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DESEMPEO ANALTICO DE LOS LABORATORIOS DE ENSAYOS DE PETRLEO EN LA

DETERMINACIN DE HIDROCARBUROS NAFTALNICOS

L. Daz1 y M. C. Espinosa2

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Calidad, Unin Cupet. Oficios # 154, Habana Vieja. Ciudad de La Habana, Cuba. Email: lisetm@union.cupet.cu
2
Departamento de Estudios sobre Contaminacin Ambiental, Direccin de Medio Ambiente, Centro Nacional de
Investigaciones Cientficas. Ave. 25 y Calle 158. Cubanacn, Playa, Ciudad de La Habana, Cuba. Email:
maria.espinosa@cnic.edu.cu

REA TEMTICA. REQUISITOS TCNICOS

RESUMEN. La precisin es una de las caractersticas de
desempeo de los procedimientos analticos. La estimacin
de este ndice de calidad le permite a los laboratorios
evaluar el desempeo alcanzado en la ejecucin de los
ensayos.
Se requiere que los laboratorios de ensayo de productos
del petrleo demuestren que logran alcanzar la precisin
publicada en el mtodo de ensayo normalizado para
garantizar la confiabilidad de los resultados.
El desempeo analtico de los laboratorios, en trminos de
precisin, es evaluado a travs del ndice de desempeo
(TPI) que se utiliza para comparar la precisin del
laboratorio con la publicada en el mtodo de ensayo
normalizado. La aplicacin de este criterio permite al
laboratorio tomar acciones de mejora cuando el desempeo
analtico sea no satisfactorio. Para el clculo del TPI se
debe disponer de un estimado de la precisin interna (in
situ), la aplicacin de un diseo anidado y la tcnica de
anlisis de la varianza son herramientas tiles para este fin.
PALABRAS CLAVE. Precisin in situ, ndice de
desempeo, relacin de precisin, hidrocarburos
naftalnicos.
1.- Introduccin
La calidad de los resultados en el anlisis qumico se basa
en cuatro pilares fundamentales dentro de los que se
encuentra la validacin de los procedimientos analticos, la
NC ISO/IEC 17025: 2006 define la validacin como la
confirmacin, a travs de examen y el aporte de evidencias
objetivas de que se cumplen los requisitos particulares para
un uso especfico previsto. Los requisitos para resolver un
problema analtico determinado son los que definen las
caractersticas de desempeo que debe poseer el
procedimiento de ensayo. Dentro de estas caractersticas la
IUPAC ha definido la precisin como la cercana de
concordancia entre resultados de ensayos independientes
obtenidos bajo condiciones especificadas. Estas
condiciones dependen de los factores que se pueden variar
entre los ensayos. La reproducibilidad y la repetibilidad son
las dos medidas de precisin extrema, cuando, dentro de un
laboratorio, se varan todos los factores que pueden afectar
a un resultado se obtiene la precisin intermedia. La norma
ASTM D 6792-07 define esta medida de precisin como
reproducibilidad interna o precisin in situ ya que
proporciona la mxima variabilidad que pueden tener los
resultados dentro del laboratorio. La precisin in situ es de
gran utilidad para evaluar el desempeo de un laboratorio
en la ejecucin de los ensayos, de manera que se puedan
aplicar acciones apropiadas. Este criterio se aplica de
conjunto con la relacin de precisin (PR). El diseo de
experimento anidado y el anlisis de la varianza son
herramientas tiles para obtener la precisin in situ.
Dentro de los ndices de calidad que se establecen en las
especificaciones del combustible de aviacin se encuentra
la caracterstica de combustin, la cual se evala por los
ensayos de contenido de hidrocarburos naftalnicos y punto
de humo. El contenido de naftaleno se determina debido a
que los naftalenos, cuando queman, tienen tendencia a una
mayor contribucin a la llama tiznada, al humo y a la
radiacin trmica que los hidrocarburos de anillo simple.
Cuando el contenido de naftaleno del combustible se
encuentra fuera de especificacin, provoca en el momento
de despegue del avin una mayor cantidad de humo,
creando una niebla en la pista lo cual puede causar
accidentes por falta de visibilidad.
Se requiere que los laboratorios de ensayo de productos
del petrleo demuestren que logran alcanzar la precisin
publicada en el mtodo de ensayo normalizado para
garantizar la confiabilidad de los resultados.
El propsito de este trabajo es desarrollar una
metodologa para investigar la causa raz de un desempeo
analtico no satisfactorio, por parte de algunos laboratorios,
en el ensayo de hidrocarburos naftalnicos y proponer
acciones de mejora.
2.- Materiales y Mtodos
En el experimento participaron cuatro laboratorios que
corresponde a la totalidad de laboratorio que realizan el
ensayo en el sistema Cupet. La decisin de los laboratorios
a participar se recogi a partir de la respuesta del
cuestionario de participacin en el experimento (Apndice
A).

