VII.

EXPERIMENTOS

1
 EXPERIMENTO 1

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA

OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

OBJETIVOS

a) Efectuar la sulfonacin del 1-naftol para obtener un compuesto disulfonado, como un

ejemplo de reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
b) Llevar a cabo el reemplazo de los grupos sulfnicos del compuesto disulfonado por
grupos nitro, para obtener el 2,4-dinitro-1-naftol, y posteriormente hacer reaccionar a
ste con hidrxido de amonio para dar lugar al colorante comercial Amarillo Martius.

REACCIONES

OH
OH
SO3H

H2SO4

1-Naftol
SO 3H
p.f. = 95-96C
cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico
OH OH
SO3H
NO2
HNO3/H 2SO4

SO3H NO2

2,4-Dinitro-1-naftol
OH
O NH
4
NO2
NO2
NH4OH

NO2
NO2
Amarillo Martius
p.f. = 144-145C

2
MATERIAL
Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Recipiente de peltre 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Bao mara elctrico 1
Pipeta graduadas de 1 mL 2 Embudo de vidrio 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Termmetro 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Agitador de vidrio 1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
Esptula 1 Pinzas de 3 dedos con nuez 1

SUSTANCIAS
1-Naftol 0.25 g Hidrxido de amonio concentrado 1.5 mL
cido sulfrico concentrado 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g
cido ntrico concentrado 0.25 mL Disolucin al 2% de NH4CI 2.0 mL

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. REACCIONES DE SUSTITUCIN

ELECTROFLICA AROMTICA (SEA). REACCIN DE SULFONACIN
AROMTICA.

El Amarillo Martius es la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol, se usa como colorante

antipolilla para la lana, un gramo de colorante Amarillo Martius tie 200 g de lana. Fue
descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius.
El 2,4-dinitro-1-naftol se obtiene a travs de la sulfonacin aromtica de 1-naftol con
cido sulfrico concentrado, y la posterior nitracin ipso del cido disulfnico obtenido con
una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico en medio acuoso; el intercambio de grupos
funcionales ocurre con facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de modo indirecto, es
que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin, por lo que la nitracin directa lo
destruira parcialmente.

Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA)

La reaccin de sulfonacin aromtica ocurre a travs de un mecanismo de sustitucin

electroflica aromtica, SEA. En trminos generales, la SEA consiste en la sustitucin de un
hidrgeno de un compuesto aromtico por una especie pobre en electrones o electrfilo, y
representa la reaccin ms importante que sufren estos compuestos. Un anillo aromtico es
un sistema rico en electrones, lo cual le permite reaccionar con especies deficientes en
electrones (electrfilos).

3
 Reaccin de
H H
sustitucin
electroflica H E
H H aromtica
+ +
+ E
+ H
Electrfilo Hidrgeno
H H
H H sustitudo

H H

Anillo aromtico Producto de sustitucin

Mediante estas reacciones se pueden introducir gupos tales como:

NO2, SO3H, Cl, Br, R, C - R

En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alquilar y acilar

respectivamente.

El mecanismo tpico de la sustitucin electroflica aromtica se puede visualizar en tres

etapas:

a) Formacin del electrfilo.

b) Ataque de los electrones del anillo aromtico a este electrfilo para formar un
intermediario catinico estabilizado por resonancia.
c) Prdida de un protn del intermediario catinico para reestablecer la aromaticidad
del anillo.

Si el anillo aromtico posee un grupo donador de electrones, la rapidez de formacin

del producto de sustitucin es mayor en comparacin a la observada usando benceno como
sustrato aromtico. Por esta razn, a los grupos electrodonadores se les denomina
activantes de la sustitucin electroflica aromtica. El grupo hidroxilo como sustituyente en un
anillo aromtico, tiene un efecto activante, ya que es un grupo electrodonador y dirige la
sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.

Reacciones de sulfonacin de compuestos aromticos

En la reaccin de sulfonacin de compuestos aromticos, el electrfilo es el trixido de

azufre (SO3), una molcula neutra que se comporta como cido de Lewis.
Los anillos aromticos pueden sulfonarse con el reactivo leum o con cido sulfrico
concentrado. El leum es una disolucin de SO3 en cido sulfrico; aunque es un reactivo
relativamente costoso, el leum tiene la ventaja de que lleva a cabo las sulfonaciones de
compuestos aromticos en condiciones de reaccin relativamente suaves.

4
 Ejemplo:

SO3H
T = 25C
+ SO3/H2SO4

leum
Benceno
cido bencensulfnico

+
En la disolucin de leum, se genera trixido de azufre protonado: SO 3H , el cual
tambin puede actuar como electrfilo de la sustitucin electroflica aromtica.

Cuando se utiliza cido sulfrico concentrado como reactivo para la sulfonacin, se

requiere calentar la mezcla de reaccin para generar al electrfilo (trixido de azufre) a travs
de la deshidratacin de cido sulfrico protonado. Una vez formado, el electrfilo es atacado
por los electrones de la nube del sistema aromtico para formar un intermediario catinico,
el cual se estabiliza por resonancia; a este intermediario se le conoce frecuentemente como
complejo sigma. Subsecuentemente, se lleva a cabo la desprotonacin del intermediario
catinico que da lugar a la regeneracin del sistema aromtico.
A continuacin se muestra el mecanismo de la sulfonacin de un sustrato aromtico
activado, utilizando cido sulfrico concentrado.

5
MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN AROMTICA

Electrfilo

O O O

HO S O H + HO S OH HSO4 + H2O S O H H3O + SO3 + HSO4

O O O Trixido
cido sulfrico protonado de azufre
Reaccin tipo cido-base entre dos
molculas de cido sulfrico para
Formacin del trixido de azufre (electrfilo) por
generar cido sulfrico protonado
deshidratacin del cido sulfrico protonado

Ataque en posicin para

O O O O O O
H S H S H S
O O O
O

S
O + O

E Trixido de
E E E
azufre
Complejo sigma estabilizado por resonancia
E = grupo Ataque de los electrones
electrodonador del anillo aromtico al
(orientador
orto y para)
electrfilo (reaccin reversible)

O HO S OH O
HSO4 O O O S O O O S OH
H S
O

Protonacin
E E E
cido bencensulfnico
sustituido
Prdida de un protn para
regenerar el sistema aromtico

La reaccin de sulfonacin se favorece cuando se usa cido sulfrico concentrado,

pero la desulfonacin (eliminacin de grupos SO3H), se ve favorecida en un medio cido
acuoso diluido.

6
PROCEDIMIENTO (ESCALA SEMI-MICRO)

a) Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-disulfnico

Coloque 0.25 g de 1-naftol en un matraz Erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de

cido sulfrico concentrado y agite hasta obtener una disolucin de color rojo. Caliente en
bao Mara la mezcla de reaccin con agitacin constante durante 5 minutos, deje enfriar a
temperatura ambiente. Agregue 1.5 mL de agua destilada y agite (nota 1).

b) Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol

Enfre la disolucin anterior en bao de hielo a una temperatura de 0 a 5 C. Adicione

gota a gota y con agitacin 0.25 mL de cido ntrico concentrado, cuidando que la
temperatura no sobrepase los 15 C (reaccin extremadamente exotrmica). Concluida la
adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao de hielo; a continuacin,
caliente la mezcla a bao Mara sin dejar de agitar hasta que alcance una temperatura de
alrededor de 50 C, y mantngala a esta temperatura durante algunos minutos. Deje enfriar la
mezcla a temperatura ambiente y aada 1 mL de agua, agite con una varilla de vidrio o
esptula hasta obtener una pasta homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua fra el
slido obtenido.

c) Formacin de la sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol

Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer de 50 mL y aada 10 mL de agua tibia,

agite y adicione 1.5 mL de hidrxido de amonio concentrado, agite. Caliente la mezcla a bao
mara con agitacin hasta que el slido se disuelva lo ms posible. Filtre la mezcla caliente
por gravedad; adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio, agite y enfre en bao de hielo.
Separe el precipitado obtenido (Amarillo Martius) por filtracin al vaco (nota 3), lvelo con una
disolucin de cloruro de amonio al 2 % (aproximadamente con 2 mL). Determine el punto de
fusin y el rendimiento del producto.

Notas:
1) La disolucin contiene al compuesto disulfonado, no es necesario aislarlo para
realizar la siguiente reaccin.
2) El color de esta pasta puede ser amarillo o caf amarillento.
3) El Amarillo Martius es de color naranja opaco.

7
ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA), caractersticas y mecanismo de

reaccin general.
b) Efecto de los sustituyentes del anillo aromtico en las reacciones de sustitucin
electroflica aromtica (reactividad y orientacin). Ejemplos de sustituyentes activantes y
desactivantes.
c) Mecanismo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4-disulfnico.
d) Colorantes orgnicos sintticos, tipos y caractersticas estructurales de cada tipo.

CUESTIONARIO

1. Por qu no se nitr directamente el 1-naftol?

2. Por qu es necesario calentar la mezcla de 1-naftol y cido sulfrico concentrado?
3. De haber utilizado leum en lugar de cido sulfrico para realizar la sulfonacin, sera
indispensable calentar la mezcla de reaccin? Explique.
4. Por qu diluy con agua la disolucin del compuesto disulfonado en cido sulfrico antes
de la adicin de cido ntrico?
5. Para qu adicion el cloruro de amonio slido a la disolucin acuosa de la sal de amonio
del 2,4-dinitro-1-naftol?
6. Qu tipo de colorante se obtuvo y para qu se usa?
7. Proponga un experimento para ilustrar el uso del colorante obtenido.

BIBLIOGRAFA

K.L. Williamson, Macroescale and Microescale Organic Experiments, D.C. Heath and
Company, 2da. edicin, Estados Unidos, 1994.

S.H. Pine, Qumica Orgnica, McGraw-Hill, 2da. edicin, Mxico, 1988.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.

Colour Index Internacional: http://www.colour-index.org/

8
 OBTENCIN DE AMARILLO MARTIUS

1-Naftol + H2SO4 concentrado

1) Agitar hasta obtener una disolucin roja

2) Calentar con agitacin 5 minutos a bao
Mara.
3) Adicionar 1.5 mL de agua fra.

cido disulfnico + cido sulfrico + H2O

5) Enfriar a 0-5C
6) Adicionar 0.25 mL de cido ntrico conc.
7) Calentar a 50C en bao Mara.
8) Dejar enfriar y agregar 1 mL de agua
9) Agitar y filtrar al vaco

Slido Lquido

2,4-Dinitro1-naftol H2SO4,
HNO3,
10) Aadir 10 mL de agua y 1.5mL H2O
de hidrxido de amonio conc.
11) Calentar a bao Mara
12) Filtrar por gravedad en caliente.
D1

Slido Lquido

Subproductos de Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol,

oxidacin NH4OH, H2O

13) Adicionar 0.5g de NH4Cl

14) Enfriar y filtrar al vaco

Sal de amonio del Slido Lquido NH4OH,

2,4-dinitro1-naftol NH4Cl,
H2O

D2

D1 y D2 se mezclan para neutralizarse entre s. Determinar el pH antes de desechar.

9
 EXPERIMENTO 2

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

CINTICA QUMICA DE LA HIDRLISIS
DEL CLORURO DE terc-BUTILO

OBJETIVOS

a) Determinar la cintica de la reaccin de hidrlisis de un haluro de alquilo terciario, en la

cual el disolvente es una mezcla agua-etanol de composicin variable.
b) Determinar cul es la composicin de la mezcla agua-etanol necesaria para que la
rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo sea mxima.

REACCIN
CH3 CH3

H3C C Cl
+ H2O H3C C OH + HCl

CH3 CH3
Cloruro de Alcohol terc-butlico
terc-butilo p.e. = 83C
p.e. = 51C

MATERIAL

Embudo de separacin con tapn 1 Matraz pera de una boca 1

Termmetro 1 "T" de destilacin 1
Recipiente de peltre 1 Refrigerante c/mangueras 1
Portatermmetro 1 Colector 1
Vaso de precipitados de 150 mL 1 Probeta graduada de 25 mL 1
Matraz aforado de 100 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL 5
Pipeta volumtrica de 10 mL 1 Pinzas de 3 dedos c/nuez 2
Bureta graduada de 50 mL 1 Pipeta volumtrica de 1 mL 1
Embudo de vidrio 1 Tapn de corcho p/matraz Erlemeyer 1
Esptula 1 Bao mara elctrico 1
Base de agitacin con magneto 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butlico 12 mL Disolucin de carbonato de

HCl concentrado 35 mL sodio al 10% 10 mL
Cloruro de calcio anhidro 5.0 g Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
Disolucin de fenolftalena 1.0 mL Agua destilada 40 mL
NaOH 0.05N 25 mL Etanol 96 70 mL

10
INFORMACIN: CINTICA QUMICA. REACCIONES DE SUSTITUCIN
NUCLEOFLICA ALIFTICA UNIMOLECULAR (SN1).

Un mecanismo de reaccin es la descripcin detallada, paso a paso, del proceso de

conversin de reactivos a productos. La herramienta ms til y sencilla para elucidar
mecanismos de reaccin es la aplicacin de la cintica qumica.
La cintica qumica estudia la rapidez con que se llevan a cabo las reacciones qumicas
y los factores de los cuales depende dicha rapidez, entre estos se pueden mencionar la
concentracin de los reactantes, la temperatura, la presin y el medio de reaccin. A travs de
un estudio sistemtico del efecto de dichos factores sobre la rapidez, se puede obtener
informacin respecto al mecanismo de la reaccin de inters. La rapidez se puede determinar
midiendo el aumento de la concentracin de los productos en funcin del tiempo, o bien, la
disminucin de los reactivos con el tiempo.
Uno de los objetivos de la investigacin cintica de una determinada reaccin, es
encontrar una expresin matemtica que indique la relacin entre la concentracin de los
reactantes y la rapidez de la reaccin, a esta expresin se le denomina ecuacin de rapidez
o ley de rapidez. Cada reaccin tiene su propia ecuacin de rapidez la cual debe ser
determinada experimentalmente.
Considrese la siguiente ecuacin qumica general:

A + B + .... Productos
La rapidez de reaccin usualmente es proporcional a las concentraciones de los
reactivos ([A], [B], .) cada una elevada a una potencia (, ), de modo que la ecuacin
de rapidez general se puede expresar de la siguiente manera:

Rapidez = k [A] [B] . . . .

La constante de proporcionalidad k se denomina constante de rapidez, su valor es

independiente de las concentraciones, pero depende de la temperatura, presin y medio de
reaccin. Los exponenciales , , etc., se conocen como rdenes de reaccin individuales
e indican la relacin de la rapidez de reaccin con la concentracin de cada uno de los
reactantes: el exponente es el orden de reaccin con respecto a la concentracin del
reactante A, es el orden de reaccin con respecto al reactante B, y as sucesivamente. Los
rdenes de reaccin pueden ser enteros o fraccionarios, y pueden tener un valor de cero, no
tienen ninguna relacin con los coeficientes estequiomtricos. La suma de los rdenes de
reaccin individuales se conoce como orden total de la reaccin.

Orden total de reaccin = + + ....

El valor de los rdenes de reaccin individuales y del orden de reaccin total debe ser
determinado experimentalmente.

