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561
RESPUESTA 10.4
El paso D(R-Br) E es una sntesis acetilactica, luego E tiene que ser un -cetoster:
_ Me
_ 1)HO (conc.)
MeCO CH R Br MeCO CH R R CH2CO2H C6H5CH2CH CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et CO2Et
(E)
Me Me
R C6H5CH2CH El haluro de alquilo D es: C6H5CH2CH Br
D(C9H11Br)
Br
B(C9H9Br) presenta isomera (Z)/(E) y slo puede ser: C6H5 CH C Me
B(C9H9Br)
Br Br
H2
C6H5 CH C Me C6H5 CH2 CH Me
[Pd] *
(B) (D)
Anlogamente, el paso F(C9H11Cl) H tambin es una sntesis acetilacetca, y H ser otro -cetoster:
_ C6H5
_ 1)HO (conc.)
MeCO CH R' Cl MeCO CH R' R' CH2CO2H MeCH2CH CH2CO2Et
2)H3O+
CO2Et CO2Et
(E)
C6H5 C6H5
R' MeCH2CH El haluro de alquilo F es: MeCH2CH Cl
F(C9H11Br)
Cl
C(C9H9Cl) presenta isomera (Z)/(E) y ser: Me CH C C6H5
C(C9H9Cl)
Cl Cl
H2
Me CH C C6H5 Me CH2 CH C6H5
[Pd]
C(C9H9Cl) F(C9H11Cl)
Como A sufre una reaccin de eliminacin, para dar B + C, slo puede ser:
Cl Br Br Cl
E2
C 6H 5 CH CH Me C 6H 5 CH C Me + C6H5 C CH Me
* *
(A) B(Z) C(Z)
RA-8,9,10
562
Las configuraciones absolutas de los estereoismeros del racmico A son:
_ HC H
EtO H 6 5
1 Me H
2 C 6H 5
Me Br
Br Cl
B(Z)
A(1R,2R)
_ C 6H 5
EtO H
H
1 Br C6H5
2 Me H
Br
Me Cl
B(Z)
A(1S,2S)
_ Me
EtO H
H
1 Cl Me
2 H
Cl C 6H 5
C6H5 Br
C(Z)
A(1S,2S)
_ H
EtO H
Me
1 C 6H 5 H
2 Cl Me
C 6H5
Cl Br
C(Z)
A(1R,2R)
Todas las reacciones indican que A es el racmico [(1R,2R) + (1S,2S)]
Si A fuese el racmico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendran los estereoismeros (E) de B y C:
_ HC H
EtO H 6 5
1 E2 Br H
2 Me C6H5
Br
Me Cl
B(E)
A(1R,2S)
_ Me
EtO H
H
2 E2 C6H5 Me
1
C6H5 Cl H
Cl Br C(E)
A(1R,2S)
RA-8,9,10
563
_ C6H5
EtO H
H
1 E2 Me C 6H 5
2 Br H
Me
Br Cl
B(E)
A(1S,2R)
_ H
EtO H
Me
2 E2 Cl H
1 C 6H 5 Me
Cl
C 6H 5 Br C(E)
A(1S,2R)
RESPUESTA 10.5
Secuencia 1:
H
H OH 2
Me Br Me
2 3
Me H OH
Br H 3
Me
B(2S,3R)
H Me HOBr
Me "onio"
H
A(C4H8)
H
Me
Br
H Me
2
Br
2 3
H HO 3
H
Me OH
Me
B(2R,3S)
H H Me
Me OH Me H
2 3 HI
2 3
SN2
Br _ Me Br
H I
I
B(2S,3R) C(2S,3S)
_
I
Me I
Br Br
H
2 HI 2 3
3
SN2
H H Me
Me OH Me H
B(2R,3S) C(2R,3R)
RA-8,9,10
564
_ Me
EtO H H _
2 EtO I Me
3 E2
I Me H
Me Br
(Z)-2-Yodo-2-buteno
C(2S,3S)
_ Me
EtO H H _
3 EtO Br Me
2 E2
Br Me H
Me I
(Z)-2-Bromo-2-buteno
El enantimero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminacin.
