Ministrio da Educao

Universidade Tecnolgica Federal do Paran

Cmpus Apucarana

Curso: Engenharia Qumica Perodo: 8

Professor: Profa. Dra. Juliana Guerra Sgorlon Data: ___/___/___
Disciplina: Laboratrio de Engenharia Qumica B
Alunos:

PRTICA 3 E 4:: EXPERIMENTO DE TERMODINMICA

TERMODINMICA (EQUILBRIO
(EQUILBR DE
FASES LQUIDO-LQUIDO/
LQUIDO/ ELL)

1 OBJETIVOS

Estudar o equilbrio de fases em lquidos parcialmente miscveis e construir o

diagrama de fases lquido--lquido:
lquido: curva binodal e linhas de amarrao (tie-line),
(ti para
uma mistura ternria.

2 FUNDAMENTAO TERICA

Uma situao, que muito comum na Engenharia Qumica, a separao dos

constituintes de uma mistura lquida homognea composta de dois ou mais
componentes. Para realizar essa separao existem
existem vrios mtodos cuja aplicao
limitada pelas caractersticas fsicas e qumicas dos reagentes a serem manuseados, '
pelos custos de operao do processo de separao e pelas condies disponveis para a
implantao do processo escolhido. Dentre os principais
principais mtodos de separao,
adotados industrialmente, destaca m-se
se a destilao e a extrao lquido-lquido.
lquido A
extrao lquido-lquido
lquido um processo que envolve a transferncia de massa entre dois
lquidos imiscveis, tendo a capacidade de realizar separaes
separaes que so impossveis por
outros mtodos. Na extrao lquido-lquido,
lquido lquido, a separao de um componente de uma
soluo lquida homognea ocorre pela adio de um constituinte lquido, insolvel ou
parcialmente solvel na soluo, o solvente, no qual o componente a ser extrado da
soluo, o soluto, preferencialmente solvel. O soluto difunde-se no solvente com
uma velocidade caracterstica at atingir-se as concentraes de equilbrio em cada uma
das fases formadas. Este processo de separao baseado na distribuio do soluto entre
as duas fases e a miscibilidade parcial dos lquidos.
O conhecimento das relaes de equilbrio de fases fundamental para anlises
quantitativas de processos de extrao. As relaes de equilbrio de fases so baseadas
em princpios termodinmicos e representadas por diagramas estabelecidos por leis de
distribuio dos constituintes entre as fases.
A extrao lquido-lquido uma tcnica usada quando se deseja remover de
uma mistura de lquidos, um ou mais componentes, denominados solutos, por meio do
contato direto com um lquido chamado de solvente, que imiscvel com a mistura
original e remove parcialmente os componentes desejados desta mistura. A extrao
um mtodo de separao que requer a introduo desta substncia (o solvente) na
separao dos componentes da mistura.
Sistemas ternrios lquido-lquido so compostos usualmente por trs
substncias parcialmente solveis. O sistema ternrio mais comumente estudado
aquele em que uma determinada substncia, o soluto, se porciona entre duas outras:
diluente e solvente.
O estudo de sistemas ternrios particularmente interessante na realizao de
extraes lquido-lquido. Processos de extrao so muito comuns em processos
industriais, e o conhecimento dos pontos crticos (diagrama ternrio) em um sistema
ternrio podem representar economia de solventes em uma extrao.

Diagramas ternrios

Os dados das composies de equilbrio obtidos por meio de experimentos em

sistemas binrios, ternrios ou multicomponentes podem ser graficados em forma de
diagramas de fases. Quando o sistema ternrio, frequentemente, os diagramas so
representados por tringulos equilteros.
Para representar os sistemas ternrios recorre-se geometria dos prismas de base
triangular em que s ordenadas se faz corresponder a temperatura ou a presso e base
(um tringulo equiltero) se associa a composio dos componentes em frao molar
(ou percentagens molares) (x1, x2 e x3) ou fraes (ou percentagens ponderais) (w1, w2 e
w3). Como a soma das distncias de um ponto no interior de um tringulo (equiltero)
aos trs lados igual sua altura, h, conforme mostra a Figura 1, esta ser dada por:
h=a+b+c.
Normalizando, ter-se- que a/h= x1 (ou w1), b/h=x2 (ou w2) e c/h=x3 (ou w3) e,
desta forma, verifica-se a relao entre as fraes molares:

x i =1 (1)
i =1

ou entre as fraes mssicas:

c
wi= 1 (2)
i=1

Figura 1: Tringulo equiltero utilizado na representao das variveis de composio

em sistemas ternrios. A altura h h = a+b+c, em que x1 (ou w1) = a/h, x2 (ou w2) = b/h
e x3 (ou w3) = c/h
Aos vrtices do tringulo fazem-se corresponder os componentes puros da
mistura ternria. Qualquer ponto sobre um dos lados do tringulo representa, assim, (a
composio de) uma mistura binria, enquanto os pontos no interior do tringulo
representam misturas dos trs componentes, como ilustra na Figura 2.
Misturando-se dois sistemas ternrios cujas composies sejam dadas pelos
pontos P e Q obtm-se, sempre, um sistema cuja composio global dada por um
ponto sobre a reta PRQ.
A localizao exata do ponto representativo do sistema final R depender das
massas relativas de P e Q que se misturarem. Se a uma mistura binria dos componentes
2 e 3 representada pelo ponto E, formos adicionando quantidades crescentes do
componente 1, obtemos um sistema ternrio cuja composio representada por
sucessivos pontos sobre a reta [1SE], uma vez que as propores dos componentes 2 e 3
no sistema se mantm. Quanto maior for a quantidade de componente 1 adicionada,
mais o ponto (S) que representa o sistema ternrio se afastar da base, isto , do ponto
E, sobre o lado [23], e se aproximar do vrtice 1, correspondente substncia que est
sendo adicionada. Se, pelo contrrio, partimos de um sistema ternrio de composio
dada por S e se dele formos removendo o componente 1 (por exemplo, por evaporao),
a composio global do sistema vai evoluindo de modo que a sua representao se
desloca sobre a reta [1SE], aproximando-se do ponto E.
 Figura 2: Representao da composio de um sistema ternrio. Os wi so as fraes
ponderais dos componentes. Os vrtices 1, 2 e 3 representam os componentes puros; D
representa uma mistura binria dos componentes 1 e 2; E uma mistura binria de 2 e
3; os pontos P, Q, R e S representam misturas dos trs componentes (1, 2 e 3).

Aplicando a regra das fases de Gibbs, F=2-+N (F: graus de liberdade; :

nmero de fases; N: nmero de componentes) para um sistema ternrio (N=3), tem-se
que o valor de F ser igual a 5- . Considerando-se que a temperatura e presso so
fixas, F ter um valor de 3-. Mas h uma distino entre os sistemas devido ao nmero
de fases lquidas:
Uma fase: F= 2, h uma regio homognea dentro do tringulo equiltero;
Duas fases: F= 1, necessrio conhecer a composio de apenas um
componente em uma determinada fase para conhecer a composio das fases
conjugadas;
Trs fases: F= 0, a composio de trs fases coexistentes fixa, nenhuma
mistura dentro desta regio permite outra razo de quantidades nas trs fases em
equilbrio.
A curva que expressa as composies termodinamicamente estveis
denominada curva binodal ou curva de solubilidade, separando a regio heterognea da
regio homognea, podendo ser representada a temperatura e presso constantes.
Existem vrios tipos de curvas binodais para um sistema ternrio, que podem ser
classificadas pelo nmero de pares parcialmente miscveis.
De acordo com TREYBAL (1951), h quatro tipos de sistemas, embora existam
vrios subtipos. Os diagramas correspondentes para os sistemas dos tipos 0, 1, 2 e 3,
respectivamente, so mostrados na Figura 3.