11
 Con la ecuacin de rapidez y los resultados del estudio de la dependencia de la rapidez
con los parmetros del sistema, es posible llegar a la elucidacin del mecanismo de la
reaccin.

Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1)

La reacciones de los haluros de alquilo terciarios con nuclefilos para dar lugar a
productos de sustitucin, se caracterizan por tener una ecuacin de rapidez de orden total de
uno, es decir, de primer orden.

GRUPO SALIENTE:
In haluro

R
R

R' C X
+ Nu R' C Nu + X

NUCLEFILO
R'' R''

SUSTRATO : PRODUCTO DE SUSTITUCIN

Haluro de alquilo terciario

La ecuacin de rapidez es:

Rapidez = k haluro de alquilo terciario

La ecuacin es de primer orden respecto a la concentracin del haluro de alquilo, y de

orden cero respecto a la concentracin del nuclefilo ([nuclefilo] elevada al exponente cero),
lo cual significa que la rapidez de reaccin no depende de la concentracin del nuclefilo, slo
depende de la concentracin del haluro de alquilo.
La ley de rapidez de primer orden es una evidencia de que el mecanismo de estas
reacciones involucra un paso determinante de la rapidez (o paso lento) que implica slo a una
especie: el haluro de alquilo (el sustrato), y que el nuclefilo debe reaccionar despus del
paso determinante de la rapidez. El mecanismo de sustitucin que se encuentra sustentado
por la cintica descrita y por otras evidencias experimentales, se denomina sustitucin
nucleoflica aliftica unimolecular : SN1. El trmino unimolecular significa que slo una
molcula experimenta una transformacin en el paso determinante de la rapidez de reaccin.
El mecanismo SN1 es un proceso de dos pasos. El primer paso consiste en la
ionizacin del haluro de alquilo para formar un carbocatin intermediario y un in haluro
(grupo saliente), este es el paso lento o paso determinante de la rapidez. En el segundo paso,
el nuclefilo ataca al carbocatin para dar lugar al producto de sustitucin. Como el nuclefilo
no participa en el paso lento, la rapidez de la reaccin es independiente de la fuerza y de la
concentracin del nuclefilo.

12
 Las reacciones SN1 no son estereoespecficas. Si el carbono central del haluro de
alquilo es quiral (unido a cuatro sustituyentes diferentes), al ionizarse formar un carbocatin
plano y aquiral, el cual podr ser atacado por el nuclefilo por cualquiera de sus caras, dando
lugar a una mezcla de enantimeros constituida por el producto que presenta retencin de la
configuracin y el producto que presenta inversin de la configuracin; a tal proceso se le
conoce como racemizacin. En la mezcla de enantiomeros obtenida, generalmente
predomina el producto que presenta inversin de la configuracin. En el siguiente esquema se
muestra el mecanismo de una reaccin de sustitucin nucleoflica unimolecular en la que el
sustrato es un haluro de alquilo terciario quiral.

MECANISMO DE REACCIN SN1

X
R"
LENTO
R" C R C R + X
In haluro
R' R'
Haluro de alquilo 3 Carbocatin plano
con un centro quiral

Paso 1: Ionizacin para formar un

carbocatin intermediario y un in haluro:
paso determinante de la rapidez de
reaccin.

Nu R"
R"
RPIDO
C R + Nu
R"
C R + R' C R

R'
Nuclefilo R' Nu

Producto con retencion Producto con inversin

de la configuracin de la configuracin
(Suele predominar
Paso 2: Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas respecto al otro
caras de este, para dar lugar a los enantimeros como enantimero)
productos (racemizacin) si el sustrato es quiral.

Ya que en el paso determinante de la rapidez de reaccin del mecanismo SN1 se forma

un carbocatin, la rapidez depende de la estabilidad de ste. Los grupos alquilo unidos
directamente al carbono con carga positiva estabilizan al carbocatin, por lo que el orden de
estabilidad creciente de los carbocationes es: metilo < primario < secundario < terciario. El
orden de reactividad de los haluros de alquilo (y en general de los sustratos) en las reacciones
SN1 es el mismo que el orden de estabilidad de los carbocationes intermediarios: cuanto ms

13
estable es el carbocatin, ms rpido se forma y por lo tanto es ms reactivo el haluro de
alquilo que lo genera.

Reactividad SN1: CH3X < RCH2X < R2CHX < R3CX

Metilo Primario Secundario Terciario
Forma el Forma el
carbocatin menos carbocatin ms
estable estable
Dado que el paso determinante de la rapidez implica la formacin de dos iones, las
reacciones SN1 se ven favorecidas por disolventes de elevada polaridad que estabilizan a los
iones intermediarios mediante solvatacin. Los disolventes polares prticos como el agua y
los alcoholes son muy efectivos en la solvatacin de los iones.

PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de terc-butilo

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 mL, 12 mL de alcohol terc-butlico y 35 mL

de HCl concentrado, tape con un tapn de corcho y agite, agregue 5.0 g de cloruro de calcio,
vuelva a tapar y mezcle con agitacin magntica vigorosa durante 20 minutos. Transfiera la
mezcla a un embudo de separacin y djela reposar hasta la completa separacin de las
fases; elimine la fase inferior (fase correspondiente al HCl residual). Lave dos veces el cloruro
de terc-butilo (fase superior) con 5 mL de carbonato de sodio al 10%. Transfiera el cloruro de
terc-butilo a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio anhidro. Purifique el
producto por destilacin simple (caliente con bao mara), colecte la fraccin que destile entre
40 44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta introducida en un bao de hielo; cuide de
dejar un residuo en el matraz de destilacin. Mida el volumen de cloruro de terc-butilo
destilado y calcule el rendimiento de reaccin.

b) Hidrlisis del cloruro de terc-butilo

La hidrlisis del cloruro de terc-butilo se llevar a cabo usando mezclas de agua-etanol

(agua destilada y etanol de 96) de diferente composicin, de acuerdo al siguiente cuadro:

% Agua v/v % Etanol v/v

20 80
40 60
50 50
60 40
80 20

14
c) Determinacin de la constante de rapidez de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo

Coloque 1 mL de cloruro de terc-butilo recin destilado y seco con pipeta volumtrica

en un matraz aforado de 100 mL, afore con la mezcla agua-etanol asignada, tape, agite y
empiece a contar el tiempo de reaccin. Tome alcuotas de 10 mL con pipeta volumtrica y
cada 2 minutos titlelas con NaOH 0.05 N, usando fenolftalena como indicador. Cuando la
disolucin vire a rosa y se mantenga 30 segundos aproximadamente, la titulacin habr
terminado. Realice un total de 8 a 10 titulaciones y anote los resultados en el cuadro siguiente.

Tiempo x = concentracin
Volumen de
de reaccin t de los productos a-x log
NaOH (mL) -
(segundos) de la hidrlisis
120
240
360
480
600
720
840
960
1080
1200

Donde:
a = concentracin inicial de cloruro de terc-butilo (sustrato) en moles/litro:

x = concentracin en mol/L de los productos de la hidrlisis en el tiempo t. Se calcula

con la siguiente ecuacin:

Calcule el valor de la constante de rapidez k por mtodo grfico, utilizando la ecuacin

integrada de la ecuacin de rapidez de una reaccin de primer orden.
Ecuacin integrada:

Para tal propsito, construya la grfica de log a/a-x vs t (en segundos), calcule el valor
de la pendiente m de la lnea recta obtenida, y determine el valor de k.

15
 Con los datos experimentales de todo el grupo, grafique k vs la composicin de las
mezclas agua-etanol. Formule conclusiones en base al comportamiento de dicha grfica, y a
la informacin bibliogrfica respecto al efecto del disolvente en las reacciones SN1 y
respecto a la solubilidad de los haluros de alquilo.

ANTECEDENTES

a) Cintica Qumica, definicin e importancia.

b) Ecuacin de rapidez o ley de rapidez general, rdenes de reaccin individuales, orden de
reaccin total y constante de rapidez.
c) Efecto de la temperatura en la rapidez de una reaccin (ecuacin de Arrhenius).
d) Ecuaciones diferenciales para las cinticas de reaccin de 1er y 2do orden total.
e) Reacciones de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1), caractersticas, mecanismo,
cintica, reactividad relativa de los sustratos, estereoqumica y efecto del disolvente.
f) Mecanismos de reaccin de la obtencin del cloruro de terc-butilo a partir de alcohol
terc-butlico, y de la hidrlisis del cloruro de terc-butilo.

CUESTIONARIO

1. De qu variables depende la rapidez de una reaccin?

2. En el estudio cintico realizado, qu parmetros se mantuvieron constantes y cuales se
modificaron? Cul era el propsito de lo anterior?
3. Qu clculos realiz para preparar la mezcla agua-etanol asignada?
4. Por qu la reaccin se llev a cabo a temperatura ambiente y no a una temperatura
elevada?
5. Cmo detect que la reaccin de hidrlisis del cloruro de terc-butilo se estaba llevando a
cabo?
6. Cmo sera la rapidez de la reaccin si se utilizara como disolvente slo agua?, cmo
sera si se utilizara slo etanol tcnico? Explique.
7. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo cmo vari la rapidez de la
reaccin de hidrlisis al ir incrementndose el porcentaje de agua de las mezclas agua-
etanol? Con qu composicin agua-etanol la rapidez de la reaccin fue ms alta?
8. Explique estos resultados basndose en la competencia entre el efecto del disolvente en
las reacciones SN1 y la solubilidad en agua de los haluros de alquilo.

16
BIBLIOGRAFA

K.J. Laidler, Cintica de Reacciones, Vol. 1, Alhambra, 2da. edicin, Espaa, 1972.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados

Unidos, 1992.

17
 OBTENCIN E HIDRLISIS DE CLORURO DE terc-BUTILO

Alcohol terc-butlico + HCl + CaCl2

1) Agitar 20 minutos
2) Separar fases en un embudo de separacin

Fase acuosa Fase orgnica

Alcohol terc-butlico, HCl, CaCl2 Cloruro de terc-butilo,

agua, HCl

3) Lavar con Na2CO3 al 10%

D1
1)
Fase orgnica Fase acuosa

Cloruro de terc-butilo,
agua NaCl,
Na2CO3
4) Secar con Na2SO4 anhidro y
decantar

Lquido Slido
D2
Cloruro de Na2SO4 hidratado
terc-butilo,
trazas de agua

5) Destilar D3

6) Tomar 1 mL y aforar a
Residuo Destilado
100 mL con mezcla NaCl, HCl, agua, etanol,
Cloruro de Cloruro de agua-etanol alcohol terc-butlico,
terc-butilo, terc-butilo cloruro de terc-butilo
trazas de agua, seco 7) Tomar alcuotas de
impurezas 10 mL y titular con
NaOH 0.05N para
determinar constante
de rapidez
D5
D4

D1: Neutralizar, destilar el alcohol terc-butlico y desechar el residuo por el drenaje

D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar y mandar a incineracin.
D4: Destilar el cloruro de terc-butilo y mandar a incineracin el residuo.
D5: Neutralizar; recuperar el cloruro de terc-butilo, el etanol y el alcohol terc-butlico por destilacin,
desechar el residuo por el drenaje.

18
 EXPERIMENTO 3

OBTENCIN DE TERES POR MEDIO DE LA

SNTESIS DE WILLIAMSON
OBTENCIN DE CIDO FENOXIACTICO

OBJETIVOS

a) Preparar un ter mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular.

b) Distinguir las propiedades cido-base de fenoles y cidos carboxlicos.
c) Observar el cambio que ocurre en el rendimiento del ter al variar la concentracin de
uno de los reactivos y el tiempo de calentamiento.

REACCIN

OH OCH2COOH

1) NaOH
+ ClCH2COOH
2) HCl
c. monocloroactico
Fenol c. fenoxiactico
p.f. = 61 - 63C
p.f. = 40 - 42C p.f. = 98 - 99C

MATERIAL

Recipiente de peltre 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2

Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1
Agitador de vidrio 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Pinzas de 3 dedos c/nuez 1 Embudo de separacin con tapn 1
Vidrio de reloj 1 Esptula 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Refrigerante con mangueras 1
Parilla con agitacin magntica Tapn de corcho para matraz bola 1
y magneto 1 Embudo de vidrio 1

SUSTANCIAS

Fenol 0.5 g HCl concentrado 3 mL

cido monocloroactico 0.5 g ter etlico 10 mL
Disolucin de NaOH al 33 % 3.0 mL Disolucin de carbonato de sodio
al 15% 8 mL

19
INFORMACIN: REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR (SN2).
SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON

Uno de los mtodos ms eficaces para preparar teres es la sntesis de Williamson,

que consiste en la reaccin entre un haluro de alquilo y un in alcxido (RO ) un in
fenxido (ArO-). Esta reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo de sustitucin
nucleoflica bimolecular, SN2.

Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2)

Las reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular entre un haluro de alquilo

(sustrato) y un nuclefilo, normalmente tienen una ecuacin de rapidez de segundo orden
total; de primer orden respecto a la concentracin del sustrato y de primer orden respecto a la
concentracin del nuclefilo, lo cual significa que la rapidez de este tipo de reacciones
depende de la concentracin de ambos reactantes.
SN2
RCH2X + Nu RCH2Nu + X
Haluro de alquilo Nuclefilo Producto de sustitucin In haluro
(sustrato) (grupo saliente)

-
Rapidez = k [ RCH2X ] [ Nu ]

Esta cintica sustenta un mecanismo de reaccin en el cual se lleva a cabo una

interaccin entre una molcula de sustrato y una molcula de nuclefilo en un slo paso, que
determina la rapidez de reaccin. El trmino bimolecular se refiere a que en el paso
determinante de la rapidez (el nico paso de este mecanismo), estn implicadas dos
molculas que colisionan.
En el haluro de alquilo, el tomo de carbono al cual se encuentra unido el halgeno es
electroflico, debido a que la densidad electrnica del enlace C-X es atrada por el elemento
electronegativo, dejando al carbono con una carga parcial positiva que lo hace propenso a ser
atacado por un nuclefilo, el cual forma un nuevo enlace covalente con l desplazando a un
in haluro (grupo saliente).

Elemento
electronegativo

Nu R C X

Como se mencion anteriormente, el mecanismo tipo SN2 es un proceso de un slo

paso sin intermediarios; el enlace entre el nuclefilo y el carbono electroflico comienza a

20
formarse a la vez que el enlace entre el carbono y el grupo saliente empieza a romperse. En
el estado de transicin correspondiente, el enlace del carbono con el nuclefilo est
parcialmente formado, y el enlace con el grupo saliente est parcialmente roto.
En este mecanismo, el nuclefilo ataca al carbono electroflico por el lado posterior
respecto al enlace con el grupo saliente, lo que trae como consecuencia que este tipo de
reaccin sea muy sensible al impedimento estrico; si al tomo de carbono estn unidos
grupos voluminosos, al nuclefilo se le dificulta acercarse y atacarlo. Es por esta razn que
entre mayor nmero de grupos alquilo se encuentren enlazados al carbono electroflico, la
rapidez de las reacciones SN2 es menor, y por lo tanto, la reactividad de los haluros de alquilo
aumenta conforme disminuye el nmero de grupos alquilo.

