TEMA 10: EQUILIBRIO QUMICO

1. Concepto de equilibrio qumico: reacciones reversibles.

Existen reacciones, denominadas irreversibles, que se caracterizan por transcurrir

disminuyendo progresivamente la cantidad de sustancias reaccionantes y terminar cuando
alguno de ellos se agota (reactivo limitante). As, los reactivos se transforman totalmente en
productos (ejemplo: la combustin de los hidrocarburos de la gasolina con O2 para dar CO2
y H2O).

Sin embargo, es frecuente que los productos de reaccin puedan combinarse entre
s y formar de nuevo las sustancias reaccionantes, se habla entonces de reacciones
reversibles. En estos casos, la transformacin de reactivos en productos es parcial,
alcanzndose el denominado estado de equilibrio, que se produce cuando las velocidades
de las reacciones directa e inversa se igualan (aunque esto no implica que dicha reaccin
transcurra en una sola etapa).

A+BC+D (ej: N2O4 2 NO2 transparencia)

El equilibrio qumico es un proceso dinmico, aunque a nivel macroscpico no se

observe cambio alguno, a nivel molecular las reacciones inversa y directa se estn
produciendo.

2. Ley de accin de masas: expresiones de las constantes de equilibrio

En 1867 Goldberg y Waage encontraron que para muchas reacciones qumica

elementales la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin de cada uno
de los reactivos elevada a su coeficiente estequiomtrico:

aA + bB cC + dD (reaccin en una sola etapa)

 Para la directa: vd = kd [A]a [B]b

Para la inversa: vi = ki [C]c [D]d

En el equilibrio se cumple vd = vi por tanto:

kd [A]a [B]b = ki [C]c [D]d

De ah se obtiene la expresin de la Ley de Accin de Masas que nos indica que la

extensin en que se verifica un proceso qumico es independiente del mecanismo y
velocidad segn el que se desarrolla el proceso:

[C]c [D]d
K e =
[A]a [B]b

Siendo todas ellas las concentraciones de las distintas sustancias en el equilibrio.

Pero la mayora de los procesos qumicos no transcurren en una sola etapa y la

expresin que se deduce para su velocidad se aparta mucho de sta. Sin embargo, la ley
del equilibrio tiene validez general. As, en un proceso no elemental:

A + B A1 A2 C + D

Cada reaccin parcial si es elemental:

[A1 ] [A 2 ] [C] [D]

K 1 = K 2 = K 3 =
[A] [B] [A1 ] [A 2 ]

La constante que describe el proceso global:

A+B C+D

[A1 ] [A 2 ] [C] [D]

K e = K1 K 2 K 3 =
[A] [B] [A1 ] [A 2 ]
 Esta constante deducida en funcin de concentraciones se denota Kc y resulta la ms
adecuada para describir sistemas en disolucin.
Kc tiene un valor constante a cada temperatura, independiente de las concentraciones
iniciales, del volumen del recipiente y de la presin.
Para describir equilibrios que implican gases resulta til el empleo de Kp constante en
funcin de las presiones parciales de los gases que forman la mezcla:

pi V = ni R T
ni p
Ci = = i
V RT

c d
pC pD

Kc =
RT RT
=
( pC )c ( pD )d 1
n

a
p A pB
b
( p A )a ( pB )b RT

RT RT

Kp
Kc =
(RT )n

De forma similar puede obtenerse Kx en funcin de fracciones molares:

pi = P xi Kp = Pn Kx

Equilibrios heterogneos en ellos participan sustancias en distinta fase.

A (g) + B (s) C (g) + D (l)

Los slidos y lquidos puros no reaccionan como tales sino que primero sus molculas

han de evaporarse . Esto depende de la presin de vapor. Por ello, a temperatura constante

se trata de constantes que pueden ser englobadas en la constante de equilibrio,

eliminndolas de la expresin. As:

[A]
Kc =
[C]
 Constantes termodinmicas de equilibrio: las constantes descritas suponen una
simplificacin de la verdadera constante termodinmica de equilibrio. Esta se escribe en
funcin de actividades.

a = C factividad

El conocimiento de la constante de equilibrio de un proceso proporciona mucha

informacin sobre el grado de conversin de la reaccin:
Una constante de equilibrio elevada indica que el sistema en equilibrio contendr
fundamentalmente productos, mientras que para un sistema que posea una constante de
equilibrio pequea en el equilibrio habr fundamentalmente productos sin reaccionar.

