EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR DE UNA SOLUCION NO IDEAL A BAJA PRESION

OBJETIVOS

1.- Preparar soluciones formadas por cloroformo, como compuesto 1 y por metanol como
compuesto 2.

2.-Medir la temperatura de burbuja de cada una de las soluciones al igual que la composicin de
los vapores a presin atmosfrica.

3.-A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad (gamma) de cada
componente en cada solucin.

4.-Investigar el modelo de solucin, Margules o Van Laar, dependiendo el que se ajusta a el

sistema.

5.-Comprobar el punto anterior por medio de clculos, realizando la comparacin terica y

experimental.

CONSIDERACIONES TERICAS

EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS (Comportamiento ideal)

Este mtodo es conocido como el modelo de equilibrio en sistemas ideales, donde el

sistema se puede considerar a presiones lo suficientemente bajas para aceptar la
definicin de idealidad en el vapor y toma en cuenta que en los componentes en la fase
liquida son muy similares y no interactan de forma apreciable entre s.

Para el vapor se utilizara la aproximacin del gas ideal

fi vap=YiP

Para el lquido se utilizara la aproximacin de solucin ideal

fi liq= Xi Pi

donde: Pi : Presion de saturacion del componente i

En el equilibrio se debe cumplir:

fi vap =fi liq

por lo tanto:

Yi P = Xi Pi LEY DE RAOULT

EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS (Comportamiento no ideal)

Como en la mayoria de los casos los liquidos no son ideales, se realizo una modificacion.
En este metodo la fase liquida se concidera real por lo que se ajusta con &i (coeficiente
de actividad) , el cual se determina mediante un modelo de solucion mientras que la fase
de vapor se considera que se encuentra en un sistema a presiones bajas , tal que se
pueda suponer a la fase vapor como ideal.

FASE VAPOR IDEAL = FASE LIQUIDA REAL

Aplicando el criterio de equilibrio:

Yi P = Xi Pi &i LEY DE RAOULT MODIFICADA

FASE LIQUIDA NO IDEAL Y FASE VAPOR IDEAL.

Una fase de acuerdo a una definicin muy usual, se define como una materia uniforme en
todas sus partes, esto quiere decir que se presenta tanto en su composicin qumica como
fsica. Dos o ms fases se presentan cuando hay una superficie macroscpica de
separacin entre las fases homogneas ejemplos de ello son: un sistema formado por tres
fases, sistemas formados por dos fases (lquidos miscibles). El nmero de fases que se
identifiquen depender de cmo se observe la muestra.
En un sistema de una o ms fases, normalmente se requiere conocer una variable
extensiva por fase es decir una variable que presente dependencia de la cantidad de
materia por ejemplo la maso y el volumen. La regla de las fases de Gibbs define el nmero
mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema:

F= c-p+2

Donde F son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de
variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el nmero de componentes
qumicos y p es el nmero de fases en el sistema.

Se dice que una sustancia que forman una mezcla binaria en fase vapor (gaseosa) se
comporta como gas ideal, y que en fase liquida constituyen una disolucin ideal. Una
caracterstica muy notoria de una disolucin ideal es que a cierta temperatura dada, cada
componente de una disolucin ejerce una presin de vapor que es proporcional a su
fraccin mol en la fase liquida (xi) y a la presin de vapor del componente puro a esa
temperatura (Pi*).

Ley de Raoult Pi= Pi* xi

Un sistema ideal es aquel donde el vapor obedece a la ley de gas ideal y el lquido a la ley
de Raoult

Una mezcla ideal de gases obedece la ley de Dalton:

pi = yiP
PUNTO DE BURBUJA Y PUNTO DE ROCIO.
Los puntos de Roco y de Burbuja pueden ser estimados a travs de correlaciones
matemticas relativamente sencillas en aproximaciones para sistemas de
comportamiento ideal.

Se pueden evaluar las condiciones de roco y de burbuja utilizando ecuaciones

matemticas que correlacionan las propiedades del sistema: temperatura, presin y
composiciones (las concentraciones de las sustancias presentes tanto en la fase lquida
como en la correspondiente fase vapor).

