KATIA RIBEIRO

Estudo experimental e modelagem matemtica de reator solar

hbrido para degradao de fenol em soluo aquosa pelo processo
foto-Fenton

Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para a obteno
do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.

So Paulo
2009
 KATIA RIBEIRO

Estudo experimental e modelagem matemtica de reator solar

hbrido para degradao de fenol em soluo aquosa pelo processo
foto-Fenton

Tese apresentada Escola Politcnica da

Universidade de So Paulo para a obteno
do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.

rea de Concentrao:
Engenharia Qumica

Orientador:
Prof. Dr. Roberto Guardani

So Paulo
2009
Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob
responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.

So Paulo, 03 de setembro de 2009.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRFICA

Ribeiro, Katia
Estudo experimental e modelagem matemtica de reator so -
lar hbrido para degradao de fenol em soluo aquosa pelo
processo foto-Fenton / K. Ribeiro. -- ed.rev. -- So Paulo, 2009.
185 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politcnica da Universidade de

So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.

1. Efluentes 2. Modelos matemticos 3. Oxidao (Proces -

sos) 4. Reatores qumicos I. Universidade de So Paulo. Escola
Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t.
Dedico este trabalho aos meus pais,

minha filha e ao meu amor.

 AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Otacilio Ribeiro e Laura Maria Ribeiro, pela vida, pelo amor e pelo
apoio no meu desenvolvimento pessoal.
Ao meu orientador Prof. Dr. Roberto Guardani, pelas valiosas discusses e
contribuio no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Cludio Augusto Oller do Nascimento, pelas inumerveis contribuies
para todo grupo do CESQ, e por seu otimismo sem fim.
Ao Prof. Dr. Antonio Carlos Silva Costa Teixeira, pelas inmeras fontes de
informaes cedidas, pelas discusses e por sua amizade.
A todos os professores da USP que de alguma forma contribuiro para o meu
crescimento cientfico e intelectual.
Aos meus amigos do CESQ-LSCP, Bruno, Ursula, Carol, Leidi, Pamela, Cinthia,
Thales, Marilda, Micheli e Maria Anita que fazem do nosso ambiente de trabalho
um lugar agradvel e a outros colegas que vem e vo deixando sempre sua
contribuio.
Aos estagirios, Martin, Sophie, Russo e Renato pelo auxlio na montagem,
realizao de experimentos, anlises e em especial na programao em Matlab.
Aos funcionrios, Carminha, Terezinha, Alexandre, Elizete, Tadeu entre outros, pela
ajuda prestada.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq) pela
concesso da bolsa doutorado e a Fundao de Amparo Pesquisa do Estado
de So Paulo (FAPESP) pelo auxlio financeiro nas compras de equipamentos.
Aos meus parentes e amigos pessoais que acompanharam meu percurso e me
ofereceram seu apoio.
A minha filha Mayt Ribeiro Byczyk para quem eu me esforo em ser uma me cada
vez melhor, e mais ainda, uma pessoa que ela possa se orgulhar e se espelhar.
Ao meu companheiro Antonio Sergio Reynol Jr. por seu apoio, sua confiana na
minha capacidade, seu amor e carinho ao longo do perodo de elaborao deste
trabalho.

Obrigada!
Sucesso no a chave da felicidade.

A felicidade a chave do sucesso.

Se voc ama o que voc faz,

voc ser bem sucedido.

Buddha
 RESUMO

Efluentes contendo resduos perigosos ou substncias orgnicas recalcitrantes

so geradas em uma ampla variedade de processos industriais. O manejo
inadequado destes efluentes pode causar contaminao das guas superficiais e
subterrneas. O seu tratamento por processos convencionais muitas vezes no
eficiente, por vezes impedindo o despejo ou reutilizao de guas em unidades
industriais. Os processos oxidativos avanados tm sido o foco de vrios estudos
em busca de alternativas viveis para o tratamento de guas residuais contendo
contaminantes orgnicos txicos, ou recalcitrantes. No presente estudo, o processo
foto-Fenton abordado, com a utilizao de luz solar como fonte de ftons.
O estudo consistiu de uma etapa de experimentos em um reator solar provido de
coletores parablicos compostos (CPC), ligados a um tanque agitado equipado com
lmpadas eltricas. Este sistema de operao foi utilizado em diferentes
configuraes, como operao em batelada ou contnuo, com variao de rea
irradiada por luz solar e com variao da potncia total das lmpadas no tanque. Na
maior parte dos experimentos, com o reator operando em regime batelada, mais de
90% do carbono orgnico dissolvido (COD) foi removido em menos de 3 horas de
irradiao solar, um desempenho equivalente ao de reatores baseados em fontes de
luz artificial. Os dados experimentais foram usados no ajuste de modelos
matemticos empricos baseados em redes neurais para simulao da taxa de
remoo de COD em funo das condies experimentais. Este modelo foi
combinado com balanos de massa, que permite simular o desempenho do reator
para diferentes valores das variveis operacionais e de projeto. Os resultados das
simulaes do modelo mostraram boa concordncia com os dados experimentais
para a maioria dos casos. Alm de evidenciar a relao entre as variveis de
processo, os resultados obtidos possibilitam identificar aspectos importantes no
projeto de reatores baseados em radiao solar para tratamento de efluentes.

Palavras-chave: efluentes, fotodegradao, reatores fotoqumicos, reatores

solares, redes neurais, modelagem matemtica
 ABSTRACT

Wastewaters containing hazardous, or recalcitrant organic substances are

generated in a wide variety of industrial processes. The inadequate management of
these effluents can cause contamination of underground and surface water. Their
treatment by conventional processes may not be technically efficient, and usually
prevents effluents from being discarded or reused in industrial processing units.
Photochemical advanced oxidation technologies can be a feasible alternative for
wastewater treatment. In this study the photo-irradiated Fenton process is
considered, with the aim of utilizing solar radiation as a photon source to the process.
The study comprised experiments carried out in a solar reactor based on
compound parabolic collectors (CPC) connected to a stirred tank equipped with
electric lamps. This reaction system operated under different conditions, and different
configurations (continuous and batch operation, different solar irradiated area,
different electric power for the light sources in the stirred tank). In general, the
performance of the solar reactor was similar to the performance of reactors based on
electric light sources (for instance, in batch operation more than 90% of the dissolved
organic carbon in solution (DOC) was removed in less than 3 hours).

The experimental results were used to fit a neural network-based mathematical

model to simulate the DOC removal rate as a function of the experimental conditions.
This model was combined with mass balances, enabling to simulate the reactor
performance for different values of the operating and design variables. The model
results showed good agreement with most of the experiments. The simulation results
enabled to evaluate the effect of the variables included in the study, and to identify
important aspects related to reactor performance under different conditions of solar
radiation and electric energy sources.

Keywords: effluents, photodegradation, photochemical reactors, solar reactors,

neural networks, mathematical modeling
 LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Componentes do custo para o caso base ............................................34

Figura 3.2 Esquema mecanstico simplificado das reaes envolvidas nos
processos Fenton e foto-Fenton (LEI et al., 1998). ...........................40
Figura 3.3 Especiao dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em soluo aquosa, em
funo do pH. ([Fe3+]tot = 1mM; T = 25C)(GONZALEZ;BRAUN,1995).
..........................................................................................................41
Figura 3.4 Espectros de absoroUV/Vis e coeficientes de absoro molar para
complexos de ferro (III), sendo a absoro total dada por [Fe(III)tot =
2+
2[FeOH ] + 3[Fe(OH)2+ + 4[Fe2(OH)24+] (GB, 2001)....................42
Figura 3.5. Estrutura molecular do fenol................................................................43
Figura 3.6 Proposta de mecanismo de reao da oxidao do fenol pelo oxignio
molecular (DEVLIN E HARRIS, 1984)...............................................45
Figura 3.7 Mdia anual de irradiao solar global(ATLAS BRASILEIRO DE
ENERGIA SOLAR, 2006)..................................................................46
Figura 3.8 Espectros terrestres (ASTM E891-87, AM 1,5) e extraterrestre
(THEKAEKARA, 1973) da irradincia solar direta (BLANCO, 2002). 48
Figura 3.9 ngulos notveis para determinao da posio solar (BLANCO, 2002).
..........................................................................................................49
Figura 3.10 Espectro ultravioleta na superfcie da terra (padro ASTM) ...............52
Figura 3.11 Espectro de irradincia solar comparado aos espectros de absoro
de uma soluo de Fe2(SO4)3 (0,25 mM Fe) e uma suspenso de
TiO2 (50 mg L-1) (BLANCO, 2002).....................................................56
Figura 3.12 Principais tipos de sistemas coletores solares (Informe Anual 2001
Plataforma Solar de Almera). ...........................................................57
Figura 3.13 Reatores concentradores (a) e no concentradores de luz (b)
(ALFANO et al., 2000).......................................................................59
Figura 3.14 Reator TFR (CESQ-LSCP).................................................................61
Figura 3.15 Espessura do filme e tempo de residncia para diferentes inclinaes
e vazes em reator TFR (Freudenhammer et al., 1997). ..................61
Figura 3.16 Reator DSSR (ALFANO et al., 2000). ................................................62
Figura 3.17 - Reator solar CPC existente na Plataforma Solar de Almera, Espanha
(ALFANO et al., 2000).......................................................................64
Figura 3.18 Refletividade espectral de diferentes superfcies metlicas obtidas por
eletrodeposio a vcuo do metal (Blanco, 2002). ...........................66
Figura 3.19 Transmitncia de diferentes materiais usados para tubos de reatores
fotoqumicos, comparada ao espectro solar padro AM 1.5 (CESQ-
LSCP)................................................................................................67
Figura 3.20 Geometria de um coletor CPC (BLANCO, 2002)................................68
Figura 3.21 Generalizao do princpio do raio extremo em um CPC bidimensional
para um absorvedor cilndrico (Blanco, 2002). ..................................70
Figura 3.22 Construo de um CPC bidimensional com semi-ngulo de recepo
de 60. A seo QP segue a forma parablica, enquanto a seo PR
uma invluta do absorvedor. Emprega-se para clculo o dimetro
interno do absorvedor e se trunca a parte inferior da invluta para
alojar o dimetro externo (Blanco, 2002). .........................................71
Figura 3.23 CPC bidimensional com semi-ngulo de recepo de 90. Toda a
curva refletora uma invluta. O absorvedor tangente rea de
entrada do CPC. A parte inferior da invluta ligeiramente
modificada para que termine sobre o dimetro externo do reator
(BLANCO, 2002). ..............................................................................72
Figura 3.24 Projeto final do reator solar CPC com invlutas truncadas: A =
91,7mm; L = 37,5mm; r = 14,6mm; e = 1,4mm; FC = 1; Pt = 0,92%,
Ptr = 0%. ...........................................................................................72
Figura 3.25 Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de
ferrioxalato (BRAUN et al., 1991). .....................................................73
Figura 3.26 Espectro de irradincia solar AM 1.5 (www.censolar.es) comparado ao
espectro de absoro de uma soluo de oxalato de Fe(III). Soluo
concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico] = 0,75
mol L-1; [Fe(III)] = 0,15 mol L-1) e soluo diluda ([Fe(III)] = 0,00015
mol L-1) (CESQ).................................................................................74
Figura 4.1 Vista frontal do reator solar CPC. .........................................................76
Figura 4.2 Detalhe do espelho parablico no concentrador e reator tubular
posicionado no encontro das duas semi parbolas. .........................77
Figura 4.3 Esquema do equipamento....................................................................78
Figura 4.4 Foto e esquema do reator multi lmpadas. ..........................................80
Figura 4.5 Distribuio espectral da luz gerada por lmpada de vapor de mercrio
de mdia presso (linha azul) e transmitncia do poo de quartzo
(linha vermelha). ...............................................................................80
Figura 4.6 (a) Piranmetro (Kipp & Zonen, modelo CMP3). (b) Piranmetro
acoplado a anel de sombreamento (Kipp & Zonen, modelo CM 121B).
..........................................................................................................86
Figura 4.7 Espectrorradimetro UV-visvel (Luzchem Research, modelo SPR-02).
..........................................................................................................87
Figura 4.8 Rede neural de mltiplas camadas acclica. ........................................90
Figura 4.9. Rede neural recursiva. ........................................................................90
Figura 5.1 Curvas de DTR experimentais obtidas para o reator fotoqumico solar
CPC com tubos horizontais. Grficos de Eexp() em funo de . (a) 4
L min-1. (b) 6 L min-1. (c) 8 L min-1. As linhas em vermelho
correspondem ao tempo de residncia mdio. .................................97
Figura 5.2 Comparao entre as curvas de DTR experimentais e obtidas a partir
do modelo de disperso axial. (a) 4 L min-1 (Pe = 379,2 e = 162,8
s). (b) 6 L min-1 (Pe = 678,8 e = 111,4 s). (c) 8 L min-1 (Pe = 915,8 e
= 83,2 s).........................................................................................97
Figura 5.3 Comparao entre as curvas de DTR experimentais e obtidas a partir
do modelo de tanques em srie. (a) 4 L min-1 (Nt = 192 e = 162,6 s).
(b) 6 L min-1 (Nt = 341 e = 111,3 s). (c) 8 L min-1 (Nt = 458 e =
83,1 s). ..............................................................................................98
Figura 5.4 Perfis de irradincia direta (linha grossa, azul) e difusa (linha grossa,
vermelho) (W m-2), e de energia radiante acumulada direta (linha fina,
azul) e difusa (linha fina, vermelho) (kJ m-2), ao longo do experimento
de actinometria..................................................................................99
Figura 5.5 Concentrao de [Fe(II)] na soluo actinomtrica em funo do tempo
de irradiao solar, obtida a partir de medidas espectrofotomtricas
do complexo tri(1,10-fenantrolina)-Fe(II) a 510 nm (5 litros de soluo
actinomtrica sendo 2 litros irradiados, a partir de 11h35min, vazo
de recirculao = 8 L min-1).............................................................100
Figura 5.6 Concentrao de [Fe(II)] na soluo actinomtrica em funo do tempo
de irradiao por fonte de lua artificial, obtida a partir de medidas
 espectrofotomtricas do complexo tri(1,10-fenantrolina)-Fe(II) a 510
nm (14 litros de soluo actinomtrica, 3 lmpadas (375W), vazo de
recirculao = 8 L min-1)..................................................................101
Figura 5.7 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao para os
experimentos com soluo contendo inicialmente 300 mg C L-1 de
fenol. (b) Concentrao de oxignio dissolvido ao longo do tempo no
experimento L8. ..............................................................................104
Figura 5.8 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao artificial para
os experimentos com soluo contendo inicialmente 1000 mg C L-1
de fenol. (b) Variao da concentrao de oxignio dissolvido
correspondente no experimento L7.................................................105
Figura 5.9 COD em funo do tempo para os experimentos com soluo contendo
inicialmente 650 mg C L-1 de fenol: [H2O2] = 200 mol L-1, [Fe(II)] = 0,4
mol L-1, potncia da lmpada = 375 W, vazo de recirculao = 8 L
min-1. ...............................................................................................106
Figura 5.10 Comparao entre valores experimentais e calculados da remoo
porcentual de COD em 90 minutos. Resduos em funo dos valores
calculados e experimentais da resposta. ........................................110
Figura 5.11 Diagrama de Pareto para COD removido aps 90 minutos. A linha
tracejada indica o valor normalizado mnimo (em valor absoluto) para
que dado efeito seja considerado significativo. Consideram-se 95%
de confiana e 2 graus de liberdade (ts = 4,303). ............................111
Figura 5.12 Comparao entre valores experimentais e calculados da taxa mdia
de remoo de COD em 30 minutos. Resduos em funo dos
valores calculados e experimentais da resposta.............................112
Figura 5.13 Diagrama de Pareto para taxa de mdia de remoo de COD em 30
minutos. A linha tracejada indica o valor normalizado mnimo (em
valor absoluto) para que dado efeito seja considerado significativo.
Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de liberdade (t = 4,303).
........................................................................................................113
Figura 5.14 Irradiao solar global acumulada em funo do tempo para os
experimentos realizados conforme projeto fatorial completo e regime
de batelada. ....................................................................................114
Figura 5.15 Espectros da radiao global obtidos com espectrorradimetro para
diferentes instantes de tempo: (a) dia de cu claro, incio s
12h05min; (b) dia parcialmente nublado, incio s 11h50min;(c) dia
nublado, incio s 12h30min, setembro de 2007.............................116
Figura 5.16 Perfis de irradincia global correspondentes ao intervalo de tempo dos
experimentos realizados em regime de batelada, (a) dia de cu claro,
(b) dia parcialmente nublado; linha vermelha: dados do radimetro
integrados entre 310 e 2800 nm; linha rosa: dados do
espectrorradimetro integrados entre 300 e 400 nm. .....................117
Figura 5.17 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
experimentos com soluo contendo inicialmente 300 mg C L-1 de
fenol. (b) Concentrao de oxignio dissolvido em funo do tempo
de irradiao nos experimentos F10 e F15. ....................................119
Figura 5.19 COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
experimentos do ponto central, com soluo contendo inicialmente
650 mg C L-1 de fenol: [H2O2] = 200 mol L-1, [Fe(II)] = 0,4 mmol L-1,
vazo de recirculao = 6 L min-1. ..................................................122
Figura 5.20 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
experimentos com diferentes volumes irradiados: COD0 = 650 mg C
L-1; [H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao
= 6L min-1, volume total 26L; (b) Concentrao de oxignio dissolvido
correspondente aos experimentos VI2, VI3 e VI4; (c) Radiao solar
global acumulada em funo do tempo...........................................124
Figura 5.21 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
experimentos em regime contnuo com diferentes vazes de
alimentao: COD0 = 650 mg C L-1; [H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6
mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1, volume total 26L; (b)
Concentrao de oxignio dissolvido nos experimentos com vazes
de 0,05, 0,10 e 0,15 L min-1; (c) Radiao solar global acumulada em
funo do tempo. ............................................................................126
Figura 5.22 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao artificial para
os experimentos em regime contnuo com diferentes vazes de
alimentao de soluo de fenol: COD0 = 650 mg C L-1; [H2O2] = 200
mmol L-1; [Fe] = 0,6 mM; vazo de recirculao = 6L min-1, volume
 total 26L; volume irradiado 14,5L; (b) Concentrao de oxignio
dissolvido no experimento com vazo de 0,05 L min-1....................127
Figura 5.23 Espectros de absoro em funo do comprimento de onda para os
tempos de amostragem dos experimentos F1 e F12. .....................128
Figura 5.24 Concentrao de fenol em funo do tempo para os experimentos
realizados em regime contnuo e diferentes vazes de operao:
[fenol] = 848,6 mg L-1; [H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1;
vazo de recirculao = 6 L min-1, volume total 26L; (a) irradiao
solar; (b) irradiao artificial. ...........................................................128
Figura 5.25 Evoluo da colorao ao longo do tempo de degradao de um
experimento contnuo. COD0 = 650 mg C L-1; [H2O2] = 200 mmol L-1;
[Fe] = 0,6 mM; vazo de recirculao = 6L min-1, volume total 26L;
volume irradiado por luz solar = 10L; vazo de alimentao da
soluo de fenol = 0,20 L min-1. ......................................................129
Figura 5.26 Representao esquemtica da rede neural usada na modelagem do
processo foto-Fenton solar com as variveis de entrada e sada. ..130
Figura 5.27 Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-
Fenton solares (nmero total de dados, 88 e LS/TS = 3). (a) COD
calculado versus COD experimental, COD 0 = 300 mgC L-1 (nominal).
(b) COD em funo do tempo de irradiao para COD0 = 375,1 mgC
L-1 (experimento F8). (c) COD calculado versus COD experimental,
COD0 = 1000 mgC L-1 (nominal). (d) COD em funo do tempo de
irradiao para COD0 = 948,2 mgC L-1 (experimento F14). ............132
Figura 5.28 - Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-
Fenton solares (N = 10 neurnios na camada oculta, nmero total de
dados, 608 e LS/TS = 3). Comparao entre a taxa de remoo de
COD calculada e experimental, para dados do learning-set e test set.
........................................................................................................133
Figura 5.29 Representao esquemtica da rede neural usada na modelagem do
processo foto-Fenton irradiado por lmpadas com as variveis de
entrada e sada. ..............................................................................135
Figura 5.30 Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-
Fenton irradiados por lmpadas. (N = 9 neurnios na camada oculta,
nmero total de dados, 91 e LS/TS = 3) (a) Comparao entre
 valores de COD experimentais e calculados pelo modelo de redes
neurais, para dados do test set. (b) COD em funo do tempo de
irradiao para o experimento L5. (c) COD em funo do tempo de
irradiao para o experimento L8....................................................136
Figura 5.31 Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-
Fenton irradiados por lmpadas (N = 8 neurnios na camada oculta,
nmero total de dados, 228 e LS/TS = 3). Comparao entre a taxa
de remoo de TOC calculada e experimental, para dados do
learning set e test set. .....................................................................137
Figura 5.32 Resultados da avaliao da importncia relativa das variveis de
entrada das redes neurais para a taxa de remoo de COD. (a)
Processo foto-Fenton solar. (b) Processo foto-Fenton irradiado por
lmpadas.........................................................................................139
Figura 5.33 Representao esquemtica do sistema hbrido, constitudo pelo
reator fotoqumico solar CPC e pelo tanque irradiado por lmpadas.
........................................................................................................140
Figura 5.34 (a) COD em funo do tempo de irradiao solar para COD0 = 298.6
mgC L-1 (experimento F11). (b) COD em funo do tempo de
irradiao solar para COD0 = 948,2 mgC L-1 (experimento F14). (c)
COD em funo do tempo de irradiao por lmpadas para COD0 =
352.4 mgC L-1 (experimento L2). (d) COD em funo do tempo de
irradiao por lmpadas para COD0 = 1009.5 mgC L-1 (experimento
L1). ..................................................................................................142
Figura 5.35 COD em funo do tempo de irradiao solar para diferentes volumes
irradiados. .......................................................................................143
Figura 5.36 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime contnuo, vazo de alimentao 0,15 L min-1: (a) irradiao
solar; (b) irradiao artificial. ...........................................................144
Figura 5.37 Perfis de irradincia global (linha grossa, azul) e difusa (linha grossa,
vermelho) (W m-2), e de energia radiante acumulada global (linha
fina, azul) e difusa (linha fina, vermelho) (kJ m-2), correspondentes
ao experimento de degradao de fenol por meio do processo foto-
Fenton em operao hbrida. Medidas realizadas com os radimetros
Kipp & Zonen (modelo CMP3) adquiridos pelo Projeto. ..................144
Figura 5.38 Resultados experimentais e simulados de COD em funo do tempo
para experimentos de degradao de fenol por meio do processo
foto-Fenton em operao hbrida. Condies: COD0 = 493 mgC L-1;
[H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe(II)] = 0,2 mmol L-1; potncia eltrica total,
375 W; vazo de recirculao, 8 L min-1; volume total, 26L. ...........145
Figura 5.39 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime batelada e alta irradiao solar. (+1): [H2O2] = 300 mmol L-1;
[Fe] = 1,0 mmol L-1; vazo de recirculao = 8 L min-1; (PC): [H2O2] =
200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1;
(-1): [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1; vazo de
recirculao = 4 L min-1. ..................................................................146
Figura 5.40 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime batelada e baixa irradiao solar. (+1): [H2O2] = 300 mmol L-1;
[Fe] = 1,0 mmol L-1; vazo de recirculao = 8 L min-1; (PC): [H2O2] =
200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1;
(-1): [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1; vazo de
recirculao = 4 L min-1. ..................................................................147
Figura 5.41 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime batelada com COD0 = 600 mg C L-1. (a) diferentes volumes
irradiados; (b) diferentes nveis de irradiao. ................................148
Figura 5.42 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime batelada e diferentes nveis de potncia. (+1): COD0 = 1000
mgC L-1; [H2O2] = 300 mmol L-1; [Fe] = 1,0 mmol L-1; vazo de
recirculao = 8 L min-1; (PC): COD0 = 600 mgC L-1; [H2O2] = 200
mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1; (-1):
COD0 = 300 mgC L-1; [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1;
vazo de recirculao = 4 L min-1. ..................................................149
Figura 5.43 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime batelada, diferentes nveis de potncia e alta irradiao solar.
(+1): COD0 = 1000 mgC L-1; [H2O2] = 300 mmol L-1; [Fe] = 1,0 mmol L-
1
; vazo de recirculao = 8 L min-1; (PC): COD0 = 600 mgC L-1;
[H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6
L min-1; (-1): COD0 = 300 mgC L-1; [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2
mmol L-1; vazo de recirculao = 4 L min-1....................................150
Figura 5.44 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em
regime contnuo para diferentes vazes de alimentao, COD0 = 600
mgC L-1, [H2O2] = 200 mmol L-1, [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de
recirculao = 6 L min. (a) irradiao solar; (b) irradiao artificial. 151
 LISTA DE TABELA

Tabela 3.1 Potencial de reduo de alguns oxidantes em meio cido...................30

Tabela 3.2 Classificao tpica de processos oxidativos avanados (HUANG,
DONG, TANG,1993). ...........................................................................31
Tabela 3.3 Resumo das principais vantagens e desvantagens dos processos de
oxidao avanados mais usuais. .......................................................33
Tabela 3.4 Efluentes passveis de degradao por processo Fenton/ foto-Fenton
(NOGUEIRA et al., 2007).....................................................................36

Tabela 3.5 Vantagens e desvantagens dos reatores fotoqumicos........................53

Tabela 3.6 Domnios espectrais de emisso de fontes de luz (BRAUN et al., 1991).
.............................................................................................................55
Tabela 3.7 Vantagens e desvantagens dos principais reatores solares (ALFANO et
al., 2000). .............................................................................................66

Tabela 4.1 Nveis das variveis estudadas............................................................93

Tabela 4.2 Condies experimentais para os experimentos realizados com
radiao solar. .....................................................................................94
Tabela 4.3 Condies experimentais para os experimentos realizados com
radiao com fonte de luz artificial.......................................................95
Tabela 5.1 Condies experimentais e resultados para os experimentos realizados
com luz artificial e concentrao nominal inicial de 300 mg C L-1 de
fenol. ..................................................................................................103
Tabela 5.2 Condies experimentais e resultados para os experimentos realizados
com fonte de luz artificial contendo concentrao nominal inicial de
1000 mg C L-1 de fenol. .....................................................................105
Tabela 5.3 Condies dos experimentos (em termos de variveis codificadas) e
resultados para o estudo da degradao de fenol em soluo aquosa
por meio do processo H2O2-Fe(II)/UV (foto-Fenton) no reator
fotoqumico solar CPC com coletores cobertos e tanque irradiado. ..108
Tabela 5.4 Anlise de varincia (ANOVA) para a remoo porcentual de COD em
90 minutos. Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de liberdade
(ts = 4,303)..........................................................................................109

Tabela 5.5 Anlise de varincia (ANOVA) para a taxa mdia de remoo de COD
em 30 minutos. Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de
liberdade (ts = 4,303). .........................................................................112
Tabela 5.6 Condies experimentais e resultados para os experimentos em
batelada com radiao solar e valor nominal da concentrao nominal
inicial de fenol de 300 mg C L-1..........................................................118
Tabela 5.7 Condies experimentais e resultados para os experimentos em
batelada com radiao solar e valor nominal da concentrao nominal
inicial de 1000 mg C L-1 de fenol. .......................................................120
Tabela 5.8 Pesos da rede neural ajustada. (W 1): pesos entre a camada de entrada
e a camada oculta. (W2): pesos entre a camada oculta e a camada de
sada (NH = 8; 10000 apresentaes). ..............................................134

Tabela 5.9. Pesos da rede neural ajustada. (W1): pesos entre a camada de
entrada e a camada oculta. (W2): pesos entre a camada oculta e a
camada de sada (N = 8; 10000 apresentaes). ..............................138
 LISTA DE SMBOLOS

Smbolo Comentrio Unidade

A rea de superfcie irradiada m2
A Comprimento da abertura do coletor CPC na Figura 3.18 mm
AAC Absorbncia do actinmetro -
c Velocidade da luz m s-1
CA0 Concentrao inicial de A alimentada ao tanque L mg C L-1
Concentrao do elemento A deixa o tanque L da Figura
CA1(t) mg C L-1
5.30 no instante t
Concentrao do elemento A que deixa o reator solar S da
CA2(t) mg C L-1
Figura 5.30 no instante t
CODnominal Valor de COD determinado pelo planejamento experimental mg C L-1
CODreal Valor de COD medido mg C L-1
d Dimetro do tubo do reator mm
D Abertura da parabola mm
Da Numero de Damkhler
De Difusividade efetiva m2 s-1
e Espessura do tubo de vidro mm
E Energia total emitida pelo corpo negro W m-2
E0(n) Energia acumulada num determinado dia n J
Ef, Energia de um fton de comprimento de onda J
Eaprox DTR adimensionalizada
f Distncia focal mm
F Funo F da anlise de varincia
h Constante de Plank Js
I0 Radiao extraterrestre existente no exterior da atmosfera W m-2
ICS Constante solar kJ m-2 h-1
Energia incidente acumulada sobre uma superfcie
Id J m-2
horizontal
Energia incidente acumulada sobre uma superfcie
Id J m-2
inclinada
Ie Radiao direta efetiva W m-2
 k Constante cintica L mol-1s-1
k Constante cintica de pseudo-primeira ordem s-1
L Altura do coletor solar CPC na Figura 3.18 mm
L Volume do tanque da Figura 5.30 L
L Comprimento do reator tubular(DTR) m
Le, Distribuio espectral da irradincia das lmpadas W m-2 nm-1
Ls, Distribuio espectral da irradincia solar W m-2 nm-1
Dia Juliano ( n = 1 para o dia 1 de janeiro e n = 365 para o
(n)
dia 31 de dezembro)
espcies
Nmero de Avogadro
mol-1
Nt Numero de tanques em srie
Nf, Nmero de ftons absorvidos
N Nmero de neurnios
Oj Funo de sada do neurnio j
P Funo probabilidade da anlise de vairncia
Pabs, Taxa de absoro de ftons ftons s-1
Po, Taxa de incidncia de ftons ftons s-1
Pe Nmero de Peclet
q Numero admensional que relaciona Da com Pe (DTR)
Q0 Vazo de alimentao de A no tanque L da Figura 5.30 m3 s-1
Q1 Vazo de sada do elemento A no tanque L da Figura 5.30 m3 s-1
r Raio do tubo de vidro mm
-rAL Taxa de reao do elemento A no reator lmpada L m L-1s-1
3

-rAS Taxa de reao do elemento A no reator solar S m3 L-1s-1

-rCOD Taxa mdia de remoo de COD mg C L-1
R2 Coeficiente de determinao
R Fator de converso geomtrico
S Volume do reator solar da Figura 5.30 L
Sj Soma ponderada das entradas de um neurnio j
t Tempo s
ts T-studant
T Temperatura de equilbrio do corpo negro C
 T Transmitncia espectral
u Velocidade superficial do escoamento m s-1
UV Irradincia W m-2 nm-1
Wij Peso do neurnio i da camada j da rede
Xi Varivel de entrada i
Xdisperso Converso a partir de disperso axial %
XPFR Converso PFR %

SMBOLOS GREGOS

Smbolo Comentrio Unidade

Altitude solar. km
ngulo da superfcie inclinada grau
ngulo de incidncia grau
A Semi ngulo de recepo grau
Declinao solar grau
Latitude grau
ngulo horrio rd
Inclinao do eixo da Terra grau
Comprimento de onda nm
Distncia do segmento RS da Figura 3.16 mm
Ac, Rendimento quntico espcies fton-1
nAc Variao do nmero de molculas actinomtricas mol L-1
COD30 Variao do COD para os primeiros 30 minutos mg C L-1
s ngulo ao alvorecer rd
z ngulo znite grau
constante de Stefan-Boltzmann
Tempo de residncia s
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Ac Actinmetro
AM Massa de ar
BC Bombas centrfugas
BP Bombas peristlticas
COD Carbono orgnico total dissolvido
COT Carbono orgnico total
Reator tubular com coletor parablico composto (Compound Parabolic
CPC
Collector)
CSTR Continuous stirred-tank reactor
DQO Demanda qumica de oxignio
DTR Distribuio de tempos de residncia
FC Fator de concentrao
DSSR Reator de lmina de camada dupla (Double-Skin Sheet Reactor)
HPLC Cromatografia em fase lquida de alto desempenho
LS Conjunto que contm os dados para aprendizado da rede (Learning Set)
OD Oxignio Dissolvido
PFR Plug flow reactor
POA Processos de oxidao avanados
PTC Reator tubular com coletor parablico (Parabolic Though Collector)
PVC Policloreto de vinila
REM Remoo porcentual de COD em 90 minutos
RNA Rede neural artificial
TFFBR Reator do tipo filme descendente (Thin-Film Fixed-Bed Reactor)
TQ Tanque
TS Conjunto que contm os dados usados para o teste da rede (Test Set)
UV Ultra violeta
VA Vlvulas de amostragem
YSI Medidor porttil modelo 556 MPS
 SUMRIO

