ENLACE EN COMPLEJOS

1.- TEORA DE ENLACE DE VALENCIA

1.1.- Modificaciones a la teora de enlace de valencia

1.2.- Inconvenientes de la teora de enlace de valencia

2 TEORA DEL CAMPO CRISTALINO

2.-

2.1.- Complejos tetradricos

2.2.- Factores que afectan a la energa de desdoblamiento
de campo cristalino
2.3.- Efecto Jahn-Teller
2.4.- Efecto Jahn-Teller en complejos tetradricos
2.5.- Complejos planocuadrados
2.5.
2.6.- Esquema de desdoblamiento en campos de distintas
simetras
2.7.- Estabilidad relativa de los complejos con geometra
octadrica, tetradrica, planocuadrada, de pirmide
cuadrada y bipirmide trigonal
2.8.- Evidencia de los efectos de la E.E.C.C.
2.9.- Limitaciones de la teora de campo cristalino

3.- TEORA DE ORBITALES MOLECULARES

3.1.- Complejos octadricos

3.2.- Complejos tetradricos
3.3.- Complejos planocuadrados

1.- TEORA DE ENLACE DE VALENCIA

Aunque esta teora no fue desarrollada especficamente para

los compuestos de coordinacin, alcanz un gran xito al ser
aplicada por Pauling a los complejos.

Segn Pauling, la unin en los complejos se produce como

consecuencia de la formacin de un enlace coordinado (o
dativo) entre los ligandos (bases de Lewis) y un tomo o in
metlico (cidos de Lewis). El ion metlico acomoda los pares
electrnicos de los ligandos en orbitales hbridos. Esta
hibridacin decide el arreglo geomtrico del complejo.

1
 En esta teora se consideran las siguientes suposiciones:

a) En el ion o tomo metlico debe haber inicialmente un

cierto nmero de orbitales vacos para acomodar los electrones
de los ligandos. El ion metlico utiliza orbitales hbridos que
involucran orbitales s, p d. Dado que los tipos estructurales
ms abundantes en los complejos son el planocuadrado, el
tetradrico y el octadrico, las hibridaciones ms utilizadas por
el tomo central son:

Geometra Hibridacin

Tetradrica sp3 sd3

Pl
Planocuadrada
d d d 2
dsp
Octadrica d2sp3 sp3d2

b) Los pares electrnicos de los ligandos deben

encontrarse en orbitales que permitan un solapamiento mximo
y positivo con los orbitales hbridos del ion central.

c) Entre los ligandos y el ion central puede haber enlaces

mediante donacin electrnica.

d) Para los electrones no enlazados del ion central se aplica la

regla de mxima multiplicidad de Hund. La existencia de este tipo
de electrones condiciona el comportamiento magntico.

Veamos algunos ejemplos de la aplicacin de esta teora a

algunos complejos.

A) Complejos de los elementos representativos

En estos elementos, los orbitales que a priori estn

disponibles para la hibridacin son los ns, np y nd, pero la
energa de estos ltimos es alta y, a menudo, no participan en la
hibridacin. Por ello, existen muchos complejos tetradricos
justificables mediante una hibridacin sp3. Los complejos
octadricos conocidos se justifican por una hibridacin sp3d2 y
reciben el nombre de complejos de orbital externo de esfera
externa.

2
 As, los complejos diamagnticos [BeCl4]2- (tetradrico) y
[Al(H2O)6]3+ (octadrico) se justifican de acuerdo con los
siguientes esquemas:

Complejos de los elementos de transicin

Para estos elementos, los orbitales disponibles a priori son los

(n-1)d, ns, np y nd. La diferencia de energa entre los orbitales de
tipo d y los de tipo s y p es menor que q e en los elementos
representativos por lo que se utilizan mucho ms. Existe una gran
tendencia a la hibridacin d2sp3. Cuando el ion no dispone ms
que de un orbital d para hibridar se prefiere la hibridacin dsp2 a
la sp3 por las siguientes razones:

a) La energa del orbital d de la capa (n-1) es inferior a la del

orbital p
p de la capa
p n.

b) Los hbridos dsp2 tienen caractersticas direccionales ms

acusadas que los sp3 y, por tanto, dan lugar a un mejor
solapamiento.

3
 As, el complejo paramagntico [Ti(H2O)6]3+ (octadrico) y el
complejo diamagntico [PtCl4]2- (planocuadrado) se justifican de
acuerdo con los siguientes esquemas:

A pesar de lo mencionado anteriormente, se conocen complejos

de iones de configuracin d8 que son tetradricos. Este es el caso
de [NiCl4]2-, que es paramagntico. En este caso se supone el
siguiente esquema:

La mayor parte de los complejos octadricos de iones d6 (como

Fe2+ y Co3+) son diamagnticos. Este es el caso de [Co(NH3)6]3+,
que puede explicarse mediante una hibridacin d2sp3:

4
 Existe un pequeo nmero de complejos octadricos de iones d6
que son paramagnticos. Este es el caso de [CoF6]3-, que se
justifica de la siguiente forma:

A los complejos que, como el [CoF6]3-, utilizan los orbitales nd

para la hibridacin se les denomina de orbital externo o de esfera
externa.

Se supone que los complejos octadricos diamagnticos de

iones d6 se producen preferentemente con ligandos dadores
fuertes, que compensan con su ms fuerte enlace la energa de
excitacin.

Un hecho similar al de los complejos octadricos de iones d6

se produce en los complejos octadricos de iones d5 (como Fe3+
y Mn2+). As, el Fe3+ forma con H2O el complejo octadrico
[Fe(H2O)6]3+ que es fuertemente paramagntico (con un
paramagnetismo correspondiente a 5 electrones desapareados)
mientras que con CN- forma el complejo [Fe(CN)6]3-, tambin
paramagntico, pero con un paramagnetismo correspondiente a
1 electrn desapareado. En estos casos, la explicacin es la
siguiente:

5
 1.1.- Modificaciones a la teora de enlace de valencia

Uno de los principales inconvenientes de la T.E.V. es la gran

acumulacin de carga formal sobre el tomo metlico central
como consecuencia de la aceptacin de electrones
procedentes de los ligandos. As, en una especie [CoL6]2+, el
tomo central sustentar una carga formal de 4.