Reactividad SN2: R3CX < R2CHX < RCH2X < CH3X

Terciario Secundario Primario Metilo
Sustrato ms Sustrato menos
impedido impedido

Las reacciones SN2 son estereoespecficas: si el carbono electroflico es quiral

(asimtrico), el ataque nucleoflico por la parte posterior al grupo saliente da lugar a un
producto donde el carbono tiene una configuracin opuesta a la que tena originalmente en el
sustrato, a este resultado se le conoce como inversin completa de la configuracin.
En el esquema siguiente se muestra el desplazamiento nucleoflico sobre un haluro de
alquilo quiral mediante un mecanismo SN2, incluyendo al estado de transicin.

MECANISMO DE REACCIN SN2

Grupo saliente Enlace parcialmente

destruido
Enlace parcialmente
formado
Nuclefilo
Carbono con
configuracin invertida
Carbono electroflico

R'
R'

R'
Nu + R
C X Nu C X Nu C
R
+ X
H R H H In haluro
Haluro de alquilo con Producto de (grupo saliente)
un centro quiral Estado de transicin
sustitucin

El nuclefilo se acerca por

el lado opuesto al enlace
con el grupo saliente

21
Sntesis de Williamson

Como se mencion con anterioridad, la sntesis de teres de Williamson consiste en un

desplazamiento tipo SN2 de un in haluro por un in alcxido o fenxido, que acta como el
nuclefilo de la reaccin.

SN2
RO- o ArO- + R'-X R-O-R' o Ar-O-R' + X-
In alcxido In fenxido Haluro de ter dialqulico In haluro
ter alquil-arlico
alquilo

Este mtodo de sntesis es mucho ms eficiente cuando los sustratos son haluros de
metilo y haluros de alquilo primarios. Aunque se descubri en 1850, la sntesis de Williamson
sigue siendo el mejor mtodo para obtener teres simtricos y asimtricos.
Ejemplo:

OK OCH3

+ CH3 I
+ KI

Yoduro
Ciclopentxido de metilo ter ciclopentilmetlico
de potasio

Los alcxidos y los fenxidos se preparan mediante la extraccin del protn del grupo
hidroxilo de alcoholes y fenoles respectivamente.
Los alcoholes alifticos (R-OH) son cidos muy dbiles, el NaOH y el KOH no son
bases lo suficientemente fuertes para remover el protn del hidroxilo de los alcoholes. Los
alcxidos generalmente se obtienen a travs de la reaccin de alcoholes con sodio o potasio
metlico; sta es una reaccin de oxidacin-reduccin que genera alcxido de sodio o de
potasio, e hidrgeno gaseoso. Se logra el mismo resultado con el uso de hidruro de sodio
(NaH) o hidruro de potasio (KH).
Ejemplo:
CH3O-H + Na CH3O-Na+ + 1/2 H2
Metanol Sodio Metxido de sodio
metlico

Los fenoles (Ar-OH) son considerablemente ms cidos que los alcoholes alifticos,
por lo que los fenxidos correspondientes pueden ser preparados fcilmente a travs de la
reaccin de los fenoles con hidrxido de sodio o hidrxido de potasio en solucin acuosa.

22
 Ejemplo:

O H + NaOH O Na + H2O

Fenol Fenxido de sodio

La sntesis de Williamson presenta todas las caractersticas normales de las reacciones

tipo SN2. Se prefieren como sustratos los haluros de alquilo primarios y los haluros de metilo,
porque con sustratos ms impedidos, la disminucin en la rapidez de la sustitucin
nucleoflica, favorece la competencia de reacciones de eliminacin para dar lugar a alquenos
como productos. Esto se debe a que los alcxidos y fenxidos adems de comportarse como
nuclefilos, tambin pueden comportarse como bases fuertes y abstraer un protn del haluro
de alquilo, lo que lleva a la formacin de los productos de eliminacin. Con haluros de alquilo
secundarios, se obtiene frecuentemente una mayor proporcin de productos de eliminacin
(alquenos) que de sustitucin (teres), y con haluros terciarios se observan slo productos de
eliminacin. Por esta razn, si se pretende obtener un ter dialqulico asimtrico mediante
sntesis de Williamson, se debe partir del alcxido ms impedido y el haluro de alquilo menos
impedido estricamente, y no a la inversa.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SNTESIS DE WILLIAMSON

R = alquilo: alcxido
= arilo: fenxido

H H
SN2
R O Na + R' C X R O ----- C X
R' H
H
Haluro de alquilo Estado de transicin
(de preferencia primario
haluro de metilo)

Ataque nucleoflico del alcxido

fenxido al haluro de aquilo
R O CH2 R' + NaX

ter simtrico (R = CH2R')

asimtrico (R CH2R')

23
PROCEDIMIENTO

Con el fin de observar el efecto de la cantidad de hidrxido de sodio y del tiempo (t) de
calentamiento sobre el rendimiento de la reaccin, la obtencin de cido fenoxiactico se
llevar a cabo a diferentes condiciones de reaccin de acuerdo con el siguiente cuadro:

t de calentamiento
(minutos)
Disol. NaOH 10 15 20
al 33% P/V (mL)
Cantidad estequiomtrica
1.0
1.5
2.0
2.5

En un matraz bola de fondo plano, mezcle 0.5 g de fenol (nota 1) con la cantidad
asignada de disolucin de NaOH al 33% P/V; introduzca un magneto, tape el matraz con un
tapn de corcho y agite vigorosamente con agitacin magntica durante 1 minuto. Remueva el
tapn de corcho, agregue 0.5 g de cido monocloroactico, adapte un refrigerante en posicin
de reflujo, y caliente a reflujo con agitacin magntica durante el tiempo asignado (nota 2).
Deje enfriar la mezcla de reaccin, adicione 5 mL de agua destilada y agite, acidule con
HCl concentrado hasta pH = 1 (nota 3). Vierta la mezcla en un embudo de separacin y lleve a
cabo el aislamiento del producto mediante el siguiente proceso:

a. Realice una extraccin mltiple con ter etlico, usando dos porciones de 5 mL cada
una; junte los extractos orgnicos en el embudo de separacin.
b. Lave la fase orgnica dos veces, usando 5 mL de agua en cada lavado.
c. Extraiga la fraccin orgnica con disolucin de Na2CO3 al 15%, usando dos porciones
de 4.0 mL cada una; colecte los extractos acuosos en un matraz Erlenmeyer limpio.
d. Enfre la fase acuosa con un bao de hielo, acidlela con HCl concentrado hasta un pH
de 1 (nota 3), mantngala en el bao de hielo unos minutos para promover la
precipitacin completa del producto. Separe el slido por filtracin al vaco, lvelo con
agua destilada y djelo secar.

Determine punto de fusin y rendimiento del producto seco. Registre sus resultados en
el cuadro. Con los datos de todo el grupo, grafique l % de rendimiento vs la cantidad de
NaOH, y l % de rendimiento vs el tiempo de reaccin. Determine la cantidad de NaOH y el
tiempo de reaccin necesarios para obtener el mximo rendimiento de cido fenoxiactico.

Notas:
1) PRECAUCIN, el fenol es muy irritante.
2) Si durante el calentamiento la mezcla de reaccin se hace pastosa, adicione de 1
a 2 mL de agua.
3) La adicin del HCl debe ser gota a gota y realizarse en la campana.

24
ANTECEDENTES

a) Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2), caractersticas, mecanismo,

cintica, reactividad relativa de los sustratos y estereoqumica.
b) Mtodos de obtencin de teres.
c) Sntesis de Williamson, caractersticas y condiciones de reaccin.
d) Acidez relativa de alcoholes, fenoles y cidos carboxlicos.
e) Usos del cido fenoxiactico.

CUESTIONARIO

1. En la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular realizada, cul es la especie que

acta como nuclefilo? Cmo se form? Escriba la ecuacin de la reaccin de obtencin
del nuclefilo.
2. Desarrolle el clculo para determinar la cantidad terica de hidrxido de sodio al 33% P/V
que se requiere, para que la reaccin de obtencin de cido fenoxiactico se lleve a cabo
cuantitativamente.
3. Qu sucede si se utiliza una cantidad de hidrxido de sodio menor que la cantidad
anteriormente calculada?
4. Realice un diagrama de flujo del proceso de aislamiento del cido fenoxiactico a partir de
la mezcla de reaccin.
5. En el proceso de aislamiento del cido fenoxiactico, se llev a cabo una extraccin cido-
base utilizando Na2CO3 al 15% como disolvente activo, qu pasara si en lugar de este
disolvente se utilizara una disolucin diluida de NaOH?
6. Con base en los resultados experimentales de todo el grupo, indique cules son las
condiciones de reaccin necesarias para obtener el rendimiento ms alto de cido
fenoxiactico. Explique estos resultados.

BIBLIOGRAFA

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Organic Chemistry, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, Pearson Educacin S.A., 5a edicin, Madrid, 2004.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados

Unidos, 1992.

25
 OBTENCIN DEL CIDO FENOXIACTICO

4) Diluir con
1) Agitar 2) Agitar agua Mezcla de
Fenol +
NaOH al 33% reaccin
3) Calentar a reflujo 5) Acidular con
HCl a pH= 1

c. monocloroactico

6) Extraccin mltiple
con ter etlico

Fase acuosa Fase orgnica

c. monocloroactico, c. fenoxiactico, fenol,

HCl c. monocloroactico

7) Lavados con agua

D1
Fase acuosa Fase orgnica

c. monocloroactico c. fenoxiactico,
fenol

8) Extraccin cido-base
D2 con Na2CO3 al 15%

Fase acuosa Fase orgnica

Sal sdica del Fenol

c. fenoxiactico,
Na2CO3

9) Acidular con D3
HCl a pH=1
10) Enfriar y
filtrar a vaco

Lquido Slido

HCl, NaCl c. fenoxiactico

D4

D1, D2, D4: Neutralizar y desechar por el drenaje con abundante agua
D3: Separar los slidos por filtracin, recuperar el disolvente por destilacin. El residuo de la
destilacin se enva a incineracin.

26
 EXPERIMENTO 4

REACCIONES DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE CICLOHEXENO

OBJETIVOS

a) Preparar un alqueno mediante la deshidratacin cataltica de un alcohol.

b) Comprender la influencia de los factores experimentales sobre una reaccin
reversible.

REACCIN

OH

H2SO4
+ H2O

Ciclohexanol Ciclohexeno
p.e. = 160-161C p.e. = 83-84C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 25 mL 1 Probeta graduada de 10 mL 1

Matraz bola fondo redondo 25 mL 1 Pipeta graduada de 5.0 mL 1
"T" de destilacin 1 Pipeta graduada de 1.0 ml 2
Refrigerante con mangueras 1 Tapn monohoradado 1
Embudo de separacin con tapn 1 Termmetro 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Portatermmetro 1
Matraz Kitazato 1 Agitador de vidrio 1
"T" de vaco 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Vaso de precipitados 100 mL 1 Tubo de ensayo 2
Esptula 1 Recipiente de peltre 1
Parilla con agitacin magntica Manguera de hule con
y magneto 1 tubo de vidrio de 20 cm 1

SUSTANCIAS

Ciclohexanol 4.0 mL Disolucin de NaHCO3 al 5% 6 mL

cido sulfrico Disolucin acuosa de KMnO4
concentrado 0.25 mL al 0.2% 15.5 mL
Cloruro de sodio 0.5 g Disolucin de Br2 en CH2Cl2 0.5 mL
Sulfato de sodio anhidro 1.0 g Bicarbonato de sodio 1.0 g

27
INFORMACIN. DESHIDRATACIN CATALTICA DE ALCOHOLES. REACCIONES DE
ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)

Para preparar alquenos, se usa con frecuencia el mtodo de deshidratacin cataltica

de alcoholes. La palabra deshidratacin significa liter lmente prdid de gu ; los
elementos del agua (OH e H) se eliminan de carbonos adyacentes (carbonos y ), por lo
que sta reaccin es una eliminacin o eliminacin 1,2.

catalizador cido
R CH CH R R CH CH R + H2O

H OH Alqueno
Alcohol

Se requiere de un catalizador cido para que se lleve a cabo la reaccin de

deshidratacin, el cido sulfrico y el cido fosfrico son los catalizadores que se utilizan con
ms frecuencia. Dado que la reaccin es reversible, se utilizan cidos concentrados, ya que
estos favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia los productos; el exceso de agua
desplaza el equilibrio de la reaccin a favor del alcohol. La reaccin tambin puede ser
desplazada hacia la derecha mediante la remocin de los productos conforme se van
generando; los alquenos tienen un punto de ebullicin ms bajo que los alcoholes de partida,
por lo que es posible eliminar el alqueno y el agua de la mezcla de reaccin al tiempo que se
forman, mediante una destilacin.

La deshidratacin de alcoholes secundarios y terciarios procede a travs de un

mecanismo que involucra carbocationes intermediarios, dicho mecanismo consiste en tres
etapas. La primera etapa es una reaccin cido-base, que implica la transferencia de un
protn del catalizador cido al oxgeno del grupo hidroxilo del alcohol, con lo cual este grupo
se convierte en un buen grupo saliente. En la segunda etapa ocurre la ruptura heteroltica del
enlace carbono-oxgeno del alcohol protonado, lo que da lugar a un carbocatin y a una
molcula de agua. La etapa tres es otra reaccin cido-base, en la cual el agua, actuando
como base dbil, extrae un protn de un carbono adyacente al carbono con la carga positiva,
los electrones que conformaban el enlace sigma carbono-hidrgeno, generan un nuevo enlace
pi entre los dos tomos de carbono adyacentes, formndose as el alqueno.
En este mecanismo, la etapa ms lenta paso determinante de la rapidez de reaccin
es la etapa 2: la disociacin del alcohol protonado para formar un carbocatin intermediario.
Esta etapa es unimolecular porque implica a slo una especie: el alcohol protonado; es por
esta razn que al proceso de deshidratacin total se le considera como un mecanismo de
eliminacin unimolecular (E1).
Dado que en este tipo de mecanismo la base participa hasta despus del paso limitante
de la rapidez, las reacciones E1 siguen una ley de rapidez de primer orden total, la rapidez
es proporcional a la concentracin del sustrato pero no a la concentracin de la base.

28
 En el caso especfico de la reaccin de deshidratacin cataltica de alcoholes 2arios y
3arios, la ecuacin de rapidez es la siguiente:

Rapidez = k R-OH2
Alcohol protonado

MECANISMO DE DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS Y TERCIARIOS

H
C C OH + H A C C O H + A
H H
Alcohol 2 o 3 Alcohol protonado

Etapa 1: Protonacin del hidroxilo del alcohol.

H
C C O H C C + H2O
H H
Carbocatin intermediario

Etapa 2: Prdida de una molcula de agua del alcohol

protonado: etapa determinante de la rapidez de reaccin .

C C + H2O C C + H3O

H Alqueno

Etapa 3: Extraccin de un protn de un carbono

adyacente al carbocatin por parte del agua.

