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Facolt di Scienze e Tecnologie

Laurea Triennale in Fisica

Struttura elettronica di atomi


a molti elettroni:
implementazione del metodo
di Hartree-Fock

Relatore: Prof. Nicola Manini


Correlatore: Prof. Giovanni Onida
Correlatore: Dott. Guido Fratesi

Pietro Torta
Matricola n 814287
A.A. 2014/2015

Codice PACS: 31.15.-p


Struttura elettronica di atomi
a molti elettroni:
implementazione del metodo
di Hartree-Fock
Pietro Torta
Dipartimento di Fisica, Universit degli Studi di Milano,
Via Celoria 16, 20133 Milano, Italia

21 Aprile 2016

Sommario

Il presente lavoro di tesi riguarda lo studio dello stato fondamentale di


atomi e ioni, nellambito della teoria di Hartree-Fock. Nella prima parte
dellelaborato descriviamo e motiviamo il metodo di Hartree-Fock da un
punto di vista teorico. Formuliamo le equazioni di Hartree-Fock in appros-
simazione di simmetria sferica, tenendo in considerazione esplicita la dipen-
denza del potenziale dallo spin degli elettroni. Sviluppiamo un programma
per risolvere numericamente le equazioni radiali cos ottenute. Lalgoritmo
utilizzato si basa su un procedimento iterativo autoconsistente. Confron-
tiamo i risultati ottenuti per varie quantit di interesse fisico con i valori
noti sperimentalmente.

Relatore: Prof. Nicola Manini


Correlatore: Prof. Giovanni Onida
Correlatore: Dott. Guido Fratesi

3
Indice
1 Atomi a molti elettroni 5
1.1 Approssimazione di particelle indipendenti . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Il metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Soluzione delle equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Approssimazione di simmetria sferica e atomi a subshell chiuse . . 14

2 Lalgoritmo computazionale 19
2.1 Formualzione del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 La mesh radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Valutazione degli integrali e del termine cinetico . . . . . . . . . . 22
2.4 Soluzione numerica delle equazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Risultati 27
3.1 Parametri utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Presentazione dei risultati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4 Conclusioni 39

Riferimenti bibliografici 41

4
1 Atomi a molti elettroni
1.1 Approssimazione di particelle indipendenti
La meccanica quantistica consente di risolvere in maniera esatta solo alcuni pro-
blemi idealizzati. In fisica atomica possibile determinare analiticamente lo spet-
tro di autovalori e autofunzioni degli atomi a un elettrone. Per atomi o ioni a
pi elettroni non esistono soluzioni esatte dellequazione agli autovalori. Risulta
quindi di grande interesse lo sviluppo di metodi di approssimazione con oppor-
tune ipotesi semplificative: il problema viene poi risolto nella maggior parte dei
casi con metodi numerici.
Indichiamo con Z il numero di protoni e con N il numero di elettroni di un
atomo. Descriviamo il nucleo come una particella puntiforme e ne trascuriamo
lenergia cinetica. Fissando come di consueto un sistema di riferimento con origine
coincidente con il nucleo, latomo descritto dallHamiltoniana non relativistica
N  N
p2i Ze2 1 X X e2
X 
H = + , (1)
i=1
2me ri 2 i=1 j6=i rij

qe 2
dove ri la posizione dellelettrone i, ri = |ri |, rij = |ri rj | e si posto e2 = 4 0
.
Il primo termine dellHamiltoniana (1) dato dalla somma di N operatori
di energia ad un corpo  2
Ze2

pi
hi = , (2)
2me ri
dove hi descrive lelettrone i immerso nel potenziale coulombiano del nucleo. Il
secondo termine invece una somma di N (N 1) operatori a due corpi

e2
, (3)
rij

che descrivono la mutua repulsione tra ciascuna coppia di elettroni. Questo


secondo termine rende lHamiltoniana (1) non separabile.
Lequazione agli autovalori di nostro interesse data da
" N  N X 2
#
~2 2r 2

X Ze 1 X e
i
+ (q1 , q2 , . . . , qn )
i=1
2me ri 2 i=1 j6=i rij

= E (q1 , q2 , . . . , qn ) , (4)

dove si indica con qi linsieme della coordinata spaziale ri e della coordinata


(discreta) di spin i dellelettrone i.

5
Siamo in particolare interessati a calcolare lenergia e lautofunzione dello stato
fondamentale dellatomo.
Avendo ovviamente escluso un approccio analitico alla soluzione dellEq. (4),
si potrebbe pensare di risolverla con metodi numerici. Unipotetica soluzione de-
scriverebbe il moto correlato del sistema di N elettroni interagenti. In realt la
quantit di informazione contenuta in una funzione donda entangled di N elet-
troni cresce esponenzialmente con N e pertanto una soluzione numerica diretta
dellEq. (4) diventa ben presto impossibile aumentando N . Risulta quindi ne-
cessario introdurre un modello approssimato. La maggior parte di tali modelli
si basa sullapprossimazione di particelle indipendenti. In tale schema si descrive
ciascun elettrone con unopportuna Hamiltoniana ad un corpo
p2i
Hef f = + Vef f (ri ) , (5)
2me
dove Vef f (ri ) il potenziale efficace che tiene conto dellinterazione tra lelettrone
considerato e il nucleo e della media delle interazioni repulsive con gli altri (N 1)
elettroni. Lidea generale di partire da N autofunzioni di singolo elettrone e di
costruire una funzione donda approssimata dello stato fondamentale dellatomo.
Nel caso pi semplice di particelle distinguibili, tale funzione donda si ot-
tiene dal prodotto di N autofunzioni di singola particella. Indicando con u1 (q1 ),
u2 (q2 ),. . . , uN (qN ) 1 le N autofunzioni dellHamiltoniana (5), si avrebbe cio la
funzione donda approssimata dello stato fondamentale
1
1 ,2 ,...,N (q1 , q2 , . . . , qN ) = u1 (q1 )u2 (q2 ) . . . uN (qN ) (6)
N

Le funzioni donda di questo tipo sono una base dello spazio di Hilbert del sistema
di N particelle distinguibili. Nel caso di particelle identiche, come gli elettroni, la
funzione donda del sistema deve soddisfare la corretta simmetria sotto permu-
tazione delle particelle. Come noto gli elettroni sono fermioni con spin 21 , quindi
una funzione donda descrivente il sistema di N elettroni deve essere completa-
mente antisimmetrica rispetto allo scambio di ogni coppia di elettroni. Si mostra
facilmente che tale funzione donda si pu scrivere come determinante di Slater,
cio

u1 (q1 ) u1 (q2 ) u1 (qN )

u (q1 ) u (q2 ) u (qN )
2 2 2
1 ,2 ,...,N (q1 , q2 , . . . , qN ) = . . (7)

.. .
.. . .. .
..

u (q ) u (q ) u (q )
N 1 N 2 N N

1
i un insieme completo di numeri quantici del singolo elettrone.

6
Il determinante nullo quando due righe sono uguali, il che implica il principio
di esclusione di Pauli. In analogia con il caso di particelle distinguibili, si pu
dimostrare che linsieme dei determinanti di Slater (7) una base dello spazio di
Hilbert di un sistema di N fermioni identici.
Naturalmente il successo di questo metodo dipende dalla scelta delle N au-
tofunzioni con cui si costruisce il determinante di Slater di Eq. (7) e conseguen-
temente dalla scelta del potenziale efficace Vef f (ri ). In questottica presentiamo
il metodo di Hartree-Fock.

1.2 Il metodo di Hartree-Fock


Il metodo di Hartree-Fock permette di risolvere il seguente problema: qual il
singolo determinante di Slater di Eq. (7) che meglio approssima lo stato fonda-
mentale di un atomo a N elettroni?2 Questo metodo rientra nella categoria pi
ampia dei metodi variazionali e la sua risoluzione si basa su un processo itera-
tivo autoconsistente. Lidea alla base del metodo variazionale che, detta E0
lenergia esatta (non nota) dello stato fondamentale di unHamiltoniana H, per
un generico stato |i vale la disuguaglianza

E0 Evar [] = h|H|i . (8)

In genere si considera un opportuno insieme di stati e tra questi si determina


lo stato |i che minimizza il valor medio h|H|i: tra gli stati di tale insieme
|i la migliore approssimazione dello stato fondamentale incognito. Nel caso
dellHamiltoniana di Eq. (1) e dei determinante di Slater di Eq. (7), il problema
variazionale di minimizzare il funzionale

Evar [] = Evar [u1 , u2 , . . . , uN ] (9)

rispetto a variazioni arbitrarie delle N funzioni donda (o spin-orbitali) di singolo


elettrone ui . Si tratta di un problema di minimizzazione vincolato, poich richie-
diamo che, sotto tali variazioni, le funzioni donda ui rimangano mutuamente
ortonormali, cio Z
hui |uj i = ui (q)uj (q)dq = ij . (10)
R
Con il simbolo dq intendiamo lintegrazione sulle coordinate spaziali e la somma
sulla coordinata (discreta) di spin. Si pu dimostrare che se vale la (10), allora
2
In realt il metodo di HF, con opportune modifiche, permette di determinare unespressione
approssimata anche di alcuni stati eccitati. Inoltre in buona misura applicabile allo studio
di configurazioni elettroniche di sistemi pi complessi, come molecole o solidi. In questa tesi ci
concentriamo sullo stato fondamentale di un atomo (o ione atomico) a N elettroni.

