ANALISIS QUIMICO

CUANTITATIVO (PQ-222A)
ELECTRODOS
Profesor: Ing. Vctor Pretell
Facultad de Ingeniera de Petrleo, Gas Natural y
Petroqumica - UNI
ELECTRODOS
Electrodo de referencia: electrodo de potencial
conocido, constante e insensible a la
composicin de la muestra.
Por convencin se acepta que el electrodo de
referencia es el nodo.
ENH: Electrodo Normal de Hidrogeno:
Cable elctrico ELECTRODO DE CALOMEL

Tubo interior
que contiene
una pasta de
Hg, Hg2Cl2, y
solucin
saturada de
KCl

Solucin
saturada de Potencial
E = 0.241 v (ECS)
KCl estndar
referido a
Vidrio poroso E = 0.268 V la semi
(o fibra de reaccin
amianto)
ELECTRODO DE Ag/AgCl

E = 0.222 v

E = 0.197 v En KCl sat.

TIPOS DE ELECTRODOS
Electrodos Indicadores
Electrodos Indicadores Metlicos
Electrodo de Primera Clase
Electrodo de Segunda Clase
Electrodo de Tercera Clase
Electrodos Indicadores Redox Metlicos Inertes
Electrodos Indicadores de Membrana
Electrodos de membrana no cristalina
Electrodos de membrana cristalina
Electrodos sensibles a molculas
ELECTRODOS INDICADORES
METALICOS
Es un electrodo que responde
directamente a la concentracin del
analito. En una celda electroqumica
el EInd es proporcional a la
concentracin del analito.
Electrodo de Primera Clase: son aquellos
en los que el metal esta en contacto con
una solucin que contiene su in
(Ag+/Ag, Hg2+2/Hg, Cu+2/Cu, etc.)
ELECTRODOS DE 1era CLASE

Cte. que incluye potencial del par

redox M+n/M, potencial del
electrodo de referencia y EUL.
ELECTRODOS DE 2da CLASE
Electrodo metlico cuyo potencial es
funcin de la concentracin de x en
una semireaccin MXn/M.
Por ejemplo: ECS, Ag/AgCl, electrodo de
plata para determinacin de cloruros,
cianuros; electrodo de mercurio para la
determinacin de EDTA, etc.)
ELECTRODOS DE 2da CLASE
Si el potencial del electrodo de Ag en una solucin
de Ag+ es:

(1)

Si la solucin que contiene al Ag+ esta saturada con

AgI y considerando la reaccin de solubilidad:
ELECTRODOS DE 2da CLASE
(2)

La [I-] determina la [Ag+]

Haciendo (2) en (1)

El potencial (E) del electrodo de Ag depende de la

concentracin del I-.
ELECTRODOS DE 2da CLASE
Si incorporamos este electrodo en una celda
potenciomtrica:

Cte. que incluye EAg+/Ag,

KpsAgI, EREF, EUL.
ELECTRODOS DE 3era CLASE
Electrodo de mercurio para la
determinacin de calcio:
Si se introduce una cantidad pequea y
constante de mercurio (II) en una
solucin que contiene ion calcio e ion
EDTA, tenemos:

(1)
Adems del equilibrio mostrado anteriormente,
tenemos:

Si reemplazamos [Y-4] en (1)

Como el ion calcio est en exceso en la solucin y

la constante de formacin del complejo metal-
EDTA es razonablemente grande, [CaY-2] al igual
que [HgY-2] permanecern aproximadamente
constantes, y la ecuacin anterior se reduce a:
El electrodo de
Hg funciona
como electrodo
de 3era clase
para el Ca+2.
ELECTRODOS INDICADORES
REDOX METLICOS INERTES
Pt, Au, Carbn.

