-GOAD DE LAS PAlMAS

DE GRAN CANARIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA

QUMICA ORGNICA

PROBLEMAS DE QUMICA ORGNICA

Jos Luis A. EiToa Martnez

Jorge Triana Mndez

1
Gua del Autor

3
1. Ttulo del Manual: Problemas de Qumica Orgnica.
2. Asignatura: Qumica Orgnica.
3. Autor/es: Jos Luis A. Eiroa Martnez.
Jorge Triana Mndez.
4. ndice del Manual:
Captulo 1.- Problemas de Grupos Funcionales.
Captulo 2.- Problemas de estructuras.
Captulo 3.- Problemas de Mecanismos.
Captulo 4.- Problemas de Sntesis.
Captulo 5.- Problemas de Espectroscopia.
Apndice A.- Reacciones en Qumica Orgnica.

5. Introduccin General.
La resolucin de problemas se considera una actividad que favorece el pensamiento
creativo. Se intenta con ellos que el alumno sea capaz de operar al lmite de sus
posibilidades. Este esfuerzo puede convertirse en un instrumento eficaz para el
desarrollo cognitivo siempre que este precedido por una actividad favorable. En la
enseanza tradicional, estamos acostumbrados a que despus de un leccin vienen
los ejercicios y los problemas de aplicacin.
El alumno necesita para su mejor comprensin de la asignatura de Qumica
Orgnica ejercitarse de forma amplia en la resolucin de problemas. Para ello el
Profesor debe realizar una correcta relacin de ejercicios y cuestiones, al objeto de
que las clases de problemas resulten realmente tiles. Adems, para alcanzar el
objetivo propuesto habr de seleccionarlos de forma que ilustren y amplen el
contenido de las clases de teora. Un ejemplo concreto de este hecho lo tenemos en
el aprendizaje de las diferentes tcnicas experimentales para la determinacin de
estructuras orgnicas, donde la resolucin de problemas de espectros es bsica para
poder entender la finalidad de las diferentes tcnicas.
Una cuestin que suele plantearse, es si estas clases deben impartirse de forma
independiente como tal "clase de problemas" bien deben contemplarse dentro del
conjunto de clases de teora y utilizarlas en el momento ms adecuado del desarrollo
terico. Podemos considerar que ambas posibilidades son perfectamente vlidas y la

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eleccin de una u otra, generalmente estar condicionada por la planificacin del
curso, ya que en muchas ocasiones una buena forma de clarificar un concepto
determinado es la realizacin de un problema determinado de forma que el alumno
vea una aplicacin prctica que le facilite su comprensin. En cualquier caso hay
que tener siempre presente que para obtener un buen aprovechamiento de las clases
es importante que exista una adecuada coordinacin entre las clases tericas y de
problemas, de forma que el estudiante asuma el contenido de la asignatura de forma
unitaria.
Si la participacin activa de los estudiantes es importante en el desarrollo de las
clases, a la hora de la resolucin de problemas lo es todava ms, ya que la
resolucin de problemas en la pizarra por parte del Profesor sin que los alumnos los
hayan trabajado acaba reducindose a una mera recopilacin de material que se
estudiar cuando se aproximen las fechas del examen.
En el momento de seleccionar una coleccin de problemas, hay que considerar la
cantidad y representatividad de los problemas que se eligen, de forma que evitando
reiteraciones excesivas y resolviendo en clase los problemas ms representativos, el
estudiante pueda llegar a resolverlos sin excesiva dificultad, para proceder a una
posterior discusin con el Profesor.
Los criterios que se suelen tener en cuenta en la seleccin son:
a) Materia sobre la que incide.
b) Nivel ms adecuado para trabajar dicho problema.
c) Dificultad que representa la resolucin del problema.
d) Conocimientos previos que se requieren.
e) Conceptos sobre los que incide.
f) Adecuacin de los problemas a los criterios de evaluacin.
Todo esto requiere una detenida planificacin de forma que los alumnos lleguen a
clase habiendo intentado resolverlos, y que tanto los aciertos como los errores que
puedan cometer sirvan de estimulo en el desarrollo de la disciplina. Hay que insistir
en el hecho de que un aspecto esencial para llevar a cabo la resolucin de un
problema es realizar un buen planteamiento del mismo.
Como resumen conviene insistir en la importancia que tiene para una asignatura
a la que pretendemos dar un carcter aplicado, la resolucin de problemas y

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eJerCICIOS como puede ser el plantear la sntesis de algunos productos y la
detenninacin de la estructura a partir de datos espectroscpicos, de forma que
partiendo de la realizacin de algunos problemas tipo, donde se le ensea como
plantear la estrategia oportuna para obtener el resultado buscado, comprender que
tiene que ser l quin debe de tratar de resolver los problemas, planteando las dudas
que le puedan surgir, bien sea en la clase o bien en las horas de tutora y que
mientras no sea l capaz de resolver o plantear un detenninado problema, las clases
se reducirn a un mero copiado de problemas que despus se almacenan y muchas
veces se aprenden de memoria, es decir, hay que estimular al alumnos para que sea
l quin lleve a cabo la resolucin del problema.

6. Objetivos.
Los objetivos que se pretenden alcanzar con los contenidos de este Manual de
Problemas de Qumica Orgnica son:
1.- Conocer la estructura y propiedades generales de las principales familias de
compuestos orgnicos.
2.- Ser capaces de relacionar las propiedades de los compuestos orgnicos con su
estructura.
3.- Conocer los principales tipos de reacciones orgnicas y sus mecanismos.
4- Adquirir habilidad en la comprensin y resolucin de problemas de Qumica
Orgnica.
S- Partiendo de un producto detenninado y conociendo las reaCCIOnes que han
permitido su obtencin, ser capaces de detenninar las estructuras de los compuestos
intermedios.
6.- Saber plantear el mecanismo de una reaccin indicando los intermedios a travs
de los cuales tiene lugar la misma para poder predecir el producto que se obtiene.
7.- Saber disear rutas sintticas adecuadas para la obtencin de compuestos
orgnicos no demasiado complejos y considerar las diferencias entre una sntesis de
laboratorio y una sntesis industrial.
8.- Saber aplicar los fundamentos de los mtodos espectroscpicos ms utilizados
par detenninar las estructuras de compuestos orgnicos sencillos.

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7. Contenidos.
La transmisin de conocimientos constituye la etapa fundamental de la labor
docente del Profesor Universitario. No se trata de un simple proceso de informacin,
sino que constituye un conjunto de actividades cuyo objetivo es lograr que el
alumno desarrolle al mximo su capacidad de seleccionar y aplicar los
conocimientos adquiridos, con el fin de que despus de asimilar la informacin
adquirida durante el desarrollo de las clases tericas, sea capaz de buscar, analizar y
a continuacin utilizar esta informacin en el desarrollo de aquellos problemas que
contribuyan a la formacin del alumno en el campo especfico de la Qumica
Orgnica.
Los contenidos que se consideran en este Manual se han estructurado en cinco
captulos, a los cuales se les ha aadido un apndice en el que se tratan las
principales reacciones orgnicas. Estos cinco captulos se han elaborado de forma
que, por un lado se tenga en cuenta el desarrollo del programa de teora, siguiendo
un orden correlativo con el mismo en el sentido, que en este primer captulo se
desarrollan una serie de problemas donde se procede al estudio de los diferentes
grupos funcionales siguiendo la misma estructura del Manual docente de teora,
empezando por los hidrocarburos alifticos (alcanos, alquenos y alquinos) siguiendo
con los hidrocarburos aromticos para a continuacin seguir con los compuestos
oxigenados, donde se mantiene el enfoque clsico de agruparlos segn el grado de
oxidacin (alcoholes, fenoles y teres, aldehdos y cetonas, cidos carboxlicos y sus
derivados) y finalizando con los compuestos orgnicos nitrogenados.
Con este conjunto de problemas relativamente sencillos se pretende que el
alumno vaya utilizando los conocimientos tericos, algunos de los cuales se vuelven
a tratar, como es el caso de la formulacin o la estereoqumica, para que sea capaz
de resolver problemas sencillos tales como obtener el producto de una determinada
reaccin a partir del conocimiento de los reactivos y las condiciones de reaccin que
se indican y de algunos tipos de ensayo conocidos, as como, que pueda detenninar
la estructura de los distintos compuestos que se van obteniendo en cada proceso de
reaccin.
En resumen, 10 que se pretende en este primer captulo es que el alumno utilice
los conocimientos que previamente ha adquirido en la realizacin de diferentes tipos

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de problemas con el fin de que al Illlsmo tiempo que repasa y amplia esos
conocimientos cuando intenta la resolucin de un problema, sea capaz
posteriormente de resolver problemas de naturaleza similar, por lo cual despus de
los problemas resueltos se proponen una serie de problemas de caracteristicas y
grado de dificultad similar que el alumno debe intentar resolver por sus propios
medios.
Una vez que el alumno haya aprendido a resolver esos problemas, habr
adquirido una informacin sobre los distintos tipos de reacciones ms caracteristicas
de cada grupo funcional que le permitirn tener una visin ms global de la Quimica
Orgnica y adquirir una destreza para ser capaz de resolver problemas con un mayor
grado de dificultad y en los que intervengan diferentes tipos de grupos funcionales.
Para profundizar ms y ejercitar las habilidades del alumno, se introduce un
segundo captulo que hemos denominado Problemas de estructuras, ya que lo que
se pretende es que el alumno, cuando se enfrente a la resolucin del problema
empiece por realizar un esquema de las distintas reacciones que se le plantean de
forma que se capaz de tener una visin amplia del conjunto del problema.
Una vez realizado el esquema el estudiante procede a determinar las estructuras
de los distintos compuestos sealados, haciendo uso de las diferentes reacciones y
ensayos de los diferentes grupos funcionales implicados. Una variante de este tipo
de problemas, lo constituyen los que denominamos esquemas, en los cuales se
plantea una secuencia de reacciones encadenadas y como informacin se da la
estructura de un compuesto intermedio de forma que avanzando o retrocediendo a
travs del esquema sea capaz de ir determinando la estructura de los distintos
compuestos.
Con este bagaje de conocimientos que el alumno ha ido acumulando y aplicando
en la resolucin de este tipo de problemas a continuacin procedemos a profundizar
un poco ms en el conocimiento de las reacciones. Para ello en el siguiente captulo
se procede a la realizacin de problemas en los que se tiene en cuenta el mecanismo
a travs del cual se lleva a cabo una reaccin determinada.
Estos problemas permiten al estudiante visualizar de alguna manera el proceso
interno que nos describe las transformaciones qumicas, indicando las diferentes
formas en que se puede producir la ruptura de los enlaces, cuales son los distintos

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intermedios reactivos que se producen y tener en cuenta que la estructura de los
productos y la reactividad qumica estn relacionadas con la estabilidad de los
intermedios de reaccin, considerando asimismo las posibles reordenaciones que se
pueden producir en un intermedio reactivo con el objeto de obtener el inteIDledio
ms estable que a su vez tendr como consecuencia la obtencin de un producto
determinado. Asimismo tendr en cuenta una serie de conceptos tericos
(nuclefilo, electrfilo, etc.) que le permitan comprender cuales son las molculas
que iniciarn la reaccin o el lugar donde se produce el ataque de una determinada
molcula.
Todo este bagaje de habilidades y conocimientos que haya adquirido tendrn su
aplicacin ms concreta y aplicada en el captulo cuarto. En este captulo se procede
a la realizacin de problemas de sntesis, en la resolucin de los cuales el alumno
debe ser capaz de decidir cuales son las reacciones ms adecuadas para llevar a
cabo un determinado proceso, en que orden, tener en cuenta el rendimiento de los
mismos, as como el nmero de pasos que se deben llevar a cabo, teniendo en
cuenta, sobre todos los estudiantes de las carreras tcnicas, que en los procesos de
sntesis industrial se debe hacer uso de aquellas reacciones que den un mayor
rendimiento en un determinado producto, reducir al minimo las reacciones
secundarias y que adems el proceso debe llevarse a cabo con el menor nmero de
pasos posibles, con el fin de evitar el encarecimiento del producto obtenido por la
va de sintesis.
El captulo 5 se dedica a la realizacin de problemas de espectroscopia en los
cuales el alumno debe aplicar los fundamentos tericos a la determinacin de la
estructura de compuestos orgnicos relativamente sencillos a partir de los datos de
las distintas tcnicas espectroscpicas eH-RMN, IR y Masas) y que comprenda la
importancia de estas tcnicas en el anlisis de los diferentes materiales que puede
utilizar en el desarrollo de su futura labor como profesional.
Finalmente se incluye un apndice en el hacemos una relacin de las reacciones
ms caracteristicas de los distintos grupos funcionales, de forma que a modo de
glosario le permitan al alumno tener ms a mano las principales reacciones de las
cuales tendr que hacer uso en la resolucin de los distintos tipos de problemas que
se han tratado en este manual.

10
8. Actividades a desarrollar por el estudiante.
Para que el alumno sea capaz de adquirir la destreza necesana para que pueda
resolver los problemas una vez que haya asimilado las diferentes conocimientos
tericos se proceder a la realizacin de unas serie de problemas en clase en los
cuales se tratar de contemplar diferentes grados de dificultad.
Una vez que se ha realizado problemas en clase se les entregar a los alunmos
unas hojas de problemas con el fin de que intenten resolverlos por si mismos y los
cuales sern resueltos y publicados en la pgina web de la asignatura y que
posteriormente tambin podrn ser comentados y revisados mediante la realizacin
de seminarios.
Para facilitar esta tarea se requiere asimismo una utilizacin seria y coherente de
las Tutoras, las cuales posibilitan un mayor contacto personal con el Profesor a lo
largo del curso, mxime teniendo en cuenta el carcter cuatrimestral de la
asignatura. Esto nos permite la posibilidad de comentar las dificultades o comprobar
los razonamientos de los alumnos, confiriendo de esta manera al curso un aspecto
que garantice la individualidad y el acercamiento Profesor-Estudiante, que a su vez
permite al Profesor seguir la evolucin de los alumnos, tener una atencin ms
personalizada y al mismo tiempo obtener una informacin ms amplia del proceso
de aprendizaje
Esta informacin nos permitir conocer si los mtodos didcticos utilizados se
adaptan bien a las caractersticas de los alumnos, al objeto de introducir las
modificaciones necesarias antes de que un examen nos las muestre, as como para
detectar cuales son los temas que puedan tener mayor dificultad para el estudiante y
en consecuencia volver a incidir sobre los mismos. De esta manera se les puede
proporcionar la ayuda para superar las dificultades de aprendizaje, as como para
recomendarles los textos adecuados.

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Captulo 1.- Problemas de Grupos Funcionales.

13
ALCANOSYCICLOALCANOS

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1.- Escribir todas las frmulas estructurales posibles para los diferentes ismeros que
corresponden a las frmulas moleculares que se indican.
c) C2H4C1F

a) El cOmplesto C 3H como podemos observar no es un alcano ya que su estructura corresponde

a la frmula general C n H2n lo cual nos indica que tiene una insaturacin que puede ser
debida tanto a un doble enlace como a un ciclo, por lo cual las opciones serian:
CH
~C-CH=~ o bien / \ 2

propeno ~C-CH:2
ciclopropano

b) El cOmplesto C3~ al igual que en el caso anterior es un compuesto insaturadoya que su

estructura corresponde a la frmula general CnH2n-2 lo cual nos indica lple tiene dos
insaturaciones, que pueden corresponder a las siguientes posibilidades:

~C=C ~ JC-C CH /~
propadeno propno HC=CH
ciclopenteno

c) El cOmplesto ~~ClF seria un compuesto saturado ya que podemos considerarlo un derivado

del ~~ que corresponde a la frmula general CnH2n+2, y en el cual dos hilk'genos han
sido reemplazados por dos tomos de halgeno, concretamente Cl y F. Por lo cual las frmulas
estructurales posibles son:

JC-CHOF o bien O~C-~F

d) En el compuesto C3~N para poder calcular las posibles insaturaciones si las tiene, tendremos
que hacer uso de la siguiente expresin:
2xC+2 -H
n de insaturaciones =
2

donde C = n de tomos de carbono presentes en la frmula molecular

H = n de tomos de hidrgeno presentes en la frmula molecular
En el caso de que en la frmula molecular haya tomos dehalgeno se
consideran equivalentes a hidrgenos. Un nitrgeno se considera
equivalente a 0,5 carbono y los tomos de oxgeno no se consideran.

En nuestro caso sera: n insaturaciones = 2x(3+O.5)+2 - 9 9-9 = O

2 2
por lo cual se trata de un compuesto saturado, luego tendra que tratarse de una amina, por
lo que las posibilidades seran:

H3C-N-CH3
I
CH3

0000000 ----

16
2.- Dibujar las confonnaciones ms estables para cada una de las sustancias que se
indican empleando las proyecciones de Newman.
b) CHClfCH2Cl c) CH2 C1CH2 Cl

En las proyecciones de Nemnan el atomo de carbono que se observa de frente se representa

mediante una Y donde cada rama representa un enlace oentras que el tomo de carbono
trasero se representa mediante un circulo del que salen tres enlaces.
En la primera estructura 0I3CHzO la conformacin ms estable sera aquella en la que el
tomo de cloro esta en posicin escalonado con respecto a los hidrgenos ya que de esa forma
la tensin de torsin es menor.

H~H
HX0H H

En la segunda estructura OIO~O,tendremos dos tomos de balgeno sobre uno de los

tomos de carbono y un tomo de balgeno sobre el otro tomo de carbono, por lo cual la
conformacin ms estable ser aquella que presenta la disposicin escalonada y teniendo
en cuenta que el tomo de cloro es ms mluminoso que el tomo de flor sera:

H~H H~a
HX0F O
HX0F H
(a) (b)

La estructura (b) sera menos estable que la (a) debido a que los dos tomos de cloro que tienen
ms mlumen que el de flor estn en posicin escalonada pero prximos, mientras que en la
estructura (a) estn escalonados pero en posicin anti, es decir, alejados.
En la estructura ~OCHzO tenemos un tomo de cloro en cada uno de los tomos de
carbono por lo que la conformacin ms estable sera la conformacin anti, ya que de esta forma
los dos tomos de cloro estaran en las posiciones ms alejadas entre s.

HyfyH
O

HX0H O

---- 0000000 ----

17
3.- En el propano el ngulo de enlace e - e - e es de 115,5, si tenemos en cuenta que
el tomo de carbono central presenta una hibridacin Sp3 cmo explicara este ngulo?

Consideremos el Jr0pano como deriwoo del metano (~) en el cual lbs hidrgenos han sioo
sustituilbs por lbs grupos metilo..En el metano el tomo de carbono central Jresenta una
hibridacin sp3 con un ngulo aJroximaoo de 109, pero cuando reemplazamos los lbs tomos
de hidrgeno por lbs grupos metilos, que son ms wluminosos, se Jro\OCa una distorsin del
ngulo que aumenta al ser mayor la repulsin entre los grupos metilo.

La repulsin entre los grupos CH3 sera mayor que la repulsin entre un tomo de H Yun grupo
CH3 por lo cual el ngulo C - C - C aumenta.

---- 0000000 ----

4.- De las estructuras que a continuacin se indican cules son equivalentes?

a)

Como se puede ~r la liferencia entre unas estructuras Yotros es que en una hemos utilizado
la frmula estructural desarrollada mientras que en otras se ha utilizaoo la frmula estructural
condensada, de forma que si exresamos cada una utilizanoo las frmulas estructurales
desarrolladas en las que se indican todos los enlaces tendremos:

a)
?"3
H 3C-CH-CH2-CH-CH.3
r b)

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 Como se puede obiervar las estructuras equivalentes seran: la by la e por un lado y por otro
sern la c y la f.

---- 0000000 ----

5.- Sin tener en cuenta los posibles estereoismeros, indicar las estructuras de todos los
productos que se obtienen por monocloracin a temperatura ambiente de los siguientes
compuestos:
a) n-hexano b) isohexano c) 2,2,4-trimetilpentano d) 2,2-dimetilbutano

a) El n-bexano tiene una estructura simetrica con ses tomos de carbono:

La sustitucin de un hidrgeno de los metilo terminales dar lugar a un deriv.ado monoclorado

de estructura:

de igual manera la sustitucin de un hidrgeno en los grupos metilenos en posicin 2 y 4 dar

lugar a un nico deriv.ado monoclorado.

J.I-C-CH-rn_-CH
~"'3 I z 2
-CH2-CH3
" ...
a
Lo mismo sucede cuando se sustituye un hidrgeno de los grupos metilenos en 3 y 5.

b) En el caso de isohexano las posibles estructuras seran:

H C-CH-rn_-rU'_-CH
3 I "LEZ """2 3

CH3

La sustitucin de un hidrogno de los grupos metilo en posicin 1 dara lugar a un nico

cOmplesto.

equivalente a H C-CH-CH
3 I 2
-rU'_-r'a_
""-'2 """'3

~-a

La sustitucin del hidrgeno del carbono 2 dara lugar al cOmplesto:

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 Finalmente la sustitucin de un hidrgeno en los carbonos 3,4 y 5 dara lugar a los siguientes
complestos:

o o
I I
~C-CH-CH-~-~ H3 C-CH-ru--CH-~
I . . . .a..az
I
CH) CH)

~C-CH-CHz-CHz-CHz-a
I
CH)

c) En lo que respecto al2,2,4-trimetilpentano tendremos:

CH)
I
H)C-i- CHz -I"-CH)
CH) CH)

La sustitucin de un hidrgeno en los grupos metilos sobre el carbonos 1 da lugar a un

nico deriv.uJo monobromado.

CHzO
I
~C-i-CHz-I"-CH)

CH3 CH3

las tres estructuras indicadas son equivalentes. La sustitucin de un hidrgeno de los carbonos
3 y 4 dar lugara a otros dos deriwdos monoclorados.

F
~C-C-CHz-C-~
?
I I
~ CH3

Finalmente la sustitucin de un hidrogno en los metilos sobre el carbono 4 da el correspondiente

deriwdo monoclorado

20
 d) En el 2,4-dimetilootano solo son posibles dos deriwdos monoclorados que resultan de sustituir
un hidrogno en cualquiera de los cuatro grupos metilo sobre los carbonos 2 y 3, mientra ~e
el otro se obtendra al reemplazar un hidrgeno en los carbonos 2 y 3.

a
elru~-CH-CH-OI y
I
~"'2 I I 3 H:3e-~-?"-CH3
CH3 eH3 013 CH3

---- 0000000 ----

6.- Dibujar la confonnaciones para los compuestos que se indican y reaccionar cual es
la confonnacin ms estable en cada caso.
a) trans 1-isopropil-2-metil ciclohexano.
b) trans 1-isopropil-3-metil ciclohexano.

a) trans l-isopropil-2-metil ciclohexano

H
H

Como se puede observar la conformacin trans presenta dos posibles disposiciones de los grupos
isoproplo y metilo en posiciones 1y 2 respectiwmente. En la conformacin de la izquierda los dos
grupos se encuentran en posicin axial y el grupo isoproplo interfiere estricamente con los dos
hidrgeno de los carbonos 3 y 5. Por su parte el grupo metilo interfiere estricamente con los dos
hidrgenos de los carbonos 4 y 6.
Sin embargo en la conformacin de la derecha los grupos isoproplo y metilo se encuentran en
posicin ecuatorial con lo cual ninguno de los dos grupos se encuentra enfrentando con ningDo
de los tomos de hidrgeno, con lo cual el impedimento estrico es menor y podemos decir que
esta conformacin es ms estable.

21
 b) trans l-isopropil-3-etil ciclohexano.

H3C,,~CH H

H H
H

H H

En este caso \eDlOS que en la conformacin de la izquierda el grupo isopropilo en posicin 1 se

encuentra en una posicin axial mientras que el grupo metilo en posicin 3 se encuentra en una
posicin ecuatorial. El grupo isopropilo presenta impedimento estrico con los hidrgenos de los
carbones 3 y 5 mientras que el grupo metilo al ser ecuatorial no lo presenta.
En la conformacin de la derecha es el grupo metilo el que esta en posicin axial y por lo tanto
presenta impemmento estrico con los hidrgenos de los carbonos 1 y5, mientras que el grupo
isoprop.lo no presenta este impedimento por estar en posicin ecuatorial.
Si tenemos en cuenta que el grupo isoproplo es ms wluminoso el impemmento estrico que
ocasiona es mayor que el del grupo metilo por lo que la conformacin ms estable sera aquella que
presenta el grupo ms wluminoso, en este caso el grupo isoproplo, en posicin ecuatorial,
en consecuencia la conformacin ms estalie es la de la izquierda.

---- 0000000 ----

7.- Cuando se hace reaccionar un bromuro de alquilo A con Mg en presencia de ter se

obtiene un reactivo de Grignard que cuando se trata con agua da lugar al n-hexano.
Cuando A se trata con sodio, se obtiene el 4,5-dietil octano. Dar la frmula estructural
de A y realizar un esquema con las reacciones que tienen lugar.

El esquema que corresponde a las reacciones a que se somete el cOlDJUesto A seria el

siguiente:

R-Br(A) Mg.
ter
R- MgBr lizO. JC-~-~-CH2-~-CH3
reactiw de Grignard n-hexano

ru--CH
T"'""l 3

H3C-CH2-~-CH-?"-CH2-~-rn3

CH2-CH3

22
 Cuando se hace reaccionar el bromuro de alquilo con Na, es la sntesis de Wurtz, en la cual se
Jroduce la unin de dos molculas del bromuro con la eliminacin del bromo, dando una
molcula simetrica. Por lo cual teniendo en cuenta este Jroceso y observ.mdo la estructura del
Jroducto resultante de la sntesis podemos deducir que el cOIIlp1esto A deber ser el
3-bromohexano.
En consecuencia el Jroceso completo sera:

~C-CH2-~-~CH2-CH3 ~ ~c-c~-c~-r-~-CH3
Br ~Br

j~o

CH2-CH3
I
"-C-rJ.I--CH
~~ ,,~~ I
2-CH-CH-CH2-CH2-CH3

CH2-CH3

---- 0000000 ----

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Dibujar la estructura del radical metilo mediante el empleo de diagramas de orbitales
moleculares.

2.- Nombrar cada uno de los siguientes hidrocarburos mediante el sistema IUPAC y
tambin como derivados del metano (derivados alqulicos).
a) (CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2 b) CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)2
c) CH 3CH 2CH(CH3)CH2CH(CH 3h d) (CH3CH2)2CHCH3; e) (CH3CH2CH2CH2)4C

3.- Sealar en los compuestos del problema 2, quin tiene:

a) Un hidrgeno terciario.
b) Dos hidrgenos terciarios.
c) Dos hidrgenos secundarios.
d) Tantos hidrgenos secundarios como primarios.
e) Ningn hidrgeno secundario.

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4.- Sealar en los compuestos del problema 2, cual contiene:
a) Un grupo isopropilo.
b) Dos grupos isopropilo.
c) Un grupo isobutilo.
d) Dos grupos isobutilos.
e) Un grupo sec-butilo.
f) Un grupo terc-butilo.

5.- Escribir las frmulas estructurales de los siguientes compuestos:

a) 2,2,3,3-tetrametilpentano; b) 2,3-dimetilbutano
c) 3,4,4,5-tetrametilheptano; d) 3,4-dimetil-4-etilheptano
Son correctas las denominaciones mencionadas?

6.- Escribir las estructuras de todos los posibles radicales libres que se pueden obtener
por abstraccin de W1 tomo de hidrgeno del 2,4-dimetilpentano. Ordenarlos por orden
decreciente de estabilidad.

7.- Disear W1 mecanismo, indicando cada paso, para obtener hexacloroetano mediante
la cloracin fotoqumica del metano.

8.- Sin tener en cuenta los estereoismeros, que aleano o aleanos de peso molecular 86
tienen:
a) Dos derivados monobromados.
b) Tres derivados monobromados.
c) Cuatro derivados monobromadados.
d) Cinco derivados monobromados.
e) Cuntos derivados dibromados tiene el alcano del apartado a)?

9.- Si tener en cuenta los estereoismeros, razonar cuantos derivados mono, di y

triclorados son posibles para el ciclopentano.

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10.- Cul de los ismeros del hexano puede obtenerse con rendimiento favorable y
relativamente puro a partir de un aleano por el mtodo de Wurtz? Porqu no es factible
este mtodo para los otros ismeros? Idem para los octanos isomricos.

11.- Qu aleanos puede obtenerse de la reaccin de sodio con una mezcla de cloruro de
n-butilo y cloruro de isobutilo 50:50? Si asumimos que los dos haluros reaccionan
igualmente de rpidos con el sodio, en que proporcin pueden obtenerse los distintos
alcanos posibles?

12.- Proponer una sntesis para obtener butano a partir de metano, haciendo uso de
cualquier reactivo inorgnico que fuese necesario.

13.- Un compuesto A(CJf30) se prepar tratando un compuesto B(C 7HsI) con sodio en
presencia de ter. Por tratamiento de B con LiA~ se obtiene un compuesto C. Aunque
A por bromacin foto qumica dio lugar a dos derivados monobromados (D y E), el
compuesto C dio lugar a tres derivados monobromados (F, G Y H), de entre los cuales
predomina F. Determinar las estructuras y nombrar cada uno de los compuestos
sealados con letras.

14.- En la cloracin fotoqumica del propano se obtienen cuatro productos (A, B, C y D)

todos ellos de frmula molecular C3H 6Ch. Por posteriores cloraciones individuales se
obtuvieron del compuesto A, un derivado triclorado; del compuesto B dos derivados
triclorados y de los compuestos C y D tres derivados triclorados. Determinar cuales son
las estructuras de A, B, C y D.

15.- Comparar las estabilidades de las diferentes conformaciones en los siguientes

compuestos:
a) cis 1,4-dimetilciclohexano.
b) trans 1,4-dimetilciclohexano.
c) cis 1,2-dimetilciclohexano.
d) Trans 1,2-dimetilciclohexano.

25
16.- Indicar cual es el producto o productos que resultan de la siguientes reacciones,
indicando si lo hay, el nombre de los mismos.

a)

b) "3C-CH2-~ + LiAl~
- Pt

-
. N calor
e) "3C-CH2-ClIz- Br ~ a -

d) "3C-CHz-ClIz-O + liAl~ -
e) "3C-C"2-CH2- MgBr + "20
Na
1) H3C-CHz-0 + ~C-CH2-CH2-0
calor
C0 4
g) cicloropano .;. O 2

h) cicloropano hv
+ Br2
C0 4
i) ciclopentano + Br2
j) cicloropano + Hz Ni.
80C

---- 0000000 ----

26
ALQUENOS

27
1.- Escribir las estructuras de los iones carbonio que se pueden formar si un protn se
une a cada uno de los alquenos siguientes. Indicar en cada caso cual seria el ms
probable.
a) H 3C-CH 2-CH=CH2 b) H3C-CH=CH-CH3
c) H 3C-C(CH 3)2-CH=CH 2 d) (H3C)2C=CH2

La adicin de un protn al alqueno l-buteno teoricmente dara lugar a dos posibles iones
carbonio, segn el tomo de carbono del doble enlace al cual se una el protn.
IP @ @
H3 C-Cllz-CH-CH:3 o bien H3 C-CH2 -CH2 -CIIz
H:3C-Cllz-CH=CH2 -
~, O,
e\'dentemente se formar con ms probabilidad el carbocatin secundario que ser ms estable.
Fn el caso del cOmp1esto b) el proceso sera el siguiente:

If.
como se puede ver al estar los dos carbonos del doble enlace igualmente sustituidos yal ser la
molcula simtrica se formar un nico carbocatin.
Fn el caso c) se formar preferentemente un carbocatin secundario al igual que sucede en
el compuesto de a), pero en este caso adems sera posible una transposicin de Wagner-
Mee~in, al objeto de obtener el carbocatin ms estable.

F
H3 C-C-CH=CH2
I
HC-~-CH
3~ 3
CH3

De esta manera se forma un carbocatin terciario que es ms estable.

Finalmente en el caso el) la protonacin da lugar a un carbocatin terciario.

---- 0000000 ----

28
2.- Escribir los nombres y los productos que se obtienen en las siguientes reacciones. Se
supone que el proceso tiene lugar en ausencia de perxidos.

a) HzC=CH-CHz-~ + Ha -

b) HzC C-~ + HBr -

I
CH3

r
e) ~C-C-CH=CHz + HBr -
I
~

d) ",c-CH=f~ UB, ~
CH.J

Veamos los Jrocesos de reaccin para los mstintos reacciones que se inmcan:

a) ~5@
H2C=CH-C&-CH:l + H-O
58
-
'3J~e
H3C-CH-CHz-~ + Cl
~

j
H3C-fH-C&-C.H:3
O
2-elorobutano

j
Br
I
HC-C-CH
3 I 3

~
2-eloro-2-metilJropano
bromuro de terc-butilo

29
 F@
- ~C-C-CH-~
I
CH3
+
e
Br

j Transposicin

~
CH3
I e
HC-C-CH-CH H C-C-CH-CH + Br
3 1 1 3 3 @ I 3
Br CH3 ~
2-bromo-2,3-dimetilbutano

l-bromo-l-metilproplciclobexano
l-bromo-l-ciclobexilbutano

---- 0000000 ----

3.- Determinar la estructura del compuesto A(C 7H 12) sabiendo que es capaz de
reaccionar con el eteno para dar el compuesto B(C9H16). Cuando se somete el
compuesto B a una ozonolisis reductora se obtiene nona-2,7-diona.

El esquema correspondiente a las reacciones que se indican sera:

A + I1zC=CH2 B

03jZn!H30@

O O
11 11
~c-C-~-CH2-~-~-C-~-~

30
 Podemos deducir la estructura de B a partir del producto que se obtiene en la ozonolisis y que
sera:

Solo hay que tener en cuenta que en el proceso de la ozonolisis se produce la ruXUra del doble
enlace, originndose en los carbonos del doble enlace la formacin de un aldehdo o una cetona
en funcin de que lichos carbonos esten hidrogenados o no. En este caso se ha formado una
di cetona, por lo cual bastar con unir los dos carbonos de los grupos carbonilos mediante un
doble enlace, obtenindose as un compuestos cclico.
Para deducir la estructura de A habr que tener en cuenta que nos dicen que reacciona con
el eteno y da lugar a un compuesto cclico insaturado, todo ello nos lleva a deducir que se trata
de una reaccin Diels-Alder donde el eteno sera el dienfilo yel compuesto A deber de ser en
consecuencia un dieno conjugado.

1I

luego A debe de ser el:

---- 0000000 ----

4.- Una oletina A(CJf12) capaz de existir en fonna cis y trans, da lugar al compuesto
CJf12Br2 cuando se trata con Br2 disuelto en CCL. El dibromuro as obtenido, cuando se
trata con KOH en disolucin alcohlica da lugar a un dieno que se oxida con KMn0 4
calentado en medio cido dando cido propanoico y CO2. Determinar la estructura de la
oletina de partida y la secuencia de reacciones citadas.

El esquema de las reacciones que tienen lugar sera:

KOB
-='::'='+. dieno
Etanol

j
KMn04 calor, B@

31
 Si el Jroceso de oxidacin con KMn0 4 da lugar a la formacin de COz nos es t indicando que
uno de los dobles enlaces del meno es terminal y si adems se forma un cido carboxlico
impica que uno de los carbonos del otro doble enlace esta bidrogenado, es decir, tendremos:

Nos falta por determinar el fragmento que debe de existir entre estos dos y que debe contener
los dos carbonos que nos faltan. La posible para el dieno sera:

IIzC=CH-CH=CH-CHz-CH3

La oxidacin de este dieno dara lugar a los siguientes compuestos:

O O O
KMn0 4 11 1/ 11
HzC=CH-CH=CH-CHz-CH3
calor, H
eJ
COz + H-C-C-H + Ho-C-CHzCH3

calor
j
2 COz

En consecuencia para obtener el dieno imicado la olefina de partida deber ser la siguiente:

Las reacciones indicadas seran:

H3C-~-~-CHz-CHz-CH3

Br Br

KOHj Etanol

H zC=CB-CH=CH-CHz-CH3

j
KMn04 calor, JP
O O O
11 11 11
COz + H-C-C-H + Ho-C-CHzCH3

j O
11
COz + Ho-C-CHzCH.J

---- 0000000 ----

32
5.- Indicar como se podran sintetizar cada uno de los compuestos que se indican,
utilizando en cada caso como nicos reactivos el etileno, propileno o isobutileno y
cualquier reactivo inorgnico que se precise.
a) 2-metil-propan-2-ol b) l-bromo-propan-2-ol c) l-bromo-2-metilpropano
c) 3,3-dimetil-buta-2-01.

a) Se trata de obtener el 2-metil-propan-2-o1. Para ello lo ms conveniente sera partir del

isobutileno mediante un hidrlisis cida, ya que de esa forma el nuclefilo (OH) atacara al
carbono ms sustituido dando lugar al alcohol secundario que se quiere obtener.

OH
I
HC-C-rll-
3 I . . . ~'3
~

b) Para obtener el l-bromo-propan-2-o1, hay que tener en cuenta que la molcula posee un
halgeno y un grupo OH, es decir, se trata de una halohidrina. Para obtener una halohidrina
se hace reaccionar el correspondiente al<pIeno, es este caso seria el propileno y se le hace
reaccionar con una solucin de Br2 en ~O.

OH
I
~C-CH-~-Br

c) En este caso lo que se obtiene es un haluro de alquilo. Para ello habr que partir del
correspondiente alqueno, que por la estructura que posee el haluro de alquilo que queremos
obtener sera el isobutileno, pero hay tener en cuenta <pIe al tratar dicho compuesto con HBr
(sin aire) el halgeno entrara en el carbono ms sustituido del doble enlace yel compuesto
que queremos sintetizar el halogeno entra en el carbono ms hidrogenado del doble enlace
por ello la reaccin habra que llevarla a cabo en presencia de perxidos.

~C-CH-~-Br
I
CH3

d) En es te compues to hemos de tener en cuenta el nmero de carbonos que es tn pres entes

en la estructura, que son seis, lo cual nos indicar que hemos de unir dos cadenas, es decir,
tendremos que hace uso de dos de los alquenos de que disponemos y para unir posteriormente
dos cadenas alquilcas haremos uso de la reaccin de Corey-House.
Iniciamos el proceso haciendo reaccionar el isobutileno con HBr al objeto de obtener el
bromuro de terc-butilo. Seguidamente hacemos reaccionar dicho compuesto primero con Li
y luego con Col al o~eto de obtener el dialquilcuprado de litio, un compuesto organometlico.
Br

~C-C=~ + HBr ~C--~~

I
I 2) CuI
~ CH3

Por otro lado hacemos reaccionar el etileno con HBr con el fin de obtener el haluro de alquilo
que sufrir el ataque nucleofilico por parte del compuestos de organocobre.

33
 Por otro lado hacemos reaccionar el etileno con HBr con el fin de obtener el haluro de alquilo
que sufrir el ataque nucleofilico por parte del compuestos de organocobre.

H.JC-CHz- Br

- -..~
F
H.JC-C-~-CH3
I
CH3

El siguiente paso sera halogenar este comJ1lesto para luego obtener el alqueno que por memo
de una hidrlisis cida dara lugar al alcohol que queremos sintetizar.

CH.J
I
+ ~C-C-Clf-CH3
I I
~Br

j
KOH Etanol

CH3
I
H C-C-CH-CH3
F
H3C-C-CH=CH2
3 I I I
CH3 0H CH3

Para obtener hIenos rendimientos con la reaccin de Corey-House hay que procurar que el
haluro de alquilo que es atacado por el comJ1lesto de organocobre sea primario, minetras que
el grupo alquilo del organometlico puede ser 1, r o 3,

---- 0000000 ----

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Nombrar segn la IUPAC y tambin como derivados del etileno los siguientes
compuestos.

2.- Escribir las fnnulas estructurales condensadas para cada una de las siguientes
sustancias:
a) 4-metil-2-penteno; b) cloruro de vinilo; c) bromuro de alilo
d) trifluorcloroetileno; e) 4-cloro-3,3-dimetil-l-buteno; f) 2,3-dimetil-2-buteno

34
3.- Nombrar los compuestos siguientes teniendo en cuenta la posibilidad de isomera
geomtrica:

1) CHO=CHO g) CHO=CHBr

4.- Cuando se adiciona agua al 2-penteno se produce una mezcla de alcoholes. Se pide:
indicar cuales son, por qu se produce una mezcla en este caso y no cuando se adiciona
al propileno?

5.- Suponiendo que los alcoholes que a continuacin se relacionan se someten a un

deshidratacin catalizada por cido, predecir cual ser el producto principal que se
formara y explicar los motivos?