7
soddisfatta automaticamente la condizione di normalizzazione del determinante
di Slater h|i = 1.
Innanzitutto vogliamo calcolare in forma esplicita lenergia variazionale (9).
A tal fine conviene riscrivere lHamiltoniana (1) come

H = H1 + H2 , (11)

con gli operatori H1 e H2 definiti rispettivamente come la somma degli operatori


a un corpo di Eq. (2) e degli operatori a due corpi Eq. (3):
N
X
H1 = hi (12)
i=1

N
1 X X e2
H2 = (13)
2 i=1 j6=i rij

Dalla Eq. (11) segue immediatamente che lenergia variazionale si pu scrivere


come la somma di due contributi:

Evar [] = h|H1 |i + h|H2 |i (14)

Si possono dimostrare i seguenti risultati [1]


N
X
h|H1 |i = hui (q)|h|ui (q)i (15)
i=1
N X
N 
1 X e2
h|H2 |i = hui (q)uj (q 0 )| |u (q)uj (q 0 )i
2 i=1 j=1
|r r0 | i
(16)
e2

hui (q)uj (q 0 )| 0
|uj (q)ui (q )i .
|r r0 |
Definendo
Ii = hui (q)|h|ui (q)i (17)
come il valor medio dellHamiltoniana di singolo elettrone h nello spin-orbitale
i , si pu riscrivere lEq. (15) nella forma pi compatta
N
X
h|H1 |i = Ii . (18)
i=1

In modo analogo definiamo il termine diretto

e2
Fi j = hui (q)uj (q 0 )| |u (q)uj (q 0 )i (19)
|r r0 | i

8
che il valor medio della repulsione tra due elettroni, quando questi si trovano
rispettivamente negli spin-orbitali ui e uj . Introduciamo anche il termine di
scambio
e2
Ki j = hui (q)uj (q 0 )| |u (q)ui (q 0 )i , (20)
|r r0 | j
2
cio lelemento di matrice delloperatore reij tra lo stato |ui (q)uj (q 0 )i e lo stato
|uj (q)ui (q 0 )i, ottenuto dal primo scambiando i due elettroni.
Sfruttando le definizioni precedenti, possiamo riscrivere anche lEq. (16) in
forma compatta:
N N
1 XX 
h|H2 |i = Fi j Ki j . (21)
2 i=1 j=1

importante notare che Fi i = Ki i , quindi il termine di scambio Ki i elimina


in maniera automatica la repulsione non fisica di un elettrone nello stato |ui (q)i
con se stesso, data da Fi i . Ricordando la definizione di Evar [] data in Eq. (8) e
sfruttando le equazioni (11), (18) e (21) possiamo riscrivere lenergia variazionale
come
N N N
X 1 XX 
Evar [] = Evar [u1 , u2 , . . . , uN ] = Ii + Fi j Ki j (22)
i=1
2 i=1 j=1

Avendo scritto esplicitamente il funzionale di Eq. (22), bisogna ora mini-


mizzarlo rispetto a variazioni arbitrarie degli spin-orbitali ui tali da soddisfare
la condizione di ortonormalit (10). Il problema della minimizzazione vincola-
ta di un funzionale richiede alcune sottigliezze matematiche, come lutilizzo del
teorema dei moltiplicatori di Lagrange e la definizione di derivata funzionale.
Il risultato di questo calcolo variazionale sono le equazioni di Hartree-Fock:

N Z
!
~2 2r Ze2 2
  X e
ui (q) + uj (q 0 ) u (q 0 )dq 0 ui (q)
0 | j
2me r j=1
|r r
N
e2
X  Z 
0 0 0
uj (q ) u (q )dq uj (q) = i ui (q). (23)
j=1
|r r0 | i

Si tratta di un sistema di N equazioni integro-differenziali accoppiate e non lineari.


Le soluzioni di queste equazioni sono le funzioni donda di singolo elettrone che
minimizzano il funzionale di Eq. (22). Prima di occuparci dellinterpretazione
fisica dei vari termini presenti nelle equazioni di HF e della soluzione di tali
equazioni, conviene riscrivere lEq. (23) in modo pi compatto.

9
Innanzitutto notiamo che nessun operatore agisce sullo spin dellelettrone
(stiamo trascurando linterazione di spin-orbita). Questo implica che ogni funzio-
ne donda di singolo elettrone fattorizzabile nel prodotto di una funzione donda
spaziale per una di spin:

ui (q) = ui (r)mis (), (24)

dove mis la funzione donda di un autostato di spin con numero quantico mis .
Come noto, questa funzione donda data semplicemente da ms () = h|ms i =
,ms . Lindice mis va indicato anche per la funzione spaziale u(r), visto che a
priori possiamo attenderci che lequazione soddisfatta dagli elettroni spin up non
coincida con quella per gli elettroni spin down. Sfruttando la fattorizzazione (24)
e la propriet di ortonormalit delle nostre funzioni di spin

hmis ()|mjs ()i = mis ,mjs , (25)

possiamo riscrivere le equazioni di HF in una forma che dipende solo dalle coor-
dinate spaziali degli elettroni:

N Z
!
~2 2r Ze2 2
  X e
ui (r) + uj (r0 ) u (r0 )dr0 ui (r)
0 | j
2me r j=1
|r r
N
e2
X Z 
0 0 0
mis ,mjs uj (r ) u (r )dr uj (r) = i ui (r). (26)
j=1
|r r0 | i

Possiamo poi introdurre loperatore diretto

e2 e2
Z Z
0 0 0 0
d
Vj (q) = uj (q ) u (q )dq = u j (r ) u (r0 )dr0 = Vdj (r) ,
|r r0 | j |r r0 | j
(27)
dove nel secondo passaggio abbiamo usato lEq. (25). Osserviamo che loperatore
diretto dipende solo dalle coordinate spaziali. Linterpretazione fisica immedia-
ta: Vdj (r) la repulsione coulombiana esercitata in r da un elettrone nellorbitale
uj (r0 ). Questa repulsione viene calcolata facendo una media rispetto alla distri-
buzione di probabilit spaziale di tale elettrone, cio |uj (r0 )|2 . Loperatore Vdj (r)
un operatore locale e moltiplicativo che agisce sulla funzione donda ui (q) nel
seguente modo:

e2
Z 
d 0 0 0
Vj (r)ui (q) = uj (r ) u (r )dr ui (q). (28)
|r r0 | j

Introduciamo anche loperatore di scambio: un operatore non locale di


convoluzione, definito dalla sua azione su una generica funzione f = f (q) nel

10
seguente modo:
e2
Z 
Vexj (q) [f ] = uj (q 0 ) 0 0
f (q )dq uj (q). (29)
|r r0 |
Calcoliamo ora lazione di Vexj (q) su uno spin orbitale ui (q):

e2
Z 
ex 0 0 0
Vj (q) [ui ] = uj (q ) u (q )dq uj (q)
|r r0 | i
e2
Z 
0 0 0 (30)
= mis ,mjs uj (r ) u (r )dr uj (r)mjs ()
|r r0 | i
= mis ,mjs Vexj (r) [ui ] mjs () ,

dove nel secondo passaggio abbiamo nuovamente usato lEq. (25). Nellultimo
passaggio dellEq. (30) abbiamo definito loperatore di scambio spaziale, che agisce
su una funzione delle sole coordinate spaziali f = f (r) nel seguente modo:

e2
Z 
ex 0 0 0
Vj (r) [f ] = uj (r ) f (r )dr uj (r). (31)
|r r0 |
Loperatore di scambio Vexj (q) applicato allo spin orbitale ui (q) tiene conto de-
gli effetti di scambio di due elettroni occupanti gli spin-orbitali ui (q) e uj (q).
Questi effetti sono la diretta conseguenza dellantisimmetrizzazione effettuata.
interessante notare che gli effetti di scambio si hanno solo tra coppie di elettroni
aventi spin parallelo, mentre sono nulli per spin antiparalleli.
Usando le equazioni (28) e (30) possiamo riscrivere le equazioni di HF nella
forma compatta
N
! N
2 2 2
~ r Ze X
d
X
+ Vj (r) ui (q) Vexj (q) [ui ] = i ui (q), (32)
2me r j=1 j=1

oppure
~2 2r Ze2
 
+ V (r) ui (q) V ex (q)[ui ] = i ui (q).
d
(33)
2me r
Nellequazione precedente abbiamo introdotto il potenziale diretto moltiplicativo
N
X
d
V (r) = Vdj (r) (34)
j=1

e il potenziale di scambio, operatore di convoluzione definito nel seguente modo:


N
X
ex
V (q) [f ] = Vexj (q) [f ] . (35)
j=1

11
In conclusione possiamo definire lHamiltoniana di Hartree-Fock (di singolo elet-
trone)
~2 2ri
hHF = + VHF (q), (36)
2me
dove il potenziale di Hartree-Fock dato da

Ze2
VHF (q) = + V d (r) V ex (q). (37)
r
Questo potenziale definito come la somma di due comuni operatori moltiplicativi
e di un operatore non locale di convoluzione, quindi globalmente la sua azione
non locale. Con questa definizione possiamo riscrivere unultima volta le equazioni
di Hartree-Fock:
~2 2r
hHF [ui ] = ui (q) + VHF (q) [ui ] = i ui (q). (38)
2me

1.3 Soluzione delle equazioni di Hartree-Fock


Vogliamo ora discutere la soluzione delle equazioni di Hartree-Fock (38). Que-
ste equazioni sembrano formalmente identiche a N equazioni di Schrdinger agli
autovalori per ui (q). In realt questa analogia formale pu trarre in inganno: il
potenziale diretto V d (r) e il potenziale di scambio V ex (q) dipendono esplicitamen-
te dagli N spin orbitali incogniti. Questa osservazione pu suggerire la seguente
strategia.
La soluzione delle equazioni di HF si basa su un procedimento iterativo au-
toconsistente. Si sostituiscono gli spin-orbitali incogniti con N funzioni donda
(0) (0)
(ortonormali) iniziali, scelte in maniera arbitraria, che chiamiamo u1 , u2 , . . . ,
(0)
uN . Naturalmente conviene scegliere delle funzioni donda iniziali qualitativa-
mente adatte a descrivere un elettrone legato ad un nucleo. Una possibilit
quella di partire dalle N autofunzioni a energia pi bassa dello ione a un elet-
trone con nucleo di Z protoni. A tal fine sufficiente risolvere le equazioni di
Hartree-Fock (38) con V d (r) = 0 e V ex (q) = 0, scegliendo poi le N soluzioni ad
energia minore. A partire da queste si genera il potenziale di Hartree-Fock iniziale
(1)
VHF (q).
A questo punto si risolvono (in genere numericamente) le equazioni (38),
che sono vere e proprie equazioni agli autovalori per le ui (q). Si scelgono le N
(1) (1) (1)
soluzioni a energia minore u1 , u2 , . . . , uN . Queste a loro volta sono usate per
(2)
generare il nuovo potenziale di Hartree-Fock VHF (q) e si itera cos il procedimento.
Il processo di iterazione detto autoconsistente perch dopo un certo numero
(n) (n) (n)
di iterazioni le funzioni donda u1 , u2 , . . . , uN non cambiano in maniera
(n1) (n1) (n1)
apprezzabile da quelle calcolate alliterazione precedente u1 , u2 , . . . , uN .

