Coelhas 2013

Ana Maria Braz Coelhas
Licenciada em Cincias da Engenharia Qumica e Bioqumica
Caracterizao de Produtos Petrolferos

por Tcnicas Espectroscpicas
Dissertao para obteno do Grau de Mestre em

Engenharia Qumica e Bioqumica
Orientador: Eng. Lus Cabrita, Galp Energia

Co-orientador: Prof. Doutora Isabel Fonseca, FCT/UNL
Jri:
Presidente: Prof. Doutora Ana Maria Ramos, FCT/UNL

Arguente: Eng. Joana Brito, Galp Energia
Vogal: Eng. Lus Cabrita, Galp Energia
Prof. Doutora Isabel Fonseca, FCT/UNL
Setembro de 2013
Caracterizao de Produtos Petrolferos por Tcnicas Espectroscpicas.
Copyright Ana Maria Braz Coelhas, Faculdade de Cincias e Tecnologia, Universidade Nova de
Lisboa
A Faculdade de Cincias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito, perptuo e

sem limites geogrficos, de arquivar e publicar esta dissertao atravs de exemplares impressos
produzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer outro meio conhecido ou que venha a ser
inventado, e de a divulgar atravs de repositrios cientficos e de admitir a sua cpia e distribuio
com objectivos educacionais ou de investigao, no comerciais, desde que seja dado crdito ao
autor e editor.
Agradecimentos
Gostaria de aproveitar este espao para agradecer a todas as pessoas que, ao longo destes meses
me ajudaram directa ou indirectamente, a cumprir os meus objectivos e a alcanar o fim de mais esta
etapa da minha vida acadmica.
Ao orientador da minha dissertao, Engenheiro Lus Cabrita, agradeo a oportunidade e o privilgio

que tive em puder realizar este estgio curricular ao seu comando no Laboratrio da Refinaria de
Sines. Estes seis meses contriburam em muito para o enriquecimento da minha formao acadmica
e cientfica. Agradeo a sua disponibilidade integral, ajuda e interesse total sobre os trabalhos que
desenvolvi. sempre uma mais valia trabalhar com pessoas de carcter que reconhecem o esforo e
dedicao de quem comandam.
Galp Energia, em especial ao director da Refinaria de Sines, Engenheiro Cordeiro Catarino, por
gentilmente me ter concedido o estgio curricular que permitiu a elaborao desta dissertao de
mestrado.
Professora Isabel Fonseca, co-orientadora desta dissertao, expresso o meu profundo

agradecimento pela orientao e apoio incondicionais. Agradeo a amabilidade e disponibilidade com
que estabeleceu a ponte entre a Faculdade e o Laboratrio da Refinaria de Sines. Sem dvida que os
seus ensinamentos durante o meu mestrado estimularam o meu desejo de querer sempre saber mais
e,a vontade constante de querer fazer melhor.
Professora Ana Ramos, que em mim depositou a confiana, desde o incio, para procurar por conta
prpria, realizar a minha dissertao na Refinaria de Sines.
Professora Laura Ilharco, do Instituto Superior Tcnico, por todos os conhecimentos que to
amavelmente me transmitiu sobre espectroscopia de infravermelho.
Engenheira Joana Brito, com que tive o orgulho e privilgio de trabalhar, agradeo todos os
incentivos e desafios, que ajudaram na melhoria das minhas investigaes. Agradeo tambm pela
amabilidade, amizade e boa disposio de todos os momentos passados. A sua sabedoria e
conhecimentos transmitidos foram essenciais para que conclusse o meu trabalho com o sentimento
de dever cumprido e a felicidade de quem alcana os objectivos traados.
A todos os colaboradores que trabalham diariamente no laboratrio e de uma forma directa ou

indirecta contriburam para a minha integrao neste grupo de trabalho, o meu mais profundo
agradecimento. Agradeo por toda a disponibilidade em me auxiliar em todos os trabalhos que
desenvolvi, pela simpatia demonstrada a cada dia de trabalho, pelo companheirismo. Um
agradecimento especial Engenheira Joana Martins por to amavelmente me ter recebido no seu
gabinete, e pela disponibilidade demostrada em todos os momentos.
I
Faculdade de Cincias e Tecnologia e em particular ao Departamento de Qumica, por ter durante
estes cinco anos contribudo com todos os seus recursos para o aumento do meu conhecimento
cientfico e me ter proporcionado uma formao excepcional em Engenharia Qumica e Bioqumica.
A todos os docentes e investigadores com quem tive o prazer de aprender e que contriburam para
estes anos de formao e crescimento profissional.
Aos meus amigos pela compreenso, apoio e carinho que demostraram nesta etapa e que ajudaram
a chegar ao dia de hoje e sentir orgulho do percurso que percorri.
Ao meu namorado, que esteve presente durante todos os anos da minha vida acadmica e em
particular durante a realizao desta dissertao, por todo o companheirismo, amizade e carinho que
demostrou, estou eternamente grata.
Por fim, quero agradecer aos mais importante, aqueles que me motivaram e sempre me apoiaram a
seguir este que posso dizer ser um dos sonhos da minha vida. minha famlia o meu mais profundo
e eterno obrigado. Pais, irmos, avs e todos os que nesta famlia sempre demonstraram apoio,
carinho e orgulho por tudo o que consegui alcanar nestes anos e em especial agora pelo fim desta
etapa. Nos momentos bons pela palavra de congratulao e nos momentos maus pelo afecto e
incentivo. Obrigado.
Nenhum trabalho de qualidade pode ser feito sem concentrao, auto-sacrifcio, esforo e
dvida.
Max Beerbohm
II
Resumo
O trabalho realizado foi desenvolvido no mbito de um estgio curricular de seis meses realizado no
Laboratrio da Refinaria de Sines da Galp Energia.
O seu principal objetivo foi a caracterizao dos produtos petrolferos desta unidade industrial por
tcnicas espectroscpicas. Para tal utilizou-se Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de
Fourier (FTIR) acoplada a um acessrio de Reflexo Total Atenuada (ATR).
Utilizando este tipo de anlise foram desenvolvidos mtodos para quantificao de amostras de
biodiesel (FAME steres Metlicos de cidos Gordos) utilizando a norma americana ASTM D7371.
Os trabalhos desenvolvidos utilizando esta norma permitiram a criao de dois mtodos analticos. O
primeiro visa a determinao do teor de FAME em gasleo e pretende substituir o mtodo, tambm
este de espectroscopia de infravermelho, anteriormente utilizado no laboratrio, baseado na norma
europeia EN 14078. O segundo mtodo desenvolvido permite a determinao da pureza de amostras
de biodiesel e vem substituir o mtodo por cromatografia baseado na norma europeia EN 14103.
A espectroscopia FTIR-ATR permite a anlise directa de amostras, sem qualquer preparao,

temperatura ambiente, sendo possvel analisar amostras altamente absorventes como o caso de
solues aquosas, o que no seria possvel por espectroscopia FTIR de transmisso.
Assim, esta tcnica foi utilizada para anlise e caracterizao dos grupos funcionais das mais
variadas amostras das unidades processuais, de produtos acabados e ainda de amostras de
efluentes.
O estudo desenvolvido permitiu por fim a criao de bibliotecas de espectros de infravermelho das
amostras analisadas por famlias de produtos e por unidade processual. Sendo possvel pesquisar
nessas bibliotecas amostras de origem e composio desconhecida. Estas bibliotecas iro servir
como primeira anlise das amostras desconhecidas e j foram aplicadas em amostras de efluentes e
contaminaes de gua.
Termos Chave: Refinao, Produtos Petrolferos, Biodiesel, Espectroscopia de Infravermelho por

Transformada de Fourier, Reflexo Total Atenuada.
III
IV
Abstract
This work was realized during a six month internship in the Laboratory of Sines Refinary of Galp
Energy.
His principal objective was the characterization of petroleum products by spectroscopy technique. For
that I used Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR) with an accessory Attenuated Total
Reflection (ATR).
Using this type of analysis methods have been developed to quantify samples of biodiesel (FAME -
Fatty Acid Methyl Esters) using the American standard ASTM D7371.
The works developed using this standard to the creation of two analytical methods. The first is aimed
at determining the FAME content in diesel and want to replace the method, also this infrared
spectroscopy, previously used in the laboratory, based on European Standard EN 14078. The second
method developed enables determining the purity of samples of biodiesel, and replaces
chromatographic method based on European Standard EN 14103.
The spectroscopy FTIR-ATR allows a direct analysis of samples without any preparation, at room
temperature, being possible analysis samples highly absorbents like aqueous solutions, which would
not be possible by FTIR transmission.
So, this technique was used for analysis and characterization of the functional groups of various
samples of process units, of finished products and effluent samples.
The developed study allowed the creation of infrared spectrums libraries of analyzed samples by
families of products and by process unit. Its possible to search in that libraries samples of unknown
origin and composition. These libraries will serve as the first analysis of unknown samples and has
been applied in effluent samples and contamination of water.
Keywords: Refining, Petroleum Products, Biodiesel, Fourier Transform Infrared Spectroscopy,

Attenuated Total Reflection.
V
VI
ndice Geral
Agradecimentos ..................................................................................................................................... I
Resumo ................................................................................................................................................. III
Abstract .................................................................................................................................................. V
ndice Geral ......................................................................................................................................... VII
ndice de Figuras ................................................................................................................................. XI
ndice de Tabelas ............................................................................................................................... XV
Lista de abreviaturas e smbolos ................................................................................................... XVII
1. Introduo ...................................................................................................................................... 1
1.1 Indstria do Petrleo ............................................................................................................ 1

1.2 Refinaria de Sines ................................................................................................................ 2
1.2.1 Refinaria enquadramento ............................................................................................ 2
1.2.2 Unidades Processuais ................................................................................................. 2
1.2.3 Famlias de Produtos e Subprodutos ........................................................................ 4
1.2.4 Laboratrio ..................................................................................................................... 5
1.3 Anlise de Produtos Petrolferos ........................................................................................ 6
1.4 Mtodos Espectroscpicos ................................................................................................. 6
1.4.1 Radiao electromagntica......................................................................................... 6
1.4.2 Espectroscopia .............................................................................................................. 7
1.5 Espectroscopia de Infravermelho....................................................................................... 7
1.6 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) .................... 11
1.7 Reflexo Total Atenuada (ATR) ....................................................................................... 12
1.8 Acessrio ATR SMART Multi-Bounce HATR ................................................................. 14
1.9 Biodiesel ............................................................................................................................... 14
1.10 Anlise quantitativa de Biodiesel por FTIR..................................................................... 15
2. Materiais e Mtodos ................................................................................................................... 17
2.1 Procedimentos .................................................................................................................... 17

2.1.1 Equipamento e Software ........................................................................................... 17
2.1.2 Anlise de Lquidos .................................................................................................... 19
2.1.3 Anlise de Slidos ...................................................................................................... 20
VII
2.2 Anlise Quantitativa ........................................................................................................... 20
2.2.1 Determinao de FAME em Gasleo ASTM D7371 ......................................... 20
2.2.2 Determinao da pureza do Biodiesel ASTM D7371 modificada .................... 22
2.3 Anlise Qualitativa .............................................................................................................. 25
2.3.1 Anlise de espectros .................................................................................................. 25
2.3.2 Subtraco de espectros ........................................................................................... 25
2.3.3 Biblioteca de espectros .............................................................................................. 25
3. Resultados e Discusso ............................................................................................................ 26
3.1 Anlise Quantitativa ........................................................................................................... 26

3.1.1 Determinao de FAME em Gasleo ASTM D7371 ......................................... 26
3.1.2 Determinao da pureza do Biodiesel ASTM D7371 modificada .................... 27
3.2 Anlise Qualitativa .............................................................................................................. 29
3.2.1 Anlise de amostras de biodiesel ............................................................................ 29
3.2.2 Anlise de amostras de efluentes .................................................................................. 31
3.3.3 Anlise de Famlias de Produtos.................................................................................... 36
3.3.4 Anlise de amostras por unidade processual .............................................................. 72
3.3.5 Anlise de amostras slidas ........................................................................................... 79
3.3.6 Anlise de amostras desconhecidas ............................................................................. 83
4. Concluses .................................................................................................................................. 89
5. Bibliografia ................................................................................................................................... 91
6. Anexos.......................................................................................................................................... 92
Anexo 1 - Resultados dos clculos para preparao dos padres de calibrao e

validao da recta de calibrao para a determinao de FAME em Gasleo ASTM
D7371. .............................................................................................................................................. 92
Anexo 2 Resultados dos clculos para preparao dos padres de calibrao e
validao da recta de calibrao para a determinao da pureza do biodiesel ASTM
D7371 modificada........................................................................................................................... 94
Anexo 3 Anlise de amostras de biodiesel ............................................................................. 96
Anexo 4 Amostras por famlia de produtos ........................................................................... 101
4.1 Crude ................................................................................................................................... 101
4.2 Nafta ..................................................................................................................................... 102
4.3 Gasolina .............................................................................................................................. 112
4.4 Petrleo ............................................................................................................................... 114
4.5 Gasleo ............................................................................................................................... 115
VIII
4.6 Resduos ............................................................................................................................. 116
4.7 Gasleo de Vcuo ............................................................................................................. 118
Anexo 5 Amostras de unidades processuais ........................................................................ 124
IX
X
ndice de Figuras
Figura 1.1: Modos de vibrao molecular. ....................................................................................... 8

Figura 1.2: Grupos vibraccionais da zona baixa do espectro de IV, 1000-650 cm-1. .............. 10
Figura 1.3: Tipos de substituio de anis aromticos. ............................................................... 10
Figura 1.4: Funcionamento de um acessrio ATR. ....................................................................... 12
Figura 1.5: Interaces com o cristal para diferentes ngulos de contacto. ............................. 13
Figura 1.6: Reaco de transterificao de produo de biodiesel (FAME). ............................ 14
Figura 2.1: Acessrio HATR instalado num espectrmetro FTIR Figura 2.2: Acessrio
HATR 18
Figura 3.1: Espectro de IV de biodiesel vegetal. ........................................................................... 29
Figura 3.2: Espectro de Biodiesel Vegetal e de Biodiesel Animal. ............................................. 31
Figura 3.3: Espectro de Infravermelho da gua. ........................................................................... 32
Figura 3.4: Espectro de Infravermelho da amostra 1 (gua oleosa). ......................................... 33
Figura 3.5: Espectro de Infravermelho da amostra 2 (gua de injeco com camada fina de
leo). ..................................................................................................................................................... 33
Figura 3.6: Pesquisa do espectro do leo da Amostra 2 na biblioteca de espectros da
Fbrica 3. ............................................................................................................................................. 34
Figura 3.7: Espectro de Infravermelho da amostra 3 (gua de injeco com camada grande
de leo). ............................................................................................................................................... 35
Figura 3.8: Pesquisa do espectro do leo da Amostra 3 na biblioteca de espectros da
Fbrica 3. ............................................................................................................................................. 35
Figura 3.9: Espectro de Infravermelho de uma amostra de crude puro. ................................... 36
Figura 3.10: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 do espectro de um crude puro. ... 37
Figura 3.11: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm-1 do espectro de um crude puro. ...... 37
Figura 3.12: Espectro de diversas amostras de crudes. .............................................................. 39
Figura 3.13: Espectro de Infravermelho de uma Nafta Ligeira do Fraccionamento. ............... 40
Figura 3.14: Espectros de nafta ligeira, mdia e pesado do fraccionamento. .......................... 41
Figura 3.15: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 dos espectros da Figura 3.14. ..... 42
Figura 3.16: Ampliao da zona dos 1500 aos 650 cm-1 dos espectros da Figura 3.14. ....... 43
Figura 3.17: Espectro de Infravermelho de todas as naftas da Refinaria de Sines. ................ 44
Figura 3.18: Ampliao da zona de 3000 aos 2800 cm-1 da Figura 3.18. ................................ 45
Figura 3.19: Ampliao da zona de 1200 aos 650 cm-1 da Figura 3.18. ................................... 45
Figura 3.20: Espectro de infravermelho de uma gasolina platformada. .................................... 47
Figura 3.21: Ampliao da zona de 3200 a 2600 cm-1 do espectro da gasolina platformada.
............................................................................................................................................................... 48
Figura 3.22: Ampliao da zona de 1650 a 1000 cm-1 do espectro da gasolina platformada.
............................................................................................................................................................... 48
Figura 3.23: Ampliao da zona de 850 a 6950 cm-1 do espectro da gasolina platformada
zona de deformao fora do plano C-H do anel aromtico. ........................................................ 49
Figura 3.24: Espectro de infravermelho de gasolinas platformada para diferentes programas
de fabrico. ............................................................................................................................................ 51
Figura 3.25: Ampliao da zona dos 3200 aos 2700 da Figura 3.24......................................... 51
Figura 3.26: Ampliao da zona dos 1700 aos 1300 da Figura 3.24......................................... 52
XI
Figura 3.27: Espectro de infravermelho de uma gasolina de cracking pesada. ....................... 53
Figura 3.28: Ampliao da zona dos 3100 aos 2700 cm-1 da Figura 3.27. ............................... 54
Figura 3.29: Ampliao da zona dos 1450 aos 650 cm-1 da Figura 3.27. ................................. 54
Figura 3.30: Espectro de diversas gasolinas produzidas no complexo industrial. ................... 56
Figura 3.34: Espectro de infravermelho de uma amostra de petrleo da destilao
atmosfrica. ......................................................................................................................................... 59
Figura 3.35: Espectro de infravermelho de uma amostra de gasleo. ...................................... 60
Figura 3.36: Espectro de infravermelho do gasleo tratado HD, gasleo tratado HG e
gasleo HC. ......................................................................................................................................... 61
Figura 3.37: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 da Figura 3.36. .............................. 62
Figura 3.39: Espectros de infravermelho de gasleos de diversas unidades processuais. ... 63
Figura 3.43: Espectro de infravermelho de gasleo pesado SR antes de ser filtrado. ........... 66
Figura 3.44: Espectro de infravermelho de gasleo pesado SR depois de ser filtrado. ......... 66
Figura 3.45: Espectro de infravermelho de um resduo atmosfrico.......................................... 67
Figura 3.46: Espectro de infravermelho de uma amostra de resduo de vcuo. ...................... 69
Figura 3.47: Espectro de infravermelho do gasleo de vcuo pesado (HVGO) do vcuo 1.
............................................................................................................................................................... 70
Figura 3.48: Espectro de infravermelho de uma amostra de UCO. ........................................... 72
Figura 3.49: Espectro de IV das fraces resultantes da destilao atmosfrica.................... 73
Figura 3.50: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 da figura 3.48. ............................... 73
Figura 3.51: Ampliao da zona dos 1800 aos 650 da Figura 3.48. .......................................... 74
Figura 3.52: Espectros de infravermelho de amostras do FCC. ................................................. 75
Figura 3.53: Espectro de infravermelho de uma amostra do swing cut do FCC. ..................... 76
Figura 3.54: Espectro de infravermelho de uma amostra de LCO. ............................................ 76
Figura 3.55: Espectro de infravermelho do slurry. ........................................................................ 77
Figura 3.56: Carga e sada da unidade de dessulfurao HD. ................................................... 78
Figura 3.57: Espectro de infravermelho da amostra 1. ................................................................ 80
Figura 3.58: Espectros de infravermelho da amostra 2 para diferentes presses aplicadas. 81
Figura 3.61: Espectro de infravermelho do leo de cima da amostra desconhecida. ............. 84
Figura 3.62: Pesquisa do espectro da Figura 3.47 na biblioteca da Fbrica 3. ....................... 84
Figura 3.63: Espectro de infravermelho da parte inferior da amostra desconhecida. ............. 85
Figura 3.64: Espectro da parte inferior da amostra desconhecida e espectro da gua.......... 86
Figura 3.65: Subtraco do espectro da gua ao espectro da parte inferior da amostra
desconhecida. ..................................................................................................................................... 86
Figura 3.66: Espectro dos hidrocarbonetos da parte inferior da amostra desconhecida. ....... 87
Figura 3.67: Pesquisa do espectro da Figura 3.52 na biblioteca da Fbrica 3. ....................... 88
XII
Figura 6.1:Ampliao do espectro IV de biodiesel vegetal da gama dos 3050 aos 2800 cm-1.
............................................................................................................................................................... 96
Figura 6.2: Ampliao do espectro IV de biodiesel vegetal da gama dos 1800 aos 650 cm-1.
............................................................................................................................................................... 96
Figura 6.3: Espectro de biodiesel com identificao do comprimento de onda do grupo
carbonilo da Amostra 1. ..................................................................................................................... 97
Figura 6.6: Ampliao da zona dos 3100 aos 2800 cm-1 dos espectros de biodiesel vegetal e
animal. .................................................................................................................................................. 98
Figura 6.7: Ampliao da zona dos 1800 aos 650 cm-1 dos espectros de biodiesel vegetal e
animal. .................................................................................................................................................. 99
Figura 6.8: Recta de calibrao da quantificao de FAME em gasleo ASTM D7371...... 99
Figura 6.9: Recta de calibrao da quantificao da pureza do Biodiesel ASTM D7371
modificada. ........................................................................................................................................ 100
Figura 6.10: Ampliao da zona dos 3800 aos 3000 cm-1 das amostras de crude. .............. 101
Figura 6.11: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 das amostras de crude. .............. 101
Figura 6.12: Ampliao da zona dos 1500 aos 650 cm-1 das amostras de crude. ................ 102
Figura 6.13: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm-1 da nafta ligeira do fraccionamento. .. 102
Figura 6.14: Ampliao da zona dos 1600-650 cm-1 da nafta ligeira do fraccionamento. .... 103
Figura 6.15: Espectro da nafta mdia do fraccionamento. ........................................................ 103
Figura 6.16: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm-1 da nafta mdia do fraccionamento. .. 104
Figura 6.17: Ampliao da zona dos 1600-650 cm-1 da nafta mdia do fraccionamento. .... 104
Figura 6.18: Espectro da nafta pesada do fraccionamento. ...................................................... 105
Figura 6.19: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm-1 da nafta pesada do fraccionamento. 105
Figura 6.20: Ampliao da zona dos 1600-650 cm-1 da nafta pesada do fraccionamento. .. 106
Figura 6.21: Comparao da nafta ligeira de duas unidades: HC e Fraccionamento. .......... 106
Figura 6.22: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm-1 da Figura 6.21. .................................... 107
Figura 6.23: Ampliao da zona dos 2000-650 cm-1 da Figura 6.21. ...................................... 107
Figura 6.24: Comparao da nafta pesada de trs unidades: Platforming, HC e
Fraccionamento. ............................................................................................................................... 108
Figura 6.25: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm-1 da Figura 6.24. .................................... 108
Figura 6.26: Ampliao da zona dos 1600-650 cm-1 da Figura 6.24. ...................................... 109
Figura 6.27: Nafta Ligeira Despentanizada para diferentes programas de fabrico. .............. 109
Figura 6.28: Nafta Mdia Fraccionamento para diferentes programas de fabrico. ................ 110
Figura 6.29: Nafta Pesada Fraccionamento para diferentes programas de fabrico. ............. 110
Figura 6.30: Nafta Ligeira HC para diferentes programas de fabrico. ..................................... 111
Figura 6.31: Nafta Pesada HC para diferentes programas de fabrico. .................................... 111
Figura 6.32: Nafta Pesada Platforming para diferentes programas de fabrico. ..................... 112
Figura 6.33: Espectro de infravermelho de uma gasolina ligeira de cracking. ....................... 112
Figura 6.34: Comparao do espectro de infravermelho da LCN e HCN. .............................. 113
Figura 6.35: Ampliao da zona dos 3100 aos 2700 cm-1 da Figura 6.34. ............................. 113
XIII
Figura 6.37: Espectro de infravermelho do petrleo do Hydrocraker. ..................................... 114
Figura 6.38: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 do espectro de um gasleo........ 115
Figura 6.39: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm-1 de um espectro de gasleo. ......... 115
Figura 6.40: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 do espectro do resduo
atmosfrico. ....................................................................................................................................... 116
Figura 6.41: Ampliao da zona dos 1600 aos 650 cm-1 do espectro do resduo atmosfrico.
............................................................................................................................................................. 116
Figura 6.42: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 do espectro do resduo de vcuo.
............................................................................................................................................................. 117
Figura 6.43: Ampliao da zona dos 1600 aos 650 cm-1 do espectro do resduo de vcuo. 117
Figura 6.44: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 de um Gasleo de Vcuo Pesado
(HVGO). ............................................................................................................................................. 118
Figura 6.45: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm-1 de um Gasleo de Vcuo Pesado
(HVGO). ............................................................................................................................................. 118
Figura 6.46: Espectro do LVGO do Vcuo 1 e do LVGO do Vcuo 2. .................................... 119
Figura 6.49: Espectro do HVGO do Vcuo 1 e do HVGO do Vcuo 2. ................................... 120
Figura 6.52: Espectro do HVGO do Vcuo 1 e do LVGO do Vcuo 1..................................... 122
Figura 6.55: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 do espectro da entra e sada da
dessulfurao HD. ............................................................................................................................ 124
dessulfurao HD ............................................................................................................................. 125
Figura 6.57: Espectro da entra e sada da dessulfurao HG .................................................. 125
dessulfurao HG ............................................................................................................................. 126
dessulfurao HG. ............................................................................................................................ 126
XIV
ndice de Tabelas
Tabela 1.1: Tipos de vibraes mais comuns dos grupos de compostos petrolferos e o seu
respectivo comprimento de onda. (6) (7) .......................................................................................... 9
Tabela 2.1: Caractersticas do acessrio ATR utilizado............................................................... 17
Tabela 2.2: Parmetros introduzidos no OMNIC para as anlises efectuadas. ....................... 18
Tabela 2.3: ngulo do cristal adequado a cada tipo de amostra. ............................................... 19
Tabela 2.4: Resultados dos clculos efectuados para a preparao de padres de
calibrao............................................................................................................................................. 21
Tabela 2.5: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem volmica real de
FAME em dois padres de calibrao. ........................................................................................... 22
Tabela 2.6: Parmetros introduzidos no TQ Analyst para a calibrao do mtodo. ............... 22
calibrao............................................................................................................................................. 23
Tabela 2.8: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem mssica real de
FAME. ................................................................................................................................................... 24
Tabela 2.9: Parmetros introduzidos no TQ Analyst para a calibrao do mtodo. ............... 24
Tabela 3.1: Quantificao de amostras de gasleo pela EN 14078 e pela ASTM D7371. .... 26
Tabela 3.2: Quantificao de amostras de biodiesel pela EN 14103 e pela ASTM D7371. .. 27
Tabela 3.3: Comprimento de onda do pico do carbonito para diferentes concentraes de
FAME. ................................................................................................................................................... 30
Tabela 3.4: Amostras de efluentes analisadas. ............................................................................. 32
Tabela 3.5: Anlise PIONA da amostra de gasolina platformada. ............................................. 50
Tabela 3.6: Resultados da anlise PIONA das duas amostras de gasolina platformada....... 52
Tabela 3.7: Amostras slidas analisadas por FTIR-ATR. ............................................................ 79
calibrao............................................................................................................................................. 92
Tabela 6.2: Resultados dos clculos efectuados para a preparao de padres de validao
da recta de calibrao........................................................................................................................ 92
FAME nos padres de calibrao. ................................................................................................... 93
FAME nos padres de validao da recta de calibrao. ............................................................ 93
calibrao............................................................................................................................................. 94
Tabela 6.6: Resultados dos clculos efectuados para a preparao de padres de validao
da recta de calibrao........................................................................................................................ 94
FAME nos padres de calibrao. ................................................................................................... 95
FAME nos padres de validao da recta de calibrao. ............................................................ 95
XV
XVI
Lista de abreviaturas e smbolos
FTIR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
IV Infravermelho
ATR Reflexo Total Atenuada
FAME Fatty Acid Methyl Esters (steres Metlicos de cidos Gordos)
ASTM Norma Americana
EN Norma Europeia
B% - Percentagem de biodiesel numa mistura com gasleo
HC Hydrocraker
HD e HG Unidades de dessulfurao
ZnSe Seleneto de Zinco
Xs Concentrao de FAME na mistura - mg/ml
Xs, corrigido Concentrao de FAME na mistura corrigida com a pureza da amostra de FAME
mg/ml
Ys Percentagem volmica de FAME na mistura - % (v/v)
Est. Estiramento
XVII
1. Introduo
O principal objectivo da investigao desenvolvida no mbito deste trabalho foi a aplicao de
tcnicas espectroscpicas disponveis no Laboratrio da Refinaria de Sines da Galp Energia para
caracterizao dos produtos petrolferos obtidos nas unidades processuais e implementao de
novos mtodos de anlise utilizando as tcnicas exploradas.
O laboratrio dispe de trs tipos diferentes de anlises espectroscpicas, sendo estas a