Pauling seal que haba dos razones por las cuales esta
situacin tan desfavorable no sucede:

a) El principio de electroneutralidad
b) La retrodonacin o retrocoordinacin

El principio de electroneutralidad se basa en que, dado que los

tomos de los ligandos son, en general, muy electronegativos (como
halgenos, N u O) los electrones no estn igualmente compartidos,
lo que hace que la carga real sobre el tomo central sea muy inferior
a la carga
g formal. De acuerdo con ello,, Pauling g indic q
que los com-
plejos son estables cuando el metal alcanza una condicin cercana a
la neutralidad. As, el clculo de la carga real sobre el tomo de Be en
[Be(H2O)4]2+ es 0,004, mientras que en el hipottico complejo
[Be(H2O)6]2+ es 1,12, por lo que este no se conoce.

La retrodonacin o retrocoordinacin implica que, en algunos

casos, junto con el enlace ,
casos se puede producir enlace por
donacin de pares electrnicos del metal al ligando (o del ligando al
metal) a travs de orbitales que tienen la simetra adecuada, lo que
puede ayudar a conseguir la condicin de electroneutralidad. Estos
enlaces pueden ser de los siguientes tipos:

6
1.2.- Inconvenientes de la teora de enlace de valencia

La T.E.V. presenta las siguientes limitaciones:

a) No siempre es capaz de predecir la estereoqumica de

un complejo.
b) Algunos complejos (p. ej., los de tipo [CuIIL6]n+)
muestran distorsiones que no pueden ser justificadas por esta
teora.
c) No intenta explicar el espectro electrnico de los
complejos.
d) No proporciona informacin detallada sobre las
propiedades magnticas de los complejos.

2.- TEORA
DEL CAMPO CRISTALINO

Esta teora fue desarrollada por Bethe (1929) y Van Vleck (1935)
contemporneamente a la aproximacin de Pauling de la T.E.V.
Inicialmente fue utilizada por los fsicos con cierta extensin,
pero no fue aplicada por los qumicos hasta comienzos de los
aos 50.

7
 Para comprender las interacciones responsables de los efectos
del campo cristalino es necesario recordar las propiedades
geomtricas de los orbitales d, cuya parte angular se dibuja en
esta figura:

Asimismo, es til recordar que el orbital dz2 resulta de una

combinacin lineal de los orbitales dz2-x2 y dz2-y2, como se
aprecia en la siguiente figura:

La T.C.C supone inicialmente que la interaccin entre el

ion metlico y los ligandos es electrosttica (de tipo catin-
anin o catin-dipolo).

8
 Un ion metlico en estado gaseoso presenta
degeneracin en los cinco orbitales d de la capa de valencia. Si
suponemos ahora que este ion es rodeado por una nube de
simetra esfrica de ligandos, todos los orbitales d
interaccionarn con los electrones de esa nube y, debido a su
simetra, aumentarn en energa pero permanecern
degenerados:

Si consideramos ahora que el campo externo procede de seis

ligandos que forman un complejo octadrico y que ingresan por las
direcciones de los ejes de coordenadas, los orbitales d van a
estar afectados de una manera desigual. En efecto, por la direccin
de sus lbulos, los orbitales dz2 y dx2-y2, sufrirn una interaccin
ms fuerte que los dxy, dxz y dyz.

9
 El diagrama de energa resultante despus de esta interaccin es
el siguiente:

Los orbitales dxy, dxz y dyz se nombran, de acuerdo con la teora

de grupos de simetra, como t2g, mientras que los orbitales dz2 y
dx2-y2, se denominan eg.

Los orbitales atmicos se representan, en funcin de su simetra,

mediante los smbolos de Mulliken. Dichos smbolos cumplen las
siguientes reglas:

a) Las orbitales unidimensionales se designan por las letras a

b; los bidimensionales por la letra e y los tridimensionales por
la letra t ( a veces f).

b) Se utiliza la letra a si el orbital es simtrico respecto a la

rotacin 2/n alrededor del eje principal Cn del grupo de simetra,
mientras
i que se empleal la
l letra
l b sii ell orbital
bi l es antisimtrico.
i i i

c) En grupos de simetra con centro de inversin, se utiliza el

subndice g (gerade=par) si los orbitales son simtricos respecto a
la inversin, y el subndice u (ungerade = impar) si son
antisimtricos.

10
 d) El uso de subndices numricos sigue reglas distintas para las
representaciones a y b que para las e y t:

Si la representacin es a b, los subndices 1 2 designan

orbitales que son, respectivamente, simtricos o antisimtricos
respecto a un eje C2 perpendicular al eje principal, o, en
ausencia de ste,
ste respecto a un plano vertical de simetra.
simetra

En el caso del grupo puntual Oh, para orbitales e t, los

subndices 1 y 2 indican, respectivamente, simetra o
antisimetra respecto a una rotacin de 90 alrededor de uno de
los ejes principales.

A la extensin en que los orbitales t2g y eg se separan se le

denomina energa de desdoblamiento de campo cristalino, y se le
simboliza como 10Dq o. Dado que el baricentro de las cargas de
los ligandos no se modifica respecto al campo esfrico, debe
cumplirse que, en conjunto, la suma de las energas de los orbitales
quede inalterada. Por ello, los orbitales t2g deben estabilizarse una
cantidad 4Dq, mientras que los orbitales eg se desestabilizarn 6Dq.

10 Dq = 10 (35ze/4a5)(2e<r>4/105) = 10 [(1/6)(ze2<r>4/a5]

Ze = carga del anin a = distancia internuclear entre el metal y el anin

<r> = distancia promedio del electrn del orbital d respecto a su ncleo

Introduction to Ligands Fields B.N. Figgis, 1966

El llenado de estos orbitales se efectuar, inicialmente, por

orden creciente de energa. As, para los casos d1, d2 y d3, los
electrones se disponen en los orbitales t2g sin necesidad de
aparearse. Sin
Si embargo,
b en ell caso de
d una configuracin
fi i d4 caben
b
dos posibilidades: que el cuarto electrn vaya a un orbital t2g, en
cuyo caso el nuevo electrn ha de aparearse con uno de los otros
tres, o que vaya a un orbital eg de mayor energa. El primer caso
nos lleva a un estado de bajo espn, mientras que el segundo
conduce a un estado de alto espn.

