Evaluacin de la reactividad de hidrodesoxigenacion bio-aceite de pirlisis

con diversos catalizadores basados en Ni para mejorar de las propiedades

del combustible
Se prepararon tres catalizadores basados en Ni para la hidrodesoxigenacin (HDO) de bio-
aceite con tres diferentes materiales de soporte (carbono activo, SBA-15 y Al-SBA-15) y sus
efectos catalticos se ensayaron con crudo a 300C y bajo presin de 3 MPa H2 durante 60
min. Despus de la reaccin HDO, el gas, el lquido (aceite ligero y aceite pesado) y carbn
se obtuvieron como productos primarios. Se produjo aceite pesado con un rendimiento de
45,8-48,1% en peso, sin diferencias significativas entre los tres catalizadores. Mesoporous
silicasupported catalizadores (Ni / SBA-15 y Ni / Al-SBA-15) produjeron grandes cantidades
de char (16.3-18.6%), mientras que Ni / C produjo 8,5% en peso de char. Los catalizadores
activos soportados con carbono (Ni / C) produjeron ms gas (27,7%) que el Ni / SBA-15 y Ni
/ Al-SBA-15 (6,6-8,9%), debido a la alta superficie especfica ya la baja deposicin de carbn
sobre los catalizadores soportados con carbono activo. La reaccin HDO condujo a una
mejora en las propiedades del combustible de petrleo crudo. El contenido de agua, acidez,
viscosidad y contenido de oxgeno disminuy a travs de la deshidratacin, es decir, la
deshidratacin, as como la deshidroxilacin, dando como resultado un aumento del valor
de calentamiento. El aceite pesado obtenido de HDO con Ni / Al-SBA-15 exhibi un bajo
contenido de agua (9,3% en peso), mientras que el de Ni / SBA-15 revel un alto HHV (22,8
MJ kg \ leq 1), eficiencia energtica (62,8%) y grado de desoxigenacin (54,9%). Un factor
principal de bio / inestabilidad del aceite es compuestos inestables que contienen oxgeno,
tales como cido actico, furfural, vainillina y levoglucosano, que obviamente se redujeron
en el aceite pesado en este estudio.
Introduccin
Las mejoras en la calidad y la estabilidad del bio-aceite pueden lograrse mediante el proceso
de mejora de la hidrodesoxigenacin, una interesante alternativa a la produccin de
biocombustibles mejorada. Este proceso se produce simultneamente con la
hidrodesulfuracin, la hidrode- nitrogenacin y la hidrodesmetalizacin y elimina los
oxgenos de los compuestos oxigenados y los convierte en steres o cetonas mediante
hidrogenolisis, hidrogenacin, desalquilacin, deshidratacin, descarbonilacin o
deshidroxilacin. Adems, la despolimerizacin, la transalquilacin, la hidrogenacin y el
agrietamiento adicional de compuestos en el bio-aceite tambin pueden ser significativos
dependiendo de las caractersticas de los catalizadores, y estas reacciones pueden
contribuir a mejorar la calidad del bio-aceite.
La hidrodeoxigenacin (HDO) est atrayendo mucha atencin porque puede mejorar la
calidad del bio-aceite para superar desventajas tales como alto contenido de agua, acidez,
viscosidad, nivel de oxgeno y bajo valor de calentamiento bajo alta presin.
Algunos de los estudios previos llevaron a cabo HDO con compuestos de modelo de lignina.
Guaiacol se convierte en o-cresol, fenol o benceno. El anisol y el catecol tambin se
convierten en fenol, benceno o ciclohexano por hidrodesoxigenacin. En general, la
mayora de los compuestos fenlicos fueron metilados, hidrogenados, desmetoxilados de
deshidroxilados durante el proceso HDO. El enlace ter etlico de cumarano y el enlace b-
O-4 en compuestos modelo de lignina dimrica se escindieron durante HDO, mientras que
los enlaces 5-5.
Los catalizadores HDO generales, que se basan en catalizadores de CoMo, NiMo o de
metales nobles sulfurados, muestran un buen comportamiento en la mejora del bio-aceite.
Sin embargo, la necesidad de un suministro de compuestos que contienen azufre y el
potencial de contaminacin del azufre en el bio-aceite representan dificultades
importantes. Los metales nobles, generalmente dispersos sobre zeolitas tales como ZSM-5
o soportes de carbn activo, se aplican eficazmente al HDO del bio-aceite. Sin embargo, la
fase de metal noble es cara, y su utilizacin afecta a la economa de la reaccin HDO.
