UNIVERSIDAD NACIONAL DE

COLOMBIA
Bogot, Colombia
2017-III
18 de septiembre de 2017
________________________________________________________________________

CLCULO DE FUGACIDADES PARA LA ESTIMACIN DE CONDICIONES DE SATURACIN

DEL N-BUTANO
Esnider Snchez Rodrguez, Oscar Mauricio Serrano, Anglica Mara Surez

INTRODUCCIN
Este trabajo desarrolla un procedimiento con el fin de determinar las fugacidades en las fases lquidas
y de vapor de la sustancia asignada, en este caso, n-butano (C4H10). Este es un hidrocarburo que tiene
diferentes aplicaciones principalmente como combustible. Como herramientas de clculo se utiliza
Excel y un programa en Python y se trabaja con la ecuacin de Van der Waals y de Peng-Robinson.
TEORA
Las ecuaciones que se emplean son Van der Waals y Peng-Robinson. La ecuacin de Van der
Waals (1) es una ecuacin de estado cbica (Smith, Van Ness, & Abbott, 2007):

= 2 (1)

Donde a (2) y b (3) dependen directamente de las propiedades de la sustancia con la que se est
trabajando.
27 2 2
= (2)
64
1
= (3)
8
Adicionalmente se usa una expresin (4) para el clculo de la fugacidad, su deduccin se muestra
en el apndice A.

ln = 1 ln( ) (4)

Donde A (5) y B (6) dependen de los parmetros hallados anteriormente.

= (5)
()2

= (6)

En el caso de la ecuacin de Peng-Robinson (7) trabaja con parmetros a (8) y b (9) para el punto
crtico que se determinan a partir de expresiones diferentes (Mercado, 2010).
()
= (7)
( + ) + ( )
2 2
( ) = 0.45724 (8)


( ) = 0.07780 (9)

En el caso de otras temperaturas se realiza una correccin a(T) (10) que es la que se utiliza
directamente en la ecuacin (7).
() = ( )( , ) (10)
2
( , ) = [1 + (0.37464 + 1.5422 0.269922 )](1 0,5 ) (11)

De igual forma, se cuenta con la expresin para el clculo del coeficiente de fugacidad (12) que
depende de los parmetros A (5) y B (6). Su deduccin se muestra en el apndice A.

+ (1 + 2)
ln = 1 ln( ) ln ( ) (12)
8 + (1 2)

DESCRIPCIN DE LA HOJA ELECTRNICA Y DEL PROCEDIMIENTO

A) Procedimiento iterativo para calcular la presin de saturacin de la sustancia pura
con la ecuacin de estado cbica.

1. Consultar las propiedades de la sustancia (n-butano).

2. Definir la ecuacin de estado (en este caso: Peng-Robinson o Van der Waals).
3. Definir la temperatura (menor a la temperatura crtica).
4. Asumir una presin.
5. Resolver la ecuacin cbica para el volumen (del lquido y del gas), ms adelante se explica
el uso de la herramienta de clculo.
6. Calcular los factores de compresibilidad (Zlquido y Zgas).
7. Calcular lquido y gas.
8. Si lquido > gas, entonces se aumenta la presin. Si gas > lquido, entonces se reduce la
presin. Si lquido = gas, es la presin de saturacin.
 B) Descripcin del programa.
El programa para el clculo de condiciones de saturacin se escribi en Python 3.5 y requiere de las
libreras Numpy y Scipy para los clculos numricos. Se recomienda su ejecucin en la distribucin
de Python Anaconda ms reciente para los sistemas operativos Microsoft Windows.
Al ejecutar el programa, ste solicita la temperatura del sistema, el modelo a utilizar; Van der Waals o
Peng-Robinson, un valor inicial para la presin de saturacin. Con esta informacin se proponen
valores iniciales para los volmenes molares de lquido y vapor, que deben ser verificados por el
usuario y posteriormente ingresados, junto con el volumen molar que carece de sentido fsico, pero
hace parte de las soluciones matemticas a los modelos utilizados.
Ingresadas las condiciones y valores iniciales para el inicio de la iteracin, la rutina principal ejecuta la
subrutina Opt_P que se encarga de hallar las tres races correspondientes a los modelos matemticos
utilizando la funcin fsolve de la librera Scipy sobre la subrutina Cubic, que comprueba que sean
consistentes matemtica y fsicamente, desecha la raz intermedia, calcula los parmetros necesarios
para evaluar el coeficiente de fugacidad y retorna la diferencia de los coeficientes de fugacidad. Con
la herramienta fsolve, mencionada anteriormente, se halla la presin ptima que minimiza la funcin
objetivo, la diferencia de coeficientes de fugacidad, y se retorna, junto con los resultados finales:
Temperatura, presin, volmenes molares y coeficientes de fugacidad.
Para mayor detalle se adjunta el cdigo fuente correspondiente al procedimiento descrito.