12
(n+1) (n)
Lo stesso vale ovviamente per i potenziali di Hartree-Fock VHF (q) e VHF (q), che
(n+1)
si calcolano proprio a partire da tali funzioni donda.3 Il potenziale VHF (q) finale
detto potenziale autoconsistente.
In conclusione vogliamo chiarire linterpretazione fisica dellHamiltoniana
di singolo elettrone hHF e degli autovalori di energia Ei , ottenuti dallultimo
ciclo delliterazione, cio una volta raggiunta lautoconsistenza. Le equazioni di
Hartree-Fock (38) sembrano suggerire la seguente interpretazione: lHamiltoniana
hHF ha il significato di operatore di energia per un elettrone che si trova nello
spin-orbitale ui (q) e coerentemente Ei lenergia di questo elettrone.
Tipicamente quando si parla di energia di un elettrone nello stato 2s, 3p
ecc. si intende proprio lenergia del corrispondente orbitale nellapprossimazione
di Hartree-Fock. Questa interpretazione in realt imprecisa. In generale per
un sistema di particelle correlate (come un atomo a N elettroni) non definita
lenergia di una singola particella, ma solo lenergia totale del sistema, che si
ottiene applicando lHamiltoniana allo stato del sistema.
Una quantit fisicamente ben definita invece lenergia di prima ionizzazio-
ne di un atomo. Se consideriamo un elettrone della shell pi esterna (o shell di
valenza) con spin-orbitale uk (q), possiamo mostrare che Ek una stima, qua-
litativamente attendibile, dellenergia di prima ionizzazione. Questo fatto noto
come teorema di Koopmans, che illustriamo brevemente.
Consideriamo le equazioni di Hartree-Fock (23). Calcolando il prodotto
scalare con il bra hui (q)| e usando le definizioni (17), (19) e (20), troviamo che
N
X 
Ei = Ii + Fi j Ki j (39)
j=1

Immaginiamo ora di rimuovere lelettrone dalla shell di valenza. Se il sistema


iniziale era un atomo neutro con N = Z elettroni, ora abbiamo uno ione positivo
con (Z 1) elettroni. Supponiamo che gli spin-orbitali degli elettroni restanti
rimangano inalterati rimuovendo lelettrone di valenza. Applicando lespressione
(22) dellenergia variazionale, troviamo allora che:
N
X 
EN EN 1 = Ik + Fk j Kk j = Ek , (40)
j=1

dove abbiamo chiamato EN ed EN 1 rispettivamente lenergia dellatomo e dello


ione, entrambe stimate con il metodo di Hartree-Fock.
3
La differenza negli apici di VHF dovuta al fatto che questo calcolato ad ogni ciclo
(n+1) (n)
iterativo a partire dalle funzioni donda del ciclo precedente: quindi VHF (q) a partire da u1 ,
(n) (n) (n) (n1) (n1) (n1)
u2 , . . . , uN e VHF (q) a partire da u1 , u2 , . . . , uN .

13
importante notare che lidentificazione di Ek con lenergia di prima ioniz-
zazione non rigorosa nemmeno allinterno del metodo approssimato di Hartree-
Fock, in quanto abbiamo trascurato completamente il riassestamento delle fun-
zioni donda degli elettroni restanti dopo la rimozione dellelettrone di valenza.
Daltra parte rimuovendo un elettrone esterno questo riassestamento sufficien-
temente piccolo da rendere qualitativamente accettabile questa interpretazione.

1.4 Approssimazione di simmetria sferica e atomi a sub-


shell chiuse
Torniamo brevemente a considerare il potenziale di Hartree-Fock VHF (q), da-
to dalla Eq. (37). Finora non abbiamo ipotizzato nessuna simmetria di questo
potenziale, cosa che in un contesto generale senzaltro corretta.
Tipicamente, applicando il metodo di Hartree-Fock per determinare lo stato
fondamentale di un atomo, si fa unipotesi semplificativa, cio che VHF (q) abbia
simmetria sferica4
VHF (q) = VHF (r, ) = VHF (r, ). (41)
Le funzioni donda di singolo elettrone si possono allora fattorizzare nel prodotto
di unautofunzione radiale (incognita), di unarmonica sferica e della funzione
donda di un autostato di spin:

un,l,m,ms (q) = un,l,m,ms (r)ms (), (42)

con
un,l,m,ms (r) = r1 Pnlms (r)Yl,m (, ). (43)
Nella precedente equazione abbiamo posto

Pnlms (r) = rRnlms (r). (44)

Come valido in generale per un problema centrale, una funzione donda di singolo
elettrone caratterizzata dai numeri quantici spaziali n, l, m, oltre al numero
quantico di spin ms . Nel nostro caso la dipendenza dal numero quantico di spin
ms presente anche per la funzione donda radiale Pnlms (r).
Il metodo di Hartree-Fock con approssimazione di simmetria sferica non
solo un modello utile per descrivere atomi a molti elettroni. Al giorno doggi
fornisce la terminologia ordinaria usata in fisica atomica. Dora in avanti possiamo
4
Il termine di energia potenziale dovuta al nucleo soddisfa ovviamente questa condizione,
quindi lipotesi che siano sfericamente simmetrici il termine diretto V d (q) e il termine di
scambio V ex (q).

14
quindi legittimamente usare questa terminologia, parlando di shell (identificate
dal numero quantico principale n) e di subshell (identificate da n e l).
Vogliamo ora dimostrare che per atomi a subshell chiuse (come ad esempio
He, Li+ , Be, Ne, . . . ) il potenziale VHF (q) gode della seguente propriet: partendo
(0) (0) (0)
da funzioni donda di prova u1 , u2 , . . . , uN soluzioni di un problema centrale,
il potenziale VHF (q) ottenuto da queste a sua volta centrale.
Questo implica ovviamente che il potenziale di HF avr simmetria sferica
a ogni iterazione: si pu quindi dire che la simmetria sferica per questi atomi
esatta nel contesto del metodo di Hartree-Fock. Risulter inoltre evidente che nel
caso in esame il potenziale di HF anche indipendente dallo spin, cio

VHF (q) = VHF (r). (45)

Supponiamo quindi che le funzioni donda di prova siano nella forma (42).
Per atomi a subshell chiuse gli N elettroni occupano esattamente N/2 orbitali
spaziali, una volta con spin up e una con spin down. Iniziamo con il dimostrare
che il potenziale diretto V d sfericamente simmetrico. Il contributo derivante da
una subshell piena
l0
e2
X Z
Vnd0 l0 m0s (r) = |un0 l0 m0 m0s (r0 )|2 dr0
m0 =l0
|r r0 |
0
(46)
l
e2
Z X
0 2
= |Pn0 l0 m0s (r )| |Yl0 m0 (0 , 0 )|2 dr0 d0 ,
|r r0 | m0 =l0

dove il fattore 2 tiene conto delle possibili orientazioni di spin e si posto d0 =


sin 0 d0 d0 . Usando il teorema di addizione delle armoniche sferiche
l 0
X 2l0 + 1
|Yl0 m0 (0 , 0 )|2 = , (47)
m0 =l0
4

la (46) diventa

2l0 + 1 e2
Z
Vnd0 l0 m0s (r) = |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 0
dr0 d0 (48)
4 |r r |

Gli integrali nelle variabili angolari (0 e 0 ) possono essere calcolati in modo esatto
1
e senza troppe difficolt sviluppando |rr 0 | in armoniche sferiche e sfruttando il
0
fatto che Pn0 l0 m0s (r ) dipende dalla sola coordinata radiale. Il risultato [1]
+
e2 0
Z
0
Vnd0 l0 m0s (r) = Vnd0 l0 m0s (r) = (2l + 1) |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr , (49)
0 r>

15
avendo definito r> = max(r, r0 ).5
Questo integrale si pu equivalentemente scrivere come somma di due inte-
grali diversi, dividendo il dominio di integrazione in (0, r)(r, +). Il contributo
al potenziale diretto di una subshell piena dipende dalla sola coordinata radiale,
quindi sfericamente simmetrico. Nel caso di atomi a subshell chiuse il potenziale
diretto totale dato da una somma di contributi di questo tipo, quindi a sua
volta sfericamente simmetrico:
X
V d (r) = Vnd0 l0 m0s (r). (50)
n0 l0 m0s

Ovviamente il potenziale diretto anche indipendente dallo spin.


