Velocidad de crecimiento sper-lenta en cristales gigantes de silicio.

Procesos mineralgicos que se llevan a cabo cerca del equilibrio, o con cintica muy lenta, son difciles de
cuantificar precisamente. La determinacin de velocidades de disolucin/precipitacin super lentas podran
revelar el tiempo caracterstico asociado con estos procesos que son importantes a escala geolgica. Se ha
elaborado un avanzado microscopio de interferometra de rayo blanco y cambio de fase de alta resolucin para
medir la velocidad de crecimiento de cristales a valores muy bajos de supersaturacin. Para probar sta tcnica,
se seleccionaron los cristales gigantes de yeso de Naica en Chihuahua Mxico, un tema desafiante en la formacin
de minerales. Se cree que son formados por un mecanismo de auto-alimentacin llevado por solucin de
transiscin de fase de yeso anhidrita, y por lo tanto deben de ser el resultado de una cristalizacin
extremadamente lenta cerca del equilibrio. Para calcular el tiempo de formacin de stos cristales se han medido
la velocidad de crecimiento de la cara f010g de yeso creciendo de aguas actuales de Naica a diferentes
temperaturas. La velocidad de crecimiento mas lenta fu encontrada a 55C 1.4 +/- 0.2 x10-5 nm/s, el valor mas
bajo medido directamente para cualquier proceso de crecimiento de cristales. A temperaturas ms altas, las
velocidades de crecimiento se incrementan exponencialmente debido al decremento de la silubilidad del yeso y
un coeficiente cintico mas elevado. A 50C ni crecimiento o disolucin fue observada indicando que el
crecimiento de cristales gigantes de yeso ocurrio en Naica cerca de los 58C (temperatura de transicin entre
yeso/anhidrita) y la temperatura actual de las aguas de Naica confirmando las temperaturas de formacin
determinada por estudios de inclusin de fluidos. Los resultados demuestran la utilidad de aplicar tcnicas
avanzadas de ptica en experimentos de laboratorio para adquirir un mejor entendimiento de los procesos de
crecimiento de cristales a escalas de tiempo geolgicas.

Durante la ltima dcada, el campo de crecimiento de minerales ha experimentado avances importantes en

instrumentacin analtica. El desarrollo de mtodos de ltima generacin para observacin nanomtrica, tales
como microscopia de de alta resolucin de fuerza atmica, o tcnicas avanzadas de microscopa ptica como
microscopia de interferencia de laser confocal diferencial e interferometra de cambio de fase, han permitido el
estudio a niveles nanoscpicos de los diferentes mecanismos de crecimiento exhibidos por cristales, enfatizando
la relacin directa entre la morfologa y los procesos de crecimiento que se llevan a cabo en cada fase del cristal.
Por ejemplo, la observacin a nano escala del crecimiento de cristales de calcita en el laboratorio han revelado
las causas microscpicas de la larga variedad morfolgica exhibida por los cristales naturales de calcita. stos, y
otros trabajos han demostrado el poder del crecimiento de cristales en laboratorio para agudizar la imagen de la
cristalizacin que ocurre en la naturaleza.

Recientiemente, un impactante problema de crecimiento de cristales en las ciencias geolgicas ha emergido,

la existencia de cristales gigantes de Yeso (CaSO4:2H2O), en particular aquellos encontrados en Naica Mx. Grandes
cristales de Yeso fueron descubiertos en un complejo minero bajo tierra cerca de un siglo atrs, pero nuevas
cavidades tales como la ahora famosa cueva de los cristales fueron recientemente descubiertas, albergando por
mucho los cristales mas grandes de Yeso en el mundo. Los cristales gigantes de Yeso tambin fueron descubiertos
en una mina de cobre (El teniente) en Chile y Pulpi y Saelices Espaa. Estos escenarios geolgicos son muy
peculiares debido a su tamao (hasta 11m de largo y 1m de ancho), su forma euhdrica y gran transparencia.
Adems su belleza abrumadora, los cristales gigantes de Naica son tambin un problema cientfico para los
mineralogistas cultivadores de cristales y gelogos por que el pricesos de la formacin de estos cristales debe ser
el resultado de condiciones de cristalizacin muy especficas. Evidencia geoqumica muestra que una disolucin
cerca del equilibrio de la anhidrita (CaSO4) y la cristalizacin del Yeso pueden explicar el origen de estos cristales
enormes. ste proceso de cristalizacin es conducido por un enfriamiento muy lento de la gama en Naica e implica
a la temperatura de crecimiento (50-58C) y un rango de sper-saturacin (SI 0.05, donde SI es el ndice de
saturacin). Debido a su escala de tiempo para su formacin, estos cristales no pueden ser reproducidos en el
laboratorio. En adicin LA lenta sper-saturacin de la solucin de agua de la que crecen, lo convierte en muy
difcil de medir con microscopia convencional para los rangos de velocidad a los que son formados. Sin embargo,
se ha demostrado que la interferometra de rayo blanco y cambio de fase hace posible la medicin de velocidades
muy bajas de disolucin, entrando en el orden de 10-5 nm/s, permitiendo el estudio de procesos cinticos de
disolucin a escalas de tiempo geolgicas, por lo tanto, encaramos la posibilidad de desarrollar mas esta
tecnologa ptica avanzada hacia la medicin de velocidades de crecimiento sper lentas esperadas para los
cristales gigantes de Naica.

