Primera Ley de la termodinmica

Prof. Jess Hernndez Trujillo

Facultad de Qumica, UNAM

Primera ley/J. Hdez. T p. 1/22

 La energa y el trabajo de un sistema mecnico
involucran el conocimiento de las coordenadas y
velocidades de las particulas constituyentes

En termodinmica:

se deben expresar estas cantidades en trminos

de las propiedades macroscpicas del sistema
(parmetros termodinmicos)
El principio de conservacin de energa se
expresa desde un punto de vista ms general que
en mecnica clsica

Primera ley/J. Hdez. T p. 2/22

Energa interna
Considera los sistemas
Trabajo realizado por el bloque

Sistema A Sistema B

n, V, p1 , T1 n, V, p1 , T1
m m

h h
friccin
propela pared
adiabtica

Primera ley/J. Hdez. T p. 3/22

Energa interna
Considera los sistemas
Trabajo realizado por el bloque

Sistema A Sistema B

n, V, p1 , T1 n, V, p1 , T1
m m

h h
friccin
propela pared
adiabtica
A los sistemas A y B se les
comunica trabajo adiabtico en
igual cantidad:
Wad = mgh

Primera ley/J. Hdez. T p. 3/22

Energa interna
Considera los sistemas
Trabajo realizado por el bloque

Sistema A Sistema B

n, V, p1 , T1 n, V, p1 , T1
m m

h h
friccin
propela pared
adiabtica
A los sistemas A y B se les Experimentalmente se encuen-
comunica trabajo adiabtico en tra que el estado final de ambos
igual cantidad: sistemas es el mismo:
Wad = mgh n, V, p2 , T2

Primera ley/J. Hdez. T p. 3/22

 Al realizar la misma cantidad Wad a ambos
sistemas se llega al mismo estado final

Primera ley/J. Hdez. T p. 4/22

 Al realizar la misma cantidad Wad a ambos
sistemas se llega al mismo estado final

Existe una funcin del estado termodinmico

(X1 , X2 , . . . , T ) del sistema:

U = U (X1 , X2 , . . . , T )

Primera ley/J. Hdez. T p. 4/22

 Al realizar la misma cantidad Wad a ambos
sistemas se llega al mismo estado final

Existe una funcin del estado termodinmico

(X1 , X2 , . . . , T ) del sistema:

U = U (X1 , X2 , . . . , T )

U se llama la energa interna del sistema

Primera ley/J. Hdez. T p. 4/22

 Adems:
U = Wad

Primera ley/J. Hdez. T p. 5/22

 Adems:
U = Wad
Wad se obtiene sin referencia a las partculas
individuales que conforman el sistema

Primera ley/J. Hdez. T p. 5/22

 Adems:
U = Wad
Wad se obtiene sin referencia a las partculas
individuales que conforman el sistema

Wad se obtiene en trminos de un desplazamiento

medible bajo la accin de una fuerza (cambio en
la altura en los ejemplos anteriores)

Primera ley/J. Hdez. T p. 5/22

Trabajo p V
Sea un gas confinado en un cilindro con una pared mvil
y bajo la accin de una fuerza externa constante F
x x

restriccin restriccin
F
hi trabajo hi F
eliminar hf
(pi , Vi , Ti ) restriccin
(pf , Vf , Tf )

h < 0
estado inicial: A estado final:
pext = F/A 6= pi pext = F/A = pf

Primera ley/J. Hdez. T p. 6/22

Trabajo p V
Sea un gas confinado en un cilindro con una pared mvil
y bajo la accin de una fuerza externa constante F
x x

restriccin restriccin
F
hi trabajo hi F
eliminar hf
(pi , Vi , Ti ) restriccin
(pf , Vf , Tf )

h < 0
estado inicial: A estado final:
pext = F/A 6= pi pext = F/A = pf

Trabajo realizado sobre el sistema:

Ah
W = F h = F = Pext V
A
Primera ley/J. Hdez. T p. 6/22
 El trabajo de expansin compresin bajo la
accin de una presin externa constante es

W = pext V

Primera ley/J. Hdez. T p. 7/22

 El trabajo de expansin compresin bajo la
accin de una presin externa constante es

W = pext V

Casos:
V < 0 W >0 W realizado sobre el sistema
V > 0 W <0 W realizado por el sistema

Primera ley/J. Hdez. T p. 7/22

 El trabajo de expansin compresin bajo la
accin de una presin externa constante es

W = pext V

Casos:
V < 0 W >0 W realizado sobre el sistema
V > 0 W <0 W realizado por el sistema

En un proceso adiabtico, el intercambio de

energa entre el sistema y los alrededores ocurre
mediante la realizacin de trabajo

