Muoz Lpez Mara Beln

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Sustitucin electroflica aromtica: nitracin.
Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico concentrados. Se
piensa que el electroflo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del cido ntrico, por protonacion
y perdida de agua. Este ion genera un carbocatin intermediario, cuando este pierde un protn
se genera el nitrobenceno como producto de sustitucin.

Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

Nitrobenceno

Efecto de los grupos sustituyentes en el anillo en una reaccin de sustitucin electroflica aromtica
Como el benceno, el tolueno experimenta sustitucin electroflica aromtica: sulfonacin, por ejemplo, Aunque
son posibles tres productos monosulfonados, en realidad esta reaccin slo da cantidades apreciables de dos
de ellos: los ismeros ortos y para.

El benceno y el tolueno son insolubles en cido sulfrico, mientras que los cidos sulfnicos son muy solubles.
La desaparicin de la capa de hidrocarburo indica que se ha completado la reaccin. Al ser agitado a
temperatura ambiente con cido sulfrico fumante, el benceno reacciona completamente entre 20 y 30
minutos, mientras que el tolueno lo hace entre uno y dos minutos.

El estudio de la nitracin, halogenacin y alquilacin de Friedel-Crafts da resultados anlogos. De alguna

manera, el grupo alquilo hace ms reactivo al anillo bencnico y que el benceno no sustituido, y dirige el reactivo
ataque a las posiciones anulares orto y para.

Por otra parte, y para considerar un ejemplo diferente, se ha encontrado que el nitrobenceno se sustituye de
forma ms lenta que el benceno, y que produce principalmente el ismero meta.

Como el metilo o el nitro, cualquier grupo unido a un anillo bencnico lo afecta en su reactividad y determina
la orientacin de la sustitucin. Cuando un reactivo electrfilo ataca un anillo aromtico, el grupo ya enlazado
determina lo fcil que ser el ataque, y dnde suceder.

Cuando un grupo hace que un anillo sea ms reactivo que el benceno, se llama grupo activante; si produce el
resultado contrario, se conoce como grupo desactivante.

Un grupo que motiva un ataque en las posiciones orto y para es un director orto-para; uno que ocasiona lo
mismo en las posiciones meta, se denomina director meta.
Reactividad del benzoato de metilo hacia la sustitucin electroflica aromtica.
La introduccin de un grupo nitro en el anillo aromtico por accin del cido ntrico y cido sulfrico constituye
un ejemplo de sustitucin aromtica electroflica por el in NO2+. El grupo metoxicarbonilo del benzoato de
metilo desactiva el anillo y dirige la sustitucin en la posicin meta.

Mecanismo de Reaccin.
Se denomina mecanismo de reaccin a la secuencia de pasos intermedios simples que corresponden al avance
de la reaccin qumica a escala molecular, mientras que la ecuacin qumica slo indica los estados inicial y
final. Si comparamos una reaccin qumica con una vuelta ciclista por etapas, el mecanismo de la reaccin nos
dara informacin detallada de cada una de las etapas mientras que la ecuacin qumica slo nos indicara desde
dnde se parte en la primera etapa y a dnde se llega en la ltima.

Cada paso intermedio del mecanismo de la reaccin se denomina etapa o reaccin elemental, por el hecho de
que cada etapa debe ser tan simple que no se puede simplificar ms, es decir, cada etapa est indicando
exactamente que especies estn interaccionando entre s a escala molecular.

A diferencia de lo que ocurre en la ecuacin de velocidad global de la reaccin, en la ecuacin de velocidad de

cada etapa, los rdenes parciales s que coinciden con los coeficientes estequiomtricos de las especies que
intervienen en dicha etapa.

Condiciones experimentales necesarias para realizar la nitracin.

El primer paso es examinar el mecanismo para la reaccin. Comencemos con la nitracin utilizando benceno
como sustrato aromtico. El mecanismo generalmente aceptado para la nitracin con una mezcla de cidos
sulfrico y ntrico (la mezcla cida tan empleada por los qumicos orgnicos) implica la serie de reacciones
siguientes:
El paso (1) genera el in nitronio, NO2+, que es partcula electrfila que realmente ataca al anillo bencnico.
Esta reaccin es un equilibrio cido-base, en el que el cido sulfrico sirve de cido, y el cido ntrico, mucho
ms dbil, de base. Podemos considerar que el cido hacerlo en el usual H+...-ONO2.

El in nitronio es bien conocido, puesto que existe en sales como el perclorato de nitronio,
NO2 + CIO4-, y el fluoroborato de nitronio, NO2+ BF4-. De hecho, George Olah comprob que
estas sales de nitronio estables, disueltas en disolventes como el nitrometano o el cido
actico, nitran compuestos aromticos suavemente, a temperatura ambiente y con
rendimientos elevados.

