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ADSORO
Sumrio
1. Introduo..................................................................................................................................................1
1.1 Emprego..............................................................................................................................................1
1.2 Natureza do fenmeno da adsoro....................................................................................................1
1.3 Mecanismo de adsoro......................................................................................................................2
2. Tipos de adsorventes e sua aplicabilidade..................................................................................................2
2.1 Adsorventes de origem mineral (naturais)..........................................................................................3
2.2 Adsorventes sintticos.........................................................................................................................3
2.3 Adsorventes zeolticos (Peneiras moleculares)...................................................................................4
3. Processos de separao por adsoro.........................................................................................................4
3.1 Processos em bateladas cclicas..........................................................................................................5
3.2 Processos de fluxo contnuo contracorrente........................................................................................5
3.3 Processos Cromatogrficos.................................................................................................................6
4. Equilbrio na adsoro...............................................................................................................................6
4.1 Isoterma de LANGMUIR....................................................................................................................7
4.2 Isoterma de FREUNDLICH................................................................................................................8
4.3 Anlise matemtica.............................................................................................................................9
5. Adsoro em leito fixo.............................................................................................................................10
5.1 Perfil da concentrao em leito fixo..................................................................................................10
5.2 Balano de massa..............................................................................................................................12
5.3 Ampliao de escala..........................................................................................................................13
1. Introduo
A adsoro um processo de separao no qual as molculas de um fluido (gs, vapor ou lquido)
se transferem espontaneamente para a superfcie de um slido, sem passar por uma reao qumica. O
slido normalmente chamado de adsorvente e o componente a ser separado de adsorbato ou soluto. A
mistura inicial, aps esgotada do soluto, denominada de rafinado (esgotado). Para completar a
separao, o constituinte adsorvido deve ento ser removido do slido.
1.1 Emprego
A adsoro normalmente empregada para separao de componentes com pontos de ebulio
muito prximos, onde o processo de destilao difcil. Alguns exemplos indicam a natureza da
separao e demonstram a grande variedade de aplicaes prticas:
1) Desumidificao do ar e outros gases
2) Remoo de odores e impurezas de gases industriais, tal como CO 2, vapores de solventes com
valor comercial de misturas diludas de ar;
3) Fracionamento de mistura de hidrocarbonetos como metano, etano, etileno, propileno e propano.
4) Descolorao do petrleo e de solues de acar;
5) Fracionamento de mistura de aromticos (BXT Benzeno/Tolueno/Xileno);
6) Obteno de lcool anidro;
7) Separao de O2 e N2.
criando um campo de fora no ambiente ao redor, que atrai as molculas de um fluido em contato por um
tempo finito. A adsoro ocorre por diminuio da energia livre superficial (G). Como a molcula
adsorvida possui menor liberdade rotacional que a molcula na fase fluida, a mudana de entropia (S)
necessariamente negativa. Da equao G = H T . S, impe-se que a variao de entalpia seja
negativa, portanto se trata de um processo exotrmico.
Ao estudar a adsoro faz-se necessrio a distino entre adsoro fsica (ou fisissoro) e
adsoro qumica (ou quimissoro):
A fisissoro ocorre devido foras atrativas tipo Van der Waals entre as molculas do slido e
da substncia adsorvida, de natureza reversvel. Quando as foras de atrao intermoleculares entre um
slido e um fluido so maiores que aquelas existentes entre as molculas do fluido entre si, o fluido ir
condensar sobre a superfcie do slido.
Na quimissoro ocorre transferncia de eltrons entre o slido e a molcula adsorvida e um
composto qumico efetivamente formado, estando distribudo em forma de uma monocamada sobre a
superfcie do slido. Possui alta especificidade, ocorrendo com liberao de energias comparveis aquelas
envolvidas numa reao qumica. Esse fenmeno tambm conhecido como troca inica, j que o soluto
fica retido por uma reao qumica com uma resina slida trocadora de ons.
Torna-se claro que a fisissoro o princpio dos processos adsortivos de separao e purificao
de misturas enquanto a quimissoro o princpio de reaes catalticas em sistemas heterogneos.
Terra-Fler um silicato hidratado de alumnio e magnsio. ativado entre 150 e 400C, sendo
utilizado em gros ou p. Muito utilizado nos processos de desodorizao de leos vegetais.
Slica-gel Obtido pela acidificao de uma soluo de silicato de sdio e posterior aquecimento a uma
temperatura de aproximadamente 350C. entretanto formado por slica amorfa, na forma granular. O
material duro, semelhante ao vidro e altamente poroso; utilizado para secar tanto lquidos como gases
e tambm para recuperar hidrocarbonetos. Estes materiais possuem rea superficial que pode variar na
faixa de 350 a 700 m/g.