Espectroscopia de Raios-X, a Espectroscopia Ultravioleta-Visvel e a Espectroscopia de
Infravermelho.
Depois de um estudo inicial e pesquisa sobre as tcnicas disponveis, percebeu-se que a

Espectroscopia de Infravermelho seria a tcnica espectroscpica com maior potencialidade para
caracterizar produtos petrolferos, nomeadamente no que diz respeito aos seus grupos funcionais e
sendo esta tambm a tcnica menos explorada e utilizada das trs seria a que actualmente carece de
maior estudo, anlise e desenvolvimento.
Considerando que o laboratrio dispe de um acessrio ATR para este tipo de anlise que nunca
tinha sido utilizado, procurou-se explorar este acessrio usando-o na caracterizao de produtos
petrolferos.
De salientar ainda que como o acessrio referido anteriormente utilizado para anlise de amostras
lquidas por Espectroscopia de IV s foi possvel fazer a caracterizao de produtos lquidos ou
fludos, sendo por isso esses produtos e subprodutos e as respectivas unidades processuais que lhe
do origem os nicos estudados nesta dissertao.
1.1 Indstria do Petrleo

Petrleo bruto, que significa literalmente leo de pedra uma mistura natural de hidrocarbonetos
geralmente em estado lquido, que pode tambm conter compostos de enxofre, azoto, oxignio e
metais e se acumulam em reservatrios subterrneos. O petrleo bruto, tambm conhecido como
crude varia drasticamente em cor, odor e propriedades, as quais reflectem a diversidade da sua
origem. (1)
importante dividir os diferentes tipos de hidrocarbonetos do crude em trs grandes grupos distintos:
Parafinas: So hidrocarbonetos saturados com cadeias lineares ou ramificadas. No contm

qualquer anel na sua composio.
Naftnicos ou Cicloalcanos: So hidrocarbonetos saturados, contendo um ou mais anis, os
quais podem ter cadeias de parafinas laterais.
Aromticos: So hidrocarbonetos contento um ou mais ncleos aromticos, tal como o benzeno,
os quais podem estar substitudos por cadeias laterais de parafinas.
1
O petrleo , talvez, a substncia mais importante consumida na sociedade moderna. Ele fornece
no apenas matrias-primas para plsticos e outros produtos, mas tambm combustvel utilizado
como energia para a indstria, aquecimento e transporte. Os combustveis derivados do petrleo
contribuem aproximadamente entre um tero e metade da oferta total de energia mundial. (1)
O crude quando refinado conduz a uma variedade de combustveis lquidos de alto valor, solventes,
lubrificantes e muitos outros produtos. Produtos petrolferos so quaisquer produtos base de
petrleo bruto que podem ser obtidos por refinao, como por exemplo: GLP, nafta, gasolina,
petrleo, gasleo, asfaltos, entre outros. (1)
1.2 Refinaria de Sines
1.2.1 Refinaria enquadramento

A refinaria de Sines da Galp Energia uma das maiores da Europa, com capacidade de destilao de
10,8 milhes de toneladas por ano, ou seja, 220 mil barris por dia. Situada estrategicamente perto do
porto de Sines, por onde passa a rota mundial de petroleiros, esta unidade fabril muito importante
para a actividade econmica portuguesa. Comeou os seus trabalhos em 1978 e desde a tem vindo
a melhorar os seus processos de refinao, tendo neste momento em funcionamento cerca de 30
unidades processuais. (2)
1.2.2 Unidades Processuais

A refinaria de Sines tem em funcionamento cerca de 30 unidades processuais divididas em trs
principais zonas:
1.2.2.1 Fbrica 1
Nesta zona fabril faz-se o tratamento de uma mistura de crudes, os quais passam inicialmente por
uma unidade de dessalinizao para remover os sais, onde so misturados com gua e por
separao electroesttica se separa a gua com os sais do crude. expectvel que a mistura de
crudes ao sair desta unidade possa conter gua, porm com um teor em sais muito inferior.
O petrleo bruto depois desta etapa de dessalinizao ir passar por uma srie de unidades
processuais, entre as quais:
Destilao atmosfrica e fraccionamento
a zona onde se d a primeira separao do crude em vrias fraces: incondensveis (fuel gs),
LPG, nafta, petrleo, gasleo, gasolina e resduo atmosfrico. Nesta unidade processual aquece-se o
petrleo bruto at temperaturas na ordem dos 370 C.
2
Destilao de vcuo
O resduo atmosfrico proveniente da destilao atmosfrica alimentado destilao de vcuo

onde se vai obter resduo de vcuo utilizado como fuelleo de queima e gasleo de vcuo que vai ser
a alimentao do FCC (Fbrica 2) e do Hydrocracker (Fbrica 3).
Unidades Merox
As unidades Merox promovem a extraco de mercaptanos (compostos de enxofre) ou a sua

converso em dissulfuretos. Estas unidades so utilizadas para dessulfurar produtos, tais como
gasolina, gasleo, entre outros.
Platforming
Nesta unidade obtm-se gasolina platformada com elevado ndice de octano. Esta uma gasolina
constituida por muitos compostos aromticos, sendo usada como carga fbrica de aromticos da
Refinaria de Matosinhos ou como blending de gasolinas. Produz-se tambm hidrognio, que
utilizado noutras unidades da refinaria, e ainda propano e butano.
1.2.2.2 Fbrica 2
A Fbrica 2 dispe de diversas unidades processuais, nomeadamente uma destilao de vcuo, uma
unidade de visco-reduo e uma unidade de craqueamento cataltico. O principal objectivo desta
zona fabril reaproveitar os componentes mais pesados do crude e convert-los em produtos leves
de maior valor acrescentado.
Entre as diversas unidades processuais temos:
Destilao de Vcuo II
Esta unidade semelhante destilao de vcuo da Fbrica 1 e tem como objectivo a produo dos
mesmos produtos.
Visbreaker
O resduo de vcuo proveniente do Vcuo I e II introduzido no visbreaker obtendo-se resduo de

visbreaker, gasleo de visbreaker e nafta de visbreaker. O objectivo desta unidade reduzir a
viscosidade do resduo de vcuo. Este processo consiste num cracking trmico.
FCC
O FCC alimentado com gasleo de vcuo e resduo atmosfrico e consiste num processo de
cracking cataltico (em leite fluidizado) em que se produz GLP, gasolina e componentes de gasleo e
fuelleo.
3
HT
O HT a unidade que permite dessulfurar a gasolina produzida no FCC.
Alquilao
O alquilado produzido nesta unidade a partir do butileno proveniente do FCC e do Isobutano

proveniente da destilao atmosfrica. Este alquilado um precioso componente da pool de
gasolinas e permite produzir gasolinas com maior valor acrescentado.
1.2.2.3 Fbrica 3
A fbrica trs constituda por trs unidades principais, um Hydrocraker, uma unidade de produo
de hidrognio e uma unidade de recuperao de enxofre.
Hydrocraker
Unidade cataltica que tem como objectivo a converso de um produto menos nobre (gasleo de
vcuo) em produtos mais valiosos como gasleo, jet, naftas e GPL. (2)
1.2.3 Famlias de Produtos e Subprodutos

Nas unidades processuais referidas anteriormente so produzidas uma grande variedade de produtos
qumicos tais como:
Nafta
Quimicamente, a nafta difcil de definir rigorosamente porque esta pode conter quantidades
variveis dos seus constituintes: parafinas, naftnicos, olefinas e aromticos. A nafta produzida por
vrios processos: fraccionamento do crude; extraco com solventes, hidrogenao de destilados de
cracking, polimerizao de compostos insaturados (olefinas), alquilao. Na verdade, a nafta pode
ser a combinao de correntes de produto a partir de um ou mais destes processos. (1)
Gasolina
A gasolina uma mistura de hidrocarbonetos volteis, lquidos, inflamveis, derivados do petrleo

bruto que so utilizados como combustveis para motores de combusto interna. Os constituintes so
classificados em trs tipos gerais: parafinas/cicloparafinas, olefinas e aromticos. (1) A gasolina pode
tambm conter compostos oxigenados.
4
Petrleo
Petrleo, tambm conhecido como queroseno um lquido oleoso amarelo plido ou incolor,
inflamvel com um odor caracterstico. Em termos de volatilidade situa-se entre a gasolina e o
gasleo. Inicialmente era utilizado para iluminao e actualmente principalmente utilizado como
combustvel de aviao. Nos primeiros anos da indstria do crude, o petrleo foi um dos produtos
mais procurado e utilizado. (1)
Gasleo
O gasleo um combustvel derivado do petrleo bruto que pertence classe conhecida como
destilados mdios. (1) um composto formado principalmente por tomos de carbono e hidrognio,
tendo ainda baixa concentrao de enxofre, azoto e oxignio. um produto pouco inflamvel, pouco
voltil e medianamente txico. O gasleo obtm-se por vrios processos, como destilao e cracking.
Resduo
Nos processos de refinao existem vrios tipos de resduos. A parte no destilada da coluna de
destilao atmosfrica, com temperatura de destilao superior a 420C, denominada de resduo
atmosfrico e utilizado como carga a unidades de destilao de vcuo.
A fraco de hidrocarbonetos produzida numa unidade de destilao de vcuo que no convertida

denominada de resduo de vcuo. O resduo de vcuo pode ainda ser introduzido numa unidade de
visbreaker para diminuir a sua viscosidade.
Gasleo de Vcuo
A fraco de hidrocarbonetos produzida numa unidade de destilao de vcuo denominada de

gasleo de vcuo. O gasleo de vcuo um produto intermedirio que serve de matria-prima para a
produo de GLP, nafta, gasolina e gasleo em unidades de craqueamento.
1.2.4 Laboratrio
No laboratrio da Refinaria de Sines trabalham 33 colaboradores com formao em diversas reas.
Estes trabalham em equipas dinmicas de modo a atingir os objectivos traados anualmente. Estes
profissionais esto colocados em vrios grupos de trabalho que desenvolvem diariamente as mais
diversas tarefas.
A actividade do laboratrio consiste na execuo de ensaios qumicos, fsico-qumicos e mecnicos

sobre matrias-primas, aditivos, correntes processuais fabris e produtos intermdios e acabados,
obtidos na refinao do crude.
O laboratrio faz tambm ensaios de efluentes, resduos, catalisadores e de alguns leos lubrificantes
e anlises de produtos para suporte de tratamento de reclamaes.
5
Foi implementado em 1997, um sistema de garantia da qualidade seguindo as exigncias da norma
de acreditao do Laboratrio NP EN ISSO 45001. EM 2002 fez-se a transio para a norma NP EN
ISSO 17025. (2)
Os elementos das equipas de trabalho exercem a sua actividade em reas, como a absoro
atmica, cromatografia, preparao e apoio, controlo de acabados, controlo de unidades, ensaios
mecnicos e centro de investigao. Alm da actividade analtica so ainda realizadas actividades
associadas qualidade, SSA, LIMS, analisadores, compras e descontaminao de material.
A acreditao fundamental para o laboratrio porque aumenta a fiabilidade e rastreabilidade dos

resultados, diminui o impacto da renovao de pessoal e melhora a organizao e a produtividade.
Tambm muito importante para a Galp Energia pois garante a qualidade dos produtos
comercializados, melhora a sua imagem de marca e um factor de preferncia do cliente.
1.3 Anlise de Produtos Petrolferos

Desde o incio da utilizao do crude, a sua importncia progrediu desde o relativamente simples uso
para asfalto at s actuais operaes de refinao que produzem uma grande variedade de produtos
petrolferos utilizados nas mais diversas reas. (1)
No entanto o que mais pertinente para a indstria, que, ao longo dos anos em que o crude foi
utilizado, somente no sculo XX que foram feitas as primeiras tentativas de o analisar. Em
particular, os mtodos espectroscpicos tomaram uma elevada importncia por volta de 1940, o que
levou a uma ampla aplicao de diversos tipos de espectroscopia na anlise do petrleo bruto. (1)
A anlise de produtos petrolferos importante e necessria de forma a ser possvel determinar as

suas propriedades fsicas e qumicas. Para tal necessrio o desenvolvimento de mtodos de
ensaios analticos que permitam avaliar com exactido essas propriedades.
1.4 Mtodos Espectroscpicos
1.4.1 Radiao electromagntica

As ondas electromagnticas so a combinao de um campo elctrico e de um campo magntico que
se propagam simultaneamente, oscilando perpendicularmente um ao outro e direco de
propagao da energia. So classificadas no espectro magntico conforme a sua energia, frequncia
ou comprimento de onda. (3)
A radiao infravermelha (IV), utilizada neste trabalho, localiza-se na regio espectral entre a luz
-1
visvel e as micro-ondas, compreendendo radiaes com nmero de onda de 12 000 a 10 cm . Este
tipo de radiao dividida em trs gamas: alto, mdio e baixo IV, sendo a regio mais utilizada para
-1
anlise de compostos orgnicos de 4000-650 cm . (3)
6
1.4.2 Espectroscopia
A composio qumica da matria-prima sempre foi considerada um indicador importante do
comportamento da refinao A composio qumica da matria-prima representada em termos de
tipos de compostos ou classes de compostos, permitindo assim ao analista qumico, ao engenheiro
de processo, entre outros., conseguir determinar a natureza das reaces qumicas. Assim, a
composio qumica pode desempenhar um papel importante na determinao da natureza dos
produtos que surgem a partir das operaes de refinao. (1) (4)
As caractersticas fsico-qumicas dos crudes, o rendimento e as propriedades dos produtos obtidos

variam consideravelmente e dependem da concentrao dos vrios tipos de compostos presentes.
Os estudos espectroscpicos tm desempenhado um papel importante na avaliao do petrleo bruto

e dos produtos obtidos na refinao. Os mtodos utilizam espectroscopia de massa, espectroscopia
de ressonncia magntica nuclear, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de fluorescncia
de raios-X e ainda espectroscopia de ultravioleta-visvel.
Chama-se de espectroscopia qualquer tcnica de anlise que utiliza a interaco da radiao

electromagntica com a matria para obter informaes fsicas e qumicas sobre o material. A
escolha da tcnica espectroscpica depende da amostra que se pretende analisar, da informao
que se quer obter e da radiao electromagntica utilizada. Quando se tratam de compostos
orgnicos, a espectroscopia de absoro de radiao no infravermelho a mais adequada, pois
existe uma ampla gama de compostos que apresenta bandas de absoro. (3)
1.5 Espectroscopia de Infravermelho

A espectroscopia de Infravermelho um tipo de espectroscopia de absoro que utiliza a regio do
infravermelho do espectro electromagntico. Esta tcnica baseia-se no facto de que as ligaes
qumicas das substncias possuem frequncias especficas de vibrao, as quais correspondem a
nveis de energia da molcula (chamados neste caso de nveis vibraccionais). Estas frequncias
dependem de vrios factores, tais como a geometria molecular, a natureza da ligao e a massa dos
tomos.
Se a molcula receber radiao electromagntica com exactamente a mesma energia de uma

dessas vibraes, ento a luz ser absorvida. Para que uma vibrao aparea no espectro IV, a
molcula tem de sofrer uma variao no seu momento dipolar durante a vibrao.
Um espectro de infravermelho representa uma impresso digital de uma amostra com picos de
absoro que correspondem s frequncias das vibraes entre as ligaes dos tomos que a
constituem. (5)
7
Como cada composto diferente uma combinao nica de tomos, no h dois compostos que
produzam exactamente o mesmo espectro de IV. Portanto, a espectroscopia de IV pode permitir a
identificao positiva (anlise qualitativa) de cada diferente tipo de composto. Alm disso, o tamanho
dos picos no espectro indicativo da quantidade de material presente (anlise quantitativa).
Conjugada com algoritmos de softwares modernos, a espectroscopia de IV uma excelente
ferramenta de anlise qualitativa e quantitativa. (5)
A espectroscopia de infravermelho um procedimento simples que fornece informaes rpidas

sobre a distribuio dos vrios grupos funcionais e estruturais. No contexto de fraces de petrleo
bruto, a espectroscopia de infravermelho conduz a informao sobre as caractersticas funcionais de
vrios componentes do petrleo. Por exemplo, pode auxiliar na identificao da presena de grupos
N-H, O-H e C-H, bem como na identificao da natureza de vrios grupos carbonilo (C=O). (1) (4)
Tambm possvel deduzir parmetros estruturais a partir dos dados espectroscpicos de

infravermelho como a composio em parafinas e em naftnicos, o nmero de grupos metilo, o
comprimento das cadeias de parafinas e ainda o teor em aromticos.
Nas fraces mais leves, partes do esqueleto de hidrocarboneto podem ser avaliados por
espectroscopia de infravermelho. Especificamente, a substituio de anis aromticos podem ser
determinados a partir de vibraes fora do plano carbono-hidrognio (1) (4)
No que diz respeito s vibraes elas podem ocorrer de seis modos distintos: estiramento simtrico,
estiramento assimtrico, deformao/tesoura, balano (rocking), sacudida (wagging) ou toro
(twisting).
Symmetric stretching Asymmetric stretching Rocking
(Estiramento Simtrico) (Estiramento Assimtrico) (Balano)
+ + + -
Deformation/Scissoring Wagging Twisting
(Deformao/Tesoura) (Sacudida) (Toro)
Figura 1.1: Modos de vibrao molecular.
8
Muitos estudos foram realizados sobre as bandas de comprimento de onda caractersticas de cada
grupo funcional no espectro de IV. Para a interpretao dos espectros necessrio cruzar
informaes de vrias fontes sobre estes comprimentos de onda. A Tabela 1.1 representa as bandas
mais comuns de grupos caractersticos de compostos petrolferos, o tipo de vibrao e o respectivo
-1
comprimento de onda na gama 3650-1000 cm .
Tabela 1.1: Tipos de vibraes mais comuns dos grupos de compostos petrolferos e o seu respectivo
comprimento de onda. (6) (7)
-1
Tipo de vibrao Grupo Comprimento de onda (cm )
O-H, N-H 3650-3200
Estiramento C-H do anel aromtico
3100-3000
C-H de C=C-H de olefinas
C-H dos grupos metilo (CH3) 2965-2950
Estiramento assimtrico C-H dos grupos metileno (CH2) 2930-2310
C-H dos grupos metilo (CH3) 2880-2860
Estiramento simtrico C-H dos grupos metileno (CH2) 2860-2840
Estiramento S-H 2600-2550
Estiramento simtrico C=O de ster 1745

C=C e C-C de olefinas 1650
Estiramento C=C e C-C de aromticos 1600-1500
Deformao angular Grupos metilo (CH3) e grupos
1460-1450
assimtrica metileno (CH2)
Deformao angular Grupos metilo (CH3) 1385-1368

simtrica
Estiramento C-O de ster 1270-1150
Estiramento assimtrico R-O-R de teres 1275-1070
Estiramento simtrico H2C=C=CH2 de olefinas 1070
-1
A zona baixa do espectro, entre os 1000-650 cm chamada zona de impresso digital (finger print)
pois caracterstica de cada composto. No existem dois compostos distintos com espectro igual
nesta zona. Esta parte do espectro fornece imensa informao sobre as vibraes.
A Figura 1.2 mostra o tipo de vibraes moleculares, o grupo funcional e o comprimento de onda
especfico que se encontram na zona baixa dos espectros de IV.
9
1000 900 800 700
-1
980-690 cm
Deformao fora do
plano C-H de olefinas
-1
710-720 cm
Rock (balanar) C-H dos
-1 grupos -(CH2)-
870-670 cm
Deformao fora do plano
C-H do anel aromtico (*)
-1
Figura 1.2: Grupos vibraccionais da zona baixa do espectro de IV, 1000-650 cm .
(*) As bandas de deformao fora do plano C-H do anel aromtico que aparecem na zona dos 870-
-1
670 cm so identificativas do tipo de substituio do anel aromtico. Podemos ter o anel mono-
substtudo ou dissubstitudo, no segundo caso existe trs posies dos grupos substituintes: orto,
meta e para. Conforme o tipo de substituio teremos um diferente nmero de bandas e estas
aparecem a comprimentos de onda diferentes, tal como exemplificado na Figura 1.3.
R R
Mono-substitudo: R Orto-substitudo:
Duas Bandas Uma banda forte
-1 -1
690-700 cm 750 cm
R R
Meta-substitudo:
Para-substitudo:
Trs Bandas
-1 Uma Banda
690-900 cm -1
830 cm
R
R
Figura 1.3: Tipos de substituio de anis aromticos.
10
1.6 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Desde os anos 80, quando a tecnologia permitiu um avano nos equipamentos de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR), que o uso desta tcnica tem crescido. Em comparao com os
demais equipamentos espectroscpicos existentes, os FTIR apresentam uma srie de vantagens
como: melhor relao sinal-rudo, maior velocidade de recolha de dados e maior resoluo. (3)
A maioria dos equipamentos FTIR utiliza o interfermetro de Michelson ou interfermetros com

variaes deste modelo. Ele consiste em dois espelhos planos perpendiculares um ao outro, um fixo
e outro mvel, e um espelho semi-reflexivo (beamsplitter) posicionado na bissectriz dos espelhos, que
permite a passagem de apenas uma parte do feixe de IV. Uma fonte de radiao emite um feixe com
um determinado comprimento de onda que ao passar pelo beamsplitter parte transmitida para um
dos espelhos e uma parte reflectida para o outro espelho. Os dois espelhos reflectem de novo no
beamsplitter, sendo recombinados e o novo feixe incide na amostra. (3)
Os aparelhos originais de infravermelho eram do tipo dispersivo. Estes aparelhos separavam a

frequncia individual de energia emitida pela fonte de IV. O detector mede a quantidade de energia
recebida para cada frequncia que atravessa a amostra, resultando num espectro de intensidade vs
frequncia. (5)
A espectroscopia FTIR preferida em relao espectroscopia de IV por disperso por inmeras

razes: uma tcnica no destrutiva, fornecendo um mtodo de medio precisa que no requer
calibrao externa, consegue aumentar a velocidade de recolha de espectros, recolhendo um scan a
cada segundo e ao mesmo tempo aumentar a sensibilidade adicionando vrios scans uns aos outros,
conseguindo assim eliminar o rudo aleatrio. (5)
A espectroscopia por Transformada de Fourier (FT-IR) foi desenvolvida com o objectivo de

ultrapassar as limitaes encontradas pelos espectrmetros dispersivos. A principal dificuldade da
espectroscopia dispersiva era o scan ser muito lento pois s analisa uma frequncia de cada vez. Era
por isso necessrio um mtodo para medir todas as frequncias de infravermelho em simultneo, em
vez de individualmente.
A soluo foi desenvolvida, utilizando um simples dispositivo ptico denominado de interfermetro.