Secuencia 2:
H
MeCO Me
MeOC Me
SN2 EtO2C 3
COMe
_ 3 4
Br
H 4
H H Et Me
H CO2Et Et EtO2C Et
H
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3R,4S)-F(C10H18O3)
CO2Et
MeCO Me
MeOC Me 3
SN2 H COMe
_ 3 4
Br
H 4
EtO2C H Et Me
EtO2C H Et H Et
H
D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3S,4S)-F(C10H18O3)
_ Me
1)HO (conc.) 3
HO2C CH2 c. (3S)-3-Metilpentanoico
2)H3O+ H
CO2Et Me Et
4
MeCO CH
3 H
Et _ Me Me
CO2H _
1)HO (dil.) CO2 4
MeCO CH MeCO CH2
F(3R,4S) 2)H3O+ Q H
H
Et Et
(4S)-4-Metil-2-hexanona
El diastereoismero C (3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuracin absoluta y C3 deja de
ser asimtrico.
RA-8,9,10
565
RESPUESTA 10.6
Secuencia 1:
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatin estabilizado. Reaccin de sustitucin SN1:
_
H SN1 Me H HO Me H
Me
C 6H 5 CH2Br C 6H 5 CH2 C 6H 5 CH2OH
+
[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol
HO
1
CH CH2 [A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
1
Me
C6H5
_
Me H Me + HO
CH CH2
C6H5
C6 H 5 CH2
+ Me
2
C6H5
CH CH2 [B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol
2
HO
Secuencia 2:
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reaccin de eliminacin E2:
H _ H
Et H Et
H EtO
3 E2 Et H
4
Et Me Et Me Et
Me Cl
Cl
(3R,4R) [C] (E)-4-Metil-3-hexeno
Me
Me 1 H
H _ CH Et Me
H H1 H Me
Et HC EtO Et
3 E2
4
2 Me
Me H 2 H
2
H Cl H
Cl
(3R,4R) [B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno
Me
Me H
H2 _ CH Et Me
H H2 H H1
Et HC EtO Et
3 E2
1 4
H1 Me H
Cl Me H
Cl Me
(3R,4R) [A] (E)(4R)-4-Metil-2-hexeno
RA-8,9,10
566
Secuencia 3:
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C- y disolvente polar. Reacciones simultneas E1 y SN1:
Me Me
H2O + transposicin +
CH3CH2CH2 C CH2I Pr C CH2 Pr C CH2CH3
0
50 C
Me Me Me
Reaccin de eliminacin E1:
H
Pr + Pr H
Me H Me H
H
[C] 2-Etil-1-penteno
RESPUESTA 10.7
La reaccin de A con HO-(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-Butanodiol. Este resultado indica que los halgenos estn situados en
los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenacin de (B + C) origina 1-Bromobutano; es decir, el tomo de bromo est en
el carbono 1.
El compuesto A slo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:
H2
BrCH2-CH=CH-CH3 BrCH2CH2CH2CH3
[Pd]
[B(Z) + B(E)] 1-Bromobutano
E2
I
I
BrCH=CH-CH2CH3 + H2C C CH2CH3
BrCH2-CH-CH2CH3
* [D(Z) + D(E)] F(C4H7I)
A(C4H8BrI)
OH
HO-(dil.)
HOCH2-CH-CH2CH3 (2R)-1,2-Butanodiol
SN2 *
La reaccin de A con HO- (dil.) (SN2) provoca la inversin de la configuracin del carbono 2. En consecuencia, la
configuracin de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):
_ Et
HO H _ OH
HO _
BrCH2 HOCH2 + I
S N2 Et
I H
(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol
Estereoqumica de las reacciones de eliminacin E2:
RA-8,9,10
567
BrCH2
H H1 H1
BrCH2 Me H CH2Br
E2
(minoritario)
H 2 2
Me -IH1 H H Me
I H2 B(Z) I
A(2S)
BrCH2
H H2 H2
BrCH2 H1 CH2Br
E2 H
(mayoritario)
H 1
-IH 2 H Me Me H1
I Me I
A(2S) B(E)
BrCH2
H H1 H1
BrCH2 Me H CH2Br
E2
(minoritario)
2
Me -IH1 H H2 H Me
I H2 B(Z) I
A(2S)
BrCH2
H H2 H2
BrCH2 H1 CH2Br
E2 H
(mayoritario)
H 1
-IH 2 H Me Me H1
I Me I
A(2S) B(E)
H1 Et H1
H Et H
E2 Br Et
(minoritario)
Br -IH1 2
H H Br H2
2
H I I
A(2S) D(Z)
H2 Et H2
H
1
H Et Et H
E2 (mayoritario)
1
H Br H 1
H Br
-IH2
Br I I
D(E)
2
H1 H H
H 1 Et
2
H H1
E2 H (minoritario)
-BrH
2
H I I Et
Br Et Br
I
F
Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) B(Z)
RA-8,9,10
568
RESPUESTA 10.8
Apartado 1:
_
Me Me CO2Et _ Me CO2
HO _
Et CH CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH CH2 CH CO2Et Et CH CH2 CH CO2
(H)
Me CO2H Me
H3O+ -CO2
Et CH CH2 CH CO2H Et CH CH2 CH2 CO2H
Q
(G)
Apartado 2:
Los pasos D F G y E F G son sntesis acetilacticas:
_ _ Me
EtO H 1)HO (conc.)
