Química Orgánica - Allinger P27

Seleccin de respuestas a los ejercicios
CAPITULO 2
2.1 Sin hibridar: 2 X Es +5 X E, con hibridacin sp3: 7/4' E + 21/4 E p.
CAPITULO 3
3.1 (a) 3-Metilheptano (b) 2,4-Dimetilheptano.

3.3 Muy parecido al de la figura 3.6, excepto que todos los mximos son de la
misma altura, aproximadamente 3,0 kcal/mol.
3.4
CAPTULO 4
4.1 Se observa que n = 3. Luego se han utilizado todos los electrones del boro
incluso aunque no se haya alcanzado el octete.
4.2 (a) 5-Bromo-3-etil-6-metil-l-heptanol.
(b) 5-Metil-l,2,4-heptanotriol.
4.3 (a) 5-Metil-2-propoxihexano o 1,4-dimetilpentil ter.
(b) 4-Metoxi-2-metil-2-butanol
4.4 Cuanto menor es el valor de p K *, ms fuerte es el cido y ms dbil la base
conjugada. La metilamina es una base 101 -4 veces ms fuerte que el amonaco.
1401
1402 Seleccin de respuestas a los ejercicios
La diferencia es debida en parte a la repulsin electrnica del grupo metilo.

4.5 La primera es la ms importante. El protn hidroxlico es ms cido y el
par no compartido del nitrgeno es ms bsico.
CAPTULO 5
5.1 200 60 = S 3,33.

5.2 OCH2O S 4,2-4,5; la posicin a campo ms bajo es debida al des-
apantallamiento por los dos oxgenos electronegativos contiguos.
5.3 Hb aparecer como un quntete con reas relativs de 1 : 4 : 6 : 4 : 1.
5.4 (CHa3 CHb2 )3C -B r (CH*3 )2 CHbCHc2 CHd2Br (BrCHd2 CHc2 )2 CHbCH*3
CAPTULO 6
6.1
, U) , <2>
a b ~ > c b c d ** ' -
6.2 CH CHq
H- -C1 Cl- -H
CHoCH, CH2 CH3
6.3 CH, CH,

H- -OH HO- -H
CH2 CH3 CH2 CH3
6.4 El compuesto de la derecha es (R).
6.5 Primero hacemos dos permutaciones para que el hidrgeno quede abajo:
F F Br
H- -C1 Br- -C1 -C1
Br H H
lo que, segn las prioridades, equivale a
|1
luego la configuracin es (R). Repitiendo los mismos pasos con el aminoal-

cohol se obtiene
Seleccin de respuestas a los ejercicios 1403
CH, 3
HOCH -NH2 que es

H
(a) Cl; (b) BrCH2; (c) C1CH2 CH2
6.6
6.7 La proyeccin de Fischer supone que los grupos de los extremos se dirigen
hacia detrs y los laterales hacia delante. Por lo tanto, tome la frmula de la
pgina 16.2 y gire el carbono posterior 180 alrededor del enlace central
carbono-carbono como se indica aqu:
OH
I
I
OH
Abtala para obtener la proyeccin de Fischer as:
OH
CH3 -H
CH, -H
OH
La configuracin de cada carbono se determina de la manera habitual.
R R /^2
dos
Carbono superior: CH3 -H r->
intercambios
HO- -c h 3 1-
OH H H
(R)
OH R
Carbono inferior: CH3 -H CH, -OH
R H H
(S)
El mismo procedimiento para el enantimero indicado conduce a la proyec-
cin de Fischer que aparece aqu, la cual es (2R, 3R).
CH 3
I
OH CH3
H.
HO H
I H OH
CH3
1404 S elecc i n d e respu esta s a los ejercicios
c h c h ch 1
6 -8 3 3 3 c h 3
1 J 1 1
1
1
J 1
FC - H H -C -F H -C -F 1 F -C -H
| | I | |
1
C l- C - H H -C -C l C l- C - H HC -C l
1 | 1 1
1
|
BrC - H HCBr B r - C1 - H 1 H - C Br
1 | | 1
1
ch 3 ch 3 ch 3 1 ch 3
l1
(1 ) (2 ) (3) 1
1
(4)
|
1
ch 3 c h 3 ch 3 1 c h 3
1 1
1 | 1J
1
H -C -F F -C -H H - C1 - F F - C1 - H
| I 1
1
H -C -C l C l-C -H C l- C1 - H I HCC1
1
| 1 j
1
B r - CI - H H - C| Br H - Cj - B r 1 BrC
1
-H
1
ch 3 ch 3 ch 3 1 ch 3
1
(5) (6 ) (7) (8 )
Los enantimeros son (1) y (2), (3) y (4), (5) y ( 6 ), (7) y ( 8 ). Todas las de-
ms relaciones son diastereoismeras.
Br Br Br
CH3 c h 3 ch 3 c h 3 CH 3 c h 3
Br Br Br Br
CH, CH 3 c h 3 c h 3 CH 3 CH 3 c h 3 c h 3
6.10
HO CH3 = HO c h 3 HO CH3= H O CH j
H H OH
CH, HO T^CH, *-=r- H"V-

H HO. H
OH CHj H CH3
cis, meso trans, meso
Seleccin de respuestas a los ejercicio s 1405
Hay cuatro estereoismeros: todos tienen un plano de simetra. Sin embargo,

los dos diasteremeros cis son ismeros conformacionales rpidamente inter-
convertibles. Igual ocurre con los dos diasteremeros trans. Por consiguiente,
a temperaturas normales, slo es razonable hablar de un ismero cis y de uno
trans.
6.12 Habra en total 2" estereoismeros, o 1,26 X 1030.
6.13 e, e, i, d, e
CAPTULO 7
7.1 Estereoismeros: (a) uno; (b) uno; (c) dos. Tipos de protones: (a) 6 ; (b) 4;
(c) 5.
7.2 (a) 5-Metil-2-hexeno (b) 3-Metilciclohexeno

(c) trans- 4,4-Diclorociclodeceno (d) 3-Metilenciclopenteno
.Me
dos in-
7.3 i Pr -H -4 --------------------- > 3 -
tercambios
C H =C H C H ,
(S)
7.4
c h 3 H CH, C1
/
c==C c==c
/ \
H C1 H H
1.97 D 1.71 D
trans c is
El mayor momento dipolar corresponde al ismero trans porque el metilo
(dador de electrones) y el cloro (atrayente de electrones) tienen momentos di-
rigidos en el mismo sentido, mientras que el ismero cis tiene los momentos
parcialmente opuestos.
7.5 (a) El 3-metil-l-buteno porque es el menos sustituido, (b) El ismero cis debido
a la repulsin estrica entre los grupos alquilo.
7.7
C H 2= C H - -C H C H C H , C H C H = C H o C H 2 C H C H = C H 2
7.8 Adems de la estructura principal, hay todas las formas resonantes que im-
plican a cuatro carbonos (como se ha expuesto para el butadieno) ms las que
afectan a los seis:
c h 2 c h = c h c h = c h c h 2 C H 2 C H = C H C H = C H C H 2 < >
T 4
c h 2 c h = c h c h = c h c h 2
1406 S eleccin de respuestas a los ejercicios
7 .9 C H 2 C H F : <- C H 2 C H F : <-* C H 2 C H F : C H 2 C H = F :
I II III IV
I es la ms importante en consideracin a la energa del enlace covalente.

II es importante a causa del poder atrayente de electrones del F. IV es impor-
tante porque completa el octeto de cada tomo, incluso teniendo en cuenta que
sita una carga positiva en el ncleo de flor. III es despreciable por ser la
contraria ms energtica de II.
7.11 1-Cloropropeno (10 Hz), 2-cloropropeno (2), /ras-2-buteno (0), cloruro de vi-
nilo, ab (10), b e (2), ac (15), ciclopenteno (0), 3-clorociclohexeno (10), 2,2-di-
clorometilenciclopentano (2 ).
7.12 Tres lugares.
7.13 Un lugar. Algunas de las posibilidades son
Br. /C H 2OH ÔH

