QUMICA

FSICA III

Tema 2

TERMODINMICA ESTADSTICA:
FUNDAMENTOS Y SISTEMAS DE PARTCULAS
INDEPENDIENTES

Departamento de Qumica Fsica

Universidad de Valencia

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 1

 INDICE

1. Introduccin a la Termodinmica Estadstica
1.1. Origen de la Termodinmica Estadstica
1.2. Estados de un Sistema. Relacin entre las Propiedades Macroscpicas y
Microscpicas de un Sistema.
2. Cmo se calculan las propiedades termodinmicas? El concepto de colectivo
2.1. Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Cannico
2.2. Funciones Termodinmicas en el Colectivo cannico.
2.3. Propiedades e interpretacin de la Funcin de particin cannica.
3.Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes.
4. Funcin de Particin Molecular.
5. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.
6. La constante de equilibrio entre gases ideales.

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 2.1. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

2.1.1. Origen de la Termodinmica Estadstica

La mecnica estadstica proporciona el nexo de unin entre la descripcin mecnica
(cuntica o clsica) y termodinmica de un sistema macroscpico. Su objetivo es predecir y
explicar las propiedades macroscpicas de un sistema (entropa, capacidad calorfica, tensin
superficial, viscosidad, ) a partir de las propiedades microscpicas (geometra molecular,
interacciones intermoleculares, masas moleculares, ). La mecnica estadstica se asienta
sobre tres pilares: el punto de partida (la mecnica), el punto de llegada (la termodinmica) y
el camino entre ambos (la estadstica). Originariamente la mecnica estadstica surge del
trabajo de Maxwell y Boltzmann sobre los gases (Teora Cintica de Gases, que se estudiar en
otro tema), aunque tom un enfoque distinto a partir del trabajo de Gibbs (que public en
1902 su libro Elementary Principles in Statistical Mechanics). Habitualmente la mecnica
estadstica se divide en dos partes:
- La mecnica estadstica de equilibrio (o termodinmica estadstica) que se ocupa de
sistemas en equilibrio termodinmico)
- La mecnica estadstica de no equilibrio dedicada al estudio de los fenmenos de
transporte (de calor, materia, ) y de las reacciones qumicas.

2.1.2. Estados de un Sistema. Relacin entre las propiedades macroscpicas y
microscpicas de un Sistema.

El problema que surge en la termodinmica estadstica es el de conectar dos
descripciones de un sistema macroscpico, es decir, el formado por un gran nmero (N) de
partculas o molculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puede
presentarse) se puede especificar de dos maneras distintas, distinguiendo entonces entre:
Estado Macroscpico o Macroestado: El estado del sistema se define por los valores de
algunas variables macroscpicas denominadas funciones de estado (no dependen de la
historia del sistema) relacionadas entre s por una ecuacin de estado. As, para una sustancia
pura en equilibrio el estado de un sistema monofsico queda definido por tres variables; por
ejemplo la Presin (P), la Temperatura (T) y el nmero de moles (n). Otras variables
macroscpicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuacin de
nRT
estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal V , si es un gas real
P
an 2
podramos usar otro tipo de ecuaciones como la de van der Waals: P

V nb nRT ,
V
donde a y b son constantes propias de cada gas. El macroestado, pues, en este caso queda
completamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquier
otra magnitud puede obtenerse a partir de ellas. As la energa interna podra obtenerse como
una funcin: U=U(P,T,n)=U(V, T,n)=U().

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 Estado microscpico o Microestado: La forma de especificar el estado microscpico de
un sistema depende de si se utiliza en su descripcin la mecnica clsica o la cuntica.

En mecnica clsica el estado microscpico de un sistema de N partculas queda
especificado cuando se conocen las coordenadas y velocidades de todas ellas en un instante t
dado:

x1, y1, z1, x2, , xN, yN, zN r1 , r2 , , rN

vx1, vy1, vz1, , vxN, vyN, vzN v 1 ,v 2 , , v N
Se necesitan por tanto 6N variables, a partir de las cuales se pueden calcular las propiedades
del sistema, tales como la energa total, suma de la cintica (K) y potencial (Vp)

N 1
E K V p mi v i2 V p ( r1 , , rN ) (2.1)
i 1 2

La energa del sistema depender del nmero de partculas y el volumen disponible
E=E(N,V).

En mecnica cuntica el estado queda definido por la funcin de onda del sistema. Si hay
N partculas sern necesarios 4N nmeros cunticos para especificar la funcin de onda (por
ejemplo para un electrn se necesitan cuatro nmeros cunticos: n, l, m y el de espn, ms).
Conocida la funcin de onda se puede calcular la energa del sistema:

H i E i i (2.2)

siendo la energa, como en el caso anterior, funcin de N y V.

Por supuesto, las descripciones micro y macroscpicas no son independientes entre s,
ya que se refieren a un mismo sistema. Cul es la relacin entre ambas? Al pasar de una
descripcin microscpica a una macroscpica se produce una drstica seleccin de la
informacin ya que pasamos de necesitar 4N ( 6N) variables a slo unas pocas (3 para una
sustancia pura). Cmo se produce esta reduccin? Supongamos que tenemos un sistema en
un recipiente cerrado de paredes rgidas y conductoras en contacto con un bao termosttico.
En este sistema el macroestado se puede especificar fcilmente mediante los valores del
nmero de partculas, volumen y temperatura (por ejemplo 1 mol de gas a 298 K y ocupando
un volumen de 20 L). Si se observa el sistema en distintos momentos su estado macroscpico
no cambiar (est en equilibrio). Sin embargo, las molculas que lo componen estn en
continuo movimiento cambiando rpidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, se
tiene un nico macroestado pero muchos microestados diferentes compatibles con l. Qu
ocurre cuando se mide cualquier propiedad macroscpica? Si se intenta medir una propiedad
como la presin introduciendo un barmetro, se necesita un tiempo finito para realizar la
medicin (por ejemplo 1 segundo), tiempo durante el cual el sistema pasar por un gran
nmero de microestados (las velocidades con que se mueven las molculas de un gas son del

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orden de cientos de m/s). Cada una de las variables macroscpicas corresponde realmente a
un promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Esta
relacin entre estado macroscpico y microscpico queda recogido en el grfico mostrado en
la Figura 2.1, en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscpicos mientras
permanece en el mismo estado macroscpico.


Macroestado Tiempo Microestado Clsico Cuntico

3 {r}3,{v}3, E3 3, E3

1

2
N,V,T 5 {r}5,{v}5, E5 5, E5



5432
Solo
hay uno 5433
3 {r}3,{v}3, E3 3, E3


7{r} ,{v} , E 7, E7
7 7 7


Figura 2.1. Relacin entre estado macroscpico y microestados

2.2. Cmo se calculan las propiedades termodinmicas? El concepto de colectivo

Cul es la relacin que existe entonces entre las propiedades macroscpicas del sistema
y las microscpicas? Como se ha sealado, durante el proceso de medida de una variable
macroscpica se visitan un gran nmero de estados microscpicos, por lo que el valor
obtenido ser el resultado de un promedio sobre los microestados visitados. Por ejemplo la
energa interna (magnitud termodinmica) es el promedio de las energas de todos los
estados microscpicos visitados durante la evolucin temporal del sistema:

U E t (2.3)

Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades
macroscpicas a partir de las microscpicas. De acuerdo con la ecuacin anterior para
conocer la energa interna de nuestro sistema no slo necesitamos conocer la energa de los
diferentes microestados del sistema sino que adems necesitamos conocer la evolucin
temporal del mismo, sabiendo qu microestados visita y durante cunto tiempo.
Evidentemente esto entraa una dificultad enorme.

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 Afortunadamente, se puede tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener la
evolucin temporal de un nico sistema a lo largo de una secuencia enorme de microestados
disponemos de un gran nmero (M) de rplicas idnticas del sistema, todas en el mismo
estado macroscpico pero congeladas en los distintos estados microscpicos que apareceran
en su evolucin temporal. Podemos visualizar este procedimiento como el equivalente a
cortar los fotogramas de una pelcula (la evolucin temporal) y disponerlos todos juntos
sobre una mesa. A este conjunto se le conoce como colectivo. Las M rplicas que forman el
colectivo estn distribuidas entre todos los microestados accesibles al sistema de forma que
hay m1 rplicas en el microestado 1 (con energa E1), m2 rplicas en el microestado 2 (con
energa E2), en general mi rplicas en el microestado i (con energa Ei), como se ilustra en la
Figura 2.2. Cuando hablamos de sistemas macroscpicos el nmero de microestados
compatibles con el estado macroscpico es enorme (vase el apndice 1), por lo que tanto M
como mi sern nmeros muy grandes.

Figura 2.2. Esquema mostrando las M rplicas de un sistema, un colectivo

Es importante resaltar el hecho de que en el colectivo todos los sistemas que aparecen
en l son macroscpicamente idnticos, aunque puedan estar en estados microscpicos
diferentes. El estado macroscpico se determinar especificando una serie de variables
termodinmicas (3 para un sistema puro en una sola fase).

La energa del colectivo puede obtenerse sumando las energas de todas las rplicas que
lo forman:

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 sistemas microest
E col Ei m j E j
i 1 j

La energa promedio de cada una de las rplicas del sistema se puede obtener
simplemente dividiendo la energa del colectivo por el nmero de rplicas que lo forman:
E col microest m j E j
E col p jE j (2.4)
M j M j

siendo pj la probabilidad de que aparezca un determinado microestado en el colectivo. Pues
bien, la hiptesis ergdica, piedra angular de la mecnica estadstica, establece la igualdad
entre un gran nmero de medidas realizadas en distintos instantes sobre un nico sistema y la
medicin en un instante dado sobre un gran nmero de sistemas idnticos. Este conjunto de
sistemas idnticos sobre los que podemos efectuar una medida en un mismo instante es
justamente el colectivo. Aceptando esta hiptesis, el promedio temporal de una propiedad de
inters en el sistema es igual al valor medio de dicha propiedad en el colectivo. As, la energa
interna podremos calcularla como:

microest
U E t p j E j (2.5)
j
La hiptesis ergdica es un punto de partida no demostrable y se acepta en cuanto que
conduce a resultados correctos. Sin embargo, se puede intentar racionalizarla considerando
que si el tiempo empleado en el proceso de medida de una propiedad macroscpica, tal como
la energa interna, es grandsimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema en
pasar de un microestado a otro, se puede suponer que durante la medicin el sistema ha
podido transitar por todos los microestados compatibles con el estado macroscpico,
permaneciendo en cada uno de ellos un tiempo proporcional a la probabilidad de ocupacin
de ese microestado. Este procedimiento puede extenderse al clculo de cualquier propiedad
mecnica del sistema (aquellas que estn definidas en los microestados):

X pjX j
j
La aceptacin de la hiptesis ergdica permite pues conocer algunas propiedades
macroscpicas de un sistema a partir de las microscpicas si se conoce la probabilidad de
ocupacin de los microestados. Pinsese en el ejemplo del lanzamiento de un dado. Conocer el
valor medio obtenido en un nmero pequeo de lanzamientos es una tarea muy complicada
pues exigira resolver las ecuaciones del movimiento del dado para las diferentes condiciones
iniciales de cada lanzamiento. Ahora bien, el problema se simplifica enormemente si lo que se
quiere saber es el resultado medio obtenido tras un gran nmero de lanzamientos. En ese
caso podemos estar seguros de que cada uno de los posibles resultados de cada lanzamiento
habr salido un nmero de veces proporcional a su probabilidad (1/6 en este caso). El clculo
del valor medio puede obtenerse entonces utilizando la expresin anterior. Sin embargo, no
todas las propiedades pueden calcularse de esta forma. Pensemos en la entropa. No existe un

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valor de la entropa definido para cada microestado. Cuando se resuelve la ecuacin de
Schrdinger (o de Newton) no se encuentran valores de la entropa para cada una de las
soluciones posibles. De hecho la entropa no es un concepto que dependa del microestado en
que se encuentre nuestro sistema en un instante dado sino de cmo se desordena nuestro
sistema entre todos los microestados que puede visitar en el estado macroscpico en que se
encuentre. En general, cuantos ms microestados puedan visitarse, mayor ser el desorden de
nuestro sistema y mayor la entropa. No obstante, para encontrar una expresin para la
entropa tambin se puede hacer uso del colectivo, ya que la entropa (S) de un sistema est
relacionada con el desorden que presenta (W), siendo la relacin entre ambas magnitudes
otro de los puntos de partida bsicos de la Termodinmica Estadstica, el Postulado de
Boltzmann:

S=k lnW (2.6)
donde k es la constante de Boltzmann (que ms adelante se ver cmo puede determinarse,
aunque aqu se adelante que su valor es k=R/NA=1,38065x1023 J K1). Una justificacin, que
no una demostracin, de esta ecuacin se proporciona en el apndice 2 del tema.

Apliquemos esta ecuacin para calcular la entropa de nuestro colectivo formado por M
rplicas de manera que el microestado 1 aparezca m1 veces, m2 el microestado 2 mn el
microestado n. El desorden se puede cuantificar a travs del nmero de formas en que se
pueden repartir las M rplicas conservando dicha distribucin. Teniendo en cuenta que las
rplicas son distinguibles unas de otras porque representan sistemas macroscpicos, este
peso lo podemos obtener como:

M! M!
W (2.7)
m1 ! m2 ! mn ! n
mj !
j 1
Para ilustrar el empleo de esta expresin pinsese, por ejemplo, en el nmero de formas
de repartir cuatro letras diferentes (distinguibles) a, b, c, d en dos grupos (microestados) con
distintas distribuciones:
* Distribucin {3,1}. Ser la que contenga 3 letras en el primer grupo y 1 en el otro,
4!
habiendo 4 formas de conseguirlo, que son (abcd); (abdc); (acdb) y (bcda)
3! 1!
4!
* Distribucin {2,2}. Ser aquella en que haya 2 en un grupo y 2 en otro, con 6
2! 2!
posibles formas, que son (abcd); (acbd); (adbc); (bcad); (bdac) y (cdab)
Pues bien, existen ms formas de repartir las letras en la distribucin {2,2} que en la
{3,1}, pudiendo decirse que la distribucin {2,2} es ms desordenada. Un mayor peso para una
distribucin indica que en ella es mayor el nmero de formas de repartir las M rplicas que
forman el colectivo, por eso se usar W como una medida del desorden.

Combinando las ecuaciones anteriores ((2.6) y (2.7)) se puede obtener ahora la entropa
de nuestro colectivo formado por M rplicas:

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M!
S col k ln k ln M ! k ln m j ! k ln M ! k ln m j !
mj ! j j
j
Para simplificar el empleo de esta ecuacin se va a utilizar una relacin matemtica que
facilita el clculo de logaritmos de factoriales de nmeros muy grandes. Esta relacin se
conoce como la aproximacin de Stirling:

ln N ! N ln N N (para N grande) (2.8)

Se puede comprobar la validez de esta aproximacin comparando, el valor exacto del
logaritmo con el proporcionado por la frmula de Stirling para diferentes valores de N. La
Tabla 2.1 muestra cmo, para nmeros suficientemente grandes, la aproximacin funciona de
forma excelente.
Tabla 2.1
Comprobacin de la validez de la aproximacin de Stirling
para valores grandes del factorial

N lnN! N lnN N Error (%)
10 15,104 13,026 13,76
50 148,48 145,60 1,94
100 363,74 360,52 0,89
1000 5912,1 5907,7 0,07

Ejercicio 2.1.- La aproximacin de Stirling (ln x! x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de
factoriales de nmeros grandes con un error pequeo. Calcula y representa el error relativo (en
%) obtenido al utilizar la frmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.
Solucin.-
x x
ln x! lnx ( x 1)( x 2)...1 ln x ln(x 1) ln(x 2) ... ln 1 ln x ln xdx
x 1 x 1
x ln x 1x x 1x x ln x ln 1 x 1 x ln x x

x lnx! xlnx-x Error(%)

5 4,78749174 3,04718956 36,35
10 15,1044126 13,0258509 13,76
15 27,8992714 25,620753 8,17
20 42,3356165 39,9146455 5,72
25 58,0036052 55,4718956 4,36
30 74,6582363 72,0359214 3,51
35 92,1361756 89,4371822 2,93
40 110,32064 107,555178 2,51
45 129,123934 126,299812 2,19
50 148,477767 145,60115 1,94

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 55 168,327445 165,403325 1,74
60 188,628173 185,660674 1,57
65 209,342587 206,335173 1,44
70 230,439044 227,394667 1,32
75 251,890402 248,811609 1,22
80 273,673124 270,562131 1,14
85 295,766601 292,625357 1,06
90 318,15264 314,98287 1,00
95 340,815059 337,618305 0,94
100 363,739376 360,517019 0,89

Aplicando la aproximacin de Stirling en nuestra ecuacin para la entropa, queda:

S col kM ln M kM k m j ln m j k m j
j j
y, asimismo, como la suma de todos los posibles mj es igual al nmero total de rplicas (M):

S col kM ln M kM k m j ln m j kM kM ln M k m j ln m j
j j
Esta ser la entropa del colectivo de rplicas, pero, como la entropa es una magnitud
extensiva, la entropa de cada rplica, S, se puede obtener como:

S mj
S col k ln M k ln m j
M j M
mi
Introduciendo ahora la probabilidad de que se d un determinado microestado, pi ,
M
queda:

S k ln M k p j ln( Mp j ) k ln M k p j ln p j k p j ln M
j j j

k ln M k p j ln p j k ln M p j
j j

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que teniendo en cuenta que la suma de las probabilidades de todos los microestados posibles
debe ser la unidad: p j 1 , se simplifica a:
j
S k ln M k p j ln p j k ln M k p j ln p j
j j
Este resultado nos indica que la entropa depende nicamente de las probabilidades de
ocupacin, de cmo se ocupan los diferentes microestados posibles (el desorden). Un
macroestado perfectamente ordenado corresponde a aqul en que la probabilidad de un
microestado es la unidad y la del resto cero. En ese caso se obtiene que su entropa es nula.