Este dispositivo produz um nico tipo de sinal que tem todas as frequncias de IV codificadas. O
sinal pode ser medido muito rapidamente, normalmente em segundos. Assim o tempo de anlise por
amostra reduzido para segundos. (5)
Deste modo, a anlise por espectroscopia FTIR trouxe vantagens prticas e significativas para a
espectroscopia de infravermelho, tornando possvel o desenvolvimento de mtodos de anlise que
permitem resolver problemas, o que seria impossvel com a tecnologia de disperso mais antiga. (5)
11
1.7 Reflexo Total Atenuada (ATR)
A ATR uma poderosa tcnica para anlise de espectroscopia de infravermelho de uma grande
variedade de amostras. uma tcnica rpida e fcil pois a amostra no precisa normalmente de
preparao. (8)
Amostra em contacto
com a onda evanescente
Para o
detector
Feixe Cristal
de IV ATR
Figura 1.4: Funcionamento de um acessrio ATR.
Esta tcnica funciona como est esquematizado na Figura 1.4. O feixe dirigido para a interface
entre um meio de ndice de refraco elevado (o cristal) e um meio de ndice de refraco baixo (a
amostra). Se o ngulo de incidncia do feixe for maior que o ngulo crtico, a luz internamente
reflectida. (9)
Quando se coloca uma amostra em contacto com o cristal, a radiao IV interage com a amostra,
produzindo uma transmisso em forma de espectro. Como o nome indica, o acessrio de reflexo
total atenuada mede o que acontece totalidade do feixe reflectido de IV quando este entra em
contacto com a amostra. (8)
A radiao interage com a amostra atravs de uma srie de ondas, chamadas ondas evanescentes.
Uma onda evanescente um campo electromagntico penetrante cuja intensidade decresce
rapidamente medida que se afasta da fonte. As ondas evanescentes produzidas por um feixe de IV
enquanto atravessam o cristal ATR movem-se perpendicularmente em relao superfcie do cristal
e h uma fraco de onda que migra antes de se dissipar. A onda evanescente consegue obter a
informao sobre a absorvncia enquanto penetra apenas a uma curta distncia na amostra. (8)
A tcnica ATR frequentemente preferida para anlise de rotina porque a preparao da amostra
mnima e a limpeza do cristal fcil e rpida. Quando se utiliza um acessrio ATR, a grande maioria
das amostras podem ser utilizadas puras, no seu estado natural, ou seja, sem ser necessria
preparao da amostra. (8)
Outras tcnicas como a transmisso, frequentemente necessitam que a amostra seja aquecida,
pressionada, moda ou diluda para puder ser analisada. Estes passos levam tempo e podem causar
alteraes na estrutura da amostra. (8)
12
Alm disso, para a anlise de transmisso, as amostras tm de ser diludas para a anlise de
transmisso e usualmente misturadas com sais ou Nujol, os quais podem ter caractersticas
espectrais. (8)
Podem-se utilizar os acessrios ATR para analisar amostras numa grande variedade de estados
fsicos e formas. Podem-se analisar slidos, lquidos e ps. O ATR pode ser utilizado para analisar
qualquer amostra desde que tenha um bom contacto com a superfcie do cristal. especialmente
eficaz par analisar materiais que tm fortes absorvncias de IV, como amostras aquosas, o que no
seria possvel analisar por transmisso, sem proceder a diluio da amostra. (8)
Existem vrios materiais para os cristais ATR. O mais utilizado o Seleneto de Zinco (ZnSe), mas
existem outros como o Germnio e o Diamante. As excelentes propriedades mecnicas do diamante
fazem dele um material ideal para anlise de slidos duros, mas o seu custo elevado implica que seja
menos utilizado. Cada cristal tem propriedades diferentes e importante escolher o cristal adequado
para a anlise a realizar.
A profundida de penetrao a distncia que o feixe viaja para fora do cristal. Alterando o material do
cristal pode-se alterar a profundidade de penetrao. A mudana de um cristal de ZnSe 45 para um
de Ge de 45 diminui a profundidade de penetrao de 2 para 1.1 micrmetros.
Existem vrios ngulos de incidncia disponveis para cada material de cristal conforme a aplicao
que se pretende. Os mais utilizados so os de 45 e de 60. A alterao deste ngulo tambm altera
a profundidade de penetrao. Num cristal de ZnSe alterar o ngulo de 45 para o de 60 diminui a
profundidade de penetrao. Alterando o ngulo do cristal, altera-se tambm o nmero de
interaces com o cristal, tal como est esquematizado na Figura 1.5. (8)
Figura 1.5: Interaces com o cristal para diferentes ngulos de contacto.
Os acessrios ATR podem ser de nico-salto, ou seja, a luz interage apenas uma vez com a
amostra ou de multi-salto, que multiplicam a profundidade de penetrao pelo nmero de saltos.
Estes cristais podem ser longos e finos em que os saltos so reflectidos ao longo do comprimento do
cristal ou podem ser circulares. (9)
13
1.8 Acessrio ATR SMART Multi-Bounce HATR
Thermo Smart ARK um acessrio ATR de multi-salto no qual se pode trocar as placas do cristal e
assim variar o tipo de cristal e o ngulo. H diferentes placas planas que permitem fazer alteraes
de caminho ptico. (9)
Este acessrio fornece a robustez e estabilidade necessria para garantir a qualidade utilizando as
configuraes padro do cristal. A configurao do cristal pode ser alterada num nico e rpido passo
sem ser necessrio realinhamento ptico. Este acessrio aconselhado para uma rpida anlise de
lquidos e ps suaves usando a tcnica padro ATR. (8)
O acessrio proporciona duas configuraes de amostragem para cada material do cristal: um prato
plano para anlise de amostras slidas e um prato de fenda para analisar lquidos, ps suaves e gis.
1.9 Biodiesel
O biodiesel, um termo utilizado pela primeira vez nos finais dos anos 80, refere-se a uma fonte de
combustvel derivada de materiais biolgicos, que podem ser utilizados em combinao com o
gasleo ou como um substituto deste. (9)
O aumento da importncia da sustentabilidade na produo de energia conduziu a um compromisso

global da necessidade de utilizao de combustveis derivados de fontes biolgicas renovveis, tal
como o biodiesel produzido a partir de plantas. O biodiesel constitudo por steres Metlicos de
cidos Gordos (FAME) e produzido numa reaco de transterificao, como descrito na Figura 1.6.
Para a produo de biodiesel utiliza-se mundialmente uma grande diversidade de matria-prima,
incluindo colza, girassol, soja, jatrofa, mamona, entre outros. (6)
Figura 1.6: Reaco de transterificao de produo de biodiesel (FAME).
14
O biodiesel tem inmeras propriedades desejveis para um combustvel. Tem um teor em enxofre
muito baixo, menos poluente que o gasleo e como tem boas propriedades lubrificantes desgasta
menos o motor. Muitos veculos modernos podem funcionar a biodiesel puro (B100), mas
normalmente o biodiesel vendido em mistura com gasleo. Actualmente em Portugal e na Unio
Europeia, a legislao determina que o gasleo tem de ser vendido com 7% de biodiesel (B7). (9)
1.10 Anlise quantitativa de Biodiesel por FTIR

Verificar o contedo de FAME nas misturas de gasleo um aspecto importante do controlo de
qualidade e auditoria das operaes de distribuio de misturas de FAME em gasleo. Como o FAME
-1
tem uma forte banda de absoro de infravermelho por volta dos 1745 cm (devido ligao do
carbonilo C=O do ster), regio onde o gasleo no tem qualquer banda, a espectroscopia de
infravermelho uma tcnica de anlise adequada para a determinao de FAME em gasleo. (6)
A anlise por espectroscopia de infravermelho a tecnologia mais amplamente utilizada para

determinao de biodiesel em gasleo. (10)
Existem dois mtodos padro para quantificao FAME em Gasleo que utilizam FTIR: ASTM D7371
e EN 14078. O mtodo EN14078 envolve diluio da amostra em hexano, seguido de uma anlise
por transmisso e comparao da altura do pico do carbonilo com uma curva de calibrao. O mais
recente, ASTM D7371, utiliza uma medio com reflexo total atenuada (ATR) da amostra e um
modelo quimiomtrico dos mnimos quadrados parciais (PLS), comparando a rea em duas zonas
com o combustvel limpo. (6) (11) (12)
O EN 14078 permite potencialmente uma maior sensibilidade (para FAME com concentraes abaixo
de 1% (v/v) e um procedimento comparativamente simples de calibrao. A ASTM D7371 requer um
maior nmero de padres de calibrao, mas permite uma anlise muito mais rpida, pois no h
necessidade de diluio e o cristal ATR muito mais fcil de limpar do que uma clula de
transmisso. (6)
A EN 14078 utiliza uma clula de transmisso, tipicamente com 0.5 mm de comprimento de

trajectria. A clula cheia com a amostra de biodiesel/mistura com gasleo. A luz de IV passa
directamente atravs do fluido e a quantidade de luz absorvida pelo biodiesel na amostra medida. A
absorvncia varia com a concentrao de biodiesel, por isso a absorvncia de IV medida pode ser
relacionada com a concentrao em percentagem de biodiesel presente. Este mtodo permite
atravs de duas rectas de calibrao quantificar amostras de concentrao desde 0.04% (v/v) at
20% (v/v) (10) (11)
Uma das desvantagens deste mtodo que as amostras com concentraes mais elevadas, com um
comprimento de caminho ptico de 0.5 mm so completamente absorventes. Abaixo do ponto de
saturao, as amostras precisam ser diludas com ciclohexano, antes de serem analisadas.
15
Isto acrescenta um passo incmodo na anlise, juntamente com a possibilidade adicional de haver
erro por parte do operador no processo de diluio da amostra. (13)
Se o operador no sabe em que gama de concentrao est, pode ter de fazer mais do que uma
tentativa para obter a diluio correcta de modo a que e a amostra fique na gama da recta de
calibrao. (10)
Outra desvantagem desde mtodo a grande possibilidade de contaminao da amostra

subsequente dificuldade de lavagem da clula de transmisso.
O procedimento para a calibrao da EN 14078 relativamente simples e utiliza cinco padres de

misturas de biodiesel e ciclohexano para se obter a regresso linear. Uma preocupao com este
mtodo de calibrao que certos gasleos poderiam causar um deslocamento da linha base, os
quais no seriam contabilizados na calibrao. A ASTM D7371 utiliza uma clula de reflexo total
atenuada para ultrapassar a gama limitada pelo mtodo de transmisso. Como o ATR; a luz
infravermelha focada sobre a extremidade de um cristal e a luz reflectida pelo cristal penetra a
amostra cerca de 1 micrmetro. A luz reflecte de volta e assim repetidamente, at ao fim do cristal,
onde o sinal enviado para um detector. (10)
O ATR permite analisar amostra de uma faixa de amostragem de 0.2% a 100% (v/v) de FAME. O
cristal ATR fcil de limpar, o que reduz a possibilidade de contaminar amostras seguintes. (10)
A ASTM D7371 utiliza uma calibrao quimiomtrica para dar conta do deslocamento que poderia vir
de diferentes gasleos de referncia. A calibrao requer 70 padres de calibrao e utiliza trs
combustveis diferentes (baixo ndice de cetano, alto ndice de cetano e muito alto ndice de cetano).
(10) (12)
Os espectros de infravermelho de misturas de biodiesel apresentam um comportamento no-linear

(deslocamento do pico) com respeito concentrao, devido interaco entre os componentes da
mistura. Por causa disso, impossvel ter um modelo nico, simples e linear para todas as gamas de
concentraes de biodiesel. Na ASTM D7371, este problema foi solucionado atravs da utilizao de
trs modelos PLS independentes, para 0-10, 10-30 e 30-100% (v/v) de FAME. (6) (12)
16
2. Materiais e Mtodos
2.1 Procedimentos
2.1.1 Equipamento e Software

Este captulo apresenta os materiais e mtodos usados nos diferentes estudos realizados para
aplicaes da Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com acessrio ATR
(Reflexo Total Atenuada) na caracterizao de produtos petrolferos e no desenvolvimento de novos
mtodos analticos.
As anlises por Espectroscopia de Infravermelho foram efectuadas utilizando um acessrio de

Reflexo Total Atenuada (X700 SMART ARK, Thermo Scientific) acoplado a um Espectrmetro de
Infravermelho por Transformada de Fourier (Nicolet 6700, Thermo Scientific).
O acessrio ATR utiliza como elemento de reflexo interna um Prato SMART Multi-Bounce HATR
com cristal padro de Seleneto de Zinco (ZnSe). As caractersticas do acessrio utilizado esto
descritas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1: Caractersticas do acessrio ATR utilizado.
Multi-Bounce HATR com cristal ZnSe

Tipo de prato Fenda
ngulo de Incidncia 45 ou 60 (*)
-1
ndice de Refraco (1000 cm ) 2.4
-1
Gama do espectro 4000-650 cm
Nmero de Reflexes 10 ou 7
Profundidade de penetrao padro 2 m
Gama de pH 5a9
Volume de amostra 0.5 ml
Tampa para lquidos volteis e MiniGrip
Acessrios disponveis
para Slidos e Ps
90 % de Nafta Pesada Tratada e
Solvente de limpeza do cristal
10% de 2-Propanol
Solventes que atacam o cristal cidos fortes e solventes clorados
(*) Foram utilizados dois pratos, um de ngulo 45 e outro de ngulo 60.
O espectrmetro utilizado composto por um divisor de feixe KBr (KBr beam splitter), uma fonte de
mdio-IV e um detector DTGS. O equipamento trabalha a temperatura ambiente e tem uma purga de
azoto para controlo de humidade, de modo a que a temperatura e humidade influenciem o mnimo
possvel os espectros obtidos.
17
Figura 2.1: Acessrio HATR instalado num espectrmetro FTIR Figura 2.2: Acessrio HATR
Thermo Scientifics OMNIC um software avanado apropriado para espectroscopia FTIR. No

OMNIC podem executar-se diversas tarefas, desde a recolha do espectro at identificao dos
principais picos. Foi este o software utilizado para a recolha dos espectros.
Para a implementao de mtodos de quantificao o software utilizado foi o TQ Analyst. Neste

software podemos criar mtodos de anlise quantitativa a partir de modelos lineares de calibrao.
Tendo o mtodo de anlise calibrado possvel quantificar amostras analisadas no FTIR cujo
espectro esteja guardado no OMNIC.
Os parmetros utilizados para configurar o equipamento nas anlises realizadas esto descritos na
Tabela 2.2. Estes parmetros so introduzidos no OMNIC.
Tabela 2.2: Parmetros introduzidos no OMNIC para as anlises efectuadas.
Parmetro Valor
Number of scans 64
-1
Resolution 4 cm
Final Format Absorbance
Correction None
Preview Data Collection Off
Save Automatically Off
Save Interferograms Off
Collect background after 30 minutes
-1
Max range limit 4000 cm
-1
Min range limit 600 cm
Gain Autogain
Zero filing None
18
O nmero de scans, como o prprio nome indica, determina quantos scans sero realizados durante
a recolha do background e do espectro da amostra. Quando so feitos vrios scans, o equipamento
calcula a mdia destes e assim obtm-se o espectro final. Aumentar o nmero se scans permite
diminuir o rudo, porm aumenta-se o tempo de recolha do espectro. O acessrio ATR rouba sinal ao
FTIR o que leva a um grande aumento do rudo, por isso necessrio um nmero de scans superior
ao de uma anlise por transmisso (usualmente 32 scans). Assim, a anlise com acessrio ATR
feita com 64 scans.
2.1.2 Anlise de Lquidos

Para a anlise de lquidos existem dois pratos que podem ser utilizados com diferentes ngulos.
Conforme a amostra que queremos analisar/quantificar deveremos utilizar diferentes ngulos de
incidncia do feixe de IV.
Tabela 2.3: ngulo do cristal adequado a cada tipo de amostra.
ngulo Amostras
45 Amostras de gasleo inferiores a B30
Amostras de gasleo superiores a B30

60
Amostras das unidades processuais
Procedimento para anlise de amostras lquidas:
1. Depois do acessrio estar devidamente colocado no Espectrmetro FTIR, garantir que o sistema
esteja 15 minutos a purgar, para que a purga atravesse todo o acessrio.
2. Limpar o cristal com o solvente de limpeza indicado na Tabela 2.1.
3. Escolher o programa com os parmetros descritos na Tabela 2.2.
4. Colocar o prato com cristal adequado anlise conforme descrito na Tabela 2.3.
5. Efectuar o background.
6. Colocar o lquido directamente por cima do cristal.
7. No caso de o lquido ser voltil, colocar a tampa para lquidos volteis para evitar a evaporao
durante a anlise.
8. Efectuar a anlise da amostra.
9. Para as amostras seguintes efectuar os passos 2,4,6,7 e 8.
10. Para anlise de um elevado nmero de amostras, efectuar o passo 5 de 30 em 30 minutos.
19
2.1.3 Anlise de Slidos
Para ser possvel a anlise de slidos necessrio que haja uma distribuio homognea pelo cristal
e bom contacto entre este e a amostra. Assim no possvel analisar cristais de depsitos sem antes
desfazer a amostra at ter um p fino.
Procedimento para anlise de amostras slidas:
1. Depois do acessrio estar devidamente colocado no Espectrmetro FTIR, garantir que o sistema
esteja 15 minutos a purgar, para que a purga atravesse todo o acessrio.
2. Limpar o cristal com o solvente de limpeza indicado na Tabela 2.1.
3. Escolher o programa com os parmetros descritos na Tabela 2.2.
4. Caso a amostra seja slida, por exemplo cristais, desfazer com almofariz at ficar um p fino.
5. Colocar o prato com cristal de 60.
6. Efectuar o background.
7. Colocar o p no cristal.
8. Colocar o MiniGrip Press e fazer presso sobre a amostra.
9. Efectuar a anlise da amostra.
10. Para as amostras seguintes efectuar os passos 2,4,5,7,8 e 9.
11. Para anlise de um elevado nmero de amostras, efectuar o passo 6 de 30 em 30 minutos.
necessrio ter em ateno que se a amostra, mesmo sendo um p, se tiver uma dureza muito
elevada pode danificar o cristal.
2.2 Anlise Quantitativa
2.2.1 Determinao de FAME em Gasleo ASTM D7371

A legislao portuguesa determina que o gasleo deve ter 7% (v/v) de biodiesel (FAME) na sua
composio. No sentido de certificar o gasleo de acordo com esta especificao foi necessrio criar
um mtodo de quantificao do FAME em gasleo. O mtodo implementado e actualmente utilizado
no Laboratrio da Refinaria de Sines a norma europeia EN 14078. Este mtodo utiliza
Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier por transmisso, porm apresenta
alguns problemas como o uso de solventes de diluio e a difcil limpeza da clula de transmisso.
No sentido de melhorar os resultados de anlise e eliminar os problemas do mtodo utilizado,

pesquisou-se uma forma de aplicar o acessrio ATR a este tipo de anlise de forma a substituir a
anlise FTIR por transmisso. A norma americana ASTM D7371 visa a determinao de FAME em
gasleo utilizando um mtodo FTIR-ATR-PLS.
Esta norma baseia-se na recolha de espectros de misturas de gasleo com biodiesel por
espectroscopia FTIR utilizando um acessrio ATR para a anlise e utilizando um modelo
quimiomtrico dos mnimos quadrados parciais (PLS).
20
Para a determinao do teor de FAME em amostras de gasleo foi necessrio realizar-se uma
calibrao que permita a partir do espectro obtido quantificar a concentrao de FAME presente em
amostras de gasleo.
A calibrao foi realizada de acordo com a norma ASTM D7371. Utilizou-se o Set A da norma que
determina a preparao de 3 conjuntos de 8 padres de calibrao com concentrao entre 0.00%
(v/v) e 10.00% (v/v). Utilizou-se o cristal de Seleneto de Zinco com ngulo de 45 por a concentrao
de biodiesel ser inferior a 30% (v/v), tal como descrito nos Materiais e Mtodos (Tabela 2.3).
Cada conjunto de calibrao foi preparado com biodiesel e gasleo limpo (sem FAME). A amostra de
biodiesel utilizada tem uma pureza de 100% (m/m) determinada pelo mtodo cromatogrfico EN
14103 e uma massa volmica de 876 mg/ml (a 21C). Foram utilizadas trs amostras de gasleo,
uma para cada conjunto, com diferentes nmeros de cetano, tal como indicado na norma seguida. Os
24 padres de calibrao foram preparados por pesagem de FAME e aferio com gasleo em
bales volumtricos de 50 ml.
Na Tabela 2.4 est exemplificado os clculos usados para a preparao de dois padres de
calibrao. Os clculos foram efectuados com base nas Equaes 1,2 e 3. Para consulta dos
clculos e resultados de todos os padres de calibrao consultar o Anexo 1.
Equao 1
Equao 2
Equao 3
Tabela 2.4: Resultados dos clculos efectuados para a preparao de padres de calibrao.
Padro Ys Xs Xs corrigido Massa de FAME Massa de FAME

Solvente
Nmero (% v/v) (mg/ml) (mg/ml) a pesar (mg) a pesar (g)
1 Gasleo HC 0,00 0,0000 0,0000 0,0 0,0000
2 Gasleo HC 0,25 2,1900 2,1900 109,5 0,1095
Com base na massa real pesada de FAME necessrio calcular a percentagem volmica real de
FAME na mistura. Estes clculos foram feitos com base nas Equaes 4,5 e 6. Os resultados dos
clculos esto apresentados na Tabela 2.5.
Equao 4
Equao 5
Equao 6
21
Tabela 2.5: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem volmica real de FAME em dois
padres de calibrao.
Padro Massa pesada Massa pesada Xs corrigido Ys real

