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QUMICA
Curso Premdico
Segunda parte
Bibliografa
Apndice 1 La tabla peridica de 18 columnas. 347
Apndice 2 Unidades bsicas del sistema internacional de unidades 348
Apndice 3 Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI) 349
30
Propiedades que dependen de una cantidad de sustancia tal que puede ser medida u observada
directamente
1
La presin parcial de un gas en una mezcla se define como la presin que ejercera dicho gas si ocupase
solo el mismo volumen a la misma temperatura
Reaccionantes Productos
V c(X)
Vd c(R)
Vi c(P)
teq t teq t
Figura 6.1 (I). Variacin de las velocidades de las reacciones directa e inversa en
un sistema que alcanza el equilibrio en el momento teq.
(II). Variacin de las concentraciones de reaccionantes y productos
para el sistema R P que alcanza el equilibrio en el momento
teq.
Existen otros estados que guardan cierta semejanza con el estado de equilibrio pero
no llegan a serlo. Tal es el caso de los estados estacionarios que ocurren en sistemas
abiertos donde se intercambian sustancias y energa con el exterior. Debido a esto se
realiza trabajo en el sistema y la variacin de energa libre es diferente de cero, aunque
tiende a este valor. En un estado estacionario pueden ocurrir dos procesos opuestos
manteniendo constante algunas propiedades macroscpicas del sistema como la
temperatura, concentraciones, etc.
cc (C ).c d ( D)
la expresin de la constante de equilibrio ser: Kc
c a ( A).cb ( B)
2
En su forma ms correcta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp
c( H 2O).c(CO)
H2 (g) + CO2 (g) H2O (g) + CO (g) Kc
c( H 2 ).c(CO2 )
c 2 ( NH 3 )
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Kc
c( N2 ).c3 ( H 2 )
c(Cu 2 )
Cu (s) + 2 Ag+ (ac) Cu2+(ac) + 2 Ag (s) Kc
c 2 ( Ag )
G = Go + RT ln Kc donde:
G = Variacin de energa libre (J/mol)
Go = Variacin de energa libre de la reaccin directa en condiciones estndar
(J/mol)
R = Constante de los gases ideales (8,31 J/mol.K).
T = Temperatura absoluta (K).
Kc = Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones.
3
En su forma ms exacta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp.
c( productos)
la expresin de la constante de equilibrio ser: Kc
c(reaccionantes)
A) Kc>1 B) Kc<1
FIGURA 6.2. Variacin de energa libre en una reaccin qumica que alcanza el
equilibrio y se representa por la ecuacin R P.
Grfico A): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc>1 y G0<0.
Grfico B): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc<1 y G0>0.
c 2 ( H 2O)
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) Kc
c 2 ( H 2 ).c(O2 )
T (K) Kc
666,8 60,80
730,6 48,70
763,8 45,62
c Hem O2
Hem + O2 Hem- O2 Kc
c Hem .c O2
Respuesta
a) Si Kc >>>1 esto significa que en el estado de equilibrio que alcanza ese sistema la
concentracin del producto (oxihemoglobina) es mucho mayor que la de los
reaccionantes (oxgeno y hemoglobina), o sea la reaccin directa es la ms
favorecida y en el equilibrio predominan los productos.
b) Del dioxgeno, de la hemoglobina y de la oxihemoglobina. La variacin de la
concentracin de cualquiera de ellas origina un desplazamiento del equilibrio.
c) Predomina la oxihemoglobina (producto)ya que Kc >1.
d) Tambin deben ser elevados para favorecer la reaccin directa.
e) Si disminuye la concentracin de uno de los reaccionantes (o de ambos) el sistema
tiende a contrarrestar esa disminucin y para ello se favorece la reaccin inversa,
con el consiguiente aumento en la concentracin de reaccionantes (O2 y Hem) y
disminucin en la de los productos (oxihemoglobina). Al disminuir la concentracin
de oxihemoglobina llega menos oxgeno a los tejidos y por tanto se dificulta la
respiracin celular.
Hem + O2 Hem- O2
Respuesta
C6H12O6(s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) H01 = - 2,85 kJ/mol
Los electrolitos dbiles son en general sustancias moleculares entre las que se
encuentran el agua, el amonaco y muchos cidos fundamentalmente de origen
orgnico.
Cuando se dice que un electrolito es ms fuerte que otro significa que est ms
disociado y por tanto aportar mayor concentracin inica a la disolucin si se
comparan sustancias de similar frmula y concentracin inicial.
Para clasificar un electrolito puede hacerse uso de las siguientes reglas de
fortaleza:
b) Los cidos cuyas frmulas responden a los tipos generales HX, HXO3, HXO4,
H2X2O7 y H2XO4, siendo X no metal distinto de P, As,. Sb.
c( H 3O ).c( Ac )
Ki
c( HAc)
4
Los trminos de ionizacin y disociacin inica no son equivalentes pero los asumiremos como tales
dado el alcance de este curso.
Disolucin # 1
c( H 3O )c(CN )
HCN (ac) + H2O CN- (ac) + H3O+ Ka = 4.93 10-10
c( HCN )
cido 1 base 2 base 1 cido 2
Disolucin # 2
c( NH 4 )c(OH )
NH3 (ac) + H2O NH+4 (ac) + OH- (ac) Kb = 1,77 . 10-5
c( NH 3 )
En este caso el electrolito disuelto (NH3) se comporta como una base por lo que
su constante de disociacin se representa por Kb y se le denomina constante bsica de
disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del electrolito como base.
El cido y la base que difieren en un protn constituyen un par cido-base
conjugados. En las disoluciones 1 y 2 existen dos pares de cido-base conjugados en
cada uno.
Disolucin 1 Disolucin 2
Ka . Kb = 10-14
c( NH 3 )c( H 3O )
Ka = 5,6 . 10-10
c( NH 4 )
pKa = - log Ka
pKa = 4,75
Es evidente que los valores del pKa y de la constante de disociacin (Ka) de los
cidos varan en relacin inversa, ya que se ha visto que mientras ms fuerte sea un
cido, mayor ser el valor de su constante de disociacin (Ka) y por tanto ms pequeo
ser el valor de su pKa. Entonces, mientras menores sean los valores de pKa ms fuerte
ser el cido. En la Tabla 6.1 aparecen los valores de las constantes de disociacin (Ka)
y el pKa de algunos pares de cido-base conjugados.
2,12
H2PO4- (ac) + H2O HPO42- (ac) + H3O+ (ac) Ka = 6,2 . 10-8 pKa =
7,21
HPO42- (ac) + H2O PO43- (ac + H3O+ (ac) Ka = 2,2 . 10-13 pKa =
12,66
c( H 3O )c(OH )
La constante de equilibrio de este sistema sera: Kc
c 2 ( H 2O)
(I)
Pero, por ser un electrolito dbil, la concentracin del agua es mucho mayor
(55,5 mol/L) que la de los iones hidrxido e hidronio y puede considerarse constante e
incluirla en el valor de Kc. Transformando entonces la expresin I, la constante de
equilibrio puede plantearse como:
Kw = c(H3O+) . c(OH-)
A esta constante (Kw) se le denomina constante del producto inico del agua y
al igual que cualquier constante de equilibrio su valor slo vara con la temperatura. En
el agua pura las concentraciones de los iones hidronio (H3O+) e hidrxido (OH-) son
iguales y a la temperatura de 298 K tienen un valor de 10-7 mol . L-1, por lo que:
Kw = (10-7) . (10-7)
A TPEA: Kw = 10-14
S en la disolucin resultante:
As por ejemplo, en el agua para la c(H3O+) = 10-7 mol/L, por lo que su pH ser
7, ya que:
pH = - log 10-7
pH = - (-7 log 10)
pH = 7
De la expresin que define el pH se observa que hay una relacin inversa entre
los valores del pH y de la concentracin de H3O+, por lo que mientras mayor sea esa
concentracin, menor ser el pH y ms cida la disolucin.
pH 0 7 14
Disolucin
cida Neutra
Bsica
pH + pOH = 14
Esta relacin permite calcular uno de esos valores a partir del otro.
c( X )
pH pKa log
c( HX )
Esta expresin se conoce como ecuacin de Henderson Hasselbach que
permite calcular el pH de la disolucin a partir de las concentraciones del par cido
base conjugado (c(X-)/c(HX)) en el equilibrio o viceversa y adems hacer otros
anlisis.
A continuacin se mostraran algunos ejemplos de calculo de pH en los dos casos
mencionados:
Ejemplo 1. Una muestra de sangre tiene una c (H3O+) = 4,16 10-8 mol L-1.
Determine el pH de la muestra y clasifquela en cida , bsica o neutra.