Conociendo la constante de equilibrio se puede predecir:

a) la direccin en que tendr lugar una reaccin a partir de determinadas

condiciones iniciales:
Q < Kc reaccin directa
Q > Kc reaccin inversa
b) el grado de conversin alcanzado, ya que permite calcular concentraciones de
equilibrio

Sin embargo la constante de equilibrio no proporciona informacin alguna sobre la

velocidad de la reaccin.

3. Factores que afectan a la posicin de equilibrio Principio de Le Chatelier

Este principio (1884) es una ley experimental que sintetiza el comportamiento de los
sistemas en equilibrio reversible cuando se alteran las condiciones termodinmicas.
En el equilibrio las concentraciones de las distintas especies que intervienen en una
reaccin qumica se mantienen constantes mientras no exista una causa externa que las
modifique. Estas causas son: la concentracin de las especies, la presin y la temperatura.
El principio de Le Chatelier establece que cuando sobre un sistema en equilibrio se
ejerce una accin exterior el sistema evoluciona oponindose a la modificacin de forma
que la constante caracterstica no vara. nicamente si vara la temperatura se altera el
valor de la constante termodinmica de equilibrio.

a) Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura

Los sistemas evolucionan espontneamente hacia estados de equilibrio. Dicha
evolucin espontnea se traduce en una disminucin de su energa libre. Cuando se
alcanza la posicin de equilibrio la variacin de energa libre (G) es 0. As:

aA + bB cC + dD

0 = G = G 0 + RT ln P = G 0 + RT ln
(PC )c (PD )d
(PA )a (PB )b
G 0
ln K p =
RT
G 0 H 0 TS 0 H 0 S 0
ln K p = = = +
RT RT RT R

Considerando dos temperaturas distintas T1 y T2 :

H 0 S 0
ln K p1 = +
RT1 R

H 0 S 0
ln K p 2 = +
RT2 R
se obtiene la denominada ecuacin de Vant Hoff:
K p2 H 0 1 1
ln =
K p1 R T2 T1

Para una reaccin endotrmica: el aumento de temperatura favorece la reaccin

directa. H 0 es positivo, por tanto, al aumentar T aumenta Kp
Para una reaccin exotrmica: el aumento de temperatura no favorece la reaccin
directa. H 0 es negativo, por tanto, al aumentar T disminuye Kp

b) Influencia de la presin

El valor de la constante de equilibrio Kc o Kp no se ve afectado por la presin. Sin

embargo en equilibrios gaseosos si que se ve modificada la posicin del equilibrio, as
como la constante expresada en funcin de fracciones molares, ya que esta depende
de la presin:
Kp = Pn Kx

Se pueden dar tres situaciones diferentes:

1. la reaccin produce un aumento en el nmero total de moles gaseosos (n >

0): ej: 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) + O2 (g)

al aumentar la presin Pn aumenta, por lo tanto si Kp es constante debe

disminuir Kx. Se favorece la recombinacin de productos para dar reactivos.

Como la presin es proporcional al nmero de moles gaseosos, el sistma
evoluciona desplazndose en el sentido en el que disminuya el nmero total de
moles (izquierda) para oponerse al aumento de presin.
2. la reaccin produce una disminucin del nmero de moles gaseosos (n <
0)

ej: 3 H2 (g) + N2(g) 2 NH3

un aumento de presin favorece la reaccin directa (formacin de amoniaco)

siguiendo un razonamiento anlogo al anterior.

3. No se produce cambio en el nmero de moles en el transcurso de la reaccin

(n = 0). Ej: I2(g) + H2(g) ) 2 IH(g)

La presin no influye en la posicin del equilibrio.

c) Influencia de las concentraciones de las sustancias presentes en el equilibrio:

[C]c [D]d
aA + bB cC + dD KC =
[A]a [B]b

Al variar las concentraciones de equilibrio este se desplaza oponindose al cambio

pues la constante permanece invariable. As, si disminuyen [C] o [D] (se retira
progresivamente algn producto formado), la reaccin evoluciona consumiendo
reactivos para formar ms productos.
 Relacin de problemas: EQUILIBRO QUMICO

