Termodinamica del equilibrio Profesor: Al Gabriel Lara

Clase 02: Relaciones de Maxwell

1. Relaciones de Maxwell
El inconveniente con las propiedades termodinamicas vista hasta ahora es que algunas tienen
variables naturales que no son medibles experimentalmente de forma directa. Por lo tanto fue
necesario desarrollar algun metodo matematico para su evaluacion en cualquier circunstancia y
para esto nos basamos en las propiedades de las ecuaciones diferenciales exactas.
Supongamos que tenemos una funcion continua B exclusiva de dos variables independientes x
y y cuya diferenciacion total puede expresarse como:
( ) ( )
B B
dB = dx + dy (1)
x y y x

Si la diferencial de B es exacta debe cumplir con el teorema de Euler que se expresa como:
[( ) ] [( ) ]
B B
=
y x y x y x y
x
2
B 2B
=
xy yx
De esta manera, para cualquier funcion podemos escribir:

dB = M dx + N dy con M = f (x, y)
N = f (x, y)

donde; ( ) ( )
B B
M= y N=
x y y x

entonces ( )
M 2B
= ( ) ( )
y x xy M N
( ) =
N 2B y x x y
=
x y yx
Empleando las propiedades matematicas de las ecuaciones diferenciales parciales podremos
manipular las relaciones termodinamicas obtenidas, anteriormente, a n de expresarlas en funcion

Clase 02-1
de variables medibles experimentalmente T , P , V . Por ejemplo,
F = F (T, V )
( ) ( )
F F
dF = dT + dV
T V V T
2F 2F
=
[( V ) T
] T V
[( ) ]
F F
=
T V T V V T V T

(S)T = (P )V
V T
( ) ( )
S P
=
V T T V
De forma similar para la energa libre de Gibbs;
2G 2G
= (2)
P T T P
Esto lo podemos reescribir como;
[( ) ] [( ) ]
2G G 2G G
= = =
P T T P T P T P P T P T

(V )P = (S)T
T P
( ) ( )
V S
=
T P P T
Este procedimiento lo aplicamos al resto de las tres propiedades termodinamicas energeticas y
obtendremos el conjunto de las relaciones de Maxwell. Es decir;
( ) ( )
T P
dU = T dS P dV = (3a)
V S S V
( ) ( )
T V
dH = T dS + V dP = (3b)
P S S P
( ) ( )
S P
dF = SdT P dV = (3c)
V T T V
( ) ( )
S V
dG = SdT + V dP = (3d)
P T T P

2. Aplicaciones
Las relaciones de Maxwell son utiles para expresar las propiedades termodinamicas en funcion
de variables medibles macroscopicamente y controlables. Es decir, por ejemplo una de las variables
naturales de U y H es la entropa, la cual no sabemos como medirla experimentalmente, ni como
mantenerla constante mientras se estudia el efecto de las otras variables sobre la propiedad ter-
modinamica. Por esta razon, es conveniente expresar la U y H en funcion de variables facilmente
medibles como lo son, por ejemplo, P y T .

Clase 02-2
2.1. Estimacion de propiedades termodinamicas
Otra de las utilidades de las relaciones de Maxwell es que nos permiten calcular propiedades
termodinamicas como, por ejemplo, la entropa a partir de propiedades macroscopicas medibles
experimentalmente tales como P , T y V .
Por ejemplo, podemos validar la relacion de Maxwell para cualquier sustancia compresible
simple como el vapor de agua, al cual conocemos todas sus propiedades a T = 300 C y a una
presion de 600 kPa; ( ) ( )
S V
=
P T T P
Para ello lo que podemos hacer decir que;
( ) ( )
S V

P T T P

y empleando las propiedades S y V tomadas de las tablas de vapor de Kennan podemos vericar
que;
[ ] [ ]
S800 kPa S500 kPa V350 C V250 C

800 500 T =300 C 350 250 P =600 kPa
(7, 2328 7, 4599) kJ/kg - K (0, 4742 0, 3938) m3 /kg

300 kPa 100 C
La diferencia en los valores se origina por trabajar con en lugar de diferenciales pero se
verica que es valida la expresion, lo cual es extensible al resto de las relaciones de Maxwell.

2.2. Capacidad calorfica en funcion de la entropa

Otro ejemplo de aplicacion es la estimacion de las capacidades calor-
cas de una sustancia a partir de T y S. Si tenemos un proceso de calenta-
miento o enfriamiento reversible sabemos que dS = Q/T , por lo tanto: T V P

( ) ( ) ( ) T
S S Cp T T
Cp = T = =
T T T S CP
( )P ( )P ( )P
S S CV T T CV
Cv = T = = S
T V T V T S V CV CP

Podemos entonces estimar el CP y CV a partir de las pendientes a las

curvas de P y V constantes respectivamente. De acuerdo a;
( )
T T

S P CP
( )
T T

S V CV

Clase 02-3
2.3. Manipulacion de expresiones para propiedades termodinamicas
Como se menciono anteriomente, mediante el uso de las relaciones de Maxwell podemos expresar
las propiedades termodinamicas U , H, F y G en funcion de parametros medibles experimental-
mente, por ejemplo:

Ecuaciones diferenciales para dS

S = S(T, P )
( ) ( )
S S
dS = dT + dP (4)
T P P T
por Maxwell; ( ) ( )
S V
=
P T T P
de Cp en funcion de S; ( )
S CP
=
T P T

Sustituyendo estas expresiones en (4), nos queda:

( )
CP V
dS = dT dP (5)
T T P

Ecuaciones modicadas para U y H. Las expresiones;

dU = T dS P dV
dH = T dS + V dP

pueden ser modicadas para expresarlas en un cambio que no involucre dS, para ello;

U = U (V, T )
( ) ( )
U U
dU = dV + dT (6)
V T T V
sabiendo que;
( ) ( )
U S
=T P
V T V T
( ) ( )
U S
=T
T V T V
Combinando estas expresiones;
[ ( ) ] ( )
S S
dU = T P dV + T dT
V T T V
[ ( ) ]
P
= T P dV + CV dT
T V
[ ( ) ]
(V /T )P
= T + P dV + CV dT
(V /P )T V

Clase 02-4
si quisieramos escribir
H = H(T, P )
cuya diferencial sera: ( ) ( )
H H
dH = dT + dP (7)
T P P T
Sabiendo que: ( )
H
Cp =
T P
Ahora si partimos de dH = T dS + V dP y la dividimos por dP a T constante, entonces:
( ) ( )
H S
=T +V (8)
P T P T

por Maxwell sabemos que;

( ) (
)
S V
=
P T P
T
[ ( ) ]
V
dH = CP dT + V T dP (9)
T P

Con esta expresion podremos medir la variacion de H en funcion de cantidades y variables

medibles.
Estas deducciones pueden repetirse para las otras funciones de estado, obteniendose:

Se desea obtener Con la ec. de Maxwell Se obtiene

( ) ( ) [ ( ) ]
S P P
U = U (T, V ) = dU = CV dT + T P dV
V T T V T V
( ) ( ) [ ( ) ]
S V V
H = H(T, P ) = dH = CP dT + V T dP
P T T P T P
( ) ( ) ( )
S P CV P
S = S(T, V ) = dS = dT + dV
V T T V T T V
( ) ( ) ( )
S V CP V
S = S(T, P ) = dS = dT dP
P T T P T T P

Este conjunto de expresiones, las relaciones de Maxwell y las propiedades matematicas vistas
en clases previas tenemos la base para la manipulacion de cualquier expresion termodinamica.

Clase 02-5