Tipo 0: nenhum par parcialmente miscvel;

Tipo 1: formao de um par parcialmente miscvel;
Tipo 2: formao de dois pares parcialmente miscveis;
Tipo 3: formao de trs pares parcialmente miscveis.
 Figura 3: Sistema Ternrio (a) Tipo 0, (b) Tipo1, (c) e (d)Tipo2 e (e)Tipo3

O sistema do Tipo 0 possui o diagrama em forma de ilha, j que nenhum par

binrio parcialmente miscvel. No sistema Tipo 1, ocorre a formao de duas fases
separadas por uma superfcie onde os pontos interfacial das fases so chamadas linha de
amarrao, podendo ter trs pares binrios ou no. No sistema Tipo 2, pode-se notar que
os pares 1-2 e 1-3 so parcialmente miscveis, e que o componente 2 dissolve em
alguma proporo no componente 3, na temperatura determinada no experimento. No
caso do sistema Tipo 3, o tringulo equiltero demonstra que os trs pares dos
componentes do sistema so parcialmente miscveis. Quando a temperatura do sistema
muda, as curvas binodais se separam, formando uma rea.
No sistema Tipo 1, representado de forma mais detalhada na Figura 4 os pares
AC e BC so miscveis em todas as propores na temperatura determinada, enquanto o
par AB parcialmente miscvel, ento, os pontos D e E representam a soluo saturada
no sistema binrio. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas e ,
respectivamente.
A curva binodal representada pela curva DNPLE e dentro da regio delimitada
h linhas que conectam as composies de equilbrio de duas fases sendo denominadas
linhas de amarrao (tie lines).
 As linhas de amarrao representam as composies globais das misturas de
duas fases em equilbrio representadas, por exemplo, pela linha LMN. Elas no so
paralelas mudando a inclinao de um modo suave, de acordo com a concentrao. O
ponto P definido como o ponto crtico ou plait point, ou seja, onde os dois
segmentos da curva binodal se encontram e ambas as concentraes das fases orgnica e
aquosa so iguais.

Figura 4: Sistema ternrio Tipo 1

A variao da temperatura no sistema ternrio faz com que a regio heterognea

aumente ou diminua e, dependendo do sistema, pode haver at uma mudana de um tipo
para outro.

3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Materiais

A Figura 5 apresenta o mdulo didtico a ser utilizado nos experimentos

termodinmicos. O equipamento constitudo pelas seguintes partes e acessrios:
 (4)

(1) (3)

(6) (5)

(2)

(7)

Figura 5: Mdulo experimental de termodinmica

(1) Um conjunto de seis (06) extratores de mistura (250 mL cada) em banho

termosttico em acrlico;
(2) Um conjunto de dez (10) picnmetros (25 mL cada) aplicados para volume
molar parcial em banho termosttico;
(3) Uma clula modular para volume constante e varivel (de 250 mL em inox)
para equilbrio L-V e solubilidade de gases em lquidos (SGL) para presses at
20 bar;
(4) Manmetros Bourdon e de Tubo em U;
(5) Um banho termosttico com agitao magntica acoplada;
(6) Uma placa aquecedora com agitao magntica;
(7) Galo para descarte.

3.1.1 Materiais e reagentes necessrios

3 Provetas de 100 mL;

3 Provetas de 10 mL
 10 bqueres de 50 mL;
1 bquer de um litro (pode ser de plstico);
3 Pipetas 10 mL;
3 Peras de suco;
12 Bqueres de 250 mL
12 Elermneyers de 150 mL;
Bureta de 50 mL, com suporte universal;
Indicador fenolftaleina, preparado conforme Standart Methods;
Soluo de hidrxido de sdio 0,5 N, padronizada conforme Standart Methods;
Balana analtica;
cido Actico;
Butanol;
gua.

