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POLMERO

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Estruturas Polimricas (Captulo 15)

Caractersticas, Aplicaes e o
Processamento dos Polmeros (Captulo 16)

17/06/2011 Paulo Emlio Valado de Miranda | Professor Titular UFRJ


POLMERO
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Introduo - Classificao dos Polmeros
Polmeros Naturais: derivados de plantas e animais
Madeira, borracha, algodo, l, couro, seda,
protena, enzima, amidos e celulose.

Celulose

Polmeros Sintticos: sintetizados a partir


de molculas orgnicas pequenas Protena

Plsticos, borrachas e materiais fibrosos.

Propriedades podem ser controladas Silicone

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Molculas de Hidrocarbonetos
Muito polmeros so orgnicos e formados por molculas de
Hidrocarbonetos;
Cada tomo de C tem 4 e- que podem estabelecer ligaes atmicas com
tomos vizinhos e cada H tem 1 e- na mesma condio.

Ligaes insaturadas
Ligaes saturadas
etileno

metano etano propano


Ex.: Molculas parafnicas
acetileno
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Definies:
1. Molculas dos Polmeros: materiais orgnicos ou inorgnicos, naturais ou
sintticos, de alto peso molecular (macro-molculas), cuja estrutura molecular
consiste na repetio de pequenas unidades, chamadas meros, que compem as
macromolculas.
2. Monmero: molculas constituda por um nico mero.
3. Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas quais os monmeros
so ligados, na forma de meros, estrutura molecular da cadeia.
Mero

Monmero
Polmero
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Macromolculas

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De onde vem os polmeros ?

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Polimerizao
Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de unidades repetitivas (meros). Os
mecanismos de polimerizao podem ser classificados em: adio e condensao.
Polimerizao por adio (por reao em cadeia):
1) Iniciao: formao de stio reativo a H H H H
partir de uma espcie R + C C R C C
iniciadora (ou catalisadora) e
H H H H
monmero.
H H H H H H H H
2) Propagao da reao: crescimento linear da R C C +C C R C C C C
molcula. H H H H H H H H

H H H H H H H H H H
3) Terminao da reao: desativao do
stio reativo R C C C C C C C C C C

H H H H H H H H H H

Ex.: Polipropileno, cloreto de polivinila e poliestireno.

Curiosidade: perodo para desenvolver uma molcula com 1000unidades mero da ordem de 10-3s.
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Polimerizao

Polimerizao por condensao (ou reao em estgios): neste processo, as reaes


qumicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de
monmero. Etileno glicol cido adpico

Polister

Ex.: Polister, nilon e policarbonato.

Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molcula linear e um
sobproduto de peso molecular pequeno.
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Alguns exemplos
Politetrafluoroetileno Cloreto de polivinila Polipropileno
(PTFE) Teflon (PVC) (PP)

F F F F H H H H H H H H H H

C C C C C C C C C C C C C C

F F F F H Cl H Cl H H CH3 H CH3 H

Unidade mero Unidade mero Unidade mero

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Alguns exemplos
H CH3
H H
O O H H
C C
C C
C C O C C O
H C O CH3 H H
H
O
Polimetil metacrilato Polietileno tereftalato
Poliestireno (PS) (PET)
(PMMA)
OH
H O H O CH3
CH2 CH2 O
N C N C C C O C O C
H H H H CH3
CH2
Fenol-formaldedo Poliexametileno
Policarbonato
(Baquelite) adipamida (nilon)

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Peso molecular
Mn = peso molecular mdio pelo nmero de molculas;
Mi = peso molecular mdio da faixa de tamanhos i;
xi = frao do nmero total das cadeias que se encontram
dentro da faixa de tamanhos correspondentes.
Mp = peso molecular mdio pelo
peso;
wi = frao em peso das
molculas dentro do mesmo
intervalo de tamanhos.
Grau de Polimerizao
Representa a quantidade mdia de meros existentes numa molcula
(tamanho mdio da cadeia)
M Mp
nn n np m = peso molecular do mero
m m
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Forma molecular