Consideriamo ora il potenziale di scambio. Ricordando lEq. (30) possiamo
scrivere lazione della parte di V ex dovuta ad una subshell completa su uno spin-
orbitale di Eq. (42):
l0
e2
X Z 
Vnex0 l0 ms (q) [un,l,m,ms ] = Pn0 l0 ms (r0 )Yl0 m0 (0 , 0 )
m0 =l0
|r r0 |

0 0 0 0 0
Pnlms (r )Ylm ( , )dr d r1 Pn0 l0 ms (r)Yl0 m0 (, )ms ()

= Vnex0 l0 ms (r)[un,l,m,ms ] 1spin (ms ()) ,


(51)
Nel ricavare questo risultato abbiamo utilizzato il fatto che lelettrone con spin-
orbitale un,l,m,ms (q) risente di effetti di scambio solo con gli elettroni della subshell
in esame aventi spin parallelo a tale elettrone. Inoltre abbiamo esplicitato che il
potenziale cos ottenuto agisce come operatore non locale sul sottospazio orbitale,
ma come semplice operatore identit sul sottospazio di spin.
Notiamo che partendo da funzioni donda di prova indipendenti dal numero
quantico di spin ms , il potenziale di scambio di Eq. (52) calcolato a partire da
queste a sua volta indipendente dallo spin. Questo implica che tale potenziale
indipendente dallo spin a ogni iterazione.
Per atomi a subshell chiuse il potenziale di scambio una somma di contri-
buti di questo tipo ed quindi a sua volta indipendente dallo spin.
Analogamente al caso precedente, gli integrali nelle variabili angolari si pos-
sono nuovamente calcolare in modo analitico [1]. Si ottiene il seguente risultato:
5
La dipendenza da r di Vnd0 l0 (r) implicita in r> .

16
l+l0
 X
0 1
Vnex0 l0 ms (r) [un,l,m,ms ] = (2l + 1) | hll0 00|L0i |2
2L + 1
L=|ll0 |
Z L
 (52)
0 2 r<
Pn0 l0 ms (r )e L+1 Pnlms (r )dr r1 Pn0 l0 ms (r)Ylm (, )
0 0
r>
= Vnex0 l0 ms (r) [Pn,l,ms ] Ylm (, )
Losservazione importante riguardo allequazione precedente che lunica dipen-
denza angolare in Ylm (, ), quindi loperatore centrale (agisce come lidentit
sul sottospazio angolare). Questo significa che la non localit solo nella coordi-
nata radiale. Poich per atomi a subshell chiuse il potenziale di scambio totale
una somma di contributi di questo tipo, risulta anchesso a simmetria sferica.
In conclusione possiamo separare le variabili nelle equazioni di Hartree-Fock
(33) ottenendo le seguenti equazioni radiali:
 2 2
~2 l(l + 1) Ze2

~ d d ex
+ + V (r) Pnlms (r)Vm (r) [Pnlms ] = nlms Pnlms (r) ,
2me dr2 2me r2 r s

(53)
dove abbiamo posto
Z +
X X
0 e2
d
V (r) = d
Vn0 l0 m0s (r) = (2l + 1) |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr0 (54)
0
nlm0 0 0
nlm0 0 0 r>
s s
X
ex
Vm s
(r)[Pnlms ] = Vnex0 l0 ms (r)[Pnlms ] =
n0 l0
l+l 0
X X 2l0 + 1
| hll0 00|L0i |2 (55)
n0 l0 L=|ll0 |
2L + 1
Z + L
r<
Pn0 l0 ms (r0 )e2 L+1 Pnlms (r0 )dr0 Pn0 l0 ms (r).
0 r >
Nella formula precedente i prodotti braket hll0 00|L0i sono i coefficienti di Clebsch-
Gordan.
Nel caso generale di atomi con una o pi subshell incomplete, a priori il
potenziale di Hartree-Fock ottenuto da funzioni donda iniziali della forma di
Eq. (42) non sfericamente simmetrico e inoltre il potenziale di scambio pu
dipendere esplicitamente dallo spin dellelettrone considerato.
Della dipendenza dallo spin facile tenere conto esplicitamente, definendo
ex
un potenziale di scambio per elettroni con spin up V1/2 e un potenziale di scambio
ex
per elettroni con spin down V1/2 nel seguente modo:
X Z e2

ex 0 0 0
Vms (r)[ui ] = uj (r ) u (r )dr uj (r)
0 | i
(56)
elettroni
|r r
con spin ms

17
Per quanto riguarda lapprossimazione di simmetria sferica significativo
notare che nel caso di un atomo nello stato fondamentale, la subshell incompleta
quasi sempre una sola. Quando questa completamente piena di elettroni di
una specie di spin e vuota dellaltra, lapprossimazione sferica resta pienamente
applicabile. In tutti gli altri casi di subshell incomplete si pu ipotizzare che la
simmetria sferica valga con buona approssimazione e imporla a ogni iterazione
mediando il potenziale VHF rispetto alle variabili angolari. Discutiamo breve-
mente un possibile modo di fare ci, utilizzato nellimplementazione del nostro
programma.
Per il potenziale diretto, i contributi dovuti alle subshell chiuse sono esatta-
mente della forma di Eq. (49), mentre per una subshell incompleta sufficiente
sostituire il termine (2l0 + 1) presente nellEq. (49) con il numero di elettroni
occupanti parzialmente tale subshell con spin fissato, che indichiamo con Nn0 l0 m0s .
Possiamo quindi scrivere lespressione per il potenziale diretto valida per ogni
atomo, in approssimazione di simmetria sferica:
Z +
X X e2
d
V (r) = d
Vn0 l0 m0s (r) = Nn0 l0 m0s |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr0 . (57)
0
nlm0 0 0
nlm0 0 0 r>
s s

Per i potenziali di scambio Vmexs (r) i contributi dovuti alle subshell chiuse sono
ancora della forma di Eq. (52). Anche il contributo di una subshell incompleta
a tali potenziali si pu ottenere dallEq. (52), sostituendo come in precedenza
(2l0 + 1) con il numero corretto di elettroni Nn0 l0 ms presenti in tale subshell e con
spin ms .
Le espressioni dei potenziali Vmexs (r) valide per ogni atomo, in approssima-
zione di simmetria sferica risultano:
X
ex
Vm s
(r)[Pnlms ] = Vnex0 l0 ms (r)[Pnlms ] =
n0 l0
l+l 0
X X Nn0 l0 ms
| hll0 00|L0i |2 (58)
n0 l0 L=|ll0 |
2L + 1
Z + L

0 2 r< 0 0
Pn0 l0 ms (r )e L+1 Pnlms (r )dr Pn0 l0 ms (r).
0 r>
Le equazioni di Hartree Fock radiali di Eq. (53) sono dunque valide per ogni
atomo in approssimazione di simmetria sferica, utilizzando il potenziale diretto
di Eq. (57) e il potenziale di scambio di Eq. (58). Questi potenziali descrivono gli
elettroni di una subshell incompleta come "elettroni frazionari", cio ripartendo
ciascun elettrone con spin ms in uguale misura in tutti gli spin-orbitali aventi spin
parallelo. Naturalmente questa approssimazione non ha alcun significato fisico.

18
Risulta evidente che bisogna risolvere tali equazioni non solo per diversi va-
lori di l, come accade in generale per problemi a simmetria sferica, ma anche
per entrambe le possibili orientazioni di spin. Di conseguenza autovalori e au-
tofunzioni radiali dipendono esplicitamente dallo spin: due spin-orbitali di una
medesima subshell aventi spin opposto hanno in generale diverse funzioni donda
radiali e corrispondono a diversi valori di energia.

2 Lalgoritmo computazionale
2.1 Formualzione del problema
Lobiettivo del nostro lavoro computazionale di risolvere le equazioni di Hartree-
Fock radiali (53), con potenziale diretto di Eq. (57) e potenziali di scambio per un
elettrone con spin up o con spin down dati dallEq. (58). Per risolvere le equazio-
ni di Hartree-Fock radiali applichiamo il procedimento iterativo autoconsistente
descritto in precedenza.
Riscriviamo per prima cosa le equazioni radiali nella seguente forma pi
compatta:
Z +
~2 d2
Pnlms (r) + A(r)Pnlms (r) + Bms (r, r0 )Pnlms (r0 )dr0 = nlms Pnlms (r).
2me dr2 0
(59)
Con questa riscrittura vogliamo evidenziare i tre termini concettualmente distinti:

loperatore differenziale che descrive lenergia cinetica radiale

~2 d2
Pnlms (r) ; (60)
2me dr2

loperatore moltiplicativo che descrive lenergia potenziale centrifuga, le-


nergia potenziale del nucleo e il potenziale diretto totale

~2 l(l + 1) Ze2
A(r) = 2
+ V d (r)
2me r r
Z + (61)
~ l(l + 1) Ze2 X
2
00 2 e
2
= 2
+ Nn l
0 0 |Pn l ms (r )|
0 0 0 dr00 ;
2me r r n0 l 0 0 r>

loperatore di convoluzione che descrive il potenziale di scambio (non loca-

19
le)6
Z +
ex
Vm s
(r)[Pnl ] = Bms (r, r0 )Pnlms (r0 )dr0 , con
0
l+l 0

0
X X Nn0 l0 ms
Bms (r, r ) = | hll0 00|L0i |2 (62)
n0 l 0 0
2L + 1
L=|ll |
L
r<
Pn0 l0 ms (r0 )e2 P 0 0 (r).
L+1 n l ms
r>

Nel risolvere le equazioni (59) bisogna imporre opportune condizioni al contorno


su Pnlms (r). Un risultato generale che per un potenziale centrale che non con-
tenga singolarit proporzionali a una delta di Dirac (o peggiori) vale la condizione
al contorno Pnl (0) = 0. Nel limite di r + la (59) si riduce a
~2 d2
Pnl (r) ' nlms Pnl (r), (63)
2me dr2
il che fissa landamento asintotico di un qualunque stato legato (cio con nlms <
0): r !
2me |nlms |
Pnlms (r) exp r . (64)
~2
In un programma numerico non possiamo estendere il calcolo delle funzioni donda
radiali fino a r arbitrariamente grandi. Approfittando di questo andamento espo-
nenziale imponiamo una seconda condizione al contorno approssimata in r = Rc ,
dove Rc un raggio di cutoff sufficientemente grande (Rc  a0 , con a0 raggio di
Bohr): Pnlms (Rc ) = 0.
La strategia che usiamo per risolvere queste equazioni a ogni ciclo dellite-
razione di Hartree-Fock schematizzabile come segue:

1. definiamo un opportuno set discreto di coordinate radiali r in cui valutare


le equazioni (59) e le funzioni donda incognite Pnlms (r);

2. approssimiamo gli integrali che compaiono in Eq. (61) e (62) con unoppor-
tuna regola di quadratura numerica;

3. approssimiamo loperatore cinetico di Eq. (60) con il metodo delle differenze


finite;

4. otteniamo cos unequazione matriciale agli autovalori per operatori su uno


spazio di Hilbert discreto, che possiamo risolvere numericamente.
6
Abbiamo scritto Pn0 l0 m0s al posto di Pn0 l0 m0s , ricordando che le autofunzioni radiali si possono
scegliere reali.