Conforme al mecanismo anterior, la facilidad de deshidratacin de alcoholes sigue el

mismo orden que la facilidad de formacin de los carbocationes. Dada la enorme inestabilidad
de los carbocationes 1arios y metilo, la reaccin de deshidratacin de los alcoholes 1arios y
metlico no sigue un mecanismo E1 sino un mecanismo E2 (eliminacin bimolecular).

29
 Facilidad de deshidratacin de los alcoholes

H R R
CH3OH < R C OH < R C OH < R C OH

Metanol H H R
1 2 3

Como en otras reacciones donde intervienen carbocationes intermediarios, en las

reacciones de deshidratacin de alcoholes 2arios y 3arios pueden producirse
reordenamientos de los carbocationes inicialmente formados, para dar lugar a carbocationes
ms estables, de esta manera, en estas reacciones se abre la posibilidad a la formacin de
alquenos a partir de dos carbocationes diferentes.
La reaccin de deshidratacin de alcoholes es regioselectiva, lo que significa que si a
partir de la deshidratacin de un alcohol se pueden formar dos o ms alquenos, uno de ellos
se obtendr en mayor cantidad que los otros. Dicha regioselectividad sigue la regla general
conocida como regla de Saytzeff, la cual enuncia que: en las reacciones de eliminacin
de alcoholes, el producto predominante es el alqueno ms sustituido. En gener l, entre
ms sustituido sea un alqueno, ser termodinmicamente ms estable.
Ejemplo:

OH
CH2 CH3 H3C
H2SO4
H3C C CH2 CH3
80C
H2C C + C CH CH3
CH3 CH3 H3C
2-Metil-1-buteno 2-Metil-2-buteno
2-Metil-2-butanol (disustitudo) (trisustitudo)
10% 90%

Adems de ser regioselectiva, la reaccin de deshidratacin de alcoholes es

estereoselectiva, es decir, cuando puede dar lugar a dos alquenos estereoismeros, el ms
estable se obtiene en mayor proporcin que el otro.
Ejemplo:

H3C CH2 CH3 H3C H

H3C CH2 CH CH2 CH3 H2SO4
C C C C
OH calor H H
+ H CH2 CH3

cis-2-Penteno trans-2-Penteno
3-Pentanol 75%
25%

Como se observa en este ejemplo, por lo general el alqueno trans (o E) se forma en

mayor cantidad que su esteroismero cis (o Z).

30
PROCEDIMIENTO

Prepare ciclohexeno a partir de ciclohexanol, y realice pruebas de insaturacin para

verificar la obtencin del alqueno.

Mtodo A. Por destilacin.

Coloque en un matraz bola de fondo plano, 4 mL de ciclohexanol, adicione gota a gota y

agitando 0.25 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, y monte un equipo
de destilacin simple como el que se muestra en el esquema. El matraz kitazato debe
contener aproximadamente 15 mL de disolucin de permanganato de potasio al 0.2%, esta es
una trampa para los vapores de ciclohexeno (nota 1); tanto la trampa como el matraz bola en
el que se colectar el destilado, debern ser colocados en sendos baos de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con agitacin magntica. Colecte todo lo
que destile antes de los 95 C; suspenda el calentamiento al alcanzar esta temperatura o
cuando slo quede una pequea cantidad de residuo en el matraz (nota 2).
Sature el destilado con cloruro de sodio y virtalo a un embudo de separacin; lvelo
2 veces con una disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 3 mL en cada lavado.
Coloque la fase orgnica en un matraz Erlenmeyer y squela con sulfato de sodio anhidro.
Decante el ciclohexeno a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el
rendimiento de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.

Esquema de destilacin

31
 Notas:
1) Cuide de no sumergir el tubo de vidrio dentro de la disolucin de KMnO 4, el extremo
del tubo debe apenas rozar la superficie de la disolucin.
2) Deje enfriar por completo el equipo de destilacin antes de desmontar. Retire
primero el matraz de bola con el destilado.

Mtodo B. Por reflujo directo.

En un matraz bola de fondo plano, coloque 4.0 mL de ciclohexanol, agregue gota a gota y
agitando 0.25 mL de cido sulfrico concentrado, introduzca un magneto, coloque el matraz
sobre una parilla y adapte un sistema de reflujo. Caliente la mezcla de reaccin a reflujo con
agitacin magntica, durante 30 minutos.
Deje enfriar por completo la mezcla de reaccin y vacela cuidadosamente a un vaso de
precipitados que contenga una suspensin de 1.0 g de bicarbonato de sodio en 5.0 mL de
agua, agite suavemente. Decante la mezcla a un embudo de separacin y elimine la fase
acuosa. Lave la fase orgnica con disolucin de bicarbonato de sodio al 5%, empleando 2
porciones de 3 mL cada una. Transfiera la fase orgnica a un matraz Erlenmeyer y squela
con sulfato de sodio anhidro.
Decante el producto a una probeta limpia y seca, mida el volumen y calcule el rendimiento
de la reaccin. Realice las pruebas de insaturacin.

Pruebas de insaturacin

1) Reaccin con Br2 / CH2Cl2

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin de bromo en diclorometano, agregue

aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados. Escriba la
reaccin que se lleva a cabo.

2) Reaccin con KMnO4 /H2O

En un tubo de ensayo coloque 0.5 mL de disolucin acuosa de permanganato de potasio,

adicione aproximadamente 0.5 mL de producto y agite. Observe y registre los resultados.
Escriba la reaccin que se lleva a cabo.

Con los resultados obtenidos, complete el siguiente cuadro.

Mtodo Apariencia del producto Volumen Rendimiento

obtenido (mL) obtenido (%)
A
B

32
ANTECEDENTES

a) Reaccin de deshidratacin cataltica de alcoholes secundarios y terciarios para obtener

alquenos, caractersticas, condiciones de reaccin, mecanismo de reaccin, reactividad
relativa respecto al alcohol.
b) Condiciones experimentales necesarias para desplazar la reaccin reversible de
deshidratacin de alcoholes hacia la formacin del alqueno.
c) Reacciones utilizadas para la identificacin de dobles enlaces (pruebas de insaturacin),
ecuaciones de reaccin completas, condiciones de reaccin y cambios fsicos observados.

CUESTIONARIO

1) Qu es una reaccin reversible? Cmo se puede desplazar hacia los productos?

2) Por qu entre ms sustituido sea un alcohol, se efecta ms fcilmente la reaccin de
deshidratacin cataltica?
3) Si a partir de la reaccin de deshidratacin de un alcohol, es posible obtener dos o ms
alquenos cul se formar en mayor proporcin? Por qu?
4) Escriba algunas reacciones de deshidratacin cataltica de alcoholes con utilidad sinttica.
5) Desarrolle el mecanismo de reaccin de la obtencin de ciclohexeno a partir de
ciclohexanol.
6) De la estructura, nombre y apariencia de los productos que se forman en las dos pruebas
de insaturacin efectuadas.
7) Con cul de los dos mtodos realizados se alcanz un mayor rendimiento de
ciclohexeno? Con que mtodo se obtuvo un producto de mejor calidad? Explique la razn
de tales resultados.

BIBLIOGRAFA

R.Q. Brewster, C.A Vander Werf y W.E. Mc. Ewen, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2a.
edicin, Alhambra, Madrid, 1979.

A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. edicin, Longmans Scientifical and
Technical, New York, 1989.

D.L. Pavia, G.M. Lampman y G.S. Kriz, Introduction to Organic Laboratory Techniques, W.B.
Saunders Co., Philadelphia, 1976.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3er. ed., Prentice Hall, New Jersey, 1999.

J.R. Mohring, C.N. Hammond, T.C. Morril y D.C. Neckers, Experimental Organic Chemistry,
W.H. Freeeman and Company, New York, 1997.

F. A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hil, Madrid,1999.

33
 OBTENCIN DE CICLOHEXENO

Mtodo A
Ciclohexanol +
H2SO4 conc.

1) Destilar

Residuo Destilado

Ciclohexeno,
H2SO4 H2O, H2SO4
Materia orgnica degradada
2) Saturar con NaCl
3) Lavar con NaHCO3 al 5%

D1 Fase orgnica
Fase acuosa
Ciclohexeno
hmedo NaCl
NaHCO3
Na2SO4
4) Secar con Na2SO4
anhidro
5) Decantar
D2
Lquido Slido

Ciclohexeno Na2SO4 hidratado

6) Tomar muestras
D3
+
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O
1,2-Dibromo- 1,2-Ciclohexanodiol
ciclohexano MnO2

D4 D5

D1: Separar fases, mandar a incineracin la fase orgnica, utilizar la fase acuosa para
neutralizar D2.
D2: Neutralizar con fase acuosa de D1, medir pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el slido (MnO2), neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.

34
 OBTENCIN DE CICLOHEXENO

Mtodo B

Ciclohexanol + H2SO4 conc.

1) Calentar a reflujo por 30 minutos

2) Dejar enfriar a T ambiente.
3) Vaciar a una suspensin de NaHCO3 + H2O
4) Decantar

Slido Lquido

NaHCO3, Na2SO4 Ciclohexeno,

Materia orgnica degradada agua, H2SO4
5) Lavar con
NaHCO3 al 5%
D1
Fase orgnica Fase acuosa

Ciclohexeno hmedo NaHCO3

Na2SO4
6) Secar con Na2SO4 anhidro
7) Decantar

Lquido D2
Slido
Ciclohexeno
Na2SO4 hidratado
8) Tomar muestras

D3
+ Br2/CCl4 + KMnO4/H3O+
1,2-Dibromociclohexano 1,2-Ciclohexanodiol,
MnO2

D4
D5

D1: Filtrar, mandar a incineracin el slido. Neutralizar el filtrado y desechar por el drenaje.
D2: Neutralizar y desechar por el drenaje.
D3: Secar.
D4: Destilar para recuperar el disolvente, mandar a incineracin el residuo.
D5: Filtrar, confinar el MnO2, neutralizar el filtrado y desecharlo por el drenaje.

35
 EXPERIMENTO 5

SNTESIS DE ARENOS POR MEDIO DE LA ALQUILACIN DE

FRIEDEL-CRAFTS
OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL

OBJETIVOS

a) Ilustrar la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.

b) Sintetizar al p-terc-butilfenol a partir de fenol y cloruro de terc-butilo.

REACCIN

OH
CH3 CH3
AlCl 3
+ H3C Cl H3C OH + HCl

CH3 CH3
Fenol Cloruro de p-terc-Butilfenol
p.f. = 41 terc-butilo
p.f.= 98-100
p.e.= 51

MATERIAL

Matraz bola fondo redondo de 25 mL 1 Probeta graduada de 10 mL 1

Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Termmetro 1
Bao Mara elctrico 1 Manguera de hule p/ conexin 1
Vidrio de reloj 1 Matraz Kitazato c/ manguera 1
Pinzas de tres dedos c/ nuez 2 Embudo Buchner c/ alargadera 1
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Trampa de humedad 1
Agitador de vidrio 1 Pipeta graduada de 1 mL 1
Esptula 1 Embudo de vidrio 1
Tapn de corcho p/matraz de 50 mL 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2
Refrigerante c/ mangueras 1 "T" de destilacin 1
Embudo de separacin c/ tapn 1 Colector 1
Tubo de vidrio doblado c/tapones 1 Recipiente de peltre 1

SUSTANCIAS

Alcohol terc-butlico 6.0 mL Fenol 0.5 g

HCl concentrado 18.0 mL Tricloruro de aluminio anhidro 0.2 g
Cloruro de calcio anhidro 2.5 g ter de petrleo o hexano 30 mL
Disolucin de carbonato de Sulfato de sodio anhidro 1.0 g
sodio al 10% 5.0 mL Hidrxido de sodio (lentejas) 5.0 g

36
INFORMACIN: REACCIN DE ALQUILACIN DE FRIEDEL Y CRAFTS.

En 1877 en la Universidad de Pars, un equipo franco-americano formado por los

qumicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubri un mtodo para unir directamente un
grupo alquilo a un anillo aromtico en una sola reaccin, y obtener as arenos. Dicho mtodo
recibi el nombre de alquilacin de Friedel y Crafts, y consiste en la reaccin de benceno o
ciertos bencenos sustituidos con un haluro de alquilo en presencia de un cido de Lewis, el
cual acta como catalizador.

Grupo alquilo

Benceno o benceno Halgeno: Cl, Br I

sustituido

cido de Lewis
Ar H + R X Ar R

Alquilbenceno o
alquilbenceno sustituido
(areno)

El mecanismo de esta reaccin es el de una tpica sustitucin electroflica aromtica.

Cuando el haluro de alquilo empleado es terciario secundario, el electrfilo reaccionante es
un carbocatin, generado a travs de la ionizacin de un complejo cido-base que forman
inicialmente el cido de Lewis y el haluro de alquilo. Con haluros de alquilo primarios o de
metilo, el electrfilo es el complejo cido-base de Lewis.
Entre los cidos de Lewis ms utilizados en la alquilacin de Friedel-Crafts se
encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl 3), el tricloruro de hierro (FeCl 3), el trifluoruro de boro
(BF3) y el cloruro de zinc (ZnCl 2).

Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reaccin, algunas se

mencionarn a continuacin.

Anillos aromticos muy desactivados no sufren la alquilacin de Friedel-Crafts, es

decir, con anillos que tienen uno ms grupos fuertemente electroatractores no se verifica la
reaccin.

Si el anillo aromtico presenta como sustituyentes grupos amina: NH2, -NHR o -NR2,
podra formarse un complejo entre el nitrgeno (fuertemente bsico) y el cido de Lewis. En
tal complejo, el nitrgeno tendra una carga positiva parcial positiva, por lo que el anillo se
desactivara considerablemente, y en consecuencia, la reaccin de Friedel-Crafts no se
llevara a cabo.

37
 AlCl 3

NH2

Ejemplo del complejo formado

por un cido de Lewis (AlCl3) y
un sustituyente amina

Cuando los haluros de alquilo empleados generan carbocationes (o electrfilos

anlogos), propensos a sufrir reordenamientos mediante desplazamientos de hidruro o de
alquilo para formar carbocationes ms estables, se observa con frecuencia la obtencin de
mezclas de productos, en las que suele predominar el producto correspondiente al
carbocatin ms estable. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior, lo constituye la reaccin del
benceno con el cloruro de n-propilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts. De esta reaccin
se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y
el iso-propilbenceno, que proviene del catin iso-propilo (carbocatin secundario). Este
carbocatin se genera a travs de un desplazamiento de hidruro, que acompaa a la
ionizacin del enlace carbono-cloro del complejo que forma el cloruro de n-propilo con el
AlCl3. El producto principal de la reaccin es el iso-propilbenceno, lo que corresponde a la
mayor estabilidad del carbocatin secundario respecto a la especie electroflica formada
inicialmente.