.) Q-T"-cu,-rn,
OH

d) ~C=CH-~-CH-Clf:
I
OH

,) O:
6.- Un hidrocarburo A por tratamiento con hidrgeno en presencia de platino como
catalizador da lugar al n-hexano. Cuando A es oxidado con KMn0 4 en caliente y medio
cido, se obtiene un cido carboxlico de tres tomos de carbono. Dar la estructura y el
nombre del compuesto A, as como las reacciones citadas.

7.-Escribir las reacciones del isobutileno con los siguientes reactivos:

a) H 2 (Pt, calor y presin).
b) HCl y HBr,

35
 c) H2S04 (frio y concentrado).
d) Br2 + H 2 0
e) H 2 0 catalizado por medio cido (Hl.

8.- Explicar como puede diferenciarse entre el 2-buteno y n-butano mediante una
ensayo qumico sencillo.

9.- Dar las estructuras para todos los dienos de frmula C6 H IO , exceptuando los dienos
acumulados. Nombrarlos y decir cuales de ellos son conjugados e indicar los que
presentan isomera geomtrica.

10.- Formular una reaccin, utilizando un iniciador radical (R), para la conversin del
isopreno (2-metil-1 ,3.-butadieno) en caucho natural.

11.- Formular una reaccin para la polimerizacin catinica del etileno, del 1,3-
butadieno y del isopreno.

36
ALQUINOS

37
1.- Explicar como se podra distinguir cada compuestos de los pares s:guientes,
haciendo uso para ello de reacciones qumicas sencillas.

a) ~C-CHz-C CH y ~C-C==C-~

b) ~C-CHz-C==CH y HzC=CH-CH=CHz

e) C6Hs-C==C-~ y C6Hs-CHz-CHz-C6Hs

d) ~C-C C-CH-~ y ~C-CHz-C C-CHz-~

I
~

a) En este caso tenemos un alquino terminal, el l-butino y un alquino interno, el 2-butino. Para
poder diferenciar uno de otro bastar con tratar la mezcla con una disolucin amoniacal de pata
Ag(NH3h+ y el a lquino terminal reaccionar con la pata dando un }X"eci~tado blanco, mientras
que el alquino interno no reaccionar con la plata.

-
- No reacciona

El mismo resultado se obtendra si en lugar de utilizar un cornJiejo amoniacal de Ag(I) empleamos

un complejo amoniacal de Cu(I), con la nica diferencia de que el }X"eci~tado sera de color rojo
ladrllo.

b) Ahora tenemos un alquino terminal, el l-butino y un alqueno conjugado, el l,3-butameno, y el

el }X"ocedimiento a utilizar para distinguirlos sera el mismo que en el apartado anterior, ya que el
meno conjugado no reaccionaria con el complejo de Ag(I)

~C-CHz-c==CH + Ag+

HzC=CH-CH=CHz + Ag+ No reacciona

c) En este caso tenemos un alquino interno simtrico, ell,2-difeniletino y ell,2-difeniletano y

para poder distinguirlos bastar tratar el alquino con Brz en }X"esencia de CCI 4 para que se Ile~
a cabo una amcin y de lugar al derivado bromado. Por su parte ell,2-difeniletano no reaccionara
con ninguno de estos reactiws.

Br Br
I I
~C-C-C-~
I I
Br Br
Brz. No reacciona
C0 4

d) Tenemos dos alquinos internos, eI3-metil-2-pentino y el3-hexino. Podemos distinguirlos

mediante una oxidacin con KMn0 4 que en el }X"imer caso dara lugar a dos cidos carboxilicos
mientras <pIe el 3-hexino al ser simtrico da un solo cido, en este caso el cido }X"opanico.

H C-C==C-CH-CH3
3 I
CJ
KMn0 4
2 ~C-CHz-COOH

38
 ---- 0000000 ----

2.- Cuando se hace reaCCIOnar un compuesto A(CsH g) con NaNH 2 se obtiene un

compuesto B que en presencia de Ag(NH3h+ da lugar a la formacin de un precipitado
de color blanco. La hidrlisis de B en medio cido catalizada por sales de Hg(ll) da
como resultado una cetona de cinco tomos de carbono.
Por otro lado A es capaz de adicionar un mol de hidrgeno en presencia del
catalizador de Lindlar para originar el compuesto C, cuya ozonlisis da lugar a dos
cidos carboxlicos de dos y tres tomos de carbono. Determinar las estructuras de A, B
YC, as como realizar un esquema de las reacciones indicadas.

De acuerdo con lo que indica el enunciado tenemos que las insaturaciones de A(CsHs) seran:
n0 de insaturaciones = 2x5 + 2 - 8 12 - 8 _4_ = 2
2 2 2

Dos insaturaciones pueden ser debidas a dos dolXes enlaces o a un triple enlace, y lo ms lgico
sera suponer un triple enlace ya que nos imicar que A reacciona con N~ para dar B que en
presencia de una sal de Ag da lugar a un preciptado blanco, lo cual podra indicar que se trata
de un triple enlace terminal.
El cODlplesto C por oxidacin da lugar a dos cidos carboxHico de 2 Y3 tomos de carbono, es
decir, que los posibles cido seran el c. propanoico y el ac. etanico (ac. actico) con lo que la
estructura de C podra ser la siguiente:
o o
H3C-CHz-CH=CH-CH3
KMnO
calor,
;e. 1I
~C-CHz-C-H + Ho--C-CH3
11

(C)

De acuedo con este planteamiento el compuesto A sera un a1quino interno ya que C se obtiene
por una hidrogenacin con catalizador de Lindlar que da lugar al a1queno cis y por otro lado al
tratarlo con NaNHz dara lugar a un a1quino terminal que dara un preciptado lXanco con una
'solucin amoniacal de plata. Con todo ello el esquema reaccional sera:
Hz
H3C-CHz-C=C-~ --=-- ~C-CHz-CH=CH-CH3
Lindlar
(A) 2-pentino (C) cis 2-penteno

!
KMn04 calor, H'3J

H3C-CHz-CHz-CHz=CH
(B) l-pentino

If!HgS04
o
11
H3C-CHz-CHz -C-CH3
2-pentanona

39
 ---- 0000000 ----

3.- Disear una sntesis que nos pernrita obtener con buen rendimiento el 2-
metilpentano, a partir del propano y haciendo uso de los reactivos inorgnicos que
consideres necesarios. Utilizando el aldehdo adecuado indicar la fonna de obtener el 3-
hexanol.

Si partimos del propano, primero habra que transformarlo en un producto ms reactiw para
lo cual procedemos a llewr a cabo una halogenacin.

hv
J.I-C-CH-CH
&&] I 3

Br
Teniendo en cuenta que partimos de un compuesto con tres tomos de carbono y queremos
sintetizar un compuesto con seis carbonos, habr que tratar de unir dos cadenas con tres tomos
de carbono yen la forma que se iDlica. Para ello vamos a tratar de convertir el 2-bromop-opano
en un ion acetiluro reactiw.

~C-CH-~ ~ C~-CH-~
I etanol I I
Br Br Br

~
KOH]

J.I-C-CH-CH
&&] I 3
+ Ni118 c==C-CH
3
.N~ HC==C-CH3

~
]
~
H C-C C-CH-CH ~C-Cllz-Cllz-f"-CH3
3 I 3 Pt
CH3 ~
2-metilpentano

Si ahora quemos obtener el alcohol indicado, el p-ocelimiento ms adecuado seria hacer

reaccionar el ion acetiluro con el p-opanal, y despues hidrogenar para saturar el triple enlace.

OH
I
--.... H3C-C==C-C-CH2-~

~ ] Pt
OH
I
H3C-Cllz-Cllz-C-CH2-CH3

000000() ----

40
4.- Detenninar la estructura de un compuesto cuya frmula molecular es C9H g, sabiendo
que da un precipitado de color rojizo cuando se trata con una disolucin amoniacal de
Cu(I) y cuyo espectro de lH_RMN presente tres singuletes a 8 = 2,3 ppm (3H), 8 = 3,0
(IH) Y8 = 7,1 ppm (4H).

Si el complesto tiene la frmula molecular yHg, tratemos de calcular las insaturaciones:

2x9+2 -8 12
n de insaturaciones = ----'=----=-- = 6
2 2

Nos dicen que el compuesto da precipitado cuando se trata con una disolucin de Cu(l), lo cual
plede ser imicatiw de un alquino terminal. Por otro lado si obiervamos su espectro de
1H-RMN la seal como singulete a 8 = 7,1 AJIl1 correspondiente a 4 H no indica que plede
un aromtico para sustituido.l..as otras seales a 8 =3,0 wm (1H) sera la seal del protn
acetilnco ya 8 = 2,3 wm (3H) corres pondera a un grupo metilo sobre el anllo aromtico.
De acuerdo con estos datos la estructura sera:
C==CH

---- 0000000 ----

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Nombrar segn la IUPAC y como derivados del acetileno cada uno de los siguientes
compuestos:

a) ~c-c==c-a

41
2.- Nombrar los productos de partida y los que resultan, si los hay, de las siguientes
reaCCIones:

a)

2") KH

<::H3 Br CH3

e)
3
I I
11""-"2 1
CH3 Br
I
H C-C-C-rU'-C-CH
3
CH3
-
KH

d)

3.- Proponer una sntesis para la obtencin del 3-hexino a partir de acetileno e indicar
que reactivos seran necesarios para llevar a cabo la reaccin.

4.- Proponer una sntesis para la obtencin de metilvinilcetona (H3CCOCH=CH2), a

partir de coque (C), caliza (CaC0 3) y todos los disolventes y reactivos inorgnicos que
se consideren necesarios. Indicar dichos reactivos.

5.- Un compuesto A(CIOHBr), al tratarlo con NaNH 2 da un compuesto C(CIOH IO ), el

cual tambin puede ser obtenido tratando en idnticas condiciones a un compuesto
B(CIOH12Br2)' La ozonlisis de A da formaldehido (llCHO), adems de otros
compuestos, mientras que B no se ozonoliza fcilmente. El compuesto C adiciona
fcilmente dos moles de hidrgeno, pero en condiciones de presin y temperatura muy
elevada es capaz de adicionar otros tres moles ms. Asimismo, cuando dicho compuesto
se trata con Ag(Nlh)2+ se forma un precipitado de color blanco.
La oxidacin de los compuestos A, B o C con KMn0 4 da cido benzoico
(C6HsCOOOH). Indicar la estructura de los compuestos indicados con letras as como
las reacciones que se indican.

42
ESTEREOQUMICA

43
1.- Sealar los carbonos quirales presentes en las estructuras que se indican. Indicar el
orden de prioridad de los diferentes grupos haciendo uso de las estructuras de Fischer
para indicar los diferentes estereoismeros y detenninar la configuracin R, S de cada
uno de ellos.
a) 2,3-dibidroxipropanal.
b) cido 2-amino,2-cloro-butanoico.
e) cido 2,3-dibidroxibutanodicarboxlico.
d) 2-bromo,3-cloro-pentano.

a) Es te cOlIJl1lesto tiene un carbono pliral, que seria el C-2, cuya estructura de Hscher seria:
C o-C
I I
o-{;-H
para establecer las prioridades de los grupos
sobre el carbono pliral establecemos la equi-
v.llencia de enlaces segn la norma de Cabn
Ingold y Prelog.
H+OH
H-C-H
I
o-H
de acueroo con es tar normas asignaremos prioridad 1 al grupo hidroxilo (OH), prioridad 2
al grupo formil (CHO), prioridad 3 al grupo hidroximetil (CH2 0H) y finalmente prioridad 4
al tomo de hidrgeno (H).
Como tiene un tomo de carbono quiral el nmero de esterioisomeros seria: 2 1 = 2 que
seran:

para asignar la configuracin asignamos las prioridades de cada grupo y hacemos uso de la
regla de las dos permutaciones, de forma que el grupo de prioridad 4 quede en el brazo
inferior de la cruz.

~ 1 3

lAlego las configuraciones de los estereoismeres son:

ICHO

4 CHzOH
H

(S)

44
t) Este compuesto tiene un carbono quiral, que seria el C-2, cuya estructura de Fischer sera:

El orden de prioridad sera: roridad 1 el Ooro (O); prioridad 2 el grupo amino (NH2),
rioridad 3 el grupo carboxilo (COOH) y finalmente prioridad 4 el grupo etilo (CH2CH3 ).
Al igual que en ejemplo anterior solo hay un carbono quiral, por lo tanto el nmero de
estereoismeros ser dos.

y las configuraciones respectiws seran:

- 4

O, OH
~/

a+~ CH2 CH3

(S)

c) El cido 2,3-dihidroixihItanodicarboxHico resenta dos tomos de carbono quirales que seran

los carbonos C-2 y C-3 respectiv.unente como se puede obserwr en la estructura de Fischer.

O, OH
"-" /
IC

O
tC
4

~"-
3
* OH
OH

OH

45
Como tiene dos tomos de carbono quirales en principio el nmero de estereoisDleros sera:
22 = 4, pero hay que tener en cuenta que esta estructura tiene un plano de simetra con lo
presentara mesomera, es decir, que aunque presenta dos tomos de carbono ~rales, el
compuesto sera aquiral yel nmero de estereoismeros sera 3, ya que esta estructura y su
imagen especular seran la misma.

O, OH HO O
"" ,,//

H+OH0H /

H:+H
lC

H-r C
H
4
3

C
*
* H

O// "OH HO
/~
O
(l) (ll)

0
se puede comprobar que mediante un giro de 180 sobre el plano, ambas estructuras son
concidentes. Hay que asignar la configuracin a cada tomo de carbono quiral.
Para el carbono 2 el orden de prioridad sera: p-ioridad 1 el grupo OH; p-ioridad 2 el
grupo COOH; p-ioridad3 el resto de la cadena y p-ioridad4 el R En consecuencia en la
estructura (l) las configuraciones de los carbonos sera:

- -
para el C-3 el orden de p-ioridad sera el mismo que para cada grupo del carbono C-2.

46
La configuracin para la forma meso es J1Ies:

O, OH HO /0
"-"'" / "- //

: ~~:
IC

H
H
=t
O
C
3
4

ij,,-
* OH
OH

OH HO
/~
C
O
(1) = (ll) (2R, 3S) (ll)

Los otros dos estereoismeros se J1Ieden representar girando la posicin de los sustituyentes
de uno de los carbonos quirales C-2 C-3.

O, OH HO /0
"-"'" / "-//
lC IC

~:H C
ij,,-
:+
H
4
3*

C
* H
OH

/~
O OH HO O
(Ill) (IV)

As ig nndo las prioridades a los grupos sustituyentes en el C-2 resulta una configuracin S y
en el C-3 la configuracin es S en la es tructura (Ill), con lo cual tendremos:

O, OH HO /0
,,-' / "- //
lC

:*
":i:H
O
C
ij,,-
OH
H
:+
HO
/~
4
C
*
OH
H

O
(Ill) (2S,3S) (IV) (2R, 3R)

Las estructuras (Ill) y (IV) que son imgenes especulares no superponilies se dice que son
enantimeros entre si, mientras que dichas estructuras y la estructura (1) (ll) que no son
imgenes especulares se dice que son entre s diastereoismeros.

c) El 2-bromo, 3-cloro pentano presenta dos carbonos quirales, el C-2 yel C-3 y la estructura de
Fischer sera la siguiente, en la cual se J1Iede observar que no hay ..ano de simetra, por lo
tanto no presenta mesomera.

47
 ~

Hf2 Br
H * a

r
CH3
Como tiene dos carbonos quirales, el nmero de estereoismeros posibles sera 22 = 4.
Partiendo de la estructura indicada, los estereoismeros posibles seran:

al3 al3

H+B'
H+O B'a-t-
+H H

~Hs ~Hs
(l) (ll)
:El orden de prioridad para los s ustituyentes del carbono C-2 sera: prioridad 1 para el
Br; prioridad 2 para el res to de la cadena carbonada; prioridad 3 para el grupo metilo
y prioridad 4 para el hidrgeno. En consecuencia la prioridad para el carbono C-2 es:

~
- ~\

Para el carbono C-3 la prioridad 1 correspondera al CI; prioridad 2 la cadena carbonada

superior; prioridad 3 el grupo etilo y prioridad 4 el JI, por lo que la configuracin para
licho carbono sera:

- ~ I---+---{ 3

De acuerdo con esto las configuraciones de las dos estructuras indicadas son:

al3

Br+H
H

H
t 3

C2 Hs
Br
* CI

(l) (28,3R)
0-t-H ~Hs
(ll) (2R, 38)

Los otros dos estereoismeros se pueden obtener girando los grupos en uno de los
carbonos quirales:

48
 CH3

B'uTa
+" 0-t-
"+B'
~Hs
u
~Hs

(Ill) (2R, 3R) (IV) (2S,3S)

Las estructura (l) y (ll) al igual que la (Ill) y (IV) son enantimeros entre s, ya que son
imgenes especulares no superponibles, mientras que la estructura (l) y la (ll) con las
estructuras (Ill) y (IV) y ~ce'\ersa son diastereoismeros entre si.

-- 0000000 --

2.- Un compuesto A(CsH 120 2) es pticamente activo y es capaz de reaCCIOnar con

bicarbonato sdico (NaRC0 3) fonnando la correspondiente sal y desprendiendo C02.
Determinar la estructura de A indicando los posibles estereoismeros y las
correspondientes configuraciones R, S.

Si nos mcen que el cOmplesto es pticamente actiw significa que tiene que haber un carbono
quiral, es decir, un carbono unido a cuatro grupos mstintos. Si adems es capaz de reaccionar
con NaHC03 para formar una sal, nos indica que se trata de un cido carboxlico.

-C- -coon
La estructura deber ser:
I'*
CH3
1*
Clfr-CH -C-COOH
3 2 1

La estructura de Fischer sera teniendo en cuenta que el grupo ms oxidado, en este caso el
grupo carboxlico, se debe colocar en la parte superior de la cruz.

coon
H:3C+H
~Hs

Las prioridades seran para la primera estructura: prioridad 1 el grupo COOO; prioridad 2 el
grupo etilo; prioridad 3 elgrupo metilo y prioridad 4 el H.

49
 _.~
Con lo cual las configuraciones seran:

COOH

HC+H 3

~Hs
(S)

-- 0000000 --

3.- Cuando el compuesto A(CsHIO) se trata con KMn04 en una disolucin alcalina
diluida y en fro se obtiene el compuesto B(C sH 12 02). La ozonolisis de A en medio
reductor da lugar a la formacin de dos aldehdos de dos y tres tomos de carbono
respectivamente. Determinar la estructura de A y B indicando todos los posibles
estereoismeros.

El esquema de las reacciones que se indican sera:

OHG(diluida)
fro

03j~O
aldehdo de 2C(etanal) + aldehdo de 3C (propanal)

H3C-CH=CH-CH2 -CH;; + KMn04

fro
A(2-penteno)

03j ZnlHzO
)C-C=O + O=C-ClIz-CH3
I I
H H

50
 Tanto A como B Jresentan estereoismeros, en el caso del compuesto A puede Jresentar
isomera cis-trans, mientra que en B tenemos dos carbonos quirales, el C-2 yel C-3.
As pues para el cOlDplesto B los ismeros posibles son:

H3 C" /~-~
C=C
/ "-
H H
Cis
En el caso de compuesto B como tiene 2 carbonos quirales, el nmero de estereoismeros es
22 = 4, que seran:

H+OH Ha-+H
CH3

H+OH CzIIs
HO+H CzIIs
(I) (ll)

En la estructura (I) y para el carbono C-2 las Jriordades seran: prioridad 1 el grupo OH;
prioridad 2 el res to de la cadena carbonada; Jrioridad 3 el grupo metilo y prioridad 4 el H

~
-- __ rJ-n\
Para el carbono C-2 Is Jrioridades son: Jrioridad 1 el grupo OH; prioridad 2; el resto de
la cadena carbonada (parte superior); Jrioridad 3 el grupo etilo y prioridad 4 el H

~
-- -- 4

lAIego las configuraciones son:

H+OH ~H
CH3

H+OH CzH,;
Ho--t-H CzHs
(I) (25,3R) (ll) (2R, 35)

Los otros dos estereoismeros seran:

51
 En la estructura (III) y para el carbono C-2 las rioridades seran: rioridad 1 el grupo OH;
prioridad 2 el resto de la cadena carbonada; rioridad 3 el grupo metilo y prioridad 4 el H

-
Para el carbono C-3 la configuracin sera R como en el caso anterior.

CH3 CH3

H-fnH
H

:+ H 3*
* H

~Hs
OH

(III) (2R, 3R)

Ho-f-H
~Hs
(IV) (28,38)

--0000000 --

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- En las siguientes fnnulas estructurales, sealar con un asterisco los carbonos que
son quirales e indicar si hay carbonos quirales iguales o diferentes.

b) CH3~)COOH

e) HOOCCHzCH(NHz)COOH

2.- Indicar cuales de las siguientes configuraciones del gliceraldehdo son D y cuales
son L.

H+CHzOH
CHO

3.- Indicar, de acuerdo con la convencin de Cahn-Ingold-Prelog, si la siguiente

configuracin es RoS.

52
4.- Indicar en las siguientes proyecciones de Fischer, la relacin que existe entre cada
par de fnnulas.

5.- Indicar en las siguientes configuraciones, correspondientes al 3-amino-2-butanol,

quienes representan el mismo ismero ptico.

H,C+U
HN+H
2

CH.3
(e)

6.- Escribir las fnnulas de proyeccin para todos los estereoismeros del siguiente
compuesto:
HOOC-CH~H~-CH~~-COOH

Indicar cuales son enantimeros y cuales diastereoismf'Tm

53
7.- Los siguientes pares de compuestos, qu isomera presentan? Indicar SI son
enantimeros, epmeros o diastereoismeros.

(al HfB'
Br H
H+B'
H+Br
C 6Hs CJis

Sealar los ismeros que sean pticamente activos.

8.- Dibujar las frmulas estereoqumicas para los posibles estereoismeros de los
siguientes compuestos:
a) 1,2-dibromopropano.
b) 3,4-dibromo-3,4-dimetilhexano.
Indicar en cada caso la configuracin R, S.

54
COMPUESTOS AROMTICOS

55
1.- Haciendo uso de la regla de Hckel, indicar cuales de los siguientes compuestos son
aromticos.

co (a)
C::> O
~
(b)

@
:::::::-.-
(c)

(e)
O (1) o
(g)
H

U
~
. . . . N: "N:

(b)

Suponiendo que todas las estructuras indicadas son panas v.lDlOS a analizar si tienen o
no carcter aromtico en cada caso:
a) Como se puede '\er presenta una estructura cclica con un sistema conjugado y todos los
tomos de carbono presentan hibridacin sp2. Como se puede comprobar el nmero de
electrones re del sistema es 10, con lo cual es un sistema 4N + 2 (4.2 + 2) y por lo tanto es
un sistema aromtico.
b) Auncp1e se trata de una estructura cclica con un sistema conjugado, tiene un tomo de
carbono (*) que presenta una hibridacin sp3 con lo cual no puede ser aromtico, ya que
para que sea aromtico los tomos de carbono deben presentar hibridacin sp2(0 a lo sumo
sp) de forma que disponga de orlitales p sin hibridar que permitan la deslocalizacin
electrnica.

c) Esta estructura no tiene carcter aromtico ya que el sistema aunque es cclico y tiene
un sistema conjugado, el nmero de electrones re del sistema serian 6 que pertenecen a
los tres dobles enlaces y 2 del par solitario que haran un total de 8 y seran entonces un
sistema 4N (4.2).
d) Al igual que en el caso b) hay tomos de carbono con hibridacin sp3 con lo cual no
disponen de orlitales psin hibridar que permitan la deslocalizacin electrnica.
e) Tenemos una estructura cclica con un sistema conjugado en donde el nmero de
electrones re es 14 con lo cual segn la regla de Hckel es un sistema 4N +2 (4.3 +2),
luego se trata de un sistema aromtico.
1) En este caso nos encontramos con una estructura cclica con un sistema conjugado en
el cple todos los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y la estructura es pana. En esta
estructura el nmero de electrones re es 4, es decir, se trata de un sistema 4N (4.1), por lo
tanto es te cOmp1es to no es aromti co.
g) Al igual que en el catin anterior tenemos una estructura cclica con un sistema de
enlaces re conjugados en el cual todos los tomos de carbono tienen hibridacin sp2 y si
admitimos que la estructrura es pana, segn la regla de Hckel es un sistema 4N ya que
el nmero de electrones re es ocho.

56
 h) Esta estructura tiene en rincipio cuatro electrones 1t, pero hay que tener en cuenta que
contiene dos tomos cada uno de ellos con un par de electrone solitarios. As, el tomo de
nitrgeno que esta unido al tomo de hidrgeno resenta una hilridacin sp2 con lo cual el
par de electrones solitario y contribuira a dar carcter aromtico al compuesto ya que
entonces tendra seis electrones 1t, con que cumpira con la regla 4N+2 (4.1 +2) y entonces
sera un compuesto aromtico.
En consecuencia, el tomo de nitrgeno que esta unido al hidrgeno no sera muy bsico,
ya que ello impicara la pnida de la estabilidad aromtica. Por el contrario, el otro tomo de
nitrgeno sera bsico, ya que puede ceder el par de electrones sin que afecte al sextete
aromtico.

-- 0000000 --

2.- Cuando se hace reaCCIOnar el o-xileno con cido ntrico en presencIa de cido
sulfrico se obtienen dos compuestos cuyos porcentajes son 58 % Y 42 %
respectivamente. Indicar de qu compuestos se trata y a cual correspondera cada unos

En el orto-xileno tenemos dos grupos alquilo (en este caso dos grupos metilo) los cuales son
grupos actiwdores del anillo aromtico y orientadores orto-par. En consecuencia vamos a
considerar los efectos orientadores debidos a cada unos de los grupos metilo. El grupo metilo
que vamos a sealar con la letra! orienta en la siguientes posiciones:

a
Por su parte el otro grupo metilo que sealamos con Qorienta en las siguientes posiciones:
013

~0I3(b)
blQJb
En consecuencia, las posibles posiciones en la que puede orientarse la entrada del grupo
elctrfilo, en este caso el grupo nitro, N02 , sera:
013 (a)

a ~0I3(b)
blQJb a

Como se puede ~r las distintos posiciones son simtricas por lo cual los compuestos que
se pueden obtener seran:

57
 N02 (42 %)
(58 %)

Los mstintos porcentajes se pleden explicar teniendo en cuenta que el grupo nitro en posicin
para con respecto a uno de los grupos metilo imPica un menor impedimento de tipo estrico,
mientras que cuando el grupo nitro entra en la posicin orto con respecto a uno de los grupos
metilo, al estar ms prximo el impedimento estrico sera mayor.
de los porcentajes sealados.

-- 0000000 --

3.- El compuesto A(C 9H IO O) es un compuesto aromtico que cuando se le hace

reaCCIOnar con yoduro de metilmagnesio seguido de una hidrlisis da lugar al
compuesto B(CIOH 140), el cual por calentamiento en medio cido se deshidrata
originando el compuesto C(CIOH 1Z) que es capaz de agregar un mol de Hz en presencia
de catalizador metlico resultando el compuesto D(C IO H 14 ). Cuando el compuesto D se
somete a un proceso de oxidacin con KMn0 4 se obtiene un cido
bencenodicarboxlico.
Determinar las estructuras de los compuestos sealados con letras, sabiendo que
el compuesto A se puede obtener mediante una acilacin de Friedel-Crafts entre un
compuesto E y cloruro de etanoilo, siendo A el producto mayoritario que resulta de
dicho proceso.

Un esquema de las reacciones que tienen lugar seria:

calor

cido benceno
A (producto mayoritario) dicarboxlico

58
 Vamos a calcular las insaturaciones de A, que seran:

2x9+2 -10
n insturaciones A = 2
= 5

Esto nos indica que como se trata de un compuesto aromtico (4 insaturaciones) el compuesto A
tiene una insaturacin adems de las que corresponden al anillo bencnico, y si tenemos en
cuenta que A se puede obtener por una alquilacin esa insaturacin corresponder a un grupo
carbonilo. La reaccin de un reactivo de Grignard con un grupo carbonilo dar lugar a un
alcohol que despus sufre una deshidratacin. Si tenemos en cuenta que A tiene un grupo
acetilo como resultado de la acilacin y despus reacciona con yockrro de metilmagnesio,
entonces podemos deducir que Edebe ser el tolueno y A la p-metil acetofenona (metil, 4-metil
fenil cetona).

o
11
+ :3c-c-a +

~C,
O CH3
(A)

j I) :3C- MgBr
2) ~O

:3C-C-CH
I 3
OH
(B)

COOH

KMn04

COOH

-- 0000000 --

59
4.- A partir del benceno y de anhdrido succnico como nicos compuestos orgnicos y
haciendo uso de la acilacin de Friedel-Crafts disear una sntesis para obtener el
naftaleno.

El proceso de sntesis que se quiere llevar a cabo sera:

O
II
C
HzC--- \
+
HzC
I /
O
C
\\ naftaleno
O
anhdrido succnico

Como los anhdridos de cido pueden actuar como agentes acilantes podemos llevar a cabo una
acilacin de Friedel-<:rafis entre el benceno y el anhdrido s uccnico.

O
II
C
HzC-- \
+
HzC
I /
O
C
\\
O

A continuacin transformamos el grupo cetnico en un CHz mediante una reduccin de

Oenunens en.

Ha.
Zn(Hg)

El siguiente paso sera transformar el cido carboxlico en un c1oruor de cido, para lo cual
se emieara el cloruro de tionilo y luego procederiamos a lIev.rr a cabo una acilacin
intramolecular para general el segundo anillo.

60
 lizO

Una ~z lJle se ha formado el segundo anillo habr lJle transformarlo en un anillo aromtico,
para ello primeramente reducimos el grupo cetDco mediante la reaccin de Oemmensen y
y luego procedemos a una deshidrogenacin utilizando un catalizador metlico.

HCl
lizO

-- 0000000 --

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Escribir las estructuras de los siguientes compuestos:

a) Tolueno; b) Anilina; c) Fenol; d) cido o-clorobenzoico
e) o-dinitrobenceno; f) p-bromoanilina; g) 2,4,5-trinitrofenol
h) 4-cloro-2,3-dinitrotolueno; j) 1,7, lO-trimetilantraceno
k) 1,7-dibromonaftaleno; 1) 1-bromo-4-clorofenantreno.

2.- Escribir las estructuras y nombres de todos los ismeros de los siguientes
compuestos:
a) Dimetilbenceno; b) trimetilbenceno; c) clorobromotolueno
d) dinitroclorotolueno.

3.- Completar la siguientes reacciones, indicando el nombre de los productos que se

obtienen en cada caso.

61
 al <O> + @-~cu,a ~
b) <O) + HJC-CH -CH -O
2 2

<l @-~ + (CU,l,C-O

~ <O) + HJc-CH=CHz
O

<) <O) + HJC-~-O 1) Al03

2) lizO

t) @-CU=CU-CH 3 + Hz - Ni

g) @-~-CU, + Br,

h) @-CH=CU-CH 3 + HBr
ausencia
perxidos

;) @-~-~ + KMnO, -
j) @-~-~ + MgO

4.- Proponer un mecamsmo que explique la formacin de los compuestos de las

reacciones propuestas en los apartados e), g) y h) del problema 3.

62
5.- Clasificar los siguientes grupos funcionales segn su carcter orientador:

a) -o-~CH3 b) -CH(~h e) -SH

e) -COOH f) -N(~)2 g) -~CH3 h) -OH

6.- Colocar los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad hacia la

reaccin de doracin:

al <Q)-o bl <Q)-~ el
7.- Indicar cual es la estructura y el nombre de los compuestos principales que se
obtienen en la nitracin de los siguientes compuestos, indicando en cada caso si la
reaccin es ms rpida o ms lenta que con el benceno.
a) N-metilanilina b) acetanilida c) clorobenceno
d) benzonitrilo e) n-propilbenceno f) benzoato de etilo

8.- Indicar de que compuesto partira (benceno, tolueno u o-xileno) para obtener el
compuesto que se indica, qu reacciones llevara a cabo y cual sera el orden ms
conveniente?.

Br

9.- Haciendo uso de la acilacin de Friedel-Crafts proponer una sntesis para obtener el
etilbenceno partiendo del benceno.

10.- La reaccin del bromacin en presenCIa de un catalizador (AlBr3) del

bromobenceno da lugar a la formacin de tres compuestos ismeros A, B Y C. Una vez
separados, cada

63
 AlBr~
C6 UsBr + Br2 A + B + C
AlBr~ +
A + Br2 D E
B Br2 AlBr\ + E + F
+ D
C + Br2 AlBr\
E

uno de ellos se vuelve a bromar de fonna independiente obtenindose los siguientes

ismeros:
Determinar cuales son las estructuras de los diferentes ismeros sealados con letras.

64
ALCOHOLES, HALOGENUROS DE ALQUILO Y TERES

65
1.- Se disponen de seis muestras de laboratorio sin etiqueta de identificacin y de las
cuales se conoce que en cada una de ellas hay solo uno de los siguientes compuestos: 1-
pentanol; 2-metil-2-butanol; 3-penten-l-ol; 4-pentin-l-ol; ter butlico y 2-penten-l-ol.
Cmo se podra identificar el contenido de cada muestra haciendo uso de ensayos
qumicos sencillos?

Si hacemos reaccionar cada una de las muestras con Na, podramos descartar el ter, ya
que este no presentara reaccin, mientras que los alcoholes daran lugar a reaccin lo cual
se puede comprobar por el desprendimiento de hidrgeno.
EX>
R-H + Na - R- Na +2~
1

Los alcoholes que presentan insaturacin se podran identificar por reaccin con Br2 en
C0 4 observ.ndose decoloracin de la disolucin. El a1lplno al ser terminal por tratamiento
con una disolucin de Ag(l) o Cu(l) dara lugar a la formacin de un preciXtado. Para poder
diferenciar entre los dos alcoholes con dol:ie enlace hariamos uso del ensayo de Locas, por
el cual eI2-penten-l~ reaccionara ms rpidamente con dicho reactim ya que formara un
catin a11ico.
Finalmente para identificar los dos alcoholes saturados mheramos a hacer uso del
ensayo de Locas por el cual distinguiriamos entre un alcohol primario y el otro terciario.

-- 0000000 --

2.- Disear una sntesis para la obtencin del l-fenil-2-butanol, partiendo del benceno y
etileno como productos orgnicos y haciendo uso de los reactivos inorgnicos que se
necesiten.

Para llevar a cabo el proceso haremos uso del xido de etileno que es un ter cclico de gran
aplicacin en los procesos de sntesis industrial. Para obtenerlo se parte del etileno:
o
/ \
~C-~

Por otro lado hacemos reaccionar el benceno con Br2 en presencia de FeBr3 como catalizador
obtenindose el bromobenceno que por reaccin con Mg en presencia de ter dar lugar a la
formacin de un reactim de Grignard, el cual reaccionar con el xido de etileno para de esa
forma obtener un alcohol.

~
ter

66
El al cobol as obtenido se somete a un proceso de oxidacin para obtener el correspoD(iente
aldehdo.

6-
o
11
C H

Con el fin de aumentar la cadena en dos carbonos y obtener un alcobol nos bara falta un
reactim de Grignard, el cual podemos obtener a partir del etileno.

~
ter

o
11

~C-~

Para obtener el compuesto deseado, si partimos del tolueno como parte aromtica entonces
tendremos que bacer uso de un alcobol de tres tomos de carbono y en este caso sera el
2-propanol el ms conveniente.

OH
+
I
~C-CH-~

Podemos iniciar la sntesis transformando el 2-propaool en una cetona memante una

oxidacin de forma que mediante una adicin nucleofilica la grupo carbonilo as obtenido nos
permitir la formacin de un alcobol terciario (carbinol).

Cr03 .HO.Py
CCP

-- 0000000 --

67
3.- A partir de un alcohol con menos de cinco tomos de carbono y del tolueno, plantear
una sntesis para obtener el l-fenil-2-metil-2-propanol (dimetilbencilcarbinol).

Para obtener el compuesto deseado, si partimos del tolueno como parte aromtica entonces
tendremos que hacer uso de un alcohol de tres tomos de carbono y en este caso sera el
2-propanol el ms con~niente.

OH
1
+ ~C-CH-CH3

Podemos iniciar la sntesis transformando el 2-propanol en una cetona mediante una

oxidacin de forma que mediante una adicin nucleofilica la grupo carbonilo as obtenido nos
permitir la formacin de un alcohol terciario (carbinol).

Para introducir la parte aromtica (benclica) transformamos el tolueno en un reactiw de

Grignard que realizar un ataque nucleofilico al carbono del grupo carbonilo.

hv
~
ter

Finalmente el compuesto deseado se obtendra por el siguiente proceso:

o
11
~C-C-~

-- 0000000 --

4.- Un compuesto A(CJfIOOZ) por tratamiento con el cloruro de acetilo (CH 3 COCI) da
lugar a otro de frmula C 6H 1Z0 3 Sin embargo, cuando la reaccin se lleva a cabo en
o

presencia de piridina y calentando, se obtiene un compuesto de frmula C SH 14 0 4 .

68
Detenninar la estructura del compuesto A y escribir la secuenCIa de reaCCIOnes
sealadas.

.El nmero de insaturaciones del cODlJKlesto A(C4 H10 0 2) sera:

2x4+2-10
nmero de insaturaciones = _-=-..:.:...:e.....:-~~_ o
2
~te dato nos indicara que A debe de tratarse de un alcoholo de un ter, si adems segun nos
indica el enunciado reacciona con el cloruro de acetilo (cloruro de etanoilo) podemos suponer
que se trata de un alcohol y concretamente de una reaccin de esterificacin.
En una primera fase se prO<hIce produce una compuesto de frmula C~120310 cual nos
indicara que el alcohol ha reaccionado con una molcula de CH3COO prO<hIcindose la
esterificacin de un grupo OH Posteriormente y en presencia de pricina y calor se prO<hIce la
lKicin de una segunda molcula como se deduce de la frmula del compuesto que se obtiene
CgH140 4, lo cual nos indica que se debe de tratar de un grupo OH terciario.
En consecuencia se puede proponer como estructura para le compuesto A la siguiente:

F
~C-C-~-OH
I
OH

La secuencia de reacciones que tienen lugar debe ser:

CH
I 3
H 3C-C-CH2-0H
I
O
11
+ ll_C-C-O -
"3 I ~~
r
H 3C-C-rJI-O-C-CH3 + HO
~
OH OH

10
O
11
~C-C-O

CH O
1 3 11
~C-?-~-0-C-CH3

O
I
-:;::-c...,
O CH:3

-- 0000000 --

69
 PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Nombrar los siguientes compuestos segn la nomenclatura de la IUPAC, indic.ando

asimismo en el caso de los alcoholes si se trata de un alcohol primario, secundario o
terciario.

a) Cl40H b)~~OH c) (Cl4>.J0H d) CH:3CH(OH)~

e) Cl4CH(CH.3)~OH f) ~C=CH~OH g) ~(OH)~(OH)~OH

h) ~OH
~
i) O- OH
j) ~
O-~-CH3
OH
k) 1) F2 CH-CHCJ 2 m) Br H

"'d'~
n)

Q
H:3C-CH-CH-~OH
p)

2.- COffiPletaguientes reacciones:

a) CH3
I
H:3C-C-OH + K
I
CH:3

b) CH:3
H:3C-~-Oe~a + ~O
I
CH3

calor

d) r
H:3C-i-CH20H + Cr03

CH.3

70
 e)
()--OH 1<00,0, - #>

g)

h) CH:3~~COOCH3 + liAl~ -

i) CH:3~COOCH3 + NaBllt
-
k) CH3~CH20H + S0Cl 2 -

1) (CH3hCO + CH:308e Na _

ro) CH3~SH + ~02 -

3.- Se desea disear una sntesis para obtener el 2-heptanol y para ello se dispone de
metanal, etanal, propanal y xido de etileno como reactivos orgnicos. Indicar de cual
de ellos partira y proponer un proceso para obtenerlo si se dispone de los reactivos
inorgnicos que se necesiten.

4.- Indicar cual de los siguientes compuestos de cada uno de los pares que se indican es
ms cido:
a) Ciclopentanol y 3-clorofenol.
b) Ciclohexanol y 2-clorociclohexanol.
c) 2,2-dimetil-1-butanol y 1-butanol.

5.- Explicar de fonna razonada cual es el producto mayoritario que se obtendra cuando
se hace reaccionar el 1-ciclopentiletanol con 'una disolucin de cido brornhdrico
concentrado.

