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Pietro Torta
Matricola n 814287
A.A. 2014/2015
21 Aprile 2016
Sommario
3
Indice
1 Atomi a molti elettroni 5
1.1 Approssimazione di particelle indipendenti . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Il metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Soluzione delle equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4 Approssimazione di simmetria sferica e atomi a subshell chiuse . . 14
2 Lalgoritmo computazionale 19
2.1 Formualzione del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 La mesh radiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3 Valutazione degli integrali e del termine cinetico . . . . . . . . . . 22
2.4 Soluzione numerica delle equazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Risultati 27
3.1 Parametri utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Presentazione dei risultati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Conclusioni 39
Riferimenti bibliografici 41
4
1 Atomi a molti elettroni
1.1 Approssimazione di particelle indipendenti
La meccanica quantistica consente di risolvere in maniera esatta solo alcuni pro-
blemi idealizzati. In fisica atomica possibile determinare analiticamente lo spet-
tro di autovalori e autofunzioni degli atomi a un elettrone. Per atomi o ioni a
pi elettroni non esistono soluzioni esatte dellequazione agli autovalori. Risulta
quindi di grande interesse lo sviluppo di metodi di approssimazione con oppor-
tune ipotesi semplificative: il problema viene poi risolto nella maggior parte dei
casi con metodi numerici.
Indichiamo con Z il numero di protoni e con N il numero di elettroni di un
atomo. Descriviamo il nucleo come una particella puntiforme e ne trascuriamo
lenergia cinetica. Fissando come di consueto un sistema di riferimento con origine
coincidente con il nucleo, latomo descritto dallHamiltoniana non relativistica
N N
p2i Ze2 1 X X e2
X
H = + , (1)
i=1
2me ri 2 i=1 j6=i rij
qe 2
dove ri la posizione dellelettrone i, ri = |ri |, rij = |ri rj | e si posto e2 = 4 0
.
Il primo termine dellHamiltoniana (1) dato dalla somma di N operatori
di energia ad un corpo 2
Ze2
pi
hi = , (2)
2me ri
dove hi descrive lelettrone i immerso nel potenziale coulombiano del nucleo. Il
secondo termine invece una somma di N (N 1) operatori a due corpi
e2
, (3)
rij
= E (q1 , q2 , . . . , qn ) , (4)
5
Siamo in particolare interessati a calcolare lenergia e lautofunzione dello stato
fondamentale dellatomo.
Avendo ovviamente escluso un approccio analitico alla soluzione dellEq. (4),
si potrebbe pensare di risolverla con metodi numerici. Unipotetica soluzione de-
scriverebbe il moto correlato del sistema di N elettroni interagenti. In realt la
quantit di informazione contenuta in una funzione donda entangled di N elet-
troni cresce esponenzialmente con N e pertanto una soluzione numerica diretta
dellEq. (4) diventa ben presto impossibile aumentando N . Risulta quindi ne-
cessario introdurre un modello approssimato. La maggior parte di tali modelli
si basa sullapprossimazione di particelle indipendenti. In tale schema si descrive
ciascun elettrone con unopportuna Hamiltoniana ad un corpo
p2i
Hef f = + Vef f (ri ) , (5)
2me
dove Vef f (ri ) il potenziale efficace che tiene conto dellinterazione tra lelettrone
considerato e il nucleo e della media delle interazioni repulsive con gli altri (N 1)
elettroni. Lidea generale di partire da N autofunzioni di singolo elettrone e di
costruire una funzione donda approssimata dello stato fondamentale dellatomo.
Nel caso pi semplice di particelle distinguibili, tale funzione donda si ot-
tiene dal prodotto di N autofunzioni di singola particella. Indicando con u1 (q1 ),
u2 (q2 ),. . . , uN (qN ) 1 le N autofunzioni dellHamiltoniana (5), si avrebbe cio la
funzione donda approssimata dello stato fondamentale
1
1 ,2 ,...,N (q1 , q2 , . . . , qN ) = u1 (q1 )u2 (q2 ) . . . uN (qN ) (6)
N
Le funzioni donda di questo tipo sono una base dello spazio di Hilbert del sistema
di N particelle distinguibili. Nel caso di particelle identiche, come gli elettroni, la
funzione donda del sistema deve soddisfare la corretta simmetria sotto permu-
tazione delle particelle. Come noto gli elettroni sono fermioni con spin 21 , quindi
una funzione donda descrivente il sistema di N elettroni deve essere completa-
mente antisimmetrica rispetto allo scambio di ogni coppia di elettroni. Si mostra
facilmente che tale funzione donda si pu scrivere come determinante di Slater,
cio
u1 (q1 ) u1 (q2 ) u1 (qN )
u (q1 ) u (q2 ) u (qN )
2 2 2
1 ,2 ,...,N (q1 , q2 , . . . , qN ) = . . (7)
.. .
.. . .. .
..
u (q ) u (q ) u (q )
N 1 N 2 N N
1
i un insieme completo di numeri quantici del singolo elettrone.
6
Il determinante nullo quando due righe sono uguali, il che implica il principio
di esclusione di Pauli. In analogia con il caso di particelle distinguibili, si pu
dimostrare che linsieme dei determinanti di Slater (7) una base dello spazio di
Hilbert di un sistema di N fermioni identici.
Naturalmente il successo di questo metodo dipende dalla scelta delle N au-
tofunzioni con cui si costruisce il determinante di Slater di Eq. (7) e conseguen-
temente dalla scelta del potenziale efficace Vef f (ri ). In questottica presentiamo
il metodo di Hartree-Fock.
7
soddisfatta automaticamente la condizione di normalizzazione del determinante
di Slater h|i = 1.
Innanzitutto vogliamo calcolare in forma esplicita lenergia variazionale (9).