Macromolcula contendo espirais,


tores e dobras aleatrias, produzidas
por toro e rotaes das ligaes da
cadeia em trs dimenses

Confere ao polmero caracterstica elstica Modelo Tridimensional do Polietileno

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Estrutura molecular

Linear
Ramificado

Em rede

Ligaes Cruzadas

Unidade mero

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Copolmeros
Homopolmero: polmero derivado de apenas uma espcie de monmero.
Copolmero: polmero derivado de duas ou mais espcies de monmero

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Cristalinidade em Polmeros: Modelo miclio
O arranjo atmico em polmeros mais complexo do que em metais e cermicas;
Os polmeros so geralmente parcialmente cristalinos, com regies cristalinas dispersas em uma matriz
amorfa.
Regio com alta cristalinidade
Regio amorfa

Possveis rotaes e tores em torno de ligaes


simples podem levar formao de cadeias
polimricas no necessariamente retilneas.

Arranjo de cadeias moleculares em uma clula


unitria para o polietileno

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O grau de cristalinidade definido por:
Taxa de resfriamento durante a solidificao: tempo necessrio para as cadeias se
moverem e se alinharem em uma estrutura cristalina;

Complexidade do mero: quanto mais complexo o mero, menos cristalino o polmero;

Configurao da cadeia: polmero lineares cristalizam com facilidade, ramificaes


inibem a cristalizao, polmeros em rede so quase totalmente amorfos e so
possveis vrios graus de cristalinidade para polmeros com ligaes cruzadas.

Copolimerizao: se os meros se arranjam mais regularmente, so mais fceis de


cristalizar. Ex: Copolmeros em bloco e alternados cristalizam mais facilmente que os
aleatrios ou por enxerto.

Quanto mais cristalino, maior a densidade, a resistncia mecnica, a resistncia


dissoluo e ao amolecimento pelo calor.

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Estrutura Cristalina Esferultica
Cristalizao a partir do material fundido
Cristalizao se inicia em ncleos individuais e se
desenvolve radialmente formando os esferulitos.
Esferulitos diferentes graus de perfeio e
tamanhos.
Cruz de malta

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Esferulitos
Entre as lamelas cristalinas, h regies desordenadas, denominadas regies amorfas.
Uma cadeia polimricas pode estar parcialmente em uma lamela cristalina e
parcialmente em um estado amorfo. Algumas cadeias comeam em uma lamela, cruza
a regio amorfa e, ento, se juntam a outra lamela. Estas cadeias so denominadas
molculas de amarrao.

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Caractersticas Mecnicas e Termomecnicas
Comportamento Tenso x Deformao
So encontrados 3 tipos de comportamento tenso x deformao:

- Polmero frgil: sofre fratura enquanto se deforma


elasticamente.
- Polmero plstico: a deformao inicial elstica,
seguida de escoamento e por uma regio de
deformao plstica (semelhante aos metais).
- Polmero elstico: deformao totalmente
elstica; essa elasticidade, tpica da borracha,
grandes deformaes recuperveis so produzidas,
mesmo sob pequenos nveis de tenso
(apresentada pelos elastmeros)

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Comportamento mecnico dos polmeros

Mdulo de elasticidade (mdulo de trao) tenso/deformao:

Polmeros
7MPa 4GPa
Elsticos Rgidos
Metais
48GPa 410GPa

Ductibilidade: o alongamento percentual


Limite de escoamento (polmeros plstico):
o valor mximo da curva y
Limite de resistncia trao: tenso na qual
a fratura ocorre TS (pode ser maior ou
menor que y)
Polmeros Mx. de 100MPa
Ligas metlicas Mx. de 4100GPa
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Variao do Comportamento mecnico com a temperatura

Variaes que se observa com


a temperatura:

Diminuio do mdulo de
elasticidade;
Diminuio do limite de
resistncia trao;
Aumento do alongamento
rotura (melhora a ductibilidade).