1. Para el sistema:
2 H2S (g) + 3 O2 (g) 2 H2O (g) + 2 SO2 (g)

el valor de H de la reaccin directa es 1036 KJ. Predecir que ocurrir si:

a) aumentamos el volumen del recipiente a temperatura constante
b) extraemos SO2 del recipiente de reaccin
c) aumentamos la temperatura
d) absorbemos vapor de agua

2. El fosgeno (COCl2) es un intermedio importante en la manufacturacin de ciertos plsticos. Se

produce por la reaccin:
CO(g) + Cl2 (g) COCl2 (g)

a) Escribir la expresin de la constante de equilibrio Kp.

b) A 600C la constante de equilibrio Kp= 0.2 atm-1. Calcular la presin parcial de fosgeno en
equilibrio con una mezcla de CO (a 0.0002 atm) y Cl2 (a 0.0003 atm).

3. La deshidrogenacin del alcohol benclico para fabricar benzaldehdo (un agente aromatizante)
es un proceso de equilibrio descrito por la ecuacin:

C6H5CH2OH (g) C6H5CHO (g) + H2 (g)

A 523 K el valor de la constante de equilibrio (Kp) es 0.558.

Si tenemos 1,2 g de alcohol benclico en un matraz cerrado de 2 l a 523 K, cul ser la presin
parcial de benzaldehdo cuando se alcance el equilibrio?.

4. A 817C la constante Kp para la reaccin entre el CO2 y el grafito caliente en exceso tiene
un valor de 10.
CO2 (g) + C (s) 2 CO(g)
a) Cul es el anlisis de los gases en el equilibrio a 817C y una presin total de 4 atm?
Cul es la presin de CO2 en el equilibrio?
b) Para qu presin total dar el anlisis de los gases un 6% de CO2 en el equilibrio?

5. El NaHCO3 se utiliza en algunos extintores qumicos secos pues sus productos de

descomposicin sofocan el fuego. A 110 C la presin total de los gases en equilibrio con
NaHCO3 es 1.646 atm. El equilibrio es:

2 NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O(g)

Calcular la constante de equilibrio Kp a dicha temperatura.

6. El equilibrio del cloruro de nitrosilo:

 2 NOCl (g) 2 NO (g) + Cl2 (g)

se ha estudiado a 426C y un volumen constante de 1 l. Inicialmente se pusieron 2.00 moles de

NOCl en el recipiente, cuando se estableci el equilibrio se observ que se haba disociado el
33% del NOCl. Calcular las constantes de equilibrio Kp y Kc.

7. La constante de disociacin (Kp) del tetrxido de dinitrgeno a 25C es igual a 0.141. Calcular
a dicha temperatura la concentracin de NO2 en el equilibrio con 0.0072 moles de N2O4 en un
recipiente de 2 litros de capacidad. Hallar la presin y la densidad de la mezcla gaseosa.

8. Una mezcla gaseosa en reaccin contiene 0.30 mol de SO2, 0.16 de Cl2 y 0.50 de SO2Cl2
(cloruro de sulfonilo) en un recipiente de 2.0 litros de capacidad. Si Kc vale 0.011 para el
equilibrio:

SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g)

a) est el sistema en equilibrio?, si no es as, en qu direccin se establecer este?

b) Calcular la concentracin de cada sustancia en el equilibrio

9. A 100C la constante de equilibrio Kc es 4.00 para la reaccin:

cido actico + etanol acetato de etilo + agua.

a) Calcular el nmero de moles de cada sustancia que hay presentes en el equilibrio si

originalmente partimos de 1 mol de alcohol y 2 de cido.
b) Si se dejan reaccionar 20 g de etanol, 10 g de cido actico, 10 g de acetato de etilo y 9 g de
agua en qu sentido evolucionar?

10. La constante de equilibrio (Kp) de la siguiente reaccin a 340C es 4.0

NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl(s)

a) si la presin parcial de amonaco es de 0.8 atm y hay cloruro amnico presente cul ser
la presin parcial de cloruro de hidrgeno a esa temperatura?
b) Se aade cloruro amnico slido a un matraz lleno con amonaco a la presin de 1.5 atm.
Calcular las presiones parciales de amonaco y cloruro de hidrgeno una vez que haya
alcanzado el equilibrio.