CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

CQ049 FQ

prof. Dr. Marcio Vidotti

LEAP Laboratrio de Eletroqumica e Polmeros
mvidotti@ufpr.br

Imagens de Rorschach
 CQ049 : FQ IV - Eletroqumica

A Eletroqumica pode ser dividida em duas reas:

Inica: Est relacionada com os ons em soluo e os

lquidos inicos que so formados a partir da fuso
de slidos compostos por ons;

Eletrdica: Relacionada com os fenmenos que

correm na interface entre o eletrodo e o eletrlito,
alm do estudo da transferncia de carga nesta
interface;
 o modelo de Born
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esfera
on
carregada

Trabalho de transferncia: -NA

Energia livre de interao I-S (zie0)2 / 8pe0ri (1 1/eR)
vcuo vcuo

meio de constante
solvente estruturado dieltrica eR
 e funciona?
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Raios
corrigidos Analisando com o modelo inicial:

Normalmente para os clculos so utilizados os raios

cristalogrficos, porm, foi observado que se fossem
-DHI-S / kJ mol-1

Calculado a adicionados aos raios inicos um valor arbitrrio de 0,85

partir de Born (para ctions) e 0,1 (nions), os resultados se
tornavam mais prximos ao modelo de Born;
Li+
Na+
A permissividade eltrica imediatamente ao redor dos
Rb+
ons no pode ser considerada a mesma para o solvente
I- puro na ausncia dos ons;

ri-1 / A-1
 estrutura on-solvente
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ons solvatados por molculas

de gua preferencialmente
os ons possuem ncleo, organizadas
carga nuclear efetiva e
eletrosfera

O solvente (gua) possui uma

estruturao prpria devido s
interaes intermoleculares
 a estrutura I-S (gua)
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ion central

molculas de gua orientadas

interaes ion - dipolo

A diferena entre as trs regies ao redor do

ion central est na orientao das molculas
de gua, partindo de uma alta orientao na
regio imediatamente ao lado do on,
passando por uma regio de menor interao,
mas que ainda possvel de encontrar alguma
orientao e chegando ao solvente, onde o
on no influencia no ordenamento das
molculas de gua;
solvatao
 a estrutura I-S (gua)
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Quantas molculas de gua esto envolvidas na solvatao de um on?

on central Mtodo de compressibilidade (bSOL < bW)

nH = n W 1 - bSOL
nI bW
r
Mtodo da mobilidade

nmero de solvatao primrio: + vcte -

o nmero de molculas de Fel Viscosidade
+ -
solvente que se movimentam
juntamente com o on, so + -
+ zie0 x E = 6prnv -
alinhadas devido ao campo
eltrico gerado pelo on; + -
chamaremos de nmero de + r = zie0 E -
hidratao nH, quando se tratar de 6pnv
gua como solvente;
nH = (r3 r3crys)
r3H2O
 interaes ion-ion
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Da mesma forma que foi feito no modelo de Born, podemos assumir que o DGI-I pode ser
admitido como o trabalho de carregar esferas (de raio r) no solvente, como mostrado
abaixo;

Porm, interessante que estudemos como as interaes afetam apenas uma espcie
inica em relao aos outros ons, assim:
interaes ion-ion
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= potencial eltrico do on devido s

interaes eletrostticas das imediaes

Como as outras cargas esto distribudas

ao redor do on central de referncia?

A partir desta informao, podemos

encontrar e assim o valor de DmI-I;
modelo da nuvem inica
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A densidade de carga prxima ao on de

referncia pode ser calculada pela eq. de
Poisson:
modelo da nuvem inica
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Variao da espessura k-1 da nuvem

inica em funo da concentrao do
eletrlito
 potencial qumico
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A existncia dos ons em soluo e sua variao energtica (Dm) foram at agora descritas como
provocadas pelas interaes on-on, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou
seja, solues inicas e no-inicas foram tratadas da mesma maneira.
Desta forma, vamos realizar uma outra estratgia, a partir de conceitos mais bsicos de
termodinmica, que podero ser tambm aplicados a solues no-inicas;

Na equao do potencial qumico, m0 o estado padro e xi a concentrao do soluto, veja que

quando xi = 1 (assume o valor padro), m = m0

Se considerarmos solutos no-inicos (e.g. glicose), as interaes entre as molculas do soluto