H H
AlCl 3
CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH CH2 Cl AlCl 3 CH3 CH CH2

Formacin inicial de un
Desplazamiento 1,2 de
complejo cido-base
hidruro con ionizacin
(especie electrfila)
para dar lugar a un
carbocatin secundario

CH3
CH2CH2CH3
CHCH3

n-Propilbenceno iso-Propilbenceno
Producto esperado (minoritario) Producto reordenado
31-35% (mayoritario) 65-69%

38
 El mecanismo de reaccin de la alquilacin de Friedel-Crafts por lo general comprende
tres etapas. La primera etapa consiste en la formacin del electrfilo asistida por el cido de
Lewis; l electrfilo puede ser un carbocatin si el haluro de alquilo es 3 o 2, o un complejo
cido-base de Lewis si el haluro es 1 o de metilo. El segundo paso lo constituye el ataque del
anillo aromtico al electrfilo, que da lugar a un intermediario catinico estabilizado por
resonancia. Finalmente en la tercera etapa, mediante la prdida de un protn del intermediario
catinico, se forma el areno.

MECANISMO DE ALQUILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS CON CARBOCATIONES COMO

ELECTRFILOS

R X + AlCl 3 R X AlCl 3 R + AlCl 3X

Haluro de alquilo cido de Carbocatin
2o3 Lewis Complejo cido-base de Lewis

Formacin de un carbocatin mediante la ruptura del

enlace carbono-halgeno del complejo cido-base de Lewis

R R R

+ R H H H

Intermediario catinico

Ataque del anillo aromtico al carbocatin con la formacin

de un intermediario catinico estabilizado por resonancia

R R

H + AlCl 3 + HX

X AlCl 3
Areno

Prdida de un protn del intermediario catinico

para recuperar la aromaticidad del anillo aromtico

39
PROCEDIMIENTO

a) Obtencin de cloruro de terc-butilo

En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle cuidadosamente 6.0 mL de alcohol

terc-butlico con 18 mL de HCl concentrado. Tape el matraz con un tapn de corcho y agite.
Agregue 2.5 g de cloruro de calcio y agite la mezcla vigorosamente durante 20 minutos con
agitacin magntica. Transfiera la mezcla a un embudo de separacin, deje reposar hasta la
completa separacin de fases; elimine la fase acuosa (fase inferior) y lave la fase orgnica
con dos porciones de 2.5 mL de disolucin de Na2CO3 al 10%, realice un tercer lavado con
3.0 mL de agua. Vierta el producto a un matraz Erlenmeyer y squelo con sulfato de sodio
anhidro. Purifique el cloruro de terc-butilo por destilacin simple calentando con bao mara,
colecte la fraccin que destile entre 40-44C (cuerpo de la destilacin) en una probeta seca
sumergida en un bao de hielo, cuide de dejar un residuo de aproximadamente 1 mL en el
matraz de destilacin. Mida el volumen de destilado para calcular el rendimiento de reaccin.
Adicione sulfato de sodio anhidro al cloruro de terc-butilo destilado.

b) Obtencin del p-terc-butilfenol

Monte un equipo como el que se muestra en el esquema, todo el material debe estar
completamente seco. En el matraz Erlenmeyer de 125 mL, mezcle 0.5 g de fenol con 0.75
mL de cloruro de terc-butilo recin destilado y seco, agite hasta la disolucin total del fenol.
Adicione a la disolucin aproximadamente 0.2 g de tricloruro de aluminio anhidro (2 esptulas)
en la campana, tape inmediatamente. Agite con cuidado; se observar un burbujeo que se
debe al desprendimiento de HCl, si tal burbujeo es violento, sumerja el matraz de reaccin en
un bao de hielo. Conforme avance la reaccin, se observar la solidificacin de la mezcla;
una vez que esta haya solidificado por completo y ya no se observe ningn burbujeo, destape
el matraz de reaccin en la campana, introdzcalo en un bao de hielo, adicione 6.0 mL de
agua destilada y agite con una varilla de vidrio; triture el slido formado con la varilla o
esptula. Separe el producto por filtracin al vaco, lvelo con agua fra y djelo secar durante
5 minutos aproximadamente. Transfiera el slido a un matraz Erlenmeyer y recristalcelo de
hexano. Determine el punto de fusin del producto purificado y el rendimiento de reaccin.

40
ANTECEDENTES

a) Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, caractersticas, condiciones de reaccin y

aplicaciones.
b) Limitaciones de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts.
c) Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts con los reactantes que se
utilizarn en el experimento.

CUESTIONARIO

1) Calcule la relacin molar entre el tricloruro de aluminio y el fenol, y basndose en el

mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts, explique dicha relacin.
2) Calcule la relacin molar entre el cloruro de terc-butilo y el fenol, y explquela.
3) Por qu el material deba estar completamente seco? Explique utilizando reacciones.
4) Explique el origen del HCl que se desprendi durante la reaccin efectuada.
5) Adems del p-terc-butilfenol podra obtener otros productos orgnicos? Por qu?
6) Si utilizara cido benzoico en lugar de fenol qu producto(s) orgnico(s) obtendra? Por
qu?
7) Podra utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terc-butilo? Por qu?

BIBLIOGRAFA

J.A. Moore y L.D. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. W. B. Saunders,

2da. edicin, Estados Unidos, 1976.

T.L. Jacobs, W.E. Trucer y G.R. Robertson, Laboratory Practice of Organic Chemistry,
McMillan Publishing Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1974.

41
 OBTENCIN DE p-terc-BUTILFENOL

Cloruro de terc-butilo
+
fenol

1) Agitar hasta que el fenol se disuelva

2) Adicionar tricloruro de aluminio anhidro
3) Agitar hasta que la mezcla solidifique
4) Agregar agua, agitar y pulverizar el slido
5) Filtrar al vaco

Slido Lquido

p-terc-butilfenol Complejos de
impuro aluminio, HCl, H2O

6) Recristalizar de
hexano D1
7) Filtrar a vaco

Slido Lquido

p-terc-butilfenol Cloruro de terc-butilo, fenol,

puro subproductos de oxidacin, hexano

D2

D1: Neutralizar y desechar al drenaje con abundante agua

D2: Recuperar el disolvente y el cloruro de terc-butilo por destilacin. Incinerar el residuo.

42
 EXPERIMENTO 6A

REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO

OBJETIVOS

a) Ejemplificar la reaccin de obtencin de aldehdos alifticos mediante la oxidacin de

alcoholes.
b) Identificar al aldehdo obtenido a travs de la formacin y caracterizacin de un
derivado.

REACCIN

O
K2Cr2O7
OH
H2SO4 H + H2O + Cr2(SO4)3

n-Butanol n-Butiraldehdo
p.e. = 117.5C p.e. = 75.7 C

MATERIAL (escala macro)

Matraz pera de dos bocas (50mL) 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1

Refrigerante con mangueras 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Columna Vigreaux 1 Embudo Buchner con alargadera 1
Embudo de separacin con tapn 1 Mechero con manguera 1
Anillo metlico 1 Tela de alambre con asbesto 1
Embudo de vidrio 1 "T" de destilacin 1
Esptula 1 Colector 1
Tubo de ensayo 1 Portatermmetro 1
Pinzas de tres dedos con nuez 2 Probeta graduada de 25mL 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Termmetro 1
Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 Vaso de precipitados de 100 mL 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Dicromato de potasio 1.9 g cido sulfrico concentrado 1.3 mL

n-Butanol 1.6 mL Disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

43
INFORMACIN: REACCIONES DE OXIDACIN DE ALCOHOLES.

Una reaccin de oxidacin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces

carbono-oxgeno, y a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-hidrgeno.
La oxidacin de alcoholes primarios da lugar a aldehdos, y la oxidacin de estos
lleva a cidos carboxlicos. Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, las cuales no
sufren una oxidacin posterior.

O O

RCH2OH O O
R H R OH
Alcohol primario Aldehdo cido carboxlico
OH O

R C R' O
R R'
H Cetona
Alcohol secundario

O = Agente oxidante

Uno de los reactivos ms frecuentemente utilizados para oxidar alcoholes, es el

cido crmico: H2CrO4, debido a su eficacia y bajo costo. El cido crmico es un oxidante
vigoroso que oxida un alcohol primario hasta cido carboxlico, y un alcohol secundario a
cetona. Se prepara generalmente in situ, mezclando dicromato de sodio o dicromato de
potasio con cido sulfrico y agua.

Na2Cr2O7 o K2Cr2O7
Dicromato de Dicromato de
+ H2SO4 + H2O 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 o KHSO4

sodio cido crmico

potasio

El H2CrO4 no suele utilizarse para obtener un aldehdo a partir de un alcohol primario,

ya que inmediatamente despus de que se forma el aldehdo, este es oxidado por el cido
crmico. No obstante, si el alcohol primario tiene un relativamente bajo peso molecular, el
aldehdo correspondiente ser un lquido de punto de ebullicin menor al del alcohol, por lo
que es posible remover el aldehdo de la mezcla de reaccin mediante una destilacin tan
pronto se forme, evitando de esta manera su oxidacin. Con este mtodo, el n-butiraldehdo
(p.eb. 75.7) se sintetiza a partir de n-butanol (p.eb. 117.5), utilizando al cido crmico
como agente oxidante.
Aunque todava no se conocen los detalles completos del mecanismo mediante el
cual el cido crmico oxida a los alcoholes, se cree que involucra la formacin de un
cromatoster intermediario (ver mecanismo en la siguiente pgina), proveniente ya sea, de

44
la reaccin entre el alcohol y el cido crmico (va 1), o bien, de la reaccin entre el alcohol
y trixido de cromo, ste ltimo resultado de la deshidratacin promovida por cido del
cido crmico (va 2). El cromo en el cromatoster conserva el estado de oxidacin de VI.
La formacin del producto a partir del cromatoster puede llevarse a cabo a travs de
dos mecanismos alternativos: eliminacin bimolecular o eliminacin unimolecular
concertada. El primero de estos mecanismos consiste inicialmente en la abstraccin de un
-
protn del cromatoster por una base, junto con la eliminacin del in HCrO3 ;
subsecuentemente se lleva a cabo la protonacin de dicho in para formar el compuesto
H2CrO3, en el cual el cromo tiene un estado de oxidacin de IV (mecanismo a). El segundo
mecanismo consiste en una abstraccin intramolecular del protn por parte de uno de los
oxgenos enlazados al cromo, eliminndose al mismo tiempo la especie H 2CrO3
(mecanismo b).
El derivado de cromo IV formado (H2CrO3), reacciona rpidamente con la especie de
cromo VI (H2CrO4) para producir dos equivalentes de un compuesto de cromo V (HCrO3), el
cual tiene tambin la capacidad de oxidar alcoholes. Al final se obtiene un derivado de
cromo III.

IV VI V
H2CrO3 + H2CrO4 2 HCrO3 + H2O

O
V
III
RCH2OH + HCrO3 C + Cr
Alcohol 1 R H
Aldehdo

45
MECANISMO DE OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON CIDO CRMICO

1.- Formacin del cromatoster

Va 1) O O
VI VI
HO Cr OH O Cr OH H O
O O VI
RCH2OH + R CH2 OH 2 R C O Cr OH + H2O
Alcohol 1
Ataque de la base conjugada del H O
cido crmico al alcohol protonado
Cromatoster
Va 2)
O O
O
VI H VI
HO Cr OH HO Cr OH 2 H3O + Cr
O VI
O
O O Trixido de cromo

H O
O
RCH2-OH VI
R C O Cr OH
Cr
O VI
O
H O
Ataque del alcohol al trixido de cromo, obtenido a Cromatoster
travs de la deshidratacin del cido crmico

2.- Formacin del aldehdo a partir del cromatoster

Mecanismo a)
H

H
H O
Base VI
R C O Cr OH

H O Eliminacin bimolecular

H
Abstraccin de un protn O
por una base IV
C + H2CrO3 + H3O
R H
Especie de
Aldehdo cromo
reducida
Mecanismo b)
Eliminacin unimolecular concertada

H O

VI
R C O Cr OH

H O

Abstraccin del protn por uno de los

oxgenos unidos al cromo

46
BALANCEO DE REACCIONES ORGNICAS DE OXIDACIN-REDUCCIN

Se puede determinar si un compuesto inorgnico ha sufrido una oxidacin o una

reduccin, simplemente analizando el estado de oxidacin de los tomos; por ejemplo, se
puede ver fcilmente que la conversin de un compuesto de Fe 3+ a un compuesto de Fe 2+
es una reduccin, en la cual el in Fe ha ganado un electrn. En contraste, cuando un
compuesto orgnico es oxidado o reducido, el cambio en el nmero de electrones no
siempre es fcil de observar. Una de las tcnicas ms utilizadas para balancear las
reacciones de xidacin-reduccin de compuestos orgnicos, es el mtodo de
semi-reacciones o de medias-reacciones.

Mtodo de medias-reacciones

Para balancear la ecuacin de una reaccin redox por medio de la tcnica de

medias-reacciones, primeramente se debe dividir la ecuacin de la reaccin promedio en
dos ecuaciones separadas, una para la media-reaccin de oxidacin y la otra para la
media-reaccin de reduccin. Estas dos ecuaciones son balanceadas independientemente,
compensando con electrones, molculas de agua e iones hidrgeno (si el medio de
reaccin es cido) iones hidrxido (si el medio de reaccin es bsico). El ltimo paso de la
tcnica consiste en la adicin de las dos ecuaciones de medias-reacciones, para obtener la
ecuacin balanceada de la reaccin de xidacin-reduccin.
Para ilustrar esta tcnica, se mostrar el balanceo de la ecuacin de la reaccin de
oxidacin del ciclohexanol a ciclohexanona mediante dicromato de sodio en medio cido.

Ecuacin para la reaccin promedio no balanceada:

2- 3+
OH + Cr2O7 O + Cr

Esta ecuacin se divide en las ecuaciones de las medias-reacciones de oxidacin y

de reduccin.

Ecuacin para la media-reaccin de oxidacin no balanceada:

OH O

Ecuacin para la media-reaccin de reduccin no balanceada:

2- 3+
Cr2O7 Cr

47
 Al analizar la media-reaccin de reduccin, se deduce que a partir de un in Cr 2O72-
se obtienen dos iones Cr3+. Los tomos de oxgeno del in dicromato se compensan
adicionando 7 molculas de H2O al lado derecho de la ecuacin:

2- 3+
Cr2O7 2 Cr + 7 H2O

Para balancear los tomos de hidrgeno, se adicionan 14 H + al lado izquierdo de la

ecuacin:
2- 3+
Cr2O7 + 14H+ 2 Cr + 7 H2O

Ahora, el nmero de tomos en la media-reaccin est balanceado, ms no as las

cargas, para balancear stas, se aaden 6 electrones al lado izquierdo de la ecuacin:

2- 3+
Cr2O7 + 14H+ + 6e- 2 Cr + 7 H2O

Respecto a la media-reaccin de oxidacin, se determina por inspeccin que el

alcohol al oxidarse a cetona pierde dos hidrgenos, por lo que se adicionan 2 H+ al lado
derecho de la ecuacin. Si lo anterior no resulta claro, escriba la estructura completa del
ciclohexanol y la ciclohexanona, donde se muestren todos los tomos de carbono e
hidrgeno.

