UNIVERSIDADE ZAMBEZE

Faculdade de Cincias e tecnologia

Engenharia de Processo
Termodinmica qumica
Ficha terica e prtica n 1/ 6Semestre/ 2 Ano/ 2017

Unidade I

1. CONCEITOS E DEFINIES INICIAIS DA TERMODINMICA

Termodinmica: o ramo da fsica que estuda a mecnica estadstica e a mecnica

clssica a chamada termodinmica aplicada.

Termodinmica clssica ou de equilbrio: um ramo da termodinmica que surgiu

primeiramente com o entendimento progressivo dos conceitos de trabalho, calor,
energia e entropia. Estudando neste caso os efeitos de mudanas na temperatura,
presso, volume e de outras grandezas termodinmicas fundamentais em casos menos
gerais em sistemas fsicos.

Termodinmica estatstica: um ramo da fsica que une as propriedades

macroscpicas e microscpicas da matria, demonstrando e interpretando atomicamente
alguns porqus da termodinmica. Ex.: tomos, molculas ou ies; ela explica a
termodinmica clssica, que analisa a parte sensvel aos sentidos, ou seja, presso,
temperatura,

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Relaes e conceitos bsicos da termodinmica clssica

Elementos da termodinmica:
Subtemas a abordar:
Sistema, tipos de sistemas

Estados dos sistemas e Propriedades termodinmicas

1 Lei da termodinmica

2 Lei da termodinmica

Relaes de Maxwell

Diagrama de fase e propriedades das substncias

puras (equao da Clayperon)

1.1. Sistema e tipos de sistemas

Sistema Termodinmico: Poro macroscpica de matria separada do exterior por

uma fronteira, real ou fictcia.

Conveno

No que respeita ao sentido dos fluxos (matria e

energia), considera-se
se positivo (sinal +) tudo
aquilo, matria ou energia, que for fornecido ao
sistemaa (o sistema ficar com mais qualquer
coisa); ser negativo (sinal )) tudo o que for
cedido (ao exterior) pelo sistema (o sistema
ficar com menos qualquer coisa),

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Admitiremos que nos sistemas de que vamos tratar, as transformaes envolvidas so de
natureza fsica.
Tudo o que no for sistema considerar-se- exterior, podendo a fronteira englobar-se
num ou noutro conforme se achar conveniente.
O sistema termodinmico a ser estudado demarcado atravs de uma fronteira ou
superfcie de controlo a qual pode ser mvel, fixa, real ou imaginria. Exemplos:

(Sistema Fechado) (Sistema Aberto)

1.1.1. Tipos de sistemas termodinmicos:

Sistema Fechado o sistema termodinmico no qual no h fluxo de massa atravs

das fronteiras que definem o sistema, mas h fluxo de energia.

Sistema Aberto ou volume de controlo o sistema termodinmico no qual h fluxo

de massa e energia.

Sistema Isolado Dizemos que um sistema termodinmico isolado quando no existe

qualquer interaco entre o sistema termodinmico e a sua vizinhana. (ou seja, atravs
das fronteiras no ocorre fluxo de calor, massa, trabalho etc.)

Estado do sistema e propriedades termodinmico

Se considerarmos uma massa de gua, reconhecemos que ela pode existir sob vrias
formas. Se ela inicialmente lquida pode-se tornar vapor aps aquecida ou slida
quando resfriada. Assim nos referimos s diferentes fases de uma substncia.

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Uma fase definida como uma quantidade de matria totalmente homognea; quando
mais de uma fase est presente, as fases se acham separadas entre si por meio dos
contornos das fases.
Em cada fase a substncia pode existir a vrias presses e temperaturas ou, usando a
terminologia da termodinmica, em vrios estados. O estado pode ser identificado ou
descrito por certas propriedades macroscpicas observveis; algumas das mais
familiares so: temperatura, presso, volume especfico, etc. Cada uma das propriedades
de uma substncia num dado estado tem somente um valor definido e essa propriedade
tem sempre o mesmo valor para um dado estado, independente da forma pela qual a
substncia chegou a ele. De fato, uma propriedade pode ser definida como uma
quantidade que depende do estado do sistema e independente do caminho (isto , da
histria) pelo qual o sistema chegou ao estado considerado. Inversamente, o estado
especificado ou descrito pelas propriedades.

