Revalidacin

Escribir

Cundo debe revalidarse un mtodo?

Cuando se efecten una o mas modificaciones

sobre el mismo, que generen la sospecha de
variacin en la calidad de los datos analticos

40
 Conclusin
Escribir

CONCLUSION

Debido a la diversidad de mtodos que se emplean

en los procesos de medidas qumicos:

NO EXISTE UNA RECETA, FORMULA O

PROTOCOLO GENERAL PARA LA VALIDACION DE
METODOS ANALITICOS.
(SOLO LINEAMIENTOS GENERALES O GUIAS)

41
 Errores en qumica analtica o parmetros
Escribir
de calidad

Errores aleatorios Errores sistemticos

o indeterminados o determinados

Fluctuantes Alteraciones
operacionales
bien definidas
Distribucin
Normal Desviaciones
de signo
determinado
Precisin

Pueden
Incertidumbre
depender o no del mensurando
especfica

Caractersticas similares a los errores

Errores crasos o espurios
sistemticos con excepcin de la magnitud

42
 Errores Aleatorios y sistemticos
Escribir

Mi valor individual
Valor verdadero A lo sumo
aleatorio puede minimizarse
X Mi media

Los errores aleatorios

son acumulativos a
diferencia de los
sistemticos que
pueden compensarse

sistemtico Puede corregirse

43
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Identidad.

Para confirmar la identidad de un mensurando, debe

establecerse que la seal producida (u otra propiedad
medida) en la etapa de medicin sea atribuida solo al
mensurando y no a otra especie quimica o fsicamente
similar.
Ejemplos

Punto de fusin Se estudia generalmente en la etapa

Potencial de inicial del desarrollo del mtodo.
oxidacin
Tiempos de retencin
Relacin de frente En qumica, la sustancia a analizar, el analito, o el nombre de la
Calor especfico sustancia o compuesto, se emplean algunas veces en lugar de
Longitud de onda mensurando. Esta prctica es errnea
debido a que estos trminos no se refieren a magnitudes. (VIM 2008)

44
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Selectividad Especificidad.

Cualitativo. La magnitud en la cual otras sustancias

interfieren con la determinacin del mensurando en
estudio para un dado procedimiento de anlisis.
[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 1987]

Cuantitativo. Un termino empleado conjuntamente con un

sustantivo (e.g. constante, coeficiente, ndice, factor,
numero) para la caracterizacin cuantitativa de
interferencias.
[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 1987]

45
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Limites de deteccin y
cuantificacin.

Lmite de deteccin

Es la menor cantidad que puede ser distinguida del fondo con

cierto nivel de confianza especificado (generalmente 99%).
LD=k*desv. estndar del ruido de fondo (generalmente k=3)
IUPAC, Limit of Detection, Spectrochim. Acta 33 B, 242, 1978.

LDM: Es la mnima concentracin de una dada sustancia que puede ser

medida y reportada con un 99% de confianza de que la misma es mayor
que cero. El mensurando es determinado desde el anlisis de una
muestra con una determinada matriz.
USEPA

46
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Limites de deteccin y
cuantificacin.

Lmite de cuantificacin

Es la menor cantidad que puede ser determinada

cuantitativamente con una incertidumbre asociada, para un dado
nivel de confianza.
LC=k*desv. estndar del ruido de fondo (3 k 10)
IUPAC, Limit of Detection, Spectrochim. Acta 33 B, 242, 1978.

47
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Limites de deteccin y
cuantificacin.

Seal (S) del mensurando?

3 veces la desviacin
estndar del ruido (N)

48
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Limites de deteccin del
mtodo y Lmite de deteccin confiable
(CALA)
El lmite de deteccin asociado con el mtodo de ensayo est relacionado a la incertidumbre de
la medicin a concentracin cero (o muy baja). Existen dos maneras de obtener dicha
incertidumbre:
Emplear la desviacin estndar s0, extrapolada a concentracin cero, o
Utilizar la desviacin estndar, s, provista por una concentracin baja (estadsticamente
significante) de mensurando.
Tanto s0, como s, deben ser obtenidas desde al menos n = 8 determinaciones.

