EMPRESA COLOMBIANA DE PETROLEOS

GERENCIA COMPLEJO DE BARRANCABERMEJA

PROYECTO NUEVA PLANTA DE ALQUILACIN

MANUAL DE OPERACIN GENERAL DE LA

UNIDAD DE PROCESO MEROX
EXTRACCIN DE GLP SATURADO /
INSATURADO
U- 4500
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PROYECTO NUEVA PLANTA ALQUILACIN PROCEDIMIENTOS
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TABLA DE CONTENIDO

I. INTRODUCCIN

II. PRINCIPIOS DEL PROCESO

III. VARIABLES DEL PROCESO

IV. FLUJO Y CONTROL DE PROCESO

V. EQUIPO DE PROCESO

VI. ALISTAMIENTO Y PUESTA EN MARCHA

VII. ARRANCADA NORMAL

VIII. OPERACIONES NORMALES Y GUIAS DE OPERACIN

IX. ANLISIS DE LABORATORIO Y CLCULOS ANALTICOS

X. SOLUCIN DE PROBLEMAS (TROUBLESHOOTING)

XI. APAGADA NORMAL

XII. PROCEDIMIENTOS DE EMERGENCIA

XIII. PROCEDIMIENTOS ESPECIALES

XIV. SEGURIDAD

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I. INTRODUCCIN

A. REPASO DEL PROCESO MEROX

El proceso UOP de Merox es un proceso cataltico eficiente y econmico
desarrollado para el tratamiento qumico de los destilados del petrleo
para la remocin de azufre presente como mercaptanos (Extraccin
Merox) o la conversin del azufre de los mercaptanos a una forma
menos daina (Endulzamiento Merox). El nombre Merox es un
acrnimo derivado de MERcaptan OXidation (Oxidacin de
Mercaptanos). El proceso se apoya en un catalizador especial para
acelerar la oxidacin de mercaptanos a disulfuros a una temperatura
econmica de proceso. La unidad de GLP saturado es un proceso de
extraccin.

El proceso Merox est basado en la habilidad de un catalizador

compuesto de cadenas cerradas de metal del grupo del hierro en un
ambiente alcalino para promover la oxidacin de mercaptanos a
disulfuros usando aire como la fuente de oxgeno. Esta tcnica sin un
catalizador ha sido conocida hace mucho tiempo pero fue generalmente
imprctica. No fue sino hasta que UOP introdujo el catalizador Merox en
1958 que la gran ventaja econmica de la regeneracin de custico por
el uso de oxgeno atmosfrico fue completamente realizada (ver Figura
I-1)

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La reaccin procede a una rata econmicamente prctica a

temperatura normal para las corrientes de descargue de la
refinera. Para inventarios livianos, la presin de operacin es
controlada ligeramente por encima del punto de ebullicin para
asegurar una operacin en fase lquida ; para inventarios ms
pesados la presin de operacin es normalmente ajustada para
mantener aire disuelto en la seccin de reaccin. Los
requerimientos de presin aguas abajo son fcilmente tenidos en
cuenta por el uso de bombas de productos de tamao apropiado.

El tratamiento Merox puede, en general, ser utilizado en las

siguientes formas :

1. Mejoramiento del olor en todos las corrientes. (Extraccin y

Endulzamiento o ambos cuando la Extraccin no puede
remover todos los mercaptanos).

2. Reunir las especificaciones de productos que requieren una

Prueba Doctor negativa. (Endulzamiento).

3. Reducir el contenido de azufre de los productos GLP para

reunir especificaciones. (Extraccin)

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4. Reducir el contenido de azufre de olefinas C3/C4 de la URC,

Coquizadores o Viscorreductoras resultando en una
disminucin del consumo de cido en las operaciones de
Alquilacin que usan estos materiales como cargas y
reuniendo los requerimientos de bajo azufre para los
catalizadores sensitivos usados en los procesos de
Hidrogenacin .

5. Mejorar la susceptibilidad de los inventarios de gasolina a los

inhibidores adicionados para prevenir la formacin de gomas
durante almacenamiento. (Endulzamiento y Extraccin).

6. Mejorar la susceptibilidad al plomo de las gasolinas livianas.

(Extraccin)

Dependiendo de la aplicacin y de los resultados deseados, el Proceso

Merox es aplicable al tratamiento de inventarios con PFE de 343C
(650F) o ms altos.