Primera ley/J. Hdez. T p. 7/22

Cuando la presin externa que acta sobre el gas no
es constante:
dW = pext dV

Por lo tanto:

Z
W = pext dV

Primera ley/J. Hdez. T p. 8/22

Grficamente:

pext

p2

1 R
W1 = 1 pext dV
p1

V
V1 V2

Primera ley/J. Hdez. T p. 9/22

Grficamente:

pext

p2
2

R
W2 = 2 pext dV 6= W1
p1

V
V1 V2

Primera ley/J. Hdez. T p. 9/22

Grficamente:

pext

p2
2

1 H
Wciclo = pext dV = W1 W2 6= 0
p1

V
V1 V2

Primera ley/J. Hdez. T p. 9/22

Reversibilidad

Definicin de proceso reversible:

Un proceso infinitesimal que puede

ser invertido en su sentido mediante
un cambio infinitesimal en sus varia-
bles termodinmicas y alejarse slo
ligeramente del equilibrio

Por otro lado:

Un proceso irreversible transcu-
rre a travs de estados alejados
del equilibrio termodinmico

Primera ley/J. Hdez. T p. 10/22

Ejemplo:
la siguiente es una aproximacin a un proceso
reversible
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0 1
000
11 1
000
11 1
000
11 0
1
0
1
0
1 0
1 0
1
011
00 0
1
011
00 0
1
011
00
1
0
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
011
100
00
11
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
011
100
00
11
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
011
100
00
11
0
1
0
1
0
1
1
0
1
1
00
11
011
00
00
11
1
0
1
1
00
11
011
00
00
11
1
0
1
1
00
11
011
00
00
11 ... 0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0 0
1
0
1 0
1
0
1
0
1 0
1
0
1

estado inicial estado intermedio estado final

Primera ley/J. Hdez. T p. 11/22

Ejemplo:
la siguiente es una aproximacin a un proceso
reversible
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0 1
000
11 1
000
11 1
000
11 0
1
0
1
0
1 0
1 0
1
011
00 0
1
011
00 0
1
011
00
1
0
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
011
100
00
11
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
011
100
00
11
1
0
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0
0
1
0
1
0
1
00
11
00
11
00
11
011
100
00
11
0
1
0
1
0
1
1
0
1
1
00
11
011
00
00
11
1
0
1
1
00
11
011
00
00
11
1
0
1
1
00
11
011
00
00
11 ... 0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
1
0 0
1
0
1 0
1
0
1
0
1 0
1
0
1

estado inicial estado intermedio estado final

Durante el proceso:
pext p(n, V, T )
Por lo tanto: Z
Wrev = p(n, V, T )dV

Primera ley/J. Hdez. T p. 11/22

Ejemplo:
El siguiente es un proceso irreversible
0
1
0
1
0
1
11
00 0
1
111
000
00
11 000
111
000
111
00
11
00
11 000
111
000
111
000
111 000
111
000
111 000
111
000
111
000
111
11
00
00
11 11
00
00
11 000
111
000
111
00
11
000
111 000
111
00
11
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000
111 000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111 000
111 000
111
000000000000000000
111111111111111111 000
111 000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
turbulencia
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111

estado inicial estado intermedio estado final

Primera ley/J. Hdez. T p. 12/22

Ejemplo:
El siguiente es un proceso irreversible
0
1
0
1
0
1
11
00 0
1
111
000
00
11 000
111
000
111
00
11
00
11 000
111
000
111
000
111 000
111
000
111 000
111
000
111
000
111
11
00
00
11 11
00
00
11 000
111
000
111
00
11
000
111 000
111
00
11
000
111 000000000000000000
111111111111111111
000
111 000
111 000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
0
1
0
1
111
000
0
1
000
111
000
111
000
111
000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111 000
111 000
111
000000000000000000
111111111111111111 000
111 000
111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
turbulencia
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111
000000000000000000
111111111111111111

estado inicial estado intermedio estado final

Durante el proceso:
pext 6= p(n, V, T )
Por lo tanto: Z
Wirrev = pext dV

Primera ley/J. Hdez. T p. 12/22

Tres casos para la expansin de
un gas ideal
Expansin contra una
presin constante pext
W = pext V

Primera ley/J. Hdez. T p. 13/22

Tres casos para la expansin de
un gas ideal
Expansin contra una
presin constante pext
W = pext V
Expansin isotrmica
reversible igual a la presin
final del sistema. En este
caso:
Z V2
dV V2
pext = p = nRT /V , W = nRT = nRT ln
V1 V V1