1.2. Propriedades Termodinmicas - As propriedades termodinmicas podem ser

divididas em duas classes gerais, as intensivas e as extensivas.

Os valores das propriedades extensivas tomam valores proporcionais quantidade de

substncia na fase (ou no sistema), isto , as propriedades extensivas so aditivas:
exemplos (m, n e V)
Os valores das propriedades intensivas no dependem da quantidade de substncia
existente na fase ou no sistema: exemplos (P, T),
Exemplo de clculo para obteno de algumas propriedades intensivas:

= (1)

Quando qualquer propriedade do sistema alterada, por exemplo; Presso,

Temperatura, Massa, Volume, etc. Dizemos que houve uma mudana de estado no
sistema termodinmico.

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Variveis termodinmicos ou variveis de estado termodinmico
A presso (P) e a temperatura (T) so as propriedades frequentemente escolhidas para
varveis independentes que so fceis de medir e controlar.

Ento, para sistemas a duas variveis independentes poderemos escrever por exemplo
para o volume molar: Vm f P, T ou f P, T ,Vm 0 , trata-se de equao de estado do
sistema.

Processo termodinmico O caminho definido pela sucesso de estados atravs dos

quais o sistema passa chamado processa.
Exemplos de processos:
Processo isobrico (presso const.)
Processo isotrmico (temperatura const.)
Processo isocrico (volume const,)
Processo isoentalpico (entalpia const.)
Processo isoentropico (entropia const.)
Processo adiabtico (sem transferncia de calor)

Ciclo Termodinmico - Quando um sistema (substncia), em um dado estado inicial,

passa por certo nmero de mudana de estados ou processos e finalmente retorna ao
estado inicial, o sistema executa um ciclo termodinmico.

1.3. Equilbrio termodinmico

Diz-se que um sistema est num estado de equilbrio termodinmico quando as suas
propriedades intensivas tiverem valores bem definidos, uniformes e independentes do
tempo, e no se observarem fluxos de matria e/ou de energia atravs da sua fronteira
ou no seu interior.

A situao de equilbrio termodinmico exige, pois, que no interior do sistema ou em

pontos da sua fronteira exista:

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Equilbrio trmico: No existem fluxos de calor no interior do sistema e entre o
sistema e o exterior. Por isso a temperatura uniforme. Para sistemas heterogneos:
T T ... T

Equilbrio qumico: No ocorre difuso (macroscpica) de matria no sistema e para o

exterior deste. Para sistemas heterogneos observa-se que o potencial qumico de cada
componente (i) igual em todas as fases: i i ... Ti

Equilbrio hidrosttico: No existem foras no compensadas. Esta condio

corresponde ao equilbrio de presses na medida em que, na ausncia de campos
electromagnticos, feitos de superfcie, etc., as nicas foras a considerar so as foras
de presso, que actuam segundo a normal fronteira. Portanto, num sistema em
equilbrio termodinmico exige-se que a presso seja uniforme em todo o sistema. Em
particular, para sistemas heterogneos, necessrio que todas as fases estejam mesma
presso: P P ... P

1.4. Energias
O uso da energia implica em transform-la de uma forma para outra, porm ela, a
energia, no criada nem destruida.
Sejam quantas forem as transformaes, a quantidade total de energia no Universo
permanece constante.

Tipos de energia: calor, trabalho, energia interna, ete.