Ejercicio 2.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la
entropa del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupacin de los
estados sea:
a) p1=1,p2=0,p3=0
b) p1=1/2,p2=1/2,p3=0
c) p1=1/2,p2=1/4,p3=1/4
d) p1=1/3,p2=1/3,p3=1/3

Cul de las anteriores distribuciones corresponde a una mxima entropa?

Solucin.- La entropa viene dada por la expresin S k pi ln pi

i

a) S k pi ln pi k 1 ln 1 0 0 0
i
b) S k pi ln pi k 0 ,5 ln 0 ,5 0 ,5 ln 0 ,5 0 0 ,69 k
i
c) S k pi ln pi k 0 ,5 ln 0.5 0 ,25 ln 0 ,25 0 ,25 ln 0 ,25 1,0 k
i
d) S k pi ln pi k 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1 / 3 ln( 1 / 3 ) 1,1 k
i

Se tienen ya, por tanto, las dos ecuaciones que permiten conectar el mundo
microscpico con el macroscpico:

U p jE j S k p j ln p j (2.9)
j j

Una vez solucionada la ecuacin de Newton (clsica) o la de Schrdinger (cuntica)
tendremos el conjunto de microestados de nuestro sistema y por lo tanto los posibles valores
de la energa Ej. Las ecuaciones (2.9) permiten hacer el trnsito al mundo macroscpico, pues
conociendo U y S podemos obtener cualquier propiedad termodinmica de nuestro sistema.
Lo nico que falta para completar el viaje desde la visin microscpica a la macroscpica es
conocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados. Se ilustra este viaje en el
esquema de la Figura 2.3.

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El problema, por lo tanto, es el clculo de la probabilidad de que el sistema se encuentre
en un determinado microestado. El clculo hay que hacerlo para todos los microestados que
sean compatibles con la descripcin macroscpica del sistema y eso depender de la forma
que se elija para describir nuestro sistema. Por ejemplo, si se tiene un sistema aislado, est

Microestados Macroestado


Clsico {rj},{vj}, Ej U p jE j
j
pj

Cuntico

j, Ej
j

S k p j ln p j

Otras propiedades termodinmicas

Figura 2.3. Evaluacin de las propiedades de un sistema desde sus
microestados

claro que mantendr la energa interna U constante y, por lo tanto, el sistema slo podr
visitar aquellos microestados que tengan un determinado valor de la energa E. Slo aquellos
microestados cuya energa Ej tenga ese determinado valor sern compatibles con el sistema.
En ese caso, cuando se tiene un colectivo de sistemas en diferentes microestados, todos con la
misma energa E, se habla de colectivo microcannico. Si se quiere describir un sistema en un
bao trmico con paredes rgidas, impermeables y conductoras, entonces se tiene un sistema
de nmero de partculas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso sern
compatibles todos los microestados que correspondan a ese valor de N y V, sin restriccin en
el valor de la energa, la cual, a nivel microscpico, podra variar. Se tendr entonces un
colectivo cannico. Este colectivo es mucho ms prctico en Qumica que el microcannico y
por lo tanto es el que se va a emplear para el clculo de las probabilidades pj. Para una
discusin sobre los diferentes tipos de colectivos y su utilidad (por ejemplo para discutir
sobre el concepto de temperatura) se pueden consultar los apndices 2 y 3 del tema.

2.2.1. Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Cannico

En el colectivo cannico, el estado macroscpico queda fijado al conocer N, V y T, por lo
que la energa interna se obtendr macroscpicamente como funcin de estas tres variables,
U(N,V,T). Sin embargo, como ya se ha indicado antes, la energa de los microestados es funcin
nicamente de N y V (E(N,V)). Si se piensa en un conjunto de N partculas independientes de
masa m en una caja monodimensional de longitud a, la energa ser:
N h2
E nx2 ,i
2
i 1 8 ma
De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupacin de los
microestados deben de ser funcin de la temperatura:

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 U ( N ,V ,T ) p j E j ( N ,V ) (2.10)
j
Por otra parte parece lgico suponer que la relacin entre el nmero de sistemas del
colectivo que se encuentren en el microestado j y en el microestado i debe depender de las
energas de ambos (Ei, Ej). Se puede escribir por tanto:
pj
f ( E i ,E j )
pi
Cmo deben de combinarse las energas en esta funcin f? La energa de un
microestado depende de la eleccin arbitraria del cero de energas potenciales, sin embargo la
relacin entre las probabilidades de dos microestados no puede depender de esta eleccin. En
consecuencia, la relacin de probabilidades debe ser funcin de la diferencia de energas:
pj
f ( E i ,E j ) f ( E i E j )
pi
Si se consideran ahora tres microestados distintos (i, j, k), con energas Ei, Ej y Ek,
respectivamente, por lo anteriormente dicho, se podrn escribir las siguientes tres relaciones
de probabilidades:
pk pj pk
f ( E j Ek ) f ( Ei E j ) f ( Ei Ek ) (2.11)
pj pi pi
p p j pk
Ahora bien, tambin se debe cumplir la relacin matemtica: k , por lo que de
pi pi p j
acuerdo con las relaciones (2.11):

f(EiEk)= f(EiEj) f(EjEk)

Como se observa, el trmino que aparece dentro de la primera funcin es la suma de lo
que aparece dentro de las otras dos:

(EiEk)= (EiEj)+(EjEk)
y la nica funcin matemtica que cumple esta relacin (el producto de dos funciones es igual
a la funcin de la suma) es la exponencial e x e y e x y . Por lo tanto, la relacin entre las
probabilidades de dos microestados vendr dada por:

pj E E
e i j
pi
lo que implica que las probabilidades vienen dadas por:

pi Ce E i

Para determinar completamente las probabilidades, se necesita pues conocer C y . se
obtendr en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con la

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Termodinmica, mientras que C se puede determinar por la condicin de normalizacin.
Efectivamente la suma de las probabilidades de todos los microestados debe ser la unidad:

E j 1
1 p j Ce C
E j
j j e
j
quedando entonces la probabilidad de ocupacin de un determinado microestado como:

E j
e
pi (2.12)
E j
e
j
Al denominador de esta expresin se le conoce como funcin de particin cannica (Q) y
es funcin de y de las energas de los microestados, es decir, de N y V:

E j
Q( N , V , ) e (2.13)
j
Queda por determinar que, por lo dicho anteriormente, debe ser funcin de la
temperatura. Para obtener , se va a establecer la relacin entre las funciones termodinmicas
obtenidas a partir del colectivo cannico y las expresiones proporcionadas por la
Termodinmica.

2.2. Funciones Termodinmicas en el Colectivo cannico.

Utilizando las probabilidades obtenidas en el colectivo cannico, la energa interna
puede escribirse como:
E j
E j E je
E je j
U p jE j (2.14)
j j Q Q

Esta expresin puede simplificarse teniendo en cuenta que:
e E j
e E j
Q( N ,V , ) j E j
E je
N ,V
j N ,V j

N ,V
con lo que sustituyendo en la ecuacin (2.14), queda que la energa interna puede expresarse
como funcin de Q:
Q

N ,V ln Q
U (2.15)
Q N ,V

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 Para la entropa, sustituyendo (2.12) en la expresin (2.9) queda:

E j E j E j

S k p j ln p j k
e
Q
ln
e
Q
k
e
Q
E j ln Q
j j j
E j
(2.16)
E je k ln Q E j
k e kU k ln Q
j Q Q j

Comparando esta expresin con la que proporciona la Termodinmica para un sistema a
U A
N, V y T constante: S , siendo A la energa libre de Helmholtz , se llega a la conclusin
T T
de que para que ambas expresiones sean compatibles tienen que cumplirse que:

1
(2.17)
kT
A kT ln Q (2.18)

Conocido el valor de , se pueden reescribir las expresiones (2.15) y (2.16), para la
energa interna y la entropa, respectivamente:

1
ln Q ln Q T ln Q ln Q
U kT 2 (2.19)
N ,V T N ,V T N ,V T T N ,V
U ln Q
S kU k ln Q k ln Q kT k ln Q (2.20)
T T N ,V

A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscpicos con el
macroscpico a travs de la funcin de particin cannica, se puede obtener cualquier
magnitud termodinmica, como se muestra seguidamente para algunos ejemplos, como la
presin, la entalpa, la energa libre de Gibbs o el potencial qumico:

A ln Q
P kT (2.21)
V T ,N V T ,N
ln Q ln Q
H U PV kT 2 kTV (2.22)
T N ,V V N ,T
ln Q
G H TS A PV kT ln Q kTV (2.23)
V N ,T
A A ln Q
NA N A kT (2.24)
n T ,V N T ,V N T ,V

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 15

habindose tenido en cuenta en la ltima expresin que el nmero de moles n es igual al
nmero de molculas (N) dividido por el nmero de Avogadro (NA).

2.2.3. Propiedades e interpretacin de la Funcin de particin cannica

Se acaba de ver que las propiedades termodinmicas de un sistema pueden expresarse
en funcin de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Analicemos esta
funcin de particin y sus caractersticas. Supongamos, para ello, un sistema con niveles de
energa no degenerados (es decir, donde no haya dos con la misma energa) y equiespaciados
con valores de energa (en unidades arbitrarias) de 0, 1, 2, 3 , como se muestra abajo
E
La funcin de particin Q(N,V,T) se puede escribir como:
Ej E0 E1 E2

microest kT kT kT

e e e e kT ...
Q
j
2
0 1 2 1 2
1
kT kT kT kT
e e e ...... 1 e e kT ...
0

Qu valor toma Q(N,V,T) a diferentes temperaturas?

Si T0, Q 1 e e 1
Si T , Q 1 e 0 e 0 1 1 1 n total microestados

Tomando como origen de energas el nivel ms bajo, Q proporciona una estimacin del
nmero medio de microestados que son trmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin
slo el microestado ms bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos los
microestados posibles son accesibles para el sistema. A medida que aumenta la temperatura
el sistema accede a microestados de mayor energa. Para visualizar qu ocurre a temperaturas
intermedias en la Tabla 2.2 se muestran los valores obtenidos para Q(N,V,T) a dos temperaturas
diferentes, kT=1 y kT=4 en las mismas unidades que la energa.

El valor de la funcin de particin nos da una estimacin del nmero medio de
microestados accesibles para el sistema. Si la energa trmica es tal que kT1, entonces el
sistema podr acceder hasta aquellos microestados en que E1, en este caso a los dos
primeros (Q 1,5). Si aumenta la temperatura de forma que kT4, entonces el sistema puede
acceder hasta microestados de energa E4, es decir, a los cinco primeros (Q4,5). De todas
formas, se puede notar que la probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado
Ej

microestado j siempre disminuye con la energa p j e kT / Q , como se puede, asimismo
visualizar con los valores tambin incluidos en la Tabla anterior, o con la representacin
mostrada en la Figura 2.4, que muestra la evolucin de la probabilidad frente a la energa a las
dos temperaturas antes consideradas.

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 16

 Tabla 2.2
Valores de Q(N, V, T) y pj para las temperaturas kT=1 y kT=4


exp(Ei/kT) pj

Ei kT=1 kT=4 kT=1 kT=4

0 1,0 1,0 0,632 0,221

1 0,368 0,779 0,233 0,172

2 0,135 0,607 0,085 0,134

3 0,050 0,472 0,032 0,104

4 0,018 0,368 0,011 0,081



20 2,0610 9 6,73103


E


Q e kT 1,582 4,521
i

Figura 2.4. Evolucin de la probabilidad de ocupacin con la
energa para dos temperaturas

Como muestra la figura, la probabilidad de ocupacin de un microestado disminuye con
la temperatura. Siempre que se est en una situacin de equilibrio, el microestado ms
poblado ser el de menor energa, disminuyendo la probabilidad de ocupacin del
microestado a medida que aumenta la energa. Cuando aumenta la temperatura, aumenta la
probabilidad de ocupacin de los microestados ms altos en energa y disminuye la de los
microestados ms bajos, pero siempre mantienen una mayor probabilidad los microestados
de menor energa.

La relacin entre las probabilidades de ocupacin de dos microestados (k y l) de
diferente energa es:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 17

 E E
k k

Ek El E
pk e kT
/Q e kT
e kT kT e kT (2.25)
pl E E
i i
e kT / Q e kT
Esta expresin, conocida como Distribucin de Boltzmann, establece que, en situacin de
equilibrio, siempre que la diferencia de energa entre dos microestados (E=EkEl) sea
positiva, la relacin entre probabilidades pk/pl ser menor que la unidad. Siempre ser ms
probable el microestado de menor energa.

Supongamos ahora un sistema cuyos microestados pueden estar degenerados (existen

ms de uno con la misma energa). Adems tomaremos como cero de energas el microestado
con menor energa, como se esquematiza en la Figura 2.5.





E3 g3 microestados


E2 g2 microestados

E1 g1 microestados

E0=0 0 microestados
g

Figura 2.5. Esquema de un sistema con microestados degenerados

La funcin de particin es la suma sobre todos los microestados de la exponencial de
menos la energa dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestados
degenerados contribuyen igual por lo que se pueden agrupar los trminos a sumar por niveles
de energa:
E E E E E
microest k 0 0 1 1
Q
e kT kT
e
ekT kT
e e kT

j g0 g1
E E E E E
2 0 0 1 2
ekT e kT g e kT g e kT g e kT
o 1 2
g2
E
niveles i
gi e kT
i
Es decir, la funcin de particin puede expresarse tambin como una suma por niveles
teniendo en cuenta la degeneracin de cada nivel:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 18

 E E
microest i niveles i
Q e kT gi e kT (2.26)
j i

Qu valor toma en este caso Q(N,V,T) a diferentes temperaturas? Usando la expresin
que depende de los niveles y teniendo en cuenta que la energa del nivel fundamental es cero:
E E
1 2
(0 )
Q g0 e g1e kT g 2 e kT

E E
1 2
g0 g1e kT g 2 e kT

Si T0, Q g0 g1e ( ) g 2 e ( ) g0
Si T, Q g0 g1e ( 0 ) g 2 e ( 0 ) g0 g1 g 2 n total microestados.

Es decir, como se concluy anteriormente, tomando como origen de energas el nivel
ms bajo, Q proporciona una estimacin del nmero medio de microestados que son
trmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin slo el nivel fundamental es accesible
mientras que a temperatura infinita todos los microestados posibles son accesibles para el
sistema.

Antes se haba concluido que los microestados son tanto ms probables cuanto menor es
su energa. Esta afirmacin no se mantiene cuando se habla de niveles. Para saber la
probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado nivel de energa se tienen que
sumar las probabilidades de todos los microestados que pertenecen a ese nivel, y al ser todas
iguales (tienen la misma energa) la probabilidad de ocupacin del nivel i viene dada por la
expresin:
E
i
gi e kT
pi (2.27)
Q
y la ley de distribucin de Boltzmann se escribe:
E
pk gk kT
e E E k E l (2.28)
pl gl

Para saber cul es el nivel de energa ms probable se necesitan conocer las
degeneraciones de todos los niveles. Pinsese, en este contexto, en un sistema formado por
dos partculas distinguibles e independientes en una caja cbica de lado a. La energa del
sistema es la suma de las energas de las dos partculas:

E 1 2
8 ma
h2
2
n 2 2 2
x ,1 n y ,1 nz ,1
8 ma
h2
2
n
2 2 2
x , 2 n y ,2 n z ,2
El nivel fundamental slo se tiene si todos los valores de los nmeros cunticos son
iguales a la unidad (partcula 1 (1,1,1), partcula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 19

degenerado y contiene un solo microestado. En cambio el primer nivel no fundamental se
puede conseguir con varias combinaciones de nmeros cunticos:

Microestado Microestado Microestado Microestado
1 2 3 4
Partcula 1 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) (1,1,1)
Partcula 2 (1,1,1) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1)

El primer nivel excitado est mucho ms degenerado que el fundamental, de forma que
aunque el microestado ms probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivel
fundamental no sea el ms probable. Por ejemplo, la probabilidad del microestado
fundamental puede ser del 10 % y la de los que aparecen en el primer nivel excitado sea del
2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivel
excitado (12%) resulta ser mayor que la del nivel fundamental.