1 INTRODUO ..................................................................................................26
2 OBJETIVOS ......................................................................................................28
3 REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................ 29
3.1 Processos Oxidativos Avanados .......................................................................29
3.2 Custos ................................................................................................................34
3.3 Processos Fenton e foto-Fenton .........................................................................35
3.3.1 Influncia do pH .............................................................................................. 41
3.3.2 Interferentes ....................................................................................................42
3.3.3 Influncia da radiao .....................................................................................42
3.4 Degradao do fenol .......................................................................................... 43
3.5 Radiao solar ...................................................................................................45
3.6 Reatores fotoqumicos ........................................................................................52
3.6.1 Reatores fotoqumicos com fonte de luz artificial ............................................53
3.6.2 Reatores fotoqumicos solares ........................................................................55
3.6.2.1 Projeto do coletor solar CPC ........................................................................67
3.7. Actinometrica de reatores fotoqumicos ............................................................73
4 MATERIAIS E METODOLOGIA ......................................................................76
4.1 Equipamento ......................................................................................................76
4.1.1 Reator multi-lmpada acoplado ao reator solar ...............................................78
4.2 Materiais............................................................................................................. 81
4.2.1 Reagentes .......................................................................................................81
4.3 Anlises ..............................................................................................................81
4.4 Procedimento experimental ................................................................................83
4.4.1 Procedimento experimental para regime batelada .......................................... 83
4.4.2 Procedimento experimental para regime contnuo ..........................................84
4.5 Medidas de radiao solar .................................................................................84
4.6 Caracterizao actinomtrica .............................................................................87
4.7 Caracterizao da DTR no reator....................................................................... 88
4.8 Ajuste de modelos de redes neurais arificiais ....................................................88
4.9 Avaliao da importncia relativa das variveis de entrada dos modelos ..........91
4.10 Planejamento experimental ..............................................................................92
5 RESULTADOS E DISCUSSES..................................................................... 96
5.1 Determinao da distribuio de tempos de residncia (DTR) ..........................96
5.2. Actinometria do reator solar CPC ......................................................................99
5.3 Actinometria do reator multi-lmpadas .............................................................100
5.4 Resultados de COD (carbono orgnico dissolvido) e OD (oxignio dissolvido) 102
5.4.1 Experimentos em batelada para reator operando com lmpadas .................102
5.4.2 Anlise estatstica dos resultados do reator operando com lmpadas ..........107
5.4.3 Remoo porcentual de COD em 90 minutos ...............................................108
5.4.4 Taxa mdia de remoo de COD em 30 minutos .........................................111
5.5 Radiao .......................................................................................................... 114
5.5.1 Efeitos da radiao ........................................................................................114
5.5.1.1 Medidas espectrorradiomtricas ................................................................ 115
5.6 Experimentos em regime de batelada com reator operando com luz solar ......118
5.7 Experimentos em batelada para diferentes volumes irradiados por luz solar ..124
5.8 Experimentos em regime contnuo ...................................................................125
5.9 Resultados em termos do espectro de absoro UV/Visvel ............................127
5.10 Anlise por cromatografia lquida de alto desempenho (HPLC) .....................128
5.11 Modelagem por redes neurais artificiais (RNA) ..............................................130
5.11.1 Redes Neurais para reator operando com luz solar .....................................130
5.11.2 Rede Neural para reator operando com lmpadas .....................................135
5.9.3 Resultados da avaliao dos efeitos relativo das variveis ...........................138
5.12 Modelo matemtico para simulao do sistema de reao ............................140
5.13 Anlise do comportamento do sistema de reao ..........................................146
6 CONCLUSES E RECOMENDAES ........................................................152
REFERNCIAS ......................................................................................................155
APNDICE A ......................................................................................................... 168
APNDICE B .........................................................................................................173
APNDICE C .........................................................................................................176
 26

1 INTRODUO

Os efluentes de plantas industriais freqentemente contm elevados teores de

compostos orgnicos, entre eles os compostos fenlicos. A toxicidade destes
compostos, em ambientes aquticos, tem sido bastante estudada e est bem
estabelecido que a presena destes contaminantes, em nveis de ppm, afeta
significativamente as propriedades organolpticas da gua (GUERRA, 2001).
A necessidade do restabelecimento das reas contaminadas, evitando futuras
contaminaes, tem levado ao desenvolvimento de mtodos para a remoo de
fenol do ambiente aqutico. A resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente -
CONAMA n 357, publicada em 18 de maro de 2005, revogou a Resoluo
CONAMA 20/86 e define como padro de lanamento para efluentes industriais o
teor de 0,5 mg/L de fenis totais, expresso como C6H5OH (CONAMA, resoluo
357/2005).
No caso de efluentes no biodegradveis ou efluentes txicos, tratamentos
biolgicos no so eficientes. Nesses casos, tem havido grande interesse na
aplicao de Processos Oxidativos Avanados (POAs), devido a sua capacidade de
oxidar e mineralizar praticamente qualquer contaminante orgnico (GERNJAK et al.,
2006). Entre os POAs, o processo foto-Fenton conhecido por resultar em altas
taxas de reao, utilizado fonte de luz baseada em energia eltrica ou luz solar
(ALVAREZ et al. 2007).
O uso de reatores fotoqumicos baseados em energia solar altamente
interessante, mas ainda no h metodologias estabelecidas que possibilitem prever
o desempenho e custo de tais reatores, o que dificulta a elaborao de projetos
adequados a cada aplicao especfica. Este trabalho procura contribuir para o
conhecimento sobre o tema, atravs de um estudo voltado aplicao de processos
fotoqumicos; projeto, construo e operao de reatores fotoqumicos solares
acoplados a reator multi-lmpada e a modelagem matemtica.
Neste trabalho, escolheu-se o fenol como composto modelo por ser txico e estar
presente em vrios efluentes industriais, como os provenientes de refinarias de
petrleo, indstrias farmacuticas, indstrias de celulose e papel entre outras
(ARANA et al., 2001). A oxidao do fenol foi sugerida como reao modelo e tem
sido realizada por vrios pesquisadores (KAVITHA E PALANIVELU, 2004; MACIEL
 27

et al., 2004; ZHAO et al., 2004; HOSSEINI e BORHEI, 2005), uma vez que um
composto bastante representativo, servindo como base de referncia quando se
pretende testar novos mtodos de tratamentos de guas contaminadas com
compostos orgnicos. Esse composto tem sido adotado tambm como modelo nos
estudos desenvolvidos no CESQ Centro de Engenharia de Sistemas Qumicos, do
Departamento de Engenharia Qumica da Escola Politcnica da USP.
 28

2 OBJETIVOS

O principal objetivo deste trabalho o estudo do comportamento de um reator

solar hbrido (luz solar e lmpadas) operando em diferentes regimes, aplicado ao
tratamento de efluentes industriais.
Especificamente, o estudo objetivou:
1) construir e caracterizar o comportamento de um reator solar com coletores
do tipo parablico composto (CPC);
2) conduzir experimentos de fotodegradao de fenol como contaminante em
gua pelo processo foto-Fenton sob diferentes condies operacionais;
3) elaborar e validar modelo matemtico para simulao do comportamento
do reator;
4) utilizar o modelo para simulaes voltadas a estudos de sensibilidade do
reator em relao s variveis consideradas no estudo.

O texto est organizado da seguinte forma:

Captulo 3. Reviso bibliogrfica, abrangendo o processo foto-Fenton para
degradao de efluente modelo (fenol), estudo da radiao solar e artificial,
reatores solares e multi-lmpada e projeto do reator solar CPC.
Captulo 4. Materiais e Metodologia, com a descrio do equipamento,
procedimento experimental, materiais e demais informaes da parte
experimental.
Captulo 5. Resultados da parte experimental para o reator operando em
diferentes regimes com radiao solar e artificial, sob diferentes condies.
Equacionamento do sistema, modelo matemtico elaborado e resultados de
simulaes.
Captulo 6. Concluses e recomendaes.
 29

3 REVISO BIBLIOGRFICA

gua de boa qualidade fundamental para a manuteno da vida humana. O

aumento das concentraes urbanas decorrente do grande desenvolvimento
industrial teve como conseqncia a gerao dos mais variados tipos de rejeitos
slidos, lquidos e gasosos. Estes rejeitos vm sendo produzidos em grande escala,
com uma imensa diversidade de poluentes e concentraes. Os efluentes lquidos,
sejam de natureza domstica, sejam industriais, so responsveis por uma grande
carga poluidora do planeta (mais de 50%). Portanto, merecem especial ateno por
parte dos rgos de legislao ambiental e de todas as comunidades (DEZZOTI,
2000).
Os processos Oxidativos Avanados (POAs) tm sido usados como um dos
mais eficientes processos de remoo de poluentes de solues aquosas contendo
compostos orgnicos solveis que so txicos ou recalcitrantes (ESPLUGAS et al.,
2002; MORAES, et al., 2004; GOGATE e PANDIT, 2004a,b).

3.1 Processos Oxidativos Avanados

Processos Oxidativos Avanados (POA) so definidos como aqueles capazes de

gerar radicais hidroxila em quantidades suficientes para oxidar as substncias
qumicas presentes em efluentes. Estes processos podem ser homogneos ou
heterogneos, e utilizar ou no a radiao UV. Esses processos so baseados na
gerao de radical hidroxila (HO), espcie altamente oxidante e no seletiva. Devido
ao seu alto potencial de reduo (Tabela 3.1), esse radical capaz de oxidar quase
todos os compostos orgnicos a CO2 e gua, com constantes de velocidades da
ordem de 106 109 L mol-1 s-1, exceto alguns compostos orgnicos mais simples,
tais como cido actico, cido malico, cido oxlico, acetona e derivados clorados
como clorofrmio [ANDREOZZI et al. 1999; PERA-TITUS et al. 2004].
 30

Tabela 3.1. Potencial de reduo de alguns oxidantes em meio cido.

Potencial de Reduo
Oxidante
(V vs. ENH)
Flor (F2) 3,03

Radical hidroxila (HO) 2,08

2,07
Oznio (O3)
Perxido de Hidrognio (H2O2) 1,77

Permanganato de potssio (KMnO4) 1,67

cido hipobromoso (HBrO) 1,59

Dixido de Cloro (ClO2) 1,50

cido Hipocloroso (HClO) 1,49

Cloro (Cl2) 1,36

Bromo (Br2) 1,09

Iodo (I2) 0,54

(PERA-TITUS et al. 2004).

O principal mecanismo da reao dos radicais HO a abstrao de hidrognio

(reao 1), formando radicais orgnicos que reagem com o oxignio molecular
gerando radicais peroxila (reao 2), que iniciam reaes de degradao oxidativas
produzindo compostos intermedirios e produtos finais, podendo chegar at mesmo
a CO2 e gua (LEGRINI et al., 1993).

HO + RH R + H 2 O (1)

R + O 2 RO 2 (2)

Um evento que pode ocorrer em um processo de degradao, incluindo os POA,

a possibilidade de formao de sub-produtos com toxicidade maior que a do
contaminante original. Mesmo que tais sub-produtos possam ser mineralizados
 31

completamente pelos POA, as velocidades podem ser baixas, tornando o processo

economicamente invivel (CHANG; YOUNG, 2000).

A versatilidade destes processos acentuada pelo fato de que possvel gerar

o radical hidroxila por diferentes meios. Os POA podem ser classificados como
apresentado na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 Classificao tpica de processos oxidativos avanados (HUANG, DONG,

TANG,1993).
Sistemas homogneos
H2O2/UV
Feixe de eltrons
Ultra Som (US)
H2O2/US
COM IRRADIAO
UV/US
O3/UV
Sistemas heterogneos
TiO2/O2/UV
TiO2/H2O2/UV
Sistemas homogneos
H2O2/Fe2+ (Fenton)
O3/H2O2
SEM IRRADIAO O3/HO
Sistemas heterogneos
Eltro-Fenton

Nos sistemas homogneos a degradao pode ser feita de duas maneiras

(TEIXEIRA, JARDIM, 2004):

a) fotlise direta com UV, em que a radiao a nica fonte a produzir a

destruio do poluente;

b) gerao de radical hidroxila, que tem alto poder oxidante e responsvel pela
oxidao dos compostos orgnicos. A sua gerao pode ocorrer devido presena
de fortes oxidantes, como H2O2 e O3, combinados ou no com irradiao.
 32

Os sistemas heterogneos so caracterizados pela presena de catalisadores.

Entre esses podem-se citar a fotocatlise heterognea que utiliza semicondutores
como o TiO2 (PERCHERANCIER et al., 1995; RIDEH et al., 1997)

Os POAs mais conhecidos utilizam o oznio (O3), radiao ultravioleta (UV),

perxido de hidrognio (H2O2), reagentes de Fenton ou foto-Fenton, que utiliza Fe(II)
e H2O2 e fotocatlise que utiliza dixido de titnio (TiO2) combinado com a luz UV e
oxignio (ESPLUGAS et al., 2002).

Outros exemplos de POA: cavitao, gerada por meio de radiao ultra-snica

ou por constries (GOGATE; PANDIT, 2004a); oxidao fotocataltica utilizando
semicondutores, por exemplo, TiO2, (BHATKHANDE et al., 2002); reaes de
Fenton (Fenton, 1894) e foto-Fenton (LEI et al., 1998; PREZ et al., 2002; TEIXEIRA
et al., 2004); processos envolvendo perxido de hidrognio e oznio: UV/H2O2,
O3/UV, O3/H2O2/UV, O3/H2O2 (BALCIOGLU; ARSLAN, 2001; ANDREOZZI et al.,
2000); oxidao via mida (MATZAVINOS et al., 1996); oxidao com gua em
estado super-crtico (DING et al., 1996); irradiao direta do contaminante ou
fotlise, irradiao com feixes de eltrons, raios X ou raios gama; descarga eltrica
no trmica e oxidao com hipoclorito (SZPYRKOWICZ, et al., 2001).
A Tabela 3.3 apresenta um resumo das principais vantagens e desvantagens
dos POAs usuais.
 Tabela 3.3. Resumo das principais vantagens e desvantagens dos processos de oxidao avanados mais usuais.
Referncia POA VANTAGENS DESVANTAGENS
Coeficiente de absoro do H2O2 e o rendimento
Bauer e
Oxidante simples de manusear quntico da produo de radicais hidroxilas so
Fallmann,
Grande solubilidade do oxidante em gua baixos para comprimentos de ondas >250 nm
(1997) UV/H2O2
No necessita de separao aps tratamento Baixa eficincia global do processo
Bauer et al.,
(1999) Reatores de simples construo Emprega lmpada de mercrio de baixa presso
Elevado custo total de processo
Processos de separao de TiO2 da soluo aps o
Bauer et al.,
Opera com luz UV < 390 nm tratamento oneram o processo.
(1999)
Pode empregar radiao solar H possibilidade de recombinao do par
Andreozzi et
UV/TiO2 Possibilita degradao de efluentes cidos e alcalinos eltron/lacuna reduzindo o rendimento quntico
al., (1999)
TiO2 tem baixo custo, estabilidade e no necessita de Reduzida profundidade de penetrao da luz
Aran et al.,
(2001) reagentes adicionais Restrito a solues de baixa concentrao de
poluente
Sensibilidade luz com comprimento de onda de at
400 nm
Pode empregar a radiao solar com eficincia e
Fallmann et
baixo custo Sensvel mudana de pH durante a reao
al., (1999)
Boa profundidade de penetrao de luz (sistema Necessidade de acidificar o efluente antes do
Andreozzi et
foto-Fenton homogneo) processo
al., (1999)
Bauer et al., Soluo homognea, permitindo bom contato entre necessrio separar ferro para atender s normas
o poluente e agente oxidante legais
(1999)
Tem potencial para tratar efluentes com alta carga
orgnica
Baixo custo total do processo
No pode empregar radiao solar
Gerador de oznio e sistema de resfriamento so
Andreozzi et necessrios
al., (1999) Necessita-se de equipamentos adicionais tais como:
Bauer e Fe/O3/UV Capaz de mineralizar compostos e efluentes coloridos sistema de pr-tratamento (secagem do ar para
Fallmann, gerador de oznio) e ps-tratamento (remoo do
(1999) oznio)
Requer materiais resistentes
Custo total alto do processo

33
 34

3.2 Custos

Como j visto anteriormente (Tabela 3.3) os custos dos processos de oxidao

so sempre citados como desvantagens.
Segundo Peretti (2008) o custo mnimo horrio do tratamento de um composto
orgnico pode ser estimado com base em estudos de anlise de sensibilidade em
relao s variveis de otimizao, em diferentes estudos de casos considerando
reatores fotoqumicos contnuos para a degradao de soluo de fenol, atravs do
processo foto-Fenton. Os reatores considerados foram de mistura perfeita com a
fonte de luz artificial, composta por uma ou mais lmpadas colocadas em poos
imersos no interior do tanque. Foi comprovado que o fator determinante do custo
horrio do tratamento fotoqumico o custo de energia eltrica (Figura 3.1), seguido
pelos custos de investimento dos reatores, reagentes e lmpadas. Uma variao de
50 % nessas variveis, em relao a um caso base, implicam variaes no custo
horrio de tratamento de 45,5, 1,9, 1,3 e 1,2%, respectivamente.

Os indicadores econmicos usados foram: Marshall & Swift Equipment Cost

Index (Chemical Engineering, 2007); Eletropaulo, 2007; Perxidos do Brasil, 2007;
SQI Solues Qumicas Industriais Ltda, 2007.

Figura 3.1 - Componentes do custo para o caso base

 35

3.3 Processos Fenton e foto-Fenton

Dentre os POAs, a reao Fenton considerada muito promissora para o

tratamento de efluentes txicos. Em 1894, H. J. Fenton descobriu que muitas
espcies orgnicas eram facilmente oxidadas usando um catalisador de ferro solvel
e perxido de hidrognio, no sendo necessrias altas presses, altas temperaturas
ou equipamentos complexos. Os processos Fenton e foto-Fenton surgem como uma
alternativa vivel ao tratamento de diversos tipos de efluentes. A Tabela 3.4.
apresenta alguns exemplos dessas aplicaes. Os processos Fenton/foto-Fenton
podem ser utilizados como nico, pr e ps-tratamento de efluentes. Kim e
colaboradores 1997 e Lopez e colaboradores 2004 apresentaram resultados da
degradao de chorume, em que 60% do COT (carbono orgnico total) foram
removidos por processo foto-Fenton e o restante foi mineralizado biologicamente.
Tambm muito comum o uso dos processos Fenton/foto-Fenton combinados a
processos fsico-qumicos como acontece nas indstrias txteis, onde inicialmente o
material particulado e metais so removidos do efluente e posteriormente so
aplicados os processos Fenton/foto-Fenton para remoo de cor, COT, ou odor
(KANG et al., 2000).

Tabela 3.4 Efluentes passveis de degradao por processo Fenton/ foto-Fenton
(NOGUEIRA et al., 2007)
MATRIZ
Efluente de
indstria txtil
Efluente de indstria
papeleira
Efluente de indstria
tabagista
Efluente de indstria
petroqumica (petrolfera)
Efluente de indstria
farmacutica
Chorume
Efluente de indstria
beneficiamento de azeite
Efluente de indstria
de processamento de batatas
Efluente de indstria
de pesticidas
Efluente domstico
Efluente de indstria
de fermento
Efluente de indstria
de processamento de cortia
Efluente de indstria blica
Efluente de indstria qumica
DQO: Demanda Qumica de Oxignio; DBO: Demanda Bioqumica de Oxignio; DBO5: Demanda Bioqumica de Oxignio
aps 5 dias; COT: Carbono Orgnico Total; COD: Carbono Orgnico Dissolvido.
Os processos Fenton e foto-Fenton constituem importante fonte de radicais
hidroxila a partir do reagente de Fenton (WALLING, 1975; OLIVEROS et al., 1997).
ALVO
corantes JE Reverzol 3RS 150 e
RO Everzol 3BS 150 pigmentos
azo: C.I.amarelo reativo 84 e
C.I vermelho reativo 120
lcool polivinlicol e corante
R94H
corante Remazol Red 120 (RR)
carga orgnica
carga orgnica
-1
DQO (324 1874 mg L )
compostos fenlicos (CF)
gasolina e diesel
2 -1
DQO (36,2 g O L )
carga orgnica
DQO
DQO, DBO5 e compostos
fenlicos (CF)
formaldedo, melanina, uria,
extratos
de madeira, lignina entre outros
formetanato, metamidofos,
propamocarb,
imidacloprid, oxamyl,
endossulfan alfa-beta,
lulenuron entre outros
DDT, DMDT, fenitrothion,
chlorfenvinphos entre outros
carga orgnica
DQO
carga orgnica devido a
Saccharomyces cerevisae
fenis e compostos aromticos
soluo de explosivos de 2,4,6
trinitrotolueno
(TNT) e hexaidro-1,3,5-trinitro-
1,3,5-triazina (RDX)
cido p-nitrotolueno-o-sulfnico
36
EFICINCIA
40% de remoo de COT
aps 100 min. de irradiao
98% de descolorao
96% de descolorao em 30
min.
98% de descolorao e 92%
de remoo de DQO
88% de remoo de COT
90% de remoo de COT
aps 15 min. de reao
60% de remoo de DQO
95% de degradao de CF
remoo mdia entre 66 e
91% da
carga orgnica aps 4,5h
reduo de 90% de DQO aps
10 min. de experimento
60% de remoo de COT
reduo de 76% de DQO
reduo de 60% de DQO,
40% de DBO5 e 100% de CF
reduo de 70% de DQO
aps 800 kJ m-2
80% de remoo de COT
aps 2h de irradiao
degradao mdia de 90%
reduo de 82% de DQO e
80% de DBO
reduo de 82% de DQO
reduo de 75% de DQO
98% de remoo de COT e
75% de fenis
95% de remoo de COT
reduo de 95% de DQO
 37

O mecanismo da reao Fenton trmica, proposto por Harber e Weiss (1934)

baseia-se numa reao simples, na qual o Fe(II) oxidado a Fe(III) e o perxido
reduzido ao on hidroxila, gerando ao mesmo tempo o radical hidroxila.

Fe2+ aq +H 2 O 2
Fe3+ aq + OH + OH (3)

Essa reao pode ser escrita em termos de complexos em soluo aquosa:

[Fe(OH )(H 2 O 2 )(H 2 O )4 ]+ [Fe(OH )2 (H 2 O )3 ]+ + OH (4)

Radicais hidroxila so gerados eficientemente pela reao (3), mas um on Fe(II)

gera somente um radical hidroxila. Por outro lado, esta reao independente da
quantidade de ftons absorvida pelo meio, diferentemente do que geralmente ocorre
em processos fotoqumicos. Na catlise convencional de Fenton, o on Fe(III)
produzido pela reao (4) novamente reduzido durante a reao:

Fe 3aq+ + H 2 O 2 + H 2 O 2+
Fe aq + H 3O + + HO 2 (5)

Esta reduo trmica muito mais lenta que a reao (3) e acaba sendo o
passo determinante da cintica global. Ela ocorre, segundo Bossmann et al. (1998),
em trs etapas: (i) formao de um complexo hidratado Fe(III)-H2O2
( [Fe(OH )(HO 2 )(H 2 O )4 ] ) em pH 3,0 (reao 6); (ii) reduo do Fe(III) a Fe(II) nesse
+

complexo (reao 7); (iii) reao de transferncia de eltrons, entre um segundo

[
complexo Fe(III)aq ( Fe( OH )( H 2 O) 5 ]
2+
) e o radical hidroperxi ( HO 2 ) que tambm

[ ]
+
regenera a espcie Fe(II)aq ( Fe( OH )( H 2 O) 5 ) (reao 8).

[Fe(OH )(H O) ]
2 5
2+
[Fe(OH )(HO 2 )(H 2O )4 ] + H 3O +
+ H 2O2
+
(6)
+ +
Fe ( OH )( HO 2 )( H 2O )4 + H 2 O
Fe ( OH )( H 2O )5 + O 2 H (7)
2+ +
Fe ( OH )( H 2O )5 + H 2O+ O 2 H
Fe ( OH )( H 2 O )5 +O 2 +H 3O + (8)
 38

A irradiao UV-visvel acelera fortemente as reaes Fenton, aumentando a

velocidade de degradao de poluentes orgnicos como fenol (Moraes et al., 2001;
Will et al., 2001), 4-clorofenol (RUPPERT; BAUER, 1993), PCB (PIGNATELLO;
CHAPA, 1994), herbicidas (SUN; PIGNATELLO, 1993; PIGNATELLO; HUANG,
1994) e inseticidas (PIGNATELLO; SUN, 1995). Este comportamento sob a ao da
luz foi atribudo reduo fotoqumica dos ons Fe(III):

Fe 3+ aq + H 2 O
hv
Fe 2+ aq + OH + H + (9)

A reao (9) corresponde reduo fotoqumica de complexos de hidrxido

(reaes 10 e 11), que, alm de regenerarem o on Fe(II), tambm produzem
radicais hidroxila:

Fe(OH )
2+
hv
Fe 2+ + OH (10)

Fe ( OH )2
+
hv
FeOH + + OH (11)

Note-se que ons Fe(III) geralmente existem em soluo como um complexo

[
hexquo Fe( H 2 O) 6 ]
3+
que se dissocia em pH 2,0-4,0 e promove a formao da

espcie Fe( OH )
2+
participante da reao (12) (BAUER; FALLMANN, 1997), que

absorve luz de comprimento de onda at 410 nm. Esta reao, combinada reao
(12), favorece o aumento da concentrao de ons Fe(II) em soluo, produzindo
mais radicais hidroxila que sistemas Fe(II)/H2O2 no irradiados ou H2O2/UV
(RUPPERT et al., 1993; KIM; VOGELPOHL, 1998). Tambm minimizada a
reduo de OH pelo Fe(II), j que este ltimo gerado in situ em concentraes
estacionrias baixas (PIGNATELLO; SUN, 1995). tambm possvel a reduo
fotoqumica de complexos de Fe(III)*-H2O2, em que Fe(III)* corresponde espcie
eletronicamente excitada:

+ +
Fe ( OH )( HO 2 )( H 2O )4 + H 2 O
Fe ( OH )( H 2 O )5 + O 2 H (12)
 39

Alm da reduo fotoqumica de complexos Fe(III)* orgnicos e/ou seus

intermedirios de degradao (ZEPP et al., 1992), por meio de transferncia de
eltrons:

[Fe(OOC - R )]2+
hv
Fe 2+ + R + CO 2 (13)

Quanto a esta ltima possibilidade, Kim e Vogelpohl (1998) e Nogueira et al.

(1999) sugerem a combinao oxalato de Fe(III)/H2O2/UV como processo foto-
Fenton, j que o oxalato possui bandas de absoro elevadas na regio do UV-
visvel. A fotlise de complexos de Fe(III) ocorre rapidamente sob UV ou luz visvel.

Por exemplo, Fe(OH ) , dominante em meio cido, apresenta bandas de absoro

2+

entre 290 e 400 nm e produz radicais hidroxila segundo a reao (10). Nesse caso,
a efetividade da fotlise depende do comprimento de onda e apresenta rendimento
quntico para a formao de Fe(II) de 0,14 a 313 nm e 0,017 a 360 nm (FAUST;

[ ]
3
HOIGN, 1990). Os complexos de oxalato de Fe(III) ( Fe( C 2 O 4 ) 3 ) exibem maior

rendimento quntico (1,2 a 313 nm) e a absoro estende-se at 570 nm,

aumentando o coeficiente de absoro.
Bossmann et al. (1998) argumentam que a reao (3) entre Fe(II) e H2O2 lenta,
pois a formao do intermedirio H 2 O 2 no termodinamicamente favorecida. Em
soluo aquosa e pH entre 2,5 4,5 contendo baixa concentrao de Fe(II), o

[Fe( OH)( H ]
+
complexo 2 O) 5 (simplificadamente Fe(II)aq) a espcie principal. Aps

adio de H2O2, d-se a troca entre os ligantes do Fe(II), j que a formao do

[ ]
+
complexo Fe(II) H 2 O2 ( Fe( OH )( H 2 O 2 )( H 2 O) 4 , simplificadamente

Fe(OH )( H 2 O 2 )
+
aq ) termodinamicamente favorecida:

[Fe( OH)( H ] [ ]
+ +
2 O) 5 Fe( OH )( H 2 O 2 )( H 2 O) 4
+ H 2O2 +H2O (14)

[Fe(OH)( H O )( H 2 O) 4 ]
+
Por sua vez, a espcie 2 2 gera outro complexo

[Fe( OH) ( H O) ] ):
+
intermedirio, Fe(IV)aq( 3 2 4
 40

[Fe( OH)( H ] [ ]
+ +
2 O 2 )( H 2 O) 4 Fe( OH ) 3 ( H 2 O) 4
(15)

Complexos Fe(IV)aq podem promover reaes rpidas de transferncia de

eltrons com molculas orgnicas, degradando-as:

[Fe( OH) ( H ] [ ]
+ 2+
3 2 O) 4 Fe( OH )( H 2 O) 5
+ RH + H 3 O + + R + H 2 O (16)

Tais complexos podem tambm formar radicais hidroxila livres e Fe(III)aq

[ ]
2+
( Fe( OH )( H 2 O) 5 ), segundo:

+ 2+
Fe ( OH )3 ( H 2O )4 + H 2 O
Fe ( OH )( H 2 O )5 + OH+OH - (17)

Dessa forma, molculas orgnicas podem ser degradadas pelos radicais

hidroxila e por complexos metlicos como o Fe(IV)aq (BOSSMANN et al., 1998; LEI
et al., 1998). O mecanismo das reaes Fenton e foto-Fenton, envolvendo as duas
possibilidades, pode ser esquematizado como mostra a Figura 3.2.

Figura 3.2 - Esquema mecanstico simplificado das reaes envolvidas nos processos Fenton e foto-
Fenton (LEI et al., 1998).
 41

3.3.1 Influncia do pH

O pH um dos fatores cruciais que afetam as taxas de degradao no processo

foto-Fenton. Para valores de pH superiores a 6 comea a ocorrer precipitao dos
ons ferro na forma de hidrxidos (KWON et al., 1999) e abaixo de 2,5 o perxido de
hidrognio protonado, originando a espcie H3O2+, que mais estvel, reduzindo a
sua reatividade com os ons Fe(II), alm disso, para valores de pH muito baixos a
concentrao de espcies foto-ativas baixa. Oliveros et al. (1997) encontraram
como faixa tima de operao de pH valores entre 2 e 3 para a fotooxidao da 2,4
e da 3,4-xilidina, diluda em gua, pelo processo foto-Fenton. Para valores de pH em
torno de 3 a espcie de Fe(III) dominante em soluo aquosa Fe(OH)2+ (BAUER;
FALLMANN, 1997), conforme pode ser visto na Figura 3.3 que mostra a especiao
dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em funo do pH (GONZALEZ; BRAUN, 1995).

1
Fe(OH)2+
Fe 3+
0,8
FeOH2+
Frao molar

0,6

0,4

0,2
Fe 2(OH)24+
0
0 1 2 3 4 5
pH

Figura 3.3 Especiao dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em soluo aquosa, em funo do pH.
([Fe3+]tot = 1mM; T = 25C)(GONZALEZ;BRAUN,1995).

A Figura 3.4 apresenta os espectros de absoro UV/Vis e os coeficientes de

absoro molar() tpicos para os complexos de Fe(III) em soluo aquosa.
 42

Fe3+aq

Fe2(OH)24+aq

(M-1cm-1) FeOH2+aq

Fe(OH)2+aq

(nm)
Figura 3.4 Espectros de absoroUV/Vis e coeficientes de absoro molar para complexos de ferro
(III), sendo a absoro total dada por [Fe(III)tot = 2[FeOH2+] + 3[Fe(OH)2+ + 4[Fe2(OH)24+] (GB,
2001).
3.3.2 Interferentes

Existem substncias que competem com o radical hidroxila durante o processo,

estas substncias so nions que interferem como o H2PO4- que forma complexos
estveis com o on ferro; CO32- e HCO3- (LU; CHEN; CHANG, 1997). O prprio H2O2
em excesso reage com o radical hidroxila, consumindo-o (INCE, 1999) alm dos
ons cloreto que reduzem o percentual de degradao do processo foto- Fenton por
competir com o radical hidroxila (KIWI; LOPEZ; NATOCHENKO, 2000).

3.3.3 Influncia da radiao

A radiao UV/visivel imprescindvel para o processo foto-Fenton, pois a

ausncia de ftons diminui consideravelmente o rendimento do processo. O espectro
de emisso da fonte de radiao UV/Vis deve ajustar-se ao espectro de absoro
dos reagentes (OPPENLNDER, 2003). No caso de reatores com lmpadas UV, a
experincia do CESQ (Centro de Engenharia de Sistemas Qumicos) tem mostrado
 43

que estes devem ser anulares, pois recebem a radiao uniformemente em todos os
pontos do reator (SERRANO; LASA, 1997).
Nadtochenko e Kiwi (1998) realizaram experimentos de fotodegradao com
processo foto-Fenton, de xilidina em laboratrio, utilizando como fonte de radiao
uma lmpada de vapor de mercrio de mdia presso (450 W) que emite luz na
faixa de comprimento de onda de 240 800 nm e uma lmpada que simula a
radiao solar (lmpada Suntest, que emite luz apenas na regio do visvel). A
lmpada de vapor de mercrio permite a completa degradao do poluente,
enquanto a lmpada Suntest permitiu a degradao apenas 60% do carbono
orgnico total dissolvido (COD) inicial para um mesmo intervalo de tempo, o que
demonstra que os comprimentos de onda na regio do UV so essenciais ao
processo. Em outras palavras, a oxidao fotoqumica de compostos orgnicos
requer menor potncia irradiada quando luz artificial usada e, portanto, reatores de
menor volume irradiado (MARTYANOV; SAVINOV, 1997).

3.4 Degradao do fenol

O fenol (Figura 3.5) um representante da famlia dos compostos aromErro!

Nenhuma entrada de ndice remissivo foi encontrada.ticos, que so
caracterizados por apresentar, em sua estrutura, o anel benznico, que consiste em
seis tomos de carbono ligados entre si por meio de ligaes ressonantes.

Figura 3.5. Estrutura molecular do fenol.