.
O
O
II
Br C1
\
C1 ch 3
CAPTULO 8
8.1 Puede representarse mediante un oxgeno hbrido sp2, uno de cuyos orbita-
les sp 2 se emplear para el enlace a y los otros dos estarn ocupados por
uno de los pares no compartidos en cada uno. El orbital sp 2 produce un enlace
tr ms fuerte.
8.2 Es ms importante la forma con la carga negativa en el tomo de oxgeno
electronegativo (a).
8.3 Todos los tomos, con excepcin de los hidrgenos del metilo deben estar en
el mismo plano; los cuatro orbitales p se recubren como en el butadieno.
8.4 Para el ion carboxilato existen dos formas de resonancia equivalentes.
8.5 RC = CH2, porque la carga negativa est sobre el tomo de oxgeno electro-
I
O
negativo.
8 .6 Como el enlace C = O es tan fuerte, la fortaleza total de los enlaces en el
primer miembro de la ecuacin 1 es mayor que la de los enlaces del segundo,
lo cual desplaza el equilibrio hacia la izquierda. En la ecuacin 2 hay los
mismos enlaces en ambos miembros; sin embargo, la sustitucin adicional fa-
vorece al segundo miembro.
8.7 La forma enlica contiene un enlace de hidrgeno interno que reduce la
asociacin intermolecular.
8 .8 El hidrgeno aldehdico est en el plano del grupo C = 0 , que constituye
un entorno muy desapantallante. No es un protn cido porque la base con-
jugada no est estabilizada por resonancia.
S eleccin de respuestas a los e jercicio s 1407
8.9 Figura 8.3,
CH3 -C H O Ha, 2,40, 3H;doblete desdoblado por Hb

Hb, 9,80, 1H, cuartete desdoblado por3Ha
CH3 COCH2 CH3 Ha, <51,05, 3H, triplete desdoblado por 2Hb
Hb, 52,47, 2H,cuartete desdoblado por 3 Ha
Hc, 2,13, 3H,singlete
8.10 (a) Hexanal (b) 5-Metil-2-hexanona (c) c/s-2-Undecen-6-ona
8.11 El compuesto es el cido isobutrico.
OH O
O /O H
8.12 OCH, x o c h 3
La primera forma es ms importante debido a que una cetona tiene ms

tendencia a enolizarse que un ester.
8.13 La primera forma resonante mostrada es importante tanto en la cetona como
en el ester. La segunda slo existe en el ester y su efecto es disminuir la
importancia relativa de la primera. La segunda forma atrae electrones del
O-metilo originando un desplazamiento hacia campos bajos. La primera los
atrae del C-metilo, efecto parcialmente suprimido por la segunda forma, lo
que origina que el C-metilo se desplace a campos ms altos en el ester, con
relacin a la cetona.
O O
I I
CH,COCH, C H ,- C = 0 CH,
3
I II
8.14 Para el propionato de metilo se hallara un singlete metlico a 8 3,7, un

cuartete metilnico a 8 2,15, y un triplete metlico a 8 1 ,2 .
8.15 El tomo de nitrgeno de la succinimida es muy dbilmente bsico (sec-
cin 8.13), pero el hidrgeno unido al nitrgeno es cido (pK a 9.6) como
corresponde a los compuestos 1,3-dicarbonlicos.
O
8.16 (CH3 )3 CCH2 C -O C H 2 CH3
(a) Singlete a 8 1,5 (b) Singlete a 8 2,12
(c) Cuartete a 8 4,08 (d) Triplete a 8 1,25
1408 S eleccin de respuestas a los ejercicios
CAPITULO 9
9 .1 i = 1/v = 1/2900 cm 1 = 3,45 x 10 4 cm = 3,45 p m ; E = hv = 8,3 kcal/mol
9.2 Ciclopentano,
9.3 CBr
9.4 vC H = v ^ v C - D ; vC -D = 2900/1,414 = 2060 cm 1
9.5 En el 2-butino la vibracin tiene lugar a travs de un centro de simetra; en

el 1 -butino no.
9.6 La frecuencia del carbonilo del butirato de etilo (1 735 cm -1) es unos 20 cm-1
mayor que la del de una cetona sencilla. Por consiguiente las lactonas deben
tener frecuencias unos 2 0 cm 1 por encima de las correspondientes a las ce-
tonas, o sea (a) 1 735 y (b) 1 795 cm 1 respectivamente.
9.7 (a) 1 685 (b) 1 735 (c) 1 705 cm 1.
9.8 La resonancia del crotonaldehdo puede representarse como sigue
CHjCH C H = C O
H
El efecto de la resonancia consiste en disminuir simultneamente la frecuen-

cia de absorcin del grupo carbonilo (ms carcter de enlace sencillo CO)
y la del doble enlace carbono-carbono (ms carcter de enlace sencillo car-
bono-carbono).
CAPITULO 10
10.1 La estructura (b) requirira que el tomo de nitrgeno fuera hbrido sp y el

par no compartido estuviera en un orbital p, lo cual es desfavorable. La iso-
merizacin alrededor del enlace C = N de las oximas es, en efecto, relativa-
mente lenta y pueden aislarse los ismeros sin anti. En el caso de la acetono-
xima (a), la RMN indica la presencia de d os grupos m etilo distintos, uno
sin respecto al OH y el otro anti.
10.2 S; el tautmero = NH es un par di con estereoisomera de tipo alnico.
10.3 S, porque los tomos de nitrgeno son hbridos sp 2. Los azo derivados tie-
nen formas cis trans. Igual que en los alquenos sencillos los ismeros trans
son generalmente ms estables.
10.4 H H - C - H = 120
\ + -
C=N =N : H - C - N = 120
H sp 2 sp no hibridado C - N - N = 180
Seleccin de respuestas a lo s ejercicio s 1409
10.5 Debe haber dos pares de tomos de flor no equivalentes. Esto se adapta
mejor a una estructura de bipirmide trigonal (hibridacin dsp3 en el S),
con dos ncleos de flor y un par de electrones en posiciones ecuatoriales,
y dos tomos de flor axiales:
F
OS
F
O cr o
II l II
- s - -CH, <- CHj - S = C H 2 <- CH3--S= C H
II II 1
o c o_
O
10.7 (a) Slo ismeros estructurales; por ejemploCH 3 SCH3 y CH 3SOCH 3Los eno-
o o
O
les del tipo CH2 = S CH3 no son posibles. (b) El grupo sulfxido es con-
OH
figuracionalmente estable, y son posibles enantimeros cuando los dos grupos
unidos al azufre son distintos.
ch 3.. o. ,. c h 3
JS
CH3C H f Q f e .
CH,
par di
(c) Son posibles diasteremeros (ismeros geomtricos).
H H
C A P T U L O 11
etc.
11.2 El desplazamiento definido a campo ms alto puede adscribirse al efecto in-

ductivo dador de electrones del grupo metilo sobre el anillo del benceno que
aumenta el apantallamiento.
11.3 Por orden, A, B y C son orto, para y meta.
11.4 El enlace en 9,10 debera ser ms corto porque tiene carcter de doble en-
lace en todas menos una de las cinco estructuras de Kekul.
C A P T U L O 12
12.1 Seis formas H + C H ,= C CH3, etc.

I
H
12.2 Las diferencias son atribuibles a la presencia de sustituyentes que deslocali-
zan los electrones, que tienden a estabilizar la base conjugada. Teniendo en
cuenta que un grupo p-nitro aumenta la acidez del fenol en 2,5 potencias
de 10 (tabla 11.1, pg. 331), debera hacer aproximadamente lo mismo en
la anilina, estimndose un pK s de unos 2 2 para la p-nitroanilina.
C A P T U L O 13
13.1 El alcohol se ver favorecido por una elevada concentracin del agua y por
una temperatura baja. El alqueno se ver favorecido por una temperatura ele-
vada y por cualquier medio para eliminar el agua (un agente deshidratante o
la destilacin).
13.2 No. Exhibira una cintica de primer orden con velocidad = k [A ],
13.3 La magnitud del efecto isotpico depende de la relacin de las masas y
k H/ k D (1/2) es mucho menor que k 0u /k 0K (16/18). Por consiguiente, cual-
quier propiedad del agua se altera mucho ms por sustitucin con D que
con O18.
C A P T U L O 14
14.1 0 S 0 3 H;Br- ; C r ;CF 3 COOH( o CF3 COO ); H2 0 ; CH3COOH ( o CHjCOCT)

Seleccin de respuestas a los ejercicio s 1411
14.2 Ambos se convertirn en iones carbonio secundarios; los efectos estabilizado-

res de los grupos metilo y etilo sobre un ion carbonio son similares.
14.3 CF3 CH2 CH2 C1
CHo Br
l i l i I I
14.5 C - C - C C - , CC, y Br-B r
l i l i I I
Br Br Br Br
HBr
14.6 CH2 =CH CH 2Br + Br- - BrCH2 CHCH2Br - > BrCH2 CH 2 CH,Br + Br
(radical ms estable)
CH2 =CHC1 + Br- - BrCH2CHCl ^ BrCH2 CH2Cl + Br-

(el C1 estabiliza el
radical en a)
14.7 H^ c /C H 3 OH CH,
1 C
/ hidroxilacin en cis -
(por arriba o por abajo)
HOH/ 'C - C H ,
+ CH3 \ c / ^ 0 H
c h 3 H 1
CH 1 OH
d i
14.8 R 2 C =C R 2 > R 2 C=CHR > R 2 C =C H 2 > RCH=CHR > RCH=CH 2