Datos:
c (H3O+) = 4,16 10-8 mol L-1 pH = - log c (H3O+)
Incgnita: pH pH = - log 4,6 10-8
Datos:
c (HCl) = 0,01 mol L-1
Incgnita: pH
pH = - log c (H3O+)
pH = - log 10-2
pH = 2
+ H+ pKa = 3,5
Respuesta
c( f .disociada)
pH pKa log
c( f .nodisociada )
En el jugo gstrico se da la siguiente condicin: pH < pKa, por lo tanto el tercer
trmino de la expresin debe ser negativo, lo que significa que predomina la forma no
disociada o molecular del cido.
En el intestino delgado la condicin es que pH > pKa. Para que esto ocurra, el
tercer trmino de la ecuacin de Henderson-Hasselbach debe ser positivo y por tanto la
concentracin de la forma disociada (inica ) del cido debe ser mayor que la de su
forma no disociada.
Ante una base como el NaOH los iones hidronios del indicador son
neutralizados y su concentracin disminuye por lo que el equilibrio de disociacin del
indicador se desplaza hacia su forma disociada y la disolucin tomar un color rojo
violceo caracterstico de este indicador en medio bsico.
2H2O
De forma similar cada indicador tomar un color determinado en medio cido y
otro color en medio bsico. Existe a su vez un rango de pH para el cual las
concentraciones de las formas inica y no disociadas de indicador son similares por lo
que la disolucin tomara entonces un color intermedio. A ese rango de pH se le llama
zona de viraje y es distinto para cada indicador.
En la Tabla 6.3 aparecen los indicadores de uso ms frecuente, as como la
coloracin que producen en diferentes condiciones de acidez.
Adems de indicadores en disolucin es muy empleado el llamado papel
universal, constituido por una mezcla de indicadores que presenta distinto color para
cada valor de pH, permitiendo medir el pH con un error de una unidad
aproximadamente.
El pH puede determinarse de modo ms preciso usando un equipo elctrico
llamado pH-metro que es un potencimetro cuya escala indica directamente el pH.
Por ello este tipo de sustancia se absorbe principalmente desde el intestino donde
el pH de su contenido puede variar entre 6 y 8.
Lo anterior influya tambin en la vida acutica y en los rendimientos agrcolas
pues afecta la absorcin de nutrientes por las plantas. Por ejemplo, el fsforo es ms
asimilable si el pH del suelo est comprendido entre 6 y 7; si los valores son inferiores a
5 o superiores a 8 sus compuestos se hacen insolubles y el fsforo no puede ser
asimilado. Esta es una de las causas por las que las que las lluvias cidas (pH< 5,6)
ocasionan tanto dao ecolgico al bajar el pH de los lagos, arroyos y suelos.
En sentido general la hidrlisis (de griego hidro, agua y lisis, particin) puede
interpretarse como descomposicin de una sustancia por accin del agua, aunque en
realidad es una reaccin de doble descomposicin donde el agua es uno de los
El cido carbnico se descompone en CO2 y H2O pero se representa por H2CO3 para
simplificar el anlisis.
2. Representando los electrolitos fuertes (NaHCO3 y NaOH) por sus iones y los dbiles
(H2O y H2CO3) por sus molculas:
3. Simplificando los iones Na+ que no han sufrido reaccin alguna, la ecuacin neta
resultante ser:
Como se forma un cido dbil (H2CO3) y una base fuerte (OH-) predomina el
carcter del electrolito fuerte y por tanto la disolucin resultante es bsica.
Las sales que al disolverse en agua originan un cido dbil y una base fuerte
producen hidrlisis alcalina. Esta propiedad tiene importantes aplicaciones en Medicina
como la neutralizacin de disoluciones ligeramente cidas. Por ejemplo, una disolucin
de la sal bicarbonato de sodio administrada por va oral se emplea para:
Neutralizar la acidez estomacal.
Contrarrestar la acidosis sangunea.
Otras sales como el lactato de sodio y el gluconato de sodio, se emplea con fines
similares por va intravenosa.
1. En forma global:
2. Representando los electrolitos fuertes (NH4Cl y HCl) por sus iones y los dbiles
(H2O y NH4OH) por sus molculas:
3. Cancelando los iones cloruro en ambos miembros quedar la ecuacin neta del
proceso:
Al aadir cloruro de amonio (NH4Cl) que es una sal fuerte y soluble, aumenta la
concentracin de iones amonio (NH4+) porque la sal se disocia completamente en sus
iones:
NH4+(ac) + Cl-(ac)
NH4+(ac) + Cl-(ac)
En esa disolucin inicial las concentraciones inicas son iguales pero mucho
menores que la molecular por ser un electrolito dbil, o sea:
CH3COO-(ac)
Como consecuencia de lo anterior disminuye la concentracin de iones hidronio y al
reajustarse el equilibrio las concentraciones relativas en el nuevo estado de equilibrio
sern las siguientes, si se parte de concentraciones similares para el cido y la sal:
2H2O
Por el contrario, si a la disolucin buffer en estudio se le aade un cido fuerte
como el cido clorhdrico se produce un incremento en la concentracin de iones
hidronio. Para contrarrestar este aumento, la concentracin adicional de iones hidronio
se une a los iones acetato que estn en exceso y el equilibrio se desplaza en el sentido de
la formacin de cido actico, por efecto del ion comn hidronio. De esta forma la
concentracin de hidronio apenas vara y el pH permanecer prcticamente constante.
El efecto producido en este caso puede representarse de la siguiente manera:
Las protenas, muy importantes sobre todo en los lquidos intracelulares y tambin
en la sangre donde la hemoglobina juega un importante papel en la regulacin del
equilibrio cido base.
2 H2O
Datos
Kw =10-14 Equilibrio cido base
c(-OH) = 0.1 mol.L-1
pH del agua pura = 7 2H2O H3O+ + -OH
El pH del agua pura vari en 6 unidades mientras que el del buffer apenas vari
(0.18 unidades) al aadir igual cantidad de base fuerte.
1. Es el nico sistema buffer del organismo en que est involucrado un cido voltil.
H + HCO3-
Reaccin 1
H2CO3
Reaccin 3
CO2(g)
Ecuacin total:
NH2
R C COOH
H
El grupo carboxilo (-COOH) tiene caractersticas cidas, el grupo amino (-NH2)
tiene caractersticas bsicas (se puede considerar que proviene de sustituir un hidrgeno
del amoniaco (NH3)) y R representa una cadena hidrocarbonada.
El grupo amino (-NH2) puede aceptar un protn (H+) y transformarse en el grupo
amonio (NH3+) que ser el cido conjugado del grupo amino. O sea, de modo general:
R-NH2 + H+ R-NH3 +
R CH COOH
los aminocidos pueden ser analizados como cidos diprticos que se disocian en dos
agua para facilitar la representacin, esa disociacin en dos etapas puede representarse
as:
I.
COOH COO-
H3N+ C H H3N+ C H + H+
c( H ).c( f .disociada)
Ka1
c( f .no.disociada)
R R
Acido1 Base1
II.
COO- COO-
c( H ).c( f .disociada)
H3N+ C H H2N C H + H+ Ka2
c( f .no.disociada)
R R
Acido 2 Base 2
Por tanto, en cada aminocido neutro siempre la primera constante (K1) estar
referida al grupo ms cido (-COOH) y la segunda al grupo menos cido (-NH3+) por lo
que se cumplir que: K1 > K2 y por tanto pK1 < p K2.
COO-
H3N+ C H
R
acta como base en el primer sistema y como cido en el segundo, es decir tiene
propiedades anfteras. Este hecho implica que las protenas, al estar constituidas por
aminocidos con grupos cidos y bsicos en sus cadenas R, tambin pueden reaccionar
como cidos o como bases segn el caso y por ello constituyen el sistema regulador de
pH intracelular ms potente del organismo humano.
1. RH2+ RH + H+
2. RH R- + H+
3. Para que predomine la especie anftera (R-H) el pH deber estar comprendido entre
pK1 y pK2.
RESUMEN
Elemento Li Be B C N O F Ne
C C
C C
C C
CH3
Colesterol
HO
Hibridacin sp3.
Cada uno de los tomos de hidrgeno se enlazar a los orbitales hbridos a travs
del orbital 1s1 del hidrgeno con cuatro enlaces quedando formada la molcula de
CH4. La disposicin espacial que tomarn los orbitales hbridos, ser aquella que les
permita mantener la mayor distancia posible entre ellos. En el caso de cuatro orbitales,
la disposicin espacial ser la tetradrica con ngulo de enlace de 109,50 entre ellos.
109,50
C
Hibridacin sp2 .
Cuando el tomo de carbono se une a tres tomos como en el caso del eteno
1200 C C
H H
A B
Figura 7.1 Molcula de eteno. A. Uno de los tomos de carbono con el orbital p
perpendicular al plano formado por los tres enlaces . B. La molcula de
eteno donde se representan los enlaces y .
Hibridacin sp.