Solvente Xs (mg/ml)
Nmero de FAME (g) de FAME (mg) (mg/ml) % (v/v)
1 Gasleo HC 0,0000 0,0 0,0000 0,0 0,00

2 Gasleo HC 0,1533 153,3 3,0660 3,1 0,35
Foram ainda preparados dois padres de validao da recta de calibrao. Os resultados dos
clculos destes padres esto apresentados no Anexo 1.
Para a anlise de cada padro de calibrao e validao seguir os passos descritos em Materiais e
Mtodos (2.1.2 Anlise de Lquidos). Tendo em ateno s seguintes alteraes: efectuar um
background antes de cada amostra e os padres de calibrao devem ser analisados por ordem
crescente de concentrao.
A calibrao realizada no TQ Analyst utilizando os espectros traados dos 24 padres de

calibrao e dos 2 padres de validao seguindo os parmetros descritos na Tabela 2.6.
Tabela 2.6: Parmetros introduzidos no TQ Analyst para a calibrao do mtodo.
Calibrao ASTM D7371 Determinao de FAME em Gasleo

Anlise Quantitativa por Partial
Tipo de Anlise
Least Squares (PLS)
Caminho ptico Constante
Componente FAME
Unidade % (v/v)
Casas dcimas do resultado 2
Mnimo valor 0.00
Mximo valor 10.00
-1
1800-1692 cm
Regies de quantificao -1
1327-940 cm
Tipo de linha base Nenhuma
Factores PLS 3
2.2.2 Determinao da pureza do Biodiesel ASTM D7371 modificada

Para controlo da qualidade de biodiesel que a Refinaria de Sines compra para dosear no gasleo
necessrio determinar o teor de FAME em biodiesel, ou seja a pureza do biodiesel. Para tal o
laboratrio utiliza a norma europeia EN 14103 que consiste na determinao por cromatografia do
teor de FAME e de steres Metlicos de cido Linolnico em amostras de biodiesel. (14)
22
Este tipo de anlise tem vindo cada vez mais a mostrar determinados problemas, tal como uma
repetibilidade e reprodutibilidade demasiado elevadas e o elevado tempo de anlise.
No sentido de melhorar os resultados de anlise e eliminar os problemas do mtodo utilizado,

pesquisou-se uma forma de aplicar o acessrio ATR a este tipo de anlise de forma a substituir a
anlise por cromatografia. A norma americana ASTM D7371 visa a determinao de biodiesel
(FAME) em gasleo utilizando um mtodo FTIR-ATR-PLS. Esta norma indica que se pode quantificar
amostras de FAME at 100% (B100). Assim seria possvel utilizar uma amostra pura de biodiesel
(B100) dosear com gasleo e construir uma recta de calibrao para a gama de interesse.
Como a gama de interesse das amostras de biodiesel para determinao da pureza est entre os
80.00% e 100.00% (m/m) utilizou-se a norma ASTM D7371 para esta gama.
Para quantificar amostra sempre necessrio fazer uma calibrao com a qual depois o espectro da
amostra pretendida ir ser comparado. A calibrao foi realizada de acordo com a norma ASTM
D7371. Utilizou-se parte do Set C da norma. Este Set determina a preparao de 3 conjuntos de 9
padres de calibrao com concentrao entre 30.00% (v/v) e 100.00% (v/v). Como a gama de
interesse menor, preparou-se os 3 conjuntos de calibrao apenas com apenas 7 padres de
calibrao cada, com concentraes entre 80.00% e 100.00% (v/v). Utilizou-se o cristal de Seleneto
de Zinco com ngulo de 60 por a concentrao de FAME ser superior a 30% (v/v), tal como descrito
nos Materiais e Mtodos (Tabela 2.3).
Cada conjunto de calibrao foi preparado com biodiesel e gasleo limpo (sem FAME). A amostra de
biodiesel utilizada tem uma pureza de 100% (m/m) determinada pelo mtodo cromatogrfico EN
14103. Foram utilizadas trs amostras de gasleo, uma para cada conjunto, com diferentes nmeros
de cetano, tal como indicado na norma seguida. Os 21 padres de calibrao foram preparados por
pesagem de FAME e de gasleo em erlenmeyers.
Na Tabela 2.7 esto exemplificados resultados dos clculos obtidos pela Equao 7 para dois
padres de calibrao. Para consulta dos resultados obtidos para todos os padres de calibrao
consultar o Anexo 2.
( ) Equao 7
Padro Massa de FAME Massa de Gasleo Massa Total % (m/m)

Solvente
Nmero a pesar (g) a pesar (g) pesada (g) de FAME
1 Gasleo HC 16,0000 4,0000 20,0000 80,00
7 Gasleo HC 1,0000 0,0000 1,0000 100,00
23
Pesadas e registadas as massas de FAME e Gasleo necessrio calcular a percentagem mssica
real de FAME nos padres de calibrao.
Tabela 2.8: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem mssica real de FAME.
Padro Massa de FAME a Massa de Gasleo Massa Total % (m/m)

Solvente
Nmero pesar (g) a pesar (g) pesada (g) real de FAME
1 Gasleo HC 16,0064 4,0161 20,0225 79,94%
7 Gasleo HC 1,0000 0,0000 1,0000 100,00%
Foram ainda preparados dois padres de validao da recta de calibrao. Os resultados dos
clculos destes padres esto apresentados no Anexo 2.
Para a anlise de cada padro de calibrao e validao seguir os passos descritos em Materiais e
Mtodos (2.1.2 Anlise de Lquidos). Tendo em ateno s seguintes alteraes: efectuar um
background antes de cada amostra e os padres de calibrao devem ser analisados por ordem
crescente de concentrao.
A calibrao realizada no TQ Analyst utilizando os espectros traados dos 21 padres de

calibrao e dos 2 padres de validao seguindo os parmetros descritos na Tabela 2.9.
Tabela 2.9: Parmetros introduzidos no TQ Analyst para a calibrao do mtodo.
Calibrao ASTM D7371 Modificada Pureza do Biodiesel

Anlise Quantitativa por Partial
Tipo de Anlise
Least Squares (PLS)
Caminho ptico Constante
Componente FAME
Unidade % (m/m)
Casas dcimas do resultado 2
Mnimo valor 80.00
Mximo valor 100.00
-1
1851-1670 cm
Regies de quantificao -1
1371-1060 cm
Tipo de baseline Nenhuma
Factores PLS 3
24
2.3 Anlise Qualitativa
2.3.1 Anlise de espectros

Aps a anlise das amostras necessrio interpretar o espectro obtido e retirar concluses sobre os
grupos caractersticos que constituem a amostra. Para a interpretao dos espectros foi utilizada a
informao descrita na Introduo Terica (1.5 Espectroscopia de Infravermelho).
2.3.2 Subtraco de espectros

No caso de termos uma mistura de dois compostos, como por exemplo em amostras de efluentes que
temos gua misturada com hidrocarbonetos, quando a quantidade de hidrocarbonetos
suficientemente grande para ser detectada por IV, podemos obter um espectro que uma mistura
destes dois componentes.
Para o Laboratrio interessa saber a composio da amostra em hidrocarbonetos, da ser til poder
subtrair ao espectro da mistura analisada o espectro da gua, obtendo-se apenas o espectro do
hidrocarboneto de interesse.
Para tal ser possvel necessrio:
1. Analisar a amostra pretendida, como descrito em Materiais e Mtodos (2.1.2 Anlise de

Lquidos).
2. Analisar a amostra pura do composto que queremos subtrair (no exemplo anterior este composto
seria gua).
3. Seleccionar os dois espectros no OMNIC e subtrair escolhendo o factor mais adequado.
2.3.3 Biblioteca de espectros

O OMNIC tem uma ferramenta que permite criar bibliotecas de espectros. Estas bibliotecas
funcionam como uma base de dados na qual podemos pesquisar um espectro de interesse. Estas
bases de dados so muito interessantes e importante para a anlise de amostras desconhecidas.
Tendo uma amostra que no conhecemos a composio e origem podemos obter o seu espectro
como descrito em Mtodos e Anlise (2.1.2 Anlise de Lquidos) e compar-lo com as bibliotecas
criadas. Esta ferramenta vai seleccionar das bibliotecas escolhidas os cinco espectros com maior
correspondncia.
Este tipo de anlise permite-nos achar dentro das bibliotecas criadas as substncias que em termos
de espectroscopia de infravermelho so mais parecidas com a amostra analisada.
Em termos de software apenas necessrio abrir o espectro da amostra no OMNIC e fazer procurar
nas bibliotecas de interesse.
25
3. Resultados e Discusso
Neste captulo sero descritos os resultados experimentais mais significativos referentes
caracterizao dos produtos petrolferos e aos mtodos analticos desenvolvidos.
De salientar que neste captulo os espectros apresentados podem apresentar bandas positivas ou
-1
negativas na gama dos 2350 cm , esta banda diz respeito ao estiramento C-O das molculas de
dixido de carbono e ocorre devido s variaes de dixido de carbono no ambiente que rodeia o
equipamento desde o momento do background at ao momento da anlise da amostra.
As amostras foram analisadas consoante o seu estado fsico, tal como descrito em Materiais e
Mtodos.
3.1 Anlise Quantitativa
3.1.1 Determinao de FAME em Gasleo ASTM D7371

Para determinar a concentrao de FAME em amostras de gasleo com utilizao do acessrio ATR
realizou-se a calibrao como est descrito nos Materiais e Mtodos (2.2.1 Determinao de FAME
em Gasleo ASTM D7371). A recta de calibrao obtida pode ser consultada no Anexo 3.
De modo a se puder comparar o mtodo desenvolvido (ASTM D7371) com o j utilizado no

Laboratrio (EN 14078) foram analisadas 8 amostras de gasleo com FAME com diferentes
concentraes pelos dois mtodos descritos e determinou-se o mdulo da diferena obtida pela
quantificao dos dois mtodos. Os resultados esto apresentados na Tabela 3.1.
Tabela 3.1: Quantificao de amostras de gasleo pela EN 14078 e pela ASTM D7371.
Nmero da EN 14078 ASTM D7371 Mdulo da Diferena

Amostra % (v/v) de FAME % (v/v) de FAME % (v/v) de FAME
1 0.05 0.00 0.05
2 6.9 6.9 0.0
3 7.0 6.8 0.2
4 7.1 7.0 0.1
5 7.1 7.0 0.1
6 7.4 7.0 0.3
7 6.5 6.3 0.2
8 6.7 6.7 0.0
Pelos resultados apresentados pode-se concluir que a diferena entre os dois mtodos na
quantificao pequena, sendo sempre igual ou inferior a 0.3 % (v/v).
26
A repetibilidade documentada da EN 14078 de 0.3% (v/v). Dois mtodos distintos terem uma
diferena inferior repetibilidade do prprio mtodo implementado mostra que os resultados da
ASTM D7371 so excelentes, apresentando uma exactido idntica ao mtodo de referncia.
Tendo em conta que a quantificao pela ASTM D7371 conduz a resultados fiveis, exactos e
precisos e sendo que este mtodo tem muitas vantagens em relao ao anterior favorvel ao
laboratrio mudar para este mtodo de anlise.
3.1.2 Determinao da pureza do Biodiesel ASTM D7371 modificada

Para determinar a pureza de amostras de biodiesel com utilizao do acessrio ATR realizou-se a
calibrao como est descrito nos Materiais e Mtodos (2.2.2 Determinao da Pureza do
Biodiesel ASTM D7371 modificada).
A recta de calibrao obtida pode ser consultada no Anexo 3.
De modo a se puder comparar o mtodo desenvolvido (ASTM D7371) com o j utilizado no

Laboratrio (EN 14103) foram analisadas nove amostras de biodiesel pelos dois mtodos descritos e
determinou-se o mdulo da diferena obtida pela quantificao dos dois mtodos. Os resultados
esto apresentados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Quantificao de amostras de biodiesel pela EN 14103 e pela ASTM D7371.
Origem do Nmero da EN 14103 ASTM D7371 Mdulo da Diferena

Biodiesel Amostra % (m/m) de FAME % (m/m) de FAME % (m/m) de FAME
1 100.0 99.9 0.1
2 96.9 96.2 0.7
3 95.6 94.2 1.4
Vegetal 4 95.8 95.6 0.2
5 98.1 98.7 0.6
6 97.8 96.2 1.6
7 98.6 98.7 0.1
8 92.4 92.6 0.2
Animal
9 96.4 95.3 1.1
O mtodo de cromatografia utilizado no Laboratrio para determinao da pureza das amostras de

biodiesel um mtodo com uma fraca repetibilidade. A forma como se integra neste mtodo muito
importante para os resultados obtidos e pode variar de analista para analista e esse um dos motivos
porque o mtodo tem uma m repetibilidade.
27
Analisando os resultados pode-se concluir que a diferena entre os dois mtodos na maioria dos
ensaios baixa. Existem apenas dois ensaios (Amostra 3 e 6) com uma diferena um pouco maior,
mas mesmo assim inferior repetibilidade da EN 14103. Para este tipo de anlise as diferenas
apresentadas so valores aceitveis.
Os resultados obtidos mostram que a quantificao feita pela ASTM D7371 conduz a bons
resultados. E ainda este mtodo tem imensas vantagens em termos de anlise comparativamente ao
utilizado. Assim, seria vantajoso substituir o mtodo de cromatografia EN 14103 pela anlise por
espectroscopia FTIR-ATR-PLS com base na ASTM D7371.
28
3.2 Anlise Qualitativa
3.2.1 Anlise de amostras de biodiesel

Para perceber que grupos vibraccionais das molculas de biodiesel so detectados por
espectroscopia de infravermelho e a que comprimentos de onda as bandas de IV aparecem foi feita a
anlise de uma amostra de biodiesel vegetal (B100). O espectro de IV obtido e as bandas
caractersticas esto representados na Figura 3.1.
Figura 3.1: Espectro de IV de biodiesel vegetal.
-1 -1
No espectro pode-se observar duas zonas distintas de bandas: 3100-2800 cm e 1750-650 cm .
Para melhor visualizao e identificao das bandas efectuou-se ampliaes das duas zonas, as
quais podem ser consultadas no Anexo 3.
-1 -1
As bandas dos 2950 cm e 2870 cm correspondem ao estiramento assimtrico e simtrico
respectivamente do grupo metileno (CH3) que compe o final das cadeias de steres. Na zona dos
-1 -1
2920 cm e 2854 cm observa-se o estiramento assimtrico e simtrico dos grupos metileno (CH 2)
que constituem as molculas de hidrocarbonetos R ligadas ao carbono do grupo carbonilo.
Pelas absorvncias observadas pode-se concluir que as molculas deste tipo de biodiesel tm muito
maior concentrao em grupos metileno do que metilo, visto a absorvncia das bandas do primeiro
ser muito superior ao segundo.
29
-1
Na zona dos 1742 cm detecta-se a banda mais importante do espectro de biodiesel, sendo esta
tambm a banda mais intensa. Esta banda caracterstica do estiramento C=O do grupo carbonilo do
ster. Esta uma das bandas utilizadas para quantificao de FAME em gasleo. As restantes
bandas caractersticas de steres so as de vibrao C-H tesoura de steres e estiramento C-O-R
-1
em steres na gama dos 1270-1150 cm .
Pode ainda observar-se a banda de deformao angular assimtrica dos grupos metilo e metileno
-1 -1
nos 1463 cm e nos 1361 cm a deformao angular simtrica dos grupos metilo. Por fim a ltima
banda observada confirma a presena dos grupos CH2 sendo esta caracterstica das vibraes rock
C-H destes grupos.
Estudo do comprimento de onda da banda do carbonilo
No intuito de perceber se a concentrao de FAME altera o comprimento de onda da banda do

carbonilo foram analisadas trs amostras de gasleo com FAME com concentraes diferentes e
identificou-se o comprimento de onda do mximo do pico do carbonilo. Os espectros esto no Anexo
3 e os resultados na Tabela 3.3.
Tabela 3.3: Comprimento de onda do pico do carbonito para diferentes concentraes de FAME.
Amostra 1 2 3
Teor em FAME % (v/v) 7 79.94 99.77
Comprimento de onda da
-1
1746.6 1743.2 1742.2
banda do carbonilo (cm )
Pela anlise dos resultados pode concluir-se que o pico do carbonilo sofre uma deslocalizao com a
variao da concentrao de FAME na mistura. Com o aumento da concentrao de FAME, o
comprimento de onda da banda do carbonilo diminui.
30
Biodiesel animal
O objectivo deste estudo foi perceber se o biodiesel vegetal analisado anteriormente seria
semelhante ao biodiesel produzido por origem animal em termos de espectroscopia de infravermelho.
Para tal analisou-se uma amostra de biodiesel animal e comparou-se com o espectro do biodiesel
vegetal. Os dois espectros esto apresentados na Figura 3.2. Para uma anlise mais detalhada ver
ampliaes no Anexo 3.
Figura 3.2: Espectro de Biodiesel Vegetal e de Biodiesel Animal.
Os espectros so semelhantes em toda a gama traada e tm as mesmas bandas caractersticas.

Apenas existem algumas bandas que a absorvncia no semelhante, porm a diferena mnima e
por isso no significativa e no permite tirar concluses. Assim, em termos de espectroscopia de IV
o FAME vegetal e animal so semelhantes.
3.2.2 Anlise de amostras de efluentes

As amostras de efluentes so amostras de gua que podem conter hidrocarbonetos, mais
comumente chamados de leos.
Os objetivos do estudo dos efluentes so perceber se por espectroscopia de infravermelho com

acessrio ATR possvel detectar a presena de leos em guas de efluentes e se possvel
identificar a origem dos hidrocarbonetos presentes na gua, ou seja, em zona da fbrica tm origem.
31
Foram analisadas trs amostras, as quais esto indicadas na Tabela 3.4.
Tabela 3.4: Amostras de efluentes analisadas.
Amostra
Tipo de Amostra Origem Tipo de leo
Nmero
Movimentao de
1 gua oleosa Partculas em suspenso
Produtos
Fina camada de leo na
2 gua de Injeco Fbrica 3
parte superior da amostra
Grande camada de leo na
3 gua de Injeco Fbrica 3
parte superior da amostra
A amostra 1 foi agitada e retirou-se 1 ml para analisar. Das amostras 2 e 3 foi retirado 1 ml da parte
superior da amostra.
Para puder comparar uma gua de efluente com uma gua limpa analisou-se uma amostra de gua
limpa cujo espectro est apresentado na Figura 3.3.
Figura 3.3: Espectro de Infravermelho da gua.
O espectro da gua constitudo por duas bandas principais. Uma banda larga entre os 3000 e os
-1
3700 cm que representa as vibraes de estiramento das ligaes O-H e uma banda mais estreita
-1
nos 1600 cm que representa as vibraes de deformao das ligaes O-H.
A Figura 3.4 representa o espectro de infravermelho da Amostra 1.
32
Figura 3.4: Espectro de Infravermelho da amostra 1 (gua oleosa).
Observando o espectro da amostra 1 e comparando-o com o da gua percebemos que os espectros

so semelhantes em toda a gama analisada. A ausncia de outras bandas indicativa da fraca
presena de hidrocarbonetos na amostra. Isto acontece porque por ATR o feixe de IV apenas ir
penetrar micrmetros da amostra. Como a amostra tinha uma quantidade muito pequena de leo, o
feixe s interagiu com molculas de gua, no sendo assim possvel identificar a presena de
hidrocarbonetos em pequenas concentraes por esta tcnica.
A Figura 3.5 representa o espectro de infravermelho da Amostra 2.
Vibraes das
ligaes da gua
Vibraes das
ligaes da gua Vibraes das ligaes
dos hidrocarbonetos
Vibraes das ligaes

dos hidrocarbonetos
Figura 3.5: Espectro de Infravermelho da amostra 2 (gua de injeco com camada fina de leo).
33
Na amostra 2 a quantidade de leo analisada j era suficiente para o feixe de IV conseguir interagir
com molculas de gua e de leo. Assim, o espectro composto por bandas da gua e por bandas
de hidrocarbonetos, tal como descrito na figura.
Para analisar apenas os hidrocarbonetos presentes na amostra realizou-se a subtraco do espectro

da gua ao da amostra, tal como descrito em Materiais e Mtodos (2.3.2 Subtraco de
Espectros).
Tendo em conta que esta uma amostra da Fbrica 3 e que foi criada uma biblioteca apenas com
amostras desta Fbrica, fez-se a pesquisa do espectro do leo obtido nessa biblioteca. Esta pesquisa
foi efectuada como descrito em Materiais e Mtodos (2.3.3 Bibliotecas de Espectros). O resultado
da pesquisa est apresentado na Figura 3.6.
Figura 3.6: Pesquisa do espectro do leo da Amostra 2 na biblioteca de espectros da Fbrica 3.
Pelos resultados apresentados na Figura 3.6 podemos perceber que o leo da amostra 2 bastante
semelhante Nafta Pesada do HC (96% de correspondncia). Esta uma forma simples e rpida de
fazer uma primeira identificao dos hidrocarbonetos que em termos de espectroscopia de IV so
semelhantes ao leo presente na gua.
Este exemplo mostra como os mtodos de subtrao de espectros e pesquisa em biblioteca

previamente elaboradas pode auxiliar na determinao da origem de um leo presente numa amostra
de gua.
34
Por fim, a Figura 3.7 representa o espectro de infravermelho da Amostra 3. A amostra 3 tambm
uma amostra de guas de injeo da Fbrica 3. A nica diferena entre esta e a anteriormente
analisada que a amostra 3 teria uma maior concentrao de leo.
Figura 3.7: Espectro de Infravermelho da amostra 3 (gua de injeco com camada grande de leo).
Como se pode observar pelo espectro da amostra 3, a quantidade de amostra analisada s

continham hidrocarbonetos, no estando presente qualquer banda relativamente gua.
Tal como na amostra anterior interessa perceber das amostras da fbrica 3 qual se aproxima mais
em termos de IV do leo retirado para anlise e para tal efetuou-se a pesquisa na biblioteca Fbrica
3 tal como descrito em Materiais e Mtodos (2.3.3 Bibliotecas de Espectros). O resultado da
pesquisa est apresentado na Figura 3.8.
Figura 3.8: Pesquisa do espectro do leo da Amostra 3 na biblioteca de espectros da Fbrica 3.
35
Pelos resultados apresentados na Figura 3.8 podemos perceber que o leo da amostra 3
semelhante Nafta Pesada do HC (99.31% de correspondncia). Amostras com correspondncia
superior a 99%, pode-se dizer que praticamente certo que sejam o mesmo tipo de amostra. Assim,
por esta anlise conclui-se que o leo presente na gua da amostra 3 foi uma contaminao de Nafta
Pesada e HC.
Pela anlise das amostras de efluentes conclui-se que para que por Espectroscopia FTIR com
acessrio ATR seja possvel detectar a presena de hidrocarbonetos necessrio que haja uma
determinada concentrao de leo na amostra analisada. Caso contrrio, se a concentrao de leo
na amostra for muito inferior de gua no possvel obter resultados quantitativos. Caso a
quantidade de hidrocarbonetos na amostra seja suficiente para esta ser detetada, ento existem
determinadas ferramentas muito teis para a identificao dos hidrocarbonetos, tais como a
subtrao do espectro da gua e a busca em bibliotecas previamente definidas.
3.3.3 Anlise de Famlias de Produtos

Este captulo aborda as amostras por famlias de produtos. Comeando pelo crude, at aos seus
produtos destilados, passando por produtos de cracking trmico e cataltico.
3.3.3.1 Crude
Analisaram-se vrias amostras de crudes para perceber que grupos vibraccionais das molculas de
petrleo bruto (crude) so detetados por Espectroscopia de Infravermelho, a que comprimentos de
onda as bandas de IV aparecem e se todos os crudes so semelhantes em IV. Na Figura 3.9 est
representado o espectro de um crude puro.
ZONA 1
ZONA 2
Figura 3.9: Espectro de Infravermelho de uma amostra de crude puro.
36
-1 -1
No espectro pode-se observar duas zonas distintas de bandas: 3000-2800 cm e 1650-650 cm .
Para uma melhor visualizao e interpretao das bandas ampliou-se as duas zonas. As ampliaes
esto nas Figuras 3.10 e 3.11, nas quais possvel observar a identificao das bandas por tipo de
vibrao e comprimento de onda de acordo com o descrito na Introduo Terica (1.5
Espectroscopia de Infravermelho).
Estiramento assimtrico
C-H Est. simtrico
Dos grupos metileno (CH2) C-H
2922.4 cm
-1 Dos grupos CH3
-1
2868.7 cm
Estiramento assimtrico
C-H
Dos grupos metilo (CH3)
-1
2954 cm
Est. simtrico
C-H
Dos grupos CH2
-1
2868.7 cm
-1
Figura 3.10: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm do espectro de um crude puro.
Deformao angular
assimtrica dos
grupos CH3 e CH2
-1
1459.8 cm