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B. VENTAJAS DEL PROCESO MEROX

En relacin a otros procesos de tratamiento, el Proceso Merox tiene las

siguientes ventajas :

1. Requerimientos bajos de costos de operacin e inversin. El

ambiente no corrosivo en el cual el proceso opera no requiere
aleaciones u otros materiales especiales, minimizando as la
inversin ; la inversin en muchas aplicaciones es muy baja,
basados en la conversin de equipos existentes a tratamiento
Merox. Los requerimientos de servicios y de qumicos son mnimos.

2. Facilidad de operacin. Las unidades de Proceso Merox son

simples de operar ; la rata de inyeccin de aire es el nico ajuste
directo necesario para acomodar amplias variaciones en la rata de
carga o en el contenido de mercaptanos. Los requerimientos de
fuerza laboral en la operacin son mnimos.

3. Confiabilidad probada. El Proceso Merox ha sido aceptado

ampliamente por la industria del petrleo ; por encima de 1500
unidades de varias clases (endulzamiento por extraccin, lquido, y
de lecho fijo) han sido puestas en operacin.

4. Requerimientos mnimos para la disposicin de qumicos.

5. Habilidad probada para producir productos en

especificaciones. No hay ningn dao de deterioro del producto
debido a reacciones laterales o por adicin de materiales
indeseables al producto tratado.

C. HISTORIA DEL PROCESO MEROX DE UOP

La unidad 1500a de UOP arranc operaciones iniciales en Octubre 19,

1993, casi 35 aos despus de que la primera unidad Merox fue puesta
en lnea en Octubre 20, 1958.

La renombrada popularidad del proceso Merox de UOP alrededor del

mundo es sin rival para cualquier otro proceso de refinacin de petrleo
y muy pocas refineras de aceite estn en operacin sin una o ms
unidades Merox para tratar los productos.

La popularidad del Proceso Merox de UOP puede ser rastreada a su

operacin econmica, facilidad de control y habilidad para tratar
qumicamente mercaptanos en una manera nica para Merox.

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Las patentes bsicas para Merox fueron emitidas para los investigadores
de UOP W. K. T. Gleim y su grupo de trabajo a finales de los 1950s y
comienzos de los 1960s. El gerente del Departamento de Tratamiento
de UOP, Kenneth M. Brown, vislumbr las grandes ventajas para la
oxidacin de mercaptanos por catalizadores Merox sobre los otros
procesos disponibles. En este punto en el tiempo, los procesos
comerciales mayores en uso eran :

Extraccin Custica / Regeneracin con Vapor para GLP y

gasolinas livianas
Lavado Custico / Endulzamiento Inhibidor para gasolinas
livianas de URC o trmicas.
Endulzamiento con Cloruro de Cobre para cargas bajas en
mercaptanos
Endulzamiento Doctor para cargas altas en mercaptanos

Habiendo gastado 20 aos tratando de desarrollar procedimientos para

entender y superar las faltas de estos procesos, Ken Brown es
acreditado con el desarrollo y perfeccionamiento del trabajo de
investigacin en un proceso viable, econmico y comercial de refinera
el cual llamamos hoy Merox.

Durante los 1960s UOP continu mejorando el proceso Merox y su

aplicacin al tratamiento de GLP (extraccin), gasolinas de URC,
gasolinas livianas (endulzamiento lquido-lquido), kerosene y
combustible para jet (endulzamiento de lecho fijo). A comienzo de los
1970s, los cambios en las operaciones de la unidad URC condujeron al
desarrollo de la versin Minalk del proceso de endulzamiento de lecho
fijo. La primera unidad de extraccin tratando una corriente de metano
gaseoso rica en mercaptano fue puesta en servicio en 1976. Dos
catalizadores Merox relativamente nuevos los cuales son mucho ms
fcil de manejar que sus predecesores estn ahora siendo vendidos. Un
catalizador enteramente nuevo para endulzamiento de cargas de
kerosene previamente pensada imposible de tratar, est ahora
disponible. Los esfuerzos continuados de los investigadores de UOP
tienen muchos desarrollos prometedores para uso cuando se necesite
para los 1990s y ms all.