En los sistemas macroscpicos (con un nmero de partculas de 1023) la degeneracin
aumenta muy rpidamente con la energa (al aumentar la energa aumenta tambin el nmero
de formas de distribuirla entre las partculas). En concreto, se puede demostrar que la
degeneracin aumenta como E3N/2, VN, m3N/2, siendo N el nmero de partculas (ver apndice
1). Por lo tanto la probabilidad de ocupacin de un nivel ya no es una funcin que decrece con
la energa (como en la figura anterior) sino la combinacin de una funcin decreciente (eE/kT)
y otra creciente (g), con el resultado que se muestra en forma esquemtica en la Figura 2.6.

Se ha comentado anteriormente que el origen de energas (potenciales) es arbitrario por
lo que, en principio, podremos escoger uno u otro, cambiando el valor de las energas de los
microestados. Por otra parte, se acaba de ver que, tomando como cero el microestado de
energa ms baja, se puede interpretar la funcin de particin como el nmero de
microestados accesible. Cmo afecta la eleccin del origen de energas a la funcin de
particin? Y lo que es ms importante afecta a las propiedades termodinmicas calculadas
para el sistema? Supongamos que tenemos un sistema cuyos microestados tienen como ener



E
i
gi e kT
pi


X =


Ei Ei Ei
Figura 2.6. Evolucin de la probabilidad de ocupacin con la
energa en sistemas macroscpicos

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 20

ga (en un determinado origen): E0, E1, E2, Si decidimos cambiar el origen y situarlo en el
microestado de menor energa, ahora tendremos los valores: 0, E1= E1E0, E2= E2E0, :,
como se ilustra en el esquema de la Figura 2.7. E0 es la energa que tendra el sistema en la


E2
E 2=E2-E0
E1
E 1=E1-E0
E0
0

Figura 2.7. Cambio del origen de energas

escala de la izquierda cuando estuviese siempre en el estado fundamental, es decir, cuando
T=0. Por lo tanto, la magnitud que puede determinarse ser siempre la energa respecto al
nivel fundamental, es decir, con respecto al que ocupara el sistema a T=0. Esa energa es
justamente la energa interna a 0 K , U(0). As, es ms correcto expresar la ecuacin (2.19)
como:
ln Q
U U ( 0 ) kT 2 (2.29)
T N ,V
Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo las
energas libres y la entalpa:
A A( 0 ) kT ln Q (2.30)
ln Q
G G( 0 ) kT ln Q kTV (2.31)
V N ,T
ln Q ln Q
H H ( 0 ) kT 2 kTV (2.32)
T N ,V V N ,T
Como conclusin, habitualmente tomaremos el microestado ms bajo como origen de
energas, ya que es lo ms prctico. Si tenemos que comparar dos conjuntos diferentes de
microestados (por ejemplo al comparar dos especies qumicas que den lugar a un equilibrio)
el origen slo se podr definir lgicamente una vez, por lo que, como veremos, ser necesario
tener en cuenta el desplazamiento de un conjunto respecto al otro.

2.2.3.Funcin de Particin en Sistemas de Partculas no Interactuantes

La termodinmica estadstica que se ha presentado hasta ahora es aplicable a cualquier
sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado se van a particularizar las
expresiones anteriores para un sistema concreto: el formado por partculas no interactuantes.

En un sistema de partculas no interactuantes el hamiltoniano del sistema puede
escribirse como la suma de trminos independientes, correspondientes a cada una de las
partculas:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 21


H ha hb hN

como sera el caso de un gas ideal, donde no existen fuerzas intermoleculares. As pues, para
cada una de las partculas se podra plantear su propia ecuacin de Schrdinger, encontrando
sus estados cunticos (funciones de onda y valores de la energa):

ha a ,i a ,i a ,i

La energa del sistema, cuando ste se encuentre en un determinado microestado k,
vendr dada por la suma de las energas de las partculas:

E K a ,i b , j N ,w

As pues, para calcular la funcin de particin del sistema, la suma sobre todos los
microestados se puede transformar en una suma sobre los estados de las partculas:

E
K
a ,i b , j N ,w
Q e kT e kT
K i , j ,

Si las partculas son distinguibles , adems de no interactuantes, el microestado del
sistema queda definido conociendo el estado de cada una de las partculas que lo forman: la
partcula a se encuentra en su estado i, la partcula b en el j y as sucesivamente. En este caso
no existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partculas y en el
sumatorio de la ecuacin anterior se tendrn todas las combinaciones posibles entre estados
de las partculas. De esa forma, se podr separar la suma en un producto de trminos para
cada una de las partculas:
b , j
a ,i N ,w
Q( N , V , T ) e kT e kT
e kT qa ( V , T )qb ( V , T ) q N ( V , T ) (2.33)
i j w

Es decir, la funcin de particin de un sistema de N partculas distinguibles no
interactuantes se puede escribir como el producto de N trminos denominados funcin de
particin de la partcula (funcin de particin molecular si las partculas que consideramos son
molculas).

Vemoslo para un caso particular, el sistema formado por dos partculas diferentes X e
Y, la primera de ellas con dos posible estados (i=1,2) y la segunda con 3 (J=1,2,3). El conjunto
de microestados que podemos tener en nuestro sistema aparece representado en la Figura
2.8, teniendo un total de 6 microestados (nmero de microestados = nmero de estados de la
partcula Y x el nmero de estados de la partcula X), con las energas que se ven en la figura.

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 22



E
K=1, E1=0 K=2, E2=1 K=3, E3=2
2 X 2 Y3 Y2 Y
4 K=6
2 1 Y
1 X 0 X Y 1Y 0 X X 3 K=5
2 K=3 K=4
K=4, E4=2 K=5, E5=3 K=6, E6=4

X X X Y
1 K=2

Y 0 K=1
Y


Figura 2.8. Microestados posibles en un sistema de dos partculas X e Y y
niveles energticos resultantes

De acuerdo con la definicin de funcin de particin, podemos calcularla sumando sobre
los microestados:

EJ E E E E E E
6 1 2 3 4 5 6
Q e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT
K 1

Ahora bien, para cada microestado la energa se puede calcular como la suma de las
energas de las partculas E x y con lo que la funcin de particin queda:
x ,1 y ,1 x ,1 y ,2 x ,1 y ,3 x ,2 y ,1 x ,2 y ,2 x ,2 y ,3

Q e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT
y ,1
x ,1 y ,2 y ,3 x ,2 y ,1 y ,2 y ,3

e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT


x ,1 x ,2 y ,1 y ,2 y ,3 x ,i y,j
kT
e e kT e kT e kT e kT e kT e kT qX qY
i j


En general si las partculas que forman el sistema son iguales (pero distinguibles, por
ejemplo por ocupar posiciones fijas en un cristal) se puede escribir la funcin de particin del
sistema como:
Q( N ,V ,T ) q( V ,T )N
j (2.34)
q( V ,T ) e

i

Si las partculas no fuesen todas iguales, sino que hubiera NB de la especie B, NC de la
especie C:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 23

 Q( N , V , T ) q B ( V , T ) NB qC ( V , T ) NC
B ,i
qB ( V ,T ) e
i (2.35)

qC ( V , T ) e C ,i
i

Sin embargo, qu ocurre cuando las partculas son indistinguibles? En este caso existen
restricciones sobre los estados cunticos que pueden ocupar las partculas. Esas restricciones
provienen del Principio de Exclusin de Pauli. De acuerdo con este principio: la funcin de
onda de un conjunto de fermiones (partculas con espn semientero) debe ser antisimtrica
respecto al intercambio de dos partculas y la funcin de onda de un conjunto de bosones
(partculas con espn entero) debe ser simtrica respecto al intercambio de dos partculas.
Veamos las consecuencias prcticas de este principio. Supongamos dos partculas iguales
cuyos posibles estados son 1 y 2. Si estas partculas son indistinguibles no podemos afirmar
que la partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en el 2 porque la funcin de onda resultante no es
vlida.

int ercambio 12
1 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1' 1 ( 2 ) 2 ( 1 )

la funcin resultante de intercambiar las dos partculas no es ni igual a la original (simtrica)
ni igual pero de signo contrario (antisimtrica). Podemos escribir funciones de onda
simtricas y antisimtricas pero perdiendo el concepto de una partcula en un estado:

int ercambio 12
2 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) 2 ' 1 ( 2 ) 2 ( 1) 1 ( 1) 2 ( 2 ) 2
int ercambio 12
3 1 ( 1) 2 ( 2 ) 1 ( 2 ) 2 ( 1) 3 ' 1 ( 2 ) 2 ( 1 ) 1 ( 1) 2 ( 2 ) 3

La funcin 2 es apropiada para describir bosones (es simtrica respecto al intercambio
de dos partculas) y la funcin 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo los
electrones, ya que tienen espn=1/2). En ninguno de los dos casos podemos afirmar que la
partcula 1 est en el estado 1 y la 2 en el 2 o al contrario. Las dos partculas se encuentran en
los dos estados.

En el caso de los fermiones el principio de exclusin de Pauli tiene otra consecuencia
adicional: no podemos situar dos fermiones en el mismo estado cuntico, ya que entonces la
funcin de onda se anula. Efectivamente, tomando una funcin antisimtrica (la adecuada
para fermiones) del tipo 3 y haciendo 2 = 1

1 ( 1 )1 ( 2 ) 1 ( 2 )1 ( 1 ) 0

Cul es la consecuencia prctica de este principio a la hora de calcular la funcin de
particin?. Supongamos un sistema formado por dos partculas idnticas con dos estados
cunticos (de energas 1 y 2) que puedan ser discernibles o indiscernibles (y en este ltimo

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 24

caso puedan ser bosones o fermiones). Veamos cuntos microestados (esquematizados en la
Figura 2.9) podemos obtener para el sistema y cunto valdra su funcin de particin.


Distinguibles Indistinguibles


Bosones Fermiones





Microestados
4 3 1

Figura 2.9. Microestados de dos partculas con energas 1 y 2

La funcin de particin se obtiene sumando para todos los microestados posibles en
cada caso. Si las partculas son distinguibles:
E 1
4 j 1 2 2 1 1 1 2 2 2 1 2
Qdis e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT e kT q 2
j 1


Si las partculas son indistinguibles ahora sumaremos tres trminos o un trmino en vez
de cuatro y la funcin de particin no se puede escribir como qN:
Ej
1 2 1 1 2 2
Q bos e kT e kT e kT e kT q2
j
Ej
1 2
Q fer e kT e kT q2
j
El problema surge debido a que cuando las partculas son indistinguibles el nmero de
microestados posibles es mucho menor que cuando son distinguibles. Si intercambiamos dos
partculas distinguibles tenemos un microestado diferente pero si intercambiamos partculas
indistinguibles el microestado sigue siendo nico. Como la funcin de particin nos da el
nmero de microestados accesibles, es de esperar que el valor de esta funcin de particin sea
mucho menor en los sistemas de partculas indistinguibles que en los de distinguibles. Cmo
podemos evaluar ahora la funcin de particin? Supongamos por un momento que las
partculas siempre estuviesen en estados diferentes (N partculas en N estados diferentes). En
ese caso si las partculas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados)
diferentes permutando partculas entre s. Todas esas permutaciones no deberan contarse si
las partculas fuesen indistinguibles. Supongamos que tenemos 3 partculas en tres estados
diferentes, el nmero de microestados depender de si son distinguibles o no. Si slo
tuvisemos situaciones de este tipo, entonces la funcin de particin de un sistema de
partculas indistinguibles podra calcularse como:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 25

 Q( N , V , T )
q( V ,T )N
(2.36)
N!
El problema surge con aquellos microestados en que dos o ms partculas estn en el
mismo estado, cual es el caso esquematizado en la Figura 2.10. Qu error se introduce al ig
Bosones Fermiones
Distinguibles
+ +
+ +



+ +


Figura 2.10. Microestados con varias partculas en el mismo estado

norar este tipo de situaciones?. Si el nmero de estados accesibles (Nacc) a las partculas es
mucho ms grande que el nmero de stas, la probabilidad de que se den situaciones con dos
o ms partculas en un mismo estado ser muy pequea, y el error cometido al calcular la
funcin de particin en sistemas de partculas indistinguibles e independientes de acuerdo
con la ecuacin 36 ser despreciable. En general, el movimiento de traslacin proporciona un
nmero enorme de estados accesibles incluso a muy bajas temperaturas (la separacin entre
estados de traslacin para cajas de tamao macroscpico es tan pequea que resulta
imposible la deteccin de las transiciones entre ellos, formando prcticamente un continuo
energtico). Por lo tanto, para partculas indistinguibles:

Q( N ,V ,T )
q( V ,T )N
si Nacc>>N (2.37)
N!



Ejercicio 2.3.- Se tiene un sistema formado por 2 partculas iguales, con 106 niveles
energticos no degenerados. a) Calcular el nmero exacto de microestados (M) en los tres casos
siguientes: partculas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles.
b)Repetir el clculo, para los dos ltimos casos haciendo uso de la expresin aproximada
M=nN/N!.

Solucin.-
a) /

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 26

 /

Distinguibles (1) Fermiones (2) Bosones (3)

(1) M 10 6 x10 6 1x1012 ;

10 6 x10 6 10 6
(2) M 4,999995x1011 ;
2
10 6 x10 6 10 6
(3) M 10 6 5,000005x1011
2

b) Clculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES:

M

10 6
2
5x1011 ; Error = 0,00001%
2!

La desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas
extremadamente bajas; ii) densidades de partculas muy altas; iii) partculas de masa muy
pequea. Cuando la desigualdad es vlida se dice que las partculas obedecen la estadstica de
MaxwellBoltzmann. En caso contrario se han de usar estadsticas especiales: de FermiDirac
para los fermiones y de BoseEinstein para los bosones. Como ejemplos de sistemas donde no
se puede utilizar la relacin (2.37) se puede citar el gas de electrones (masa muy pequea), el
helio lquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). Una
discusin ms detallada sobre el cumplimiento de la desigualdad Nacc>> N se puede encontrar
en el libro Physical Chemistry de McQuarrie & Simon (p 710 y ss.) y en el apndice 1.

Finalmente, se puede generalizar la expresin (2.37) para una mezcla de NB partculas
de clase B indistinguibles e independientes con NC partculas de clase C indistinguibles e
independientes. Se debe tener en cuenta que es posible distinguir las partculas de tipo B de
las de tipo C, pero se han de descontar las permutaciones de partculas de clase B entre s y las
de clase C entre s:

q B ( V , T )NB qC ( V , T )NC
Q( N , V , T ) (2.38)
NB ! NC !

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 27


Se puede extraer ms informacin de la funcin de particin de la partcula haciendo un
paralelismo con la funcin de particin del sistema. Efectivamente, habamos visto que la
probabilidad de que el sistema se encuentre en un determinado microestado viene dada por:

Ej
e
pj
Q( N ,V ,T )

De igual forma se puede calcular la probabilidad de que una molcula se encuentre en
un determinado estado molecular w. Esta probabilidad ser igual a la fraccin de molculas
que en promedio se encuentran en ese estado molecular w:

N w e w
pw (2.39)
N q( V ,T )

siendo N el nmero total de molculas y <Nw> el nmero medio de molculas en el estado
molecular w. La relacin entre el nmero medio de molculas que se encuentran en dos
estados moleculares cualesquiera es una extensin de la ley de distribucin de Bolztmann:
e w
N w N
q( V , T ) N w e w
kT
e (2.40)
v N v
e v e
N v N
q( V , T )

Si estamos interesados en la probabilidad de ocupacin de un nivel molecular, lo que
tenemos que hacer es sumar las poblaciones de todos los estados que pertenezcan a ese nivel

N b Nv Nw N x

N N N N
c
v w x N b e v e w e x
b (2.41)
N q( V ,T ) q( V ,T ) q( V ,T )
a
N b gb e b

N q( V ,T )

De igual forma que para la funcin de particin cannica, la funcin de particin
molecular puede expresarse como suma sobre los estados o sobre los niveles moleculares:

estados niveles
q( V ,T ) e j
gi e i (2.42)
j i

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 28

 2.4. Funcin de Particin Molecular

Supongamos que tenemos una muestra de N molculas de un gas ideal puro. Tenemos
entonces un sistema de partculas (molculas) no interactuantes (es un gas ideal) e
indistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo que
acabamos de ver la funcin de particin se obtendr como:

Q( N , V , T )
q( V ,T )N
N!

donde q(V,T) es la funcin de particin molecular y se calcula sumando sobre todos los estados
moleculares posibles:

j
q( V , T ) e
j
En el caso de molculas, en general la energa se puede escribir en buena aproximacin
como la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional y
electrnica (tambin la nuclear, pero los qumicos trabajamos en procesos en los que los
ncleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles de
energa):

j tras ,s rot ,t vib ,v ele ,u (2.43)

donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrnico de la
molcula. As, el estado molecular j queda definido por el conjunto de nmeros cunticos s, t,
v, u. La suma extendida a todos los microestados implica sumar para todas las combinaciones
posibles de los nmeros cunticos traslacional, rotacional, vibracional y electrnico:

j tras ,s rot ,t vib ,v ele ,u
q( V ,T ) e e
j s ,t ,v ,u

tras ,s rot ,tj vib ,v ele ,uj
e e e e
s t v u


Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrnicos son, en principio,
independientes, lo que implica que no existe ninguna restriccin entre ellos. O lo que es lo
mismo, en el sumatorio que aparece en la ecuacin anterior estarn presentes todas las
combinaciones posibles de nmeros cunticos, lo que implica que podremos separarlo en
factores:
tras ,s rot ,t vib ,v ele ,uj
q( V ,T ) e e e e
s t v u (2.44)
qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 29

 Este resultado es general, cuando la energa se puede escribir como suma de diferentes
contribuciones (ecuacin 43), la funcin de particin se puede escribir como el producto de
distintos factores (ecuacin 44), correspondiendo cada uno a las distintas contribuciones. Por
supuesto, para ello es necesario que no existan restricciones entre los estados que se pueden
ocupar. Otro hecho a resaltar es que de las diferentes contribuciones a la funcin de particin
molecular, slo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de la
temperatura. El motivo es que slo los niveles de energa traslacionales son funcin de las
dimensiones del recipiente. Ni en el rotor rgido, ni en el oscilador armnico aparecen estas
dimensiones.