Como necesita electrones, el in nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo
bencnico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente,
generando el carbocatin.

Que a menudo se denomina in bencenonio.

Cul es la estructura de este carbocatin? Podemos representarlo por tres estructuras (I, II y III), que slo
difieren en las ubicaciones de los dobles enlaces y de la carga positiva. Por tanto, el verdadero in debe ser un
hbrido de resonancia de estas tres estructuras.

Desde luego, esto significa que la carga positiva no se encuentra localizada sobre un slo tomo de carbono,
sino que est distribuida sobre la molcula, y es particularmente intensa sobre los carbonos orto y para, con
respecto al que lleva el grupo NO2. La dispersin de la carga positiva sobre la molcula por la resonancia
estabiliza este in con respecto a uno con carga localizada. Considerando la estabilidad del benceno original,
que este in llegue a formarse probablemente se debe a esa estabilizacin por resonancia. A veces, el
carbocatin hbrido se representa como en IV, donde la lnea de puntos representa enlaces parciales debido a
los electrones n deslocalizados.

Hasta aqu, la reaccin es similar a la adicin a alquenos: una partcula electrfila, atrada por los electrones n,
se une a la molcula para generar un carbocatin. Pero el destino de este in es diferente al del correspondiente
a un alqueno; la unin de un grupo bsico al in bencenonio para dar el producto de adicin destruira el
carcter aromtico del anillo. En cambio, el in bsico, HSO4-, quita un in hidrgeno (paso 3) para dar el
producto de sustitucin, que retiene el anillo estabilizado por resonancia. Habamos visto que la prdida de un
protn es una de las reacciones tpicas de un carbocatin . En este caso, es la reaccin preferencial.

Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso ms difcil es la formacin del carbocatin (paso
2). Una vez generado, el carbocatin pierde rpidamente un in hidrgeno (paso 3) para dar los productos.
Variacin en las condiciones experimentales en una nitracin y sus consecuencias
Es un modo de degradacin comn en los lubricantes de motores de combustin interna que utilizan gas
(natural o LP) como combustible. Es un problema particular por las altas temperaturas que se generan en los
motores a gas de cuatro tiempos. Durante el proceso de combustin del gas se forman xidos de nitrgeno. El
xido ntrico reacciona con el agua para formar cido ntrico. Este cido puede producir corrosin sobre las
superficies del motor. Tambin contribuye a incremento de viscosidad y formacin de lodos.

Ejemplos de agentes nitrantes

De acuerdo a la estructura qumica del producto nitrado, la nitracin puede clasificarse como:

1) C - Nitracin

Donde un grupo nitro ( NO2+ ) es ganado por un tomo de carbono como se muestr

2) O - Nitracin

Resultando la formacin de un nitrato

Reaccin tpica conocida como esterificacin.

3) N - Nitracin

Es el producto de la sustitucin de un tomo de hidrgeno por un grupo nitro produciendo nitroaminas como
en el ejemplo.
 cido Ntrico cido Sulfrico

Propiedades fsicas Propiedades fsicas

Apariencia Lquido fumante incoloro, Apariencia Lquido aceitoso

amarillento o rojizo incoloro

Olor Acre, sofocante Densidad 1840 kg/m3;

1.84 g/cm3
Densidad 1512,9 kg/m3; 1,5129 g/cm3
Masa molar 98,08 g/mol
Masa molar 63,01 g/mol
Punto de fusin 283 K (10 C)
Punto de fusin 231 K (-42 C)
Punto de ebullicin 610 K (337 C)
Punto de ebullicin 356 K (83 C)
ndice de 1,397
Presin de vapor 6399,5 Pa (48 mmHg) (a 20C) refraccin (nD)

ndice de 1,397 (a 16,5C) Propiedades qumicas

refraccin (nD)
Acidez 3; 1.99 pKa
Propiedades qumicas
Solubilidad en agua Miscible
Acidez -1,4 pKa

Solubilidad en agua Completamente miscible

Momento dipolar 2,17 0,02 D

 Benzoato de metilo
Metanol

Propiedades fsicas Propiedades

Apariencia Incoloro Las principales propiedades del benzoato de

metilo son:
Densidad 791,8 kg/m3; 0.7918 g/cm3
Masa molar: 136,14 g/mol.
Densidad: 1,094 g/cm3.
Masa molar 32,04 g/mol Punto de fusin: -12,5 C.
Punto de ebullicin: 199,6 C.
Punto de fusin 176 K (-97 C)

Punto de ebullicin 337,8 K (65 C)

Presin crtica 811 atm

Viscosidad 0,59 mPas a 20 C.

Propiedades qumicas

Acidez ~ 15,5 pKa

Solubilidad en agua totalmente miscible.

Producto de solubilidad n/d

Momento dipolar 1,69 D