14.10 La primera etapa es la adicin del protn y ste se adicionar slo a los
tomos de carbono terminales del sistema dieno conjugado porque as el ion
carbonio intermedio ser allico (el ms estable).
Br Br
14.11 CH3 C=CH CH3 C =C H 2 CH3 C =C H 2 CH3 C -C H 3
Br
I CI-
c h 3c c h 3 <-
I
C1
Hg+ Hg-
Hg H,0
14.12 CH3 C=CH 7> c h 3c = ch -* c h 3c c h 2
c h ,c = c h
I
2
OH o
I-
c h 3c c h 3
II
o
14.13 No. La forma lineal del acetileno no permite que los dos extremos del vinil-
acetileno se aproximen suficientemente en el espacio.
CAPTULO 15
15.1 : = N = : - : N = : -* : = N :
15.3 2 H 0 S 0 2 C1 ^ H2+0 - S 0 2Cl + S 0 3 + CP = +S 0 2 C1 + HC1 + HSO

15.4 (a) -BuBr + A1C13 . .. ' r-Bu+ -r AlCl3Br
O +H
<
H
l~-^ +
(b) CH3CHCH2 Br c h 3c c h 2 CH 3 C c h 3
CH, CH, CH,

ahora igual
, que en (a)
Br CH,
I
(c) CH 3CH2CHCH 3 CH2 CHCH 3
CH 2C(CH3) 2 ----- > ahora como en (b)

H
(d) CH3CH 2 CH2CH2Br CH3CH 2 CHp H 2

H
CH 3 CH2CHCH 3 ----- > ahora como en (c)
15.5 CI3CCHO + H+ - CI3CCHOH

h o c h c c i3
H O -C H C C lj
C13CC H OH + ioj + H*
T
C1 Cl Cl S .
+CHCC13 H2 -CHCC1
1
r .
a
ccu
3 / ~ cl ------------
- ()
DDT + H + H Cl Cl
O
15.6 CH,C + A1C1, ^ C H ,C = 0 + A1C14
\
C1
o
II
+ lenta C CH 3 Aicir
CH, + c h ,c = o CH,
H
H
O
II
CH 3 c - ch3
N -P h
/
15.7 El CF, es desactivante estando entre PhCl y PhCOOH. El C
\
desactivante, tambin entre PhCl y PhCOOH. CH3
15.8 Una amina es ms bsica que una amida; el par de electrones sobre el nitr-
geno puede estar ms deslocalizado en el anillo para el caso de la amina, mien-
tras que en la amida se da adems la deslocalizacin
O
+ /
-N = C
H \
CH 3
15.9
Muy semejante al caso de la sustitucin en para; la forma de la izquierda

es muy desfavorable.
15.10 C1 C1 C1 :c i:
La ltima forma es extraordinariamente buena ya que todos los tomos po-

seen un octete completo.
15.11
El +NH 3 dirige a meta debido a su fuerte efecto inductivo y desactivante.

15.12
NHAc N H CH j
'Y ^ C O O H
((V
V P
h - C - < f (_J) V-N HAc
X NHAc
NO,
O V no , xV Q
I
15.13 El ismero a a 50 C; el 0 a 170 C. El ismero 0 est menos impedido
estreamente que el a (debido al tomo de hidrgeno en C-8 ) y es ms es-
table.
15.17 La alizarina es ms estable. Una antraquinona tiene 4 formas de Kekul y un

naftaleno slo 3. La RMN muestra seis protones aromticos.
CAPITULO 16
c h 2c h 3 c h 2c h
c h 3 i - c^ c h 3 (S) etc.
16.1 \
H
(S) (R)
La repeticin de las inversiones de Walden produce racemizacin.
\ +
16.2 'N - c h (c h 3) 2 r y (c h 3 c h 2) 3 n c h (c h 3) 2 r
16.3 Acelera.
16.4 El carbono positivo del catin vinilo tiene una hibridacin sp 2, siendo por
tanto ms electronegativo que un carbono sp3.
16.6 (a) CH 3CH =C(C H 3) 2 (b)

/
c h 3
.c h 3
16.7 (a) PrCH=CHCH2Cl > CH 2C1 > c h 3 >
'C1
C1
1 2 3 4
(b) 1 > 4 > 3 > 2
16.8 CH,Br > CHBr > CH. Br

2
1 2 3 4
(b) 3 > 2 > 1> 4
16.9 El yoduro de metilo da limpiamente la reaccin SN2; el bromuro de isopropilo

da adems eliminacin.
16.10 (a) CH3CH 2CH2ONa + CH3I

(b) (CH 3)2CHCH2COONa + (CH 3) 2CHCH 2CH2Br
(c) (CH3)2CHCHCOOH + NH3
Br
(d ) c h 2o s o 2 CH3 + N aCN
(e ) C H 3C = C N a + C H 3 C H 2 C H 2B r
KOH
alcoh.
CHCH
16.11 (a ) (C > y - calor
I
Br
KOH
alcoh.
( b ) B r C H 2 C H 2B r
calor
( c ) C H 3 ( C H 2 ) 7C H C H 2 ^
C1 C1
Mi + rsw
16.14 BrCH2 CH2CHjBr - * BrMgCH2 CH2 CH2 Br - * > + MgBr
CAPTULO 17
17.1 Reduciendo el 2-butino a /rans-2-buteno con Na/NH 3(/). La reaccin del trans-
2-buteno con cido perbenzoico o con HOBr seguida de tratamiento con una
base en fro dar el xido de <ras-2-buteno. Para obtener el xido cis se re-
duce el 2-butino con H2, Pd/BaS0 4 y quinolena o B2 H 6 y cido actico y
luego la misma reaccin citada para el alqueno irans.
172
O
cis
17.3 CH2N 2 + HC1 -* C h 7 - N 2 T c r -* CH 3C1 + N 2

17.4 Principalmente inversin; mecanismo de tipo SN2.
H H
17.5 CH3 CH2 CHCHCH 2 -HOZnCl2 - + CH3 CH 2 CCHCH3 + ZnO + 2 CP
I
CH, CH 3
C1
c h 3 c h 2c c h 2 c h 3 *s l - c h 3c h 2 c c h 2 c h 3
H\ c h 3c h 2 c = c h c h
'I
c h 3 c h 3 c h 3
17.6 (CH3)2 C -C H (C H 3) 2
Br
17.7 RCH2OH + PClj - R CH2 O^-PClj - RCH 2 C1 + POCl3 + HC1
rl
cr 'Cl
Br
meso
(b) La reaccin con HBr transcurre a travs de un intermedio cclico y quiral

teniendo como resultado la formacin del producto meso. La reaccin con
el etxido tambin transcurre a travs de otro intermedio cclico y qui-
ral [el (2R,3R)-2,3-epoxibutano] cuyo ciclo se abre dando el (2R,3S)-3-
etoxi-2 -butanol, pticamente activo.
S e le c c i n de r esp u e sta s a lo s e jer c ic io s 1419
OH OH
I
17.9 (a) R - C ---- C R
I I
(b) RCH CHR'
I I
(c) R ,C CH,OH
I
(d)
r ^r
v
R' R' OH OH __ ^ OH OH
Hj
17.10 H2C CH, + H+ c h 2
2 lenta
HOCH22CH 2 OH 2
2 2
O +o o
H
HOCH 2 CH2OH
17.11 La energa del xido de etileno es mayor, por la tensin; as pues el xido
de etileno protonado se encuentra a un nivel energtico ms alto que el etil
ter protonado y el A G es menor.
CAPTULO 18
18.1 Debido a la polarizacin > C = 0 -> > C O - , el carbono carbonlico es elec-

trfilo por lo que el nuclefilo atacar al carbono. El intermedio B ^ C O - es
ms estable que el > C O B (carga negativa sobre el tomo ms electrone-
gativo) lo cual explica el control termodinmico.
18.2 Deslocalizacin de un par de electrones no compartido del oxgeno (reso-
nancia):
R 2 COR' <-> R 2C = 0 R'
18.3 En la etapa final se forma un nuevo anillo lo que est favorecido por la
entropa (seccin 13.1).
H
OCH 3 +OCH 3
/ + /
18.4 (CH3)2e ^ + H30 ^ (CH3)2C (CH3 )2 C -O C H 3 -i- c h 3o h
o c h 3 o c h 3
+ h 2o + H .O
OH OH 2
+ / /
(CH3)2C OH + CH3OH (CHj )C ^ ^ (CH3)2C
+o c h 3 o c h 3
nao |
H
H30 + (CH3)2 C = 0
O"
I
18.6 Porque el intermedio, PhCH, no es lo suficientemente cido como para
convertirse en OCH CH
OH
I
P h -C "
I
OCH 2 CH 3
18.7 (a) (CH3) 2CHCH2OH + PBr3 -* (CH 3)2 CHCH2Br
Et,0
Mg
OH O
CH 3CHCH2 CH 3 Cr' H*> CH 3 CCH2 CH 3 (CH3)2 CHCH2MgBr
y luego NH4C1
producto
A ia , c h 3
(b) + CH3COCl
y luego
producto
N H ,a
CH 3CH2Br ter CH 3CH2MgBr
(c) CH 2 = C H 2 CH 3CH2Br ^ CH 3CH2MgBr
product
CH2 - C H 2OH ----- H2C ------------------ CH2
I \ /
Br O
(d) Obtener el 1-butanol como en (c), convertirlo en bromuro de n-butilo
con HBr, preparar el reactivo de Grignard y hacerlo reaccionar con aceto-
fenona (b).
18.8 Estos reactivos de Grignard no poseen tomos de hidrgeno en 3 dispo-
nibles.
18.9 (a) PhCCH3 + CH 2 =P P h 3 (con CH3I y Ph3 P) (b) (CH3CH2)2 C = 0 +