A tal fine conviene riscrivere lHamiltoniana (1) come
H = H1 + H2 , (11)
N
1 X X e2
H2 = (13)
2 i=1 j6=i rij
e2
Fi j = hui (q)uj (q 0 )| |u (q)uj (q 0 )i (19)
|r r0 | i
8
che il valor medio della repulsione tra due elettroni, quando questi si trovano
rispettivamente negli spin-orbitali ui e uj . Introduciamo anche il termine di
scambio
e2
Ki j = hui (q)uj (q 0 )| |u (q)ui (q 0 )i , (20)
|r r0 | j
2
cio lelemento di matrice delloperatore reij tra lo stato |ui (q)uj (q 0 )i e lo stato
|uj (q)ui (q 0 )i, ottenuto dal primo scambiando i due elettroni.
Sfruttando le definizioni precedenti, possiamo riscrivere anche lEq. (16) in
forma compatta:
N N
1 XX
h|H2 |i = Fi j Ki j . (21)
2 i=1 j=1
N Z
!
~2 2r Ze2 2
X e
ui (q) + uj (q 0 ) u (q 0 )dq 0 ui (q)
0 | j
2me r j=1
|r r
N
e2
X Z
0 0 0
uj (q ) u (q )dq uj (q) = i ui (q). (23)
j=1
|r r0 | i
9
Innanzitutto notiamo che nessun operatore agisce sullo spin dellelettrone
(stiamo trascurando linterazione di spin-orbita). Questo implica che ogni funzio-
ne donda di singolo elettrone fattorizzabile nel prodotto di una funzione donda
spaziale per una di spin:
dove mis la funzione donda di un autostato di spin con numero quantico mis .
Come noto, questa funzione donda data semplicemente da ms () = h|ms i =
,ms . Lindice mis va indicato anche per la funzione spaziale u(r), visto che a
priori possiamo attenderci che lequazione soddisfatta dagli elettroni spin up non
coincida con quella per gli elettroni spin down. Sfruttando la fattorizzazione (24)
e la propriet di ortonormalit delle nostre funzioni di spin
possiamo riscrivere le equazioni di HF in una forma che dipende solo dalle coor-
dinate spaziali degli elettroni:
N Z
!
~2 2r Ze2 2
X e
ui (r) + uj (r0 ) u (r0 )dr0 ui (r)
0 | j
2me r j=1
|r r
N
e2
X Z
0 0 0
mis ,mjs uj (r ) u (r )dr uj (r) = i ui (r). (26)
j=1
|r r0 | i
e2 e2
Z Z
0 0 0 0
d
Vj (q) = uj (q ) u (q )dq = u j (r ) u (r0 )dr0 = Vdj (r) ,
|r r0 | j |r r0 | j
(27)
dove nel secondo passaggio abbiamo usato lEq. (25). Osserviamo che loperatore
diretto dipende solo dalle coordinate spaziali. Linterpretazione fisica immedia-
ta: Vdj (r) la repulsione coulombiana esercitata in r da un elettrone nellorbitale
uj (r0 ). Questa repulsione viene calcolata facendo una media rispetto alla distri-
buzione di probabilit spaziale di tale elettrone, cio |uj (r0 )|2 . Loperatore Vdj (r)
un operatore locale e moltiplicativo che agisce sulla funzione donda ui (q) nel
seguente modo:
e2
Z
d 0 0 0
Vj (r)ui (q) = uj (r ) u (r )dr ui (q). (28)
|r r0 | j
10
seguente modo:
e2
Z
Vexj (q) [f ] = uj (q 0 ) 0 0
f (q )dq uj (q). (29)
|r r0 |
Calcoliamo ora lazione di Vexj (q) su uno spin orbitale ui (q):
e2
Z
ex 0 0 0
Vj (q) [ui ] = uj (q ) u (q )dq uj (q)
|r r0 | i
e2
Z
0 0 0 (30)
= mis ,mjs uj (r ) u (r )dr uj (r)mjs ()
|r r0 | i
= mis ,mjs Vexj (r) [ui ] mjs () ,
dove nel secondo passaggio abbiamo nuovamente usato lEq. (25). Nellultimo
passaggio dellEq. (30) abbiamo definito loperatore di scambio spaziale, che agisce
su una funzione delle sole coordinate spaziali f = f (r) nel seguente modo:
e2
Z
ex 0 0 0
Vj (r) [f ] = uj (r ) f (r )dr uj (r). (31)
|r r0 |
Loperatore di scambio Vexj (q) applicato allo spin orbitale ui (q) tiene conto de-
gli effetti di scambio di due elettroni occupanti gli spin-orbitali ui (q) e uj (q).
Questi effetti sono la diretta conseguenza dellantisimmetrizzazione effettuata.
interessante notare che gli effetti di scambio si hanno solo tra coppie di elettroni
aventi spin parallelo, mentre sono nulli per spin antiparalleli.
Usando le equazioni (28) e (30) possiamo riscrivere le equazioni di HF nella
forma compatta
N
! N
2 2 2
~ r Ze X
d
X
+ Vj (r) ui (q) Vexj (q) [ui ] = i ui (q), (32)
2me r j=1 j=1
oppure
~2 2r Ze2
+ V (r) ui (q) V ex (q)[ui ] = i ui (q).
d
(33)
2me r
Nellequazione precedente abbiamo introdotto il potenziale diretto moltiplicativo
N
X
d
V (r) = Vdj (r) (34)
j=1
11
In conclusione possiamo definire lHamiltoniana di Hartree-Fock (di singolo elet-
trone)
~2 2ri
hHF = + VHF (q), (36)
2me
dove il potenziale di Hartree-Fock dato da
Ze2
VHF (q) = + V d (r) V ex (q). (37)
r
Questo potenziale definito come la somma di due comuni operatori moltiplicativi
e di un operatore non locale di convoluzione, quindi globalmente la sua azione
non locale. Con questa definizione possiamo riscrivere unultima volta le equazioni
di Hartree-Fock:
~2 2r
hHF [ui ] = ui (q) + VHF (q) [ui ] = i ui (q). (38)
2me
12
(n+1) (n)
Lo stesso vale ovviamente per i potenziali di Hartree-Fock VHF (q) e VHF (q), che
(n+1)
si calcolano proprio a partire da tali funzioni donda.3 Il potenziale VHF (q) finale
detto potenziale autoconsistente.
