LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

DETERMINACION POTENCIOMTRICA DE CLORUROS EN UNA MUESTRA DE ORINA

Y SUERO FISIOLGICO
Palabras clave: Potenciometra directa, Electrodo de ion selectivo, Argentometra, Cloruros, Electrodo de plata.

Resumen.

Clculos y Resultados: Grafica 2. Mtodo de la primera derivada para la

estandarizacin
Se estandarizo el AgNO3 previamente preparado con una
solucin patrn de NaCl, se realiz el clculo para que se
gastaran aproximadamente 4 mL de titulante, los Titulacion de NaCl(Estandar) con AgNO3
resultados obtenidos en la estandarizacin se reportaron 8
(Vase anexos Tabla 1) y la curva de titulacin obtenida 1era Derivada AgNO3
7
fue la siguiente:
6

E/V(mV/mL)
2da Derivada AgNO3
5
Titulacion de NaCl(Estandar) con AgNO3 4
3.5 3
3 2
1era 1
2.5
Estandarizacion 0
Potencial (mV)

2 AgNO3 0 2 4 6 8
2da
1.5 Estandarizacion Volumen promedio de AgNO3 (mL)
AgNO3
1
Grafica 3. Primera derivada del duplicado y
0.5 SEGUNDA DERIVADA????
0
0 1 2 3 4 5 6 7
-0.5
Volumen AgNO3 (mL) Determinacin de la concentracin de AgNO3:

Grafica 1. Estandarizacin AgNO3 La estandarizacin sigue la siguiente reaccin:

Para divisar mejor el punto final de la estandarizacin se + 3 + 3 (1)

utilizaron los mtodos de la primera y segunda derivada
(Vase Anexos Tabla 2 y Tabla 3), las grficas obtenidas En base al volumen de equivalencia encontrado para la
para los mtodos y sus duplicados se muestran a estandarizacin de 3 (3,9 0,045 ) Tabla 1 y 2
continuacin: para ambas curvas de titulacin, se realizaron los
clculos para encontrar la concentracin de 3 :
Titulacion de NaCl(Estandar) con AgNO3
Para la primera estandarizacin se pes 0,0242
7 0,0002 de NaCl..
6 0,0242 0,0002 1 1 3

E/V(mV/mL)

5 1era Derivada AgNO3 (3,9 0,045) 103 58,44 1

4 = 0,1062 0,0002
3 Para la 2da estandarizacin se pes 0,0240 0,0002 de
2 NaCl en 20mL de Agua, la concentracin de 3 fue
de 0,1053 0,0002
1
0 La concentracin promedio de 3 0,1057 0,0002
0 2 4 6 8
Volumen promedio de AgNO3 (mL) Determinacin del potencial de la celda:

Para calcular el potencial de la celda se emple las

siguientes ecuaciones:
 LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

. = Ec. 1 En la Tabla 3 se representa el volumen de equilibrio con

la 1era derivada (pico ms alto) representada en la
Ecuacin de Nerds, implementando las caractersticas grfica de la 1er y 2da muestra de orina (sin diluir).
usadas en la prctica:
1
. = + 0,0592 log [+ ] Ec.2 Para la 1ra y 2da muestra Orina se requiri 3,500
22 0,045 de 3 para alcanzar el volumen de
Donde: equilibrio. Seguidamente se determin la concentracin
+ = 0,799 [ ] de las muestras de orina diluidas en 20mL de Agua.

= 0,268 3,500 0,045 3 0,1057 0,0002 3
22
0,020 1000
A partir de la Ec. 2 se puede determinar la concentracin
1
de [+ ] para calcular el Kps con la Ec. 3. Pero para ello = 0,0185 0,0002
se determin el potencial de la celda . Este valor se 1 3
obtiene de la Tabla A, donde el potencial de la 1era
estandarizacin de 3 fue: Tabla 4. Aplicacin de la primera derivada para la
= [+ ]2 muestra y su duplicado