C) Descripcin de la hoja de clculo en Excel.

La hoja de clculo elaborada resuelve la ecuacin cbica de Peng-Robinson y Van der Waals, dadas
unas condiciones de T y P, esto con el fin de determinar un valor numrico en el cual el coeficiente de
fugacidad es igual en las fases de vapor y lquido. En la hoja de Excel se realizan los clculos
pertinentes; tambin se encuentran los datos reportados en la literatura y la aplicacin que arroja los
resultados principales.

1. Antes de iniciar el programa.

El programa ha sido cargado con informacin acerca de las propiedades crticas (temperatura crtica
y presin critica). Para el caso de la ecuacin de Peng-Robinson, se tiene en cuenta otro tipo de
propiedades tales como el factor acntrico y la presin reducida. Por otro lado, se incluyen los datos
del sistema tales como la temperatura de ebullicin de la sustancia a estudiar (n-butano) y una presin
inicial de 10 bares (dato que va a variar cuando se ejecute el programa).
 2. Clculo de los parmetros propios para las ecuaciones de Peng-Robinson y Van der
Waals.
Con las propiedades nombradas anteriormente se calculan los parmetros a, A, b, B de Peng-
Robinson y Van der Waals. Adicionalmente, se calcula el parmetro (funcin de la temperatura
reducida y factor acntrico) para el caso de la ecuacin cubica de Peng-Robinson.

El programa calcula los datos de la siguiente manera:

3. Clculo de las propiedades a temperatura y presin dadas.

En primer lugar, se hallan las races de las ecuaciones cbicas. Dichas races corresponden al
volumen del lquido, volumen de vapor y un volumen no definido. Inicialmente se define el volumen de
lquido como el parmetro "b'' de cada ecuacin cubica segn el caso. El volumen de valor se expresa
como la relacin (RT/P). El volumen no definido ser un numero cercano al volumen de lquido (Para
la ecuacin cubica de Peng-Robinson, el volumen del lquido se toma un valor muy cercano al valor
''b'' del parmetro, ya que si se usa ''b'' dar una divisin sobre 0).
Uso de la herramienta Solver de Excel.
Una vez definidas las races iniciales, se usa la herramienta Solver para encontrar las 3 races. En una
columna que se denomina ''funcin objetivo'' se colocan las ecuaciones cbicas (dichas ecuaciones
deben estar igualadas a 0).
Posteriormente, se usa la herramienta Solver de la siguiente manera:
-En "cambiando las celdas de variables", se seala la columna donde se colocan las races
inicialmente definidas. En la pestaa ''sujeto a las restricciones'' se coloca 3 celdas de ''funcin
objetivo'', estas deben ser sean iguales a 0. Se da click en resolver y se hallan las 3 races reales del
butano a una temperatura y presin determinadas.

CALCULOS DE Z , y fugacidad
Una vez hallados los volmenes, se procede a hallar el valor Z por medio de la relacin (PV/RT). Dicho
valor Z se halla para las 3 races halladas en el Solver. Posteriormente, se halla el valor empleando
las respectivas ecuaciones segn la ecuacin de estado. Paralelamente se hace el mismo
procedimiento para la fugacidad. A continuacin, se busca el valor de P en donde fugacidad sea la
misma en las fases de lquido y vapor.
RESULTADOS.
Tanto los datos experimentales como los obtenidos por los modelos se presentan en las tablas del
apndice B. A continuacin, se muestran las grficas que contrastan los datos obtenidos del modelo
contra los obtenidos en la literatura.
 25

Presin de Saturacin [bar] P sat exp

20

P sat Van der Waals

15
P sat Peng-Robinson

10

0
210 260 310 360 410
Temperatura de Saturacin [K]

Figura 1. Presin de Saturacin vs Temperatura

25.1

Fugacidad Exp
20.1
Fugacidad Van der
Fugacidad [bar]

Waals
15.1 Fugacidad Peng-
Robinson

10.1

5.1

0.1
210 260 310 360 410
Temperatura de Saturacin [K]

Figura 2. Fugacidad vs Temperatura

 390

370

350

330
Temperatura [K]

310 V liq exp

290 V liq Van der Waals

270
V liq Peng-Robinson
250

230

210
80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 180.000 200.000 220.000 240.000
Volumen Molar [cm3/mol]

Figura 3. Volmenes Molares de Lquido vs Temperatura.