In conclusione vogliamo chiarire linterpretazione fisica dellHamiltoniana
di singolo elettrone hHF e degli autovalori di energia Ei , ottenuti dallultimo
ciclo delliterazione, cio una volta raggiunta lautoconsistenza. Le equazioni di
Hartree-Fock (38) sembrano suggerire la seguente interpretazione: lHamiltoniana
hHF ha il significato di operatore di energia per un elettrone che si trova nello
spin-orbitale ui (q) e coerentemente Ei lenergia di questo elettrone.
Tipicamente quando si parla di energia di un elettrone nello stato 2s, 3p
ecc. si intende proprio lenergia del corrispondente orbitale nellapprossimazione
di Hartree-Fock. Questa interpretazione in realt imprecisa. In generale per
un sistema di particelle correlate (come un atomo a N elettroni) non definita
lenergia di una singola particella, ma solo lenergia totale del sistema, che si
ottiene applicando lHamiltoniana allo stato del sistema.
Una quantit fisicamente ben definita invece lenergia di prima ionizzazio-
ne di un atomo. Se consideriamo un elettrone della shell pi esterna (o shell di
valenza) con spin-orbitale uk (q), possiamo mostrare che Ek una stima, qua-
litativamente attendibile, dellenergia di prima ionizzazione. Questo fatto noto
come teorema di Koopmans, che illustriamo brevemente.
Consideriamo le equazioni di Hartree-Fock (23). Calcolando il prodotto
scalare con il bra hui (q)| e usando le definizioni (17), (19) e (20), troviamo che
N
X
Ei = Ii + Fi j Ki j (39)
j=1
13
importante notare che lidentificazione di Ek con lenergia di prima ioniz-
zazione non rigorosa nemmeno allinterno del metodo approssimato di Hartree-
Fock, in quanto abbiamo trascurato completamente il riassestamento delle fun-
zioni donda degli elettroni restanti dopo la rimozione dellelettrone di valenza.
Daltra parte rimuovendo un elettrone esterno questo riassestamento sufficien-
temente piccolo da rendere qualitativamente accettabile questa interpretazione.
con
un,l,m,ms (r) = r1 Pnlms (r)Yl,m (, ). (43)
Nella precedente equazione abbiamo posto
Come valido in generale per un problema centrale, una funzione donda di singolo
elettrone caratterizzata dai numeri quantici spaziali n, l, m, oltre al numero
quantico di spin ms . Nel nostro caso la dipendenza dal numero quantico di spin
ms presente anche per la funzione donda radiale Pnlms (r).
Il metodo di Hartree-Fock con approssimazione di simmetria sferica non
solo un modello utile per descrivere atomi a molti elettroni. Al giorno doggi
fornisce la terminologia ordinaria usata in fisica atomica. Dora in avanti possiamo
4
Il termine di energia potenziale dovuta al nucleo soddisfa ovviamente questa condizione,
quindi lipotesi che siano sfericamente simmetrici il termine diretto V d (q) e il termine di
scambio V ex (q).
14
quindi legittimamente usare questa terminologia, parlando di shell (identificate
dal numero quantico principale n) e di subshell (identificate da n e l).
Vogliamo ora dimostrare che per atomi a subshell chiuse (come ad esempio
He, Li+ , Be, Ne, . . . ) il potenziale VHF (q) gode della seguente propriet: partendo
(0) (0) (0)
da funzioni donda di prova u1 , u2 , . . . , uN soluzioni di un problema centrale,
il potenziale VHF (q) ottenuto da queste a sua volta centrale.
Questo implica ovviamente che il potenziale di HF avr simmetria sferica
a ogni iterazione: si pu quindi dire che la simmetria sferica per questi atomi
esatta nel contesto del metodo di Hartree-Fock. Risulter inoltre evidente che nel
caso in esame il potenziale di HF anche indipendente dallo spin, cio
Supponiamo quindi che le funzioni donda di prova siano nella forma (42).
Per atomi a subshell chiuse gli N elettroni occupano esattamente N/2 orbitali
spaziali, una volta con spin up e una con spin down. Iniziamo con il dimostrare
che il potenziale diretto V d sfericamente simmetrico. Il contributo derivante da
una subshell piena
l0
e2
X Z
Vnd0 l0 m0s (r) = |un0 l0 m0 m0s (r0 )|2 dr0
m0 =l0
|r r0 |
0
(46)
l
e2
Z X
0 2
= |Pn0 l0 m0s (r )| |Yl0 m0 (0 , 0 )|2 dr0 d0 ,
|r r0 | m0 =l0
la (46) diventa
2l0 + 1 e2
Z
Vnd0 l0 m0s (r) = |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 0
dr0 d0 (48)
4 |r r |
Gli integrali nelle variabili angolari (0 e 0 ) possono essere calcolati in modo esatto
1
e senza troppe difficolt sviluppando |rr 0 | in armoniche sferiche e sfruttando il
0
fatto che Pn0 l0 m0s (r ) dipende dalla sola coordinata radiale. Il risultato [1]
+
e2 0
Z
0
Vnd0 l0 m0s (r) = Vnd0 l0 m0s (r) = (2l + 1) |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr , (49)
0 r>
15
avendo definito r> = max(r, r0 ).5
Questo integrale si pu equivalentemente scrivere come somma di due inte-
grali diversi, dividendo il dominio di integrazione in (0, r)(r, +). Il contributo
al potenziale diretto di una subshell piena dipende dalla sola coordinata radiale,
quindi sfericamente simmetrico. Nel caso di atomi a subshell chiuse il potenziale
diretto totale dato da una somma di contributi di questo tipo, quindi a sua
volta sfericamente simmetrico:
X
V d (r) = Vnd0 l0 m0s (r). (50)
n0 l0 m0s
16
l+l0
X
0 1
Vnex0 l0 ms (r) [un,l,m,ms ] = (2l + 1) | hll0 00|L0i |2
2L + 1
L=|ll0 |
Z L
(52)
0 2 r<
Pn0 l0 ms (r )e L+1 Pnlms (r )dr r1 Pn0 l0 ms (r)Ylm (, )
0 0
r>
= Vnex0 l0 ms (r) [Pn,l,ms ] Ylm (, )
Losservazione importante riguardo allequazione precedente che lunica dipen-
denza angolare in Ylm (, ), quindi loperatore centrale (agisce come lidentit
sul sottospazio angolare). Questo significa che la non localit solo nella coordi-
nata radiale. Poich per atomi a subshell chiuse il potenziale di scambio totale
una somma di contributi di questo tipo, risulta anchesso a simmetria sferica.