O
CHj C H =P P h 3 (c) 2 O + Ph 3 P=CH(CH 2 )4 CH=PPh 3 (a partir de
2Ph3P + Br(CH2 )6 Br)

18.10 (a) H2, Pd/C, 25C, 1 atm. (b) NaBH4, MeOH, o LiAlH4, ter; luego hi-
drlisis; (c) (a) y despus (b) o viceversa; o H3, Ni, 50 C y 70 atm.
18.11 (a) NH 2NH2, KOH, dietilenglicol, 200 C (b) Zn-Hg, HC1 (c)EtSH, H+
y luego nquel Raney (d) H2, Pd-C, 25, H+ (e) NaBH4l
y despus deshidratacin con un cido seguida por Ha, Pd, 25 C, 1 atm.
18.12 El enolato de la izquierda est estabilizado porque el doble enlace est ms

sustituido.
18.13
18.14 CH,CH2CHO + OH- "CHCHO + H ,0

CH,
" 0
I
CH3CH2C ^ P - C H C H O CH3CH 2CCHCHO producto
H I
CH, H CH,
C H -
18.15 CH3CHO + OH CH2CHO 3---- OCH 2 CH2CHO
repetir I H ,0
3 V 6 C6 S *
(HOCH2)3CCHO <----- HOCH 2 CH2CHO
">?
CH2= 0 + OH C + 0 = C - C (C H 2 0 H ) 3
HO/ XH H |
HCOO + (HOCH2)4C - HCOOH + OCH 2C(CH2 OH) 3

18.16
CH,
o
1422 S elec ci n de r es p u esta s a lo s e je r c icio s
O OH
II H+ I
18.17 CH3CPh CH 2= C Ph
y OH
PhCHO + H+ Ph
H
(OH K$ h OH OH +OH 2 O
I I II
P h C ^ + CH^=CPh PhCCH 2 CPh * PhCHCH2CPh
X H ------- ^ I
H | -.o
producto PhCHCH2COPh
18.18 (a) O ,M o (c) O

O
O' P h -C -O OCHj
O
H 3c
CAPITULO 19
19.1 El grupo metilo cede electrones y debilita al cido.

19.2 El carbono carbonlico positivo vecino del otro carbonilo en el compuesto sin
ionizar hace menor el pK (o sea ms fuerte el cido) que lo normal, mientras
que la carga negativa del monoanin atrae al protn que queda y hace mayor
el p K 2 ( o sea ms dbil el cido) que lo normal.
19.3 El grupo metoxilo en para cede electrones por resonancia sobrepasando este
efecto al inductivo.
19.4 La carga negativa en el ion p-nitrofenolato puede deslocalizarse eficazmente
segn la resonancia indicada. En el ismero meta no es posible tal resonan-
cia de forma que la diferencia entre los dos ismeros es grande. No hay posi-
bilidad de semejante resonancia en ninguno de los iones nitrobenzoato, por lo
que su diferencia es pequea.
O
19.5 CH,C ' '9 C H , ----- > C H , -C OCH productos
C1 C1
o o O fO H O OH
II II II MI
19.6 CHoCOCCH, CH3C o Q -C H 3/: OCH 3 CH3COCCH 3
H fOCH,
I
H
O
CH,COH +
fVH
CCH, -
H
CH3C - +Oj -C -C H 3
I
OCH, H OCH,
O O
19.7 CH,COH + NaOH c h 3c o -
O O
II
CH 3C 0 ~ ' '*CH,ÔTs CH,COCH, + TsO-
o O ^ ------------- ^ o
19.8 CHjCOH + PC15 -* C H jC - ^ r P C lj + H +CP -* CH 3C -C 1 + POCl3 + HC1
ci
O
I!
19.9 c 18o c h 2c h 3 + h 2o
o OH OH
II I
19.10 PhC OCH, + H ' , * PhC OCH, PhCOCH 3
3 HOCHjCH, | ) H
HOC 2 H 5 i
+ OC 2 H 5
O +OH I
II _ II +
H + + Ph C -O C 2 H 5 PhC OC 2 H 5 + CH3OH
19.11
O +OH OH OH OH
II II 1 I I
RCOR 1 + H 4 R - C - O R i :OH R -C -O R 1 ^ R -C -O R 1 - RC=OH + RJOH
I I H
+o h 2 o h
RCOOH + H +
19.12' CH
\ 2OCOR iCH,OH
1
MflDH I
CHOCOR -------- CHOH + 3 RCOONa
I
CH2OCOR CH2OH
jabn
19.13 Mesitoato sdico y metil etil ter.
O OLiAlS
I
19.14 CH 3COOH + LiAlH4 - CH,COLiAlH, CH 3 - C
C OLAIS
J J J h r |I
H
OLAIS O
H.O*
Al(OH) 3 + Li+ + CH3CH2OH CH3 C - H CH 3C - H + LiAlOH
H
19.15 R 3COMgX N,l~1^ 1 > R 3COH(un alcohol terciario)

H.O
H.O
19.16 R 2 CHOMgX > R2CHOH (un alcohol secundario)
19.17 OMgX
CH3 COEt - * (CH3 )2 C = 0 - (CH3)3COMgX
CH,
Como las cetonas son ms reactivas que los esteres, los productos reales de
la reaccin son 1/2 mol de (CH3)3OH + 1/2 mol del ester inicial.
19.18 O
ii
CC(CH 3) 3 CH2 C(CH3)3
n h 2n h 2
o ] + ( C )jC < ^ t Q ;
----------
KOH
dietiln glicol t g r
19.19 CH3 CH2COOH Bri P> CHjCHCOOH CH3CHCOOH + NH4Br

'I
Br NH,
19.20 HCOOH + H 2 S 0 4 H 30 + + HS04- + CO

(CH 3) 3C -C (C H 3) 2 + H + ^ (CH3) 3C -C (C H 3) 2 - (CH3)3C -C (C H 3) 2
i<
OH +OH,
CH,
h 2o
(CH 3)3CCCOOH (CH3)3C -C (C H 3) 2
CH, C O
19.21
CHgCOCl + Et3N ----- > CH 2= C = 0 + Et3NHCl
^
CH3OD + CH 2= C = 0 ----- CH2= C
A
+o - c h 3
D
OD J
c h 2= c ( CH 2D - C x
o c h 3 o c h 3
CAPTULO 20
c o n h c 4h 9
20.1
o 2A COOH
El atacado es el grupo carbonilo de menor densidad electrnica (el que est

en para con respecto al grupo nitro).
20.2 2 H N 0 2 i NO + H20 + N 0 2
1426 S e le c c i n de re sp u e sta s a lo s e je r c ic io s
20.4
(a) P h -C N + H ^ PhC =N H PhC=N H ; = = P h -C = N H PhCNH2

H, 0 | | ||
+o h 2 o h o
+OH OH +OH 2 |h
II I + I H ,0
P h -C + NH 3 < - PhCNH 3 PhCNH 2 + -L- P h -C -N H 2
OH OH OH +OH
Ph COOH + NH4
(b) P h-C N + OH PhC = N " P h -C = N H V PhC -N H 2

I I II
OH OH O
| OH-
OH
I
P h -C O O + NH 3 < PhCOH 4- NH 2 ^ PhC -N H 2
O o_
20.5 No; no se puede alquilar la ftalimida potsica con (CH 3 ) 3 C X

(tendra lugar la deshidrohalogenacin a isobutileno).
20.6 Los cationes alquilo se transpondrn a cationes ms estables; los iones acilo
+ +
no se transpondrn, por ejemplo,(CH 3 )3CCH 2 (CH3)2 CCH 2 CH3. Sin embargo
los iones carbonio de tipo acilo no se transponen, (CH3) 3CCO.