Resultados y discusin
Midiendo las velocidades de crecimiento de Yeso a diferentes temperaturas El mecanismo propuesto para la
formacin de los mega-cristales de Naica implica que la fuerza para la cristalizacin debe de mantenerse
relativamente constante a lo largo del tiempo, si la sper-saturacin se incrementara significativamente, muchos
ms cristales hubiesen nucleado y si hubiera disminuido, el crecimiento simplemente hubiera parado. Por lo tanto,
los valores de sper-saturacin deberan ser considerados casi constantes a lo largo del tiempo y extremadamente
cerca al equilibrio, dejando la temperatura como la variable ms relevante en el escenario mineralgico en Naica.
Para entender la dinmica de crecimiento de stos cristales, la reactividad de la superficie del yeso en contacto
con las aguas de Naica debe de ser estudiada a diferentes temperaturas. Primero, una serie de experimentos se
llevaron a cabo para probar la influencia de la temperatura en nuestra habilidad para observar el crecimiento de
cristales de Yeso de aguas de Naica cerca del equilibrio, usando el PSI de rayo blanco (phase shifting
interferometry).

A 25C dos soluciones fueron probadas (Naica 01 y 08), las cuales a 25C estn ligeramente infra y sobre
saturadas respectivamente (SI 0.01 and 0.01). Durante 22:21min de observacin, no hubo reaccin en la
superficie del cristal y no fue posible discernir si crecimiento (o disolucin) del cristal de yeso ocurri. Esta falta
de reactividad puede entenderse en trminos de cintica de crecimiento, debido a la alta energa de activacin
(70.7 +/- 5kJ/mol) para la incorporacin de molculas en la cara f010g, a 20C el coeficiente de paso cintico de
f010g es 5.1x10-3 cm/s, y en el caso de una solucin pura de anhidrita en agua con un ndice de sper-saturacin
de 0.01 una velocidad de paso menor a 0,03nm/s es esperada. Tomando en cuenta que el lmite lateral de
resolucin del PSI es tericamente 1.3um, aunque en un sentido prctico, este lmite de resolucin est cerca de
3um debido al ruido intrnseco de las imgenes del PSI, ms de 25h de observacin seran necesarias para discernir
cualquier paso de movimiento.

Debido a que la cintica de crecimiento del Yeso incrementa exponencialmente con la temperatura, el
siguiente paso fue observar la reactividad de un cristal de yeso en contacto con agua de Naiga a mayor
temperatura. Cuando se us la solucin Naica 16 a 60C, se observ que un hueco previamente formado en la
muestra de yeso, lentamente se cerr. Estos resultados experimentales prueban que el PSI diseado es capaz de
detectar crecimiento en una superficie de yeso en contacto con aguas de Naica a altas temperaturas.
Adicionalmente, de imgenes claras del PSI, movimientos mayores a 1nm/s se observaron en la superficie
creciendo a partir de la sln N-08 a 80C, confirmando as el incremento en el coeficiente cintico a altas
temperaturas.
 Como ya se mencion, el crecimiento de los cristales de Naica es controlado por una fase media de
disolucin/cristalizacin de anhidrita a yeso, y la temperatura mxima de crecimiento de yeso es determinada por
la interseccin de la solubilidad de la anhidrita y solubilidad del yeso. Una vez que la solubilidad de la anhidrita se
vuelve ms alta que la del yeso, el crecimiento del yeso ser favorecido sobre la anhidrita. A presin atmosfrica,
sta interseccin ha sido determinada experimentalmente a 58C, debajo de sta temperatura, la anhidrita es
ms soluble que el yeso y viceversa. Tomando en cuenta que la ms alta solubilidad del yeso es cerca de los 45C
y el intervalo ms probable de temperatura para el crecimiento de cristales en Naica obtenido por inclusiones de
medidas de fluidos, se decidi hacer observaciones a 45C, 50C, 55C y 60C, para establecer el rango de
crecimiento de cristales de yeso a las condiciones de Naica. Para mejorar la estabilidad de mediciones de largo
tiempo, empleamos correcciones de fase para cada set de interferogramas secuenciales usando una capa de
nano-partculas diluidas de oro aadidas a la superficie del yeso. Las diferencias en altura de cada medicin son
calculadas usando:

532 I,
z, = 2n
255
[1]

Donde Ix,y es el contraste relativo del interferograma de la muestra al valor dela superficie de referencia,
532 es la longitud de onda y n es el ndice refractivo de la solucin (nNaica = 1.3336). Cuando z es determinado
como una funcin del tiempo el crecimiento normal es obtenido.

Estimacin de la velocidad de crecimiento en T= 55C-60C

Las temperaturas de homogeneizacin de fluidos medidas en pedazos de los cristales gigantes colectados en
Naica produce que ellos se formaron en un angosto intervalo de temperatura cerca de 54.5C, por lo tanto, como
el cruce de solubilidades del yeso y anhidrita ocurre a 58C, el rango de temperatura a la cual estos cristales
gigantes se reducir de 54 a 58C, los valores obtenidos experimentalmente en el rango de 55 a 90C pueden ser
usados para estimar velocidades de crecimiento de 54C a 58C. Para mejorar el proceso de adecuacin, las
velocidades de de crecimiento son representadas en
una escala logartmica, graficando el valor de
crecimiento como funcin de la temperatura, dos
diferentes regmenes muestran dependencia linear a
la temperatura, a baja dependencia en la temperatura
puede distinguirse. Los dos regmenes (alta y baja
temperatura), sern el resultado de un cambio en el
mecanismo de crecimiento, Si consideramos el
dimetro del cristal (img) 35cm y si la temperatura de
crecimiento fue 57C, el tiempo de crecimiento de este
cristal ser 100;000 aos (y).

Bibliografa: Ultraslow growth rates of giant gypsum crystals, A. E. S. Van Driesschea, J. M. Garca-Ruza, K.
Tsukamotob, L. D. Patio-Lopeza, and H. Satoh, PNAS September 20, 2011 vol. 108 no. 38 1572115726