In conclusione possiamo separare le variabili nelle equazioni di Hartree-Fock
(33) ottenendo le seguenti equazioni radiali:
2 2
~2 l(l + 1) Ze2
~ d d ex
+ + V (r) Pnlms (r)Vm (r) [Pnlms ] = nlms Pnlms (r) ,
2me dr2 2me r2 r s
(53)
dove abbiamo posto
Z +
X X
0 e2
d
V (r) = d
Vn0 l0 m0s (r) = (2l + 1) |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr0 (54)
0
nlm0 0 0
nlm0 0 0 r>
s s
X
ex
Vm s
(r)[Pnlms ] = Vnex0 l0 ms (r)[Pnlms ] =
n0 l0
l+l 0
X X 2l0 + 1
| hll0 00|L0i |2 (55)
n0 l0 L=|ll0 |
2L + 1
Z + L
r<
Pn0 l0 ms (r0 )e2 L+1 Pnlms (r0 )dr0 Pn0 l0 ms (r).
0 r >
Nella formula precedente i prodotti braket hll0 00|L0i sono i coefficienti di Clebsch-
Gordan.
Nel caso generale di atomi con una o pi subshell incomplete, a priori il
potenziale di Hartree-Fock ottenuto da funzioni donda iniziali della forma di
Eq. (42) non sfericamente simmetrico e inoltre il potenziale di scambio pu
dipendere esplicitamente dallo spin dellelettrone considerato.
Della dipendenza dallo spin facile tenere conto esplicitamente, definendo
ex
un potenziale di scambio per elettroni con spin up V1/2 e un potenziale di scambio
ex
per elettroni con spin down V1/2 nel seguente modo:
X Z e2
ex 0 0 0
Vms (r)[ui ] = uj (r ) u (r )dr uj (r)
0 | i
(56)
elettroni
|r r
con spin ms
17
Per quanto riguarda lapprossimazione di simmetria sferica significativo
notare che nel caso di un atomo nello stato fondamentale, la subshell incompleta
quasi sempre una sola. Quando questa completamente piena di elettroni di
una specie di spin e vuota dellaltra, lapprossimazione sferica resta pienamente
applicabile. In tutti gli altri casi di subshell incomplete si pu ipotizzare che la
simmetria sferica valga con buona approssimazione e imporla a ogni iterazione
mediando il potenziale VHF rispetto alle variabili angolari. Discutiamo breve-
mente un possibile modo di fare ci, utilizzato nellimplementazione del nostro
programma.
Per il potenziale diretto, i contributi dovuti alle subshell chiuse sono esatta-
mente della forma di Eq. (49), mentre per una subshell incompleta sufficiente
sostituire il termine (2l0 + 1) presente nellEq. (49) con il numero di elettroni
occupanti parzialmente tale subshell con spin fissato, che indichiamo con Nn0 l0 m0s .
Possiamo quindi scrivere lespressione per il potenziale diretto valida per ogni
atomo, in approssimazione di simmetria sferica:
Z +
X X e2
d
V (r) = d
Vn0 l0 m0s (r) = Nn0 l0 m0s |Pn0 l0 m0s (r0 )|2 dr0 . (57)
0
nlm0 0 0
nlm0 0 0 r>
s s
Per i potenziali di scambio Vmexs (r) i contributi dovuti alle subshell chiuse sono
ancora della forma di Eq. (52). Anche il contributo di una subshell incompleta
a tali potenziali si pu ottenere dallEq. (52), sostituendo come in precedenza
(2l0 + 1) con il numero corretto di elettroni Nn0 l0 ms presenti in tale subshell e con
spin ms .
Le espressioni dei potenziali Vmexs (r) valide per ogni atomo, in approssima-
zione di simmetria sferica risultano:
X
ex
Vm s
(r)[Pnlms ] = Vnex0 l0 ms (r)[Pnlms ] =
n0 l0
l+l 0
X X Nn0 l0 ms
| hll0 00|L0i |2 (58)
n0 l0 L=|ll0 |
2L + 1
Z + L
0 2 r< 0 0
Pn0 l0 ms (r )e L+1 Pnlms (r )dr Pn0 l0 ms (r).
0 r>
Le equazioni di Hartree Fock radiali di Eq. (53) sono dunque valide per ogni
atomo in approssimazione di simmetria sferica, utilizzando il potenziale diretto
di Eq. (57) e il potenziale di scambio di Eq. (58). Questi potenziali descrivono gli
elettroni di una subshell incompleta come "elettroni frazionari", cio ripartendo
ciascun elettrone con spin ms in uguale misura in tutti gli spin-orbitali aventi spin
parallelo. Naturalmente questa approssimazione non ha alcun significato fisico.
18
Risulta evidente che bisogna risolvere tali equazioni non solo per diversi va-
lori di l, come accade in generale per problemi a simmetria sferica, ma anche
per entrambe le possibili orientazioni di spin. Di conseguenza autovalori e au-
tofunzioni radiali dipendono esplicitamente dallo spin: due spin-orbitali di una
medesima subshell aventi spin opposto hanno in generale diverse funzioni donda
radiali e corrispondono a diversi valori di energia.
2 Lalgoritmo computazionale
2.1 Formualzione del problema
Lobiettivo del nostro lavoro computazionale di risolvere le equazioni di Hartree-
Fock radiali (53), con potenziale diretto di Eq. (57) e potenziali di scambio per un
elettrone con spin up o con spin down dati dallEq. (58). Per risolvere le equazio-
ni di Hartree-Fock radiali applichiamo il procedimento iterativo autoconsistente
descritto in precedenza.
Riscriviamo per prima cosa le equazioni radiali nella seguente forma pi
compatta:
Z +
~2 d2
Pnlms (r) + A(r)Pnlms (r) + Bms (r, r0 )Pnlms (r0 )dr0 = nlms Pnlms (r).