Calor (Q): toda energia trmica em trnsito; gradiente de temperatura. No uma
propriedade do sistema, representa uma quantidade de energia transferida entre um
sistema e sua vizinhana.
O calor divide se em:
Calor sensvel ou especfico: aquela que provocada apenas pela variao da
temperatura dos corpos sem alterar o estado fsico do corpo. Ex. QS m c T

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Calor latente: aquela em que o fornecimento de energia trmica no provoca
alterao de temperatura, mas causa mudana de estado fsico nos corpos. O calor
latente nos indica a quantidade de energia trmica que uma substncia deve receber ou
perder para que mude de estado fsico. Ex. QL m L
O calor latente pode ser de fuso (Lf) ou de ebulio (Leb)

Mudanas de estado: a troca de estado de agregao da matria por influncia de

calor.
Fuso vaporizao

Slido Liquido Gasoso

Sublimao

Energia interna, U
Em termodinmica, a energia total de um sistema designada por energia interna, U. A
energia interna a energia total, cintica e potencial, das molculas que constituem o
sistema. Quando um sistema passa de um estado inicial i, h um estado final f, a
variao de energia interna = . A unidade Joule (J).
Trabalho, W
A energia de um sistema a capacidade que esse sistema tem para realizar trabalho.
Quando o sistema exerce trabalho sobre o meio exterior, a energia do sistema
reduzida, ficando este com menor capacidade para produzir energia.
Trabalho de expanso a presso constante.

Quando a expanso se da contra uma fora nula,

designa-se por expanso livre. Ocorre quando a
= 0, ento, = 0. O trabalho realizado quando o
sistema expande de Dv, contra uma presso externa :
dW pext dV

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Trabalho de Expanso reversvel e irreversvel
Em termodinmica, uma variao reversvel aquela que pode ser invertida a partir de
uma modificao infinitesimal de uma varivel. Isto , pode mudar de direco. Para
que a expanso seja reversvel, ento em cada estgio da expanso, deve-se atingir
= . Onde fica: dW pdV
Na expanso irreversvel a = , onde: dW p f dV

Entalpia, H
a energia fornecida ao sistema na forma de calor a presso constante (desde que o
sistema no realize outra forma de trabalho),
Neste caso a energia fornecido ao sistema fica, dH dU d pV

1.5. Capacidade calorfica, C:

A energia interna e a entalpia de uma substncia aumentam a medida que a temperatura
aumenta. Considerando que o volume e a presso respectivamente so constante, essas
variaes da energia interna e entalpia com a temperatura so dadas pelas curvas do
tipo.

O declive da tangente a curva a uma dada temperatura a

capacidade calorfica, CV, do sistema a essa temperatura e a

U
volume constante. CV
T V

A presso constante, o declive da tangente a curva da

entalpia em funo da temperatura a capacidade calorfica
a presso constante, CP, a temperatura considerada

H
formalmente. C P
T P

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1.6. Primeira lei da termodinmica
H conservao da energia do universo (energia do universo = energia do sistema +
energia do meio exterior). Se o sistema estiver isolado, no recebe e nem cede energia
e a sua energia total mantm-se constante.
Se o sistema no estiver isolado, a sua energia s varia por troca com o meio exterior.
Considerando que a troca de energia se da por troca de calor ou por trabalho mecnico a
superfcie do sistema. dU dq dW

1.7. Coeficiente politrpico ou coeficiente adiabtico

O coeficiente politrpico a relao entre C P , A equao de gases ideais nas

CV

curvas adiabticas toma a seguinte caracterstica: PV P1V1 P2V2 ... Const.

Outros coeficientes:
1 V
Coeficiente de expanso trmica volumtrica: V
V T P

1 V
Coeficiente de compressibilidade isotrmica: kT
V P T

1 V
Coeficiente de compressibilidade isoentropico: k S
V P S

1.8. A segunda lei da termodinmica

O segundo princpio da termodinmica estabelece algumas limitaes a possibilidade de
transformar calor em trabalho. Ela afirma que: no possvel construir uma mquina
trmica que transforme integralmente calor em trabalho.
Exemplo:

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Entropia (S): uma propriedade derivada da segunda lei assim como Energia interna
(U) foi derivada da primeira lei.
Sendo a variao de entropia de qualquer sistema em um processo reversvel :
dQrev
S
T
A entropia de universo no muda para um processo reversvel e aumenta para um
processo espontneo.