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Los laboratorios participantes recibieron un protocolo
(cuyo formato aparece en el Apndice B) donde se
detallaban las condiciones en que tenan que realizar los
ensayos del experimento.
En el experimento de precisin, cada laboratorio recibi
una muestra de combustible Jet A1, estable y homognea,
que cubre un nivel de la propiedad en estudio (2% v/v). En
cada laboratorio, un analista aplic de manera simultnea
los dos procedimientos de dilucin (A y B), sobre
porciones de ensayos idnticas, tomadas de la misma
muestra, realizando tres rplicas en condiciones de
repetibilidad para cada procedimiento de dilucin.
Se aplic el procedimiento de ensayo descrito en la norma
ASTM D 1840 Mtodo de Ensayo Estndar para
Hidrocarburos Naftalnicos en Combustible de Aviacin
por Espectrofotometra Ultravioleta . El contenido total de
naftaleno en el combustible se determina midiendo la
absorbancia de una solucin de combustible, de
concentracin conocida, a 285 nm.
En este mtodo de ensayo se describen dos
procedimientos de dilucin: procedimiento A (diluciones
mltiples) y procedimiento B (dilucin simple). El
procedimiento B se utiliza como procedimiento de dilucin
alternativo, cuando el contenido de naftaleno se encuentra
en un rango supuestamente conocido, para reducir el
tiempo de ensayo, la cristalera, limpieza y errores de
dilucin.
Los instrumentos de medicin empleados para este ensayo
cumplen las especificaciones establecidas en la seccin 7
de la norma ASTM D 1840. En la Tabla 1 se muestra la
Las condiciones experimentales bajo las cuales cada
laboratorio realiz el experimento se muestran en la Tabla
2.
Tabla 2. Condiciones en el experimento de precisin
Factores Condiciones en el experimento
En cada laboratorio se utiliz el mismo sistema de
medicin para ambos procedimiento de dilucin
(espectrofotmetro ultravioleta-visible, balanza
Equipamiento analtica, material volumtrico clase A, celdas de
slice vtrea (cuarzo) e isooctano grado
espectroscpico), conforme con las especificaciones
de la seccin 7 de la norma ASTM D 1840 [4].
Calibracin No se realiz calibracin entre las mediciones.
En cada laboratorio un solo analista aplic, sobre la la
Operador misma muestra de ensayo, de manera simultnea, los
dos procedimientos de dilucin.
Dentro del laboratorio las mediciones se realizaron en
Tiempo
un intervalo de tiempo corto.
Para obtener el estimado de la precisin in situ de los
laboratorios participantes en la ejecucin del ensayo de
hidrocarburos naftalnicos, se realiz un diseo de
experimentos, segn el esquema propuesto en la Figura 1,
el cual es un diseo anidado donde se toman como factores
de variacin los laboratorios, los procedimientos de
dilucin y las mediciones realizadas en condiciones de
repetibilidad.
Factor 0 i
Factor 1 j