O fenol encontrado em efluentes lquidos de diversos processos industriais

como os de celulose e papel, petroqumicas, farmacuticas e outras. Compostos
fenlicos so txicos para a vida aqutica e conferem sabor e odor gua, mesmo
em concentraes da ordem de parte por bilho. O fenol, alm dos seus derivados,
representa uma importante classe de poluentes aquosos, sendo considerados como
 44

poluentes prioritrios pela U.S.EPA (Agncia de Proteo Ambiental dos Estados

Unidos da Amrica) desde 1976 (LEYVA et al., 1998; YANG; LONG, 1999). Fenol
txico para os seres humanos em altas concentraes. Ele pode ser absorvido pela
pele, por inalao e por ingesto. Devido ao seu efeito degradante sobre as
protenas, ele apresenta um efeito corrosivo em contato com a pele e as mucosas.
Grandes quantidades de fenol rapidamente levam a paralisia e ao colapso do
sistema nervoso central, juntamente com uma brusca queda da temperatura
corporal. A dose letal mnima reportada para os seres humanos de 140 mg/kg
(ULLMANS, 2002). A maioria dos mtodos tradicionais de tratamento se mostra
ineficaz frente ao fenol. Por exemplo, a adsoro em carvo ativo, incinerao etc.
no tm eficcia para baixas concentraes (MATTHEWS, 1992; ESPLUGAS et al.,
1994). Processos biolgicos, por sua vez, chegam a encontrar alguma aplicao no
tratamento de poluentes de baixa concentrao de fenol. Entretanto um eventual
aumento da concentrao desses poluentes, especialmente quando ultrapassa 100
mg C L-1, desestabiliza o reator biolgico, resultando em descarga de efluentes
parcialmente tratados ou no-tratados (DE et al., 1997). Uma soluo para essas
dificuldades seria o uso de pr- ou ps-tratamento combinado aos processos
biolgicos e/ou fsico-qumico convencionais. Nesse sentido, processos fotoqumicos
e fotocatalticos tm se mostrado como alternativa interessante (RAJESHWAR,
1996), permitindo a decomposio de fenol e derivados a produtos menos txicos ou
mais facilmente biodegradveis (chegando mesmo oxidao completa a CO2 e
H2O).
A degradao de fenol em solues aquosas com teor de carbono orgnico total
dissolvido (COD) entre 100 e 1000 mg L-1 tem sido estudada no CESQ em reator
fotoqumico irradiado artificialmente e em reatores solares (MORAES et al., 2001;
WILL et al., 2004).
Os mecanismos de degradao de fenol tm como principais subprodutos o
catecol e a hidroquinona. Estes mecanismos foram propostos por Devlin e Harris,
1984, como mostra a Figura 3.6
 45

Figura 3.6 Proposta de mecanismo de reao da oxidao do fenol pelo oxignio molecular (DEVLIN
E HARRIS, 1984).

3.5 Radiao solar

O Brasil, por ser um pas localizado na sua maior parte na regio intertropical,
possui grande potencial para aproveitamento de energia solar durante todo o ano. A
Figura 3.7 mostra a mdia anual do total dirio de irradiao solar global incidente
 46

no territrio brasileiro. Apesar das diferentes caractersticas climticas observadas

no Brasil, pode-se observar que a mdia anual de irradiao global apresenta boa
uniformidade, com mdias anuais relativamente altas em todo o pas. O valor
mximo de irradiancia global 6,5 kWh/m2 - ocorre no norte do estado da Bahia,
prximo fronteira com o estado do Piau. A menor irradiao solar global 4,25
kWh/m2 ocorre no litoral norte de Santa Catarina. importante ressaltar que
mesmo as regies com menores ndices de radiao apresentam grande potencial
de aproveitamento energtico (ATLAS BRASILEIRO DE ENERGIA SOLAR, 2006).

Figura 3.7 Mdia anual de irradiao solar global(ATLAS BRASILEIRO DE ENERGIA SOLAR,
2006).
 47

Em termos de energia radiante emitida, o Sol pode ser considerado um corpo

negro de temperatura 5762 K que irradia continuamente 3,81023 kW sob a forma de
radiao eletromagntica (THEKAEKARA, 1973). Desta energia a Terra intercepta
cerca de 1,71014 kW em sua atmosfera superior, o que resulta em 1,51018 kWh a
cada ano (BLANCO, 2002). Da radiao recebida, 30% so refletidos para o espao,
47% so absorvidos pela atmosfera, mares e reas continentais para manter a
temperatura ambiente. Os restantes 23% mantm a conveco atmosfrica e o ciclo
hidrolgico. Define-se a constante solar (1367 W m-2) como a potncia recebida por
unidade de superfcie normal direo de propagao da radiao, para uma
distncia mdia entre o Sol e a Terra de aproximadamente 1,50108 km.
A radiao UV dividida em UV-A (comprimentos de onda entre 315 e 400 nm),
UV-B (290 315 nm) e UV-C (inferiores a 290 nm). Quando a radiao solar atinge
a estratosfera, a radiao de comprimento de onda inferior a 200 nm absorvida na
camada de oznio. Posteriormente, a atmosfera absorve fortemente a radiao entre
200 300 nm, e pouco menos entre 300 335 nm. Dessa forma, a radiao UV que
chega superfcie principalmente a radiao UV-A, com pequena contribuio de
UV-B (da ordem de 3,5% da radiao UV-A a uma latitude de 37). A radiao solar
no espao sem influncia da atmosfera terrestre considerada tendo um espectro
de AM = 0. A massa de ar (AM), tambm chamada massa ptica, corresponde
razo entre a massa de atmosfera que a radiao direta atravessa e a massa de
atmosfera que seria atravessada caso o Sol estivesse no znite, para atingir o
mesmo ponto da superfcie terrestre. Ao nvel do mar, um valor de massa de ar
unitrio indica que o Sol est situado verticalmente sobre o observador; o valor AM =
1,5 ocorre quando o Sol situa-se segundo uma inclinao de 48,19 em relao
vertical (BLANCO, 2002). Com o aumento da massa de ar, a radiao direta
percorre distncias maiores na atmosfera, o que resulta em maior disperso e
absoro da radiao direta para as mesmas condies atmosfricas. Ao passar
pela atmosfera terrestre a intensidade da radiao reduzida devido (Figura 3.8):
Reflexo causada pela atmosfera;
Absoro atravs de molculas na atmosfera (O3, H2O, O2, CO2);
 48

Figura 3.8 Espectros terrestres (ASTM E891-87, AM 1,5) e extraterrestre (THEKAEKARA, 1973) da
irradincia solar direta (BLANCO, 2002).

Devido variao da inclinao do eixo da Terra (2327 em relao ao plano da

rbita elptica em torno do Sol), entre o, solstcio de vero (-23.45 em 21 de
dezembro) e o de inverno (23.45 em 21 de junho), a quantidade de radiao solar
recebida durante um dia em um ponto determinado da superfcie varia ao longo do
ano. Alm disso, devido trajetria elptica da Terra, a radiao extraterrestre
incidente no exterior da atmosfera ( I 0 ) varia segundo a expresso aproximada

(BLANCO, 2002):

I 0 = I CS [1 + 0,034 cos(360n 365,25)] = I CS E 0 ( n) (18)

em que I CS a constante solar e n corresponde ao dia Juliano ( n = 1 para o dia

1 de janeiro e n = 365 para o dia 31 de dezembro). Desconsiderando-se o efeito da

atmosfera, a irradincia solar direta sobre uma superfcie horizontal (W m-2) obtida
multiplicando-se a equao (18) pelo cosseno do ngulo de incidncia, que neste
caso coincide com o ngulo do znite z (ngulo entre a linha vertical e a linha do
Sol, isto , o ngulo de incidncia da radiao solar direta numa superfcie
horizontal). Este ngulo calculado por (Figura 3.9):
 49

cos z = sen sen + cos cos cos (19)

sendo a declinao solar (ngulo que forma a reta que une os centros do Sol
e da Terra com o plano equatorial terrestre, isto , a posio angular do Sol ao meio-
dia solar, quando o Sol encontra-se no meridiano local, 23,45 < < 23,45 ),
calculada por:

2 (10,5 + n)
= sen( ) cos (20)
365,25

com = -2327. Na equao (19), a latitude (localizao angular ao norte

ou ao sul do equador, 90 < < 90 ) e o ngulo horrio (ngulo correspondente
hora solar, formado entre o meridiano do observador e o meridiano solar, com
relao ao plo Norte celeste. igual a zero ao meio-dia solar e aumenta 15 a cada
hora desde o meio-dia, sendo positivo de manh e negativo tarde). O tempo (ou
hora solar) baseado no movimento angular aparente do Sol atravs do cu, sendo
o meio-dia solar correspondente hora que o Sol cruza o meridiano do observador,
e no coincide com a hora local. A posio aparente do Sol definida por seus
ngulos zenital e azimutal (deslocamento angular em relao ao sul da projeo da
radiao direta no plano horizontal, conforme Figura 3.9), que se obtm em funo
da declinao e do ngulo horrio, por meio do algoritmo descrito no Almanaque
Astronmico (BLANCO, 2002).

Figura 3.9 ngulos notveis para determinao da posio solar (BLANCO, 2002).
 50

A energia recebida por unidade de superfcie, num intervalo de tempo dt dada

por:

dI 0 = I CS E 0 (n)[sen sen + cos cos cos ]dt (21)

Nessa equao, as unidades da constante solar so kJ m-2 h-1, o tempo

expresso em horas e o ngulo horrio em radianos. A energia incidente acumulada
sobre uma superfcie horizontal (J m-2) estimada integrando-se a equao (21),
desde o ngulo observado no alvorecer ( s ) at o ngulo observado no ocaso,

resultando:

I d = (24 ) I CS E0 (n)[( 180) s (sen sen + cos cos cos s )] (22)

As equaes que fornecem a radiao integrada em superfcies inclinadas so

mais complicadas de se obter e de se aplicar. Por outro lado, esta informao
bastante til, devido forma mais generalizada de disposio dos sistemas coletores
de energia solar. A radiao que incide sobre uma superfcie inclinada segundo um
ngulo e orientada em direo ao equador (para o sul no hemisfrio norte e para
o norte no hemisfrio sul) dada pela equao:

I d = I d R (23)

em que R um fator de converso geomtrico cuja expresso que representa

o hemisfrio sul dada pela equao (24):

sensen( ) + cos cos( ) cos s

R = (24)
sensen + cos cos cos s

Ao chegar superfcie terrestre a radiao solar global sofre modificaes de

natureza e de componente direcional ao atravessar a atmosfera devido a sua
composio. Os principais fenmenos que ocorrem na atmosfera devem-se
absoro e disperso (espalhamento) da radiao pelos diversos componentes
 51

atmosfricos (gases, vapor dgua e aerossis). A extenso do espalhamento

funo do nmero e do tamanho das partculas desses componentes em relao
aos comprimentos de onda da radiao. As partculas de gua e de poeira
dependem de condies atmosfricas locais. J a densidade do ar diminui com a
altitude (cerca de 90% da massa gasosa da atmosfera encontra-se abaixo de 15 km)
e est relacionada presso, temperatura e em menor grau umidade.
A radiao solar global que chega superfcie da Terra formada por trs
componentes: a radiao direta, a radiao difusa e a radiao refletida. A radiao
direta chega diretamente do disco solar sem sofrer espalhamento em sua passagem
pela atmosfera. Pode ser concentrada por lentes ou refletores e pode compreender
at 90% da radiao global em dias de cu claro, muito ensolarados, sendo
praticamente nula em dias totalmente cobertos por nuvens e intermitente em dias
parcialmente nublados. Em relao a uma dada superfcie, a radiao solar direta
efetiva captada ser a componente perpendicular. Sendo o ngulo de incidncia
(ngulo formado entre a radiao solar e a normal superfcie), a radiao direta
efetiva sobre a mesma ( I e ) para um dado instante, dada pela equao (25).

Sistemas de seguimento permitem maximizar este aporte de radiao.

I = I cos (25)
e

Parte da radiao solar absorvida pelos componentes atmosfricos, enquanto

outra parcela refletida, o que provoca mltiplas mudanas de direo e
considervel diminuio da energia. A parte desta radiao multidirecional que
chega superfcie terrestre corresponde radiao difusa e pode ser subdividida
em trs componentes: circunsolar (componente que chega da zona brilhante em
torno do disco solar, correspondendo entre 10 e 40% da radiao difusa incidente
sobre uma dada superfcie); banda do horizonte (componente que provm da zona
sobre o horizonte); e a componente correspondente ao restante da abbada celeste.
A radiao difusa varia de menos de 10% da radiao global, sob condies de cu
claro, e alta elevao solar (meio-dia), at 100% quando o disco solar no visvel
devido existncia de nuvens. J a radiao refletida a radiao que chega a uma
dada superfcie como conseqncia da reflexo da radiao solar no solo e em
superfcies verticais. Embora normalmente pequena, esta contribuio pode chegar
 52

a mais de 40% da radiao global no caso de planos verticais ou junto a superfcies

brancas.
A porcentagem de radiao global (direta + difusa), com respeito ao global,
geralmente aumenta quando a transmitividade diminui, devido principalmente s
nuvens, mas tambm aerossis e ao p (Mehos e Turchi, 1992). Na verdade, a
mdia percentual de UV com respeito radiao total em dias nublados 2% maior
do que em dias claros. Os dois espectros mostrados na Figura 3.10 correspondem
ao padro (American Society for Testing and Materials ASTM, 1987b) para a
variao de UV no espectro solar. O menor se refere radiao direta (sem
espalhamento) e seu valor alcana 22 W m-2 entre 300 e 400 nm, o maior
corresponde a radiao global (direta + difusa) e seu valor de 46 W m-2. Estes dois
valores do uma idia da energia que chega do sol e que est disponvel para
processos fotoqumicos.
Irradincia (Wm-2nm-1)

GLOBAL

DIRETA

Comprimento de onda (nm)

Figura 3.10 Espectro ultravioleta na superfcie da terra (padro ASTM)

3.6 Reatores fotoqumicos

Os processos fotoqumicos necessitam de uma fonte de luz, que pode ser

gerada de duas maneiras principais:
1. Por fontes artificiais (por exemplo, lmpadas UV).
2. Por fonte natural (luz solar).
 53

A Tabela 3.5 apresenta algumas vantagens e desvantagens para os reatores

que utilizam fontes de luz artificial e fonte solar.

Tabela 3.5. Vantagens e desvantagens dos reatores fotoqumicos

Tipo de
Vantagens Desvantagens
Reator

Alta eficincia do processo foto-

Fenton, devido manuteno de
Reator com irradiao UV constante e Alto custo da energia eltrica para
luz artificial controlada as lmpadas UV
Maior converso em menor volume
irradiado

Menor rendimento
Operao prejudicada quando o
Baixo custo operacional
dia estiver nublado ou chuvoso
Reator Solar Fcil operao
Pouco controle sobre a irradiao
Maior volume irradiado
do processo (poca do ano, dia,
condies atmosfricas)

3.6.1 Reatores fotoqumicos com fonte de luz artificial

Existem diversos tipos de fontes de luz que podem ser utilizadas nos reatores
fotoqumicos com irradiao artificial. Essas fontes apresentam diferentes espectros
de emisso, potncia e geometria. As principais fontes artificiais geradoras de luz
so: lmpadas arco, lmpadas incandescentes, lmpadas e tubos fluorescentes e
lasers.
A escolha da fonte de luz para uma dada aplicao fotoqumica deve considerar
o espectro de absoro da soluo e dos oxidantes, seu estado fsico, sua
concentrao e a massa total de reagente a ser convertida. A distribuio espectral
da radiao emitida pela fonte deve ser o mais prximo possvel da absoro pelos
reagentes. As fontes so caracterizadas pela densidade de potncia (potncia
nominal por unidade de comprimento, em W/cm), pela eficincia da converso de
energia eltrica em energia radiante em um intervalo de comprimentos de onda
especfico (eficincia radiante), por sua vida til e estabilidade da potncia radiante
com a temperatura.
As lmpadas de vapor de mercrio de baixa presso (~10-3-10 mm Hg) emitem
mais de 85-90% da potncia radiante em 253,7 nm e tambm em 184,9 nm (7-10%)
(esta absorvida por O2, H2O e quartzo comum). Convertem eficientemente energia
 54

eltrica em radiante (eficincia radiante entre 40-60%), com 30-50 W no UVC.

Operam em torno de 40oC e no requerem resfriamento. Em geral, a potncia
eltrica mxima inferior a 300 W. Nessas fontes, se a temperatura for muito baixa,
o mercrio condensa e a presso de vapor diminui, reduzindo a eficincia eltrica.
Nas lmpadas de mdia e alta presso (102-104 mm Hg) ocorre a auto-absoro da
linha 253,7 nm pelo mercrio, de modo que a emisso nessa banda aparece como
duas linhas separadas por uma regio escura. Nas lmpadas de mdia presso
(MP), a emisso principal situa-se em 366 nm, enquanto nas lmpadas de alta
presso (HP) em 436 e 546 nm. Nessas fontes, estabelece-se um equilbrio trmico
local, em que as temperaturas dos eltrons, tomos e ons tornam-se quase
idnticas, o que denominado temperatura de plasma (5000-7000 K) (PARSONS,
2004) e todo o Hg est na fase vapor. Dessa forma, as lmpadas requerem um
tempo para aquecerem-see traos do gs auxiliar (Ar). A potncia eltrica para
lmpadas MP e HP varia de 100 W a 60 kW, conforme seu comprimento (3 cm - 2
m). Uma parte considervel dessa potncia dissipada como calor, da a
necessidade de sistemas de resfriamento. Por exemplo, para uma lmpada Hanovia
de 7,5 kW a potncia radiante de apenas 2,8 kW. A eficincia espectral de
lmpadas MP aproximadamente: UVC, 15-23% (7-15% em 253,7 nm); UVB, 6-7%;
UVA, ~8%; visvel, ~15%; IR, ~47-55% (OPPENLNDER, 2003).
As lmpadas tubulares fluorescentes baseiam-se na fluorescncia (~0,8) de
slidos depositados na parede interna do tubo. A energia de excitao (<300 nm)
provm da descarga eltrica em baixa presso de vapor de Hg. Entre os slidos
usados esto os halofosfatos, vanadato de trio, amlgama de trio e compostos de
terras raras. Estas lmpadas no emitem no IR e o fluxo luminoso obtido depende
da temperatura ambiente, com operao tima a 20oC. A potncia eltrica varia de
20-150 W, no requerendo sistemas de resfriamento.
Os diferentes tipos de fontes de luz produzem linhas de emisso ou bandas em
vrias regies espectrais do ultravioleta ao visvel e no infravermelho (Tabela 3.6).
 55

Tabela 3.6 Domnios espectrais de emisso de fontes de luz (BRAUN et al.,

1991).
(nm) 200 400 600 800 1000
Slidos
Incandescentes
Arcos de vapor
de mercrio de
baixa presso
Arcos de vapor
de mercrio de
alta presso
Arcos de vapor
de sdio de
baixa presso
Arcos de vapor
de sdio de
alta presso
Arcos de
xennio
Lmpadas
fluorescentes

A influncia das diferentes fontes de luz, assim como o espectro de emisso de

algumas lmpadas na taxa de degradao de compostos orgnicos tem sido
investigada por alguns autores (KRUTZLER E BAUER, 1999).
Para a aplicao em sistemas foto-Fenton, o reator fotoqumico anular com
lmpadas de arco de vapor de mdia presso de mercrio tem sido bastante
utilizado (ESPLUGAS; YUE; PERVEZ, 1994, OLIVEROS et al., 1997). A
configurao mais simples de um reator fotoqumico com fonte de luz artificial
consiste da imerso da fonte de luz em um reator convencional.

3.6.2 Reatores fotoqumicos solares

Um problema comum a todos os POA irradiados artificialmente o elevado

consumo de energia eltrica, que representa aproximadamente 60% do custo de
processo (BANDARA et al., 1997). O processo foto-Fenton empregando luz solar
pode permitir uma reduo significativa de custos, sendo potencialmente
interessante para regies com alta insolao global anual. Para radiao UV-A e UV-
 56

B de 20-30 W m-2, estima-se que de 0,2 a 0,3 mol ftons m-2 h-1 entre 300 - 400 nm
estejam disponveis na superfcie da Terra (Bahnemann,1994).
O uso da luz solar como fonte de radiao UV, com a finalidade de promover
POAs, tem sido alvo de intensa pesquisa, em especial no caso dos sistemas
utilizando TiO2 e em menor escala no sistema foto-Fenton (BLANCO, 2002;
MALATO et al., 2002). O intervalo de comprimentos de onda do espectro solar que
podem ser usados para excitao do TiO2 (300 - 400 nm) compreende
aproximadamente 50 W m-2 nas condies do espectro AM 1,5. A principal
vantagem do processo foto-Fenton em relao ao TiO2 sua maior sensibilidade
luz solar para comprimentos de onda < 410 nm, o que poderia supor um
aproveitamento da energia solar at 7 vezes superior (Figura 3.11). Em situaes de
intensidade de radiao baixa ou inadequada podem ser empregados reatores
fotoqumicos convencionais com lmpadas UV ou reatores hbridos, que so o
objeto deste estudo.
irradincia solar (W m-2 nm-1)

Espectro Solar absorbncia

comprimento de onda (nm)

Figura 3.11 Espectro de irradincia solar comparado aos espectros de absoro de uma
soluo de Fe2(SO4)3 (0,25 mM Fe) e uma suspenso de TiO2 (50 mg L-1) (BLANCO, 2002).
 57

Os sistemas coletores solares so classificados em trs grandes grupos em

funo do nvel de concentrao da radiao, relacionado diretamente temperatura
alcanada pelo sistema (RABL, 1985). O fator de concentrao (FC) de um coletor
solar definido como a relao entre a rea de abertura do coletor e a rea do
absorvedor (no caso de sistemas trmicos) ou reator (no caso de sistemas
fotoqumicos). A rea de abertura a rea do coletor que intercepta a radiao
solar. Os trs grupos so: sistemas no concentradores ou de baixa temperatura
(at 150C), sistemas de mdia (de 150 a 400C) e de alta concentrao (acima de
400C) (Figura 3.12).

Figura 3.12 Principais tipos de sistemas coletores solares (Informe Anual 2001 Plataforma Solar
de Almera).

Os coletores solares no concentradores, ou de baixa concentrao, so

geralmente estticos e no possuem dispositivos de seguimento solar. So
orientados para o equador (para o norte no hemisfrio sul) e inclinados segundo a
localizao geogrfica (latitude local), para maximizar a captao solar. Suas
principais vantagens so a simplicidade e o baixo custo. Os coletores de mdia
concentrao concentram a luz solar entre 5-50 vezes, e geralmente so usados
com sistemas de seguimento solar em um nico eixo (azimutal, com movimento
leste-oeste em torno de um eixo orientado na direo norte-sul, ou em elevao,
com movimento norte-sul em torno de um eixo orientado na direo leste-oeste) ou
em dois eixos. Em qualquer caso, o sistema de seguimento usado de modo que a
rea de abertura se encontra sempre perpendicular radiao solar direta. Os
coletores cilndrico-parablicos e os coletores hologrficos (lentes de Fresnel) esto
neste grupo. O primeiro possui uma superfcie refletora que concentra a radiao em
um receptor tubular situado no foco linear da parbola, enquanto as lentes de
Fresnel consistem em superfcies refletoras similares s lentes convexas, que
 58

desviam a radiao ao mesmo tempo em que a concentram em um foco linear. Por

sua vez, os coletores de alta concentrao tm um nico ponto focal e so baseados
em parabolides com seguimento solar, resultando em valores tpicos de
concentrao entre 100 e 1000. Neste grupo esto includos os discos parablicos,
os sistemas de torre central e os fornos solares, usados fundamentalmente para
gerao de energia trmica (MALATO, 2004).
Nos coletores PTC (parabolic-trough collectors) de mdia ou baixa
concentrao, a radiao solar direta concentrada no receptor tubular
transparente, situado na linha focal do coletor cilndrico-parablico (Figura 3.13a),
com FC = 5 - 20. Os sistemas concentradores usam a radiao solar de modo
menos eficiente, j que a componente difusa pode somar at 50% da radiao UV
global disponvel, mesmo em dias claros. Geralmente esses coletores so usados
com sistemas de rastreamento em um nico eixo (azimutal ou em elevao) ou em
dois eixos, de modo que o plano da abertura sempre perpendicular radiao
solar direta.
Os coletores solares no concentradores ou de baixa concentrao (FC < 5) so
geralmente estticos, no possuem dispositivos de rastreamento solar, so
orientados para o norte no hemisfrio sul e inclinados segundo a latitude local. Suas
principais vantagens so a simplicidade e o baixo custo. Entre eles esto os
coletores CPC (compound parabolic collectors) (Figura 3.13b), compostos por dois
meio cilindros de perfis parablicos posicionados lado a lado, com o tubo
transparente disposto na linha da conexo dos dois perfis parablicos. Essa
geometria permite que a luz incidente em todas as direes seja refletida no eixo
focal do coletor (FC = 1, para o semi-ngulo de recepo igual a 90oC), captando
tanto a radiao direta como grande parte da difusa. Os coletores CPC renem as
vantagens das vrias tecnologias solares e nenhum de seus maiores
inconvenientes, sendo uma opo adequada para processos fotocatalticos
homogneos e heterogneos
.
 59

Figura 3.13 Reatores concentradores (a) e no concentradores de luz (b) (ALFANO et al., 2000).

A eficincia ptica global tpica de um coletor cilndrico-parablico situa-se entre

50 e 75%. O tubo reator est situado no mesmo plano que contm tanto o vetor
normal ao plano de abertura do coletor como ao vetor solar. O ngulo entre estes
dois vetores denominado ngulo de incidncia da radiao solar. A equao da
parbola de um coletor cilndrico-parablico :

x2
y= (26)
4f

em que f a distncia focal. Sendo D a abertura da parbola (largura) e d o

dimetro do tubo reator, a concentrao geomtrica do coletor dada pela equao:

D
FC = (27)
d

Os sistemas concentradores usam a luz solar de modo menos eficiente, j que a

radiao difusa pode somar at 50% da radiao UV global disponvel, mesmo em
dias claros. Os sistemas de baixa concentrao (CPC) so capazes de usar
radiao UV difusa da luz solar, bem como os raios diretos, e representam uma
combinao interessante entre concentradores parablicos tpicos e sistemas planos
estticos. Constituem uma famlia de dispositivos pticos baseados no princpio de
sistemas no formadores de imagem (non image optics), j que modificam ou
refletem de forma distorcida uma imagem determinada. Considerando-se que a
densidade de radiao solar que chega superfcie terrestre atinge valores mximos
 60

mdios de 1 kW m-2, e admitindo-se um corpo negro perfeito como elemento coletor,

a temperatura de equilbrio T do corpo negro (desconsiderando-se perdas por
conveco ou conduo), a energia total emitida pelo corpo negro dada pela
equao:

E = T 4 (28)

em que a constante de Stefan-Boltzmann. Neste caso, a temperatura de

equilbrio obtida de aproximadamente 91C, inferior temperatura de ebulio da
gua.
O aumento da eficincia energtica quanto ao aproveitamento de ftons
primrios pode ser alcanado usando-se catalisadores que estendam o
aproveitamento do espectro solar para comprimentos de onda maiores (por exemplo,
processos foto-Fenton baseado em ferrioxalato, semi-condutores contendo
promotores etc.) ou tecnologias solares com mxima coleta de ftons (coletores
solares CPC, placas coletoras planas etc.). Teixeira et al. (2003, 2005a,b) estudaram
a degradao de aminosilicones e pesticidas em sistemas aquosos usando reator
PTC; Will et al. (2004) compararam resultados obtidos para degradao de fenol em
soluo aquosa em reatores solares PTC e TFR; Nogueira et al. (2008) estudaram o
desempenho do processo foto-Fenton para degradao de fenol no reator PTC em
regimes batelada e batelada alimentada. Exemplos de aplicao de POAs solares a
diferentes problemas so descritos por Nascimento et al. (2007).

Outro sistema no concentrador de radiao solar o reator de filme lquido

descendente, no qual a soluo aquosa do poluente escoa sobre um refletor plano
inclinado. Goslich et al. (1997), Freudenhammer et al. (1997) e Alfano et al. (2000)
descrevem o reator solar de filme fino descendente (TFR)(Figura 3.14). Este reator
operando com fotocatalisador TiO2 fixado na superfcie de uma placa plana de vidro
inclinada denominado TFFBR (thin-film fixed-bed reactor). A soluo aquosa do
contaminante escoa sobre a placa, formando um filme lquido de aproximadamente
100 m.
 61

Figura 3.14 Reator TFR (CESQ-LSCP).

Freudenhammer et al. (1997) apresentam resultados da relao entre o tempo

de reteno por unidade de comprimento da superfcie coletora e a espessura do
filme, em funo do ngulo de inclinao e da vazo volumtrica de recirculao
(Figura 3.15).

Figura 3.15 Espessura do filme e tempo de residncia para diferentes inclinaes e vazes em
reator TFR (Freudenhammer et al., 1997).

Segundo os autores, filmes finos resultam de maiores inclinaes e baixas

vazes volumtricas, enquanto tempos de reteno elevados so obtidos para
baixas vazes e inclinaes pequenas da placa. A degradao de dicloroacetato em
soluo aquosa (GOSLICH et al., 1997) foi maior que a obtida em um reator com
coletor parablico (PTC), para diferentes concentraes iniciais do contaminante.
 62

Para essa comparao, a vazo volumtrica foi ajustada de modo que a razo entre
a vazo molar e o fluxo de ftons nos dois reatores fosse igual.
Goslich et al. (1997) citam tambm o reator solar de lmina de camada dupla
(DSSR, double skin sheet reactor). Este sistema no concentrador de radiao
consiste num compartimento plano e transparente, confeccionado em

polimetilmetacrilato (Plexiglas ) contendo canais retangulares interconectados nas
extremidades, pelos quais a suspenso aquosa de TiO2 circula em escoamento
turbulento (Figura 3.16). Resultados obtidos com o reator DSSR para degradao de
dicloroacetato so apresentados por Goslich et al. (1997). Dillert et al. (1999) usaram
o reator DSSR com superfcie irradiada de 27,6 m2 para tratamento de efluentes
industriais pr-tratados biologicamente na fbrica da Volkswagen de Taubat, SP.
Segundo os autores, os reatores TFR e DSSR permitem velocidades de degradao
elevadas mesmo sob predominncia de radiao difusa. Tais sistemas requerem
superfcie de foto-reator maior que foto-reatores de concentrao e, como resultado,
os sistemas em escala real (normalmente constitudos por uma elevada superfcie
de coletores) devem ser projetados para suportar presses de operao elevadas
para poder bombear o fluido atravs do campo de coletores.

Figura 3.16 Reator DSSR (ALFANO et al., 2000).

Domnguez et al. (1998) estudaram a cintica de decomposio de

dodecilbenzenosulfonatos (DBS) em reator solar PTC, usando TiO2 e FeCl3.
Gonzlez e Rodrguez (2001) verificaram a degradao fotocataltica de DBSNa
usando H2O2/TiO2 em reator solar com coletor parablico. Bauer e Fallmann (1997)
verificaram que o processo foto-Fenton combinado luz solar mais eficiente e de
 63

menor custo quando comparado aos processos TiO2, Fe(II)/O2 e Fe(II)/O3 para
degradao de 4-clorofenol, efluentes contendo estireno e efluentes contendo
corantes. A aplicao da reao foto-Fenton em reatores CPC para efluentes da
indstria de aglomerados de madeira descrita por Souza et al. (2003). Malato et al.
(1999) apresentam resultados quanto ao tratamento de gua contaminada por
pesticidas, resultante da lavagem de frascos descartados contendo resduos desses
produtos. Os experimentos foram realizados em reatores fotocatalticos (TiO2)
solares da Plataforma Solar de Almera (Espanha), e as condies timas de
tratamento, de monitoramento e aproveitamento da irradiao solar so discutidas.
Romero et al. (1999) revem a aplicao de processos de degradao fotoqumica
solar de contaminantes orgnicos. Segundo os autores, os desafios para aplicao
comercial desses processos so: desativao do catalisador, baixa velocidade de
reao, baixos rendimentos qunticos de processos fotocatalticos baseados em
TiO2 e mecanismos de degradao pouco previsveis. O aumento da eficincia
energtica quanto ao aproveitamento de ftons primrios pode ser alcanado
usando-se catalisadores que estendam o aproveitamento do espectro solar para
comprimentos de onda maiores (por exemplo, processos foto-Fenton, catalisadores
modificados estruturalmente ou contendo promotores etc.) ou tecnologias solares
com mxima coleta de ftons (coletores solares CPC, placas coletoras planas etc.).
O desenvolvimento de coletores no concentradores especficos e o uso de
promotores do fotocatalisador tornaram competitiva a aplicao comercial de
processos fotocatalticos solares empregando TiO2 (Figura 3.17).
 64

Figura 3.17 - Reator solar CPC existente na Plataforma Solar de Almera, Espanha (ALFANO et al.,
2000).

Comparaes quanto eficincia de cada tipo de coletor so apresentadas por

Malato et al. (1997) e por Castillo et al. (2003). Segundo Dillert et al. (1999), mesmo
sob condies muito favorveis, a eficincia de coleta de radiao solar em reatores
PTC no maior que 70% da obtida em coletores planos sob insolao idntica.
Alfano et al. (2000) apresenta algumas vantagens e desvantagens dos diferentes
tipos de reatores solares que so mostrados na Tabela 3.7.
 Tabela 3.7 - Vantagens e desvantagens dos principais reatores solares (ALFANO et al., 2000).
Tipo de
Reator VANTAGENS DESVANTAGENS
Solar
Considerando mesma rea de irradiao, observa-se Utiliza somente a parte de radiao direta do
maior volume de reator do que para os sistemas de no espectro solar.
PTC concentrao. Possui baixa eficincia ptica (transmisso,
Condio de fluxo turbulento. refletividade etc.).
Reator fechado evitando a evaporao de poluentes Necessita unidades de separao do
volteis. catalisador, quando empregado.
Utiliza radiao direta e difusa do espectro solar.
No necessita de sistemas mecnicos para seguir o sol. Necessita unidades de separao do
CPC Simplicidade e baixo custo de construo, operao e catalisador, quando empregado.
manuteno.
Reator fechado evitando a evaporao de poluentes
volteis.
Utiliza radiao direta e difusa do espectro solar.
Baixa eficincia ptica (transmisso,
Condio de fluxo turbulento.
DSSR refletividade, etc.).
Reator fechado evitando a evaporao de poluentes
Necessita unidades de separao do
volteis.
catalisador, quando empregado.
Simples construo e baixo custo de investimento.
Condio de fluxo laminar pode limitar a
transferncia de massa em filmes finos
Utiliza radiao direta e difusa do espectro solar.
Possibilidade de evaporao dos poluentes
Alta eficincia ptica.
volteis.
TFFBR No necessita unidade de separao do catalisador.
Grande rea de catalisador necessria para
Simples construo e baixo custo de investimento.
a degradao de grande quantidade de
Maior concentrao de oxignio no meio reacional, devido efluente.
grande rea superficial do lquido em contanto com o ar.
No h proteo do catalisador quanto
poluio e condies climticas.
65
 66

Uma vez que, em aplicaes fotocatalticas, interessa refletir comprimentos de

onda acima de 300 - 400 nm, a superfcie refletora dos coletores deve ser de
material de alta refletividade em toda a faixa espectral (Figura 3.18). Alm de boas
propriedades pticas, o material do coletor deve apresentar durabilidade, resistncia
a intempries e baixo custo. Opes convenientes so as pelculas plsticas
aluminizadas de elevada transmitncia e resistncia para recobrimento de coletores,
e o uso de superfcies de alumnio anodizado e eletropolido. Os elementos refletores
podem representar uma das contribuies mais importantes ao custo total de uma
planta de tratamento de efluentes com uma grande superfcie de coletores solares.