1era Derivada 1era Derivada

AgNO3 (1ra AgNO3 (2da
Valores de potencial alrededor del volumen de equilibrio
muestra Orina) muestra Orina)
3,9.
E/V E/V
(mL) (mV/mL) (mV/mL)
Potencial de la 1era Estandarizacin:
0,2 2,5 0,2 2,25
3,8mL con potencial de 0,0011V y 4,0mL con 1 0,25 1 0,25
potencial de 0,0023V. 1,8 0 1,8 0,5
2,3 1 2,3 0
0,0011 + 0,0023 2,7 0,5 2,7 0,5
() = 3,1 1 3,1 0,5
2
3,5 24 3,5 23,5
. 1 = () = 0,0017 3,9 1,5 3,9 1
4,3 2 4,3 2
Despejemos la [+ ] de la Ec.2: 4,7 2 4,7 1,5
(. + + ) 5,1 0,5 5,1 1,5
22
5,5 1,5 5,5 0,5
[+ ] = 1 10 0,0592 Ec.4

[+ ] = 1,146 109
Titulacion de muestra de Orina
= 1,313 1018 (sin diluir)con AgNO3
= 17,88 30.00
Potencial de la 2da Estandarizacin:
25.00
1era Muestra
E/V(mV/mL)

3,8mL con potencial de 0,0009V y 4,0mL con 20.00 Orina

potencial de 0,0012V. 2da Muestra
. 2 = () = 0,0010 15.00 Orina

[+ ] = 1,115 109 10.00

5.00
= 1,243 1018
0.00
= 17,91 0 1 2 3 4 5 6
Volumen AgNO3 (mL)
Determinacin de concentracin de cloro [ ] en
muestra de Orina (Sin Diluir):
 LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

Tabla 5. Titulacin potenciomtrica de la muestra y Determinacin de concentracin de [ ] muestra de

su duplicado suero (Sin Diluir):

1era muestra Orina Se analiz una muestra de suero fisiolgico para

2da muestra Orina
Volumen Volumen determinar la concentracin de [ ]con un porcentaje
Potencial
Potencial (mV)
AgNO3 0,045 AgNO3 0,045 (mV) de 0,9% / de [ ]. Este anlisis se realiz con
terico
el mtodo de titulacin potenciomtrica por precipitacin
0 1 0 del cloro1por el mtodo de argentometria Tabla C. En la
0,4 2 0,4 tabla 4,1,9
se presenta el volumen de equivalencia para

0,8 2,1 0,8 2,1 [ ] en 20 mL de agua.
determinar
1,2 2,2 1,2 2,2
1,6 2,3 1,6 2,3
2 2,3 2 2,5
2,2 3 2,2 3
2,4 3,2 2,4 3
2,6 3,2 2,6 3,2
2,8 3,3 2,8 Tabla 4.
3,3Mtodo de la primera derivada para la
muestra de suero y su duplicado
3 3,5 3 3,4
3,2 3,7 3,2 1er 3,5
muestra 2da muestra
3,4 4,8 3,4 Suero
4,9 Suero
1era
3,6 9,6 3,6 9,6
1era Derivada Derivada
3,8 9,9 3,8 10
AgNO3 AgNO3
4 10,2 4 E/V
10,2 E/V
4,2 10,5 4,2 (mL) (mV/mL)
10,5 (mV/mL)
0,2 0,00 0,2 0,25
4,4 10,9 4,4 10,9
1 0,25 1 0,00
4,6 11,5 4,6 11,6
1,8 0,00 1,8 0,00
4,8 11,9 4,8 11,9
2,6 0,00 2,6 0,00
5 12,4 5 12
3,4 0,25 3,4 0,25
5,2 12,5 5,2 12,3
4,1 0,50 4,1 0,00
5,4 12,6 5,4 12,3
4,5 0,50 4,5 1,00
5,6 12,9 5,6 12,4
4,9 0,00 4,9 0,00
5,3 0,50 5,3 0,50
5,7 0,50 5,7 1,00
Titulacion de muestra de Orina
(sin diluir)con AgNO3 6,1 8,00 6,1 9,00
6,5 0,50 6,5 0,00
14
6,9 0,50 6,9 -0,50
12
1era Muestra 7,3 0,00 7,3 0,50
Potencial (mV)

10 Orina
7,7 1,00 7,7 0,00
8 2da Muestra Orina 8,1 0,50 8,1 0,50
6 8,5 0,00 8,5 0,00
4
2 Volumen de equivalencia para la muestra 1 y 2 de suero
0 6,100 0,045 3 0,1057 0,0002 3
0 1 2 3 4 5 6
0,020 1000
Volumen AgNO3 (mL)
1
= 0,0322 0,0001
1 3
 LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