71
6.- A partir de cualquier alcohol de menos de cinco tomos de carbono plantear una
sntesis para obtener el 2,3-dimetil-2-pentanol haciendo uso del reactivo de Grignard.

7.- Un compuesto A(C l J-I12) no reacciona con Ag(NH3t2, pero es capaz de provocar la
decoloracin de una disolucin de Br2 en CC4, obtenindose el compuesto
B(C14H12Br2)' Por tratamiento de B con KOH en disolucin metanlica se obtiene el
compuesto C(CJ-IJO) el cual tampoco reacciona con Ag(NH3f2. Cuando se somete el
compuesto A, a un proceso de oxidacin con KMn0 4 se obtiene como nico producto el
cido benzoico. Detenninar las estructuras de los compuestos A, B YC.

72
ALDEHDOS Y CETONAS

73
1.- Indicar el resultados de las reacciones que tienen lugar cuando se hace reaccionar el
propanal con los siguientes reactivos:
a) Rectivo de Tollens.
b) Hidrgeno y un catalizador metlico.
c) Dicromto potsico y cido sulfrico.
d) Reactivo de Grignard y posterior hidrlisis con cido mineral.
e) Disolucin acuosa saturada de bisulfito sdico.
f) Hidruro de aluminio y litio.
g) Hidroxilamina.
h) Fenilhidrazina.
i) 2,4-dinitrofenilhidrazina
j) Hidrxido sdico diluido.

a) El reactiw de Tollens es un indicaOOr caracterstico de los aldehdos. Consiste en una

disolucin amoniacal de plata en medio alcalino <pe produce la oxidacin del aldehdo yel
ion plata se reduce a plata metlica que precipta formando un deposito caracterstico.

b) Cuando se hacer reaccionar un aldehdo con hidrgeno en presencia de un metal como

catalizador se produce la reduccin del a1dehido a alcohol.
o
11
C
~CIIz/ "-H

c) Se trata de una oxidacin enrgica del a1dehido para dar lugar al correspondiente cido.

d) La reaccin de un a1dehido con un reactiw de Grignard da lugar a la formacin de un

alcohol secundario.

OH
I
CHf"'U--C-H
3'-...Z I
R

74
e) Los aldehdos y las metilcetonas reaccionan con la soluciones de bisulfito scXico danm
lugar a un compuesto de acin que cristaliza.
o
11
SO~~a
C I
HC-~
3 -
"H H 3 C-ru--C-OH
~uz I
H
t) B propanal reacciona con el hidruro de aluminio y litio para lugar a UD alcohol primario.
O
08
r
1I
~c-CI-J('''"''- H
IiAl~
H3C-CHz-f- H ~
1 ()
U-C-CH-C-H
iH
UJ z 1

H H

g) Los a1dehidos dan lugar a reacciones de condensacin con el amoniaco y sus deril1ld>s,
en este caso la reaccin con una hidroxilamina darla lugar a una imina (base de Schift).

~C-CHz

+ HzN-OH 'C=N-OH
/
hidroxilamina H
imina (base de Schift)

b) Si la reaccin es con la fenihidrazina se obtiene una fenilhidrazona.

u,e-milH ~NH-NH, H,O@,

fenilhidrazina fenilhidrazona

i) Cuanm reacciona con la 2,4-dnitrofenilhidrazina se obtiene la 2,4-dnitrofenilhidrazona.

~
C
H3C-CI-J(' "H +OzN -Q- NH-NHz ~() HO
U,e-e::=N-NHYNO,
NO; zN
2,4-dnitrofenilhidrazina 2,4-dnitrofenilhidrazona

j) La reaccin del propanal con hidrxim scXico luim tiene lugar medante la acin a1dllica
formndose un a1ml.

OH O
I 11
~C-CHz-CH-CH-C-H
I
CH3
a1ml

-- 0000000 --

75
2.- Indicar como puede distinguirse entre los siguientes pares de compuestos haciendo
uso de ensayos qumicos sencillos.
a) CH 3CHO y CH3CH 3CHO.
b) CH3CHO y CH3COCH3.
c) CH3COCH2CH3 y CH 3CH2COCH 2CH 3.
d) CH3COCH3 y CH 3COOH.

a) Para poder distinguir entre el etanal yel ropanal se puede hacer uso del ensayo del haloformo
que el etanal al disponer del grupo acetilo dara positiw este ensayo, mientras <pIe el ropanal
no reaccionara.

b) En es te caso los dos compuestos daran positiw el ensayo del haloformo por lo tanto para poder
distinguir entre ellos se podra utilizar el reactiw de Tollens que nos indicara cual de los dos
es UD aldehdo, en este caso el etanal. Tarnlin se podran oxidar los dos compuestos dando el
aldehdo un alcohol rimario y la cetona un alcohol secundario los cuales se podran distinguir
haciendo uso del ensayo de wcas.

c) Mediante el ensayo del haloformo se podra <istinguir entre una metilcetona como sera el caso
de la 2-butanona que dara positiw <icho ensayo y la 3-pentanona que no dara positiw el ensayo
del haloformo.

d) La ropanona (acetna) se podra identificar hacindola reaccionar con la 2,4-dinitrofenilhidra

zina dando lugar a UD compuesto slido (una 2,4-dinitrofenilhidrazona). Por otro lado el cido
carboxilico se podra distinguir hacindolo reaccionar con NaHC03 obsenandose el burbujeo
caracterstico por desrendimiento de COz.

-- 0000000 --

3.- Disear una sntesis para a obtencin del 2,4-dimetilpentano, para lo cual se dispone
del acetona y de yoduro de metilmagnesio como reactivos orgnicos.

fl proceso que se pretende llevar a cabo sera en esquema:

H:3C-C-~
11
+ H.3CMgI
- H:3C-CH-CHz-CH-CH3
I
CH;
I
CH;

Si nos damos cuenta \eremos que partimos de un compuesto con tres tomos de carbono (acetona)
y tenemos que obtener UD compuesto de siete tomos de carbono, haciendo uso adems de UD
reactiw de Grignard con UD grupo metilo.
Un rocedimiento a seguir sera duiicar el nmero de tomos de carbono de la cetona que
disponemos para lo cual podemos hacer uso de la adicin aldlica.

H3C-C-CH3

1I
NaOH(dil.).

u-C-C-CH
""3 I :2
11
-c-ru-
1I
....... "3

76
 A continuacin eliminamos el grupo OH mediante una deshidratacin para luego saturar el
compuesto con una hidrogenacin cataltica.
O
H2 1I
---=-+ H C-CH-CH -C-rJ.J-
Pt 3 2 I
'-'AAJ

CH3

Finalmente mediante una adicin nucleofilica del reactim de Grignard sobre el grupo carbonilo
nos permitir obtener el compuesto deseado pre~a deshidratacin y posterior hidrogenacin del
alcohol que se obtiene.
OH

H C-CH-CH -C-CH
I
3 I 2 I 3

CH3 ClI:l

j
-H20

-- 0000000 --

4.- Partiendo de la ciclopentanona y del 2-bromopropanal disear unas sntesis para la

obtencin del 2-( l-hidroxiciclopentil)propanal haciendo uso de un acetal como grupo
protector para lo cual se dispone del etilenglicol (1,2-etanodiol).

El proceso que se pretende llewr a cabo es el siguiente:

El Jrocedimiento inicial que se podra plantear es formar un reactim de Grignard a partir

del compuesto halogenado, pero resulta un reactim imposible, ya que la parte organometlica
del reactim de Grignard reaccionaria con el grupo carbonilo.

O
Mg.
(f) e 1I
BrMg-~C-H
ter

Para e~tarlo podemos Jroteger el grupo carbonilo mediante la formacin de un acetal con el
etilenglicol y proceder a la formacin de reactim de Grignard

77
 o
11
Br-~-~-C-H

Una ~z rotegido el grupo carbonilo del aldehdo procederOlQi a formar el reactim de Grignard
ya continuacin se produce el ataque nuclecilico sobre el grupo carbonilo de la ciclopentanona.

~
ter

-- 0000000 --

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Nombrar los siguientes compuestos:

o~
"C-~
a) HCHO b) ~C-~-~-OIO c)
HzC-~
I I
e) ~C-CH=CH-CHO t) OHC-(~h-CHO g)

h) ~c-co-q~h
).) o~~~o
\ / j) H.3C-CH=CH-~-Co-~

HzC-CHz

k) H3C-~-Co-OI=0I-Co-~ 1)

78
2.- Completar las siguientes reacciones y nombrar el producto obtenido.

a)

1) bv
+ 4 O 2
2) NaOH, calor

b)
Pd,BaS4

c) H-C C-H + lizO

d) ~C-CH-CHz-~
1
OH
O

f) IIzC=CH-C=CH-CH=CH-CH-CH3 + H3C-~-~ [(~hCOhAl.

1 1
~ OH

rC'o+
g) 11

I)Al03
2) ~o(f)

b) ~C-C-N + BrMg--g
O

i) g - Q - C H z C H3 ~(Hg~
O
k)

0- O
11
C-~
1) IIzN-NHz
2) KOH

11 H(9
1) ~C-C- H + CH3CHzOH
ro) 2 ~C-CHz-CHO NaOH(diluido).

79
3.- A partir del etano corno nico compuesto orgnico y haciendo uso de los reactivos
inorgnicos que considere necesarios, disear una sntesis para la obtencin de la 3-
hexanona.

4.- Indicar un reactivo mediante el cual se pueda purificar una mezcla de etanol y
acetaldehdo. Igualmente para la mezcla de acetona y isopropanol. Explicar las razones.

5.- Un compuesto A(C6H140) tarda unos pocos minutos en reaccionar con el reactivo de
Lucas. Por otro lado cuando se trata A con cido sulfrico diluido se obtiene el
compuesto B(C 6H 12) que decolora una disolucin de bromo en CC4. Cuando se somete
B a una ozonlisis reductora se obtienen un compuesto C que da positivo el ensayo de
Tollens y el del baloforrno y otro compuesto D que da positivo el ensayo del haloforrno
pero negativo el ensayo de Tollens. Determinar las estructuras de los compuestos
sealados con letras.

6.- Completar el esquema reaccional que se indica, determinando las estructuras de los
compuestos sealados con letras.

~C-~-CHz- MgBr B

NaBll
D E

pentano

80
CIDOS CARBOXLICOS y SUS DERIVADOS

81
1.- Ordenar los siguientes compuestos segn el orden de acidez creciente.
C1CH2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH.

An cuando los cidos carboxlicos no son cidos tan fuertes como los cidos minerales
tpicos, sin embargo, son ms cidos que los otros grupos funcionales. En consecuencia, un
cido carboxIlico se puede disociar en agua liberando un p-otn y formando un ion carboxilato.
o
11
C
R/ ' o - H
cido carboxlico ion carboxilato

Como se puede observa el ion carboxilato tiene la carga negativa des localizada entre los dos
tomos de carbono, es decir, podemos decir que el ion carboxilato se encuentra estabilizado
por resonancia.
En consecuencia, cualquier sustituyente que des pace el equilibrio hacia la derecha, tiene
como efecto un aumento de la acidez del compuesto en cuestin. Fn los compuestos indicados
en el cido actico se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un halgeno. Los halogenos
son atrayentes de electrones por lo cual tienden a estabilizar el ion carboxilato y por lo tanto
aumentarn el carcter cido y teniendo en cuenta que el O es ms electronegatiw que el Br
y este a su vez ms electronegatiw que el 1, el orden creciente de acidez sera:

ICHzCOOH < BrCHzCOOH < OCHzCOOH

-- 0000000 --

2.- Se desea obtener cido propanico y solo se dispone de bromoetano como reactivo
orgnico. Indicar los reactivos inorgnicos as como las reacciones que tienen lugar si se
desea sintetizar dicho cido.

Como se dispone de un baluro de alquilo como p-oducto de partida para la sntesis del cido,
se podra p-oceder a la formacin de UD nitrilo seguida de hidrlisis.

~C-~-Br + KCN calor. ~C-CH2-C=:N 7 ~C-~-COOH

Otra va de sntesis podra ser meciante una carboxilacin haciendo uso de un reactiw de
Grignard O
Mg 11 ~
~C-CH2- Br ter H.3C-CH2- MgBr + CO2 - ~C-CHz-C-O MgBr

H.3d)

O
1I
H.3C-CH2-C-OH

-- 0000000 --

82
3.- Un compuesto A(CJf S03) es soluble en agua, dando una disolucin cida al papel
indicador y adems es pticamente activo. Cuando A se calienta fuertemente se obtiene
el compuesto B(C 4H 6 0 Z) que es pticamente inactivo y provoca la decoloracin de una
disolucin de Brz en CC4. Cuando se somete el compuesto A, a una oxidacin con
cido crmico diluido se obtiene un compuesto C que por calentamiento se descarboxila
dando lugar a un compuesto D(C 3H 6 0) que da lugar a un precipitado amarillo cuando se
le hace reaccionar con Iz en una disolucin de NaOH (ensayo del haloformo).
Determinar las estructuras de los compuesto A,B,C y D as como las reacciones
que tienen lugar en cada caso.

Para tener una ~sin de conjunto del proli.ema hagamos un esquema de los procesos que se
indican en el enunciado del proli.ema.

HzCrOidil.) ,
C A(C4Hs03) (soluli.e en HzO, carcter acido y
picamente actho - carbono quiral)

calor j -coz calor 1

B(C4~OZ) - decolora disolucin de Brz en C0 4

D(C3~O) --.... da positho el ensayo del haloformo

De acuerdo con el esquema reaccional A debe de ser un cido carboxlico que adems debe
poseer un grupo hidroxi, ya que a continuacin sufre un deshidratacin, luego entonces como
es pticamente actim debe de tratarse del cido 3-hidroxi butanoico.

OH O
1 11
H:JC-CH-CHz-COOH )C-C-CHz-COOH

Calor j -HzO Calor j -COz

O
H:JC-CH=CHz-COOH
11
)C-C-CJ

j Iz/NaOH

H3C-CO~a + Ha3 !

-- 0000000 --

83
4.- Haciendo uso de la carboxilacin de reactivo de Grignard y de la formacin e
hidrlisis de nitrilos, indicar cul seria el proceso de sntesis adecuado para los
siguientes casos:
a) 3-clor.rl-propanol - cido 4-hidroxiwtanoico
b) Oorobenceno - cido 2-feniletanoico
c) 2-clor.r2-metilpentano _ cido 2,2-<imetilpentanoico

a)
d) Bromuro de bencilo
- cido fenilactico

El3-clor.rl-propanol no se puede utilizar como reacti'U de Grignard debido a la presencia

del protn ligeramente cido del grupo OH

CI-Cllz-C&-C&-OH

~j ter

CIMg-C&-C&-C&-OH +C~* Ho-~-CH2-~-COOH

En este caso sera ms factible realizar el proceso a tra\s de la con\ersin a nitrilo seguida
de una posterior hidrlisis.

NaCN
O-C&-C&-<:&-OH Ho-C&-Cllz-C&-C==N
acetona

~ojJP
HO-C&-C&-C&-COOH

b) Para transformar el c1orobenceno en el cido 2-feniletanoico hay que aadir una cadena de
dos tomos de carbono, para lo cual podemos hacer uso del oxido de etileno de acuerdo con
el siguiente proceso:
O
/ \
~C-C~

84
 c) En este caso al tratarse de un haluro de alquilo terciario no se fa\Orece el proceso a tra\is
de la formacin de un nitrilo, siendo ms con~niente el proceso de carboxilacin mediante
un reacti\O de Grignard
o
U-C-rJ.I--CH
"';3 .........Z
I
2-C-CH3
Mg. ~C-~-~-C-MgO
F
ter
1 I
CHg CHg

j i) CO 2 ()
2) H:JO

OH3
I
H3C-~-~-?-COOH

CH:J

d) Al tratarse de un haluro de alquilo primario se fa\Orece el proceso a tra\is de la formacin

de nitrilo con posterior hidrlisis.

-- 0000000 --

5.- Lafenilbutazona es un antiinflamatorio de frmula C19H20N202, el cual se obtiene

haciendo reaccionar el butilmalonato de dietilo (3-butil-propanodioato de dietilo) con la
1,2-difenilhidrazina. Determinar la estructura de la fenilbutazona as como el
mecanismo a travs del cual tiene lugar la reaccin.

El mecanismo a tra\is del cual tiene lugar la formacin de la fenilbutazona es una sustitucin
nucleofilica, donde el nuclefilo es la 1,2-di.fenilhidrazina, el cual ataca al tomo de carbono
electrfilo del grupo carbonilo con la subsiguiente salida del grupo etxido que se estabiliza
sustrayendo un protn. Posteriormente a tra\is del otro tomo de nitrgeno se produce el ataque
al carbono del otro grupo carbonilo dando lugar a la formacin del ciclo. En consecuencia el
proceso que tiene lugar sera:

85
El otro torm <E nitrgeno posee UD par <E electrones puienm efectuar UD ataqIe nucleofilico
sobr el carbonilo <El grupo ster.

-- 0000000 --

86
6.- Partiendo del ciclohexano y de la dimetilamina como nicos compuestos orgnicos
disear una sntesis para la obtencin del N,N-dimetil-ciclohexilmetilarnina. Hacer uso
de los reactivos inorgnicos que considere adecuados.

El proceso de sntesis que se quiere llevar a cabo sera:

o -
Para ello trataremos de transformar el ciclobexano en un derivado de cido carboxlico que sea
capaz de reaccionar con la dimetilanna para dar la correspondiente amida. Partiremos del
ciclobexano y los transformamos en un reactiw de Grignard

bv ~
ter

o-coou
j
LiAl~
~O

-- 0000000 --

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Nombrar los compuestos que se relacionan a continuacin:

87
 e) CH3CH=CHCHzCOOH; d) HOOCCB(CH3)COOH; e) CH:3CHzCOOCH3

1) C6 HsCOOCHzCH:3; g) CH:3COOCOC6 Hs; g) ~HsCHzNHCH3

h) fL a i) Ci~ (~nOl,J_r_3CHz~
CH3

2.- Escribir las estructuras de los siguientes compuestos:

a) acetamida; b) anhdrido actico; c) acetato de etilo; d) N-metilformamida
e) cloruro de etanoilo; f) succinamida; g) cido (E)-4-metil-3-hexenoico
h) cido trans-2-metilciclopentanocarboxlico; i) 5-metoxihexanonitrilo.

3.- Completar las siguientes reacciones indicando el nombre del producto obtenido.

a) CH3COOH + NaHC03 (ae.)

b) CH3 CHzCHO + K ZCr Z0 7
Jiti
e) CH I 1) Mg/te~
3
2) COz
3) H3 df>

h) CH3CHzCH(OH)CH3 .;. KMn0 4

i) CH3COOH + CHzN z ter.

j) CH3(CHzhCOOH + 800 z -
k) ~COOH + CH3Coo piridioa

1) CH3Coo + HN(CH3)CHzCH3
m) ~CHzcOa + CH3CHz0H

n) CH3CONHz + lizO uEt>

p) 2 CH
3
enZCOOCH3 1) NaOCH,CH3
-1+1

2) tf"""

88
4.- Ordenar los siguientes compuestos en orden decreciente de sus puntos de ebullicin
y justificarlo de forma razonada.
a) CH3CH2CH20H; b) CH3CH2CH2CH3; c) CH 3CONH2;
d) CH3COOH; e) CH3CONHCH3.

5.- Ordenar los siguientes compuestos en orden decreciente de acidez e indicar las
razones.
a) CH 3CH2CH20H; b) CH 3CH 2CH2CH 3; c) CH 3CHC1COOH;
d) CH3C(Cl)2COOH; e) CH3CHBrCOOH.

6.- Indicar las estructuras de todos los productos de condensacin de Claisen que se
pueden formar mediante las mezclas de las siguientes sustancias en presencia del
etxido de sodio.
a) Acetato de etilo y propanoato de etilo.
b) Oxalato de etilo y trimetilacetato de vinilo.

7.- Dado un compuesto A(C 7H 14 ) que produce decoloracin de una disolucin de Br2 en
CC4, cuando se le hace reaccionar con una disolucin de KMn04 concentrada y
caliente en medio cido da lugar a dos cidos carboxlicos, B que tiene cinco tomos de
carbono y es pticamente activo y C que contiene dos tomos de carbono.
Cuando se trata B con SOCh se obtiene D, mientras que cuando se hace
reaccionar C con LiAl.fLt se obtiene E. La reaccin de D con E da lugar al compuesto
F(C 7H 14 0 2). Determinar las estructuras de A,B,C, D y E.

8.- A partir del etano como reactivo orgnico y, haciendo uso de la sntesis malnica
disear una sntesis para obtener el cido hexanoico.

9.- Partiendo de un dihaluro de alquilo adecuado proponer una sntesis para obtener el
cido ciclopentanocarboxlico.

89
10.- Detenninar la estructura del compuesto que se obtiene cuando se hace reaccionar el
acetato de metilo con etanol en medio cido, indicando el mecanismo a travs del cual
transcurre el proceso.

90
COMPUESTOS ORGNICOS NITROGENADOS

91
 1.- Completar las siguientes reacciones, indicando el nombre del producto obtenido.
a)

b)
CH3-NH2

~C-CH2-C:=:::::N
+ HO(ae.)
-
1) LiAlH,
2)H30G}
O
11 Br2
e) C 6Hs-C-I\'H2
NaOH

d) ~~CH-Br + CH3-NH2 NaOHae.).

H3
e) CH3-NH2 + C 6Hs-CH2-O NaOH(ae.)~

O
11
1) H3C-CH2-~ + H3C-C-O -

Solucin:

a) + HO(ae.) - CH3- NJ1! e o (cloruro de metilamonio)

1)liAlH;
b) ~C-~-C==N
2)~OG}
o
1I
e) C6H;;-C- NH2 NaOH C6H;;- NH2 (anilina/fenilamina)

d)

e) C~-~ + C6H;;-~-O NaOH(ae.). C6H;;-~- HN -CH3 (N-metil-bencilamina)

O O
11 11
1) H3C-~-NHz + ~C-C-C1 - H3C-~- NH-C-CH3 (N-etil-etanamida)

--- 0000000 ---

2.- Ordenar de mayor a menor basicidad, los compuestos que a continuacin se indican.
a) Etilamina; anilina y N-metilanilina.
b) Difenilamina; propilamina y N-etilanilina.

92
a) En este grupo de compuestos tenemos una alquilamina, la etilamina, y dos arilaminas (aminas aromticas). Las
alquilaminas son ms bsicas que las arilaminas, por consiguiente de los tres compuestos indicados, la etilamina
ser la que presenta un mayor carcter bsico.
[sto es deBdo fundamentalmente a que los grupos alquilo (en este caso el grupo etilo), actan como donadores
de electrones estabilizando la carga positiw del ion amonio que se forma.

~C-~-NHz
.0 + H~ ~ ~C-~-NH3
Gl
+ OH
G

[sto fawrece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, es decir, aumenta el carcter bsico.
Las otras dos aminas son aromticas, y el par de electrones solitario del grupo amino se puede deslocalizar con
el sistema 1t del anillo, fawreciendo de esta manera la estabilidad de la amina.

@-0R-~ == @-NH ORe G

[sta estabilidad disminuye si el N del grupo amino cede el par de electrones solitario para formar un enlace N - JI,
por lo cual el equilibrio en este caso esta desplazado hacia la izquierda y la anilina es menos bsica.
Fn la N-metilanilina el planteamiento es similar pero con la <lferencia en que el grupo metilo al contribuir a
estabilizar la carga positiw del ion amonio, resulta ser ms bsica que la anilina

Fn consecuencia el orden de basicidaddecreciente seria

b) En este caso tambin tenemos dos arilaminas y una alquilamina. Al igual que en el caso anterior, la alquilamina
ser la amina ms bsica.
Entre las dos arilaminas, la ms bsica ser la etilanilina por poseer un grupo alquilo, mientras que la menos
bsica sera la difenilamina, ya que al poseer dos anillos aromticos, el par solitario del nitrgeno se des localizar
entre los dos sistemas 1t de los dos anillos, estabilizando la amina frente al ion amonio que se forma y por lo tanto
manifestar muy poca tendencia a ceder el par de electrones para formar un enlace N - R

--- 0000000 ---

3.- Para llevar a cabo la sntesis del compuesto A(CJf12N2), se procede a tratar
B(CJ14N2 ) con sodio y etanol. A su vez el compuesto B se obtuvo a partir del l,2-
dibromoetarlo hacindolo reaCClOnar con KCN. Indicar las estructuras de los
compuestos A Y B.

Para obtener el compuesto B se parte dell,2-dbromoetano, el cual se hace reaccionar con KCN
formndose un nitrilo. Al tratar B con sodio y alcohol se produce a llewr a cabo una bidrogenacin
proceso que da lugar a la formacin de la amina A.

93
Br-~-~-Br + KCN
-
~N -ClIz-ClIz-ClIz-ClIz- NHz
A(l,~)

--- 0000000 ---

4.- Cuando se trata la p-isopropilanilina con anhdrido actico se obtiene un compuesto

A(C11H1SON). Si ahora hacemos reaccionar A con Cb en presencia de A1C!) se obtiene
el compuesto B. Determinar las estructuras de los compuestos indicados.

Cuando se hace reaccionar la p-soproplanilina con anhdrido actico se produce una sustitucin nuc\eofilica
del grupo acilo del anhdrido, dando lugar a la formacin de una amida aromtica. Cuando se procede a llevar a
cabo una halogenacin catalizada por cido de u~s (Al0 3), se produce una sustitucin electrofilica solre el
3lllo aromtico.
En consecuencia, el esquema de reacciones que tiene lugar sera:

1
o o
11 ~ 1I
Nlt-C-CH:! O r-Nlt-C-~
O
11
H;C-C-OH +
- 11
H;C-C-Oe + O

o o
11 1I
NH-C-CH3 NH-C-C~

94
 --- 0000000 ---

PROBLEMAS A RESOLVER

1.- Nombrar o en su caso escribir las estructuras de los compuestos que a continuacin
se sealan, indicando la clase de amina a la que pertenecer.

a) (CH3)2NH; b) C6HS - CH 2NH - C6H s c) (CH3)4NTCl

d) N-metil-N-etil-propilamina; e) Anilina f) Bencilamina ;

g) C6HS - NHCH 3 ; h) (CH3)2N - C~s ; i) (CH3)2N - C~(P-NO)

j) Tributilamina; k) 1,5-pentanodiamina 1) 1,2-butanodiamina.

2.-Ordenar de fonna decreciende de basicidad las siguientes aminas:

a) C6HSNH2 (C 6H s)2NH; (C6HS)3N; CH3NHZ NH 3
b) C6HSNH2 p-N0 2-C6lLNH2 m-N02-C6lLNH2

3.- Cuando se hace reaccionar la anilina con una disolucin acuosa de bromo en exceso,
se obtiene un derivado tribromado A, debido al fuerte carcter activante del grupo
amino sobre el anillo aromtico. Cuando se hace reaccionar A con NaN0 2/BC1, se
obtiene el compuesto B, el cual es capaz de reaccionar con HBF4, que tras posterior
calentamiento da lugar al compuesto C. Detenninar las estructuras de los compuestos
indicados.

4.- Partiendo de la anilina y el propeno como nicos compuestos orgnicos, disear una
sntesis para obtener el m-isopropilnitrobenceno, haciendo uso de la reaccin de
nitrosacin (diazotacin) y de la reaccin de Sandmeyer. Se puede utilizar cualquier
compuesto inorgnicos que se necesite.

95
Captulo 2.- Problemas de Estructuras.

97
1.- Responder a las siguientes cuestiones:
a) Indicar nombre y frmula de los productos principales que se obtienen en las
siguientes reacciones.
1) CH3CH2CH3 + LiAJ.H4 ~

2) 2-metil-l,3-butadieno + 1 mol de HBr ~

3) CH3CH2CH2CH=CH2 + Ch (hv) ~

4) Ciclohexeno + KMn0 4 (conc., y caliente en medio cido) ~

5) etino + 10 NaNH 2, 20 xido de etileno ~

b) Hallar los estereoismeros de los siguientes compuestos, indicando las

relaciones entre ellos, as como la configuracin R, S.
1) 3-bromo-2-butanol.
2) 1,2,3-triclorobutano.

Resolucin:
Las respuestas al apartado a) serian:
1) Los alcanos no reaccionan con el LiAl~.

2) Se trata de una reaccin de adicin a un dieno conjugado.

Br
I
H,C-C-=CH-CHz H,C-C-CH=CHz
I I I
CH3 Br eH,
l-broII-3-metil-2-buteno 3-bromo-3-metil-l-buteno
adicin 1,4 alicin 1,2

3) Se trata de un reaccin de sustitucin alilca.

H.JC-CHz-CHz-OI=CHz + Oz ~ H.JC-CHz-~OI=CHz

o
3 ..doro-l-penteno
4) Esta es una reaccin de ruptura oxidativa de un alqueno.

o KMnO,
conc., ~a1ientel
o
11
HD-C-CHz-CHz-CHz-eHz-C-OH
cido 1,6-hexanodioico
o
11

5) Se trata de una reaccin entre un ion acetiluro y un epxido.

99
 H-<::=:::C-B + NaNBz
- H-C==C-CBz-CHzB
3-butin-I-01

En el apartado b) procedemos a escribir las estructuras desarrolladas de cada uno de los

compuestos. As, en el primer compuesto seria:

H H
1* 1*
~C-C-C-~
I I
Br OH

Como se puede observar en la estructura indicada hay dos carbonos quirales y por 10
tanto, el nmero mximo de estereoismeros ser: 2n = 22 = 4.
Para obtener los distintos estereoismeros recurrimos a las proyeccIOnes de
Fischer.

CH3

Br
:+
fIi

~
* H
H

y procedemos a asignar prioridades a los sustituyentes de los carbonos quirales.

Configuracin S

Configuracin R

Luego las configuraciones de los dos enantimeros serian:

H~H
CH3

H+OH
H+Br Br+H

c~ ~
1(2S,3R) ll(2R,3S)

100
Para obtener los otros dos esteroismeros bastar con cambiar la configuracin de uno
de los dos carbonos quirales y realizar el mismo proceso con lo cual nos quedara:

H+OH
913

Br+H
CH3

Con respecto a las estructuras anteriores hemos cambiado la configuracin del carbono
2 y en consecuencia nos quedara:

~:, ~
ID(2R,3R)
.:i:"
~
IV (2S, 3S)

En cuanto a las relaciones entre los distintos estereoismeros tendremos que I y II son
imgenes especulares no superponibles, por lo tanto sern enantimeros entre s y
pticamente activos. Por las mismas razones III y IV tambin son enantimeros entre s
y pticamente activos. A su vez, I con respecto a III y IV Yviceversa; II con respecto a
III y IV Y viceversa no son imgenes especulares entonces decimos que son entre s
diastereoismeros.
Si ahora procedemos con el otro compuesto propuestos tendremos que su
estructura desarrollada es:

Procediendo de igual manera que en el ejemplo anterior tendremos que el nmero

mximo de esteroismeros posibles es: 2n = 22 = 4. Realizando las proyecciones de
Fischer y asignando prioridades a los sustituyentes de los carbono quirales tendremos:

101
 Configuracin S

Configuracin R

En consecuencia tendremos:

<:1120 <:112 0
H
H

* + 3*

CH:3
1(2S,3R)
o
o
O
O 3

C~

n(2R,3S)
H
* H

Para los otros dos estereoismeros tendramos:

+ :i:
<:112 0
o H
H 3* o
CH:J CH3

m(2R,3R) 1V(2S,3S)

y al igual que en el caso anterior, tendremos que I y n son imgenes especulares no

superponibles, por lo tanto sern enantimeros entre s y pticamente activos. Por las
mismas razones III y IV tambin son enantimeros entre s y pticamente activos. A su
vez, I con respecto a In y IV Y viceversa; JI con respecto a nI y IV Y viceversa no son
imgenes especulares entonces decimos que son entre s diastereoismeros.

--- 0000000 ---

102
@ExPlicar de fonna razonada el efecto orientador del grupo metoxi del anisol
(metoxibenceno) cuando se le hace reaccionar con cloruro de etanoilo en presencia del
AlC1) como catalizador.
Si hacemos reaccionar el producto principal del proceso anterior con cido
sulfrico fumante, indicar cual seria el producto mayoritario que se obtiene.

Resolucin:
El grupo metoxi (-OCH3) es un grupo activante del anillo aromtico y orientador orto-
para, por lo cual la reaccin que tiene lugar (una acilacin de Friedel-Crafts) seria:

~
o
11
+ ""c---e-o +

0-:YC-.....eH,
p-oducto rincipal

Veamos los efectos de la orientacin. Si el grupo acetilo entra en posicin para

tendremos que:

:~ o
?'" 11
:::::.. . I + ~c-e-a A10 J ,

Si la sustitucin tiene lugar en posicin meta:

:~

~>,-&~~
o
11 Ala
:::::.. . I~c-c-a~

11 11
r o r o

Para la sustitucin en orto el planteamiento es similar al realizado para la posicin para,

pero adems hay que tener en cuenta el impedimento estrico al estar los grupos metoxi

103
y acetilo muy prximos, por lo cual se deduce que el producto principal es el para
disustituido.
Si ahora hacemos reaccionar el producto principal con cido sulfrico fumante,
se trata de una nueva sustitucin electrofilica, en la que el nuevo electrfilo es el grupo
S03. Ahora tenemos sobre el anillo aromtico un grupo activante que es el grupo metoxi
(-OCH3) y un grupo desactivante como lo es el grupo acetilo (H3C - CO-). El grupo
metoxi orienta la entrada del tercer grupo en las posiciones orto con respecto a l, ya
que la posicin para esta ocupda. Por su parte el grupo acetilo orienta en posicin meta
con respecto a l. Hay que tener siempre presente que en el carcter de la orientacin
cuando un grupo es activante y el otro es desactivante, quin determina la posicin en la
que entra el nuevo grupo, es el grupo activante. En nuestro caso el resultado sera:

--- 0000000 ---

3.- Cuando se hace reaccionar el nitrobenceno con cloruro de etanoilo en presencia de

AlC!] se obtiene el compuesto A, que tras una reduccin de Clernmensen reacciona con
cido sulfrico fumante para dar lugar a dos compuestos B y C. Indicar cuales son las
estructuras de A,B y C, razonando los efectos de orientacin.

Resolucin:
Cuando el nitrobenceno reacciona con cloruro de etanoilo en presencia de AlC!]
como catalizador (acilacin de Friedel-Crafts) se obtiene un compuesto A cuya
estructura viene determinada por el hecho de que el grupo NO z presente en el anillo
aromtico es un grupo desactivante y orientador meta. Teniendo en cuenta estas
consideraciones la reaccin que tiene lugar seria la siguiente:

NO,

."e-La e&~ 11
o

104
Vamos a justificar la orientacin del grupo nitro. Si el grupo entrante lo hace en
posicin meta tendramos:
." Gl

,o6~/'"
o:G

o
11
~ I . ~c-c-o
Ala
-==..1.

Como se puede observar todas las formas resonantes tienen una estructura de
carbocatin secundario.
Si el ataque se produjese en la posicin orto tendriamos:

Como se observa dos de las formas resonantes son carbocationes secundarios, mientras
que la tercera es un carbocatin muy inestable al presentar dos tomos enlazados que
poseen la misma carga. El esquema para la posicin para seria equivalente al realizado
para la posicin orto.
EL siguiente paso consiste en una reduccin de Clernmensen mediante la cual el
grupo carbonilo se reduce a un grupo CH2

&~ 1I
o
Zn(H2)
HCI

(A)

Finalmente A reaCCIOna con cido sulfrico fumante obtenindose los siguientes

compuestos:

~a<~
HJsvL
lQlc<~
(e)
S03 H
(B)

Hay que tener en cuenta que el grupo nitro es un desactivante y orientador meta,
mientras que el grupo etilo es activante y orientador orto-para, por lo que la orientacin

105
 del tercer grupo (S03H) viene determinada fundamentalmente por el grupo activante y
por el impedimento estrico.

--- 0000000 ---

@ Resolver el siguiente problema de orientacin en el anillo aromtico:

a) Explicar detalladamente el efecto que produce el grupo amino de la anilina
(fenilamina) cuando se le hace reaccionar con cloruro de acetilo en presencia de
AlCh como catalizador.
b) Indicar de forma razonada cual seria el producto mayoritario obtenido cuando se
hace reaccionar el producto principal del proceso anterior con cido ntrico en
presencia de H 2S04 .

Resolucin:
En este caso tenemos un ejemplo de acilacin de Friedel-Crafts (reaccin de
sustitucin electrofilica en el anillo aromtico). El resultado de este proceso seria:

o
1I
+ IJ:c-c-a

Teniendo en cuenta el factor del efecto estrico, el producto mayoritario en la reaccin

indicada seria el p-aminofenil-metilcetona. Para explicar el efecto orientador recurrimos
al efecto inductivo del grupo amino sobre el anillo aromtico.

--
El hbrido de resonancia ser el siguiente, observndose que el electrfilo (E) atacar en
las posiciones orto y para.

106
 En lo que respecta al apartado b) hay que tener en cuenta, que ahora tenemos
sobre el anillo aromtico dos grupos, uno el grupo amino (-NH 2) que es activante y
orientador orto-para, y el otro es el grupo acetilo, que es desactivante y orientador meta.
Si tenemos en cuenta que la posicin para respecto al grupo amino ya est
ocupada y que los grupos activantes son mejores orientadores que los grupos
desactivantes y que en este caso los dos grupos orientan en las mismas posiciones,
tendremos entonces que el compuesto mayoritario ser el que tiene el grupo nitro en
posicin orto con respecto al grupo arruno y meta con respecto al grupo acetilo.

--- 0000000 ---

'~ Un compuesto A(CsH g) reacciona con agua en presencia de cido sulfrico y sulfato
mercrico como catalizador, dando lugar al compuesto B(CsHIOO). Asimismo cuando
se somete A a una hidrogenacin con catalizador de Lindlar seguida de reaccin con
cido sulfrico concentrado y posterior ebullicin en medio acuoso se obtiene un
alcohol C.
Cuando se hace reaccionar A con amiduro sdico (NaNH 2 ) y a continuacin con
yoduro de metilo se transforma en D(C 6 H IO ) que por adicin de hidrgeno en presencia
del catalizador de Lindlar da lugar a E, que por posterior tratamiento con HBr origina

107
dos ismeros. Uno de ellos es F que por reaccin con KOH en disolucin etanlica da
lugar a un compuesto mayoritario X cuya ozonlisis reductora da lugar a una cetona y
un aldehdo. El otro es G que con KOH(etanol) da Y, cuya ozonlisis da un aldehdo de
cuatro carbonos y otro de dos tomos de carbono. Si sabemos que la hidrogenacin total
de A en presencia de un catalizador de platino da lugar al 2-metilbutano, indicar la
estructura de los compuestos indicados y su nomenclatura.
Resolucin:
El planteamiento del esquema de las reacciones indicadas seria:
A(CsBs) -.!!L. 8:JC-CH-CBz-~
Pt
I
eH,

1) Cat. Linclar 1) NaNH2

2) ~S041H20 2) ~I

C(alcohol) D(C 6H u i) B(CsHuP)

~1 Cat. Linclar
E

x ~ F + G.JillR.. y
etanol etanol

031 ~o 031 ZnfH 0

2

cetona + aldelik> aldelik> (4 carbonos) + aldelik> (2 carbonos)

Para poder obtener alguna informacin sobre la posible estructura de A vamos a

calcular el nmero de instauraciones:
O. 2xC+2-H 2x5+2-8
D IDSaturaclODes A = - - - ' - - - " " - - = 2
2 2
Al tener dos instauraciones e indicamos que A sufre una hidrlisis catalizada por el ion
mercrico podemos suponer que A debe de tratarse de un alquino. Por otro lado cuando
A se hidrogena se obtiene el 2-metilbutano. Con estos datos podemos deducir que una
posible estructura para A seria la siguiente:
OH o
H:JC-CH-C==CH
Uzo ~C-cH-C=CHz
I
~C-CH-C-CH)
1I
I I I
~ ~ ~
A (3-metil-l-wtino) (forma eno!) (forma celO ms estable)
B (3-metil-2-butanona)
Uzl Cal. lindar
OH (la reaccin de hidratacin de UD alqueno
I tiene lugar a trlns de carbocationes como
~C-CH-Cll=CH2 ~C-C-CHz-~
I intermemos de reaccin yen este caso
I tiene lugar una transposicin.)
~ CH)

C (2-metil-2-butano!)