C-H do anel aromtico
-1
670-810 cm
Estiramento C=C Deformao simtrica

do anel aromtico dos grupos CH3
-1 -1
1605.5 cm 1377 cm
-1
Figura 3.11: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm do espectro de um crude puro.
37
Os grupos metilo (CH3) e metileno (CH2) identificados no espectro na Figura 3.10 e na Figura 3.11
so grupos funcionais caractersticos de dois tipos de compostos presentes no crude: parafinas e
naftnicos.
As parafinas e iso-parafinas so compostos com grande nmero de grupos CH 3 e CH2. No caso de

termos parafinas de cadeia pequena (com pequeno nmero de carbonos) teremos maior
concentrao em grupos terminais de cadeia (CH3). Inversamente, mais grupos CH2 presentes
indicativo de cadeias maiores, logo de compostos mais pesados.
Como se pode observar na zona 1, as bandas vibraccionais correspondentes aos grupos CH2 tm
uma absorvncia bastante superior s bandas dos grupos CH3, o que indicativo de que a amostra
de crude analisada composta por compostos pesados, de cadeia grande.
Os compostos naftnicos, tambm chamados de cicloalcanos so caracterizados por grande

concentrao em grupos metileno agarrados aos carbonos da estrutura cclica. Assim, a maior
absorvncia destes grupos tambm indicativa da grande presena de naftnicos nesta amostra.
-1
Na zona 2 a bandas dos 1605.5 cm do estiramento C=C do anel aromtico evidencia a presena de
compostos aromticos. A absorvncia desta banda muito pequena, o que indica que a
concentrao em aromticos e/ou de asfaltenos (anis aromticos ligados entre si, com grupos
ligados que lhe conferem polaridade) baixa. Observando para a Zona 1 podemos confirmar a fraca
presena destes tipos de compostos, pois caso estivessem presentes em maior concentrao,
-1
deveramos ter uma banda de estiramento C-H do anel aromtico na zona dos 3000-3100 cm .
Embora em baixa concentrao, estes compostos aromticos esto presentes e os anis tm

substituio. Isto detetvel pela anlise do espectro na Zona 2, pois temos banda de deformao
-1
fora do plano de ligaes C-H do anel aromtico na zona dos 810-670 cm . Estas bandas so
indicativas do tipo de substituio dos anis. As bandas detetadas indicam que existem quatro tipos
de substituio: mono, orto, para e meta. Porm, novamente se observa que a absorvncia destas
bandas muito pequena, o que mais uma vez confirma a fraca presena de aromticos.
A anlise descrita anteriormente do espectro de crude, ir ser utilizada mais frente para outros
compostos que tm as mesmas bandas vibraccionais, como os destilados do crude.
Comparao de amostras de crude
Com o intuito de perceber se diferentes amostras de crudes, com diferentes origens (puros de
diferentes fontes, tanques e alimentao destilao atmosfrica) seriam semelhantes em IV
analisou-se amostras de crudes das fontes referidas anteriormente e comparou-se os seus espectros.
Os espectros analisados esto na Figura 3.12 e so referentes a um crude de alimentao
destilao atmosfrica, a um crude puro, a uma mistura de dois crudes puros e a um crude de tanque
de armazenagem. As ampliaes das zonas relevantes para a anlise esto no Anexo 4 (4.1 Crude).
38
Figura 3.12: Espectro de diversas amostras de crudes.
Pela anlise dos espectros podemos perceber que a amostra de crude de alimentao destilao
-1
atmosfrica apresenta uma banda de estiramento axial das ligaes O-H na zona dos 3200-3650 cm
muito superior s restantes amostras. Esta banda caracterstica da molcula de gua. A amostra de
crude em questo passou por uma unidade de dessalinizao (dissalters) por isso normal conter
gua.
Podemos ver que esta banda referente ao estiramento O-H da molcula de gua tem intensidade
diferente em cada um dos crudes analisados. Isto acontece porque o teor de gua difere de amostra
para amostra. Ser por isso espectvel que por FTIR-ATR seja possvel quantificar o teor de gua em
amostras de crude.
-1
Entre os 3000 e 650 cm , os espectros das quatro amostras so semelhantes, contendo todos as
mesmas bandas e por isso os mesmos grupos vibraccionais. Relativamente absorvncia de cada
banda, esta varia muito pouco de crude para crude, o que est relacionado com a quantidade de feixe
que conseguiu penetrar na amostra e como j referido anteriormente com o tamanho das cadeias.
Porm, esta diferena de absorvncia no significativa e no permite tirar mais concluses. Assim,
conclui-se que nesta gama os crudes analisados so semelhantes por espectroscopia de IV.
39
3.3.3.2 Nafta
Existem diversos tipos de naftas com propriedades diferentes. A primeira unidade fabril da Refinaria
onde se produz nafta no Fraccionamento. Nesta unidade obtm-se nafta ligeira, mdia e pesada.
De forma a se entender os grupos funcionais caractersticos das naftas fez-se a anlise da nafta
ligeira, cujo espectro esta representado na Figura 3.13 e cujas ampliaes com as respectivas
bandas identificas esto no Anexo 4 (4.2 Nafta). Os espectros e ampliaes da Nafta Mdia e
Pesada do Fraccionamento para consulta esto apresentados no mesmo anexo.
Figura 3.13: Espectro de Infravermelho de uma Nafta Ligeira do Fraccionamento.
Analisando o espectro da Figura 3.13 pode perceber-se que tal como nos espectros de crude
analisados anteriormente, tambm a nafta tem duas zonas distintas de bandas: a zona 1 dos 3000
-1 -1
aos 2800 cm e a zona 2 dos 1650 aos 650 cm .
A nafta apresenta bandas caractersticas de grupos metilo e metilo, os quais so caractersticos de

dois tipos de compostos presentes na nafta: parafinas e naftnicos. Tal como explicado para o crude,
a maior ou menos presena de cada um destes dois grupos funcionais indicativo de vrios factores.
Neste espectro pode-se observar que os grupos CH3 tm absorvncias muito superiores aos grupos
CH2, o que indicativo da presena de compostos leves de cadeia pequena, mas tambm da fraca
presena de naftnicos. Sendo assim, pode conclui-se que a nafta ligeira do fraccionamento
essencialmente composta por parafinas de cadeia pequena e que tem uma composio em
naftnicos muito inferior composio em parafinas.
-1 -1
A ausncia de bandas de estiramento do anel aromtico (3000-3100 cm e 1600 cm ) evidncia que
esta amostra tem uma concentrao pequena em compostos aromticos.
40
Embora em baixa concentrao, estes compostos aromticos esto presentes o que detectado pela
zona de substituio dos anis aromticos. Nesta zona observamos trs bandas entre os 870 e os
-1
720 cm que indicam que os anis aromticos presentes so dissubstitudos em posio meta.
Porm, a absorvncia destas bandas muito pequena, o que confirma a baixa concentrao de
aromticos nesta amostra.
Assim, a nafta ligeira tem uma elevada composio em parafinas, presena de naftnicos embora
muito inferior s parafinas e baixa composio em aromticos.
A anlise DHA (Anlise Detalhada) por cromatografia confirma os resultados obtidos por IV. Sendo
que por esta anlise a nafta ligeira tem composio em parafinas de 90%, 9% de naftnicos e 1% de
aromticos.
Ainda relativamente aos resultados do DHA uma nafta ligeira essencialmente compostas por
cadeias entre C4 e C6, o que novamente est de acordo com os resultados obtidos por
espectroscopia FTIR-ATR.
Depois de identificadas as bandas e os grupos vibraccionais das naftas e de analisada ao pormenor a

nafta ligeira, pretende-se comparar as trs e perceber como evoluem os espectros deste a mais leve
at mais pesada. Os espectros esto apresentados na Figura 3.14. Para melhor anlise e
comparao dos espectros ampliou-se as zonas de bandas relevantes, as quais podem ser
observadas na Figura 3.15 e na Figura 3.16.
Figura 3.14: Espectros de nafta ligeira, mdia e pesado do fraccionamento.
41
Analisando o espectro da Figura 3.14, e as ampliaes podemos perceber que as trs amostras, no
geral, tm as mesmas bandas e os mesmos grupos vibraccionais. Isto acontece em toda a gama do
espectro, excepto na zona baixa, caracterstica pelas vibraes dos anis aromticos substitudos.
Porm, mesmo com as mesmas bandas vibraccionais e possvel observar que as absorvncias
diferem e essa anlise de absorvncia que importante para distinguir as amostras.
-1
Figura 3.15: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm dos espectros da Figura 3.14.
-1
A zona dos 3000 aos 2800 cm caracterizada por vibraes de estiramento simtrico e assimtrico
das ligaes C-H dos grupos metilo (CH3) e metileno (CH2) uma zona muito importante para a
distino destes tipos de amostras pois permite-nos perceber se estamos na presena de compostos
mais leves com cadeias mais pequenas ou de compostos mais pesados com cadeias maiores, se
temos um perfil com mais parafinas ou com mais naftnicos e ainda se h presena de aromticos.
Nesta zona, a nafta ligeira tem a bandas CH3 maiores que as CH2. Inversamente a nafta pesada tem
as bandas CH2 com maior absorvncia que as CH3. Isto significa que a nafta ligeira tem uma maior
composio em parafinas do que em naftnicos e que composta por compostos mais leves, de
cadeia mais pequena que a nafta pesada. Por sua vez, a nafta pesada tem maior composio em
naftnicos e cadeias maiores que a nafta ligeira.
A nafta mdia uma nafta intermdia que tem uma distribuio mais uniforme entre parafinas e
naftnicos e tem compostos de cadeia de tamanho intermdio entre a nafta ligeira e a pesada.
42
-1
Figura 3.16: Ampliao da zona dos 1500 aos 650 cm dos espectros da Figura 3.14.
Analisando a zona baixa do espectro podemos perceber que as amostras diferem na composio em
aromticos e no tipo de substituio do anel. A nafta ligeira das trs amostras a que tem menos
composio em aromticos e a nafta pesada a que maior absorvncia das bandas dos aromticos e
da uma maior concentrao.
Quanto ao tipo de substituio pela anlise dos espectros a nafta ligeira tem aromticos
dissubstitudos na posio meta, a nafta mdia tem aromticos mono-substitudos e dissubstitudos
na posio orto e por fim a nafta pesada tem aromticos dissubstitudos nas posies orto e meta.
A anlise por cromatografia DHA confirma os resultados obtidos por FTIR-ATR. A anlise da nafta
pesada mostra 35% de Parafinas, 56% de Naftnicos e 8% de aromticos. As cadeias so na sua
maioria entre C6-C9. Ou seja, tal como j referido anteriormente a nafta pesada constituda por
maior nmero de naftnicos e aromticos que a ligeira e tem compostos mais pesados com cadeias
maiores.
Assim, a espectroscopia de infravermelho uma tcnica importante para perceber como evolui o
tamanho das cadeias ao logo das diversas fraces de naftas, desde o primeiro destilado (nafta
ligeira) que a mais leve at ltima fraco (nafta pesada) que a mais pesada. Esta tcnica
tambm permite comparar a composio em parafinas, naftnicos e aromticos das diversas naftas.
43
Na Refinaria de Sines so produzidas naftas noutras unidades processuais alm da destilao
atmosfrica e expedida para indstrias como a dos polmeros a nafta qumica. Para este estudo
pensou-se ser relevante analisar todas as naftas produzidas no complexo fabril, comparando as
bandas e os respectivos grupos funcionais. Para tal foram analisadas alm das trs naftas j
descritas anteriormente mais cinco amostras de naftas: Nafta Pesada Tratada do Platforming, Nafta
Pesada do HC, Nafta Visbreaker, Nafta Qumica e Nafta Ligeira HC. Os espectros obtidos podem ser
consultados na Figura 3.17 e as ampliaes na Figura 3.18 e na Figura 3.19.
Figura 3.17: Espectro de Infravermelho de todas as naftas da Refinaria de Sines.
Pela anlise da Figura 3.17 podemos perceber que os espectros tm os mesmos tipos de bandas
nos mesmos comprimentos de onda, o que varia a absorvncia de cada banda.
-1
Analisando a zona dos 3000-2800 cm , e de acordo com as concluses dos estudos anteriores, a
Nafta Pesada do Fraccionamento a amostra mais pesada e a Nafta Ligeira do HC amostra mais
leve de todas as analisadas.
Pode perceber-se ainda por esta zona que a Nafta Qumica (produto final), a qual resulta da mistura
de vrias naftas, tem um espectro com bandas de absorvncia intermdia entre as vrias naftas,
sendo porm mais parecida com uma nafta ligeira do que com uma pesada. A nafta de visbreaker
muito parecida com a nafta mdia do fraccionamento.
44
Figura 3.18: Ampliao da zona de 3000 aos 2800 cm-1 da Figura 3.18.
-1
Figura 3.19: Ampliao da zona de 1200 aos 650 cm da Figura 3.18.
45
-1
Na zona dos 1200-650 cm h muitas diferenas entre as amostras, sendo complicado identificar
bandas caractersticas de apenas uma amostra. Esta a zona do espectro conhecida como Finger
print por isso mesmo. Muitas das amostras tm as mesmas bandas, mas absorvncias diferentes.
-1
Uma diferena de salientar as bandas dos 875-1000 cm na nafta de visbreaker. Estas bandas so
caractersticas de vibraes fora do plano C-H de olefinas, as quais tm uma absorvncia superior s
das restantes amostras pois este tipo de compostos aparecem com frequncia em operaes de
cracking trmico como o caso do visbreaker.
Em suma, a espectroscopia de infravermelho permite distinguir as naftas mais pesadas das mais
leves, ou seja quais tm cadeias maiores ou menores.
Tal como seria espectvel, as naftas ligeiras so as mais leves e tm as bandas dos grupos metileno
maiores que as dos grupos metilo. Inversamente as naftas pesadas so as com compostos de cadeia
maior e tm as bandas dos grupos metileno com maior absorvncia que as dos grupos metilo.
Como a zona baixa do espectro caracterstica de cada nafta, seria til a criao de uma biblioteca
de naftas como descrito em Materiais e Mtodos (2.33 Biblioteca de Espectros). Esta biblioteca
permite-nos no caso de termos uma nafta desconhecida perceber qual das naftas produzidas na
refinaria mais parecida em termos de espectroscopia de infravermelho.
Anlise do mesmo tipo de nafta produzida em unidades fabris diferentes
No intuito de perceber se as naftas de diferentes unidades so semelhantes em espectroscopia de IV

ou existem bandas que podem distinguir a unidade onde produzida a nafta comparou-se os
seguintes espectros:
1. Comparao da nafta ligeira de duas unidades: Fraccionamento e HC

2. Comparao da nafta pesada de trs unidades: Fraccionamento, HC e Platforming
Os espectros deste estudo esto no Anexo 4 (4.2 Nafta).
Neste estudo conclui-se que a nafta ligeira das duas unidades semelhante por espectroscopia de
IV, no sendo possvel distingui-las por esta tcnica.
Quando s naftas pesadas conclui-se que as trs tm as mesmas bandas. O que difere apenas a
absorvncia destas. Por esta tcnica pode-se concluir que a nafta pesada do HC a menos pesada
das trs e ainda que a nafta pesada do fraccionamento a que tem mais quantidades de aromticos.
Porm, no possvel por esta tcnica identificar uma banda que seja nica de uma das trs e nos
possa indicar a origem da nafta.
Em suma, a espectroscopia de infravermelho no uma tcnica adequada para distinguir o tipo de

nafta de diferentes unidades, pois estas apresentam espectros semelhantes.
46
Anlise de espectros de naftas para diferentes programas de fabrico
Com o intuito de perceber se as naftas produzidas em alturas diferentes para diferentes programas
de fabrico so semelhantes em termos de IV, analisou-se vrias amostras de naftas da mesma
origem para diferentes programas de fabrico.
Os espectros utilizados para esta anlise podem ser consultados no Anexo 4 (4.2 Nafta). Pela
anlise dos espectros conclui-se que as bandas dos espectros so semelhantes para os diferentes
programas de fabrico, por vezes h apenas uma pequena diferena na absorvncia das bandas, mas
esta no significativa.
3.3.3.3 Gasolina
Na refinaria produz-se gasolina em diversas unidades processuais. Desde a gasolina destilada na
primeira etapa da refinao da coluna da destilao atmosfrica, at gasolina ligeira e pesada de
cracking passando pela gasolina platformada. O objectivo deste estudo identificar os principais
grupos funcionais das gasolinas produzidas e compar-las em termos de espectroscopia de
infravermelho.
Gasolina Platformada
Para melhor compreender quais os compostos da gasolina platformada e que vibraes so
detectadas por espectroscopia de infravermelho analisou-se uma amostra de gasolina platformada e
identificou-se as vibraes das bandas apresentadas. O espectro analisado pode ser observado na
Figura 3.20.
(**) (*)
ZONA 3
Pequena presena de
compostos com grupos
CH3 e CH2 como
naftnicos e parafinas
(*)
Grande presena de
compostos aromticos
(**)
ZONA 1 ZONA 2
(*)
Figura 3.20: Espectro de infravermelho de uma gasolina platformada.
47
Pela anlise do espectro podemos perceber que existem duas zonas distintas. As zonas 1 e 2
caracterizadas por uma forte presena de compostos aromticos e uma fraca presena de compostos
como naftnicos e parafinas. E a zona 3 que caracterizada pela presena de compostos aromticos
substitudos.
As trs zonas esto ampliadas nas Figuras 21, 22 e 23 e nestas est esquematizado para cada
banda o comprimento de onda e o grupo vibraccional caracterstico.
Est. assimtrico
Est. assimtrico C-H
C-H Dos grupos CH2
-1
Dos grupos metilo (CH3) 2923.6 cm
-1
2959 cm
Est. simtrico
C-H
Dos grupos CH3
-1
2959 cm
Estiramento C-H do anel
aromtico
(trs bandas) Est. simtrico
3100-3000 cm
-1 C-H
Dos grupos CH2
Quase inexistente
-1
Figura 3.21: Ampliao da zona de 3200 a 2600 cm do espectro da gasolina platformada.
Est. C=C e C-C de Def. angular assimtrica

aromticos dos grupos CH3 e CH2
-1 -1
1600-1460 cm 1456 cm
No foi possvel identificar os
compostos desta zona por
terem uma absorvncia muito
reduzida
Deformao
simtrica dos
grupos CH3
-1
1378 cm
-1
Figura 3.22: Ampliao da zona de 1650 a 1000 cm do espectro da gasolina platformada.
48
Anel mono-
substitudo
-1
694 e 729 cm
Anel orto-
substitudo Rock (CH2)-
-1 -1
742.5 cm 677 cm
Anel meta-
substitudo
-1
807-679 cm
Anel para-
substitudo
-1
835.5 cm
-1
Figura 3.23: Ampliao da zona de 850 a 6950 cm do espectro da gasolina platformada zona de deformao
fora do plano C-H do anel aromtico.
Pela anlise das ampliaes podemos concluir que a gasolina platformada composta
essencialmente por compostos aromticos e parafinas.
Compostos aromticos: A presena destes compostos detectada por trs bandas de estiramento
-1
C-H do anel aromtico entre os 3100-3000 cm , por bandas de tamanho varivel de estiramento
-1
C=C e C-C do anel aromtico, respectivamente nos 1600, 1515-1450 cm e ainda pela deformao
-1
fora do plano das ligaes C-H do anel aromtico entre os 870-690 cm . Estas ltimas bandas so
caractersticas da substituio do anel e pode-se concluir pela anlise das bandas que nesta amostra
de gasolina platformada h quatro tipos de substituio mono, para, meta e orto. Como se pode
observar h uma grande presena destas bandas por isso podemos concluir que a gasolina
platformada maioritariamente composta por aromticos.
Parafinas: A presena deste tipo de compostos detectada pela presena de bandas de estiramento
assimtrico e simtrico dos seus grupos caractersticos CH2 e CH3. Estes podem ser identificados
-1
pelas bandas nos 1380, 2870, 2925 e 2960 cm . Estas bandas so fracas o que indica que esta
gasolina tem estes compostos numa percentagem muito mais pequena que os aromticos.
Observando ainda a Zona 1, pode concluir-se que as bandas dos grupos CH3 so muito superiores
s dos grupos CH2 (a banda de estiramento simtrico de CH2 quase inexistente). Este permite-nos
concluir que os compostos em maior concentrao nesta gasolina so compostos com baixo nmero
de carbonos, ou seja de cadeia pequena e que a composio em naftnicos praticamente
inexistente.
49
Zona por identificar: A zona entre os 1170 e os 1030 cm -1 uma zona em termos de literatura
caracterstica das ligaes simples de compostos oxigenados. Porm no foi possvel atribuir neste
caso estas bandas a esse tipo de compostos. Esta uma zona do espectro da gasolina platformada
que necessita de maior estudo. A gasolina platformada pode ter na sua composio compostos
oxigenados como o MTBE, porm quando estes esto presentes apenas na ordem dos ppm e a
espectroscopia FTIR no consegue analisar componentes em to pequena concentrao, da estas
bandas no puderem ser directamente atribudas do MTBE. Assim, seria importante para estudo
futuros analisar com pormenor e exactido estas bandas de modo a tentar perceber a que grupos
vibraccionais correspondem.
A anlise por cromatografia PIONA uma forma de confirmar os resultados e concluses retiradas da
anlise FTIR. Os resultados desta anlise da amostra referida esto na Tabela 3.5.
Tabela 3.5: Anlise PIONA da amostra de gasolina platformada.
Data amostragem Olefinas Parafinas Aromticos

26-06-2013 0.8 % 20.6 % 78.0 %
Esta anlise est de acordo com os resultados obtidos por FTIR. A gasolina platformada
essencialmente constituda por compostos aromticos, tendo tambm uma percentagem considervel
em parafinas, embora muito inferior aos aromticos.
Produo de gasolina platformada para diferentes programas de fabrico
O Platforming nem sempre est configurado para funcionar da mesma forma. Isto porque a gasolina
platformada pode ser utilizada como carga FAR (Fbrica de Aromticos da Refinaria de
Matosinhos). Quando existe esta necessidade, o Platforming programado para produzir uma
gasolina platformada com uma grande percentagem de benzeno.
O objectivo deste estudo perceber se para um programa de fabrico dito normal e para quando o
programa de fabrico para FAR a gasolina platformada semelhante em termos de IV. E se ser
possvel perceber a diferena de concentrao benzeno nas amostras.
Os espectros das duas amostras para programas de fabrico diferentes esto apresentados na Figura
3.24. Para melhor anlise dos espectros pode analisar-se as ampliaes na Figura 3.25 e na Figura
3.26.
Analisando os espectros na ntegra (Figura 3.24) podemos ver que so muito semelhantes, assim
ser espectvel que ambas as amostras tenham uma composio em parafinas e aromticos muito
prxima.
50
Nas ampliaes verifica-se que as bandas de aromticos so superiores na gasolina platformada
normal e que as bandas referentes s parafinas so iguais ou um pouco superiores na gasolina
platformada para FAR.
Assim, por espectroscopia de infravermelho conclui-se que a gasolina platformada normal tem maior
teor em aromticos que a gasolina platformada para FAR. Inversamente a gasolina platformada para
FAR tem um teor um pouco maior em parafinas que a normal.
Figura 3.24: Espectro de infravermelho de gasolinas platformada para diferentes programas de fabrico.
A gasolina platformada normal tem

maior teor em aromticos, pois as
bandas de estiramento C-H do anel
aromtico tm absorvncia superior.
Figura 3.25: Ampliao da zona dos 3200 aos 2700 da Figura 3.24.
51
No sentido de confirmar os resultados obtidos por espectroscopia FTIR-ATR realizou-se anlise por
cromatografia PIONA das duas amostras e obteve-se os seguintes resultados:
Tabela 3.6: Resultados da anlise PIONA das duas amostras de gasolina platformada.
Amostra Benzeno %(v/v) Olefinas Parafinas Aromticos
FAR 6.79 1.1 % 23.6 % 73.6 %

Normal 3.21 0.8 % 20.6 % 78.0 %
Pela anlise PIONA da amostra pode concluir-se que o plano de fabrico para produzir gasolina
platformada para FAR com maior percentagem de benzeno deu origem a uma gasolina que
globalmente tem menor percentagem de aromticos (73.6%) do que a do plano de fabrico dito normal
(78%), o que vai de encontro aos resultados obtidos por FTIR-ATR.
Em suma, a anlise FTIR-ATR de gasolina platformada permite Identificar a presena de compostos

aromticos e parafinas.
Nesta anlise uma das limitaes que temos uma anlise apenas qualitativa de comparao de
duas amostras, no sendo possvel quantificar as quantidades dos componentes de uma amostra.
Por outro lado, tambm no possvel comparar amostras com percentagens diferentes de benzeno
como seria desejado. Isto acontece pois as vibraes detectveis por IV so vibraes de grupos C-
H, C=C e C-C de aromticos, as quais incluem no s o benzeno, mas tambm outros compostos
52
aromtico. No existem nenhuma banda especfica detectada na gama do ATR para o benzeno e por
isso mesmo, a espectroscopia de infravermelho no nos permite determinar o teor de benzeno na
amostra.
Gasolina de Cracking
Outro dos processos de produo de gasolina o cracking cataltico. Por este processo produz-se
gasolina de cracking ligeira (LCN) e gasolina de cracking pesada (HCN). O objectivo deste estudo
semelhante aos anteriores, perceber quais os grupos vibraccionais da gasolina de cracking so
detectados por espectroscopia FTIR-ATR.
Na Figura 3.27 est representado o espectro IV de uma gasolina de cracking pesada.
Figura 3.27: Espectro de infravermelho de uma gasolina de cracking pesada.
Neste espectro bem visvel o fenmeno da falta da estabilizao da purga no espectro obtido.
-1
Como podemos observar na gama dos 2338-2361 cm temos a presena de duas bandas demasiado
grandes que so caractersticas do estiramento C-O da molcula de dixido de carbono. Alm disso
-1 -1
observa-se tambm uma zona de rudo entre os 4000 e os 3500 cm e os 2000 e os 1500 cm que
revela a presena de vapor de gua no sistema.
Estas bandas foram identificadas e no pertencem a hidrocarbonetos, falta agora identificar as

-1 -1
bandas das zonas principais entre os 3100 e 2800 cm e dos 1600 aos 650 cm as quais esto
ampliadas e podem ser observadas na Figura 3.28 e na Figura 3.29.
53
Estiramento simtrico e
assimtrico C-H de grupos
CH3 e CH2
-1
3000-2800 cm
Estiramento C-H de olefinas

(C=C-H)
-1
3100-3000 cm
-1
Figura 3.28: Ampliao da zona dos 3100 aos 2700 cm da Figura 3.27.
-1
Na zona dos 3100 aos 2700 cm temos bandas de dois grupos distintos de compostos. A banda dos
-1
3100 aos 3000 cm caracterstica do estiramento C-H dos grupos C=C-H das olefinas. Estes
compostos so comuns em unidades de cracking cataltico e por isso esto presentes na gasolina de
-1
cracking. Na zona dos 3000 aos 2800 cm temos bandas caractersticas de compostos como as
parafinas, as quais a sua absorvncia permite-nos concluir que estamos na presena de compostos
leves, de cadeia pequena.