Reversvel ideal: S univer S sistema S vizinh 0

Irreversvel real ou espontneo: S univer S sistema S vizinh > 0

1.9. Relaes de Maxwell

Relaes diferenciais
As funes de estado so todas funes de duas variveis independentes que tm a
frmula matemtica z z ( x, y ) , sendo x e y variveis independentes.
Uma funo de estado uma funo que descreve uma relao entre duas ou mais
variveis de estado que definem o estado de um sistema. Designa tambm qualquer
varivel de estado assumida dependente das aquelas escolhidas para definirem-se os
estados de sistema e por tal tratadas como independentes.

Diferencias exactas
Se a funo z z ( x, y ) for diferencial exacta ento valido dizer o seguinte:

z z z z
dz dx dy ou M ; N , por isso: dz Mdx Ndy
x y x x x y y x

M N 2 z 2z
A relao que define diferencial exacta: sendo:
x y y x xy y yx x
Concludo que para diferenciais exacta as derivadas cruzadas devem ser iguais.

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Relaes diferenciais na termodinmica
Na termodinmica as relaes diferenciais obedecem as seguintes variveis
termodinmicas: (U, H, F e G) sendo estas variveis de funo. Sendo as variveis
independentes (P, T, V e S)

Energia interna: U Q W , U U ( S ,V )
Energia entalpica: H H PV , H H ( S , P )
Energia de Helmholtz: F U TS F F (T , V )
Energia de Gibbs: G H TS , G G ( P, T )

Energia interna:
Entende-se a energia interna uma funo de estado que depende da entropia e volume,
partindo da equao da primeira lei da termodinmica num sistema fechado:
U = Q + W, Derivando a equao em funo das variveis independentes, fica:
U U U
dU TdS PdV dU dS dV , Onde: T e
S V V S S V

U
P
V S
Assumindo que as diferenciais so exacta teremos:
2U 2U T P
, 1 Relao de maxwell
VS S SV V V S S V

Energia Entalpica
H H H
H = U + PV, dH TdS VdP dH dS dP , Onde: T e
S P P S S P

H 2H 2H T V
V , assumindo diferencial exacta:
P S PS S SP P P S S P

T V
, 2 Relao de Maxwell
P S S P

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Energia de Helmholtz
F F F
F = U PV, dF SdT SdV dF dT dV , Onde: S e
T S V T T V

F 2F 2F P S
P , Assumindo diferenc. Exacta:
V V VT V TV T T V V T

P S
, 3 Relao de Maxwell
T V V T

Energia livre de Gibbs

G G G
G = H TS, dG VdP SdT dG dP dT , Onde: V e
P T T P P V

G 2G 2G V S
S , Assumindo difer. Exacta:
T P TP P PT T T P P T

V S
, 4 Relao de Maxwell
T P P T

Quadrado termodinmico
O quadrado termodinmico pode ser usado como uma ferramenta para recuperar e
extrair alguns dos potenciais termodinmico.
Exemplo:

Assume-se que as origens so negativos e os extremos positivos.

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2. Diagrama de fases e propriedades das substncias puras
Os diagramas de fases so a forma esquemtica de representar as mudanas de
estado fsico de substncias puras em funo da temperatura e presso.

Fase: forma de uma substncia, uniforme em termos da composio qumica e

estado fsico em toda sua extenso.
extens

Transio de fase: converso espontnea de uma fase para outra fase, que ocorre a
uma temperatura T para uma dada presso P. exemplo de um diagrama de fase.