20
2.2 La mesh radiale
Ci occupiamo ora del primo punto: per risolvere numericamente le equazioni
(59) dobbiamo innanzitutto valutare queste equazioni in un set finito di punti
(detto mesh). Lintervallo in cui sono compresi questi punti (0, Rc ), dove Rc
il raggio di cutoff definito in precedenza. Scegliamo di usare una mesh lineare
per valori di r compresi tra 0 e 0.01Z
e una mesh logaritmica tra 0.01
Z
e Rc . La
mesh lineare semplicemente un insieme discreto di punti equispaziati, mentre
la mesh logaritmica un insieme discreto di punti che risultano equispaziati in
scala logaritmica, dati dalla seguente relazione di ricorsione:
(
R1 = 0.01
Z
(65)
Rj = (1 + p)Rj1 , j = 2, 3, . . . , N .

Nella formula precedente scegliamo 0 < p  1 in modo tale da addensare i punti


in un intorno destro di R1 .
Vogliamo giustificare la scelta di questa mesh. Per prima cosa la mesh loga-
ritmica permette di addensare molte valutazioni nella regione vicino al nucleo, in
cui le funzioni donda variano rapidamente. Viceversa, a grande distanza dal nu-
cleo (maggiore di alcuni raggi di Bohr a0 ), le funzioni donda variano lentamente
e sono numericamente piccole, contribuendo dunque poco allenergia totale: la
mesh logaritmica permette di effettuare meno valutazioni e risparmiare cos me-
moria e sforzo computazionale. Perch quindi la mesh lineare in (0, 0,01 Z
)? Tale
scelta necessaria per imporre correttamente la condizione al contorno in r = 0:
usando una mesh logaritmica i punti si addenserebbero in un intorno destro di
R1 , mentre non vi sarebbero punti tra R1 e 0: se scegliessimo R1 molto vicino a
0 saremmo costretti a scegliere un valore grande di p, ottenendo quindi una mesh
poco raffinata. Limplementazione che abbiamo realizzato permette di fissare il
passo della mesh lineare pari alla distanza pR1 tra i primi due punti della mesh
logaritmica, qualunque sia il numero di punti totali che vogliamo utilizzare. Indi-
chiamo collettivamente i punti della mesh lineare e quelli della mesh logaritmica
con {r1 , r2 , . . . , rN }.
Vogliamo sottolineare un ultimo concetto: la nostra mesh non contiene gli
estremi dellintervallo in cui abbiamo fissato le condizioni al contorno, cio 0 e
Rc . Cos facendo tutti i punti della mesh (anche il primo e lultimo) sono equiva-
lentemente associati a un valore della funzione donda che il calcolo destinato
a determinare, mentre sono esclusi i punti in cui sono imposte le condizioni al
contorno che fissano la funzione donda.

21
2.3 Valutazione degli integrali e del termine cinetico
Il secondo passo per risolvere il problema utilizzare una regola di quadratura
numerica per valutare gli integrali che compaiono in Eq. (61) e (62). Scegliamo
come regola di quadratura il metodo dei trapezi, correttamente implementato
in modo da tenere conto del fatto che gli intervalli (ri , ri+1 ) non sono di uguale
lunghezza nella parte di mesh logaritmica.
Il generico peso di integrazione relativo al punto della mesh ri
ri+1 ri1
wi = . (66)
2
Risulta ora evidente lutilit di avere nella mesh solo punti interni allintervallo
(0, Rc ): la formula precedente vale anche per i = 1 e i = N a patto di definire
r0 = 0 e rN +1 = Rc .
Applicando questa regola di quadratura numerica, gli integrali presenti nel
potenziale diretto si approssimano nel seguente modo:
Z + 2 Z Rc
00 2 e 00 e2
|Pn0 l0 m0s (r )| dr ' |Pn0 l0 m0s (r00 )|2 dr00
0 r> 0 r>
N (67)
X
00 2 e2
' |Pn0 l0 m0s (rk )| 00
wk .
k=1
max{r, r k }

Possiamo ora riscrivere loperatore moltiplicativo A(r) di Eq. (61) sfruttando


questa approssimazione e valutarlo nei punti della mesh ri :

~2 l(l + 1) Ze2
A(ri ) = 2
+ V d (ri )
2ri ri
N (68)
~2 l(l + 1) Ze2 X X
00 2 e2
= + N n 0 l0 |P n0 l0 m0 (r )|
k wk .
2ri2 ri n0 l0 k=1
s
max{ri , rk00 }

Lintegrale di convoluzione del termine non locale si approssima in modo analogo:


Z + Z Rc
0 0 0
Bms (r, r )Pnlms (r )dr Bms (r, r0 )Pnlms (r0 )dr0
0 0
N
X (69)
Bms (r, rj0 )Pnlms (rj0 )wj .
j=1

In questo modo il potenziale di scambio di Eq. (62), valutato nei punti della mesh

22
ri , si scrive come
N
X
Bms (ri , rj0 )Pnlms (rj0 )wj , con
j=1
l+l 0
X X Nn0 l0 ms
Bms (ri , rj0 ) = | hll0 00|L0i |2 (70)
n0 l0 0
2L + 1
L=|ll |

min{ri , rj0 }L
Pn0 l0 ms (rj0 )e2 Pn0 l0 ms (ri ).
max{ri , rj0 }L+1

Bisogna infine approssimare il termine cinetico di Eq. (60) nei punti della
mesh. Per farlo utilizziamo il metodo delle differenze finite con unaccuratezza
al secondordine, adattato al caso di una mesh di punti non necessariamente
equispaziati. Questa approssimazione data da:
d2
Pnlms (ri ) = Ci,i1 Pnlms (ri1 ) + Ci,i Pnlms (ri ) + Ci,i+1 Pnlms (ri+1 ), (71)
dr2
dove i coefficienti Ci,j possono essere interpretati come gli elementi di una matrice
tridiagonale C e sono definiti nel seguente modo:
2
Ci,i1 =
(ri ri1 )(ri+1 ri1 )
2
Ci,i = (72)
(ri+1 ri )(ri ri1 )
2
Ci,i+1 = .
(ri+1 ri )(ri+1 ri1 )

Sottolineiamo gi da ora che la matrice C sopra definita non simmetrica.


Infatti dalle equazioni precedenti si nota facilmente che
2
Ci+1,i =
(ri+1 ri )(ri+2 ri )
(73)
2
Ci,i+1 = .
(ri+1 ri )(ri+1 ri1 )

e in generale per la nostra mesh ri+2 ri 6= ri+1 ri1 . semplice verificare


che per una mesh lineare le Eq. (71) e (72) si riducono alle usuali formule di
approssimazione della derivata seconda, calcolata con il metodo delle differenze
finite di secondordine.
Notiamo che avendo scelto una mesh con soli punti interni a (0, Rc ), lap-
prossimazione della derivata seconda valida anche per i = 1 e i = N , definendo
come in precedenza r0 = 0 e rN +1 = Rc . Introducendo la matrice Cij , le equa-
zioni (71) si possono riscrivere in forma matriciale come un sistema lineare di

23
equazioni:
00
Pnlms (r1 ) C11 C12 0 0 Pnlms (r1 )
P 00 (r ) C
nlms 2 21 C22 C23 0 Pnlms (r2 )

.. = 0 C32 . . .
.. .. ..

. . .
.

.. .. .. . . . . ..
. . . . . CN 1N .
00
Pnlms (rN ) 0 0 CN N 1 CN N Pnlms (rN )
(74)
C10 Pnlms (r0 )
0



+ 0 .
..

.


CN N +1 Pnlms (rN +1 )

Le condizioni al contorno discusse in precedenza


(
Pnlms (r0 ) Pnlms (0) = 0
(75)
Pnlms (rN +1 ) Pnlms (Rc ) = 0

eliminano lultimo termine di Eq. (74), che diventa un sistema lineare omogeneo:

00

Pnlm s
(r1 ) C11 C12 0 0 Pnlms (r1 )
P 00 (r ) C
nlms 2 21 C22 C23 0 Pnlms (r2 )

.. = 0 C32 . . .
... .. ..
.

. .
. (76)
.. .. .. . . . . .
.
. . . . . CN 1N .
00
Pnlms (rN ) 0 0 CN N 1 CN N Pnlms (rN )

Utilizzando lapprossimazione per la derivata seconda di Eq. (76) si impon-


gono in maniera automatica e naturale le corrette condizioni al contorno.