S e le c c i n de r e s p u e s ta s a lo s e je r c ic io s 1427
20.7 O O o
// y
:h , - c c h , c c
\ \ BrBr "\
NH + NaHC0 3 ^ N " -------- i B + Br'
N
/ / /
CH ,C CHU-C c h 2c
O O O
20.8 O
R -C ^ > 0 = C = N R + N 2
^ C+ \
*NN = N V
o h 2
V
0 = C NR < - ~ 0 C = N R
1
I I
OH OH 2
20.9 O O O O
II - II II II
EtOCC H -C OEt + EtONO (EtOC)2 CHNO (EtOQ 2C=NOH
20.10 N -O H ^ N -J O H 2
PhC CH 3 + H+ Ph - C - C H , - > PhN = C CH 3 + H20
O
-H *
PhNHCCH, < PhN = C CH 3
se tautomeriza i
+o h 2
20.11 CH 3 - N = 0 -* CH2 = N OH
Se sintetizara a partir de formaldehdo e hidroxilamina.
Se supone que tambin hay un intermedio de Wheland (de energa relativa

desconocida) en la ltima etapa.
OH
HNOa _
20.14 H jN SO,H O3S N, +
- H dil |
Anaranjado II
fusin
NaOH
SO3H
h 2s o 4
1 C *
20.17 (a) a-Diazoacetofenona (b) p-bromobenzoato de metilo

(c) m-metoxibenzoato de metilo
piridina N aC N
20.18 RCHjOH + At S 0 2C1 RCH20 S 0 2Ar ------------ RCH2CN
EtOH I
| HBr h 2o I
RCH2Br RCH2 M g B r R C H 2 CH2OH RCH2COOEt

luego H O * luego H ,0*
20.19 RCH,Br R C H 2N 3 ^ R C H 2N H 2
CAPITULO 21
OOH
21.1 Estn presentes ambos ismeros, cis y trans.
21.2 En el estado fundamental los orbitales moleculares ms altos que estn ocu-
pados son la pareja de orbitales degenerados t z * 2 p en los que hay que alojar
dos electrones. Segn la regla de Hund estos electrones deben estar uno en
cada orbital con sus spines paralelos. El estado de mayor energa es por tanto
el que tiene ambos electrones con spines apareados en el mismo orbital mo-
lecular.
C H 3 CH
21.4
C1
C1
C1 C1 C1 C1
tr a n s -1,2 (di) c i s - 1,2 (m e s o ) tr a n s -l,3 (d l) a s - 1,3 ( m e s o ) 1 ,1 (inactivo)
1 1 9
21.5 Terciario : primario = y * r = - = 4,5:1
5 2 2
21.6
CH, CH 3
hv C12CH CHC12 OHC
^ 0 /- CHO
23. ALLINGER * *
1430 S elec c i n de r esp u e sta s a lo s e je r c ic io s
21.7 El incremento de entropa para la deshidrogenacin es positivo. A tempera-

turas ms altas el trmino T AS (que es en conjunto negativo) se hace
ms importante lo que da al A G para la deshidrogenacin un valor nega-
tivo (favorecindola).
21.8 El etilciclobutano reaccionar a temperatura menor porque tiene una energa
interna mayor que la del ciclohexano (debido a la energa de tensin del anillo).
CAPTULO 22
22.1 (a) H 2 NNH2 ,KOH, dietiln glicol, calor; o Zn-Hg, HC1; o EtSH, H + y
despus Ni Raney.
(b) HOCH 2 CH 2 OH, H +, eliminar el agua por azeotropa.
(c) RCH2OH RCH2Br RCH2MgBr CHi= RCH 2 CH2OMgBr

NaCNj | h ,0*
r c h 2c n r c h 2c h 2o h
EtOH, I
H> ! h 3o *
RCH2COOEt 1iA'HN (RCH2 CH2 0 )4 l ------
(d) RCOOH RCOC1 xsCHN;> RCOCHN 2 RCH2COOH

v ' SOCU H ,0
O
/ \
(e) RCH2OH RCH2Br -% RCH2MgBr RCH2CH 2 CH2OH

v ' * despus HjO* *
I | LiAlH4,
NaCH(COOEt)2
despus H 30 +
RCH 2CH(C0 2 Et) 2 > RCH 2CH2COOH

( - c o 2)
hcooh
(f) RNH 2 + HCHO ----------- RN(CH 3) 2
(g) RCOOH + CHjOH RCOOCHj + HzO ; o

RCOOH + CH 2N 2 - * RCOOCHj + N 2
(h) RCONH 2 HhH^ RCOOH ; o RCONH 2 + H N 0 2 RCOOH
(i) RCOOH SOC':- > RCOC1 RCONH 2 - R C =N

o PCI 3 SOCI,
S e le c c i n de r e s p u e s ta s a lo s e je r c ic io s 1431
temp. H jO
0) R C O N (C H 3)2 + R'M gBr -------- > ->
baja II
o
(k) R -C 3 E C T N a + RBL > R - C = C R'
(i) r c h = c h 2 B2 6 > R C H 2C H 2OH
2 2 .3 (a) (C H 3)2C H C H O + H 2N O H HC1 - (C H 3)2C H C H = N O H

L A 1 H 4
o Na, ROH
T o H,,Pd
Existen otros mtodos (C H 3)2C H C H 2N H 2
2 2 .4 (a) PhC H 2O H MnQ> PhCH O - NaCN > PhCH CN - Hi - > PhCH COO H
H20 2, O H - I I
OH OH
(b) (C H 3)2C H O H - PB-rj -> (C H 3)2CHBr (C H 3)2CHM gBr

H ,0 +
(C H 3) 2C H C O O C H 3 (C H 3)2CH C O O H
1432 S e le c c i n de resp u e sta s a lo s e je r c ic io s
(c) CI,, OH
n - c || - CH,J despus H30 * COOH PC ' 3 I Y -C O C I
L ^ / o socij
O
|xs <c h 3,):j NH
CON(CH 3) 2
22.5 (a) CHO

O . .O
HOCHjCHjOH CH
CHjCOOMe
O
^ x CH2COOMe
| LiAlH,
CHO
O
HjO* CH
CH 2 CH2OH
CH 2 CH 2 o 4 Al
]t '
(b)
Ag,0
HOCH- CHO H O -C H 2 - ^ Q ^ ~ C O O
O
O" Ô CH 2 ^ O ) - CHO
C r0 3 /
piridina J
'o ^ o c h 2- / q V c o o h h o c h 2^ ( ) >COOH
(c) Proteger el aldehido a travs del etiln cetal, oxidar CH,OH a COOH
con K M n 04, OH, y eliminar el grupo protector con H3 0 +.
S e le c c i n de r esp u e s ta s a lo s e je r c ic io s 1433
o
(f) a i c i 3) II
+ CH3CH2CH2COCl c c h 2 c h 2c h 3
C H jM g l
despus NH ^Cl
OH
I
(DV<
y/ *
\ W /
c h c h 2 c h 2c h 3
|
H2, Pd,
H
C -
I
c h 2 c h 2c h 3
c h 3 c h 3
B r2, Fe
Br - < O V CHCH2 CH2 CH3

c h 3
CAPTULO 23
23.1 O
II -
CH 3CH 2 Cc COOC 2 H 5 Na +
c h 3
S e le c c i n de r es p u e s ta s a lo s ejer cic io s 1435
O
2 3 .3 R N H C O H r h ^ c -^ c T RNHo + CO ,
O
2 3 .4 II
Ph H c -Oo - _h : Ph Br
\
\ / r \ : base \ / _
C = C + Br2 C c^ C = C + C 0 2 + Br
/ \ B r/ H \
H COOH Ph / H H H
C:B r
2 3 .5
5
CH XCH RCO O Et
V
C H 3 C ^ C H R C O O E t
ÔH OH
O saponificar
C H ,C + CHRCOOEt R C H ,C O O E t + C H ,C O O
X,
OH
2 3 .6 H a y u n in t e r c a m b io e n t r e e l a n i n d e l e s te r m a l n i c o y e l e s te r m o n o a lq u ila d o .
-C H (C O O E t)2 + R C H (C O O E t)2 C H 2( C O O E t ) 2 + R C H (C O O E t) 2
L uego e l a n i n m o n o a lq u ila d o e x p e r im e n ta la a l q u i l a c i n n o r m a lm e n te .
2 3 .7 E le v a d o : b, d, e; m e d io : f; b a jo : a, c, g, h. L os h a lo g e n u r o s p r im a r io s y
a l l i c o s s o n e x c e l e n t e s p a r a la r e a c c i n SN2 ; lo s s e c u n d a r io s r e g u la r e s ; lo s ter-
c ia r io s y lo s d e v in ilo , n e o p e n tilo y a r o m t ic o s , m a lo s .
2 3 .8
C H 2( C O O E t ) 2 + C H 2= C ( C H 3) 2
2 3 .9
H.O*
R -B r R M gB r > R C H 2 C H 2O M g B r R C H , C H , O H
o
/ \
C H , ---- CH
2 3 .1 0 (a ) N a C H ( C O O E t ) 2 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r, y lu e g o h id r o liz a r y d e s c a r b o x ila r .
(b ) N a C H ( C O O E t ) 2 + C H 3C H 2 B r ; d e s p u s N aO E t y un segu n d o m ol de
C H 3C H 2 B r ; f i n a l m e n t e h id r lis is y d e s c a r b o x i l a c i n . (c ) N a C H ( C O O t ) 2 +
( C H 3) 2 C H B r ; l u e g o h id r lis is y d e s c a r b o x ila c i n . (d ) C H 2( C O O E t ) +
+ B r ( C H 2) 4B r + 2 N a O E t; lu e g o h id r lis is y d e s c a r b o x ila c i n .
1436 S e le c c i n de r es p u esta s a lo s e jer c ic io s
23.11 (CH3)2C = O (a travs de una reaccin retroaldlica).
(c) Ph CH CH2
O C -P h
//
H N -N
C H j ^ C H ^ -C -C H j
O O"
Et.NH
CH 3 CHCH 2 CH2 CCH3 <! c h 3c h c h 2 c h = c c h 3
I
NO, NO,
(b) Mecanismo anlogo: adicionar - C H (C 0 2CH 3 ) 2 en una reaccin de Michael.