Este tipo de hbrido se forma cuando el tomo de carbono se enlaza a dos tomos
como en el caso del etino H C C H y es caracterstico de las molculas que contienen
triple enlace carbono-carbono.
Se combinan el orbital s con uno de los orbitales p para formar dos orbitales
hbridos sp, quedando dos orbitales p perpendiculares entre s, sin hibridar. La
configuracin espacial es lineal y el ngulo de enlace es de 1800. La molcula de etino
quedar formada por dos enlaces entre los orbitales p puros, un enlace carbono-
carbono y los enlaces carbono-hidrgeno:
HC C H
Una conclusin muy interesante que se obtiene a partir del modelo de orbitales
hbridos, es la conformacin espacial de las molculas orgnicas, pongamos como
ejemplo la siguiente molcula:
Observe las disposiciones espaciales tan dismiles que adoptan cada una de las
molculas debidas a la hibridacin que toma cada uno de los tomos de carbono.
Frmula semidesarrollada
Es aquella en que representamos los enlaces carbono carbono y los enlaces del
carbono con otros tomos diferentes al tomo de hidrgeno. Tomando como ejemplo
nuevamente al butano que tiene dos posibles estructura, una lineal y otra ramificada, las
frmulas semidesarrolladas correspondientes seran:
O O
|| ||
CH3 CH2 C H CH3 C OH
Frmula desarrollada:
H H H H H H H
H C C C C H HCCCH
H H H H H H
n-butano
HCH metilpropano
O
||
CH2 O C C15H31
O
||
CH O C C17H35 Triacilglicrido
O
||
CH2 O C C17H35
Valencia
1 2 3 4
H O N C
Cl O= N= C
OR Alcoxilo R OR Eter
CH = O Formilo R CH = O Aldehdo
C RCR
|| ||
Carbonilo Cetona
O O
OH OH
Carboxilo cido carboxlico
/ /
OR OR
/ /
Alcoxicarbonilo Ester
C=O RC=O
NH2 NH2
/ /
Carboxiamida Amida
C=O RC=O
C N Ciano R C N Nitrilo
O O
/ Nitro / Nitroalcano
N=O RN=O
NH2 OH OH OH OH O
| | | | | ||
R-CH-COOH CH2 CH CH CH C H
7.5. Isomera
Es comn en qumica orgnica que dos o ms compuestos presenten la misma
frmula global pero que su frmula estructural sea diferente. A estos compuestos se les
denomina ismeros y al fenmeno isomera. Los ismeros pueden presentar
propiedades semejantes, pero en la mayora de las casos difieren notablemente en sus
propiedades fsicas, qumicas y biolgicas y a esto se debe la importancia del estudio de
este fenmeno. Existen varios tipos de isomera.
Isomera de cadena
Isomera de posicin
Isomera de funcin
En este tipo de isomera los tomos de cada uno de los ismeros se agrupan de
forma tal que se obtienen compuestos que pertenecen a diferentes clases de compuestos,
pero responden a la misma frmula global, por ejemplo:
RESUMEN
La Qumica Orgnica es la qumica de los compuestos que
contienen al elemento carbono. El elemento carbono posee unas
caractersticas especiales que lo hacen ser muy prolfico, entre estas se
encuentra la de poder enlazarse a si mismo para formar largas cadenas, que
pueden ser rectas, ramificadas y cclicas.
El modelo de los orbitales hbridos nos permite explicar la tetravalencia del
carbono as como la geometra que toman las molculas orgnicas en el espacio.
Las frmulas empleadas en Qumica Orgnica son de tres tipos:
CAPTULO 8. HIDROCARBUROS.
Los hidrocarburos son los compuestos orgnicos ms sencillos, estn
constituidos por carbono e hidrgeno solamente. Su fuente natural es el petrleo, los
gases acompaantes y el alquitrn de hulla. La principal utilizacin de estos compuestos
es como combustibles, pero tambin se emplean como disolventes y como material de
partida en la industria del plstico.
8.1. Clasificacin
Estos compuestos se clasifican en dos grandes series:
Alifticos que son los de cadena abierta aunque en ellos se incluyen los cclicos
que se denominan alicclicos.
Aromticos que tienen caractersticas especiales denominadas aromticas.
El estudio de estos compuestos lo comenzaremos por la serie aliftica que
comprende a las clases de compuestos: alcanos, cicloalcanos, alquenos y
alquinos
8.2. Alcanos
8.3. Nomenclatura
Para nombrar los compuestos orgnicos se aplica el sistema de la IUPAC (Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada) muy til sobre todo cuando las molculas
son muy complejas. En la prctica, a menudo se emplean los nombres comunes o
tradicionales para nombrar determinadas sustancias los cuales convienen recordar. En la
Tabla 8.1 se presentan los nombres de los diez primeros miembros de la serie de los
alcanos.
NOMBRE
FRMULA
Metano CH4
Etano CH3 CH3
Propano CH3 CH2 CH3
Butano CH3 (CH2)2 CH3
Pentano CH3 (CH2)3 CH3
Hexano CH3 (CH2)4 CH3
Heptano CH3 (CH2)5 CH3
Octano CH3 (CH2)6 CH3
Nonano CH3 (CH2)7 CH3
Decano CH3 (CH2)8 CH3
Tabla 8.1. Nombres de los diez primeros miembros de la familia de los alcanos.
NOMBRE FRMULA
CH3 CH2-
etilo (etil)
CH3 CH2 CH2
n-propilo (n-propil)
CH3
\
Isopropilo (isopropil) CH
/
CH3
CH2
/
iso-butilo (iso-butil) CH3 CH
\
CH3
CH3
|
CH3 C
ter-butilo (ter-butil)
|
CH3
CH3
|
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH3
| |
CH3 CH2CH3
CH3
|
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3
1 2 3| 4| 5 6 7
CH3 CH2CH3
3,4-dimetil-4-etilheptano
2,3,3,6,7 pentametil-4-etilnonano
Ejemplos:
CH3
CH2 CH3 1,4- dimetil 2 etilciclohexano
CH3
H H H H H
C C C C
H H
H H H H H
Si observamos la molcula colocndola de forma tal que el eje que une ambos
tomos de carbono quede en lnea recta con nuestra lnea visual, la observacin que
obtendramos sera la mostrada en la Figura 8.1.
H H H
H H
H H
H H H H
Cada una de las disposiciones geomtricas que puede tomar la molcula debido
a la posibilidad de giro se denomina confrmero y al fenmeno conformacin. Las
conformaciones a diferencia de los ismeros no constituyen compuestos diferentes, se
trata del mismo compuesto que se interconvierte de una forma geomtrica a otra. En el
caso del etano, uno de los dos confrmeros es ms estable que el otro y esto est dado
porque la repulsin que se establece entre los electrones del enlace C H cuando se
encuentran en la forma eclipsada es mayor que en el caso de la alternada en la que estos
enlaces se encuentran ms alejados. Adems de este impedimento, existe otro debido al
espacio. En la conformacin alternada los tomos de H se encuentran ms alejados entre
s y esto le proporciona mayor amplitud que en el caso de la eclipsada. O sea, la
rotacin libre alrededor del enlace simple no es tan libre, existen impedimentos
estricos y electrnicos que constituyen barreras energticas que es necesario vencer
para pasar de una conformacin a otra, pero esta energa es muy pequea (del orden de
12 kJ.mol-1) y esta energa se alcanza a la temperatura ambiente y por tanto, las
molculas de etano rotan libremente y al azar a esa temperatura. Pero a temperaturas
muy bajas y con sustituyentes ms voluminosos que el hidrgeno se puede limitar dicha
rotacin. El nmero de confrmeros crece a medida que el nmero de tomos de
carbono aumenta por ejemplo para el CH3 CH2 CH2 CH3 se pueden presentar los
siguientes confrmeros:
CH3 CH3
CH3
H H H CH3 CH3
H H H H H
H H
CH3 H H
Alternada Eclipsada
Totalmente eclipsada
Temperatura de
Ismero
ebullicin (oC)
CH3
|
CH3 C CH3 9,5
|
CH3
Las temperaturas de fusin, al igual que las de ebullicin, crecen a medida que
aumenta la masa molar, aunque no lo hacen de manera regular como los puntos de
ebullicin.
La temperatura de fusin refleja la estabilidad de la red cristalina (estado slido).