Tabla 5. Titulacin de la muestra de suero por

argentometria y su duplicado Titulacion de Suero
(sin diluir)con AgNO3
1er muestra Suero 2da
5 muestra Suero
Volumen AgNO3 Potencial
4

Potencial (mV)
Volumen AgNO3 0,045 Potencial (mV) 0,045 (mV)
1er
0 0,2 3 0muestra 0,2
0,4 0,2 2 0,4Suero 0,3
0,8 0,2 1 0,8 0,3
1,2 0,3 1,2 0,3
0
1,6 0,3 0 1,6
2 4 6 0,3 8 10
2 0,3 2
Volumen 0,3
AgNO3 (mL)
2,4 0,4 2,4 0,4
2,8 0,4 2,8 0,4
Curva de Calibracin:
3,2 0,4 3,2 0,4
3,6 0,5 Tabla 6. Determinacin
3,6 del potencial
0,5 (mV) relacionado a
la concentracin de iones cloruro [Cl-] (ppm)
4 0,5 4 0,6
Concentracin Potencial
4,2 0,6 [Cl-] (ppm) 4,2Log[Cl-] (mV) 0,6
4,4 0,6 4,4
80 1,903 0,5 2,1
4,6 0,7 4,6
200 2,301 0,7 1,5
4,8 0,7 4,8
320 2,505 0,7 1,2
5 0,7 440 5 2,643 0,7 0,9
5,2 0,8 5,2
560 2,748 0,8 0,6
5,4 0,9 5,4
680 2,833 0,9 0,4
5,6 0,9 5,6
800 2,903 1 0,3
5,8 1 5,8
1000 3,000 1,2 0,1
6 1,5 6 1,6
6,2 3,1 6,2 3,4
6,4 3,1 Curva de 6,4
Calibracion de la3,6
concentracion
6,6 3,2 6,6[Cl-] vs Potencial
3,6
6,8 3,3 2.5 6,8 Ev =3,6
-1,8675p[Cl-] + 5,7514
7 3,4 7 3,5 R = 0,9869
2
7,2 3,5 7,2 3,7
Poencial (mV)

7,4 3,5 7,4 3,8

1.5
7,6 3,6 7,6 3,8
7,8 3,8 1 7,8 3,8
8 3,8 8 3,9
8,2 3,9 0.5 8,2 4
8,4 4 8,4 4,1
0
8,6 4 8,6 4,1
0.000 1.000 2.000 3.000 4.000
p[Cl-] (ppm)

Suero(diluida) 0,7
 LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

Orina(diluida) 0,6 573,3 1

1000 35,45

Prueba Q: 25
= 0,205
2
= (
) Para Suero diluido:
/(
) (, ) 5,7514
= [ ]
1,8675

[ ] = 2,7049

[ ] = 506,9 /

Esta concentracin se pas a unidades de molaridad (M):

506,9 1

1000 35,45

25
Figura A. Valores crticos de la prueba Q (P=0,05) = 0,119
3
Tabla 7. Valores crticos (Q) calculados para los datos CONCENTRACION TEORICA DE CLORUROS EN EL
(80ppm y 1000ppm) SUERO = 5459.44 PPM

80 ppm 1000 ppm

Prueba Q (Valor critico
0,3 0,1
exp.)

Comparando los valores de la tabla 6 con los valores

presentes en la figura A para n=7. Se ratific que la
concentracin de 80 y 1000ppm no supera el valor crtico
terico 0,524, por lo que se debe aceptar los valores
sospechosos. Anlisis de resultados