(c) Adicin de Michael para dar
E tO O C COOEt E tO O C COOEt
| bh
para dar O
y condensacin aldlica intramolecular que conduce al producto.
23.15 ^ CH2COOEt ^ C H C O .E t CHC02Et

(CH2) + NaOEt (CH2) ) (CH2)
^CO O Et - C -O E t -c= o
II
O
- C - C 0 2Et
Et OH + (CH2)
-c = o
Esencialmente igual que la ciclacin de Thorpe.

1438 S e le c c i n de resp u esta s a lo s e je r c ic io s
CAPTULO 24
24.1
CAPTULO 25
25.1 CHO CHO
H O ----- H H ----- OH
H O ----- H H O ----- H
CH2OH CH2OH
L-Eritrosa L -T re os a
25.3 (a)
3 - L - G lu c p i r a n o s a a -D - G lu c o p ir a n o s a
(d) h o c h 2 ? h
H O ^ ^ V O H
H OH
p -L -G a la c t o p ir a n o s a
S elec c i n de r e sp u esta s a lo s ejerc icio s 1439
25.4
HOCH, OCH, HOCH, OEt
O. .Os
/ H 2OH \
OH OH OH
(b) (c)
25.5 El cetal del hidrato de carbono es cclico, y la entropa, cuando la reaccin

procede hacia la derecha, es positiva.
25.6 CH=NNHPh
=N N H Ph
HO-
(: h 2o h
25.7 La ribosa y la arabinosa dan la misma osazona, como lo hacen tambin la

xilosa y la lixosa.
25.8 No. El grupo CH2 del C-2 no se oxida a grupo carbonilo.
25.9 D-Alosa y D-altrosa.
25.10 CHO CHO CHO
HO HO ----- OH
HO HO HO
+
-O H HO HO
-------- OH -------- OH -------- OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Lixosa D-Talosa D-Galactosa
| hn 3 |HN3
COOH COOH
HO -------- -------- OH
HO- HO --------
HO HO--------
-------- OH -------- OH
COOH COOH
cid o D-talrico cid o (m eso)m cico
1440 S e le c c i n de r e s p u e s ta s a lo s e jer c ic io s
E l c i d o m c i c o t a m b i n se f o r m a a p a r t i r d e la l - g a l a c t o s a .
2 5 .1 1 (a ) N i c id o f rm ico n i fo r m a ld e h d o .
(b ) U n m o l d e c id o f r m ic o , n a d a d e fo r m a ld e h d o .
2 5 .1 2 La a lo s a , C H O ,d a r u n g lic ito l meso ( p tic a m e n te i n a c t i v o ) C H 2O H
H- -O H H- -O H
H- -O H H- -O H
H- -O H H ------- O H
H- -O H H- OH
C H jO H
y la g a la c to s a C H O ,t a m b i n d a u n g lic ito l meso,C H 2O H

H - -O H H OH
H O - -H HO -H
HO- -H HO -H
H - -O H H -O H
C H 2O H
L os o tr o s s o r b it o le s sern t o d o s p tic a m e n t e a c t iv o s .
CAPITULO 26
2 6 .1 H 2N C H 2C O N H C H 2C O O H
H
I
2 6 .2 ( a ) N CHCONHCHCONHCHCONH
I
'-Pr
u C H 2C H 2C O O H
(b ) h 2n c h c o n h c h 2c o n h c h c o n h c h c o o h
H N = C N H ( C H 2) 3 C H 2P b C H 2O H
N H ,
(c) H ?N C H C O N H C H C O N H C H C O N H C H C O O H
I I I !
C H 2O H CH2 (CH.,)3 c h 2
NH COOH
26.3 Tir Lis Gli Glu Gli Ser
C H 2P h
D CC -BO CPro
HBr
P r o - A l a - G l i F e n - B O C P r o A l a G l i F e n C H
( F /'C O O H
CAPTULO 27
CH(CH3)2
Obsrvese que el grupo metilo angular y el cido carboxlico del cido abitico
se han omitido por deshidrogenacin.
CH,
I
27.3 2 moles de CH 3 C(CH2)3C ----- C -C H O , 4 CH 3 C -C H O , 4 O H C -C H O
o c h 3 o o
CAPTULO 28
28.1
+ CN
a O C O k lC - C N
CHO
I
H
"CN
O-fVo - q -J-T-q -
+
I I
O OH TN H CN" "H
28.2
H
ataque a
o+ Y
La deslocalizacin es mejor cuando el ataque se efecta en a-

S e le c c i n de re sp u e sta s a lo s e jer cic io s 1443
CO
\ H
O
/
CO
28.4
28.5 rr
H H H
sustitucin a N Y N Y N Y
.---------------- *
(la y es similar)
sustitucin 3 H H
N
Y Y
N N
La ltima es mejor porque la carga positiva no est nunca sobre el nitrgeno

electronegativo.
N NHNa
Na + NaH + h 2
La adicin nuclefila es posible con piridina (pero no con benceno) a causa

de la alta electronegatividad del nitrgeno sp2.
+ POCl3 + CI
CAPTULO 29
29.1 1,8 X 103; 3,26

29.3 El azobenceno,Ph-=-Ph (cis y trans) tiene el cromforo - = - conjugado
con ambos anillos aromticos. La absorcin a longitud de onda elevada
(440 nm, z ~ 500) corresponde a la transicin n -> ir* responsable del color,
y las bandas a 320 y 230 nm (e > 104) son transiciones ir -> -rc*- El hidrazo-
benceno PhNHNHPh, tiene un espectro similar al de la anilina (PhNH2) cuya

banda ms alta est a 280 nm, ya que los orbitales no compartidos del nitr-
geno, forman aproximadamente ngulos rectos.
29.4 217 nm (base)

20 nm (cuatro grupos alquilo)
5 nm (doble enlace exocclico)
i x 242 nm
29.5 215 nm (base)

12nm(un grupo alquilo en @)
(A) =
u
227 nm; Abas. 225 nm
CH3
Si el compuesto fuera = 254 nm
CH3
29.6 (a) OH OH
C1 c c - / n V c i +(CH3)2c = o
I
Ph Ph
meso + di
(b) / S . + CO + c h 2= c = o + c h 2= c h 2 + CH2=C H CH 2CHO
(c) CH3CH=CH(CH2)3CHO
(d) Ph2C - 0 Ph2C O

I I + 1 1
(CH3)2C CH2 H2C C(CH3)2
(pequea cantidad)
29.7 El alqueno debe tener una energa triplete prxima o ms alta que la del
compuesto carbonlico para que la adicin rinda un oxetano. En el caso ci-
tado la cetona transfiere energa al butadieno y la reaccin observada es la
del butadieno triplete (dimerizacin).
29.8 (a) P h C H -O P h C H -O
I I I I
(CH3)2C ----- CHCH3 CH3C H -C (C H 3)2
preponderante minoritario
29.9
29.11 c h 2c h 3 c h 2c h 3 H
calor
c h 3H conrotatorio c h ; h + CH2CH3
(dos posibilidades) CH,
H H
c is , tra n s
29.13 Esto puede ocurrir de varias formas de las que la ms sencilla es:
D,C CH, CD, CH,
CAPTULO 30
O O" O
+ I II
30.1 (a) CH3SH + PhC CH3SC Ph CH3SCPh
I I
H C1
(b) (CH3)2C = Q + H + ^ (CH3)2C=rpH - > (CH3)2C -O H