Mientras ms compacto sea el cristal mayor ser la energa necesaria para su fusin. Por
lo tanto mientras mayor simetra posea la molcula, mayor posibilidad de acoplamiento
existe entre una y otra molcula en la red, habr mas compactacin entre ellas, y mayor
ser la temperatura de fusin. La influencia de la simetra se puede observar en la
diferencia que existe entre las temperaturas de fusin de dos de los ismeros del octano
8.5.3. Solubilidad
H H H Cl Cl
| | | | |
HCH, HCH, Cl C H , Cl C Cl , Cl C Cl
| | | | |
H Cl Cl H Cl
5
CH3
H
Efecto inductivo (+ I) Efecto inductivo (- I)
3n 1
CnH2n+2 + O2 nCO2 (g) + (n+1) H2O H<0
2
Esta reaccin desprende gran cantidad de calor por lo cual estos compuestos se
utilizan como combustibles. La gasolina, el keroseno y otros tipos de combustibles son
mezclas de alcanos. La combustin de los alcanos es la causa principal del efecto
invernadero ocasionado fundamentalmente por el uso irracional de combustibles fsiles.
La reaccin de combustin es tpica de todas las sustancias orgnicas.
Cuando est reaccin se produce de forma incompleta con dficit de dioxgeno
se forma monxido de carbono y negro de humo u holln (carbono libre), adems de
dixido de carbono y agua. La combustin incompleta del metano se utiliza en la
industria para obtener carbono en forma de polvo negro finsimo, ligero y casi puro el
cual posee numerosas aplicaciones industriales como: fabricacin de betunes, pigmentos
en tintas, pinturas y como material de relleno en los neumticos.
Cl + CH3. ClCH3
HO OH
8.8. Alquenos
Se designan con el nombre de alquenos aquellos hidrocarburos que contienen al
menos un grupo >C = C<. Estos compuestos tambin reciben el nombre de olefinas.
Son compuestos no saturados o insaturados al no tener todos los hidrgenos posibles en
su estructura carbonada. Su fuente natural son los gases provenientes de la destilacin
cataltica del petrleo y su frmula general es CnH2n cuando tienen un solo doble enlace.
El miembro ms representativo de la serie es el eteno o etileno cuya frmula
global es C2H4 y su geometra es la siguiente:
H 1200 H
\ /
C=C
/ \
H H
Cl Cl Cl H
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
H H H Cl
CIS
TRANS
Cl
Cl Cl Cl
TRANS CIS
CH3 CH3
| |
CH3 C = CH CH2 CH CH3
En las reacciones de adicin todos los tomos que participan en la reaccin estn
incluidos en el producto. Este tipo de reaccin transcurre con ruptura del doble enlace y
la adicin de los reactivos. En las reacciones de adicin participan los electrones
perifricos del enlace , ms dbiles. Al romperse el enlace y unirse el reactivo se
Adicin de hidrgeno:
H H
| |
H2C = CH2 (g) + H2 (g) Ni o Pt CH2 CH2 (g)
Eteno Etano
Adicin de halgenos:
Br
|
CH3 CH CH3
2bromopropano
-
CH3 CH CH2
Mecanismo de reaccin:
H Br
+ -
- + | Br - |
CH3 CH CH2 + H Br CH3 CH CH2 CH3 CH CH3
8.12. Alquinos
Los alquinos o acetilenos son hidrocarburos alifticos insaturados que contienen al
menos un triple enlace C C en su cadena carbonada. La frmula general para estos
compuestos cuando poseen un solo triple enlace es CnH2n -.2. El representante ms
sencillo e importante de esta clase de compuestos es el etino o acetileno:
H C CH
180 0
8.12.1. Nomenclatura
Los alquinos se nombran dando la terminacin ino al nombre del alcano con el
mismo nmero de tomos de carbono. El resto de las reglas de nomenclatura es igual
que la vista para los alquenos y alcanos.
Pueden presentar isomera de cadena, de posicin y de funcin con los dienos.
Sus propiedades fsicas son similares a las de los alquenos y alcanos, aunque sus
temperaturas de fusin son ligeramente superiores a las de los alquenos y alcanos de
masa molar similar.
La estructura del benceno constituy un enigma durante muchos aos, hasta que
Kekul, cientfico alemn, propuso una frmula estructural (Figura 8.5 ) para el benceno
en 1865 que obtuvo inmediatamente aceptacin universal y aunque presenta algunas
inconsistencia es todava ampliamente utilizada.
I II
Figura 8.5. Representacin de la estructura del benceno segn Kekul
Como se observa en la figura los dobles enlaces no permanecen rgidos entre los
tomos de carbono adyacentes, sino que existe una oscilacin de estos.
1200
Estos orbitales p se solapan entre s y dan como resultado las nubes electrnicas
formadas por seis electrones que abarcan los seis tomos de carbono. Los electrones
se delocalizan entre todos los orbitales p formando una nube electrnica por encima y
por debajo del plano de la molcula que le proporciona estabilidad a la misma.
CH3 CH3
CH3
CH3 OH NH2 Cl
OH CH3
OH Cl
m dihidroxibenceno p clorometilbenceno
m-hidroxifenol p-clorotolueno
.
OH
CH3
o hidroximetilbenceno
o-metilfenol
o-hidroxitolueno
OH OH
CH3
CH3
OH
CH3 CH CH3
Timol (aceite esencial) Se utiliza como fungicida
HO O
C6H11
CH3
/
CH3 CH2 CH2 CH
\ / \ / \ / \
CH CH2 CH2 CH3
CH3
HO
RESUMEN:
9.1. Alcoholes
CH2 OH CH3-CH2-OH OH
CH3
9.1.1. Nomenclatura
Ejemplo No 1
CH3-CH- CH3 La cadena consta de tres tomos de carbono, por tanto el alcano
| correspondiente es el propano.
OH
El grupo OH est situado en el carbono 2. El compuesto se
nombrar
2-propanol.
Ejemplo No 2
9.1.2. Isomera
Isomera de cadena
metil-1-propanol
Isomera de posicin
Isomera de funcin
CH3-O-CH3 CH3-CH2-OH
Metoximetano etanol
(ter metlico) (alcohol etlico)
Masa molar
Compuesto (g.mol-1) Temperatura de ebullicin (oC)
H-O-H 18 100
C2H5-OH 46 78
C2H5-O-C2H5 74 35
CH3
|
CH3 C CH2 OH T. eb.=113 oC
CH3
|
CH3 C OH T. f. = 25 oC
|
CH3
La solubilidad en agua de los alcoholes es alta para los tres primeros miembros
de la serie debido a la posibilidad de asociarse con el agua por puentes de hidrgeno.
Sin embargo, a medida que la cadena hidrocarbonada aumenta, el efecto apolar que
proporciona la misma va influyendo en la solubilidad, por ejemplo, el 1-butanol de
cadena recta slo se disuelve un 9% en agua. La ramificacin eleva la solubilidad, as el
metil-2-propanol ismero del 1-butanol se disuelve en agua en todas las proporciones.
Los alcoholes presentan gran reactividad qumica. Esta facilidad para reaccionar
los hace muy tiles como materia prima para la obtencin de gran nmero de
compuestos. Ilustraremos los tipos de reacciones ms importantes de los alcoholes.
Los alcoholes muestran dbil carcter cido. Esta propiedad queda demostrada al
reaccionar con metales activos como el Na, Mg, Al, etc. para dar alcxidos metlicos y
dihidrgeno gaseoso.
CH3
|
CH3 C OH CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 OH
| |
CH3 OH
Los alcoholes se oxidan con relativa facilidad utilizando el dioxgeno del aire
como oxidante en presencia de catalizadores metlicos y a altas
temperatura as como en presencia de agentes oxidantes apropiados como (Cr 2O72-
/H+), ( MnO4-/OH-) y otros en condiciones controladas. Como producto de la oxidacin
se obtiene un aldehdo cuando el alcohol es primario y una cetona cuando es secundario.
El aldehdo o la cetona obtenida tendrn igual nmero de tomo de carbono que el
alcohol que le dio origen
Para un alcohol primario la reaccin se puede esquematizar de la forma
siguiente:
[O]
R CH2 OH R C O (aldehdo)
|
H
R R
| [O] |
R CH OH . R C = O (cetona)
Los alcoholes pueden reaccionar con los cidos inorgnicos, como el H3PO4 ,
H2SO4 y otros para formar steres inorgnicos. Estas reacciones se pueden considerar
como una deshidratacin intermolecular entre el cido y el alcohol. Por ejemplo, la
ecuacin de la reaccin del metanol con el cido fosfrico sera:
O O
OH OH
O O
OH OCH3
Los compuestos que se obtienen de las reacciones entre los cidos inorgnicos y
los alcoholes se denominan steres inorgnicos y se nombran igual que las sales
inorgnicas, o sea, se le da la terminacin ato al ion del cido y a continuacin el
nombre del radical alquilo. Por ejemplo, en el caso de la reaccin (1), el producto
formado se nombrar dihidrgeno fosfato de metilo y en el caso de la reaccin (2)
fosfato de trimetilo.