Para ser capaces de calcular las propiedades termodinmicas de un gas ideal
necesitamos la funcin de particin del sistema. Esta se puede escribir a partir de la funcin
de particin molecular y sta a su vez como producto de las contribuciones traslacional,
rotacional, vibracional y electrnica. Para poder pasar a la obtencin de las propiedades
termodinmicas necesitamos calcular cada una de estas funciones de particin.

2.4.1.Clculo de la funcin de particin traslacional

El clculo de la funcin de particin traslacional requiere de la evaluacin del sumatorio
sobre los estados traslacionales. Para una partcula encerrada en un paraleppedo de
dimensiones a, b, y c en los ejes x, y, z respectivamente la energa viene expresada en funcin
de tres nmeros cunticos:

h 2 n x2 n y nz2 h 2 n x2 h n y h 2 nz2
2 2 2
tras tras ,x tras , y tras ,z
8 m a 2 b 2 c 2 8 ma 2 8 mb 2 8 mc 2


donde nx, ny, y nz toman valores enteros positivos desde 1 hasta infinito. As pues el clculo de
la funcin de particin traslacional ser:

qtras ( V ,T ) e
tras ,s

tras ,x tras , y tras ,z
e
s n x 1 n y 1 n z 1

tras ,x tras , y tras ,z tras ,x tras , y tras ,z
e e e e e e q x q y qz
n x 1 n y 1 n z 1 n x 1 n y 1 n z 1
(2.45)

Es decir, al ser la energa de traslacin suma de las energas debidas a las componentes
x, y, z del movimiento, la funcin de particin se puede expresar como producto de las tres
funciones de particin. Evaluaremos nicamente una de ellas (qx) ya que todas se calculan de
forma idntica. Lo primero que vamos a hacer es tomar como origen de energas el estado
traslacional ms bajo, como se muestra esquemticamente en la Figura 2.11.

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 30
















Figura 2.11. Energas de los niveles traslacionales respecto al de menor
energa
Utilizando la escala de energas de la derecha, la energa de los estados traslacionales
asociados al movimiento a lo largo del eje x se expresa como:

tras ,x
h2
2
nx2 1
8 ma

con lo que la funcin de particin queda:
nx2 1
h2
2
qx e 8 ma kT (2.46)
nx 1
El trmino h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la molcula
considerada y las dimensiones del recipiente. Esta constante tiene unidades de temperatura y
se suele denominar temperatura caracterstica traslacional: tras,x, quedando la funcin de
particin:


tras , x nx2 1
qx e T (2.47)
nx 1

Esta temperatura caracterstica da una estimacin de a qu valor de la temperatura
empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, de
acuerdo con la ecuacin 47 la funcin de particin es:

tras , x tras , x
( 2 2 1 ) ( 3 2 1 )
qx 1 e T e T

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 31


A T=0, la funcin de particin vale qx=1 (slo est accesible para las molculas el estado
fundamental) y si T=qx= (estn accesibles todos los estados traslacionales, que son
infinitos). Cuando T=tras,x , qx=1+0,0498+0,00034+ 1,0501, es decir, empiezan a ser
accesibles estados por encima del fundamental y la funcin de particin empieza a diferir de
la unidad. La pregunta es cunto vale habitualmente esta temperatura caracterstica?
Depende de la molcula y de las dimensiones del recipiente, pero si estamos trabajando con
recipientes macroscpicos toma un valor muy pequeo. As, para el hidrgeno (m=1 uma) en
una caja con a=1 cm, la temperatura caracterstica es de 1014 K, lo que quiere decir que
incluso a temperaturas muy cercanas al cero absoluto tendremos un gran nmero de estados
traslacionales accesibles. Esta caracterstica resulta fundamental para poder estimar la
funcin de particin traslacional sin necesidad de tener que sumar un nmero enorme de
trminos en el sumatorio. As, de acuerdo con (2.47) podemos escribir:



tras , x nx2 1
tras , x
tras , x nx2
qx e T e T e T
nx 1 nx 1

Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanas del cero absoluto
tras,x << T, o lo que es lo mismo tras,x/T << 1. Esto nos permite realizar dos simplificaciones en
la expresin anterior. La primera implica al trmino que hay fuera del sumatorio, si
tras , x
tras,x/T<<1, entonces e T 1 , lo que viene a indicar que la energa del estado fundamental
traslacional es despreciable en las condiciones ms habituales en qumica, quedando la

tras , x nx2
funcin de particin como q x e T . La segunda es considerar que en el
nx 1
sumatorio vamos a realizar la suma de muchos trminos, cada uno muy parecido al siguiente
x2
ya que e x 1 x . As por ejemplo los dos primeros trminos del sumatorio seran:
2!
trans , x 2
1 trans ,x
e T 1 12 1
T trans,x
ya que 1
trans , x 2 T
2 trans ,x
e T 1 22 1
T

Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuacin 47 en una integral.
Adems, puesto que sumamos muchos trminos podemos aadir uno ms sin efectuar un
error muy grande, por lo que la integral se puede extender desde 0 hasta :

x
tras , x 2
n x
tras , x 2
n


tras , x nx2
qx e T e T e T dn x
nx 1 nx 0 0

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 32


Los detalles matemticos que permiten la transformacin del sumatorio en una integral
se pueden encontrar en el libro Fisicoqumica de I. N. Levine , pp. 857 y 858 (4 Ed.). Desde
un punto de vista fsico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a las
temperaturas habituales de trabajo el nmero de estados traslacionales accesibles es tan alto
que prcticamente tenemos un continuo de energa, y as la suma sobre ellos puede
transformarse en una integral. Dicho de otra forma pasamos de estados cuantizados a
continuos de energa, de la mecnica cuntica al tratamiento clsico. La resolucin de esta
integral es fcil con la ayuda de tablas:

T

tras , x nx2
1/ 2 1/ 2 2mkT
1/ 2
qx
e dn x a (2.48)
1/ 2 1/ 2 2
0 tras ,x h 2 h
2
2
T 8 ma 2 kT

1/ 2
2mkT
De igual forma se calcularan las funciones de particin qy y qz : q y b y
h2
1/ 2
2mkT
q z c , quedando para la funcin de particin traslacional total:
h2
3/2 3/2
2mkT 2mkT
qtras ( V ,T ) qx q y qz abc V (2.49)
2
h h2

siendo V el volumen (V=abc). Esta expresin de la funcin de particin traslacional es vlida
para cualquier molcula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de la
temperatura caracterstica traslacional. Esta condicin se cumple ya desde temperaturas
extraordinariamente bajas (siempre que T >> tras).

Como ejemplo, si tomamos la molcula 35Cl2 (m=71 uma) a 300 K y un volumen de 1 L,
la funcin de particin traslacional nos da 5,71 1029, lo que nos da una idea del gran nmero
de estados traslacionales accesibles en condiciones normales de trabajo, permitiendo que se
cumpla la condicin de que el nmero de estados accesibles sea mucho mayor que el de
molculas.

Ejercicio 2.4.- Un tomo de argn se encuentra atrapado en una caja cbica de volumen V.
Cul es su funcin de particin traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K; d) 0 K, si el lado
de la caja es 1 cm?.
3/ 2 3/ 2
2mkT 2mkT
Solucin.- q tras (V, T) q x q y q z abc V
h2 h2
Dado que:
-3 -1 -23 -34
m = 39,95x10 Kg mol ; k = 1,38066x10 J K-1 ; h = 6,6261810 J s ;
3 -6 3 22 3 / 2
V = 1 cm = 10 m , q tras 4,745x10 T resultan los siguientes valores:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 33

 25
a) qtras (100K) = 4,745x10
26
b) qtras (298K) = 2,441x10
28
c) qtras (1000K) = 4,.745x10
d) qtras (0K) = 0! ?? T no es >> tras por lo que no es aplicable la aproximacin
de alta temperatura. A 0K slo est ocupado el nivel fundamental (nx=1; ny=1; nz=1)
por lo que qtras=1.


2.4.2.Funcin de particin rotacional

Para calcular la funcin de particin rotacional tenemos que realizar el sumatorio sobre
todos los estados rotacionales:
rot ,t

qrot ( T ) e kT (2.50)
t
La expresin que nos da la energa rotacional depende del tipo de molcula que estemos
considerando. Empezaremos por la ms sencilla, la molcula diatmica, que presenta rotacin
alrededor de dos ejes, siendo los momentos de inercia iguales. Suponiendo que se trata de un
rotor rgido, el estado cuntico rotacional de una molcula diatmica est definido por los
nmeros J(0, 1, 2, 3) y MJ (0, 1, 2, , J). La energa es funcin nicamente del nmero
cuntico J por lo que cada nivel est 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJ
definen estados distintos pero con la misma energa):

J hBJ ( J 1)

La escala de energas, tal y como aparece representada en la Figura 2.12, tiene como
cero el valor del nivel fundamental:

Figura 2.12. Energa de los primeros niveles del rotor rgido

siendo B la constante rotacional, con dimensiones de s1, y valor:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 34

 h
B (2.51)
8 2 I
con I = momento de inercia. As pues, para una molcula diatmica, la funcin de particin
rotacional, de acuerdo con la ecuacin 50, se calcular como:

hB hB
J J ( J 1 ) J ( J 1 ) rot J ( J 1 )
qrot ( T ) e kT
(2J 1 )e kT
(2J 1 )e T (2.52)
J 0 M J J J 0 J 0

donde se ha definido la temperatura caracterstica rotacional rot hB k h 2 8 2 kI . Esta
constante (propia de cada molcula, pues depende de B, es decir del momento de inercia) nos
da una idea de la temperatura necesaria para que se pueblen estados rotacionales distintos
del fundamental. Si rot << T, entonces nos ocurre lo mismo que en el clculo de la funcin de
particin traslacional. La separacin entre estados es muy pequea comparada con kT,
tendremos muchos estados accesibles y el sumatorio se podr sustituir por una integral. En la
Tabla 2.3 se muestran las temperaturas caractersticas rotacionales de algunas molculas
diatmicas.

Tabla 2.3
Temperaturas caractersticas rotacionales, rot, de algunas molculas diatmicas

Molculas H2 H35Cl N2 35Cl
2 I2
rot (K) 85,35 15,02 2,862 0,350 0,054

Evidentemente cuanto mayor es el momento de inercia, menor es la constante rotacional
y menor la temperatura caracterstica. Podemos observar que a temperatura ambiente para la
mayor parte de molculas T >> rot por lo que podremos calcular la funcin de particin
asumiendo un continuo de energa rotacional (ignorando la cuantizacin). Sin embargo, esta
aproximacin no ser vlida a temperaturas bajas.


rot J ( J 1 ) rot J ( J 1 ) T kT
qrot ( T ) (2J 1 )e T ( 2 J 1 )e T dJ
rot

hB
(2.53)
J 0 0

Se ha de hacer notar que la integral se resuelve de forma inmediata haciendo el cambio de
variable x=J(J+1)).

La expresin anterior da la funcin de particin rotacional para molculas diatmicas,
sin embargo no es vlida para aquellas molculas diatmicas que tienen los dos tomos
iguales (molculas diatmicas homonuclerares), sino nicamente para las heteronucleares. El
problema que surge en las diatmicas homonucleares es que los dos ncleos son
indistinguibles por rotacin, con lo que se ha de tener en cuenta que no se pueden contar
todos los posibles estados rotacionales. Desde un punto de vista clsico, se podra decir que el

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 35

estado que se obtiene al girar 180 grados alrededor de un eje de simetra es idntico al de
partida por lo que slo se pueden contar la mitad de estados, como se ilustra en la Figura 2.13.


Heteronuclear Dos posiciones distinguibles.


Homonuclear Dos posiciones indistinguibles.


Figura 2.13. Diferencias en la rotacin entre molculas diatmicas homo y
hetronucleares

As pues, para una molcula diatmica homonuclear como el hidrgeno la funcin de
particin rotacional sera la mitad de la antes calculada:

kT
qrot ,H 2 ( T )
2hB

Desde un punto de vista cuntico el problema tiene que ver con el principio de Pauli. La
funcin de onda tiene que ser antisimtrica respecto al intercambio de las coordenadas de los
ncleos si stos son fermiones (tienen espn semientero) y simtrica sin son bosones (si los
ncleos tienen espn entero). La funcin de onda total de la molcula se puede escribir como
el producto de varios factores (espn nuclear, traslacin, rotacin, vibracin y
electrnica): sn tras rot vib ele . De todos estos factores slo el de espn nuclear y el
de rotacin implican un intercambio en la posicin de los ncleos. Analicemos la funcin de
onda de espn nuclear para un caso concreto, el hidrgeno molecular. Los ncleos de
hidrgeno tienen espn por lo que en principio son posibles dos orientaciones +1/2() y
1/2(), dos tipos de hidrgenos molecular el parahidrgeno, , y el orto
hidrgeno, , segn los espines de los dos ncleos estn paralelos o antiparalelos.

La funcin de espn nuclear vlida para el parahidrgeno (con espn total nulo) es
antisimtrica (el espn del ncleo 1 en y el del 2 en o viceversa: (1)(2)(2)(1)). En el
ortohidrgeno el espn total es 1 y tenemos tres posibles funciones de onda de espn nuclear
correspondientes a las tres posibles orientaciones del espn +1, 0, 1. Estas funciones son
simtricas y corresponden a los dos ncleos en ((1)(2)), los dos en ((1)(2)) o la
combinacin simtrica de uno en y otro en ((1)(2)+(2)(1)). Como la funcin de onda
total debe ser siempre antisimtrica (los ncleos de hidrgenos son fermiones) esto obliga a
que la funcin de rotacin del parahidrgeno sea simtrica y la funcin rotacional del orto
hidrgeno sea antisimtrica. Dicho de otro modo, para el ortohidrgeno slo son posibles los
valores de J impares y para el parahidrgenos slo son posibles los J pares, como se resume
en la Tabla 2.4. As pues al calcular sus funciones de particin cuando se suman los niveles

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 36

 Tabla 2.4
Funciones de onda en el para y ortohidrgeno

total spinnuclear rotacin
Simtrica
Parahidrgeno Antisimtrica Antisimtrica
(J par)
Antisimtrica
Ortohidrgeno Antisimtrica Simtrica
(J impar)

rotacionales, en el caso del parahidrgenos slo se podrn sumar los de J par, mientras que
en el caso del ortohidrgeno slo los de J impar, lo que equivale a dividir por dos el resultado
de la integral:

rot J ( J 1 ) 1 rot J ( J 1 ) kT
para
qrot ( 2 J 1 )e T ( 2 J 1 )e T
20
dJ
2hB

J 0 ,2 ,4 ,...

rot J ( J 1 ) 1 rot J ( J 1 ) kT
para
qrot ( 2 J 1 )e T ( 2 J 1 )e T
20
dJ
2hB

J 01,3 ,5 ,...

El hidrgeno natural es una mezcla de ambas formas por lo que su funcin de particin
es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la funcin de particin del
hidrgeno sera:
kT
qrot ,H 2 ( T )
2hB
que es la misma frmula que ya se haba visto anteriormente. De forma general, pues, se
puede decir que la funcin de particin rotacional de una molcula diatmica viene expresada
por:
T kT
qrot ( T ) (2.54)
rot hB

donde es el nmero de simetra y vale 1 para molculas heteronucleares y 2 para
homonucleares. En la Tabla 2.5 se muestran valores de la funcin de particin rotacional de
algunas molculas diatmicas.
Tabla 2.5
Funcin de particin rotacional de algunas molculas diatmicas

H2 H35Cl N2 O2 35Cl
2 Na 2 I2

rot/K 85.35
85,35 15.02
15,02 2.862
2,862 2.069
2,069 0.35
0,35 0.2220
0,2220 0.05369
0,05369
qrot(300K) 1.76
1,76 20.0
20,0 52 72 429 676 2794
qrot(1000K) 5.86
5,86 66.6
66,6 175 242 1429 2252 9313

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 37

 Como se puede observar a las temperaturas habituales de trabajo, excepto para el H2, la
aproximacin de alta temperatura parece funcionar ya que existe un nmero alto de estados
rotacionales accesibles.