2.1. Regra de fase de gibbs simplificado

F = C P + 2+ R Onde: F - n de graus de liberdade

C - n de componentes

P - n de fases

R reaco qumica

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2.2. Transio de fase e estabilidade
Potencial qumico - para um sistema de um componente, o potencial qumico
igual a energia de gibbs molar (para sistemas com mais componentes a definio
mais abrangente). uma medida do potencial que uma substancia tem para sofrer
alterao qumica ou fsicas. No caso de um sistema de um componente, sujeito a
variaes de presso e temperatura.

Condies de equilbrio de duas fases da mesma substncia

A temperatura, presso e potencial qumico das duas fases deve ser iguais T1 T2 ,

P1 P2 e 1 2

Quando duas fases coexistem em equilbrio os seus potenciais qumicos so iguais.

(T , P ) (T , P )
Se introduzir uma alterao infinitesimal sem perturbar o equilbrio, ento:
d (T , P ) d (T , P )

Sendo variao de energia de gibbs com a presso e com a temperatura

dG VdP SdT , para uma variao reversvel.

Energia de gibbs molar:

d dGm Vm dP S m dT

Ento: V ,m dP S ,m V ,m dP S ,m dT

dP S m
Sendo a equao de clapeyron:
dT Vm

Equao estabelecida na fronteira (slido liquido)

H fus T
P Pfus ln
V fus T fus

Equao estabelecida na fronteira (liquido vapor)

d ln P H vap

dT RT 2

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 Integrando a equao estabelecida na fronteira (liquido vapor), obtm-se a
B
equao de Antoine. ln P A
T
Equao estabelecida na fronteira (slido vapor)
Utiliza-se tambm a equao de Clausius-Clapeyron, que aplicvel a todos os
sistemas em que uma fase seja um gs.

Neste caso, a entalpia de sublimao maior do que a de vaporizao, pois

considera-se: H sub H fus H vap

Assim, a equao para a sublimao prev um declive maior para alinha slido
vapor relativamente a linha lquido vapor.

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Exerccios de consolidao

1. Quais so as aplicaes praticas de termodinmica.

2. Por que que a presso do ar dentro dos pneus de um automvel maior quando o
carro est correndo do que quando est parado?
3. No mar morto as pessoas flutuam mais facilmente que um lago comum. Por que isso
ocorre?
4. Quando que a energia do ambiente aumenta quando comparado com as energia
dos sistemas.

5. Mostre que numa transformao politrpica, calor especifico dado por

R
C CV
1 n

6. Um gs realiza dois processos. No primeiro o volume permanece constante a 0,200

m3 e a presso cresce de 2 10 5 Pa ate 5 10 5 Pa . O segundo processo uma
compresso ate o volume de 0,12 m3 sob presso constante de 5 10 5 Pa .
a) Desenhe um diagrama PV, mostrando estes dois processos,
b) Calcule o trabalho total realizado pelo gs nos dois processos.

7. Uma a mostra de ar de massa 6.56g ocupa 18.5 dm3 a 300 K. Calcule:

a) O trabalho realizado quando o gs expande isotermicamente contra uma presso
externa de 7,7 kPa ate que o volume aumente de 2,5 dm3.
b) O trabalho realizado na mesma expanso, se a realizar de forma reversvel.

8. Uma mole de um gs ideal inicialmente a 4 atm e 350 K sofre uma expanso

adiabtica ate 1,50 vezes seu volume inicial. Calcule a temperatura e a presso no
estado final sabendo que o gs :
a) Monoatmico,
b) Diatmico,
c) Simples poliatmico
d) Qual a variao da energia interna e o trabalho do gs monoatmico.

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9. Num recipiente isolado contem 15 g de vapor de gua 100 C e 1 atm, foi colocado
um cubo de 90 g de gelo a -25 C. Calcule o estado final do sistema,

10. Calcule a variao de entropia quando 1 mol de gua a 100 K aquecida, a 1 atm
at 500 atm. Seja:
C p J / mol ( gelo) 2.10 131*10 3 T
C p J / mol (liquido) 72.454 10.28 *10 3 T

C p J / mol ( gasoso) 28.85 12.06 *10 3 T 1.01*10 5 T 2

11. Uma mole de um gs ideal expandida de 10 L a 0oC para 20 L e 100oC. Tomando

Cv = 20 J/kmol, calcule u, w e q para cada um dos seguintes passos alternativos em
que esta expanso se pode efectuar:

(a) - (b) Expanso isotrmica reversvel a 0oC de 10 L para 20 L, seguida de um

aquecimento a volume constante at 100oC.