informacin sobre los medios de medicin empleados por Factor 2 k

los laboratorios participantes.
Xijk

Tabla 1. Informacin sobre los medios de medicin empleados por los Fig. 1. Esquema del diseo de experimentos anidado de tres factores
laboratorios participantes
Medios de medicin Lab. 1 Lab. 2 Lab. 3 Lab. 4 donde,
Modelo y Specord Factor 0 = laboratorio; i = 4
Cintra 40 Cary 50 Cintra 303
nmero 210 Factor 1 = procedimiento; j = 2
Exactitud de la Factor 2 = rplicas; k = 3
longitud de 0,1 0,1 0,1 0,1
onda (nm)
Espectro-
fotmetro
Repetibilidad La ubicacin de los factores en el diseo se realiz segn
0,0005 0,0005 0,0005 0,0005
(Abs.) lo que plantea la norma ISO 5725-3 . El factor laboratorio
Exactitud se ubica en el nivel ms alto ya que es el factor ms
fotomtrica 0.001 0.001 0.001 0.001 afectado por los errores sistemticos, al factor
(Abs.) procedimiento le corresponde el nivel intermedio (el cual
Intervalo de puede estar afectado por errores sistemticos asociados con
0-160 0-200 0-220 0-220
trabajo (g) la dilucin de la muestra) y al factor rplica le corresponde
Balanza Resolucin el nivel ms bajo debido a que solamente debe estar
0.0001 0.0001 0.0001 0.0001
(g) afectado por los errores aleatorios.
Repetibilidad Para determinar la consistencia estadstica de los datos se
0,0001 0,0001 0,0001 0,0001
(g)
aplicaron los estadgrafos de Grbbs y Cochran, y los
Matraz de
Clase A Clase A Clase A Clase A criterios de clasificacin segn ISO 5725-3.
100 ml Los resultados obtenidos en el diseo anidado se
Matraz de procesaron con la herramienta estadstica de Anlisis de la
Clase A Clase A Clase A Clase A
Cristalera 50 ml Varianza (ANOVA).
volumtrica Matraz de
Clase A Clase A Clase A Clase A Como metodologa para evaluar el desempeo del ensayo
25 ml
de naftaleno se emplearon los criterios de ndice de
Pipeta de
5 ml
Clase A Clase A Clase A Clase A Desempeo (TPI) y Relacin de Precisin (RP),
establecidos en la norma ASTM D 6792-07, ya que es una