Ms adelante se ver la importancia de los steres fosfricos desde el punto de
vista biolgico. Los compuestos denominados nucletidos, precursores de los cidos
nucleicos estn formados por la unin de un grupo fosfato, una molcula de azcar y
una base nitrogenada en el cual el grupo fosfato y el azcar se unen a travs de un
enlace tipo ster
Los steres inorgnicos se pueden formar con alcoholes trihidroxilados como la
glicerina. Un ejemplo de este tipo de compuesto lo constituye la nitroglicerina que es el
ster que se forma al reaccionar el cido ntrico con la glicerina
CH2 O NO2
CH O NO2 Nitroglicerina
9.2. Fenoles
OH
OH OH OH
OH
OH
OH
o-hidroxifenol m-hidroxifenol p-hidroxifenol
catecol Resorcinol hidroquinona
9.3. teres
Los teres son compuestos formados por la unin de dos grupos alquilos
mediante un tomo de oxgeno y su estructura general es R O R.
Si los grupos R son iguales se denominan simtricos y si son desiguales
asimtricos.
9.3.1. Nomenclatura
Las reglas de la IUPAC para los teres plantea que estos compuestos se nombran
considerando el grupo alqulico o arlico ms sencillo unido al tomo de oxgeno como
alcoxi o aroxi y a continuacin el nombre del otro sustituyente como alcano. Veamos un
ejemplo
ter etilproplico
Sin embargo como el tomo de oxgeno puede formar enlaces de hidrgeno con
el agua, los teres poseen una solubilidad similar a la de los alcoholes ismeros. Un
ejemplo de lo anterior se puede observar a continuacin:
O O
|| ||
Metanal Propanona
O
||
C CH3
acetofenona (asimtrica)
9.4.1. Nomenclatura
Para nombrar estos compuestos se utilizan indistintamente la nomenclatura
tradicional o la de la IUPAC. En el caso de los aldehdos alifticos se nombran
sustituyendo la o del nombre del alcano correspondiente por la terminacin al. Al
numerar la cadena se le asigna el nmero 1 al carbono del grupo >C = O, ejemplo
CH3 O
| ||
CH3 CH CH2 C H 3- metilbutanal
O O
// //
HC metanaldehdo CH3 C etanaldehdo
\ (formaldehdo) \ (acetaldehdo)
H H
O O
|| ||
CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3
Propanona 3-pentanona
Los aldehdos y las cetonas son ismeros de funcin y no se debe confundir con
la isomera de posicin, ya que sus grupos funcionales son diferentes
Sin embargo esta asociacin molecular no llega a ser tan fuerte como en los
alcoholes que se asocian por puente de hidrgeno y por ello sus temperaturas de
ebullicin son menores que la de los alcoholes de masa molar similar. Esto se puede
observar en los siguientes compuestos:
O
//
CH3 CH2 C CH3 CH2 CH2 OH
\
H
propanal 1- propanol
Masa molar = 58 g/mol Masa molar = 60 g/mol
T. eb. = 490C T. eb. = 97,20C
H O H OH
\ /
HCC C=C
| \ / \
H H H H
O O
// [O] //
RC RC
\ \
H OH
O
//
R C + 2 Cu (OH)2 + OH- RCOO- + Cu2O(s) + 3 H2O
\ Rojo ladrillo
H
O O
// //
R C + 2Ag (NH3)2+ + 2OH- R C + 2Ag(s) + 3NH3 + H2O
\ \
H ONH4
Esta reaccin se conoce como la reaccin del espejo de plata ya que la plata
(Ag) se adhiere a las paredes del recipiente de reaccin formando una superficie
espejeante.
O
//
R C + H2 (g) Pd R CH2 OH
\
H
Existen otros agentes reductores adems del dihidrgeno, para efectuar esta
reaccin.
O-
/
O R1 C OH
// / \ |
R CH2 OH + R' C R CH2 O H R' C H
Estos compuestos son muy poco estables, sin embargo las estructuras cclicas en
los monosacridos se llevan a cabo a travs de este tipo de reaccin
O
//
Cl3C C
\
H
Hidrato de cloral
O O
// //
CH3 CH2 C OH C OH
Pueden poseer varios grupos funcionales como el grupo >C=O, - OH, etctera
como se muestra a continuacin:
O O
CH2 COOH
|
HO C COOH cido tricarboxlico (cido ctrico)
|
CH2 COOH
9.5.1. Nomenclatura
O
Ejemplo: //
CH3 CH2 CH2 C OH cido butanoico.
Ejemplos:
OH O O
| || ||
CH3 CH C CH2 C OH cido 3-ceto-4-hidroxipentanoico.
O O
|| ||
HO C CH2 C OH cido propanodioico (cido malnico)
O O
\\ //
CC cido etanodioico (cido oxlico)
/ \
HO OH
O ----- HO
// \
RC CR
\ //
OH ------O
Dmero
Los cidos carboxlicos son cidos dbiles, sus pKa son aproximadamente
igual a 5.
(Ka = 10-5). Su ionizacin en agua se puede representar:
O O
// //
RC + H OH RC + H3O+
\ \
OH O-
RC
-
Los cidos carboxlicos pueden reaccionar con los metales activos y las
bases al igual que los cidos inorgnicos para brindar la sal correspondiente:
O O
// //
RC + Na(g) R C + H2(g)
\ \
OH O-Na+
Reaccin con los hidrxidos
O O
// //
RC + NaOH (ac) RC + H2O
\ \
OH O-Na+
Reacciones de oxidacin reduccin
O O
[O] // [O] // [O]
R CH2 OH RC RC O= C= O + H2O
[H] \ [H] \
H OH
Alcohol Aldehdo cido
Los cidos reaccionan con los alcoholes de forma reversible para obtener
compuestos denominados steres en presencia de un cido mineral que acta como
catalizador. La ecuacin de la reaccin se representa a continuacin:
ster
Esta reaccin tiene como peculiaridad que el cido es el que brinda el grupo
OH- y el alcohol el H+ para formar el agua y es anloga a la reaccin de los
alcoholes con los cidos inorgnicos vistas anteriormente.
En presencia de agua en exceso la reaccin transcurre reversiblemente
producindose la hidrlisis del ster.
Los steres son compuestos no asociados que presentan temperaturas de
ebullicin menores que los alcoholes y los cidos que le dieron origen ya que no
tienen posibilidad de asociarse por puentes de hidrgeno.
cidos dicarboxlicos
RESUMEN:
Existen varias formas de clasificar a los lpidos; dentro de ellas podemos citar
dos grupos que siguen un criterio estructural para su organizacin. Dichos grupos son:
Apolar O O
// //
CH3 (CH2)n C CH3 (CH2)n CH=CH (CH2)n C
\ \
OH OH
Frmula general de un cido Frmula general de un cido
graso saturado graso insaturado
Los acilgicridos o grasas neutras son steres de los cidos grasos y la glicerina.
De acuerdo con el nmero de moles de cido graso que se esterifican con 1 mol de
glicerina, estos se clasifican en monoacilglicridos, diacilglicridos o
triacilglicridos.
Veamos la ecuacin qumica general de formacin de una grasa:
O
||
CH2 OH O CH2 O C R
O
||
CH2 O C R
Glicerina o glicerol Triacilglicrido
(propanotriol) (Frmula General)
O O
O O
//
CH O C (CH2)16 CH3 CH O C (CH2)14 CH3
O O
//
CH2 O C (CH2)16 CH3 CH2 O C (CH2)14 CH3
Triestearato de glicerilo Oleopalmito estearato de glicerilo
(triestearina) Mixto
Simple
1. Hidrlisis.
O CH2 OH
// |
O 3RC + CH OH
|| \ |
CH2 O C R OH CH2 OH
H+
O 1000C cido graso glicerina
||
CH O C R + H2O
O Lpasa
||
CH2 O C R 370C O CH2 OH
// |
3RC + CH OH
\ |
OH CH2 OH
Bilis
Grasas Grasas emulsionadas
Lipasa
Grasas emulsionadas cidos grasos, glicerina,
glicridos
Los triacilglicridos son las grasas que ms se encuentran en los alimentos tanto
de origen vegetal como animal.
El organismo humano utiliza los triacilglicridos para producir energa
metablica, dicha energa depende casi tanto de las grasas como de los carbohidratos.
Constituyen un alimento de reserva y el organismo las utiliza cuando existe un perodo
de dieta rigurosa. Intervienen en la regulacin trmica del organismo y contribuyen al
sostn de los rganos, adems de proteger el cuerpo contra traumatismos fsicos.
b. Hidrlisis alcalina.
2. Oxidacin biolgica.
O O
// Oxid. //
R CH CH2 C R C CH2 C
| \ || \
OH OH O OH
-hidroxicido -cetocido
Puesto que los cidos obtenidos de grasas naturales contienen un nmero par de
tomos de carbono es evidente que la oxidacin progresiva de los cidos en el carbono
beta conducir a derivados del cido butanoico y luego a propanona al final de la
degradacin oxidativa.