R I + MeCOCH2 CH3 CO C R CH3CO2H + R CH2CO2H Et CH CH2CH2CO2H
2)H3O+
(D) CO2Et (F) CO2Et (G)
_ _ Me
EtO H 1)HO (conc.)
R' Cl + MeCOCH2 CH3 CO C R' CH3CO2H + R' CH2CO2H Et CH CH2CH2CO2H
2)H3O+
(E) CO2Et (F) CO2Et (G)
Como los compuestos D y E dan lugar a los mismos compuestos F y G, los radicales R y R son iguales:
Me
R = R' = Et CH CH 2
Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:
CO 2Et Me
Me Me
Et CH CH2 I Et CH CH2 Cl CH3 CO CH CH2 CH Et
(F)
(D) (E)
Apartado 3:
Los compuestos B y C son dos monoolefinas, con estereoqumica Z y E respectivamente. Existen dos posibilidades para la
posicin del doble enlace en cada una de ellas:
CH3 CH3
CH3 CH2 C CH I CH3 CH C CH2 I
(B) (B)
CH3 CH3
CH3 CH2 C CH Cl CH3 CH C CH2 Cl
(C) (C)
De momento no es posible decidir de qu olefinas concretas se trata.
RA-8,9,10
569
Apartado 4:
La reaccin de eliminacin en el compuesto A da lugar a dos nicos productos (las olefinas B y C) Con independencia de su
estereoqumica, esto significa que en el compuesto A los dos halgenos deben estar unidos al mismo tomo de carbono. Si
estuvieran unidos a tomos de carbono distintos se obtendra ms de un compuesto.
Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:
CH3 Cl CH3 CH 3
CH3CH2CH CH I CH3 CH2 C CH I CH3 CH2 C CH Cl
(A) (B) (C)
Por otra parte, que en la reaccin de eliminacin con EtO, el racmico A de lugar a dos nicos estereoismeros, significa que el
mecanismo no transcurre a travs de carbocationes, porque de ser as se obtendran cuatro estereoismeros (dos Z y dos E) En
consecuencia, el paso A B + C es una eliminacin bimolecular (E2)
Me Cl Me Me
E2
CH3CH2CH CH I CH3CH2 C CH I + CH3CH2 C CH Cl
(A) (B) (C)
Me H Me Cl
Et I Et H
(Z) (E)
El racmico A es una mezcla de enantimeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):
H H H H
I I
2 2
1 1
Me Me
Et Cl Cl Et
(1R,2S) (1S,2R)
Cada uno de los enantimeros da lugar a la misma mezcla de olefinas
_ H H _
EtO H I I H OEt
1 E2 Me H E2 1
2 2
Et I Me
Me Cl Cl
Et (Z)-B Et
A(1R,2S) A(1S,2R)
_ Cl Cl _
EtO H H H H OEt
1 E2 Me Cl E2 1
2 2
Et H Me
Me I
Et I Et
(E)-C
A(1R,2S) A(1S,2R)
Si el racmico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendra una mezcla de (E)-B y (Z)-C.