Figura 3.18 Refletividade espectral de diferentes superfcies metlicas obtidas por eletrodeposio
a vcuo do metal (Blanco, 2002).

No caso dos tubos reatores, exigem-se materiais que possuam elevada

transmitncia luz UV e visvel, resistncia mecnica e qumica e baixo custo. Os
materiais comuns que renem tais caractersticas so alguns polmeros
(fluoropolmeros e polmeros acrlicos) e vrios tipos de vidro. Embora o quartzo
tenha excelente transmitncia UV e resistncia qumica, seu elevado custo o torna
completamente invivel para aplicaes comerciais. A Figura 3.19 compara a
distribuio espectral da transmitncia de diversos materiais pesquisados no CESQ-
LSCP para uso em foto-reatores. O vidro a alternativa natural, sendo os de
borossilicato (Pirex e Duran) mais interessantes.
 67

120 1.8
1.6
100 acrlico

transmitncia, T (%)
1.4 PET
80 1.2 pyrex
1 PP
60
0.8 PVC

40 espectro AM 1.5 0.6 vidro com um

(W m -2 nm -1) 0.4 quartzo
20 borossilicato
0.2
Seqncia5
0 0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
comprimento de onda (nm)

Figura 3.19 Transmitncia de diferentes materiais usados para tubos de reatores fotoqumicos,
comparada ao espectro solar padro AM 1.5 (CESQ-LSCP).

Outro fator importante no projeto de foto-reatores solares o dimetro timo dos

tubos, de modo a garantir uma distribuio uniforme do fluxo fotnico em seu
interior. No caso de reatores fotocatalticos heterogneos, deve-se evitar a
sedimentao e deposio do catalisador no circuito hidrulico, o que conseguido
mantendo-se o escoamento turbulento. Nesse caso, porm, a perda de carga torna-
se um parmetro importante para o projeto de reatores. Dimetros inferiores a 20 -
25 mm no so recomendados para operao comercial. No caso de processos
heterogneos, fenmenos de disperso e absoro de luz no interior do reator
causam reduo quase exponencial da densidade fotnica ao longo do raio do
reator. Dimetros ideais de tubos para operao comercial de foto-reatores esto
entre 25 e 50 mm (BLANCO, 2002).

3.6.2.1 Projeto do coletor solar CPC

Os coletores solares parablicos compostos (CPC) so caracterizados pela

capacidade de utilizar eficientemente tanto a radiao solar direta como a difusa.
Portanto nesses reatores as perdas pticas so menores. Esses reatores so
capazes de obter bons rendimentos de reao, mesmo em dias nublados, nos quais
a intensidade da luz solar direta muito pequena, porm ocorrendo a irradiao
difusa. Dessa forma, optou-se por construir no CESQ-LSCP um mdulo de reatores
 68

fotoqumicos com coletores CPC. As principais caractersticas desse projeto so

discutidas a seguir.
A equao para um refletor CPC pode ser obtida a partir de consideraes
geomtricas ilustradas na Figura 3.20, que mostra que um ponto refletor S pode ser
descrito em termos de dois parmetros: o ngulo , compreendido entre os
segmentos AO e OR (sendo O centro do tubo receptor); e a distncia , dada pelo
segmento RS (tangente ao tubo receptor no ponto R). O ngulo de recepo, um
parmetro importante para definio do CPC, compreende a regio angular dentro
da qual todos os raios incidentes so interceptados diretamente pelo tubo receptor
ou refletidos sobre o mesmo.

Figura 3.20 Geometria de um coletor CPC (BLANCO, 2002).

A soluo matemtica para a curva da Figura 3.18 dada por duas parcelas
separadas, do ponto A ao ponto B e entre os pontos B e C, conforme as equaes:

= r para: A + 2 (parte AB da curva) (29)

+ A + cos( A )
=r
1 + sen( A )

para: A + 2 3 2 A (parte BC da curva) (30)

 69

O fator de concentrao do coletor CPC dado por:

1
FC = (31)
sen A

Os valores usuais para o semi-ngulo de recepo ( A ), para aplicaes

fotoqumicas, esto entre 60 e 90. Este valor amplo permite ao receptor captar tanto
a radiao direta como uma grande parte da radiao difusa, com a vantagem
adicional de absorver desvios tanto da superfcie refletora como do alinhamento do
tubo receptor, o que importante para reduo de custos do foto-reator. Um caso
particular aquele em que se tem A= 90, em que FC = 1 (sistema sem
concentrao solar) e os pontos B e C so coincidentes. o caso do CPC
construdo no CESQ-LSCP. Quando isto ocorre, toda a radiao solar que atinge a
rea de abertura do CPC (no somente a direta, como tambm a difusa) pode ser
captada e dirigida ao reator. A luz refletida pelo CPC distribuda na parte posterior
do tubo receptor, de modo que quase toda a circunferncia do tubo encontra-se
iluminada e a luz incidente no foto-reator similar de uma placa plana.
A fim de se obter o CPC com tubo absorvedor cilndrico deve-se estender o
princpio do raio limite, generalizando-o para absorvedores planos. Neste caso,
sendo a seco transversal do receptor circular, o princpio estendido indica que
todos os raios que entram segundo o semi-ngulo mximo de recepo max devem
ser tangentes ao crculo do absorvedor aps uma reflexo (Figura 3.21). Neste caso,
as duas parbolas so prolongadas at o ponto P e P, que so os pontos nos quais
o raio extremo tangente ao absorvedor e, ao ser refletido na parbola, se encontra
com o mesmo.
 70

2a

Figura 3.21 Generalizao do princpio do raio extremo em um CPC bidimensional para um

absorvedor cilndrico (Blanco, 2002).

A partir do ponto P, o refletor estendido at o ponto Q, como mostra a Figura

3.21. Pode-se demonstrar facilmente que um concentrador assim projetado envia ao
absorvedor todos os raios compreendidos dentro do semi-ngulo de recepo max .
Esta geometria permite obter a mxima concentrao possvel para o sistema CPC
bidimensional. Define-se, neste caso, o fator de concentrao como a abertura da
rea de entrada dividida pela rea da superfcie curva do absorvedor ( 2a d ):

1 2a
FC = =
sen d (32)

A equao (32) permite relacionar o dimetro de um receptor tubular com a

abertura do CPC para um dado semi-ngulo de recepo. O comprimento total do
CPC (Figura 3.21) dado pela equao (33):

d 1 1 1
L = L1 + L2 = + + (33)
2 sen tan 2 sen

Outro parmetro importante do CPC com reator tubular a existncia de uma

distncia de separao g entre o reator cilndrico de raio d/2 e o ponto Q (Figura
3.21), que surge quando se deseja considerar a espessura real do tubo absorvedor
ou reatores tubulares anulares concntricos, o que introduz uma ligeira modificao
 71

na ptica do conjunto. Neste caso, modifica-se o projeto do CPC aumentando a rea

de abertura (e logo tambm a rea coletora) segundo um incremento dado por:

1
a = (tan ) (34)

em que:

d
= cos 1 (35)
d + 2g

Alternativamente, tambm possvel projetar o CPC de modo que a separao

g seja da ordem do raio do reator, sem perdas de fluxo luminoso incidente, porm
custa da reduo a concentrao no absorvedor. Outra forma de abordar o problema
da separao devida espessura do reator consiste em projetar o CPC com base
unicamente no dimetro interno do tubo e, simplesmente, truncando a invluta
quando esta alcana o dimetro externo (Figura 3.22). Esta metodologia mais
sensvel do ponto de vista prtico e as perdas pticas resultantes so mnimas.

Figura 3.22 Construo de um CPC bidimensional com semi-ngulo de recepo de 60. A

seo QP segue a forma parablica, enquanto a seo PR uma invluta do absorvedor.
Emprega-se para clculo o dimetro interno do absorvedor e se trunca a parte inferior da
invluta para alojar o dimetro externo (Blanco, 2002).
 72

Para aplicaes trmicas da energia solar, a experincia prtica mostra que os

valores timos de projeto esto em torno de 45 para o semi-ngulo de recepo
( FC 1,2 ). Entretanto, o resultado geralmente muito diferente quando se
consideram aplicaes fotocatalticas, em que interessa uma concentrao unitria
(Figura 3.23) para captar o maior nmero possvel de ftons teis. Isto se deve ao
fato de que o valor de FC = 1 implica max = 90 e, portanto, pode-se teoricamente
captar a totalidade das radiaes direta e difusa, o que importante no caso da
radiao UV. Alm disso, considerando os efeitos de refrao na parede de vidro do
foto-reator, as perdas pticas praticamente desaparecem.

Figura 3.23 CPC bidimensional com semi-ngulo de recepo de 90. Toda a curva refletora uma
invluta. O absorvedor tangente rea de entrada do CPC. A parte inferior da invluta
ligeiramente modificada para que termine sobre o dimetro externo do reator (BLANCO, 2002).

A configurao final do coletor CPC conforme os clculos descritos mostrada

na Figura 3.24. Os coletores foram confeccionados em alumnio de alta pureza.

40

A 20

r e
0
-60 -40 -20 0 20 40 60
L
-20

-40

Figura 3.24 Projeto final do reator solar CPC com invlutas truncadas: A = 91,7mm; L = 37,5mm; r
= 14,6mm; e = 1,4mm; FC = 1; Pt = 0,92%, Ptr = 0%.
 73

3.7. Actinometrica de reatores fotoqumicos

A actinometria qumica uma medida simples da taxa de incidncia de ftons

em um reator fotoqumico de geometria especfica e para um domnio espectral
luminoso bem definido (BRAUN et al., 1991). Como actinmetro (Ac) escolhe-se
uma substncia que reage fotoquimicamente com rendimento quntico conhecido
( Ac, ). Determina-se a quantidade de molculas do actinmetro ( nAc ) que reagem

durante o perodo de irradiao t . Nos trabalhos do CESQ tem sido usada a

actinometria baseada no ferrioxalato de potssio, apropriado para UV-visvel de 250
a 550 nm, com rendimento quntico aproximadamente igual a 1,24 (BRAUN et al.,
1991) (Figura 3.25). A irradiao da soluo aquosa de ferrioxalato provoca a
reduo fotoqumica de Fe(III) a Fe(II):

1.4
rendimento quntico, Ac,
,

1.2
(espcies fton-1)

1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
comprimento de onda, (nm)

Figura 3.25. Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de ferrioxalato (BRAUN et al.,
1991).

3 2
Fe ( C2 O 4 )3 Fe ( C 2 O 4 )2 + C2 O 4
h -
(36)

3 2
Fe ( C 2 O 4 )3 + C 2 O 4 Fe ( C2 O 4 ) 2 + C2O 4 + 2CO 2
h
- 2-
(37)

Na presena de on oxalato (C2O42-), o Fe(III) em soluo forma a espcie

[Fe(C2O4)]+, que absorve luz at 550 nm, na regio visvel do espectro (Figura 3.26)
(KIM; VOGELPOHL, 1998; NOGUEIRA et al., 1999).
 74

4.5 1.8
4 1.6

irradincia espectral
absorbncia (u.a.)
3.5 1.4

(W m -2 nm-1)
3 1.2
2.5 diluda 1
2 concentrada 0.8
1.5 AM 1.5 0.6
1 0.4
0.5 0.2
0 0
300 350 400 450 500 550 600
comprimento de onda (nm)

Figura 3.26. Espectro de irradincia solar AM 1.5 (www.censolar.es) comparado ao espectro de

absoro de uma soluo de oxalato de Fe(III). Soluo concentrada usada em medidas
actinomtricas ([cido oxlico] = 0,75 mol L-1; [Fe(III)] = 0,15 mol L-1) e soluo diluda ([Fe(III)] =
0,00015 mol L-1) (CESQ).

O tempo de irradiao deve ser tal que a converso do actinmetro seja

aproximadamente 10 - 15% e a concentrao da soluo do actinmetro deve ser tal
que sua absorbncia seja suficientemente alta. A quantidade de Fe(II) formada no
intervalo de tempo de irradiao ( nAc t ) determinada espectrofotometricamente

medindo-se a absorbncia do complexo formado pelo on Fe(II) e 1,10-fenantrolina

(complexo tri(1,10-fenantrolina)-Fe2+, [Fe(fen)3]2+) em 510 nm. Este mtodo analtico
muito sensvel, j que o coeficiente de absoro molar do complexo Fe(II)-
fenantrolina igual a 11.100 L mol-1 cm-1 (BRAUN et al., 1991).
O nmero de ftons de comprimento de onda ( N f, ) absorvidos durante o

intervalo de tempo da irradiao no experimento actinomtrico calculado pela

equao:

N f, = nAc Ac, (38)

A taxa de absoro de ftons ( Pabs , ) dada pela razo N f, t , e pode ser

escrita como:

nAc t
Pabs , = (39)
Ac,
 75

Sendo n Ac a variao do numero de molculas do actinmetro.

Para a soluo do actinmetro, a equao de Beer-Lambert garante que:

AAc,
Pabs, = P0, (1 10 ) ..(40)

O espectro da radiao solar contnuo em todo o intervalo de comprimentos de

onda. Nesse caso, considerando o espectro de transmisso do material da parede
do foto-reator, T (Figura 3.19), tem-se:

max
n Ac AAc ,
=
t teor
P
min
0, Ac , (1 10 )T d (41)

Em que P0, expresso por:

ALs ,
P0, = (42)
E N%
f ,

Na equao (42), Ls , a distribuio espectral da irradincia solar (W m-2 nm-1).

A a rea da superfcie irradiada (m2). Combinando as equaes (41) e (42) tem-se:

max
nAc A A

t
= ~
teo N hc Ls , Ac, (1 10 Ac , )T d
min
..(43)

Em que h a constante de Planck; c a velocidade da luz; e o nmero de

Avogadro. A equao 39 pode ser usada de forma similar para reatores fotoqumicos
com fonte de luz artificial, onde Ls , substitudo por Le, que a distribuio

espectral da irradincia da lmpada (W m-2 nm-1), T a transmitncia da parede do

poo de quartzo em que se insere a lmpada.

O valor experimental da velocidade de reao actinomtrica, (n Ac / t ) exp ,

obtido para condies espectrais reais de irradiao e geometria dos reatores.

 76

4 MATERIAIS E METODOLOGIA

Para a realizao da parte experimental foi projetado e construdo um reator

solar que permite operao em regime batelada e contnuo. Para acompanhamento
dos experimentos realizados nesse reator foram empregadas metodologias
analticas disponveis no CESQ-EPUSP (Centro de Engenharia de Sistemas
Qumicos Escola Politcnica da Universidade de So Paulo)

4.1 Equipamento

A Figura 4.1 mostra o equipamento utilizado nos experimentos.

Figura 4.1. Vista frontal do reator solar CPC.

Utilizou-se um reator solar do tipo no concentrador (CPC). Os tubos so

conectados entre si em srie. O conjunto montado numa plataforma fixa voltada
para o norte e inclinada 23 (latitude da cidade de So Paulo) de modo a maximizar
a captao de radiao solar no caso de coletores fixos (TEIXEIRA et al., 2003). O
 77

reator solar conectado a um tanque de PVC de 20L ligado por tubulaes e

vlvulas a uma bomba, a qual recircula o efluente no sistema, sendo a vazo
monitorada por rotmetro. As conexes e tubulaes so em PVC de polegada.
Em todos os experimentos, uma bomba peristltica (Provetec, AWM 5900 AX -
D) foi utilizada para dosar continuamente soluo de H2O2 ao tanque de mistura. A
temperatura e o pH foram monitorados durante todo o tempo de experimento (Tecnal
3 MP). O reator solar, com coletores parablicos compostos (CPC), do tipo no
concentrador de radiao, composto por 10 tubos paralelos dispostos
horizontalmente, confeccionados em vidro borossilicato Duran (dimetro externo,
32 mm; dimetro interno, 29,2 mm) conectados em srie. Os tubos so posicionados
sobre coletores de alumnio polido de alta refletividade. As caractersticas do coletor
so: semi-ngulo de recepo, 90; separao ptica, 1,4 mm; fator de
concentrao, 1,0; rea total de reflexo, 1,96 m2; volume total irradiado, 10L (Figura
4.2).

Figura 4.2. Detalhe do espelho parablico no concentrador e reator tubular posicionado no encontro
das duas semi parbolas.

O processo de foto-oxidao foi monitorado ao longo do tempo de irradiao por

medidas do espectro de absoro de luz UV-visvel, da concentrao de carbono
orgnico total dissolvido (COD) e da radiao solar.
 78

4.1.1 Reator multi-lmpada acoplado ao reator solar

O reator multi-lmpada consiste de um tanque de PVC de 20L onde, por meio de

uma tampa de policarbonato resistente radiao UV, foram introduzidos de 1 a 5
poos de quartzo que protegem os bulbos das lmpadas de vapor de mercrio de
125 W cada. Este tanque opera ligado ao reator solar CPC por meio de uma bomba
centrfuga. Os detalhes da montagem constam do captulo 4.

A Figura 4.3 apresenta o esquema do sistema de alimentao e descarte do

reator solar construdo, para diferentes estratgias operacionais, onde:
TQ1 = Tanques de recirculao e reator multi-lmpada
TQ2 e TQ3 = Tanques de descarte e alimentao
BC = Bomba centrfuga de recirculao
BP = Bomba peristltica
VA = Vlvula de amostragem e controle
YSI = Medidor de OD, pH e temperatura

VA1

Reator Solar

YSI

VA2
TQ2
BP1

TQ1
BC1

TQ3 BP2
H2O2

BP3

Figura 4.3 Esquema do equipamento.

 79

Em regime batelada, o reator alimentado a partir do tanque de PVC de 20L

(TQ1). A circulao entre o tanque e o reator feita por bomba centrfuga (BC1). As
amostras so retiradas por uma vlvula de amostragem (VA1) posicionada logo aps
o reator solar.
Em regime contnuo, o sistema (tanque TQ1 e reator solar) opera com volume
constante de 26L, a circulao entre o tanque e o reator feita por bomba centrfuga
(BC1). As amostras so retiradas por uma vlvula de amostragem (VA1) posicionada
logo aps o reator solar. A vazo de recirculao ajustada por meio de uma vlvula
agulha (VA2) conectada a um rotmetro e posicionada na sada da bomba BC1. O
efluente (soluo aquosa de fenol) alimentado ao sistema utilizando-se bomba
peristltica (BP2) (Provetec, AWM 5900 AX - D) a partir de um tanque de 20L
(TQ3). O efluente tratado retirado do sistema na mesma vazo de alimentao da
entrada, por meio de bomba peristltica (BP1) (Provetec, AWM 5900 AX - D),
sendo armazenado em um tanque de 20L (TQ2).
Uma bomba peristltica (BP3) (Ismatec, modelo IPC e ou Provetec, AWM 5900
AX - D) utilizada para alimentao da soluo aquosa de H2O2. Inicialmente a
temperatura do lquido no sistema e o pH foram monitorados no tanque TQ1, usando
um termopar e um eletrodo conectados a indicadores digitais de temperatura e pH
(Tecnal 3 MP), posteriormente um medidor porttil YSI modelo 556 MPS foi usado
para medida de oxignio dissolvido (OD), pH e Temperatura do lquido, usando uma
clula de fluxo YSI modelo 5083. O pH mantido constante ao longo dos
experimentos por meio de adio de cido sulfrico concentrado ou hidrxido de
sdio 10 M.
O sistema pode operar tanto com luz solar ou luz artificial. Para operao com
luz artificial, so instaladas lmpadas de vapor de mercrio de mdia presso
(Philips HPLN, 125 W) sem o bulbo externo, imersas no tanque TQ1, protegidas por
poos de quartzo. O reator pode operar com 1 a 5 lmpadas, como mostra a Figura
4.4.
 80

t
pH

H2O2
Entrada de
efluente
Poos de
quartzo

lmpadas

Sada de
efluente

Figura 4.4 Foto e esquema do reator multi lmpadas.

A distribuio espectral de uma lmpada de vapor de mercrio de mdia presso

HPLN Philips e a transmitncia do poo de quartzo utilizados nos experimentos so
mostradas na Figura 4.5. Os dados foram obtidos com um Espectroradimetro
Luzchem SPR 4001 e Espectrofotometria de Absoro UV/Visvel: por meio de
equipamento Varian Cary 50, para comprimentos de onda entre 190 e 820 nm e
resoluo de 5 nm.

12000 120

10000 100
potncia (mW m -2 nm-1)

transmitncia (%)
8000 80

6000 60

4000 40

2000 20

0 0
200 250 300 350 400 450 500 550 600
comprimento de onda (nm)

Figura 4.5 Distribuio espectral da luz gerada por lmpada de vapor de mercrio de mdia
presso (linha azul) e transmitncia do poo de quartzo (linha vermelha).

Pode-se observar que na faixa de interesse para o processo foto-Fenton de 300

a 400 nm os principais picos aparecem nos comprimentos de onda: 304, 366 nm,
 81

sendo a irradincia para esta faixa equivalente a 106 W m-2 o que representa uma
frao de 34% irradincia total.

4.2 Materiais

4.2.1 Reagentes

Utilizaramse os seguintes reagentes: fenol (C6H5OH, 99,0%); sulfato de ferro

heptahidratado (FeSO4.7H2O, >98% em massa); perxido de hidrognio (H2O2,
soluo aquosa 30% em massa); iodeto de potssio (KI, 99,0%); sulfito de sdio
(Na2SO3, 98,0%); hidrxido de sdio (NaOH, 97,0%); cido sulfrico (H2SO4, 95,0
98,0%). Todas as solues foram preparadas com gua destilada.

4.3 Anlises

A concentrao do carbono orgnico dissolvido (COD) foi analisada em

analisador Shimadzu 5000A.
Para as anlises de COD, as amostras foram tratadas com uma soluo
inibidora para impedir que a reao Fenton continuasse aps estas serem retiradas
do reator, pois essa reao pode continuar na ausncia de luz, mesmo nos tubos de
ensaio, desde que os reagentes Fenton, Fe(II) e H2O2, estejam presentes no meio.
Outro motivo para se usar a soluo inibidora a prpria anlise de carbono
orgnico, pois o equipamento sensvel presena de sais acima de 3%, podendo
haver interferncia na leitura e danificando-o aps algum tempo de uso.
A soluo inibidora utilizada foi proposta por Lei et al. (1998), e consiste em uma
soluo contendo NaOH, KI e Na2SO3, na concentrao de 0,1 molar cada. O NaOH
tem a finalidade de elevar o pH e com isso precipitar o sais de ferro, que so
eliminados da soluo. O KI e Na2SO3 tm a finalidade de decompor o perxido de
hidrognio residual na amostra, como mostram as equaes 44 a 46.

O iodeto reduz o perxido a H2O.

2 H + + 2I + H 2 O 2 I 2 + 2H 2 O (44)
 82

O sulfito de sdio tambm reduz o perxido a gua; o iodo proveniente da reao 36

pode reagir com sulfito de sdio e gua, formando sulfato de sdio e cido ioddrico
(reao 43):

Na 2 SO 3 + H 2 O 2 Na 2 SO 4 + H 2 O
(45)
Na 2 SO 3 + I 2 + H 2 O Na 2 SO 4 + 2HI
(46)

A soluo inibidora foi adicionada s amostras na proporo 5:2 v/v

(amostra:soluo). As amostras foram filtradas com filtro Millipore GV Millex 0,45 m
de poro.
Nas amostras coletadas sem inibidor foi realizada espectrofotometria de
absoro UV/Visvel por meio de equipamento Varian Cary 50, para comprimentos
de onda entre 190 e 820 nm e resoluo de 5 nm.
Nos experimentos contnuos foram feitas anlises de Cromatografia Lquida de
Alto Desempenho (HPLC) em cromatgrafo lquido LC-10ADvp, desgaseificador
DGU-14A, detector UV-VIS SPD-10AV vp, sistema de controle SCL-10A vp e coluna
Supelco C18 (Shimadzu), equipado com software LCMS Solutions, sob eluio com
o seguinte gradiente:

Tempo (min) Conc B (%)

0,03 18
3,00 18
15 58
17 58
19 18
20 stop

sendo o solvente B acetonitrila 0,2% de cido actico e solvente A gua 0,2% de

cido actico. O monitoramento foi feito no comprimento de onda 270 nm e fluxo de
0,7 ml min-1.
 83

Para anlise de HPLC, adicionaram-se 2 gotas de NaOH 10 molar em 5 mL de

amostra retirada do reator e filtrou-se a soluo com filtro Millipore, acidificando a
soluo filtrada com H2SO4 concentrado at atingir pH de aproximadamente 3.

4.4 Procedimento experimental

4.4.1 Procedimento experimental para regime batelada

A metodologia empregada nos experimentos em batelada compreende:

1. Alimentao da soluo de fenol no tanque de recirculao; incio da
circulao da soluo no sistema vazo de 4 a 8 L min -1;
2. Controle do pH adicionando-se soluo cido sulfrico concentrado.
Neste trabalho, adotou-se pH inicial igual a 3,0, mantido constante, como
sugerido ideal para a reao foto-Fenton, j descrito no item 3.3.1;
3. Coleta da amostra inicial;
4. Adio da soluo de Fe2SO4.7H2O ao tanque de recirculao;
5. Para o caso de experimentos com luz solar: exposio dos coletores luz
solar nos horrios entre 10h e 12h e acionamento simultneo da bomba
peristltica para dosagem da soluo de H2O2. Incio da contagem de
tempo do experimento;
6. Para os experimentos com luz artificial: Acionamento das lmpadas (2, 3
ou 4 lmpadas conforme planejamento experimental) e acionamento
simultneo da bomba peristltica para dosagem da soluo de H2O2.
Incio da contagem de tempo do experimento;
7. Coleta das amostras em diferentes tempos de reao. A temperatura foi
medida ao longo do experimento, apenas;
8. Caracterizao das amostras segundo diversas tcnicas analticas;
9. Descarga e limpeza do equipamento, decorrido o tempo total do
experimento (180 minutos).

A concentrao da soluo de H2O2 adicionada ao tanque durante o

experimento foi calculada conforme o plano experimental. Foram adicionados 0,5L
ou 1,0L conforme o caso, a uma vazo pr-definida (3,2 ou 6,0 mL min-1). Em todos
os experimentos o pH foi controlado manualmente em 3,0.
 84

4.4.2 Procedimento experimental para regime contnuo

A metodologia empregada nos experimentos em regime contnuo compreende:

1. Preparo da soluo de fenol (18L) no tanque de alimentao (TQ 3);
2. Correo do pH para o valor 3,0 adicionando-se soluo cido sulfrico
concentrado;
3. Coleta da amostra inicial;
4. Adio da soluo de Fe2SO4.7H2O ao tanque de alimentao;
5. Preparo da soluo de fenol no tanque de recirculao (TQ1);
6. Correo do pH para 3,0 adicionando-se soluo cido sulfrico
concentrado;
7. Adio da soluo de Fe2SO4.7H2O ao tanque de recirculao;
8. Exposio dos coletores luz solar entre 10h e 12h e acionamento
simultneo da bomba peristltica para dosagem da soluo de H2O2
(BP1) e das bombas peristlticas (BP2 e BP3) para alimentao da
soluo de fenol ao tanque TQ1 a partir do tanque TQ3; descarga de
soluo parcialmente tratada ao tanque TQ2 a partir da linha de retorno
do efluente ao tanque TQ1 (cf. Figura 4.3). Incio da contagem de tempo
do experimento;
9. Coleta das amostras em diferentes tempos de reao (VA1). A
temperatura foi medida ao longo do experimento, apenas;
10. Caracterizao das amostras segundo diversas tcnicas analticas;
11. Descarga e limpeza do equipamento, decorrido o tempo total do
experimento (180 minutos).

A concentrao da soluo de H2O2 adicionada ao tanque (TQ1) durante o

experimento foi calculada conforme o plano experimental. A dosagem foi realizada
em at 150 minutos. Em todos os experimentos o pH foi controlado manualmente
em 3,0.

4.5 Medidas de radiao solar

Dados de intensidade de radiao solar (irradincia) global e difusa (W m-2)

inicialmente foram fornecidos pelo Laboratrio de Micrometeorologia do Instituto
 85

Astronmico e Geofsico da USP (IAG-USP). A radiao global medida por meio

de um piranmetro Eppley (modelo PBW), entre 285 e 2800 nm. A componente
difusa da radiao solar global medida por meio de um piranmetro Eppley
(modelo PSP) com um anel de sombreamento para eliminar a radiao direta. Os
piranmetros so montados na horizontal em relao superfcie. Os valores
registrados so atualizados em intervalos de cinco minutos. A partir de junho de
2007 os dados radiomtricos foram medidos por equipamentos similares adquiridos
em projeto de pesquisa FAPESP (06/52751- 6), coordenado pelo Prof. Dr. Antonio
Carlos Silva Costa Teixeira, Departamento de Engenharia Qumica da USP:
Radimetros (Kipp & Zonen, modelo CMP3) e anel de sombreamento (Kipp &
Zonen, modelo CM 121B): um dos radimetros (piranmetros) CMP3 usado para
medida da radiao solar global no intervalo 310-2800 nm (Figura 4.6a). Acoplado a
um anel de sombreamento regulvel (CM 121B), um segundo o piranmetro usado
para medida da radiao solar difusa, mantendo-se uma sombra sobre o detector ao
longo do dia (Figura 4.6b). A diferena entre esses valores fornece a componente
direta da radiao solar. Os radimetros CMP3 esto instalados no CESQ/DEQ-
EPUSP junto aos reatores fotoqumicos solares (Figura 4.1), acoplados a um
sistema de aquisio de dados. O detector do piranmetro uma termopilha, que
consiste em um grande nmero de termopares acoplados. A absoro de radiao
por uma das junes dos termopares, chamada juno ativa (ou quente), faz
aumentar sua temperatura. A diferena de temperatura entre a juno ativa e a
juno de referncia (ou fria) produz um sinal proporcional diferena de
temperatura (efeito termoeltrico). A superfcie do sensor recoberta por pigmento
preto cuja microestrutura permite captar mais de 97% da radiao incidente em toda
a faixa espectral, com seletividade espectral inferior a 2% (resposta praticamente
linear entre 310-2800 nm). Outras caractersticas do radimetro CMP3 so: tempo
de resposta, < 18 s; no linearidade entre 0 -1000 W m-2, <2,5%; dependncia com a
temperatura, <5% (-10 a 40oC) e <10% (40 a 80oC); erro direcional, <20 W m-2 (0o -
80, para 1000 W m-2); erro de inclinao para 1000 W m-2, <2%; variao anual da
sensibilidade, <1%. Os piranmetros foram conectados ao data logger (Campbell
Scientific, modelo CR1000) descrito a seguir, para armazenagem de medidas de
radiao global e difusa em intervalos de tempo pr-determinados.
 86

(a) (b)

Figura 4.6 (a) Piranmetro (Kipp & Zonen, modelo CMP3). (b) Piranmetro acoplado a anel de
sombreamento (Kipp & Zonen, modelo CM 121B).

Espectrorradimetro UV-visvel (Luzchem Research, modelo SPR-02) (Figura

4.7): instrumento para medida do espectro de emisso de lmpadas em todos os
reatores fotoqumicos utilizados no CESQ/DEQ-EPUSP, bem como para medida do
espectro solar real ao longo do dia e em diferentes perodos do ano. Os espectros
so gerados em mW m-2 nm-1. O sensor (mdulo integrador de radiao UV-visvel)
incorporado ao prprio mdulo de controle e permite monitoramento do
background. O mdulo de controle contm um espectrmetro baseado em um
sistema de malha de diodos de 3648 elementos, que permite medidas entre 235-850
nm, alm de componentes pticos que otimizam a deteco na regio do UV; dados
so medidos em intervalos de ca. 0,3 nm (apresentados pelo software em
intervalos de 1 nm), para tempos de integrao entre 10ms - 60 s. A radiao no
detectada pequena (por exemplo, <0,05% em 600 nm, <0,1% em 435 nm e <0,1%
em 250 nm). O equipamento opera conjuntamente com PC por meio de um cabo
USB. O software associado (Ocean Optics, verso 4.11.3), baseado no LabVIEW,
permite aquisio de espectros em intervalos de 0,1 s a algumas horas.
 87

Figura 4.7 Espectrorradimetro UV-visvel (Luzchem Research, modelo SPR-02).