Ejercicio 2.5.- La constante rotacional de la molcula de HCl es 3,13x1011 s-1
a) Calcular la temperatura caracterstica rotacional.
b) Utilizando la aproximacin de alta temperatura obtener la funcin de particin rotacional a
298 K. Podra usarse esta expresin para calcular la funcin de particin rotacional a 10 K?
c) Calcular la probabilidad de ocupacin de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, 10 a 298 K.
Haz una representacin de la probabilidad frente a J y deduce cul es el nivel ms probable.
Solucin.-

a) La temperatura caracterstica rotacional se define como:

hB 6.62606810 34 J s 3 ,13 x 10 11 s 1
rot 15 ,02 K
k 1,3802310 23 JK 1

b) La function de particin a alta temperatura es

kT T 298
qrot 19 ,84
hB rot 15 ,02

A 10 K no puede utilizarse esta expresin porque no se cumple la condicin de que

T>>rot

c) La probabilidad de un nivel se calcula como:

J hB
J ( J 1 ) rot J ( J 1 )
g J e kT ( 2 J 1 )e kT ( 2 J 1 )e T
pJ
qrot qrot qrot
Para la molcula de HCl a 298 K tendremos:
( 2 J 1 )e 0 ,0504 J ( J 1 )
p J
19 ,84
Con esta expresin se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la funcin
resultante:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 38

 Como puede comprobarse el nivel ms probable no es el fundamental si no el J=3. Esto es
debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energa (y por tanto con
J) la degeneracin aumenta con J. La compensacin entre ambos efectos hace que la
probabilidad primero aumente y luego disminuya.

Respecto a las molculas poliatmicas, si son lineales, es vlida la ecuacin (2.54), ya que
al igual que las diatmicas tienen dos momentos de inercia idnticos. Para las molculas
poliatmicas no lineales, la funcin de particin rotacional en el lmite de temperatura alta
(T >> rot) es:

T3/ 2
qrot ( T ) (2.55)
a bc

donde a b y c son las temperaturas caractersticas correspondientes a las rotaciones
alrededor de los tres ejes principales de inercia (a, b, c). A cada eje de inercia le corresponde
un momento de inercia (que son iguales en las molculas tromposimtricas):

h2
i (2.56)
8 2 kI i

El nmero de simetra para molculas poliatmicas se obtiene como el nmero de
configuraciones indistinguibles obtenidas por rotacin de la molcula. As =2 para el agua y
=3 para la molcula de amoniaco, como se ilustra en la Figura 2.14.


O O N N N

H3 H2 H1
H1 H2 H2 H1 H1 H3 H2
H2 H1 H3
=2 =3

Figura 2.14. Nmeros de simetra para H2O y NH3

Para molculas ms complicadas este nmero de simetra puede obtenerse de forma
ms sistemtica contando el nmero de elementos en el subgrupo rotacional de simetra. El
subgrupo est formado por la operacin identidad y los giros alrededor de los ejes de
simetra. Hay que tener en cuenta que por cada eje Cn podemos hacer (n1) giros distintos. Por
ejemplos, alrededor de un eje ternario podemos hacer un giro de 120 y de 240 grados. El giro
de 360 grados equivale a la operacin identidad. As para la molcula de CH4 que tiene 4 ejes
C3 y 3 ejes C2 el nmero de elementos en el subgrupo rotacional es:
Identidad = 1
4 ejes C3 x 2 operaciones = 8
3 ejes C2 x 1 operacin = 3

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 39

y el nmero de simetra es, por tanto, 12. En la Tabla 2.6 se incluyen otros ejemplos.

Tabla 2.6
Evaluacin del nmero de simetra de algunas molculas

2.4.3. Funcin de particin vibracional

Para el clculo de la funcin de particin vibracional comenzaremos tambin por la
molcula ms simple, la diatmica. Dentro de la aproximacin del oscilador armnico, se
obtienen una serie de estados vibracionales caracterizados por un nmero cuntico v (0, 1, 2,
, ) cuya energa es:

1
v ( v )h e
2

donde e es la frecuencia de vibracin fundamental del oscilador armnico (en s1). Esta escala
de energas no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energa es 1/2he,
conocida como energa de punto cero), as que antes de sustituir esta expresin para el clculo
de la funcin de particin haremos un cambio de escala, como se muestra en la Figura 2.15,


2=(5/2)he
V=2 1=(3/2)he
V=1 V=2 2=(5/2)he-(1/2)he=2he
V=0 0=(1/2)he V=1 1=(3/2)he-(1/2)he=he
0=(1/2)he-(1/2)he=0
V=0


Figura 2.15. Cambio de escala de los primeros niveles vibracionales del
oscilador armnico

expresndose la energa en la nueva escala como v=vhe. As pues la funcin de particin
vibracional de la molcula diatmica usando el modelo de oscilador armnico ser:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 40

 vh e
v vib
qvib ( T ) e kT

e T (2.57)
v 0 v 0
h e
donde se ha introducido la temperatura caracterstica vibracional vib , con un
k
significado equivalente al de las temperaturas caractersticas de traslacin y rotacin. La
pregunta ahora es si se puede sustituir el sumatorio por una integral como se hizo en el caso
de la traslacin y la rotacin. En la Tabla 2.7 se incluyen valores de la temperatura
caracterstica vibracional de algunas molculas diatmicas.

Tabla 2.7
Temperaturas caractersticas vibracionales de algunas molculas diatmicas

Molcula H2 HCl N2 Cl2 I2
vib(K) 5990 4151 3352 798 307

De los valores de la tabla se puede deducir que a temperatura ambiente no se cumple la
condicin de que T >> vib, por lo que no se puede asumir que existan muchos estados
vibracionales accesibles para suponer que se tiene un continuo de energas. Por lo tanto, para
calcular la funcin de particin vibracional se debe realizar el sumatorio:


v vib 1 vib 2 vib 3 vib
qvib ( T ) e T 1 e T e T e T
v 0

Afortunadamente, la expresin anterior es la suma de una progresin geomtrica cuya
razn e ( vib / T ) es menor que la unidad. La suma de n trminos de una progresin
a( 1 r n )
geomtrica de razn r (a + ar + ar2 + ) puede obtenerse como S ; si
1 r
se suman n= trminos, sabiendo que r<1 entonces:

a( 1 r n ) a( 1 0 ) a
lim S lim
n n 1 r 1 r 1 r

que aplicada a la frmula de la funcin de particin vibracional da finalmente para esta
ltima:

v vib 1 1
qvib ( T ) e T


h e
(2.58)
v 0 vib
1 e T 1 e kT


Para la mayora de molculas la funcin de particin vibracional toma un valor cercano a
la unidad (para el Cl2 a 298 K es 1,07) lo que puede interpretarse como que prcticamente

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 41

slo est accesible el estado vibracional fundamental (por eso los espectros vibracionales se
interpretan partiendo de la base de que la mayor parte de molculas se encuentran en v=0 y
desde ese estado se excitan).

La expresin (2.58) de la funcin de particin vibracional es vlida mientras sea
aplicable la aproximacin del oscilador armnico. A altas temperaturas se poblarn los niveles
vibracionales ms altos, que son en los que se ponen ms de manifiesto los efectos de
anarmonicidad. Tal y como se representa en la figura siguiente la curva parablica que da los
niveles energticos de un oscilador armnico se ajusta bien a la curva real de energa de la
molcula (en rojo) cerca del fondo del pozo. A medida que ascendemos en energa la curva se
desva de la forma parablica reflejando la disociacin de la molcula. Entonces los niveles
vibracionales dejan de estar equiespaciados para ir juntndose, llegndose a un continuo
cuando el enlace se rompe. Adems se debe tener en cuenta que la suma se ha realizado so

Energa

Distancia Interatmica



Figura 2.16. Separacin niveles rotacionales reales (en rojo) de los del
oscilador armnico

Ejercicio 2.6.- Los niveles de energa vibracional de la molcula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes nmeros de ondas: 213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38
cm-1. Obtener la funcin de particin vibracional calculando explcitamente la suma en la
expresin de la funcin de particin molecular, q, a 100 K y 298 K. Compararla con la funcin
de particin obtenida, suponiendo que la vibracin de la molcula de iodo se puede considerar
armnica, siendo = 214,6 cm-1

Solucin.-
vib , hc 1 hc 2
1 2 1
qvib ( T ) e kT 1 e kT e kT ... 1 e kT e kT ...
v hc

1 e kT
En el oscilador armnico:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 42

 1 1
v ( v )h e ( v )hc e y tomando como cero el nivel fundamental se reduce a
2 2
v vhc e

A T = 100 K

-1 hc
v (cm )
kT
e
0 0 1
1
2
213,30
425,39
0,04647
0,00219
de donde se obtiene qv = 1,04878,
3 636,27 0,00011 mientras que para la aproximacin del
4 845,39 0,000005 oscilador armnico el valor obtenido es
5 1054,38 0,0000003 qv(osc. arm.) = 1,0473, se ha cometido un
error del 0,09%

A T = 298 K

-1 hc
v (cm )
kT
e
0 0 1
1
2
213,30
425,39
0,3571
0,1282
de donde se obtiene qv = 1,5547,
3 636,27 0,0463 mientras que para la aproximacin del
4 845,39 0,0169 oscilador armnico el valor obtenido es
5 1054,38 0,0062 qv(osc. arm.) = 1,5498, se ha cometido un
error del 0,31%

bre infinitos estados vibracionales, mientras que en realidad slo existe un nmero finito de
estados vibracionales antes de alcanzarse la disociacin. Por lo tanto, la expresin obtenida
ser tanto ms correcta cuanto menor sea la temperatura (al contrario de lo que ocurra en la
traslacin y en la rotacin).

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 43

 En una molcula poliatmica existen ms de una vibracin. En concreto, si la molcula
contiene N tomos, en principio, 3N grados de libertad (las 3 traslaciones de cada uno de los
tomos). Al tratar la molcula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describen
como 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molcula es lineal) y el resto son los modos de
vibracin de la molcula: 3N6 (no lineal) 3N5 (lineal). En primera aproximacin se pueden
tratar estas vibraciones como independientes (modos normales de vibracin); describiendo
cada una de ellas como una vibracin armnica. Si son independientes, entonces la energa
total de vibracin se obtiene como suma de las energas correspondientes a cada una de las
vibraciones y la funcin de particin vibracional total ser el producto de los trminos de cada
una de las vibraciones. As para una molcula poliatmica no lineal (con 3N6 vibraciones):

3 N 6 3 N 6 1 3 N 6 1
qvib ( T ) qvib ,1qvib ,2 qvib ,3 N 6 qvib ,i h e ,i
vib ,i
(2.59)
i 1 i 1 i 1
1 e kT 1 e T

2.4.4. Funcin de particin electrnica

Para los niveles de energa electrnicos no se dispone de una expresin analtica general
que d sus respectivas energas, as que el clculo de la funcin de particin requiere sumar
cada uno de los trminos que contribuyan de forma significativa. As, tomando como origen de
energa el nivel electrnico fundamental, la funcin de particin electrnica sera:

ele ,1 ele ,1
niveles
ele ,s
qele ( T ) gele ,s e gele ,0 gele ,1e kT gele ,2 e kT (2.60)
s

donde gele,s es la degeneracin del nivel electrnico s. Para la mayor parte de casos, la energa
de los estados electrnicos excitados es mucho mayor que kT por lo que se pueden despreciar
ele ,s

todos los trminos del tipo e kT quedando la funcin de particin igual a la degeneracin
del nivel electrnico fundamental:

qele gele ,0 (2.61)

Para obtener la degeneracin del nivel electrnico fundamental se deben diferenciar los
casos de tomos y de molculas:

En los tomos, en ausencia de campos magnticos la degeneracin viene dada por las
posibles orientaciones del momento angular electrnico total (combinacin del orbital y de
espn), que viene dado por el nmero cuntico J:

J LS J L S , , L S
As, la degeneracin es gele=2J+1 (los posibles valores de MJ). Sin embargo, en tomos es
habitual encontrarse con estados electrnicos excitados de baja energa, por lo que habra que

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 44

utilizar la expresin 60 para el clculo de la funcin de particin electrnica. Por ejemplo, el
tomo de oxgeno tiene tres trminos de baja energa, con las caractersticas que se muestran
en la Figura 2.17. Para calcular su funcin de particin electrnica se han de tener en cuenta


3P
0 2=0.03 ev, g2=1

3P
1 1=0.02 ev, g1=3



3P
2 0=0, g0=5

Figura 2.17. Trminos del tomo O

estos tres niveles de baja energa. As, a T=298 K

niveles ele ,1 ele ,1
ele ,u
qele ( T ) gele ,ue 5 3e kT 1e kT 6 ,688
u
En el caso de molculas, la degeneracin viene dada por la posible orientacin del
espn electrnico total o multiplicidad (2S+1). Como la mayor parte de molculas tienen todos
los electrones apareados en el estado fundamental, el espn total es nulo y gele,0=1. Por
supuesto existen excepciones. Un caso interesante es la molcula de NO. Esta molcula tiene
un electrn desapareado, por lo que S=1/2 y la degeneracin del nivel fundamental es gele,0=2.
Pero, adems, en esta molcula existe un nivel electrnico excitado de baja energa, separado
del primero por 121 cm1. La existencia de este nivel electrnico excitado se debe a que el
electrn desapareado se encuentra en un orbital de tipo , con lo que tiene momento angular
orbital. Este momento angular puede acoplarse con el de espn de dos formas: en paralelo o
antiparalelo a lo largo del eje molecular, dando lugar a dos niveles que se diferencian en poca
energa (el acoplamiento entre momentos angulares es dbil), como se ilustra en la Figura
2.18.
L L


S S

121.1 cm = 2.406 10-21 J
-1

L L

S S

Figura 2.18. Acoplamiento momento angular y de espn del electrn
desapareado de la molcula de NO

La funcin de particin electrnica en este caso ser:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 45

 174 ,2
1
qele ( T ) gele ,o gele ,1e kT 2 2e T

Si T0, qele=2 (slo est accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados). Si T,
qele=4 (estn accesibles todos los estados, en este caso los 4 que se han considerado). Si
T=298K, qele=3,1 (a temperatura ambiente los estados excitados estn accesibles de una
forma significativa).

Ejercicio 2.7.- La mayora de las molculas tienen estados electrnicos que estn muy
altos en energa respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este ltimo
para calcular sus propiedades termodinmicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es
la molcula de NO que tiene un estado electrnico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del
estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados.
Calcular y dibujar la funcin de particin electrnica desde cero a 1000 K. Cul es la
distribucin de poblaciones a temperatura ambiente?

Solucin.-

174 ,2
1
qele ( T ) gele ,0 gele ,1e kT 2 2e T ; qele ( 298 K ) 3 ,1

T(K) qele (T)

0 2
100 2,35
298 3,11
400 3,29
600 3,50
800 3,61
1000 3,68

Distribucin a T ambiente:
0 1

N0 g e kT 21 N1 g e kT 2 x0 ,557
0 0 ,6422 64 ,22% ; 1 0 ,3578 35 ,78%
N q 3 ,11 N q 3 ,11

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 46

 2.4.5. Funcin de particin nuclear

Si es necesario considerar la funcin de particin nuclear, se deben tener en cuenta
estados nucleares y su separacin energtica. Normalmente esta separacin es mucho mayor
que kT por lo que la funcin de particin puede tomarse igual a la degeneracin del nivel
nuclear fundamental:

qnuc gnuc ,0
Aqu, la degeneracin viene dada por las posibles orientaciones del espn nuclear (I) y
por lo tanto ser 2I+1 para cada uno de los ncleos existentes. As para un tomo la funcin de
N
particin nuclear ser qnuc ( 2 I 1 ) y para una molcula con N tomos qnuc ( 2 I i 1 ) .
i 1

2.5. Propiedades Termodinmicas del Gas Ideal.

Conocida ya la funcin de particin molecular, conocemos la funcin de particin
cannica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinmicas.
Supongamos que tenemos N molculas de un gas ideal puro. Las propiedades termodinmicas
dependen de la funcin de particin cannica, la cual se puede escribir en este caso a partir de
la funcin de particin molecular:

Q( N , V , T )
q( V , T )N
(2.62)
N!
y la funcin de particin molecular ser:

q( V ,T ) qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T ) (2.63)

A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedades
termodinmicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras molculas son
diatmicas y que no existen estados electrnicos de baja energa.