Al paso de los aos, el Proceso Merox de UOP ha revolucionado la

industria de refinacin en el tratamiento qumico de productos del
petrleo. Es el objetivo constante de UOP mejorar y simplificar el
Proceso Merox y educar a los poseedores de licencia en su aplicacin.
Hubo un tiempo cuando el tratamiento era un arte, no una ciencia,
practicada en las esquinas lejanas de las refineras por gente que se

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crey por mucho tiempo que posean magia en lugar de entrenamiento

y destreza. Hoy existe un entendimiento lgico normal y saludable de
tratamiento qumico el cual slo necesita ser puesto en prctica.

Hasta 1993, la distribucin de unidades de operacin Merox por tipo es

aproximadamente :

Extraccin 30%
Extraccin + Endulzamiento 12%
Otros Endulzamientos 47%
Endulzamiento Minalk de Lecho Fijo 11%

La siguiente tabla (Tabla I-1) ilustra las aplicaciones para el tratamiento

de varias corrientes va Proceso Merox.

Tabla I-1

Aplicaciones del Proceso Merox

Corrientes Tpicas de Hidrocarburos Tratamiento Merox Aplicable
Gas, Gas Natural, Gas Combustible A
GLP (C2, C3, C4) A
Pentanos A,B,C,E
Nafta Liviana de Destilacin Directa A,B,C,E
Nafta Liviana Craqueada Trmicamente A,D
Nafta FBR de Destilacin Directa C,D,E
Nafta FBR Craqueada en URC B,C,E
Corrientes Tpicas de Hidrocarburos Tratamiento Merox Aplicable
Nafta Pesada Craqueada en URC C,E
Nafta Pesada de Destilacin Directa D
Combustible para Turbina de Aviacin D,F
Kerosene D,F
Combustible Destilado (a 350C de PF) D

Claves para los Mtodos de Tratamiento

A Remocin de Mercaptanos (Extraccin)
B Conversin de Mercaptanos Lquido-Lquido (Endulzamiento)
C Conversin de Mercaptanos de Mnimo lcali (Minalk) de Lecho Fijo (Endulzamiento)
D Conversin de Mercaptanos de Lecho Fijo (Endulzamiento)
E Conversin de Mercaptanos de Lecho Fijo Libre de Custico para Gasolina
(Endulzamiento)
F Conversin de Mercaptanos de Lecho Fijo Libre de Custico para Kerosene
(Endulzamiento)
FBR = Rango completo de Ebullicin

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D. TRMINOS GENERALES DEL TRATAMIENTO

azetropo una mezcla de substancias que se comportan como

una sustancia simple en que el vapor producido por
evaporacin parcial tiene la misma composicin que
el lquido
antioxidante aditivo qumico para inhibir la reaccin de oxidacin
barril 42 galones USA medidos a 60F
BPD barriles por da (tambin BEPD)
custico solucin de hidrxido de sodio
C/H relacin en volumen de custico / hidrocarburo
Delta P (DP) presin diferencial
disulfuro clase de compuestos de azufre caracterizados por un
enlace azufre-a-azufre y de volatilidad relativamente
baja representado por la frmula general RSSR
PF punto final (destilacin ASTM)
extraccin remocin de azufre mercaptano de hidrocarburo
CG o CGL cromatografa de gas
Gph galones por hora (USA)
Gpm galones por minuto (USA)
goma hidrocarburo polimerizado
hidroperxido compuesto responsable por la propagacin de
reaccin en cadena de formacin de goma (OOH)
PIE punto inicial de ebullicin (destilacin ASTM)
inhibidor compuesto responsable por demorar o terminar una
reaccin qumica
LHSV velocidad espacial del lquido por hora
mercaptano nombre comn dado a la clase de compuestos que
tienen grupos funcionales tiol (derivados del sulfuro
de hidrgeno) representados por la frmula general
RSH
cido naftnico cido (carboxlico) orgnico
Nm 3
metros cbicos normales (1 atm. 0C)

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m3 estndar metro cbico estndar (1atm. 15C)

organo-metlico compuesto complejo caracterizado por uniones

dbiles de carbn a metal
ppm partes por milln
PW prelavado
azufre de re-entrada azufre del disulfuro atrapado en el custico
regenerado que entra y se disuelve en el
hidrocarburo producto que sale de un extractor
RX Reactor
PCEH pies cbicos estndar por hora (1 atm. 60F)
endulzamiento conversin de mercaptanos a disulfuros sin
desulfurizacin
estabilidad la calidad de un combustible de permanecer sin
cambios por un largo periodo de tiempo en
almacenamiento
tiol enlace de azufre-a-hidrgeno
tiofenol nombre comn dado a los aril mercaptanos ;
tambin al compuesto C6H5SH
vol., % vol. volumen, porcentaje en volumen
peso, % peso peso, porcentaje en peso