4.6 Caracterizao actinomtrica

A caracterizao actinomtrica do campo de radiao solar no reator fotoqumico

foi realizada segundo os conceitos apresentados no item 3.7. Conforme o
procedimento empregado neste trabalho, a soluo do actinmetro inicialmente
transferida para o reator e recircula durante 10 minutos antes de ser irradiada.
Durante esta etapa, e em todo o experimento, a soluo borbulhada
continuamente com N2 para se evitar a oxidao do Fe(II) pelo O2 dissolvido. Nos
experimentos emprega-se soluo aquosa contendo cido oxlico (H2C2O4.2H2O)
0,75 mol L-1 e ons Fe(III) 0,15 mol L-1 (Fe2(SO4)3.5H2O), preparada em sala escura.
O experimento tem incio quando os coletores solares parablicos so expostos
ao sol. Coletam-se amostras de 0,25 mL a cada 2 minutos, que so transferidas para
frascos mbar encapados com papel alumnio, contendo 24,75 mL de soluo
complexante (cido actico 0,5 mol L-1, acetato de sdio 0,5 mol L-1 e 1,10-
fenantrolina 0,01 mol L-1) preparada em sala escura. O tempo total de irradiao
de 30 minutos. Para garantir complexao completa, as solues contidas nos
frascos so agitadas vigorosamente e ento deixadas em repouso por 90 minutos,
aps o que se mede a absorbncia de cada amostra a 510 nm usando o
espectrofotmetro UV-visvel. Para clculo dos valores de [Fe(II)] de cada amostra,
emprega-se uma curva de calibrao obtida previamente a partir de solues de
FeSO4.7H2O de concentraes conhecidas.
 88

4.7 Caracterizao da DTR no reator

O conceito de distribuio de tempos de residncia (DTR) em reatores qumicos

pode ser revisto em Fogler (2006) ou Froment e Bischoff (1990). Algumas das
caractersticas que podem ser verificadas pelas curvas de DTR so o desvio do
comportamento ideal dos reatores, o clculo do volume morto e de correntes de by-
pass em um reator contnuo de tanque agitado e a presena de mistura axial ou
caminhos preferenciais em um reator tubular. As medidas de DTR no reator solar
tubular foram realizadas em operao contnua ajustando-se inicialmente a vazo de
gua por meio da vlvula agulha e o rotmetro. Em seguida, injetou-se entrada do
reator uma soluo de azul de metileno (0,5 mL concentrao de 7,45% em
massa), acionando-se simultaneamente o cronmetro (t = 0s). Observa-se o pulso
do traador espalhando-se medida que escoa no reator, tomando-se amostras
sada deste em tempos pr-determinados. As leituras de absorbncia dessas
amostras foram realizadas aps o trmino do experimento, utilizando-se o
espectrofotmetro (Varian, modelo Cary 50). Para avaliao da concentrao do
corante a partir de medidas de absorbncia pode-se aplicar a Lei de Beer-Lambert
(OPPENLNDER, 2003), O corante apresenta um pico de absoro em 665 nm.

4.8 Ajuste de modelos de redes neurais artificiais

Em funo da grande complexidade das reaes envolvidas no processo foto-

Fenton, o tratamento dos dados para obteno de modelo matemtico para
simulao de taxas de reao foi baseado no ajuste de modelos de redes neurais.
A origem das redes neurais artificiais (RNA) baseada nos modelos utilizados
para descrever o funcionamento de neurnios biolgicos (KOVCS, 1996). Segundo
Braga et al. (2000), as RNA so sistemas compostos por unidades de
processamento simples (neurnios) que calculam determinadas funes
matemticas (normalmente no lineares). As redes neurais so muito utilizadas para
simular processos complexos no lineares para os quais geralmente difcil de se
obter um modelo fenomenolgico (NASCIMENTO et al.,1994).
Uma caracterstica dos processos qumicos que a maioria deles apresenta
fortes no-linearidades, as quais dificultam a obteno de modelos fenomenolgicos.
Em alguns casos apenas se obtm um modelo simplificado e vlido para
 89

determinadas condies especficas. Assim, as redes neurais surgem como uma

tcnica interessante. Entretanto, o sucesso da modelagem via redes neurais
depende do conhecimento das principais variveis do processo, alm de ser
necessria uma base de dados que contenha todas as informaes do processo e
abranja o domnio desejado.
As redes neurais apresentam ns que simulam a funo dos neurnios
biolgicos. Estes ns so interconectados e mediados matematicamente por pesos,
simulando o processo da sinapse que ocorre nas clulas nervosas biolgicas. Os
ns so compostos por uma funo de ativao, que pode ser do tipo linear, rampa,
degrau ou a mais utilizada, sigmoidal. Esta ltima monotonicamente crescente e
limitada entre 0,1 e 0,9 para evitar que a funo apresente pontos muito prximos de
zero e 1.
Para um neurnio i, localizado numa camada j de uma rede, a informao
recebida S j uma soma ponderada das entradas X i pelos pesos Wi,j :

n
S j = Wi,j .X i + Wn+1,j
i=1 (47)

A sada do neurnio O j , ento calculada a partir da expresso:

O j = f (S j )
(48)

Em que f uma funo ativadora, que pode ser uma funo sigmoidal:

1
f (z) =
1 - e-z (49)

A ltima entrada de valor 1, chamada bias, que pode ser observada nas Figuras
4.8 e 4.9 acrescentada de tal modo que, se todas as entradas forem zero, a
resposta pode ser diferente devido a este termo.
A RNA pode ser classificada como de mltiplas camadas com conexo acclica
(multilayer feedforward network), Figura 4.8. Outra forma de RNA denominada
recursiva (recurrent network), ilustrada na Figura 4.9.
 90

Figura 4.8 Rede neural de mltiplas camadas acclica.

Figura 4.9. Rede neural recursiva.

O desenvolvimento de uma rede neural dividido em duas partes principais: o

treinamento e a validao. Na primeira etapa, valores conhecidos das entradas e
sadas so fornecidos RNA, sendo determinado um conjunto de pesos otimizados
que minimizam o erro entre valores calculados das sadas e valores medidos. A
segunda etapa consiste na validao da RNA frente a dados no utilizados no
ajuste. As sadas obtidas pela RNA (resultados calculados) so comparadas com os
resultados experimentais, para se verificar se o modelo est prevendo, de maneira
 91

satisfatria, o comportamento obtido experimentalmente, segundo um critrio de

tolerncia adotado.
No presente trabalho, foi adotada metodologia e programas desenvolvidos no
CESQ-LSCP para ajuste de redes neurais aos dados experimentais e para
simulao do processo estudado.

4.9 Avaliao da importncia relativa das variveis de entrada dos modelos

A avaliao da importncia relativa das variveis de processo consideradas no

modelo em relao taxa de remoo de COD foi baseada no mtodo HIPR
(Holdback Input Randomization Method), proposto por KEMP, ZARADIC, HANSEN
(2007). O mtodo baseia-se na comparao do erro causado em cada sada do
modelo por perturbaes aleatrias impostas a cada uma das variveis de entrada.
Para isso, utiliza-se a base de dados original e o modelo de rede neural ajustado a
esses dados. Aplicam-se perturbaes aleatrias em cada varivel de entrada,
mantendo-se as demais variveis com seus valores reais medidos. O erro entre o
valor de cada sada calculado pela rede neural e os valores medidos, causado pela
aplicao de tais perturbaes, o critrio de avaliao da importncia relativa das
variveis de entrada. As perturbaes aleatrias so aplicadas a cada varivel de
entrada isoladamente e para todas as observaes do conjunto de dados. O
procedimento pode ser resumido como segue:
1. Ajuste da rede neural pelo procedimento j descrito;
2. Utilizao do conjunto de validao para determinar a importncia relativa
das variveis de entrada:
Simular as sadas da rede neural seqencialmente para cada
observao, mas substituindo os valores de uma das variveis de
entrada por valores aleatrios uniformemente distribudos no
domnio da varivel;
Calcular o erro quadrtico mdio entre valores calculados e
medidos de cada sada da rede neural;
Repetir o procedimento para cada varivel de entrada, substituindo
o valor original por valores aleatrios distribudos uniformemente.
 92

Os valores do erro quadrtico mdio referentes s perturbaes nas variveis de

entrada so comparados e constituem o critrio de avaliao da importncia relativa
das variveis de entrada em relao a cada sada da rede.

4.10 Planejamento experimental

Para quantificar a importncia das variveis de processo, os resultados

experimentais de COD foram usados em uma anlise de sensibilidade baseada na
tcnica de resposta (Box et al., 1978). Embora todas as curvas de COD em funo
do tempo sugiram uma dependncia no linear das respostas sobre as variveis
dependentes, o projeto fatorial baseado em um modelo linear e, desta forma,
deve-se considerar que no sero avaliadas contribuies quadrticas ou cbicas
para as variveis, exceto sua interao.
Para o reator solar CPC operando em regime batelada e irradiado somente pela
luz solar, foram realizados experimentos baseados em um projeto experimental
fatorial completo para 4 variveis (2k). As variveis selecionadas foram:
[Fe(II)], ou a concentrao de ons ferroso; [H2O2] (correspondente, neste
trabalho, quantidade total de perxido de hidrognio adicionada ao sistema
por unidade de volume de soluo); COD0; vazo de recirculao. O nmero
total de experimentos foi de 18, com duas realizaes do ponto central
(Tabela 4.2).
Para o reator solar acoplado ao reator multi-lmpadas operando em regime
batelada e irradiado somente pela luz artificial, foram realizados experimentos
baseados em um projeto experimental fatorial fracionrio para 4 variveis (2k-1).As
variveis selecionadas foram:
[Fe(II)], [H2O2], COD0 e potncia da lmpada, num total de 10 experimentos,
com duas realizaes do ponto central (Tabela 4.3).

A Tabela 4.1 representa os nveis escolhidos para as variveis codificadas,

assim como seus valores reais, para o planejamento fatorial completo realizado no
reator solar e fatorial fracionrio realizado no reator multi-lmpadas. Os
experimentos foram realizados em seqncia aleatria.
 93

Tabela 4.1 Nveis das variveis estudadas.

solar
Variveis
Variveis -1 PC +1
codificadas
[COD0] (mgC L-1) X1 300 650 1000
-1 (a)
[H2O2] (mmol L ) X2 100 200 300
-1
[Fe(II)] (mmol L ) X3 0,2 0,6 1
-1
Vazo (L min ) X4 4 6 8
multi-lmpadas
Variveis
Variveis -1 PC +1
codificadas
[COD0] (mgC L-1) X1 300 650 1000
[H2O2] (mmol L-1)(a) X2 100 200 300
[Fe(II)] (mmol L-1) X3 0,2 0,6 1
Potncia (W) X4 250 375 500
(a) Concentrao calculada no reator caso toda a soluo de H2O2 fosse adicionada no incio do
-1 -1
experimento., Vazo de alimentao da soluo de H2O2: 3,3 mL min (X2 = 1), 3,9 mL min (X2 = PC) e 5,9 mL
-1
min (X2 = 1).

As Tabelas 4.2 e 4.3 apresentam as condies experimentais obtidas para os

experimentos utilizando-se luz solar e luz com fonte artificial respectivamente. Os
experimentos denominados PCi e PCLi foram realizados segundo as condies do
ponto central.
 94

Tabela 4.2- Condies experimentais para os experimentos realizados com radiao

solar.

COD0(nominal) COD0(real)a [H2O2]b [Fe(II)] Vazo

Exp.
(mg C L ) (mg C L ) (mmol L-1) (mmol L-1) (L min-1)
-1 -1

PC1 650 634 200 0,6 6

PC2 650 657 200 0,6 6
PC3 650 652 200 0,6 6
F1 300 (-1) 296 100 (-1) 0,2 (-1) 4 (-1)
F2 1000 (1) 995 100 (-1) 0,2 (-1) 8 (1)
F3 1000 (1) 972 300 (1) 0,2 (-1) 8 (1)
F4 300 (-1) 295 100 (-1) 1,0 (1) 8 (1)
F5 1000 (1) 1024 100 (-1) 1,0 (1) 4 (-1)
F6 300 (-1) 357 300 (1) 0,2 (-1) 8 (1)
F7 1000 (1) 1295 300 (1) 1,0 (1) 8 (1)
F8 300 (-1) 375 300 (1) 1,0 (1) 4 (-1)
F9 300 (-1) 290 100 (-1) 0,2 (-1) 8 (1)
F10 300 (-1) 286 100 (-1) 1,0 (1) 4 (-1)
F11 300 (-1) 290 300 (1) 0,2 (-1) 4 (-1)
F12 1000 (1) 961 100 (-1) 0,2 (-1) 4 (-1)
F13 1000 (1) 898 100 (-1) 1,0 (1) 8 (1)
F14 1000 (1) 948 300 (1) 1,0 (1) 4 (-1)
F15 300 (-1) 284 300 (1) 1,0 (1) 8 (1)
F16 1000 (1) 936 300 (1) 0,2 (-1) 4 (-1)

a -1 -1 b
COD0 = 309,135,7 mg C L , COD0 = 1003,6103,7 mg C L . [H2O2] a quantidade total adicionada ao
sistema por unidade de volume de soluo.

*variveis independentes codificadas em parnteses.

 95

Tabela 4.3 - Condies experimentais para os experimentos realizados com

radiao com fonte de luz artificial.

COD0(nominal) COD0(real)a [H2O2]b [Fe(II)] Potncia

Exp. -1 -1 -1 -1)
(mg C L ) (mg C L ) (m mol L ) (m mol L (w)

PCL1 650 651 200 0,6 375

PCL2 650 667,5 200 0,6 375
L1 1000 (1) 1009,5 100 (-1) 0,2 (-1) 500 (1)
L2 300 (-1) 352,4 100 (-1) 0,2(-1) 250 (-1)
L3 1000 (1) 873,2 100 (-1) 1,0 (1) 250 (-1)
L4 300 (-1) 295,1 100 (-1) 1,0 (1) 500 (1)
L5 1000 (1) 909,3 300 (1) 0,2 (-1) 250 (-1)
L6 300 (-1) 301,6 300 (1) 1,0 (1) 250 (-1)
L7 1000 (1) 1056,6 300 (1) 1,0 (1) 500 (1)
L8 300 (-1) 350,0 300 (1) 0,2 (-1) 500 (1)
a
COD0 = 324,830,6 mg C L-1, COD0 = 953,376,5 mg C L-1. b [H2O2] a quantidade total adicionada ao sistema
por unidade de volume de soluo.

*variveis independentes codificadas em parnteses.

Foram realizados 4 experimentos com diferentes volumes irradiados (3L, 5L, 7L

e 10L). As condies escolhidas para os experimentos foram as mesmas do ponto
central do plano experimental.
Os experimentos em regime contnuo foram realizados para diferentes vazes
de alimentao (0,05L min-1, 0,10L min-1, 0,15 L min-1 e 0,20 L min-1) para o reator
fotoqumico solar CPC operando somente com os coletores irradiados e com
coletores cobertos e tanque irradiado. As condies experimentais foram as mesmas
para o ponto central.
 96

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 Determinao da distribuio de tempos de residncia (DTR)

A determinao da DTR para o reator fotoqumico solar com coletores

parablicos compostos (CPC), operando com dez tubos horizontais (Figura 4.1), foi
realizada segundo o procedimento descrito no Captulo 4.7, para vazes iguais a 4,
6 e 8 L min-1. Para o reator solar, essas vazes correspondem aos tempos de
residncia mdios experimentais iguais a 170,8 s, 115,2 s e 85,4 s, respectivamente.
Considerando o sistema de circulao (tubos de vidro em srie e os trechos de
conexo entre eles), os tempos de residncia mdios (calculados a partir da razo
entre o volume do reator e a vazo volumtrica) so iguais a 169,8 s, 112,4 s e 84,9
s, muito prximos aos valores anteriores. A Figura 5.1 apresenta as curvas de DTR
adimensionalizada E exp ( ) para as trs vazes estudadas, comparadas ao tempo de

residncia mdio.
Considerando o modelo de disperso axial (Fogler, 2006) foi utilizado uma
aproximao analtica dada por GOUVEA et al. (1990):

Pe + 1
1/ 2
( Pe + 1)(1 ) 2
E aprox () = exp (50)
4 3 4

Onde Pe o nmero de Peclet para disperso axial como Pe = uL / De , em que u

a velocidade superficial do escoamento, L o comprimento do reator tubular e De

a difusividade efetiva, relacionada disperso axial. A Equao 50 foi escrita em
termos de dois parmetros (Pe e ) e ajustada s distribuies experimentais para
cada vazo, aplicando o critrio dos mnimos quadrados. Obtiveram-se os seguintes
valores: Pe = 379,2 e =162,8 s (4 L min-1), Pe = 678,8 e =111,4 s (6 L min-1) e Pe
= 915,8 e = 83,2 s (8 L min-1). A Figura 5.2 compara os resultados experimentais
de DTR para as trs vazes com as curvas correspondentes aos modelos ajustados
com esses valores de Pe e e mostra que os ajustes foram satisfatrios, a menos
de pequenos desvios na extremidade direita das curvas, os quais podem estar
associados ao efeito das curvas de PVC entre os tubos de vidro e , principalmente,
amostragem na sada do reator tubular.
 97

7 8

6 (a) 7 (b)
6
5
5
4

E exp
E exp
4
3
3
2
2

1 1

0 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

7 (c)
6

5
E exp

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Figura 5.1 Curvas de DTR experimentais obtidas para o reator fotoqumico solar CPC com
tubos horizontais. Grficos de Eexp() em funo de . (a) 4 L min-1. (b) 6 L min-1. (c) 8 L min-1. As
linhas em vermelho correspondem ao tempo de residncia mdio.

experimental modelo de disperso axial experimental modelo de disperso axial

0,04 0,08

0,03
(a) 0,06
(b)

0,02 0,04
E

0,01 0,02

0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
tempo (s) tempo (s)

experimental modelo de disperso axial

0,12

0,1 (c)
0,08

0,06
E

0,04

0,02

0
0 50 100 150 200 250 300
tempo (s)

Figura 5.2 Comparao entre as curvas de DTR experimentais e obtidas a partir do modelo de
disperso axial. (a) 4 L min-1 (Pe = 379,2 e = 162,8 s). (b) 6 L min-1 (Pe = 678,8 e = 111,4 s). (c) 8
L min-1 (Pe = 915,8 e = 83,2 s).
 98

Pelo modelo de tanques em srie (Fogler, 2006)), obtiveram-se: Nt = 192 e =

162,6 s (4 L min-1), Nt = 341 e = 111,3 s (6 L min-1) e Nt = 458 e = 83,1 s (8 L min-
1
). A Figura 5.3 compara os resultados experimentais de DTR para as trs vazes
com as curvas correspondentes aos modelos ajustados com diferentes valores de Nt
e . Foi empregado tambm o mtodo de Bodeinstein (Fogler, 2006) para analisar os
resultados e compar-los. Segundo essa abordagem, a relao entre os modelos de
disperso axial e de tanques em srie dada por:

N t = Pe 2 + 1 (51)

Utilizando a Equao 51 com os valores de Pe obtidos, tem-se Nt = 191 (4 L min-

1
), Nt = 340 (6 L min-1) e Nt = 459 (8 L min-1). Como se observa, esses resultados so
satisfatrios e consistentes com os anteriores.

experimental modelo de tanques em srie experimental modelo de tanques em srie

0,04 0,08

(a) (b)
0,03 0,06

0,02 0,04
E

0,01 0,02

0 0
0 50 100 150 200 250 300 0 50 100 150 200 250 300
tempo (s) tempo (s)

experimental modelo de tanques em srie

0,12

0,1 (c)
0,08

0,06
E

0,04

0,02

0
0 50 100 150 200 250 300
tempo (s)

Figura 5.3 Comparao entre as curvas de DTR experimentais e obtidas a partir do modelo de
tanques em srie. (a) 4 L min-1 (Nt = 192 e = 162,6 s). (b) 6 L min-1 (Nt = 341 e = 111,3 s). (c) 8 L
min-1 (Nt = 458 e = 83,1 s).
 99

Pode-se avaliar o efeito da DTR sobre a converso obtida no reator solar a partir
dos resultados do modelo de disperso axial. Por exemplo, considerando [HO] no
estado estacionrio igual a ca. 10-12 mol L-1 (Oppenlnder, 2003) e sendo a
constante cintica para oxidao de fenol por meio de radicais hidroxila k = 21010 L
mol-1 s-1 (Friedrich et al., 2007), o valor da constante cintica de pseudo-primeira
ordem resulta em k = 0,02 s-1. Para a vazo de 4 L min-1, tem-se Da = 3,415 e q =
1,018, de modo que, na presena de efeitos de disperso, segundo Fogler 2006,
prev remoo de 96,6% de fenol, contra 96,7% obtidos admitindo-se o reator
tubular como PFR ideal. Para as demais vazes, tem-se: Xdisperso = 89,9% e XPFR =
90,0% (6 L min-1) e Xdisperso = 81,9% e XPFR = 82,0% (8 L min-1). Avaliados em
conjunto, esses resultados sugerem que o escoamento no reator fotoqumico solar
com tubos horizontais apresenta comportamento muito prximo ao do reator PFR
ideal.

5.2. Actinometria do reator solar CPC

O reator CPC foi operado em dia ensolarado para obteno dos dados de
actinometria (iten 3.7). A Figura 5.4 apresenta os valores de irradincia solar global e
difusa tomados a cada 5 minutos ao longo do experimento. No experimento foram
usados 5,0 L de soluo actinomtrica, com o reator solar operando com dois tubos
irradiados, a partir de 11h35min. A vazo de circulao foi fixada em 8 L min-1.

1200 18000

1000 15000
energia acumulada (kJ m )
-2
irradincia (W m )
-2

800 12000

600 9000

400 6000

200 3000

0 0
7 9 11 13 15 17
hora local (h)

Figura 5.4 Perfis de irradincia direta (linha grossa, azul) e difusa (linha grossa, vermelho) (W m-2),
e de energia radiante acumulada direta (linha fina, azul) e difusa (linha fina, vermelho) (kJ m-2), ao
longo do experimento de actinometria.
 100

A Figura 5.5 apresenta grfico da concentrao de Fe(II) em funo do tempo de

irradiao solar no experimento actinomtrico. Escolhe-se um trecho linear inicial da
curva, correspondente ao tempo no qual a formao de [Fe(II)(C2O4)2]2- a partir de
[Fe(III)(C2O4)3]3- apresentou cintica de ordem zero com velocidade de reao
(n Ac / t ) exp = 1,9628x10 5 mol L1 s 1 . Considerando o espectro de emisso solar
(medido com o espectrorradimetro no plano horizontal), o espectro de transmisso
do tubo em vidro borossilicato Duran, o rendimento quntico para formao de
Fe(II) e o espectro de absoro do actinmetro, foi obtido o valor terico de
(n Ac / t ) teo = 4,4857 x10 5 mol L1 s 1 . No intervalo de comprimentos de onda do
experimento (250 520 nm), o valor experimental corresponde a 41,8% do valor
terico. As perdas podem ser relacionadas a qualidade da refletividade da superfcie
metlica do coletor solar e o ngulo de recepo da radiao solar no reator
diferente do ngulo de posicionamento do radimetro.

0,0250
y = 1,9634E-05x + 4,8028E-03
0,0200 R2 = 9,9389E-01
[Fe2+] (mol L-1)

0,0150

0,0100

0,0050

0,0000
0 200 400 600 800 1000

tempo de irradiao (s)

Figura 5.5 Concentrao de [Fe(II)] na soluo actinomtrica em funo do tempo de irradiao

solar, obtida a partir de medidas espectrofotomtricas do complexo tri(1,10-fenantrolina)-Fe(II) a 510
nm (5 litros de soluo actinomtrica sendo 2 litros irradiados, a partir de 11h35min, vazo de
recirculao = 8 L min-1)

5.3 Actinometria do reator multi-lmpadas

A seguir apresentam-se os resultados da actinometria de ferrioxalato realizado

no reator multi-lmpadas (tanque) com 3 lmpadas de vapor de mercrio de mdia
presso de 125 W cada (Figura 4.4); o volume de soluo foi de 14L e a vazo de
 101

circulao foi fixada em 8 L min-1. No intervalo de tempo considerado (24 minutos), a

formao de [Fe(II)(C2O4)2]2- a partir de [Fe(III)(C2O4)3]3- apresentou cintica de
ordem zero com velocidade de reao (n Ac / t ) exp = 0,92673.10 5 mol L1 s 1 .

Esse valor foi associado ao espectro de emisso da lmpada (Figura 4.5), ao

espectro de transmisso do poo em quartzo, ao rendimento quntico para formao
de Fe(II) a partir de ferrioxalato e ao espectro de absoro do actinmetro, obtendo-
5
se o valor terico de (n Ac / t ) teo = 2,42929 x10 mol L1 s 1 . No intervalo de
comprimentos de onda do experimento (250 520 nm), esse valor experimental
corresponde a 38,1% do valor terico. As perdas neste caso podem ser ocasionadas
pela geometria do sistema, para os clculos foi considerada a rea total do tanque.
Podem ocorrer tambm perdas por reflexo dos ftons emitidos por uma lmpada no
corpo metlico da outra. A Figura 5.6 apresenta a evoluo da concentrao de
Fe(II) em funo do tempo de irradiao obtida no experimento actinomtrico.

0,0160

0,0140 y = 9,2703E-06x + 1,3459E-03

R2 = 9,9284E-01
0,0120
[Fe2+ ] (mol L-1)

0,0100

0,0080

0,0060

0,0040

0,0020

0,0000
0 500 1000 1500

tempo (s)

Figura 5.6 Concentrao de [Fe(II)] na soluo actinomtrica em funo do tempo de irradiao por
fonte de lua artificial, obtida a partir de medidas espectrofotomtricas do complexo tri(1,10-
fenantrolina)-Fe(II) a 510 nm (14 litros de soluo actinomtrica, 3 lmpadas (375W), vazo de
-1
recirculao = 8 L min ).
 102

5.4 Resultados de COD (carbono orgnico dissolvido) e OD (oxignio

dissolvido)

Os experimentos em batelada tiveram por objetivo estudar os efeitos da

concentrao inicial de ons Fe(II), concentrao de alimentao de H2O2,
concentrao inicial de carbono, vazo de recirculao e potncia da lmpada sobre
os perfis de COD no tempo. Os resultados da concentrao de COD foram
normalizados com base em seu valor inicial (COD0). Os resultados em funo do
tempo de reao so mostrados nas Figuras 5.7 a 5.9 para os experimentos
realizados com fonte de luz artificial e nas Figuras 5.17 a 5.19 para os experimentos
realizados com luz solar. As curvas para a maior concentrao de carbono,
correspondente ao nvel superior do plano experimental, so apresentadas
separadas das de menor concentrao.
Nos experimentos com diferentes volumes irradiados e em regime contnuo,
foram adotadas as condies do ponto central para melhor avaliar os efeitos da
irradiao e da vazo de alimentao, respectivamente.
As leituras de OD foram realizadas para alguns experimentos e so mostrados e
discutidos juntamente com os resultados de COD normalizado.

5.4.1 Experimentos em batelada para reator operando com lmpadas

Foram realizados experimentos mantendo os coletores solares cobertos e

irradiando o tanque de recirculao por meio de lmpadas de vapor de mercrio de
mdia presso (Philips, modelo HPLN) de 125 W cada. O reator foi operado em
batelada (com alimentao de soluo de H2O2) com recirculao da soluo de
fenol (volume total, 26L; volume irradiado, 14,5L; vazo, 8 L min-1). O experimento
foi iniciado com acionamento das lmpadas (2, 3 ou 4 lmpadas, conforme o projeto
experimental) e da bomba peristltica para dosagem da soluo de H2O2. O pH foi
controlado manualmente em 3,0 0,11; a temperatura variou livremente entre 23
4,4C para t = 0 min e 40 9C para t = 180 min.
A Tabela 5.1 apresenta os valores das variveis independentes e as respostas
obtidas para os experimentos irradiados por luz artificial com concentrao nominal
inicial de 300 mg C L-1 de fenol, segundo planejamento fatorial fracionrio.
 103

Tabela 5.1 - Condies experimentais e resultados para os experimentos

realizados com luz artificial e concentrao nominal inicial de 300 mg C L-1 de fenol.
%COD
a
COD30
COD0(real) [H2O2] [Fe(II)] Potncia removido
Exp. -1 -1 -1 (mg C L-1
(mg C L ) (mmol L ) (mmol L ) (W) -1
em
min )
90 minutos

L2 352 100 0,2 250 0,83 27,9

L4 295 100 1,0 500 3,21 96,5

L6 301 300 1,0 250 5,14 80,5

L8 350 300 0,2 500 4,42 62,5

a
[H2O2] como se todo o perxido fosse adicionado no inicio da reao.

A Figura 5.7 mostra as curvas de COD e OD em funo do tempo de irradincia

para os experimentos descritos na Tabela 5.1. No experimento L2, pouco mais de
50% de remoo foi alcanada em 180 minutos devido s concentraes
relativamente baixas dos reagentes e baixa potncia irradiada (250 W). Nos
experimentos L4 e L6, que tm alta concentrao de Fe, foi obtida alta taxa de
degradao em 120 min de reao, apesar dos diferentes nveis das demais
variveis. Este resultado ilustra a influncia da concentrao de Fe, como j notado
anteriormente no item 3.3.1. Nos experimentos L6 e L8, muitas bolhas se formaram
devido ao excesso de perxido de hidrognio ao final da operao, prejudicando o
funcionamento da bomba centrfuga depois dos 90 e 120 min de operao,
respectivamente. No caso do experimento L8 foram alcanadas mais de 70% de
remoo em 120 minutos, mesmo com baixo nvel de Fe.
 104

1,2
(a) 16 (b)
1,0 14 L8
L2
12

OD(mg O2 L )
0,8

-1
L4
COD/COD0

10
0,6 L6 8

0,4 L8 6
4
0,2
2
0,0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
tempo(min) tempo(min)

Figura 5.7 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao para os experimentos com
-1
soluo contendo inicialmente 300 mg C L de fenol. (b) Concentrao de oxignio dissolvido ao
longo do tempo no experimento L8.

A concentrao de OD no experimento L8 apresenta um decaimento inicial

significativo e aps 60 minutos um aumento gradativo devido decomposio do
perxido. Este aumento ao final do experimento possivelmente provocou a formao
de bolhas que causou problemas de operao na bomba de recirculao. O
acompanhamento deste aumento pode ser usado como um bom indicativo para
estratgias de alimentao de perxido em futuros experimentos. Os valores
elevados de OD, muito acima do ponto se saturao da gua, podem ser
considerados erros de medio devido possvel impregnao de bolhas na sonda.

A Tabela 5.2 apresenta os valores das variveis independentes e as respostas

obtidas para os experimentos irradiados por fonte de luz artificial contendo
inicialmente 1000 mg C L-1 de fenol.
 105

Tabela 5.2 - Condies experimentais e resultados para os experimentos

realizados com fonte de luz artificial contendo concentrao nominal inicial de 1000
mg C L-1 de fenol.
%COD
a
COD30
COD0(real) [H2O2] [Fe(II)] Potncia removido
Exp. -1 -1 -1 (mg C L-1
(mg C L ) (mmol L ) (mmol L ) (W) em
min-1)
90 minutos

L1 1009,5 100 0,2 500 0,61 14,5

L3 873,2 100 1,0 250 0,05 17,1
L5 909,3 300 0,2 250 1,62 28,3
L7 1056,6 300 1,0 500 8,14 55,3
a
[H2O2] como se todo o perxido fosse adicionado no inicio da reao.

A Figura 5.8 mostra as curvas de COD e OD em funo do tempo de irradiao

para os experimentos descritos na Tabela 5.2. A vazo de circulao foi mantida em
8 L min-1.

1,2 18
16 L7
1,0
L1 14
OD(mg O2 L )

0,8
-1

12
COD/COD 0

L3
10
0,6 L5
8
0,4 L7 6
4
0,2
(a) 2 (b)
0,0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
tempo(min) tempo(min)

Figura 5.8 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao artificial para os
-1
experimentos com soluo contendo inicialmente 1000 mg C L de fenol. (b) Variao da
concentrao de oxignio dissolvido correspondente no experimento L7.

Nos experimentos L1, L3 e L5 foi observada baixa remoo de COD em 180

minutos. J no experimento L7, em que todas as variveis se encontram em seus
nveis mximos, em 150 min ocorreu remoo de aproximadamente 75%. Neste
experimento tambm ocorreu formao de bolhas ao final do experimento. Assim,
observa-se que, quando o experimento realizado com concentrao inicial de COD
de 1000 mg C L-1, a concentrao dos reagentes e a potncia da lmpada tm efeito
significativo na remoo de COD. O comportamento da concentrao de OD no
 106

experimento L7 apresenta basicamente o mesmo comportamento observado na

Figura 5.7b.

Foram realizados dois experimentos para as condies do ponto central. A

Figura 5.9 mostra as curvas de COD em funo do tempo de irradiao para os
experimentos contendo concentrao inicial de fenol de 650 mg C L-1 descritos na
Tabela 4.3.

1,2

1,0

0,8
PCL1
COD/COD0

0,6
PCL2
0,4

0,2

0,0
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)

Figura 5.9 COD em funo do tempo para os experimentos com soluo contendo inicialmente
-1 -1 -1
650 mg C L de fenol: [H2O2] = 200 mol L , [Fe(II)] = 0,4 mol L , potncia da lmpada = 375 W,
vazo de recirculao = 8 L min-1.

Pode se observar a reprodutibilidade do experimento e uma remoo de

aproximadamente 60% de COD em 150 minutos.
 107

5.4.2 Anlise estatstica dos resultados do reator operando com lmpadas

Nesta parte discutem-se os resultados dos experimentos realizados com fonte

de luz artificial. Os experimentos foram realizados conforme um projeto fatorial
fracionrio em dois nveis 24-1, com duas repetio no ponto central, com o objetivo
de analisar os efeitos das variveis, tomadas em seus nveis mnimo () e mximo
(+) conforme planejamento experimental apresentado no item 4.8.
As anlises estatsticas foram feitas para as seguintes variveis respostas:
variao do COD para os primeiros 30 minutos (COD30) e a remoo porcentual de
COD em 90 minutos (REM), definidas como:

COD0 COD30
COD30 = (52)
30

COD0 COD90
REM = 100 (53)
COD0

Apesar dos experimentos terem sido realizados durante 180 minutos, tfinal foi
fixado em 90 minutos devido ao fato de que em alguns experimentos formaram-se
bolhas relacionadas alta concentrao de H2O2, o que causou problemas no
funcionamento da bomba de recirculao. A escolha destas duas respostas uma
tentativa de avaliar o comportamento das curvas de COD em funo do tempo. A
resposta referente remoo (Equao 53) avalia a eficincia do processo em
termos de queda de COD durante todo o experimento, mas no considera o
comportamento das curvas ao longo do tempo. Considerando que nos minutos
iniciais a taxa de degradao maior que no final do experimento, foi includa na
anlise a variao do COD nos primeiros 30 minutos de reao.
A Tabela 5.3 rene os resultados experimentais j apresentados, mas apresenta
as variveis Xi codificadas.
 108

Tabela 5.3 Condies dos experimentos (em termos de variveis codificadas)

e resultados para o estudo da degradao de fenol em soluo aquosa por meio do
processo H2O2-Fe(II)/UV (foto-Fenton) no reator fotoqumico solar CPC com
coletores cobertos e tanque irradiado.