2.5.1.Presin

Tal y como habamos visto la expresin se obtiene a partir de la derivada de lnQ
respecto del volumen:
ln Q
P kT (2.64)
V N ,T

Sustituyendo la expresin (2.62) en (2.64) y teniendo en cuenta que derivamos a N
constante podemos obtener:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 47

 N
ln q
ln q N ln N ! N ln q
P kT N!
kT kT kT 0
V V V V
N ,T N ,T N ,T

N ,T
ln q
NkT
V N ,T

El subndice N constante lo podemos omitir pues q es slo funcin de V y T, no de N. Si
ahora sustituimos la expresin (2.63) y tenemos en cuenta que slo la funcin de particin
traslacional depende del volumen, nos quedar:

ln q lnqtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )
P NkT NkT
V T V T
ln qtras ( V ,T ) ln qrot ( T ) ln qvib ( T ) ln qele ( T )
NkT NkT NkT NkT
V T V T V T V T
ln qtras ( V ,T ) ln qtras ( V ,T )
NkT 0 0 0 NkT
V T V T

Si sustituimos ahora la expresin que hemos encontrado para la funcin de particin
traslacional (2.49):

2mkT 3 / 2 3/2
2mkT
ln V
h 2
2

NkT
h
P NkT NkT (2.65)
V 3 / 2 V
2 mkT
V
h2
T
Esta expresin (PV=NkT) es la que caba esperar para un gas ideal. Fijmonos que en la
presin slo contribuye el movimiento de traslacin, resultado lgico ya que el origen fsico
son las colisiones de las molculas con las paredes. Segundo, comparando con la expresin ya
conocida (PV=nRT, siendo n el nmero de moles), tenemos una forma de calcular la constante
de Boltzmann:

R
Nk nR k , donde NA es el nmero de Avogadro.
NA

2.5.2. Energa Interna

Habamos encontrado para la energa interna la expresin:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 48

 ln Q
U U ( 0 ) kT 2
T N ,V

Sustituyendo la expresin (2.61) y operando como antes (derivamos respecto a T
manteniendo N y V constante):

N
ln q
N! N
2 ln q 2 ln q
U U ( 0 ) kT 2 kT NkT
T T
N ,V T V

N ,V
Si ahora sustituimos la expresin (2.63) podemos ver que la energa interna es la suma
de diferentes contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica):

ln qtras ( V , T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )
U U ( 0 ) NkT 2
T V
ln qtras ( V , T ) d ln qrot ( T ) d ln qvib ( T ) d ln qele ( T )
NkT 2 NkT 2 NkT 2 NkT 2
T V dT dT dT
U tras U rot U vib U ele


Calculemos cada una de estas contribuciones:

Traslacional:
2mkT 3 / 2

ln V
2 ln qtras ( V , T ) 2 h2

U tras NkT NkT
T V T



V
3/2
2mk 3
V T 1/ 2
h2 2 3 3 3
NkT 2 NkT 2 NkT nRT
3/2 2T 2 2
2mkT
V
h2

y si estamos interesados en la energa interna molar (de un mol), la contribucin traslacional
se obtiene tomando n=1 o N=NA:

3 3
U m ,tras N A kT RT (2.66)
2 2

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 49

 Rotacional
kT
d ln
d ln qrot ( T ) hB NkT 2 1 NkT nRT
U rot NkT 2 NkT 2
dT dT T

y la contribucin molar sera:

U m ,rot N A kT RT (2.67)

Vibracional
eh
h e kT
e
kT 2
2
h
1 e
d ln kT

h e 1 e
d ln qvib ( T )
U vib NkT 2 NkT 2 1 e kT
NkT 2
dT dT 1
h e

1 e kT
h e
h e kT h e h e h e
e
2 h e e kT
NkT 2 kT Nk Nk k nR k
h e k h e h e h e

1 e kT 1 e kT e kT 1 e kT 1

h e

donde en el ltimo paso hemos multiplicado numerador y denominador por e kT .

Introduciendo la temperatura caracterstica vib h e k y calculando la contribucin por
mol, nos queda:
vib vib
U m ,vib N A k R (2.68)
vib vib
e T 1 e T 1

Electrnica
Si no hay estados electrnicos de baja energa, la funcin de particin electrnica es
igual a la degeneracin del nivel fundamental, con lo que la derivada con respecto a la
temperatura es cero y la contribucin electrnica a la energa interna es nula:
d ln qele ( T ) d ln gele ,0
U ele NkT 2 NkT 2 0 (2.69)
dT dT
Este resultado es lgico. Si los estados electrnicos excitados estn muy altos, todas las
molculas estarn en el nivel fundamental. La contribucin electrnica a la energa interna
(sobre el valor cero) ser nula.

En este punto es interesante realizar un anlisis de los resultados obtenidos para las
contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos observar, cmo tanto

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 50

para la rotacin como para la traslacin el resultado molar es del tipo nmeroRT, mientras
que la vibracin presenta un resultado distinto. De hecho, el resultado que hemos obtenido
para la traslacin y la rotacin es el que poda esperarse desde un punto de vista clsico.
Efectivamente, en la mecnica clsica existe un teorema denominado de la equiparticin de la
energa que afirma que cada trmino cuadrtico de la energa contribuye con (1/2)RT a la
energa interna molar. Qu quiere decir esto?. Pensemos primero en la traslacin. Desde el
punto de vista clsico la energa de traslacin se escribe como la suma de tres trminos
cuadrticos de la velocidad o del momento:
1 2 1 2 1 2 px
2 p 2y p z2
mv x mv y mv z
2 2 2 2m 2m 2m
As la traslacin debera contribuir con 3(1/2)RT a la energa interna molar, justo el
resultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de particin basadas en
expresiones cunticas de los niveles de energa traslacionales. Para la rotacin, en una
molcula diatmica tenemos dos momentos de inercia idnticos, por lo que la energa en
funcin de la velocidad angular o el momento angular es:
I 2 I 2 L2 L2

2 2 2I 2I
As, desde el punto de vista clsico, la contribucin rotacional a la energa interna molar
debera ser 2(1/2)RT, que coincide con lo obtenido a partir de nuestra funcin de particin
obtenida con expresiones de energa del rotor rgido derivadas de un tratamiento cuntico.
Qu ocurre con la vibracin? La expresin clsica de la energa (para una masa m que vibra
en la direccin x, con una constante de fuerza kf) implica dos trminos cuadrticos, uno
dependiente del desplazamiento y otro de la velocidad:
2
1 2 px
kf x
2 2m
As, clsicamente, la contribucin vibracional a la energa interna molar debera ser
2(1/2)RT, que no es lo que hemos obtenido usando la funcin de particin de origen
cuntico. Por qu la traslacin y la rotacin dan resultados coincidentes con lo esperado
clsicamente y la vibracin no? La diferencia fundamental que hemos introducido en el
clculo de las funciones de particin es que tanto en el caso de la traslacin como de la
rotacin hemos tomado el lmite de alta temperatura ( tras T y rot T ), suponiendo que
haban tantos estados accesibles que podamos ignorar la cuantizacin de la energa y tratarla
como un continuo. Sustituamos el sumatorio por una integral. Esto equivale a pasar del
mundo cuntico al clsico, por lo que no es de extraar que las predicciones del teorema de
equiparticin coincidan con nuestro resultado. Sin embargo, en la vibracin vimos que a las
temperaturas a las que normalmente vamos a trabajar no se cumple que vib T por lo que
no podemos ignorar la cuantizacin de la energa.

Ejercicio 2.8.- Calcular la energa interna molar electrnica del NO a 298 K. Obtener
primero una expresin para U a una temperatura cualquiera, T, (utilizando la funcin de
particin del Ejercicio 2.7).

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 51

 Solucin.-
N

1 ln q
lnQ ln q
qele ( T ) g0 g1e kT ; U U0 kT 2 kT 2 N! NkT 2
T N ,V T T N ,V

N ,V

1
2
NkT d g0 g1e kT
d ln qelec 1 dqelec NkT 2 g 1
U elec NkT 2 NkT 2 1 1 e kT
dT qelec dT dT qelec kT 2
Ng1 1 2 N 1 N 1

g0 e

1
kT g1


2 1 e 1 / kT
1 e 1 / kT

Para T = 0 U = 0 y para T = K U = N/21

N 1 ; N = 6,022x10
23 -1
; = 121,2 cm = 2,406x10
-21
J con lo que
U elec
1 / kT
1 e
-1 -1
Uelec(298K) = 0,124 kcal mol = 518,8 J mol

2.5.3. Capacidad calorfica

La capacidad calorfica a volumen constante se define como la variacin de la energa
interna con la temperatura, siendo constante el nmero de molculas y el volumen:
U
CV (2.70)
T N ,V
Como la energa interna se puede expresar como la suma de diferentes contribuciones,
lo mismo ocurrir para la capacidad calorfica:
U U U U
CV tras rot vib ele CV ,tras CV ,rot CV ,vib CV ,ele
T V ,N T V ,N T V ,N T V ,N

Calculemos cada una de las contribuciones
Traslacional:
3
NkT
U 3 Nk 3 nR
CV ,tras tras 2
T V ,N T 2 2

N
La contribucin traslacional a la capacidad calorfica molar es por tanto:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 52

 3
CV ,m ,tras R (2.71)
2
Rotacional
U NkT
CV ,rot rot Nk nR
T V ,N T N
y si queremos la magnitud molar:
CV ,m ,rot R (2.72)

Vibracional
vib vib
Nk vib T vib

vib vib e 2
U vib e T 1 T 2 vib e T
CV ,vib Nk Nk
T V ,N T 2 2

vib T vib
T T
e 1 e 1
N

y la contribucin a la capacidad calorfica molar:
vib
2
e T
CV ,m ,vib R vib (2.73)
T vib 2

T
e 1


Electrnica
Asumiendo que no hay estados electrnicos de baja energa, la contribucin electrnica
a la energa interna es cero y lo mismo ser la contribucin electrnica a la capacidad
calorfica:
U
CV ,ele ele 0 (2.74)
T N ,V
Lgicamente, si no hay estados electrnicos accesibles el sistema no puede variar su
energa interna cuando variemos la temperatura ya que slo puede acceder al nivel
electrnico fundamental.

A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo dicho
respecto a la energa interna. En el caso de la traslacin y la rotacin estn obtenidas
asumiendo que nos encontramos a una temperatura T tal que T>>tras y T>>vib. Por supuesto
estas expresiones de la capacidad calorfica traslacional y rotacional como un mltiplo entero
o semientero de R, independiente de la temperatura, no sern vlidas si la temperatura se
acerca o baja por debajo del valor de la temperatura caracterstica. La expresin de la
capacidad calorfica vibracional es vlida para cualquier temperatura (siempre que sea
aceptable la aproximacin del oscilador armnico).

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 53

 Si cubrisemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendra la capacidad
calorfica de una molcula diatmica en funcin de la temperatura sera aproximadamente la
que aparece en la Figura 2.19. Ntese que los valores de las temperaturas caractersticas no
estn a escala ya que la de traslacin puede ser del orden de 10141015 Kelvin, la de rotacin
del orden de unidades o decenas de Kelvin y la de vibracin del orden de centenares o miles
de Kelvin.

Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve activo cuando
superamos su temperatura caracterstica (empiezan a llenarse estados excitados) y en ese
momento su contribucin calorfica se aproxima rpidamente al valor predicho por el
teorema de equiparticin (trminos cuadrticos por 1/2R). Para la mayor parte de molculas,
en las temperaturas habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Es
decir, que para la mayor parte de molculas a las temperaturas habituales de trabajo podemos
tomar el valor clsico de las capacidades calorficas traslacionales y rotacionales, mientras
que la vibracin o no contribuye o lo hace en una cantidad menor de 2/2R. Por eso suele ser
una buena aproximacin tomar como capacidad calorfica molar a temperatura ambiente el
valor de 5/2R para gases formados por molculas diatmicas (y lineales); 3/2R para gases
monoatmicos (slo contribuye la traslacin) y 6/2R (tres traslaciones ms tres rotaciones)
para gases formados por molculas no lineales.


CV,m


7/2R
2/2R

5/2R

2/2R

3/2R





tras rot vib T


Figura 2.19. Variacin de la capacidad calorfica con la temperatura
(cualitativa)

2.5.4.Entropa

Para calcular la entropa de un gas ideal tenemos que utilizar la expresin:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 54

 ln Q
S kT k ln Q
T N ,V
Sustituyendo (2.62) en esta expresin y teniendo en cuenta que la derivada es a N y V
constante:
N
ln q
qN ln q N
S kT N! k ln kT k ln q N k ln N !
T N! T
N ,V

N ,V
ln q
NkT Nk ln q k ln N !
T N ,V
Si ahora tenemos en cuenta que la funcin de particin molecular se expresa como el
producto de diversos factores:
ln qtras qrot qvib qele
S NkT Nk ln qtras qrot qvib qele k ln N !
T N ,V
ln qtras d ln qrot
NkT Nk ln qtras NkT Nk ln qrot
T V dT
d ln qvib d ln qele
NkT Nk ln qvib NkT Nk ln qele k ln N !
dT dT

En este caso nos aparece un factor (klnN!) debido a la indistinguibilidad de las
molculas. La indistinguibilidad no afecta para el clculo de la presin o de la energa interna
pero s para la entropa. Cuando las molculas son indistinguibles existen muchos menos
microestados posibles por lo que tambin son menores las posibilidades de desordenar el
sistema. As pues la entropa disminuye en el factor klnN!. A la hora de separar la entropa en
distintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrnica), el trmino de
indistinguibilidad suele agruparse junto al de traslacin. Esta convencin se toma debido a
que estos dos trminos aparecen siempre mientras que los dems no (pensemos por ejemplo
en un gas monoatmico, donde no existen ni rotacin ni vibracin). As pues la expresin
anterior puede escribirse como:
ln qtras d ln qrot
S NkT Nk ln qtras k ln N ! NkT Nk ln qrot
T V dT

Stras Srot

d ln qvib d ln qele
NkT Nk ln qvib NkT Nk ln qele
dT dT

Svib Sele
Calculemos ahora cada una de las contribuciones:

Traslacional
Sustituyendo la expresin de la funcin de particin traslacional y usando la
aproximacin de Stirling:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 55

 3/2
ln 2mkT V
2
ln qtras h
S tras NkT Nk ln qtras k ln N ! NkT
T V T

V
2mkT 3 / 2 3 2mkT 3 / 2
Nk ln V kN ln N kN NkT Nk ln V
h 2 2T h 2

5 2mkT 3 / 2 V
kN ln N kN kN kN ln
2 h 2 N

Teniendo en cuenta que Nk=nR y que en un gas ideal V/N=kT/P, la expresin anterior
queda:
5 2m 3 / 2 kT 5 / 2
S tras nR nR ln (2.75)
2 h 2 P

Esta expresin se conoce como ecuacin de SackurTetrode y proporciona la entropa de
un gas ideal monoatmico en el que la contribucin electrnica sea nula.

Ejercicio 2.9.- Calcular el valor de la entropa que proporciona la ecuacin de Sackur-
Tetrode para un mol de tomos de nen a 200 K y 1 atmsfera de presin.
Solucin.-
N
ln q
ln Q N ! qN
S kT k ln Q kT k ln
T N ,V T N!

N ,V
ln q
NkT Nk ln q Nk (ln N 1 )
T V
ln qtras
S tras NkT Nk ln qtras Nk (ln N 1 )
T V
3/2 3/2
2mkT 3 2mkT V
Dado que qtras V resulta para S tras Nk Nk ln Nk
h2 2 h2 N
3 5
V kT 5 2m 2 ( kT ) 2
y como y Nk nR se tiene finalmente S tras nR nR ln
N p 2 h 2 p

20 ,18 x 10 3
Con los datos: n =1 ; m kg ; T=200K ; p=1 atm=101325 Pa resulta finalmente:
NA
-1 -1
S = 20,79 + 117,13 = 137, 92 J K mol

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 56

 Rotacional
Para un gas diatmico o poliatmico lineal, la contribucin rotacional a la entropa es:
d ln qrot
S rot NkT Nk ln qrot
dT
kT (2.76)
d ln
NkT hB Nk ln kT NkT 1 Nk ln kT nR nR ln kT
dT hB T hB hB
Para un gas poliatmico no lineal:
3 T3/2
S rot nR nR ln (2.77)
2 a b c
Vibracional
Para un gas diatmico, que slo tiene un modo de vibracin:
1
d ln

vib
d ln qvib 1 e T 1
S vib NkT Nk ln qvib NkT Nk ln
dT dT vib

1 e T
(2.78)
vib
vib
e T
vib
2 vib vib

NkT T Nk ln 1 e T T
nR vib nR ln 1 e T

vib
1 e T e T 1
En un gas poliatmico tendramos un trmino como ste por cada uno de los modos
normales de vibracin.

Electrnica
Si suponemos que no existen niveles electrnicos excitados de baja energa qele=gele,0 por
lo que la contribucin a la entropa ser:
d ln qele
S ele NkT Nk ln qele Nk ln gele ,0 nR ln gele ,0 (2.79)
dT
Es decir, la contribucin electrnica slo ser nula si gele,0=1. En ese caso no hay
posibilidad de desordenar el sistema entre estados electrnicos y la entropa electrnica ser
cero. Pero si el nivel electrnico fundamental es un doblete (gele=2) entonces el sistema puede
desordenarse entre dos estados y tendremos una contribucin a la entropa (nRln2).

Ejercicio 2.10.- Calcular la contribucin electrnica a la entropa molar de la molcula de
NO a 298 K y 500 K. Vanse datos en problemas anteriores.