11
Energas de desdoblamiento
del campo cristalino frente a
energas de apareamiento

Para saber cul de las

dos configuraciones
ser ms estable,
introduciremos el
concepto de energa de
estabilizacin de campo
cristalino (E.E.C.C.)
como el descenso de
energa que presenta un
complejo debido al
desdoblamiento de los
orbitales d del metal
respecto de una
situacin sin
desdoblamiento. Estos
valores de energa se
indican en la siguiente
tabla:

12
 Como se observa en dicha tabla, colocar un electrn en un
orbital en el que previamente hay otro implica aportar una cierta
energa llamada de apareamiento (P). Esta energa se compone de
dos trminos: uno corresponde a la energa de repulsin
electrosttica, mientras que el otro corresponde a la prdida de
energa de cambio. Esta energa de cambio viene dada para
complejos de alto espn por la expresin: Ecambio = [n(n [n(n-1)/2]
1)/2] K,
donde n es el n de electrones desapareados y se cumple adems
que n 5. Si n > 5 la expresin es Ecambio = 10 + [(n-5)(n-6)/2].

En esa misma tabla puede observarse que la disyuntiva entre alto

y bajo espn slo se produce para las configuraciones d4, d5, d6 y
d7. Asimismo, dado que el sistema tiende a la mnima energa, si se
cumple que |10Dq| < |P|, el complejo ser de alto espn, mientras
que para |10Dq| > |P|,
|P| el complejo ser de bajo espn.
espn Por otra parte,
parte
de las desigualdades anteriores se deduce que los complejos de
bajo espn tendrn lugar cuando el desdoblamiento del campo sea
muy intenso respecto a la energa de apareamiento, y viceversa.
Por ello, los complejos de bajo espn se denominan tambin de
campo fuerte, mientras que a los de alto espn se les llama tambin
de campo dbil.

Para valores de |10Dq| prximos a |P| [con una diferencia del

orden de la energa trmica (KT)], existir un equilibrio trmico
entre ambos estados, cuyas proporciones vendrn dadas por la
distribucin de Boltzmann.

De todo lo anterior se deduce que si queremos saber si un

complejo es de alto de bajo espn tendremos que conocer tanto
10Dq como P. El primer factor puede calcularse a partir de los
datos del espectro electrnico del complejo, mientras que P puede
obtenerse a partir de los espectros de los iones gaseosos.
Veamos en la siguiente tabla la concordancia entre los valores
tericos y los experimentales para distintos complejos:

Puede observarse que hay una excelente concordancia entre el

estado experimental y el terico. Por otra parte, los valores de P
son, en general, ms elevados para las configuraciones d4 y d5
que para d6 y d7. Eso indica que, para valores iguales de o, los
iones con configuracin d4 d5 tendrn mayor tendencia que los
iones con configuracin d6 d7 a dar complejos de alto espn.

13
 dn Ion Ligandos o (cm-1) P (cm-1) Estado de espn
Terico Exper.
d4 Cr2+ 6 H2O 13900 23500 Alto Alto
Mn3+ 6 H2O 21900 28000 Alto Alto
d5 Mn2+ 6 H2O 7800 25000 Alto Alto
Mn2+ 6 CN- 30000 25000 Bajo Bajo
Fe3+ 6 H2O 13700 30000 Alto Alto
d6 Fe2+ 6 H2O 10400 17600 Alto Alto
Fe2+ 6 CN- 33000 17600 Bajo Bajo
C 3+
Co 6 F- 13000 21000 Alt
Alto Alt
Alto
Co3+ 6 NH3 23000 21000 Bajo Bajo
Co3+ 6 H2O 23000 21000 Bajo Bajo
d7 Co2+ 6 H2O 9300 22500 Alto Alto

2.1.- Complejos tetradricos

Veamos como se destruye la degeneracin de los orbitales d

en presencia de un campo tetradrico de ligandos.

14
 En este caso, los ligandos no se enfrentan a los orbitales d, pero
se acercan ms a los orbitales t2, cuyos lbulos se dirigen hacia la
mitad de las aristas, que a los e, con lbulos dirigidos hacia los
centros de las caras del cubo.

Por ello, el diagrama de energas es el siguiente:

La energa de desdoblamiento es, en este caso, menor que en

los complejos octadricos. Tericamente, se comprueba que, a
igualdad de otros factores, t = 4/9 o. Dado este menor
desdoblamiento, se cumple como una regla sin excepciones que
|t| es siempre menor que |P| y, por lo tanto, todos los complejos
tetradricos son de alto espn. En la siguiente tabla se indica la
energa de estabilizacin de campo cristalino para este tipo de
complejos.

15
2.2.- Factores que afectan a la enega de desdoblamiento de
campo cristalino

Entre dichos factores podemos mencionar los siguientes:

a) Naturaleza y estado de oxidacin del tomo central

b) Geometra del complejo
c) Naturaleza de los ligandos

Naturaleza y estado de oxidacin del tomo central

Complejo 10Dq (cm-1) Complejo 10Dq Complejo 10Dq (cm-1)

[CrCl6]3- 13200 [MoCl6]3- 19200 [WCl6]3-

[Co(NH3)6]3+ 22900 [Rh(NH3)6]3+ 34100 [Ir(NH3)6]3+ 41000

[Co(H2O)6]3+ 18200 [Rh(H2O)6]3+ 27000 [Ir(H2O)6]3+

16
 Para los elementos de una misma serie de transicin, y a igualdad
de estado de oxidacin y de geometra, los valores de 10Dq difieren
poco entre s. Por el contrario, al bajar en un grupo, se aprecia un
aumento notable de 10Dq. As, como se observa en la tabla anterior,
10Dq aumenta ~50% al pasar de la primera a la segunda serie de
t
transicin,
i i mientras
i t que ell paso de
d la
l segundad a la
l tercera
t serie
i
implica un aumento de ~25%.

Por ello, los complejos de la segunda y tercera series de

transicin son casi exclusivamente de bajo espn.

La carga del catin central tiene una gran influencia en la

magnitud de 10Dq. A mayor carga, ms atraidos sern los ligandos
y mayores sern las interacciones de stos con los orbitales d,
con el consiguiente aumento de 10Dq. De una manera general, el
paso de una carga +2 a +3 provoca un aumento de ~50%.