En base a la ecuacin obtenida de la Grafica 8 por la Los mtodos potenciomtricos son tcnicas electro
regresin lineal. Se determin la concentracin de iones analticas tiles en la cuantificacin de iones, basndose
de cloruro para la muestra de orina (diluida) y Suero en los cambios de potencial de una solucin que se
(diluida). generan por la variacin de la actividad en el ion de
inters, este ion es detectado por el electrodo de trabajo
= 1,8675[ ] + 5,7514 Ec. 5 mediante reacciones redox, en la prctica se cuantifico la
actividad de iones cloruro en muestras de orina y suero
5,7514 fisiolgico, el primer mtodo es una valoracin
= [ ]
1,8675 potenciomtrica en la que se establece un punto de
equivalencia para calcular la concentracin del analito, en
Para Orina diluida: este mtodo se hace reaccionar la muestra con nitrato de
plata mientras un electrodo de plata registra los cambios
(, ) 5,7514 de concentracin e indirectamente nos permite ver la
= [ ]
1,8675 actividad del ion cloruro gracias a la constante del
producto de solubilidad (Kps)1.
[ ] = 2,7584
El equipo utilizado consta de tres elementos: el electrodo
[ ] = 573,3 / de trabajo, un electrodo de referencia y el dispositivo que
registra la diferencia de potencial. El electrodo de trabajo
Esta concentracin se pas a unidades de molaridad (M): responde a cambios de concentracin del ion en
cuestin, generando una diferencia de potencial que
permite la cuantificacin del mismo, el utilizado en la
 LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE
prctica fue en electrodo metlico de plata y uno de
membrana cristalina selectivo a iones cloruro AgCl/AgS2,
por otra parte el electrodo de referencia es un electrodo
con un potencial fijo que no vara frente a cambios de
concentracin de la muestra2, el utilizado en la prctica
fue el electrodo de plata/cloruro de plata, a continuacin
se muestra un esquema general del equipo utilizado:
Figura 1. Esquema y partes de un potencimetro3
Durante las estandarizaciones y titulaciones a las
muestras se pudo apreciar la aparicin de un precipitado
blanco, el cual es comn en mtodos argentomtricos y
corresponde al AgCl formado que precipita por su
pequea constante del producto de solubilidad, este
precipitado tambin es evidencia de la reaccin entre los
iones cloruro y los iones de plata, los cambios bruscos de
potencial en las titulaciones se daban en el volumen de
equivalencia, en el cual para la muestra de orina y de
suero fisiolgico correspondia al momento en que todos
los cloruros del analito han reaccionado con los iones de
plata, lo que nos permite afirmar que en ese momento la
concentracin de cloruros es solamente la que proviene
del equilibrio, no se calcula porcentaje de error en la
determinacin de cloruros en la muestra de orina debido
a que esta muestra de origen biolgico varia en la
concentracin de este ion dependiendo del sistema
biolgico de donde se obtuvo la muestra, diferentes
costumbres alimenticias en los seres vivos y otros
factores como medicamentos, enfermedades, hbitos
deportivos y metabolismo varan los efectos de matriz, y
se presentan muchas interferencias en los anlisis, por lo
que sera recomendable establecer parmetros
generales con respecto al origen de la muestra para este
tipo de anlisis.
Utilizando el mtodo de ion selectivo se puede obtener la
concentracin e cloruros mediante una curva de
calibracin con soluciones estndar de cloruros 1, los
electrodos de ion selectivo responden de forma lineal al
logaritmo de la actividad del ion de inters, adems no
consumen analito y no contaminan la muestra2, tanto en
el mtodo de ion selectivo como en el mtodo
argentomtrico se presentan errores por exceso deido a
la precipitacin de la plata, lo que ocasiona que se
obtenga una concentracin mayor a la real, por otra parte
al igual en ambos mtodos se presentan efectos de
matriz principalmente por el origen biolgico de la
muestra.
Respuesta a las preguntas
1. Cul es el propsito del NaNO3,
adicionndolo a los estndares como a la
muestra?
Es adicionado con el fin de aumentar la cantidad de
electrolitos y favorecer la precipitacin del AgCl en la
titulacin potenciomtrica, reduciendo los efectos de
matriz y la diferencia entre las fuerzas inicas, haciendo
que la actividad sea igual a la concentracin.1
2. Qu habra ocurrido en la determinacin de
cloruros, si la muestra de orina contuviera
bromuros en una cantidad superior a la
normal? (relacin Br/Cl en la orina de una
persona adulta normal es 1/2150).
El anlisis presentara una mayor cantidad de iones
cloruro detectados, ya que la presencia del ion bromuro
no se diferenciara del cloruro, asi al reaccionar con el
nitrato de plata primero formara un precipitado con el
bromuro ya que la constante de solubilidad del AgBr
(Kps=7.71013 ) es menor que la del AgCl
(Kps=1.6 10 ), en conclusin se cuantificara una mayor
cantidad de cloruros a los que hay en realidad.
3. Suponiendo que el resultado obtenido en la
determinacin de cloruros en la orina es el
valor promedio de una muestra de 24 horas,
estime cuantos miligramos del ion cloruro se
excretan por da, si el volumen medio de orina
diario es de 1500 mL. Comparar este valor
con el consumo de cloruro de sodio
recomendado en las dietas.
573.3 58.44
1500
1000 35.45
= 1,4
Las necesidades diarias de sal comn en adultos
corresponden a 1,25 g de NaCl con un valor mximo
recomendado de 6 g.4 El valor obtenido cae dentro de lo
esperado, un poco ms de lo recomendado pero no
excede el valor mximo recomendado en la dieta.
4. Qu interferencias se podran presentar en
las determinaciones mediante el uso del
electrodo de ion selectivo de cloruros?
 LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