Solucin.-


i
qele ( T ) gi e gele ,o gele ,1e kT 2 1 e kT

i

ln Q
S kT k ln Q
T N ,V

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 57

 d ln qele NkT dqele
S ele NkT Nk ln qele Nk ln qele
dT qele T

NkT 2 kT NkT kT
2
e Nk ln qele 2
e Nk ln 2(1 e kT )
qele kT kT
1 e kT


N e kT N 1

Nk ln 2(1 e kT
)
Nk ln 2(1 e kT
)
T T
1 e kT
e kT 1

N 1
(i)
S ele
Nk ln 2(1 e kT
)
T
e kT 1
-1
Si N=NA y =121,1 cm , la aplicacin de (i) queda como:

174 ,4
N 1 1450 ,02 1
S ele Nk ln 2( 1 e kT ) R ln 2( 1 e T )
T T 174 ,4
e kT 1 e T 1
obtenindose los siguientes valores a las temperaturas que se indican:
-1 -1 -1 -1
Selec (298K) = 11,18 J K mol y Selec (500K) = 11,40 J K mol


2.5.5.Energa libre y Constante de Equilibrio

Para obtener la energa libre de Gibbs podemos usar la siguiente relacin con la energa
libre de Helmholtz:
G G( 0 ) A A( 0 ) PV kT ln Q PV (2.80)
Para un gas ideal Q=qN/N! y PV=NkT con lo que tendremos:
qN
G G( 0 ) kT ln NkT kT ln q N kT ln N ! NkT
N! (2.81)
q
NkT ln q NkT ln N NkT NkT NkT ln q NkT ln N NkT ln
N
El trmino NkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partculas. Este
factor, como hemos discutido, disminuye la entropa, y por lo tanto aumenta la energa libre.
Si sustituimos ahora la expresin de la funcin de particin molecular e incluimos el factor de
indistinguibilidad junto a la traslacin (como hicimos en la entropa) podemos separar la
energa libre en distintas contribuciones:
q q q q q
G G( 0 ) NkT ln tras rot vib ele NkT ln tras NkT ln qrot NkT ln qvib
N N
NkT ln qele Gtras Grot Gvib Gele

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 58

 2.6. La constante de equilibrio entre gases ideales.

Conocida la energa libre podemos encontrar tambin una expresin para la constante
de equilibrio de una reaccin entre gases ideales basada en las funciones de particin, es decir
en magnitudes microscpicas. Una reaccin qumica cualquiera (aA + bB + cC + dD + )
puede escribirse en general como J J 0 , donde J son las especies implicadas y J los
J
coeficientes estequiomtricos (positivos para productos y negativos para reactivos). Para este
proceso entre gases ideales la constante de equilibrio, en escala de presiones, se escribe como:

J
P J ,eq
K P
(2.82)
0
J P
donde PJ,eq son las presiones en el equilibrio y P0 la presin estndar (1 bar). Esta constante de
equilibrio est relacionada con la energa libre de reaccin estndar a travs de la ecuacin:
Gr0 RT ln K P (2.83)
La energa libre de reaccin estndar se obtiene de las energas libres molares estndar
de las distintas especies qumicas implicadas en el equilibrio:
Gr0 J G 0J ,m (2.84)
J
Para calcular la energa libre molar estndar de un gas ideal usaremos la expresin 81
tomando N=NA y el volumen (necesario para obtener la funcin de particin traslacional) lo
tomaremos tambin molar estndar ( Vm0 RT / P 0 ). De esta manera obtendremos la
0
funcin de particin molar estndar qm :
0 0
qm qtras ,m qrot qvib qele (2.85)
ya que la nica funcin de particin que depende del volumen es la traslacional que cuando es
molar estndar se obtiene como:
3/2 3/2
0 2mkT 2mkT RT
qtras ,m Vm0 (2.86)
2 2 0
h h P
(en este caso la funcin de particin, al ser molar, tiene unidades de mol1). De esta forma la
energa libre molar estndar de la especie J, calculada con la expresin 81 queda:
q0
G 0J ,m G 0J ,m ( 0 ) N A kT ln m
NA
(2.87)
q0 q0
G 0J ,m G 0J ,m ( 0 ) N A kT ln m G 0J ,m ( 0 ) RT ln m
NA NA
La energa libre a temperatura cero G(0)es lo mismo que la energa interna a cero ya que
G=HTS=U+PVTS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal tiende a cero y por tanto
G(0)=H(0)=U(0). U(0) recordemos que es la energa del sistema cuando todas las molculas se
encuentran en el nivel energtico fundamental en todas sus contribuciones (traslacional,
rotacional, vibracional y electrnica). Hay que recordar que esta magnitud se puede tomar
arbitrariamente como cero para una especie, pero en una reaccin qumica existen varias

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 59

especies involucradas y no podemos hacerla cero para todas simultneamente. El origen de
energas debe ser el mismo cuando comparamos la estabilidad de distintas especies qumicas.
q0
G 0J ,m U 0J ,m ( 0 ) RT ln m (2.88)
NA
Ahora podemos obtener la energa libre de reaccin molar estndar de acuerdo con
(2.84):
0 0 0 q 0J ,m
Gr J G J ,m J U J ,m ( 0 ) RT J ln (2.89)
J J J N A

El primer trmino de la derecha ( J U 0J ,m ( 0 ) ) define la energa interna de reaccin a

J
cero kelvin U r ( 0 ) y tiene en cuenta la diferencia de energas entre los estados
fundamentales de las especies implicadas en la reaccin. As nos queda:
J
q 0J ,m q0
U r ( 0 ) RT ln
0 J ,m
Gr U r ( 0 ) RT J ln

J NA J NA
(2.90)
J
q0
U r ( 0 ) RT ln J ,m
N
J A

y sustituyendo esta energa libre de reaccin estndar en la relacin (2.83):

J
q0
U r ( 0 ) RT ln
J ,m
RT ln K P

J NA

J
U r ( 0 ) q0

ln K P ln J ,m

RT N
J A

U r ( 0 ) J
q0
N
RT J ,m
KP e (2.91)
J A

Esta ltima expresin nos da la constante de equilibrio, a partir de las funciones de
particin moleculares de las especies implicadas y la energa interna de reaccin a cero kelvin,
que refleja las diferencias entre las energas de los estados fundamentales.

Para aclarar esta expresin veamos un ejemplo concreto. Supongamos que queremos
calcular la constante de equilibrio de una disociacin:

X2(g)2X(g)

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 60

 2
q0
X ,m
N U r ( 0 )
A RT
KP e
q0
X 2 ,m

NA


Necesitamos las funciones de particin de X2 y X. En el primer caso habr que tener en
cuenta las contribuciones traslacional, rotacional, vibracional y electrnica. Para X, puesto que
se trata de tomos, slo tendremos las contribuciones traslacional y electrnica. La energa de
reaccin a cero kelvin es: U r ( 0 ) 2U 0X ,m ( 0 ) U 0X ,m ( 0 ) , es decir la diferencia de energa
2
entre los tomos y la molcula cuando se encuentran en sus estados ms bajos de energa.
Esta cantidad es justamente la energa de disociacin de 1 mol de X2 , D0(X2). As la constante
de equilibrio nos queda:

KP
1 2
q 0X ,tras ,mq X ,ele
e

D0 ( X 2 )
RT
N A q0 q q q
X 2 ,tras ,m X 2 rot X 2 vib X 2 ele

En general, y tal y como se muestra en el esquema mostrado en la Figura 2.20, la energa
de reaccin a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia d energa entre los estados
fundamentales de productos (P) y reactivos(R), puede obtenerse de las respectivas energas
de disociacin de P y R:

Figura 2.20. Diagrama energtico de reactivos y productos

Ejercicio 2.11.- Calcular el valor termodinmico estadstico de la constante de equilibrio
Kp de la reaccin I2 2I a 1000 K. Los datos espectroscpicos para la molcula de I2 son:
B = 0,0373 cm-1 , = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV. Los tomos de iodo tienen un estado
fundamental 2P3/2.

Solucin.-

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 61

 2
2 q0
pI I ,m
N A U 0
p0

Para el equilibrio I 2 ( g ) 2 I ( g ) , K p e RT en donde:
I2 q
p 0
I ,m
p 2
0 NA

-19 -1 U 0 =17,89 kJ mol-1 , q 0 q 0 q
U0=D0=1,5417 eV=2,47x10 J=148,75 kJ mol , I ,m tras ele y,
RT
3/ 2 3/2
2mI kT 2mI kT RT
a su vez, qI0,tras Vm0 y qI ,ele g0 2 J 1 4 .
h2 h2 p0
126 ,90 x 10 3 3 0 5
Con los valores: mI kg , T=10 K y p =10 Pa sustituidos en la expresin de
NA
q I0,tras , resulta un valor q I0,tras =7,0636x10
32

3/2
2mI 2 kT RT
En lo referente al I2 : qI0 ,m 0
qtras qele qrot qvib , donde q I0 ,tras con
2 2 h 2 p0

kT
un valor qI0 ,tras 1,9979x10 , qI ,ele 1 , qI0 ,rot
33 3
9,316x10 y
2 2 2 hcB
1
qI0 ,vib 3,765 .
2 hc

1 e kT

2
7 ,0636 x10 32 x 4

N
Resulta pues Kp A e 17 ,89 3 ,22 x10 3
1,9979 x10 33 x9 ,316 x10 3 x 3.765

N
A

Debido a la importancia de la constante de equilibrio en Qumica, vamos a plantear una
derivacin alternativa de la misma, mostrando su relacin con la ley de distribucin de
Boltzmann. Consideremos un sistema R P. Podemos aplicar la ley de distribucin de
Boltzmann si consideramos conjuntamente los estados moleculares de R y P, como se ilustra
en la Figura 2.21.

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 62



P
R


0+3

0+2

0+1
0

3
0
2
1
0
Figura 2.21. Estados energticos conjuntos de R y P

Ntese que en la figura hemos puesto el origen de energas en el estado fundamental
global, que en este caso resulta ser uno de los de R. Ahora ya no podemos por tanto dar el
valor cero al estado fundamental de P. La funcin de particin para todos los estados (qRP) se
obtendr sumando sobre todos los estados moleculares que aparecen (los de R y los de P):

1 2 0 ( 0 ' 1 ) ( 0 ' 2 )
e
q RP 1 e e
e
e


R P
Si R y P estuvieran solos, calcularamos sus respectivas funciones de particin tomando
como cero su estado fundamental:
q R 1 e 1 e 2

q P 1 e '1 e ' 2
La proporcin de molculas que en promedio se encuentran en un estado molecular j
(que supongamos que es de los de R) se obtendr usando la ley de distribucin de Boltzmann:
Nj j
e

N q RP
Podemos ahora calcular la proporcin de molculas que sern de tipo R sumando las
proporciones de molculas que estn en todos los estados moleculares que pertenecen a los
reactivos (R):
j
Nj j
e
NR e jR qR
N
N
q q
q RP

jR jR RP RP
De la misma manera podemos calcular la proporcin de molculas que sern de tipo P
sumando sobre todos los estados moleculares que pertenecen a los productos:

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 63

 ' j ' j
NP Ni ( 0 ' i ) e 0 e e 0 e
e q P 0
iP iP
e
N iP N iP q RP q RP q RP q RP
y podemos ahora obtener la constante de equilibrio como la relacin entre el nmero medio
de molculas de tipo P y de tipo R, obteniendo:

NP qP 0
e 0
NP N qRP qP kT
K e (2.92)
NR NR qR qR
N qRP

que es el mismo resultado que hemos encontrado antes (a excepcin de los estados estndar
necesarios para el clculo de la constante expresada como KP). Tngase en cuenta que 0 se
refiere a la diferencia de energa por molcula y Ur(0) por mol, por eso el primero aparece
dividido por kT y el segundo por RT:

0 N A 0 U r ( 0 )

kT N A kT RT

Por lo tanto podemos ver que la constante de equilibrio es el resultado de distribuir las
molculas entre todos los estados moleculares (de R y P) de acuerdo con la ley de distribucin
de Boltzmann. Esta distribucin puede obtenerse como el resultado de dos factores: el
nmero de microestados accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas para
cada especie por separado) y un factor que tiene en cuenta el diferente origen de energa y
por lo tanto cul es el estado fundamental de menor energa ( e 0 / kT ).

Vamos a utilizar la ltima expresin (2.92) para analizar las diferentes contribuciones al
equilibrio qumico sobre un ejemplo genrico del tipo R P, suponiendo que el estado
fundamental de R es de menor energa que el de P (como en la figura anterior), pero vamos a
considerar dos situaciones lmites respecto a las funciones de particin de R y P.

i) Los estados moleculares de R y P
P
estn igualmente espaciados, como se
R
muestra en la figura adjunta. En este caso
0 0 ( P ) 0 ( R ) 0 , por lo que
0

e kT 1 . Por otra parte, las funciones de
particin de P y R, calculadas por separado,
son iguales:
2 3
0
qR 1 e kT e kT e kT qP

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 64

por lo tanto, la constante de equilibrio en este caso ser:
0
q P kT 0
K e e kT 1
qR
es decir, el equilibrio estar desplazado hacia los reactivos ( N R N P ) debido a que tiene
estados moleculares de menor energa.

Termodinmicamente este ejemplo correspondera a un proceso endotrmico (los
estados de P son ms energticos que los de R) que estar desplazado hacia la izquierda.

ii) Los estados moleculares excitados son ms accesibles en P que en R (estn ms
juntos en P que en R), como se ilustra seguidamente:



P



R





0



0

En este caso al igual que antes 0 0 ( P ) 0 ( R ) 0 , por lo que e kT 1 . Sin
embargo, si calculamos ahora las funciones de particin de P y R por separado, dado que los
estados excitados estn ms accesibles para P que para R qP>>qR. Ahora, la constante de
equilibrio es el producto de dos factores, uno mayor que la unidad y otro menor:
0
q kT
K P e
q R
1
1
Hacia dnde estar desplazado el equilibrio en este caso?. Va a depender de la
temperatura. Si la temperatura es baja entonces el exponente del segundo factor crecer y al
0

ser negativo este factor ( e kT ) se har tanto ms pequeo, con lo que a bajas temperaturas
la constante de equilibrio ser menor que la unidad y el equilibrio se desplaza hacia reactivos.
Esto es lgico si miramos el diagrama de estados moleculares que aparece en la Figura 2.22. A

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 65

temperatura suficientemente baja slo estara accesible el estado fundamental, que resulta ser
de R, con lo que todas las molculas acabaran siendo de reactivos. Qu ocurre al aumentar la
temperatura? Ahora el exponente del segundo factor va decreciendo con lo que ste se acerca
a la unidad y como el primer factor (qP/qR) es mayor que la unidad la constante terminara
siendo mayor que uno, el equilibrio se desplaza hacia productos al aumentar la temperatura.
Si miramos el diagrama de estados, al aumentar la temperatura empiezan a ser accesibles los
estados excitados, pero resulta que hay muchos ms estados excitados de baja energa que
pertenecen a productos que a reactivos por lo que acabara habiendo ms molculas de tipo P
que de tipo R.

Termodinmicamente tenemos un proceso endotrmico (los estados de P ms
energticos que los de R) que al aumentar la temperatura se desplaza hacia la derecha. Por
qu ocurre esto? Se trata de un fenmeno gobernado por el aumento de entropa. En este
ejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el nmero de estados excitados accesibles es
mucho mayor, por lo que aumentan las posibilidades de desordenar el sistema entre esos
estados. Dicho de otra manera, el equilibrio depende de consideraciones energticas
(esencialmente de 0) pero tambin de la entropa. En este ejemplo existen muchos ms
estados accesibles en P que en R, as que las posibilidades de desorden son mayores cuando el
sistema se desplaza hacia P.


P P


R R





0 0



T Bajas T Altas
NR > NP N P > NR


Figura 2.22. Diagrama energtico de reactivos y productos
(con ms estados accesibles para estos ltimos)

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 66

 Ejercicio 2.12.- En la figura adjunta se muestran los estados
moleculares de dos sustancias en equilibrio. Hacia donde estar
desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC.
b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B.
c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.
d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B.
B C
Solucin.-

En el lmite de bajas temperaturas se ocupara exclusivamente el nivel energtico ms bajo,

por lo que el equilibrio se desplazara a la formacin de B. A altas temperaturas se ocupan los
niveles excitados. En este caso los ms accesibles son los de B, por lo que tambin el equilibrio se
desplazara hacia B. La solucin correcta es por tanto la d).

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 67

 2.7. Apndices

Apndice 2.1: Microestados accesibles y degeneracin en sistemas macroscpicos.

El nmero de microestados a los que puede acceder un sistema a temperatura ambiente
suele ser realmente enorme, como tambin lo es el nmero de ellos que estn degenerados
(presentan una misma energa). Podemos hacernos una idea de esta magnitud pensando en el
caso de una partcula de masa m en una caja cbica de lado a. Para este sistema, la solucin de
la correspondiente ecuacin de Schrdinger nos propociona los posibles estados cunticos o
microestados, caracterizados por los nmeros nx, ny, nz que toman valores enteros entre 1 e
infinito. La energa de esos microestados viene dada por la expresin:

8 ma
h2
2
nx2, n2y , nz2,

Si la energa de la molcula es alta, entonces sern posibles muchas combinaciones de los

nmeros cunticos compatibles con esa energa. Para evaluar este nmero de posibles
microestados podemos ver la expresin anterior como la ecuacin de una esfera en el espacio
dado por los ejes nx, ny, nz:
8 ma 2
2
h

Re2 nx2 , n 2y , nz2,

donde Re sera el radio de la esfera. En el espacio dado por estos ejes cada microestado vendra
representado por un cubo de lado unidad (ya que los nmero cunticos varan de entero a entero)
y por lo tanto de volumen unidad. El nmero de microestados con energa igual o menor que
(Nacc()) vendra entonces dado aproximadamente por el volumen ocupado por la esfera de
1/ 2
8 ma 2
radio entre los semiejes positivos (ya que los nmeros cunticos ni no pueden
h2

tomar valores negativos), es decir por un octavo del volumen total de la esfera:
3/2 3/2
1 4 3 8 ma 2
8 m
N acc ( ) Re a3
8 3 6 h 2
6 h 2

Supongamos una molcula tpica de masa m=1025kg en un recipiente macroscpico (a=0.1

m V=a3= 103 m3). La energa media de traslacin de una molcula a 300 K es del orden de 1020J
(tal y como veremos en el tema es 3kT/2). Sustituyendo esos valores en la expresin anterior
obtenemos que el nmero de microestados con energa igual o menor al considerado es del orden
de 1030!.