O
||
R C O CH2 (1)
O
||
R C O CH (2)
O
||
(3) CH2 O P O X
|
OH
NH2
|
HO CH2 CH COOH serina
O OH
|| |
R CH2 C H R CH = C H
Aldehdo Enol
Esfingosina: Ceramida:
CH3 CH3
| |
(CH2)12 H (CH2)12 H
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
H H C OH H H C OH O
| | //
H C NH2 H C NH C R
| |
CH2OH CH2OH
CH3 (CH2)12 CH = CH CH OH
O
//
R C N CH
| |
H CH2 O
Glicoesfingolpido
CH3 (CH2)12 CH = CH CH OH
O
//
R C N CH O
| | ||
H CH2- O P OCH2CH2N+ (CH3)3
|
O-
Esfingomielina
RESUMEN
H O CH2 OH
\ // |
C C=O
| |
( H C OH )n ( H C OH )n
| |
CH2 OH CH2 OH
Polihidroxialdehdos Polihidroxicetonas
Polarizador
H O
\ //
C1
|
H C2* OH
|
H C3 OH
|
H
O
//
-C , -OH, -H y CH2OH .
\
H
En estos casos se dice que el tomo de carbono central es asimtrico o quiral y
se seala con un asterisco (*). Debe observar que los otros dos tomos de carbono, en el
gliceraldehdo, no son quirales, ya que en el caso del C1, est unido por doble enlace al
H O O H
\ // \\ /
C C
| |
H C OH HO C H
| |
CH2OH CH2OH
H O O H O H O H
\ // \\ / \\ / \\ /
C C C C
| | | |
H C OH HO C H H C OH HO C H
| | | |
HO C H H C OH H C OH HO C H
| | | |
I II III IV
Otros estereoismeros.
H O O H
\ // \\ /
C C
| |
H C OH H C OH
| |
H C OH H C OH
| |
HO C H H C OH
| |
CH2OH CH2OH
Los otros estereoismeros que estudiaremos son los mesocompuestos, los cuales
presentan una compensacin interna, es decir, una parte de la molcula es imagen
especular de la otra, de forma tal que la asimetra de la molcula queda anulada,
ejemplo:
CH2OH
H C* OH
plano simtrico
H C* OH
Series D y L.
H O O H
\ // \\ /
C C
| |
H C* OH HO C* H
| |
CH2OH CH2OH
D gliceraldehdo L gliceraldehdo
Ejemplo: H O
\ //
C1
|
H C2 OH
|
HO C3 H
|
H C4 OH
|
H C5 OH
|
6 CH 2OH
Serie D Serie L
aldotriosa, serie D.
Gliceraldehdo.
H O H O
\ // \ //
C C
H O H O
\ // CH2OH \ //
C C
C=O
H O H O
\ // \ //
C C
CH2
CH2 CH2
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
I II III IV
importante.
O- OH
- +
R C + + R OH R C OR
\ |
H H Hemiacetal
H O -
| \ //
OCH C + H C OH
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H H OH H
CH2OH
CH2OH CH2OH
D glucopiranosa D glucosa D-
glucopiranosa
(Formas cclicas)
Anmero Anmero
Anmero Anmero
D glucopiranosa
H O H OH H O
\ // \ / \ //
C C C
| || |
H C OH C OH HO C H
CH2OH
|
C=O
CH2OH
D-fructosa
A pesar de que tanto las aldosas como las cetosas son muy susceptibles a la
oxidacin, bajo determinadas condiciones se pueden establecer diferencias en su
comportamiento frente a agentes oxidantes, en el que las aldosas se presentan como
estructuras ms reductoras, aunque ambas experimentan reacciones de oxidacin debido
al equilibrio aldehdo hidroxi cetona libre. En general los procesos
oxidativos de los monosacridos conducen a la formacin de cidos carboxlicos.
Los monosacridos son oxidados por agentes oxidantes dbiles dando lugar a
cidos aldnicos. Los cidos aldnicos son cidos monocarboxlicos que se producen
debido a la transformacin selectiva del grupo carbonilo en carboxilo, como se muestra
a continuacin:
H O
\ //
C COOH
Oxidacin fuerte
COOH
D glucosa cido D glucrico
Se hace necesario resaltar que en los ejemplos planteados anteriormente, los
monosacridos se representan en su forma abierta, pero su forma cerrada tambin
presenta carcter reductor debido a que segn el equilibrio que existen entre ellos la
forma cerrada puede pasar a abierta.
Por reduccin del grupo funcional carbonilo, los azcares forman los llamados
alcoholes polihidroxilados o alditoles. La reduccin puede llevarse a cabo con la
amalgama de sodio (Na/Hg) en medio cido, u otros agentes reductores (BH4Na o
AlH4Li).
La reduccin de las aldosas origina un solo alditol; por ejemplo la reduccin de
la D-glucosa origina el D-sorbitol tambin conocido como D-glucitol, compuesto muy
utilizado en la terapia como laxante y en el dispensario como preservo:
D-glucosa D-sorbitol
NH
H3C N
O
Eritritol Ribitol
Riboflavina
Las cetosas, por su parte, cuando se reducen forman una mezcla de polialcoholes
estereoismeros en proporciones desiguales, debido a que la reduccin trae aparejada la
creacin de un nuevo centro quiral en la estructura. As, la D-fructosa se reduce
formando D-sorbitol y D-manitol.
NaHg
+
H+
D-fructosa D-sorbitol
D-manitol
e. Reacciones con los alcoholes. Formacin de glicsidos.
CH2OH
HCl
H H
HH + H2O
OH H
HO OH
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H OH
+ + CH3 OH
-D glucopiranosa -o-metil-D-glucopiransico
H H H
+ 1 4 1 1 +4 H2O1
OH OH OH OH
Hidrlisis
C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6
Disacrido Monosacrido Monosacrido
Maltosa -D-glucosa -D-glucosa
Maltosa
D glucosa D glucosa
Celobiosa
CH2OH
CH2OH
H OH
H Enlace glicosdico (1-4)
OH H
OH H
H
HO H H OH
H OH
Lactosa.
CH2OH
CH2OH
H H Enlace glicosdico (1-4)
OH OH H
OH OH
H H H
H OH
H OH
Sacarosa.
CH2OH
OH
HO
Enlace glicosdico ,(1-2)
HO
HOCH2
HO
CH2OH
OH
Observe que el enlace glicosdico est formado por el carbono anmerico -D-
glucopiransido y el -D-fructofuransido, por lo que se define como (,). En ambos
casos las dos unidades monomricas aportan a la unin glicosdica el carbono
anomrico. Se ha sustituido el hidrgeno hemiacetlico por la otra unidad de
monosacrido, por lo que es evidente su carcter no reductor.
La sacarosa no presenta la misma propiedad que el resto de los azcares estudiados
debido a que en el enlace glicosdico se involucran los dos carbonos anomricos, por
tanto una disolucin de sacarosa no se oxida frente al Reactivo de Benedict.
Compuestos Dulce
Lactosa 16
Almidones.
Glucgeno.
Celulosa.
RESUMEN
H
|
H3C C CH3 NH2
|
: NH2
CH2 CH3
|
CH3 CH2 NH CH3 CH3 N CH3
CH2 CH3
CH3 NH CH2 CH3 CH3 NH CH3 |
CH3 N CH3
Etilmetilamina Dimetilamina
Etildimetilamina
Amidas.
El grupo amida est presente en algunos, aminocidos, vitaminas y otras
biomolculas. A diferencia del grupo amino, el grupo amida no presenta caractersticas
bsicas debido a que los electrones libres del nitrgeno se encuentran conjugados con
los electrones del enlace del grupo >C=O, por lo que no estn disponibles para captar
un protn:
: O-
|| |: +
R C NH2 R C NH2
O O
// ||
CH3 C C NH2
\
Una de las amidas de mayor inters, desde el punto de vista biolgico, es la urea
cuya frmula estructural se presenta a continuacin:
O
||
H2N C NH2
La urea es uno de los principales productos del metabolismo de nuestro
organismo y es eliminado por la orina, como producto de desecho.
O O O
| | | | | | | | |
C C C C C C C C C C C C
| | | \ | | | \ | | | \
NH2 OH NH2 OH NH2
OH
Los aminocidos que forman las protenas, salvo dos excepciones, tienen al
menos un grupo amino primario unido al carbono y por ello se conocen como -
aminocidos.