Punto de burbuja

Los puntos de burbuja, temperatura y presin por su parte, se refieren a las condiciones
en las cuales en un sistema se inicia la ebullicin. En el simple hecho de calentar agua, al
momento en que se ve la primera burbuja de vapor de agua formarse, se ha llegado a las
condiciones de burbuja.

Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera traza de vapor cuando el lquido se

dilata (P=PB) o se calienta (T=TB) a T o P constante respectivamente.

En el sentido de la Ley de Raoult

Presin de Burbuja. Si nos proporcionan datos de la fase lquida {xi} y T si:

yi*P=xiP1sat

yi*=1
 PB=xiP1sat

Punto de roci

Los puntos de roco se refieren a la temperatura y presin a la cual un sistema condensa.

Cuando, por ejemplo, en una habitacin se comienzan a empaar los vidrios ocurre que se
ha llegado al punto de saturacin de la humedad del local y al descenso de la temperatura
esa humedad precipita, condensndose sobre las superficies. El roco matutino sobre las
hojas de las plantas es un ejemplo similar.

Se refiere a la P o la T a la cual se forma la primera gota de roco cuando el lquido se

comprime (P=PR) o se enfra (T=TR) a T o P constante respectivamente.

En el sentido de la Ley de Raoult

Presin de Roco. Si nos proporcionan datos de la fase de vapor {yi} y T Si:

yi*P=xiP1sat

(yi*P)/( P1sat)= xi

xi=1

PR=1/(y1/P1sat)

PUNTO AZEOTRPICO.
Los azetropos son mezclas de dos o ms componentes, cuyas proporciones son tales que el vapor
producido por evaporacin parcial tienen la misma composicin que el lquido; hierven a
temperatura constante por lo tanto los puntos de ebullicin de las sustancias son similares y se
comportan como si estuviesen formadas por un solo componente. Cuando una mezcla se
encuentra en el punto del azetropo (mezcla azeotrpica), dicha mezcla no puede ser destilable o
separada en sus componentes.
Los diagramas de fases de mezclas de lquidos voltiles se caracterizan porque el lquido tiene
siempre diferente composicin que el vapor, con excepcin del punto correspondiente a la mezcla
azeotrpica, lo cual permite explicar el procedimiento denominado destilacin, con el objetivo de
separar los componentes.

En el caso de mezclas azeotrpicas los componentes no se pueden separar en estado puro; sino
que se obtendr en estado puro el componente que est en exceso con respecto a la composicin
del azeotrpico y adems la mezcla azeotrpica.

Consideremos una mezcla azeotrpica de A y B de temperatura de ebullicin mxima.

Si se parte de una mezcla de composicin que est entre A y M se obtendr A en el destilado

(menor temperatura de ebullicin), mientras que en el residuo quedar la mezcla azeotrpica de
composicin M que presenta la mxima temperatura de ebullicin. La mezcla azeotrpica destilar
finalmente (si se contina) a temperatura constante y sin cambio en la composicin.

En el caso de mezclas con temperatura de ebullicin mnimas, el anlisis es similar,

tenindose que destilar la mezcla azeotrpica con una composicin y temperatura de
ebullicin fija, mientras que en el residuo quedar el componente puro que est en exceso
con respecto a la mezcla azeotrpica.
Procedimiento experimental

1.- Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2), en las que las
concentraciones del metanol (1) varen desde 0.0 , 0.1,1.

2.- medir cada solucin el ndice de refraccin () y elaborar una grfica de n vs x1 a la que se le
llamara curva de calibracin.

3.-colocar la primera solucin en el recipiente del equipo, poner el recipiente sobre la parrilla de
calentamiento con una agitacin lenta, calentar el lquido hasta ebullicin.

4.- espera un momento hasta que la temperatura sea constante y anotarla es la temperatura de
burbuja.