3.2 Mtodos

PRTICA 3: DETERMINAO DA CURVA DE SOLUBILIDADE

(CURVA BINODAL)

Estes ensaios sero realizados apenas em temperaturas ambiente at 60oC e 1 atm,

e com qualquer mistura ternria, de preferncia de baixa toxicidade e pouco odorfera.
Neste trabalho podero ser utilizadas as seguintes misturas ternrias:
a) gua, etanol e acetato de etila;
b) gua, cido actico e clorofrmio;
c) gua, butanol e cido actico;
d) gua, cido benzoico e ter etlico;
e) gua, cido actico e acetato de etila;

Obs.: O procedimento operacional abaixo ser feito para a mistura: gua, butanol e
cido
actico, tendo em vista quantificaes simples por titulao cido-base.
 1. Preparar (montado e limpo) o mdulo de extrao (Figura 6) e ajustar a
temperatura no banho termosttico para uma temperatura na cuba de 25oC;

Figura 6: Mdulo de ELL

2. Com auxlio de pipeta ou bureta, coloque exatamente, os volumes de gua

(destilada/deionizada), butanol e cido actico em cada um dos seis extratores,
conforme procedimento (sequncia das etapas) indicado na Tabela 1, aps a
temperatura do banho estar a 25oC.

Tabela 1: Sequncia experimental

Volumes
gua
Butanol cido actico
Extrator Com agitao ligada e
Adicionar, lentamente, Adicionar, lentamente,
No esperar por, no mnimo,
com preciso e agitao com preciso e agitao
15 minutos para que
constante, at que ocorra constante, at que reverta
ocorra o equilbrio
uma turvao persistente. a turvao
trmico com o banho.
(1a etapa) a
(13a etapa)
1 Colocar 20 mL (7 etapa) Anotar este volume
Colocar 80 mL

(2a etapa) (8a etapa) (14a etapa)

2 Colocar 30 mL Colocar 70 mL Anotar este volume

3 (3a etapa) (9a etapa) (15a etapa)

Colocar 50 mL Colocar 50 mL Anotar este volume
 (16a etapa)
4 (4a etapa) (10a etapa) Anotar este volume
Colocar 60 mL Colocar 40 mL

(11a etapa) (17a etapa)

5 (5a etapa) Colocar 30 mL Anotar este volume
Colocar 70 mL

(6a etapa) (12a etapa) (18a etapa)

6 Colocar 90 mL Colocar 10 mL Anotar este volume

3. Aps a 18a etapa, e aps anotar os volumes de cido actico, desligar o

aquecimento, adicionar gelo ao banho termosttico, esperar a temperatura do
banho estabilizar a uma temperatura menor do que 25C e at a nova turvao
das solues nos extratores e, em seguida, adicionar novamente volumes de
cido actico at o desaparecimento da turvao. Repetir o procedimento para
uma temperatura abaixo de 25C. Anota os volumes gastos na tabela abaixo:

Tabela 2: Volumes de cido actico gastos

Extrator Volumes de cido actico (mL)
No
Temp. (C):
1
2
3
4
5
6
 PRTICA 4: DETERMINAO DOS PONTOS TIE-LINE

1. Preparar (montado e limpo) o mdulo de extrao e ajustar a

o
temperatura no banho termosttico para uma temperatura na cuba de 25 C;

2. Com auxlio de pipeta ou bureta, coloque exatamente, os volumes de gua

(destilada/deionizada), cido actico e butanol em cada um dos 3 extratores,
conforme procedimento (sequncia das etapas) indicado na Tabela 2, aps a
temperatura do banho estar a 25oC.