ABREVIACIONES Y SMBOLOS QUMICOS

A+ radical inhibidor libre
C carbono
C1 hidrocarburo con 1 tomo de carbono (por ejemplo,
metano)
C2 hidrocarburo con 2 tomos de carbono (por ejemplo,
etano)
C3 hidrocarburo con 3 tomos de carbono (por ejemplo,
propano)
Cn hidrocarburo con n tomos de carbono
CaCO3 carbonato de calcio
CO2 dixido de carbono

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H Hidrgeno
H2S sulfuro de hidrgeno
Na sodio
NaHS bisulfuro de sodio
Na2CO3 carbonato de sodio
NaOH hidrxido de sodio (custico)
Na2S sulfuro de sodio
NaSR mercapturo de sodio
Na2S2O3 tiosulfato de sodio
O oxgeno
O2 oxgeno diatmico (forma normal en estado gaseoso)
R radical alquil libre
RSH mercaptano
RSSR disulfuro
S azufre
S0
azufre elemental
SH tiol (grupo funcional mercapto)
compuesto hidrocarburo cclico insaturado

compuesto hidrocarburo cclico saturado

concentracin de la solucin (moles / litro)

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Conversiones y Abreviaturas Sistemas Ingls - Mtrico

Unidad Inglesa Abrev. Multiplicado Unidad Mtrica Abreviat

por ura

Longitud pulgada in 25,4 milmetro mm

pie ft 304,8 milmetro mm

rea pie cuadrado ft2

0,09290 metro cuadrado m2

pie cbico ft3 0,02832 metro cbico m3

volumen pie cbico estndar SCF 0,02826 metro cbico m3

de gas* estndar de gas estand.

galn gal 0,003785 metro cbico m3

barril bbl 0,1590 metro cbico m3

temperatu grados Fahrenheit F C = 5/9(F - grados C

ra 32) Centgrado

presin libra por pulgada psi 6,895 kiloPascal kPa

cuadrada

pulgadas de mercurio in Hg 0,1333 kiloPascal kPa

a 32C

pulgadas de agua a in H2O 0,291 kiloPascal kPa

4C

libra por pulgada psi 0,07030 kilogramo por k/cm2

cuadrada cm2

masa masa en libra lb o lbm 0,4536 kilogramo k

energa Unidad Trmica BTU 1,055 kiloJulio kJ

Britnica

Potencia caballo hp 0,746 kilovatio kW

Unidad Trmica BTU/hr 0,2931 vatio W

Britnica por hora

UOP calcula el pie cbico estndar de gas a 60F y 14,696 psia. UOP
propone calcular los metros cbicos estndar de gas a 15C y 101,325
kPa.

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II. PRINCIPIOS DEL PROCESO

Los mercaptanos de bajo peso molecular son solubles en solucin de soda
custica. Por lo tanto, cuando se trata el GLP, el proceso Merox puede ser
usado para extraer mercaptanos. reduciendo as el contenido de azufre del
producto tratado. En la unidad de extraccin, la reduccin de azufre est
relacionada directamente al contenido de mercaptano extrable de la carga
fresca.

El proceso Merox de GLP utiliza el contacto lquido-lquido para extraer los

mercaptanos del hidrocarburo con un solvente acuoso fuerte de lcali. El
solvente rico en mercaptano, el cual tambin contiene el catalizador Merox
dispersado, es enviado a la seccin de regeneracin donde aire es inyectado
y los mercaptanos son oxidados a disulfuros. Los disulfuros son
subsiguientemente separados del solvente por aglutinamiento
(coalescencia), sedimentacin por gravedad, y decantacin ; el solvente
pobre regenerado es reciclado de regreso al extractor. De modo, que el
proceso consiste de dos etapas : extraccin de mercaptano y regeneracin
de solvente.

