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TEMA 5
5.1.- INTRODUCCIN
5.2.- COMPLEJOS DE CARBONILO
5.3.- QUMICA DE LOS COMPLEJOS CON DADORES
5.4.- QUMICA DE LOS COMPLEJOS CON ENLACES
METAL-CARBONO
5.5.- REACCIONES DE COMPUESTOS ORGANOMETLICOS
5.6.-CATLISIS HOMOGNEA MEDIANTE COMPUESTOS
ORGANOMETLICOS
5.1.- INTRODUCCIN
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2
12/12/2012
3
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RETRODONACIN
4
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5
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Sin Con
retrocoordinacin retrocoordinacin
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Ferroceno
8
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CO Fe(0) = 8 electrones
O 3 CO terminal = 3 x 2 electrones
C
OC
OC CO 2 -CO = 2 x 1 electrn por Fe
Fe Enlace Fe-Fe = 1 electrn por Fe
Fe CO
H = electrn por Fe
OC
H Carga -1 = electrn por Fe
OC
Total = 18 electrones por Fe
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Cr(0) = 6 electrones
6-C6H6 = 6 electrones
3 CO = 3 x 2 = 6 electrones
Cr Total = 18 electrones
OC CO
OC
OC Rh(0) = 9 electrones
Cl CO -Cl = 3 electrones, 1 para un Rh y 2 para
Rh Rh el otro
CO 2 CO = 2 x 2 = 4 electrones
OC Cl Total = 16 electrones
Ni(0) = 10 electrones
PPh2 5-Cp = 5 electrones
Ni Ni -PPh2 = 3 electrones, 1 para un Ni y 2
para el otro
Ph2P
Total = 18 electrones
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L
Los elementos
l t d los
de l grupos impares
i f
forman carbonilos
b il
dinucleares ya que estos tienen un nmero impar de electrones de
valencia y dimerizan formando enlaces M-M.
Lineal: [Au(CO)2]+
-Lineal:
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Fe2(CO)9 Co2(CO)8
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Intercambio CO terminal-puente
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Co6(CO)16, Rh6(CO)16 y el
ismero rojo de Ir6(CO)16
tienen 4 3-CO
CO
[Os20(CO)40]2-
[Ir12(CO)26]2-
[Rh12(CO)30]2-
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3 Os(CO)5 Os3(CO)12 + 3 CO
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483 K
Os3(CO)12 Os5(CO)16 + Os6(CO)18 + Os7(CO)21
+ Os
O 8(CO)23
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Sustitucin.-
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Reduccin.-
H 2O
Fe(CO)5 + 3NaOH Na[HFe(CO)4] + Na2CO3 + H2O
H3PO4 en THF
Na[Mn(CO)5] [HMn(CO)5]
Na[BH4] en THF
Ru3(CO)12 [HRu3(CO)11] -
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Oxidacin.-
Aniones carbonilato
Estos compuestos obedecen la regla de los 18 electrones y
son de inters por la informacin que nos proporcionan sobre la
estructura y enlace, as como su utilidad en la sntesis de otros
carbonil derivados.
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Preparacin:
1) Con Na/Hg:
2) Tratando
T t d losl carbonilos
b il con hidrxidos
hid id alcalinos
l li di
disueltos
lt en agua
o alcohol:
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Hidruros carbonlicos
Es posible protonar el
centro metlico de muchos
carbonilos metlicos.
[Mn(CO)5]- + H+ [HMn(CO)5]
La afinidad de los
carbonilos metlicos por el protn
vara, de manera que cuanto ms
negativo sea el anin, mayor ser
su basicidad de Brnsted y por lo
tanto menor ser la acidez de su
cido conjugado (es decir, el
hidruro carbonlico). Por otro lado,
la acidez de Brnsted de los
hidruros carbonlicos disminuye al
descender en el grupo.
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Preparacin
Haluros
H l carbonlicos
b li
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Re2(CO)8I2
Preparacin
p
2) Oxidacin
O id i del
d l carbonilo
b il metlico:
tli
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C C
M M sp3
C C
sp
p2
Preparacin
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Hexacarbonil(2- difeniletino)dicobalto(0)
Preparacin
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1 3
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Preparacin
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Preparacin
5 3 5 Complejos
5.3.5.- C l j con ciclobutadieno
i l b t di
La molcula de ciclobutadieno sin coordinar es
paramagntica e inestable debido a las restricciones impuestas
por los ngulos de enlace y a su configuracin antiaromtica de
cuatro electrones (mnimo 6 electrones para ser aromtico, 4n + 2),
por lo que tiende a polimerizar.
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Al aceptar
t ell ciclobutadieno
i l b t di d electrones
dos l t d l metal,
del t l tendr
t d
seis electrones (configuracin aromtica) que ocuparn tres
orbitales moleculares (diamagntico) dos de los cuales son
degenerados, con lo cual ahora no hay ninguna razn para
distorsionar su geometra cuadrada.
Preparacin
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Preparacin
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Distancia C-C en el
benceno coordinado es
142 pm, algo mayor que
en el benceno sin
coordinar ((140 p
pm).
)
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Interaccin
Retrodonacin M Areno
Interaccin
Areno M
Interaccin
Areno M
Preparacin
1) Condensacin a 77 K
C ( ) + 2 C6H6 (g)
Cr(g) ( ) (6- C6H6)2Cr
2) Calentar a 298 K
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OMe
OMe OMe
+ PR3 PR3 - CO Mo
Mo Mo
PR3 CO
OC OC CO CO
CO CO
CO
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Preparacin
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El trmino insercin
describe solamente el
resultado de la reaccin, no
tiene implicaciones en el
mecanismo. Muchas
reacciones de insercin son
reversibles, y la reaccin
inversa se denomina de
extrusin o eliminacin.
La tabla muestra
ejemplos representativos
de reacciones de insercin
en metales de transicin.
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E
En l
las i
inserciones
i d
de olefinas
l fi h
hay probablemente
b bl t
coordinacin de la olefina al metal en la posicin cis al enlace M-H,
seguida de la migracin de hidruro.
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Compuesto de Vaska
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[IrClH2(CO)(PPh3)2] [IrCl(CO)(PPh3)2] + H2
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P otro
Por t lado,
l d como no se rompe ell enlace
l X Y podramos
X-Y d
considerar formalmente el proceso como una adicin de ligandos
cidos de Lewis a un complejo de Ir(I).
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Isomerizacin (regioselectividad).
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K << 1
Co Co
CO CO
PBu3 PBu3
CO CO
PPh2 PPh2
PPh2
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Catalizador de Wilkinson
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5 6 3 - Proceso Wacker
5.6.3.-
C2H4 + O2 CH3CHO
Aunque se desconoce la
naturaleza exacta de las
especies de Pd(0), es
probable que se
encuentre como una
mezcla de compuestos
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180
CH3OH + CO CH3COOH
30-40 atm
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MeCO2Me + CO (MeCO)2O
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MeOH en proceso
Monsanto
H2O en proceso
Monsanto
El LiI aumenta la eficiencia
CH3COOH en proceso del proceso ms que otros
Monsanto yoduro alcalinos.
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