Tabela 2: Sequncia experimental 2

Volumes
Extrator
No gua Butanol cido actico

(1a etapa) 50% (4a etapa) 40% (7a etapa) 10%

1 Colocar 50 mL Colocar 40 mL Colocar 10 mL

(2a etapa) 70% (5a etapa) 25% (8a etapa) 5%

2 Colocar 70 mL Colocar 25 mL Colocar 5 mL

(3a etapa) 30% (6a etapa) 60% (9a etapa) 10%

3 Colocar 30 mL Colocar 60 mL Colocar 10 mL

3. Aps a 9a etapa, da Tabela 2, cessar a agitao do sistema e esperar o tempo

necessrio para que ocorra a partio completa das fases nos extratores;

4. Em seguida verter, cuidadosamente, a fase aquosa (de fundo) do extrator no1,

para um bquer (previamente pesado) e aferir a massa do conjunto (bquer+fase
aquosa), em seguida, retirar uma alquota de 10 mL, e titular, mediante indicador
fenolftalena, com soluo de NaOH (0,5N) padronizada, anotando o volume
gasto. Fazer em duplicata;

5. Realizar o mesmo procedimento, do item 3, para os demais extratores;

6. Em seguida verter, cuidadosamente, a fase butanol (de topo) do extrator no1,

para um bquer (previamente pesado) e aferir a massa do conjunto (bquer+fase
 orgnica), em seguida, retirar uma alquota de 10 mL, e titular, mediante
indicador fenolftalena, com soluo de NaOH (0,5N) padronizada, anotando o
volume gasto. Fazer em duplicata;

7. Realizar o mesmo procedimento, do item 3, para os demais extratores e anotar

os valores na tabela abaixo:

Tabela 3: Resultados prtica 4

Massa Massa Volume de
Funil/extrator Fases erlenmeyer (g) conjunto NaOH gasto
(g) (mL)

Fase Aquosa
1
Fase butanol

Fase Aquosa
2
Fase butanol

Fase Aquosa
3
Fase butanol

4 CLCULO E ANLISE DOS RESULTADOS

Com os dados experimentais obtidos na prtica 3, construa a curva binodal de

equilbrio lquido-lquido do sistema ternrio gua-c.actico-butanol, em
fraes mssicas, nas diferentes temperaturas estudadas. (OBS: procure utilizar
um programa de computador para fazer os diagramas);
A partir das composies do cido actico determinadas por titulao em cada
fase na prtica 4, e a partir da curva binodal determinada na prtica 3, determine
as 3 tie-lines experimentais no diagrama ternrio a 25C;
Calcular o coeficiente de distribuio do cido actico a 25C em butanol e
gua;
Comparar a curva bimodal, tie-lines e coeficiente de distribuio experimentais
a 25C com os dados da literatura apresentados em SKRZEC and MURPHY
(1954);
Calcular os desvios dos dados experimentais coletados e os dados da literatura;
Discutir criticamente o mtodo experimental, indicando as fontes de erro;
Classifique o tipo de equilbrio lquido-lquido do sistema estudado e cite
exemplos de sistemas com outros tipos de equilbrio lquido-lquido;
Descreva sobre a influncia da temperatura no equilbrio lquido-lquido.
Comente sobre as caractersticas a serem consideradas na escolha de um
solvente para um processo de extrao.

Figura 7: Modelo de diagrama ternrio

4 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ATKINS, P. W. Fsico-Qumica. 8 ed. Traduo: Horcio Macedo. Rio de

Janeiro. Livros Tcnicos e Cientficos, 2008.
CASTELLAN, G. W., Fundamentos da Fsico-Qumica. Vol. 2. Livros Tcnicos
e Cientfico Editora S.A., Rio de Janeiro, 1986.
MORAN, M.J.; SHAPIRO, H.N. Fundamentals of Engineering
Thermodynamics, John Wiley, New York, 1996.
SKRZEC, A. E., MURPHY, N. F. Liquid-Liquid Equilibria: Acetic acid in
water, with 1-butanol, methyl ethyl ketone, furfural, cycohexanol, and
nitromethane. Ind. Eng. Chem.,v. 46, n. 10, p. 2245-2247, 1954.
SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. 4th Ed. New York, McGraw-Hill, Inc., 1987.
SORENSEN, J.M., ARLT, W., 1980. Liquid-liquid Equilibrium Data
Collection. Dechema, Chem. Data Series, V, partes 2 e 3.
TREYBAL, R.E. Lquid Extraction. McGraw Hill, New York, 1951.