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norma especfica para el establecimiento y mantenimiento La Tabla 4 muestra los resultados del anlisis de la
del sistema de calidad en los laboratorios de ensayo de varianza para el diseo anidado de tres factores.
productos del Petrleo, y que complementa la NC ISO /IEC
Tabla 4. Tabla de los resultados del Anlisis de Varianza (ANOVA) para
17025:2006.
el diseo anidado de tres factores
El ndice de desempeo (TPI) se calcul aplicando la
siguiente ecuacin:
Fuente Suma de Grados Cuadrado Varianzas %
Cuadrados de Medio
R
TPI = (1) (SC) Libertad (CM)
R Laboratorio 0,1473135 3
(GL) 0,0491045 0,005981 57,13
Procedimiento 0,0528793 4 0,0132198 0,004366 41,71
Residual 0,0019460 16 0,0001216 0,0001216 1,16
donde, Total 0,2021388 23
R = reproducibilidad publicada en la norma.
R = reproducibilidad interna de los laboratorios. A partir de los resultados obtenidos podemos observar que
La relacin de precisin (PR) se determin a partir de la el laboratorio y el procedimiento son las dos fuentes de
precisin publicada en el mtodo de ensayo y se calcula por variabilidad que ms afectan la determinacin del
la siguiente expresin, reportndola como el nmero entero contenido de hidrocarburos naftalnicos.
ms cercano. La contribucin del factor laboratorio a la varianza total
indica que el efecto de la interaccin de los factores del
R laboratorio (diferentes operadores, diferentes sistemas de
PR = (2) medicin y diferentes condiciones ambientales) influye
r significativamente en la variabilidad de los resultados.
La contribucin del factor procedimiento representa
donde, aproximadamente el 40 % de la varianza total indicando
R = reproducibilidad publicada en la norma que existe una diferencia significativa en la precisin
r = repetibilidad publicada en la norma. obtenida para cada procedimiento de dilucin. Esta
A partir de la relacin de precisin (PR) del mtodo de diferencia puede estar asociada a la presencia de erros
ensayo y el ndice de desempeo (TPI) calculado se sistemticos en la preparacin de la muestra.
aplicaron los criterios para las acciones de mejora, teniendo A partir de estos resultados se calcularon los estimados de
en cuenta que en la norma de referencia se establece que la desviacin tpica de la repetibilidad y la reproducibilidad
para los mtodos de ensayo con una relacin de precisin para cada procedimiento de dilucin, de manera
(PR=R/r) <4, un ndice de desempeo (TPI) < 0,8 indica independiente, los cuales se muestran en la Tabla 5.
que la precisin alcanzada no es consistente con la
publicada en la norma por lo que se requiere tomar Tabla 5. Estimados de la desviacin tpica de la repetibilidad y la
acciones correctivas para mejorar el desempeo. En el caso reproducibilidad
de un TPI > 0,8, esto indica un desempeo satisfactorio de Procedimiento A B
acuerdo con la precisin publicada en la norma.
Precisin ASTM Experimento ASTM Experimento
Tambin se utiliz el diagrama de Ishikawa (causa-efecto)
como herramienta grfica complementaria para el anlisis Sr 0,02 0,01 0,03 0,01
de los datos.
SR 0,03 0,14 0,05 0,04

3.- Resultados y Discusin Como se puede observar, la desviacin tpica de la

reproducibilidad para el procedimiento A es casi cinco
En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos al veces mayor que la publicada en la norma, lo que indica la
seguir el diseo experimental de la figura 1. presencia de errores sistemticos cuando se aplica este
procedimiento.
Tabla 3. Resultados obtenidos del experimento de precisin, segn el
diseo de la figura 1.
A continuacin se exponen los resultados alcanzados al
evaluar el desempeo de los laboratorios participantes en el
Laboratorios: 1 2 3 4
estudio con la metodologa de la norma ASTM D 6792-07.
Procedimientos: A B A B A B A B En la Tabla 6 se muestran los valores del ndice de
desempeo (TPI) del conjunto de laboratorios en el ensayo
Rplicas Resultados (% v/v)
de hidrocarburos naftalnicos, para cada procedimiento de
1 1,822 1,881 1,97 1,92 1,902 1,902 2,163 1,970 dilucin.

2 1,831 1,867 1,99 1,93 1,898 1,913 2,159 1,976 Tabla 6. Valores del ndice de Desempeo (TPI)
Procedimiento TPI=R/R`
3 1,848 1,854 1,96 1,93 1,900 1,910 2,131 1,972 A 0,2
B 1,2