Remoo COD30/t (b)

Experimento COD0
X1 X2 X3 X4 de COD 90 30 minutos (mg C L-1
(a) (mg C L-1)
minutos (%) min-1)

L1 1 -1 -1 1 1009,5 14,5 0,61

L2 -1 -1 -1 -1 352,4 27,9 0,83
L3 1 -1 1 -1 873,2 17,1 0,05
L4 -1 -1 1 1 295,1 96,5 3,21
L5 1 1 -1 -1 909,3 28,3 1,62
L6 -1 1 1 -1 301,6 80,5 5,14
L7 1 1 1 1 1056,6 55,3 8,14
L8 -1 1 -1 1 350,0 62,5 4,42
PCL1 0 0 0 0 651,0 47,8 3,08
PCL2 0 0 0 0 667,5 43,5 3,59
(a) pH = 3,03 0,11, controlado manualmente por meio da adio de solues de H2SO4 ou NaOH; total de
-1
26L de soluo aquosa (volume irradiado, 14,5L), vazo, 8 L min . (b) Taxa mdia de remoo de COD nos
primeiros 30 minutos.

Esses resultados foram analisados para as duas respostas consideradas, com o

modelo dado pela Equao 54, em termos de variveis codificadas, utilizando-se o
software Statgraphics Plus v. 3.0. Cabe mencionar que nessa anlise os valores
codificados Xi foram redefinidos considerando os valores reais de COD0 indicados
na Tabela 4.3.

Y j = b0 + bi X i + bik X i X k (54)
i i k

Este modelo prev efeitos de variveis individuais e da interao de 2 variveis.

5.4.3 Remoo porcentual de COD em 90 minutos

Para a remoo porcentual de COD em 90 minutos (Y1, %) o coeficiente de

determinao R2 = 0,9985 indica que o modelo explica satisfatoriamente a
variabilidade dos resultados experimentais. A mdia dos resduos absolutos (mdulo
 109

da diferena entre os valores observados e calculados da resposta) igual a 0,52%

e o desvio-padro dos resduos absolutos, igual a 0,89%. Os resduos distriburam-
se em torno da linha de erro zero com mdia zero. A Figura 5.10 mostra que a maior
parte dos resduos muito prxima a zero e negativa, o que indica que o modelo
estima valores sistematicamente maiores que os valores experimentais, exceto para
o experimento PCL1e PCL2 (Tabela 5.3), para o qual o resduo igual a 2,59% e
1,9%, respectivamente. A Tabela 5.4 apresenta a ANOVA para essa resposta.

Tabela 5.4 Anlise de varincia (ANOVA) para a remoo porcentual de COD

em 90 minutos. Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de liberdade (ts = 4,303).
Contribuio Soma Graus Quadrado F P Valor Desvio-
dos de mdio do efeito padro
quadrados liberdade
X1 (COD0) 2736,69 1 2736,69 548,94 0,0018 -44,7097 1,90827
X2 ([H2O2]) 941,589 1 941,589 188,87 0,0053 22,0962 1,60782
X3 ([Fe(II)]) 1227,86 1 1227,86 246,29 0,0040 25,2618 1,60968
X4(Potncia) 1005,79 1 1005,79 201,75 0,0049 22,8346 1,60765
X1X2+X3X4 242,706 1 242,706 48,68 0,0199 13,3372 1,9115
X1X3+X2X4 375,876 1 375,876 75,40 0,0130 -16,6075 1,91264
X1X4+X2X3 5,05245 1 5,05245 1,01 0,4201 -1,92092 1,90813
Erro total 9,97079 2 4,98539
Total 6555,34 9
corrigido
2
R 0,9985
 110

remoo de COD, calculado (%)

120

100 2
R = 0,9985
80

60

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120
remoo de COD, experimental (% )

3,0 3,0

2,0 2,0

1,0 1,0

resduos (%)
resduos (%)

0,0 0,0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
-1,0 -1,0

-2,0 -2,0

-3,0 -3,0
remoo de COD, experimental (% ) remoo de COD, calculado (% )

Figura 5.10 Comparao entre valores experimentais e calculados da remoo porcentual de

COD em 90 minutos. Resduos em funo dos valores calculados e experimentais da resposta.

Como mostra a Figura 5.11, o valor de COD0 tem efeito negativo importante
sobre a remoo porcentual de COD. No entanto, esta resposta representa a
quantidade relativa de COD removida e no a quantidade total, que naturalmente
maior nos experimentos em que COD0 maior.
 111

X1X 4+X2X3

variveis e interaes
X1X2+X3X4

X1X3+X2X4

[H 2O2]: X2

Potncia: X4

[Fe(II)]: X3

COD0: X1

-30 -20 -10 0 10 20 30

efeito normalizado

Figura 5.11 Diagrama de Pareto para COD removido aps 90 minutos. A linha tracejada indica
o valor normalizado mnimo (em valor absoluto) para que dado efeito seja considerado significativo.
Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de liberdade (ts = 4,303).

5.4.4 Taxa mdia de remoo de COD em 30 minutos

Para a taxa mdia de remoo de COD em 30 minutos (Y2, mg C L-1 min-1) o

coeficiente de determinao R2 = 0,9905 indica que o modelo explica
satisfatoriamente a variabilidade dos resultados experimentais. A mdia dos
resduos absolutos (mdulo da diferena entre os valores observados e calculados
da resposta) igual a 0,16 mg C L-1 min-1 e o desvio-padro dos resduos absolutos,
igual a 0,17 mg C L-1 min-1. Os resduos distriburam-se em torno da linha de erro
zero com mdia zero. A Figura 5.12 mostra que a maior parte dos resduos muito
prxima a zero e negativa, o que indica que na maior parte dos casos o modelo
estima valores sistematicamente maiores que os valores experimentais, exceo
dos experimentos PCL1 e PCL2 (Tabela 5.3), para os quais os resduos so
positivos e iguais a 0,127 mg C L-1 min-1 e 0,642 mg C L-1 min-1, respectivamente. A
Tabela 5.5 apresenta a ANOVA para essa resposta.
 112

Tabela 5.5 Anlise de varincia (ANOVA) para a taxa mdia de remoo de

COD em 30 minutos. Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de liberdade (ts =
4,303).
Contribuio Soma Graus Quadrado F P Valor Desvio-
dos de mdio do efeito padro
quadrados liberdade
X1 (TOC0) 1,8566 1 1,8566 7,31 0,1138 -1,1645 0,430573
X2 ([H2O2]) 26,1544 1 26,1544 103,05 0,0096 3,6826 0,362781
X3 ([Fe(II)]) 9,0402 1 9,0402 35,62 0,0269 2,1676 0,363201
X4(Potncia) 11,295 1 11,295 44,50 0,0217 2,4198 0,362743
X1X2+X3X4 1,5071 1 1,5071 5,94 0,1351 1,0510 0,431302
X1X3+X2X4 0,70045 1 0,70045 2,76 0,2385 0,7169 0,431559
X1X4+X2X3 3,9690 1 3,9690 15,64 0,0584 1,7025 0,430543
Erro total 0,5076 2 0,2538
Total 54,3945 9
corrigido
2
R 0,9905
taxa mdia de remoo de COD,

10
calculado (mgC L min )
-1

8
-1

R2 = 0,9905
6

0
0 2 4 6 8 10
taxa mdia de remoo de COD,
-1 -1
experimental (mgC L min )

0,8 0,8

0,6 0,6
resduos (mgC L min )
resduos (mgC L min )

-1
-1

0,4 0,4
-1
-1

0,2 0,2

0,0 0,0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
-0,2 -0,2

-0,4 -0,4

-0,6 -0,6

-0,8 -0,8
taxa mdia de remoo de COD, taxa mdia de remoo de COD,
-1 -1 -1 -1
experimental (mgC L min ) calculado (mgC L min )

Figura 5.12 Comparao entre valores experimentais e calculados da taxa mdia de remoo
de COD em 30 minutos. Resduos em funo dos valores calculados e experimentais da resposta.
 113

Trs dos efeitos foram significativos: [H2O2], potncia das lmpadas e [Fe(II)],
conforme mostram os valores de P na Tabela 5.5. O efeito da concentrao de
perxido mais importante no incio da reao, quando so gerados radicais
hidroxila, mas o efeito dos ons Fe(II) tambm significativo juntamente com a
potncia utilizada. Os efeitos das interaes no so significativos (Figura 5.13).

X1X3+X2X4
variveis e interaes

X1X2+X3X4

COD0: X1

X1X4+X2X3

[Fe(II)]: X3

Potncia: X4

[H 2O2]: X2

-6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12
efeito normalizado

Figura 5.13 Diagrama de Pareto para taxa de mdia de remoo de COD em 30 minutos. A linha
tracejada indica o valor normalizado mnimo (em valor absoluto) para que dado efeito seja
considerado significativo. Consideram-se 95% de confiana e 2 graus de liberdade (t = 4,303).
 114

5.5 Radiao

Nos experimentos, foram registrados valores mdios de irradincia solar global e

difusa em intervalos de 5 minutos, assim como os valores integrados da radiao
solar ao longo do tempo. Esses dados so apresentados no Apndice A. Oscilaes
observadas nos grficos so causadas pela passagem de nuvens, resultando em
perodos de maior e menor incidncia de radiao global.

5.5.1 Efeitos da radiao

Uma vez que a radiao solar no uma varivel controlada, neste estudo,
procurou-se realizar os experimentos em dias de insolao similar (cu aberto), de
tal modo que a incidncia de radiao solar no diferisse significativamente entre
diferentes dias. A Figura 5.7 apresenta a evoluo da irradiao solar global
acumulada em funo do tempo para os experimentos realizados conforme o projeto
fatorial completo.

PC1
PC2 10000
PC3
9000
F1

energia acumulada (kJ.m )

-2
F2 8000
F3
7000
F4
F5 6000
F6
5000
F7
F8 4000
F9
3000
F10
F11 2000
F12
1000
F13
F14 0
F15 0 30 60 90 120 150 180
F16 tempo (min)

Figura 5.14 Irradiao solar global acumulada em funo do tempo para os experimentos
realizados conforme projeto fatorial completo e regime de batelada.
 115

Observa-se que, mesmo em dias de caractersticas similares (cu claro), h

diferenas considerveis na energia radiante acumulada, com uma variao de
aproximadamente 3300 kJ m-2 (5506 a 8847 kJ m-2 em 180 minutos). Por essa
razo, a irradiao solar no foi tratada como uma varivel independente no
planejamento experimental, como o caso das concentraes de Fe(II), H2O2 e
vazo de recirculao. Desta forma, a irradiao global e o tempo de irradiao
foram includas como variveis do modelo.

5.5.1.1 Medidas espectrorradiomtricas

O comportamento da radiao em dias com diferentes caractersticas pode ser
visualizado nos grficos da Figura 5.15, que apresenta espectros da radiao global
para diferentes horrios em um dia de cu claro, em dia parcialmente nublado e em
dia nublado. O incio das medies, 12h05min, 11h50min e 12h30min,
respectivamente, coincidem com os horrios de incio dos experimentos de
fotodegradao. Na Figura 5.15a (cu claro), at 60 minutos a irradiao
praticamente no se altera, sofrendo um decaimento gradativo com o tempo devido
hora do dia. Na Figura 5.15b (parcialmente nublado), inicialmente a irradincia
diminui muito em 5 minutos, volta aumentar em 15 minutos at 30 minutos, cerca de
12h e 20min, decaindo com variaes at o final do experimento. Na Figura 5.15c
(nublado), inicialmente a irradincia aumenta durante 30 minutos, at cerca de 13h,
decaindo posteriormente at o final de 90 minutos, chegando a valores muito baixos
de irradiao. Na Figura 5.15 ampliada a faixa de comprimentos de onda de 300 a
400 nm. Observa-se que o efeito da presena de nuvens afeta menos a radiao
global nessa faixa, o que importante para o processo foto-Fenton. Duffie e
Beckman (1991) apresentam comparaes para as radiaes solares difusa e direta,
que mostram que ambas possuem distribuies espectrais similares, sendo a
radiao difusa ligeiramente deslocada para comprimentos de onda menores,
conforme a teoria do espalhamento. Segundo esses autores, para a maior parte das
aplicaes de engenharia, contudo, a distribuio espectral da radiao solar pode
ser considerada aproximadamente a mesma para ambas as componentes da
radiao global. Como ressalvado anteriormente, o reator CPC utilizado neste
trabalho aproveita a radiao global.
 116

1600 1000
0 min
1400 (a) 900
0 min

irradiao (mW m nm )

irradiao (mW m nm )
-1
-1 800
1200
60 min 700 60 min

-2
-2

1000 600
800 500
120 min
120 min 400
600
300
400
200 150 min
150 min
200 100
0 0 180 min
300 400 500 600 700 800 180 min 300 350 400
comprimento de onda (nm) comprimento de onda (nm)

4000 0 min
1600
0 min
3500
(b) 1400
irradiao (mW m -2 nm -1)

irradiao (mW m -2 nm -1)

5 min 5 min
3000 1200

2500 15 min 1000 15 min

2000 800
30 min 30 min
1500 600

1000 90 min 90 min

400

500 120 min 200 120 min

0 0
300 400 500 600 700 800 150 min 300 350 400 150 min

comprimento de onda (nm) comprimento de onda (nm)

1600 600
0 min 0 min
1400
(c) 500
irradiao (mW m nm )

irradiao (mW m nm )

5 min 5 min
-1

-1

1200
400
-2

-2

1000 15 min 15 min

800 30 min 300 30 min

600
45 min 200 45 min
400
60 min 100 60 min
200

0 90 min 0 90 min
300 400 500 600 700 800 300 350 400
comprimento de onda (nm) comprimento de onda (nm)

Figura 5.15 Espectros da radiao global obtidos com espectrorradimetro para diferentes
instantes de tempo: (a) dia de cu claro, incio s 12h05min; (b) dia parcialmente nublado, incio s
11h50min;(c) dia nublado, incio s 12h30min, setembro de 2007.

Os espectros integrados na faixa de comprimento de onda entre 300 e 400 nm

(faixa de interesse para a reao de foto-Fenton) so comparados com os valores de
irradincia global em (mdias de intervalos de 5 minutos) obtidos pelo radimetro
(item 4.5) em funo do tempo de irradiao nos grficos da Figura 5.16. Com base
nas medidas realizadas para 19 experimentos (ver Apndice B) a radiao na faixa
de interesse (300 400 nm) , em mdia, igual a 6% da irradiao total incidente
 117

nos coletores do reator, para o perodo do ano em que foram realizadas as medidas
(vero).

1600 50 1400 50
310-2800nm 310-2800nm
1400 1200
300-400nm 40 300-400nm 40

irradincia (W m )
irradincia (W m )

-2
-2

1200 1000
1000 30
30 800
800
600
600 20 20
400
400
10 10
200 (a) 200
(b)
0 0 0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

Figura 5.16 Perfis de irradincia global correspondentes ao intervalo de tempo dos experimentos
realizados em regime de batelada, (a) dia de cu claro, (b) dia parcialmente nublado; linha vermelha:
dados do radimetro integrados entre 310 e 2800 nm; linha rosa: dados do espectrorradimetro
integrados entre 300 e 400 nm.
 118

5.6 Experimentos em regime de batelada com reator operando com luz solar
O reator foi operado em batelada (com alimentao de soluo de H2O2) com
recirculao da soluo de fenol (volume total de 26L; volume irradiado de 10L). O
pH foi controlado manualmente em 3,16 0,21. A temperatura variou entre 29,7
3,8C para tempo t = 0 min e 46,6 5,8C para o tempo t = 180min. Os
experimentos foram realizados conforme um projeto fatorial completo em dois nveis
24 com 3 repeties no ponto central (Tabela 4.2).
A Tabela 5.6 apresenta os valores das variveis e as respostas obtidas para os
experimentos irradiados por luz solar com concentrao nominal inicial de fenol de
300 mg C L-1.

Tabela 5.6- Condies experimentais e resultados para os experimentos em

batelada com radiao solar e valor nominal da concentrao nominal inicial de fenol
de 300 mg C L-1.
%COD
COD0 [H2O2] [Fe(II)] Vazo removido
Exp. -1 -1 -1 -1
(mg C L ) (mmol L ) (mmol L ) (L min ) em 180
minutos

F1 296 100 0,2 4 94,7

F4 295 100 1,0 8 95,6
F6 357 300 0,2 8 83,9
F8 375 300 1,0 4 96,3
F9 290 100 0,2 8 91,6
F10 286 100 1,0 4 ND*
F11 290 300 0,2 4 91,2
F15 284 300 1,0 8 ND*

*abaixo do limite de deteco de COD conforme curva de calibrao utilizada.

A Figura 5.17 mostra as curvas de COD e OD em funo do tempo de irradiao

solar para os experimentos contendo 300 mg C L-1 de fenol descritos na Tabela 5.6.
Nos experimentos F4, F8, F10 e F15, mais de 80% de degradao de
compostos orgnicos foi obtida em 60 minutos de reao, indicando possvel efeito
da alta concentrao de Fe(II), que age como catalisador da reao na produo do
radical hidroxila. Nos demais experimentos (F1, F6, F9 e F11) a taxa de degradao
foi menor, mas remoes de COD de 80 a 90% foram alcanadas em 3 horas de
tratamento.
 119

F1
1,2
(a) F4
1,0
F6
0,8
COD/COD0 F8
0,6
F9
0,4
F10
0,2
F11

0,0
F15
0 50 100 150 200
tempo(min)

16
14 F10 F15

12
OD(mg O2 L )
-1

(b)
10
8
6
4
2
0
0 50 100 150 200
tempo(min)

Figura 5.17 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
experimentos com soluo contendo inicialmente 300 mg C L-1 de fenol. (b) Concentrao de
oxignio dissolvido em funo do tempo de irradiao nos experimentos F10 e F15.

Os grficos da concentrao de OD nos experimentos F10 e F15 mostram um

decaimento inicial, seguido por um rpido incremento aps 30 e 15 minutos de
reao, respectivamente, possivelmente devido decomposio do perxido,
resultando em O2 e H2O depois da total remoo de COD (Figura 5.17a). Contudo,
no experimento F15 a concentrao de OD foi mais elevada, provavelmente devido
maior concentrao de H2O2. Nesses experimentos, a queda inicial de OD pode
ser explicada pela formao de radicais peroxila (OPPENLNDER, 2003). A Tabela
5.7 apresenta os valores das variveis independentes e as respostas obtidas para
 120

os experimentos irradiados por luz solar contendo concentrao nominal de COD de

1000 mg C L-1.

Tabela 5.7- Condies experimentais e resultados para os experimentos em

batelada com radiao solar e valor nominal da concentrao nominal inicial de 1000
mg C L-1 de fenol.

%COD
COD0 [H2O2] [Fe(II)] Vazo
Exp. -1 -1 -1 -1 removido em
(mg C L ) (mmol L ) (mmol L ) (L min )
180 minutos

F2 995 100 0,2 8 42,9

F3 972 300 0,2 8 54,1
F5 1024 100 1,0 4 54,7
F7 1295 300 1,0 8 87,4
F12 961 100 0,2 4 34,1
F13 898 100 1,0 8 49,2
F14 948 300 1,0 4 95,1
F16 936 300 0,2 4 45,8

A Figura 5.18 mostra as curvas de COD e OD em funo do tempo de irradiao

para os experimentos contendo 1000 mg C L-1 de fenol descritos na Tabela 5.7.
No caso da evoluo de COD em funo do tempo, para os experimentos
contendo valor nominal de 1000 mg C L-1 verificou-se que somente nos
experimentos em que a concentrao de H2O2 e Fe(II) foram altas (F14 e F7) houve
uma remoo final de COD de mais de 80%; nos demais experimentos a remoo
no passou de 60%. As curvas COD em funo do tempo tm formas diferentes,
indicando os efeitos das variveis que afetam o processo. Nos casos de baixa
concentrao inicial de fenol e alta concentrao de ferro, h um decaimento
exponencial no valor de COD, similar ao obtido em reaes de primeira ordem. Nos
casos de alta concentrao inicial de fenol, as curvas tm forma linear, indicando a
ocorrncia de processo de ordem zero, aparentemente independente da
concentrao de COD. Nestes casos, aparentemente o processo afetado
principalmente pela quantidade de energia radiante absorvida, a qual tem evoluo
aproximadamente linear no intervalo de tempo de 180 minutos (Figura 5.18a).
 121

F2
1,2
(a) F3
1,0
F5
0,8
COD/COD0
F7
0,6
F12
0,4
F13
0,2
F14
0,0
F16
0 50 100 150 200
tempo(min)

10
9 F3 F14 F16 (b)
8
OD(mg O2 L )

7
-1

6
5
4
3
2
1
0
0 50 100 150 200
tempo(min)

Figura 5.18 (a)COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os

experimentos com soluo contendo inicialmente 1000 mg C L-1 de fenol. (b) Concentrao de
oxignio dissolvido nos experimentos F3, F14 e F16.

As curvas de OD (Figura 5.18b) para os experimentos F3 e F16 apresentam um

decaimento inicial, seguido de um incremento aps 60 minutos. No experimento F14
a queda do OD foi menos intensa e o incremento se deu aos 30 minutos de forma
rpida, como na Figura 5.17b, ou seja, aps a etapa de alta taxa de oxidao do
composto orgnico, a quantidade de H2O2 adicionada converteu-se aparentemente
em O2 e H2O.
 122

A Figura 5.19 mostra as curvas de COD em funo do tempo de irradiao para

os trs experimentos do ponto central.

1,2

1,0
PC1
0,8
COD/COD0

0,6 PC2

0,4 PC3

0,2

0,0
0 50 100 150 200

tempo (min)

Figura 5.19 COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os experimentos
do ponto central, com soluo contendo inicialmente 650 mg C L-1 de fenol: [H2O2] = 200 mol L-1,
-1 -1
[Fe(II)] = 0,4 mmol L , vazo de recirculao = 6 L min .

A reprodutibilidade dos experimentos que utilizam radiao solar dificultada

devido variao da radiao solar entre os dias do ano e tambm num mesmo dia.
Apesar disso, pode se observar que os experimentos tm um decaimento de COD
ao longo do tempo similar, com uma melhor remoo de COD no experimento PC2
entre 90 e 150 minutos. Esta melhor remoo pode ser explicada observando-se os
dados de radiao global (Apndice A), onde no intervalo de tempo citado a mdia
da irradincia global foi de 683, 863 e 791 W m-2 para os experimentos PC1, PC2 e
PC3, respectivamente.

Os experimentos irradiados com luz solar foram realizados conforme um projeto

fatorial completo de quatro variveis em dois nveis (24) com repeties no ponto
central. Contudo, nesses experimentos foram verificadas diferenas importantes da
irradiao solar ao longo do tempo, em funo das condies dos dias em que foram
realizados. Isso se reflete nas diferenas entre as curvas de energia global
acumulada (Figura 5.14). Como a radiao solar no uma varivel controlada,
houve certamente diferenas nos resultados dos experimentos devido s diferenas
 123

dos fluxos radiantes, comprometendo a comparao direta em termos das variveis

manipuladas (COD0, concentraes de perxido e Fe(II), vazo de recirculao) pela
anlise estatstica de seus efeitos e interaes, a menos que se suponha que a taxa
de incidncia de ftons no reator solar no seja limitante. Por essa razo e tambm
devido complexidade do sistema de reaes qumicas envolvidas no processo de
fotodegradao e as relaes no lineares entre as variveis consideradas no
estudo, a anlise dos efeitos das variveis baseou-se no ajuste de modelos
multivariados no lineares, em que a energia radiante acumulada em cada instante
explicitamente considerada. Baseando-se em estudo anterior desenvolvido no
laboratrio (Teixeira et al., 2003; 2004), a anlise dos resultados foi realizada com
modelos de redes neurais, como descrito no item 4.8 e ser discutido no inten 5.9.
 124

5.7 Experimentos em batelada para diferentes volumes irradiados por luz solar

Foram realizados quatro experimentos com diferentes volumes irradiados por luz
solar (3L, 5L, 7L e 10L), cobrindo-se parcialmente os coletores e mantendo o volume
total constante, alm de um experimento com os coletores totalmente cobertos (sem
luz) que equivale ao experimento realizado pelo processo Fenton (item 3.3). As
condies dos experimentos foram: COD0 = 650 mg C L-1 (nominal); [H2O2] = 200
mmol L-1; [Fe(II)] = 0,6 mmol L-1; vazo, 6 L min-1; volume total, 26L. A Figura 5.20
mostra os resultados de COD e OD em funo do tempo para os experimentos
realizados com diferentes volumes irradiados, bem como a evoluo da radiao
solar global acumulada em funo do tempo.

1,2 8
VI1 = 3 L VI2 = 5L VI3 = 7L VI4 = 10L
VI2 = 5 L 7
1,0
VI3 = 7 L
6
VI4 = 10 L
OD(mg O 2 L )

0,8
-1
COD/COD0

sem luz 5

0,6 4

3
0,4
2
0,2
(a) 1 (b)
0,0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
tempo (min) tempo(min)

Radiao Global
12000

10000 (c)
energia acumulada (kJ.m -2)

VI1 = 3 L

8000
VI2 = 5 L
6000
VI3 = 7 L
4000
VI4 = 10 L
2000

0
0 50 100 150 200
tempo (min)

Figura 5.20 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
-1 -1
experimentos com diferentes volumes irradiados: COD0 = 650 mg C L ; [H2O2] = 200 mmol L ; [Fe] =
-1 -1
0,6 mmol L ; vazo de recirculao = 6L min , volume total 26L; (b) Concentrao de oxignio
dissolvido correspondente aos experimentos VI2, VI3 e VI4; (c) Radiao solar global acumulada em
funo do tempo.
 125

No caso dos experimentos com menor volume irradiado (3L e 5L), nota-se que a
reao foi mais lenta devido baixa irradiao em relao ao volume total de
soluo processado (26L). Podemos notar tambm que o experimento sem luz , no
qual em princpio somente ocorreu a reao de Fenton, resultou em taxa de
degradao similar dos experimentos com menor volume irradiado ao final de 180
minutos. Nos experimentos com maior volume irradiado (7 a 10L), a degradao
ocorreu de forma similar e os valores de remoo ao final de 180 minutos chegaram
a 90%. Procurou-se realizar os experimentos em dias de insolao similar (cu
aberto), de tal modo que a incidncia de radiao solar no diferisse
significativamente entre diferentes dias (Apndice A). A Figura 5.20c indica que a
radiao solar global acumulada em funo do tempo apresentou comportamento
diferenciado no experimento com volume irradiado de 10L a partir de 75 minutos,
apesar disso, aparentemente no afetou o resultado a partir deste tempo. O
comportamento da concentrao de OD nos experimentos VI3 e VI4 foi similar, com
decaimento rpido at 30 minutos, seguido de um incremento. Nota-se que o OD no
experimento VI2 teve um decaimento mais lento inicialmente, at 60 minutos, e em
seguida um incremento, devido possivelmente menor taxa de reao observada
com menor volume irradiado.

5.8 Experimentos em regime contnuo

Foram realizados quatro experimentos em regime contnuo (Item 4.4.2) com

diferentes vazes de alimentao de soluo de fenol (0,05 L min-1, 0,10 L min-1,
0,15 L min-1 e 0,20 L min-1). O volume mximo alimentado foi de 18L. Realizou-se a
comparao entre os experimentos durante os primeiros 90 minutos de irradiao.
As condies dos experimentos foram: COD0 = 650 mg C L-1 (nominal); [H2O2] = 200
mmol L-1; [Fe(II)] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao, 6 L min-1; volume total, 26L.
Os experimentos foram realizados separadamente com luz solar e luz artificial (3
lmpadas, 375 W). O pH foi controlado manualmente, por meio da adio de
solues de H2SO4 ou NaOH, no valor de 3,1 0,2.
A Figura 5.21 mostra os resultados de COD e OD em funo do tempo para os
experimentos em regime contnuo realizados com luz solar, assim como a radiao
acumulada em funo do tempo. Observa-se que foi possvel operar o sistema em
condies similares de irradiao solar, com base nos dados de energia radiante
 126

global acumulada. Os grficos da Figura 5.21 indicam que a vazo de alimentao

de soluo de fenol ao reator no tem efeito significativo sobre a taxa de remoo de
COD. No entanto, deve ser considerado que, embora a maior vazo de alimentao
torne menor o tempo mdio de residncia do fluido no reator, ao mesmo tempo
aumenta a concentrao de fenol, causando aumento na taxa de degradao. As
curvas da Figura 5.21a apresentam o resultado desses dois fatores que se
contrapem.

1,2 14
0,05 L/min
1,0 12
0,10 L/min

10 0,15 L/min
0,8

OD(mg O2 L-1)
COD/COD0

8
0,6
6

0,4
4

0,2 0,05 L/min 0,10 L/min 2

0,15 L/min 0,20 L/min (a) (b)
0,0 0
0 30 60 90 0 50 100 150 200
tempo(min) tempo(min)

radiao global
5000
4500
(c)
energia acumulada (kJ.m -2)

4000
3500
3000
2500
0,05 L/min
2000
0,10 L/min
1500
1000 0,15 L/min

500 0,20 L/min

0
0 30 60 90
tempo (min)

Figura 5.21 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao solar para os
experimentos em regime contnuo com diferentes vazes de alimentao: COD0 = 650 mg C L-1;
-1 -1 -1
[H2O2] = 200 mmol L ; [Fe] = 0,6 mmol L ; vazo de recirculao = 6 L min , volume total 26L; (b)
-1
Concentrao de oxignio dissolvido nos experimentos com vazes de 0,05, 0,10 e 0,15 L min ; (c)
Radiao solar global acumulada em funo do tempo.

A concentrao de OD ao longo dos experimentos tem um comportamento

similar ao j observado nos demais experimentos reportados.
A Figura 5.22 mostra os resultados de COD e OD em funo do tempo para os
experimentos realizados em regime contnuo irradiados por luz artificial. Os
 127

resultados obtidos so similares aos observados nos experimentos irradiados por luz
solar.
1,2
16

1,0 14
0,05 L/min
12

OD(mg O2 L-1)
0,8
10
COD/COD0

0,6 8

0,4
6
4
0,05 L/min 0,10 L/min
0,2
0,15 L/min 0,20 L/min 2

0,0
(a) 0
(b)
0 30 60 90 0 50 100 150 200
tempo(min)
tempo(min)

Figura 5.22 (a) COD normalizado em funo do tempo de irradiao artificial para os
experimentos em regime contnuo com diferentes vazes de alimentao de soluo de fenol: COD0
-1 -1 -1
= 650 mg C L ; [H2O2] = 200 mmol L ; [Fe] = 0,6 mM; vazo de recirculao = 6L min , volume total
26L; volume irradiado = 14,5L; (b) Concentrao de oxignio dissolvido no experimento com vazo de
0,05 L min-1.

5.9 Resultados em termos do espectro de absoro UV/Visvel

Os resultados apresentados at aqui levam em conta o perfil de COD no tempo,

entretanto pode-se acompanhar o desaparecimento do fenol em relao ao
decaimento de COD no tempo. O fenol apresenta uma banda de absoro no
comprimento de onda de 270 nm, uma anlise espectrofotomtrica permite o
acompanhamento da reao, pois a variao das curvas de absorbncia em funo
do comprimento de onda ao longo do tempo evidencia o comportamento qumico do
meio reacional. A Figura 5.23 apresenta os espectros de absoro para
comprimentos de onda de 220 a 370 nm para diferentes tempos de reao, para os
experimentos F1 (COD0 = 300 mg C L-1; [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1)
e F12 ( COD0 = 1000 mg C L-1; [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1). Os dois
experimentos possuem vazo de recirculao de 4 L min-1. No experimento F1, aps
15 minutos do incio da reao o espectro no apresenta mais a curva de absoro
caracterstica do fenol. Apesar disso, a massa de carbono neste tempo ainda
elevada, cerca de 80% do COD0 (Figura 5.17). Ao final de 180 minutos a remoo foi
de aproximadamente 95%. No experimento F12 o espectro mostra uma remoo do
fenol mais lenta, pois este detectado durante 60 minutos de reao. A remoo
final de carbono foi de aproximadamente 38%. Pode-se notar que em ambos os
 128

casos a banda de absoro aumenta e a faixa de comprimento fica ampliada, pois

produtos da degradao do fenol como catecol (287 nm) e hidroquinona (275 nm)
ainda no foram totalmente removidas gerando uma discrepncia da curva de
absoro. Nota-se que esta anlise pode ser usada para um acompanhamento
qualitativo da remoo de fenol ao longo do tempo do experimento, sendo a anlise
por HPLC um mtodo mais adequado para a quantificao.
F1 F12
2 0 min 2 0 min

5 min 5 min

absorbncia
absorbncia

1 10 min 1 10 min

15 min 60 min

180 min 0 180 min

0
220 270 320 370 220 270 320 370
comprimento de onda (nm) comprimento de onda (nm)

Figura 5.23 Espectros de absoro em funo do comprimento de onda para os tempos de

amostragem dos experimentos F1 e F12.

5.10 Anlise por cromatografia lquida de alto desempenho (HPLC)

A Figura 5.24 mostra os grficos da concentrao de fenol em mg L-1 detectada

por cromatografia lquida em funo do tempo para os experimentos realizados em
regime contnuo com diferentes vazes de alimentao, contendo concentrao
inicial de 650 mg C L-1, equivale a 848,6 mg L-1 de fenol.