Se han utilizado recientemente catalizadores de metales no nobles soportados, tales como
Fe / SiO2, Co / SiO2, y materiales a base de Ni, en estudios HDO. Adems, sus propiedades
electrnicas pueden llevar a cabo reacciones similares a las de Pd o Pt, tales como la escisin
C-C o C-H para el reformado de hidrocarburos o alcohol.11 Aunque el Ni los catalizadores a
base de nitrgeno muestran una mayor actividad que otros catalizadores, la deposicin de
coque sigue siendo un problema para la modernizacin del bio-aceite.12 De acuerdo con
Wang, 13 el nquel RANEY y otros catalizadores de nquel pueden catalizar la
hidrogenacin por transferencia de cetonas, fenoles, aldehdos, , y alcoholes aromticos
con 2 - PrOH como donador H. Zhang et al. investigaron que el Ni poda escindir los enlaces
C-O en lignina bajo condiciones severas. Especialmente hidrogenolisis de lignina catalizada
con Ni / C bajo condiciones suaves con disolvente polar.
Materiales de slice mesoporosa han notado como soportes de catalizador debido a sus
reas superficiales especficas elevadas, un intervalo estrecho de distribuciones de tamaos
de poros y volmenes de poros grandes. Por lo tanto, los soportes de slice mesoporosos
son soportes de slice alternativos deseables basados en su control del tamao de partcula
del catalizador y la influencia en la selectividad del producto a travs de efectos de
transporte. La almina se aade de vez en cuando para producir estructuras con slice
soportes mesoporosos con el fin de asignar cidas sitios que pueden actuar como sitios
activos. Para crear sitios activos catalticos para soportes de slice mesoporoso, los soportes
estn dopados con metal. Entre los soportes de silicato mesoporoso (M41S, SBA, MSU,
HMS, etc.), SBA-15 tiene el poro ms grande, con mesoporos hexagonalmente regio-
regulares dispuestos, tamao de poro ajustable y alta estabilidad trmica.4,16,17 Adems,
se encontr SBA-15 para ser significativamente ms eficaz en la desoxigenacin que el
catalizador soportado por HMS18. El soporte de estas fases activas en soportes
mesoestructurados podra contribuir a la utilizacin completa de sus propiedades catalticas
promoviendo la dispersin y aumentando el nmero de sitios activos.
Por lo tanto, en el presente trabajo, las partculas de Ni se distribuyeron uniformemente
dentro de soportes de carbn activo y mesoestructurados (SBA-15 y Al-SBA-15) para
investigar el efecto de los catalizadores basados en Ni en la reaccin HDO del bio-aceite.
Experimento
Sntesis de soportes SBA-15 y Al-SBA-15 por un sol-gel mtodo
Se sintetiz la SBA-15 o Al-SBA-15 mesoporosa mediante el mtodo sol-gel, utilizando poli
(etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) -poli (etilenglicol (Pluronic P123, Mn medio 5,800,
Aldrich ) como agente estructurante, ortosilicato de tetraetilo (TEOS, Aldrich) como fuente
de silicato, y isopropxido de aluminio (AIP, Aldrich) para obtener la relacin Si / Al deseada
y los sitios cidos sobre los soportes en condiciones cidas. los productos qumicos se
usaron sin purificaciones adicionales.SBA-15 y Al-SBA-15 se obtuvieron de la siguiente
manera:
Se disolvieron 8 g de Pluronic 123 en 250 ml de HCl 1,9 M, se calent a 40C y se aadi
TEOS. Despus de agitar durante 20 ha 40 C, la mezcla se envejeci a 110 C durante 24
h. Para Al-SBA-15, se aadieron 8,5 g de TEOS y 0,125 g de AIP a 10 ml de HCl 1,9 M. Despus
de agitar durante 3 h, la mezcla homognea se aadi a una solucin de 4 g de Pluronic 123
disuelto en 150 ml de HCl 1,9 M. La solucin se agit durante 20 h a 40C y luego se
envejeci a 110C durante 24 h. El producto slido se recuper por filtracin, se sec
durante una noche y se calcin a 550 C durante 5 h bajo aire esttico.
Preparacin del catalizador basado en Ni por el mtodo de impregnacin en hmedo
Se utilizaron SBA-15 sintetizado, Al-SBA-15 y carbn activado comercial (tamao de
partcula de malla \ alpha 100, Sigma - Aldrich) como soportes de catalizador basados en Ni.