Influncia da temperatura sobre as


propriedades mecnicas do PMMA

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Mecanismo de Deformao Plstica
Deformao de polmeros semicristalinos

1. Duas lamelas e 2. As cadeias nas 3. Alinhamento das 4. Separao de 5. Orientao dos


material amorfo regies amorfas lamelas de cadeias blocos cristalinos segmentos cristalinos e
interlamelar amorfo deslizam umas de polmero das lamelas das cadeias de ligao
interlamelar antes de contra as outras e durante a segunda durante a terceira ao longo do eixo de
aplicar uma deformao se alinham na fase da deformao fase trao na fase final da
direo do deformao.
carregamento.
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Deformao Macroscpica
Em um ensaio de trao, um corpo de
prova submetido a um esforo que tende
a along-lo ou estic-lo at ruptura

1 Corpo de prova antes do ensaio de trao


2 Limite de escoamento superior: Pequeno pescoo se forma na seo til do corpo de prova.
3 Ponto de resistncia continuidade da deformao e o alongamento do
corpo de prova prossegue pela propagao do pescoo.
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Deformao Macroscpica

3
2

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Fatores que influenciam as propriedades mecnicas dos polmeros

O aumento da temperatura e a diminuio da taxa de deformao:


diminuem E (mdulo de trao) e LRT e melhoram a ductilidade;

Aumento do peso molecular:


aumenta o LRT;

Aumento do grau de cristalinidade:


provoca um aumento do E e, geralmente, aumenta o LRT o que
torna o material mais frgil (diminuio da ductilidade)

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Fatores que influenciam as propriedades mecnicas dos polmeros

Pr-deformao (estiramento)
O estiramento o endurecimento do material aps a aplicao de uma trao.
uma tcnica de enrijecimento, que aumenta a resistncia mecnica e o mdulo de
trao em polmeros semicristalinos.
Tratamento trmico
-Materiais no estirados: recozimento aumenta mdulo de trao, o limite de
escoamento e diminui a ductilidade efeito oposto daquele obsevado para
materiais metlicos.
- Materiais submetido ao estiramento: comportamento oposto devido a perda de
orientao da cadeia.

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Clique
Efeito do para
grau editar o estilo doettulo
de cristalinidade mestre
da massa molar nas
caractersticas fsicas do polietileno (PE)

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Fenmeno da Cristalizao, Fuso e Transio Vtrea

Cristalizao - Processo segundo o qual, mediante a um resfriamento, uma fase slida


ordenada produzida a partir de um lquido fundido que possui uma estrutura molecular
altamente aleatria.

Ponto de Fuso - Ocorre quando o polmero aquecido. No ocorre a uma temperatura


definida. O polmero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 50oC . A fuso ocorre em
termoplsticos. Um polmero cristalino possui um ponto de fuso definido Tf.

Transio Vtrea - Ocorre com polmero amorfo, o qual, quando resfriado a partir de um
lquido fundido, se tornam slidos rgidos, mantendo a estrutura molecular desordenada,
caracterstica do estado lquido.

Propriedades Fsicas e Mecnicas so altamente sensvel as mudanas trmicas


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Fatores que Influenciam a Tf e Tv

Flexibilidade da cadeia principal:


Grupo lateral polar

Quanto mais flexvel a cadeia principal, melhor o H H H H H H


polmero se mover e mais baixa ser a sua TV e Tf. C C C C C C

H Cl H H H CH3
Diminui a Flexibilidade e Aumenta a Tv ,Tf : Tf= 212C
Tf= 115C Tv= -18C
Tv= 87C
1) Tamanho e tipo dos grupos laterais
2) Grupos laterais polares (Ex.: Cl, OH, CN)
Grupo lateral volumoso
3) Grupo aromtico H H H
H H H
4) Ligaes duplas na cadeia C C C C C C

5) Maior peso molecular H CH3 H H H


Tf= 115C
Tf= 175C Tv= 100C
6) Nvel de ramificao Tv= -18C

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Classificao dos Polmeros
Termoplsticos
Necessitam de calor para serem moldados (amolecem quando aquecidos e endurecem
quando so resfriados);
Processo reversveis e que podem ser repetidos (transformao fsica), ou seja, so reciclveis;
Materiais moles e dcteis;
Polmeros com cadeias lineares e ramificados (com fora de interao relativamente fracas);
Maior utilizao industrial (70% em peso da quantidade total de plsticos)

Ex.: Polietileno (PE), Polipropileno (PP), Poli(cloreto de vinila)


PVC, poli(metacrilato de metila) (PMMA), Poliestireno (PS).