5.- De la protuberancia que tiene el equipo, que es un depsito de condensado, tomar una
muestra por medio de una pipeta delgada y de una perilla, depositndola en un tubo de ensayo
previamente etiquetado, tapndola inmediatamente para las soluciones que corresponden a las
sustancias puras.

6.- repetir para cada solucin los pasos 3 y 4.

7.-Esperar a que las muestras que contienen el condensado estn a la temperatura ambiente para
medir el ndice de refraccin a cada una.

8.-Con la ayuda de la curva de calibracin elaborada en el paso b, determinar la fraccin mol del
metanol en los vapores, en el momento en el que se dio el equilibrio liquido - vapor.

TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES

Ml Ml X1 X2 (liquido) T(C) (liquido) Y1

cloroformo metanol
0 ml 40 ml 0 1 1.332 58C 1.332 0.01287
7.2424 32.7575 0.1 0.9 1.351 56 C 1.3675 0.179686719
13.288 26.7119 0.2 0.8 1.368 52C 1.394 0.3812275
18.2881 21.5891 0.3 0.7 1.384 49 C 1.407 0.504166875
22.8072 17.1928 0.4 0.6 1.397 48C 1.415 0.587696875
26.6213 13.3787 0.5 0.5 1.407 47C 1.4145 0.637319219
29.9617 10.0383 0.6 0.4 1.416 46C 1.423 0.677226875
32.9115 7.0884 0.7 0.3 1.4255 47C 1.4255 0.706435469
35.5354 4.4646 0.8 0.2 1.434 46C 1.4285 0.742259219
37.8846 2.2254 0.9 0.1 1.441 48C 1.4325 0.791336719
40.00 0.00 1.0 0 1.447 53C 1.448. 0.99568
 1 1 2 2
1 2
V1= 11 22 V2= 1 1 2 2
+ +
1 2 1 2

0 119.3 40 1 32 40


1.483 0.791

V1-1= 0119.3

132
=0 ml V2= 0119.3

132
=40 ml
+
+
1.483 0.791 1.483 0.791

0.1 119.3 40 0.9 32 40


1.483 0.791

V1-2= 0.1119.3

0.932
= 7.2424 ml V2= 0.1119.3

0.932
= 32.7575 ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.2 119.3 40 0.8 32 40


1.483 0.791

V1-3= 0.2119.3

0.832
= 13.288ml V2= 0.2119.3

0.832
= 26.7119ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.3 119.3 40 0.7 32 40


1.483 0.791

V1-4= 0.3119.3

0.732
= 18.2881ml V2= 0.3119.3

0.732
= 21.5891ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.4 119.3 40 0.6 32 40


1.483 0.791

V1-5= 0.4119.3

0.632
= 22.8072ml V2= 0.4119.3

0.632
= 17.1928ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.5 119.3 40 0.5 32 40


1.483 0.791

V1-6= 0.5119.3

0.532
= 26.6213ml V2= 0.5119.3

0.532
= 13.3787ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.6 119.3 40 0.4 32 40


1.483 0.791

V1-7= 0.6119.3

0.432
= 29.9617ml V2= 0.6119.3

0.432
= 10.0383ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.7 119.3 40 0.3 32 40


1.483 0.791

V1-8= 0.7119.3

0.332
= 32.9115ml V2= 0.7119.3

0.332
= 7.0884ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

0.8 119.3 40 0.2 32 40


1.483 0.791

V1-9= 0.8119.3

0.232
= 35.5354ml V2= 0.8119.3

0.232
= 4.4646ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791


0.9 119.3 40 0.1 32 40


1.483 0.791

V1-10= 0.9119.3

0.132
= 37.8846ml V2= 0.9119.3

0.132
= 2.2254ml
+ +

1.483 0.791 1.483 0.791

1 119.3 40 0 32 40


1.483 0.791

V1-11= 1119.3

032
= 40ml V2= 1119.3

032
= 0ml
+
+
1.483 0.791 1.483 0.791

1.- GRAFICA (liq) VS X1

Primera Parte Grafica X vs. N

1.2
y = 46.875x2 - 121.84x + 79.137
1 R = 0.9989

0.8
Primera Parte Grafica X
0.6 vs. N
Poly. (Primera Parte
0.4 Grafica X vs. N)

0.2

0
1.3 1.35 1.4 1.45 1.5

2.-OBTENER Y1 DE LA LINEA DE TENDENCIA

y = 46.875x2 - 121.84x + 79.137

X=cond.