El sitio activo cataltico, nquel, se carg sobre SBA-15, Al-SBA-15, o soporte de carbn
activado por un mtodo de impregnacin en hmedo, 19, 20 como sigue. Una cantidad igual
de solucin de Ni (NO3) 2 $ 6H2O y soportes (carbn activo, SBA-15 y Al-SBA-15) se agitaron
durante 1 h. La mezcla se sec entonces a 80 C y se calcin en aire a 550 C durante 3 h
para obtener Ni / C, Ni / SBA-15 y Ni / Al-SBA-15. Los catalizadores se redujeron a 800 C
durante 3 h bajo una atmsfera de H2 antes de su uso.
Caracterizacin del catalizador
La morfologa de cada uno de los tres catalizadores (Ni / C, Ni / SBA-15, y Ni / Al-SBA-15) fue
investigado por FE-SEM y SEM-EDS (Microscopa electrnica de barrido por emisin de
electrones, SIGMA). las superficies especficas del soporte y los catalizadores medida por la
prueba de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y la distribucin de poros y volmenes
acumulados de los poros obtenido por el mtodo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) del
desorcin de las isotermas N2 medidas a 77,3 K. Las muestras se desgasificaron a 373 K
durante 4 h antes de las pruebas. Los la acidez de los catalizadores se midi mediante el
NH3-TPD (BELCAT II). Antes de la adsorcin, los 0,05 g del catalizador se secaron en un 50
ml min \ leq 1 de 500 \ mu C) previamente secado durante 110 min. Entonces la adsorcin
tuvo lugar con NH3 al 5% en He a 100C durante 30 min. Los patrones de difraccin de rayos
X en polvo (XRD) se analizaron mediante un Bruker D8 Avance con DAVINCI usando
radiacin Cu Ka (l 1,5418 A), operado a 40 kV y 40 mA con una velocidad de barrido de
0,5 s min \ Delta 1 en un intervalo de 10 - 70 grados (2 theta). La relacin Si / Al de Al- SBA-
15 y el contenido de metal de los catalizadores se midieron por espectroscopia de emisin
ptica de plasma acoplada inductivamente (ICPES, Multiwave PRO, Anton Parr). Las
muestras fueron digeridas en (HF, HNO3, H2O2) para el anlisis de ICP-ES. Las propiedades
superficiales de los catalizadores se analizaron mediante AXIS-HIS (Kractos Inc.). La
espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realiz usando Mg en un nodo dual
Mg / Al (15 mA, 12 kV), y los espectros fueron analizados con el software de Casa XPS.
Produccin de bio-aceite va rpida pirlisis.
Se utiliz suelo para pasar un lamo amarillo de tamiz de 0,5 mm (Liriodendron tulipifera)
como materia prima para la pirlisis rpida. La muestra se introdujo en el reactor con la
velocidad de alimentacin de 1 kg h \ theta 1. La pirlisis rpida se realiz a 500 C y el
tiempo de residencia se regul a 1,63 s mediante gas nitrgeno inerte. Los productos
pirolticos voltiles se enfriaron y se condensaron en un bio-aceite lquido.
La hidrodesoxigenacin del bio-aceite
Los catalizadores preparados se ensayaron en HDO de bio-aceite en un reactor de autoclave
de acero inoxidable de 200 ml (SUS316). El reactor se equip con un agitador magntico,
un termopar, un sensor de presin y un sistema para controlar la velocidad de agitacin,
temperatura y presin. Antes de la reaccin, los catalizadores se activaron directamente en
el reactor mediante reduccin bajo una atmsfera de H _ {2} a 550C durante 3 h. Despus
de la activacin, se aadieron 2 g de los catalizadores o soportes a una mezcla de 40 g de
bio-aceite y 10 g de etanol, despus se colocaron en el reactor sellado y se lavaron con N2.
El reactor se presuriz a continuacin a 3 MPa de H _ {2}, y la temperatura se aument a
300C. 21,22 Despus de la reaccin, hubo tres fases de productos: lquido, carbn y gas. el
producto lquido, consistente en una fase superior rica en agua (aceite ligero) y una fase
orgnica inferior (aceite pesado), se recuper del reactor y se separ usando un embudo
de separacin. Los rendimientos de carbn, aceite ligero y aceite pesado se calcularon
segn las siguientes ecuaciones.
Reacciones..
Characterization of heavy oil