ACTIVIDAD VS.

CONCENTRACIN

(SOLUCIONES EN FASE ACUOSA)

1. ACTIVIDAD

Las soluciones concentradas de electrolito son usados:

Procesos unitarios Hidrometalurgicos de menas (Lixiviacin, etc)

Purificacin de soluciones
Recuperacin de metales

Estas se comportan de forma no ideal, la actividad de la especie (ai), desde el punto

de vista termodinmico indica cun reactiva es una especie i, ms aun la constante
de equilibrio, la energa libre y los potenciales termodinmicos son funcin de la
actividad de la sustancia. Luego:

= () + ln = () + ln (1)

= . (2)

2. ESTADO ESTNDAR

Dado a que no se puede medir energas absolutas o potenciales, entonces debemos

comparar la especie en un estado dado a algn otro estado. Se usa el estado
estndar para designar el estado de referencia en el cual se hace la comparacin.
Es decir, cuan activas son las especies i comparados en su estado estndar.

ESTADO DE LA ESPECIE ESTADO ESTNDAR

Slido Slido puro
Gas Gas puro (fugac = 1 atm)
Lquido
- Solvente Lquido Puro
- Componente disuelto (soluto) Nmero de estados estndares

Cul es la diferencia entre actividad y concentracin?

Concentracin Fraccin molar, presin parcial, % peso, moles/litros, etc.

 Actividad Tendencia de las especies a reaccionar con otro depende de algo
mas que solo su densidad msica.

3. COMPORTAMIENTO EN LAS ESPECIES IONES

La conducta de las especies inicas en la fase acuosa son determinadas en parte
por su interaccin con las molculas de agua y en parte por las interacciones in
in.
Se han dado varias teoras y entre las principales esta la teora de DEBYE HUCKEL
que explican estos comportamientos.
El campo del potencial el cual influencia la conducta de un in y su actividad est
determinado por el nmero de cargas con la cual el in en referencia puede actuar.
Un trmino muy til que caracteriza a las soluciones en este aspecto es la fuerza
inica de la solucin (I).
Segn LEWIS y RANDALL.
1
= 2 . (3)
2
=
=
4. LEYES DE LMITES
Existen 2:
Ley de RAOULT
Ley de HENRY

Se sabe que:

=
 =

En soluciones acuosas:

= 1 = 1 ( )

= 1 1 1 ( )

Aproximacin de RAOULT:

1 = = 1

Aproximacin de HENRY

1 = = 1

OBSERVACIONES:

#
=
# + #

5
++ = 63.546

5
= 0.073 /
63.546 /

1litro de H2O: 1000 ml x 1 gr/ml x 100 gr. PM = 18 gr/mol

1000
= 55.55 /
18

Luego: ++ , 2 =

0.078
++ = 0.078+55.55
= 0.014

55.55
++ = = 0.998 1
0.078 + 55.55

2 = 2 = 1

= 1

5. LEYES DE HENRY
Para soluciones acuosas, mucho mejor se adeca la ecuacin de Henry, cumple
perfectamente.
El estado estndar de sales en soluciones acuosas es la solucin hipottica 1 molar
Hipottica en el sentido que el estado estndar es establecido por la conducta del
sistema a disolucin infinita. Esta teora para definir el estado estndar es conocido
como ley de Henry para soluciones acuosas.

ESPECIE MONOVALENTE (Electrolito simtrico)

Cuando una sal se disocia en 2 moles, la relacin entre actividad y molalidad es una
funcin cuadrtica.
+ +
[] = [ + ] + [ ]
2 = 22
2 0
2 = + =
2 = + =
= + + .(4)
2
= ....(5)

EN FORMA GENERAL: Para todas las sales simtricas y asimtricas

+ = + + ..(6)

= + + (7)

= .(8)

+ = +
.....(9)

Donde:

V+ = # iones (+)

V- = # iones (-)

El concepto de estado estndar se representa en la siguiente figura:

 A dilucin infinita (m0) la relacin lineal es
establecida para soluciones ms
concentradas la conducta se deba
considerablemente de la linealidad. Una
proyeccin de la relacin lineal a una
concentracin 1 molal fija la escala de
actividad e identifica el estado hipottico 1
molar

6. ACTIVIDAD INICA INDIVIDUAL ACTIVIDAD INICA MEDIA

Las actividades inicas individuales no pueden ser medidas en un sentido absoluto.
Por analoga con la conducta de la sal, la actividad de los iones constituyentes estn
definidos como iguales a sus respectivas molalidades a dilucin infinita.
+ = +
m 0 (10)
=

Para un electrolito simtrico:

= + . .(11)

Caso general:

+
= + . (12)

La cual es vlida para todas las concentraciones

Para electrolitos simtricos:

La actividad inica media de un electrolito simtrico es:

+ 1 1
= (+ . ) 2 = 2 (13)

Los coeficientes de actividad inica individuales se definen:

1
+ = (+ . ) 2 ..(14)

Para electrolitos asimtricos:

Actividad inica media

 + + 1
= [(+ )( )] (15)

Coeficiente de actividad inico medio:

1
+ = [(++ )( )] ..(16)

DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD INICA PROMEDIO

Se determina por:

- Mtodos Experimentales (mtodos de la sal comn)

- Relaciones Tericas (teora de DEBYE HCKEL)
- Extensiones empricas de las relaciones tericas.
A. Mtodo de la sal comn:
Los coeficientes de actividades medios son determinados experimentalmente
en funciones de la fuerza inica de la solucin.
Los datos se presentan en tablas o grficos del coeficiente de actividad medio
en funcin de la fuerza inica de la solucin (Fig. N 1), y de estos se determinan
los coeficientes de actividad de iones individuales usando el mtodo de la sal
comn (Mc. INNES)
El mtodo de la sal media est basado sobre la funcin de Mc. INNES que se
representa por:
1
+ = (+ . ) 2 = + = (17)

Ejemplo:

Calcular e coeficiente de actividad para el in cprico de una solucin de CuSO4 ,

0.05 M. Asumiendo completa disociacin del sulfato de cobre.

Solucin:

Clculo de la fuerza inica de la solucin

4 : 0.05

4 +2 + 42

1
= 12 [ ]
2

[ ] =
 =

1
= 12 [ ]
2

1
= [22 (0.05) + (2)2 (0.05)] = 0.2
2

= La fuerza inica m de la solucin es 0.2M

Para la fuerza inica se obtiene los datos experimentales siguientes (Fig.N 1)

( = 0.2)

0.72

4
0.21

2 4 0.49

Sabemos que:

Iones Simtricos (Ec. 17)

= + = = 0.72..(a)

Iones Asimtricos (Ec. 16)

1
2 4 = (2 2 . 42 ) 3 (b)

2 4 (2 1 4 )

1
(2 2 . 42 ) 3 = 0.49

(0.49)5
42 = 2

.(c)
+1

Reemplazando (a) en (c)

(0.49)5
42 = (0.72)2
(d)
 Tambin:

1
4 = (+2 . 42 )
2 = 0.21

1
(+2 . 42 ) 2 = 0.21

0.212
+2 . = ..(e)
2
4

Reemplazando (d) en (e)

(0.21)2 (0.72)2
+2 . = = 0.194
(0.49)2

No es ideal porque no tiende a 1

B. ECUACION DE DEBYE HUCKEL (INTERACCIONES ATOMICAS)

An en soluciones de electrolitos muy diluidos los iones cargados contenidos en
estas soluciones ejercen fuerza electrosttica de rango largo sobre otros, teniendo como
resultado que los valores de las actividades son bajos.
En soluciones diluidas el coeficiente de actividad del ion individual se da por la
expresin de DEBYE HUCKEL.
PARA SOLUCIONES DILUIDAS

> 0.02

2
log = .(18)
1+

I = Fuerza ionica
Zi = Valencia de la especial i
A y B = constante del solvente (agua) Tabla N2

= Diametro efectivo del in en Tabla N1

 1
2 3 2
= [ ] 3 1
1000
2.303 2 ( )2

1
8 2 2
= [ 1000 ] 1
( )2

= Densidad del disolvente.

= 4.802 x 1010 V.E.S
= Numero de Avogadro
= 1.3805 x 10-6 erq.grad-1
= coeficiente de actividad del in

PARA SOLUCIONES DILUIDAS

< 0.02

log = 2 . (19)

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA Y LA ECUACION DE DEBYE HUCKEL

Al disolverse el electrolito en medio acuoso se libera simultneamente en cationes
y aniones (electroneutralidad de sistema).
Debido a que la determinacin experimental de para un in individual no es
posible puesto que estar siempre en conjunto con un nmero equivalente de iones de
carga opuesta; en la prctica se usa el coeficiente de actividad media referido a una
pareja de iones que forman un compuesto o sal.

Luego: (18) y (19) toman la forma:

| + || |
log = 1+
.(20)
 log = | + || | .(21)

: Parmetro que caracteriza el tamao de ambos iones en solucin.

Estas ecuaciones ajustan bien los datos experimentales hasta valores de la fuerza ionica
de 0.1 m
C. EXTENSIONES EMPIRICAS
Para soluciones ms concentradas, el coeficiente de actividad depende de la
naturaleza de los iones en solucin.