HSEt
+
11
Et SH
|-------- (CH3)2CSEt + H20 < - (CH3)2C -O H 2
SEt
(CH3)2CSEt ----- (CH3)2C(SEt)2
HSEt
CH j I
(c) PhCH2S- v > PhCH,SCH,
+ h 2o
30.2 R SH + I I R SI + I ' - + R S-q 1 ------- * R - S - S - R + HI

H + HI
30.3
CH; OH ArS^ > CH2= / V - 0 S 0 2Ar
pi ri di na \ /
C H jS 'N a *
CH2=<^ y ~ S C H 3 + ArSOjNa'1
30.4 (CH3)3C C H =C H 2 + CHjCOSH ^ (CH3)3CCH2CH2SCCH3
O
(1) NaOH
(2) H .O *
(3) C H 0 , H 4
[(CH3)3CCH2CH2S]2CH2
30.5
C1 Ph
y
O v/
c h
A
3 ch3
1448 S e le c c i n de r e s p u e s ta s a lo s e je r c ic io s
CAPTULO 31
j* s-
3 1 .1 E l s ilic io es e le c tr o p o s it iv o c o n r e la c i n al h id r g e n o , es d e c i r , S i H ; p o r e ll o
lo s p r o to n e s e x p e r im e n ta n u n a p a n t a lla m ie n t o m a g n t ic o . E n el T M S lo s d o c e
p r o to n e s s o n e q u iv a le n te s y o c u r r e n a c a m p o s m s a lto s (d e fi n id o s com o 0)
q u e lo s d e l c o m p u e s to carbon ado a n l o g o ( C H . , ) 4C .
3 1 .2 E l s ili c i o p u e d e e x p a n d ir su c a p a d e v a le n c ia u t iliz a n d o s u s o r b it a le s d y d es-
lo c a liz a n d o e le c tr o n e s de lo s to m os u n id o s a l. A s se r e b a ja la d e n s id a d
e le c t r n ic a s o b r e e l n it r g e n o d e la s s i l i l a m i n a s , c o n la c o n s i g u i e n t e r e d u c c i n
d e b a s ic id a d .
+
^ S i - N R 2 <- ^ S i= N R 2
3 1 .3
H X * H 20 + silicona (polmero)
N o se fo r m a n e n la c e s Si = O p o rq u e el s ilic io no m u estra t e n d e n c ia a fo r -
m ar e n la c e s -k p-p. La s ilic o n a p r o d u c id a en la segu n da r e a c c i n e s t a r a d e -
m a s ia d o im p e d id a e s t re a m e n te .
L a r e a c c i n g lo b a l es u n a is o m e r iz a c i n .
o - c h 2c h 3
Br~
<EtO),P
t t u h R C H t -C H 2Br + C H 3C H 2Br
+ O
3 1 .6 (S )-2 -B r o m o b u ta n o .
S e le c c i n de res p u e sta s a lo s e jerc ic io s 1449
CAPITULO 32
3 2 .1 Los v a lo r e s observad os son : En III: C - l - H , <5 5 .6 ; C - 2 - H , S 5.0 . E n I V :C -1 -H ,
<5 6 . 5 ; C - 2 - H , 6 5 .0 L o s c a lc u la d o s m e d ia n t e la e c u a c i n d e la p g i n a 3 2 4 . S o n :
C -l-H , 5 6 .5 ; C - 2 - H , 5 4 .9 .
3 2 .2 (a ) OAc
Ph H. Br
S i el e q u ilib r io entre c o n f r m e ro s se e s t a b le c e r p id a m e n te (t e m p . a m b ie n te ),
verem os una se al aguda c o r r e s p o n d ie n te a H , que re p re se n ta una p o s ic i n
p r o m e d ia d a en el t ie m p o ; adem s ser un t rip le te por a c o p la m ie n t o con H
y H p .. C o m o y H r s o n d ia s t e r e o t p ic o s , su s d e s p la z a m ie n to s q u m ic o s se-
rn d ife r e n t e s , aunque la d ife r e n c ia no pueda d ete cta rse . P or lo ta n to H p
y H j- o r ig in a r n cad a uno un d o b le t e (a c o p la m ie n t o con H .) o un cu arte-
te A B , ca d a una de cuyas l n e a s es un d o b le te . Al d is m in u ir la te m p e r a tu ra
se en san ch arn la s s e a le s h a s ta que en un m om en to d e t e r m in a d o v u e lv a n
a s e r a g u a d a r e p r e s e n t a n d o a c a d a c o n f r m e r o e n la c o r r e s p o n d i e n t e p o b l a c i n .
3 2 .3 J AD = 7 ,5 H z ; JAB = 1H z
3 2 .4 (a ) C H 3C H 2C H 2N H 2 C H 3C H 2C H 2N H 2( M + ) - C H 2= N H 2 + C H 3C H 2
i +
C H 3C H 2C H = N H 2 + H
(b ) C H 3C H 2N H C H 3 -S+ C H 3C H 2N H C H 3( M + ) - C H 3C H 2N H = C H 2 + H
L C H 3- + C H 2= N H C H 3
C H 3C H = N H C H 3 + H-
(c ) C H 3C H 2 H C H 3C H 2O H ( M + ) -* c h 3- + +c h 2o h
I
C H 3C H O H 4- H -
(d ) ( C H 30 ) 2C H 2 C H 30 C H 2 O C H 3( M + ) c h 3o c h 2 + c h 3o
I L+ C H 2O C H 2O C H 3 + H
C H 3O C H O C H 3 + H -
1450 S e le c c i n d e r es p u e sta s a lo s e je rcic io s
+ c h 3-
O
32.5 P.M. = 148; C9H8S

32.6 m / e 64 (100); m e 66 (31,9). El yoduro de etilo exhibe un pico nico e intenso
en la regin del ion molecular (M+ a m / e 156).
32.7 (a) CH3CCH(CH3)2; no tiene hidrgenos en y por lo que no aparece pico
A a m / e 58. El otro ismero es
(b) CH3CH2CCH2CH3; m/e 57es CH3CH2C = 0

O
O: O:
y //
32.8 CH3(CH2)3C CH3CH2CH2C ^ (M , m/e 86)
\
H H
OH
H- + CH3CH2CH2C = 0 (m/e 71) HC (m/e 44) + CH2=CHCH3
CH2-
C A P I T U L O 33
33.1
(a) PhCH3 B PhCH2Br + H C^CN a -> PhCH2C = C H N,-N-% PhCH2C=CNa

| CH,Br
UBr
CH3OH CH3Br PhCH2C=CC H 3
(b) CH2(COOEt)2 NaOE > NaCH(COOEt)2 (CH^^CHCH-Br..
1. NaOEt
(CH3)2CHCH2C(C02Et)2 <2 - - - --- (CH3)2CHCH2CH(COOEt)2
CH3
1. H ,0, OH
2. H ,0 * (CH3)2CHCH2CHCOOH
c h 3
O O
II NaOEt II ___
(c) CH3CCH2CQ2E t -------- > CHjCCHNaCOOEt
O O
(CH3)2CHCH2CCH3 < .H..' _dl1 CH3C CHCOOEt
2. H , 0 *
CH(CH3)2
o
II
33.2 (a) CH3CCH=CH CH3 y CH2(COOEt)2
O
(b) C6H5C -C H = C H 2 y C6H5CH(COOEt)2
(c) C6H5CH=C(COOEt)2 + ~CN; despus hidrlisis. La hidrlisis del grupo
CN a COOH va acompaada de descarboxilacin.
33.3 O
COCOOEt
NaOEt
+ E t02CC 0 2Et
polvo de
vidrio 1
H *.
O? V h ( - HjO)
COOEt
o n
O + co
, 0
N cr + IN
N + CICOOEt
1 equiv COOEt
2 equiv
C A P T U L O 34
34.1 Cinco formas, igual que para el radical (pg. 1311) con una carga negativa
en lugar del electrn impar.
El anillo de siete eslabones puede considerarse aromtico en la

medida en que esta forma de resonancia contribuya de un modo
efectivo (seis electrones n, como el catin tropilio).
J
34.3 Si escribiramos la estructura de resonancia con separacin de cargas,
cada anillo tendra (4 n + 2) electrones n y, segn la regla de Hiickel, pre-