Geometra del complejo

Como ya se ha mencionado, la geometra del complejo influye en

10Dq, de forma que t ~ 4/9 o. Para explicar este menor valor en los
complejos tetradricos hay que tener en cuenta dos factores: a) la
disminucin del nmero de ligandos y b) el menor enfrentamiento a
los orbitales d p
por p
parte de los ligandos.
g
Naturaleza de los ligandos
En la siguiente tabla, en la que se muestran algunos valores de
10Dq, se observa la influencia de la naturaleza de los ligandos en
dicho parmetro.
Complejo 10Dq (cm-1) Complejo 10Dq (cm-
1)

[CrCl6]3- 13200 [Co(H2O)6]3+ 18200

[CrF6]3- 15200 [Co(NH3)6]3+ 22900
[Cr(H2O)6]3+ 17400 [Co(en)3]3+ 23200
[Cr(NH3)6 ]3+ 21600 [Co(CN)6]3- 34100
[Cr(en)3 ]3+ 21900

17
Desde el punto de vista electrosttico debera pensarse que
aquellos ligandos con una elevada carga negativa, con un pequeo
tamao y cuyo enfoque de las cargas negativas hacia el orbital
metlico fuera mayor deberan producir un mayor desdoblamiento
de campo. Sin embargo, los resultados experimentales no pueden
justificarse mediante este modelo electrosttico simple.

Es posible ordenar los ligandos segn el desdoblamiento que

producen, en lo que se conoce como serie espectroqumica. Una
fraccin de esta serie se indica a continuacin:

Buenos aceptores
CO > CN- > NO2- > o-fenantrolina > dipiridilo >

Buenos dadores
en > NH3 > piridina > CH3CN > NCS- > H2O > C2O42- >

Buenos dadores
> OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-

18
 Es decir, que clasificando los ligandos en aceptores , dadores
y dadores , se cumple que:

aceptores > dadores > dadores

19
2.3.- Efecto Jahn-Teller

La teora del campo cristalino permite interpretar las distorsiones

que se producen en los complejos a partir de estructuras
regulares. Estas distorsiones siguen el teorema Jahn-Teller: Todo
sistema molecular no lineal en un estado electrnico degenerado
es intrnsecamente inestable y sufrir alguna clase de distorsin
en su geometra que disminuya su energa y destruya la
degeneracin inicial.

Para explicar este teorema, consideremos, por ejemplo, un

complejo octadrico de un ion d9, como el Cu2+. La configuracin
del ion central en este complejo sera (t2gg)6 (eg)3. Si nos fijamos en
los orbitales eg, cabran dos posibilidades de configuracin, ambas
con igual energa (estado degenerado): (dx2-y2)2 (dz2)1 y (dx2-y2)1
(dz2)2. El teorema Jahn-Teller predice que este complejo ser
inestable y que se producir una distorsin geomtrica que lo
estabilice.

20
Esto es lgico ya que, si la configuracin es la primera de las
mencionadas, los ligandos que entren en las direcciones x e y se
vern ms repelidos que los que entren en la direccin z,
resultando una geometra de bipirmide cuadrada achatada en la
direccin z. Por el contrario, si la configuracin fuera la segunda,
un razonamiento anlogo nos llevara a una bipirmide cuadrada
elongada en la direccin z.

De acuerdo con ello, el diagrama de energa de los orbitales d

variar respecto al de la geometra octadrica:

21
 El teorema Jahn-Teller no nos indica ni el tipo ni la cantidad de
distorsin que se va a producir. Por ello, no se puede predecir el
grado de separacin entre los orbitales. Lo que s puede decirse
es que 1 ser mayor que 2, y que ambas magnitudes sern
relativamente pequeas frente a 10Dq.
10Dq En este caso concreto de
complejos de Cu2+, se observa experimentalmente que son ms
frecuentes las distorsiones que conducen a una elongacin en la
direccin del eje z.

Otros complejos afectados por el teorema Jahn-Teller son los

de Ti3+ (d1), que en un campo octadrico presentara una
configuracin (t2g)1 triplemente degenerada.
degenerada En este caso es fcil
comprobar que se producir distorsin por achatamiento dado
que sta produce una estabilizacin de un valor 2/3 2 frente a
una estabilizacin predicha de valor 1/3 2 si la distorsin fuera
por elongacin.

De acuerdo con el enunciado del teorema Jahn-Teller, habr

distorsin cuando los niveles t2g eg estn parcialmente llenos
(no semillenos). Por ello, en complejos inicialmente octadricos
cabe esperar distorsin para las siguientes configuraciones:

Alto espn Bajo espn

d1 (t2g)1 (eg)0
d2 (t2g)2 (eg)0

Degeneracin d4 (t2g)4 (eg)0

en t2g d5 (t2g)5 (eg)0

d6 (t2g)4 (eg)2

d7 (t2g)5 (eg)2

d4 (t2g)3 (eg)1
Degeneracin
en eg d7 (t2g)6 (eg)1

d9 (t2g)6 (eg)3

22
 Ahora bien, como la interaccin de los ligandos con los
orbitales t2g es menor que con los orbitales eg, en la prctica
slo se detectan las distorsiones debidas a degeneracin en
estos ultimos orbitales, es decir, las debidas a configuraciones
d4 (alto espn),
espn) d7 (bajo espn) y d9.

Cuando los ligandos de un complejo afectado por el teorema

Jahn-Teller son quelatos, la tendencia del ligando quelato a
mantener la distancia entre los tomos donores hace que se
restrinja la distorsin del complejo y que se produzca una
prdida de estabilidad de la molcula.

2.4.- Efecto Jahn-Teller en complejos tetradricos

En los complejos tetradricos, las configuraciones que

conducen a distorsin Jahn-Teller son las siguientes:

Degeneracin d1 (e)1 (t2)0

en e
d6 (e)3 (t2)3

d3 (e)2 (t2)1
d4 (e)2 (t2)2
Degeneracin
en t2 d8 (e)4 (t2)4

d9 (e)4 (t2)5

En este caso, la interaccin de los ligandos con los orbitales t2

es mayor que con los orbitales e, (al contrario que en los
complejos octadricos) por lo que slo se detectan distorsiones
para las configuraciones d3, d4, d8 y d9.