Deformao angular C-H do anel aromtico
-1
assimtrica dos grupos 835-675 cm
CH3 e CH2
-1
1459 cm
Deformao Deformao fora do plano

simtrica dos C-H de olefinas
-1
grupos CH3 1000-850 cm
-1
1378 cm
-1
54
-1
Na zona dos 1450 aos 650 cm observa-se a confirmao da presena de parafinas pelas bandas de
deformao dos seus grupos caractersticos (metilo e metileno). Mas tambm a presena de
compostos aromticos e olefinas pelas bandas de deformao fora do plano das ligaes C-H.
Assim, podemos concluir que as gasolinas de cracking so constitudas principalmente por trs
grupos de compostos: parafinas, olefinas e aromticos.
Para anlise do espectro da gasolina ligeira de cracking (LCN) consultar o Anexo 4 (4.3 Gasolina).
Foi ainda realizado um estudo comparativo das duas gasolinas de cracking, o qual os espectros
podem ser consultados no mesmo anexo. Deste estudo concluiu-se que as gasolinas so muito
semelhantes por espectroscopia FTIR-ATR, havendo apenas alguma alterao na absorvncia
medida das bandas. Estas alteraes esto relacionadas com o facto de a gasolina de cracking
ligeira, tal como o nome indica, tem compostos um pouco mais leves e por isso ter as bandas dos
grupos terminais CH3 maiores e as dos grupos intermdios CH2 com absorvncia menor que a
gasolina de cracking pesada. Alm disso, pode observar-se tambm que a LCN uma gasolina com
um teor um pouco mais elevado em olefinas e mais baixo em aromticos do que a HCN.
Comparao de gasolinas
Alm das gasolinas referidas anteriormente produzidas no platforming e no FCC (Fluid Catalytic
Cracking) tambm se produz gasolina SR que uma das fraces da coluna de destilao
atmosfrica. Todas estas vo servir como componentes para gasolinas vendidas para os mais
diversos locais do mundo. No sentido de puder perceber a diferena entre as diversas gasolinas,
desde produtos intermdios at a produtos acabados foram analisadas vrias amostras: LCN, HCN,
gasolina SR, gasolina platformada, gasolina ligeira tratada, gasolina componente e gasolina
eurosuper. A gasolina ligeira tratada uma gasolina que passou por um processo de dessulfurao
para retirar os compostos de enxofre. A gasolina componente j uma mistura de vrias gasolinas
que est armazenada em tanque para ser utilizada para composio de produto final. E a gasolina
eurosuper uma das gasolinas vendida pela refinaria, j aditivada e pronta para ser expedida.
As sete gasolinas foram analisadas por espectroscopia FTIR-ATR e os espectros para anlise esto
apresentados na Figura 3.30.
Pela anlise dos espectros pode-se perceber que em todas as zonas existem muitas diferenas entre
eles. De modo a melhor distinguir os espectros e os grupos vibraccionais em cada zona fizeram-se
trs ampliaes, as quais podem ser consultadas nas Figuras 3.31, 3.32 e 3.33.
55
Figura 3.30: Espectro de diversas gasolinas produzidas no complexo industrial.
-1
56
Pela anlise da Figura 3.31 podemos distinguir duas zonas a comparar. A primeira zona entre os
-1
3100 e os 3000 cm que caracterizada por vibraes de estiramento C-H do anel aromtico e de
grupos C=C-H de olefinas. As vibraes destes dois grupos funcionais aparecem na mesma gama do
espectro. possvel distingui-las pois no caso dos compostos aromticos (como o caso da gasolina
platformada) temos uma banda tripla, enquanto que nas olefinas (presentes na LCN e HCN) temos
uma banda dupla.
De salientar que as olefinas so hidrocarbonetos de cadeia linear ou ramificada insaturados que no

ocorrem naturalmente no petrleo bruto, no sendo por isso no observadas as bandas desses
compostos nas gasolinas obtidas por destilao.
A gasolina eurosuper sendo uma mistura de diversas gasolinas apresenta absorvncia nesta zona de
aromticos e tambm de olefinas.
-1
A segunda zona entre os 3000 e os 2800 cm caracterizada pelas vibraes de estiramento
simtrico e assimtrico dos grupos metilo e metileno, grupos caractersticos das parafinas. Pela
anlise desta zona podemos concluir que as gasolinas da destilao atmosfrica tm maior
composio em parafinas, pois a absorvncia destas bandas superior. Por esta zona tambm
possvel concluir que todas as amostras so de compostos leves, pois a absorvncia dos grupos
metilo so muito superiores s dos grupos metileno, o que caracterstico de compostos de cadeia
pequena.
-1
57
-1
A zona dos 1750 aos 1100 cm ampliada na Figura 3.32 caracterizada por vrios tipos de
vibraes. As olefinas j identificadas como grupos funcionais das gasolinas de cracking apresentam
-1
bandas de estiramento C=C e C-C na zona dos 1650 cm . As restantes amostra no tm banda
nesta gama do espectro por no terem na sua composio este tipo de compostos. Os compostos
aromticos so identificados nesta zona pelas bandas de estiramento C=C e C-C na zona dos 1600
aos 1500 cm-1. A gasolina platformada por ser a com maior teor em aromticos a que tem as
absorvncias maiores destas bandas. A gasolina eurosuper sendo uma mistura de vrias tem bandas
de absorvncia intermdia nesta zona.
A gasolina eurosuper uma gasolina j aditivada. Um dos aditivos utilizados para estas gasolinas o
MTBE (ter metil-ter-butlico) da as bandas de estiramento de grupos C-O de teres na zona dos
-1
1270-1150 cm .
-1
Pelos motivos explicados anteriormente, a gasolina eurosuper apresenta duas bandas (1200 e 1080
-1
cm ) de estiramento assimtrico de grupos R-O-R de teres.
-1
Na Figura 3.33 a zona entre os 1000 e os 650 cm uma zona muito complexa com diversas
bandas, difceis de comparar. Dividindo estas bandas em dois grandes grupos temos dos 1000 aos
-1
870 cm a zona caracterizada por deformaes fora do plano das ligaes C-H de olefinas presentes
-1
em maior absorvncia nas gasolinas de cracking (LCN e HCN) e dos 870 aos 650 cm a zona de
deformao fora do plano C-H do anel aromtico. Esta ltima zona caracterizada pela substituio
58
dos anis aromticos. Todas as amostras de gasolina analisadas tm compostos aromticos
substitudos.
Em suma, pela anlise dos espectros das gasolinas podemos concluir que as gasolinas obtidas por
destilao em termos de espectroscopia FTIR-ATR so muito diferentes das gasolinas obtidas por
cracking. As gasolinas de cracking e tambm a produzida no platforming resultam de processos
catalticos e da a sua diferente composio e maior concentrao em compostos como olefinas e
aromticos. As gasolinas da destilao atmosfrica so compostos muito mais simples apenas com
parafinas e naftnicos e uma composio muito pequena em aromticos, tal como as restantes
amostras que resultam directamente da destilao do crude.
3.3.3.4 Petrleo
O petrleo, tambm chamado de queroseno um dos outros produtos desta unidade fabril. Existem
duas unidades onde este produzido, na coluna de destilao atmosfrica atravs da destilao do
crude e no hydrocracker. O espectro de IV de uma amostra de petrleo da destilao atmosfrica
pode ser observado na Figura 3.34.
Figura 3.34: Espectro de infravermelho de uma amostra de petrleo da destilao atmosfrica.
Tal como se pode observar na Figura 3.34 o espectro de IV do petrleo muito simples e
semelhante ao do crude e as suas bandas e grupos funcionais so semelhantes aos j indicados em
3.2 Anlise Qualitativa (3.3.2.1 Crude).
59
Em termos comparativos o petrleo um composto mais pesado que a nafta e a gasolina j
analisadas. Esta informao resultante do facto das bandas dos grupos metileno terem uma
absorvncia superior s dos grupos metilos. Este facto indicativo do aumento de tamanho da cadeia
e por consequncia de compostos mais pesados.
O espectro de IV de uma amostra de petrleo do Hydrocraker pode ser consultado no Anexo 4

(4.4 Petrleo). Comparando os dois espectro, conclui-se que so semelhantes pois tm as mesmas
bandas, nos mesmos comprimentos de onda, o que indica que as duas amostras tm os mesmo
grupos funcionais caractersticos. Poderiam ser observadas diferentes no espectro do petrleo caso
este fosse produzido por um processo cataltico e a teria a presena de olefinas. Porm tendo em
conta que o hydrocracking realizado em atmosfera de H 2, garante-se a saturao quase completa
dos compostos insaturados.
3.3.3.5 Gasleo
Com o intuito de identificar as bandas representativas de uma amostra de gasleo e os grupos
funcionais correspondentes analisou-se uma amostra de gasleo obtendo-se o espectro da Figura
3.35.
ZONA 1
ZONA 2
Figura 3.35: Espectro de infravermelho de uma amostra de gasleo.
No espectro da Figura 3.35 pode-se identificar duas zonas distintas, as quais foram ampliadas. A
-1 -1
zona 1 situa-se entre os 3000 e os 2800 cm e zona 2 entre os 1650 e os 650 cm . As ampliaes
com as respectivas bandas identificadas por ser consultadas no Anexo 4 (4.5 Gasleo).
60
A zona 1 mostra que existem dois tipos de grupos funcionais presentes no gasleo: parafinas e
naftnicos e indica que o gasleo um composto com cadeias maiores que a nafta e que a gasolina.
Na zona 2 indica-nos que os aromticos esto presentes em fraca concentrao mas que existem
anis substitudos com todos os tipos de substituio: mono, meta, para e orto.
Em suma, a anlise FTIR-ATR permite-nos concluir que o gasleo j um composto com cadeias de
carbonos um pouco maiores que as naftas e gasolinas e da j ter maior absorvncia das bandas das
bandas dos grupos metileno. E ainda que este composto essencialmente por parafinas, naftnicos
e aromticos, esto estes ltimos em pequena concentrao.
Comparao de gasleos
Outro estudo efectuado foi a comparao de trs gasleos. Para tal analisou-se uma amostra de
gasleo tratado HD, uma amostra de gasleo tratado HG e ainda uma amostra de gasleo do HC. Os
gasleos tratados so gasleos que j passaram por uma etapa de dessulfurao.
O objectivo deste estudo era perceber se dentro destes compostos seria possvel identificar alguma
banda que pudesse distinguir um dos outros. Os espectros obtidos esto apresentados na Figura
3.36.
Figura 3.36: Espectro de infravermelho do gasleo tratado HD, gasleo tratado HG e gasleo HC.
Os espectros analisados na ntegra so muito semelhantes. Para uma melhor observao das
-1 -1
diferenas ampliaram-se as zonas entre os 3000 e os 2800 cm e entre os 1650 e os 650 cm . Os
espectros das ampliaes podem ser observados nas Figuras 3.37 e 3.38.
61
Figura 3.37: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 da Figura 3.36.
Os espectros na gama ampliada na Figura 3.37 so semelhantes, tendo os trs as mesmas bandas
caractersticas, no mesmo comprimento de onda e com absorvncia muitssimo semelhantes. No
por isso possvel nesta zona identificar diferenas entre eles.
-1
62
Quando ampliao da Figura 3.38, esta permite-nos distinguir o gasleo do HC dos restantes, pois
este tem duas zonas em que no apresenta bandas de absoro de IV ao contrrio dos outros dois
espectros. Ou seja, o espectro do gasleo HC no tem as bandas do anel aromtico dos 820 aos 790
-1 -1
cm e nos 720 cm , bandas estas que esto presentes nas outras duas amostras de gasleo. Assim,
o gasleo HC tem menos compostos aromticos e possvel pela ausncia destas bandas distingui-
lo das restantes amostras.
Comparao de amostras de gasleo produzidas no complexo industrial
No intuito de comparar o espectro de diversas amostras de gasleo produzidas neste complexo

industrial analisam-se amostras com origem nas mais diversas unidades fabris: gasleo ligeiro e
pesado da destilao atmosfrica, gasleo do visbreaker, gasleos dessulfurados do HD e HG e
ainda gasleo do Hydrocracker. Os espectros obtidos para anlise esto na Figura 3.39.
Figura 3.39: Espectros de infravermelho de gasleos de diversas unidades processuais.
Observando o espectro na sua totalidade nota-se que existem algumas diferenas em diversas zonas
do espectro. Por isso procedeu-se ampliao de diversas zonas para as puder analisar
-1
separadamente. A zona entre os 3800 e os 3000 cm est apresentada na Figura 3.40.
63
-1
A Figura 3.40 mostra-nos a zona do espectro caracterstica das vibraes de estiramos O-H da
molcula de gua. Observando os espectros podemos concluir que as amostras de gasleo pesado e
ligeiro SR da destilao atmosfrica tm gua na sua composio porque apresentam a banda
referida.
-1
64
-1
A zona dos 3000 aos 2800 cm a zona caracterstica por vibraes de estiramento assimtrico e
simtrico dos grupos caractersticos das parafinas e naftnicos: grupos metilo e metileno. Nesta zona
as amostras de gasleo so todas semelhantes, tendo absorvncias quase coincidentes o que
indicativo que as amostras tm composio semelhante em parafinas e naftnicos e que ainda so
amostras com cadeias de tamanho semelhante.
-1
-1
Por fim a zona baixa do espectro dos 1800 aos 650 cm a zona que pode ser utilizada para
distinguir as amostras. Vejamos por exemplo o gasleo pesado SR tem uma composio muito
superior s restantes em compostos aromticos o que visvel pela maior absorvncia das bandas
-1 -1
dos aromticos (1600-1650 cm e 900-650 cm ).
Tal como no estudo anterior, tambm neste estudo possvel distinguir nesta zona o gasleo do HC.
Todos os outros gasleos tm as bandas referidas de compostos aromticos do estudo anterior que o
gasleo HD e HG tm e o gasleo do HC no tem. Portanto a ausncia desta banda distingue o
gasleo do HC de todos os outros produzidos.
O gasleo do visbreaker apresenta bandas de deformao fora do plano C-H de olefinas, o que
caracterstico do processo de cracking trmico que lhe d origem. Estas bandas so visveis entre os
-1
1000 e os 850 cm . A presena destas bandas numa amostra de gasleo indicativa que esta uma
amostra de gasleo de visbreaker.
65
No sentido de comprovar que a banda da Figura 3.40 a banda da vibrao de estiramento O-H da
molcula de gua, analisou-se uma amostra de gasleo pesado SR antes e depois de esta passar
por um filtro de gua. Os dois espectros obtidos podem ser visualizados nas Figuras 3.43 e 3.44
Presena da banda de
estiramento O-H da
molcula de gua
Figura 3.43: Espectro de infravermelho de gasleo pesado SR antes de ser filtrado.
Depois de filtrada a banda

desaparece pois j no h
gua na amostra
Figura 3.44: Espectro de infravermelho de gasleo pesado SR depois de ser filtrado.
66
Como se pode observar pela anlise das Figuras 3.43 e 3.44 ao filtrar a amostra com um filtro de
-1
gua, a amostra deixa de ter gua e a banda dos 3600 aos 3200 cm desaparece, o que confirma
que esta uma banda de estiramento da ligao O-H da molcula de gua.
3.3.3.6 Resduo atmosfrico

O resduo atmosfrico a parte no recuperada da coluna de destilao atmosfrica. De forma a
perceber quais os seus grupos vibraccionais analisou-se uma amostra deste e obteve-se o espectro
da Figura 3.45.
ZONA 1
Estiramento N-H e O-H ZONA 2

de asfaltenos e
resinas
-1
3200-3600 cm
Figura 3.45: Espectro de infravermelho de um resduo atmosfrico.
O espectro do resduo atmosfrico em todo semelhante ao espectro de um crude. As bandas so

as mesmas, o que se pode comprovar pelas ampliaes do Anexo 4 (4.6 Resduo).
-1
No espectro do resduo existem ainda uma pequena banda na gama dos 3600 aos 3200 cm . Esta
banda caracterstica do estiramento N-H e O-H. Estes grupos esto presentes nas molculas de
asfaltenos e resinas. Esta banda permite-nos concluir que o resduo atmosfrico tem estes dois tipos
de compostos.
Como se pode observar na Zona 1 do espectro, os grupos CH2 tm uma absorvncia bastante
superior aos grupos CH3, o que ento indicativo de compostos mais pesados com cadeias maiores.
De salientar que a diferena de tamanho entre estas duas bandas maior no resduo do que no
crude, o que indica que o resduo atmosfrico uma amostra mais pesada, com componentes de
cadeia maior do que o crude.
67
Por outro lado, os compostos naftnicos so caracterizados pela grande presena de grupos CH 2.
Assim, a maior absorvncia deste grupo mostra tambm que esta amostra tem uma grande
quantidade de naftnicos na sua composio.
Tal como no crude, nesta amostra a fraca absorvncia das bandas de aromticos comprova a baixa
concentrao destes na amostra de resduo atmosfrico. Embora em baixa concentrao, estes
compostos aromticos esto presentes e os anis tm substituio. Isto detectvel pela anlise do
espectro na Zona 2, pois temos banda de deformao fora do plano de ligaes C-H do anel
-1
aromtico na zona dos 870-720 cm . As bandas detectadas indicam que existem dois tipos de
substituio: orto e meta. Porm, novamente se detecta que a absorvncia destas bandas muito
pequena, da que se concluir que h baixa concentrao de anis substitudos nesta amostra.
Assim, a espectroscopia FTIR-ATR permite detectar a presena de saturados, aromticos, resinas e

asfaltenos em amostras de resduo atmosfrico.
Para comprovar os resultados obtidos por esta tcnica analisou-se por SARA (Saturados, Aromticos,
Resinas e Asfaltenos) uma amostra de resduo. A anlise SARA comprova os resultados obtidos por
IV.
Resduo de Vcuo
Para permitir aproveitar ainda alguns destilados pesados procede-se s destilao do resduo
atmosfrico em vcuo. Obtm-se deste modo vrios destilados pesados (LVGO, HVGO, Slop Wax e
destilado) consoante a unidade de vcuo utilizada.
Ao se realizar a anlise de resduos de vcuo necessrio ter em ateno que esta amostra tem uma
viscosidade muito elevada. Enquanto que a amostra analisada anteriormente de resduo atmosfrico
2
tem uma viscosidade cinemtica a 100 C de 32.59 mm /s determinada pela D445-MOD/1, a amostra
de resduo de vcuo pelo mesmo mtodo de anlise tem uma viscosidade cinemtica a 100C de
2
832.2 mm /s. Isto faz com que esta amostra a temperatura ambiente no seja fluida e seja muito
difcil analisar. Para tal foi necessrio colocar a amostra sobre o cristal a uma temperatura um pouco
superior ambiente, enquanto a amostra embora muito espessa ainda era fluda.
A limpeza desta amostra foi feita com xilol em vez do habitual solvente de limpeza. E altamente
aconselhvel que no se analisem amostra de resduo de vcuo com viscosidade superior da
amostra analisada, pois este o limite para se conseguir uma limpeza eficiente sem danificar o
cristal.
O espectro do resduo de vcuo obtido est representado na Figura 3.46.
68
Figura 3.46: Espectro de infravermelho de uma amostra de resduo de vcuo.
Pela anlise do espectro da Figura 3.46 e das ampliaes do Anexo 4 (4.1 Resduos), pode
concluir-se que o resduo de vcuo em termos de espectroscopia de infravermelho semelhante ao
resduo atmosfrico.
3.3.3.7 Gasleo de Vcuo

O gasleo de vcuo o produto resultante da destilao de vcuo e vai ser utilizado como
alimentao do FCC e do Hydrocracker permitindo o seu aproveitamento para produo de fraces
mais leves com maior valor comercial. Na refinaria existem duas unidades de vcuo (vcuo 1 e vcuo
2) nas quais se produzem gasleo de vcuo ligeiro (LVGO) e gasleo de vcuo pesado (HVGO).
De modo a identificar o comprimento de onda das bandas representativas de um gasleo de vcuo e

os respectivos grupos funcionais foram analisadas diversas amostras de gasleos de vcuo.
Gasleo de Vcuo Pesado (HVGO)
Analisou-se uma amostra de HVGO do vcuo 1 tal como descrito nos Materiais e Mtodos (2.1.2
Anlise de Lquidos). O espectro obtido pode ser consultado na Figura 3.47.
69
gr
Figura 3.47: Espectro de infravermelho do gasleo de vcuo pesado (HVGO) do vcuo 1.
O espectro da Figura 3.47 muito semelhante ao espectro do crude. As bandas observadas so

semelhantes e tm o mesmo comprimento de onda o que pode ser observado pelas ampliaes do
espectro (Anexo 4 4.7 Gasleo de Vcuo).
Na zona baixa do espectro caracterstica por substituio do anel aromtico, no caso do gasleo de
-1
vcuo possvel verificar a existncia de dois tipos de substituio: orto (745 cm ) e meta (721,812 e
-1
868 cm ).
Pela anlise das bandas de estiramento simtrico e assimtrico dos grupos metilo e metileno desta
amostra podemos concluir que esta amostra tem na sua composio dois tipos de compostos:
parafinas e naftnicos. As bandas dos grupos metileno (CH 2) tm uma absorvncia muito superior s
dos grupos metilo (CH3) e esta diferena maior que no caso do espectro do crude. Isto significa que
o gasleo de vcuo tem na sua composio parafinas de grande peso molecular, com grande
tamanho de cadeia e ainda que uma amostra mais pesada que o crude.
Por fim, tal com o crude, a absorvncia das bandas identificadas como sendo de compostos
aromticos tm fracas absorvncias o que indicativo da baixa concentrao de aromticos nesta
amostra.
Comparando este espectro com o resduo atmosfrico podemos verificar que no existe banda de
estiramento N-H e O-H de asfaltenos e resinas o que nos permite concluir que o gasleo de vcuo
no tem este tipo de compostos.
Assim, o gasleo de vcuo essencialmente constitudo por uma grande percentagem de saturados
(parafinas e naftnicos) de grande cadeia e por uma pequena concentrao de aromticos.
70
Foi realizada a caracterizao por anlise SARA de gasleos de vcuo, a qual est de acordo com os
resultados obtidos por FTIR-ATR. Os resultados obtidos confirmam que o gasleo de vcuo no tem
asfaltenos e resinas e que so essencialmente constitudos por saturados e aromticos.
Comparao de diferentes gasleos de vcuo
No intuito de comparar os gasleos de vcuo das duas destilaes e gasleo de vcuo pesado com
ligeiro analisam-se mais trs amostras: gasleo de vcuo pesado do vcuo 2, gasleo de vcuo
ligeiro do vcuo e do vcuo 2.
Realizam-se os seguintes estudos comparativos de gasleos de vcuo:
1. Comparao do LVGO do vcuo 1 com o LVGO do vcuo 2.