sentara aromaticidad.
Apndice
Tabla 1 Absorciones RMN de protones en diferentes ambientes estructurales
Valores y regiones de 8 t
T ip o estru c tu ra l
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1 TMS.................................................... 1
I 2
3 CH4 .................................................... 1 3
4
5
e nertes 6
7 Y - n Rr I OH ORI 1 7
| T
8
9 RSHJ ....... ........................ 9
ner es 10
11 11
\1 CH. X X - F f l Br.LOH.OR.OAr Nl 12
13 CH,C=CC 13
14 CH3C = 0 ..................................... 14
15 CH3Ar ............ 15
16 CH3S 16
17 CH3 . ................... 17
\ 18
1 19
20 ArSHJ ................................................ 20
21 CH3O .............. % 21
22 ArNH2J, ArNHRJ, y Ar2NHJ........... 22
23 ROHJ, fraccin molar 0,l-0,9 en disolventes irei t 23
24
25
1 26
27
28
29
30
x 1
31 HN< X ...................................... 31
32
33
34 RNH3+, R2NH2\ y R3NH + (disol.en ci d( rif! r<ic t c<>) 1 34
35 HCCf ....................... I 35
36 Hc r ....................... 36
37 ArNH3, ArRNH2, y ArR2NH+ (disol.e i c ic O fh 0ra :tic0 37
38 C=N ^ * ................................... 38
39
40
41 ArCHO ........................ 41
42
43 S03H 43
44 RC02H, dmero,en disolventes apolares 44
45
i i 1* 13 12 i i 13 . A 2 C
t Las absorciones de los grupos funcionales reseados se encontrarn normalmente en las regiones Indi-
cadas. Ocasionalmente algn grupo funcional puede absorber fuera de estas regiones. En estos casos los
lmites aproximados se indican en sombreado.
% La posicin de la absorcin de estos grupos depende de la concentracin y se desplazan hacia valores
de 5 ms bajos al aumentar la dilucin.
1397
Tabla 2 Correlaciones espectro-esctructura
Posiciones probables de bandas caractersticas de absorcin infrarrojas '
1398
Apndice
I I I I I I i m i li
Aminas -A m in a s primarias (A nch a - Am inas lquidas)
Am inas secundarias NH CH
NH-< :h -
Am inas terciarias
Apndice
Clorhidratos i w l : n
Iminas I minas |p=^NH

Im inas su st.'c
I I
Nitrilos (C on j. ms baja)
Isom trilos N* se
Epox
II
V anos O <91 <A
Ck.ro.i-bw.jO c=b
A zufre iC H , CF
Fsforo p#o P=!
Silicio - >t-C
Flor _ CF
Flor
y ci,
F (N o sat.)
Flor ; C f (Sat.)
I |
C loro
y c<tl
*
CI ( A ift.)
Bromo C tfj y OBr
Bromo CBr ( A l if t.)-
Sales inorgnicas C om puestos con Sulfato in ico (fO

y compuestos derivados azu fre y oxgen o Sulfonato inico R
A cido sulfnicojRS
Sulfato covalente ' 50;
Sulfonato covalente R >sd>,-
Sulfonam ida R-S, I IH,
Sulfona RISO R -
Su lfxid o r s >R
M i l i
C om p . con fsforo Fosfato ionico (fO .i
y oxgen o Fosfato covalente Hyi>P;
O-P:
C arbo n o-oxgen o Carbonato inico
1 1 1 1 1 1 Carbonato covalente 0: C < >R
- Im ino-carbonato
... M . C O f);
Nitrgeno-oxgeno| Nitrato inico (Nf>

Nitrato covalenteiRONO
N o conj
Conj
to covalente R
Nitroso
(M4
Atribuciones
Tensin O H y N H Tens. C = 0 Tens. C O
Tensin C H Tens. C = N T en s. C N
Tensin C = X Tens. C = C | ^ 4 T en s. C C
M Deformacin
Deformacin NH Rotacin t H
D eform acin CHj Rotacin N H
Deform a cin O H
1399
2000 i 800 1400 1200 1000

2.50f 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 4 ,00 4,5 5,0 5,5 6.0 6.5 7,0 7.5 8,0 10.0 11 22 13 14 15 20 25
Segn N. B. C'olthup. J. Opt. Soc. Amer. 40, 397 (1950). Revisado en 1967. Stamford Research Labs. American Cyanamid C o.

Química Orgánica - Allinger P27

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2.1 Sin hibridar: 2 X Es +5 X E, con hibridacin sp3: 7/4' E + 21/4 E p.

3.1 (a) 3-Metilheptano (b) 2,4-Dimetilheptano.

La diferencia es debida en parte a la repulsin electrnica del grupo metilo.

5.1 200 60 = S 3,33.

6.3 CH, CH,

luego la configuracin es (R). Repitiendo los mismos pasos con el aminoal-

HOCH -NH2 que es

CH, HO T^CH, *-=r- H"V-

Hay cuatro estereoismeros: todos tienen un plano de simetra. Sin embargo,

7.2 (a) 5-Metil-2-hexeno (b) 3-Metilciclohexeno

I es la ms importante en consideracin a la energa del enlace covalente.

8.9 Figura 8.3,

CH3 -C H O Ha, 2,40, 3H;doblete desdoblado por Hb

8.11 El compuesto es el cido isobutrico.

La primera forma es ms importante debido a que una cetona tiene ms

8.14 Para el propionato de metilo se hallara un singlete metlico a 8 3,7, un

9 .1 i = 1/v = 1/2900 cm 1 = 3,45 x 10 4 cm = 3,45 p m ; E = hv = 8,3 kcal/mol

9.5 En el 2-butino la vibracin tiene lugar a travs de un centro de simetra; en

El efecto de la resonancia consiste en disminuir simultneamente la frecuen-

10.1 La estructura (b) requirira que el tomo de nitrgeno fuera hbrido sp y el

(c) Son posibles diasteremeros (ismeros geomtricos).

11.2 El desplazamiento definido a campo ms alto puede adscribirse al efecto in-

12.1 Seis formas H + C H ,= C CH3, etc.

14.1 0 S 0 3 H;Br- ; C r ;CF 3 COOH( o CF3 COO ); H2 0 ; CH3COOH ( o CHjCOCT)

14.2 Ambos se convertirn en iones carbonio secundarios; los efectos estabilizado-

CH2 =CHC1 + Br- - BrCH2CHCl ^ BrCH2 CH2Cl + Br-

14.8 R 2 C =C R 2 > R 2 C=CHR > R 2 C =C H 2 > RCH=CHR > RCH=CH 2

15.3 2 H 0 S 0 2 C1 ^ H2+0 - S 0 2Cl + S 0 3 + CP = +S 0 2 C1 + HC1 + HSO

15.4 (a) -BuBr + A1C13 . .. ' r-Bu+ -r AlCl3Br

CH, CH, CH,

CH 2C(CH3) 2 ----- > ahora como en (b)

(d) CH3CH 2 CH2CH2Br CH3CH 2 CHp H 2

CH 3 CH2CHCH 3 ----- > ahora como en (c)

15.5 CI3CCHO + H+ - CI3CCHOH

Muy semejante al caso de la sustitucin en para; la forma de la izquierda

La ltima forma es extraordinariamente buena ya que todos los tomos po-

El +NH 3 dirige a meta debido a su fuerte efecto inductivo y desactivante.

15.17 La alizarina es ms estable. Una antraquinona tiene 4 formas de Kekul y un

16.6 (a) CH 3CH =C(C H 3) 2 (b)

16.8 CH,Br > CHBr > CH. Br

16.9 El yoduro de metilo da limpiamente la reaccin SN2; el bromuro de isopropilo

16.10 (a) CH3CH 2CH2ONa + CH3I

17.3 CH2N 2 + HC1 -* C h 7 - N 2 T c r -* CH 3C1 + N 2

(b) La reaccin con HBr transcurre a travs de un intermedio cclico y quiral

18.1 Debido a la polarizacin > C = 0 -> > C O - , el carbono carbonlico es elec-

R 2 COR' <-> R 2C = 0 R'

CH 3CH2Br ter CH 3CH2MgBr

(c) CH 2 = C H 2 CH 3CH2Br ^ CH 3CH2MgBr

18.9 (a) PhCCH3 + CH 2 =P P h 3 (con CH3I y Ph3 P) (b) (CH3CH2)2 C = 0 +

2Ph3P + Br(CH2 )6 Br)

18.12 El enolato de la izquierda est estabilizado porque el doble enlace est ms

18.14 CH,CH2CHO + OH- "CHCHO + H ,0

HCOO + (HOCH2)4C - HCOOH + OCH 2C(CH2 OH) 3

18.18 (a) O ,M o (c) O

19.1 El grupo metilo cede electrones y debilita al cido.

19.13 Mesitoato sdico y metil etil ter.

19.15 R 3COMgX N,l~1^ 1 > R 3COH(un alcohol terciario)

19.19 CH3 CH2COOH Bri P> CHjCHCOOH CH3CHCOOH + NH4Br

19.20 HCOOH + H 2 S 0 4 H 30 + + HS04- + CO

CHgCOCl + Et3N ----- > CH 2= C = 0 + Et3NHCl

El atacado es el grupo carbonilo de menor densidad electrnica (el que est

(a) P h -C N + H ^ PhC =N H PhC=N H ; = = P h -C = N H PhCNH2

(b) P h-C N + OH PhC = N " P h -C = N H V PhC -N H 2