(c) - (d) Aquecimento de 10 L volume constante at 100oC, seguida de uma expanso

isotrmica reversvel a 100oC at 20 L.

12. Mostre se as seguintes funes podem ser diferencias exactas

a). z 2 xy x 2 , b). z xy
13. Aplicando o quadrado termodinmico as relaes de Maxwell, obtenha:
a) A dependncia de H e S com a temperatura e com a presso.
b) A dependncia de S com o volume e com a temperatura.

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14. Com o conhecimento do quadrado termodinmico e a relao de Maxwell,
demonstre que:
Cp p T V
15. a).
Cv V s p v T p

C p 2V
b). T 2
p T T p

16. Suponha que submete 1 mol de uma substncia A ao seguinte processo a

temperatura constante (200 K): compresso de 1 a 19,7 bar, condensao a 19,7 bar
at um volume de 24,2 cm3 mol-1, compresso de 19,7 a 50 bar. Assuma que o gs
tem comportamento perfeito, que a entalpia de vaporizao a 19,7 bar vapH =
27,8 kJ mol-1, tome p(lq) = 3,25x10-4 K-1 e calcule a variao de entropia
associada ao processo.

17. A presso de vapor do 1,2-dicloroetano lquido varia com a temperatura de acordo

com a equao
1737,228
log( p sat mmHg ) 7,7084
T
Calcule para este composto:
a) O ponto de ebulio normal
b) A entalpia de vaporizao e a entropia de vaporizao, temperatura de ebulio
normal. Verifique se o resultado obtido est de acordo com a previso da regra de
Trouton.
c) A variao de entropia quando 1 mol de 1,2-dicloroetano lquido sua temperatura
de ebulio normal se transforma em vapor a 400 K e 10 atm. No intervalo de
temperatura em questo, Cp(g) = 21,98 cal K-1mol-1.

Onde Tb,r a temperatura de ebulio reduzida. Atravs desta equao, calcule a

presso de vapor da acetona a 259,2 K, 350,9 K e 446,4 K. Compare com os
resultados experimentais

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18. Na tabela seguinte indicam-se as presses de vapor de acetona em funo da
temperatura, desde 259,2 K at temperatura de seu ponto crtico, 508,1 K.

T(K) 259,2 259,2 259,2 259,2 259,2 259,2 259,2 259,2 259,2
P(mmHg) 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0

a) Calcule a entalpia de vaporizao mdia no intervalo de temperaturas indicado.

Compare com valor experimental temperatura de ebulio normal,
vap H 6960 cal mol 1 .

b) Verifique que, partindo duma expresso da presso de vapor da forma

ln pc 1
ln p A B / T , se pode obter a equao universal, ln pr Tb,r 1
1 Tb,r Tr

Tabela

Substncias Pontos de Calor Ponto de Calor latente Calor

fuso (K) latente de ebulio de ebulio especfico
fuso kj kj kj
kg kg kg K
gua 273,15 333,5 373,15 2257 4,18
Gelo 273,15 333,5 2,05
lcool etlico 159 109 351 879 2,40
Bromo 266 67,4 332 369
Chumbo 600 24,7 2023 858 0,128
Cobre 1356 205 2839 4726 0,386
Enxofre 388 38,5 717,75 287
Mercrio 234 11,3 630 296 0,14
Nitrognio 63 25,7 77,35 199
Ouro 1336 62,8 3181 1701
Oxignio 54,4 13,8 90,2 213
Prata 1234 105 2436 2323 0,233
Zinco 692 102 1184 1768

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