108
Por otro lado tendremos:
N~,
I'I-C-CH-C:==C-CH
.., I )
CH)
D (3-metil-2-pentino)

Br Br
1
Hz CaL Li nllar

I I
~c-c-CHz-CHz-CH) + ~C-CH-CBz-CH-CH:J ~C-CH-CH=CH-~
I I I
CH) ~ ~
F (2-bro~2-metilpentano) G (2-brom0-4-metilpentano) E(cis 4-metil-2-penteno)

KOHl etanol KOHl etanol

H)C-C=CH-CHz-e~ ~C-CH-CH=CH-CH)
I I
CH) CH)
H (2-metil-2-penteno) J (4-metil-2-penteno)

H)C-C=O + O=C-CHz-CH:J ~C-CH-C=O+ O=C-CH)

I I I I I
~ H CH)H H
ropanona ropanal 2-metilropanal etanal
(acetona)

--- 0000000 ---

6.- Una sustancia A(CsH100) da negativo el ensayo de Tollens, pero desprende un gas
que burbujea cuando se le trata con sodio metlico. Cuando se oxida con xido crmico
en presencia de piridina da un compuesto B que s da positivo el ensayo de Tollens. Si
B se trata con yoduro de metilmagnesio, seguido de hidrlisis, se obtiene una sustancia
C que, por oxidacin con cido crmico a baja temperatura da D. Este compuesto D da
positivo el ensayo del haloformo, formando un precipitado de color amarillo E y otra
sustancia F, que desprende CO 2 al tratarla con NaHC0 3 .
Cuando B se trata con cido cromico a baja temperatura da tambin F. Cuando
se trata F con cloruro de tionilo (SOCh) y posterior reaccin con etanol se obtiene G, el
cual reacciona en presencia de etxido de sodio para dar etanol y un compuesto H, cuya
hidrlisis y posterior calentamiento provoca la prdida de CO 2 ( descarboxilacin)
formndose el compuesto 1 que da negativo el ensayo de Tollens pero forma un
precipitado al tratarlo con 2,4-dinitrofenilhidrazina. Determinar la estructura de los
compuestos indicados.

Resolucin:

109
 i) EDsayo de ToIlens negatiw - no aldehdo

j 2) Desrende gas con Na -

3) CrOrpirilina -
alcohol
oxidacin SU3\e
ero)
F piricina B

1) Ensayo de ToIlens positiw - aldehdo

1 2) Reaccin conCH)Mg~O - a1cohol2"

1 oxidacin s U3\e

E F (desrende CO 2 con NaHCO) - c. carboxlico)

(precipi tado amarillo
de yodoformo cm)

1) fl;0

1 2) Calor/prcida de COz

1 JI) Ensayo de ToIlens negatico- no aldehdo

l 2) Precipitado con 2,4-dnitrofenilhidrazina- posible cetona

Para obtener ms infonnacin sobre A, calculemos el nmero de instauraciones.

de iosaturaciooes de A = 2xS+2-10
0 _.:=....:.::...::.--.:....;=---=- = 4
2
Cuatro instauraciones podran corresponder a un anillo aromtico. Como sabemos que
da negativo el ensayo de Tollens, esto nos indica que no se trata de un aldehdo y como
reacciona con Na slido desprendiendo gas y asimismo es susceptible de una oxidacin
con Cr03+piridina para dar un aldehdo, en consecuencia podemos deducir que el
compuesto A debe ser un alcohol primario. Por lo tanto una estructura posible para un
alcohol primario con ocho carbonos y un anillo aromtico podra ser:

(A)

110
En consecuenCIa las estructuras de los dems compuestos segn las reaCCIOnes
indicadas, serian:

o OH o

11 1 11
CHz-C-H

@~O:, ' 6~~

@CH-::'O
11CH,MgI,
piridina 2) H:zO

(A) (B) (C) (D)

Ensavo del
O

11
Iz/NaOH

G
1haloiormo

6~-o
+ CHl3
(El
(F)
1) SOO z
1 2)CHCH2 0H
o
11

-&
CHz-e -O--CHz-CH3

CH,~OO. No ,
~ CH3CH20H
(Condensacin
(G) de Claisen)

calor
-COz

(2,4-di ni trofeni 1hidrazi na)

--- 0000000 ---

7.- Cuando se trata un compuesto A con KH fundido se obtiene un compuesto

B(C4H 6), el cual no reacciona con una disolucin amoniacal de Ag(I). Si se procede a la

111
hidrogenacin de B empleando un catalizador de Pd envenenado (catalizador de
Lindlar) se obtiene el compuesto C. Cuando se trata C con una disolucin de Br2 en
CC1 se obtiene una mezcla racmica D(C4HgBr2). Haciendo reaccionar D con una
disolucin de amiduro sdico (NaNH2) se obtiene el compuesto E, el cual si reacciona
con una disolucin amoniacal de Ag(I). Este compuesto E reacciona posterionnente con
agua en presencia de H2S04/HgS04, como catalizador, para dar la 2-butanona. Realizar
un esquema de los procesos descritos indicando la estructura y los nombres de los
compuestos A, B, C, D y E.
Resolucin:
El esquema de las reacciones que se indican en el enunciado seria el siguiente:

A KOH , B(C Ho) Ae/NH.h , No a-:ciOlUl

fundido

Ji, 1 CaL Lindar

E Si Reacciona

H,SO.
1
lizO HgSO.

O
1I
~c-C-CHz-CH,
2-b1tllDOIUI

La reaccin de A con KOH fundido podra indicar una deshidrohalogenacin para dar
un alquino, el cual al hidrogenarse con catalizador de Lindlar originara un alqueno cis.
Por otro lado, al no reaccionar con la disolucin de amoniaco nos indicara que el
alquino no es terminal.
Al tratar B con bromo en CC1 se tratara de una adicin a un doble enlace para
dar un dihalogenuro vecinal que por reaccin con amiduro dara un alquino tenninal que
por hidrlisis da lugar a la obtencin de una cetona.
De acuerdo con el esquema indicado, si la hidrlisis de E da lugar a la 2-
butanona, ello nos indica que E sera un alquino terminar de cuatro tomos de carbono,
lugo debera ser el 1-butino.
O
H,O 11
HC-CH,-c:=:=rn HC-C-CH,-~

I-butino 2-butanona

112
Si E es el l-butino y se obtiene a partir de D que es una mezcla racmica y que a su vez
D se obtiene de C que es un alqueno cis, entonces D debe tener dos carbonos
asimtricos, por lo tanto su estructura sera: Br
.1
~C-(]J-CR-~
I
Br
2,3-c1lromomelllnO

y si C es un alqueno Gis, debe de tratarse del cis 2-buteno.

"'C, /~
/C=C,
H H
cis 2.....teno
En consecuencia B debera ser:
~C-C==C-~

2-lo>tioo

el cual se puede obtener a partir de las siguientes posibles estructuras para A:

x x
I I
H,C-C---eH,-CH, ",C-CR-CR-CH H,C-cH-CR,-CH,
I I I I .
x x x x

0000000

8.- Cuando se hace reaccionar un compuesto A con HCl y posterior tratamiento con
KOH (diluido) seguido de oxidacin con reactivo de Collins (Cr0 3+piridina) se obtiene
un compuesto B(C 2RtO) que da positivo el ensayo de Tollens y el del haloformo. Por
otro lado si hacemos reaccionar B con C que es un reactivo de Grignard, se obtiene un
producto D(C IOH 14 0) el cual tarda unos cinco minutos en dar positivo el ensayo de
Lucas y que por deshidratacin en medio cido da lugar al compuesto E. La ozonolisis
de E nos permite obtener el etanal y la acetofenona (fenilmetilcetona).
Cuando se trata E con HCl se obtiene el compuesto F que por reaccin con
NaCN da lugar al compuesto G. Cuando se somete G a una hidrlisis cida se obtiene
un compuesto H que reacciona primero con SOCb y luego con amoniaco para dar lugar
al compuesto 1 que en presencia de Br2INaOH da lugar al compuesto J.
Hacer un esquema de las reacciones indicadas en el enunciado y determinar las
estructuras de los compuestos indicados con letras.

Resolucin:
El esquema de las reacciones que se indican en el enunciado sera:

113
 positiwel ensayo
de Tollens

1
A
l)HC1
2) KOH(dil.)
3) Cr03 (prid)
B
--
C
-- positiwel ensayo
de 1.AJcas (alcohol 2j

<Q)-r CH3
O + O=CH-eH3
etanal
~ E
Ha,
F
NaCN
G

acetofenona lIzl #
Br2 1)S002
J H
NaOH 2)NH3

Como se puede deducir, el compuesto B ser el etanal ya que da positivo el ensayo de

Tollens y el del haloformo. Asimismo el compuesto D ser un alcohol 2, ya que tarda
unos minutos en reaccionar con el reactivo de Lucas.
Por otro lado a partir de los producto de la ozonolisis se puede reconstruir la
estructura del compuesto E y a partir de aqu se pueden deducir fcilmente las
estructuras de los de ms compuestos.

CrO,
piridina'

H:C-CH=O+O==C
etanal &~
ry....QL H3C-CH=~=-<Q) - H2 0
CH3
acetofenona (E)

Ha 1
NaCN

H3C-CH2-~~
CH3
(H) (1)

--- 0000000 ---

114
9.- Un compuesto A(C6H12Br2) no reaCCIOna con Br2 en CC4, ni con Zn en cido
actico. Cuando se le hace reaccionar con una disolucin etanlica de KOH da lugar a
B(C~JO)' La ozonlisis de B seguida de una hidrlisis con Zn en medio reductor
permite obtener etanal y etanodial como nicos productos orgnicos. Deducir la
estructuras de A y B.
Sera posible ms de una estructura para A? En caso afirmativo determinarlas y
hallar los posibles estereoismeros de cada una de ellas, indicando la configuracin R, S
as como establecer las relaciones entre los posibles estereoismeros.
Resolucin:
El esquema de reacciones que se plantean es:
r-io lUacciODJl 1 Zn A ~ floio Reacc.ioos
~COOH ca,

KOHl etallol
B(CtJl.cl

1)]

1 2)~O

o o o
11 11 11
HC-e-H H-C-C-H
etanaJ etallocia!

El compuesto A es una molcula saturada, ya que el nmero de instauraciones es

cero. Al no reaccionar con bromo en CC4 nos indica tambin que no se trata de un
alqueno y como tampoco reacciona con Zn en medio actico nos indica que no se trata
de un dihaluro vecinal. Por otro lado, si A tiene seis carbonos y sufre primero un
proceso de deshidrohalogenacin (KOHletanol) seguida de una ozonlisis para dar
etanal y etanodial, quiere decir que debe de haber dos moles de uno de los aldehidos y
como el etanal tiene un metilo terminal, nos permite deducir que el compuesto B debe
de tratarse de un dieno conjugado.
HC-CH=CB-CH=CH-~

B (2,4-bexalieoo)

Entonces las estructuras posibles para A podran ser en funcin de las

caractersticas indicadas:
UC--rn-CB,-Q.-CB,-~
... I - I . u.c-rn-CH.-CH-CH,-~
..... I . I
Br Br Br Br
2,4-dibromobeuoo 2,5-dbromobeUDo

115
 Para detenninar las configuraciones R,S procedemos a realizar las proyecciones
de Fischer. El nmero de estereoismeros posibles teniendo en cuenta que hay dos
carbonos asimtricos sera: 2" = 22 = 4.
I

H H:t" J I 1

H!" "!H ":t

H H
H Br 4
H H
Br
4
.,. H
H H
H . Br 4
H H
Br . H
4

?Hz ~ ~ ~
C& ~ Cli.l ~

Tomando como referencia la estructura primera asignamos prioridades a cada uno de los
sustituyentes de cada carbono asimtrico y determinamos la configuracin R S de
cada uno de ellos.

~Configuracin S

~Configuracin R

En consecuencia las correspondientes configuraciones serian:

1 1 I J

B$,9J3Br Br$9J3 H Br$9i3B B$<;:B,Br

B H H B B H B B
H
4
Br Br
4
.. H H
4
.. Br Br . B
4

eH,
I -
eH,
I ~ :u,
~ Cli.l ~ Cli.l
I(2S,4R) n(2R,4S) m(2R,4R) N(2S,4S)

Como se puede observar, las estructuras I y rr, s como III y IV son imgenes
especulares no superpenibles, luego son enantimeros ente s. La estructura I con
respecto a la III y IV, as como la n con respecto a III y IV no son imgenes
especulares, luego son diastereoismeros. Lo mismo sucedera con III y IV con respecto
a I y n.

116
 En lo que respecta a la otra estructura posible para el compuesto A, haciendo un
planteamiento sinlar tendramos:
I I
c;:H. I 1

o:~~
H+Br
_B~_:
Br+a
o
Brtc;:H.a
R
H

H Brs
H
H
at<;:B:.Br
H
H
Br s
H
H
H
rn. rn. rn. rn.
m(2R,SR) IV (2S, SS)
I(2S, SR)

Como se puede observar las dos primeras estructuras son la misma ya que presentan un
plano de simetra interno (J (o bien se puede observar que girando la estructura sobre el
plano 1800 es superponible con su imagen especular), es decir se trata de una estructura
meso.
Las estructuras ID y IV son imgenes especulares no superponibles, luego son
enantimeros entre s, y por lo tanto pticamente activos. La estructura I con respecto a
las estructuras lIT y IV son diastereoismeros y viceversa..

--- 0000000 ---

.~
I
10.,.. Un compuesto A adiciona un mol de bromo en CC1 a temperatura ambiente para
dar lugar al compuesto B que por accin del amiduro sdico (NaNH 2) se convierte en
C(CsH g), capaz de adicionar agua en presencia de cido sulfrico y sulfato mercrico
como catalizadores obtenindose el compuesto D(CsHIOO). Por otro lado cuando se
hace reaccionar A con H 2 S04 concentrado y posterior ebullicin en medio acuoso se
obtiene un alcohol E.
Cuando C se le hace reaccionar primero con Na en NH 3 lquido y a continuacin
con yoduro de metilo, se convierte en F(C 6H lO), que por adicin de hidrgeno con el
catalizador de Lindlar da lugar al producto G, el cual conduce a dos ismeros I + H, por
tratamiento con cido brornhdrco. Si sabemos que la hidrogenacin total de C en
presencia de un catalizador de platino proporciona el 2-metilbutano, establecer la
estructura y el nombre de cada uno de los compuestos mencionados.

Resolucin:
El esquema de las reacciones seria el siguiente:

117
 E(alchol)

lizO
JC-CH-CHz-C~ -!!L C(CsH) HgSOiH2S04 "
I Pt

1
CH3
1)N~
2) ICH3

F(CJiIO)

1 Cat.odar

G....HJk... }+H

De acuerdo con el esquema reaccional, se puede deducir que e ser un alquino terminal,
ya que se obtiene a partir de un dihaluro de alquilo B, adems de que la hidratacin se
hace en presencia de una disolucin cida de sulfato de mercurio (Il) como catalizador.
Si adems mediante una hidrogenacin se obtiene el 2-metilbutano, se puede concluir
que entonces el compuesto e, ser:
H3C--QI-C CH
I
~
(C) 2-metil-l-butioo

Partiendo de este compuesto podemos ir deduciendo las dems estructuras:

Br
I:I;C-CH-CH=CH2
I
~C-CB-CH-~-Br ~C-CB-C CH
I I I
CH3 CB3 CH;
(A) 2-metiJ-l-buteoo (8) 1,2-db"omo-3-metilbutaoo

o
1I
BC-CB-C-CH
3 I 3

CH;

(O) 3-meti1-2-butanona

Adems por otro lado tendremos que:

118
~C-CH-~ l)NaINH.. ~C-eB--e::::=c~ Hz ~C-eB-cH=CB~
I 2) 1CH:l I Cat. ti odiar I
~ ~ ~
(F) 4-metil-2-peotino (G) 4-metil-2-peOIeOo

Sr Sr
I I
HC-CH-CHz-CIIz-~ + HC-r-CH2-CIIz-~
I
~ ~
(H) 2-broIDD-2-metilpentano (1) 2-brolDD-4-metilpentano

Hay que tener en cuenta que en la adicin del HBr se forma un carbocatin y se produce
una transposicin de H del carbono secundario para formar el carbocatin terciario ms
estable.
Por otro lado, debido tambin a una transposicin, tendramos a E como un
alcohol terciario.

OH
I
lI;C-CH-CH=CH2 lI;C-CH-CHz-~
I I
CH3 ~
(A) 2-metil-l-wteno (E) 2-metil-2-botanol

0000000 ---

(j!;;' Un compuesto A(C H 30C1) reacciona con hidrgeno en presencia de Pd para dar el
2

compuesto B que por reduccin con LiAl.H4 da el compuesto C que reacciona con PBr3
para dar el compuesto D. Cuando se trata D con Mg en presencia de ter se obtiene el
compuesto E que por reaccin con propanal y posterior hidrlisis da F que es un alcohol
de frmula CSH 12 0.
Cuando se procede a la oxidacin de F con KMn0 4 se obtiene G (que es una
cetona) que por reaccin con NaOH diluido origina H que por deshidratacin con cido
sulfrico concentrado da lugar al compuesto 1.
Cuando se hace reaccionar A con anilina (fenilamina) en presencia de A1Ch y
posterior tratamiento con NaN0 2 en HCl se obtiene J.
Establecer las estructuras de los compuestos sealados con letras, realizano un
esquema de las reacciones que tienen lugar.

Resolucin:
El esquema de las reacciones indicadas seria:

119
 liAJ~ PB
--.!!L. B ---===';:-'"-+. C ~ D ~ E HQhCH,COO. FlC u O)
Pt eter 2) ~O \ 5
U
\2

1) --NB:'A10 J ~41
2) NaN:2IHCI
] . II, S0 4
calor
H NaOH
liluido
G(cetoDa)

De acuerdo con estos datos sabemos que F es un alcohol que por oxidacin da
lugar a una cetona, luego nos indica que F es un alcohol secundario. Como por otro lado
F se obtiene a partir de E, que es un reactivo de Grignard con dos tomos de carbono el
cual reacciona con propanal, se puede proponer la siguiente estructura para F:

f~W)
R-MgBr HC--eHz-C-H
+
OH
HC--eHz-cH- R
I

Entonces F debe de tratarse del 3-pentanol, que por oxidacin con KMn0 4 , da lugar a la
3-pentanona.
OH O
I 11
HC--eHz-cH--ea,-eH HC-CH,-C-CH,-CH
(F) (G)

Se puede deducir entonces que el reactivo de Grignard con dos tomos de carbono debe
ser el bromuro de etilmagnesio y en consecuencia nos quedara que:
o o
11 11
H3C-C-O ------!!L. ~C-C-H LiAl~
~C-CH2Br
Pt
(A) (8) (O)

Mgl ter
o OH
11 I
~C-CH2-C-CH2-CH.3 HC-CHz-CH-CHz-CH 1) ~CHzCOO ~C-CHzMgBr
2)~0 ~
(G) (F)

NaOH (liluido) 1~:~~acin

O OH~ CH)O
I I 11 I 11
J.LC-CH
.~ 2-C-CH-C-rJ.L-CH
1 ~~) H3 C-CH2-C=C-e-CHz-CH
CHz-CH
I
CHz-CH.3
(H) (J)

Por otro lado, cuando A reacciona con la anilina en presencia de AlCb se produce una
acilacin de Friedel-Crafts, y a continuacin por reaccin con NaN0 2 en medio cido
tiene lugar una reaccin de diazotacin de aminas.

120
 ~~ea
o
11
Hc-c-a
(A)
+

~ A10 J

O
~C,
CH]
NaN0 2
HCI

O~~CH
(J)

El esquema de las reacciones del enunciado del problema seria:

A(~O)

1 PBr]

S002 F 1)C02
G
2)HzO
D(CzH40) {+ ensayo de ToIlens
1 + ensayo del haloformo

H E (alcohol 2")

1- H20
H
I ---L. J
Pt

121
 Tomamos como punto de partida el compuesto D(C 2 H40) que presenta una
instauracin y que al dar positivo el ensayo de Tollens (aldehdo) y el del halofonno
(metilcetona), solo puede tratarse del etanal. En consecuencia los productos en el
esquema anterior serian:

1) COl
PBr3 r l\1gIter I 2)0,0
CHsH sustitucin
~Br
adcio
~MgBr
coode... acio
(A) (8) (q

1 5001

o o
1J.,0 1I 1I
~C-C=N ~c-e-NH, o.c-c-a
eliminaciD cODdemacin
(H) (G)
1
o,/CaL adicill

~C-CB,- !'l"H,
(J)

Por otro lado C que es un reactivo de Grignard reaccionar con D que es el etanal para
dar lugar a un alcohol.

r-----.~)
CH,MgBr ~C-e-H H,C-C-~
o
11
(q (D) (El

0000000

13 Cuando se hace reaCCIOnar un compuesto A(C~140) con cido sulfrico en

caliente se obtiene un compuesto B que presenta en el espectro infrarrojo bandas a
3.010 y 1660 cm-l. La oxidacin de A con cido crmico da lugar al compuesto C.
La oxidacin de B mediante una ozonlisis en medio reductor conduce a la
formacin de dos compuestos D y E. El compuesto D da positivo el ensayo de
haloformo y negativo el ensayo de Tollens, mientras que el compuesto E(C 3H6 0)
cuando se trata con cido crmico da el compuesto F que por reaccin con SOCh
origina el compuesto G.
Si se somete E a una reduccin con LiA1H4 se obtiene un compuesto H, que no
reacciona con el reactivo de Lucas. Cuando H reacciona con G da lugar al compuesto 1
que por posterior tratamiento con etxido de sodio permite obtener el compuesto J.
Indicar mediante un esquema la estructuras de los compuestos indicados.

122
Resolucin:
El esquema de reacciones seria:

_
.=~c=...C~rO....::..:!.4..
e

1) 03

ensayo del JWoformo +} D

1 2)ZnI~0

liAJH,
ensayo de ToIlens - y H (no reacciona con el
reactiw de Locas)

F G

G +H ---- 1

Si el compuesto D da positivo el ensayo de haloformo y negativo el ensayo de Tollens

debe de tratarse de una metilcetona y como el compuesto E tiene tres tomos de
carbono, el compuesto D en consecuencia debe ser la acetona (propanona).

o
11
~c-c-~
(O)

Asimismo E debe de tratarse de una cetona o un aldehdo. Si por reduccin da lugar al

compuesto H, el cual no reacciona con el reactivo de Lucas, esto es indicativo de que se
trata de un alcohol 10 y si posee tres tomos de carbono, es evidente que H debe ser el
propano1 y en consecuencia E seria el propanal.
El resultado seria pues:

123
 H;C~~OH
(G)

OH
I
r~
lI:lC-CH-CH-CH2-CH) Lcalor
lI:lC-e=CH-~-~ 1) OJ BC~-C=O + O=C-CH
I 1 2)~O 1 I
~ ~ (E} B ~
(A) (B) (D)

1~crO. 1~crO.
O O
11 11
~C-CH-C-~-~
Bc~-<:--()H
1
eH (F)
(C)

1SOO2

O O
11 11
BC-~-C-O-~-~-~ H,C-CH,-cB20H 14C~-c-o

(1) (H)

H;c-~-oG(j) Na1Condeasacin
de Oaisen

11
O
11
lI:lC-~-C-CH-C-O-CH2-~-<::H)
I
CH)
(J)

--- 0000000 ---

14.- Cuando se trata el 2-buteno con KMn04 en fro, da lugar a una mezcla de
estereoismeros. Indicar haciendo uso de las proyeccIOnes de Fischer, las
configuraciones R, S de cada uno de los diferentes estereoismeros as como las
relaciones que guardan entre s, sealando en cada caso cuales son pticamente activos.

Resolucin:
Cuando e12-buteno reacciona con KMn0 4 en fro se obtiene un diol:
H H
KMnO.,fro 21 31 *
~C-CB=CH-CH HC-C-C-CH
ciluido, oFP I I
OH OH

Como se puede observar el diol presenta dos carbonos quirales, por lo que el nmero
2
mximo de estereoismeros ser: 2n = 2 = 4. Procedemos a realizar las proyecciones de
Fischer y asignar prioridades a los sustituyentes de los carbonos asimtricos.

<:li:l
HO

$ H
------- -------- cr
HO * H
CB3

124
Como se puede observar esta disposicin presenta un plano interno de simetra cr y por
lo tanto se trata de un compuesto meso y las dos estructuras representan de hecho al
mismo compuesto y es pticamente inactivo.

o
0-4-0
~G -
Configuracin 5

Configuracin R

En consecuencia los estereoismeros posibles serian:

:q:
CHJ
H H H+OH
-------J -..---~---
~H
('1

~ CJ

1(25,3R) n(2S,35) ID(2R,3R)

Donde II Y lIT son imgenes especulares entre s, por lo tanto son enantimeros y
pticamente activos. Por otro lado I con respecto a TI y III Y viceversa, sern
diastereoismeros entre s.

--- 0000000 ---

15.- Un compuesto A(C 6H 12 ) se trata con HBr en ausencia de perxidos, dando

B(C~I3Br), el cual se hace reaccionar con KOH en disolucin etanlica para dar el
compuesto C. Cuando C se trata con ozono (03) en medio reductor se obtiene un
aldehdo de dos tomos de carbono y la butanona. Al tratar C con una disolucin de Brz
en CC~ se obtiene una mezcla de ismeros. Indicar las estructuras de las sustancias
mencionadas con letras, as como los diferentes estereoismeros generados en la ltima
reaccin, sealando sus configuraciones R, S.

125
Resolucin:
El esquema de las reacciones indicadas ser:

A(C6H 12 )

1
HBr Sin perxims

B(C6 H13 Br)

KOHl etanol
C ~ mezcla de ismeros
c0 4

031 ~o(j)
O O
11 11
Ii.JC-C-H + H.3C-C-CH2-CH3

De acuerdo con este esquema se puede deducir que la estructura del compuesto C, de
acuerdo con la ruptura oxidativa que tiene lugar, debe ser:

C (3-metil-2-penteno)

Si a su vez tenemos en cuenta que C se obtiene a partir de B mediante una

deshidrohalogenacin, podemos proponer para B la siguiente estructura:

Br
I
o\C-CH2 -
T-CH -CHo!
~
2

B (3-bromo-3-metilpentano)

Como a su vez B se obtiene a partir de A por una reaccin de adicin con HBr que sigue
la regla de Markovnikov, es evidente que la estructura de A debe ser:

A (3-metil-l-penteno)

(hay que tener en cuenta que se produce una transposicin al reaccionar con HBr).
Podra plantearse como otra posible solucin el que la estructura de A fuese la
siguiente:

126
 C (3-metil-2-penteno)

Como vemos seria la estructura C y si se sobreentiende que A y C son distintos no la

consideramos.
Cuando C reacciona con Br2 en disolucin de CC~ obtenemos una mezcla de
ismeros.

Br Br
I I
~C-~-C=~-~ H:J c-ru-C-CH-~
I ~''2 I
C~ CH3

Este compuesto, 2,3-dibromo-3metilpentano, tiene dos carbonos asimtricos, por lo cual

el nmero de estereoismeros posibles seria: 2n = 2 2 = 4. Si realizamos las proyecciones
de Fischer tendremos los siguientes estereoismeros.

CH3 CH3

t
CH3 9i3
Br+H

B r TcH3
C 2Hs
H
H3 C * Br

C2Hs
Br H
Br
+* CH3

C2 Hs
Br Br+H

H3 C T
C2Hs
Br

Si ahora aSIgnamos prioridades a los distintos grupos unidos a los dos tomos de
carbono quirales tendremos:

- --
Configuracin R

--
Configuracin S

127
En consecuencia las configuraciones de los distintos estereoismeros son:

~ 913

.<+8 8+.<
CH3

Br * CH3

C 2Hs
~c * Br

~Hs
i=.<
Br * ~
Br

)C
f
* Br
H

~Hs ~Hs
I(2R, 3S) ll(2S,3R) ID(2S,3S) 1V(2R,3R)

--- 0000000 ---

16 Un compuesto A(CJIIOO) cuando se calienta en medio cido produce un

hidrocarburo B(C4 Hg). B es capaz de reaccionar con HCl obtenindose el compuesto C.
Cuando el acetileno (etino) se hace reaccionar con amiduro sdico (NaNH2) se obtiene
el compuesto D, el cual reacciona con C para producir E. La hidratacin de E en medio
cido con sales mercricas como catalizador da F. Sabiendo que la ozonlisis de B en
medio reductor produce un nico compuesto orgnico, acetaldehdo, determinar las
estructuras de todos los compuestos orgnicos descritos.

Resolucin:
Si planteamos el esquema de las reaCCIOnes que se indican en el enunciado
tendramos:

HC==CH

Cuando se hace reaccionar el etino con amiduro sdico se origina el acetiluro sdico
(ion acetiluro).

128
 N~

Por otro lado tenemos que el compuesto A debe de ser un alcohol, ya que es una
molcula saturada y no puede ser un ter porque con cido sufre una deshidratacin para
dar B, cuya ozonlisis da etanal. En consecuencia y teniendo en cuenta que A tiene
cuatro tomos de carbono, entonces B debe ser el 2-buteno y como resultado de ello
entonces A debe tratarse del 2-butanol.

~C-~-CH-CH
--
IP
calor H3C-CH=CH-CH
C?
~C-~-CH-CH
I
OH
(A)
(8)
(C)~
O) 1btJ~O@ ll-fC.=:=C: e
O
H3C-~-CH-C==CH
2 H)C-C-H
" ~
(l)
I

lizO 1 lizS04/HgS04

o
11
~C-CH2-r-C-CH)

CH)

--- 0000000 ---

17.- Dibujar las frmulas estereoqumicas segn las proyecciones de Fischer para todos
los estereoismeros del 1,3-dicloro-2-metilbutano, indicando las configuraciones R, S
para cada uno y sealando cuales son pticamente activos y cuales son meso,
enantimeros y diastereoismeros.

Resolucin:
Si planteamos la estructura desarrollada donde se indican los carbonos quirales,
tenemos:
CI
H *1 *
C-CH-CH-ru~a
3 I ~"Z

CH

129
Al tener dos carbonos quirales, el nmero de estereoismeros posibles sera: 2n = 22 = 4.
Si realizamos las proyecciones de Fischer tendremos:

Si ahora aSIgnamos las prioridades a los diferentes sustituyentes de los tomos de

carbono quirales, tendremos que:

- -
Configuracin R

-
Configuracin S

y las configuraciones para los distintos estereoismero serian:

fa i a 9120 <;:lIza
~c

CI ..
H
H
H
H ..
CH.3
o ~C*HH .. CI a
H+C~
.. H

CH.3 CH) c~ ~
1(2R, 35) ll(25,3R) m(2R, 3R) IV (25, 35)

Las estructuras 1 y II son imgenes especulares luego son enantimeros entre s y por lo
tanto ptimamente activos. Las estructura III y IV por las mismas razones son
enantimeros entre s y ptimamente activos. Las estructuras 1 con respecto a III y IV,
al igual que la estructura II con respecto III y IV Y viceversa no son imgenes
especulares, por lo tanto son entre s diastereoismeros.

130
 Finalmente como nmguna de las estructuras indicadas presenta un plano de
simetra interno no hay estructuras meso..

--- 0000000 ---

18. Cuando se trata el compuesto A con amiduro sdico (NaNH 2 ) y se le hace

reaccionar posteriormente con una sustancia B(CsHIOO) se obtiene el compuesto
C(C SH 14 0), que es capaz de adicionar dos moles de hidrgeno y se transforma en D. Por
calentamiento de D en medio cido se obtiene E, el cual se somete a una ozonlisis
oxidativa dando una mezcla de cido propanoico y cido trimetiletanoico. Dar las
estructuras de cada uno de los compuestos indicados, sabiendo que adems el
compuesto A se puede obtener a partir del acetileno por tratamiento con amiduro sdico
(sodamida) y posterior reaccin con yoduro de metilo.

Resolucin:
Iniciamos el problema realizando el correspondiente esquema de reacciones:

A NaNlIz x D

CH)
H@ 1 calor

I
JC-ClIz-COOH .;. JC-C-COOH E
I
~

Como sabemos que el compuesto A se puede obtener por reaccin del acetileno (etino)
con NaNH 2 y posterior reaccin con yoduro de metilo dando un compuesto que debe
tener tres tomos de carbono, ya que por reaccin con D(CsHIOO) se obtiene un
compuesto con ocho tomos de carbono, se puede deducir para A la siguiente
estructura:

H-C:=C-H H-C==C:
e~
~c~
+ - H-C==C-CH)
(A)

131
 Por otro lado conociendo los fragmentos resultantes de la ozonlisis podremos deducir
la estructura del compuesto E, ya que al tratarse de una ozonlisis oxidativa, los dos
fragmentos de la ruptura del doble enlace como son dos cidos, ello nos indica que los
dos carbonos del doble enlace deben poseer hidrgeno unidos a ellos, ya que en caso
contrario se obtendra una cetona. En consecuencia se propone la siguiente estructura
para E.

Conociendo la estructura de A y la del compuesto E y procediendo hacia atrs en el

esquema tenemos que E se obtiene por una deshidratacin de D, que deber ser un
alcohol con dos instauraciones, ya que es capaz de adicionar dos moles de hidrgeno.
Adems, teniendo en cuenta que quin reacciona con el compuesto B es un ion acetiluro
para dar lugar a un alcohol, podemos suponer que B debe ser una cetona
Esquemticamente seria:

r---........ ~ ~ OH CH]
u-C C-~
. .9 ~I) I H:!O I I
H]C-C==C. + H-C-C-CH] ~ H,C-C=C-CH-C-eH;
(A) I I
CH] CH]

H]C-CH:!-CH=CH-C-CH]
r - JP
calor
?H fU]
fl:C-Cllz-CH2-CH--eH;
I
(E) eH; (D) CfI:

--- 0000000 ---

G,:, Cuando un compuesto A(C 12H 1S C1) se somete a una ozonlisis reductora se
obtienen dos productos B(CJfsO) y C(CsH70Cl). A su vez el compuesto B se puede
obtener mediante el siguiente proceso: se hace reaccionar el propeno con bromo disuelto
en CCLt obtenindose el compuesto D, que por tratamiento con KOH fundido a 200C
se deshidrohalogena para dar E, el cual reacciona primero con amiduro sdico en
amoniaco lquido y luego con yoduro de metilo para dar lugar a F(CJf6), el cual

132
mediante una hidrogenacin con catalizador de Lindlar adiciona un mol de hidrgeno
para dar G, cuya hidrlisis en medio cido permite obtener el alcohol H(C4 H IO O) cuya
oxidacin con cido crrnico da lugar al compuesto B.
Por otro lado el producto C se puede obtener a partir del siguiente proceso: se
trata el nitrobenceno con bromuro de isopropilo en presencia de FeBr3 para dar
I(C9H INOz), el cual por reaccin con malgama de Zn y HCl permite obtener el
compuesto J(C 9H 13N), que al reaccionar con NaNOz y HCl da lugar al compuesto K, el
cual cuando reacciona con CuCl se transfonna en L, que por reaccin con Brz en
presencia de luz produce como producto principal el compuesto monobromado M. Al
tratar M con KOH en disolucin etanlica da N, cuya ozonlisis reductora proporciona
fonnaldehdo (metanol) y el compuesto C. Determinar las estructuras de los compuestos
sealados.

Resolucin:
Planteamos el esquema de las reacciones que se enuncian en el problema:

B(C 4 HsO) + q<1lOCl)
~o

Sabemos que el compuesto B se puede obtener a partir del siguiente proceso:

HC-CH-~ KOH HC-C==CR l)NaNH2fNH;(I~ HC-C==C-eR,

I I fundido (E) 2) C'HI (F)
Br Br
(O)
1
Hz Cal Linllar
o
11 HzCr04
HJC-CHz-C-CH - HC-~-CH-C'H HC-eH=CH-C'H

(8)
I (G)
OH
(H)

Asimismo el proceso para obtener el compuesto C a partir del nitrobenceno seria:

133
 &rn-~ &rn-~
(1)
I
CH3
fe
(J)
I
~

1
NaN0 2 HCl

Cl

h
O
~
(N)
C=CH2

~
I
..-
etanol
l o

(M)
/
C-CH
I
~
B'.."'L

3
hv

~~o
o
11
+ H-C-H

I
(C) ~

De donde podemos deducir que la estructura para el compuesto A sera:

+ O=C-~-~
I
~
(B)
(A)

--- 0000000 ---

~un compuesto A(CsHIOO), no reacciona al agregarle una disolucin de bromo en

tetracloruro de carbono, ni tampoco al agregarle sodio. Cuando se trata con 3-
cloropropeno en presencia de AlCb, se obtiene una mezcla de dos ismeros B y C. El
compuesto B adiciona un mol de HCI transformndose en D(C H1sOCI), el cual al
tratarlo con KOH diluido da lugar a E(C H60z), que es capaz de deshidratarse para
originar F, en cuya ozonlisis oxidante se obtienen los cidos actico (c. Etanoico) y
p-etoxibenzoico.
Por otra parte, C es capaz de adicionar un mol de HBr en presencia de perxidos
dando lugar a G. Cuando G se trata con Mg en ter y luego se condensa con p-

134
metoxibenzaldehido, permite despus de una hidrlisis obtener el producto
H(C19H2403)' Obtener las estructuras de los compuestos indicados.

Resolucin:
Veamos el esquema de las reacciones que se indican:

A {NO reacciona con BrzlC0 4 -- No es alqueno

No reacciona con Na -- No es alcohol

+ HBr
D(C ll H 1S OO)....!:!--. B C G
ROOR

1
KOH diluido i) Mglter

E(C ll H I6 0 Z)
j 2) p"l1Jl!toxibenzaldehido
3) Hidrlisis

~ calor 1- Hz
F

H.3C-COOH +

Hay que tener en cuenta que el compuesto A tiene cuatro insaturaciones y que al
no reaccionar con Br2/CCk, nos indica que no hay doble ni triple enlace; asimismo al no
reaccionar con sodio podra ser indicativo de que no se trata de un alcohol. En
consecuencia se puede proponer que dicho compuesto puede ser un producto aromtico
y que el oxgeno puede encontrarse formando parte de un puente ter.
A partir de los datos que nos proporciona la ozonlisis reductiva se puede
deducir que la posible estructura del compuesto F podra ser la siguiente:

~~
CH=CH-CH3
(F)

135
y a partir de este compuesto se puede deducir las estructuras de todos los dems,
resultando el siguiente esquema de reacciones.

(e)

~rn, "00-
~~ ~ ~rn, ~~~, ~~
CH2-CH=CHz C1-CH-CHz-~ Ho-CH-CHz-~ CB=CH-CHJ
(B) (O) (El (F)
(trans pos iciD de
WagDer-Mee~iD)
OJ llJ:02

~~
COOH

OCHzCHJ

~
CHz-CIi:l-CHzBr
ROOR. O l}Mglter
2) p-metoxibeozaldehido

(e) 3) Hidrlisis
(G)

--- 0000000

21.- Responder a las siguientes cuestiones:

a) Cuando se hacen reaccionar el 2-buteno y el 2-penteno con Br2 disuelto en CCk se
obtiene en cada caso una mezcla de esteroismeros. Indicar cuales son mediante las
proyecciones de Fischer, sealando en cada uno las configuraciones R,S, as como
las relaciones que existen entre ellos. (1 punto).

136
Resolucin:
Cuando se hace reaCCIOnar un alqueno (2-buteno y 2-penteno) con Br2 en CC4 se
produce una reaccin de adicin al doble enlace obtenindose un diahaluro de alquilo.
En ambos caso se forman dos centros quirales. Veamos cada uno de ellos.
En el caso del 2-buteno tendramos que:

Br
* *1
H3C-CH-CH-CH3
1
Br

Como se puede observar tenemos dos carbonoquirales (*) por lo que en principio el
nmero de estereoismeros seria: 2n = 22 = 4.
Veamos cuales sern esos estereoismeros y las configuraciones R, S de los
respectivos carbonos quirales, para lo cual haremos uso de las proyecciones de Fischer.

1 1
CH 3 CH 3
21* 21*
Br-C-H H-e-Br
31* 31*
Br-C-H H-C-Br
4 I 4 I
CH3 CH 3

Asignamos prioridades a cada uno de los sustituyentes de cada carbono quiral y

procedemos al estudio de la configuracin.