RA-8,9,10
570
RESPUESTA 10.9
Apartado 1:
Puesto que se obtiene un solo producto,la reaccin del (1S,2S) 1-Fenil-1,2-propanodiol con HBr es una reaccin SN2, que
transcurre con inversin de la configuracin:
C6H5 Me
HO Br
H H
2 HBr 1
Me
1 SN2 2
C6H5
H OH Br
H
(1)
(1S,2S) (1R,2R)
La reaccin de eliminacin E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:
Br Br Br Br Br
E2
CH3 CH CH C6H5 CH3 CH C C6H5 + CH3 C CH C6H5 + CH2 CH CH C6H5
(1) (2) (3) (4)
Estereoqumica:
Br
C6H5 1 CH C6 H5
Br Br :B H
Br Me Br
H
1 2 1
H 2 2
C6H 5 H
Me H Br
H :B :B H H
(1) (1) (1)
(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)
Br Br H Br
C6 H5 Br Me Br H CHC6H5
H Me H C 6H 5 H H
H H Br
E2 E2 E2
Br
H C 6H 5 C6H5 C6 H5
CH2 CH
3 C 6H 5
Me Br Me H
H
(2) (Z) (3) (Z) (4) (3S)
Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)
RA-8,9,10
571
Apartado 2:
Reacciones del compuesto (2):
Br Br _
H2 HO
CH3 CH C C6H5 CH3 CH2 CH C6H5 CH3 CH CH C6H5
[Pd] * E1
(2) (5) + (6) (7) + (8)
Estereoqumica:
H H
_
1 HO + H H H
MeCH2
C 6H 5 E1 C 6H 5 Me C 6H 5
H
Br (7) (Z)
Me
(5) (1R)
H C 6H 5 H2
Me Br [Pd]
(2) (Z) C 6H 5
Br _ H
HO H C 6H 5
+ C 6H 5
MeCH2 1
E1 Me H
H H
H Me (8) (E)
(6) (1S)
Br Br NH2
H2 NH3
CH3 C CH C6H5 CH3 CH CH2 C6H5 CH3 CH CH2 C6H5
[Pd] * S N2 *
(3) (9) + (10) (11) + (12)
Estereoqumica:
Me
H Br H
2
CH2C6H5 NH3 2
CH2C6H5 CH2C6H5
Br Me SN2
Me (9) (2S) H2N
Br C6H5 H (11) (2R)
H2
Me H
(3) (Z) [Pd] Br
Me H
Br Me
2 NH3 2
CH2C6H5 CH2C6H5 CH2C6H5
H SN2
H (10) (2R) H2N
Me (12) (2S)
Br _
HO + +
CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5
SN1
_ _
HO HO
*
CH2 CH CH C6H5 HO CH2 CH CH C6H5
OH
(13) + (14) (15) + (16)
RA-8,9,10
572
Estereoqumica:
OH
1 3
CH2 CH (13) (3S)
1 C 6H 5
Br _ H
3 HO- + C6H5 HO
CH2 CH CH2 CH
C 6H 5 SN1 H
H 2
C6 H5
H
(4) (3S) (14) (3R)
CH2 CH
2
OH
+
H CH2 H CH2 _ H CH2OH
C6H5 + HO
CH CH2 =
H +
C 6H 5 H C6H5 H C 6H 5 H
(15) (E)
+
H CH2 H CH2 _ H CH2OH
HO
+
H C 6H 5 H C6 H 5 H C6H5
(16) (Z)
H1
Pr + Pr H2
Me H2 Me Me
Me
[A] (E)-3-Metil-2-hexeno
H2
Pr + Pr Me
Me Me Me H1
H1
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno
Reaccin de sustitucin nuclefila SN1:
HO
1 3
Et [D] (3R)-3-Metil-3-hexenol
Pr
1 Me
Pr + H 2O
Et
Me
2
Pr
Me
3
Et [E] (3S)-3-Metil-3-hexenol
2
HO
RA-8,9,10
573
11. ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO
RESPUESTA 11.1
5-Metil-1,5-hexanodiol
HBr Mg
MeOH MeBr 2 MeMgBr
OH
O Me C CH2CH2CH2 CH2OH
CO2H Me
H3O+ O
OH
3-Fenilpropanol
1)HBr
C6H5 CH2OH C6H5 CH2MgBr
2)Mg
C6H5 CH2 CH2CH2OH
2-Hexanona
1)HBr
CH3CH2OH CH3CH2MgBr
2)Mg
CH3CH2 CH2CH2COCH3
CH2 CH CO CH3
4-Metil-4-heptanol
1)HBr
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2MgBr
2)Mg
OH
1)PrMgBr
CH3CO CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 C CH2CH2CH3
2)H3O+
CH3
SOCl2