23
 Anlogamente a lo que sucede en la geometra octadrica,
existen dos posibles desdoblamientos en funcin de la
configuracin. Para configuraciones en las que uno de los tres
orbitales t2 tiene un mayor grado de ocupacin que los otros dos,
se produce una distorsin tetragonal por alejamiento de los
ligandos de los lbulos del orbital ms ocupado (Figura A). Por el
contrario, si uno de estos orbitales tiene un menor grado de
ocupacin que los otros dos, los ligandos tienden a acercarse a
dicho orbital, dando lugar, en un caso extremo, a una geometra
planocuadrada (Figura B).

2.5.- Complejos planocuadrados

La configuracin planocuadrada puede considerarse derivada de

la octadrica por alejamiento de los ligandos situados en el eje z. En
la siguiente figura se observa un diagrama de energa que muestra
la transicin entre ambas simetras.

24
 La configuracin planocuadrada se ve favorecida en iones
metlicos con configuracin d8 y ligandos que provocan un alto
desdoblamiento de campo, en cuyo caso, el orbital (dx2-y2) queda
vaco, lo que hace que el complejo quede estabilizado. Esta
especial estabilizacin hace que no se conozcan complejos
planocuadrados
l d d de d alto
lt espn.

La configuracin planocuadrada es muy frecuente en los iones

Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II) y Au(III), con configuracin d8. As,
tienen esta geometra los complejos [Ni(CN)4]2-, [PdCl4]2-,
[Pt(NH3)4]2+, [PtCl4]2- y [AuCl4]-. Como puede apreciarse, en la
primera serie de transicin slo ligandos de campo muy fuerte,
como CN-, favorecen la coordinacin planocuadrada, mientras que
en los metales ms pesados, ms tendentes a formar complejos de
bajo espn, se produce esta coordinacin incluso con ligandos que
se encuentran al final de la serie espectroqumica como los iones
Cl-.

2.6.- Esquema de desdoblamiento en campos de distintas simetras

Para obtener los diagramas de desdoblamiento en geometras de

coordinacin distintas a las ya estudiadas (octadrica, tetradrica y
planocuadrada) seguiremos el mtodo propuesto por
Krishanamurthy y Schaap que se basa en la aditividad de los
efectos de conjuntos combinados de ligandos.

Los casos que se encuentran ordinariamente requieren tres

grupos principales de ligandos, ML, ML2 y ML4.

25
 En la siguiente Tabla figuran las energas relativas de los
orbitales d en estos casos.

Energas relativas en unidades Dqoctadrico

Configuracin
g
dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
M-L (segn el eje z) 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
M-L2 (dos ligandos en ngulo
-2,14 6,14 1,14 -2,57 -2,57
recto en los ejes x e y)
ML4 (tetraedro regular) -2,67 -2,67 1,78 1,78 1,78

El campo de
d un complejo
l j ML2 lineal
li l es ell doble
d bl de
d ML de
d forma
f
que las energas de cada uno de los orbitales son el doble.

El campo planocuadrado es el doble del correspondiente a un

grupo primario ML2.

En el caso octadrico, el campo es Voctadrico = 2V(ML) + 2V(ML2)

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

2 x [M-L (segn el eje z)] 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
Planocuadrada:
2 x [M-L2 (dos ligandos en ngulo -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
recto en los ejes x e y)]
Octadrica 6 6 -4 -4 -4

Para una pirmide cuadrada, VPirmide Cuadrada = V(ML) + 2V(ML2) o

VPirmide Cuadrada = VOctadrico + V(ML).

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

M-L (segn el eje z) 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57
2 x [M-L2 (dos ligandos en ngulo
-4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
recto en los ejes x e y)]
Pirmide Cuadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57

26
 Planocuadrada Octadrica

Energa/oct

Bipirmide Trigonal Pirmide Cuadrada

El efecto electroesttico resultante de una serie de ligandos en un

eje o un plano sobre los orbitales d de un ion metlico es
independiente de la disposicin geomtrica de esos ligandos.

As, la energa potencial total de 6 cargas unidad en el plano xy es

la misma si hay -3 unidades de carga en x y -3 unidades de carga
en y, -1 unidades en x y en y o cargas unidad dispuestas en
un hexgono plano.

Para tres cargas unidad dispuestas en una configuracin plano

trigonal ML3 los efectos seran la mitad de los que se producen
para 6 unidades de carga en un plano o 3/2 de los efectos de dos
cargas dispuestas en ngulo recto.

27
 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
M-L2 (dos ligandos en ngulo
-2,14 6,14 1,14 -2,57 -2,57
recto en los ejes x e y)
ML3 = 3/2 x M-L2 -3,21 9,21 1,71 -3,85 -3,85

Sin embargo, las propiedades de simetra del orbital dx2-y2 en un

entorno de coordinacin trigonal plano son iguales a las del
orbital dxy y las del orbital dxz a las del orbital dyz , es decir, debe
haber dos pares de orbitales degenerados. El segundo par es
degenerado mientras que para cumplir con estos requerimientos
de simetra se promedia la energa de los orbitales dx2-y2 y dxy para
as hacerlos equivalentes,
equivalentes (9,21
(9 21 + 1,71)/2
1 71)/2 = 5,46.
5 46

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

ML3 -3,21 5,46 5,46 -3,85 -3,85

Ahora ya podemos obtener las energas de los orbitales d de un

complejo con geometra de bipirmide trigonal ML5 con todos
los ligandos iguales sumando las energas de los orbitales d de
una disposicin lineal ML2 con los correspondientes a una
trigonal plana ML3 .

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

2 x [M-L (segn el eje z)] 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14
ML3 -3,21 5,46 5,46 -3,85 -3,85
Bipirmide Trigonal 7,07 -0,82 -0,82 -2,71 -2,71

Ejercicios:

Calcular las energas relativas de los orbitales d de los siguientes

complejos octadricos, sabiendo que Dq(X) = 1,40 Dq(Y).