100
100
90 (a) 0,05 L/min
90 (b) 0,05 L/min
0,10 L/min
80 0,10 L/min
0,20 L/min 80
70 0,20 L/min
70
fenol (mg L -1)

fenol (mg L-1)

60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
0 30 60 90 120 150 0 30 60 90 120 150
tempo (min) tempo (min)

Figura 5.24 - Concentrao de fenol em funo do tempo para os experimentos realizados em

-1 -1
regime contnuo e diferentes vazes de operao: [fenol] = 848,6 mg L ; [H2O2] = 200 mmol L ; [Fe]
= 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1, volume total 26L; (a) irradiao solar; (b) irradiao
artificial.
 129

Observa-se que, em todos os experimentos, at aproximadamente 30 minutos a

concentrao de fenol diminui significativamente, chegando a zero em alguns casos
e volta a se elevar devido alimentao da soluo de fenol. Apesar dos resultados
de COD no indicarem diferenas significativas entre os experimentos (item 5.5),
observa-se que, em relao concentrao de fenol, h diferenas entre os
experimentos. O fato da concentrao no decair gradativamente e sim sofrer uma
elevao aps 30 minutos pode ser explicado observando a alterao de colorao
da soluo de fenol ao longo da degradao. A Figura 5.25 apresenta a evoluo da
colorao da soluo ao longo do tempo de um experimento (0, 5, 10, 15, 20, 30, 60,
90, 120 e 180 minutos) representativo de todos os experimentos. Notase que a
colorao escurece at cerca de 30 minutos (tubo 5) e volta a clarear
gradativamente aos 60 minutos (tubo 6). A causa aparente para a oscilao
observada na concentrao de fenol a diminuio na penetrao da luz na
soluo, causando diminuio na taxa de reao e o acmulo de fenol. medida
que os compostos orgnicos se degradam a absorbncia diminui novamente,
causando novo aumento da taxa de degradao do fenol.

Figura 5.25 Evoluo da colorao ao longo do tempo de degradao de um experimento contnuo.

COD0 = 650 mg C L-1; [H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mM; vazo de recirculao = 6L min-1, volume
total 26L; volume irradiado por luz solar = 10L; vazo de alimentao da soluo de fenol = 0,20 L
min-1.
 130

5.11 Modelagem por redes neurais artificiais (RNA)

5.11.1 Redes Neurais para reator operando com luz solar

O fato da radiao solar ser uma varivel no controlada, assim como a

natureza complexa do sistema de reaes, tem levado utilizao de modelos
empricos, baseados em redes neurais (Nascimento et al., 1994; Oliveros et al.,
1997a; Gb et al., 1999), para estudos de aumento de escala, projeto e otimizao
de reatores fotoqumicos solares. Essa metodologia consiste no ajuste dos
parmetros de modelos de redes neurais, fazendo uso da grande capacidade das
redes neurais em associar padres dos valores das variveis de entrada aos
padres das variveis de sada dos modelos.
O ajuste de modelos de redes neurais aos dados experimentais foi feito, para
cada valor de COD0, em duas etapas. Na primeira etapa, procedeu-se ao ajuste
voltado simulao do processo para operao em batelada, com base no ajuste
aos dados dos experimentos realizados em batelada. A Figura 5.26 mostra a rede
utilizada, com as variveis de entrada e sada. Essa rede neural do tipo acclica,
com trs camadas: a de entrada de dados, a oculta e a de sada.

Neurnios
Legenda RNA solar
1

1 1. COD real inicial

2. Concentrao de Fe2+
2 3. Taxa de adio de H2O2
4. Vazo de recirculao
5. Energia radiante global ac.
3 6. Tempo
7. Bias
2 8. COD (t)
4
8
5
Camada
de Sada
6

N
7
Camada
Camada de Oculta
Entrada

Figura 5.26 Representao esquemtica da rede neural usada na modelagem do processo

foto-Fenton solar com as variveis de entrada e sada.
 131

Uma vez feito o ajuste, o modelo foi utilizado para gerar valores de COD em
funo do tempo para cada experimento, a partir de condies experimentais e dos
dados registrados de radiao global acumulada em funo do tempo. Esses dados
foram ento utilizados na segunda etapa, na qual foi feito o ajuste de um modelo
para estimar a taxa de reao, necessria para o projeto de sistemas contnuos. A
fim de se obterem mais dados de entrada para esta rede neural, foram gerados
resultados de COD(t) com freqncia maior do que os dados experimentais. Este
procedimento, no entanto, no representou problemas, pois os dados de radiao
foram registrados com freqncia adequada. Os programas utilizados para
preparao dos dados, bem como para ajuste e simulao de redes neurais, foram
desenvolvidos no CESQ/DEQ-EPUSP (Nascimento, Guidici e Guardani, 2000). Os
dados experimentais foram divididos em um conjunto para ajuste das redes neurais
e um conjunto de teste, para validao. Foram usadas 10000 apresentaes do
conjunto de dados de ajuste aos modelos, mantendo-se o nmero de dados do
conjunto de ajuste igual a cerca de 3 vezes o nmero de dados para validao. Os
melhores ajustes corresponderam a redes neurais com 6 e 7 neurnios na camada
oculta, para os experimentos com COD0 = 300 mgC L-1 e COD0 = 1000 mgC L-1
respectivamente. A Figura 5.27a e c mostra os resultados dos ajustes, na forma de
comparaes entre resultados calculados e experimentais, para os grupos de
experimentos contendo os nveis de COD0 300 mg C L-1 e 1000 mg C L-1. Observa-
se que foi obtida boa concordncia entre valores calculados e experimentais. Esses
resultados indicam que, apesar das diferenas observadas no comportamento do
sistema quanto evoluo dos valores de COD com o tempo de irradiao (Figuras
5.17 e 5.18), possvel obter modelos para simulao do comportamento do sistema
adotando-se a estratgia de ajuste de modelos especficos para nveis alto e baixo
de COD0. O ajuste dos valores de COD para os experimentos do ponto central
(COD0 650 mg C L-1) foram realizados ajustando-se curvas de tendncia aos dados
experimentais em vrios segmentos de tempo, por mnimos quadrados. A Figura
5.27b e d exemplifica resultados para a simulao de dois experimentos contendo os
nveis de COD0 300 mg C L-1 e 1000 mg C L-1, indicando um bom ajuste das redes.
 132

400 F8
400
350
y = 0,9984x (a) (b)
2
R = 0,9939 350 simulado
300 experimental
COD cal (mg C L )
-1 300

C OD (t) (m g C L -1 )
250
250
200
200
150
150
100
100
50 COD0 = 300 mg C L
-1
50
0
0
0 100 200 300 400
0 50 100 150 200
-1
CODexp (mg C L ) tempo(min)

F14
1400 1000
y = 0,9985x 900 simulado
1200 2
experimental
R = 0,9924
(c) 800 (d)
COD cal (mg C L )

1000
-1

COD (t) (mg C L -1)

700

800 600
500
600 400
400 300
200
200 -1
COD0 = 1000 mg C L 100
0 0
0 500 1000 1500 0 50 100 150 200
-1
CODexp (mg C L ) tempo(min)

Figura 5.27 Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-Fenton solares
(nmero total de dados, 88 e LS/TS = 3). (a) COD calculado versus COD experimental, COD 0 = 300
mgC L-1 (nominal). (b) COD em funo do tempo de irradiao para COD0 = 375,1 mgC L-1
-1
(experimento F8). (c) COD calculado versus COD experimental, COD0 = 1000 mgC L (nominal). (d)
COD em funo do tempo de irradiao para COD0 = 948,2 mgC L-1 (experimento F14).

Os modelos para simulao de COD(t) foram usados para gerar valores dessa
varivel para a segunda etapa, na qual foram ajustados modelos para a taxa de
degradao, a qual definida nos experimentos em batelada, com volume de reator
constante, como:

COD
( r a ) = = f ( COD0 ,CFe , FH2O2 ,Qrec , rad .global ,CODt ) (55)
t

Para obter-se preciso adequada para essa varivel, foram gerados dados de
COD(t) com intervalos de 5 minutos, e foram utilizados os valores registrados de
radiao solar global durante cada experimento. A nova rede tem como entradas as
seguintes variveis:
 133

1. Concentrao real inicial de COD;

2. Concentrao de Fe2+;
3. Taxa de adio de H2O2;
4. Vazo de recirculao;
5. Taxa de radiao global no instante t;
6. COD(t).

Foi feito o treinamento da rede mantendo-se fixo o nmero de apresentaes em

10000 e a relao entre o nmero de dados do conjunto de ajuste, Learning-Set
(LS), e do conjunto de validao, Test-Set (TS), em cerca de 3. O resultado do
ajuste mostrado na Figura 5.28, na forma de comparao entre dados
experimentais e calculados. Observa-se que foram obtidos alguns pontos
espalhados, contudo a maioria teve boa concordncia entre dados experimentais e
calculados para a taxa de reao. O melhor ajuste corresponde rede neural com N
= 10 neurnios na camada oculta.

LS TS
10
y = 1,0228x
2
R = 0,8546
-raexp (mg C L-1min-1)

0
0 2 4 6 8 10
-racalc (mg C L min-1)
-1

Figura 5.28 - Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-Fenton solares (N =
10 neurnios na camada oculta, nmero total de dados, 608 e LS/TS = 3). Comparao entre a taxa
de remoo de COD calculada e experimental, para dados do learning-set e test set.
 134

Observou-se que houve alguns valores negativos para (-ra) calculado, estes
valores so referentes a valores experimentais < 0.1. Como no se admite taxa de
reao negativa para ser utilizado no programa de simulao do reator adotou-se a
seguinte condio:
Os valores de (-ra) calculados menores que zero sero substitudos pelo valor de
(-ra) experimental mdio dos pontos correspondentes a esses pontos com valores
negativos. Este valor mdio de 5,22 x 10-2 mg L-1 min-1.
A Tabela 5.8 apresenta a configurao de rede a ser usada na simulao e
modelagem do reator.

Tabela 5.8 Pesos da rede neural ajustada. (W 1): pesos entre a camada de
entrada e a camada oculta. (W 2): pesos entre a camada oculta e a camada de sada
(NH = 8; 10000 apresentaes).
w1 w2
neurnios x1 x2 x3 x4 x5 x6 bias neurnios
1 -0.099 -3.820 1.180 -0.563 -0.400 26.916 0.168 1 9.649
2 1.536 0.225 3.333 0.898 -0.111 4.609 0.741 2 -10.025
3 -4.207 1.454 -1.382 1.483 1.379 -2.124 0.437 3 -2.889
4 -1.494 -1.428 -3.573 -2.179 -0.409 -4.542 0.567 4 6.567
5 -5.548 -8.665 -0.393 -13.076 9.005 11.428 0.467 5 -2.037
6 -9.239 9.404 0.286 1.170 0.873 11.912 0.011 6 13.178
7 -0.194 -2.600 3.359 1.230 -1.330 8.786 0.982 7 -5.797
8 10.003 -11.358 -1.798 2.073 2.658 25.553 0.174 8 -4.134
9 -1.558 4.210 -1.491 -9.468 0.735 -6.508 0.581 9 -5.773
10 3.007 -0.975 -6.297 9.249 -3.470 -0.654 0.887 10 -2.201
bias 0.083
x1: concentrao inicial (COD0); x2: concentrao de [Fe2+]; x3: taxa de adio de H2O2; x4: vazo de
recirculao; x5: taxa de radiao global; x6: COD no instante t. Rede neural ajustada com os
resultados dos experimentos da Tabela 4.2.
 135

5.11.2 Rede Neural para reator operando com lmpadas

O ajuste de modelos para a taxa de remoo de COD para os experimentos

realizados com irradiao artificial foi feito de modo similar ao descrito anteriormente
(item 5.6.1), sendo o modelo de redes neurais utilizado para gerar valores de COD
em funo do tempo para cada experimento. A Figura 5.29 apresenta a rede
utilizada, com as variveis de entrada e sada. Foram usadas 10000 apresentaes
do conjunto de dados de ajuste aos modelos, mantendo-se o nmero de dados do
conjunto de ajuste em cerca de 3 vezes o nmero de dados para validao. O
melhor ajuste corresponde rede neural com N = 9 neurnios na camada oculta. No
caso dos experimentos com luz artificial, os resultados para os grupos de
experimentos para os valores de COD0 300 mg C L-1 e 1000 mg C L-1 foram gerados
em conjunto, devido ao nmero relativamente pequeno de dados experimentais, pois
foram realizados somente 5 experimentos para cada grupo, num total de 91 dados
que foram utilizados para o ajuste da rede. A Figura 5.30 mostra a boa concordncia
entre valores calculados e experimentais.

Neurnios
Legenda lmpadas
1

1 1. COD inicial
2. Concentrao de Fe2+
2 3. Taxa de adio de H2O2
4. Potncia das lmpadas
5. COD ajustado (t)
3 6. Bias
7.Taxa de reao(-ra)
2
4
7
5
Camada
de Sada
6

N
Camada de
Entrada
Camada
Oculta

Figura 5.29 Representao esquemtica da rede neural usada na modelagem do processo

foto-Fenton irradiado por lmpadas com as variveis de entrada e sada.
 136

1200 1000
y = 1,0025x (a) (b)
1000 2
R = 0,9956 800
COD cal (mg C L )
-1

CO D (m g C L-1 )
800
600
600

400 400
simulado
200 200 experimental
0
0
0 200 400 600 800 1000 1200
-1
0 20 40 60 80 100
CODexp (mg C L ) tempo (min)

400
350
simulado
300
COD (mg C L )

experimental
-1

250
200
150
100
50 (c)
0
0 20 40 60 80 100
tempo (min)

Figura 5.30 Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-Fenton

irradiados por lmpadas. (N = 9 neurnios na camada oculta, nmero total de dados, 91 e LS/TS = 3)
(a) Comparao entre valores de COD experimentais e calculados pelo modelo de redes neurais,
para dados do test set. (b) COD em funo do tempo de irradiao para o experimento L5. (c) COD
em funo do tempo de irradiao para o experimento L8.

Os modelos para simulao de COD(t) foram usados para gerar valores dessa
varivel para a segunda etapa, na qual foram ajustados modelos para a taxa de
degradao. Para isso, foram gerados dados de COD(t) com intervalos de 5
minutos. A nova rede tem como entradas as seguintes variveis:

1. Concentrao inicial de COD;

2. Concentrao de Fe2+;
3. Taxa de adio de H2O2;
4. Potncia da lmpada;
5. COD(t).

Foi feito o treinamento da rede mantendo-se fixo o nmero de apresentaes em

10000 e a relao 3 entre o nmero de dados do conjunto de ajuste e do conjunto de
 137

validao. O resultado do ajuste mostrado na Figura 5.31, na forma de

comparao entre dados experimentais e calculados. Observa-se que foi obtida boa
concordncia entre dados experimentais e calculados para a taxa de reao, para
toda a faixa de valores. O melhor ajuste corresponde rede neural com N = 8
neurnios na camada oculta.

LS TS
10
y = 0,997x
2
8 R = 0,9888
-ra exp (mg C L min )
-1
-1

0
0 2 4 6 8 10
-1-1
-racalc (mg C L min )

Figura 5.31 Resultados do ajuste de redes neurais para os experimentos foto-Fenton

irradiados por lmpadas (N = 8 neurnios na camada oculta, nmero total de dados, 228 e LS/TS =
3). Comparao entre a taxa de remoo de TOC calculada e experimental, para dados do learning
set e test set.

No caso dos experimentos realizados com irradiao por lmpada o ajuste da

taxa de reao no obteve resultados negativos. A Tabela 5.9 apresenta a
configurao de rede a ser usada na simulao e modelagem do reator.
 138

Tabela 5.9. Pesos da rede neural ajustada. (W1): pesos entre a camada de
entrada e a camada oculta. (W2): pesos entre a camada oculta e a camada de sada
(N = 8; 10000 apresentaes).
w1 w2
neurnios x1 x2 x3 x4 x5 bias neurnios
1 0,149 -0,084 0,282 0,237 -0,047 0,734 1 0,134
2 18,798 -4,236 -7,130 -4,983 -17,288 0,899 2 -10,238
3 0,065 -0,576 6,456 -0,647 -10,023 0,759 3 -4,998
4 5,342 0,071 -3,773 -0,492 3,012 0,119 4 -8,882
5 8,612 -0,569 0,367 -0,824 -8,049 0,379 5 6,317
6 6,965 -0,721 -3,588 -1,726 15,764 0,057 6 7,040
7 3,984 -1,529 0,932 0,043 -1,578 0,414 7 -0,679
8 0,943 -1,086 -1,316 -0,961 0,113 0,855 8 -2,120
bias 0,133
x1: concentrao inicial (COD0); x2: concentrao de [Fe2+]; x3: taxa de adio de H2O2; x4: potncia da
lmpada; x5: COD no instante t. Rede neural ajustada com os resultados dos experimentos da Tabela
4.3.

Os modelos para taxa de reao podem ser utilizados em clculos relacionados

ao projeto do reator hbrido para o processo considerado, com operao contnua ou
em batelada.

5.9.3 Resultados da avaliao dos efeitos relativo das variveis

Como relatado no item 4.9 a avaliao da importncia relativa das variveis de

processo consideradas no modelo em relao taxa de remoo de COD foi
baseada no mtodo HIPR, onde os valores do erro quadrtico mdio referentes s
perturbaes nas variveis de entrada so comparados.
No presente estudo, o procedimento foi repetido 1000 vezes para cada varivel
de entrada. A Figura 5.32 apresenta os resultados na forma dos erros quadrticos
referentes s variveis de entrada dos modelos de simulao da taxa de remoo de
COD para os reatores solar e com lmpadas.
 139

10 10
9 (a) 9 (b)
erro qu ad rtico m d io 8 8

erro q uadrtico md io
7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
COD0 [Fe(II)] H 2O 2 potncia COD(t) COD0 [Fe(II)] [H 2O 2] potncia COD(t)

Figura 5.32 Resultados da avaliao da importncia relativa das variveis de entrada das redes
neurais para a taxa de remoo de COD. (a) Processo foto-Fenton solar. (b) Processo foto-Fenton
irradiado por lmpadas.

A Figura mostra que a COD(t) a varivel de maior importncia no modelo de

taxa de reao para as duas fontes de luz. No caso de irradiao por lmpada, o
COD0 tambm foi importante, seguido da potncia irradiada, [Fe(II)] e taxa de adio
de H2O2 foram menos significantes para a reao. No caso de irradiao solar,
[Fe(II)] teve uma importncia significativa seguido da vazo de recirculao, COD0 e
taxa de adio de H2O2 tiveram importncia similar e a taxa de radiao solar
mostrou menor importncia, comparada s demais, isso provavelmente ocorreu pois
os experimentos, na maioria dos casos, foram realizados em dias de cu claro.
Pode-se notar que a [Fe(II)] teve maior importncia no processo com irradiao
solar do que irradiado por lmpadas. Isso provavelmente se deve diferena da
geometria dos reatores. No caso do reator solar, a rea irradiada por unidade de
volume dos tubos maior do que a rea irradiada por lmpadas (equivalente rea
da superfcie dos poos de quartzo) por unidade de volume do tanque. Por essa
razo, a distncia de penetrao da luz na soluo menor no reator solar,
melhorando o aproveitamento do Fe(II) que regenerado pela irradiao UV/Visvel
(equao 9).
 140

5.12 Modelo matemtico para simulao do sistema de reao

Os modelos de redes neurais foram utilizados em conjunto com um modelo

matemtico para simulao do sistema hbrido, representado esquematicamente na
Figura 5.33. O sistema constitudo de um reator solar de volume irradiado S e um
tanque irradiado por lmpadas de volume L.

Figura 5.33 Representao esquemtica do sistema hbrido, constitudo pelo reator fotoqumico
solar CPC e pelo tanque irradiado por lmpadas.

A soluo aquosa contendo fenol circula no sistema com vazo volumtrica Q2

constante. Alm disso, possvel que o lquido entre e deixe o tanque com vazes
volumtricas iguais a Q0 e Q1, respectivamente. O COD (em mg C L-1) da soluo
aquosa representado pela varivel CA, enquanto rA corresponde taxa de
remoo de COD (mgC L-1 min-1). As seguintes variveis podem variar com o tempo:
L(t) (se operao contnua ou semi-batch), CA0(t), Q0(t), Q1(t), Q2(t). O volume S
constante. O balano de massa global para o lquido de densidade constante e baixa
concentrao inicial de fenol dado por:

dL (t )
= Q0 (t ) Q1 (t ) (56)
dt

O balano de COD para o tanque irradiado, admitido como CSTR, resulta em:
 141

dC A1 (t ) 1
= * [Q0 (t )* [C A0 (t ) C A1 (t )] + Q2 (t )* [C A 2 (t ) C A1 (t )]] ( rAL ) (57)
dt L(t )

O reator solar admitido como tubular ideal (a partir dos resultados da

determinao da DTR, Captulo 5.1). Alm disso, considera-se que para as vazes
de operao tpicas o tempo de reteno do lquido no reator solar pequeno, mas
no desprezvel. Com essas consideraes, sendo o tempo de residncia no reator
solar PFR, o balano de COD no reator solar :

S
[Q2 (t- )*C A1 (t- )]e [Q2 (t )*C A 2 (t )]s ( rAS )dV =0 (58)
0 cons

Rearranjando a Equao 58 e resolvendo para CA2(t) para vazo de circulao

constante Q2 tem-se:

t
C A 2 (t ) = C A1 (t- ) ( r )d
AS (59)
t

Substituindo a Equao 59 na Equao 57 tem-se o balano molar para o COD

para o sistema hbrido:

dC A1 (t ) 1
t
= * Q0 (t )*[C A0 (t ) C A1 (t )] + Q2* C A1 (t- ) ( rAS )d C A1 (t ) ( rAL ) (60)
dt L(t ) t

Os modelos de redes neurais ajustados para os experimentos em batelada com

recirculao so utilizados para estimar a taxa de remoo de COD em cada reator.
Esses modelos calculam as taxas de remoo de COD segundo as Equaes 61 e
62 para o reator solar (rAS) e para o tanque irradiado (rAL), respectivamente:

( r AS ) = f ( C A ( t = 0 ),C Fe , FH 2O2 ,Q 2 , potncia radiante global ( t ),C A1 ( t )) (61)

( r AL ) = f ( C A ( t = 0 ),CFe , FH2O2 , potncia eltrica total das lmpadas ,C A1 ( t )) (62)

 142

Nessas equaes, FH2O2 e CFe correspondem taxa de adio de H2O2 e

concentrao de Fe(II), respectivamente, como definidas neste estudo

anteriormente. O modelo para o sistema dado pela Equao 60 foi simulado em
Matlab 7.0 (cdigo no Apndice C) juntamente com os modelos de redes neurais
ajustados para cada reator, para operao em batelada com recirculao da
soluo. A Figura 5.34 exemplifica resultados para a simulao de 2 experimentos
irradiados por luz solar e 2 experimentos irradiados por lmpadas, contendo os
nveis de COD0 iguais a 300 mg C L-1 e 1000 mg C L-1, mostrando concordncia do
modelo com os dados experimentais. O ajuste foi similar para todos os
experimentos, para ambas as fontes de luz.

350 1000 simulado

simulado 900
300 experimental
experimental 800
COD (mg C L )

COD (mg C L-1)

250
-1

700
200 600
500
150 400
100 300
200
50
(a) 100 (b)
0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
tempo (min) tempo (min)

400 1200
simulado simulado
350 experimental 1000 experimental
300
COD (mg C L-1)
COD (mg C L-1)

800
250
200 600
150 400
100
200
50 (c) (d)
0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
tempo(min) tempo (min)

Figura 5.34 (a) COD em funo do tempo de irradiao solar para COD0 = 298.6 mgC L-1
-1
(experimento F11). (b) COD em funo do tempo de irradiao solar para COD0 = 948,2 mgC L
(experimento F14). (c) COD em funo do tempo de irradiao por lmpadas para COD0 = 352.4 mgC
-1
L (experimento L2). (d) COD em funo do tempo de irradiao por lmpadas para COD0 = 1009.5
-1
mgC L (experimento L1).

O modelo foi utilizado tambm para simular a operao em batelada com

diferentes volumes irradiados para condies de cu limpo (Figura 5.35). Neste caso
 143

foram realizadas simulaes para diferentes valores de S (volume irradiado) de

acordo com cada experimento como j visto no item 5.4.

800 800
3L - simulado 5L - simulado

3L - experimental 600 5L - experimental

600

COD (mg C L-1)

COD (mg C L )
-1

400 400

200 200

(a) (b)
0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
tempo (min) tempo (min)

800 7L - simulado 800

10L - simulado
7L - experimental
600 600 10L - experimental
COD (mg C L-1)
COD (mg C L )
-1

400 400

200
200
(d)
(c) 0
0
0 30 60 90 120 150 180
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)
tempo (min)

Figura 5.35 COD em funo do tempo de irradiao solar para diferentes volumes irradiados.

Nota-se que para o experimento com volume irradiado de 3L no foi obtido um

bom ajuste, possivelmente devido ao fato do modelo para a taxa de reao por rede
neural no ter sido treinado com valores baixos de volume irradiado.
A Figura 5.36 mostra os resultados das simulaes para os experimentos
realizados em operao contnua e vazo de alimentao de 0,15 L min-1, utilizando
irradiao solar ou artificial. Nota-se que o ajuste aos resultados experimentais foi
bom. O mesmo comportamento foi observado para as demais vazes de
alimentao e ambas as fontes de luz.
 144

800 800
0,15 L/min - simulado
0,15 L/min - simulado
600 600
COD (mg C L -1 )
0,15 L/min - experimental

COD (mg C L-1)

0,15 L/min - experimental

400 400

200 200
(a) (b)
0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
tempo (min) tempo (min)

Figura 5.36 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime contnuo,
vazo de alimentao 0,15 L min-1: (a) irradiao solar; (b) irradiao artificial.

O modelo foi utilizado tambm para simular a operao hbrida do reator em

batelada com recirculao para condies de cu parcialmente nublado (Figura
5.37).

1000 12000

10000
800

Energia acumulada (kJ m )

-2
Irradincia (W m )
-2

8000
600

6000

400
4000

200
2000

0 0
11 12 13 14
Hora local (h)

Figura 5.37 Perfis de irradincia global (linha grossa, azul) e difusa (linha grossa, vermelho) (W m-
2), e de energia radiante acumulada global (linha fina, azul) e difusa (linha fina, vermelho) (kJ m-2),
correspondentes ao experimento de degradao de fenol por meio do processo foto-Fenton em
operao hbrida. Medidas realizadas com os radimetros Kipp & Zonen (modelo CMP3) adquiridos
pelo Projeto.

O experimento foi realizado acionando-se as lmpadas inseridas no tanque

(potncia eltrica total de 375 W) toda vez que o monitoramento da radiao por
meio do radimetro Kipp&Zonen CMP3 indicasse diminuio das medidas
instantneas de irradincia solar (em W m-2) devido presena de nuvens. Adotou-
se como critrio para acionamento das lmpadas um valor de radiao global igual
 145

metade do valor da irradincia instntanea medida no mesmo ms para o ano

anterior; as lmpadas eram desligadas quando a irradincia ultrapassava novamente
esse limite. Nota-se que a estratgia de compensao da reduo da irradincia
solar por meio de irradiao com lmpadas foi adequada: obteve-se remoo de
91,2% (correspondente a 450 mg C L-1), a uma taxa mdia de 2,94 mg C L-1 min-1.
Na simulao, ambos os modelos de redes neurais para a taxa de remoo de
COD (Equaes 61 e 62) foram utilizados. A Figura 5.38 indica que o modelo
permitiu previso satisfatria da variao do COD at cerca de 60 minutos de
reao. Aps este tempo, apesar da condio do dia parcialmente nublado, foram
acionadas as lmpadas poucas vezes. Com isso o resultado da simulao no se
ajustou bem aos dados experimentais, demonstrando que o modelo no simulou
adequadamente o comportamento do sistema para operao hbrida. O desvio
observado deve-se possivelmente ao fato de terem sido utilizados relativamente
poucos dados correspondendo a dias nublados no ajuste dos modelos para taxa de
remoo de COD.

600

500 HB - simulado
COD (mg C L )

HB - experimental
-1

400

300

200

100

0
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)

Figura 5.38 Resultados experimentais e simulados de COD em funo do tempo para experimentos
de degradao de fenol por meio do processo foto-Fenton em operao hbrida. Condies: COD0 =
-1 -1 -1
493 mgC L ; [H2O2] = 100 mmol L ; [Fe(II)] = 0,2 mmol L ; potncia eltrica total, 375 W; vazo de
-1
recirculao, 8 L min ; volume total, 26L.
 146

5.13 Anlise do comportamento do sistema de reao

O modelo matemtico ajustado aos dados experimentais foi utilizado em

simulaes para diferentes configuraes, visando estimar a sensibilidade do
sistema em relao s variveis de processo e projeto includas no estudo.
Para o reator solar operando em batelada foram realizadas simulaes para alta
e baixa irradiao solar e para diferentes valores de COD inicial. Os valores de alta
irradiao adotados corresponderam a um dia de alta insolao (cu claro), no
mesmo perodo do dia (12h -15h) e poca do ano dos experimentos realizados. Para
valores de baixa irradiao, consideram-se 30% de todos os valores do dia de alta
irradiao, obtendo-se assim condies de irradiao linearmente menores. A Figura
5.39 mostra os resultados para alta irradiao solar e diferentes condies
experimentais.

1200
300(+1) 300(PC) 300(-1)
600(+1) 600(PC) 600(-1)
1000
1000(+1) 1000(PC) 1000(-1)
COD (mg C L-1)

800

600

400

200

0
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)

Figura 5.39 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime batelada e
-1 -1 -
alta irradiao solar. (+1): [H2O2] = 300 mmol L ; [Fe] = 1,0 mmol L ; vazo de recirculao = 8 L min
1
; (PC): [H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1; (-1): [H2O2] =
100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1; vazo de recirculao = 4 L min-1.

A Figura 5.40 mostra os resultados para baixa irradiao solar e diferentes

condies experimentais.
 147

1200
300(+1) 300(PC) 300(-1)
600(+1) 600(PC) 600(-1)
1000 1000(+1) 1000(PC) 1000(-1)

800
COD (mg C L-1)

600

400

200

0
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)

Figura 5.40 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime batelada e
-1 -1
baixa irradiao solar. (+1): [H2O2] = 300 mmol L ; [Fe] = 1,0 mmol L ; vazo de recirculao = 8 L
-1 -1 -1 -1
min ; (PC): [H2O2] = 200 mmol L ; [Fe] = 0,6 mmol L ; vazo de recirculao = 6 L min ; (-1): [H2O2]
= 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2 mmol L-1; vazo de recirculao = 4 L min-1.

Os resultados so aparentemente coerentes na maioria dos casos, embora em

algumas simulaes tenha ocorrido uma inverso das curvas entre os resultados do
(PC) e (+1) para COD = 600 mg C L-1. Este comportamento deve-se possivelmente
ao fato da rede neural que estima as taxas de reao ter sido treinada com poucos
pontos com este valor de COD inicial.
A Figura 5.41 mostra os resultados para diferentes volumes irradiados e para
diferentes nveis de irradiao solar fixando-se o valor de COD inicial e demais
variveis no ponto central. A irradiao 1,0 equivale aos valores do dia de alta
irradiao. Os demais nveis correspondem a 80%, 50% e 30% dos valores do dia
de alta irradiao solar ao longo do perodo.
 148

700 700
S = 7L rad = 1,0
600 600

S = 10L rad = 0,8

500 500

COD (mg C L-1)

COD (mg C L -1)

S = 15L rad = 0,5

400 400

S = 20L 300 rad = 0,3

300

200 200

100 100
(a) (b)
0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
tempo (min) tempo (min)

Figura 5.41 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime batelada com
COD0 = 600 mg C L-1. (a) diferentes volumes irradiados; (b) diferentes nveis de irradiao.

Nota-se na Figura 5.41a que as curvas de COD em funo do tempo tm forma

diferente para diferentes valores do volume irradiado do reator solar. Alm disso, o
aumento da taxa de remoo de COD com aumento do volume irradiado no
aparenta ser linear, indicando a complexidade do processo. Na Figura 5.41b,
observa-se que a variao dos nveis de irradiao no afetou a taxa de reao o
que coerente com o resultado da anlise de importncia das variveis no item
5.9.3 j discutido. Os valores dessa varivel eram possivelmente altos demais para
afetarem os resultados.
Para o reator multi-lmpadas operando em batelada foram realizadas
simulaes com diferentes nveis de potncia e trs diferentes concentraes
iniciais.
A Figura 5.42 mostra os resultados para diferentes potncias nominais das
lmpadas, com diferentes condies. Nota-se que o decaimento do COD foi
coerente para diferentes potncias de lmpadas nas condies escolhidas.
 149

1200
250W(+1) 375W(+1) 500W(+1)
250W(PC) 375W(PC) 500W(PC)
1000 250W(-1) 375W(-1) 500W(-1)

800
COD (mg C L-1)

600

400

200

0
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)

Figura 5.42 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime batelada e
-1 -1 -1
diferentes nveis de potncia. (+1): COD0 = 1000 mgC L ; [H2O2] = 300 mmol L ; [Fe] = 1,0 mmol L ;
vazo de recirculao = 8 L min-1; (PC): COD0 = 600 mgC L-1; [H2O2] = 200 mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol
L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1; (-1): COD0 = 300 mgC L-1; [H2O2] = 100 mmol L-1; [Fe] = 0,2
-1 -1
mmol L ; vazo de recirculao = 4 L min .

O sistema com o reator operando de forma hibrida tambm foi simulado para
diferentes potncias da lmpada e alta irradiao solar. A Figura 5.43 apresenta os
resultados que mostram bons resultados e uma similaridade com os resultados para
operao somente com lmpadas j que a varivel radiao global no foi
considerada de grande importncia na anlise dos pesos da rede neural.
 150

1200
250W(+1) 375W(+1) 500W(+1)

1000 250W(PC) 375W(PC) 500W(PC)

250W(-1) 375W(-1) 500W(-1)

800
COD (mg C L-1)

600

400

200

0
0 30 60 90 120 150 180
tempo (min)

Figura 5.43 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime batelada,
-1 -
diferentes nveis de potncia e alta irradiao solar. (+1): COD0 = 1000 mgC L ; [H2O2] = 300 mmol L
1
; [Fe] = 1,0 mmol L-1; vazo de recirculao = 8 L min-1; (PC): COD0 = 600 mgC L-1; [H2O2] = 200
mmol L-1; [Fe] = 0,6 mmol L-1; vazo de recirculao = 6 L min-1; (-1): COD0 = 300 mgC L-1; [H2O2] =
-1 -1 -1
100 mmol L ; [Fe] = 0,2 mmol L ; vazo de recirculao = 4 L min .