Evaluando

y = 46.875(1.332)2 - 121.84(1.332) + 79.137=0.01287

y = 46.875(1.3675)2 - 121.84(1.3675) + 79.137= 0.179686719

y = 46.875(1.394)2 - 121.84(1.394) + 79.137=0.3812275

y = 46.875(1.407)2 - 121.84(1.407) + 79.137=0.504166875

y = 46.875(1.415)2 - 121.84(1.415) + 79.137=0.587696875

y = 46.875(1.4145)2 - 121.84(1.4145) + 79.137=0.637319219

y = 46.875(1.423)2 - 121.84(1.423) + 79.137=0.677226875

y = 46.875(1.4255)2 - 121.84(1.4255) + 79.137=0.706435469

y = 46.875(1.4285)2 - 121.84(1.4285) + 79.137=0.74225

y = 46.875(1.4325)2 - 121.84(1.4325) + 79.137=0.79133

y = 46.875(1.448)2 - 121.84(1.448) + 79.137=0.99568

Calculo de presin de saturacin componente (1) y (2)

lnP= A-+

Cloroformo MetOH
T Psat 1 Psat2
58 91.1559 77.7842
56 85.2296 71.6049
52 74.2922 60.4738
49 66.8451 53.113
48 64.4994 50.8336
47 62.2197 48.6372
46 60.0047 46.5212
47 62.2197 48.6372
46 60.0047 46.5212
48 64.4994 50.8336
53 76.9157 63.1101

OBTENER S

Calculos de 1

ln1=X22(A12+2X1(A21-A12))

y1 P x1 P1Sat Gamma 1 LnGamma

0.01287 77.9933 0 91.1559 0 0
0.179686719 77.9933 0.1 85.2296 1.64430669 0.49731883
 0.3812275 77.9933 0.2 74.2922 2.00109774 0.6936959
0.504166875 77.9933 0.3 66.8451 1.96083375 0.67336976
0.587696875 77.9933 0.4 64.4994 1.7766219 0.57471375
0.637319219 77.9933 0.5 62.2197 1.59777784 0.46861382
0.677226875 77.9933 0.6 60.0047 1.46708393 0.38327671
0.706435469 77.9933 0.7 62.2197 1.26503878 0.23510278
0.742259219 77.9933 0.8 60.0047 1.20597316 0.18728684
0.791336719 77.9933 0.9 64.4994 1.06321337 0.06129581
0.99568 77.9933 1 76.9157 1.00962962 0.00958355

Calculo de 2

ln2=X22(A21+2X2(A12-A21))

y2 P X2 P2Sat Gamma 2 LnGamma

0.98713 77.9933 1 77.7842 0.98978361 -0.0102689
0.820313281 77.9933 0.9 71.6049 0.99277718 -0.007249
0.6187725 77.9933 0.8 60.4738 0.99754169 -0.0024613
0.495833125 77.9933 0.7 53.113 1.04014518 0.0393603
0.412303125 77.9933 0.6 50.8336 1.05431845 0.05289454
0.362680781 77.9933 0.5 48.6372 1.16317021 0.15114921
0.322773125 77.9933 0.4 46.5212 1.35283168 0.30219993
0.293564531 77.9933 0.3 48.6372 1.56917384 0.45054926
0.257740781 77.9933 0.2 46.5212 2.16052618 0.77035179
0.208663281 77.9933 0.1 50.8336 3.2014923 1.16361704
0.00432 77.9933 0 63.1101 0 0

Grafica Gamma1 (Y) vs. X1

 Calculos de gamma 1
0.8
y = -1.8816x2 + 1.4922x + 0.2565
0.6 R = 0.7012
Calculos de gamma 1
0.4