La frmula general para los -aminocidos es la siguiente:
COOH NH2
| |
H2N C H R C COOH
| |
R H
NH2
Alanina ala A
|
CH3 CH COOH
NH2
|
Valina* val V
CH3 CH CH COOH
|
CH3
NH2
|
Isoleucina* ile I CH3 CH2 CH CH COOH
|
CH3
NH2
Serina ser S |
HO CH2 CH COOH
NH2
|
Treonina* tre T
CH3 CH CH COOH
|
OH
Fenilalanina* fen F
NH2
Tirosina tir Y |
HO CH2 CH COOH
Triptfano* trp N
NH2
Metionina* met M |
CH3 S CH2 CH2 CH COOH
NH2
|
Cistena cis C
SH CH2 CH COOH
O NH2
Asparagina asn N || |
NH2 C CH2 CH COOH
O NH2
Glutamina gln O || |
NH2 C CH2 CH2 CH COOH
NH2
|
Lisina* lis K
NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH COOH
NH NH2
Arginina* arg R || |
NH2 C NHCH2CH2CH2CH COOH
NH2
cido asprtico asp D |
HOOC CH2 CH COOH
NH2
cido glutmico glu E |
HOOC CH2 CH2 CH COOH
* a.a. esenciales.
No existe una demanda absoluta de aminocidos por parte del cuerpo, ya que la
necesidad de un aminocido esencial puede estar influido por las cantidades presentes
de otros, as como por otros factores dietticos. Un hombre ya maduro necesita el doble
de lisina y metionina que un joven y los nios requieren de histidina. Las necesidades
totales mnimas de protenas, como fuentes de aminocidos esenciales para mantener el
balance de nitrgeno y otras funciones del organismo se estiman en 27g/da para un
hombre joven. El perodo de semipermanencia de los aminocidos de las protenas en
nuestro cuerpo es de 80 das.
Cientos de enfermedades metablicas del hombre se presentan debido a
deficiencias especficas en el metabolismo de algunos aminocidos. Entre estas
enfermedades podemos citar como ejemplo la fenilcetonuria; el organismo que la
padece no puede oxidar la fenilalanina a tirosina, por lo tanto la fenilalanina se acumula,
junto al producto de su metabolismo, el cido fenilpirvico, y alcanza niveles excesivos
en la sangre y la orina. Esta enfermedad provoca debilidad mental y un 90% de los
fenilcetonricos tienen un cociente intelectual menor de 50.
NH2 NH2
| oxidacin |
CH2 CH COOH HO CH 2 CH
COOH
Fenilalanina Tirosina
Las cadenas laterales de los aminocidos son muy diversas y las diferencias
estn dadas por la longitud, forma y grupos atmicos componentes de dicha cadena.
Estas diferencias estructurales acenta diferencias en las propiedades fsico-qumicas;
por lo que uno de los criterios de clasificacin est dado por la cantidad de grupos
aminos y carboxilos existentes en la estructura. As se pueden encontrar aminocidos
neutros, cidos y bsicos.
Los aminocidos neutros, resultan aquellos que tienen un grupo amino y un
grupo carboxilo, o sea, monoamino-monocarboxlicos. Tal es el caso de la glicina,
alanina, isoleucina, serina, treonina, fenilalanina, triptfano, metionina, prolina, cistena,
valina, leucina, asparagina, glutamina y tirosina. Cuando existe en la composicin del
aminocido un exceso de grupos carboxilos, nos encontramos a los aminocidos cidos
o monoaminodicarboxlico, los cuales son el cido glutmico y cido asprtico. Los
aminocidos bsicos poseern un exceso de grupos aminos por lo que sern diamino-
monocarboxlicos, as la lisina, histidina y arginina, son representantes importantes de
este grupo.
Otro criterio de clasificacin de los aminocidos es teniendo en cuenta la
polaridad de sus cadenas laterales, lo que permite ubicarlos en cuatro grandes grupos:
Aminocidos con cadena R no polar. Ejemplos: glicina, alanina, valina
leucina, isoleucina, fenilalanina y metinina.
Aminocidos con cadena R polar sin carga. Ejemplos: tirosina, serina,
treonina, triptfano, cistena, asparagina y glutamina
Aminocidos con cadena R polar con carga negativa. Ejemplos: cido
asprtico y cido glutmico.
Aminocidos con cadena R polar con carga positiva. Ejemplos: lisina,
arginina e histidina.
La prolina (Pro) es un aminocido ubicado fuera de las categoras sealadas
debido a la diferencia en su estructura, pues la cadena lateral (-R) del aminocido est
unida al tomo de nitrgeno, que a su vez se enlaza con el carbono , como se muestra
en la Tabla 12.1.
Los aminocidos son slidos cristalinos de color blanco que poseen altas
temperaturas de fusin, mayores de 2000C en la mayora de los casos, solubles en agua
e insolubles en solventes apolares. Sus disoluciones acuosas neutras presentan valores
elevados de la constante dielctrica.
Todas estas propiedades caractersticas de los compuestos inicos demuestran
que los aminocidos existen como tales, con una estructura de ion dipolar por formacin
de una sal interna al interactuar el centro cido COOH con el grupo bsico NH2.
COOH COO-
| + |
H2N C H H3N C H
| |
R R
Molcula neutra ion dipolar o Zwitterin *
COO- COOH
| |
+
NH3 C H + H+ +
NH3 C H
| |
R R
COOH COO-
| |
1. NH3+ C H NH3+ C H + H+ Ka1
| |
R R
Forma catinica Ion dipolar
COO- COO-
| |
2. NH3+ C H NH2 C H + H+ Ka2
| |
R R
Donde Ka1 > Ka2 por ser el centro cido - COOH ms fuerte que el NH3+ y
por tanto pKa1 < pKa 2
Como se estudi en el Captulo de Equilibrio Qumico, los 2 equilibrios estn
concatenados y al alcalinizar el medio agregando una base, los 2 equilibrios se
desplazan llegando a predominar la forma aninica cuando el pH es elevado.
Puesto que el aminocido puede aceptar y donar un protn, entonces planteamos
que los aminocidos presentan propiedades anfteras.
Estos se pueden representar de la siguiente forma esquemtica:
pKa1 pKa2
pI
2
pKa2 pKa3
pI
2
Para calcular el pI de aminocidos cidos la expresin sera:
Un ejemplo:
Se tiene una mezcla de tres aminocidos, glicina, serina y treonina cuyos pHI
tienen los valores de 5,97 5,68 y 6,53 respectivamente. Disee un mtodo para lograr su
separacin.
Solucin:
Mtodo a aplicar: Electroforesis: Este mtodo se basa en las propiedades
elctricas de los aminocidos para lograr su separacin.
Recordar que:
1. A pH cidos (pH< pI) predomina la forma catinica del aminocido y en
un campo elctrico migrar hacia el ctodo (polo negativo).
2. A pH bsicos (pH> pI) predominar la forma aninica del aminocido y
en un campo elctrico migrar hacia el nodo (polo positivo).
3. En el pH= pI el aminocido no migrar hacia ninguno de los dos polos.
Existen varias formas de realizar la electroforesis, escogeremos una de sus
variantes ms comunes.
Una tira de papel apropiado para realizar la electroforesis se une por sus
extremos a los polos de un campo elctrico. En el centro de papel se colocan varias
gotas de la mezcla de aminocidos y se humedece el papel con una disolucin buffer
cuyo pH coincide con el valor de pH2 intermedio entre los tres:
Glicina 5,97
Serina 5,68 en este caso sera 5,97
Treonina 6,53
mezcla de
aminocidos SITUACIN
INICIAL
( - ) ctodo ( + ) nodo
LUEGO DE LA
CORRIDA
COO-
| pKa1= 2,35
+
H3N - CH
| pKa2= 9,69
CH3
Alanina
Para la alanina:
pH = 6 pH > pKa1
pKa1= 2,35 pH < pKa2
pKa2= 9,69
Por tanto, el aa se encuentra con el grupo carboxilo disociado (-COO-) y el grupo amino
no disociado (-NH3+), mostrando carga neta cero y encontrndose como ion dipolar.
H O H O
\ // \ //
N CH2 C + N CH2 C
/ \ / \ Enzimas
H OH H OH
O O
|| //
H2N CH2 C N CH2 C +
H2O
| \
H OH
Fuerzas de Van der Waals: son interacciones dbiles que se establecen entre
grupos polares denominndose dipolo-dipolo y entre grupos apolares, dipolo-
dipolo inducido.
Fuerza de dispersin o interacciones hidrofbicas. Producida entre cadenas
laterales no polares. Son interacciones no polares de corto alcance. Los
aminocidos como la valina, leucina, isoleucina y fenilalanina pueden
desarrollar esta interaccin.
Interacciones salinas o electrostticas. Resultan por la atraccin entre un
grupo NH3+ (cargado positivamente) y por un grupo COO- (cargado
negativamente) de aminocidos diferentes.
Puente de hidrgeno. Se produce generalmente entre grupos hidroxilo OH de
la cadena lateral de un aminocido y el carboxilo de otro aminocido, o entre
NH3+ de un aminocido y OH de otro, o 2 grupos OH de aminocidos
diferentes.