(basicamente dipolo-dipolo) tero um alcance muito menor do que as interaes coulombicas
apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para solues no-inicas ocorrero a grandes
concentraes do soluto;

O
O O O
O O
O O N N
N
 potencial qumico
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Para os ons em soluo, as interaes so to elevadas que necessitamos utilizar diretamente os

valores de atividade, ao invs de concentrao:

m= m0 + RT ln a

Lembrando que: a = g C

m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g

Como os desvios da idealidade esto todos englobados no parmetro g, podemos escrever:

m = mideal + RT ln g

Podemos relacionar o coeficiente de atividade com o conceito de fugacidade no estudo dos gases

Experimentalmente, no conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espcie

inica, mas apenas a contribuio do sal, eg. MX:

MX(s) M+(aq) + X-(aq)

A energia livre de Gibbs molar para uma soluo ideal MX dada por:

GMi = m+i + m-i

 potencial qumico
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GMi = m+i + m-i

Para uma soluo qualquer, em qualquer situao fora das condies padres:

m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-i + RT ln g-

GM = m+ + m- = m+i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)

Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:

m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+i + m-i) / 2

m+/- = m+/-i + RT ln g+/-

Onde g+/- o coef. de atividade mdio, pois no temos como experimentalmente separar o
produto g+ g-, assim, a no-idealidade da soluo atribuda participao das duas espcies
inicas. Em um eletrlito univalente:

g+/- = (g+ g-)1/2

No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+p g-q)1/s ; onde s = p + q

 Debye-Hckel
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O principal motivo do desvio da idealidade das

log g+/-
solues eletrolticas se deve forte interao
coulmbica entre os ions, este princpio foi a base
dos estudos de Debye e Hckel que
desenvolveram uma equao bastante simples NaCl
para descrever essa relao. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem inica e de como a
interao desta com o on abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:

log g+/- = - | z+ z- | A I1/2

MgCl2
onde I = fora inica, que pode ser calculado
como:

I = S zi2C
MgSO4
C expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente I1/2
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
 Debye-Hckel
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Coef. de atividade em gua (298 K)

b (mol kg-1) KCl CaCl2
0,001 0,966 0,888
0,01 0,902 0,732
0,1 0,770 0,725
1,0 0,607 0,524

Quando a fora inica da soluo muito elevada para que a lei limite seja cumprida, mostra-se que o
coeficiente de atividade pode ser estimado pela lei de Debye-Hckel generalizada, que possui uma maior
concordncia com os valores experimentais. B pode ser considerado como um parmetro emprico de
ajustamento:

/2
+ 1
log = /2
1+ 1
 Debye-Hckel
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Calcule a fora inica e o coeficiente de atividade (g+/-) de solues aquosas de Na3PO4, Na2SO4
e NaCl, de mesma concentraes, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente).
Discuta as diferenas encontradas nos valores de g+/- para os trs sais citados. Para a gua, A =
0,509. Explique os desvios encontrados.

I = 1/2 { z+2 . b+ + z-2 . b- } I = fora inica

z+/- = carga do ction / nion
b+/- = molalidade do ction / nion
log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2 g+/- = coef. de atividade
 como medir g?
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Propriedades termodinmicas das solues

Como mostrado anteriormente, definimos o potencial qumico como:

m+/- = m+/-i + RT ln g+/-

slido

lquido puro Propriedades Coligativas

So propriedades que dependem do
soluo nmero, mas no do tipo, das
Potencial qumico, m

partculas do soluto em um dado

volume do solvente. As mais
importantes so: (i) abaixamento da
presso de vapor; (ii) elevao
ebulioscpica; (iii) abaixamento
crioscpico; (iv) osmose. Todas essas
vapor so provenientes do abaixamento do
potencial qumico do solvente lquido
TE pela presena do soluto.

TF TF TE
Abaixamento Temperatura, T Elevao
crioscpico ebulioscpica
 presso de vapor
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Propriedades coligativas: Abaixamento da presso de vapor e a lei de Raoult

Muitos experimentos mostraram que a presena de um lquido no voltil ou um slido, como soluto sempre
diminui a presso de vapor do solvente puro. A presso de vapor de um lquido depende de quo facilmente
suas molculas escapam da superfcie do lquido para o vapor.