2me dr2 0
(59)
Con questa riscrittura vogliamo evidenziare i tre termini concettualmente distinti:
~2 d2
Pnlms (r) ; (60)
2me dr2
~2 l(l + 1) Ze2
A(r) = 2
+ V d (r)
2me r r
Z + (61)
~ l(l + 1) Ze2 X
2
00 2 e
2
= 2
+ Nn l
0 0 |Pn l ms (r )|
0 0 0 dr00 ;
2me r r n0 l 0 0 r>
19
le)6
Z +
ex
Vm s
(r)[Pnl ] = Bms (r, r0 )Pnlms (r0 )dr0 , con
0
l+l 0
0
X X Nn0 l0 ms
Bms (r, r ) = | hll0 00|L0i |2 (62)
n0 l 0 0
2L + 1
L=|ll |
L
r<
Pn0 l0 ms (r0 )e2 P 0 0 (r).
L+1 n l ms
r>
2. approssimiamo gli integrali che compaiono in Eq. (61) e (62) con unoppor-
tuna regola di quadratura numerica;
20
2.2 La mesh radiale
Ci occupiamo ora del primo punto: per risolvere numericamente le equazioni
(59) dobbiamo innanzitutto valutare queste equazioni in un set finito di punti
(detto mesh). Lintervallo in cui sono compresi questi punti (0, Rc ), dove Rc
il raggio di cutoff definito in precedenza. Scegliamo di usare una mesh lineare
per valori di r compresi tra 0 e 0.01Z
e una mesh logaritmica tra 0.01
Z
e Rc . La
mesh lineare semplicemente un insieme discreto di punti equispaziati, mentre
la mesh logaritmica un insieme discreto di punti che risultano equispaziati in
scala logaritmica, dati dalla seguente relazione di ricorsione:
(
R1 = 0.01
Z
(65)
Rj = (1 + p)Rj1 , j = 2, 3, . . . , N .
21
2.3 Valutazione degli integrali e del termine cinetico
Il secondo passo per risolvere il problema utilizzare una regola di quadratura
numerica per valutare gli integrali che compaiono in Eq. (61) e (62). Scegliamo
come regola di quadratura il metodo dei trapezi, correttamente implementato
in modo da tenere conto del fatto che gli intervalli (ri , ri+1 ) non sono di uguale
lunghezza nella parte di mesh logaritmica.
Il generico peso di integrazione relativo al punto della mesh ri
ri+1 ri1
wi = . (66)
2
Risulta ora evidente lutilit di avere nella mesh solo punti interni allintervallo
(0, Rc ): la formula precedente vale anche per i = 1 e i = N a patto di definire
r0 = 0 e rN +1 = Rc .
Applicando questa regola di quadratura numerica, gli integrali presenti nel
potenziale diretto si approssimano nel seguente modo:
Z + 2 Z Rc
00 2 e 00 e2
|Pn0 l0 m0s (r )| dr ' |Pn0 l0 m0s (r00 )|2 dr00
0 r> 0 r>
N (67)
X
00 2 e2
' |Pn0 l0 m0s (rk )| 00
wk .
k=1
max{r, r k }
~2 l(l + 1) Ze2
A(ri ) = 2
+ V d (ri )
2ri ri
N (68)
~2 l(l + 1) Ze2 X X
00 2 e2
= + N n 0 l0 |P n0 l0 m0 (r )|
k wk .
2ri2 ri n0 l0 k=1
s
max{ri , rk00 }
In questo modo il potenziale di scambio di Eq. (62), valutato nei punti della mesh
22
ri , si scrive come
N
X
Bms (ri , rj0 )Pnlms (rj0 )wj , con
j=1
l+l 0
X X Nn0 l0 ms
Bms (ri , rj0 ) = | hll0 00|L0i |2 (70)
n0 l0 0
2L + 1
L=|ll |
min{ri , rj0 }L
Pn0 l0 ms (rj0 )e2 Pn0 l0 ms (ri ).
max{ri , rj0 }L+1
Bisogna infine approssimare il termine cinetico di Eq. (60) nei punti della
mesh. Per farlo utilizziamo il metodo delle differenze finite con unaccuratezza
al secondordine, adattato al caso di una mesh di punti non necessariamente
equispaziati. Questa approssimazione data da:
d2
Pnlms (ri ) = Ci,i1 Pnlms (ri1 ) + Ci,i Pnlms (ri ) + Ci,i+1 Pnlms (ri+1 ), (71)
dr2
dove i coefficienti Ci,j possono essere interpretati come gli elementi di una matrice
tridiagonale C e sono definiti nel seguente modo:
2
Ci,i1 =
(ri ri1 )(ri+1 ri1 )
2
Ci,i = (72)
(ri+1 ri )(ri ri1 )
2
Ci,i+1 = .
(ri+1 ri )(ri+1 ri1 )
23
equazioni:
00
Pnlms (r1 ) C11 C12 0 0 Pnlms (r1 )
P 00 (r ) C
nlms 2 21 C22 C23 0 Pnlms (r2 )
.. = 0 C32 . . .
.. .. ..
. . .
.
.. .. .. . . . . ..
. . . . . CN 1N .
00
Pnlms (rN ) 0 0 CN N 1 CN N Pnlms (rN )
(74)
C10 Pnlms (r0 )
0
+ 0 .
..
.
CN N +1 Pnlms (rN +1 )
eliminano lultimo termine di Eq. (74), che diventa un sistema lineare omogeneo:
00
Pnlm s
(r1 ) C11 C12 0 0 Pnlms (r1 )
P 00 (r ) C
nlms 2 21 C22 C23 0 Pnlms (r2 )
.. = 0 C32 . . .
... .. ..
.
. .
. (76)
.. .. .. . . . . .
.
. . . . . CN 1N .