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En el caso del procedimiento A el TPI = 0,2 < 0,8 lo que
indica que el desempeo no es satisfactorio con relacin a
la precisin del mtodo de ensayo normalizado por lo que
se requiere tomar acciones correctivas para mejorar el
desempeo o la precisin publicada por la ASTM no refleja
la precisin alcanzable por los laboratorios. En este caso, si
est disponible el reporte del estudio interlaboratorio, ste
se debe revisar para analizar si la precisin publicada es
alcanzable en las condiciones del laboratorio.
Para el procedimiento B el TPI = 1,2 >0,8 indica que el
desempeo del conjunto de laboratorios es satisfactorio con
relacin a la precisin normalizada.
Para lograr una mejor compresin del procedimiento
analtico se construy un diagrama de Ishikawa en cual se
identificaron las fuentes de variabilidad que influyen en la
determinacin del contenido de hidrocarburos naftalnicos.
Fig. 2. Diagrama causa-efecto (o de Ishikawa). Determinacin del
contenido de hidrocarburos naftalnicos
Como se observa en el diagrama de causa-efecto (fig. 2),
la etapa de preparacin de la muestra involucra la medicin
de volumen y de masa. Cada una de estas determinaciones
tiene asociada, a su vez, fuentes de variabilidad
relacionadas con la calibracin y la repetibilidad.
En el caso de la medicin de la absorbancia, la fuente
principal de variabilidad est relacionada con la calibracin
del instrumento. El efecto del solvente y de la celda puede
considerarse despreciable, ya que los mismos se fijan de
acuerdo a los requerimientos de la medicin, segn se
establece en la norma ASTM D 169-04 [6]. La etapa de
clculo se encuentra afectada, principalmente, por el valor
de la densidad del combustible, parmetro que puede
afectar, a su vez, la precisin de los resultados debido a la
incertidumbre asociada a la determinacin de la densidad.
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el
experimento de precisin y el anlisis de las fuentes de
variabilidad, se puede afirmar que la etapa de preparacin
tiene una contribucin importante en la variabilidad de los
resultados.
Las condiciones en las que se realiz el experimento
garantizaron que en cada laboratorio se aplicara de manera
simultnea, sobre la misma muestra, los dos
procedimientos de dilucin, sin modificar el analista y el
equipamiento y realizando las mediciones en condiciones
de repetibilidad, por lo que la influencia del analista es
significativa en la etapa de preparacin de la muestra
4
asociada a la destreza del mismo al realizar las diluciones,
lo cual se demuestra al obtener para el procedimiento A
una variabilidad mayor que la establecida en la norma,
mientras que el procedimiento B se encuentra dentro de los
lmites de precisin establecido por el mtodo.
De acuerdo con los resultados alcanzados, se identificaron
diversas oportunidades de mejora, como son:
-Establecer, en los procedimientos de control de calidad
de los laboratorios participantes, la evaluacin de la
precisin empleando los criterios de ndice de desempeo
(TPI) y relacin de precisin (RP), segn la norma ASTM
D 6792-07
-Implementar registros que evidencien el desempeo del
analista, los cuales deben incluir datos sobre su sesgo,
repetibilidad y, si es posible, los resultados de su
participacin en pruebas interlaboratorio.
-Documentar como parte del Sistema de Gestin las
buenas prcticas de laboratorio para la tcnica de
espectrofotometra ultravioleta-visible.
-Entrenar a los analistas en la ejecucin del procedimiento
de diluciones mltiples.
-Aplicar el procedimiento de dilucin B, como
procedimiento de referencia.
4.- Conclusiones
Se demostr cmo un laboratorio puede evaluar su
desempeo en trminos de precisin, en la ejecucin de
procedimientos de ensayos normalizados, aplicando los
criterios de ndice de desempeo (TPI) y relacin de
precisin (RP), lo cual se convierte en una metodologa
para el anlisis de las causas raz de un desempeo
analtico no satisfactorio.
Se identificaron las oportunidades de mejora que
permitirn incrementar el desempeo de los laboratorios en
la ejecucin del ensayo estudiado y demostrar que logran
alcanzar la precisin publicada en el mtodo de ensayo
normalizado para garantizar la confiabilidad de los
resultados.
Bibliografa
ONN. Requisitos Generales para la competencia de los laboratorios de
ensayo y de calibracin. NC ISO/IEC 17025:2006. La Habana: ONN,
2006
IUPAC. Harmonized guidelines for single laboratory validation of
methods of analysis. Pure and Appl. Chem., 2002.
ASTM. Standard Guide for Quality System in Petroleum Products and
Lubricants Testing Laboratories. ASTM D 6792-07. Philadelphia:
ASTM, 2007.
ASTM. Standard Test Method for Naphthalene Hydrocarbons in Aviation
Turbine Fuels by Ultraviolet Spectrophotometry. ASTM D 1840-07.
Philadelphia: ASTM, 2007.
ISO 5725-3:1994. Accuracy (trueness and precision) of measurement
methods and results - Part 3: Intermediate measures of the precision of
a standard measurement method. Geneva: 1994.
ASTM. Standard Practice for General Techniques of Ultraviolet- Visible
Quantitative Analysis. ASTM D 169-04. Philadelphia: ASTM, 2004.
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APNDICE A. Cuestionario para el experimento de espectroscpico (2, 2,4 trimetil-pentano).