CoJglnon R

Conliglnon S
En consecuencia tendramos que los distintos esteroismeros serian:
1 1 1 1
CH3 ' CH3 CH 3 CH 3
21* 21.. 21* 21*
Br-C-H H-C-Br H-C-Br Br-C-H
--------n--------- --- -----J-r;- --- ----- 31*
Br-C~H H-C-Br Br-C-B 31*
H-C-Br
41 4 I 41 4 I
CH 3 CE 3 CH3 CH3

1 (2R, 3S) 11 (2S, 3R) III (2S, 3S) IV (2R, 3R)

137
La estructura 1 y II presentan un plano de simetra por lo cual dichas estructuras en
realidad representan una nica estructura, es decir, se trata de un compuesto meso. Por
otro lado las estructuras nI y IV son imgenes especulares no superponibles por lo tanto
son enantimeros y presentan actividad ptica. Finalmente las estructuras 1 y Ill, as
como la 1 y IV no son imgenes especulares entre s por los tanto se trata de
diastereoismeros diastereomeros.
En el caso del 2-penteno tendramos:
Br
* *1
H C-CH-CH-CH
3 I z-CH 3
Br

Resultan dos carbonos quirales como en el caso anterior, por lo cual el nmero mximo
de esteroismeros seria 2 2 = 4. Procediendo de igual forma asignamos las prioridades a
los sustituyentes de los carbonos quirales.
1 I
CB3 CH 3
zl* Z 1*
Br-C-H H-C-Br
31 * 3'*
Br-C-H H-C-Br
41 41
CH z CH z
si si
CH 3 CH 3

Co oIiglr.l ci n R

Comg tra ci n s

En consecuencia, los estereoismeros posibles seran:

1 1 1 1
CB3 CH3 CB3 CH 3
zl* zl* zl* zl*
Br-C-H H-C-Br H-C-Br Br-C-H
31* 3'* 31* 31*
Br-C-H H-C-Br Br-C-H H-C-Br
41 4 I 4 I 4 I
CH z CH z CHz CHz
I I 1 1
CH 3 CB 3 CH3 CH 3

I (2R, 35) 11 (25, 3R) III (2S, 35) IV (2R, 3R)

138
Como se puede observar las estructuras 1 y Il, as como la III y IV son imgenes
especulares no superponibles, luego son enantimeros entre s, respectivamente y por lo
tanto pticamente activos. Por otro lado las estructuras 1 y TI con las estructuras III y IV
(y viceversa) no son imgenes especulares por lo tanto se trata de diastereoismeros.

@ Cuando se hace reaccionar la anilina (Jenilamina) con cido ntrico en presencia de

cido sulfrico se obtiene una mezcla de dos compuestos. Indicar la estructura de dichos
compuestos razonando el efecto orientador del grupo presente en el anillo bencnicos.
Si ahora hacemos reaccionar el compuesto mayoritario obtenido anteriormente
con Ch en presencia de A1Ch Cul ser el compuesto mayoritario obtenido?

Resolucin:
Al proceder a la reaccin de nitracin de la anilina debemos de tener en cuenta
que el grupo amino sobre un anillo aromtico es un grupo activante y por lo tanto posee
un carcter orientados orto-para. En este caso el electrfilo ser el grupo nitro (-NO z).

.~~ HzSO.

~ NO z
+
&N~
prometo
minoritario
p-owcto
maYJtario

Vamos a razonar para cada caso el efecto orientador.

Orientacin en posicin orto.

Como se puede observar en la posicin orto la carga positiva esta ms deslocalizada,

dando lugar a cuatro intermedios de resonancia, uno de los cuales es particularmente
ms estable.

139
 Orientacin en posicin meta.

El razonamiento para la posicin para es anlogo al que se ha hecho para la posicin

orto.
En consecuencia y teniendo en cuenta adems el efecto estrico, el producto
mayoritario en la reaccin de nitracin de la anilina ser el p-nitroanilina.
Si ahora hacemos reaccionar el compuesto mayoritario con Ch en presencia de
un cido de Lewis (AlCb) como catalizador, se produce una halogenacin sobre el
anillo bencnico, donde el tomo de Cl se situar en un posicin que vendr
condicionada por el carcter orientador de los grupos presentes en el anillo aromtico,
en este caso el grupo aDno (-NH2) activante y orientador orto-para y el grupo nitro (-
N02) desactivante y orientador meta. Si marcamos con (*) la posicin donde orienta el
grupo amino y con (+) la posicin donde orienta el grupo nitro, tendremos:

+ Br2 ~o
N2

Como se puede observar, en este caso los dos grupos orientan al halgeno en la misma
posicin, por lo tanto se formar un nicos compuesto, el 2-cloro-4-nitroanilina.

--- 0000000 ---

23.- Cuando se hace reaccionar el compuesto A(C6H I2 0) con cido sulfrico en caliente
se produce una deshidratacin y se origina el compuesto B, el cual produce
decoloracin en una disolucin de Br2 en CCL. Sometido B a una ozonlisis en medio
reductor da lugar al 1,6-hexanodial.
Por otro lado B es capaz de reaccionar con HBr en ausencia de aire obtenindose
el compuesto C que reacciona con Mg en presencia de ter formndose D. Este
compuesto D es capaz de reaccionar con el propanal seguido de hidrlisis obtenindose
E, el cual por calentamiento en medio cido da lugar a F. La ozonlisis de F en medio

140
reductor ongma la formacin de dos compuestos, G que da positivo el ensayo de
Tollens y H. La reduccin de G con NaB~ permite obtener el compuesto 1 que tarda
bastante en reaccionar con el reactivo de Lucas. Cuando se hace reaccionar el
compuesto B con el 1,3-butadieno se obtiene el compuesto J.
Hacer una esquema de las reacciones que se ndican y determinar las estructuras
de los compuesto sealados.

Resolucin:
El esquema de las reacciones que se ndican en el enunciado sera:
A(C6H 12 0)

H2So41caJor
o o
J HzC=CH-CH=CH2 B ~o H-g-CHz-CH2-CH2-CHz-~- H
] ,6-hexanodiaJ
ausencia
HBr
1 de aire

F + H

lliAl~
]

El nmero de nstauraciones del compuesto A(C~120) es una, y al tener un tomo de

oxgeno podria corresponder a distintos grupos funcionales (alcohol, ter, aldehdo
cetona), pero como dicho compuesto sufre una deshidratacin podemos suponer que se
trata de un alcohol, adems como hay una instauracin se puede plantear la posibilidad
de que sea cclico, lo cual se confirma con el hecho de que el producto resultante
produce la decoloracin de una disolucin de Br2 en CC1, y asimismo con la ruptura
oxidativa por ozonlisis, que nos indicara la presencia de un doble enlace.

141
 Al tratar B con HBr se producir una hidrohalogenacin dando lugar a W1

compuesto C que por tratamiento con Mg en presencia de ter origina un reactivo de

Grignard. La reaccin de este reactivo con propanal origina un alcohol terciario que se
deshidrata para dar F que por ozonlisis da lugar a un aldehdo G (positivo el ensayo de
Tollens) ya otro compuesto H. La reduccin de G dar lugar a un alcohol primario.
Cuando B que es un alqueno reacciona con el butadieno, que es un dieno
conjugado tenemos una reaccin de Diles-Alder para obtener J.
En consecuencia tenemos que:

co (J)
e (B)
01
-~'---+.
~O
o
11
H-C-CH:z-C~-CH.z-CH2-C-

1,6-hexanodial
o
11
H

HBr 1aus~ncia
de 8lre

~BrMgD
eter
,'.
(C)
(D) ~
1) ~C-CH.z-C-H

OH
1 2) ~&l

I H
H'C-CH,-~

(E)

H~ 1calor
<.> 1I:JC-C~-HcD'
~C-CH.z-C-
1I
H + . Zn/H:z0
03
'

(G)
(F)
(H)
111AJ~

--- 0000000 ---

142
24.- Completar los siguientes esquemas reaccionales que a continuacin se relacionan:
Esquema 1

A
I 1)0i3CDC1/A103

12)H30+

C- 0i3
11
O

l Zn(Hg)/HO

l NaN~/HO
E

J
F

143
Resolucin:

1
1)~:OO/Al03
2)~0

00I3

0-:Y~CH.3
1 Zn(Hg)/HO

00l.J

N~

SOO2

COOH

1
NaN0 2/HO

o~

-
KCN
COOCB3

144
Esquema II

A
1) KMn04

~ ~ H 2 S0 4
eH 3

1 HNO,IH,SO,
N02
I

e 1 HC', F.

1 SOCI,
H

D
1 NaNO,IHCI

1 NH,
1

E
1 H,O/ca'.,

1 HCI, F.
J

145
Resolucin:

6\ N02

.j SOCl2

O~ /Cl
C

~ N02

jNH3
Ell 8
N=N Cl
O~ /NH2
C
jH 0/calor
~
2

N02

jHC~ Fe
OH

146
Esquema III

l)HCl
2) KOH(dil.)
3) Cr03/piridina

B

1) BrMg-r---
2) ~O+ ~

OH

~C-~H-r---
CH3

H+ 1Calor
E KCN D .. HCl
C

I~O/H+
1conc.
F

1 SOCl,

G ~. H Brz/NaOH. 1

147
Resolucin:
~C=~

1) OCl
2)KOH(ml.)
( 3) CrOyprimoa

O
11

H3C-Cj~:rMg_CH-{5\
2)H3d~ ~ ~
OH

H3C-~-f'--
CH:3

H+ jCalor
~HO
~C-CH=f=-\Q>
ClI:l

3 2-t=-
H C-
CH
CN

CH3

j~OIH+
COOH

~C-c~-t~
~

jSOCl 2

COCl

H3C-~-F
c~

jCH3CH 0H 2

O':::::::- O-CH:2CH3

H3 C- 2-t=-\Q>
CH

148
Esquema IV.

1KOH(EtOH)
~lRed

D + E

1C~(Collins)
1) Mg F G
1 2) conD

"

149
Rewsolucin:

-~
!Cl2lhv

CJ6~

o
~/
H
~Br
e

B-g-H +

! 1) Mg
2) conD ~ !cr0
3 (1
OH

B-g-.
9I20H
I

OH

!H+/calor Y O

~g-B
J
150
Otra solucin posible de este problema sera:

6- rnJ

!C12/bv

6~
!KOH(EtOH)

HBr ~
~rXido ~lRed
o
11
H-C-H +

! l)Mg
2) con D

!H+/calor

151
Esquema V.-

A
,.
1) CH3COO/Al03

12) ~O+
B

~/H30+

1 Fe, IKJ

e
1 NaNO,/HO

1
I) Mg/ter

j 2)C02
3)~O+
1 CuCN

D
J

l S00
'

1 CHOH

152
Resolucin:

j 1) CH3 <;<>CI/AlCI 3
2) "30

6lb~~ I
CH:3
'

j
NaN2/HO

ffi e

&~ C-CH2
I
CH:3
j
CuCN

&b~CH' I
CH:3

153
Esquema VI.-

1 Br,/FeBr,

1KMn 4 calor. 11,0+

1)S002

1 2)~

CO-~

~
Br

D
~ H

1SOcl, 1 CJI,CH,Br

E 1

1 CH,CH,OH 1 NaNO,/HCl

F J

1l CH,CH,CH,OHlH+
G + G'

154
Resolucin:

o
Br

1 KMn0 4 , calor,H 3 0 +

COOH

Br
1)S002

1 2)NH 3

CO-NH 2

COOH
Br

Br Br

1 S002 1 CH3 CHzBr

o o
~/ NH-CH2CH.3
C

Br
Br Br

o ~C-oCHz CH CHg II CH3CHzCH 20HlH +

1NaN0 2/HCl

2
O=1'i-l'l-CH 2CH3

Br
Br

155
Esquema VIl.-

B F
CH3-C-CH-~

1 SOCl
I
CH3 0H
I

O
11
CH2-c-a

F
e

1 Br,/KOH

G
D

+
H 1 liAlIlt
J 4
calor

156
Resolucin: O CH

11 I )
CH -C-o-CH-C-CH:J

~J~

o CH)

6C-' 11

OH
CH:J-f-fH -
1

CH)OH

(*) H + Icalor
CH)

CH)
1
CH)-C=C-CH:J
I
CH)

Ha
CH) O
1 I
CH:J-CH-f- CH)

CH)

KCN

CH)-CH-f-CH:J
f~ IN

CH)

IIzO/H+

CH) CllzOH CH) COOH

I
l' LiAl~ I I
CH -CH-C-CH +-.--~ CH -CH-C-CH
) 1) ) I )
C~ CH)

(*) H+Icalor

(*) Tener en cuenta que se trata de reacciones de des hidratacin que tienen lugar a tra\is de
carbocationes y se produce en este caso una trasposicin Wagner-Meen\Cin.

157
Esquema VIII.-

A
~CH2Cl
NH2
AlO 3

1 Fe,HO
1 H2SOiSO,

H
B

l o2
/
bv 1 1) NaOH
2) Calor

1 C

1 KOWH2 0 1 NaN02/HCI

J D

1 CuCN

1 JO+

158
 . 6
Resolucin:

..

6
l~~
j az/bv
S03 H

j 1) NaOH
2) Calor

lrn- a
I
CH3

j
KOH/HzO
OH

j NaNOz/Ha

N=~ae

OH

j CuCN

COOH C N

OH OH

159
Esquema IX.-

1 HNO,fH,SO,

1 Fe,HO

1 KMnO,IH'

1CIIOCIIOOIJ/H'
0, OCHzCH3
",/
e

NHz
~IHO
G E
o
1CIIO-~-CI
H F

1 rn,NH,

1 + J

160
Resolucin:

1"02

1 Fe,HO

913

NH2

1CHg~OHlH+
0:--.. O~CHg
"c/

1"~ o
1CHg-~-a
o Br
11
912o-c-CHg
9120H

o
1I
+ CHg-C-NH-CHg

161
EsquemaX.-

OH
B I
CH3-CH-~

1soo, 1 CrO"H+

C H

1 NaOH(dil.)

O~ /NlIz 1
C

1 Br,/NaOH

1 CHCI/AJO,

E 1) aNOz/HO~ F
G
2) CuCN

162
Resolucin:

O" OH
~/
C

6
OH
I
~-CH-CH3

j Cr031H+

O
1I
CH3-C-CH3

j NaOH(dil.)

OH O
1 11
CH3--CH:z-C-CH3

CH3

O~ /NHz
C

C:=N

2) CuCN

163
Esquema XI.-
A

j HBr/ROOR

1 MgIter

j 1) CO,
2)~O+

jsoo,
E

l o
M03

~CH,-CH,-CH,

Zn(Hg)/HO
LIAl~

F G

KMn04
J + 1 H
conc. y caliente

164
Resolucin:

~C-CH=CH:z

1 HBr/ROOR

~C-CHz-CH:zBr

1 Mg/ter

~C-CHz-CHzMgBr

1) coz
1 2)~O+

~C-CH:z-CH:z-COOH

1sOOz

O
1I
~C-CHz-CHz-C-O

Zn(Hg)/HCl

HOOC-CHz-~ ...._ _KMn_O_, - - _

4
conc. y caliente
~OCH=CH-CHz-~
l8J
--- 0000000 ---

165
Captulo 3.- Problemas de Mecanismos.

167
1.- Predecir los productos que se obtendrn cuando se hace reaccionar el 2-metil-l-
buteno con una disolucin acuosa de cloro, indicando el mecanismo a travs del cual
tiene lugar la reaccin. Seala cual es el producto mayoritario.

Resolucin:
Cuando se hace reaccionar el alqueno indicado con Ch disuelto en agua, tiene
lugar la formacin de una halohidrina como producto mayoritario. En este proceso el
electrfilo (la molcula de halgeno) sufre el ataque nucleofilico por parte del alqueno.

. :0:
H)e-eu--c=~
&'Z I
~

CH)
+ :0-0:
..
\:.:.../ -- ~e-CHcT-e~
/ \

CH.J
..
8
:0:
..
ion c1oronio
~
el o
He-
)
ru--e-eH2
I
~&'Z
:CI :
/\

CH.J
-- ~e-e~-e-~
~

I
CH.J
I
- ) 2
I ~
He-CH-e-~
I
CH)
ion c1oronio

La forma de resonancia del ion cloronio formando el ciclo es la ms estable de las tres.
El agua ataca al carbono ms sustituido porque como se puede observar este tomo de
carbono tiene ms carcter de carbocatin ms estable (carbocatin 3) que el que se
observa en la otra posibilidad (carbocatin 1). El agua ser quin lleve a cabo el ataque
nucleofilico ya que como es el disolvente ser el nuclefilo ms abundante, y en
consecuencia determinar la estructura del compuesto mayoritario, en detrimento del
ion cloruro que dar lugar al compuesto minoritario.

OH
_~ I
- ~e-CBz-e-CH2-0
1
CH)
halohidrina (mayoritario)

o
I
H) e-CH2- e - m
1
T""l
CH;O
(producto minoritario)

0000000 ---

169
2.- Explicar con detalle los mecanismos de las reacciones que conducen a los productos
principales, cuando se hace reaccionar e13-metil-l-buteno con:
a) Brz en CC4.
b) Brz en presencia de luz.

Resolucin:
En ambos casos se trata de una reaccin de halogenacin de un alqueno (adicin
electrofilica al doble enlace). En el primer caso tendramos que la reaccin global seria:
Br
I
~C-CH-CH=CH2
I
+ Brz- H C-CH-CH-ru..
) I r'l
eH CH) Br

El proceso se inicia con el ataque nuc1eofilico del par del electrones 1t del doble enlace
sobre el electrfico, en este caso la molcula de halgeno, dando lugar a la fonnacin
del ion bromonio.
@
:Br:
/ \
~C-CH-CH-ClIz +
I
eH
ion bromonio

En este caso el disolvente al ser una molcula apolar (CC4) no puede actuar como
nuc1efilo, por lo tanto ser el ion bromuro el nico nuc1efilo presente y el que llevar
a cabo el ataque nuc1eofilico sobre el ion bromonio, actuando sobre el carbono ms
sustituido.

~: .. e Br

'~I
CH
/ \
J.LC-CH-C:l~
~
+ :Br: '\
- HgC-CH-CH-ClIz
I
CH)
I
Br
I

El compuesto resultante presenta estereoqumica anti debido a que el ataque por la parte
superior de la molcula esta impedido por el anillo de ion bromonio.
En el segundo caso se trata de una halogenacin fotoqumica proceso que tiene
lugar a travs de radicales libres y mediante un mecanismo de reaccin en cadena. El
proceso global es:

170
 Br

~C-CH-CH-:-~ Brz ---IlY..-

I
+ ~C-C-CH=~
I I
CH) CH3

El proceso se inicia con la etapa de formacin de radicales libres:

1.- Iniciacin. Se produce la ruptura homoltica del enlace Br - Br dando lugar a la
formacin de dos radicales bromo.

2.- Propagacin.

(se forma principalmente el radical 3 debido a su mayor estabilidad y en este caso

adems se encuentra estabilizado por resonancia con el doble enlace).

El radical obtenido anteriormente reacciona con otra molcula de Brz dando lugar al
producto de reaccin y un nuevo radical bromo que vuelve a reiniciar el proceso hasta
que todo el reactivo se haya agotado.
3.- Terminacin. Los intermedios de reaccin, en este caso radicales, son compuestos
que tienen un vida muy corta ya que reaccionan inmediatamente con una molcula de
reactivo. Solamente al final del proceso, cuando el reactivo este prcticamente agotado
se pueden encontrar dos intermedios (radicales) que se desactivan, terminando la
reaccin.
Br
I
~C-C-CH=CHz
I
C~

Br + Br Brz

--- 0000000 ---

171
3.- Explicar con detalle los mecanismos que pueden ocurrir en la formacin de los
1')1oI.~.
productos que se obtienen cuando se trata el 2-bromo'f*1J4 con potasa diluida (KOH
diluido). Razonarlo partiendo de un ismero ptimamente puro del haluro de alquilo,
indicando las notaciones R,S de los reactivos y los productos.

Resolucin:
Se trata de una reaccin de sustitucin, en donde el halgeno del haluro de
alquilo es sustituido por el grupo OH para dar lugar a un alcohol. Al partir de un haluro
secundario, los mecanismos por los cuales puede llevarse a cabo el proceso son:
Mecanismos SN1(sustitucin nuc1eofilica unimolecular). Este mecanismo tiene lugar en
dos etapas:
1a Etapa.

roceso
lento

2a Etapa.

-
Este proceso tiene lugar a travs de un carbocatin como intermedio de reaccin. Los
carbocationes presentan hibridacin Sp2, es decir, tienen una estructura plana y en
consecuencia el ataque del nuc1efilo se puede producir por ambos lados del plano del
carbocatin producindose una racemizacin, es decir, se obtiene una mezcla de dos
estereoismeros:

CHJ OH
1*
HJ C-rU'-C-OH
~"Z 1 H:3C+H
H C2 Hs
S-2-butanol R-2-butanol

Mecanismo SN2 (sustitucin nuc1eofilica bimolecular). Este mecanismo tiene lugar a

travs de un estado de transicin y transcurre en una sola etapa.

172
 "G~ru_
OH 1'' 3 CH)
I
C~f
~C- rn""~B
2 H
proceso.
lento
HO--~C---Br
Jc-CBf ~H -
estado de transicin

El mecanismos SN2 con formacin de un carbono asimtrico lleva consigo una inversin
de la configuracin (inversin de Walden).

KOH
diluido

S-2-b"omobutano R-2-wtanoJ

--- 0000000 ---

4.- Indicar de forma razonada, detallando el mecanismo a travs del cual tiene lugar el
proceso, quin seria el producto principal que se obtiene cuando se hace reaccionar el
2,2-dimetil-3-pentanol con cido sulfrico concentrado en caliente.

Resolucin:
Se trata de una reaccin de deshidratacin de un alcohol catalizado por un cido
fuerte como es el cido su1frico que adems es un agente deshidratante.
El primer paso del proceso consiste en convertir el grupo OH que es un mal
grupo saliente en un grupo que pueda salir de la molcula con ms facilidad. Para ello
se procede a la protonacin de dicho grupo con el cido.

H
I
PI3 :dt-H CH
I 1) 1 @
HC-C-CH-CHz-c~ - HC-C-CH-CHz-eH + HzO:
I I
eH eH

Una vez que ha salido la molcula de agua se forma como intermedio un carbocatin
secundario que sufre la transposicin de un grupo metilo desde carbono terciario al
objeto de originar un carbocatin terciario ms estable.

173
 CH
-' ,J
- H:3C-C-CH-CHz-CHJ -
I @
CHJ

El catin as fonnado sufre el ataque nuc1eofilico por parte del agua con el objeto de
sustraer un protn para dar lugar a la fonnacin de un doble enlace, generando el doble
enlace ms sustituido al ser ms estable.

H:3C-C
r
C-CH2-CHJ ;. H:!O@
I
CHJ
(Jroducto mayoritario)

~
HJ
HJC-C I -CHz-CHJ ;'

CH2

--- 0000000 ---

5.- Razonar cual ser el producto resultante de la reaccin entre el etanal y el alcohol
isopropl1ico (2-propano!) en presencia de cido, indicando el mecanismo a travs del
cual tiene lugar la reaccin.

Resolucin:
En este caso la reaccin que nos ocupa es la fonnacin de un acetal.

H.JC-CH-CH:!
I
o OH o
11
H.JC-C- H ;.
I
2 H.JC-CH-~
-rP I
HJC-C-H
I
o
I
H.JC-CH-~
aceta!

l. En una pnmera etapa tiene lugar la protonacin del grupo carbonilo del
aldehdo.

:w~ :o-H
1I
H.JC-C-H ~ H.JC-C-H

174
 2. En una segunda etapa se produce el ataque del nuclefilo, en este caso el grupo
OH del alcohol, sobre el carbono del grupo carbonilo del aldehdo.

:OH
I
H)C-C-o-CH-~
I I
H ~
bemaceta1

3. Se produce la protonacin del grupo OH con el fin de convertirlo en un buen

grupo saliente.

:~
l.. ~ @
~C-C--o-CH-CH) ~ ~C-C--o-CH-CH
I I I I )
H CH) H ~

4. Se produce un nuevo ataque nuc1eofilico por parte del alcohol seguido de una
desprotonacin dando lugar a la fonnacin del aceta!.

CH)
I
H@o-CH-CH
I
~C-C--o-CH-CH)
I I
H CH)

CH) CH)
~ I I
H~o-CH-CH) '" :o-CH-~
I ..
H:JC-C--O-CH-CH
_HW
~
I
H C-C--o-CH-CH
I I ) ) I I )
H CH) H Cll.J
aceta!

--- 0000000 ---

6." Explicar razonadamente el mecanismo por el cual se fonnan los productos de la

reaccin entre el benzaldehdo (bencenocarbaldehido) y el propanal, cuando se tratan
en presencia de NaOH diluido a temperatura ambiente.

Resolucin:
Se trata de una reaccin de adicin aldlica, la cual sabemos que tiene como
punto de partida el carcter cido del hidrgeno en el carbono a respecto al grupo

175
carbonilo. En este caso tenemos dos aldehdos, uno de los cuales no posee hidrgenos
a. La reaccin transcurre a travs de las siguientes etapas.

1.- La base, en este caso el ion hidroxilo (OH-), ataca a un protn del carbono a del
propanal.

-
2.- El ion enolato acta como nuclefilo (carboanion) y ataca al carbono del grupo
carbonilo de la molcula de benzaldehdo.
..e
:0: :0:

- ~~-r-~-H
CH)
ion alcxido

3.- El ion alcxido [onnado se protona, como consecuencia de que dicho ion es una
base fuerte.

Como la reaccin de adicin va acompaada de la prdida de agua entonces recibe el

nombre de Condensacin Aldlica.
Finalmente el aldol puede perder agua, generalmente por [onnar un compuesto
que es ms estable.

:OH :0: o

~~-r-~-H <Q)-CH=T-~-H
~ CH)
aldol aldehdo u, f3 insaturado

Al no disponer de hidrgenos a uno de los dos aldehdos (en este caso el benzaldehdo)
no se produce no se produce una adicin aldlica mixta, pero sin embargo puede
producirse una autocondensacin del propanal aunque dicho compuesto seria muy

176
minoritario, ya que prcticamente todo el propanal se consumira en la reaccin con el
benzaldehdo.
o.e
0 :0:
- ""3 2
o 1 o

u-C-CH -CH-CH-C-H
I
CH3
11

00

:OH 00 00

- H C-CH -CH-CH-C-H
3 2
I
I
CH3
0'1

--- 0000000 ---

7.- Explicar detalladamente el mecanismo por el cual se obtiene el cido hexanoico

mediante la sntesis malnica, sabiendo que se utiliza como uno de los productos de
partida el dister etlico del cido propanodioico (malonato de etilo). Se puede utilizar
cualquier producto orgnico o inorgnico que se necesite.

Resolucin:
La sntesis malnica consiste en hacer reaCCIOnar el malonato de etilo
(propanodioato de etilo), que es el ster del cido propanodioico con el etanol, con un
haluro de alquilo adecuado segn el cido que queramos obtener y en presencia de un
nuclefilo que sea a su vez una base fuerte (como puede ser el etxido de sodio) y que
atacar a un protn en (X, de carcter cido del grupo metileno contiguo a los dos grupos
carbonilo del dister.
En un primer paso, el etxido como base fuerte arranca el protn cido en (X,.

+ C8.)CH;OH

El carboanin resultante se hace reaccionar con un haluro adecuado, en este caso como
se pretende obtener el cido hexanoico el compuesto a utilizar sera el cloruro de butilo.

O~
~ C-o-CH;CH3
I
~-CH2-C~-CH;-CH,

/- C-o-CH;CH,
o"

177
En el siguiente paso se procede a la hidrlisis alcalina del ster fonnado, para despus
de tratamiento con cido obtener el dicido correspondiente.

O"
"C-OH
I
CH-ru-CH,-CH,-CHJ
2) '# I ~"Z - -

C-OH
o~

Por ltimo y teniendo en cuenta que los dicidos se descarboxilan fcilmente por
calentamiento, se produce la prdida de CO2 y obtenemos el cido hexanoico.

calor

--- 0000000 ---

8.- Predecir la estructura del producto que se obtendra cuando se hace reaccionar el
cloruro de 2-metilhutanoilo con la etilamina, indicando de fonna detallada el
mecanismo a travs del cual tiene lugar la reaccin.
Una vez obtenido dicho compuesto indicar el nmero de estereoismeros
posibles indicando la configuracin R,S correspondiente.

Resolucin:
Se trata de una reaccin de sustitucin nucleofilica caracterstica de los cidos
carboxlicos y sus dervados, tratndose en este caso de una reaccin entre un cloruro de
cido y una amina. Este reaccin se lleva a cabo mediante el siguiente mecanismo:
1.- Ataque nucleofilico de la amina sobre el carbono del grupo carbonilo del cloruro de
cido.

(;O~ ~ e
:0:
UC-CH -CH-C-O
"'3 2 I
CHJ
'II'~ __ -
+
__ ;.
~C-CHz-NH2
- '''3
I ~
U-C-CH -CH-C-l'i1l-CH2-CH
2 I
CHJ a
I I
H
J

2.- A continuacin se produce la salida de un grupo, en este caso del ion cloruro.

178
 :0:

-- 3 ~""'2
1I ~
H C-r'U-CH-C-NH-CH-CH
I
CH3
I
H
2 3
+
00
:0:
00
e

3.- El intennedio fonnado se estabiliza por prdida de un protn para dar un derivado de
cido, en este caso una amida.

o
-- '''1 I
11 00

H3 C-CU-CH-C-NH-r'U-CH

CH3
~'''1 3
+ HO

Como se puede observar, en la amida que se obtiene existe un carbono quiral

(*) y por lo tanto presentar isomeria ptica.

:0:
* 11
HC-C~-CH-C- NH-~-ClI:J
I
eH

Como tiene un solo carbono asimtrico el nmero de esteroismeros posibles ser: 2n =

i = 2. Para respresentarlos recUDimos a las proyecciones de Fischer.

R-N-etil-2-metilbutanamida S-N-etil-2-metiIbutanamida

Para determinar las configuraciones asignamos prioridades a los sustituyentes del

carbono quiral. Asi para la primera estructura de Fischer tendremos:

-- --
Configuracin R

--- 0000000 ---

179
9.- Explicar detalladamente el mecanismo de fonnacin de los productos que se
obtienen cuando se hace reaccionar la dimetilamina (N-metil-metiJamina) con el
anhdrido etanoico.

Resolucin:
Se trata de una reaccin de sustitucin nuc1eofilica del grupo acilo. En este caso
tenemos la reaccin entre un anhdrido de cido (anhdrido actico) y una amina.
1.- Ataque nuc1eofilico de la amina sobre el carbono electrofilico del grupo carbonilo.

..e
'0
1 . (:0
.rr- ---------:. :0: :0:
}IgC-C-o-~H) + }IgC-H-CH:J
- 11
H C-C-o-C-NH-CH)
)
I
I
(j

CHg CH)
I

2.- El siguiente paso es la salida del grupo acetato.

..
0 .. e
o~ :0:

...
1I
~c-C-C-NH-CHg
I
I

CH.J
(j

I
CH)
--- 11 (j
H)C-C-NH-n:I
I ~"-"3
CHg
+

3.- El ion acetato fonnado se estabiliza arrancando un protn para dar una amida.

---
0
11
UC-C-N-CH
"-"3 I ) + ~C-C-OB
.".
0

CHg cido etanoico

N,N' -dmetil~tanamida

--- 0000000 ---

10.- Indicar cuales son los productos que se pueden fonnar cuando se hace reaccionar el
benzoato de etilo con propanoato de etilo en presencia de etxido de sodio.

Resolucin:
En este caso tenemos una reaccin entre steres, uno de ellos con hidrgenos en
posicin a con respecto al grupo carbonilo que les confiere un carcter cido. Se trata
pues de una Condesacin de Claisen mixta.

180
 El anin etxido es una base fuerte que atacar al hidrgeno a del grupo CH 2 del
propanoato de etilo debido a su carcter cido, obtenindose un carboanin estabilizado
por resonancia (ion enolato).

8..
11
H3 C-CH-C-O--CHz-CH3 + H3 C-CHzH
ion enolato

Este carboanin as obtenido actuar como nuc1eofilo realizando su ataque sobre el

carbono del grupo carbonilo del benzoato de etilo originando una reaccin de
sustitucin del grupo acilo y dando lugar a la formacin de un ~-cetoster.

Estos ~-cetosteres son ms cidos que los aldehidos o los steres sencillos debido a que
la carga negativa del ion enolato esta deslocalizada entre los dos grupos carbonilo.
Como estos ~-cetosteres son ms cidos que el agua, en presencia de una base fuerte,
como un ion alcxido, se desprotonan rpidamente y es esta desprotonacin la fuerza
que impulsa la condensacin de Claisen, siendo una reaccin exotrmica.

enolato del ~-cetoster

Para finalizar la reaccin se trata el ion enolato con cido diluido para protonarlo y
convertirse de nuevo en un ~-cetoster estable.

0- 11111
H
~C-T-C-o--CHzC~
CH3
13 -cetos ter

181
Tambin se puede producir la condensacin del propanoato de etilo consigo mismo para
generar un compuesto que sera minoritario, ya que la mayora de este compuesto se
consumira en la reaccin con el benzoato de etilo.

H o o
al~ 11 e 11
~C-CH-C-<>--cH:z~ ~C-CH-c-o--CHz~

o o
-- ~C-CH2-C-~-C-o-CHzCll
11

ClI
11

--- 0000000 ---

11.- Indicar el producto que se obtiene cuando se procede la nitrosacin de la p-

isopropilanilina, razonando el mecanismo a travs del cual tiene lugar el proceso.

Resolucin:
La reaccin global sera:

sal de diazonio (cloruro de p-isoproplbencenodiazonio)

La p-isopropilanilina es una arilamina primaria. Estas reacciones de nitrosacin

tienen lugar a travs del catin nitrosilo, el cual se obtiene a partir del cido nitroso.

..~
.... ---=---+
H-Q- N=~
~
- lizo +
[
:
6)Y;.
N=O .. . - - . :N==O

catin nitrosilo
6) ]
..

Como fuente de cido ntrico se hace reaccionar NaN0 2 con HCI en fro.
En nuestro caso la arnina primaria (p-isopropilanilina) reaccionar con el catin
nitrosilo a travs del siguiente mecanismo para producir las correspondientes sales de
diazonio.

H.3C" -@-H
OCH
16)....
N-N=O
/ l"
~c H

182
 N-nitros oamioa

[
HC,
/
DI
-@-.~~ .
N-N=O-H
l"
t'G)

HC H

H:JC
,
/
CH
-@-
O"'~" ..
N=N--Q-H
~G)
H..O~
~

HC

--- 0000000 ---

183
Captulo 4.- Problemas de Sntesis.

185
1.- Disear una sntesis para la obtencin dell,3-hexadieno a partir del propeno como
nico producto orgnico, disponiendo para ello de todos los reactivos inorgnicos
necesarios, as como de etanol y tetracloruro de carbono solamente como disolventes.

Resolucin:
Para realizar esta sntesis procedemos a transfonnar el propeno en un haluro de
alquilo por un lado y por otro en un alquino terminal, para posterionnente obtener el ion
acetiluro que acte como nuclefilo.

fl:C-OI=CHz + Brz ~C-CH-9I2 H:3C-C::=:::C- H

I 1
Br Br
HBrlROOR

fl:C-CHz-CHzBr

H3C-C::=:::C- H H:3C-C::=:::C-CHz-CHz-CH,

1
Hz Cal. lindlar
Br?
H3C-0I-0I-0I2-CH2-~ -- ~C-CH=0I-CH2-CHz-CH,

F
KOH etanol I
Br
I
Br
C0 4

--- 0000000 ---

2.- A partir del eteno y el benceno como nicos productos orgnicos, disear una
sntesis para la obtencin de la l-jenil-l-metilpropilamina. Puede utilizarse cualquier
reactivo inorgnico que se requiera.

Resolucin:
La sntesis que se pretende llevar a cabo sera:

O~ // + HzC=CHz ---

187
Como primer paso procedemos a transfonnar el eteno en un compuesto ms reactivo
como puede ser un haluro de alquilo y posterionnente los transfonnamos en un grupo
susceptible de ataque nuc1eofilico (grupo carbonilo).

o
-
KOH
l iluioo
c~
prilina

~C-C-H
1I

Por otro lado a partir del benceno sintetizamos un reactivo de Grignard que acte como
nuc1efilo sobre el carbono electrofilico del grupo carbonilo.

. H,C-CH,a Ala,

JPl calor

H3C-CH=f~
CH3

El compuesto as obtenido los transfonnamos primero en una amida para luego poder
transfonnarlo en una amina mediante una reduccin de Hoffman.

COOH

~C-C~-?:=@
C~

50Cl21

-NH3

--- 0000000 ---

188
3.- A partir del etano como nico producto orgnico elaborar un proceso de sntesis que
nos permita obtener ell,3-butadieno, producto que constituye el monmero de partida
para la elaboracin de una amplia variedad de elastmeros.

Resolucin:
En este proceso de sntesis, el pnmer paso seria convertir el etano en un
producto ms reactivo como podra ser un haluro de alquilo, mediante una
halogenacin, para posteriormente mediante diferentes procesos obtener el producto
deseado.

H 3C-Cu ----..L... ~c-ru-O

~'''l
KOH I H Ze=ru
-~U2
Br, u-c CH ~
""OH H-c:::.=C-H
~ I- I z
L&3 - ------..
hv etanol C0 4 fund
Br Br

1) Hz/caL Lindar H C-CHz-c:::.=CH fl,C-CHzCI

...------")
H-c:::.=c: G
H3C-CHz-I~ 3
2)HBr
Br

KOH 1etanol

~C-CH=CH-CH3
KOH.
~C-CH-CH-~ etanol HzC=CH-CH=CHz
I I 1,3-butadieno
Br Br

--- 0000000 ---

4. Partiendo del tolueno (metilbenceno) y del etanol como nicos productos orgnicos
disear una sntesis adecuada para la obtencin del etanoato de 2-[3-isopropi/fenilJ-l-
metiletilo. Se puede utilizar cualquier reactivo inorgnico que se considere necesario.

Resolucin:
El proceso que se pretende llevar a cabo es el siguiente:

r
CH-~

+ ~-CHzOH
etanol
- rn,J-o-r-rn,-- CH3
tolueno
etanoato de 2-metil-13-isopropilfenil-l-metiletilo

189
Puesto que el grupo isopropil aparece sobre el anillo en posicin meta con respecto a la
cadena principal, habr que colocar sobre el anillo aromtico un grupo orientador meta.
Para ello procedemos a realizar una oxidacin:

Por otro lado y teniendo en cuenta que el producto que queremos obtener es un
ster, seria conveniente obtener un cido mejor un cloruro de cido. Para ello
disponemos de un alcohol que podemos transformar en diferentes compuestos:

o o
11 800 11
H.JC-C-OH H)C-C-OH
cloruro de etanoilo
O
KOH 11
O) H-C-H
etanol HzC=CH
1AIHzO metanal

O
ero) 1I
~C-C-H
pi rili na

Como reactivo intermediario se suelen utilizar reactivos de Grignard, para lo cual

necesitamos un disolvente como el ter etlico, el cual podemos preparar a partir del
etanol.

2 H.JC-CHOH IIgC-CH-o-CH-CH.J

Mg 1) HOIO PBr,
H)C-CHBr ~ H.JC-CHMgBr @ IIgC-CH-CHOH - H.JC-CH-CHBr
eter 2)U-0 l
bromuro de etilmagnesio "') propano
KOH 1
etanol

Una vez obtenidos los compuestos adecuados, mediante un alquilacin de

Friedel-Crafts procedemos a introducir el grupo isopropil en el anillo aromtico.

Br
I
+ ~C-CH-CH)

190
A continuacin procedemos a tranfonnar el grupo carboxlico en un alcohol adecuado
para luego formar el ster que es el objeto de esta sntesis.

Una vez que tenemos el reactivo de Grignard lo hacemos reaCCIonar con un grupo
carbonlico, de forma que obtengamos un alcohol.

--- 0000000 ---

5.- Partiendo del etano como nico producto orgnico disear una sntesis adecuada
para la obtencin de la 2-hexanona. Para elaborar la sntesis se puede emplear cualquier
reactivo inorgnico que considere necesario.

Resolucin:
El proceso que se quiere llevar a cabo es:

o
- 11
H.JC-C-eH;-eH;-eH;-CH)

191
Para ello, en primer lugar procedemos a transfonnar el etano en un compuesto ms
reactivo mediante una halogenacin.

KOH
etaml ~C=CH2 ca:'
a
~?-~
a a

(~~:da) 1200GC
H-C==C: e NaNH2 H-C==C-H
ion acetil uro

Si ahora hacemos reaccionar el ion acetiluro con el cloruro de etilo se incrementar la

cadena en dos tomos de carbono. El compuesto con cuatro carbonos lo podemos
convertir en un haluro de alguilo.