00
Pnlms (rN ) 0 0 CN N 1 CN N Pnlms (rN )
24
Possiamo riscrivere lequazione precedente nella forma matriciale compatta
~2
CPnlms + APnlms + Bms DPnlms = nlms Pnlms , (78)
2me
dove abbiamo introdotto il vettore colonna (Pnlms ) la cui i-esima componente
Pnlms (ri ), la matrice diagonale Aij = A(ri )ij , la matrice (B ms )ij = Bms (ri , rj0 ),
la matrice diagonale dei pesi Dij = wi ij e i simboli moltiplicativi impliciti
sottointendendo il prodotto matriciale riga per colonna.
A ogni ciclo del procedimento iterativo autoconsistente lEq. (78) une-
quazione agli autovalori su uno spazio di Hilbert discreto. Questa equazione va
risolta per un numero sufficiente di valori di l = 0, 1, . . . , lmax e per entrambi i
valori di spin ms = 12 . Per valori di ms e l fissati gli autovalori e le autofunzioni
sono indicizzati dal numero quantico principale n = l + 1, l + 2, . . . per valori di
energia crescente.
Sfortunatamente non tutte le matrici al primo membro dellequazione agli
autovalori sono simmetriche: abbiamo gi notato in precedenza che la matrice
C non simmetrica e non lo neanche la matrice Bms D. Un problema agli
autovalori con una matrice non simmetrica (o pi in generale non hermitiana)
non garantisce di trovare solo autovalori reali.
Mostriamo ora che lEq. (78) pu essere riformulata come equazione agli au-
tovalori per una matrice simmetrica. Questo implica che gli autovalori di energia
nlms sono automaticamente tutti reali ed hanno il corretto significato fisico di
energia.
1/2
Introduciamo con ovvia notazione le matrici diagonali Dij = wi ij e
1/2
Dij = (1/ wi )ij . Ridefiniamo il vettore incognito nel seguente modo: Pnlms =
D1/2 Pnlms . Invertendo la relazione precedente, possiamo riscrivere lEq. (78) in
termini del nuovo vettore incognito Pnlms :
~2
CD1/2 Pnlms + AD1/2 Pnlms + Bms D1/2 Pnlms = Enlms D1/2 Pnlms . (79)
2me
Moltiplicando ora entrambi i membri a sinistra per D1/2 troviamo
25
mostrare che anche la matrice cinetica simmetrica. Precisamente si tratta di
una matrice tridiagonale, con elementi di matrice non nulli dati dalle seguenti
espressioni:
~2 1
Ti,i1 = p
me (ri ri1 ) (ri ri2 )(ri+1 ri1 )
~2 1
Ti,i = (82)
me (ri+1 ri )(ri ri1 )
~2 1
Ti,i+1 = p .
me (ri+1 ri ) (ri+1 ri1 )(ri+2 ri )
~2 1
Ti+1,i = p = Ti,i+1 , (84)
me (ri+1 ri ) (ri+1 ri1 )(ri+2 ri )
il che prova che la matrice cinetica T simmetrica. Loperatore tra parentesi qua-
dre nellEq. (80) quindi una matrice simmetrica e ci implica che gli autovalori
nlms sono tutti reali.
Il nostro programma risolve lequazione agli autovalori (80) per i vari valori
di l e ms , diagonalizzando la matrice T + A + D1/2 Bms D1/2 . Per effettuare
queste diagonalizzazioni utilizziamo la routine DSYEV del pacchetto software
LAPACK [2].
LEq. (80) viene risolta a ogni ciclo delliterazione di Hartree-Fock, fino al
raggiungimento dellautoconsistenza. Proprio per raggiungere lautoconsistenza,
importante che il potenziale diretto V d (r) presente nellEq. (61) e il potenziale di
scambio di Vmexs (r) di Eq. (62) non cambino in modo troppo forte da uniterazione a
quella successiva. A tale scopo utilizziamo la tecnica del mixing: a ogni iterazione
ridefiniamo i potenziali come una combinazione lineare dei potenziali appena
calcolati e di quelli usati nelliterazione precedente. Alliterazione n ridefiniamo
26
cio potenziale diretto e potenziale di scambio come segue:
d
Vmix (r) = (1 )V d(n) (r) + V d(n1) (r) (85)
ex
Vmix (r) = (1 )V ex(n) (r) + V ex(n1) (r). (86)
Naturalmente questa descrizione alternativa del nucleo non cambia nulla rispet-
to alla trattazione precedente: sufficiente sostituire il potenziale di nucleo
puntiforme Ze2 /r con quello di Eq. (88).
3 Risultati
3.1 Parametri utilizzati
Prima di illustrare i risultati ottenuti, indichiamo brevemente quali valori abbia-
mo scelto per i parametri introdotti nella sezione precedente.
Nellesecuzione del programma abbiamo usato una mesh con 41 punti in
scala lineare pi 500 punti in scala logaritmica, mentre abbiamo fissato il raggio
di cutoff a Rc = 50 a0 . Abbiamo verificato che cambiando questi parametri in un
range ragionevole, i risultati rimangono sostanzialmente invariati: questo molto
rilevante, dal momento che la scelta del numero di punti della mesh e di Rc in
larga parte arbitraria. Il parametro di mixing utilizzato = 0.3.
27
A ogni iterazione calcoliamo lenergia variazionale Evar [] e lo scarto quadra-
tico medio degli autovalori appena calcolati con quelli delliterazione precedente.
Il ciclo verso lautoconsistenza viene iterato fino a quando a due cicli consecutivi
sia lo scarto in energia variazionale Evar che lo scarto quadratico medio degli
autovalori sono minori di 105 EHa .
Abbiamo sviluppato il codice in unit di misura atomiche (au), in cui si
pongono uguali a uno le costanti fisiche ~, e2 ed me . Coerentemente presentiamo
i risultati misurando lenergia in unit di Hartree (EHa = 27.211 eV) e la distanza
in unit di raggi di Bohr (a0 = 0.5292 ).
Presentiamo ora i risultati che abbiamo ottenuto con la nostra implementa-
zione del metodo di Hartree-Fock.