MDL (Limite de deteccin del mtodo): La respuesta medida para la cual existe una
probabilidad cierta (usualmente 95 o 99%) de que el mensurando est presente. El MDL puede
expresarse como 1.64 y 2.33 respectivamente

RDL (Limite de deteccin confiable): Es la concentracin de mensurando ms baja en una

muestra dada para asegurar su deteccin, correspondiente a una respuesta que exceda el MDL
con una probabilidad cierta (usualmente del 95 o 99%). RDL puede expresarse como 1.64 y 2.33
respectivamente.

49
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Limites de deteccin del
mtodo y Lmite de deteccin confiable
(CALA)

50
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Limites de deteccin y
cuantificacin.

51
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Rango lineal y de trabajo.

Rango lineal

Intervalo de concentracin de mensurando sobre el cual el

mtodo produce resultados proporcionales a la misma
[AOAC - PVMC]

Rango de trabajo

Intervalo de concentracin donde acta el mtodo en cuestin.

Se prefiere que este incluido en el rango lineal.

52
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Rango lineal y de trabajo.

53
http://www.iupac.org/publications/analytical_compendium/Cha09sec245.pdf
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Rango lineal y de trabajo.

54
 Escribir
Los diferentes parmetros de
performance. Rango lineal y de trabajo.

Rango lineal:
Grfico de respuesta vs concentracin, Prueba T, grafico de residuos,
ANOVA, Recuperacin.
Tener en cuenta la varianza a lo largo del eje y
Utilizar al menos 10 puntos (por duplicado mejor)

Rango de trabajo:
Determinar mximo factor de dilucin

55
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Rango lineal y de trabajo.

56
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Exactitud.

Proximidad entre el resultado de una medicin y el valor

verdadero del mesurando.
NORMA IRAM 32: Metrologa. Vocabulario VIM: 1997.

En caso de aplicarse a un conjunto de resultados, implica una

combinacin de componentes aleatorios y una componente de error
sistemtico comn.

57
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Exactitud.

Exactitud: Veracidad (bias)

Proximidad entre el valor medio obtenido de un conjuntos de

resultados y el valor de referencia aceptado.
[ISO 3534-1]

Exactitud: Precisin

Proximidad entre resultados independientes obtenidos bajo

condiciones bien especificadas.
[ISO 3534-1]

Repetibilidad Aumenta variabilidad Reproducibilidad

58
 Exactitud. Precisin y Veracidad
Escribir

Precisin
(errores aleatorios)
+ EXACTITUD
Veracidad
(errores sistemticos)

59
 Trazabilidad e incertidumbre
Escribir

Se recomienda que cada resultado vaya acompaado de

dos parmetros de calidad bsicos

Trazabilidad

Incertidumbre

60
 Trazabilidad e incertidumbre.
Escribir

Valor 1 Valor 2

Trazabilidad Incertidumbre

Estimacin del valor

verdadero

61
 Exactitud. Precisin y Veracidad.
Escribir

Exactitud
vs
Precisin

Veracidad
vs
Precisin

62
 Errores Sistemticos. Veracidad.
Escribir

Mi valor individual
1) Valor verdadero
X Mi media

X
Sesgo significativo

2) Aseguramos
Correccin la veracidad

Sesgo no significativo

63
 Trazabilidad. Definicin de calibracin.
Escribir

Operacin que bajo condiciones especificadas

establece, en una primera etapa, una relacin
entre los valores y sus incertidumbres de medida
asociadas obtenidas a partir de los patrones de
medida, y las correspondientes indicaciones con
sus incertidumbres asociadas y, en una segunda
etapa, utiliza esta informacin para establecer una
relacin que permita obtener un resultado de medida a
partir de una indicacin
VIM 2008

64
 Elementos de la trazabilidad.
Escribir

Cadena ininterrumpida de
comparaciones

Incertidumbres
determinadas

Documentacin

Competencia

Referencia al S.I.