El nmero de estados es por tanto muy grande excepto en algunas situaciones no muy
comunes en los sistemas de inters qumico, tales como masas de la partcula muy pequeas,
volmenes muy pequeos o temperaturas muy bajas. Sistemas densos a bajas temperaturas
(como el helio lquido) o de masa muy pequea (como los electrones) seran ejemplos tpicos
donde el nmero de estados accesibles disminuye drsticamente.

QF III TEMA 2 (30/09/2013) 68

 Para estimar la degeneracin de los microestados con energa igual a (g()) podemos
calcular cuntos microestados estaran comprendidos entre una esfera de radio
1/ 2 1/ 2
8 ma 2 8 ma 2
y otra de radio (siendo <<). Calculando la diferencia de
h 2 h2

volmenes entre los octantes de ambas esferas podemos estimar el nmero de estados con
energas comprendidas entre y +:
3/2 3/2
1 4 8 ma 2 4 8 ma 2
g( )
8 3 h2
3 h2


3/2 3/2 3/2

8 ma 2

6 h 2

3 / 2 3 / 2

6 h

8 ma 2
2
3 1/ 2
2

8 ma 2

4 h 2
1 / 2


donde hemos tenido en cuenta que f ( x x ) f ( x ) df ( x ) x . Si repetimos los clculos para
nuestra molcula tpica, suponiendo que la imprecisin en el valor de la energa del nivel
considerado es del orden de 1% de su valor, podemos estimar que la degeneracin es en ese
caso del orden de 1028!.

Para sistemas macroscpicos, formados por un gran nmero de molculas la
degeneracin es an muchsimo mayor. Consideremos el caso de N partculas de masa m
independientes en una caja. La energa del sistema E viene dada en este caso por la suma de las
energas de las partculas:
N
E i
N h2
2
nx2,i , n 2y ,i , nz2,i ,
i 1 i 1 8 ma
Podemos observar como la energa del sistema depende efectivamente del nmero de
partculas (N) y del volumen (V), ya que a2=V2/3, tal y como argumentado a lo largo del captulo. En
este caso es posible estimar la degeneracin con un procedimiento similar al anterior,
considerando el volumen comprendido entre dos esferas definidas ahora en un espacio de 3N
dimensiones. El resultado muestra que la degeneracin crece muy rpidamente con el nmero de
molculas:

g( ) V N m3 N / 2E 3 N / 2

El orden de magnitud resultante para g() es astronmico.

Apndice 2.2. La ecuacin de Boltzmann

Una vez obtenido el desorden de un colectivo de sistemas, necesitamos una relacin de
esta magnitud con la entropa. Para conocer cul es la relacin podemos pensar en 1 sistema
formado por dos partes (B y C) independientes:

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B C




La entropa del sistema total ser la suma de la entropa de las partes:
SBC=SB+SC
Por otra parte, el nmero total de formas de desordenar el sistema ser el producto del
nmero de formas de desordenar cada una de sus partes
WBC=WB WC
La operacin matemtica capaz de relacionar un producto con una suma es el logaritmo,
por lo que la relacin entre desorden (W) y entropa (S) debe ser de la forma:
S=klnW
donde k es una constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann.
Efectivamente podemos comprobar como para nuestro sistema BC la ecuacin propuesta
permite obtener la entropa total como suma de las partes:
SBC=klnWBC=k lnWB Wc
Recordando las propiedades del logaritmo:
SBC = k [lnWB+lnWC]= k lnWB + k lnWC=SB+SC

Apndice 2.3: Tipos de Colectivos
Tal y como hemos discutido con anterioridad, para especificar el estado macroscpico
de un sistema en equilibrio es suficiente con dar el valor de unas pocas variables
termodinmicas. Si el sistema est formado por un nico componente y una nica fase, ser
necesario especificar el valor de tres cualesquiera de las variables termodinmicas. Al estar
formado por una nica fase y encontrarse en una situacin de equilibrio todas las variables
macroscpicas permanecen constantes en el tiempo y en el espacio (valen lo mismo en
diferentes partes del sistema y en distintos momentos) y es una cuestin de eleccin por parte
del observador la seleccin de las variables a especificar. Desde el punto de vista experimental
algunas variables son ms fciles de especificar que otras. As, en los sistemas de inters
qumico o bioqumico, normalmente podremos acceder a determinar fcilmente la presin de
nuestro sistema, pero es ms difcil conocer directamente cul es el valor de la energa interna
del mismo.

Desde el punto de vista microscpico el hecho de que las variables macroscpicas
permanezcan constantes puede lograrse de dos formas diferentes: bien porque nicamente se
visiten microestados con un determinado valor de la variable o bien porque se visiten
microestados con diferentes valores y el promedio permanezca constante. Esta distincin es
clave para comprender que, dependiendo de cmo especifiquemos el estado de equilibrio de
nuestro sistema, podremos construir un tipo u otro de colectivo a partir del cual estudiar su
comportamiento mediante la termodinmica estadstica. As, podemos elegir, por ejemplo,
especificar el estado macroscpico de nuestro sistema dando los valores del nmero de

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partculas que lo forman (N) el volumen que ocupa (V) y el valor de la energa total (E). En ese
caso construiremos un colectivo, denominado colectivo microcannico o NVE, en el que todos
los microestados presenten los mismos valores de N, V y E. Es decir, de las soluciones del
hamiltoniamo planteado para nuestro sistema de N partculas en un volumen V (H(N,V)),
nicamente consideraremos las soluciones que correspondan a un nivel de energa igual a E: la
energa de los microestados ser siempre Ei=E. Como la degeneracin, o nmero de
microestados con igual valor de la energa, aumenta muy rpidamente con el nmero de
partculas, el nmero de microestados posibles ser muy grande para sistemas macroscpicos.

En Qumica no suele resultar muy prctico especificar el estado del sistema dando el valor
de su energa por lo que el colectivo microcannico resulta de difcil aplicacin en la mayora de
problemas qumicos. Suele ser ms fcil especificar el estado termodinmico dando el valor de
otro conjunto de variables: el nmero de partculas (N), el volumen (V) y la temperatura (T).
Esta situacin correspondera a un sistema encerrado en un recipiente de volumen fijo en
contacto con un bao trmico. En este caso la energa ya no debe valer necesariamente lo
mismo en todos los microestados visitados. Macroscpicamente debe seguir siendo constante,
ya que estamos en una situacin de equilibrio, pero como resultado del promedio de los
microestados visitados. Por tanto para construir nuestro colectivo, podemos ahora considerar
todas las soluciones del hamiltoniano, H(N,V), independientemente del valor de la energa de
cada una de ellas. El colectivo as formado se denomina cannico o NVT. Lgicamente la
probabilidad de ocupacin de los microestados ya no ser igual, puesto que tienen diferente
energa.

Es posible construir colectivos diferentes segn el conjunto de microestados
considerados para representar el sistema. Cada uno de estos colectivos puede resultar ms
adecuado para tratar diferentes problemas. Como el conjunto de microestados usados para
representar el sistema cambia de un colectivo a otro tambin cambiarn las probabilidades de
los mismos. Por ejemplo, se puede especificar el estado mediante el potencial qumico (), el
volumen (V) y la temperatura (T). El colectivo as formado se denomina gran cannico o VT y
se obtendra considerando los microestados o soluciones de los hamiltonianos
correspondientes a un mismo volumen V pero diferente nmero de partculas. Este colectivo es
apropiado para el estudio de problemas donde no se conoce a priori el nmero de partculas
del sistema, como puede ocurrir en el estudio de un equilibrio de cambio de fase. La figura 2.1.
intenta representar esquemticamente el conjunto de microestados considerados en el caso de
describir un mismo sistema mediante el colectivo microcannico, cannico o gran cannico.
Una variante tambin muy empleada sera la de especificar el valor del nmero de partculas,
presin y temperatura o colectivo NPT. En este ltimo caso consideraramos microestados
correspondientes a hamiltonianos con el mismo nmero de partculas pero diferentes
volmenes.

Es importante tener en cuenta que, si estamos representando un mismo sistema en
equilibrio de diferentes formas, las descripciones obtenidas con los diferentes colectivos deben
de ser equivalentes. As los resultados obtenidos mediante el colectivo cannico sern

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equivalentes a los obtenidos con el microcannico, si el nmero de partculas y el volumen son
idnticos en ambos casos y, adems, la energa media obtenida en el primer caso coincide con el
valor de la energa especificado en el segundo caso. La eleccin de uno u otro colectivo
depender de la facilidad de aplicacin en cada caso pero, como ya hemos sealado, en Qumica
la eleccin de las variables NVT suele ser la ms natural y por tanto emplearemos
fundamentalmente el colectivo cannico.

Apndice 2.4: Colectivo Microcannico. Probabilidades y concepto de temperatura

En el colectivo cannico, el estado macroscpico queda fijado al conocer N, V y E. Por lo
tanto, en nuestro colectivo slo deberemos considerar aquellas soluciones del hamiltoniano
H(N, V ) cuya energa sea precisamente E. Para calcular la probabilidad de cada una de estas
soluciones o microestados podemos hacer uso de uno de los principios fundamentales de la
Mecnica Estadstica, el principio de igualdad a priori, segn el cual, las soluciones de un mismo
hamiltoniano con una misma energa deben de tener la misma probabilidad. Este principio nos
lleva al siguiente conjunto de probabilidades para las soluciones del hamiltoniano:
pi C Ei E

pi 0 Ei E
La constante C puede obtenerse de la condicin de normalizacin de las probabilidades. Si
suponemos que existen g microestados en el nivel energtico E, entonces:
1
pi 1 gC 1 C g
i
Quedando por lo tanto que las probabilidades de los microestados en el colectivo
microcannico son:
1
pi Ei E
g
pi 0 E i E

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 Con estas probabilidades podemos ya calcular propiedades termodinmicas. En concreto
podemos obtener la energa interna y la entropa pues el resto de propiedades pueden
obtenerse a partir de stas. Para la energa interna tendremos:
1
U pi E i g E E
i g
Lgicamente este es el resultado esperado. Si su energa est fijada, el valor medio
macroscpico coincidir con este valor. Para la entropa podremos escribir:
1 1 1 1 1
S k pi ln pi k ln kg ln k ln k ln g
i i g g g g g
La entropa en un colectivo microcannico aumenta conforme aumentan el nmero de
microestados disponibles. Lgicamente, cuanto mayor sea el nmero de microestados, mayor
ser el nmero de formas en las que podremos encontrar a nuestro sistema y mayor por tanto
el desorden.

A partir de U y S podemos obtener otras propiedades. De particular inters resulta
analizar la temperatura. Normalmente, como as ocurrir en el colectivo cannico, la
temperatura es una variable que podemos controlar fcilmente desde el punto de vista
experimental y por tanto ser una de las variables elegidas para describir nuestro sistema. La
temperatura vendr impuesta en la descripcin macroscpica del sistema. Sin embargo, eso no
ocurre en el colectivo microcannico, por lo que este ofrece una oportunidad nica para
analizar esta magnitud a partir de la aproximacin microscpica. En termodinmica, la
temperatura absoluta de un sistema se puede definir a partir de la energa interna y la entropa
como:
1 S

T U N ,V
Sustituyendo los resultados encontrados para el colectivo microcannico:
1 S k ln g ln g k g
k
T U N ,V E N ,V E N ,V g E N ,V
Por lo que:
1
g g
T
k E N ,V
La temperatura est por tanto relacionada con la accesibilidad de microestados, tanto a la
energa a la que se encuentra el sistema (g) como a energas ligeramente mayores o menores
( g E N ,V ). Una temperatura alta implica que son accesibles un gran nmero de
microestados (g grande) y/o que este nmero no cambia significativamente aumentando o
disminuyendo la energa ( g E N ,V pequea). Una temperatura baja indica que hay
disponibles pocos microestados y/o que aumentando la energa del sistema podramos acceder
a un nmero mucho mayor.
La relacin que acabamos de obtener nos informa tambin sobre cmo cambia el nmero
de microestados que hay en un determinado nivel en los sistemas macroscpicos (aquellos

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para los que se puede definir una temperatura). Efectivamente, si tenemos en cuenta que la
temperatura absoluta es un nmero positivo, esto implica necesariamente que:
g
T 0 0
E N ,V
Es decir, que la degeneracin o nmero de microestados con una misma energa crece con
la misma: a mayor energa ms microestados degenerados. Este nmero de microestados es
astronmicamente grande en los sistemas macroscpicos. Podemos hacer una estimacin
utilizando la relacin entre entropa y nmero de microestados. Efectivamente, la entropa de
un sistema formado por un mol de molculas en estado gaseoso es del orden de R (Sn R=8,3
cal/K). As pues:
R
R k ln g ln g
k
Aunque an no hemos proporcionado un valor para la constante de Boltzmann podemos
adelantar que el cociente R/k es justamente el nmero de Avogadro, con lo que nos queda para
g:
23
ln g N A g e N A g 10 10
Es decir, que la estimacin que podemos hacer para g es que es un nmero muchsimos
rdenes de magnitud mayor que el nmero total de tomos que hay en el Universo!



2.8. Ejercicios adicionales

Ejercicio 2.13.- Establece para qu sistemas se puede calcular la funcin de particin
cannica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una muestra de gas monxido
de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en estado slido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas
electrnico en un metal.
Solucin.- a); b); d).

Ejercicio 2.14.- La forma de la funcin de particin traslacional, tal como se utiliza

normalmente, es vlida cuando son accesibles un gran nmero de niveles de energa: a) Cundo
resulta incorrecta la expresin normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explcita?; b)
Calcula la temperatura del argn en el problema 2.3. para que la funcin de particin disminuya
hasta 10; c) Cul es el valor exacto de la funcin de particin a esta temperatura?
Solucin.- b) 3,5E-15. c) Si E0=0 q=7,52; Si E00 q=4,42

Ejercicio 2.15.-La molcula de metano (nmero de simetra = 12) es un rotor esfrico cuyo
momento de inercia es Ia = 5,302 10-47 kg m2.
Calcular la funcin de particin rotacional a 298 K y 500 K, utilizando en ambos casos la
aproximacin de alta temperatura y compararla con la funcin de particin rotacional calculada por
suma directa de los niveles de energa rotacional. Nota: la degeneracin de los niveles rotacionales
del rotor esfrico es (2J+1)2.
Solucin.- Rotor rgido= 36,29 y 78,87; Suma directa= 36,52 y 79,17

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 Ejercicio 2.16.- Utilizando la funcin de particin obtenida en el problema 2.6 Qu
proporcin de molculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados
excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K?
Solucin.- a) 95,36%, 4,42%, 0,21%. b) 64,33%, 22,92%, 8,23%

Ejercicio 2.17.- Calcula la entropa molar rotacional del benceno a 362 K. Datos:
Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
Solucin.- 89,00 JK-1mol-1

Ejercicio 2.18.- Calcular la contribucin vibracional a 300 K y 500 K a la energa interna,

entropa y capacidad calorfica molares para la molcula de CO2, cuyos modos normales de
vibracin tienen los siguientes nmeros de onda: 1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
Solucin.- 705,15 y 3122,38 J mol-1

Ejercicio 2.19.- Calcular Um-Um(0), Gm-Gm(0) y Sm a 300 K para la molcula de CO2.

Utiliza los de las frecuencias de vibracin del ejercicio anterior. La constante rotacional es B =
0,390 cm-1.
Solucin.- U=6940,65 Jmol-1; G=-54,73Kjmol-1; S=213,89 JK-1mol-1

Ejercicio 2.20.- Los tomos de sodio (M=22,99 gmol-1), tienen trminos electrnicos
fundamentales doblete.
a) Calcular la funcin de particin molecular molar estndar para los tomos de sodio a
T=1000K. Cunto valdra la funcin de particin molecular a T=0 K?.
b) La molcula Na2 tiene una energa de disociacin D0=70,4 kJmol-1 , una constante
rotacional de 0,1547 cm-1 y una vibracin con 159 ,2cm 1 . Calcula la constante de equilibrio a
T=1000K para la reaccin Na2(g) 2Na(g).
Solucin.- a) 1,091032 a 1000 K y 2 a 0K. b) 2,45

2.9. Bibliografa

- I. Tun y E. Silla Qumica Molecular Estadstica, Sntesis, Madrid, 2008

- Ira N. Levine Fisicoqumica, McGraw Hill, Madrid, 1999

- P. Atkins Qumica Fsica, Omega, Barcelona, 1999

- T. Engels y P. Reid Qumica Fsica, Pearson, Madrid, 2006

- D.A. McQuarrie y J.D. Simons Physical Chemistry. A Molecular Approach, University

Science Books, Sausalito, 1997

- M. Daz Pea y A. Roig Muntaner Qumica Fsica, Alhambra, Madrid, 1972

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