CH3 CO2H CH3 COCl
3-Pentanol
EtOH
H CO2H H CO2Et
H3O+ OH
1)EtMgBr
CH3CH2 CHO CH3CH2 CH CH2CH3
2)H3O+
CH3CH2MgBr
RA-11,12,13
574
3-Hidroxi-3-metil-1,4-pentadieno
EtOH
CH3CO2H CH3CO2Et
H3O+ OH
1)CH2 CH MgBr
CH3CO CH CH2 CH2 CH C CH CH2
2)H3O+
CH3
Mg
CH2 CH Br CH2 CH MgBr
2-Fenil-2-butanol
EtOH
CH3CH2CO2H CH3CH2CO2Et
H3O+
CH3CH2 CO CH3
OH
1)HBr
CH3OH CH3MgBr CH3CH2 C CH3
2)Mg
C6H5
1)Br2[Fe]
C6H6 C6H5 MgBr
2)Mg
1-Metilciclobutanol
1)Mg CH3
BrCH2CH2CH2COCH3
+
2)H3O OH
cido fenilactico
1)HBr 1)CO2
C6H5CH2OH C6H5CH2MgBr C6H5CH2 CO2H
2)Mg 2)H3O+
RESPUESTA 11.2
c. Benzoico
1)CO 2
C6 H 5 MgBr C6 H 5 CO 2H
2)H3O+
1-Fenilpropino
Retrosntesis:
Br Br
C6H5 C C CH3 C6H5 CH CH CH3 C6H5 CH CH C6H5
OH
C6H5 CH CH2 CH C6H5 MgBr + CH3CH 2 CHO
3
Sntesis:
H H MgBr OH
H3O+ H3O+
CH3CH2 C O CH3CH2 C O C6H5 CH CH2CH3
C6H5
C6H5 MgBr
RA-11,12,13
575
+
OH2
H2O Br2
C6H5 CH CHCH3 C6H5 CH CH CH3
Br Br
Zn C6H5 C C CH3
C6H5 CH CH CH3
Vinilbenceno
Retrosntesis:
OH
C6H5 CH CH2 C6H5 CH CH3 C6H5 MgBr + CH3CHO
Sntesis:
O MgBr O H
H3O+
C6H5 MgBr + CH3CHO C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH3
+
OH2
H3O+ H2O
C6H5 CH CH3 C6H5 CH CH2
Trifenilmetanol
Retrosntesis:
OH O
C6H5 C C6H5 C6H5 C C6H5 C6H5 MgBr + C6H5 CO2Et
C6H5
Sntesis:
O MgBr O
O
C6H5 MgBr
C6H5 C OEt + C6H5 MgBr C6H5 C OEt C6H5 C
C6H5 C6H5
O MgBr OH
H3O+
C6H5 C C6H5 C6H5 C C6H5
C6H5 C6H5
2-Feniletanol
OMgBr
H3O+
C6H5 MgBr + H2C CH2 C6H5 CH2 CH2 C6H5 CH2 CH2OH
RA-11,12,13
576
1,1-Difeniletanol
Retrosntesis:
OH O
C6 H 5 C CH 3 C6 H 5 C CH 3 C6 H 5 MgBr + CH 3 CO 2Et
C6H 5
Sntesis:
O O O MgBr OH
C6H5 MgBr H3O+
CH3 C OEt + C6H5 MgBr CH3 C C6H5 CH3 C C6H5 CH3 C C6 H5
C6H5 C6 H5
2-Fenilpropeno
Retrosntesis:
CH3 CH3 O
C 6 H5 C CH2 C 6H 5 C CH3 CH 3 C CH3 + C6H5 MgBr
OH
Sntesis:
O O MgBr OH CH3
H 3O + H 3O +
CH3 C CH3 + C 6H 5 MgBr CH3 C CH3 CH3 C CH3 C 6H 5 C CH2
C 6H 5 C 6H 5
Fenol
1)O2
C6H5 MgBr C6H5 OH
2)H3O+
1,1-Difenil-1,5-pentanodiol
Retrosntesis:
OH O MgX
C6 H 5 C CH 2CH2CH 2 CH 2OH C6 H 5 C CH 2CH2CH 2 CH 2O MgX
C6 H 5 C6 H 5
O
O
O
C6H5 C CH2CH2CH2 CH2O MgX C6H5 MgBr +
C6H5
Sntesis:
O O O MgBr OH
C6H5 C6H5 C 6H 5
O C6H5 C6H5 MgBr C6 H5 H3O+ C6 H5
MgBr
O MgBr O MgBr OH
RA-11,12,13
577
RESPUESTA 11.3
Apartado 1:
Me
1 H
1 (1R,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
3
1
OH
Me
1)MeMgBr
O H
2)H3O+
3
2
Me
OH
H (1S,3S)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
(3S)-3-Metilciclohexanona 1
2
Me 3
Me
Dos diastereoismeros suelen tener rotaciones distintas, tanto en magnitud como en signo; sin embargo, puede suceder
que ambas (magnitud y signo) sean iguales. En este caso tal posibilidad es irrelevante, ya que los dos diastereoismeros se
obtienen en cantidades desiguales y, en consecuencia, la mezcla de reaccin tendr actividad ptica.