0.2 Poly. (Calculos de

gamma 1)
0
0 0.5 1 1.5
-0.2

Calculo de gamma 2
1.4
1.2 y = -0.19x2 - 0.5486x + 0.6054
R = 0.4024
1
Calculo de gamma 2
0.8
0.6 Poly. (Calculo de gamma
2)
0.4 Linear (Calculo de
0.2 gamma 2)
0
-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Ecuacion de
Margules Gamma 1

x2^2 A12 2(X1) A21-A12 x1 Gamma Margules 1

1 0.2565 0 0.3489 0 1.29239877
0.81 0.2565 0.2 0.3489 0.1 1.3025017
0.64 0.2565 0.4 0.3489 0.2 1.28849955
0.49 0.2565 0.6 0.3489 0.3 1.25641396
0.36 0.2565 0.8 0.3489 0.4 1.21266837
0.25 0.2565 1 0.3489 0.5 1.16340378
0.16 0.2565 1.2 0.3489 0.6 1.11407983
0.09 0.2565 1.4 0.3489 0.7 1.06934509
0.04 0.2565 1.6 0.3489 0.8 1.03312646
 0.01 0.2565 1.8 0.3489 0.9 1.00888443
0 0.2565 2 0.3489 1 1

Calculo Margules Gamma 2

Gamma Margules
X1^2 A21 2(x2) (a12-a21) x1 2 X2
0 0.6054 2 -0.3489 0 1
0.01 0.6054 1.8 -0.3489 0.1 0.99977383
0.04 0.6054 1.6 -0.3489 0.2 1.00188818
0.09 0.6054 1.4 -0.3489 0.3 1.01058018
0.16 0.6054 1.2 -0.3489 0.4 1.03032594
0.25 0.6054 1 -0.3489 0.5 1.06622567
0.36 0.6054 0.8 -0.3489 0.6 1.12463754
0.49 0.6054 0.6 -0.3489 0.7 1.21418054
0.64 0.6054 0.4 -0.3489 0.8 1.34734717
0.81 0.6054 0.2 -0.3489 0.9 1.54319077
1 0.6054 0 -0.3489 1 1.83198486

Gamma 1 Gamma 2
M M P1 Sat P2 Sat f(t) f(t) Tm+1 (tsup-tm+1)^2
1.29239877 1 91.1559 77.7842 -0.2091 0.04002398 67.2243678 27.29401845
1.3025017 0.99977383 85.2296 71.6049 -2.4622958 0.04189483 114.773258 3454.295814
1.28849955 1.00188818 74.2922 60.4738 -10.377818 0.04329141 291.720013 57465.68482
1.25641396 1.01058018 66.8451 53.113 -15.225303 0.04434265 392.355734 117893.1603
1.21266837 1.03032594 64.4994 50.8336 -15.281641 0.04461162 390.548467 117339.4522
1.16340378 1.06622567 62.2197 48.6372 -15.870867 0.04465462 402.413812 126318.9778
1.11407983 1.12463754 60.0047 46.5212 -16.955489 0.04442244 427.687514 145685.3584
1.06934509 1.21418054 62.2197 48.6372 -13.702966 0.04320013 364.197359 100614.1648
1.03312646 1.34734717 60.0047 46.5212 -15.863304 0.04212661 422.562569 141799.3683
1.00888443 1.54319077 64.4994 50.8336 -11.583509 0.03936473 342.26111 86589.60113
1 1.83198486 76.9157 63.1101 -1.0776 0.03456364 84.1772682 972.0220543
P b1 b2 (t+c1)^2 (t*c2)^2
77.9933 2548.74 3638.27 78709.4247 90902.25
77.9933 2548.74 3638.27 75378.8007 87320.25
77.9933 2548.74 3638.27 73198.3847 84972.25
77.9933 2548.74 3638.27 71584.0727 83232.25
77.9933 2548.74 3638.27 71049.9687 82656.25
77.9933 2548.74 3638.27 70517.8647 82082.25
77.9933 2548.74 3638.27 69987.7607 81510.25
77.9933 2548.74 3638.27 70517.8647 82082.25
77.9933 2548.74 3638.27 69987.7607 81510.25
77.9933 2548.74 3638.27 71049.9687 82656.25
77.9933 2548.74 3638.27 73740.4887 85556.25