La principal interferencia en los anlisis con electrodos de

ion selectivo es que estos electrodos no responden
exclusivamente a un solo ion. Iones como bromuros,
yoduros, hidroxilos y cianuros que son aniones similares
a los cloruros pueden interferir en las medidas y generar
errores en la cuantificacin, por otra parte los electrodos
de ion selectivo se pueden contaminar con protenas y
solutos orgnicos y son frgiles.
5. Pregunta del articulo
(2) Skoog, West, Holler, Crouch, Fundamentos de
qumica analtica, octava edicin, editorial
Thomson 2005
(3) Manual electrodo de ion selectivo de cloruros Crison
96 52, Cdigo 10072 Edicin Julio 2012.
(4) Pamplona Jorge D, Alimentos que Curan, Editorial
Safeliz S.L., Estados Unidos 1995 pg. 46

Los potenciales iniciales son diferentes porque la figura

1A es una titulacin potenciomtrica para una muestra 50
ppm de un estndar, la figura 1B es la titulacin de una
muestra filtrada del Rio Muddy, el voltaje inicial para la
muestra de rio es significativamente menor que para la
solucin estndar de cloruro, no se utiliza un electrodo de
referencia convencional porque estn ensayando un
electrodo simple y econmico ensamblado por
estudiantes (Lisensky y Reynolds) para la determinacin
de cloruro en aguas naturales.

Conclusiones.
Es posible cuantificar los iones cloruros en una
muestra biolgica de fluidos corporales mediante
Potenciometra directa e indirecta.
El mtodo de electrodo de ion selectivo es ms
recomendado ya que presenta una mayor
sensibilidad y precisin en la cuantificacin de
iones cloruro
Los errores por exceso y por efecto de matriz son
comunes en la cuantificacin de iones cloruro por
Potenciometra directa e indirecta.

Bibliografa

(1) Harris, D. C.; Werner, G.; Werner, T. Lehrbuch der

Quantitativen Analyse; Imprint: Springer
Spektrum, 2014.

ANEXOS
Tabla 1. Proceso de estandarizacin de AgNO3 con NaCl (Patrn estndar)
1era Estandarizacin AgNO3 2da Estandarizacin AgNO3
Potencial Potencial
Volumen AgNO3 0,045 Volumen AgNO3 0,045
(mV) (mV)
0 -0,1 0 0,1
0,4 0 0,4 0,1
0,8 0 0,8 0,1
LABORATORIO DE ANLISIS ISNTRUMENTAL - UNIVERSIDAD DEL VALLE

1,2 0 1,2 0,2

1,6 0,1 1,6 0,2
2 0,2 2 0,2
2,2 0,2 2,2 0,3
2,4 0,3 2,4 0,3
2,6 0,3 2,6 0,4
2,8 0,4 2,8 0,4
3 0,4 3 0,5
3,2 0,5 3,2 0,6
3,4 0,6 3,4 0,7
3,6 0,7 3,6 0,7
3,8 1,1 3,8 0,9
4 2,3 4 1,2
4,2 2,4 4,2 2,5
4,4 2,5 4,4 2,7
4,6 2,5 4,6 2,7
5 2,5 5 2,7
5,4 2,4 5,4 2,8
5,8 2,5 5,8 2,8
6,2 2,6 6,2 2,8
6,6 2,6 6,6 2,9

Tabla 2. Mtodo de la primera derivada para la estandarizacin

1era Derivada AgNO3
(mL) E/V(mV/mL)
0,2 0,25
1 0
1,8 0,25
2,3 0,5
2,7 0,5
3,1 0,5
3,5 0,5
3,9 6
4,3 0,5
4,8 0
5,6 0,25
6,4 0