2.4 Soluzione numerica delle equazioni


Ci vogliamo ora occupare della soluzione delle equazioni radiali di Hartree-Fock
(59) con le condizioni al contorno discusse in precedenza.
Valutiamo le equazioni (59) sulla mesh di punti ri , utilizzando le approssima-
zioni introdotte nella sezione precedente, cio le Eq. (68), (70) e (76). Otteniamo
cos le seguenti equazioni:
N N
~2 X 0
X
Cij Pnlms (rj )+A(ri )Pnlms (ri )+ Bms (ri , rj0 )Pnlms (rj0 )wj = nlms Pnlms (ri ).
2me j=1 j=1
(77)

24
Possiamo riscrivere lequazione precedente nella forma matriciale compatta
~2
CPnlms + APnlms + Bms DPnlms = nlms Pnlms , (78)
2me
dove abbiamo introdotto il vettore colonna (Pnlms ) la cui i-esima componente
Pnlms (ri ), la matrice diagonale Aij = A(ri )ij , la matrice (B ms )ij = Bms (ri , rj0 ),
la matrice diagonale dei pesi Dij = wi ij e i simboli moltiplicativi impliciti
sottointendendo il prodotto matriciale riga per colonna.
A ogni ciclo del procedimento iterativo autoconsistente lEq. (78) une-
quazione agli autovalori su uno spazio di Hilbert discreto. Questa equazione va
risolta per un numero sufficiente di valori di l = 0, 1, . . . , lmax e per entrambi i
valori di spin ms = 12 . Per valori di ms e l fissati gli autovalori e le autofunzioni
sono indicizzati dal numero quantico principale n = l + 1, l + 2, . . . per valori di
energia crescente.
Sfortunatamente non tutte le matrici al primo membro dellequazione agli
autovalori sono simmetriche: abbiamo gi notato in precedenza che la matrice
C non simmetrica e non lo neanche la matrice Bms D. Un problema agli
autovalori con una matrice non simmetrica (o pi in generale non hermitiana)
non garantisce di trovare solo autovalori reali.
Mostriamo ora che lEq. (78) pu essere riformulata come equazione agli au-
tovalori per una matrice simmetrica. Questo implica che gli autovalori di energia
nlms sono automaticamente tutti reali ed hanno il corretto significato fisico di
energia.
1/2
Introduciamo con ovvia notazione le matrici diagonali Dij = wi ij e
1/2
Dij = (1/ wi )ij . Ridefiniamo il vettore incognito nel seguente modo: Pnlms =
D1/2 Pnlms . Invertendo la relazione precedente, possiamo riscrivere lEq. (78) in
termini del nuovo vettore incognito Pnlms :
~2
CD1/2 Pnlms + AD1/2 Pnlms + Bms D1/2 Pnlms = Enlms D1/2 Pnlms . (79)
2me
Moltiplicando ora entrambi i membri a sinistra per D1/2 troviamo

T + A + D1/2 Bms D1/2 Pnlms = Enlms Pnlms ,


 
(80)

dove abbiamo sfruttato il fatto che A e D1/2 commutano, essendo entrambe


matrici diagonali, e abbiamo definito la matrice cinetica
~2 1/2
T = D CD1/2 . (81)
2me
Notiamo che A, essendo diagonale, banalmente simmetrica e che anche il termine
di scambio D1/2 Bms D1/2 ora simmetrico. Utilizzando le Eq. (66) e (72) facile

25
mostrare che anche la matrice cinetica simmetrica. Precisamente si tratta di
una matrice tridiagonale, con elementi di matrice non nulli dati dalle seguenti
espressioni:

~2 1
Ti,i1 = p
me (ri ri1 ) (ri ri2 )(ri+1 ri1 )
~2 1
Ti,i = (82)
me (ri+1 ri )(ri ri1 )
~2 1
Ti,i+1 = p .
me (ri+1 ri ) (ri+1 ri1 )(ri+2 ri )

Le equazioni precedenti sono valide per i = 1, . . . , N , se poniamo come al solito


r0 = 0 e rN +1 = Rc . Volendo essere precisi con queste formule non possiamo
calcolare T10 e TN N +1 , perch non sono definiti rispettivamente i punti r1 e
rN +2 . Tuttavia questi valori non compaiono nella matrice T , che data da

T11 T12 0 0
T
21 T22 T23 0
0 T32 . . .
.. ..
. . . (83)
.. .. . .. . ..
. . TN 1N
0 0 TN N 1 TN N

DallEq. (82) segue che

~2 1
Ti+1,i = p = Ti,i+1 , (84)
me (ri+1 ri ) (ri+1 ri1 )(ri+2 ri )

il che prova che la matrice cinetica T simmetrica. Loperatore tra parentesi qua-
dre nellEq. (80) quindi una matrice simmetrica e ci implica che gli autovalori
nlms sono tutti reali.
Il nostro programma risolve lequazione agli autovalori (80) per i vari valori
 
di l e ms , diagonalizzando la matrice T + A + D1/2 Bms D1/2 . Per effettuare
queste diagonalizzazioni utilizziamo la routine DSYEV del pacchetto software
LAPACK [2].
LEq. (80) viene risolta a ogni ciclo delliterazione di Hartree-Fock, fino al
raggiungimento dellautoconsistenza. Proprio per raggiungere lautoconsistenza,
importante che il potenziale diretto V d (r) presente nellEq. (61) e il potenziale di
scambio di Vmexs (r) di Eq. (62) non cambino in modo troppo forte da uniterazione a
quella successiva. A tale scopo utilizziamo la tecnica del mixing: a ogni iterazione
ridefiniamo i potenziali come una combinazione lineare dei potenziali appena
calcolati e di quelli usati nelliterazione precedente. Alliterazione n ridefiniamo

26
cio potenziale diretto e potenziale di scambio come segue:
d
Vmix (r) = (1 )V d(n) (r) + V d(n1) (r) (85)
ex
Vmix (r) = (1 )V ex(n) (r) + V ex(n1) (r). (86)

Questo accorgimento permette di evitare oscillazioni che potrebbero impedire la


convergenza del metodo.
Un ultima osservazione relativa allalgoritmo riguarda il potenziale generato
dal nucleo. Il potenziale generato dal nucleo puntiforme singolare in r = 0.
Per evitare questa singolarit preferiamo utilizzare un semplice modello di nucleo
esteso. Valutiamo lordine di grandezza del raggio del nucleo secondo il modello
a goccia:
rN = r0 A1/3 con r0 = 2.36 105 a0 , (87)
dove A il numero di nucleoni presenti allinterno del nucleo. Per i nostri scopi
possiamo approssimare A ' 2Z, in quanto siamo interessati solo allordine di
grandezza del nucleo e i nostri risultati non sono influenzati dai dettagli del valore
di rN . Supponiamo che la carica positiva dei protoni sia distribuita uniformemente
allinterno del nucleo. Si dimostra con semplici argomenti di elettrostatica, che
una distribuzione di carica di questo tipo d il seguente contributo allenergia
potenziale di ciascun elettrone:

3 Ze2 + 1 Ze2 r32 0 r r
2 rN 2 rN N
VN (r) = 2
. (88)
Ze r > rN
r

Naturalmente questa descrizione alternativa del nucleo non cambia nulla rispet-
to alla trattazione precedente: sufficiente sostituire il potenziale di nucleo
puntiforme Ze2 /r con quello di Eq. (88).

3 Risultati
3.1 Parametri utilizzati
Prima di illustrare i risultati ottenuti, indichiamo brevemente quali valori abbia-
mo scelto per i parametri introdotti nella sezione precedente.
Nellesecuzione del programma abbiamo usato una mesh con 41 punti in
scala lineare pi 500 punti in scala logaritmica, mentre abbiamo fissato il raggio
di cutoff a Rc = 50 a0 . Abbiamo verificato che cambiando questi parametri in un
range ragionevole, i risultati rimangono sostanzialmente invariati: questo molto
rilevante, dal momento che la scelta del numero di punti della mesh e di Rc in
larga parte arbitraria. Il parametro di mixing utilizzato = 0.3.

27
A ogni iterazione calcoliamo lenergia variazionale Evar [] e lo scarto quadra-
tico medio degli autovalori appena calcolati con quelli delliterazione precedente.
Il ciclo verso lautoconsistenza viene iterato fino a quando a due cicli consecutivi
sia lo scarto in energia variazionale Evar che lo scarto quadratico medio degli
autovalori sono minori di 105 EHa .
Abbiamo sviluppato il codice in unit di misura atomiche (au), in cui si
pongono uguali a uno le costanti fisiche ~, e2 ed me . Coerentemente presentiamo
i risultati misurando lenergia in unit di Hartree (EHa = 27.211 eV) e la distanza
in unit di raggi di Bohr (a0 = 0.5292 ).
Presentiamo ora i risultati che abbiamo ottenuto con la nostra implementa-
zione del metodo di Hartree-Fock.

3.2 Presentazione dei risultati


Lobiettivo iniziale del metodo di Hartree-Fock determinare una stima teorica
dellenergia del ground state (GS) di un atomo.
Come prima cosa mostriamo quindi in Tab. 1 un confronto tra lenergia
dello stato fondamentale di alcuni atomi calcolata con HF e i corrispondenti
valori sperimentali. Presentiamo i dati per i primi 12 elementi e per alcuni atomi
pi pesanti, cio Ar, Cr, Kr e Xe. Nella medesima tabella sono riportate anche
due possibili stime dellenergia di prima ionizzazione, a confronto con i valori
determinati sperimentalmente. La prima stima calcolata come differenza tra
lenergia di GS del monocatione7 e lenergia di GS dellatomo neutro. Entrambe
queste energie sono calcolate con due diversi cicli autoconsistenti di Hartree-Fock.
La seconda stima invece invece calcolata facendo uso del teorema di Koopmans,
precedentemente illustrato. I valori sperimentali per le energie di GS e di prima
ionizzazione sono ottenuti dalle tabelle del NIST (National Institute of Standards
and Technology) [3].
Confrontando i valori di EGS calcolati con quelli sperimentali, si nota che
i valori di energia determinati con Hartree-Fock sono sistematicamente mag-
giori (meno legati) di quelli determinabili sperimentalmente. Questa osserva-
zione consistente con lipotesi iniziale dei metodi variazionali, formulata nel-
lEq. (8). Lenergia calcolata con Hartree-Fock un limite superiore dellenergia
sperimentale.
I valori di energia determinati con HF per atomi sufficientemente leggeri,
per i quali le correzioni relativistiche sono un effetto secondario, sono anche delle
stime quantitativamente attendibili dellenergia esatta. Questo fatto emerge chia-
7
Il monocatione ottenuto a partire dallatomo neutro rimuovendo un solo elettrone dalla
shell di valenza: N = Z 1.