Alumina ativada Obtida pela calcinao de hidratos de alumnio. A desidratao dos hidratos de
alumina conduz criao de uma superfcie interna na faixa de 200 a 600 m/g. Alumina ativada so
xidos de alumnio com grande rea superficial. Elas adsorvem lquidos, vapores e gases sem qualquer
mudana de forma ou propriedade. So quimicamente inertes para a maioria dos gases e vapores, no
txica, e a resistncia a abraso e a alta resistncia mecnica so duas importantes caractersticas destes
materiais. As aluminas so utilizadas para desidratar gases e lquidos e para controle de umidade em
unidades de condicionadores de ar.
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Rafinado Purga
(B) (P)
ADSORO DESSORO
Uma das dificuldades bvias deste modo de operao a circulao do slido adsorvente devido a
complexidade mecnica dos equipamentos requeridos, aliados aos problemas decorrentes do manuseio
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com slidos, tornando os processos desta natureza inviveis do ponto de vista econmico, em comparao
com a destilao.
Uma maneira de evitar os problemas mecnicos decorrentes da circulao de slidos a simulao
de fluxos em contracorrente utilizando leitos fixos de adsorvente e um sistema de controle que permita
alternar as posies de alimentao, retirada de produtos e injeo de dessorvente em intervalos fixos de
tempo. Assim, se os leitos fixos forem suficientemente pequenos e o intervalo de tempo bem curto, o
processo operar praticamente como um contracorrente contnuo.
4. Equilbrio na adsoro
Dado um fluido (gs ou lquido) e um adsorvente slido, existe uma relao de equilbrio da
adsoro do fluido no adsorvente como funo da presso (ou concentrao) e temperatura do sistema, ou
seja:
As isotermas possuem formatos diferentes de acordo com o mecanismo de adsoro, que depende
exclusivamente da natureza do slido (stio ativos, distribuio de poros, etc.) e do fluido.
Em geral, podem ser agrupadas em seis tipos principais segundo a classificao de Brunaur,
Emmet e Teller (BET), os quais esto ilustrados na figura 7.
Tipo I: Caracterstica de slidos microporosos que possuem uma superfcie externa relativamente
pequena (ex.: carvo ativo e peneiras moleculares zeolticas);
Tipo II: Comum para slidos no porosos ou adsorventes macroporosos. Adsoro irrestrita em
multicamadas.
Tipo III: Isoterma rara. A interao entre as molculas de sorbato mais expressiva que a interao entre
elas e as do adsorvente. (ex.: adsoro de gua em polietileno).
Tipo IV: Adsoro em duas fases. Na primeira h formao de multicamadas (parecida com tipo II) e na
segunda, com a verticalizao da curva, ocorre condensao capilar seguida de preenchimento dos
macroporos com adsorbato em sua forma condensada.
Tipo V: Isoterma rara, parecida com a tipo III. Adsorventes com pequena interao com a molcula de
sorbato.
Tipo VI: Isoterma de adsoro em multicamandas passo a passo em uma superfcie uniforme (ex.:
adsoro de argnio ou criptnio sobre carbono).
= ZA/Zm
= grau de cobertura
ZA = nmero de stios ocupados por A
Zm = nmero de stios totais
A velocidade de adsoro (rA) depende da presso parcial (PA) e da frao de stios vazios.
A velocidade de dessoro (rD) depende da frao de stios ocupados.
Langmuir, ento, relacionou o grau de cobertura () com a presso parcial do componente A:
No equilbrio:
rA = r D
kA. PA (1-) = kD.A
kA.PA = A(kD + kA.PA )
A= kA. PA / (kD + kA.PA )
A= K. PA / (1 + K.PA ) Modelo de Langmuir
onde K = kA /kD
Esta equao representa o grau de cobertura do slido em funo da presso parcial do soluto A na
corrente lquida. Para uma corrente fluida a presso pode ser substituida pela concentrao. Na prtica
normalmente o grau de cobertura substitudo por um termo mssico, = W / Wmx e a presso parcial
por X:
onde:
W = kg soluto adsorvido / kg adsorvente
Wmx = quantidade mxima de soluto adsorvido / kg adsorvente (equilbrio)
X = kg soluto / kg soluo (concentrao)
W = K . Xn
onde:
W = kg soluto / kg adsorvente
X = kg soluto / kg soluo (concentrao)
K e n = constantes
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1 / Wmx
1/X
Ento, para calcular a constante de equilbrio, K, e aquantidade mxima adsorvida, Wmx, devemos
determinar experimentalmente a quantidade de soluto adsorvido, W, para diversos valores de
concentrao de soluto XA. Plotando 1/X versus 1/ XA em um grfico podemos calcular os coeficientes
a e b e assim determinar os valores de K e Wmx.