28
 MX5Y = MX6 (X)z + (Y)z

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

MX6 6 6 -4 -4 -4
- M-X (segn el eje z) -5,14 3,14 3,14 -0,57 -0,57
+ M-Y (segn el eje z) 3,67 -2,24 -2,24 0,41 0,41
MX5Y 4,53 6,90 -3,10 -4,16 -4,16

trans-[MX4Y2] = MX6 2(X)z 2(Y)z o plano cuadrado MX4 + 2(Y)z

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

MX4 (2 x ML2) -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14
+ 2M-Y (segn el eje z) 7,35 -4,49 -4,49 0,82 0,82
trans-[MX4Y2] 3,07 7,79 -2,21 -4,32 -4,32

2.7.- Estabilidad relativa de los complejos con geometra

octadrica, tetradrica, planocuadrada, pirmide cuadrada y
bipirmide trigonal

La E.E.C.C. no es el nico factor que influye en la adopcin de

una determinada geometra. Desde un punto de vista puramente
electrosttico, la coordinacin octadrica est favorecida respecto
de las otras debido al mayor nmero de ligandos; pero la
coordinacin octadrica implica una mayor repulsin entre los
ligandos y se ver desfavorecida si los ligandos son voluminosos.

En la siguientes tablas se indican los valores de la E.E.C.C. para

las diferentes geometras en unidades 10 Dq referidas al campo
octadrico.

29
 Octadrico Planocuadrado Tetradrico Pirmide Cuadrada
r+/r- = 0,41-0,73 r+/r- = 0,41-0,73 r+/r- = 0,22-0,41 r+/r- = 0,41-0,73

Campo Campo Campo Campo Campo Campo

Campo dbil
dbil fuerte dbil fuerte dbil fuerte
d1 -4 -4 -5,14 -5,14 -2,67 -4,6 -4,6

d2 -8 -8 -10,28 -10,28 -5,34 -9,2 -9,2

d3 -12 -12 -14,56 -14,56 -3,56 -10,1 -10,1

d4 -6 -16 + P -12,28 -19,70 + P -1,78 -9,2 -9,2

d5 0 -20 + 2P 0 -24,84 + 2P 0 0 -13,8 + P

d6 -44 -24
24 + 2P -55,14
14 -29
29,12
12 + 2P -22,67
67 -44,6
6 -18
18,4
4+P

d7 -8 -18 + P -10,28 -26,84 + P -5,34 -9,2 -19,3 + P

d8 -12 -12 -14,58 -24,56 + P -3,56 -10,16 -18,4 + P

d9 -6 -6 -12,28 -12,28 -1,78 -9,2 -9,2

Octadrico Pirmide Cuadrada Bipirmide Trigonal

r+/r- = 0,41-0,73
r+/r- = 0,41-0,73 r+/r- = 0,41-0,73
r+/r- = 0,15-0,22

Campo Campo Campo Campo Campo Campo

dbil fuerte dbil fuerte dbil fuerte

d1 -4 -4 -4,6 -4,6 -2,71 -2,71

d2 -8 -8 -9,2 -9,2 -5,42 -5,42

d3 -12 -12 -10,1 -10,1 -6,24 -6,24

d4 -6 -16 + P -9,2 -9,2 -7,06 -7,06

d5 0 -20 + 2P 0 -13 8 + P
-13,8 0 -9 77 + P
-9,77

d6 -4 -24 + 2P -4,6 -18,4 + P -2,71 -12,48 + P

d7 -8 -18 + P -9,2 -19,3 + P -5,42 -13,3 + P

d8 -12 -12 -10,16 -18,4 + P -6,24 -14,12 + P

d9 -6 -6 -9,2 -9,2 -7,06 -7,06

30
 Al comparar los valores de E.E.C.C. entre complejos
octadricos y tetradricos se observa que la geometra octadrica
de campo dbil (alto espin) est especialmente favorecida para las
configuraciones d3 y d8. En el caso de la geometra octadrica de
campo fuerte (bajo espn), dado que el valor Dq debe ser elevado,
el nmero de configuraciones que tienden a adoptar dicha
geometra es mayor. As, las configuraciones d3, d4, d5, d6, d7 y d8
favorecen la geometra octadrica, fundamentalmente las d5 y d6.

Por otra parte, se observa que la configuracin planocuadrada

est especialmente favorecida respecto a la octadrica para
configuraciones d7, d8 y d9, mientras que, con respecto a la
geometra tetradrica, la geometra planocuadrada est favorecida
en todos los casos.casos Slo para pequeos valores de
desdoblamiento de campo y ligandos voluminosos se prefiere la
geometra tetradrica.

La geometra de pirmide cuadrada est favorecida respecto a la

de bipirmide pentagonal en todos los casos, slo para ligandos
voluminosos se prefiere la bipirmide pentagonal.

2.8.- Evidencia de los efectos de la E.E.C.C.

En esta seccin vamos a considerar los efectos que la E.E.C.C.

tiene sobre algunas propiedades estructurales y energticas de los
complejos.
complejos

Radios inicos

En las figuras de la siguiente pgina se observa la variacin de los

radios inicos dipositivos y tripositivos de metales de la serie 3d
para un ndice de coordinacin 6.

En estado de alto espn, se observa una disminucin progresiva de

los radios segn el orden d0 > d5 > d10, (linea auxiliar) debido a que la
carga electrnica est distribuida de una forma esfrica y la carga
nuclear efectiva aumenta hacia la derecha al avanzar en el periodo.

31
 Al pasar del ion d1 al d3, tambin se produce una disminucin
paulatina del radio, ya que los electrones se sitan en orbitales t2g
que, al no estar dirigidos hacia los ligandos, apantallan de una
forma poco eficaz la carga positiva del catin, lo que se traduce en
una mayor atraccin ncleo-ligando y en una menor distancia entre
ambos En un estado de bajo espn,
ambos. espn esta tendencia contina hasta la
configuracin d6, a partir de la cual comienza el llenado de los
orbitales eg. Dado que estos electrones apantallan de una forma
muy eficaz la carga positiva del catin central, se produce a partir
del ion d6 un aumento progresivo del radio hasta la configuracin
d10.

Por razones anlogas,

g , en un estado de alto espn
p se observan
aumentos del radio al pasar de las configuraciones d3 a d5 y d8 a d10
(ya que los electrones entrantes se sitan en orbitales eg) y una
disminucin del radio al pasar de la configuracin d5 a d8 (al ocupar
los nuevos electrones los orbitales t2g).

32
 Energas de red

El clculo de la energa reticular de compuestos inicos

utilizando las frmulas de Born-Land o de Born-Mayer conduce,
en general, a resultados poco satisfactorios cuando el catin es del
bloque d.
d Es indudable que la causa de esta discrepancia se debe a
la E.E.C.C.