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Classificao dos Polmeros
Termofixos
Cadeias com alta densidade de ligaes cruzadas (covalentes);
Ligaes entre as cadeias impedem o movimento rotacional e vibracional da cadeia em
alta temperatura;
Permanecem rgidos com o aumento da temperatura;
Temperatura excessiva promover o rompimento das ligaes cruzadas e a degradao
do polmero, ou seja, polmeros termofixos no so reciclveis;

Ex.: Adesivos, tintas, resina fenlica (baquelite), resina epxi, resinas de polister, embutimento de
amostras metalogrficas.

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Elastmero
Quando submetidas a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam ao
estado inicial quando a tenso removida.
So amorfos ou com baixa cristalinidade, possuindo cadeias moleculares
naturalmente espiraladas e dobradas;
Apresentam altas deformaes elsticas, resultantes da combinao de alta
mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interao
intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligaes covalentes
cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

Cadeia de molculas de um
elastmero:
(a) no estado no-deformado
(livre de tenses)
(b) deformado elasticamente
em resposta a uma tenso s
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POLMERO
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Aditivos para Polmeros

Substncias exgenas que modificam ou melhoram as propriedades


mecnicas, qumicas e fsicas tornando o polmero til para determinado servio

ENCHIMENTOS melhora o limite de resistncia trao e compresso, a resistncia


braso, tenacidade estabilidade dimensional e trmica.

PLASTICIZANTES melhora a ductibilidade, flexibilidade e tenacidade.


Reduz a dureza e rigidez

ESTABILIZADORES evita deteriorao do polmero causada pelo exposio


luz e a oxidao

CORANTES conferem uma cor especfica ao polmero

RETARDADORES DE CHAMA conferem ao polmero resistncia inflamabilidade

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POLMERO
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Tcnicas de Conformao

Para processar composies moldveis para fabricao de artefatos de


borracha ou plstico necessrio que a composio passe por um estado
fluido:

Sem ou com aquecimento


Sem ou com presso
Ou atravs da adio de um lquido

Parte cristalina T maior que TF e amorfa T maior que TV

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Moldagem por Compresso:
Polmero prensado contra matrizes aquecidas

1 - Polmero a aditivos so misturados na parte


inferior do molde;
2 - O molde superior e inferior so aquecidos;
3 - O molde fechado e calor e presso so
aplicados;
4 - O material se torna viscoso e se ajusta forma
do molde;

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POLMERO
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Moldagem por Transferncia:

Ingredientes slidos so derretidos em uma cmara


de transferncia aquecida. O processo usado com
polmeros termofixos e para peas com geometria
complexa.

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POLMERO
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Moldagem por Injeo
(1)

(2) (3)

1. Molde fechado;
2. mbolo avana injetando o material no molde;
3. mbolo retrai e carga do prximo ciclo de injeo
alimentada, enquanto o molde permanece fechado at
(4)
que o moldado tenha atingido temperatura que permita
sua remoo sem distores;
4. Molde aberto e moldado extrado

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POLMERO
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Moldagem por Extruso

1. Uma rosca mecnica ou parafuso empurra o material peletizado;


2. O material fundido compactado e conformado;
3. A massa fundida forada passar atravs do orifcio da matriz;
4. A solidificao do segmento extrudado acelerado por sopradores ou por borrifadores de gua.

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POLMERO
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Moldagem por Insuflao
1. Processo descontnuo;
2. Adequado para obteno de peas ocas;
3. Processo de insuflao de ar ou vapor no
interior de uma pr forma (tubo),
geralmente obtido por extruso, inserida
no molde;
4. Aplicvel a materiais termoplsticos, na
industria de embalagens.