Las ecuaciones empricas propuestas para estimar coeficientes de actividad a

concentraciones mayores al rango de validez de las ecuaciones de DEBYE HUCKEL,
se dan a continuacin:

ECUACION SUGGENHEIM (bastante utilizado)

+
log = 1+
.(22)

Para iones individuales

2
log = 1+
.(23)

= funcin dedesviacion
= dimetro efectivo del in

CORRECCION DE DAVIES
Examinando valores del parmetro b, concluy que usando valores de b = 0.2 y a
= 0.30 se puede tener estimaciones de hasta fuerzas ionicas de 0.5 m. con un error
menor al 8%

+
log = 1+
0.2 .(24)
 Para iones individuales
2
log = 0.2 .(25)
1+

Ejemplo.
Calcular los coeficientes de actividad individuales inicas para una solucin de sulfato de
cobre I = 0.01 m a 25 C (A= 0.5091)

Solucin

El sulfato de cobre en medio acuoso se disocia segn:

4 = +2 + 42
Por la relacin (19)

log = 2

log +2 = 0.5091 (2) 0.01

+2 = 0.626

log 4 +2 = 0.5091 (2) 0.01

42 = 0.626

Con la ecuacin de Davies:

2
log = 0.2
1 +

0.5091 (2)2 0.01

log = 0.2 (0.01)
1 + 0.01

log = 0.187127
 +2 = 42 = 0.66

Valor en funcion de la temperatura del parmetro A y B de la ecuacin de Debye Huckel.

Y el coeficiente medio vale: (ecuacin 21)

log = 0.5091 | + || |

log = 0.5091 2 2 0.01

log = 0.20364

= 100.20364
= 0.626
Notndose que cumple la relacin:

= (1 . 2 )1/ = (++ . )1/

Coeficiente de actividad ionico medio
Ejercicio
Estimar el para una solucin 0.01m de FeCl2 usando la ley limitante de DEBYE
HUCKEL a una temperatura de 25 C
Solucin
Sabemos que:

2 = ++ + 2 (1)

[ 2 ] = [ ++ ] = 0.01

[ ] = 2 (0.001) = 0.02

Usando la ecuacin (21)

log = | + || | .(2)
Calculo de la fuerza ionica

1
= . 2
2

1
= [0.01 22 + 0.02(1)2 ] = 0.03
2

Reemplazando en (2)

log = 0.5091 (2)(1) 0.03

log = 0.17636

= 0.67
Tabla N 1 valores de 0 para algunos iones individuales

0 x 108 ION
2.5 Rb+ , Cs+, NH4+, Tl+, Ag+
3.0 K+, Cl-, Br-, I-, No3-
3.5 OH-,F-, HS-, BrO3-, IO4-, MnO4-
4.0 - 4.5 Na+, HCO3+, H2PO4-, HSO3-, Hg2++, SO4--,
SeO4--, CrO4--, HPO4--,PO43-,
4.5 Pb++,CO3--, SO3--, MoO4--,
5.0 Sr++, Ba++,Ra++, Cd++ ,Hg++, S-- , WO4--
6.0 Li+, Ca++, Cu++, An++, Sn++, Nm++, Fe++, NI++,
Co++
8.0 Mg++, Be++
9.0 H+, Al3+, Cr3+, tierras raras trivalentes
11.0 Th4+, Zr44+, Ce4+, Sn4+

Tabla N 2 VALORES DE LAS CONSTANTES A Y B ( uso de debye - huckel)

TEMPERATURA C A B (x10-8)
0 0.4883 0.3240
5 0.4921 0.3249
10 0.4960 0.3258
15 0.500 0.3262
20 0.5042 0.3273
25 0.5085 0.3281
30 0.5130 0.3290
35 0.5175 0.3297
40 0.5221 0.3305
45 0.5271 0.3314
50 0.5319 0.3321
55 0.5371 0.3329
60 0.5425 0.3338
75 0.5630 0.3370
100 0.5980 0.3414
Siguiendo este procedimiento, log I es 0.66 el cual corresponde a un coeficiente de
actividad medio de = 4.57 . La localizacin de la curva apropiada requiere
conocimiento de al menos un valor de log I en una fuerza inica dada.
A dems de esta correlacin algunas relaciones han sido establecidas las cuales permiten
clculos de los coeficientes de actividad reducida para una sal dada a otras temperaturas
que 25C y para sistemas electrolticos mezclados.

1.2.3 Determinacin de Coeficientes de actividad inica individuales

Los coeficientes de actividad inica individuales pueden ser determinados por un nmero
de tcnicas:

- Datos experimentales (mtodo de la sal media)

- Relaciones tericas (ecuacin debye huckel)
- Extensin emprica de rotaciones tericas

Cada tcnica tiene sus propias limitaciones las cuales deben ser consideradas para una
aplicacin particular.

DATOS EXPERIMIENTALES

Los datos de coeficiente de actividad experimentales son tabulados (Apndice A) o

presentados grficamente con el coeficiente de actividad medio, como una funcin de la
fuerza inica (figura 1.2.3). Usando estos datos para calcular los coeficientes de actividad
inica individuales son calculados por el mtodo de la sal media. En mtodo de la sal media
est basado sobre la funcin MacInnes que est representado por

1/2
= (+ + ) = + =

De esta relacin, los coeficientes de actividad inica individual pueden ser calculados de
los datos de coeficientes de actividad media en una fuerza inica especificada.

Por ejemplos los coeficientes de actividad para el Ion cprico en una solucin de 0.05M de
sulfato de cobre asumiendo una completa disociacin podran ser calculados de la siguiente
manera.

1
= 2 = 0.2
2