Gamma 1 Gamma 2
M M P1 Sat P2 Sat f(t) f(t)
1.29239877 1 91.1559 77.7842 -0.2091 0.04002398
1.3025017 0.99977383 85.2296 71.6049 -2.4622958 0.04189483
1.28849955 1.00188818 74.2922 60.4738 -10.377818 0.04329141
1.25641396 1.01058018 66.8451 53.113 -15.225303 0.04434265
1.21266837 1.03032594 64.4994 50.8336 -15.281641 0.04461162
1.16340378 1.06622567 62.2197 48.6372 -15.870867 0.04465462
1.11407983 1.12463754 60.0047 46.5212 -16.955489 0.04442244
1.06934509 1.21418054 62.2197 48.6372 -13.702966 0.04320013
1.03312646 1.34734717 60.0047 46.5212 -15.863304 0.04212661
1.00888443 1.54319077 64.4994 50.8336 -11.583509 0.03936473
1 1.83198486 76.9157 63.1101 -1.0776 0.03456364
EJERCICIO

1.- Para el sistema 1-propanol-agua(2) se recomiendan los siguientes parmetros de Wilson:

A12=775.48

A21= 1351 cal/mol

A la temperatura de 93C= 366.15K

a) Determinar la existencia de azetropo.

b) Determine la composicin del azetropo si lo hubiese.

A B C
1 PROPANOL 16.1154 3483.67 205.807
2 AGUA 16.3872 3885.70 230.170

3483.67
Ln P1= 16.1154- =4.4568
93+205.807

3483.67
P1=16.1154-93+205.807= 4.4568=86.2112 KPa

3885.70
Ln P2= 16.3872-93+230.170=4.3635

3885.70
P2=16.3872- = 4.3635=78.5315 KPa
93+230.170

2 12
A1= (1 exp(
))

3
18.07 775.48

A1= ( 3 exp( ))=
75.14 1.987 366.15

A1=0.0828

3
75.14 1351

A2= ( 3 exp(1.987366.15 ))
18.07

A2=0.6493

Cuando x1=y1=0
1 2
Ln 1= -ln (x1+x2*A1) +x2 (1+21 2+12)

0.0828 0.6493
Ln 1= -ln (0+1*0.0828) +1 (0+10.0828 1+00.6493)
 0.0828 0.6493
Ln 2= -ln (1+0*0.6493) 0 (0+10.0828 1+00.6493)

0.0828 0.6493
(ln (0+10.0828) +1 ( ))86.2112
0+10.0828 1+00.6493
1,2= 0.0828 0.6493 = 18.8277
(expln (1+00.6493) 0 ( ))78.5315
0+10.0828 1+00.6493

cuando x1=y1=1
0.0828 0.6493
Ln 1= -ln (1+0*0.0828) +0 (1+00.0828 0+10.6493)

0.0828 0.6493
Ln 2= -ln (0+1*0.6493) 1 ( )
1+00.0828 0+10.6493

0.0828 0.6493
( ln (1+00.0828) +0 ( )))86.2112
1+00.0828 0+10.6493
1,2 = 0.0828 0.6493 =0.2848
(expln (0+10.6493) 1 ( ))78.5315
1+00.0828 0+10.6493

si hay punto azeotropico ya que existe un valor de 1,2 =1

ahora que ya se sabe que hay punto azeotropico procedemos a calcularlo

0.0828 0.6493
( ln (x+(1x)0.0828) +(1x)( )))86.2112
+(1)0.0828 (1)+0.6493
1= 0.0828 0.6493
(expln ((1x)+x0.6493) x ( ))78.5315
+(1)0.0828 (1)+0.6493

X=

P1=X1Y1P1+ X2Y2P2

( 1)1
1,2=(exp 2)2