En la grfica de la siguiente pgina se muestra la energa reticular

de los haluros de los iones divalentes de la 1 serie de transicin.
Dada la posicin de los iones haluro en la serie espectroqumica,
podemos considerar estos compuestos como complejos de alto
espn.

Los valores calculados y experimentales de la energa reticular

coinciden para los iones Ca2+ (d0), Mn2+ (d5) y Zn2+ (d10), para los
cuales la E.E.C.C. es nula. Las lneas aproximadamente rectas que
unen los puntos correspondientes a estos iones nos daran los
valores calculados para los dems cationes.

Teniendo en cuenta que los

errores en los valores
experimentales son
desafortunadamente elevados, se
observa que las mayores
discrepancia parecen producirse
para aquellos iones que dan lugar
a mayores E.E.C.C., como son: V2+
(d3) (- 12 Dq) y Ni2+ (d8) (- 12 Dq),
mientras que son menores para
aquellos cationes que poseen una
menor E.E.C.C.

33
Entalpas de hidratacin

En la siguiente grfica se
muestran las entalpas de
hidratacin de los iones M2+
y M3+ de los metales de la
primera serie de transicin.
Los acuacomplejos
correspondientes son
octadricos y de alto espn.

Como puede observarse, existe un gran paralelismo entre

esta grfica y la de la energa reticular antes mostrada.

Las lneas auxiliares conectan los iones que tienen un

valor nulo de E.E.C.C.
E E C C (Ca2+, Mn2+, Zn2+) y (Sc3+, Fe3+, Ga3+).
) La
posicin de estas lneas auxiliares marcara los valores
esperados de entalpa de hidratacin si no existiera E.E.C.C.
Como en el caso anterior, las mayores desviaciones se presentan
para las configuraciones con mayor E.E.C.C.

Los valores experimentales de entalpa de hidratacin pueden

corregirse restndole a los mismos los de E.E.C.C. hallados
espectroscpicamente. Como se observa en la grfica, los
puntos corregidos caen mucho ms cerca de las lneas
auxiliares, lo que indica un buen acuerdo entre los valores
experimentales y los tericos.

34
2.9.- Limitaciones de la teora de campo cristalino

La T.C.C. supone un gran avance respecto a la T.E.V., dado

que logra explicar las propiedades magnticas de los complejos de
acuerdo con el desdoblamiento de los orbitales d. Adems, la
T.E.V. no consigue explicar las propiedades espectrales de los
complejos, las cuales encuentran una respuesta adecuada en la
T.C.C., al menos desde un punto de vista cualitativo.

A pesar de lo que se ha mencionado, la T.C.C. presenta serias

deficiencias, ya que supone que el enlace entre los ligandos y el
in central es puramente electrosttico sin que haya algn carcter
covalente, lo que constituye una simplificacion exagerada. Existen
diversas pruebas experimentales que indican que debe existir un
cierto solapamiento entre el ion metlico y los ligandos. Una de
estas pruebas la encontrbamos al considerar la serie
espectroqumica, cuya interpretacin en trminos de un modelo de
cargas puntuales es sumamente imprecisa. As, el ligando que
ejerce el campo ms fuerte es el grupo carbonilo (CO) el cual no
tiene carga inica y presenta un muy bajo momento dipolar.

Otra prueba de la existencia de electrones compartidos entre los

ligandos y el tomo central es el llamado efecto nefelauxtico. Se
ha encontrado que la repulsin interelectrnica en los complejos es
algo menor que en el ion libre. Esta menor repulsin se puede
atrib ir a la superposicin
atribuir s perposicin de los orbitales d del metal con
orbitales atmicos de los ligandos, lo que permite que los
electrones se localicen en un espacio ms amplio (nefelauxtico
significa expansin de una nube).

Los ligandos comunes pueden ser ordenados de acuerdo con su

capacidad de provocar la expansin de la nube electrnica. El
orden q
que resulta es el siguiente:
g

F- < H2O < NH3 < C2O42- ~ en < NCS- < Cl- < CN- < Br- < I-

35
 3.- TEORA DE ORBITALES MOLECULARES

Tericamente, la descripcin ms adecuada del enlace en

las especies complejas se consigue mediante la teora de orbitales
moleculares. De acuerdo con esta teora, los electrones en los
complejos vienen definidos por orbitales moleculares que se
construyen por combinacin entre los orbitales de grupo
apropiados de los ligandos y los orbitales atmicos de simetra
adecuada del metal.

3.1.- Complejos octadricos

Enlace

En un complejo octadrico, los orbitales del ion metlico central

y de los ligandos que pueden formar orbitales moleculares de tipo
se clasifican de acuerdo con su simetra.

Los orbitales del metal asequibles para la formacin de enlace

son los (n-1)d, ns y np, los cuales pertenecen a las siguientes
especies de simetra: orbital s: simetra a1g; orbitales p: simetra
t1u; orbitales dxy, dxz y dyz: simetra t2g; orbitales dz2 y dx2-y2:
simetra eg. De ellos, los orbitales t2gg carecen de la simetra
adecuada para formar enlaces .

Los seis ligandos aportan otros tantos orbitales, que se

agrupan en seis combinaciones lineales llamadas orbitales de
grupo. Los orbitales de grupo pertenecen a especies de simetra
coincidentes con las de los orbitales del metal, lo que permite que
el solapamiento sea mximo.

36
 De la combinacin de cada orbital del ion metlico con el
correspondiente orbital de grupo de los ligandos se obtienen dos
OO.MM.: uno enlazante y otro antienlazante, que se nombran de
acuerdo con los orbitales de procedencia. El diagrama de OO.MM.
resultante se muestra a la izquierda en la siguiente figura :

Este diagrama puede utilizarse para justificar, por ejemplo, el

enlace en el complejo [Co(NH3)6]3+, para el cual resultan los
niveles de energa mostrados en la figura de la derecha.