2. Comparao do HVGO do vcuo 1 com o HVGO do vcuo 2.
3. Comparao do HVGO do vcuo 1 com o LVGO do vcuo 1.
Os espectros obtidos e respectivas ampliaes podem ser consultados no Anexo 4 (4.7 Gasleo de
vcuo).
Pela anlise do espectro do estudo 1 pode perceber-se que na ntegra os gasleos de vcuo ligeiros
produzidos nas duas unidades de vcuo so muito semelhantes em termos de ligaes pois ambos
os espectros apresentam as mesmas bandas. Quanto absorvncia das bandas, o LVGO do vcuo 1
-1
tem uma maior absorvncia das bandas de estiramento dos grupos CH 3 (2952 e 2870 cm ) do que o
LVGO do vcuo 2 o que permite concluir que o LVGO do vcuo 1 constitudo por compostos de
cadeia mais pequena, logo mais leve que o LVGO do vcuo 2. Porm, esta diferena embora exista
muito pequena.
Ainda se pode concluir que o LVGO do vcuo 1 tem maior teor em aromticos substitudos, pois as
-1
bandas caractersticas destes compostos (900-690 cm ) tm absorvncia maior que as do LVGO do
vcuo 2.
Pela anlise dos espectros do estudo 2 conclui-se que os gasleos de vcuo pesados das duas
unidades so semelhantes por FTIR-ATR pois apresentam exactamente as mesmas bandas com a
mesma absorvncia.
O estudo 3 permitiu comparar uma amostra de LGVO com uma de HVGO e concluir que pelos
mesmos motivos explicitados no estudo 1, o LVGO um composto mais leve e com maior teor em
aromticos que o HVGO.
71
3.3.3.8 UCO
O uco (unconverted oil) tal como o nome indica a parte no convertida do processo de
hydrocracking. Esta amostra em estado normal de funcionamento do reactor amarela plida e com
um aspecto de goma temperatura ambiente, no por isso uma amostra fluda, mas possvel
analis-la por FTIR-ATR.
O espectro obtido da anlise de uma amostra de uco est apresentado na Figura 3.48.
O uco sem dvida a amostra mais simples analisada neste estudo. Este s apresenta bandas de
dois grupos funcionais: grupos metilo e metileno. O facto das bandas dos grupos metileno terem
absorvncias muitssimo elevadas permite-nos concluir que este composto extremamente
parafinoso e com cadeias lineares de grande tamanho.
Figura 3.48: Espectro de infravermelho de uma amostra de UCO.
3.3.4 Anlise de amostras por unidade processual

Foi realizado o estudo de algumas unidades processuais no intuito de perceber como evolui o
espectro de infravermelho das vrias fraces dessas unidades. No foram analisadas todas -as
unidades processuais pois seria repetir a anlise j realizada das amostras.
3.3.4.1 Destilao Atmosfrica/Fraccionamento

O objectivo deste estudo comparar os diversos produtos da destilao atmosfrica/fraccionamento
em termos de espectroscopia de infravermelho. Para tal fez-se a recolha dos espectros de vrias
amostras: nafta ligeira, nafta mdia, nafta pesada, petrleo, gasleo ligeiro, gasleo pesado e resduo
atmosfrico. Os espectros obtidos esto apresentados na Figura 3.49 e foram analisados na ntegra.
72
ZONA 1
Estiramento O-H de
ZONA 2
molculas de gua
Figura 3.49: Espectro de IV das fraces resultantes da destilao atmosfrica.
As amostras de gasleo ligeiro e pesado tm uma banda de estiramento O-H caracterstica das
molculas de gua. Analisando os espectros da Figura 3.49 a primeira concluso que estas duas
amostras tm gua na sua composio.
Analisada a banda da gua, podemos dividir os espectros em duas zonas. Uma primeira zona entre
-1 -1
os 3000 e os 2800 cm e uma segunda zona entre os 1650 e os 650 cm .
A Zona 1 (Figura 3.50) caracterizada por vibraes de estiramento simtrico e assimtrico das
ligaes C-H dos grupos metilo (CH3) e metileno (CH2).
ZONA 1
Figura 3.50: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm-1 da figura 3.48.
73
Se tivermos cadeias mais pequenas, teremos por conseguinte mais grupos terminais CH 3 e menos
grupos interiores da cadeia, CH2. O inverso tambm verdadeiro, mais grupos CH2 indicativo de
cadeias maiores, logo de compostos mais pesados.
Assim, quanto mais leve a amostra (com cadeias mais pequenas) maiores so as bandas dos CH 3
e menores as do CH2. Podemos ver bem isso no espectro. A nafta ligeira a amostra mais leve pois
tem as maiores bandas de grupos metilo e a que tem as bandas dos grupos metileno mais pequenas.
Inversamente, o resduo atmosfrico a amostra mais pesada, pois tem as bandas metileno maiores
e as metilo mais pequenas de todas as amostras analisadas. Isto est de acordo com os
conhecimentos tericos que tenho sobre as amostras.
Na Zona 2 (Figura 3.51) no se consegue fazer grande distino entre as amostras porque so todas
muito semelhantes. A nica amostra que difere mais o Gasleo Pesado SR, isto porque na zona
-1 -1
dos 1700-1600 cm e dos 900-650 cm as bandas tm maior absorvncia que as restantes amostras.
ZONA 2
Assim a espectroscopia FTIR-ATR uma tcnica que permite identifica a presena de gua nas
amostras da destilao atmosfrica/fraccionamento.
Esta uma tcnica tambm importante para distinguir como evolui o tamanho das cadeias ao longo
das vrias fraces que vo sendo destiladas. Desde o primeiro destilado lquido (nafta ligeira) que
a mais leve e tem mais grupos vibraccionais metilo do que metileno at ltima fraco da coluna
(resduo atmosfrico) que inversamente tem mais grupos metileno do que metilo.
74
3.3.4.2 FCC
O FCC (Fluid Catalytic Cracking) uma unidade como o prprio nome indica de cracking cataltico
em leito fluidizado utilizada para converso de compostos mais pesados como o resduo atmosfrico
e o gasleo de vcuo em compostos mais leves de maior valor acrescentado como gasolina e
componentes de gasleo.
No intuito de identificar as bandas caractersticas das correntes processuais desta unidade foram
analisadas trs amostras e os seus espectros foram simultaneamente comparados. Analisou-se por
FTIR-ATR conforme descrito em Materiais e Mtodos (2.1.2 Anlise de Lquidos) as seguintes
amostra: Swing Cut, LCO e Slurry. De salientar que as gasolinas de cracking j foram analisadas em
Resultados e Discusso (3.3.2.3 Gasolinas).
As amostras referidas so fraces obtidas do cracking por ordem de pontos de ebulio. O Swing
cut uma fraco entre o petrleo e o gasleo ligeiro e misturado como componente de gasleo e
dessulfurado no HG. O LCO (Light Cycle Oil) uma fraco mais pesada com cadeias entre C8 e C12.
O slurry o resduo de vcuo removido pelo fundo, por vezes pode conter resduos de catalisador. O
LCO e o slurry so utilizados para fluxar o resduo de visbreaker.
Na Figura 3.52 podemos observar um espectro de comparao das diversas amostras do FCC,
incluindo as gasolinas de cracking. A partir deste espectro podemos concluir que as amostras so
semelhantes, ou seja tm o mesmo tipo de bandas variando a absorvncia das mesmas. Assim, os
espectros das trs amostras vo ser analisados de acordo com o j anteriormente explicado em
Resultados e Discusso (3.3.2.3 Gasolinas Gasolina de cracking).
Figura 3.52: Espectros de infravermelho de amostras do FCC.
75
O espectro do swing cut pode ser observado na Figura 3.53.
Figura 3.53: Espectro de infravermelho de uma amostra do swing cut do FCC.
Pela anlise do espectro podemos perceber que o swing cut uma amostra mais pesada que a
gasolina, pois as suas bandas dos grupos metileno (CH 2) tm uma absorvncia maior que as duas
grupos metilo (CH3). Os restantes grupos funcionais presentes so semelhantes aos da gasolina de
cracking, ou seja, h presena de olefinas, parafinas e aromticos.
O espectro do LCO pode ser observado na Figura 3.54.
Figura 3.54: Espectro de infravermelho de uma amostra de LCO.
76
As bandas e os grupos funcionais so os mesmos j identificados nas amostras desta unidade
processual. Comparando o espectro do LCO e do swing cut podemos perceber que o LCO
constitudo por compostos muito mais pesados. Isto porque os grupos metileno tm uma absorvncia
muito maior que os metilos, algumas bandas dos grupos metilo so quase inexistentes. Alm disso, o
LCO tambm tem uma composio em olefinas muito superior ao swing cut e em compostos
aromticos um pouco superior.
Por fim o espectro do slurry pode ser observado na Figura 3.55.
Figura 3.55: Espectro de infravermelho do slurry.
O slurry entre as trs amostras analisadas o composto mais pesado. Porm, apresenta um teor em
parafinas mais semalhante com o swing cut, ou seja, inferior ao LCO. Em termos de composio em
aromticos, pelas absorvncias das bandas destes compostos podemos perceber que este o
composto intermdio, ou seja tem menor teor em aromticos que o LCO, mas maior que o swing cut.
Em suma, todas as amostras do FCC apresentam uma principal diferena em relao s amostras
obtidas por destilao, esta as bandas caractersticas de vibraes de olefinas. As olefinas so
compostos que no aparecem naturalmente no crude por isso os produtos obtidos por destilao
deste no tm este tipo de compostos. As reaces de cracking conduzem formao deste tipo de
compostos, sendo por isso observado em todos os espectros de amostra de cracking as bandas
destes.
77
3.3.4.3 Unidades de Dessulfurao
Para diminuir o impacto no meio ambiente e satisfazer as especificaes dos produtos
comercializados, a refinaria dispe de unidades de dessulfurao para remoo dos compostos de
enxofre.
O estudo destas unidades tinha como principal objectivo perceber as diferenas entre os espectro da
entrada e sada das unidades de dessulfurao e com isto perceber se seria possvel detectar a
presena de bandas caractersticas das vibraes das ligaes dos compostos de enxofre.
Unidade de dessulfurao HD
Esta unidade utilizada para dessulfurar componentes de gasleo. O espectro da carga e sada
desta unidade pode ser observado na Figura 3.56.
Figura 3.56: Carga e sada da unidade de dessulfurao HD.
Observando o espectro na sua totalidade nota-se que as diferenas entre a carga e a sada da
unidade so muito pequenas, estando os dois espectros quase sempre sobrepostos. A zona onde se
-1 -1
verifica uma diferena maior dos 1600 cm at aos 650 cm . Para uma melhor anlise ampliaram-
se as zonas de bandas dos espectros. As ampliaes podem ser consultadas no Anexo 5.
-1
Na primeira ampliao (3000-2800 cm ), o espectro da carga unidade e o do gasleo tratado so
em toda a gama coincidentes. No havendo por isso em termos de espectroscopia de IV alteraes.
78
-1
Na segunda zona de ampliao (1600 a 650 cm ) pode observar-se duas bandas presentes na carga
-1 -1
que o gasleo tratado no tem. So estas as bandas dos 775 cm e dos 875 cm . Estas bandas
correspondem vibrao de ligaes C-H aromticas de benzenos substitudos.
Foi feita a anlise semelhante para a dessulfurao HG. Os espectros obtidos podem ser consultados
no Anexo 5. As concluses so semelhantes anlise anterior.
Em suma, em termos de anlise por espectroscopia de infravermelho a carga e sada das unidades
de dessulfurao HD e HG pode conclui-se que estas so muito semelhantes. Ou seja, o processo de
dessulfurao no altera as molculas a nvel de vibrao detectvel por IV.
Isto acontece porque as bandas de IV caracterstica dos compostos de enxofre so bandas fracas.
Associado a isso ainda est o facto de as concentraes de enxofre para este tipo de tcnica serem
muito pequenas, no conseguindo a espectroscopia FTIR-ATR detectar estas vibraes. So estes
dois factos que no permitem que este tipo de anlise seja utilizada de forma simples e rpida para
observao das bandas de compostos de enxofre.
3.3.5 Anlise de amostras slidas

Para perceber se com o acessrio SMART Multi-bounce ATR seria possvel analisar amostras de ps
e slidos, nomeadamente amostras desconhecidas de depsitos das fbricas procedeu-se anlise
de diversas amostras tal como descrito nos Materiais e Mtodos (2.1.3 Anlise de Slidos). Este
estudo foi tambm realizado para perceber se o cristal de Seleneto de Zinco ser o melhor pra este
tipo de anlise e como a presso aplicada influncia o espectro obtido.
Para tal foram analisadas quatro amostras slidas, as quais o tipo de amostra e aspecto esto
descritos na Tabela 3.7.
Tabela 3.7: Amostras slidas analisadas por FTIR-ATR.
Amostra Tipo de amostra Aspecto

1 Metil Heptadecanoato P branco hmido
2 Amostra desconhecida fbrica Cristais Pretos
3 Resduo PPE-10 P Preto Fino
4 Sulfamethanize D01702 P branco
A amostra de metil heptadecanoato foi analisada sem presso. O espectro obtido est representado
na Figura 3.57.
79
Figura 3.57: Espectro de infravermelho da amostra 1.
A amostra 1 como foi analisada sem presso o p no estava uniformemente distribudo sobre o
cristal o que fez com que o feixe no conseguisse penetrar a amostra para conseguir extrair
informaes suficiente sobre esta. O espectro recolhido observado refere-se s diferenas de
concentrao de dixido de carbono e vapor de gua entre o background e a leitura da amostra.
As nicas bandas observadas que podero ser referentes amostra por no serem na gama dos
-1
compostos referidos anteriormente so as bandas entre os 2800 e 3000 cm . Estas bandas tm
absorvncia muitssimo baixa (cerca de 0.03). Pelo comprimento de onda apresentado conclui-se que
estas so indicativas da presena de bandas de estiramento de grupos metilo e metileno da amostra.
Assim, a anlise da amostra 1 mostra a importncia de uma distribuio uniforme entre a amostra e a
superfcie do cristal.
De forma a avaliar como a presso exercida sobre a amostra contra o cristal influncia o espectro
obtido analisou-se a amostra 2 com diferentes presses e obtiveram-se os espectros da Figura 3.58
80
Figura 3.58: Espectros de infravermelho da amostra 2 para diferentes presses aplicadas.
A amostra 2 foi analisada exercendo diferentes presses com o MiniGrip. Como a amostra estava em
contacto uniforme com o cristal foi possvel visualizar bandas de IV. De salientar que mesmo assim a
absorvncia no muito grande o que significa que o feixe conseguiu uma reduzida profundidade de
penetrao.
Observando os espectros da Figura 3.58 percebe-se que quando maior a presso aplicada, maior a
absorvncia medida das bandas. Isto acontece porque quanto mais presso se aplica sobre a
amostra, melhor a sua distribuio sobre a superfcie dos cristais e mais o feixe de IV consegue
penetrar a amostra e recolher mais informaes sobre esta.
No espectro desta amostra podemos perceber que no temos bandas de picos especficos de um
determinado comprimento de onda. As bandas so muito largas, dando a sensao de que temos
vrias bandas de comprimento de onda prximo ou semelhante sobrepostas umas com as outras.
Da seria muito difcil por este tipo de tcnica conseguir perceber quais os grupos funcionais
caractersticos da amostra porque a amostra uma mistura de muitas substncias.
A amostra 3 foi analisada sem presso e o espectro obtido est apresentado na Figura 3.59.
81
As concluses sobre a amostra 3 so semelhantes s da amostra 1.
A amostra 4 foi analisada com a aplicao de presso. O espectro obtido pode ser consultado na
Figura 3.60. Mesmo tendo sido aplicada presso no foi possvel obter o espectro da amostra, sendo
as concluses semelhantes s da amostra 1.
A anlise do espectro da amostra 4 mostra-nos que mesmo exercendo presso, nem sempre
possvel obter o espectro da amostra utilizando este acessrio ATR.
82
Cristal
Os cristais de Seleneto de Zinco (ZnSe) tm uma dureza inferior s amostras analisadas e por isso as
amostras riscam o cristal, tendo mesmo danificado o mesmo. Seria importante para este tipo de
amostra utilizar um cristal com maior dureza como por exemplo o de diamante.
O acessrio utilizado da Thermo no possui placas com cristal de diamante. Assim para a anlise de
slidos e ps seria aconselhvel a aquisio de um acessrio ATR adequado para este tipo de
anlise como o Orbit. Este acessrio de nico-salto e tem com elemento de reflexo um cristal de
diamante.
Tendo em conta o tipo de anlises que so efectuadas de amostras slidas e o facto do acessrio
com cristal de diamante sem muito dispendioso, penso que no seria economicamente proveitoso
para o Laboratrio fazer esta aquisio. A espectroscopia de infravermelho fornece informao sobre
o tipo de vibrao e os grupos funcionais presentes mas, por vezes no fcil, como vemos o
exemplo da amostra 2, em misturas muito complexas obter informaes exactas por esta tcnica.
Em suma, para anlise de amostras slidas e de ps por ATR necessrio que haja uma boa
distribuio da amostra sobre o cristal para que o feixe IV consiga penetrar a amostra e recolher
informao sobre esta. necessrio ter em ateno se a amostra analisada tem uma dureza inferior
ao cristal utilizado, caso contrrio o cristal poder ficar danificado. E ainda tipo de anlise no
aconselhvel para misturas muito complexas pois no se consegue tirar concluses sobre as bandas
observadas.
3.3.6 Anlise de amostras desconhecidas

Um dos objectivos do trabalho desenvolvido a criao de bibliotecas de espectros que auxiliem na
anlise de amostras desconhecidas da fbrica de forma a puder este estudo ajudar a resolver
problemas da produo.
A contaminao de guas da fbrica um dos problemas que pode ocorrer e necessrio perceber
que tipo de produto ou subproduto entrou em contacto com a gua no sentido de tentar resolver o
problema na sua origem.
No sentido de completar o estudo realizado foi analisada uma destas amostras. Neste caso
especfico, a amostra analisada uma gua da Fbrica 3 que apresentava duas fases. Uma primeira
fase de cerca de 90% da amostra com aspecto de uma emulso de cor amarelo plido e uma parte
superior de cerca de 10% da amostra com aspecto semelhante a um leo. Em termos de aspecto
exterior a parte inferior da amostra tem uma cor semelhante ao UCO, da numa primeira analise
apenas visual poder-se pensar que a parte inferior seria UCO misturado na gua.
No sentido de a espectroscopia FTIR-ATR puder servir como primeiro despiste sobre o contedo da
amostra analisou-se 1 mililitro da parte superior da amostra (leo). O espectro de infravermelho
obtido est apresentado na Figura 3.61.
83
Figura 3.61: Espectro de infravermelho do leo de cima da amostra desconhecida.
Tendo em conta que esta uma amostra da Fbrica 3 e que foi criada uma biblioteca apenas com
amostras desta Fbrica, fez-se a pesquisa do espectro do leo (Figura 3.47) nessa biblioteca. Esta
pesquisa foi efectuada como descrito em Materiais e Mtodos (2.3.3 Bibliotecas de Espectros). O
resultado da pesquisa est apresentado na Figura 3.62.
Figura 3.62: Pesquisa do espectro da Figura 3.47 na biblioteca da Fbrica 3.
84
Pelos resultados apresentados na Figura 3.62 podemos perceber que o leo da amostra
desconhecida bastante semelhante ao Gasleo HC (98.06% de correspondncia) e ao VGO
(97.35% de correspondncia). Assim, por uma primeira analise por espectroscopia de infravermelho
conclui-se que o leo ser uma mistura de Gasleo HC e VGO.
De seguida retirou-se 1 mililitro da parte inferior da amostra e analisou-se, tendo-se obtido o espectro
apresentado na Figura 3.63.
Figura 3.63: Espectro de infravermelho da parte inferior da amostra desconhecida.
No espectro da Figura 3.63 esto presentes bandas de gua e de hidrocarbonetos. As bandas

detectadas so semelhantes as j explicitas em Anlise Qualitativa (3.2.2 Anlise de amostras de
efluentes). A Figura 3.64 mostra o espectro da Figura 3.63 e o espectro da gua de forma a se
perceber nitidamente quais as bandas que correspondem s vibraes das ligaes da molcula de
gua e quais as que so de vibraes de hidrocarbonetos.
85
Figura 3.64: Espectro da parte inferior da amostra desconhecida e espectro da gua.
Assim, pela anlise dos espectros pode-se concluir que a parte inferior da amostra composta por
uma grande percentagem de gua, mas tambm por hidrocarbonetos.
Para analisar apenas os hidrocarbonetos presentes na amostra realizou-se a subtraco do espectro

da gua ao da amostra, tal como descrito em Materiais e Mtodos (2.3.2 Subtraco de
Espectros).
A subtraco dos espectros est exemplificada na Figura 3.65 e o espectro de hidrocarbonetos

obtido na Figura 3.66.
Figura 3.65: Subtraco do espectro da gua ao espectro da parte inferior da amostra desconhecida.
86
Figura 3.66: Espectro dos hidrocarbonetos da parte inferior da amostra desconhecida.
Quando se aplica a subtraco de espectros nem sempre possvel obter um espectro lmpido, sem
rudo. Isto acontece porque nem sempre temos a mesma quantidade de gua e de hidrocarbonetos
na amostra. Neste caso no foi possvel obter um espectro sem rudo. Este factor vai fazer com que a
pesquisa na biblioteca no seja to simples, no se indo obter correspondncias to boas quanto o
desejado. Isto acontece porque as amostras com que comparamos na biblioteca no tm rudo. Toda
-1 -1
a zona do espectro da Figura 3.66 desde os 4000 aos 3000 cm e dos 1800 aos 1550 cm no vai
obter correspondncia na biblioteca, pois os espectros da biblioteca tm uma linha base recta nesta
gama e no o rudo que observados neste espectro. Da ser espectvel que as correspondncias
obtidas sejam mais baixas do que no leo de cima da amostra em que tnhamos uma amostra sem
rudo.
Novamente pesquisou-se o espectro dos hidrocarbonetos resultados na biblioteca da Fbrica 3 como

descrito em Materiais e Mtodos (2.3.3 Bibliotecas de Espectros).
Os resultados obtidos esto descritos na Figura 3.67.
87
Figura 3.67: Pesquisa do espectro da Figura 3.52 na biblioteca da Fbrica 3.
Tal como previsto as correspondncias que obtemos so bastante inferiores s do leo de cima da
amostra desconhecida. Porm como seria espectvel os hidrocarbonetos da parte inferior da amostra
so mais parecidos em termos de espectroscopia de infravermelho com as mesmas amostras da
biblioteca que o leo de cima, ou seja com o Gasleo HC (77.49% de correspondncia) e com o VGO
(77.06% de correspondncia).
Assim, a espectroscopia de infravermelha permite-nos pensar que a amostra de gua ter sido
contaminada por uma mistura de gasleo HC e VGO, que ao contacto com a gua criaram uma
emulso amarelo plido, havendo parte do leo que no se misturou e ficou na parte superior da
amostra.
Em suma, a espectroscopia FTIR-ATR e os trabalhos desenvolvidos permitem-nos fazer uma