H-C:==C:
e
~~-O - H-C:==C-~-ClI:J ------:-l
~ ~ CaL Lindar

Mediante un nueva reaccin del ion acetiluro con el haluro de alquilo obtenido se
consigue una cadena de seis carbonos.

e~
H-C:==C: ... ~C-~-~-CH:J - H-C:==C-C~-~-~-CH:J

ck
Finalmente la hidratacin del alquino as obtenido, catalizada por el ion mercrico, nos
permitir obtener el enol correspondiente que se tautomeriza a la fonna ceto.

OH
I
~c=c-c~-~-~-CH:J
formaenol

1
2-hexanona
(forma cero)

(*) el etanol necesario para estos procesos de deshidrohalogenacin se obtiene:

KOH
Iiluioo

192
 --- 0000000 ---

6.- Partiendo del tolueno y el etanol como nicos productos orgnicos, desarrollar una
sntesis que permita la obtencin del 2-(4-metilfenil)-2-bencil-butilamina. Se puede
utilizar cualquier reactivo inorgnico que se precise.

Resolucin:
La sntesis que pretendemos llevar a cabo consistira en:

",e-CII,o" --
C~

~
H 3C-CH2-C-CH2- NH2

~
Para obtener el grupo bencilo, se procede a una halogenacin fotoqumica del tolueno, y
que posteriormente y por medio de un reactivo de Grignard se tranforma en un derivado
de cido

De esta forma hemos transformado el tolueno en un compuesto muy reactivo con un

grupo carbonlo que a su vez puede sufrir un ataque nucleofilico. Por otro lado y para
obtener el grupo para-metilfenil, procedemos a una halogenacin no foto qumica del
tolueno.

~ Br
Mg
-=-+
ter

~ MgBr

Para introducir el grupo etilo transformamos el etanol en un reactivo de Grignard.

~C-~OH ~
ter

193
Si ahora hacemos reaccionar el cloruro de feniletanoilo con el bromuro de para-
metilfenil magnesio, obtenemos la unin de los grupos aromticos con un grupo
carbonilo que sufre el ataque nucleofilico para introducir el grupo etilo.

Gl ~
, -"&
HO
~ H c-ru-C-OH

1PBr3

1) NaCN
2) ~lNi
~
~C-~-C-Br
I

6
El ter que acta como disolvente en algunos procesos se puede obtener a partir de la
deshidratacin bimolecular del etanol.

--- 0000000 ---

7.- A partir del eteno como nico producto orgnico plantear una sntesis con buen
rendimiento para obtener el cis-5-metil-3-hepteno. Utilizar cualquier reactivo
inorgnico que se considere necesario para el diseo de dicha sntesis.

Resolucin:
El primer paso en este proceso de sntesis consistir en transformar el eteno en
un ion acetiluro, el cual nos permitir formar un enlace carbono-carbono por reaccin

194
con una haluro de alquilo. Este proceso lo iniciamos mediante una halogenacin del
alqueno.

KOH
HCBr-CH:!Br -e..::.ran=-=o=---...
H-C==C- H

El siguiente paso seria obtener un alqueno a partir del alquino formado, para luego
proceder a una hidrohalogenacin con el fin de obtener e12-bromo-butano.

---
HBr
~C-CH-CHz-eH,
I
Br

Tambin se podra sintetizar este producto mediante una hdrogenacin con Pt u otro
metal (Pd, Ni) seguido de una halogenacin fotoqurnica con Brz del butano as
obtenido.
El 1-butino obtenido anteriormente se vuelve a tratar con NaNH z para obtener el
correspondiente ion acetiluro, el cual hacemos reaccionar con el2-bromo-butano.

~C-CH:z-C==C-~-CH2-eH,

. Finalmente mediante una hidrogenacin con catalizador envenenado ~indlar) se

obtiene el producto deseado.

H3C-CH2-C==C-CH-CU-CH
I "'2 3
Lindar
eH,

--- 0000000 ---

8.- Partiendo del tolueno y del etanol como nicos productos orgnicos, disear una va
de sntesis cuyo objetivo es la obtencin del l-bencil-2-(4-metilfenil)-propilamina. En
la eleccin de la sintesis se puede utilizar cualquier reactivo inorgnico que se considere
necesano.

195
Resolucin:
El proceso de sntesis sera:

+ ~C-CHzOH
--

En el producto que se pretende sintetizar esta presente un grupo amino, el cual se

puede obtener a partir de un cido carboxlico o derivado. Para obtener el grupo bencilo
se trata el tolueno con halgeno catalizado foto qumicamente.

bv
+ Br2--

Por otro lado halogenando el tolueno con cido de Lewis como catalizador y mediante
la transformacin del producto obtenido en reactivo de Grignard por un lado, y
procediendo por otro lado a la oxidacin del etanol a etanal y haciendo reaccionar los
productos as obtenidos, tendremos el correspondiente alcohol, el cual a su vez
transformamos en un reactivo de Grignard.

crO) . pridina
Reactim de Collins

196
6 ~ ~
o
11 OH

Brz
FeBrJ, ~
ter
1) HJC-C-H
2) HJd~ , HJC--~-~
Br MgBr
1PBrJ

Si ahora hacemos reaccionar el reactivo de Grignard as obtenido con el aldehdo

aromtico del proceso anterior, obtendremos la cadena carbonada que contiene a los dos
anillos aromticos y el siguiente paso ser obtener el grupo funcional.

1) NH3 S002
2) Br/NaOH

--- 0000000 ---

9.- Partiendo del eteno y del tolueno (metilbenceno) como nicos productos orgnicos
de partida, disear una va de sntesis al objeto de obtener el 2-etil-3-
(metaisopropilfenil)-3-(parametilfenil)-hexilamina. Se puede disponer de cualquier
producto inorgnico que se considere conveniente.

197
Resolucin:
La sntesis que se pretende llevar a cabo seria:

--

Iniciamos el proceso transfonnando el eteno en una sene de compuestos

intennediarios que nos sern de utilidad en el proceso de sntesis.
o
HzC=CHz + HBr - - HC-CHzBr 1) Mg!ter. ~C-CHz-g-OH
2)C02/HzO

- HBr crO)
. .
p:ruina
Jl:C-CHz-C-H
11

Por otro lado procedemos a transfonnar el tolueno en un compuesto que nos permita
introducir en el anillo aromtico el grupo isopropil en posicin meta, lo cual
conseguiremos utilizando el compuesto 2-bromopropano y llevando a cabo una
acilacin de Friedel-Crafts, habida cuenta del carcter orientador meta del grupo acilo.

0.::::::- /OH o'::::::-c"0 o'::::::-c"0

C

6 KMn04 SOCJ 2
Br
I
H~C-CH-CH)

FeBr)

~CH_~ I
CH)

Por otro lado procedemos a transfonnar el tolueno en un reactivo de Grignard para

poder introducir el grupo metil en posicin para del fenilo.

198
 ~oCH,
~ ~
F<B"
~+Br2- ~
ter

Br MgBr

Ahora hacemos reaCCIOnar este reactivo de Grignard con el grupo carbonilo del
derivado del cloruro de benzoilo obtenido anterionnente.

Seguidamente procedemos a construir la cadena carbonada aliftica para lo cual se

sintetiza un reactivo de Grignard a partir del l-bromopropano, de fonna que reaccione
con el grupo carbonilo.