37
 Como cada ligando aporta 2 electrones, el nmero total de ellos
es: 12 (ligandos) + 6 (ion central) = 18, que al ser distribuidos en el
esquema anterior producen la configuracin: (a1g)2 (t1u)6 (eg)4 (t2g)6
(eg*)0 (a1g*)0 (t1u*)0. Respecto a la ocupacin de los orbitales t2g y
eg*, sta situacin coincide con la predicha en la T.C.C. para un
complejo de campo fuerte, para lo cual, en la T.O.M. ha de hacerse
el mismo razonamiento que se haca en la T.C.C. en lo que se
refiere a los valores de 10 Dq y de P.

A la vista de los diagramas anteriores se aprecia una de las

ventajas de la T.O.M. respecto de la T.C.C. En efecto, la T.O.M.
permite explicar en los espectros electrnicos de los complejos
no slo la aparicin de bandas debidas a transiciones d-d,
d d sino
tambin la presencia de otras bandas, llamadas bandas de
transferencia de carga, que corresponden a transiciones entre
orbitales ocupados que son predominantemente de los ligandos
y orbitales vacos que son predominantemente del ion central.

Enlace

La existencia de uniones mltiples M=L puede ser descrita

tambin mediante la T.O.M.

El tomo metlico posee dos conjuntos de orbitales con simetra

apropiada para formar enlaces . Estos son los orbitales dxy, dxz y
dyz (con simetra t2g) y los orbitales px, py y pz (con simetra t1u).
Estos ltimos, sin embargo, al estar implicados en la formacin de
enlaces con los orbitales de grupo apropiados de los ligandos,
muy probablemente no entran en la formacin de enlaces , por lo
que slo los orbitales t2g son asequibles para la formacin de este
tipo de enlace.
enlace

En principio, los ligandos pueden aportar orbitales atmicos p,

d, , en el caso de ligandos poliatmicos, orbitales moleculares
para la formacin del enlace .

38
 Si los ligandos tienen carcter de dadores , cada uno de ellos
contribuir con dos orbitales llenos de tipo p con la simetra
adecuada. Tendremos 12 orbitales en total, que se combinan para
dar orbitales de grupos de simetra t1g, t2g, t1u y t2u. De ellos, los t1g y
t2u no intervienen en la formacin de OO. MM. por no tener el metal
orbitales disponibles de la misma simetra. Tampoco intervendrn
l
los orbitales
bit l t1u por la
l razn
expuestat anteriormente.
t i t Nos
N quedan
d
por lo tanto los tres orbitales t2g como nicos por parte de los
ligandos con la simetra adecuada. En la siguiente figura se observa
el solapamiento de uno de estos orbitales con un orbital de la
misma simetra del metal (dxy). Como ste, existirn otros dos
conjuntos que son mutuamente perpendiculares.

Los seis orbitales t2g, tres de

los ligandos y tres del ion
central, se combinarn para
formar seis OO.
OO MM.,
MM tres de
ellos enlazantes y tres
antienlazantes. Por otra parte,
los orbitales t1g, t1u y t2u de
simetra permanecern con el
mismo nivel de energa. Al
superponer el sistema al
sistema se obtiene el
siguiente diagrama de OO. MM.,
vlido, por ejemplo, para la
especie [CoF6]3-:

39
 Como por parte de los ligandos se ponen en juego 36 electrones,
se puede considerar formalmente que estos ocupan los 18 OO.
MM. de ms baja energa y que los n electrones en orbitales d del
metal ocuparn los orbitales t2g* ( los t2g* y los eg*, en funcin de
los valores
alores de 10 Dq y de P) lo que
q e coincide con la T.C.C.
TC C

Cabe destacar que, respecto a un complejo en el que los

ligandos son slo dadores , se produce una disminucin del valor
10Dq, lo que es lgico porque los orbitales eg* no se ven alterados
por la interaccin , mientras que los orbitales t2g pasan de ser
orbitales no enlazantes a ser orbitales antienlazantes, ms
prximos en energa a los eg*. Esta parece ser la razn por la cual
el flor y otros halgenos, que son ligandos tpicos dadores , se
encuentran al final de la serie espectroqumica, por detrs de
ligandos que son exclusivamente dadores .

Determinados ligandos, como R3P y R2S, pueden actuar como

aceptores . En estos ligandos, tanto el tomo de P como el de S
poseen orbitales 3d vacos que pueden recibir densidad
electrnica procedente del metal. El razonamiento para la
construccin del diagrama de OO. MM. es, en este caso, el mismo
que hemos
h visto
i t anteriormente
t i t para los
l li
ligandos
d d d
dadores ; pero
existe una diferencia entre ambos diagramas: los orbitales t2g de S
y P se construyen a partir de orbitales 3d que estn vacos y se
encuentran muy lejos del ncleo, por lo que poseen una mayor
energa que los correspondientes orbitales t2g del ion central. El
diagrama cualitativo de OO. MM. resultante es el que se muestra
en la siguiente figura.

En este caso, los ligandos ponen en juego 12 electrones, de

forma que los n electrones en orbitales d del metal ocuparn,
formalmente, los orbitales t2g ( los t2g y los eg*, en funcin de los
valores de 10 Dq y de P) lo que tambin coincide con la T.C.C.

40
 Por otra parte, el valor 10Dq
corresponde ahora a una
transicin t2g (enlazantes) eg*
(antienlazantes), lo que motiva
que dicho valor sea superior al
correspondiente a ligandos
dadores dadores y
justifica la posicin en la serie
espectroqumica de los
ligandos aceptores .

dador < dador < aceptor

41
 3.2.- Complejos tetradricos

El mtodo de orbitales de grupo se puede emplear para obtener

los correspondientes diagramas de niveles de energa para
complejos de simetras diferentes a la octadrica. As, en la
siguiente figura se indica dicho diagrama para complejos
tetradricos formados por ligandos dadores . Este diagrama slo
se analiza aqu para sealar que el orden cualitativo de los OO. MM.
correspondientes a los orbitales d del metal coincide con el
obtenido por la T.C.C.

3.3.- Complejos planocuadrados

De manera similar a la anterior, y

a modo de ejemplo, se muestra en
la siguiente
g figura
g el diagrama
g
cualitativo de OO. MM. para un
complejo planocuadrado en el que
los ligandos son dadores . Este
diagrama es vlido, por ejemplo,
para los complejos de tipo [MX4]n-,
con X = halgeno. Como puede
observarse, existe tambin
concordancia en el orden
cualitativo de los OO. MM.
correspondientes a los orbitales
d con el previsto por la T.C.C.

42