28
Atomo EGS [EHa ] E1a ionizzazione [EHa ]
Z HF Sperim HF Koopmans Sperim
H 1 -0.500 -0.500 0.500 0.500 0.500
He 2 -2.862 -2.903 0.862 0.918 0.904
Li 3 -7.433 -7.478 0.196 0.196 0.198
Be 4 -14.574 -14.668 0.296 0.309 0.343
B 5 -24.417 -24.658 0.177 0.088 0.305
C 6 -37.535 -37.856 0.417 0.289 0.414
N 7 -54.410 -54.612 0.734 0.571 0.534
O 8 -74.630 -75.110 0.245 0.119 0.500
F 9 -99.175 -99.807 0.593 0.431 0.640
Ne 10 -128.560 -129.052 1.037 0.850 0.792
Na 11 -161.875 -162.432 0.182 0.182 0.189
Mg 12 -199.635 -200.323 0.243 0.253 0.281
Ar 18 -526.875 -529.220 0.713 0.591 0.579
Cr 24 -1043.476 -1050.369 0.217 0.222 0.249
Kr 36 -2752.374 -2788.171 0.631 0.524 0.514
Xe 54 -7233.015 -7438.063 0.548 0.457 0.446
Tabella 1: Confronto tra i valori di energia del ground state (EGS ) cal-
colati con Hartree-Fock e quelli sperimentali per i primi 12 elementi e per
altri quattro con valori maggiori di Z. Inoltre sono messe a confronto le
seguenti stime dellenergia di prima ionizzazione (E1a ionizzazione ): calco-
lata come differenza tra le energie di GS di monocatione e atomo neutro
(HF), calcolata con il teorema di Koopmans, valore sperimentale.
29
0
-0,1
Hartree-Fock
EGS / (Z N) [EHa]
-0,3
-0,4
-0,5
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 1: Energia per elettrone dello stato fondamentale di atomi neutri
(N = Z), scalata rispetto a Z 2 .
30
1
0,6
Eion [EHa]
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 2: Confronto tra i valori di energia di prima ionizzazione stimati
teoricamente e i valori sperimentali. Indichiamo con delle ellissi gli atomi
sferici con monocatione anchesso sferico.
31
Questo fenomeno si pu chiamare rilassamento degli orbitali.
Nel caso del teorema di Koopmans lenergia dellatomo neutro sempre
calcolata con Hartree-Fock, mentre lenergia di monocatione stimata con lap-
prossimazione di orbitali rigidi: si ipotizza che gli orbitali degli elettroni rimanenti
non siano in alcun modo modificati dalla perdita dellelettrone. Lenergia del mo-
nocatione quindi data dalla differenza tra lenergia dellatomo neutro e lenergia
dellelettrone di valenza estratto.
Se si trascura il rilassamento degli orbitali, gli elettroni sono mediamen-
te meno legati al nucleo e quindi lenergia del monocatione sistematicamente
maggiore rispetto al valore calcolato con Hartree-Fock. Di conseguenza anche
sistematicamente maggiore lenergia di prima ionizzazione.
Riassumendo, entrambe le stime teoriche dellenergia di prima ionizzazione
non sono quantitativamente affidabili e non sempre si verifica la disuguaglianza
prevista tra le due stime. Entrambi questi fatti non devono stupire e sono ri-
conducubili ad ununica spiegazione, cio lapprossimazione di simmetria sferica
introdotta. Come descritto in precedenza, per atomi non sferici questa approssi-
mazione piuttosto drastica: la configurazione elettronica di una subshell incom-
pleta si descrive con "elettroni frazionari": gli elettroni di spin ms sono suddivisi
equamente negli spin-orbitali di questa subshell aventi spin ms .
Nella maggior parte dei casi latomo neutro e/o il monocatione non sono
sferici, quindi le stime teoriche dellenergia di prima ionizzazione sono destinate
ad essere imprecise.
Quando invece latomo neutro e il rispettivo monocatione sono sferici il no-
stro modello applicabile con maggior precisione, in quanto non viene utilizzata
la drastica approssimazione di elettroni frazionari. Questi casi sono evidenziati in
Fig. 2 con delle ellissi. Possiamo notare come le due stime teoriche siano pi vicine
tra loro e soprattutto al valore sperimentale dellenergia di prima ionizzazione.
Inoltre in questi casi la stima teorica effettuata con il teorema di Koopmans
sempre maggiore di quella effettuata con HF, come previsto teoricamente. Negli
altri casi questo non si verifica necessariamente, perch lapprossimazione di elet-
troni frazionari prevale rispetto a quella del teorema di Koopmans che trascura
il rilassamento degli orbitali.
Nel caso di atomo neutro e monocatione entrambi sferici, la differenza tra il
valore teorico calcolato con HF e il valore sperimentale dellenergia di ionizzazione
conseguenza soltanto dei limiti della teoria di Hartree-Fock e non della nostra
implementazione.
Possiamo concludere che in generale nellambito di Hartree-Fock possibile
descrivere in maniera abbastanza accurata lenergia di prima ionizzazione. Ler-
32
15 1s
2s
2p
10
Z - Zeff
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 3: Stima secondo Hartree-Fock della costante di schermo =
Z Zef f per i livelli di core degli atomi con Z 36.
33
grafico riportiamo la differenza tra lenergia degli elettroni con spin di minoranza
e quella degli elettroni con spin di maggioranza. Per semplicit indichiamo lo
spin maggioritario come spin up e lo spin minoritario come spin down.
Presentiamo i dati per valori di Z fino a 36, tralasciando gli atomi che non
hanno almeno un elettrone con spin up e uno con spin down nella subshell in
esame. Infatti il nostro programma determina in modo accurato solo i livelli
energetici occupati.
Per lorbitale 1s possiamo osservare quattro picchi: il primo per il litio
(Z = 3), gli altri tre sono in corrispondenza degli elementi di post-transizione del
secondo, terzo e quarto periodo.
Per lorbitale 2s si osserva distintamente il picco relativo agli elementi del
blocco p del secondo periodo, mentre il picco relativo al blocco p del terzo periodo
presente ma meno visibile. Non pi visibile il picco del blocco p del quarto
periodo, mentre emerge nettamente un nuovo picco, corrispondente ai metalli di
transizione del quarto periodo. Nel caso dellorbitale 2p si osservano i medesimi
picchi descritti per l1s.