~
ter

199
 j
~. --- 0000000 ---

~~~O
10.- A partir del be~o se quiere obtener el 3-cloro-4-amino-5-nitrotolueno. Indicar
que reacciones habra que llevar a cabo y cual sera el orden ms adecuado.

Resolucin:
Partiendo del benceno lo que se pretende es obtener el siguiente compuesto:

200
 -
Para ello hay que conjugar el efecto de orientacin de los distintos grupos con el
carcter activante o desactivante de los mismos. Para ello procedemos de acuerdo con
los siguientes pasos:
l. Nitracin seguida de reduccin para introducir el grupo amino, que es aetivante
y orientador orto-para.

~
Fe

2. Se procede a una alquilacin para introducir el grupo metilo en el anillo

aromtico.

3. Teniendo en cuenta que los grupos arnino y metilo son activantes y orientadores
orto-para procedemos a una nitracin para introducir el grupo nitro.

4. Finalmente para introducir el grupo que falta se procede a realizar una

halogenacin catalizada por AlCh, formndose el producto deseado.

201
 --- 0000000 ---

11.- A partir del benceno y el etano como nicos compuestos orgnicos realizar el
planteamiento de una sntesis para obtener el 2-(3-nitrobencil)-4-(4-nitrofenil)-
butilamina.

Resolucin:
En este caso se pretende realizar la siguiente sntesis:

Iniciamos el proceso sintetizando el anillo aromtico con el grupo nitro en posicin

para. Para ello transformamos el etano en una molcula ms reactiva mediante una
halogenacin catalizada por luz, para a continuacin y por medio de una alquilacin de
Friedel-Crafts introducir el grupo alquilo en el anillo aromtico para posteriormente
mediante una nitracin poder colocar el grupo nitro en posicin para.

KOH.
~C-CHzOH (para sohente)
etanol

. H,C-CH,C1 A1CI,

KOH!etanO!

~
-~B'--=-=.HB:o:. :.-r
ter
~ ROOR

NO z

202
 Una vez que hemos obtenido este reactivo de Grignard, ahora intentamos
sintetizar otro fragmento que contenga el grupo aromtico que falta (grupo bencilo) con
el grupo nitro en posicin meta, lo cual conseguiremos introduciendo en el anillo un
grupo de dos carbonos y transformando uno de ellos en grupo carbonilo para que sufra
el ataque nuc1eofilico del reactivo de Grignard obtenido.

KOHletano,
o

5:-"
11

er03
piridina 2)~02'OJP
NO z

--- 0000000 ---

12.- Se disponen como nicos compuestos orgnicos el benceno y el propeno y se

desea obtener el 3-fenil-2,2,3-trimetilbutilamina. Disear una sntesis adecuada para
llevar a cabo el proceso.

203
Resolucin:
El proceso que se plantea en el problema es el siguiente:

H,C-CH=CH, -

Iniciamos el proceso de sntesis transformando el alqueno en un derivado halogenado

para luego poder ntroducirlo en el anillo aromtico mediante una alquilacin de
Friedel-Crafts y a continuacin proceder a la halogenacin en el grupo alquilo y obtener
un reactivo de Grignard.

H,CJCH,
H3C-CH=~
Ha,
&1 C-
a
I
CH - CH3

Ala 3

Br21 hv

~Br Br

H,C C
I I
6CH, H, 6CH,
2!L
ter

Una vez obtenido el reactivo de Grignard procedemos a transformar el propeno en un

compuesto con un grupo carbonilo, de forma que sufra el ataque nuc1eoflico por parte
de dicho reactivo y se obtenga de esa forma un alcohol sobre el grupo alquilo para poder
luego transformarlo en un grupo funcional adecuado para obtener el producto deseado.

204
 o
Oxidacin 11
H;C-C-~

Ni

--- 0000000 ---

13.- Plantear una sntesis para obtener con buen rendimiento el N-isopropil-2-(3-
aminofenil)-2-metil propilamina, si solo se dispone como reactivos orgnicos benceno
y propano.

Resolucin:
El proceso de sntesis que se plantea es el siguiente:

Como siempre se inicia el proceso convirtiendo el alqueno en un compuesto que sea

ms reactivo como es un haluro de alquilo.
Br

---
hv
H;C-CH-~
I

Por otro lado como tenemos que introducir un grupo aromtico con el grupo amino en
posicin meta con respecto a un grupo alquilo, tendremos que proceder a la reaccin de

205
nitracin en pnmer lugar, ya que el grupo nitro es un orientador meta, y luego se
procede a una alquilacin de Friedel-Crafts para introducir el grupo alquilo.

--- 0000000

14.- Disear una sntesis para obtener el 2,2-di(p-metilfenil) butanamida a partir del
etano y el tolueno como nicos compuestos orgnicos. Se puede disponer de cualquier
reactivo inorgnico que se necesite.

Resolucin:
El esquema de la sntesis que se quiere llevar a cabo seria:

+
--

206
Para convertir el tolueno en un compuesto que vamos a utilizar como nuclefilo primero
lo halogenamos en la posicin para, y luego lo transfonnamos en un reactivo de
Grignard.

~ Br
~
ter

~
MgBr

Por otro lado, transformamos el etano en un compuesto ms reactivo mediante una

halogenacin, para despus convertirlo a su vez en otro reactivo de Grignard y hacerlo
que reaccione con CO 2 para aumentar la cadena y generar un grupo carbonilo.

- hv

Ahora mediante una acilacin de Friedel-Crafts introducimos el grupo carbonilo en el

anillo aromtico.

o
11 1) AlO]
+ H:!C-CHz-C-O
2)~O

Ahora introducimos el otro anillo aromtico mediante una ataque nuc1eofilico sobre el
grupo carbonilo.

207
 --- 0000000 ---

16.- A partir del benceno y el etano como nicos compuestos orgnicos, disear una
sntesis viable para la obtencin del l-etil-l-fenil-butanamida. Se puede hacer uso de
cualquier reactivo inorgnico que se precise

Resolucin:
La sntesis que se pretende llevar a cabo es la siguiente:

H,C-CH, -

2-etil-2-fenil-butanamida

Teniendo en cuenta que tenemos como reactivos dos compuestos bastante

estables, el primer paso sera transformar alguno de ellos en un compuesto con ms
carcter reactivo. Para ello empezamos por transformar el etano en un derivado
halogenado ms reactivo.

--M&...
ter

Para introducir una cadena de tres tomos de carbono en el anillo aromtico procedemos
a transformar el reactivo de Grignard en un cloruro de cido.

o
500, 11
~C-CH2MgBr ~C-~-C-O

o
H,C-CIl'-~-O
Una vez que hemos introducido el grupo carbonilo en el anillo aromtico
procedemos a introducir el grupo etilo, para lo cual hacemos uso de un reactivo de
Grignard.

210
Finalmente procedemos a transformar el grupo OH en un grupo halgeno para
posteriormente y mediante reaccin con KCN introducir el grupo ciano, a partir del cual
por hidrlisis obtenemos un cido carboxlico que se transformar en la correspondiente
amida.

-
KCN

H201 H@

COOH

",C-CII
I
CH,-CH;

SOCI 2

--- 0000000 ---

17.- A partir del etano como nico producto orgnico plantear una sntesis adecuada
para la obtencin delpropanoato de l-metil-propilo (propanoato de sec-butilo).

Resolucin:
La sntesis que pretendemos llevar a cabo seria:
o
11
H3C-CH) H3C-CHz-C-o-CH -CHz-CH)
I
CH)

Para llevar a cabo esta sntesis de un ster tenemos que obtener un cido o mejor un
cloruro de cido de tres tomos de carbono y un aleohol de cuatro tomos de carbono
con el grupo OH sobre un carbono secundario.
Para ello procedemos a transformar el aleano (etano) en un compuesto ms
reactivo, es decir, en un haluro de alquilo y seguidamente en un reactivo de Grignard.

211
Para obtener un cido de tres tomos de carbono podernos hacer reaccionar el reactivo
de Grignard con un cianuro alcalino (NaCN) o bien con COz seguido de una hidrlisis
cida.
o
HO~ 11

-c
3
~C-CHz-C-OH

o
SOO, 11
H.3C-CHz-C-Cl
2)~O~

Una vez que hemos obtenido el derivado de cido (cloruro de propanoilo) procedernos a
sintetizar el alcohol.

~C-CHzBr
KOH
~C-CHzOH
mluim

Una vez obtenido el alcohol y el cloruro de cido se procede a la sntesis del ster.
o 00 o
11 I 1I
H 3C-CH 2-c-a + H 3C-CH-CH 2-CH3 - H 3C-CH 2-C-o-CH-CH 2-CH 3 + Ha
1
CH3

--- 0000000 ---

212
Captulo 5.- Problemas de Espectroscopia.

213
1.- Se tiene un producto lquido con un olor a pescado caracterstico, cuyo anlisis
elemental nos indica que contiene: C: 68,93 %; H: 15,04 % Y N: 16,08 %. Por otro
lado los datos espectrales nos indican que en su espectro infrarrojo se observa una banda
relativamente ancha con dos picos centrada a 3300 cm- l y que su espectro de lH_RMN
presenta tres singuletes a 8 0,8 ppm (9H), 8 1,1 ppm (2H) y 82,3 ppm (2H). Con todos
datos y sabiendo que su peso molecular es 87 proponer una estructura para el producto.

Resolucin:
Con los datos de la composicin centesimal y el peso molecular procedemos al
clculo de la frmula molecular:

68.93 5.744
c: 12
= 5,744
1,149
= 4,99 =5

15.04 15.04
H: = 15,04 = 13,1 = 13
1 1,149

N: 16.08 = 1,149 1.149 = 1

14 1,149

Teniendo en cuenta que el peso molecular es 87, tendremos que la frmula molecular
del compuesto sera: CsH 13N.
Si ahora analizamos los datos espectroscpicos tendramos:
Espectro Infrarrojo (IR).
Una banda ancha con dos picos en la zona de 3300 cm- I del IR podra ser
muy bien las seales de las dos bandas de los enlace N - H de una amina
primaria (R - NH 2).
Espectro de /H-RMN.
Del lH_RMN se puede deducir que la seal a 8 = 0,8 ppm para 9 protones
podra corresponder a un radical terc-butilo. El singulete a 8 = 1,1 ppm, a su
vez podra corresponder a un grupo metileno y el singulete a 8 = 2,3 ppm
podra ser el correspondiente al grupo arnino (- NH 2).

singulete a 8 = 0,8 ppm.

-CHz- singulete a 8 = 1,1 ppm.

-~ singulete a 8 = 2,3 ppm.

215
Por todo ello la estructura propuesta sera:

CH3
I
HC-C-CH-NH
3 I 2 2

~
2,2-dimetil-proplaDna

--- 0000000 ---

2.- Deducir la estructura del compuesto orgnico cuya composicin centesimal es: C:
69,57 %; H: 7,24 % y O: 23,19 %, sabiendo que en su espectro infrarrojo se observan
una serie de bandas caractersticas que se describen como, banda ancha a 3400 cm- l y
una serie de bandas a 3100, 1600 Y 1200-1000 cm- l respectivamente. Su espectro de
masas presenta un ion molecular a 138 y sus espectros de lH_RMN es el que se indica.

---1
r
1

10 8 6 4 2 o ppm

Desplazamiento qumico (5)

Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula molecular:

c: 69,57 5,80
=5,80 =4
12 1,45
7,24 7,24
H: = 7,24 =5
1 1,45

O: 23,19 = 1,45 1.45

= 1
16 1,45

216
La fnnula emprica seria entonces: C4 HsO, pero el espectro de masas no indica que el
peso molecular es 138, por lo que la fnnula molecular ser: C SH IO 0 2 . Para obtener
infonnacin adicional hacemos un clculo del nmero de instauraciones:

2xC+2-H wnde: C = n de carbonos Si hay un halgeno = hidrgeno.

n de insaturaciones = H = n de hidrgenos Si hay un nitrgeno = 0,5 carbono.
2
Si hay oxgeno no se considera.

En nuestro caso tendriamos que:

n de insaturaciones =
2 x 8 + 2 -10
=4
2

La presencia de cuatro instauraciones podria ser indicativo de un anillo aromtico.

Los datos espectroscpicos dados son:
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro IR se observan las siguientes bandas caracteristicas:
3400 cm-! banda ancha caracteristica de alcohol ( - OH).
3100 cm-! banda caracteristica de la tensin del enlace C - H sobre un doble
enlace ( C = C).
1600 cm- l banda caracteristica de doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 cm-! banda asociada al enlace C - O.
Espectro Ultravioleta (UV).
En el espectro ultravioleta lo ms caracteristico es la banda bencenoide
centrada alrededor de 250 nm donde suele haber de 3 a 6 picos (estructura
fina) tpica del anillo aromtico.
Espectro de 1H-RMN.
En el espectro de resonanCIa magntica de protones se pueden observar
cuatro seales:
Un singulete con una integral de 1 protn a 8 = 2,00 ppm que podria ser el
protn del grupo - OH.
Un singulete con una integral de 3 protones a 8 = 3,80 ppm que puede
corresponder a un grupo metilo (- CH 3) que por el desplazamiento qumico
que presenta debe estar unido a un oxgeno, es decir, se puede tratar de un
grupo etoxi (- OCH3).

217
 Un singulete con una integral de 2 protones a 8 = 4,30 ppm que podra
corresponder a un grupo metileno (- CH 2 -) que por el desplazamiento
qumico observado esta bastante desprotegido.
Finalmente un doble doblete centrado a 8 = 7,00 ppm con una integral de 4
protones que es caracterstica de un anillo aromtico para disustituido.
En consecuencia la estructura propuesta sera:

o~

--- 0000000 ---

3.- Deducir la estructura del compuesto orgnico al que corresponden los datos
espectroscpicos que se indican, sabiendo que su composicin centesimal es: C: 36,36
%; H: 5,45 %; O: 9,71 % Y Br: 48,48 % Y que el espectro infrarrojo presenta una
banda caracterstica a 1715 cm-l.

f
r
I ~

I
1
II
~I
'"
t:
'->

10 8 6 4 2 O ppm
100 F.IM--T::::----ure>p~r.ml:l'IT:;v ~:r:m~"(j"')-----------
29
80
M+ 164/166
60

40 57

20

o
10

218
Resolucin:
Procedemos a realizar el clculo de la frmula emprica:

c: 36,36 3,03
=3,03 = 5
12 0,607
5,45 5,45
H: = 5,45 =9
1 0,607

O: 9,71 = 0,607
0,607
= 1
16 0,607

Br: 48,48 0,607

=0,607 = 1
79,9 0,607

Si observamos el espectro de masas se puede comprobar que el ion molecular esta a

164-166, por lo que la frmula molecular ser: CSH 9 0Br.
Calculamos el nmero de instauraciones:
n0 de insaturaciones = 2 x 5 + 2 - (9+1) = 1
2

Una instauracin puede corresponder a un doble enlace, a un ciclo o tambin al doble

enlace C = O de un grupo carbonilo.
Espectro Infrarrojo (IR).
La presencia de una banda caracterstica a 1715 cm- 1 suele ser indicativa de
la presencia de un grupo carbonilo. Al no observarse ninguna otra seal, se
puede deducir que se trata de una cetona.
Espectro de 1H-RMN.
En el espectro de resonanCIa magntica de protones se observan cuatro
seales:
Un triplete con una integral de 3 protones a 8 = 1,10 ppm que correspondera
a un grupo metilo (- CH 3).
Un cuartete con una integral de 2 protones centrada a 8 = 2,50 ppm que
puede corresponder a un grupo metileno (- CH2 -) formando parte de un
grupo etilo y por el desplazamiento qumico debe estar sobre un grupo
carbonilo.
Dos tripletes con una integral de 2 protones cada uno a 8 = 2,80 Y 8 = 3,70
ppm que pueden corresponder a dos grupos metileno. El desplazamiento

219
 qumica que presentan ambas seales indica la presencia de un grupo que
ocasiona una desproteccin y que segn el espectro de masas se debe a la
presencia del tomo de bromo.
En consecuencia la estructura propuesta es:

o
11
H3 C-CHz-C-CHz-CH2 - Br
2-bro~2-butanona

Vamos a comprobar esta estructura con los fragmentos ms caractersticos observados

en el espectro de masas.
Espectro de Masas (EM).
[M+] (ion molecular) = 164/166 (seran los correspondientes a los dos
istopos de bromo presentes 79 Br y 81 Br).

o
H3 C C~+g+CH2 CH 2- Br

G}
Framento a miz = 135/137 que corresponde a CO-CHz-CH2- Br
G}
Fragmento a miz = 107/109 que corres ponde a CH2 -CH2 - Br
G}
Fragmento a miz = 57 que corresponde a Co--CH2-rn3
G}
Fragmento a miz = 29 que corresponde a C~-~

--- 0000000 ---

4.- Detenninar la estructur de un hidrocarburo a partir de los datos espectroscpicos que

se indican, sabiendo adems que su composicin centesimal es: C: 90,91 % e H: 9,09
%: Por otro lado se sabe que 2 gramos de dicho compuesto ocupan en condiciones
nonnales un volumen de 678 rnl.

2.5 35 5.5 6 6.5 " g 9 10 f I I ~ ;4 !6

i

.. loo~
.~ 80
o:

~
~ 60
...
"::l
.~ 40
lO

~ 2: tL_---'-,__.. ._----:--:':-_--:-:-'':-:-"--::"'':(':-C)--:--!=-:-=.~~'~----;-;::;;;;---;;:;:l ~--z;,1

~ 350C 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600

220
 ,I
i ---
--i
r ,

~ 1--------- A_~_ ~TMS

------.Ji
i
10 8 6 4 2 O pprr.

Desplazamiento quimi<:o (o)

Resolucin:
Procedemos a realizar el clculo de la frmula emprica:

c: 90,91 7,58
=7,58 = 1
12 7,58
9,09 9,09
H: = 9,09
7,58
= 1,2
1

Luego la frmula emprica es: CH,2.

Como sabemos que 2 gramos de dicho compuesto ocupan un volumen de 678 mI
en condiciones normales (1 atm y OC = 273K) tendremos que su peso molecular ser:

gr
P.V=n.RT P.V= PM R.T

2
1.0,678 = PM 0,082.273; de donde PM= 66.

Si tenemos en cuenta que el peso molecular es 66, entonces la frmula molecular debe
ser: CSH 6 .
El nmero de instauracin a su vez ser:

2x5+2-6
n de insaturaciones = =3
2

Tres instauraciones pueden corresponder a un triple enlace y un doble enlace bien a un

triple enlaces y un ciclo entre otras posibles opciones. Para concretar ms estudiemos
los datos espectroscpicos.

221
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3375 cm- I banda aguda que podras corresponder a - C == C - H.
3100 cm -1 banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2215 cm- I banda aguda que confirmara la presencia del H acetilnico.
1620 cm- I banda caracterstica que con la banda a 3.100 nos confirmara la
presencia de un doble enlace conjugado.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica de protones se observan tres seales:
Un singulete con una integral de 3 protones a 8 = 1,70 ppm que podra ser un
metilo sobre un doble enlace.
Un singulete con una integral de 1 protn a 8 = 2,70 ppm que puede
corresponder al protn acetilnico.
y fmalmente un doblete ancho con una integral de 2 protones centrado a 8 =

4,30 ppm, el cual de acuerdo con los datos del IR podra corresponder a dos
protones vinlicos ( = CH2 ).
En consecuencia a partir de estos datos se puede proponer la siguiente estructura:

CH3
I
H 2C=C-C:==C-H
2-metil-l-buten-3-ino

--- 0000000 ---

5.- Deducir razonadamente la estructura del compuesto orgnico al que corresponden

los datos espectroscpicos que se indican a continuacin, sabiendo que su composicin
centesimal es: C: 72 %; H: 6,67 % Y O: 21,33 %, Y que en el espectro infrarrojo se
observan una serie de bandas caractersticas a 3100, 2900, 2780, 1710, 1600 Y 1200-
1000 cm,J.

222
 10 8 6 . 2 o ppm
De,p!azar;ientO qu;:nico (o)

100 EM
105
80

60 77

40 122

20 29
O
10 60 70 80 90 1 O 110 120 130 140 ISO 160 170 180

Resolucin:
A partir de la composicin centesimal calculamos la frmula emprica:

c: 72,00 6,00
=6,00 = 4,5 x2=9
12 1,33
6,67 6,67
H: = 6,67 = 5,0 x2 = 10
1 1,33

O: 21.33 = 1,33 1.33

= 1 x2=2
16 1,33

Por lo tanto la frmula emprica sera: C 9H lO 0 2 . Si observamos el espectro de masas se

puede comprobar que el peso molecular es 150, por lo que la frmula molecular
coincide con la emprica.
En nmero de instauraciones que presenta seria:

n de insaturaciones =
2x9+2-10
= 5
2

223
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3375 cm- l banda aguda que podras corresponder a - C == C - H.
3100 cm- 1 banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2215 cm- 1 banda aguda que confirmara la presencia del H acetilnico.
1620 cm,l banda caracterstica que con la banda a 3.1 00 nos confirmara la
presencia de un doble enlace conjugado.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica de protones se observan tres seales:
Un singulete con una integral de 3 protones a 8 = 1,70 ppm que podra ser un
metilo sobre un doble enlace.
Un singulete con una integral de 1 protn a 8 2,70 ppm que puede
corresponder al protn acetilnico.
y fmalmente un doblete ancho con una integral de 2 protones centrado a (5 =
4,30 ppm, el cual de acuerdo con los datos del IR podra corresponder a dos
protones vinlicos ( = CH2).
En consecuencia a partir de estos datos se puede proponer la siguiente estructura:

CH3
I
H 2C=C-C==C-H
2-metil-l-buten-3-ino

--- 0000000 ---

5.- Deducir razonadamente la estructura del compuesto orgnico al que corresponden
los datos espectroscpicos que se indican a continuacin, sabiendo que su composicin
centesimal es: C: 72 %; H: 6,67 % Y O: 21,33 %, Y que en el espectro infrarrojo se
observan una sere de bandas caractersticas a 3100,2900,2780, 1710, 1600 Y 1200-
1000 cm-l.

222
 r-I
I '

JI
-:o ,;r. --l I
'" I
i. ~
~J ~J_.
I
Ij! -"
/
l' .-.~jtU l,

'11 '01:,':

I
10 8 6 4 2 o pprr;
Despiazamiento qu:mico (e)

100 EM
105
80

60 77

40 122

20 29
O
10

Resolucin:
A partir de la composicin centesimal calculamos la frmula emprica:

c: 72,00 6,00
=6,00 = 4,5 x2=9
12 1,33
6,67 6,67
H: = 6,67 = 5,0 x2=10
1 1,33

O: 21,33 = 1,33 1.33

= 1 x2=2
16 1,33

Por lo tanto la frmula emprica sera: C9HlO2. Si observamos el espectro de masas se

puede comprobar que el peso molecular es 150, por lo que la frmula molecular
coincide con la emprica.
En nmero de instauraciones que presenta seria:

nO de insaturaciones = 2x9+2-10
= 5
2

223
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro se observan las siguientes bandas caractersticas:
3100 cm- l banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2900-2.780 cm- l bandas caractersticas del enlace C - H sobre el grupo
carbonilo C = 0, correspondientes a la funcin aldehdo.
1720 cm-! en esta zona se observa la bandas caracterstica del grupo
carbonilo.
1600 cm-! banda caracterstica de doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 bandas caractersticas del enlace C - O.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonanCIa magntica de protones se observan cuatro
seales:
Un triplete con una integral de 3 protones a (5 = 1,3 ppm que podra ser un
grupo metilo (- CH 3).
Un cuartete con una integral de 2 protones a (5 = 4,0 ppm que puede
corresponder a un grupo metilo ( - CH2 -) que por el desplazamiento quico
que presenta debe estar unido a un oxgeno, y a otro elemento que lo
desprotege como puede ser un anillo aromtico. Esta seal junto con el
triplete anterior podra corresponder a un grupo etilo.
Un doble doblete centrado a (5 = 7,5 ppm con un integral de 4 protones que
es caracterstico de un anillo aromtico para disustituido.
Finalmente se observa un singulete a (5 = 9,3 ppm caracterstico del protn
del grupo aldehdo.
En consecuencia la estructura propuesta es:

O-::/~H
p-etoxi benzal deb do

224
Espectro de Masas (EM).
El esquema de fragmentacin del espectro de masas seria:

- H.3C-C~~
miz =29

- CH;-CH=O
(del grupo ter)
1 1 -co
(del grupo aldehdo

@C~-~

miz = 122

miz =77

--- 0000000 ---

6.- A partir de los datos espectroscpicos que se indican y teniendo en cuenta que la
composicin centesimal del compuesto orgnico es: C: 74,16 %; H: 7,86 % Y O: 17,98
%, deducir la estructura de dicho compuesto.

225
 F~~. -. -o .- o

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[" - - - 1

s 6 2 o p;:r::

100 E.M
121
80

60

40 149

Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula emprica:

c: 74,16 6,18
=6,18 = 5,5 x2 = 11
12 1,12
7,86 7.86
H: = 7,86 = 7,0 x2 =14
1 1,12

O: 17,98 = 1,12 1.12

= 1 x2=2
16 1,12

Luego la frmula emprica es: CIIH142. Si observamos el espectro de masas se puede

comprobar que el peso molecular es 178, por lo que la frmula molecular coincide con 1
frmula emprica.
El nmero de instauraciones ser:

nO de insaturaciones = 2 x 11 + 2 -14
== 5
2

226
Espectro infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3100 cm- l banda caracterstica de la tensin de enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
2800-2700 cm-! dos bandas caractersticas del enlace C - H del unido al
grupo carbonilo, tpico de los aldehidos.
1705 cm-! banda caracterstica del grupo carbonilo.
1600 cm-' banda caracterstica del doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 bandas caractersticas del enlace C - O.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica de protones se observan cuatro
seales:
Un quintuplete centrado a 8 = 1,9 ppm con una integral de 2 protones que
correspondera a un grupo (- CH2 -) que "ve" a cuatro protones.
Dos trpletes a 8 = 2,3 ppm y 8 2,6 ppm respectivamente con una integral de
dos protones cada uno, que podran corresponder a dos grupos (- CH 2 -).

Estas dos seales "observan" al quintuplete, 10 cual nos indica que este
grupo deber estar entre los dos indicados (lo que dan trpletes), lo cuales a
su vez estarn desprotegidos de diferente forma. Es decir, estas tres seales
deberan corresponder al agrupamiento: - CH2 - CH2 - CH2 - .

Un singulete a 8 = 3,8 ppm que es caracterstico de un grupo metoxi

(- OCH3) sobre un anillo aromtico. Los dos dobles dobletes centrados a 8 =
7,3 ppm son los tpicos de los 4 protones aromticos de un anillo para
disustituido.
Finalmente el singulete correspondiente a un protn a 8 = 9,5 ppm es el que
corresponde al protn del grupo aldehdo.
La estructura que se propone es:

OCH3
4-(p-etoxifenil) botana!

227
Espectro de Masas (EM).
El esquema de fragmentacin del espectro de masas sera:
O

~.~+~+g ~

OCH3
miz = 178

j
1
~C=CH-O<dl H-C==O<dl
miz =43 miz =29

OCH3
miz = 149

j
oi! alf

miz = 91
--
miz =91

-~CO

j-~~ j riJlz = 121

'-
m/z=65
-'

miz =77

--- 0000000 ---

7.- Deducir de fonna razonada la estructura del compuesto orgnico al que

corresponden los datos espectroscpicos que se indican y sabiendo que su composicin
centesimal es: C: 81,08 %; H: 8,11 % YO: 10,81 %.

228
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A... -lLi:U
....-...J
l

I
8 2 e Ppr:1

Desp2.zar71ie:-.'o q ..mc:o (o)

100 EM
91
80

60

40 77 1 9

20

O
10

Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula emprica:

e: 81.08 =675 6,75

= 10
12 ' 0,67
8,11 8,11
H: = 8,11 = 12
1 0,67

o: 10,81 0,67
= 0,67 = 1
16 0,67

229
En consecuenCIa la frmula emprica ser: CIOHlZO. Si observamos el espectro de
masas se puede comprobar que el peso molecular es 148, por lo que la frrnr,la
molecular coincide con la frmula emprica.
El nmero de instauraciones es:
2xl0+2-12
nO de insaturaciones = = 5
2

Espectro Infrarrojo (IR).

En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caracteristicas:
3100 cm -1 banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C -).
1715 cm- l banda caracterstica del grupo carbonilo.
1600 cm- l banda caracterstica del doble enlace conjugado aromtico.
Espectro Ultravioleta (lN).
En el ultravioleta se observa la seal del anillo bencenoide y del grupo
carbonilo.
Espectro 1H-RMN.
En el espectro de resonanCIa magntica de protones se observan las
siguientes seales:
Un triplete centrado a 8 = 1,00 ppm y que integra a 3 protones, que
correspondera a un grupo metilo (- CH)).
Un cuartete con una integral de 2 protones, centrado a 8 = 2,40 ppm
correspondiente a un grupo (- CH2) que como "observa" al triplete anterior
podemos concluir que estas dos seales corresponden a un grupo etilo. Por la
posicin en que aparece estar unida a un grupo carbonilo.
Un singulete ancho a 8 = 3,70 ppm con una integral de 2 protones que
corresponder a un grupo (- CH2 ) que por estar a campo tan bajo nos indica
que debe estar sobre el anillo aromtico por un lado y por el otro unido a un
carbonilo, ya que al estar como singulete nos indica que no tiene protones
prximos.
Finalmente un singule ancho a 8 = 6,90 ppm con una integral de 5 protones,
lo cual es caracterstica de un anillo aromtico monosustituido.

230
En consecuencia con los datos sealados se propone como una posible estructura para el
compuesto, la siguiente:

Espectro de Masas (EM).

El esquema de fragmentacin del espectro de masas sera:

miz = 148

1 Gl
~C-CH2-e==O
mlz=57

miz = 119

l-co

m/z=91
- mlz=91

1-~H2 1
~ ~
U
m/z=65
V
m/z=77

--- 0000000 ---

231
8.- A partir de los datos espectroscpicos que se indican deducir de forma razonada la
estructura del compuesto orgnico al que corresponden, sabiendo que su composicin
centesimal es: C: 79,4 %; H: 8,8 % YO: 11,8 %.

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3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 ~ooo 800 6:! S
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..... /-
I

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~I
- 1

_~~JltJ
i

ji I
t~~jl- JA,---

I
la 8 6 2 G ppm

100 E.M
91
80

60 92

40 29
78
20

10 60 70 80 90 1 o 110 120 130 140 150 160 170 180

Resolucin:
Procedemos al clculo de la frmula emprica:
e: ~ = 661 6,61 =9
12 ' 0,74
8,8 8,80
H: = 8,80 =12
1 0,74
11,8 0,74
o: = 0,74
0,74
= 1
16

232
La fnnula emprica ser entonces: C9H120. El espectro de masa nos indica que el peso
molecular del compuesto es 136, por lo que la fnnula molecular es la indicada.
El nmero de instauraciones ser:

na de insaturaciones = 2x9+2-12
= 4
2

Espectro Infrarrojo (IR).

En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
3350 cm-! banda ancha caracterstica del grupo alcohol ( - OH).
3100 cm- I banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace ( - C = C -).
1600 cm-! banda caracterstica del doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 cm-! banda caracterstica del enlace C - O.
Espectro de 1H-RMN.
En el espectro de resonancia magntica nuclear de protones se observan
cuatro seales:
Un triplete centrado a 8 = 1,0 ppm y con un integral correspondiente a 3
protones. Esta seal junto con el multiplete centrado a 8 = 1,8 ppm (2
protones) correspondera a un grupo etilo. Sobre este multiplete y a 8 = 2,0
ppm se observa un singulete que podra corresponder al protn del OH del
alcohol.
A 8 = 4,4 ppm se observa un triplete con una integral correspondiente a un
protn que "ve" a dos protones que podran ser los del grupo, - CH 2 del
grupo etilo. Si esto es as, la seal del metileno del grupo etilo debera
aparecer como un quintuplete ( multiplote) ya que estos protones veran a
tres protones del metilo y a este protn. Podra ser entonces que ese pico
estuviera tapado por la seal del protn del grupo OH del alcohol.
Finalmente se observa en la regin de los protones aromticos una seal a 8
= 7,1 ppm (5 protones) que correspondera a un anillo bencnico
monosustituido.
Por todo ello se propone como estructura, la siguiente:

233
 l-fenil-l-p-0JDDol

Espectro de Masa (EM).

El esquema de fragmentacin del compuesto que se propone sera:

no-CH t CH2 CII:l

~
miz = 136

]_ _1 _ -
1

ar~ +

mlz=118

1
aif

miz =65

m iz =91

miz =78

234
 --- 0000000 ---

9.- Obtener la estructura del compuesto orgnico cuyos datos espectroscpicos se

indican y cuya composicin centesimal es: C: 78,6 %; H: 8,3 % y o: 13, 1 %. En su
espectro infrarrojo se observan una serie de bandas a 3350, 3050, 1600 Y 1200-1000
cm -J .

i :- ~
J
r-!-
..
J
1
. -!
i
iI -l
I
j

j .. !
~ (. -1
.~ I
~I II
!. 1\
h ) 1

10 8 6 4 o pprr.

Desplu2.ffiler.tQ c;u:nico (3)

100 EM
91
80

60

40
77
20 65 104
O
10

Resolucin:
Realizamos el clculo de la fnnula emprica:

C . 78.60 6,55
=6,55 =8
12 0,82
8,30 8,30
H: = 8,30 = 10
1 0,82

o: 13,10 0,82
16
= 0,82 0,82
=1

Luego la frmula emprica sera: CgHIOO, y teniendo en cuenta el dato del espectro de
masas que nos indica que el peso molecular es 122, tendremos que la fnnula molecular
coincide con la fnnula emprica.

235
 El nmero de instauraciones ser:
2x8+2-10
n de insaturaciones = =4
2

Espectro Infrarrojo (IR).

Las bandas que se observan en el espectro infrarrojo son:
3350 cm- I banda ancha caracterstica del grupo alcohol (- OH).
3050 cm- I banda caracterstica de la tensin del enlace C - H sobre doble
enlace (- C = C - ).
1600 cm- 1 banda caracterstica del doble enlace conjugado aromtico.
1200-1000 cm- J bandas caractersticas del enlace C - O.
Espectro I H-RMN.
En el espectro de resonanCIa magntica de protones se observan cuatro
seales:
A 8 = 2,4 ppm se observa un singulete ancho correspondiente a un protn
que en este caso sera el protn del grupo OH del alcohol. La siguiente seal
es un triplete que integra a 2 protones y que esta centrado a 8 = 2,75 ppm y
que por el lugar en que aparece a campo bajo debe ser un CH2 sobre el
anillo aromtico.
El otro triplete tambin con una integral de 2 protones a 8 = 3,7 ppm deber
corresponder a un CH 2 que por el grado de desproteccin que presenta
deber estar unido al oxgeno del grupo OH.
Finalmente una seal en forma de singulete ancho que integra a 5 protones
situada a 8 = 7,2 ppm debe corresponder a los cinco protones de un benceno
monosustituido.
Por todo ello la estructura propuesta sera:

2-fenil-etanol

236
Espectro de Masas (EM).
El esquema de fragmentacin correspondiente a este compuesto sera:

miz = 122

miz =104

miz =65

miz =77

--- 0000000 ---

10.- Deducir razonadamente la estructura del compuesto orgnico al que corresponde

los datos espectroscpicos que se indican y sabiendo que su composicin centesimal es:
C: 53,10 %; H: 6,20 %; O: 28,32 % YN: 12,38 %.

longitud de onda "fr.1

, 1. al .. ~ <. ,,(. A fl. <: - 'i 111 I I 12 I ~ 1"
-
1001
li;

'1

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J
40.)) <,!Xl l(JOO 25ll() 2(0) 1XOO _ I/lO!.! 1-lI.X) I 20l.) IIX~) ~O:J 1>1)0

nmero de onda (cm-))

237
 I
I
I

I I i
--1
1 I
I ,~ I
31
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"

I I

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<J

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il '1
Jt!l
r-~---....--------_J'-r--J \.P-

10 8 6 2 o ppm

Desp:2.amien~o qur70 (e)

100 F.M
29 68
80

60

40
86
20

O
10

Resolucin:
Procedemos a realizar el clculo de la frmula emprica:

e: 53,10 =4425 4,425 = 5

12 ' 0,88

H: ~=
1
6.20
.
~=7
0,88

O:~=l77 .J..1L = 2
16 ' 0,88

N: 12.38 =088 0,88 = 1

14 ' 0,88

Luego la frmula emprica es: CSH 702N. Si observamos el espectro de ms se puede

comprobar que el peso molecular es 113, por lo que la frmula molecular coincide con
la frmula empirica.
El nmero de instauraciones ser:
2 x (5+0,5) + 2 -7
n de insaturaciones = = 3
2

238
Espectro Infrarrojo (IR).
En el espectro infrarrojo se observan las siguientes bandas caractersticas:
2.190 cm- 1 banda caracterstica de un triple enlace. Al no observarse ninguna
seal alrededor de los 3300 cm- 1 que podra indicar un enlace C - H sobre un
triple enlace, podemos deducir que se trata de un triple enlace - C ;: N.
1750 cm- 1 banda caracterstica del grupo carbonilo, que por la posicin que
presenta y al no observarse ninguna otra banda que sugiera otro grupo
funcional, nos permite suponer que se trata de un grupo ster.

Espectro JH-RMN.
En el espectro de resonancia magntica nuclear de protones se observan tres
seales:
Un triplete a 8 = 1,35 ppm, que integra a tres protones y que correspondera a
un grupo metilo (- CH 3).
Un cuartete centrado a 8 = 4,30 ppm (2 protones) que correspondera a un
grupos (- CH2 -). Por su posicin indica que esta bastante desprotegido, lo
cual podra deberse al grupo ster con este grupo unido al oxgeno. Esta
seal junto con la anterior nos indicara que se trata de un grupo etilo.
Un singulete a 8 = 3,37 ppm que integra a 2 protones, que correspondera a
un grupo (- CH 2 -) que asimismo esta tambin bastantes desprotegido. Al no
presentar desdoblamiento nos indica que no "ve" a ningn protn.
De acuerdo con estos datos podemos proponer la siguiente estructura:
o .
~c-:-~+o+g-CHz+e=:~
m'z = 113

1 l-~
Glo=::=c-CHz-e=: N o
m'z=68 11 Gl
H3C-CH2-O-C-CHz
miz =86

l- co

GlCHz-C=::l'
m'z=40

239
APNDICE A

241
 REACCIONES DE SNTESIS DE LOS ALQUENOS

1.- Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo.

-C-C-
I f KOHlEtOH ,
'" c=C/ H-X

'"
+

~ I
base lOluminosa
/

CJI: CH3

3
I
HC-C-CH-CH
113
Br H
-
KOH
Etanol
75%
I
~C=C-CH-~

H
I
25%
Producto mayoritario (Saytzeft)

2.- Deshidratacin de alcoholes.

-C-C-
I I
I I
'/" c=C /
'"
+ ~O (Diminacin)

H OH

r
Jl:C-C-CH-~
H2SO,,-
calor
C}J3
I
Jl:C-C=CH-CH3 +
r
HzC=C-CH-CH3
I I I
OH H H
Producto mayoritario (Saytzeff)

Estas reacciones tienen lugar a travs de un carbocatin como intermediario,

por lo que hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones de Warner-
Meerwein.
3.- Deshalogenacin de dibromuros vecinales

I ir
-c-c-
ti
L1/Q!!COOH,
Nal/acetona
""/ c=c""/

~
H:!C-C-CH-CH3 + bt
I I
Br Br

~
H:!C-C-CH-CH:! ... Na!
acetona ,
F
~C-C=CH-C~ + BrI NaBr
I I
Br Br

243
 RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUENOS

1.- Adiciones electrofilicas.

Adicin de ha/uros de hidrgeno.

'" c==c/ + u-x ----+ -C-C-

I I
/ '" (X=O, Brl)
I
H X
I
(orientacin Markomiko~

CH3

- H C-CHz-C-CJ.L
3

O
I
I ''3

En el caso del HBr dependiendo de las condiciones de reaccin se puede dar la

Orientacin anti-Markovnikov.

sin aire (no perxidos)

H3C-CH2-C-CH3
~
orientacin
CH3 Markowikov
I
Br
I
~c-CHz-c==~ + H- Br

con perxidos
'----=-----..... ~C-CH2-C-~
~
orientacin I I
antfMarkowikov H Br

Hidratacin catalizada por cido.

'"c=c/ + ~O -C-C-
I I
/ '" I
H
I
OH
(orientacin Markomiko~

~C-CHz-CH-~
I
OH

244
 Adicin de cido sulfrico.

~
c=C
/ --C-C-
I I lIzO I I
-C-C-
/ ~ I I ebullicin I I
H OSOJH H OH
(orientacin Markomiko~

lizO
HJC-CHz-CH=ClIz + H2 S04 - H.3C-CHz-r- CHJ -e-buJ-li-ci-o... HJC-ClIz-r-<:J1.3
OSOJH OH

Hay que tener en cuenta que todas estas reacciones de adicin tienen lugar a travs
de un carbocatin como intermediario de reaccin, por lo cual se debe considerar
la posibilidad que se produzca una Transposicin de Warner-Meerwein.

Oximercuriacin-desmercuriacin.

-c-c-
I I NaB~
-C-C-
I I
I I I I
H HgOAc H OH
(orientacin Markowiko~

H.3C-CHz-CH=CHz + Hg(OA)z - H.3C-CHz-CH-CHz

I
HgOAc

Hidroboracin + oxidacin.

~
c=C
/
+ BHJ .11IF - -C-C-
I I -C-C-
I I
/ ~ I I 0If3 I I
H BHz H OH
(orientacin anti-Markomikov
es tereoqumica sin)

H.3C-CHz-CH=CHz + BH.3.11IF - HJC-CHz-CH-9iz

I
H
I
BH2
~;:e H.3C-CH2 -y"-TRz
H OH

245
4.- Hidroxilacin sin.

'"
/
c=c/
'"
+
KMn 4 -c-c-
I I
I I
OH OH
(estereoqumica sin)

cis-l-metilciclohexao-l,2-dol

Tambin se puede llevar a cabo la hidroxilacin empleando OS04 y H 2 0 2

realizndose la reaccin con estereoqumica sin pero tiene el inconveniente de
que este reactivo es ms caro adems de ser txico.

5.- Ruptura oxidativa de alquenos.

Reaccin con KMn04.

R
L
calor
O=C
/

"-
OH
cetooa cioo

~c-c=c-~-~ + KMn0 4 Lcalor ~C-C=O O=C-CH2C~ +

I I I I
CH3 H ~ OH
propanona c. propanoico

~ ~C-C=O ~ O=C-C=O + CO 2
H3C-CH=C-CH=~ + KMn04 -
I calor
I I I
~ OH CH3 0H
c. etanoico c. 2-<>xorropanoico

247
 Ozonolisis

R
/
O=C
""-
H
aldehdo

1) 0 3 H C-C=O - O=C-rJ:l-OI
2) ~O [ (HChSI 3 I I ~"'2 3
~ H
ropanona ropanal

~C-C=O+ O=C-C=O + O=OI

I I I I
H 0I3 H H
etanal 2-<lxoropanal metanal

Si la ozonolisis se realiza en un medio oxidante (li202) en lugar de en medio

reductor (Zn/H20 (li3ChS) en lugar del aldehdo se obtendr un cido
carboxlico.

6.- Otras reacciones.

Dimerizacin y (polimerizacin).

)e=c( r (polimerizacin)

~ c=C
~ ffi I ,~
+ H - - - C - C ffi c=c
/ I I I
_ _ - C - C - C - C G:l
,
/~ ~~/~ ~II~

-H 1
(cimerizacin)

I I I
-c-c-e=c-

~ I I

248
 Alquilacin
CH3
I
~C-CH-~-CH-~
I I
CH3 ~
2,2,4-trimetil pentano (isooctano)

Adicin de carbenos: Formacin de ciclopronanos.

x
"'" C=C/ .
+.C/ -
/ "'" "y
(X,y = H, O, Br, 1)

NaOWHzO

Sustitucin allica.

x
e haa I
H2C-CH-~ (adcin)
C04
I
HzC=CH-~ + X2 X
-{::
(X=CI, Br) HzC=CH-CH2 (sustitucin)
I
X

249
 REACCIONES DE LOS DIENOS CONJUGADOS

Reacciones de adicin.

I I I /
-C-C-C=C
I
H I
X '"
'"C=C-C=C
I / + H-X adicin 1,2 (se fawrece a bajas temperaturas, -80C)

/ I '"
I
-c-c c-c-
I I
I
H
I I
X
acicin 1,4 producto mayoritario (se fawrece a coo calor, 40"<:)

HzC-CH=CH-CH2
I I
H OH
producto mayoritario

Reccin Diels-Alder.

1
",,~c-
c
I
c
/~
c-
I filodieno
dieno
o O
11
H C ~C CH 11
" C/ .........CH3 "~ 2'-.~c.........~
11
C - 1I I
/
H "
C /CH3 /~ /c.........~CH3
H3 C CH2 11
11
O O

Para que la reaccin tenga lugar, el dieno tiene que estar en configuracin cis. La
reaccin se favorece cuando los sustituyentes del dieno son grupos alquilo y en el
filodieno hay grupos que atraigan electrones (carbonilo, oxgeno, etc.).

250
 REACCIONES DE SNTESIS DE LOS ALQUlNOS

1.- Mediante la alquilacin de iones acetiluro.

R-~C:e
iOD acetiluro
~G)
+ R-'-~
'----'
e
-
H.3C-C ~ N? + H3 C-CH2 - Br - ~C-C C-CH2-CH3 + N~ Bre
proJDuro de sodio

Esta reaccin solo tiene un rendimiento aceptable cuando el haluro de alquilo

es primario (no esta impedido), ya que si se estorba el ataque del ion acetiluro
atacara sobre un protn producindose una eliminacin.

2.- Mediante el ataque de iones acetiluro sobre grupos carbonilo y epxidos.

R-c==C-C-O:
I e I
I .. R-C==C-C-OH
I
Dependiendo del tipo de compuesto carbonlico tendremos un alcohol primario
secundario o terciario.

H
H
"- C=O I
H.3C-C==C N~ +
e
R-( C-C-OH
/
prOJDurO de sodio H I
H
alcohol acetilnico 10

R
R' I
H.3C-C==~N~
prOJDurO de sodio
+
H
'" /

aldehdo
C=O R-( :==C-C-OH

H
I
alcohol acetilnico ZO

R1
R1"'-. I
H.3e-c==~ N~ + C=O R-( e-C-OH
rOJDurO de sodio R! aldehdo
I
R2
alcohol acetilnico 3 0

Mediante el ataque a epxidos se obtienen alcoholes acetilnicos 10 con dos

tomos de carbono ms en la cadena carbonada.

251
 RESUMEN DE REACCIONES DE LOS ALQUlNOS

1.- Formacin de iones acetiluros (alquinuros).

Los alquinos terminales son capaces de reaccionar con NaNH2 y compuestos
organometlicos para dar lugar a acetiluros de sodio, litio y magnesio. Tambin
reacciona con soluciones de metales pesados como Ag y Cu dando acetiluros cuya
principal caracterstica es que forman precipitados, blanco (Ag) y rojizo (Cu).

R-C:=C-H + N~ - R-c-C 8 Ei)Na + NH.3

R-C:=::::C-H + R- - R-C::::=::C- .. R-H

R-C:=::::C-H + R-MgX
- R-C C-MgX + R-H

R-c-C-H + AgEi)
- R-C::::=::C-Ag 1 (preciptado lianco)

R-C::::::::::C-H + CuEi)
- R-C c-eul (preciptado rojizo)

2.- Reacciones de adicin sobre el doble enlace.

Reduccin a alcanos.

H H
Pt, PdNi I I
R-C C-R' + 2~ R-C-C-R'
I I
H H
Pt, PdNi
~

Reduccin a alquenos.
Para detener la adicin de hidrgeno en la fase de alqueno se puede proceder de
dos formas:
1.- Utilizando un catalizador de Pd cubierto con BaS04 y envenenado con
quinoleina, el cual recibe el nombre de catalizador de Lindlar.

R R'
PdlBaS04 , quinoleina "- /
R-C C-R' .. ~ C=C
catalizador de ndIar / "-
H H
ismerocis
(estereoqumica sin)

H3 C" /CH2 -CH3

PdlBaS04, quinoleina
C=C
catalizador de ndIar / "-
H H
cis 2-penteno

253
 2.- Cuando la reduccin a alqueno se lleva a cabo con sodio metlico en
presencia de amoniaco se obtiene el alqueno transo
R H
'\. /
R-C==C-R' + H2 C=C
/ '\.
H R"
ismero tFans
(esterecxpmica antl)

H3 C H
"- C=C/
H
/ "- CH-CH
3
tFans 2-penteno

Adicin de halgenos.
x X
I I
R-( c-R' + X z - R-CX=CX-R' - R-C-C-R'
(X= a, Sr) mezcla de ismeros cis y trans I I
X X
Sr Sr
I I
~C-C::::=::C-CHz-CH3 + Srz - H3C-CBr=CSr-CHz-CH3 H:3C-~-~-rnz-~
ismeros cis y trans
Sr Sr

Adicin de haluros de hidrgeno.

La adicin de HX sigue la regla de Markovniko v, y al igual que suceda en los

alquenos con HBr y en presencia de perxidos se produce una adicin anti-
Markovnikov.

H X
R-C==C-R' + H-X - R-CH=CX-R'
- HX
R-C-C-R
I
I
H
I
I
X
a H
~c-ca=CH2 Ha
I I
~C-C-C-H
I I
a H
2,2,-dic1oropropano

a H
I I
Hc-c-c-rn~
3 I I ....&"""3
a H

254
 a H
HO I I
:Jc-Ca=OI-CHz-CH:J ----+ H)C-C-C-CHz-CH)
/ 2-c1oro-2-penteno I I
a H
H)C-C===C-CHz-OI) + u - a 2,2-dibromopentano

~ H)C-CH=CO-CHz-CH)
Ha
----+ I I
H
U-C-C-C-CH -CH
a
2-eloro-2-penteno ..) I I 2 )

H a
mezcla de ismeros 3,3-dibromopentano

Hidratacin de alquinos.
l.-Adicin de agua catalizada por HgSO,/H2S04 .

R'
R R' I
"c=c /
-
R"
C-C-H
HO / "H O
ij I
H
enol (inestable) cetona
O
1I
H;C-C-CH:3

O
11
H:3C-C-C~-CH:3

O
1I
H:3C-C-CH2-CH-CH:3
2-pentanona
o
1I
H:3C-CH2 -C-CH2-CH:3
3-pentanona

3.- Oxidacin de alquinos.

Oxidacin a a-dicetonas.
O O
KMn04 .:8:20 11 11
R-C==C-R' R-C-C-R'
cond neutras
O O
11 1I
U-C rl-I_-C==C-rl-I--CH
A,,:! -'-'&A2 '-'AAZ 3
KMn0
cond
4
.:8:2 0 H3C-CH2-C-C-CH2-CH3
neutras

255
 Ruptura oxidativa.
a) Con KMn04 en condiciones alcalina, seguido de acidulacin.

O O
e
1) KMn04 , OH 11 11
R-C::::::=C-R' R-C-OH + HO-C-R'
2)~
O o
1)KMn04 ,OH. 11 11
- - H 3C--C-OH + Ho-C-CH2-eH3
2)~

1) KMn04 , OH
2)~

b) Ozonlisis. Se obtienen productos semejantes a los obtenidos empleando el

KMn04'
O O
1I 11
R -c::::::=c- R' R-C-OH + HO--C-R'
2) H20
O O
1I 1I
H3 C-C-OH + Ho-C-~-CHg
2) HzO

4.- Otras reacciones.

Vinilacin. El acetileno (etino) es capaz de reaccionar con compuestos que tienen
un hidrgeno cido del tipo H - A, dando lugar a los llamados compuestos vim1icos
que constituyen monmeros de gran aplicacin industrial

H A
+ H-A - "c=c/
H /"H
compuesto vinlico

H O
H-C==C- H + H-O
- H
"c=C/
/ "H
Polimerizacin. PVC

cloruro de vinilo

H C::=N
H-C:::::::::C- H + H-e:::::::::]'; - " /
/c=C"
P r .
o lmenzaclOn.
.. { fibras
plsticos
H H elastmeros
acrilonitrilo

H OClf:3
H-C==C- H + H-o--CH3 - "c=C /

H/ "H
ter vinlico o
O 11
H, /OCC~
11 " Polimerizacin
H-C C-H + H-o--C-CH:3 - c=C - - - - -..... plsticos
H / "H
acetato de vinilo

256
 REACCIONES DE LOS IDDROCARBUROS AROMTICOS

1.- Sustitucin eleetrofilica aromtica. Constituye la reaccin ms caracterstica del

anillo aromtico. Dependiendo del electrfilo que se incorpora al anillo aromticos
tenemos:
a) Halogenacin.

+ + HX
X=O, Br 1)

b) Nitracin.

(en este caso el grupo electrfilo que se une al anillo es el grupo NO z)

c) Sulfonacin.

+ So, H,SO,

d) Alquilacin de Friedel. Crafts.

R-~-X
~
+

(X=OBr)

Recordar que como la reaccin de alquilacin tiene lugar a travs de carbocationes se

pueden producir transposiciones.

257
 e) Acilacin de Friedel-Crafts.

o
11
R-C-O
2)H20

f) Reacciones de derivados del benceno (Efecto de la orientacin).

En las reacciones de los derivados bencnicos la posicin donde reacciona el
electrfilo vendr determinada por el carcter del grupo ya presente en el anillo
aromtico y que resumimos a continuacin:
Carcter activante y orientador orto-para : -R; -OR; -OH; -NR2 Y - 0-.
Carcter desactivante y orientador meta: -N02; -SOJ1{; -NR+3 y -CO-R.
Carcter desactivante y orientador orto-para: -Cl; -Br; -1.
Adems hay que tener en cuenta el efecto estrico del grupo sobre el anillo aromtico.

2.- Reacciones de adicin.

a) Cloracin.

H O

+30,

CI H

b) Hidrogenacin.

H H

pi yTi ~

Pt,Pd,Ni, Rh

H H

258
 Pt,Pd,Ni, Rh
eS
c) Reaccin de Birch.

H H

Na,NH:3
etanol

H H

Na,NH:3
etanol
eS 4

3.- Reacciones de los alquilbencenos.

a) Oxidacin.

Recordar que para que la oxidacin se lleve a cabo debe de haber un hidrgeno
sobre el carbono benclico.

b) Halogenacin.

-
bv

259
c) Reduccin de acilbencenos a alquilbencenos (Reduccin de Clemmensen).

Zo{Hg)
HO
acilbenceno aI~lbenceno

4.- Reacciones de los alquenilbencenos. Cuando sobre el anillo aromtico tenemos una
cadena insaturada (doble enlace), hay que tener en cuenta que entonces tendremos dos
centros de reaccin, uno ser el anillo aromtico y otro el doble enlace. En condiciones
normales el primero en reaccionar para las reacciones de adicin ser el doble enlace
ya que la reaccin sobre al anillo aromtico requiere condiciones ms enrgicas al
estar estabilizado por resonancia. Por ello podemos decir que los alquenilbencenos
experimentan reacciones de sustitucin en el anillo y de adicin en la cadena.

Ni

o
I
CH-CH.J

KOH
----.
DOH

CI CI o

260
5.- Sustitucin nuclefilica aromtica. Los nuclefilos desplazan fcilmente a los iones
haluro de los haluros de arilo cuando hay grupos atrayentes de electrones
(desactivantes) en las posiciones orto para con respecto al haluro.

x Nuc
y y

+
e
Nuc: -

y y
(X=OBr)
(Y = grupo que atrae electrones)

Br OH

261
 REACTIVIDAD y ORIENTACIN EN BENCENO MONOSUSTITUIDO
Tabla I (Ismeros de C6~ Y(N02) en %)
y Orto Para Orto+para meta
-OH 50-55 45-50 100 residuos
-NHCOCH3 19 79 98 2
-CH 3 58 38 96 4
-F 12 88 100 residuos
- CI 30 70 100 residuos
-Br 38 62 100 residuos
-1 41 59 100 residuos
3t3
- N(CH O O O 100
-N0 2 6,4 0,3 6,7 93,3
-CN Residuos Residuos 11,5 88,5
-COOH 21 7 28 72
-CHO Residuos Residuos 21 79

Tabla 11 (Tolueno)

Reacciones Orto Para Meta

Nitracin 58 % 38 % 4%
Sulfonacin 32% 62% 6%
Bromacin 33% 67% residuos

262
 REACCIONES DE SNTESIS DE ALCOHOLES

1.- A partir de los alquenos.