primeira anlise rpida e prtica de amostras desconhecidas que depois complementadas por outras
tcnicas podem permitir chegar a concluses finais e exactas sobre a natureza das contaminaes
desconhecidas e a sua origem.
88
4. Concluses
O trabalho realizado teve como objectivo a aplicao de espectroscopia FTIR acoplada a um
acessrio ATR na caracterizao dos produtos petrolferos obtidas nas unidades processuais da
refinaria e implementao de novos mtodos de anlise utilizando esta tcnica.
No que diz respeito anlise de amostras de biodiesel por FTIR-ATR foi possvel desenvolver dois
mtodos de anlise quantitativa.
Um primeiro para anlise do teor de FAME em gasleo, que pretende substituir o mtodo
implementado de FTIR por transmisso que utiliza como base a norma europeia EN 14078.
O mtodo por ATR foi desenvolvido por base na ASTM D7371 e tem inmeras vantagens em relao
ao anteriormente utilizado. Este mtodo utilizada a anlise directa da amostra, no sendo necessrio
preparao de amostra. Elimina o uso de solventes de diluio o que leva a uma diminuio do custo
da anlise e elimina as possveis alteraes causadas amostra pelo solvente e os erros humanos
que podem ocorrer na diluio. A limpeza da clula ATR muito simples e rpida e evita
contaminaes de amostras seguintes que poderiam ocorrer no mtodo utilizado, pois a clula de
transmisso de difcil limpeza. Em termos prticos tudo isto diminui o tempo de anlise de 15 para 3
minutos.
Certos gasleos podem causar o deslocamento da linha base de quantificao, utilizar apenas um
gasleo na calibrao, como o caso da EN 14078 pode conduzir a problemas nessa quantificao.
Por isso, na ptica da qualidade, o mtodo desenvolvido pela ASTM D7371 como utiliza trs gasleos
com diversos ndices de cetano evita o problema descrito anteriormente. Como explicado no estudo
de amostra de biodiesel, a variao da concentrao de FAME no gasleo leva a uma deslocalizao
do pico do carbonilo. O mtodo da ASTM D7371 evita que isto seja um problema porque utiliza duas
reas de quantificao em vez da altura do pico.
Em suma, a diminuio do tempo de anlise e o uso de solvente levam a uma diminuio do custo da
anlise e a utilizao de diferentes gasleos na calibrao e duas zonas de quantificao associadas
a um modelo PLS melhora os resultados obtidos.
Por fim, a ltima grande vantagem da anlise por ATR que permite quantificao de amostra desde
0.00% a 100 % (v/v) ao contrrio da EN 14078 que s permite quantificar at 20% (v/v).
Esta ltima vantagem permitiu a criao de um novo mtodo de quantificao da pureza de amostras
de biodiesel que visa a substituio do mtodo de cromatografia a EN 14103. Este mtodo de
cromatografia tem diversos problemas associados, como uma m repetibilidade e uma anlise
muito demorada que leva cerca de uma hora a ser efectuada. Com todas as vantagens j referidas
anteriormente dos mtodos com base na ASTM D7371, este novo mtodo permite em trs minutos
realizar esta anlise com obteno de bons resultados.
89
A espectroscopia FTIR-ATR foi ainda utilizada na ptica da anlise qualitativa para a caracterizao
dos produtos das unidades processuais. Esta tcnica permitiu caracterizar diversas amostras, sendo
possvel determinar quais os tipos de grupos funcionais presentes e assim perceber qual a
composio das amostras em determinados compostos como parafinas, naftnicos, olefinas e
aromticos.
Esta tcnica tambm permite determinar se uma amostra tem gua na sua composio atravs das
bandas caractersticas deste composto.
Foi possvel atravs da anlise de amostras das mais variadas unidades criar bibliotecas de
espectros que permite a pesquisa de amostras desconhecidas que possam aparecer na produo.
Mesmo antes de terminar o perodo de estgio para elaborao desta dissertao foi possvel
analisar amostras de efluentes com leo, em que as bibliotecas permitiram determinar a composio
do leo presente na amostra e ainda se analisou uma amostra desconhecida de gua contaminada a
qual se conseguiu por uma primeira anlise concluir quais os compostos da unidade processual em
questo mais semelhantes.
Assim, a espectroscopia FTIR-ATR uma tcnica poderosa para a caracterizao de produtos

petrolferos e permite determinar uma srie de propriedades destes e nomeadamente pode resultar
na identificao positiva de amostras desconhecidas.
Porm importante salientar que todas as tcnicas tm as suas limitaes e a espectroscopia FTIR
no excepo. No caso do acessrio ATR disponvel no laboratrio este ao contrrio do espectvel
no permite a anlise de ps e slidos pelas razes j referidas nesse captulo. Assim, com este
acessrio s foi possvel atingir resultados positivos no que diz respeito a amostras lquidas.
A outra grande limitao desta tcnica que no permite a deteco de compostos em pequenas
quantidades, como o caso do enxofre e outros componentes das amostras que seria interessante
quantificar. Como por ATR o feixe de IV s penetra micrmetros da amostra, este no consegue
interagir o suficiente com compostos em quantidades muito pequenas de forma a obter informao
vibraccional sobre estes.
A espectroscopia de infravermelho poder ser associada a outras anlises para melhor

caracterizao das amostras. Outras tcnicas como a espectroscopia de ressonncia nuclear
magntica (NMR), a espectroscopia de massa (MS) e a cromatografia podem obter informaes
sobre os grupos funcionais das molculas e conjugando vrias tcnicas seria possvel uma
determinao exacta da composio das amostras.
No futuro, seria interessante tambm explorar potencialidades da espectroscopia FTIR-ATR que por
falta de tempo no foi possvel. Estudos como a quantificao do teor de gua em amostras de crude,
caracterizao mais detalhada dos compostos e estudo dos compostos oxigenados so exemplos do
que ainda possvel fazer com esta tecnologia.
90
5. Bibliografia
1. Speight, James G. Handbook of Petroleum Analysis. New York : John Wiley & Sons, Inc., 2001.
2. Energia, Galp. http://www.galpenergia.com/PT/agalpenergia/os-nossos-negocios/Refinacao-

Distribuicao/ARL/Refinacao/RefinariaSines/Paginas/Refinaria-de-Sines.aspx.
http://www.galpenergia.com/PT/Paginas/Home.aspx. [Online] Galp Energia, Agosto 12, 2013. [Cited:
Setembro 1, 2013.]
3. Dissertao de Mestado: "Estudo in-vitro dos efeitos do laser Er,Cr:YSGG em tecido sseo por
espectroscopia ATR-FTIR". Benetti, Carolina. So Paulo : Universidade de So Paulo, 2010.
4. Speight, James G. The Chemistry and Technology of Petroleum. New York : Marcel Dekker, Inc, 1999. Third
Edition.
5. Nicolet, Thermo. Introduction to Fourier Transform Infrared Spectrometry. 2011.
6. Preston, Ben and Harris, Nick. Biodiesel Blend Analysis by FT-IR (ASTM D7371 and EN 14078). Waltham :
PerkinElmer, 2009.
7. Socrates, George. Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies - Tables and Charts. s.l. : John
Wiley & Sons. LTD, 2001. Third Edition.
8. OMNIC. Ferramenta"help" do Software.
9. Bradley, Dr. Michael S. Quantitative Biodiesel Analysis by FT-IR. s.l. : Thermo Electron Corporation.
10. Wilks. Comparison of EN 14078 ans ASTM D7371 Infrared Biodiesel Methods. East Norwalk : Wilks
Enterprise, Inc.
11. 14078, EN. Liquid petroleum products - Determination of fatty methyl ester (FAME) content in middle
distillates - Infrared spectrometry method. 2009.
12. D7371. Standard Test Method for Determination of Biodiesel (Fatty Acid Methyl Esters) Content in Diesel
Fuel Oil Using Mid Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR-PLS Method). 2012.
13. Lin-Vien, Daimay, et al., et al. The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of
Organic Molecules. s.l. : Academic Press, 1991. First Edition.
14. 14103, EN. Determinao do teor de steres metlicos de cidos gordos (FAME) e do teor de ster mtico
de cido linolnico. 2010.
91
6. Anexos
Anexo 1 - Resultados dos clculos para preparao dos padres de calibrao e validao da recta de
calibrao para a determinao de FAME em Gasleo ASTM D7371.
Padro Ys Xs Xs corrigido Massa a pesar Massa a pesar

Solvente
Nmero % (v/v) (mg/ml) (mg/ml) de FAME (mg) de FAME (g)
1 Gasleo HC 0,00 0,0000 0,0000 0,0 0,0000
2 Gasleo HC 0,25 2,1900 2,1900 109,5 0,1095
3 Gasleo HC 0,50 4,3800 4,3800 219,0 0,2190
4 Gasleo HC 1,00 8,7600 8,7600 438,0 0,4380
5 Gasleo HC 2,50 21,9000 21,9000 1095,0 1,0950
6 Gasleo HC 5,00 43,8000 43,8000 2190,0 2,1900
7 Gasleo HC 7,50 65,7000 65,7000 3285,0 3,2850
8 Gasleo HC 10,00 87,6000 87,6000 4380,0 4,3800
9 Gasleo HD 0,00 0,0000 0,0000 0,0 0,0000
10 Gasleo HD 0,25 2,1900 2,1900 109,5 0,1095
11 Gasleo HD 0,50 4,3800 4,3800 219,0 0,2190
12 Gasleo HD 1,00 8,7600 8,7600 438,0 0,4380
13 Gasleo HD 2,50 21,9000 21,9000 1095,0 1,0950
14 Gasleo HD 5,00 43,8000 43,8000 2190,0 2,1900
15 Gasleo HD 7,50 65,7000 65,7000 3285,0 3,2850
16 Gasleo HD 10,00 87,6000 87,6000 4380,0 4,3800
17 Gasleo HG 0,00 0,0000 0,0000 0,0 0,0000
18 Gasleo HG 0,25 2,1900 2,1900 109,5 0,1095
19 Gasleo HG 0,50 4,3800 4,3800 219,0 0,2190
20 Gasleo HG 1,00 8,7600 8,7600 438,0 0,4380
21 Gasleo HG 2,50 21,9000 21,9000 1095,0 1,0950
22 Gasleo HG 5,00 43,8000 43,8000 2190,0 2,1900
23 Gasleo HG 7,50 65,7000 65,7000 3285,0 3,2850
24 Gasleo HG 10,00 87,6000 87,6000 4380,0 4,3800
Tabela 6.2: Resultados dos clculos efectuados para a preparao de padres de validao da recta de calibrao.
Padro Ys Xs Xs corrigido Massa a pesar Massa a pesar

Solvente
Nmero (% v/v) (mg/ml) (mg/ml) de FAME (mg) de FAME (g)
1 Gasleo RE 2,00 17,5400 17,5400 877,0 0,8770
2 Gasleo RE 8,50 74,5450 74,5450 3727,3 3,7273
92
Tabela 6.3: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem volmica real de FAME nos padres de
calibrao.
Padro Massa pesada Massa pesada Xs corrigido Xs Ys real%

Solvente
Nmero de FAME (g) de FAME (mg) (mg/ml) (mg/ml) (v/v)
1 Gasleo HC 0,0000 0,0 0,0000 0,0 0,00
2 Gasleo HC 0,1533 153,3 3,0660 3,1 0,35
3 Gasleo HC 0,2309 230,9 4,6180 4,6 0,53
4 Gasleo HC 0,4524 452,4 9,0480 9,0 1,03
5 Gasleo HC 1,1081 1108,1 22,1620 22,2 2,53
6 Gasleo HC 2,2095 2209,5 44,1900 44,2 5,04
7 Gasleo HC 3,3269 3326,9 66,5380 66,5 7,60
8 Gasleo HC 4,4281 4428,1 88,5620 88,6 10,11
9 Gasleo HD 0,0000 0,0 0,0000 0,0 0,00
10 Gasleo HD 0,1135 113,5 2,2700 2,3 0,26
11 Gasleo HD 0,2199 219,9 4,3980 4,4 0,50
12 Gasleo HD 0,4598 459,8 9,1960 9,2 1,05
13 Gasleo HD 1,0580 1058,0 21,1600 21,2 2,42
14 Gasleo HD 2,1868 2186,8 43,7360 43,7 4,99
15 Gasleo HD 3,2949 3294,9 65,8980 65,9 7,52
16 Gasleo HD 4,3951 4395,1 87,9020 87,9 10,03
17 Gasleo HG 0,0000 0,0 0,0000 0,0 0,00
18 Gasleo HG 0,1429 142,9 2,8580 2,9 0,33
19 Gasleo HG 0,2456 245,6 4,9120 4,9 0,56
20 Gasleo HG 0,4462 446,2 8,9240 8,9 1,02
21 Gasleo HG 1,1198 1119,8 22,3960 22,4 2,56
22 Gasleo HG 2,2426 2242,6 44,8520 44,9 5,12
23 Gasleo HG 3,2987 3298,7 65,9740 66,0 7,53
24 Gasleo HG 4,4470 4447,0 88,9400 88,9 10,15
Tabela 6.4: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem volmica real de FAME nos padres de
validao da recta de calibrao.
Padro Massa pesada Massa pesada Xs corrigido Xs Ys real

Solvente
Nmero de FAME (g) de FAME (mg) (mg/ml) (mg/ml) (% v/v)
1 Gasleo RE 0,90 895,1000 17,9020 17,9020 2,0413
2 Gasleo RE 3,81 3807,4000 76,1480 76,1480 8,6828
93
Anexo 2 Resultados dos clculos para preparao dos padres de calibrao e validao da recta de
calibrao para a determinao da pureza do biodiesel ASTM D7371 modificada.

Solvente
Nmero pesar (g) a pesar (g) pesada (g) de FAME
1 Gasleo HC 16,0000 4,0000 20,0000 80,00
2 Gasleo HC 18,0000 2,0000 20,0000 90,00
3 Gasleo HC 19,0000 1,0000 20,0000 95,00
4 Gasleo HC 33,0000 1,0200 34,0200 97,00
5 Gasleo HC 39,6000 0,4000 40,0000 99,00
6 Gasleo HC 80,0000 0,1590 80,1590 99,80
7 Gasleo HC 1,0000 0,0000 1,0000 100,00
8 Gasleo HD 16,0000 4,0000 20,0000 80,00
9 Gasleo HD 18,0000 2,0000 20,0000 90,00
10 Gasleo HD 19,0000 1,0000 20,0000 95,00
11 Gasleo HD 33,0000 1,0200 34,0200 97,00
12 Gasleo HD 39,6000 0,4000 40,0000 99,00
13 Gasleo HD 80,0000 0,1590 80,1590 99,80
14 Gasleo HD 1,0000 0,0000 1,0000 100,00
15 Gasleo HG 4,0000 1,0000 5,0000 80,00
16 Gasleo HG 9,0000 1,0000 10,0000 90,00
17 Gasleo HG 9,5000 0,5000 10,0000 95,00
18 Gasleo HG 16,1500 0,5000 16,6500 97,00
19 Gasleo HG 19,8000 0,2000 20,0000 99,00
20 Gasleo HG 50,0000 0,1000 50,1000 99,80
21 Gasleo HG 1,0000 0,0000 1,0000 100,00
Tabela 6.6: Resultados dos clculos efectuados para a preparao de padres de validao da recta de calibrao.

Solvente
1 Gasleo RE 14,6700 2,0000 16,6700 88,00%
2 Gasleo RE 49,0000 1,0000 50,0000 98,00%
94
Tabela 6.7: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem mssica real de FAME nos padres de
calibrao.

Solvente
1 Gasleo HC 16,0064 4,0161 20,0225 79,94%
2 Gasleo HC 18,0059 2,0574 20,0633 89,75%
3 Gasleo HC 18,9953 1,0788 20,0741 94,63%
4 Gasleo HC 33,0563 1,0760 34,1323 96,85%
5 Gasleo HC 39,6051 0,4068 40,0119 98,98%
6 Gasleo HC 80,1107 0,1786 80,2893 99,78%
7 Gasleo HC 1,0000 0,0000 1,0000 100,00%
8 Gasleo HD 16,0112 4,0105 20,0217 79,97%
9 Gasleo HD 18,0006 2,0011 20,0017 90,00%
10 Gasleo HD 18,9892 1,0499 20,0391 94,76%
11 Gasleo HD 33,0214 1,0182 34,0396 97,01%
12 Gasleo HD 39,6072 0,3996 40,0068 99,00%
13 Gasleo HD 80,0035 0,1611 80,1646 99,80%
14 Gasleo HD 1,0000 0,0000 1,0000 100,00%
15 Gasleo HG 3,9989 1,0117 5,0106 79,81%
16 Gasleo HG 8,9884 1,0059 9,9943 89,94%
17 Gasleo HG 9,5135 0,5107 10,0242 94,91%
18 Gasleo HG 16,1464 0,5168 16,6632 96,90%
19 Gasleo HG 19,8046 0,2148 20,0194 98,93%
20 Gasleo HG 50,0324 0,1132 50,1456 99,77%
21 Gasleo HG 1,0000 0,0000 1,0000 100,00%
Tabela 6.8: Resultados dos clculos para a determinao da percentagem mssica real de FAME nos padres de
validao da recta de calibrao.

Solvente
1 Gasleo RE 14,6806 2,0100 16,6906 87,96%
2 Gasleo RE 49,0010 1,0164 50,0174 97,97%
95
Anexo 3 Anlise de amostras de biodiesel
-1
Figura 6.1:Ampliao do espectro IV de biodiesel vegetal da gama dos 3050 aos 2800 cm .
-1
Figura 6.2: Ampliao do espectro IV de biodiesel vegetal da gama dos 1800 aos 650 cm .
96
Figura 6.3: Espectro de biodiesel com identificao do comprimento de onda do grupo carbonilo da Amostra 1.
97
-1
Figura 6.6: Ampliao da zona dos 3100 aos 2800 cm dos espectros de biodiesel vegetal e animal.
98
-1
Figura 6.7: Ampliao da zona dos 1800 aos 650 cm dos espectros de biodiesel vegetal e animal.
Figura 6.8: Recta de calibrao da quantificao de FAME em gasleo ASTM D7371
99
Figura 6.9: Recta de calibrao da quantificao da pureza do Biodiesel ASTM D7371 modificada.
100
Anexo 4 Amostras por famlia de produtos
4.1 Crude
-1
Figura 6.10: Ampliao da zona dos 3800 aos 3000 cm das amostras de crude.
-1
101
-1
4.2 Nafta
Est. assimtrico
C-H
Dos grupos CH2 Est. simtrico
-1
2921.5 cm C-H
Dos grupos CH3
Est. assimtrico -1
2873 cm
C-H
Dos grupos CH3
-1
2957 cm
Est. simtrico
C-H
Dos grupos CH2
-1
Figura 6.13: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm da nafta ligeira do fraccionamento.
102
Deformao angular
assimtrica dos grupos
CH3 e CH2 Deformao fora do
1460 cm
-1 plano C-H do anel
aromtico
-1
720-870 cm
Substituio meta nos
anis aromticos (674,
-1
726 e 763 cm )
Deformao simtrica
dos grupos CH3
-1
1376.4 cm
-1
Figura 6.14: Ampliao da zona dos 1600-650 cm da nafta ligeira do fraccionamento.
A partir daqui, as amostras que no tm os grupos vibraccionais identificados porque so semelhantes aos
analisados anteriormente.
Figura 6.15: Espectro da nafta mdia do fraccionamento.
103
-1
Figura 6.16: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm da nafta mdia do fraccionamento.
-1
Figura 6.17: Ampliao da zona dos 1600-650 cm da nafta mdia do fraccionamento.
104
Figura 6.18: Espectro da nafta pesada do fraccionamento.
-1
Figura 6.19: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm da nafta pesada do fraccionamento.
105
-1
Figura 6.20: Ampliao da zona dos 1600-650 cm da nafta pesada do fraccionamento.
Anlise do mesmo tipo de nafta produzida em unidades fabris diferentes
Figura 6.21: Comparao da nafta ligeira de duas unidades: HC e Fraccionamento.
106
-1
Figura 6.22: Ampliao da zona dos 3000-2800 cm da Figura 6.21.
-1
107
Figura 6.24: Comparao da nafta pesada de trs unidades: Platforming, HC e Fraccionamento.
-1
108
-1
Anlise de espectros de naftas para diferentes programas de fabrico
Figura 6.27: Nafta Ligeira Despentanizada para diferentes programas de fabrico.
109
Figura 6.28: Nafta Mdia Fraccionamento para diferentes programas de fabrico.
Figura 6.29: Nafta Pesada Fraccionamento para diferentes programas de fabrico.
110
Figura 6.30: Nafta Ligeira HC para diferentes programas de fabrico.
Figura 6.31: Nafta Pesada HC para diferentes programas de fabrico.
111
Figura 6.32: Nafta Pesada Platforming para diferentes programas de fabrico.
4.3 Gasolina
Figura 6.33: Espectro de infravermelho de uma gasolina ligeira de cracking.
112
Comparao Gasolina Ligeira de Cracking (LCN) com Gasolina Pesada de Cracking (HCN)
Figura 6.34: Comparao do espectro de infravermelho da LCN e HCN.
-1
113
-1
4.4 Petrleo
Figura 6.37: Espectro de infravermelho do petrleo do Hydrocraker.
114
4.5 Gasleo
-1
Figura 6.38: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm do espectro de um gasleo.
-1
Figura 6.39: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm de um espectro de gasleo.
115
4.6 Resduos
-1
Figura 6.40: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm do espectro do resduo atmosfrico.
-1
Figura 6.41: Ampliao da zona dos 1600 aos 650 cm do espectro do resduo atmosfrico.
116
-1
Figura 6.42: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm do espectro do resduo de vcuo.
-1
Figura 6.43: Ampliao da zona dos 1600 aos 650 cm do espectro do resduo de vcuo.
117
4.7 Gasleo de Vcuo
-1
Figura 6.44: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm de um Gasleo de Vcuo Pesado (HVGO).
-1
Figura 6.45: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm de um Gasleo de Vcuo Pesado (HVGO).
118
Comparao do Gasleo de Vcuo Ligeiro (LVGO) do Vcuo 1 e do Vcuo 2
Figura 6.46: Espectro do LVGO do Vcuo 1 e do LVGO do Vcuo 2.
-1
119
-1
Comparao do Gasleo de Vcuo Pesado (HVGO) do Vcuo 1 e do Vcuo 2
Figura 6.49: Espectro do HVGO do Vcuo 1 e do HVGO do Vcuo 2.
120
-1
-1
121
Comparao do Gasleo de Vcuo Pesado (HVGO) e do Gasleo de Vcuo Ligeiro (LVGO) do Vcuo 1
Figura 6.52: Espectro do HVGO do Vcuo 1 e do LVGO do Vcuo 1.
-1
122
-1
123
Anexo 5 Amostras de unidades processuais
Unidades de dessulfurao
-1
Figura 6.55: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm do espectro da entra e sada da dessulfurao HD.
124
-1
Figura 6.56: Ampliao da zona dos 1800 aos 650 cm do espectro da entra e sada da dessulfurao HD
Figura 6.57: Espectro da entra e sada da dessulfurao HG
125
-1
Figura 6.58: Ampliao da zona dos 3000 aos 2800 cm do espectro da entra e sada da dessulfurao HG
-1
Figura 6.59: Ampliao da zona dos 1650 aos 650 cm do espectro da entra e sada da dessulfurao HG.
126
127

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Ana Maria Braz Coelhas

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ndice Geral ......................................................................................................................................... VII

ndice de Figuras ................................................................................................................................. XI

ndice de Tabelas ............................................................................................................................... XV

Lista de abreviaturas e smbolos ................................................................................................... XVII

1.1 Indstria do Petrleo ............................................................................................................ 1

2.1 Procedimentos .................................................................................................................... 17

3.1 Anlise Quantitativa ........................................................................................................... 26

Anexo 1 - Resultados dos clculos para preparao dos padres de calibrao e

Figura 1.1: Modos de vibrao molecular. ....................................................................................... 8

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