390

370

350

330 V vap exp

Temperatura [K]

310 V vap Van der Waals

290
V vap Peng-Robinson

270

250

230

210
0.000 10000.000 20000.000 30000.000 40000.000 50000.000
Volumen Molar [cm3/mol]

Figura 4. Volmenes Molares de Vapor vs Temperatura.

1800
Presin V liq V vap Fugacidad
1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Temperatura [K]

Figura 5. Porcentaje de error del modelo de Van der Waals contra Temperatura

12.00
presure vl vg fugacidad

10.00

8.00

6.00

4.00

2.00

0.00
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Temperatura [K]

Figura 6. Porcentaje de error del modelo de Peng-Robinson contra Temperatura

ANLISIS DE RESULTADOS
Para el anlisis de resultados se realizaron grficas de los resultados obtenidos para cada fase (lquido
y gas) con los datos experimentales (Goodwin & Haynes, 1982), la ecuacin de Van der Waals y la
ecuacin de Peng-Robinson.
Realizando una revisin general de los datos mostrados en las figuras 1 y 2 se logra diferenciar las
tendencias para Peng-Robinson y de Van der Waals para la presin y fugacidad. Para este ltimo
modelo los datos presentan un corrimiento positivo con respecto a los reportados en la literatura,
probablemente se deba a la simplicidad de la ecuacin que no involucra parmetros de ajuste
enfocados al modelamiento de hidrocarburos, a comparacin a la otra ecuacin utilizada en el trabajo.
La ecuacin de Peng-Robinson por otra parte, incluye el factor acntrico, la constante que es funcin
de la temperatura, parmetros enfocados a lograr un ajuste ptimo para hidrocarburos, como se
mencion anteriormente, por lo que los resultados del modelo se acercan ms a la naturaleza real de
la sustancia, y arroja mejores resultados, con errores significativamente menores (Figuras 5 y 6).
En cuanto a los volmenes molares, se puede observar que, a una determinada temperatura, el
modelo de Van der Waals predice volmenes molares mayores para la fase lquida y mucho menores
para la fase gaseosa contrastados con los datos de literatura y los resultados del modelo de Peng-
Robinson, los cuales se ajustan mejor a los datos experimentales. Nuevamente, la mayor complejidad
del modelo de Peng-Robinson y su enfoque a los hidrocarburos prueban ser de mayor exactitud para
la sustancia de trabajo.
Finalmente, los errores obtenidos por cada modelo difieren significativamente, por varios ordenes de
magnitud. El modelo de Van der Waals exhibi un ajuste pobre a los datos de literatura en los rangos
de bajas temperatura, llegando a errores de hasta el 1800% sobre los datos reportados, con un
decrecimiento hacia temperaturas altas y un mnimo de 20% para la temperatura ms alta evaluada.
Por otra parte, el modelo de Peng-Robinson ofrece un buen ajuste con errores tan altos como 10%
para los valores de fugacidad e inferiores al 5% para las dems variables estudiadas. Sin embargo,
se puede observar que este buen ajuste no se mantiene a altas temperaturas, donde se anticipa un
crecimiento acelerado del error para todas las variables. Aun as, este ltimo modelo ofrece un rango
efectivo de ajuste de por lo menos 200 K en la escala de temperatura para la sustancia estudiada y
se recomienda sobre el modelo de Van der Waals.
CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos por la ecuacin de Van der Waals no fueron tan precisos como los
que se obtuvieron con la ecuacin de Peng-Robinson, contrastndolos con los datos
reportados en la literatura. La precisin para el modelo de Peng-Robinson se debe a a que
este modelo es ideal para el clculo de la densidad de lquidos para los sistemas de hidrocarburos
(teniendo en cuenta que nuestra sustancia de estudio es un hidrocarburo alifatico)
Gracias a la fugacidad, es posible determinar las condiciones de saturacin para una
sustancia a partir de sus propiedades.
El uso de ecuaciones cbicas de estado puede describir el comportamiento de una sustancia,
sin embargo, es importante analizar los resultados que arrojan para darle un sentido
termodinmico a los resultados.
APNDICES
APNDICE A
A.1. Deduccin de la expresin para el coeficiente de fugacidad en funcin del volumen molar.
Partiendo de la siguiente expresin para el coeficiente de fugacidad.

ln = ( 1) (. 1.1)

() = +
()
= +

()
= = (. 1.2)

Reemplazando (. 1.2) en (. 1.1):

ln() = ( 1) ( ) (. 1.3)