a) Hidratacin de alquenos.A1 tratar el tema de los alquenos vimos que se
pueden obtener alcoholes por hidratacin de los mismos, teniendo en cuenta
que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de
Markovnikov.

(B
R-CH=~ + H2 0
- H
calor
R-CH-CH
I
OH
3

-
(B
H
H C-CH-Cl.L pero no
calor 3 I &'3

OH

b) Hidroboracin seguida de oxidacin. Mediante este procedimiento se

pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.

R-CH=~ + lizO R-CH-CH-OH

I 2
H

l)B~.THF

2)lIzO~OfP

2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin
nucleoflica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una
SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN 1.

KOH
R-~-~-OH
lizO

KOH
~C-CIH-CH2 -ClIzOH
UzO
CH3

3.- Reaccin de adicin nucleofilica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y

epxidos. Los reactivos nuc1eoflicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos,
cetonas y derivados de cido) as que como a epxidos (xido de eti1eno) dando lugar a
alcoholes.

263
 R-C-OH
I
I
a) Alcoholes primarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.

e
~
Ef) H
u_ (+)
H
\j I e 1) '''3(} I
R-MgX + /~ ~ R-C-O -- R-C-OH
(X=OBr) H
I I
H H

b) Alcoholes secundarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre cualquier otro

aldehdo.

e R]
~
Ef) R]
1)
\j I e I
R-MgX + /~ R-C-O R-C-OH
(X=ClBr) H
I I
H H

HC CHJ
J " I
CH-CH -CH-OH
/ 2
H:3C

c) Alcoholes terciarios. Cuando la adicin se lleva a acabo sobre una cetona.

~]. Ef) e R] R]
I _ v . 1)
\\j I e I
R-MgX + /~ R-C-O R-C-oH
(X=OBr) H
I I
R2 R2

d) Reacciones con epxidos. Dan lugar a la formacin de alcoholes primarios.

~(j\
R - MgX
H C-CH + 2 2

(X = el Br)

264
H;C" ~ (f\. H;C" e ~o H;c"
/CH-MgX+ H2 C-CHz - /CH-CH2 -CHz-O ~ /CH-CHz-CHz-OH
H:3C H.3C H3 C

e) Reacciones con derivados de cido (haluros y steres). Los reactivos de

Grignard reaccionan con estos derivados de cido dando alcoholes terciarios. La
reaccin transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos
equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de cido.

~frj R,
R-MgX -i- 2 R
/ c ,.....
Y H2 0. R-~-OH
(X=O Br) (Y=O OR)
I
R

-HC-C-CI
fJ - HC-C
~
I
3 I~ 3

~ CH3

0
- ~O
HC-C-CH
3
I
I
CH3
3

OH
I
Il:JC-C-CH:z~
020
......-=--
I
CB2~

4.- Reduccin de compuestos carbom1icos. Para la reduccin de los compuestos

carbonlicos se suelen emplear hidruros como el NaBlL que es muy selectivo y no
reduce los cido o steres o el LiAllL que es un reactivo ms energico y reduce
tambin los cidos, steres y otros derivados de cido.

265
Normalmente los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios. Los cidos y steres se reducen a alcoholes primarios.

R R

-_.
I 8
H-e-o
I
H-e-OH
I I
R} R}
o
11
~e-e-H NaBH4 o liAlH4. ~e-CH20H

OH
etanol

NaBH4oLiAlH4.
ter
OH
O O O
11 11. NaBllt 11
~e-e-CH2-e-:O~~ ~e-CH-~-e-O~CH:J
ter
I
O O OH
11"
~e-e-~-e-~~
1) liAlH.t .
- . ~e-CH-CH2-~OH
2)~0 I
OH

5.- Reaccin de alquenos con Kmn04 para dar dio/es. Los alquenos reaccionan con el
KMn04 en medio alcalino, diluido y en fria para dar diales vecinales (glicoles).
Tambin se puede emplear OS04 en H 20 2 .

KMn0 4
R-CH-CH2
O~fro I I
OH OH
estereoqumica sin

ex:
H

ciclohexeno
KMn0 4
O~fro
O H
:,,""OH
"'IIIOH

cis-I,2-eiclohexanomol

266
 REACCIONES DE LOS ALCOHOLES

1.- Reacciones de oxidacin. Los alcoholes primarios se reducen a cidos carboxilicos

cundo se emplean oxidantes enrgicos como el NazCrzO o HzCr04 , mientras que los
alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a
aldehdos se emplea el reactivo de Collins (cr03 + piridina) o una variante del mismo
CCP(CloroCromato de Piridinio, Cr03 + piridina + HC1).

H2Cr04 _ R-CH -g-OH

acetona 2

1I
--..=:..-_-
Cr03
Jiridina
R-CH2-C-H

Na2Cr20Z' H
() 11
R-C-CH3
R-CH-CH3
acetona
I
OH

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH.
a) Deshidratacin de alcoholes.
()
H
R-CH-CH-R"
calor R-CH=CH-R'
I I
H OH

F
lI:JC-C-CH-~
H
()

calor
I I
CH3 0H

(Recordar que la dishidratacin de un alcohol dar el alqueno ms

s ustituido segn la regla de S aitzev y que la reaccin de des hidratacin
transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y He!. Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos
para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta favorecida (SN 1) para los
alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se
pasa a los alcoholes primarios (SN2).

267
 R-~-OH + HBr R-~-Br

~
H3C-C-OH + HBr -
~
H3C-C-Br + ~O
I I
CH3 CII:I

Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos
secundarios se necesita la presencia de un cido de Lewis como el ZnClz.

ZnOJ.
H:3C-~-O

A la mezcla HCVZnClz se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar

como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 30
reaccionan inmediatamente, los alcoholes 20 tardan 2-5 minutos en reaccionar.
Los alcoholes 10 reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas.

c) Reacciones con los haluros de fsforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros
de fsforo para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada por el
impedimento estrico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes
10 y 2.

d) Reaccin de los alcoholes con SOCh

R-~OH + SOCl z - R-~O + SOz + HO

3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del
grupo hidroxilo.

a) Reacciones de esterificacin de Fischer.

o o
11 H@ II
R-C-OH ~ HO-R) R-C-OR + UzO
cioo alcohol ster
O O
11 H@ h 11
H 3C-C-OH + Ho--~CH:3 - - H3C-C-O-~CH3 + UzO

268
 Esta reaccin tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede
favorecer la formacin del ster transformando el cido en un cloruro de cido.

o O O
11 11 11
H:3C-C-OH SOO~ H3C-C-O ... ~OH - H:3C-C-o--CH3 + HO

a) Reacciones con metales para formar alcxidos.

R-~OH + Na - R-~O~a + 1/2 Hzf

alcxido de sodio

H3C-~OH + Na - H3C-~Oe<>Na + 1/2 Hzf

CH3 CH3
I
HC-C-OH + K -
I
H3C-~-o-'-Na +
r-.l+)
1/2 Hz
f
3 1

CH3 CH3

------ 0000000 - - - - -

269
 REACCIONES DE SNTESIS DE FENOLES

1.- Reacciones de sntesis de los Fenoles.

a) Fusin alcalina.

CI <fXBNa OH

NaOH

R R R

<fXBNa OH

1) NaOH.
2) H2 0 ---
Jf>

R R R

b) Hidrlisis de Sales de diazonio.

OH

NaNO z
HCI

R R R

--------- 0000000 ---------

270
 REACCIONES DE LOS FENOLES

1.- Reacciones como alcohol. Los alcoholes experimentan algunas reacciones de los
alcoholes alifticos como la esterificacin y la formacin de teres (sntesis de
Williamson).

OH

6 OH
+
O
1I
:3C-C-CI
-
NaOH
lizO

Sin embargo los fenoles no sufren las reaCCIOnes de eliminacin de los alcoholes
alifticos, es decir, los fenoles no se deshidratan.

2.- Reacciones como aromtico. Los fenoles experimentan las reacciones tpicas de los
compuestos aromticos, como nitracin, halogenacin, sulfonacin, alquilacin y
acilacin de Friedel y Crafts (la acilacin compite con la esterificacin por eso el
rendimiento es bajo). Hay que tener en cuenta que el OH del fenol en un activante y
orientador orto-para.

OH

NO z
(Iroducto
(Iroducto minoritario)
mayoritario)

271
3.- Reacciones de oxidacin. Las reacciones de oxidacin de los fenoles da lugar a la
fonnacin de 2,5-ciclohexadieno-l,4-diona (quinonas) y es caracterstica de los
rmsmo.

OH O

Ag2 0
ter

OH O

hidroquinona benzoquinona

OH O

~co,&CH' Cr03

~CO CH3

~S04

KMn0 4

--------- 0000000 ---------

272
 REACCIONES DE SNTESIS DE TERES Y EPXIDOS

1.- Sntesis de Williamson.

R-OH ~
e~
R1-0: +

ion alcxido
R\X
'--..Y - R-0-R1 + X
ter
..

e

1) Na
HC-CH-CHOH ~C-CH-CH2-o--~-CH3
3 1 2
I
CH3 ~

2.- Deshidratacin bimolecular de alcoholes. Este proceso esta limitado por la

temperatura que no debe ser muy alta y el alcohol deber ser primario no impedido, ya
que si la temperatura es elevada o el alcohol esta impedido se produce una eliminacin
(se forma alqueno) y no una sustitucin.

2 R-OH _
# R-o-R
.. + ~O
140 oC

2~C-~OH

ter etlico

3.- Reacciones de los alquenos con los peroxocidos.

o o o
R"

H/
c=c
/R1
"H
+
11
R-C-OOH
- R-C-C-R

H H
/\
I I 1
+
11
R-C-OH

o o
/\ 11
- ~C-C-C-~C~ + H3C-C-OH
I 1
H H

4.- Desplazamiento de las halohidrinas.

H X H H
R-C-C-R
I

I
OH H
1

1 I -off> I
R-C-C-R
\/
O
I
I

(X=O, Brl)

273
 H o
I I
H C-C-C-r'U-CH NaOI\ / \
B C-C-C-r'U-CH
3 I I . . . &&2 3 H20 3 I I . . . ~.o.z 3

OH H H H

REACCIONES DE LOS TERES

1.- Reaccin con los cidos hidrcidos HCI y HBr. Los teres reaccin con Hel y HBr

para dar los correspondientes cloruros o brurnoros de alquilo. En el caso de que uno de
los grupos del ter sea el fenilo (fenil ter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el
fenol no reacciona para dar haluro.

R-~Rl + HX(en exceso) ---+. R-X + R1-X

(X=O Br)

en exceso. H C-r'U--Br
H 3C-r'U--o-CH
......~.o.z 2
-CH-CH
I 3
+ HBr 3 ......~.o.z + ~'3 I
l-I-C-CH-CH2Br

CH3 CH:3

H
rAr
Q"
en exceso
+ BBr

4.- Reacciones de autooxidacin. En presencia del oxgeno del are los teres se oxidan
lentamente para dar hidroperxidos y perxidos de alquilo.

. I
R-o-C-H
2(aire)

.. I
R-o-C-o-OH + R-O-o-C-
I
lento
I I
hidroperxim perxim
I

/~
lI:JC-CH2-o-CH
"-
ClI:J

5.- Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard. Ya vimos anteriormente como

se produce la reaccin que da lugar a la formacin de alcoholes.

274
 REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la

oxidacin con KMn04 en condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente)
da lugar a la formacin de aldehdos y cetonas.

o O
1I 11
R-CH=CH-R' 1) O] R-C-H + H-C-R'
2)ZnlH2 0 O O
1) O] 11 11
~C-CHz-C-H + H-C-~
2)U1IHzO

KMn0 4
R-C=C-R' R-C=O + O=C-R'
I 1 Ji>, calor 1 1
~CH3 ~ ~

KMn0 4
~C-CHz-C=C-~ ~

1 1 Ji>, calor
~~

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la

obtencin de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de
cetonas.

O
1I
R-C==C-H + H 2 0 R-C-CH3

O O
1I 11
R-C-C-R' + lizO R-C-CHz-R' + R-CHz-C-R'

3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene
la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del
benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere
introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-
Koch.

275
 H o O
I I NaOJ\ / \
H C-C-C-r'UCH H C-c-c-raCH
3 I I '-'&-"l 3 lizO 3 I I '-'&-"l 3

OH H H H

REACCIONES DE LOS TERES

1.- Reaccin con los cidos hidrcidos Hel y HBr. Los teres reaccin con Hel y HBr
para dar los correspondientes cloruros o bromoros de alquilo. En el caso de que uno de
los grupos del ter sea el fenilo (fenil ter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el
fenol no reacciona para dar haluro.

R-~ R} + HX (en exceso) - -.... R-X + R}-X

(X=O Br)

en exceso ro.
H3C-CHz-o-CH2-~-CH3+ HBr --:;.;;;;..;;:.::c:.=""",-+. H 3C-,-,.&-"l- Br + ~C-~-~Br

CH3 ~

4.- Reacciones de autooxidacin. En presencia del oxgeno del are los teres se oxidan
lentamente para dar hidroperxidos y perxidos de alquilo.

.. I
R-o--C-H
2(aire)

. I
R-o--C-o--OH + R-o-o--C-
I
lento
I I
hidroperxido
I
perxido

/eH;
02(aire)
uc-m
&"'3 2-0--01 "-
lento
eH;

5.- Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard. Ya vimos anteriormente como

se produce la reaccin que da lugar a la formacin de alcoholes.

274
 REACCIONES DE SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

1.- Reacciones de ruptura oxidativa de los alquenos. La ozonolisis de los alquenos y la

oxidacin con KMn04 en condiciones enrgicas (medio cido, concentrado y caliente)
da lugar a la formacin de aldehdos y cetonas.

O o
11 1I
R-CH=CH-R' R-C-H + H-C-R'
O O
1)03 11 11
H 3C-CHz-CH=CH-CH.3 - - ~ ~C-CHz-C-H + H-C-~
2)7.n%0

KMn0 4
R-C=C-R' ~ R-C=O + o=c-R'
I 1 .G:>, calor I I
CH.3~ CH.3 ~

KMn0 4
~
~C-Cllz-C=O + O=C-~
nEtl, calor 1 I
~ CH.3

2.- Hidratacin de alquinos. La hidratacin de los alquinos terminales da lugar a la

obtencin de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla de
cetonas.

O
11
R-C-C-H + lizO R-C-CH.3
O O
11 11
R-C==C-R' + lizO R-C-CHz-R' + R-Cllz-C-R'

3.- Acilacin de Friedel y Crafts. Es un mtodo para obtener cetonas aromticas. Tiene
la limitacin de que solo acta en el benceno, halobencenos o derivados activados del
benceno y no se pueden emplear derivados muy desactivados del benceno. Si se quiere
introducir el grupo formilo (aldehdo) hay que recurrir a la Reaccin de Gatterman-
Koch.

275
 R

~~
R

(R = H, halgeno, grupo
actiwdor)
o
11
R-C-O

C
+ lQJ C-... R ,

O~" R
(producto mayoritario)

R R

+CO+HO

(R = H, halgeno, grupo
actiwdor) C
O~" H
Sntesis de Gatterman-Koch

4.- Reacciones de Oxidacin de los Alcoholes. La oxidacin de alcoholes primarios con

oxidantes suaves pennite la obtencin de aldehdos. Asimismo la oxidacin de
alcoholes secundarios da lugar acetonas.

O
Reactim de Collins 11
R-CIlzOH R-C-H
CCP (Cr03)

O
11
R-CH-R R-C-R
I

OH

5.- Sntesis de cetonas a partir de los nitrilos.

276
6.- Reduccin de cloruros de cido para obtener aldehdos. Esta reduccin se lleva a
cabo empleando un hidruro especfico, el LiAl(terc-butoxi)3H o tambin mediante la
Reduccin de Rosenmund donde la reduccin tiene lugar mediante un catalizador tipo
Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.

o O
11 LiAl(t-butoxihH
R-C-CI

O

"
R-C-H +

O
HCI

1I 11
R-C-CI R-C-H
O O
11 liAl(t-butoxihH 11
HC-CH-C-CI HC-CH-C-H
3 I 3 1

CH3 CH3

277
 REACCIONES DE LOS ALDEHDOS Y LAS CETONAS

La reaccin ms caractersticas de los aldehdos y las cetonas es la Adicin

Nucleofilica sobre el carbonilo.

~
/'-" e
Nuc-C-O
R""'-

1.- Formacin de cianhidrinas o cianohidrinas.

OH

- R/f'H
CN
I

ciaohidrina
OH

- R/f'R
CN
I

ciaohidrina
O OH
11 l)HCN I
lI:JC-eHz-C-H lI:JC-eHz-C-H
2) lI:JO()
I
CN

2.- Reaccin con bisulfito. Esta reaccin la expermentan la mayora de los aldehdos y
las metilcetonas. El producto resultante es un producto de adicin que crstaliza por lo
cual se utiliza para separar aldehdos y cetonas, ya que por simple hidrlisis se recupera
el aldehdo o la cetona.

d3(f) OH

- I
R/f'H ~4==:::;
S03 H
Na
I
C
R/' . . . . . H
SO~(f)Na
Producto de adicin

OH

- C
I
R/ ..........e&
SO~(Na
Producto de adicin

278
3.- Adicin aldlica. Los aldehdos y cetonas con hidrgenos a en presencia de una
base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protn dando
lugar a un nuclefilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o
cetona dando lugar a un aldol. Si aldol experimenta una deshidratacin entonces
tenemos una Condensacin aldlica.

o o ~o 08 o

RtrJ 11 oJfi 8
R-C
11 "-11 11
C-H + R-CH2 -C-H ;=::=! R-CH -CH-CH-C-H
2
I

R
I

Ir H 0 2

o OH O
11
R-CH2 -CH=C-C-H
1
R
-
-H20
- ---.
I 1I
R-CH2-CH-CH-C- H

R
1

aldehdo a, ~ insaturado a1dol

O o 63
11
~C-C-CH3
oJfJ
- - 11
~C-C-CH2-~-CH3

~
1

~o
o OH
11 I
~C-C-CHz-C-~
I
~

Cuando en la adicin aldlica intervienen dos aldehdos o cetonas distintos se denomina

adicin aldlica cruzada mixta, pudindose formar cuatro compuestos. Las adiciones
mixtas que tienen inters son aquellas en la uno de los compuestos no tiene hidrgenos
0., ya que entonces solo se forma un compuesto. Tambin se puede formar un
compuesto minoritario resultado de la adicin aldlica del compuesto con hidrgeno 0.,

aunque la cantidad se puede considerar despreciable.

279
4.- Formacin de aceta/es( ceta/es). Los aldehdos y las cetonas pueden reaccionar
con los alcoholes en presencia de cido (Hel) dando lugar a la formacin de aceta/es y
ceta/es respectivamente.

OR
I
R-e-R'
I
OR
R'= H (acetal)
R'= alquilo (ceta!)

o oe~-eH3
11 I
~e-e-H + 2 H3e-e~OH He-e-H
3 I
OCH2-CH3
aceta!

oe~-eH3
1
He-e-CH
3 I 3

Oe~-CH3
ceta!

5.- Reacciones de condensacin con derivados nitrogenados.

o
R
1I ~ "- C=N-R
e
R/ "R'
+ R-~ R./
amina l'
mina
O
1I j) R-~
0.. - / R
e
RCHi"'....... "R'
+ R}-NH-R2 R./
e N
' R2
aminar
enamina

O
R
1I ~ "- C=N-OH
R/~R' + HO-~
R./
hidroxilamina
oxima

O
R
11 "- C=N-NH-R
r + I-I-N-NH-R
R/............... R' "rz.
R'/
R = H ( hidrazina )
R = Fenil (fenilhidrazina) R = H ( hidrazona )
R = -eo-~ (semicarbazida) R = Fenil ( feni1 hidrazona )
R = -eo-~ (semicarbazona )

280
6.- Reacciones de oxidacin.

o o
1I 1I
R-C-H R-C-OH

Un caso especial de oxidacin de los aldehdos es la Reaccin de Tollens, tambin

conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo
Ag(NH3f 2, siendo un ensayo especfico de los aldehidos, lo que nos pennite detenninar
la presencia de un aldehdo en una muestra.

o O
R-~-H;- 2 Ag~~ ;- 30Ff3 ~O. R-~-d3 + 2 Agl + 4 ~;- 2 ~O

El Reactivo de Fehling consiste en un proceso similar empleando un tartrato de Cu(l)

que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo debido al precipitado de Cu.

7.- Reacciones de reduccin. Mediante el empleo de hidruros como el NaBlL y LiA~

los aldehidos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. La
diferencia entre ambos hidruros es que el NaBlL solo reduce a los aldehidos y cetonas,
mientras que el LiAIlL es ms enrgico y puede reducir steres y cloruros de cido a
alcohole secundarios.

O
11
R-C-H NaBJ:& R-~OH
liAlJ:&

O
11 NaBJ:l
R-C-R' R-CH-R'
liAlJ:& I
OH

Los aldehdos y cetonas se pueden reducir a alcanos mediante las siguientes reacciones:
Reduccin de Clemmensen.

O
11 Zn(Hg)
R-C-R
HO
R-~-R

281
 o
11 Zo(Hg) 1
~C-CH:z-C- H ~C-C~-~
Ha
o
11 b(Hg)
~C-CH:z-C-~
Ha

Reduccin de Wolf-Kischner.

o
11 1) HzN-NHz
R-C-R R-CHz-R
2) KOH
o
1I 1) HzN-NH2
HC-CH-C-H HC-CH-CH
3 I 2) KOH 3 I 3

C~ CH3

o
11

c..'..... CH('~
r --=-----=--------"-+
1) HzN-NHz
2) KOH

La nica diferencia que existe entre estos dos proceso es que uno tiene lugar en medio
cido y el otro en medio bsico.

8.- Reaccin de halogenacin de las cetonas. Cuando se hace reaccionar una cetona
con halgeno en medio cido o bsico se procede a la halogenacin en el carbono u.

o H o H
R-~-i-R + x2 O~' 11
R-C-C-R"
I

1
+ HX

H X

Las metilcetonas experimentan una triple halognacin cuando reaCCIOnan con el

halgeno en medio bsico.
o H o X
11
R-C-C-H + X 2
1 oH3 R-C-O
11 8
+ H-C-X
1

I I
H jH~ X
haloformo
O
11
R-C-OH

282
Esta reaccin es especfica de las metilcetonas y se conoce tambin con el nombre de
Ensayo del haloformo.

9.- Reacciones con los Reactivos de Grignard. Ya vimos al estudiar los alcoholes que
los aldehdos y cetonas reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a
alcoholes. Si el aldehdo es el etanol obtendremos un alcoholar 1, si es cualquier otro
aldehdo se obtiene un alcohol 2 y si se trata de una cetona el alcohol es 3.

o H

R-MgX
1I
+ H-C-H
- I
R-C-OH
I
H
O H

R-MgX +R]-C-H
11
- I
R-C-OH
1
R]
O R2

R-MgX +R]-C-R2
11

- 1
R-C-OH
I
R2

--------- 0000000 ---------

283
 REACCIONES DE SNTESIS DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

1.- Oxidacin de los alcoholes primarios y aldehdos. En los temas anteriores ya se ha

estudiado la oxidacin de alcoholes primarios que mediante oxidantes fuertes se oxidan
al cidos al igual que los aldehdos-
o
1I
R-~OH R-C-H R-COOH

2.- Ruptura oxidativa de los alquenos con Kmn04 en condiciones enrgicas. La

reaccin de un alqueno con Kmn0 4 en condiciones enrgicas (medio cido concentrado
y caliente) da un cido.

o o
KMn04 11 11
R-CH=CH-R' ~ R-C-OH + HO--C-R'
:f), calor

3.- Ruptura oxidativa del alquinos con Kmn04 o mediante ozonolisis. La ruptura
oxidativa de los alquinos da lugar a la formacin de cidos.

o o
R-CH==CH-R' KMn04 ~ R-g-OH +
11
HO--C-R'
Ji>, calor
o O
KMn04 11 11
H.3C-CHz-eIE::=CH-CH.J --~-+~
conc.
H.3C-CHz-C-OH + HO-C-CH.3

O O
1) 0 3 11 11
~C-CHz-CH==CH-CH.J ---'''-'''---+~ H.3C-CHz-C-OH + HO--C-CHg
3)~O

4.- Carboxilacin de los Rectivos de Grignard. Los reactivos de Grignard reaccionan

con el CO2 para dar los correspondientes cidos carboxlicos.

08
/ ~O /OH
R-MgX + -R-C ----=--+ R-C
~ ~
O O

-
284
4.- Hidrlisis de los nUmos.

o o
11 ~ 11
H;c-~-c-~ e-
OH-
H;C-~-C-OH

5.- Otras reaCCIOnes de obtencin de cidos que se estudiaron con los aldehdos y
cetonas son la Reaccin de haloformo y la Reaccin de Tollens que son reacciones de
oxidacin.

6.- Sntesis Malnica. Permite la obtencin de cido carboxlicos a partir del malonato
de etilo (ster etlico del cido propanodicarboxilico).

()8
1) Na OCH2CHJ

2) R-X

COO-CH2CH3 COO-CllzCH3
I ()8
1) Na OCH2 CH3 _ I
F
COO-~CH3
2) CH3CIIz-Br
R-CH
I
COO-CH2ClI:l

Los cidos aromticos se pueden obtener por los siguiente procesos:

7.- Oxidacin de alquilbencenos. Los compuestos aromticos con hidrgeno benclico
se pueden oxidar a cido benzoico empleando oxidantes fuertes.

NaZ Cr07 _

KMn04

285
 N.R.

Br

8.- A partir de las sales de diazonio. Cuando se hace reaccionar las sales de diazonio
con CuCN se obtiene nitrilos aromticos que por hidrlisis dan el correspondiente cido
carboxilico.

CuCN ~ lIzO ~
#0#
,
sal de diazonio

COOH

CuCN ~

Br
Br Br

--------- 0000000 ----------

286
 REACCIONES DE LOS CIDOS CARBOXLICOS

La reaccin ms caracterstica de los cidos carboxlicos y que la diferencia de

los aldehdos y cetonas es la Reaccin de Sustitucin Nucleofilica, mediante la cual los
cidos carboxlicos se convierten en sus dervados.

1.- Conversin a cloruros de cido. Los principales reactivos que se emplean son el
cloruro de tionilo (SOCh) y el cloruro de oxalilo (COClh.

o o
11 11
R-C-OH R-C-O + s021 + Ha

o o o o
11 11 1I 11
H3C-CH2-C-OH + o - c - c - o - - . . . H3C-CH2-C-O + CO + CO 2 + Ha

2.- Conversin a anhdridos. La reaccin de un cloruro de cido (ms reactivo) con un

cido carboxlico permite obtener anhdridos de cido con buen rendimiento.

o O O O
11 11 11 11
R-C-O + R-C-OH - - - R-C-O-C-R + HCl

O O O O
11 11 11 11
~C-~-C-o + H3C-CH2-C-OH - - - ~C-CH2-C-o--C-~-CH3
anhdrido propanoico

3.- Conversin a steres. Ya se ha estudiado que la reaccin de un cido carboxlico

con un alcohol da lugar a un ster, siendo una reaccin catalizada por cido, pero que
tiene el inconveniente de que se trata de un equilibrio que se desplaza hacia la
formacin de ster eliminando agua del sistema de reaccin. Se puede conseguir un
mejor rendimiento en la produccin de steres transformando el cido en un cloruro de
cido que es ms reactivo, y luego hacerlo reaccionar con el alcohol.

287
 o o o
11 soa 11 1I
R-C-OH ~ R - c - a + R-OH - R-C-OR

o o o
11 soa 11 11
~C-CH2-C-OH ~ ~c-CHz-c-a + ~C-CH20H - - H3 C-CHz-C-Q--CHzCHz

4.- Conversin a aminas. La reaccin de un cido carboxlico con amoniaco, aminas

primarias y aminas secundarias da lugar a las correspondientes amidas pnmanas,
secundarias y terciarias. Al igual que en la esterificacin se consigue un mejor
rendimiento empleando un cloruro de cido en lugar del correspondiente cido
carboxlico.

o O O
8G:> calor.
NH.3 ;:.====.
1I 11 11
R-C-OH + R-C-O NH.t R-C-~ + ~O
amida 1"

O O O
1I
R-C-OH + R1- NH2
-=~
'<1- R-C-O
8G:> NH - R ~~.
1I calor 11
R1-C-NH-R1
3 1
amidar

O O O

R-C-OH
11
+ R 1- ~I ===.
;:. R -c-o
11 8'+'
'!7 NH - R
I 2 1
1I
calor. R-C-N-R
1 I 1

R2 R2 R2
amida 3"

O O
11 11
~C-C~-C-OH + ~C-~-NH-CH3 --... ~C-CH2-C-N-CH2-~

N-metil-etiIami na
I
~
N"etil,N"metilropanarnida

5.- Reacciones de reduccin. Los cidos carboxlicos se pueden reducir a aldehdos

previa transformacin en cloruro de cido y alcoholes primarios mediante el empleo de
hidruros.
O
11 1) LiAlH4
R-C-OH

O O O
1I
R-C-OH -----=--.
SOCI 2 11
R-C-C1
liAl(OCO(CH3hI H

11
R-C-H

288
6.- Reaccin de descarboxilacin. Tambin llamada Reaccin de Hunsdecker pennite
obtener un haluro de alquilo con un tomo de carbono menos a partir de un cido
carboxlico por medio de un ion metlico Ag(I), Hg(Il), Pb(IV).

R-~-C-OH +
~ Ag20

O
11
H3C-~-C-OH + Pl(OAC)4

CH3

7.- Reacciones de Halogenacin. Los cidos reaccionan con los halgenos en presencia
de fsforo producindose la sustitucin de un hidrgeno a por un tomo de halgeno.
Esta es la Reaccin de Hell-Vollhard-Zelinski.
o o X O
11 1 11
R-CHz-C-OH
" R-CH-C-OH
1
X
R-C-C-OH
1
X
o o o
11
Br2fP 11 1I
H3C-~-C-OH - HC-CH-C-OH H C-CH-C-OH + HBr
~O 3 I 3 1

Br ~
a -aminocioo

8.- Reacciones de neutralizacin. Los cidos carboxlicos como cidos que son
reaccionan con las bases dando lugar a la formacin de sales.

o o
11
R-CH2-C-OH + NaOH
- R-~-~-08@Na + ~O
o O
R-~-g-OH + NaHC03 - R-CH2- g - 08 @Na + CO 2 + ~O

--------- 0000000 ---.-.---

289
 REACCIONES DE LOS DERIVADOS DE CIDO

La reaccin ms caracterstica de los dervados de cido es la Sustitucin

Nucleofilica a travs de la cual un nuclefilo ataca al carbono electrfilo del grupo
carbonilo al mismo tiempo que se produce la salida de un grupo.

tJ -
o
11
R/C."'Nuc + Grupo saliente
R/T\Gr1!l!O saliente
Nu~

1.- Reacciones de los Cloruros de cido.

a) Reacciones de conversin en derivados de cido.

o o
11
R-C-O +

o
~O -
"
R-C-OH + lK1
O
11 11
R-C-O + R]-OH - R-C-OR] + HO

O O
11 11
R-C-O + NH3 - R-C-NHz + lK1
O O O O
1I 11 11 11
R-C-O + R]-C-OH - - - R-C-o--C-R] + HO

b) Reacciones de reduccin.

1)~
R-C-O
"
O
2)83+ ' R-~OH

O
11
R-C-O
~/Pd'quiDoleina
R]-C-H
"
c) Reaccin con reactivos de Grignard.

O OH

~O,
I
"
R-C-O + 2 R]- MgX R-C-R
I
R]
]

290
 d) Reaccin de acilacin de Friedel-Crafis. El sustituyente del grupo aromtico
debe ser un grupo activante y habr que tener en cuenta su efecto orientador.

o X

R-~-O"r
2.- Reacciones de los anhdridos de cido.
a) Reacciones de conversin en derivados de cido.

o O O O
1I 11 11 11
R-C-O-C-R + ~O -_o R-C-OH + Ho-C-R

O O O O

O
11
R-C-O-C-R + R-OH
11

O
- 11
R-C-OR

o
"
+ Ho-C-R

O
11 11 11 11
R-C-o-C-R + ~ R-C-NH2 + Ho-C-R

b) Acilacin de Friedel-Crafis.

O
11 O
11
R-C-O-C-R +
rx
O O
II

e> "
1I
rArC~~OH

\\
Q g
O cido 4-fenil,4-oxobutanoico
anhdrido s uccnico

O O
II
"
r>" \\
O
1) AJ0 3
2)~O
t:
anhdrido ftlico

291
3.- Reacciones de los steres.
a) Reacciones de conversin en derivados de cido.

o O
1I 1I
R-C-OR' + lizO - R-C-OH + R=-OH
O O
1I 1I
R-C-OR' + R-NHz-' R-C- NH- R + R=-OH

b) Reacciones de reduccin.

O
1I
R-C-OR'
1) liAlu..
O O
11 l)DffiAH 11
R-C-OR' R-C-H

DffiAH = Hidruro de <iisobutilaluDnio

e) Reaccin con los reactivos de Grignard.

O OH
11 I
R-C-OR' + 2 R1-MgX R-C-R1
1
R1

d) Reaccin de transesterificacin (Alcoholisis).

O O
11 11
R-C-OR' + R-OH R-C-OR1 + R=--OH

292
e) Condensacin de Claisen.

o o
1.-
a 11
Rtr"-c--oR'

H
+ R1-Q
e(+L
-Na
- e 11
R-rn-c-OR'
ioo eoolaao ""

(O o Q_J e
2... 11 e 11 ~
R-eHz--e-OR' + R - r n - e - - o R ' - R-eHzr~

R--cH-c--oR'
11
o
j
o o
11 a 11 e
R-~-e--cH-c--oR' + R:-O
I
R
~-cetos1er

3.- o o O
11 e 11
R-eHz-c
" - R-~-e--C-C-oR' +
I
R
R:-OH

j
o o
11 11
R--I""'U- -c--cu-e--oR'
......~ 1"
R

o
o 11
11 N~~ ~C-C o ~ W ff
~C--C~ <le 1
Na CH-c-~
11 .!!t- ~C--C--m---e~
acetoaeetam de etilo
(3~~de etilo)

293
4.- Reacciones de las amidas.
a) Reacciones de conversin en derivados de cido.

O
R~-NH-R'
.
+ ~O
--G FP
-.A
o

O
"
R--C-oH

11
+
-~
N-"4

OH~ R--C-oG + NlI:J

O
1I
R-C-~

b) Reaccin de reduccin.
o
1I 1) .liAlIJ4
R-e-~ , R-~-~
2)~O

o
11
~C~----e-NH~ l)LiAl~. ~C-~~-NH-~
2)~O
O
11 %lNi
R-e-NH-R' --'-'-"""'----+, R ~-NH-R'

O
1I IIzlNi
~C-~-C-NH~ -...;...&...;.-" B.3C-CBz-~-NH--eIlj

e) Degradacin de Hofmann.

O
11
R--C-~ R-~

O
11
~C~-c-NH-NlI:J ~C~-NH-CII.l

5.- Reacciones de los nitrilos.

a) Reacciones de conversin en derivados de cido.

o O
11 H(f) 11
R-<:::::=N + ~O R--C-~ OHe' R-C-oH

294
b) Reacciones de reduccin.

l)LiAl~
R-C N R-CHz-~
2)~O

~/Ni
R-c==N -"""'--_> R-CH2-~

d) Reaccin con reactivos de Grignard.

--- 0000000 ---

295
 REACCIONES DE SNTESIS DE LAS AMINAS

1.- Reduccin de Nitrompuestos.

R-N0 2 R-~

R-N0 2 R-~ metal = Zn,FeSn

metal

---.!L.
Ni

Zn
Hel

2.- Reaccin de haluros de alquilo con amoniaco o aminaso Esta reaccin tiene el
inconveniente de que la amina formada puede volver a reaccionar con el haluro de
alquilo, lo cual se evita aadiendo un exceso de amoniaco o de amina.

R-~-X + NH3 (enexceso) -- R-~-~ + HX

3.- Aminacin reductiva. Consiste en reducir los compuestos que resultan de la

condensacin de cetonas o aldehdos con derivados nitrogenados.

1I
R-C-R' + ~N-OH
~ R-C-R'
N-OH
11 NaB~CN

~
R-CH-R
o

oxima ~/Ni

11
R-C-R' + ~N-Rl
~
N-R
11
R-C-R' LiAl~
NH-R
I
R-OI-R'

mina
<>
R2 R-N-R
11
R-C-R' .,.
I
HN-R
~

11 2

R-C-R'
NaBH3CN

R-N-R
1

R-OI-R'
1 2

296
4.- Reduccin de nitrilos. Este procedimiento tiene buen rendimiento en la sntesis de
. ..
aromas pnmanas.

R-C N
Hz/Ni
R-C==N -----"'-----+. R-CH2 - NH2

5.- Degradacin de Hoffmann. Da lugar a una amina con un tomo de carbono menos
que la amida de la que deriva.

o
11
R-C-~

o
1I Br2
H 3C-CH2-C-NH2 --"'----+. H3C-~-~
NaOH

REACCIONES DE LAS AMINAS

1.- Reacciones de las aminas con cido nitroso (Reaccin de diazotacin).

R-NH2 NaN02 R-N=N(t)80

aJ1na 1" Ha sal de diazonio

NaN02
Ha

Esta reaccin de diazotacin solo la experimentan las aminas primarias y desde el punto
de vista sinttico solo tienen inters las sales de diazonio aromticas ya que las sales de
diazonio alifaticas se descomponen.

NaN02
R-NH-R R-N-N=O
Ha I
aJ1na2" R
N-nitrosOaJ1nas

297
 Rz Rz
I NaNOz le)
R-N-N=O
R-N-R)
HCl I
ami na 3"
R)

sal de N-nitrosoamonio

Las sales de diazonio se pueden utilizar como punto de partida para la obtencin de
diferentes compuestos reemplazando el grupo diazonio por otros grupos funcionales.
a) Hidrlisis.

OH

b) Reaccin de Sandmeyer. En este reaccin se reemplaza el grupo diazonio por los

grupos halogeno (F,Cl, Br y 1) Yel grupos ciano(- CN).

cux
Ar-N_~8a Ar-X + N2
(X=a,Br)

~ N=Ne)8a Br

NaN02 CuBr
Ha

0CH:3 OCH3 OCH3

CuCN
Ar-N=~8a Ar-CN + Nz

N-Ne)8a C:::::::N

NaNOz CuCN
Ha

OCH3 OCH3 OCH3

298
c) Reaccin con HBF4 paraformar losfluoruros.

Ar-F

O~ O~

d) Reaccin con Na! para formar los yoduros.

Na!
Ar-N_~8C1 " Ar-I + Nz

~ N N@8CI I

NaNOz CuCN
Ha

OCH3 OCH3 OCH3

e) Reemplazo del grupo diazonio por hidrgeno.

@ G
Ar-N=N CI
H3POz Ar-H + Nz
@ G
~ N=N a H

NaNOz H3poz
" "
HCl

o~ ~ ocH3

f) Reaccin de copulacin. Se produce esta reaccin entre una sal de diazonio y un

compuestos aromtico activado.

- " Ar-N=N-Q-R

(R = grupo activ.mte) cornJKlesto azo

299
2.- Reacciones de conversin a amidas. Ya hemos estudiado que las amidas reaccionan
con los derivados reactivos de los cidos carboxlicos dando las respectivas amidas.

o o
1I 11
R - c - a + R-NH2 R-C-NH-R + Ha

3.- Reacciones con aldehidos y cetonas para dar Bases de Schiff

R
"-
C=N-R + H2 0
R/
base de Schiff

--------- 0000000 ---------

300
9. Glosario.
Campo alto: en un espectro de resonancia magntica nuclear eH-RMN) se refiere a la
parte derecha del espectro, la que esta ms cerca del tetrametilsilano (TMS) de
referencia.
Campo bajo: en un espectro de resonancia magntica nuclear eH-RMN) se refiere a la
parte izquierda del espectro.
Acetal: grupo funcional que se obtiene por la reaccin de un aldehdo con un alcohol
catalizado por cido. Se caracteriza por tener un grupo alquilo (- R), dos grupos alcoxi
(- OR) Yun hidrgeno unidos a un tomo e carbono [RCH(OR)2]'
Acilacin de Friedel-Crafts: reaccin que se produce entre un cloruro de cido
carboxlico y un compuesto aromtico, catalizado por un cido de Lewis y en la cual un
hidrgeno del compuesto aromtico es reemplazado por el grupo acilo.
Acoplamiento spin-spin: interaccin que se produce entre los spines de un ncleo con
uno ms ncleos vecinos y que da lugar a un desdoblamiento caracteristico de las
seales en el espectro de resonancia magntica nuclear.
Adicin 1,2: adicin en la que dos grupos se unen a tomos de carbono adyacente o
vecinales.
Adicin 1,4: adicin que se produce en un sistema conjugado por la cual dos grupos se
unen a los carbonos de los extremos de un sistema de cuatro tomos en el producto.
Adicin anti: adicin a un doble o triple enlace en la que un nuclefilo y un electrfilo
se adicionan por caras opuestas.

Adicin electrofilica: se trata de una reaccin de adicin en la cual el enlace 7t de un

enlace C = C es reemplazado por dos enlaces cr cuando se produce la reaccin con un
reactivo electrofilico.
Adicin nuc1eofilica: reaccin de adicin que suele ser caracteristica de los aldehdos y
cetonas, en la cual un reactivo nucleofilico ataca al carbono electrofilico del grupo
carbonilo.
Adicin sin: adicin a un doble o triple enlace en la que el electrfilo y el nuclefilo se
adicionan a la misma cara el enlace mltiple.
Alcanos: reciben este nombre los hidrocarburos saturados.

301
Alcxido: nombre que recibe el anin que resulta de la desprotonacin del grupo OH de
un alcohol.
Aldol: compuesto que se obtiene de la reaccin de un aldehdo en medio bsico y que
se caracteriza por poseer un grupo funcional aldehdo y un grupo hidroxilo (OH).
Alquenos: reciben este nombre los hidrocarburos insaturados que contienen uno ms
dobles enlaces.
Alquilacin de Friedel-Crafts: reaccin que tiene lugar entre un halogenuro de alquilo
y un compuesto aromtico, catalizado por un cido de Lewis, por medio de la cual un
tomo de hidrgeno el anillo aromtico es reemplazado por un grupo alquilo.
Alquinos: familia de hidrocarburos que contienen un triple enlace.
Anin acetiluro: anin que se forma por la prdida del protn de un alquino terminal.
Anin enolato: intermediario aninico estabilizado por resonancia que se produce
cuando se extrae un protn del carbono a de un compuesto carbonlico.
Aquiral: trmino que se aplica para describir una molcula que carece de carbonos
quirales o bien que an teniendo carbonos quirales no poseen imagen especular sus
imgenes especulares son superponibles.
Areno: trmino para referirse a los compuestos aromticos o a sus derivados.
Aromaticidad: estabilidad asociada a la existencia de un sistema conjugado cclico
plano con un conjunto de orbitales p que contiene un nmero (4n + 2) de electrones
segn la regla de Hckel.

Base de Lewis: especie qumica capaz de donar pares de electrones.

Base de Schiff: nombre que reciben las iminas N-alquiladas.
Benzopireno: Compuesto aromtico policclico que se considera agente causante del
cncer debido a su capacidad para unirse al ADN de las clulas.

Carcter electroIDico: es la tendencia que tiene una especie qumica (tomo, ion
molcula) para aceptar densidad electrnica.
Carcter nuc1eoffiico: es la tendencia que tiene una especie quimica (tomo, ion
molcula) para ceder densidad electrnica.
Carbanin: intermedio de reaccin constituido por un tomo de carbono trivalente con
carga negativa y que posee un par de electrones no compartido.

302
Carbeno: intermedio reactivo constituido por un tomo de carbono divalente y dos
electrones no compartidos. Su carcter es neutro.
Carbocatin: intennedio de reaccin constituido por un tomo de carbono trivalente
con carga positiva.
Carbono primario: tomo de carbono unido qumicamente a un solo tomos de
carbono.
Carbono secundario: tomo de carbono unido qumicamente a otros dos tomos de
carbono.
Carbono terciario: tomo de carbono que se encuentra unido qumicamente a otros tres
tomos de carbono.
Catin-radical: intennedio reactivo al que le falta un electrn con respecto a la
molcula neutra estable, presentando un electrn desapareado y una carga positiva.
Centro quiral: tomo de carbono que se encuentra unido a cuatro grupos distintos.
Cetal: grupo funcional que se obtiene por la reaccin de una cetona con un alcohol
catalizado por cido. Se caracteriza por tener dos grupos alquilo y dos grupos alcoxi
unidos a un tomo de carbono.
a-cetocido: cido carboxlico que tiene un grupo carbonilo en la posicin a.
p-cetocido: cido carboxlico que posee un grupo carbonilo en posicin p.
Cclico: compuesto que posee uno o ms anillos en su estructura.
Cicloalcanos: hidrocarburos saturados que estn constituidos por cadenas cerradas
formando anillos.
Compuestos meso: molcula que presenta un plano de simetra y que son pticamente
inactivas.
Condensacin aldlica: proceso por el cual se produce un aldehdo o cetona a,p
insaturada, mediante la reaccin de dos equivalentes de aldehdo o cetona seguido de
eliminacin de agua.
Condensacin de Claisen: proceso que se produce cuando se hace reaccionar un ster
con una base dando lugar a la fonnacin de un p-cetoster.
Cromatografa: tcnica de separacin y purificacin de compuestos qumicos basada
en la distribucin de los componentes de una mezcla entre dos fases distintas

303
consiguindose la separacin en virtud de la diferencia de solubilidad de las molculas
de los componentes en cada una de las fases.
Cuartete.- Seal del lH_RMN que presenta cuatro picos y que nos indica que el protn
indicado es desdoblado por tres protones prximos.
Descarboxilacin: proceso que implica la prdida de CO2 por parte e un cido
carboxlico.
Deshalogenacin: proceso que implica la prdida de una molcula de halgeno X 2 por
parte de un diahalogenuro.
Deshidrohalogenacin: proceso que implica la prdida de una molcula de HX por
parte de un halogenuro de alquilo.
Desplazamiento qumico: en un espectro de Resonancia Magntica Nuclear la posicin
a la cual absorbe un ncleo determinado.
Diasteremeros diastereoismeros: estereoismeros no son imgenes especulares
entre s.
Diazotacin: conversin de una amina primaria aromtica en una sal de diazonio por
reaccin con NaN0 2 en medio cido. Nitrosacin.
Dieno acumulado: es aquel dieno en el que los dos dobles enlaces tienen un tomo de
carbono comn.
Dieno aislado: es aquel dieno en el cual entre los dos dobles enlaces existen uno o ms
tomos de carbono con hibridacin Sp3.
Dieno conjugado: es aquel dieno en el cual los dos dobles enlaces estn alternados con
un enlace sencillo.
Dienmo: en la reaccin de Diles-Alder el alqueno que reacciona con el dieno
conjugado.
Dienos: compuestos que se caracterizan por presentar dos dobles enlaces en su
estructura.
Doblete.- Seal del IH_RMN que consiste en dos picos paralelos que indican que un
protn es desdoblado por otro.

304
Efecto de resonancia: efecto de estabilizacin debido a la deslocalizacin de los
electrones n, donacin o desplazamiento de la densidad electrnica por traslape con un
sistema n vecino.
Efecto estrico: efecto de desestabilizacin que se produce por la repulsin entre las
nubes electrnicas de grupos que estn demasiado prximos unos a otros. Tambin se
conoce por Impedimento estrico.
Efecto inductivo: efecto de polarizacin que se produce a travs de una serie de enlaces
a, que determina un desplazamiento de la densidad electrnica de hacia un centro de
carga un centro polar.
Electrfilo: especie qumica deficiente en electrones y que tiende a reaCCIonar con
centros de densidad electrnica, es decir, que tienen exceso de electrones.
Enantimeros: estereoismeros que son entre s imgenes especulares no
superponibles.
Enol: grupo funcional en el cual un grupo hidroxilo se encuentra unido a un carbono
que forma parte de un doble enlace.
Ensayo del haloformo: ver prueba del haloformo.
Ensayo de Lucas: ver prueba de Lucas.
Ensayo de Tollens: prueba especifica para detectar la presencia de un aldehdo en una
muestra.
Epxido: ter cclico formado por dos carbonos y oxgeno formando un anillo de tres
miembros.
Espectro: representacin grfica de la intensidad de las distintas seales que se detectan
empleando un determinado mtodos espectroscpico en funcin de la energa incidente.
Espectroscopia: conjunto de tcnicas que miden la respuesta de una molcula cuando
se hace incidir sobre ella una determinada energa. Se utilizan en la determinacin de
estructuras orgnicas.
Estereoismeros: ismeros que se diferencian nicamente en la disposicin espacial de
los tomos.

Grupo alquilo: grupo funcional constituido por un alcano al cual se le ha extrado un

hidrgeno (- R).

305
Grupo arilo: grupo funcional constituido por un areno al cual se le ha extrado un
tomo de hidrgeno de un carbono del anillo (- Ar).
Grupo bencilo: grupo que resulta de sustraer un tomo de hidrgeno del grupo metilo
del tolueno metil benceno (C~5 - CH 2 -).

Grupo protector: grupo funcional que se utiliza para evitar que en una reaccin un
detenninado grupo funcional pueda reaccionar.
Grupo saliente: grupo que es desplazado por un reactivo en una reaccin de
sustitucin o eliminacin.

Hemiacetal: producto que se forma por la adicin nucleofilica de un alcohol a un

aldehdo y que se caracteriza por poseer un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un hidrgeno
y un grupo hidroxilo unidos a un tomo de carbono RCH(OR)(OH).
Hemicetal: compuesto que resulta de la adicin nuc1eofilica de un alcohol a una cetona
y que se caracteriza por poseer dos grupos alquilo, un grupo alcoxi y un grupo hidroxilo
unidos a un tomo de carbono R 1R 2(OR)(OH).
Heterotomo: en una estructura orgnica cualquier tomo que no sea carbono o
hidrgeno.
Heterociclo: molcula cclica en que un anillo contiene uno ms hereotomos.
Hidrocarburos: compuestos formados exclusivamente por carbono e hidrgeno.

Intermediario reactivo: especie metaestable muy reactiva y de vida muy corta que se
forman en el transcurso de una reaccin qumica.
Impedimento estrico: ver efecto estrico.
Inversin de la configuracin: cambio de la configuracin que se produce en un centro
quiral por la formacin de un nuevo enlace en la cara opuesta al centro quiral donde se
rompe un enlace.
Ion acetiluro: ver anin acetiluro.
Ion balogenonio: intermediario cclico de tres miembros en el cual un tomo de
halgeno tiene una carga formal positiva, el cual se produce en las reacciones de
halogenacin de los alquenos.

306
Ion molecular: en espectrometria de masas, el catin-radical que se fonna por la
prdida de un electrn de una molcula y que tiene la misma masa molecular que dicha
molcula.
Ismero E: ismero geomtrico en el cual los dos grupos de mayor prioridad estn a
lados opuestos de un doble enlace o un anillo.
Ismero Z: ismero geomtrico en el cual los dos grupos de mayor prioridad estn del
mismo lado de un doble enlace anillo.
Ismeros configuracionales: estereoismeros que se pueden interconvertir uno en otro
mediante la ruptura y formacin de un nuevo enlace covalente.
Ismeros conformacionales: estereoismeros que se pueden interconvertir por rotacin
en tomo a un enlace sencillo.
Ismeros pticos: ismeros que se diferencia en la disposicin tridimensional de los
sustituyentes en tomo a uno ms tomos.

Lactama: amida cclica.

Lactona: ster cclico.
Luz polarizada: luz que se obtiene cuando se hace pasar la luz ordinaria a travs de un
polarizador y que se caracteriza por que los vectores electromagnticos de todos los
fotones estn alineados en un solo plano.

Mercaptano: compuesto que se caracteriza por poseer el grupo funcional - SH.

Tambin se le denomina tiol.
Mezcla racmica: mezcla que es pticamente inactiva y que esta constituida por la
mezcla de cantidades iguales de enantimeros.
Monmero: unidad qumica individual a partir de la cual se constituye un polmero.
Multiplete: Seal del lH_RMN que consiste en varios picos, que nos indica que un
protn dado es desdoblado por cinco o ms protones prximos.

NitrosaCn: Ver diazotacin.

NuclefI.lo: reactivo rico en electrones y que por lo tanto tiende a reaccionar con centros
de carga positiva.

307
Olefina: nombre con el se conocen los alquenos.
pticamente activo: compuesto que hace girar el plano de luz polarizada.
pticamente inactivo: compuesto que no hace girar el plano de la luz polarizada.
Orientador meta: grupo funcional sobre un anillo aromtico que dirige la sustitucin
electrofilica aromtica hacia a posicin meta.
Orientador orto-para: grupo funcional sobre una anillo aromtico que dirige la
sustitucin electrofilica aromtica hacia las posiciones orto-para.
Ozonlisis: proceso oxidativo que tiene lugar cuando se hace reaccionar un doble o
triple enlace con ozono en medio reductor (ZnlH20).

Pico base: es el pico ms intenso de un espectro de masas.

Plano de simetra: plano imaginario a travs de una molcula de forma que la mitad de
la molcula es la imagen especular de la otra mitad.
Plsticos: polmeros que se pueden calentar y moldear.
Polarmetro: aparato que se utiliza para mediar la actividad ptica.
Polmero: molcula grande que se forma por la unin de varias unidades individuales
(monmeros) que se repiten.
Proyeccin de Fischer: tipo de notacin que se emplea para determinar la
configuracin absoluta de una molcula con carbonos quirales.
Prueba del haloformo: ensayo qumico que pennite identificar la presencia e una
metilcetona.
Prueba de Lucas: ensayo qumico que permite distinguir alcoholes pnmanos,
secundarios y terciarios.

Radical: especie qumica que se caracteriza por poseer un solo electrn no apareado en
un tomo.
Reactivo de Grignard: reactivo organometlico que se caracteriza por poseer un tomo
de carbono unido a un tomo de magnesio.
Resolucin: separacin de los dos componentes puros de una mezcla racmica.
Ruptura heteroltica: ruptura de un enlace de forma que los dos electrones del mismo
se desplazan hacia uno de los dos tomos enlazados.

308
Ruptura homoltica: ruptura de un enlace en la que cada uno de los electrones se
desplaza con los tomos que estaban enlazados.

Saponificacin: proceso de obtencin de jabones mediante la hidrlisis de steres e

cidos graso con hidrxido acuoso.
Selectividad: preferencia por la formacin de un producto con respecto a otros posibles.
Singulete: Seal del espectro de lH_RMN que consiste en un nico pico que nos indica
que un protn determinado no tiene ningn protn prximo que lo desdoble.
Solvatacin: distribucin de las molculas del disolvente alrededor de un soluto.

Tautomerizacin: transformacin de una estructura en otra mediante unos cambios que

afectan a la posicin de unin de un tomo e hidrgeno y a la posicin de uno o ms
enlaces n. Ejemplo la tautomeria cetoenlica.
Tensin angular: desestabilizacin originada por la deformacin de los ngulos de
enlace normales entre tomos en un compuesto cclico.
Tensin de torsin: desestabilizacin que se presenta en un ismero conformacional al
pasar de una disposicin alternada a un disposicin eclipsada.
Tiol: ver mercaptanos.
Triplete: Seal del espectro de IH_RMN que consiste en tres picos y que nos indica que
un protn determinado es desdoblado por dos protones prximos.

Vulcanizacin: formacin de enlaces cruzados en un polmero por calentamiento con

azufre.

309
10. Bibliografa.
Carey, F.A (1999). Qumica Orgnica. Madrid: Edtorial McGraw-Hill.
Ege, S. (1997). Qumica Orgnica. Tomo 1. Estructura y Reactividad.
Barcelona: Editorial Revert S.A
Ege, S. (1997). Qumica Orgnica. Tomo II. Estructura y Reactividad.
Barcelona: Editorial Revert.
Fax, M.A; Whitesell, J.K. (2000). Qumica Orgnica. Madrid: Editorial
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Garcia Fraile, A; Teso Vilar, E. (1992). Anlisis Orgnico. Madrid:
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Hart, H.; Craine, L.E.; Hart, D.J. (1995). Qumica Orgnica. Mxico:
Editorial McGraw-Hill.
Hesse, M.; Meier, H.; Zeeh, B. (1997). Mtodos Espectroscpicos en
Qumica Orgnica. Madrid: Editorial Sntesis.
McMurry, J. (2001). Qumica Orgnica. Madrid: Internacional Thompson
Editores.
Morrison, R.T.; Boyd, R.N. (1992). Qumica Orgnica. Madrid: Editorial
Addison-Wesley Iberoamericana.
Primo Yfera, E. (1994). Qumica Orgnica bsica y aplicada. De la
molcula a la industria. Tomo l. Barcelona: Editorial Revertes S.A
Primo Yfera, E. (1995). Qumica Orgnica bsica y aplicada. De la
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Vollhardt, K.P.c.; Schore, N.E. (1999). Qumica Orgnica. Barcelona:
Editorial Omega. S.A
Wade, L.G. (1993). Qumica Orgnica. Mexico: Editorial Prentice-Hall.

310