CICLO DE CARNOT

Fue diseado por el ingeniero Sadi Carnot (1796-1832) en su libro La potencia motriz del calor.
Mostr una interpretacin del motor de vapor inventado por el ingeniero James Watt (1736-
1819). ste mejor los motores de vapor existentes al emplear 2 cilindros conectados uno al otro;
uno mantena la temperatura del vapor y el otro permaneca fro (condensador separado) esto los
haca 8% eficientes, posteriormente con ms innovaciones alcanzaron el 19%.

Carnnot se dio cuenta que el trabajo producido por este motor dependa de un flujo de calor de
una temperatura muy alta (Th) en una temperatura ms baja (Tc). l imagino un motor ideal, que
inclua un gas ideal, en el cual todos los procesos se llevaban a cabo de manera reversible y
demostr que este motor tendra una eficiencia mxima con respecto cualquier otro tipo de
motor que trabajara las dos temperaturas

1: C D : expansin isoterma: la presin y volumen cambian a P2 y V2. La Th se mantiene

2: D A: expansin adiabtica: presin y volumen cambian a P3 y V3, la T disminuye a Tc
3: A B: Comprensin isotrmica: presin y volumen cambian a P4 a V4, la Tc se mantiene
4: B C: comprensin adiabtica: vuelve al estado original (P1, V1, y Th). Tc aumenta a Th
Matemticamente, los pasos del Cilo de Carnnot se explican as:

1: UC D , no hay cambio de energa interna; para una mol, el trabajo realizado sobre el
sistema es reversible por: WC D = RTh Ln V1 / V2

Segn la 1 ley: UC D =QC D +WC D QC D = RTh Ln V2 / V1

2: Q D A = 0, es un proceso reversible. Para una mol, U = CV (T final-T inicial)

As para el proceso D A, UD A = CV (Tc Th)

Aplicando la 1 ley, WD A = CV (Tc Th)

3: se muestra una comprensin adiabtica reversible, para alcanzar la P4 y V4

UA B =0

El trabajo realizado en el sistema es: WA B = RTc Ln V3 /V4, este valor es positivo porque V3 > V4

Por la 1 ley, Q A B = RTc Ln V4 /V3 , lo que indica la absorcin de calor negativo (dependiendo Q)

4: el gas se comprime de manera reversible y adiabtica. El calor absorbido es 0.

QB C= 0

Entonces, UB C = Cv (Th Tc)

Segn la 1a ley, W B C = Cv (Th Tc)

Para procesos adiabticos aplicadas entre A ByB C, podemos deducir que:

 Th / Tc = V4/V3 y Th / Tc = V1/V2

Por lo tanto, V4/V1 = V3/V2 , V4/V3 = V1/V2

Siendo el valor neto de Qrev = RTh Ln V2/V1 + RTc Ln V4/V3

Al transformar V4/V3 = V1/V2, tenemos Qrev = R (Th Tc) Ln V2/V1 cantidad positiva

En la 1 ley se deduce que Q = -W

W rev = R (Th Tc) Ln V1/V2, cantidad negativa

Eficiencia en el motor segn Carnot: el trabajo que efecta el sistema durante el ciclo, dividido
entre el trabajo que habra efectuado si todo el calor absorbido a la temperatura ms alta se
transforma en trabajo.

E = W / Qn = R (Th Tc) Ln (V2/V1) / R Th Ln (V2/V1) = Th Tc / Th

Esta formula vale la unidad, slo cuando la Tc vale cero, o sea, cuando el calor se desprende en el
cero absoluto.

La eficiencia tambin es el calor neto absorbido Qh + Qc, dividido entre el calor absorbido a la
temperatura superior, Qh:

E = Qh + Qc / Qh, siendo que Qc es negativo

En una mquina reversible se tiene: Th TC / Th = Qh Qc/ Qh - Th / Tc = Qh / Qc

EJEMPLO 1
El siguiente diagrama representa un ciclo de Carnot reversible para un gas ideal:

a. Cul es la eficiencia termodinmica del motor?

b. Cunto calor absorbe a 500 K?
c. Cunto calor rechaza a 200 K?
d. Para que el motor pueda llevar a acabo 100kJ de trabajo, cunto calor debe absorberse?
SOLUCIN

a. Segn la ecuacin, la eficiencia = (Th Tc/ Th) = 0,600 = 60%

b. Como el trabajo realizado es de 60,0 J y la eficiencia es 0,600, el calor absorbido a 500
K = 60,0 /0,600 = 100 J
c. El calor rechazado a 200 K = 100 60 = 40 J
d. Como la eficiencia es 0,600, el calor necesario para producir 1000 J de trabajo es
100 / 0,600 = 1667 J = 1,67 KJ

ENERGA DE GIBBS
Fue propuesta por Josiah Willard Gibbs (1839 1903), quin la defini como una funcin de
estado termodinmica: G H TS

A temperatura constante dG = dH TdS

Luego que dH TdS = 0, entonces, dG = 0, en condiciones de T y P constantes para el equilibrio.