28
Atomo EGS [EHa ] E1a ionizzazione [EHa ]
Z HF Sperim HF Koopmans Sperim
H 1 -0.500 -0.500 0.500 0.500 0.500
He 2 -2.862 -2.903 0.862 0.918 0.904
Li 3 -7.433 -7.478 0.196 0.196 0.198
Be 4 -14.574 -14.668 0.296 0.309 0.343
B 5 -24.417 -24.658 0.177 0.088 0.305
C 6 -37.535 -37.856 0.417 0.289 0.414
N 7 -54.410 -54.612 0.734 0.571 0.534
O 8 -74.630 -75.110 0.245 0.119 0.500
F 9 -99.175 -99.807 0.593 0.431 0.640
Ne 10 -128.560 -129.052 1.037 0.850 0.792
Na 11 -161.875 -162.432 0.182 0.182 0.189
Mg 12 -199.635 -200.323 0.243 0.253 0.281
Ar 18 -526.875 -529.220 0.713 0.591 0.579
Cr 24 -1043.476 -1050.369 0.217 0.222 0.249
Kr 36 -2752.374 -2788.171 0.631 0.524 0.514
Xe 54 -7233.015 -7438.063 0.548 0.457 0.446

Tabella 1: Confronto tra i valori di energia del ground state (EGS ) cal-
colati con Hartree-Fock e quelli sperimentali per i primi 12 elementi e per
altri quattro con valori maggiori di Z. Inoltre sono messe a confronto le
seguenti stime dellenergia di prima ionizzazione (E1a ionizzazione ): calco-
lata come differenza tra le energie di GS di monocatione e atomo neutro
(HF), calcolata con il teorema di Koopmans, valore sperimentale.

ramente in Tab. 1, osservando i valori per 1 Z 12. Il metodo di Hartree-Fock


presenta tuttavia un notevole limite intrinseco. Linterazione tra gli elettroni
descritta con una teoria di campo medio, mentre vengono trascurati gli effetti
dovuti alla correlazione elettronica. Per gli atomi leggeri questa la motivazione
principale della differenza tra il valore calcolato e il valore teorico dellenergia di
GS.
Quando si considerano atomi pesanti (Z & 30), le stime di energia di
Hartree-Fock non sono pi quantitativamente attendibili. Infatti diventano sem-
pre pi importanti gli effetti relativistici, in primis le correzioni allenergia cinetica
degli elettroni. In questi casi il metodo di Hartree-Fock non relativistico forni-
sce solo una stima qualitativa dellenergia di GS di un atomo, come messo in
evidenza in Tab. 1 nel caso del Kr e dello Xe.

29
0

-0,1

Hartree-Fock
EGS / (Z N) [EHa]

-0,2 Valori sperimentali


2

-0,3

-0,4

-0,5
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 1: Energia per elettrone dello stato fondamentale di atomi neutri
(N = Z), scalata rispetto a Z 2 .

Per rendere pi visibile il confronto tra i valori di EGS calcolati e quelli


sperimentali, confrontiamo in Fig. 1 questi valori scalati rispetto a Z 2 e al numero
totale di elettroni N = Z. I risultati sono mostrati per 1 Z 36. Osserviamo
che laccordo tra la teoria e i dati sperimentali molto buono: la discrepanza
tra i valori calcolati con il metodo di Hartree-Fock e quelli sperimentali molto
piccola ( 0.001 EHa ) e quasi costante al variare di Z.
In Fig. 2 sono illustrati i valori delle stime teoriche e i valori sperimentali
delle energie di prima ionizzazione di Tab. 1. Il confronto tra questi dati meno
immediato rispetto al caso dellenergia dello stato fondamentale. Possiamo notare
che entrambi i modelli teorici utilizzati permettono di cogliere a grandi linee
landamento periodico dellenergia di prima ionizzazione. In particolare questo
possibile nella regione dove la periodicit pi marcata anche per i valori
sperimentali, ovvero per Z 20.
Nella maggior parte dei casi per n luna n laltra stima teorica forni-

30
1

0,8 Teo di Koopmans


Evar(N-1)-Evar(N)
Valore sperimentale

0,6
Eion [EHa]

0,4

0,2

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 2: Confronto tra i valori di energia di prima ionizzazione stimati
teoricamente e i valori sperimentali. Indichiamo con delle ellissi gli atomi
sferici con monocatione anchesso sferico.

sce un valore quantitativamente attendibile dellenergia di prima ionizzazione


sperimentale.
Inoltre la stima fornita con il teorema di Koopmans dovrebbe essere sempre
maggiore rispetto alla stima calcolata con HF, cosa che tuttavia non si verifica in
numerosi casi.
Motiviamo brevemente questo fatto. Entrambi i valori teorici dellenergia
di prima ionizzazione sono calcolati come differenza tra una stima dellenergia di
GS del monocatione e una stima dellenergia di GS dellatomo neutro. Nel caso
indicato con HF, sia lenergia di GS dellatomo neutro che quella del monocatione
sono calcolate con il procedimento di Hartree-Fock. Questo permette di descri-
vere, in modo ovviamente approssimato, ci che accade fisicamente: in seguito
allestrazione dellelettrone di valenza il potenziale coulombiano meno scher-
mato e di conseguenza gli elettroni rimanenti si avvicinano in media al nucleo.

31
Questo fenomeno si pu chiamare rilassamento degli orbitali.
Nel caso del teorema di Koopmans lenergia dellatomo neutro sempre
calcolata con Hartree-Fock, mentre lenergia di monocatione stimata con lap-
prossimazione di orbitali rigidi: si ipotizza che gli orbitali degli elettroni rimanenti
non siano in alcun modo modificati dalla perdita dellelettrone. Lenergia del mo-
nocatione quindi data dalla differenza tra lenergia dellatomo neutro e lenergia
dellelettrone di valenza estratto.
Se si trascura il rilassamento degli orbitali, gli elettroni sono mediamen-
te meno legati al nucleo e quindi lenergia del monocatione sistematicamente
maggiore rispetto al valore calcolato con Hartree-Fock. Di conseguenza anche
sistematicamente maggiore lenergia di prima ionizzazione.
Riassumendo, entrambe le stime teoriche dellenergia di prima ionizzazione
non sono quantitativamente affidabili e non sempre si verifica la disuguaglianza
prevista tra le due stime. Entrambi questi fatti non devono stupire e sono ri-
conducubili ad ununica spiegazione, cio lapprossimazione di simmetria sferica
introdotta. Come descritto in precedenza, per atomi non sferici questa approssi-
mazione piuttosto drastica: la configurazione elettronica di una subshell incom-
pleta si descrive con "elettroni frazionari": gli elettroni di spin ms sono suddivisi
equamente negli spin-orbitali di questa subshell aventi spin ms .
Nella maggior parte dei casi latomo neutro e/o il monocatione non sono
sferici, quindi le stime teoriche dellenergia di prima ionizzazione sono destinate
ad essere imprecise.
Quando invece latomo neutro e il rispettivo monocatione sono sferici il no-
stro modello applicabile con maggior precisione, in quanto non viene utilizzata
la drastica approssimazione di elettroni frazionari. Questi casi sono evidenziati in
Fig. 2 con delle ellissi. Possiamo notare come le due stime teoriche siano pi vicine
tra loro e soprattutto al valore sperimentale dellenergia di prima ionizzazione.
Inoltre in questi casi la stima teorica effettuata con il teorema di Koopmans
sempre maggiore di quella effettuata con HF, come previsto teoricamente. Negli
altri casi questo non si verifica necessariamente, perch lapprossimazione di elet-
troni frazionari prevale rispetto a quella del teorema di Koopmans che trascura
il rilassamento degli orbitali.
Nel caso di atomo neutro e monocatione entrambi sferici, la differenza tra il
valore teorico calcolato con HF e il valore sperimentale dellenergia di ionizzazione
conseguenza soltanto dei limiti della teoria di Hartree-Fock e non della nostra
implementazione.
Possiamo concludere che in generale nellambito di Hartree-Fock possibile
descrivere in maniera abbastanza accurata lenergia di prima ionizzazione. Ler-

32
15 1s
2s
2p

10
Z - Zeff

0
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 3: Stima secondo Hartree-Fock della costante di schermo =
Z Zef f per i livelli di core degli atomi con Z 36.

rore su queste stime dovuto ai dettagli delle correlazioni elettroniche trascurate.


Le stime effettuate con Hartree-Fock possono per essere utilizzate come prime
approssimazioni ed essere migliorate in modelli pi raffinati.
Unaltra quantit dinteresse mostrata in Fig. 3: la costante di schermo
= Z Zef f al variare di Z, per gli orbitali 1s, 2s e 2p con componente di
spin maggioritaria. Notiamo che in generale la costante di schermo aumenta al
crescere di Z. C per una differenza evidente. Nel caso dell1s la costante di
schermo cresce lentamente allaumentare di Z: gli elettroni della shell pi interna
risentono sempre meno della schermatura dovuta ad elettroni di shell via via pi
esterne. Al contrario, nel range di valori di Z mostrato, le costanti di schermo
per il 2s e il 2p tendono ad aumentare pi rapidamente. I risultati per i medesimi
orbitali spaziali con spin di minoranza sono quasi identici.
La Fig. 4 mostra lo splitting di scambio tra le energie di due spin-orbitali
della medesima subshell ma con spin opposto, proprio per l1s, il 2s e il 2p. Nel