Recalibraciones

65
 Trazabilidad e incertidumbre. Unidades
Escribir
de
masa.

Nivel de trazabilidad Incertidumbre

Unidad base S.I. Mximo nivel 0

Kilogramo de
Svres

Copias oficiales u1

Pesas certificadas (u21 + u22 )1/2

Balanza (u21 + u22 + u23)1/2

Futuras medidas
Nivel mnimo
66
 Trazabilidad: Medicin de Escribir
masas.

Trazabilidad al S.I. Unidad

fundamental de
Pt / Ir
Kilogramo
BIPM
Futuras medidas
hechas con el
instrumento de
medida

Copias
Pesas oficiales

Instrumento certificadas
de medida

67
 Veracidad. Con que REFERENCIAS
Escribir
comparamos?

Mnima Mtodos primarios o definitivos Mxima jerarqua

incertidumbre metrolgica
Materiales de referencia certificados

Mtodos de referencia
Diseminacin

Ejercicios de intercomparacin

Materiales de referencia de trabajo

Laboratorios de referencia

Instrumentos de referencia

Elaboracin de materiales de referencia

Mxima Muestras adicionadas Mnima jerarqua

incertidumbre metrolgica
Tcnicas alternativas

68
 Trazabilidad e incertidumbre.Escribir
PMQs.

Unidad base S.I. Mximo nivel 0

Kilogramo BIPM

Nivel de Incertidumbre
trazabilidad
CRMs, Metodos
Referencia,
u1
Ejercicios
interlaboratorios,
etc.

Mtodo analticos (u21 + u22 )1/2

Futuras medidas Nivel mnimo (u21 + u22 + u23)1/2

69
Trazabilidad e incertidumbre. Trazabilidad
Escribir
en el anlisis qumico.

70
Verificacin de la trazabilidad.
Escribir

71
Verificacin de la trazabilidad.
Escribir

72
 Verificacin de la trazabilidad.
Escribir

Laboratorio 1
Laboratorio 2
.
.
.
Laboratorio K

Muestra de rutina Procedimiento analtico

Muestra de
validacin
Valor 1 Valor 2
sr, sR, x
Estimadores de
precisin y sesgo

73
 El espectro de la Precisin
Escribir

Dispersin de resultados de ensayos mutuamente independientes, utilizando el mismo

mtodo aplicado a alcuotas de la misma muestra, en eI mismo laboratorio, por el mismo
operador, usando el mismo equipamiento en un intervalo corto de tiempo. Es una medida
de la variabilidad (varianza) interna y un reflejo de la mxima precisin que el mtodo
pueda alcanzar.

Repetibilidad (ISO)

Dispersin de resultados de ensayos mutuamente independientes utilizando el mismo

mtodo aplicado a alcuotas de la misma muestra en diferentes condiciones: distintos
operadores, diferente equipamiento o diferentes laboratorios. La reproducibilidad
necesita una especificacin de las diferentes condiciones experimentales, las mas
frecuentes son: entre das, entre operadores y entre laboratorios.

Reproducibliad (ISO)

74
 El espectro de la Precisin
Escribir

Aumenta variabilidad

Repetibilidad Reproducibilidad

Reproducibilidad
interna

75
 Cuantificacin de la dispersin
Escribir

Desviacin tpica o estndar

(x x )
2
i (
ix )2

i
s= = i
n 1 n
Para n < 30 Para n > 30

76
 Cuantificacin de la dispersin
Escribir

Desviacin estndar relativa

s
RSD = RSD =
x

s
CV % = 100% CV % = 100%
x

Para n < 30 Para n > 30

77
 Cuantificacin de la dispersin
Escribir

(x x )
2
i Varianza: su propiedad mas
i
s =
2 importante es la aditividad
n 1

(x x )
2
i
s i Desviacin estndar
sX = = de la media.
n n(n 1)

78
 Los diferentes parmetros
Escribir
de
performance. Precisin

La funcin
precisin
s = s0 + p * xm

79
Hora de almorzar
Escribir

80