Fuerzas de apilamiento. Son interacciones hidrofbicas que se establecen entre
dos aminocidos con anillos aromticos en sus cadenas laterales.
Entre los aminocidos se establece adems un enlace covalente polar entre las
cadenas laterales de los aa que presentan el grupo sulfihidrilo (-SH), llamado puente
disulfuro, el cual resulta de la oxidacin del grupo SH de la cistena.
Glicilglicina alanilglicina
Enlace peptdico
R1 O O
+ | || ||
H3 N CH C N CH C O-
| |
H R2 Extremo C Terminal
Extremo Aminocido 1 Aminocido 2
N Terminal
R
H O H H O
| || | ||
N C N C
N C
| ||
R H O R
H H
7,2 A
: ::-
|| |
C C C C
C :N C N+
| |
H H
C N C N
| |
H C
Trans Cis
Las protenas simples son las que estn formadas por aminocidos solamente.
Ejemplos de este tipo de protenas son la queratina del cabello, el colgeno de la piel y
la elastina de los tendones.
Las protenas compuestas contienen molculas de protenas sencillas unidas a
grupos no proteicos, llamados grupos prostticos. De acuerdo con la estructura del
grupo prosttico, las protenas compuestas se subdividen en glicoprotenas,
fosfoprotenas, lipoprotenas, hemoprotenas, nucleoprotenas y metaloprotenas.
Por su conformacin:
Las protenas pueden clasificarse en fibrosas o globulares. Las molculas de
protenas fibrosas son largas y en forma de hilo y tienden a unirse para formar fibras;
en algunos casos se mantienen unidas en muchos puntos por puentes de hidrgeno. En
consecuencia, las fuerzas intermoleculares que debe vencer el disolvente son muy
fuertes. Ejemplos de estas son la queratina del cabello y el colgeno de la piel.
Por el contrario, las molculas de protenas globulares estn dobladas, de modo
que forman unidades compactas que a menudo se aproximan a un aspecto esferoidal.
Estos dobleces se producen de tal forma que las partes hidrfobas queden en el interior
interaccionando entre s, y alejados del agua; en cambio las partes hidrfilas quedan
expuestas hacia el exterior, as los grupos cargados tienden a sellar la superficie
quedando cerca del agua. Ejemplos de estas protenas son: la seroalbmina, la
hemoglobina, la miosina y las protenas del plasma sanguneo.
Por su solubilidad:
Por su funcin:
Las funciones biolgicas que desempean las protenas son muy variadas y
diferentes debido a su variabilidad estructural. (Tabla 12.3).
Estructura primaria.
Estructura secundaria.
COOH
COOH
NH2
NH2 COOH
COOH
NH2
NH2
(b) (c)
Figura 12.4. Estructura de la Hoja - plegada. (a) Hoja - plegada con los puentes
de hidrgenos y las cadenas laterales de los a.a. por encima y por debajo del plano.
(b) Hoja - plegada paralela. (c) Hoja - plegada antiparalela.
Estructura terciaria.
Estructura cuaternaria.
b. Reacciones coloreadas:
c. Hidrlisis:
La hidrlisis de las protenas puede ser cida, bsica o enzimtica y con ella se
puede lograr la obtencin de los aminocidos que la constituyen. La hidrlisis
enzimtica es de gran importancia por su alto grado de especificidad. Por ejemplo, la
tripsina, una enzima digestiva, rompe una cadena peptdica donde hay grupos
carboxamidas de los aminocidos lisina y arginina. Los tres tipos de hidrlisis permiten
romper las protenas en fragmentos polipeptdicos ms pequeos.
B.N
P
A
Cada uno de estos componentes est unido entre s mediante diferentes enlaces que
estudiaremos en epgrafes posteriores. A continuacin analizaremos sus diferentes
componentes.
Bases Nitrogenadas(BN).
Las bases nitrogenadas son los componentes que le confieren las individualidades
qumicas a los AN. Son derivados como mencionamos anteriormente, de los anillos
purinas y pirimidinas, los cuales poseen carcter aromtico (Figura 12.9.). Segn
muestra la figura se puede considerar que la purina es derivada de la pirimidina, pues es
producto de la condensacin de la pirimidina con un anillo imidazol, estudiado en
captulos anteriores.
Las BN purnicas que se presentan en los AN son: adenina (A) y guanina (G),
mientras que forman parte de las pirimidnicas el uracilo (U), la timina (T) y la citosina
(C). Estos componentes se encuentran libres en cantidades mnimas en las clulas, son
el producto de hidrlisis de nucletidos y AN.
Los compuestos heterocclicos purinas y pirimidinas poseen carcter aromtico,
veamos a continuacin las diferencias estructurales. La estructura tridimensional de
estos compuestos aromticos ha sido determinada por difraccin de rayos X. Las
pirimidinas son molculas planas mientras que las purinas son casi planas pero
presentan un fruncido ligero. Su estructura, presente tambin en las BN, as como sus
dimensiones y capacidad de formar puente de hidrgeno, son aspectos importantes que
influyen en las propiedades de estos compuestos
2 6
6
7
5
1
8
2 9
4
.
Las BN libres, tanto purnicas como pirimidnicas son relativamente insolubles
en agua, y son adems compuestos bsicos dbiles. Son capaces de absorber
fuertemente la luz ultravioleta. Esta propiedad es muy til para el reconocimiento y
determinacin cuantitativa no solamente de las bases libres sino tambin de los
nucletidos.
Hasta aqu hemos visto las 5 BN ms abundantes, pero existen otras menos frecuentes,
llamadas bases raras, estas son: metilguanina, hipoxantina, dehidrohuracilo y
metilcitosina.
Tipo de azcar.
P=
P=
a b
Figura 12.10. Representacin Esquemtica de ribonucletidos y
desoxirribonuclotidos .
(a) Ribonucletido. (b) Desoxirribonuclotido.
Los nuclesidos al igual que las BN, se encuentran libres en las clulas en
cantidades mnimas debido a la hidrlisis qumica o enzimtica de los nucletidos.
Estos nuevos compuestos son mucho ms solubles en el agua que las bases libres
correspondientes, debido a que el azcar presenta grupos OH capaces de establecer
puente de hidrgeno con el agua. Son relativamente estables frente a lcalis, en cambio
frente a cidos los nuclesidos purnicos se hidrolizan con facilidad para liberar la
pentosa, quedando la BN libre. Sin embargo, los nuclesidos pirimidnicos son
resistentes a la hidrlisis cida.
Grupos fosfatos.
B.N
O O O
|| || ||
O P O P O P O CH2
| | |
O O O A
Existen otras formas de unin del grupo fosfato al carbono 2 3 del azcar
formando compuestos importantes en la regulacin del organismo, como por ejemplo
AMPc y GMPc (3-5adenosin monofosfato y 3-5 guanosin monofosfato,
respectivamente.
Teniendo en cuenta la estructura descrita para estos compuestos, podemos
resumir la clasificacin de los nucletidos siguiendo los siguientes criterios:
a. Segn la base nitrogenada: purnicos o pirimidnicos, amdicos o cetnicos.
b. Segn el azcar que presenta: desoxirribonucletido o ribonucletido.
c. Segn la cantidad de grupos fosfatos: nucletidos monofosfatados, difosfatados
o trifosfatados.
Hasta aqu hemos detallado las caractersticas qumicas de los nucletidos, los
cuales se unen entre s a travs del enlace 3-5diesterfosfato o fosfodiester para formar
los cidos nucleicos.
Apndice 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII Ib IIb IIa IVa Va VIa VIIa 0
1 2
1 H He
1,00794 4,0026
3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be B C N O F Ne
6,941 9,0122 10,811 12,0107 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797
11 12 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
22,9898 24,3050 26,9815 28,0855 30,9738 32,066 35,4527 39,948
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39,0983 40,078 44,9559 47,867 50,9415 51,9961 54,9380 55,845 58,9332 58,6934 63,546 65,39 69,723 72,61 74,9216 78,96 79,904 83,80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85,4678 87,62 88,9059 91,224 92,9064 95,94 (98,9063) 101,07 102,905 106,42 107,8682 112,411 114,818 118,710 121,760 127,60 126,9045 131,29
6 55 56 57 * 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
87 88 89 * 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
7 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo
(269) (272) (277) () (285) () (289) () (293)
(223,02) (226,03) (227,03) (261,11) (262,11) (263,12) (264,12) (265,13) (268)
60 62 66 67 69 70
58 59 61 63 65
Serie
N S D H64 T Y 71 68
Ce Pr Pm Eu Gd Tb Lu
o Er
lantnid
os 140,11 140,90
d (144,91
m 151,96
157,25
158,92
y 167,26
m b 174,96
6 8 3) 4 5 164,93 168,93 7
144,24 150,36 162,50 173,04
0 4
Apndice 2
Apndice 3