Entonces, en procesos espontneos a T y P constantes, los sitemas se desplazan hacia un estado

en el cual la energa de Gibbs es mnima, dG < 0.

Cuando t es suficientemente pequea, G es negativa. Este es el caso de la T ambiente. En otros

casos, a temperaturas muy altas el trmino negativo H, domina la situacin y G es negativa, lo
que indica que el proceso ocurre de manera espontnea.

Por otro lado, al pasar a temperaturas muy altas, predominar el trmino T S. Como S es
negativo y T S se resta de H, el valor neto de G es positivo, cuando T es suficientemente
grande.

Por ejemplo, 2H2 + O2 2H2O, H es negativo, ya que la reaccin es exotrmica. T S es

negativo.

G= HT S Hay disminucin de molculas y aumento en el orden

<0 <0

A temperaturas ordinarias, T S es despreciable en comparacin con H por ende, G es negativa

y la reaccin es espontnea de izquierda hacia derecha. A partir del aumento de temperatura T
S se hace ms negativo, y a temperaturas suficientemente altas H T S se hace positivo, por
lo que la reaccin se hace espontnea de derecha hacia izquierda.

EJEMPLO 2

a. El agua lquida a 100C se encuentra en equilibrio con vapor de agua a una presin de 1
atm. Si el cambio de entalpa asociado a la evaporacin de agua lquida a 100C es de
40,50 kJ/ mol, cul es la entalpa y la energa de Gibbs?

b. Suponga que el agua a 100C se encuentra en contacto con vapor de agua a 0,900 atm.
Calcule la entalpa y la energa de Gibbs para el proceso de evaporacin.

SOLUCIN

a. Como el agus lquida a 100C est en equilibrio con el vapor de agua a presin de 1 atm.

G=0

Como H= 40,60 kJ/mol. Y HT S , se deduce que:

S = 40600 K/mol / 373.15 K = 108,9 J/ Kmol

 b. El aumento de entropa para la expansin de 1 mol de gas a presin de 1 atm a 0,900 atm
es: S = R Ln V2 / V1 = R Ln P2 / P1

S / J /Kmol = 8,3145 Ln 1,00 / 0,900

S = 0,876 J/K mol

El aumento de entropa cuando 1 mol d agua lquida se evapora para dar vapor a una
presin de 0,900 atm es, por tanto:

S = 108,9 + 0,876 = 109,7 J /Kmol

El valor de T S es 109,7 X 373,15= 40,96 Kj/mol

El valor de H no vara en el proceso, y el valor del cambio de la energa de Gibbs es

entonces:

G = H - T S = 40,60 -40,96= -0,36 kJ/mol

Como esta cantidad es negativa, el proceso de evaporacin es espontneo

Cuando un gas ideal se comprime reversiblemente a temperaturas constantes, el trabajo que se

efecta es el incremento de energa Gibbs.

Para un mol, W rev = nRT Ln V1 / V2 = nRT Ln P2 / P1, proceso isotrmico, no hay cambio de U

De la primera ley se deduce que el calor absorbido por el sistema es el negativo del trabajo que se
efecta sobre el sistema: Q rev = nRT Ln V1 / V2

El cambio de entropa, es: S = Q rev / T = nRLn V1 / V2

No hay cambio de entalpa para un gas ideal est en funcin nicamente de la T. Entonces el
cambio en la energa de Gibbs es: G = H T S = nRT Ln V2 / V1 = nRT Ln P2 / P1

El trabajo puede clasificarse en dos tipos:

A. Trabajo que surge por cambio de V, en un proceso, y B. cualquier otro tipo de trabajo.

Cuando se presenta el trabajo A, se denomina PV y se representa WPV.

Cuando se presenta el trabajo B, se denomina No PV y se representa WNOPV, (trabajo neto)
Por tanto el trabajo total es: W = WPV + WNOPV
As mismo, el trabajo no PV, es igual al cambio de energa de Gibbs, para un proceso reversible que
ocurra a temperatura y presin constantes.
Siendo: G H TS U + PV TS

Para cualquier cambio dG dU + PdV T dS

Con la 1 Ley, dU = dQp dW, entonces, dG = dQp dW + P dV T dS

En un caso, cuando el volumen cambia, el trabajo PV es P dV, y el trabajo total es:

dW = dWPV + d WNOPV = -P dV + DwNOPV

Segn la ecuacin de la primera ley: dG= dQP + dWNOPV T dS

Sin embargo, como el proceso es reversible, dQp = T dS,

entonces: dG = dWNOPV , , G = WNOPV, T y P constantes

ENERGA DE HELMHOLTZ
Se presenta como herramienta para el anlisis de temperaturas y volmenes constantes.
La expres el fisilogo y fsico alemn Ludwing Ferdinand von Helmholtz (1821- 1894) y se
representa con el smbolo A: A = U TS
Segn lo referencia el sistema, dQ T dS = 0, como condicin del equilibrio, se iguala a
dU, entonces dU T dS = 0,
Por tanto dA = 0, y sta es la condicin para el equilibrio a T y V constantes. En estas
condiciones los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de energa de Helmholtz
mnima.