Electro de
Diafragma
referencia

Electrodo metlico
(alambre Pt, Au)
ELECTRODOS INDICADORES DE
MEMBRANA (E.S.I.)
Electrodo cuyo potencial de membrana es
funcin de la concentracin de un ion en una
solucin.
Potencial de membrana: Potencial que se
desarrolla a travs de una membrana
conductora cuyas caras opuestas estn en
contacto con una solucin de composiciones
diferentes.
Actualmente se han desarrollado electrodos de
membrana selectivos de iones (E.S.I) que
permiten la cuantificacin potenciomtrica
directa de varios iones, como por ejemplo, K+,
Na+, Li+, F-, y Ca+2.
PROPIEDADES DE LAS
MEMBRANAS DE E.S.I.
Solubilidad mnima: Una propiedad necesaria
de un medio selectivo de iones es que su
solubilidad en soluciones del analito
(generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por
ello, se construyen membranas de molculas
largas o agregados moleculares tales como
vidrios de slice o resinas polimricas.
Conductividad elctrica: Una membrana debe
exhibir alguna conductividad elctrica aunque
sea pequea. Generalmente, esta conduccin
toma la forma de migracin de iones de una
sola carga dentro de la membrana.
TIPOS DE E.S.I.
Membrana no cristalina
Vidrio (pH, Na+)
Lquido (Ca+2)
Lquido inmovilizado en un polmero rgido
Membrana cristalina
Cristal nico (LaF3 para F-)
Policristalina o mezcla de cristales
Electrodos sensibles a molculas
Membranas permeables a gases
Membranas biocatalticas
ELECTRODO DE pH

Electrodo de
referencia

Electrodo de
Ag/AgCl
Membrana de vidrio

Vidrio Corning015
22% Na2O
6% CaO
72% SiO2
La celda se puede representar:

L = EAgCl/Ag EECS + Ej + Ea

Ej: Potencial puente salino

Ea: Potencial asimetra
La actividad del H3O+ en
la solucin interna es a2,
es fija y constante.
CALIBRACION DE ELECTRODOS DE
pH

pH
APLICACIONES CUANTITATIVAS
La determinacin potenciometrica de la
concentracin de una analito es una tcnica
usual (determinacin de pH, determinacin de
iones en aplicaciones medicas y de medio
ambiente, etc).
Si consideramos un electrodo de primera clase
la ecuacin de Nernst para la celda
electroqumica seria:

(1)
 Si reemplazamos en (1)

(2)

Esta ecuacin puede resolverse para la concentracin

de iones metlicos siempre que se conozca su
coeficiente de actividad. Pero si los patrones y
muestras tienen la misma matriz, es cte. y (2)
quedara:

(3)

Donde K comprende al coeficiente de actividad

CONSIDERACIONES
La respuesta del E.S.I. depende de que si el
analito es un catin o un anin.
Analito = Catin: el signo en la ecuacin (3)
ser + y esta quedara:

Analito= Anin: el signo en la ecuacin (3)

ser y esta quedara:
ADICION DE PATRON Y E.S.I.
Debido a la dificultad de mantener una
matriz constante en muestras y patrones
varios mtodos potenciometricos
cuantitativos recurren a la adicin de
patrn.
Siempre que el volumen sea
significativamente menor que Vx se podr
ignorar el cambio de la matriz en la
muestra y el coeficiente de actividad del
analito permanecer constante.
EJEMPLO
Se determina la concentracin de Ca+2 en agua
de mar empleando un electrodo selectivo para
Ca y una adicin de patrn final. Se coloca una
muestra de 10 ml en una fiola de 100 ml y se
diluye hasta enrasar. Una alcuota de 50 ml de
la muestra diluida se coloca en una vaso con el
E.S.I. Ca y un electrodo de referencia y se
mide el potencial que da un valor de -0.0529
V. Luego se aade 1 ml de una solucin patrn
de Ca+2 con concentracin 5x10-2 M, con lo que
el potencial cambia a -0.044174 V. Cul es la
concentracin de Ca+2 en el agua de mar?
SOLUCION:
E.S.I para Ca+2