precisin Cuando se aplique el procedimiento A- Dilucin en
serie, se pesar la muestra en el matraz y luego se enrasar
Mtodo de Medicin: ASTM D 1840-07 Mtodo de con isooctano.
Ensayo Estndar para Contenido de Hidrocarburos La densidad relativa del combustible (15 C/15 C) se
Naftalnicos en Combustible de Aviacin por determinar empleando el procedimiento descrito en la
Espectrofotometra Ultravioleta. norma ASTM D 4052 (mtodo automtico).
Los resultados deben ser reportados en %(v/v) con 3
1-El laboratorio desea participar en el experimento de lugares decimales.
precisin para este mtodo de ensayo. La informacin relacionada al equipo empleado se debe
incluir en el reporte.
Si _____ No _____ En las observaciones deben reflejar cualquier
desviacin del procedimiento indicado.
2- Como participante, el laboratorio se compromete a que: Los resultados deben ser reportados segn el formato
siguiente.
a) El equipamiento esencial, reactivos y otros
requerimientos especficos del mtodo estarn disponible Muestra:
en el laboratorio cuando el programa comience. Laboratorio:
b) Los requisitos de tiempo especificados como tiempo Responsable:
de inicio, orden de la muestra de ensayo y fecha de Fecha de entrega de los resultados:
finalizacin del programa sern cumplidos estrictamente. Equipo:
c) El mtodo de ensayo se seguir rigurosamente y se
aplicar la versin declarada en el protocolo. Formato de Entrega de Resultados de Hidrocarburos
d) La muestra debe manipularse de acuerdo con las naftalnicos segn ASTM D 1840-07.
instrucciones.
e) Las mediciones las realizar un analista calificado Procedimiento A (1) Procedimiento B (2)
siguiendo las instrucciones del protocolo del experimento. Rplicas Resultado Orden Resultado Orden
Xi, j Xi, j
(% v/v) aleatorio (% v/v) aleatorio
3-Comentario: 1 X1,1 X1,2
2 X2,1 X2,2
Firma:____________ Laboratorio:_________________ 3 X3,1 X3,2

donde:
APNDICE B. Instrucciones para la ejecucin del i = 1 hasta 3(n- rplicas)
ensayo: j =1 hasta 2 (p- procedimiento)

Los ensayos se realizarn aplicando el procedimiento Observaciones:

analtico descrito en la ASTM D 1840-07 Mtodo de
Ensayo Estndar para Contenido de Hidrocarburos
Naftalnicos en Combustible de Aviacin por
Espectrofotometra Ultravioleta.
Cada laboratorio realizar e informar 3 rplicas para
cada procedimiento de dilucin.
Cada grupo de medicin (rplicas), se realizar bajo
condiciones de repetibilidad: se obtendrn resultados de
ensayos independientes con el mismo mtodo, en idntico
material de ensayo, en el mismo laboratorio, por el mismo
operador usando el mismo equipo sin realizar calibraciones
intermedias dentro de un intervalo corto de tiempo.
Sobre el material de ensayo se aplicarn los dos
procedimientos de dilucin que establece el mtodo ASTM
D 1840, Procedimiento A-Dilucin en serie y
Procedimiento B- Dilucin alternativa.
El orden aleatorio en que se realizarn las mediciones,
aplicando ambos procedimientos de dilucin, se entregar
junto con la muestra a ensayar a cada laboratorio
participante.
El solvente a emplear ser isooctano grado