Integrando (. 1.3) desde la condicin ideal hasta la real se obtiene:


ln() = ( 1) ( 1)
1


ln() = ( 1) ln() ( 1)


1
ln() = ( 1) ln() ( ) (. 1.4)

La ecuacin (. 1.4) es la expresin apropiada para el clculo del coeficiente de actividad en funcin
del volumen molar, explcito en las ecuaciones de estado de Van der Waals y Peng-Robinson.
A.2. Deduccin de la expresin del coeficiente de fugacidad para la ecuacin de estado de Van
der Waals.
De acuerdo con la ecuacin de estado de Van der Waals (1):

= 2

Reemplazando en la integral de la ecuacin (4)

1 1 1
( ) = ( 2
) = ln ( )+

Sustituyendo en la ecuacin (. 1.4) nuevamente:

ln() = ( 1) ln() ln ( )+ (. 2.1)

Manipulando algebraicamente la ecuacin (. 2.1) se obtiene la siguiente expresin:

ln() = ( 1) ln ( ) (. 2.2)

Realizando los siguientes cambios de variables en la ecuacin (. 2.2) se obtiene:

= = (. 2.3)
()2

ln() = ( 1) ln( ) (. 2.4)

La ecuacin (. 2.3) es la expresin utilizada para evaluar el coeficiente de fugacidad mediante el
modelo matemtico de Van der Waals.
A.3. Deduccin de la expresin del coeficiente de fugacidad para la ecuacin de estado de
Peng-Robinson.
De acuerdo con la ecuacin de estado de Peng-Robinson (7):
()
=
( + ) + ( )
Reemplazando en la ecuacin (A.1.4) se obtiene:

1 1 /
ln() = ( 1) ln() ( ) (. 3.1)
( + ) + ( )

1 1 / + (1 + 2)
( ) = ln ( )+ ln ( )
( + ) + ( ) 8 + (1 2)

Reemplazando la anterior expresin en la ecuacin (A.3.1) se obtiene:

+ (1 + 2)
ln() = ( 1) ln() ln ( ) ln ( ) (. 3.2)
8 + (1 2)

Manipulando algebraicamente la ecuacin (A.3.2) se obtiene la siguiente expresin:

+ (1 + 2)
ln() = ( 1) ln ( ) ln ( ) (. 3.3)
8 + (1 2)
Aplicando las sustituciones mostradas en (A.2.3) se obtiene:

+ (1 + 2)
ln() = ( 1) ln( ) ln ( ) (. 3.3)
8 + (1 2)

La ecuacin (. 3.3) es la expresin utilizada para evaluar el coeficiente de fugacidad mediante el

modelo matemtico de Peng-Robinson.

APNDICE B
Tabla 1. Datos Experimentales
3 3
[ ] [ ]
[] [] []
220 0.0781 88.787 232628.882 0.9923 0.077
230 0.1410 90.136 134139.586 0.9883 0.139
240 0.2408 91.546 81586.816 0.9830 0.237
250 0.3915 93.028 51948.516 0.9763 0.382
260 0.6099 94.587 34410.894 0.9682 0.591
270 0.9154 96.238 23581.920 0.9587 0.878
272.638 1.0133 96.691 21452.827 0.9560 0.969
280 1.3298 97.992 16642.327 0.9477 1.260
290 1.8767 99.866 12045.846 0.9352 1.755
300 2.5817 101.877 8910.557 0.9213 2.379
310 3.4717 104.051 6715.271 0.9059 3.145
320 4.5749 106.416 5141.998 0.8892 4.068
330 5.9204 109.008 3990.662 0.8712 5.158
340 7.5384 111.883 3130.622 0.8520 6.423
350 9.4601 115.105 2479.945 0.8319 7.870
360 11.7180 118.767 1977.476 0.8109 9.502
370 14.3480 123.016 1583.608 0.7891 11.322
380 17.3870 128.066 1269.605 0.7667 13.331
390 20.8840 134.298 1014.275 0.7438 15.532
400 22.8190 142.444 801.224 0.7201 16.431