OH O + 2 H+

Para balancear las cargas, se aaden 2 e al lado derecho de la ecuacin:

OH O + 2H+ + 2e-

El siguiente paso consiste en igualar el nmero de electrones de las dos medias-

reacciones. En la media-reaccin de reduccin se ganan 6 electrones, mientras que en la
media-reaccin de oxidacin 2 electrones se pierden, para igualar el nmero de electrones,
se multiplica por 3 la media-reaccin de oxidacin:

3 OH 3 O + 6 H+ + 6e-

48
 En seguida, las dos medias-reacciones se suman:

2- 3+ +
3 OH + Cr2O7 + 14H+ + 6e- 3 O + 6 H+ + 6e- + 2 Cr 7 H2O

Cancelando trminos, se obtiene finalmente la ecuacin balanceada de la reaccin:

2- 3+
3 OH + Cr2O7 + 8H+ 3 O + 2 Cr + 7 H2O

PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio en 10 mL de

agua. Aada gota a gota y con agitacin 1.3 mL de cido sulfrico concentrado (la reaccin
es exotrmica). Si al enfriarse esta mezcla precipita dicromato de potasio, caliente
suavemente. Vace la mezcla a un embudo de adicin separacin.
Coloque en un matraz pera de dos bocas, 1.6 mL de n-butanol y piedras de
ebullicin. Adapte a una de las bocas un sistema de destilacin fraccionada, y a la otra
boca el embudo de adicin con la mezcla crmica.
Caliente con mechero el matraz pera a travs de un bao de aire; cuando los
vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento, agregue gota a gota la
mezcla crmica (aproximadamente en 15 minutos), cuidando que la temperatura no
sobrepase los 80 C. Mantenga el calentamiento despus de haber terminado de adicionar
la mezcla crmica, y colecte en un matraz Erlenmeyer sumergido en un bao de hielo, la
fraccin que destile a una temperatura menor de 90 C. Coloque dicho destilado en un
embudo de separacin limpio y separe las fases; seque la fase orgnica con sulfato de
sodio anhidro, decntela a una probeta graduada limpia y seca, y mida el volumen de
n-butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento de la reaccin.
Adicione algunas gotas del producto a 0.5 mL de una disolucin etanlica de
2,4-dinitrofenilhidracina contenidos en un tubo de ensayo, agite, acidule con H2SO4
concentrado hasta pH = 1-2, agite vigorosamente y deje reposar la mezcla durante unos
minutos en un bao de hielo. Separe por filtracin al vaco el slido formado (derivado del
n-butiraldehdo), y purifquelo mediante recristalizacin por par de disolventes etanol-agua.
Determine el punto de fusin del derivado purificado y comprelo con el punto de fusin
reportado en la bibliografa de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.

49
 OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
Escala semi-micro

MATERIAL

Tubos de ensayo 2 Tubo de vidrio doblado en "L" 1

Pipeta graduada de 5 mL
Embudo Buchner con alargadera
Matraz Kitasato con manguera
Esptula
Pinzas p/tubo de ensayo
Pinzas de tres dedos con nuez
Pipeta graduada de 1.0 mL
1 Vaso de precipitados de 150 mL 1
1 Recipiente de peltre 1
1 Mechero con manguera 1
1 Anillo metlico 1
1 Tela de alambre con asbesto 1
1 Tapn monohoradado
1 para tubo de ensayo 1

SUSTANCIAS

n-Butanol 0.6 mL cido sulfrico concentrado 0.4 mL

Agua destilada 2.0 mL Disolucin metanlica de
Dicromato de potasio 0.7 g 2,4-dinitrofenilhidracina 0.5 mL

PROCEDIMIENTO

En un tubo de ensayo coloque 0.7 g de dicromato de potasio, adicione 2 mL de agua

y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado, agite vigorosamente y agregue piedras de
ebullicin. Aada 0.6 mL de n-butanol, agite y de inmediato tape con un tapn adaptado a
un tubo de desprendimiento en forma de "L", introduzca ste dentro de otro tubo de ensayo
sumergido en un bao de hielo (ver esquema).
Con un mechero sobre tela de asbesto, caliente suavemente la mezcla de reaccin a
ebullicin moderada, mantenga el calentamiento de manera que se lleve a cabo una
destilacin constante hasta obtener por lo menos 1 mL aproximadamente de destilado. El
n-butiraldehdo codestila con el agua, por lo que se obtendrn dos fases.
Adicione al destilado (sumergido dentro del bao de hielo), una disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina gota a gota y con agitacin, hasta observar la formacin de un
precipitado amarillo, agite vigorosamente (nota); mantenga unos minutos en el bao de
hielo. Separe el slido (derivado del n-butiraldehdo) por filtracin al vaco, lvelo con etanol
helado y determine su punto de fusin. Compare ste ltimo con el punto de fusin
reportado en la bibliografa de la 2,4-dinitrofenilhidrazona del n-butiraldehdo.

Bao de hielo

50
 Nota: Verifique que el pH sea de 1-2 con papel indicador, de no ser as, adicione
1 gota de H2SO4 concentrado.

ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas por oxidacin de alcoholes.

b) Diferentes agentes oxidantes de alcoholes con su uso especfico.
c) Obtencin industrial del n-butiraldehdo. Usos de este compuesto.
d) Reacciones utilizadas para la identificacin de aldehdos y cetonas, ecuaciones de
reaccin, cambios fsicos observados.

CUESTIONARIO

1) Escriba la ecuacin balanceada de la reaccin de oxidacin-reduccin efectuada.

2) El mtodo empleado en este experimento se puede utilizar para oxidar a todos los
alcoholes 1arios para obtener aldehdos? Explique.
3) En qu hechos se basa para asegurar que el alcohol se oxid?
4) Qu podra ocurrir si no se hubiera destilado el producto al mismo tiempo que se
llevaba a cabo la oxidacin del n-butanol?
5) Cmo identific al producto obtenido? Qu otro tipo de compuestos se pueden
identificar con dicho mtodo?

BIBLIOGRAFA

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.

G. Brieger, Qumica Orgnica Moderna. Curso Prctico de Laboratorio, Ediciones del

Castillo S. A., Espaa, 1970.

R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Prentice Hall, 6ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

A.S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, 1era. edicin, Harla, 1984.

51
 OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
(Escala macro)

n-Butanol

1) Calentar
2) Adicionar gota a gota una mezcla
acuosa de K2Cr2O7/H2SO4 (H2CrO4)

Mezcla de reaccin

3) Destilar a una T menor de 90C

Residuo Destilado

Cr2(SO4)3, derivados de n-Butiraldehdo,

CrVI, H2SO4 H2O
4) Separar en embudo
de separacin

Fase acuosa Fase orgnica

D1
H2O n-Butiraldehdo

5) Adicionar a una
solucin de 2,4-
dinitrofenilhidracina
D2 6) Enfriar y filtrar al vaco

Lquido Slido

2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, metanol del n-butiraldehdo

D3

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Verificar pH antes de desechar por el drenaje.
D3: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.

52
 OBTENCIN DE n-BUTIRALDEHDO
(Escala semi-micro)

K2Cr2O7 + H2SO4
+ H2O (H2CrO4)

1) Adicionar n-Butanol

Mezcla de reaccin

2) Calentar a ebullicin y destilar

Residuo Destilado

n-Butanol, H2SO4, n-Butiraldehdo,

H2O, Cr2(SO4)3, H2O
derivados de CrVI
3) Adicionar disolucin de
2,4-dinitrofenilhidracina, agitar
4) Enfriar en bao de hielo
5) Filtrar al vaco y lavar con
etanol helado
D1
Lquido Slido

2,4-Dinitrofenilhidracina, 2,4-Dinitrofenilhidrazona
etanol, metanol, agua del n-butiraldehdo

D2

D1: Agregar bisulfito de sodio para pasar el Cr (VI) a Cr (III). Precipitar con disolucin de
NaOH, filtrar para separar el hidrxido de cromo, repetir la operacin hasta que ya no se
obtenga precipitado. El filtrado se neutraliza y se desecha por el drenaje. El Cr(OH)3 se
manda a confinamiento controlado.
D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, tratar el filtrado con carbn activado hasta la
eliminacin del color naranja, recuperar el etanol por destilacin y mandar el residuo a
incineracin.

53
 EXPERIMENTO 6B

REACCIONES DE REDUCCIN DE CETONAS A ALCOHOLES

OBTENCIN DE BENCIDROL

OBJETIVOS

a) Obtener un alcohol secundario a travs de la reduccin del grupo carbonilo de una

cetona.
b) Seguir el curso de la reaccin mediante pruebas de identificacin del grupo carbonilo
de aldehdos y cetonas, y/o cromatografa en capa fina.

REACCIN

1) NaBH4
O OH
2) H2O / HCl

Benzofenona Bencidrol
p.f.= 48.5C p.f.= 68-69C

MATERIAL (escala macro)

Matraz pera de una boca 1 Portaobjetos 2

Refrigerante con mangueras 1 Frasco para cromatografa 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Bao mara elctrico 1
Matraz Erlenmeyer de 125 mL 2 Pinzas de tres dedos con nuez 1
Pipeta graduada de 5 mL 1 Matraz Kitasato con manguera 1
Embudo Buchner con alargadera 1 Esptula 1
Vidrio de reloj 1 Embudo de vidrio 1
Capilar 2 Recipiente de peltre 1

SUSTANCIAS (escala macro)

Benzofenona 0.5 g cido clorhdrico al 10% 5 mL

Borohidruro de sodio 0.3 g Slica gel para cromatografa
Etanol o metanol 15 mL en capa fina 5g
Disolucin etanlica de Hexano 50 mL
2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL Acetato de etilo 10 mL

54
INFORMACIN: REDUCCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A ALCOHOLES.
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA.

Una reaccin de reduccin orgnica lleva al aumento en el nmero de enlaces

carbono-hidrgeno, y/o a la disminucin en el nmero de enlaces carbono-oxgeno.
Uno de los mtodos ms importantes para obtener alcoholes, consiste en la
reduccin del grupo carbonilo de aldehdos y cetonas. Los aldehdos pueden ser reducidos
a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios.

O
H
R OH
R H Alcohol 1
Aldehdo

O OH

H
R R' R R'
Cetona Alcohol 2

H = Agente reductor

La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol, implica la adicin de dos tomos

de hidrgeno al enlace C=O. Entre los agentes reductores ms empleados para este
propsito, se encuentran el hidruro doble de litio y aluminio (LiAlH 4) y el borohidruro de
sodio (NaBH4), a los cuales se les denomina hidruros complejos.

H H

Li H Al H Na H B H

H H
Hidruro de litio y aluminio Borohidruro de sodio

Estos reactivos funcionan como donadores de iones hidruro (H); reducen a los
compuestos carbonlicos a travs de una reaccin de adicin nucleoflica, en la cual el in
hidruro acta como nuclefilo.
Las reacciones de adicin nucleoflica son las reacciones ms importantes que
experimentan los aldehdos y cetonas; consisten en el ataque de un nuclefilo al carbono
del grupo carbonilo. El doble enlace carbonlico se encuentra polarizado debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno respecto al tomo de carbono, de esta manera, el carbono
lleva una carga parcial positiva, y el oxgeno una carga parcial negativa. Debido a su
carcter electroflico, el carbono es propenso a ser atacado por un nuclefilo, que utiliza un
par de electrones para formar un nuevo enlace con el carbono; al efectuarse dicho ataque,
dos electrones del doble enlace carbonlico se desplazan hacia el tomo de oxgeno,

55
formndose de este modo un in alcxido. Posteriormente este in es protonado, ya sea
por un cido dbil presente en el medio de reaccin como agua o alcohol, o bien, por agua
o un cido fuerte diluido adicionados en una etapa subsecuente, para dar lugar as a un
alcohol (o derivado).

MECANISMO DE ADICIN NUCLEOFLICA A ALDEHDOS Y CETONAS

Nuclefilo

O O OH
Carbono H2O o H3O
electroflico Nu R Nu
R R' R Nu

Aldehdo o cetona R'

R'
(R' = H, alquilo o arilo) Alcohol
In alcxido
Ataque del nuclefilo al carbono
carbonlico deficiente en electrones Protonacin del alcxido

Las reacciones de reduccin con LiAlH4 y con NaBH4 se llevan a cabo a travs de
este mecanismo; el tomo de aluminio o de boro cede un in hidruro, que es el nuclefilo
que ataca al carbono carbonlico.
El hidruro de litio y aluminio es un potente reductor, reacciona violentamente con el
agua y los alcoholes, por lo que debe usarse en disolventes aprticos anhidros como el ter
etlico o tetrahidrofurano anhidros. Inicialmente como producto de la reduccin se obtiene
tetraalcoxialuminato, y a ste en una etapa posterior, se le adiciona cuidadosamente agua o
una disolucin acuosa de cido para transformarlo en alcohol.

R R' R'
LiAlH4 4 H2O
4 C O
R' ter etlico anhidro
R CH O Al
4
4R CH OH + Al (OH)4

Aldehdo o cetona Tetraalcoxialuminato

Alcohol In aluminato

El hidruro de litio y aluminio no slo reduce fcilmente a los carbonilos de los

aldehdos y cetonas, sino que tambin reduce grupos carbonilo menos reactivos: los de los
cidos carboxlicos, esteres y otros derivados de acilo. El LiAlH4 reduce las cetonas a
alcoholes secundarios, y los aldehdos, cidos carboxlicos y esteres a alcoholes primarios.
Ejemplo:
O
1) LiAlH4 , ter anhidro HO
O CH2 C OCH3 CH2 CH2 OH
+
2) H3O H

El borohidruro de sodio es un agente reductor mucho ms suave que el hidruro de

litio y aluminio, por lo que prcticamente slo es capaz de reaccionar con los compuestos

56
carbonlicos ms reactivos, que son los aldehdos y las cetonas, por lo tanto, al NaBH 4 se le
considera un reductor selectivo de aldehdos y cetonas. El borohidruro de sodio reduce
los aldehdos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Es un reactivo
altamente seguro y fcil de manejar; las reacciones se llevan a cabo en agua o un alcohol
como disolvente. La reaccin de reduccin se puede efectuar, simplemente agregando el
NaBH4 a una disolucin acuosa o alcohlica del aldehdo o cetona; los rendimientos de
productos generalmente son elevados.
Dado que el NaBH4 no reduce a los cidos carboxlicos ni a los steres, es posible
reducir un aldehdo o una cetona en presencia de un cido carboxlico o de un ster,
utilizando borohidruro de sodio.
Ejemplo:
O O
NaBH4 , etanol HO
O CH2 C OCH3 CH2 C OCH3
H

El mecanismo mediante el cual el borohidruro de sodio reduce a un aldehdo o

cetona a un alcohol, inicia con la transferencia de un in hidruro (nuclefilo) desde el tomo
de boro hasta al carbono electroflico del grupo carbonilo, generndose as un in alcxido
que se estabiliza mediante la unin con el boro del borano producido (cido de Lewis), de
esta manera se forma un complejo de alcoxiborano. Debido a que este complejo todava
contiene tres hidruros que pueden ser donados, la reaccin de adicin nucleoflica se repite
con otras tres molculas ms del aldehdo o cetona, obtenindose tetraalcoxiborato de
sodio. Esta sal experimenta una hidrlisis o una alcohlisis, dependiendo del disolvente
utilizado, para formar finalmente cuatro molculas del alcohol correspondiente.