Presso de vapor de um lquido (PVL):

vapor PATM PATM

interface

PVL aquecimento

lquido
PATM >> PVL PVL

PATM = PVL
TEB
 propr. coligativas
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Propriedades coligativas: Abaixamento da presso de vapor e a lei de Raoult

Ao adicionar um soluto (slido ou lquido no voltil), aumenta o DS do sistema, diminuindo o DG, tornando-o
mais estvel termodinamicamente, desta forma, a tendncia da transformao para a fase vapor fica
diminuda.

PII
PI

Pcol

PI = PII + Pcol

PI > PII
 lei de Raoult
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Propriedades coligativas: Abaixamento da presso de vapor e a lei de Raoult

A dependncia linear da presso de vapor do solvente em funo da frao molar chamada de lei de Raoult e
sua expresso matemtica pode ser descrita como:

Pi = XI x Pi0 (considerando solues ideais, ou seja na ausncia das interaes intermoleculares)

Neste caso, admitimos um soluto slido

no voltil, como por exemplo uma soluo
de glicose, de NaCl, etc.

A atividade pode ser calculada como:

a= presso de vapor da soluo

presso de vapor do solvente puro

Como a = g C

Podemos obter facilmente g

 propr. coligativas
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Propriedades coligativas: Elevao ebulioscpica e abaixamento crioscpico

Lembrando que:
o ponto de ebulio de um lquido puro (PE) a temperatura onde sua presso de vapor se iguala
presso que est sobre usa superfcie, como a presso atmosfrica em recipientes abertos;
vimos que o potencial qumico de um lquido diminui na presena de um soluto, aumentando seu
PE;
pela lei de Raoult que a diminuio da presso de vapor de um lquido na presena de um soluto
pode ser diretamente relacionada quantidade do soluto na soluo (P = X P0); isto tambm pode
ser aplicado no PE como:

DTE = KE m

Onde: DTE a variao da elevao do PE,

admitindo o solvente puro; m a
molalidade do soluto e KE uma constante
de proporcionalidade, sendo esta
diferente para cada solvente e no
dependente do soluto.
 Debye-Hckel
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Propriedades coligativas: Elevao ebulioscpica e abaixamento crioscpico

As molculas nos lquidos se movem mais devagar e se aproximam umas das outras quando abaixamos a
temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fuso de um slido) de um lquido naquele onde
as fases lquida e slida esto em equilbrio. Quando uma soluo comea a congelar, as molculas do
solvente se solidificam primeiro, aumentando a concentrao da soluo. A presena do soluto, como
explicado anteriormente, aumenta a entropia do sistema, deixando as molculas do solvente mais
espaadas umas das outras. Conseqentemente, a temperatura para a solidificao da soluo deve ser
menor do que o PC do lquido puro. Analogamente elevao ebulioscpica, a variao da temperatura
do PC pode ser escrito como:

DTF = KF m

Onde: DTF a variao da

diminuio do PC, admitindo o
solvente puro; m a molalidade do
soluto e KF uma constante de
proporcionalidade, sendo esta
diferente para cada solvente e no
dependente do soluto.

Espalhando um sal, como

CaCl2, forma-se uma soluo
com a gua, fazendo com que
diminua o PF.
 presso osmtica
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A osmose, do grego empurro o

fenmeno espontneo da passagem do
solvente puro para uma soluo que est
dele separada por uma membrana semi-
permevel, ou seja, que permite a
passagem do solvente, mas no do soluto.

Como visto anteriormente, esse

fenmeno provocado por uma diferena
energtica entre a soluo e o solvente
puro, onde o sistema para alcanar uma
situao de energia mnima, tenta
igualar as concentraes, ou seja, os
potenciais qumicos. Lembrando:

m = m0 + RT ln x

msol < mliq

 presso osmtica
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A presso osmtica P, a presso que deve ser aplicada soluo para impedir a passagem
do solvente atravs da membrana (at o equilbrio), como mostrado na ilustrao abaixo;

P P+P

solvente

m(P) m(P + P)

A aplicao de uma presso superior a P ir reverter o fluxo do solvente, em direo ao

compartimento onde est o solvente puro (ou a soluo menos concentrada), esse processo
chamado de osmose reversa.