33
grafico riportiamo la differenza tra lenergia degli elettroni con spin di minoranza
e quella degli elettroni con spin di maggioranza. Per semplicit indichiamo lo
spin maggioritario come spin up e lo spin minoritario come spin down.
Presentiamo i dati per valori di Z fino a 36, tralasciando gli atomi che non
hanno almeno un elettrone con spin up e uno con spin down nella subshell in
esame. Infatti il nostro programma determina in modo accurato solo i livelli
energetici occupati.
Per lorbitale 1s possiamo osservare quattro picchi: il primo per il litio
(Z = 3), gli altri tre sono in corrispondenza degli elementi di post-transizione del
secondo, terzo e quarto periodo.
Per lorbitale 2s si osserva distintamente il picco relativo agli elementi del
blocco p del secondo periodo, mentre il picco relativo al blocco p del terzo periodo
presente ma meno visibile. Non pi visibile il picco del blocco p del quarto
periodo, mentre emerge nettamente un nuovo picco, corrispondente ai metalli di
transizione del quarto periodo. Nel caso dellorbitale 2p si osservano i medesimi
picchi descritti per l1s.
Come previsto teoricamente gli splitting sono nulli in tutti i casi di atomi a
subshell chiuse, cio per i metalli alcalino terrosi (Be, Mg, Ca), per i gas nobili
(He, Ne, Ar) e per lo zinco.
Per tutte e tre le subshell notiamo che lo splitting in energia particolar-
mente grande per lazoto (riportato solo nell1s e nel 2s) e per lossigeno. A tale
proposito in Fig. 5 sono mostrate le autofunzioni radiali moltiplicate per r nel
caso del 2p con spin up e del 2p con spin down dellO. Queste sono visibilmente
diverse, come lo sono gli autovalori associati. La differenza tra questi autovalori
d origine ai grossi splitting di Fig. 4.
Finora abbiamo illustrato delle propriet di interesse fisico in funzione del
numero atomico Z, cio lungo la tavola periodica. Vogliamo ora mostrare alcuni
risultati significativi che abbiamo ottenuto relativamente a singoli atomi.
Iniziamo commentando il caso dellArgon (Z = 18). La configurazione elet-
tronica dellAr ottenuta con il nostro programma 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 , in perfet-
to accordo con la configurazione sperimentale riportata ad esempio nella tavola
periodica [4].
LArgon un gas nobile ed un esempio di atomo a subshell chiuse: il
potenziale di Hartree-Fock non dipende dallo spin degli elettroni.
In Fig. 6a riportiamo la distribuzione di probabilit radiale per ciascun or-
bitale atomico pieno, moltiplicata per il numero di elettroni di tale orbitale, cio
2(2l + 1)|Pnl (r)|2 . Come precisato il potenziale di HF indipendente dallo spin e
lo sono di conseguenza anche gli autovalori e le autofunzioni: i risultati mostrati

34
0,1
Enl,-1/2 - Enl,1/2 [EHa]

1s
0,08

0,06

0,04

0,02

0
Enl,-1/2 - Enl,1/2 [EHa]

0,4

0,3
2s
0,2

0,1

0,6
Enl,-1/2 - Enl,1/2 [EHa]

0,5 2p
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 4: Differenza tra lenergia di un elettrone con spin di minoranza
e quella di uno con spin di maggioranza, nel caso di coppie di elettroni
in 1s, 2s e 2p.

35
0,8 2p spin up
2p spin down

0,6
]
-1/2
Pnlm (r) [a0

0,4
s

0,2

0
0 5 10
r[a0]

Figura 5: Autofunzioni radiali moltiplicate per r per gli orbitali 2p up e


2p down dellossigeno.
20
1s Argon
2 (2l+1) |Pnl(r)| [a0 ]
-1

(a)
15
2

2p
10
3p
2s
5 3s

0
2 (2l+1) |Pnl(r)| [a0 ]

(b)
-1

20
2

15

10

0
0 1 2 3 4
r[a0]
Figura 6: (a) Distribuzione di probabilit radiale per i cinque orbitali
pieni dellargon, moltiplicata per il numero di elettroni di tale orbitale.
(b) La distribuzione di probabilit radiale totale, somma dei contributi
individuali degli orbitali pieni.

36
0,8
3d spin up
4s spin up
0,6

0,4
]
-1/2
Pnlm (r) [a0

0,2
s

-0,2

-0,4

0 5 10 15
r[a0]

Figura 7: Autofunzioni radiali moltiplicate per r per orbitali 3d up e 4s


up del cromo.

sono identici per orbitali con spin up o con spin down. In Fig. 6b mostriamo la di-
stribuzione radiale totale dellatomo, che proprio la somma di questi contributi:
X
P (r) = 2(2l + 1)|Pnl (r)|2 . (89)
nl

La distribuzione radiale totale evidenzia chiaramente la struttura a shell del-


latomo: emergono i tre picchi corrispondenti alle shell n = 1, n = 2 e n =
3.
Discutiamo brevemente anche il caso del Cromo (Z = 24), che particolar-
menta significativo per la sua configurazione elettronica: [Ar]3d5 4s1 . Lenergia
del 4s con spin up intermedia tra lenergia del 3d con spin up e quella del 3d
con spin down. Questa inversione dei livelli energetici dovuta fisicamente al
termine di scambio (e ad effetti di correlazione elettronica non considerati allin-
terno della teoria di Hartree-Fock). significativo notare che anche in questo
caso il nostro programma determina automaticamente la configurazione elettro-
nica corretta: questo significa che linversione osservabile anche trascurando
le correlazioni elettroniche, come effetto del solo termine di scambio considerato
allinterno di Hartree-Fock. In Fig. 7 sono mostrate le autofunzioni radiali molti-
plicate per r relative al 3d e al 4s del Cr con spin up. Possiamo anche osservare
che, coerentemente con quanto previsto dalla teoria, il numero di nodi radiali
pari a n l 1.
Oltre al caso degli atomi neutri, il modello di Hartree-Fock permette lo

37
Atomo o Ione EGS
Z N HF Sperim
He 2 2 -2.862 -2.903
+
Li 3 2 -7.237 -7.2798
2+
Be 4 2 -13.612 -13.6566

F 9 10 -99.469 -99.933
Ne 10 10 -128.560 -129.052
+
Na 11 10 -161.693 -162.243
2+
Mg 12 10 -198.851 -199.489

Cl 17 18 -459.627 -461.573
Ar 18 18 -526.875 -529.220
+
K 19 18 -599.084 -601.880
2+
Ca 20 18 -676.230 -679.569

Tabella 2: Confronto tra i valori di energia del ground state (EGS )


calcolati con Hartree-Fock e quelli sperimentali, per i monocationi Li+ ,
Na+ , K+ , i doppi ioni positivi Be2+ , Mg2+ , Ca2+ e gli ioni negativi F ,
Cl . Per confronto sono riportati anche i valori di energia di alcuni atomi
neutri: He, Ne, Ar.

studio di ioni positivi e ioni negativi. Abbiamo gi accennato ai monocationi per


una stima teorica dellenergia di prima ionizzazione.
In Tab. 2 mettiamo a confronto i valori dellenergia di GS calcolati con il
metodo di HF con i valori sperimentali per alcuni monocationi, doppi ioni positivi,
ioni negativi. Per un utile confronto sono riportati anche i valori relativi ad alcuni
atomi neutri, gi mostrati in Tab. 1.
Per gli ioni negativi abbiamo stimato il valore sperimentale dellenergia di
GS sommando lenergia del corrispondente atomo neutro e il valore dellaffinit
elettronica. Anche questi dati sono ottenuti dal database del NIST [3].
Dalla Tab. 2, si pu osservare come, per un fissato numero di elettroni N ,
lenergia del GS sperimentale diminuisca sensibilmente con Z, a causa della mag-
gior attrazione coulombiana esercitata dal nucleo sugli elettroni. Sempre a causa
dellaumentata attrazione elettrostatica, al crescere di Z gli elettroni si avvicina-
no mediamente al nucleo. Questo effetto mostrato in Fig. 8, dove riportata la
distribuzione di probabilit radiale totale per gli atomi e gli ioni con N = 10 e
Z = 9, 10, 11.
Allaumentare di Z si pu osservare lavvicinamento medio degli elettroni al
nucleo. Al diminuire di Z si osserva invece che cresce la probabilit di rivelare gli

38
14
-
F Z=9, N=10
12 Ne Z=10, N=10
+
Na Z=11, N=10

10
P(r) [a0 ]

8
-1

0
0 1 2 3
r[a0]
Figura 8: Distribuzione di probabilit radiale totale a confronto per N =
10 e Z = 9, 10, 11.

elettroni pi esterni a grandi distanze dal nucleo. In particolare per lanione F il


potenziale nucleare a grande distanza quasi completamente schermato: questo
comporta una densit di probablit radiale significativa anche a una distanza di
circa 3a0 dal nucleo.

4 Conclusioni
Nel presente lavoro di tesi abbiamo riassunto le basi teoriche del metodo di
Hartree-Fock e mostrato i dettagli della sua implementazione per il calcolo dello
stato fondamentale di atomi e ioni. Abbiamo realizzato un programma basa-
to sullapprossimazione di simmetria sferica e abbiamo tenuto in considerazione
esplicitamente la dipendenza dallo spin del potenziale di Hartree-Fock, con la
possibilit di descrivere atomi con stati "magnetici" supportati dallo scambio.
Il programma che abbiamo implementato si rivelato uno strumento efficace
e abbastanza rapido. Le discrepanze tra i risultati di HF e i dati sperimentali sono
in buon accordo qualitativo con quanto ci si aspetta da un un metodo approssima-
to che trascura le correlazioni nel moto degli elettroni, e da una implementazione
che omette gli effetti relativistici.
E possibile migliorare i risultati di questo modello tenendo in considerazio-

39
ne in parte o completamente le correzioni relativistiche. Anche gli effetti delle
correlazioni elettroniche possono essere esplorati mediante modelli pi avanzati
che vanno al di l del singolo determinante di Slater.
Una delle caratteristiche che rendono il metodo di Hartree-Fock molto uti-
lizzato che pu rappresentare un punto di partenza per modelli pi sofisticati,
ad esempio il metodo di interazione di configurazione (CI).

40
Riferimenti bibliografici
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[5] N. Manini, Introduction to the Physics of Matter - Basic atomic, molecular


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41