MECANISMO DE REACCIN

Transferencia de un in hidruro (H: ) del

borohidruro de sodio

R
3 C O
R H H H H R
R'
C O B Na R O B H H C O B Na

R' H H R'
R' H 4
Aldehdo o cetona
R,R' = H, alquilo o arilo Complejo de alcoxiborano Tetraalcoxiborato de sodio
Transferencia de los tres hidruros restantes a
otras tres molculas del aldehdo o cetona,
para producir tetraalcoxiborato de sodio.

H
R
H C O B Na + 4 R"-OH 4 R C OH + B(OR")4 Na
R' Agua, metanol o etanol
4 R'
R" = H, Me o Et
Alcohol
Hidrlisis o alcohlisis del tetraalcoxiborato para
producir cuatro molculas de alcohol

57
PROCEDIMIENTO (escala macro)

En un matraz pera de una boca coloque 0.5 g de benzofenona, adicione 15 mL de

metanol o etanol y agite hasta que la benzofenona se disuelva por completo; adicione poco
a poco y agitando 0.3 g de borohidruro de sodio. Agregue piedras de ebullicin, adapte un
sistema de reflujo, y caliente a reflujo con un bao mara. El curso de la reaccin se puede
seguir de dos maneras:

1. Haciendo una cromatografa en capa fina comparativa cada cinco minutos de la

mezcla de reaccin y un testigo de benzofenona, hasta que se observe la
desaparicin de esta ltima en la mezcla.
2. Haciendo pruebas a la gota sobre un vidrio de reloj, de la mezcla de reaccin con
una disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina cada cinco minutos, hasta que no se forme
un precipitado color naranja, lo cual indica que toda la benzofenona ha reaccionado.

Aada 5 mL de agua, agite y caliente a bao mara durante 5 minutos. Deje enfriar la
mezcla de reaccin a temperatura ambiente y transfirala a un matraz Erlenmeyer de
125 mL. Agregue cido clorhdrico al 10% hasta alcanzar un pH cido (2-4). Enfre en bao
de hielo y separe el slido formado por filtracin al vaco. Determine el punto de fusin del
producto y el rendimiento de la reaccin. Purifique el producto mediante recristalizacin de
hexano, calcule nuevamente el rendimiento y determine el punto de fusin del bencidrol
purificado.

58
 OBTENCIN DE BENCIDROL
Escala semi-micro

MATERIAL

Tubo de ensayo 1 Pinza de tres dedos con nuez 1

Pipeta graduada de 5 mL 2 Matraz Kitasato con manguera 1
Esptula 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Vidrio de reloj 1 Pinza para tubo de ensayo 1

SUSTANCIAS

Benzofenona 0.16 g Disolucin metanlica de

Metanol 4 mL 2,4-dinitrofenilhidracina 1.0 mL
Borohidruro de sodio 0.1 g cido clorhdrico al 10% 1.0 mL

PROCEDIMIENTO

Coloque 0.16 g de benzofenona en un tubo de ensayo, agregue 4 mL de metanol y

agite hasta la disolucin completa de la benzofenona. Agregue poco a poco y agitando,
0.1 g de borohidruro de sodio, adicione piedras de ebullicin y caliente a bao mara (nota).
Cada cinco minutos, realice una prueba a la gota sobre un vidrio de reloj de la mezcla de
reaccin y disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina, hasta que no se forme un precipitado color
naranja, lo que indica que toda la benzofenona ha reaccionado.
Adicione 4 mL de agua destilada y agite, acidule con cido clorhdrico al 10% hasta
pH cido (2-4). Enfre en bao de hielo, separe el slido formado por filtracin al vaco y
lvelo con agua. Determine punto de fusin y rendimiento.

Nota: Cuide que el agua del bao mara no ebulla. Si se reduce demasiado el
volumen de la mezcla de reaccin, compense la prdida con metanol.

59
ANTECEDENTES

a) Mtodos de obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilo.

b) Diferentes tipos de agentes reductores de grupos carbonilo a alcoholes, caractersticas y
uso especfico.
c) Reductores selectivos de aldehdos y cetonas, caractersticas y ejemplos de reacciones
de reduccin empleando estos reductores.

CUESTIONARIO

1. En el experimento efectuado, cul es la finalidad de efectuar las pruebas con la

disolucin de 2,4-dinitrofenilhidracina?
2. Cmo se podra seguir el curso de la reaccin mediante cromatografa en capa fina?
3. Escriba algunas reacciones de reduccin de grupos carbonilo a alcoholes con utilidad
sinttica e industrial.

BIBLIOGRAFA

T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 5ta. edicin, Estados Unidos,
1992.

A. Streitwieser y C. Heathcock, Qumica Orgnica, Editorial Interamericana, Mxico, 1979.

F.A. Carey y R.J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry. Part B: Reactions and Synthesis,
Plenum Press, 3ra. edicin, Estados Unidos, 1990.

A.I. Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, Longman, 4ta. edicin, Londres,
1978.

J. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 3ra. edicin, Estados

Unidos, 1992.

60
 OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala macro)

Benzofenona +
etanol o metanol

1) Agitar hasta disolver

2) Agregar NaBH4
3) Calentar a reflujo con bao mara
4) Aadir agua y calentar a bao mara
5) Acidular con HCl al 10%
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco

Slido Lquido

Bencidrol Etanol o metanol,

impuro agua, HCl, NaBH4,
NaH2BO3
8) Recristalizar de
hexano
9) Filtrar a vaco
Lquido Slido

D1
Hexano, Bencidrol
impurezas

D2

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el

disolvente orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

D2: Destilar el hexano, mandar el residuo a incineracin.

61
 OBTENCIN DE BENCIDROL
(Escala semi-micro)

Benzofenona +
metanol

1) Agitar hasta disolucin total

2) Aadir NaBH4
3) Calentar a bao mara
4) Aadir agua y agitar
5) Acidular con HCl al 10% hasta pH cido
6) Enfriar en bao de hielo
7) Filtrar al vaco
Slido Lquido

Bencidrol Metanol, agua,

HCl, NaBH4,
sales de boro

D1

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin, neutralizar el filtrado, recuperar el

disolvente orgnico por destilacin y mandar el residuo a incineracin.

62
 EXPERIMENTO 7

REACCIONES DE CONDENSACIN ALDLICA

OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

OBJETIVOS

a) Obtener la dibenzalacetona, un producto de uso comercial, mediante

una condensacin aldlica cruzada.
b) Determinar el orden en que los reactantes deben adicionarse para
obtener el mayor rendimiento posible.

REACCIN

O
O H3C
NaOH
2 C H + C O

H3C

Benzaldehdo Acetona Dibenzalacetona

p. e. = 178-179 C p. e .= 56 C p.f. = 110-111 C

MATERIAL
Vaso de precipitados de 100 mL 1 Embudo de vidrio 1
Matraz Erlenmeyer de 50 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termmetro 1 Esptula 1
Probeta graduada de 25 mL 1 Agitador de vidrio 1
Pipeta graduada de 1 mL 2 Recipiente de peltre 1
Matraz Kitazato con manguera 1 Embudo Buchner c/alargadera 1
Base de agitacin magntica Pinzas de tres dedos con nuez 1
con magneto 1

SUSTANCIAS
Benzaldehdo 0.7 mL Acetona R.A. 0.25 mL
Hidrxido de sodio 0.6 g Etanol 30 mL

63
INFORMACIN. CONDENSACIN ALDLICA. CONDENSACIN ALDLICA
CRUZADA. CONDENSACIN ALDLICA CRUZADA DIRIGIDA.

Condensacin aldlica

Una de las reacciones ms importantes de los aldehdos y cetonas que

poseen uno o ms hidrgenos en los carbonos en posicin al carbonilo, es la
combinacin de dos molculas del compuesto carbonlico en presencia de un
catalizador bsico o cido, para dar lugar a un -hidroxialdehdo o a una -
hidroxicetona. A este producto se le conoce como aldol, y a esta reaccin se le
denomina adicin aldlica o condensacin aldlica. Dicha reaccin se
caracteriza por generar un nuevo enlace carbono-carbono entre el tomo de
carbono al carbonilo de una de las molculas del aldehdo o cetona, y el carbono
carbonlico de la otra molcula.

La reaccin general se puede ilustrar como sigue:

Grupo
Nuevo enlace
carbonilo
carbono - carbono
O OH
H O
H OH R1 C
R1 C C R2 + R1 C CH2 R2 CH2 R2
H R1 C C R2

Hidrgenos
Carbono O
(hidrgenos cidos) H

Aldehdo o cetona Aldol

R1, R2 = hidrgeno, alquilo, o arilo

El mecanismo de la condensacin aldlica catalizada por una base, es una

adicin nucleoflica de un in enolato a un grupo carbonilo. Dicho mecanismo
consiste en tres etapas:

1) En la primera etapa se forma el in enolato mediante la abstraccin de

un protn del carbono del compuesto carbonlico (protn cido), por
parte de una base fuerte tal como el in hidrxido.
2) En la segunda etapa, el in enolato actuando como un nuclefilo fuerte,
ataca al carbonilo de una segunda molcula del aldehdo cetona,
formndose as un in alcxido.
3) En la tercera etapa, el in alcxido abstrae un protn del disolvente
(normalmente agua o etanol) para dar lugar al aldol.

64
MECANISMO DE LA ADICIN ALDLICA CATALIZADA POR BASE

Etapa 1: Formacin del in enolato

H O O O

R2 C R1 + HO
R2 C C R1
C R2 C C R1 + H2O
H H H
Aldehdo o cetona In enolato

Extraccin de un protn al carbonilo

Etapa 2: Ataque nucleoflico del in enolato que lleva a la formacin de un in alcxido

O O O R2 O
R2 CH2 C R1
+ R2 C C R1
R2 CH2 C C C R1
H
R1 H
Otra molcula de In enolato
aldehdo o cetona (nuclefilo) In alcxido

Etapa 3: Protonacin del in alcxido para obtener el aldol

O R2 O OH R2 O
O
+
R2 CH2 C C C R1
H H
R2 CH2 C C C R1 + O H

R1 H R1 H

Abstraccin de un protn del disolvente Aldol

Si el -hidro i ldehdo o -hidroxicetona, obtenido de la adicin aldlica,

tienen an un hidrgeno y se calienta en medio bsico o cido, se lleva a cabo
una deshidratacin que conduce a un compuesto carbonlico ,-insaturado.
Generalmente la deshidratacin se realiza con gran facilidad, debido a que la
conjugacin del doble enlace con el grupo carbonilo, le confiere al producto una
extraordinaria estabilidad.

65
 OH

R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2
calor
R1 C C R2
R1 C C R2 H OH
O
O
H Cetona o aldehdo
Aldol -insaturado
El mecanismo de la deshidratacin de un aldol catalizada por base puede
ser concertado (eliminacin E2), puede consistir en dos pasos (eliminacin
E1CB). En el primer paso de este ltimo mecanismo, se lleva a cabo la abstraccin
por parte de un in hidrxido, de un hidrgeno del aldol (hidrgeno relativamente
cido), lo que genera un in enolato intermediario y una molcula de agua; en el
segundo paso, el in enolato expulsa al in hidrxido para formar el compuesto
carbonlico insaturado.

MECANISMO DE LA DESHIDRATACIN DE ALDOLES CATALIZADA POR

BASE (MECANISMO E1CB)

O H O-H R1 CH2 R2

R1 C CH2 R2 R1 C CH2 R2 C
OH
R1 C C H R1 C C R2 R1 C C R2 + OH
O R2 O O
+ H2O
Aldol In enolato Compuesto carbonlico , insaturado

Si el compuesto carbonlico ,-insaturado es el producto deseado, se lleva

a cabo la reaccin aldlica a una alta temperatura; bajo estas condiciones, una
vez formado el aldol, ste rpidamente pierde agua para formar el aldehdo o
cetona ,-insaturado. Existen casos en los que el sistema conjugado que puede
obtenerse es tan elevadamente estable, que an sin usar una temperatura alta se
efecta la deshidratacin de una forma muy rpida, obtenindose el aldehdo
cetona ,-insaturado como producto nico. Lo anterior se observa comnmente
en las reacciones de compuestos carbonlicos aromticos, debido a que en el
producto de deshidratacin, el doble enlace se encuentra conjugado con el
carbonilo y con un anillo aromtico.

66
Condensacin aldlica cruzada

Una condensacin aldlica entre dos compuestos carbonlicos diferentes se

denomina condensacin aldlica cruzada o mixta. Si ambos compuestos
poseen hidrgenos , ambos pueden formar un in enolato, y por ende, se obtiene
una mezcla de cuatro productos, dos productos de la adicin mixta y dos de la
autocondensacin. Lgicamente, en estos casos la reaccin tiene poca utilidad
sinttica. Sin embargo, con cierto tipo de compuestos reaccionantes, y utilizando
ciertas condiciones de reaccin, es posible obtener un solo producto y con buen
rendimiento a partir de una condensacin aldlica cruzada. Las condiciones son
las siguientes:

a) Uno de los reactantes no debe tener hidrgeno en (compuesto no

enolizable).
b) Este reactante debe mezclarse con el catalizador.
c) El compuesto con hidrgeno en el carbono (compuesto enolizable), debe
adicionarse lentamente a la mezcla anterior. De esta forma, se genera el
in enolato en presencia de un gran exceso del otro compuesto, lo que
favorece la reaccin deseada.

La tcnica descrita se denomina condensacin aldlica cruzada dirigida,

con ella se asegura que en todo momento la concentracin del reaccionante
enolizable sea muy baja, por lo que el in enolato tiene mucho mayor probabilidad
de reaccionar con la sustancia carbonlica no enolizable, que con el compuesto
carbonlico del cual proviene.
En las condensaciones aldlicas cruzadas donde uno de los reaccionantes es
un compuesto aromtico, ocurre siempre la deshidratacin del producto de la
adicin cruzada, ya que se genera un compuesto en el que el doble enlace se
encuentra conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.
Ejemplo:
H
H H O
C O
C C C H
O
OH
+ H3C C H + H2O

Acetaldehdo
Benzaldehdo Cinamaldehdo
Producto de la condensacin aldlica cruzada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

67
 Realice la sntesis de la dibenzalacetona.

Mtodo A:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de
agua, adicione 5 mL de etanol y agite. Agregue a la disolucin, 0.7 mL de
benzaldehdo y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca un
termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente. A
continuacin, adicione gota a gota y con una suave agitacin, 0.25 mL de acetona.
Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos
cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de
agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco
el precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol
(nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y
determine su punto de fusin.
Mtodo B:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, disuelva 0.6 g de NaOH en 6 mL de
agua, adicione 5 mL de etanol y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra,
introduzca un termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C
aproximadamente. Agregue a la disolucin, gota a gota y con una suave agitacin,
0.25 mL de acetona. A continuacin, adicione gota a gota, 0.7 mL de
benzaldehdo. Posteriormente, agite vigorosamente la mezcla de reaccin durante
25 minutos, cuidando que la temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda
del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco
el precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol
(nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y
determine su punto de fusin.