A. QUMICA DEL PROCESO MEROX

Para entender completamente el proceso Merox y cmo el puede ser
aplicado a tan amplio rango de problemas de tratamiento, es necesario
revisar la reaccin qumica bsica del proceso y cmo ella es aplicada
en una gran variedad de formas.

1. Reacciones Merox
El nombre Merox se origina desde la funcin del proceso mismo ;
especficamente la conversin de mercaptanos por oxidacin.

MERcaptan
OXidation

La palabra mercaptano es un nombre descriptivo aplicado hace ms

de 140 aos a compuestos orgnicos con una funcin sulfidrilo (SH) y
derivada del latn mercurium captans, debido a sus propiedades de
enlazamiento de mercurio. La literatura de hoy, sin embargo, asigna la
palabra tiol para este grupo funcional. En el sistema comn usado por
la industria del petrleo, los mercaptanos son llamados de acuerdo a su
contraparte anloga de alcohol. As, CH 3SH, por el sistema comn, es
metil mercaptano ; el nombre formal estricto es metanotiol. Del
mismo modo, nbutil mercaptano llega a ser 1butanotiol, 1butil

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mercaptano llega a ser 2metil2propanotiol. Los aril mercaptanos son

comnmente llamados tiofenoles, mientras que en el sistema formal
como el usado por Chemical Abstracts, estos compuestos son
bencenotiol, toluenotiol, etc. Esta discusin usa la terminologa comn
de mercaptano de acuerdo a la practicada por la industria del petrleo.
El proceso Merox en todas sus aplicaciones est basado en la habilidad
de un catalizador organo-metlico para acelerar la oxidacin de
mercaptanos a disulfuros a temperaturas y presiones cerca de las
condiciones del ambiente. La reaccin total puede ser escrita :

RSH + O2 RSSR + H2O (1)

R es una cadena de hidrocarburo la cual puede ser recta, ramificada, o

cclica. Estas cadenas pueden ser saturadas o insaturadas. En la
mayora de las fracciones del petrleo, habr una mezcla de
mercaptanos a un grado tal que la cadena R podra tener 1, 2, 3, 10 o
ms tomos de carbono en la cadena. Cuando esta reaccin ocurre, dos
tipos diferentes de mercaptanos podran entrar a la reaccin. Esto es
indicado mostrando R y R en la reaccin. Esta reaccin es entonces
escrita :

RSH + 2 RSH + O2 2 RSSR + 2 H2O (2)

Esta reaccin ocurre espontneamente, pero a una rata muy baja, en

cualquier ocasin que un mercaptano llevando destilado es expuesto a
oxgeno atmosfrico.
La extraccin es aplicada a las corrientes gaseosas y lquidas de
hidrocarburos. El grado de consumacin de la extraccin de mercaptano
depende de la solubilidad de un mercaptano en la solucin alcalina. La
que, a su vez, depende primariamente de lo siguiente :

a. peso molecular del mercaptano

b. grado de ramificacin de la molcula de mercaptano
c. concentracin de la soda custica
d. temperatura del sistema

A medida que el peso molecular del mercaptano aumenta, la solubilidad

en la solucin alcalina disminuye, y a medida que la ramificacin
aumenta disminuye la solubilidad.

La siguiente ecuacin ilustra el mecanismo de extraccin de

mercaptano :

RSH + NaOH NaSR + H2O (3)

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fase fase fase

aceite acuosa acuosa

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La habilidad del proceso Merox para regenerar completamente el

custico depende de la siguiente ecuacin :

Por supuesto, nada puede se hecho para controlar la cantidad o el peso

molecular del mercaptano presente, ya que esta es una funcin de la
fuente de crudo y del corte de destilacin de la carga.
Sin embargo, para un mercaptano del mismo peso molecular, el
mercaptano primario ser el ms completamente extrado, el
mercaptano secundario ser menos completamente extrado, y el
mercaptano terciario ser el menos completamente extrado. Esto,
tambin, es una funcin de la carga.

H R R

R C SH R C SH R C SH (4)

H H R
mercaptano primario mercaptano secundario
mercaptano terciario

A causa de estos factores, la extraccin de mercaptano es usada

principalmente para fracciones del petrleo de bajo rango de ebullicin
tales como las fracciones C3/C4 y gasolinas livianas, las cuales slo
contienen mercaptanos de bajo peso molecular, y donde una reduccin
en el contenido de azufre es necesitada o deseada.

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