Tabla 2. Datos Modelo de Van der Waals

3 3
[ ] [ ]
[] [] []
220 1.3272 143.436 13106.708 0.9534 1.265
230 1.7667 145.441 10176.534 0.9437 1.667
240 2.2995 147.570 8055.085 0.9332 2.146
250 2.9345 149.838 6482.671 0.9221 2.706
260 3.6804 152.260 5292.761 0.9104 3.351
 270 4.5454 154.857 4375.526 0.8982 4.083
272.638 4.7944 155.573 4169.064 0.8949 4.291
280 5.5373 157.649 3656.692 0.8856 4.904
290 6.6634 160.666 3084.885 0.8727 5.815
300 7.9307 163.940 2623.831 0.8596 6.817
310 9.3457 167.512 2247.442 0.8463 7.909
320 10.9146 171.433 1936.627 0.8328 9.090
330 12.6431 175.771 1677.187 0.8193 10.359
340 14.5366 180.610 1458.404 0.8058 11.714
350 16.6001 186.066 1272.053 0.7923 13.153
360 18.8382 192.301 1111.723 0.7789 14.674
370 21.2556 199.545 972.304 0.7656 16.274
380 23.8562 208.157 849.598 0.7524 17.950
390 26.6438 218.728 739.959 0.7394 19.700
400 27.5263 243.176 314.919 0.7703 21.202

Tabla 3. Datos Modelo de Peng-Robinson

3 3
[ ] [ ]
[] [] []
220 0.0808 84.631 225409.237 0.9952 0.080
230 0.1446 85.743 131213.641 0.9923 0.143
240 0.2451 86.947 80431.557 0.9883 0.242
250 0.3963 88.256 51540.064 0.9830 0.390
260 0.6146 89.684 34311.567 0.9761 0.600
270 0.9192 91.247 23605.325 0.9676 0.889
272.638 1.0166 91.685 21492.376 0.9651 0.981
280 1.3317 92.967 16705.994 0.9574 1.275
290 1.8758 94.868 12114.697 0.9454 1.773
300 2.5774 96.982 8970.853 0.9316 2.401
310 3.4641 99.348 6762.627 0.9160 3.173
320 4.5654 102.015 5175.781 0.8986 4.102
330 5.9123 105.049 4011.776 0.8796 5.201
340 7.5376 108.537 3141.857 0.8591 6.476
350 9.4754 112.597 2480.500 0.8372 7.933
360 11.7614 117.398 1969.624 0.8140 9.574
370 14.4333 123.190 1568.931 0.7897 11.398
380 17.5302 130.365 1249.829 0.7645 13.401
390 21.0935 139.590 991.472 0.7384 15.576
400 25.1669 152.143 777.914 0.7117 17.911
 Tabla 4. %Error Peng-Robinson contra Datos Experimentales
[] % % % %
220 1599.91 61.55 94.37 1533.26
230 1152.65 61.36 92.41 1096.13
240 854.98 61.20 90.13 806.64
250 649.62 61.07 87.52 607.97
260 503.45 60.97 84.62 467.41
270 396.53 60.91 81.45 365.20
272.638 373.15 60.90 80.57 342.95
280 316.40 60.88 78.03 289.12
290 255.06 60.88 74.39 231.34
300 207.19 60.92 70.55 186.62
310 169.20 60.99 66.53 151.47
320 138.58 61.10 62.34 123.46
330 113.55 61.25 57.97 100.84
340 92.83 61.43 53.41 82.37
350 75.47 61.65 48.71 67.14
360 60.76 61.91 43.78 54.43
370 48.14 62.21 38.60 43.73
380 37.21 62.54 33.08 34.65
390 27.58 62.87 27.05 26.83
400 20.63 70.72 60.70 29.04

Tabla 5. %Error Van der Waals contra Datos Experimentales

[] % % % %
220 3.43 4.68 3.10 3.73
230 2.53 4.87 2.18 2.95
240 1.81 5.02 1.42 2.36
250 1.23 5.13 0.79 1.92
260 0.77 5.18 0.29 1.60
270 0.42 5.19 0.10 1.35
272.638 0.33 5.18 0.18 1.29
280 0.14 5.13 0.38 1.17
290 0.05 5.00 0.57 1.04
300 0.17 4.80 0.68 0.94
310 0.22 4.52 0.71 0.88
320 0.21 4.14 0.66 0.85
330 0.14 3.63 0.53 0.83
340 0.01 2.99 0.36 0.82
350 0.16 2.18 0.02 0.80
360 0.37 1.15 0.40 0.76
370 0.59 0.14 0.93 0.67
 380 0.82 1.80 1.56 0.53
390 1.00 3.94 2.25 0.28
400 10.29 6.81 2.91 9.01

REFERENCIAS
Goodwin, R., & Haynes, W. (1982). Thermophysical properties of normal butane from 135 to
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Mercado, R. Z. (Diciembre de 2010). Determinacin de constantes ptimas para la ecuacin
de estado Peng-Robinson a presiones elevadas. Acta Nova, 4(4).
Smith, J., Van Ness, H., & Abbott, M. (2007). Introduccin a la termodinmica en Ingeniera
Qumica (7 ed.). Mxico D.F.: McGraw Hill.