Ex.: frascos, garrafas, brinquedos volumosos

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Processo de Vulcanizao
O processo de vulcanizao consiste de reaes qumicas irreversveis entre cadeias do
elastmero e o enxofre (ou outro agente), gerando ligaes cruzadas entre cadeias.

Borracha no-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistncia abraso.


Borracha vulcanizada: valores maiores de mdulo de elasticidade, resistncia trao e
resistncia degradao oxidativa.
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POLMERO
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Modelagem por Fiao
- Aplicvel para obteno de fibras de polmeros pouco resistentes ao calor, porm sensveis a
solventes aquecidos.
- Soluo altamente viscosa passada atravs de orifcios da fieira, os filamentos se solidificam
pela evaporao do solvente, dentro de uma cmara adequada sua recuperao.

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Aplicaes
Polimetilmetacrilato (PMMA)
-Vtreo (amorfo)
- Termoplstico, poliadio
- Transparente
- Biocompatvel
Lentes oculares
Dentes postios
Bombas sanguneas
Membranas para dilise

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Aplicaes
Politetrafluoretileno
- Muito inerte
- Denso e seimicristalino
- Tenso superficial muito baixa
- Baixo coeficiente de atrito
Proteo de panela
Cateter
Ligamento e tendes artificiais
Enxerto vascular

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POLMERO
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Aplicaes
Poliuretano
- Polmero termorrgido
- Resistncia abraso
- Elevada resistncia trao
- Elevada resistncia propagao de rasgos
- Boa elasticidade ao choque
- Boa flexibilidade baixas temperaturas
- Possui boa resistncia dieltrica (mas no
recomendado como material isolante)

Implante mamrio
Espumas
Telhas

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Aplicaes
Poliamida (Naylon)
- Boas propriedades mecnicas;
- Resistncia a solventes orgnicos e
hidrocarbonetos;
- Forte capacidade de absoro de umidade;
- Resistncia a baixas temperaturas (-65C);
- Estabilidade termo-oxidativa;.

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POLMERO
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Aplicaes
Policloreto de Vinila (PVC)

- Resistncia a produtos qumicos;


- Baixa absoro de umidade;
- Pode ser soldado, possibilitando a fabricao de
tanques, conexes, vlvula e equipamento para
indstria qumica.
- Baixo custo;
- Impermevel a gases e lquidos;
- Elevada resistncia a chama, pela presena do
cloro;

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Aplicaes
Poliestireno (PS)

- Fcil processamento
- Fcil colorao
-Baixo custo
- Semelhante ao vidro
- Baixa densidade e absoro de umidade
- Baixa resistncia a solventes orgnicos, calor e
intempries

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POLMERO
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Aplicaes

Polietileno (PE)

- Atxico;
- Elevada resistncia qumica;
- Boa resistncia ao impacto;
- timas propriedades de isolamento trmico;
- Pode ser usinado soldado ;
- Baixo ndice de absoro de gua

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POLMERO
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Aplicaes
Poliproprileno (PP)
- Baixo custo;
- Elevada resistncia qumica e a solventes;
- Fcil moldagem e colorao ;
- Adsorve pouco umidade;
- Alta resistncia fratura por flexo ou fadiga e braso;
- Boa resistncia ao impacto acima de 150oC;
- Boa estabilidade trmica;
- Maior sensibilidade luz UV e agentes de oxidao, sofrendo degradao
com maior facilidade.

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Aplicaes

Policarbonato (PC)
- Semelhante ao vidro (transparncia);
- Excelente resistncia ao impacto;
- Excelente propriedades mecnicas;
- Resistncia intempries e chama;
- Bom isolamento trmico;
- Boa usinabilidade.

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POLMERO
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Aplicaes
Klevar DuPont
- Alta resistncia fadiga, ao desgaste e
impactos;
- No eletricamente condutiva;
- Imune a ataque qumico (inerte);
- Resistente chama e ao calor;
- Flexvel e leve.
Longas cadeias de anel benzeno interconectadas com grupos
amida. Sua organizao estrutural permite obter resistncia 5
vezes maior do que no ao.

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