Foram realizadas simulaes para operao contnua com radiao solar e

artificial, para diferentes vazes de alimentao fixando-se o valor de COD inicial e
demais variveis no ponto central. Nessas simulaes foi considerada a partida do
reator (com todo o sistema contendo uma soluo com COD na concentrao
inicial), para possibilitar a comparao com os resultados dos experimentos
realizados nas mesmas condies. A Figura 5.44 mostra os resultados das
simulaes para regime contnuo e o resultado para operao em batelada com
irradiao solar e com lmpadas. Observa-se que os resultados das simulaes so
coerentes com o resultado esperado.
 151

700 700
(a) 600
(b)
600

COD (mg C L -1)

COD (mg C L -1)
500 500

400 400
0,40 L/min
300 0,40 L/min 300
0,20 L/min
0,20 L/min 200
200
0,10 L min
0,10 L/min
100 100 batelada
batelada
0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 30 60 90 120 150 180
tempo (min) tempo (min)

Figura 5.44 COD em funo do tempo de irradiao para reator operando em regime contnuo para
-1 -1 -1
diferentes vazes de alimentao, COD0 = 600 mgC L , [H2O2] = 200 mmol L , [Fe] = 0,6 mmol L ;
vazo de recirculao = 6 L min. (a) irradiao solar; (b) irradiao artificial.
 152

6 CONCLUSES E RECOMENDAES

Os resultados experimentais apresentados para o processo foto-Fenton baseado

na utilizao de luz solar so comparveis a resultados obtidos com lmpadas,
confirmando que a luz solar uma alternativa de interesse para o processo. Os
experimentos conduzidos em sistemas de reatores solares e lmpadas alcanaram
converses de carbono orgnico dissolvido satisfatrias.

A anlise actinomtrica mostrou que aproximadamente 40% da taxa de ftons

que chegam soluo por irradiao solar ou artificial so aproveitados na reao
de fotodegradao. As medidas espectrorradiomtricas realizadas para alguns
experimentos mostraram que, na faixa de interesse para o processo foto-Fenton
(300-400 nm), a radiao , em mdia, igual a 6% da irradiao total incidente nos
coletores do reator, para o local e perodo do ano em que foram realizadas as
medidas (So Paulo, vero). Nos experimentos realizados com diferentes volumes
irradiados e nas condies do ponto central verificou-se que, irradiando 20% do
volume total, o decaimento de COD similar ao decaimento que ocorre em um
processo no irradiado (Fenton).

As anlises estatsticas dos resultados de converso de COD para os

experimentos em batelada realizados com luz artificial para concentraes de 300
mg L-1 C e 1000 mg L-1 C mostraram grande influncia da concentrao dos
reagentes bem como da potncia radiante utilizada. Assim, para a aplicao
industrial dos reatores solares, dois aspectos devem ser considerados: adequada
seleo da composio do sistema de reao (Fe2+, H2O2 e carga orgnica) e a
radiao solar ou potncia da lmpada a ser utilizada no sistema.

Nos experimentos realizados em operao contnua a vazo de alimentao de

soluo de fenol ao reator no teve efeito significativo sobre a taxa de remoo de
COD devido provavelmente ao fato de as taxas de alimentao serem relativamente
pequenas em comparao com o volume do sistema, o que resultou em altos
valores de tempo espacial e pequenas diferenas relativas do tempo espacial entre
os experimentos.
 153

Os resultados obtidos por cromatografia lquida de alto desempenho (HPLC)

mostrando que a concentrao de fenol no decai gradativamente, mas sofre uma
elevao aps 30 minutos. Este comportamento deve ser melhor estudado com a
medio dos produtos intermedirios de degradao do fenol por processo foto-
Fenton.

As curvas de COD em funo do tempo obtidas para diferentes concentraes

iniciais de fenol indicam que h provavelmente caminhos diferentes de reao. Por
essa razo, o ajuste de modelos baseados em redes neurais para simulao do
comportamento do sistema irradiado por luz solar foi feito separadamente, para
valores altos, centrais e baixos de COD0, resultando em modelos capazes de simular
o comportamento do sistema. Esses resultados foram utilizados no ajuste de modelo
de rede neural para estimar a taxa de reao, o qual pode ser utilizado no projeto de
sistemas de reao com diferentes configuraes, desde que sejam especificadas
as concentraes dos reagentes e seja conhecida, ou estimada, a taxa de radiao
solar global incidente no sistema de reao. A anlise da importncia relativa das
variveis nesse modelo, realizada pelo mtodo HIPR, mostrou grande influncia da
concentrao inicial e ao longo do tempo do carbono presente na soluo e que,
apesar da radiao solar ser uma varivel de grande importncia para a reao foto-
Fenton solar, sua influncia sobre a taxa de reao foi pequena. Este fato deve-se
possivelmente ao fato de se ter operado o reator em dias de cu claro,com excesso
de radiao solar.

Os modelos de redes neurais ajustados para os experimentos em batelada com

recirculao foram utilizados para estimar a taxa de remoo de COD em cada
reator e foram utilizados em conjunto com um modelo matemtico para simulao do
sistema hbrido. O reator solar foi admitido como tubular ideal (a partir dos resultados
da determinao da DTR). Na maioria dos casos houve boa concordncia do modelo
com os dados experimentais. Em alguns casos os desvios observados devem-se ao
fato do ajuste dos modelos para taxa de remoo de COD ter sido realizado para
condies especficas de operao e concentrao das variveis.

Embora os resultados das simulaes para diferentes configuraes possibilitem

observar as tendncias de comportamento do reator, os modelos para taxa de
reao utilizados so de natureza emprica. Por essa razo, a aplicao do modelo
 154

matemtico restrita faixa de variao das variveis de processo nos

experimentos, no possibilitando extrapolaes em relao aos parmetros e s
condies estudadas. Assim, o projeto de reatores solares para diferentes
aplicaes depende do desenvolvimento de modelos baseados nos mecanismos de
reao e de escoamento, assim como na distribuio do campo de radiao nos
reatores.

Recomendaes para trabalhos futuros:

Uma vez que o custo de energia eltrica pode chegar a 90% do custo horrio do
tratamento fotoqumico, recomenda-se um levantamento de custos de construo e
operao de reatores solares que possibilite realizar uma anlise de otimizao
econmica que relacione a rea irradiada por luz solar com o volume de efluente
tratado.

Para aplicaes industriais, deve-se estudar a automatizao do sistema de

controle e scale-up do reator hbrido.

Realizao de medidas actinomtricas que melhor representem as condies

em que foram realizados os experimentos com irradiao solar, como diferentes
condies atmosfricas ao longo do dia e entre os diversos dias. Para isso, deve-se
desenvolver a metodologia para actinometria de nitrato, que permite a determinao
do fluxo radiante entre 290-410 nm, sendo mais sensvel e estvel sob refrigerao.

Como observado, o excesso de ftons interferiu na avaliao desta varivel no

modelo e na simulao de diferentes configuraes do sistema de reao. Desta
forma, os experimentos irradiados por luz solar devem ser realizados em diferentes
condies de insolao (cu claro, parcialmente nublado e nublado).

Desenvolver um modelo matemtico mais robusto, como, por exemplo, a

formulao rigorosa para descrio da distribuio de campo de radiao no
sistema, baseada em balanos locais de energia radiante e no conceito de taxa
volumtrica local de absoro de ftons, combinada com tcnicas de modelagem do
escoamento baseadas em fluidodinmica computacional (CFD).
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Catalysis, 2004. 227 v., 297303 p.

ZEPP, G.R.; FAUST, B.C.; HOIGN, J. Hydroxyl radical formation in aqueous

reactions (pH 3-8) of iron(II) with hydrogen peroxide: the photo-Fenton
reaction. Env. Sci. Tech., 1992. 26 v., 313 319 p.
 167

APNDICE
 168

APNDICE A

Dados de radiao global e difusa para todos os experimentos (durao de 3 horas)

Perfis de irradincia global (linha fina, azul) e difusa (linha fina, vermelho) (W m-2), e
de energia radiante acumulada global (linha grossa, azul) e difusa (linha grossa,
vermelho) (kJ m-2)

PC1 PC2
1200 14000 1200 12000

12000
1000 1000 10000

Energia acumulada (kJ m )

Energia acumulada (kJ m )
10000

-2
-2

Irradincia (W m )
Irradincia (W m )

800

-2
800 8000
-2

8000
600 600 6000
6000

400 400 4000

4000

200 200 2000

2000

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)

PC3 F1
1200 12000 1200 9000

8000
1000 10000 1000
7000

Energia acumulada (kJ m )

-2
Energia acumulada (kJ m )
-2

Irradincia (W m )
Irradincia (W m )

-2

800 8000 800 6000

-2

5000
600 6000 600
4000

400 4000 400 3000

2000
200
200 2000
1000

0 0
0 0
12 13 14 15 16 17 18
12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h)
Hora local (h)

F2 F3
1200 14000 1200 8000

12000 7000
1000 1000
-
En erg ia acu mu lad a (kJ m

6000
Energia acumulada (kJ m-2)

Irrad in cia (W m )
-2

10000
Irradincia (W m -2)

800 800
5000
8000
600 600 4000
)

6000
2

3000
400 400
4000
2000
200 200
2000 1000

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)
 169

F4 F5
1000 10000
1000 9000
900 9000 900 8000
800 8000 800 7000

Energia acumulada (kJ m )

Energia acumulada (kJ m )

-2

-2
700 7000
Irradincia (W m )

700

Irradincia (W m )
-2

-2
6000
600 6000 600
5000
500 5000 500
4000
400 4000 400
3000
300 3000 300
200 2000 200 2000

100 1000 100 1000

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)

F6 F7
800 8000 700 9000

8000
700 7000 600
7000
600 6000

Energia acumulada (kJ m )

Energia acumulada (kJ m )

-2
500

-2
Irradincia (W m )

Irradincia (W m )
6000

-2
-2

500 5000
400 5000
400 4000
300 4000
300 3000
3000
200
200 2000
2000
100 1000 100
1000

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)

F8
F9
800 8000
800 10000
700 7000 9000
700
8000

)
-2
600 6000
Energia acumulada (kJ m )
-2

600
)

Energia acum ulada (kJ m

-2
Irradincia (W m )

7000
-2

Irradincia (W m

500 5000 500 6000

400 4000 400 5000

300 3000 300 4000

3000
200 2000 200
2000
100 1000 100 1000

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18

Hora local (h) Hora local (h)

 170

F10 F11
800 12000
1000 12000

900 700
10000
10000
800

Energia acumulada (kJ m )

600

-2
Energia acumulada (kJ m )

Irradincia (W m )
-2

-2
700 8000
Irradincia (W m )
-2

8000 500
600

500 6000 400 6000

400 300
4000 4000
300
200
200 2000
2000
100
100

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)

F12 F13
900 12000 900 12000

800 800
10000 10000
700 700

Energia acumulada (kJ m-2)

Energia acumulada (kJ m )
-2
Irradincia (W m )

Irradincia (W m )
600 8000 600 8000
-2

-2
500 500
6000 6000
400 400

300 4000 300 4000

200 200
2000 2000
100 100

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)

F14 F15
900 12000 900 10000

800 800 9000

10000
8000
700 700
Energia acumulada (kJ m )
-2

Energia acumulada (kJ m )

Irradincia (W m )

7000

-2
-2

Irradincia (W m )

600 8000 600

-2

6000
500 500
6000 5000
400 400
4000
300 4000 300
3000
200 200
2000 2000
100 100 1000
0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)
 171

F16 VI01
1200 12000
10000
1200
1000 10000
8000
1000

Energia acumulada (kJ m-2)

Energia acumulada (kJ m )

Irradincia (W m -2)
-2
Irradincia (W m )

800 8000
-2

800 6000

600 6000
600
4000
400 4000 400

2000
200 2000
200

0 0
0 0
12 12,5 13 13,5 14 14,5 15
12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h)
Hora local (h)

VI02 VI03
1200 18000 1200 20000

16000 18000
1000 1000
16000
14000

Energia acumulada (kJ m )

-2
14000
Irradincia (W m )

Energia acumulada (kJ m )

800 12000 800

-2
-2

Irradincia (W m )
-2
12000
10000
600 600 10000
8000
8000
400 6000 400
6000
4000
200 4000
200
2000
2000

0 0 0 0
12 13 14 15 16 17 18 11 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)

VI04 C1
1200 20000 1000 18000

18000 16000
1000
16000 800
14000
14000
Energia acumulada (kJ m )

Energia acumulada (kJ m )

-2

-2
Irradincia (W m )

800
Irradincia (W m )

12000
-2

-2

12000 600
10000
600 10000
8000
8000 400
400 6000
6000

4000 4000
200
200
2000 2000

0 0 0 0
11 12 13 14 15 16 17 18 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Hora local (h) Hora local (h)
 172

C2 C3
1000 12000 1000 15000

13000
10000 800
800
11000

Energia acumulada (kJ m-2)

Energia acumulada (kJ m-2)

Irradincia (W m -2)
Irradincia (W m -2)

8000
600 9000
600

6000 7000

400 400 5000

4000
3000
200 200
2000
1000

0 0 0 -1000
11 12 13 14 15 16 17 11 12 13 14 15 16 17
Hora local (h) Hora local (h)

C4 HB1
1000 15000
800 10000
13000 9000
800
11000 8000
Energia acumulada (kJ m-2)

Energia acumulada (kJ m -2)

600
Irradincia (W m -2)

Irradincia (W m -2)
7000
600 9000
6000
7000
400 5000
400
5000 4000

3000
3000 200
200 2000
1000
1000
0 -1000 0 0
11 12 13 14 15 16 17 11 12 13 14 15 16 17
Hora local (h) Hora local (h)

Actinometria
800 10000
9000

8000
Energia acumulada (kJ m )

600
-2
Irradincia (W m )

7000
-2

6000

400 5000
4000

3000
200
2000

1000

0 0
12 13 14 15 16 17
Hora local (h)
 173

APNDICE B

Perfis de irradincia global correspondentes ao intervalo de tempo dos

experimentos, linha contnua dados do radimetro integrados entre 310 e 2800 nm,
escala primria, linha tracejada dados do espectrorradimetro integrados entre 300 e
400 nm, escala secundria.

F2 F3
1600 70 1600 60
1400 60 1400
50

irra d i n c ia (W m )
irradincia (W m-2 )

1200

-2
50 1200
1000 1000 40
40
800 800 30
30
600 600
20
400 20 400
310-2800nm 310-2800nm
10 200 10
200 300-400nm 300-400nm
0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (h)

F14 1400
F15 50
1600 50
310-2800nm 310-2800nm
1400 1200
300-400nm 40 300-400nm 40
irra d i n c ia (W m )
irra d i n c ia (W m )

-2
-2

1200 1000
1000 30
30 800
800
600
600 20 20
400
400
10 10
200 200

0 0 0 0
0 30 60 90 120 150 180 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

1600
F16ex F16
50 1600 60
310-2800nm 310-2800nm
1400 1400
300-400nm 40 300-400nm 50
irra d i n c ia (W m )
-2

irra d in c ia (W m )

1200 1200
-2

1000 1000 40
30
800 800 30
600 20
600
20
400 400
10
200 200 10
0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)
 174

C1ex C1
1600 70 1600 60
1400 310-2800nm 1400
60 50

irra d i n cia (W m )
300-400nm
irra d i n c ia (W m )
1200

-2
1200
-2

50 40
1000 1000
40
800 800 30
30 600
600
20
400 20 400 310-2800nm
10
200 10 200 300-400nm

0 0 0
0
0 50 100 150
0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

C2 C3
1600 50 1600 120
1400
310-2800nm
1400
300-400nm 100
40

irradincia (W m-2 )
irradincia (W m-2 )

1200 1200
80
1000 1000
30
800 800 60
600 20 600
40
400 310-2800nm 400
10 20
200 300-400nm 200

0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

C4 HB1
1600 80 1600 90
310-2800nm 80
1400 70 1400 310-2800nm
300-400nm 70
irrad in cia (W m-2 )

irrad in cia (W m-2 )

1200 60 1200 300-400nm

60
1000 50 1000
50
800 40 800
40
600 30 600
30
400 20 400
20
200 10 200 10
0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)
 175

HB2 VI1ex
1400 60 1600 70
310-2800nm 1400 310-2800nm
1200 50 60
300-400nm
irrad incia (W m-2 )
300-400nm

irradincia (W m-2 )
1200
1000 50
40 1000
800 40
30 800
600 30
600
20
400 20
400
200 10 10
200
0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

VI1 VI2
1600 70 1600 80
1400 60 1400 70

irrad in cia (W m-2 )

irrad in cia (W m-2 )

1200
50 1200 60
1000 1000 50
40
800 800 40
30
600 600 30
310-2800nm 20 310-2800nm
400 400 20
300-400nm 300-400nm
200 10 200 10
0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

VI3ex VI3
1600 60 1600 70
310-2800nm
1400 1400 60
300-400nm 50
irrad in cia (W m-2 )

irradin cia (W m-2 )

1200 1200
50
40
1000 1000
40
800 30 800
30
600 600
20 310-2800nm
400 400 20
10 300-400nm
200 200 10
0 0 0 0
0 50 100 150 0 50 100 150
tempo (min) tempo (min)

VI4ex
1600 70
1400 60
irrad in cia (W m-2 )

1200
50
1000
40
800
30
600
400
20
310-2800nm
200 300-400nm 10
0 0
0 50 100 150
tempo (min)
 176

APNDICE C

Cdigo do programa em Matlab 7 para simular o reator hbrido.

% Inicio do Arquivo Simulao 2.m

clear all
clc

% Variveis Globais
global q0 q1 q2_redes q2_real CA0 CA1 CA2 RAs RAlamp t i S VRSolar VTotal
FE H2O2 hs h Tau_S

% Dados Iniciais
CA0=600*ones(3000,1); % Concentrao inicial de orgnicos, mg C/L
CAF=5; % Concentrao final de orgnicos, mg C/L
(parada)
FE=0.6; % Concentrao de ons Fe, mM
H2O2=34.7; % Taxa de perxido, mmol/min

% Vazes
q0=360*ones(3000,1)/60; % Vazo de Alimentao, L/min
q1=360*ones(3000,1)/60; % Vazo de Sada, L/min

q2red=4.0;
q2real=6.15;
q2_redes=q2red*ones(3000,1); % Vazo de Recirculao Rotmetro, L/min
q2_real=q2real*ones(3000,1); % Vazo de Recirculao Real, L/min

% Potencia da Lampada, W
potencia=0*ones(3000,1);

% % Experimento HB1
% % Carrega Arquivo de Dados (mudar passo de integrao h para 1 min)
%potencia = load('qHB1.txt');

% Volume inicial do reator lmpada, L

Lamp=16;
% Volume efetivo em que ocorre a reao no Reator Lmpada, L
VRLamp=Lamp;

% Volume efetivo em que ocorre a Reao no Reator Solar, L

S=10;

% Volume do reator solar, L

VRSolar=10;
VTotal=VRSolar+Lamp;

% Passo de integrao, min

h=1.0;

%Tempo de Residncia no Reator Solar, min

Tau_S=S/q2real;

% Elementos de volume do reator solar

hs=5;
 177

% Calculo ao longo do tempo

% Inicializao de variveis no Tempo 0

CA1(1)=CA0(1); % Concentrao de Orgnicos, mg C/L
CA2(1)=CA0(1); % Concentrao de Orgnicos na Sada do Reator Solar, mg
C/L
L(1)=Lamp; % Volume do Reator Lmpada, L
tempo(1)=0;
i=1; % Contador
t(i)=h; % Tempo Inicial

while CA1(i)>CAF && t(i)<180

% Limpa Resultados Anteriores

clear dtempo
clear dy

% Pra alimentao para experimentos contnuos

if t(i)>180
q0(i)=0;
end

if t(i)>180
q1(i)=0;
end

% Chama Funo frad

raglob(i)=frad(t(i)); % Radiao global em t(i), kW/m2

% Chama Funes de Redes

X1=[CA0(i) FE H2O2 q2_redes(i) raglob(i) CA1(i)]; % Vetor de variveis
de entrada da Funo rns
RAs_Ap(i)=frns(X1); % Calculo da taxa de reao aparente no reator
solar pela rede neural, mg/(L.min)
if raglob(i)== 0
RAs_Ap(i)=0;
end

X2=[CA0(i) FE H2O2 potencia(i) CA1(i)]; % Vetor de variveis de entrada

da Funo rnlamp
RAlamp_Ap(i)=frnlamp(X2); % Calculo da taxa de reao aparente no
reator lmpada pela rede neural, mg/(L.min)
if potencia(i)== 0
RAlamp_Ap(i)= 0;
end
% Correo da taxa de reao caso o valor calculado pela rede for
inferior ou igual a 0
% baseado no valor mdio da taxa experimental nesses casos
if RAs_Ap(i)<=0
RAs_Ap(i)=0.05222222;
end

if RAlamp_Ap(i)<0
RAlamp_Ap(i)=0.05222222;
end

% Correo para taxas de reao medida/real (Volume Efetivo)

RAs(i)=RAs_Ap(i)*VTotal/VRSolar;
RAlamp(i)=RAlamp_Ap(i)*VTotal/L(i);
 178

% Para tempo inferior ao tempo de residncia CA2(t)=CA0(t-Tau_S)

if t(i)<=Tau_S

% Integrao por Runge-Kutta de ordem elevada

tspan=[t(i)-h, t(i)]; % Intervalo de Tempo
y0=[CA1(i) L(i)]; % Condies Iniciais
[dtempo1,dy1]=ode45(@freact_1,tspan,y0);
aux=length(dy1);
CA1(i+1)=dy1(aux,1); % Concentrao de Orgnicos na Sada,
mg/L
L(i+1)=dy1(aux,2); % Volume no Reator Lmpada, L
tempo(i+1)=dtempo1(aux,1);

% Atribuio do CA2 a partir de interpolao do CA0

x=t(i)-Tau_S;
if x<=t(1)
CA2(i+1)=CA0(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
CA2(i+1)=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(CA0(z)-CA0(z-
1))+CA0(z-1);
flag=1;
end
end
end

end

% Para tempo superior ao tempo de residncia

% CA2(t)=CA1(t-Tau_S)+(integral da taxa de reao entre t-Tau_S e t)
if t(i)>Tau_S

% Integrao por Runge-Kutta de ordem elevada

tspan=[t(i)-h, t(i)]; % Intervalo de Tempo
y0=[CA1(i) L(i)]; % Condies Iniciais
[dtempo2,dy2]=ode45(@freact_2,tspan,y0);
aux=length(dy2);
CA1(i+1)=dy2(aux,1); % Concentrao de Orgnicos na Sada, mg/L
L(i+1)=dy2(aux,2);
tempo(i+1)=dtempo2(aux,1);
end

% Nova Iterao
i=i+1;
t(i)=t(i-1)+h;

tempo(i)
end

% Fim dos Clculos

% Impresso dos resultados

nome = input('Qual o nome do arquivo de saida? \n','s'); % Arquivo .txt!
sai=[tempo(1:i)' CA1(1:i)'];
 179

dlmwrite(nome, sai, 'delimiter', '\t', 'newline','pc', 'precision',

'%.3f');

% Final do Arquivo Simulacao_2. m

Sub-rotina frad

% Inicio do Arquivo frad.m

function [r]=frad(x)

% Carrega Arquivo de Dados de Radiao

A = load('radF14.txt');

t=A(:,1); % Tempo, min

powglob=A(:,2); % Radiao global, kW/m2

s=size(A);
m=s(1);
flag=0;

%Interpolao dos Dados de Radiao

for k=1:m
if ((x<t(k))&&(flag==0))
raglob=(x-t(k-1))/(t(k)-t(k-1))*(powglob(k)-powglob(k-
1))+powglob(k-1);
flag=1;
end
end

r=raglob;

% Fim do Arquivo frad.m

Sub-rotina frns

% Inicio do Arquivo frns.m

function [mrA]=frns(X)
%Calcula a taxa de reao a partir de COD em t e demais condies
%para reator solar

NI=6;
NO=1;
NH=10;

%Intervalo de normalizao
MIN=0.1;
MAX=0.9;

%Valores mnimos e mximos

xmin=[284.5 0.2 17.3 2 70.94 0.001];
xmax=[1295 1 52 6 1152 1233];
ymin=[0.0001];
ymax=[8.00310];

%Pesos para a camada oculta, Wij, i=1,...n, + bias; j=1,...NH;

 180

WIJ=[-0.09903 1.53600 -4.20710 -1.49380 -5.54780 -9.23940 -

0.19364 10.00300 -1.55820 3.00660
-3.82040 0.22450 1.45440 -1.42780 -8.66460 9.40370 -2.59980 -
11.35800 4.20980 -0.97533
1.17990 3.33290 -1.38240 -3.57270 -0.39346 0.28648 3.35890 -
1.79820 -1.49130 -6.29670
-0.56332 0.89825 1.48310 -2.17870 -13.07600 1.17030 1.23020 2.07250
-9.46830 9.24880
-0.39968 -0.11138 1.37930 -0.40901 9.00500 0.87347 -1.32950
2.65840 0.73547 -3.47030
26.91600 4.60920 -2.12370 -4.54220 11.42800 11.91200 8.78620
25.55300 -6.50770 -0.65350
0.16772 0.74064 0.43674 0.56664 0.46679 0.01079 0.98240 0.17384 0.58132
0.88673];

%Pesos para a camada de saida, Wjk, j=1,...NH, + bias; k=1,...nsaidas;

WJK=[9.64890;-10.02500;-2.88880;6.56680;-2.03740;13.17800;-5.79740;-
4.13400;-5.77340;-2.20120;0.08303];

%Etapa 1: normalizao das variveis de entrada

for i=1:NI
XN(i)=(X(i)-xmin(i))/(xmax(i)-xmin(i))*(MAX-MIN)+MIN;
end

%Etapa 2: calculo da soma ponderada para a camada oculta

XN(NI+1)=1;
SOMA1=XN*WIJ; %soma para cada um dos neurnios da camada oculta

%Etapa 3: calculo das sadas (sigmoidal)

for j=1:NH
SAI1(j)=1/(1+exp(-SOMA1(j)));
end

%Etapa 4: calculo da soma ponderada para camada de sada

SAI1(NH+1)=1;
SOMA2=SAI1*WJK; %soma para cada um dos NO neurnios de sada

%Etapa 5: calculo das sadas da rede

for k=1:NO
YN(k)=1/(1+exp(-SOMA2(k)));
end

%Etapa 6: desnormalizao da sada

for k=1:NO
y(k)=(YN(k)-MIN)*(ymax(k)-ymin(k))/(MAX-MIN)+ymin(k);
end

mrA=y(1);

return

% Fim do Arquivo frns.m

 181

Sub-rotina frnlamp

% Inicio do Arquivo frnlamp.m

function [mrA]=frnlamp(X)
%Calcula a taxa de reao a partir de COD em t e demais condies
%para reator lmpada

NI=5;
NO=1;
NH=8;

%Intervalo de normalizao
MIN=0.1;
MAX=0.9;

%Valores mnimos e mximos

xmin=[295 0.2 17.3 250 0.01];
xmax=[1057 1.0 52 500 1014.22];
ymin=[0.019];
ymax=[6.819];

%Pesos para a camada oculta, Wij, i=1,...n, + bias; j=1,...NH;

WIJ=[0.14916 18.79816 0.06511 5.34188 8.61178 6.96490 3.98411 0.94303
-0.08408 -4.23598 -0.57581 0.07064 -0.56942 -0.72137 -1.52896 -1.08574
0.28164 -7.12983 6.45586 -3.77258 0.36661 -3.58760 0.93248 -1.31599
0.23695 -4.98267 -0.64736 -0.49183 -0.82363 -1.72629 0.04269 -0.96125
-0.04674 -17.28789 -10.02287 3.01230 -8.04905 15.76402 -1.57784 0.11287
0.73390 0.89870 0.75851 0.11923 0.37915 0.05749 0.41383 0.85468];

%Pesos para a camada de saida, Wjk, j=1,...NH, + bias; k=1,...nsaidas;

WJK=[0.13435;-10.23768;-4.99752;-8.88222;6.31729;7.04039;-0.67903;-
2.11969;0.13304];

%Etapa 1: normalizao das variveis de entrada

for i=1:NI
XN(i)=(X(i)-xmin(i))/(xmax(i)-xmin(i))*(MAX-MIN)+MIN;
end

%Etapa 2: calculo da soma ponderada para a camada oculta

XN(NI+1)=1;
SOMA1=XN*WIJ; %soma para cada um dos neurnios da camada oculta

%Etapa 3: calculo das sadas (sigmoidal)

for j=1:NH
SAI1(j)=1/(1+exp(-SOMA1(j)));
end

%Etapa 4: calculo da soma ponderada para camada de sada

SAI1(NH+1)=1;
SOMA2=SAI1*WJK; %soma para cada um dos NO neurnios de sada

%Etapa 5: calculo das sadas da rede

for k=1:NO
YN(k)=1/(1+exp(-SOMA2(k)));
end

%Etapa 6: desnormalizao da sada

 182

for k=1:NO
y(k)=(YN(k)-MIN)*(ymax(k)-ymin(k))/(MAX-MIN)+ymin(k);
end

mrA=y(1);

return

% Fim do Arquivo frnlamp.m

Sub-rotina fintegal

% Inicio do Arquivo fintegral.m

function retorna = fintegral(hs)

% Variaveis Globais
global q2_redes CA0 CA1 t i S VRSolar VTotal FE H2O2 h Tau_S

x=t(i)-Tau_S; % Atraso

% Interpolao de Dados para calculo das taxas de reao nos elementos de

% volume

% Interpolao dos Dados de Concentrao CA1

flag=0;

% Valor = Nova concentrao aps a taxa de reao em cada elemento de

% volume do reator
if x<=t(1)
valor=CA1(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
valor=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(CA1(z)-CA1(z-1))+CA1(z-1);
flag=1;
end
end
end

% Interpolao dos Dados de Vazo q2

flag=0;

if x<=t(1)
q2_aprox=q2_redes(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
q2_aprox=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(q2_redes(z)-q2_redes(z-
1))+q2_redes(z-1);
 183

flag=1;
end
end
end

% Interpolao dos Dados de Concentrao CA0

flag=0;

if x<=t(1)
CA0_aprox=CA0(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
CA0_aprox=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(CA0(z)-CA0(z-1))+CA0(z-1);
flag=1;
end
end
end

% Calculo iterativo nos elementos de volume

retorna=0;

j=hs;

while j>0

RAs_aux=0;

X3=[CA0_aprox FE H2O2 q2_aprox frad(t(i)-Tau_S/hs*j) valor]; % Vetor de

variveis de entrada da Funo rns
RAs_aux=frns(X3)*VTotal/VRSolar; % Calculo da taxa de reao aparente
no reator solar pela rede neural, mg/(L.min)
if frad(t(i)-Tau_S/hs*j)==0
RAs_aux=0;
end

% Correo da taxa de reao caso o valor calculado pela rede for

inferior ou igual a 0
% baseado no valor mdio da taxa experimental nesses casos
if RAs_aux<=0
RAs_aux=0.05222222;
end

% Prepara nova iterao

j=j-1;

x=t(i)-Tau_S/hs*j; % Novo atraso

if (j>0)

% Interpolao dos Dados de Vazo

flag=0;
 184

if x<=t(1)
q2_aprox=q2_redes(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
q2_aprox=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(q2_redes(z)-
q2_redes(z-1))+q2_redes(z-1);
flag=1;
end
end
end

% Interpolao dos Dados de Concentrao CA0

flag=0;

if x<=t(1)
CA0_aprox=CA0(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
CA0_aprox=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(CA0(z)-CA0(z-
1))+CA0(z-1);
flag=1;
end
end
end

end

valor=valor-RAs_aux*Tau_S/hs; % Concentrao de Orgnicos no elemento

de volume, mg C/L

retorna=retorna-RAs_aux*Tau_S/hs; % Soma de orgnicos que reagiram, mg

C/L

end

% Fim do Arquivo fintegral.m

Sub-rotina freact 1

% Inicio do Arquivo freact_1.m

function dy = freact_1(tempo, y)

% Variveis Globais
global q0 q1 q2_real CA0 RAlamp i

% Balanos
dy(1,1) = 1./(y(2,1))*(q0(i)*(CA0(i)-y(1,1))+q2_real(i)*(CA0(i)-y(1,1)))-
RAlamp(i); %dCA1/dt
dy(2,1) = q0(i)-q1(i); %dL/dt
 185

dy = dy(:);

% Fim do Arquivo freact_1.m

Sub-rotina freact 2

% Inicio do Arquivo freact_2.m

function dy = freact_2(tempo, y)

% Variaveis Globais
global q0 q1 q2_real q2_redes CA0 CA1 CA2 RAlamp t i hs Tau_S

x=t(i)-Tau_S; % Atraso

% Interpolaao CA1(t-Tau_S)
flag=0;
if x<=t(1)
CA1_atraso=CA1(i);
end

if x>t(1)
m=length(t);
for z=1:m
if ((x<t(z))&&(flag==0))
CA1_atraso=(x-t(z-1))/(t(z)-t(z-1))*(CA1(z)-CA1(z-1))+CA1(z-1);
flag=1;
end
end
end

% Calculo de CA2
CA2(i)=CA1_atraso+fintegral(hs);

% Balanos
dy(1,1) = 1./(y(2,1))*(q0(i)*(CA0(i)-y(1,1))+q2_real(i)*(CA2(i)-y(1,1)))-
RAlamp(i); %dCA1/dt
dy(2,1) = q0(i)-q1(i); %dL/dt

dy = dy(:);

% Fim do Arquivo freact_2.m