Apartado 2:
Me
1 Me
1 (1R,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (minoritario)
OH 3
1
H
1)MeMgBr
O Me
2)H3O+
3
2 H
OH
Me (1S,3R)-1,3-Dimetilciclohexanol (mayoritario)
(3R)-3-Metilciclohexanona 1
2
Me 3
H
Ahora se obtiene la otra pareja de diastereoismeros (enantimeros de los anteriores) Por los mismos motivos expuestos
en el Apartado 1, la mezcla de reaccin ser pticamente activa.
RESPUESTA 11.4
O Mg, Et2O
BrCH2CH2OH BrCH2CH2 O THP Br_Mg_CH2CH2_O_THP
TsOH
A
O THP O THP Me O H Me
H3O+
CH2CH2 Me CH2CH2 CH2 CH CH2CH2 CH2 CH
O MgBr O H
MgBr
O B(C5H12O2)
Me Me O THP Me
HBr (1 eq.) O
HO CH2CH2 CH2 CH OH HO CH2CH2 CH2 CH Br CH2CH2 CH2 CH Br
TsOH
B C(C5H11OBr) D
RA-11,12,13
578
O O
1)Mg
O H Me Me C O H Me
2)CO2 O
+
CH2CH2 CH2 CH CO2H
3)H3O OH
E
F(C6H10O2)
Li
Me O Li
O O
Me Me HO 5 Me
Me Li Me Me Me
+
O Me Me H3O 4 Me
O Li O Li 1 OH
4,5-Dimetil-1,5-hexanodiol
RESPUESTA 11.5
Secuencia 1:
CO2Et CO2Et O O
_ HOCH2CH2OH NaNH2
CH3CO CH CH2 C CH CH3CO CH CH2 C CH CH3 CH CH2 C CH
+
H3O
CO2Et
Br A(C9H12O3)
B
O O O O
_ H3O+
CH3 CH CH2 C C CH3 I CH3 CH CH2 C C CH3
CO2Et CO2Et
O O O Me
_
CO2 H2[Pd/C]
CH3 CH CH2 C C CH3 CH3 CH2 CH2 C C CH3 Me
BaSO4 (Z)
CO2H
D(C7H10O) E(C7H12O)
Secuencia 2:
1)Mg OH Br 1)Mg
2)EtCHO CH3 PBr3 CH3 2)CO2
CH3CH2CH2Br CH3 CH3
+
1)H3O H H 1)H3O+
A B
CH3 CH3
CO2H
CH3 OH SOCl2 Cl
CH3 CH3 CH3
H
O O
C
RA-11,12,13
579
HN
_
O H O H O H
CH3 :N CH3 CH3
N
Cl +N
Cl Cl
CH3 CH3 CH3
O
CH3
N
+
N CH3
H + H
RESPUESTA 11.6
Secuencia 1:
O
Br 1)Mg CH2OH C H
MgBr
2)CH2O Swern 1) C6H5
C6H5
1)H3O+ oxidacin 2)H3O+
A B OH
Secuencia 2:
1)NaNH2 1)NaNH2 H2[Pd/C]

HC CH HC C CH2OH HOCH2 C C CH2OH
2)CH2O 2)CH2O BaSO4
A(C3H4O) B(C4H6O2)
O
O Me
Me Me
HOCH2 CH CH CH2OH
H3O+ O Me
C(C4H8O2)
(acetal)
Secuencia 3:
C6H5 O C6H5
O O O O
HOCH2CH2OH CO2Et 1)C6H5MgBr H3O+
CH3COCH2CO2Et Me Me OH Me OH
H3O+ 2)H3O+ C6H5 C6H5
A(C8H14O4)
RESPUESTA 11.7
Br Br
P, Br2 EtOH Zn
C6H5CH2 CO2H C6H5CH CO2H C6H5CH CO2Et
A
C6H5
Zn Br HO CH CO2Et
O
C6H5CH CO2Et
Reformatsky
B(C15H20O3)
RA-11,12,13
580
NMe2
+ HNMe2 HO
O
C(C4H11NO)
C6H5 O C6H5 O C6H5 O

+
NMe2 NMe2 NMe2
HO CH C :O HO CH C O HO CH C O
H H
EtO
_
EtO
RESPUESTA 11.8
Reacciones:
Me Me OH Me O
1)IMgEt Swern
CH3CH2 CH CHO CH3CH2 CH CH CH2CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
* 2)H3O+ * * oxidacin *
[A + B] [C]
Me OH Me OH
1)NaCN, EtOH H3O+ H3O+
CH3CH2 CH C CH2CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
2)H3O+
CN CO2H
[D + E] [F + G]
+
Me OH2 Me
+
CH3CH2 CH C CH2CH3 CH3CH2 C C CH2CH3
CO2H H2O: H CO2H
Me Me
Q
CH3CH2 C C CH2CH3 _ CH3CH2 C C CH2CH3
CO2
CO2H H
[H + I] [J + K]
La reaccin del 2-Metilbutanal con el magnesiano est sometida a control cintico (Regla de Cram).