Come previsto teoricamente gli splitting sono nulli in tutti i casi di atomi a
subshell chiuse, cio per i metalli alcalino terrosi (Be, Mg, Ca), per i gas nobili
(He, Ne, Ar) e per lo zinco.
Per tutte e tre le subshell notiamo che lo splitting in energia particolar-
mente grande per lazoto (riportato solo nell1s e nel 2s) e per lossigeno. A tale
proposito in Fig. 5 sono mostrate le autofunzioni radiali moltiplicate per r nel
caso del 2p con spin up e del 2p con spin down dellO. Queste sono visibilmente
diverse, come lo sono gli autovalori associati. La differenza tra questi autovalori
d origine ai grossi splitting di Fig. 4.
Finora abbiamo illustrato delle propriet di interesse fisico in funzione del
numero atomico Z, cio lungo la tavola periodica. Vogliamo ora mostrare alcuni
risultati significativi che abbiamo ottenuto relativamente a singoli atomi.
Iniziamo commentando il caso dellArgon (Z = 18). La configurazione elet-
tronica dellAr ottenuta con il nostro programma 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 , in perfet-
to accordo con la configurazione sperimentale riportata ad esempio nella tavola
periodica [4].
LArgon un gas nobile ed un esempio di atomo a subshell chiuse: il
potenziale di Hartree-Fock non dipende dallo spin degli elettroni.
In Fig. 6a riportiamo la distribuzione di probabilit radiale per ciascun or-
bitale atomico pieno, moltiplicata per il numero di elettroni di tale orbitale, cio
2(2l + 1)|Pnl (r)|2 . Come precisato il potenziale di HF indipendente dallo spin e
lo sono di conseguenza anche gli autovalori e le autofunzioni: i risultati mostrati
34
0,1
Enl,-1/2 - Enl,1/2 [EHa]
1s
0,08
0,06
0,04
0,02
0
Enl,-1/2 - Enl,1/2 [EHa]
0,4
0,3
2s
0,2
0,1
0,6
Enl,-1/2 - Enl,1/2 [EHa]
0,5 2p
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
0 5 10 15 20 25 30 35
Z
Figura 4: Differenza tra lenergia di un elettrone con spin di minoranza
e quella di uno con spin di maggioranza, nel caso di coppie di elettroni
in 1s, 2s e 2p.
35
0,8 2p spin up
2p spin down
0,6
]
-1/2
Pnlm (r) [a0
0,4
s
0,2
0
0 5 10
r[a0]
(a)
15
2
2p
10
3p
2s
5 3s
0
2 (2l+1) |Pnl(r)| [a0 ]
(b)
-1
20
2
15
10
0
0 1 2 3 4
r[a0]
Figura 6: (a) Distribuzione di probabilit radiale per i cinque orbitali
pieni dellargon, moltiplicata per il numero di elettroni di tale orbitale.
(b) La distribuzione di probabilit radiale totale, somma dei contributi
individuali degli orbitali pieni.
36
0,8
3d spin up
4s spin up
0,6
0,4
]
-1/2
Pnlm (r) [a0
0,2
s
-0,2
-0,4
0 5 10 15
r[a0]
sono identici per orbitali con spin up o con spin down. In Fig. 6b mostriamo la di-
stribuzione radiale totale dellatomo, che proprio la somma di questi contributi:
X
P (r) = 2(2l + 1)|Pnl (r)|2 . (89)
nl
37
Atomo o Ione EGS
Z N HF Sperim
He 2 2 -2.862 -2.903
+
Li 3 2 -7.237 -7.2798
2+
Be 4 2 -13.612 -13.6566
F 9 10 -99.469 -99.933
Ne 10 10 -128.560 -129.052
+
Na 11 10 -161.693 -162.243
2+
Mg 12 10 -198.851 -199.489
Cl 17 18 -459.627 -461.573
Ar 18 18 -526.875 -529.220
+
K 19 18 -599.084 -601.880
2+
Ca 20 18 -676.230 -679.569
38
14
-
F Z=9, N=10
12 Ne Z=10, N=10
+
Na Z=11, N=10
10
P(r) [a0 ]
8
-1
0
0 1 2 3
r[a0]
Figura 8: Distribuzione di probabilit radiale totale a confronto per N =
10 e Z = 9, 10, 11.
4 Conclusioni
Nel presente lavoro di tesi abbiamo riassunto le basi teoriche del metodo di
Hartree-Fock e mostrato i dettagli della sua implementazione per il calcolo dello
stato fondamentale di atomi e ioni. Abbiamo realizzato un programma basa-
to sullapprossimazione di simmetria sferica e abbiamo tenuto in considerazione
esplicitamente la dipendenza dallo spin del potenziale di Hartree-Fock, con la
possibilit di descrivere atomi con stati "magnetici" supportati dallo scambio.
Il programma che abbiamo implementato si rivelato uno strumento efficace
e abbastanza rapido. Le discrepanze tra i risultati di HF e i dati sperimentali sono
in buon accordo qualitativo con quanto ci si aspetta da un un metodo approssima-
to che trascura le correlazioni nel moto degli elettroni, e da una implementazione
che omette gli effetti relativistici.
E possibile migliorare i risultati di questo modello tenendo in considerazio-
39
ne in parte o completamente le correzioni relativistiche. Anche gli effetti delle
correlazioni elettroniche possono essere esplorati mediante modelli pi avanzati
che vanno al di l del singolo determinante di Slater.
Una delle caratteristiche che rendono il metodo di Hartree-Fock molto uti-
lizzato che pu rappresentare un punto di partenza per modelli pi sofisticati,
ad esempio il metodo di interazione di configurazione (CI).
40
Riferimenti bibliografici
[1] B. H. Bransden and C. J. Joachain, Physics of atoms and molecules (Longman
Scientific & Technical, NY, 1990).
[2] AA.VV., LAPACK Users Guide (Society for Industrial and Applied
Mathematics, Philadelphia, 1999).
[3] National Institute of Standards and Technology (NIST), Atomic Spectra Da-
tabase Ionization Energies Form, http://physics.nist.gov/PhysRefData/
ASD/ionEnergy.html.
41