Primera ley/J. Hdez. T p. 13/22

Tres casos para la expansin de
un gas ideal
Expansin contra una
presin constante pext
W = pext V
Expansin isotrmica
reversible igual a la presin
final del sistema. En este
caso:
Z V2
dV V2
pext = p = nRT /V , W = nRT = nRT ln
V1 V V1

Expansin libre
pext = 0 , W =0

Primera ley/J. Hdez. T p. 13/22

Adems:

El trabajo reversible es el mximo

que puede ser disponible para aque-
llos procesos que transcurran entre
los mismos estados inicial y final

Primera ley/J. Hdez. T p. 14/22

Resumen sobre trabajo termodinmico
La diferencial del trabajo es inexacta, d W
(W depende del tipo de proceso)

Primera ley/J. Hdez. T p. 15/22

 Resumen sobre trabajo termodinmico
La diferencial del trabajo es inexacta, d W
(W depende del tipo de proceso)
La integracin se realiza sobre variables
termodinmicas (propiedades macroscpicas)
Tipo de trabajo d W comentario unidades
expansin pext dV pext : presin externa Pa
dv : cambio en volumen m3
expansin superficial d : tensin superficial Nm1
d : cambio en rea m2
deformacin dL : tensin N
dL: deformacin m
elctrico dq : potencial elctrico V
dq : cambio en carga elctrica C
Tomado de:
P. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, 1999 (p. 52)
Primera ley/J. Hdez. T p. 15/22
Calor

Una definicin de energa:

La energa de un sistema es su
capacidad para realizar un trabajo

Primera ley/J. Hdez. T p. 16/22

Calor

Una definicin de energa:

La energa de un sistema es su
capacidad para realizar un trabajo

Experimentalmente:

Existen maneras de cambiar la

energa de un sistema distintas
a la realizacin de trabajo

Primera ley/J. Hdez. T p. 16/22

Mecanismos de transferencia de energa entre un
sistema y los alrededores:

trabajo (desplazamiento de paredes del sistema)

calor (otras formas de intercambio)

Interpretacin
frontera mvil
molecular: 1
0
0
1
0
1
0
1
0
1 11
00
00
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0
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000000000
111111111
trabajo calor
Primera ley/J. Hdez. T p. 17/22
 Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab :

Wad UA = Wad
n, p1 , V1 , T1 n, p2 , V2 , T2

pared adiabtica

Primera ley/J. Hdez. T p. 18/22

 Proceso A: del estado 1 al 2 mediante Wadiab :

Wad UA = Wad
n, p1 , V1 , T1 n, p2 , V2 , T2

pared adiabtica

Proceso B: del estado 1 al 2 mediante W :

W
n, p1 , V1 , T1 n, p2 , V2 , T2 UB 6= W
Q

pared no adiabtica

Primera ley/J. Hdez. T p. 18/22

La energa interna depende del estado termodinmico
del sistema.

En este caso:
U = U (n, p, V, T )

U es una funcin de estado

Primera ley/J. Hdez. T p. 19/22

La energa interna depende del estado termodinmico
del sistema.

En este caso:
U = U (n, p, V, T )

U es una funcin de estado

Al involucrar la ecuacin de estado p = p(n, T, V ):

U = U (n, T, V )

Primera ley/J. Hdez. T p. 19/22

La energa interna depende del estado termodinmico
del sistema.

En este caso:
U = U (n, p, V, T )

U es una funcin de estado

Al involucrar la ecuacin de estado p = p(n, T, V ):

U = U (n, T, V )

Por lo tanto:
UA = UB = U

Primera ley/J. Hdez. T p. 19/22

 Para el proceso adiabtico:
U = Wad

el trabajo es el mismo para

todo proceso adiabtico
U Wad = 0

Primera ley/J. Hdez. T p. 20/22

 Para el proceso adiabtico:
U = Wad

el trabajo es el mismo para

todo proceso adiabtico
U Wad = 0
Para el proceso no adiabtico:

U W} = Q
| {z
6=0

Primera ley/J. Hdez. T p. 20/22

 Para el proceso adiabtico:
U = Wad

el trabajo es el mismo para

todo proceso adiabtico
U Wad = 0
Para el proceso no adiabtico:

U W} = Q
| {z
6=0

Por lo tanto:
Q = Wadiab W

definicin mecnica del calor

Primera ley/J. Hdez. T p. 20/22
Primera ley de la termodinmica

En resumen:

Existe una funcin de estado extensiva tal que para

cualquier proceso:

U = Q + W

(conservacin de la energa
de un sistema cerrado)

Primera ley/J. Hdez. T p. 21/22

Forma diferencial de la primera ley

Para procesos infinitesimales:

dU = d Q + d W

Es decir:
dU : exacta
d Q : inexacta
d W : inexacta

Primera ley/J. Hdez. T p. 22/22