Mtodo C:
En un matraz Erlenmeyer de 50 mL, mezcle 0.7 mL de benzaldehdo con
0.25 mL de acetona y agite. Coloque el matraz en un bao de agua fra, introduzca
un termmetro en la mezcla y deje que se enfre a 20C aproximadamente.
Agregue a la mezcla lentamente y con una suave agitacin, una disolucin de 0.6
g de NaOH en 6 mL de agua, adicione 5 mL de etanol. Posteriormente, agite
vigorosamente la mezcla de reaccin durante 25 minutos, cuidando que la
temperatura permanezca entre 20-25C con la ayuda del bao de agua.
Concluido el tiempo de reaccin, enfre en un bao de hielo. Filtre al vaco
el precipitado formado, lvelo con agua fra, djelo secar y recristalcelo de etanol
(nota). Pese el producto purificado para calcular el rendimiento de la reaccin y
determine su punto de fusin.

Nota: Si al llevar a cabo la recristalizacin, la disolucin se torna de un color

naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que ser

68
 necesario agregar cido clorhdrico diluido 1:1 hasta alcanzar un pH
entre 7 y 8. El color de la disolucin debe ser amarillo claro.

Con el orden de adicin de los reactantes, el punto de fusin y el

rendimiento del producto obtenido, complete el siguiente cuadro:

Mtodo Orden de adicin de los reactantes P. fusin Rendimiento

ANTECEDENTES

a) Reacciones de condensacin aldlica, caractersticas, mecanismo de reaccin

en medio bsico.
b) Reacciones de condensacin aldlica cruzada, caractersticas generales,
caractersticas de las reacciones de este tipo que tienen utilidad sinttica.
c) Usos de la dibenzalacetona.

CUESTIONARIO

1. En las reacciones de condensacin aldlica catalizadas por base, mediante

que tipo de mecanismo se obtiene el compuesto -hidroxi-carbonlico (aldol)?
qu especie acta como nuclefilo y cmo se forma?
2. Por qu los hidrgenos de los metilos de la acetona son relativamente
cidos?
3. Desarrolle el mecanismo de reaccin completo de la sntesis de la
dibenzalacetona.
4. Escriba algunas reacciones de condensacin aldlica cruzada que tengan
utilidad sinttica.
5. Basndose en el rendimiento y punto de fusin de la dibenzalacetona obtenida
con los tres mtodos, cul considera que es el mejor mtodo?
6. Para obtener un rendimiento ptimo de dibenzalacetona en qu orden se
deben adicionar los reactantes y por qu?

BIBLIOGRAFIA

69
A.I. Vogel, A textbook of Practical Organic Chemistry, 5a. Edicin, Longmans
Scientifical and Technical, New York, 1989.

R.J.W. Cremlyn y R.H. Still, Named and Miscellaneous Reactions in Organic

Chemistry, Heinman Educational Books Ltd, Londres, 1967.

J.W. Lehman, Operational Organic Chemistry, 3era edicin, Prentice Hall, New
Jersey, 1999.

J.R. Mohring y C.N. Hammond, Experimental Organic Chemistry, W.H. Freeman

and Company, New York, 1997.

F.A. Carey, Qumica Orgnica, 3a. edicin, Mc Graw Hill, Madrid, 1999.

L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a. edicin, Pearson Prentice Hall, Madrid, 2004.

70
 OBTENCIN DE DIBENZALACETONA

Benzaldehdo
+ acetona + disolucin
etanlica-acuosa de NaOH

1) Agitar a una temperatura de 20-25C

2) Filtrar a vaco y lavar con agua

Lquido Slido

Dibenzalacetona impura
Benzaldehdo, acetona,
NaOH, H2O, EtOH
3) Recristalizar de etanol
4) Filtrar a vaco

Slido Lquido
D1

Dibenzalacetona Dibenzalacetona,
pura impurezas, EtOH

D2

D1: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Tratar el filtrado con carbn activado
hasta que la solucin quede incolora; neutralizar y desechar por el drenaje.

D2: Filtrar, mandar los slidos a incineracin. Destilar el filtrado para recuperar el
etanol.

71
 EXPERIMENTO 8

REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO

OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO
(PRECURSOR DEL PET)

OBJETIVOS

a) Llevar a cabo una reaccin de transesterificacin, para ilustrar las

reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo.
b) Obtener el tereftalato de bis-2-hidroxietilo (TBHE), precursor del polister
PET, a partir de dos materias primas accesibles: tereftalato de dimetilo y
etilnglicol.
c) Determinar la cantidad necesaria de etilnglicol para obtener el valor
mximo de conversin de la reaccin de transesterificacin del tereftalato
de dimetilo.

REACCIN
COOCH3
O O

Zn(CH3COO)2 HO OH
+ HOCH2CH2OH O O
+ CH3OH
Etilenglicol
p.e. = 197.6C
COOCH3 Teraftalato de bis-2-hidroxietilo
Teraftalato p.f. = 106 -109C
de dimetilo
p.f. = 140C

MATERIAL

Matraz bola fondo plano de 50 mL 1 Esptula 1

Columna Vigreaux 1 Pinzas de tres dedos con nuez 3
Refrigerante con mangueras 1 Recipiente de peltre 1
"T" de destilacin 1 Pipeta graduada de 5 mL 1
Colector 1 Portatermmetro 1
Probeta graduada de 10 mL 1 Termmetro 1
Parilla con agitacin magntica 1 Vidrio de reloj 1
Barra magntica 1 Bomba de agua sumergible 1

SUSTANCIAS

72
Tereftalato de dimetilo 5.0 g Acetato de zinc 10 mg
Etilenglicol 3.0 mL
INFORMACIN: REACCIN DE TRANSESTERIFICACIN. REACCIONES DE
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE ACILO (SNAc).
O

Los compuestos que contienen el grupo funcional: R C O R' se

conocen como steres. R puede ser hidrgeno, alquilo o rilo, y R puede ser
alquilo arilo.
Un ster consta de dos partes; una de stas proviene de un cido
carboxlico y se le llama acilo, la otra parte deriva de un alcohol y se le denomina
parte alcohlica o grupo alcoxlo. En presencia de un catalizador, un ster
reacciona con un alcohol para producir un nuevo ster, en el que el grupo alcoxlo
proviene del alcohol reaccionante. Esta reaccin recibe el nombre de reaccin de
transesterificacin, y es catalizada por cidos o por bases.

Acilo Grupo alcoxlo

Grupo alcoxlo proveniente del
alcohol reaccionante

O O
R C O R' + R'' O H R C O R'' + R' O H

Alcohol
ster ster diferente

Los steres pertenecen a un grupo de compuestos denominado derivados

de acilo. Los derivados de acilo estn constituidos por un grupo acilo unido a un
sustituyente electronegativo, el cual puede actuar como grupo saliente en una
reaccin de sustitucin nucleoflica, de ah que a este tipo de reaccin se le
conozca como sustitucin nucleoflica de acilo (SNAc).

Sustituyente electronegativo
(p.ej. -OH, -OR, -Cl, -Br, -NH2 )
Acilo

O Sustitucin O
nucleoflica de acilo
C C
R Z (nuclefilo)
+ Y
Y R Z Grupo
saliente
Derivado de acilo Producto de sustitucin

73
 La transesterificacin es una reaccin de sustitucin nucleoflica de acilo.
Es una reaccin reversible que puede ser desplazada hacia el ster producto, ya
sea, usando un exceso significativo del alcohol reaccionante, o bien, removiendo
del medio de reaccin al alcohol producto.
Transesterificacin promovida por base

La transesterificacin en medio bsico es una sustitucin nucleoflica de

acilo mediante un mecanismo de adicin-eliminacin. La base generalmente es el
in alcxido correspondiente al alcohol reactivo. El in alcxido desempea la
funcin de nuclefilo, y como tal, tiene la suficiente fuerza como para atacar sin
dificultad al carbono del grupo carbonilo del ster (adicin), generndose as un
intermediario tetradrico. La expulsin como in del grupo alcoxlo que
originalmente formaba parte del ster inicial (eliminacin), da lugar al ster,
producto de la transesterificacin.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIN EN MEDIO BSICO

Paso 1: Adicin nucleoflica

O O

R C O R' + R'' O R C O R'

O R''
In alcxido
ster sustrato reactivo Intermediario tetradrico

Ataque del in alcxido al

carbono del grupo carbonilo

Paso 2: Eliminacin del grupo saliente

O O

R C O R' R C O R'' + O R'

O R'' ster producto Grupo saliente

Regeneracin del doble enlace

del carbonilo con expulsin de
un in alcxido

74
Transesterificacin catalizada por cido

La primera etapa del mecanismo de la transesterificacin catalizada por un

cido donador de protones (cido de Bronsted), consiste en la protonacin del
oxgeno del grupo carbonilo del ster, que ocasiona que el carbono carbonlico se
torne ms electroflico y por lo tanto, ms activado respecto al ataque de un
nuclefilo; de ah que dicho carbono pueda ser atacado fcilmente por un
nuclefilo relativamente dbil como lo es un alcohol. Como resultado de este
ataque se forma un intermediario tetradrico, el cual es desprotonado por una
base presente en el medio, que puede ser la base conjugada del cido u otra
molcula de alcohol. La subsecuente protonacin del oxgeno del grupo alcoxlo
que formaba parte del ster inicial, convierte a dicho grupo en un mejor grupo
saliente que el grupo alcoxlo no protonado. En el siguiente paso, el oxgeno que
originalmente constitua al carbonilo, introduce uno de sus pares de electrones
expulsando al grupo alcoxlo protonado como alcohol, obtenindose de esta
manera una versin protonada del ster producto.

MECANISMO DE TRANSESTERIFICACIN EN MEDIO CIDO

75
 Adicin nucleoflica del alcohol
Protonacin del oxgeno del al carbono del grupo carbonilo
carbonilo del ster para aumentar
el carcter electroflico del carbono
H
H
O R'' OH O
O H A R''
Alcohol A
C C reactivo C O
R
R OR' R OR ' OR' H

Grupo alcoxlo Intermediario tetradrico protonado

ster sustrato
original
Prdida de un protn para
Carbono ms electroflico dejar un intermediario neutro

Restauracin del carbonilo

Protonacin del oxgeno del
con eliminacin de una
grupo alcoxlo original para
molcula de alcohol
hacerlo un mejor grupo saliente
Grupo alcoxlo
H H
H proveniente del
+
O O alcohol reactivo
O
C O R'' C O R'' C + R' OH
R H A R R OR''
O R' O R'

H Forma protonada
del ster producto
Intermediario tetradrico neutro

En lugar de cidos de Bronsted, se pueden utilizar cidos de Lewis, como

el acetato de zinc, para catalizar la transesterificacin. El mecanismo mediante el
cual procede la reaccin, es muy similar al que se lleva a cabo con cidos
donadores de protones como catalizadores.
Con uno de sus pares de electrones no compartidos, el tomo de oxgeno
del grupo carbonilo del ster forma un complejo con el cido de Lewis,
generndose una carga positiva parcial sobre dicho tomo, lo cual provoca que el
carbono se vuelva ms electroflico.

76

Zn(CH3COO)2

O

C
R OR

Carbono ms electroflico

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se llevar a cabo la reaccin de transesterificacin de tereftalato de dimetilo

con etilnglicol, utilizando diferentes cantidades de etilnglicol:

a) Cantidad estequiomtrica (mL)

b) 2.6 mL
c) 3.2 mL
d) 3.5 mL
e) 3.8 mL

En un matraz bola de fondo plano, coloque 5.0 g de tereftalato de dimetilo

pulverizado, la cantidad asignada de etilnglicol, y 10 mg de acetato de zinc.
Deposite una barra magntica y adapte un sistema de destilacin fraccionada;
introduzca el extremo del colector dentro de una probeta graduada y coloque sta
en un bao de hielo.
Caliente moderadamente la mezcla de reaccin con agitacin magntica
(nota). El tereftalato de dimetilo se funde formndose una mezcla homognea,
poco despus de que inicie la ebullicin de la mezcla, comenzar la destilacin del
metanol; mantenga el calentamiento hasta que ste deje de destilar. Una vez
suspendido el calentamiento, desmonte el aparato de destilacin lo ms rpido
posible y vierta el contenido del matraz bola en un recipiente elaborado con papel
aluminio.

Nota: Se recomienda que forre la columna Vigraux con lana de vidrio o con
un trapo seco para homogenizar la temperatura.
Con el volumen de metanol obtenido, su densidad (0.792 g/mL) y peso
molecular, calcule las moles obtenidas de metanol, y con la siguiente ecuacin,
calcule el porcentaje de conversin de la reaccin.

moles de metanol obtenidas

% de conversin = X 100
moles de metanol teoricas

77
 Con los resultados de todo el grupo, grafique los valores de porcentaje de
conversin vs las diferentes cantidades de etilnglicol, y determine el volumen de
etilnglicol requerido para alcanzar el mximo porcentaje de conversin en la
reaccin de transesterificacin.

ANTECEDENTES

a) Reacciones de transesterificacin en medio bsico y cido, caractersticas,

condiciones de reaccin y mecanismos.
b) Clculos para conocer la cantidad estequiomtrica de etilnglicol para llevar a
cabo la transesterificacin de 5.0 g de tereftalato de dimetilo.
c) Polimerizacin por etapas, caractersticas y ejemplos representativos de este
tipo de reacciones.

CUESTIONARIO

1) En el experimento efectuado, cul es la razn de destilar el metanol?

2) Con base en los resultados de todo el grupo, explique cmo afecta al
porcentaje de conversin la cantidad de etilnglicol utilizada en la reaccin.
Indique el volumen de etilenglicol necesario para asegurar una reaccin
cuantitativa (con el que se obtuvo el ms elevado porcentaje de conversin).
3) Clasifique el producto principal obtenido como un polmero, un oligmero (o
mezcla de oligmeros) o un monmero.
4) Escriba el nombre y la estructura del polmero que se obtiene a partir de
tereftalato de dimetilo y etilnglicol Cules son sus usos?
5) De acuerdo a su estructura qumica y su forma, de qu tipo es el polmero
mencionado en la pregunta anterior?
6) Para sintetizar polmeros con la forma que tiene el referido anteriormente qu
caractersticas estructurales deben poseer las materias primas?
7) Qu forma tiene el polmero obtenido a partir de tereftalato de dimetilo y
glicerina? Para qu se emplean los polmeros que tienen esta forma?

78
BIBLIOGRAFA

F. Rodrguez, Principles of Polymer Systems, Mc Graw-Hill, Estados Unidos, 1970.

S. Wingrove y R.L. Caret, Qumica Orgnica, Harper & Row Latinoamericana,

Mxico D.F., 1984.

R.J. Fessenden y J.S. Fessenden, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing

Company, 5ta. edicin, Estados Unidos, 1994.

R.B. Seymour, Polymers are Everywhere, Journal of Chemical Education, 65,

1988, 327-334.

79
 OBTENCIN DE TEREFTALATO DE BIS-2-HIDROXIETILO

Tereftalato de dimetilo
+ etilnglicol +
acetato de zinc

1) Calentar y destilar por

destilacin fraccionada

Residuo Destilado
Residuo
Mezcla de reaccin Metanol

2) Verter en un recipiente
de papel aluminio

D1
Tereftalato de bis-2-hidroxietilo,
acetato de zinc, tereftalato de
dimetilo y etilnglicol

D1: Purificar mediante destilacin

80