ln (W) = ln K + n . ln (X)
y = b +a. x n
ln (W)
ln (K)
ln (X)
O ponto de ruptura vai depender do grau de pureza necessrio no efluente. Esse muitas vezes
tomado como a concentrao relativa de 0,05 a 0,10. Uma vez que somente a ltima poro do fluido
processado possui uma concentrao maior, a frao de soluto removido do incio da operao at o ponto
de ruptura muitas vezes superior a 99%.
Se a alimentao do gs contendo o soluto continuar a concentrao do soluto na sada do leito,
aps o ponto de ruptura, aumenta rapidamente e atinge valores prximos a C/Co = 0,5 e depois
lentamente tende a C/Co = 1, com uma curva na forma de S.
Por balano de massa pode-se verificar que a rea entre a curva e a linha em Ca = C/Co = 1, da
figura 10, corresponde a quantidade mxima de soluto adsorvido, se o leito estiver em equilbrio com a
alimentao. Se a curva tiver a forma de S pode-se dizer que a quantidade total adsorvida proporcional a
rea do retngulo a esquerda do tempo t* (tST da figura 10).
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Para uma curva de ruptura ideal (fluxo pistonado) todo soluto alimentado no tempo t* adsorvido
e a concentrao no slido aumenta de W0 para a saturao Wsat.
Sai: 0
Onde:
L = comprimento do leito, m
b = densidade do leito adsorvente, kg/m
Wsat = saturao de equilbrio no slido, kg soluto / kg adsorvente
W0 = concentrao de soluto no incio da operao, kg soluto / kg adsorvente.
O tempo em que ocorre ruptura do leito sempre menor que t*. A quantidade de soluto adsorvido
no ponto de ruptura pode ser determinado integrando a curva de ruptura at a concentrao tambm,
como mostrado na figura 11.
Pode-se observar nas figuras acima que a largura da zona de adsoro afeta a capacidade de
utilizao do leito. Se a zona de adsoro estreita, com relao aos comprimento do leito, grande parte
da capacidade deste utilizada. Porm, quando a zona de transferncia muito grande (adsoro
desfavorvel) pequena parte da capacidade do leito utiilzada. Assim, deseja-se que a zona de
transferncia seja a menor possvel para que o adsorvente seja utilizado com eficincia, reduzindo os
custos de energia para regenerao do adsorvente.
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A incerteza nas correlaes para determinar a taxa de transferncia de massa tornam os mtodos
publicados para predizer os perfis de concentrao e largura da zona de adsoro no precisos. Assim, os
adsorvedores industriais normalmente so projetados a partir do aumento de escala de resultados obtidos
em laboratrio, utilizando leitos de pequeno dimetro, empregando o mesmo tamanho de partcula e
velocidade superficial de alimentao a ser utilizada na unidade industrial.
Para sistemas que possuem uma isoterma favorvel, o comportamento da zona de adsoro
adquire uma forma caracterstica e largura que no muda quando esta zona de adsoro move-se ao longo
do eixo. Assim, testes com leitos de crescentes comprimentos resultaram em curvas de rupturas com a
mesma forma, porm os leitos de maior comprimento iro apresentar uma maior frao de leito utilizado.
O princpio que rege a ampliao de escala diz que a quantidade de slido no utilizado ou comprimento
de leito no usado no muda com o comprimento total do leito.
Para calcular o comprimento de leito no utilizado a partir da curva de ruptura, determina-se por
integrao a quantidade de soluto adsorvido at o ponto de ruptura. A capacidade de adsoro do slido
obtida por integrao de uma curva de ruptura completa ou a partir de testes de equilbrio. A razo destas
duas quantidades a frao de capacidade do leito no utilizada no ponto de ruptura, e a unidade menos
esta razo a frao do leito no utilizada. A frao no utilizada convertida para um comprimento
equivalente de leito (LUB, Length Unused Bed), que assumido para ser constante.
Assim, o tempo no ponto de ruptura calculado a partir do tempo ideal e frao de leito utilizado,
segundo a expresso;
tb = t* (1 LUB/L)