Conformacin ms favorecida en relacin con el grupo carbonilo:
O
Me
H O Me H el carbonilo est situado entre los
grupos pequeo (H) y mediano (Me)
Et H Et(H)
(2S)
RA-11,12,13
581
OMgX OH
Me H + Me H
1 H3O
(I) (mayoritario)
H Et H Et
Et Et
O
Me H
IMgEt
2 1
Et(H) OMgX OH
Me H Me H
H3O+
2
(II) (minoritario)
Et H Et H
Et Et
H
Me OH
H 3
4 3 HO Et
(3S,4S) (mayoritario)
4
H H Et
Et Et
(I) Me
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol
Et
Me OH 3
H HO H
(3R,4S) (minoritario)
4
Et H Et
Et H
(II) Me
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol
La oxidacin de Swern transforma la mezcla de estereoismeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:
Me OH Me
H H O
Swern
4 3 oxidacin 4
H
Et Et Et Et
(3S,4S)-4-Metil-3-hexanol (4S)-4-Metil-3-hexanona
Me
Me OH H O
H Swern
4
4 3 oxidacin
Et Et
Et
Et H
(3R,4S)-4-Metil-3-hexanol (4S)-4-Metil-3-hexanona
La reaccin con cianuro sdico est sometida a control termodinmico, es decir, se obtendr una mezcla equimolecular de
dos cianhidrinas que son diastereoismeras entre s. Su hidrlisis posterior conduce a los diastereoismeros (2R,3S) y
(2S,3S) del cido 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico:
Me O
H O Me H
4
Et Et
Et(Et)
(4S)-4-Metil-3-hexanona
RA-11,12,13
582
Me
OH
H
4 3
Et
Et CN
(2R,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
OH OH Me
OH
Me H + Me H H
1 H3 O
3 2
Et CN Et CO2H Et
Et CO2H
Et Et
O
Me H _ cido (2R,3S)
CN 2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
2 1
Et(Et) OH Me
OH OH
H H H
Me Me
(4S)-4-Metil-3-hexanona H3O +
3 2
2 CO2H
NC Et HO2C Et Et Et
Et Et
cido (2S,3S)
2-Etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico
Me
OH
H
4 3
CN
Et Et
(2S,3S)-3-Ciano-4-metil-3-hexanol
La deshidratacin en medio cido, del cido 2-etil-2-hidroxi-3-metilpentanoico, transcurre a travs de carbocationes (E1) y
da lugar a una mezcla equimolecular de los estereoismeros (Z) y (E) del cido 2-etil-3-metil-2-pentenoico:
Me Me + Et + Et
OH OH2 Me OH2 Me
H H 3O + H Et
+
3 2
Et Et Et CO2H
Et CO2H Et CO2H H CO2H H
(2R,3S)
+ + Et
Me Me Et Me
OH OH2 OH2 CO2H
H H Me +
H3O +
3 2 Et
CO2H CO2H CO2H H
Et Et H Et
Et Et
(2S,3S)
RA-11,12,13
583
Et
Me Et Et
+ Et
CO2H Me CO2H
H2O: H
(E)
Et
Me CO2H Et CO2H
+
Et Me Et
H2O: H (Z)
Finalmente, la descarboxilacin del cido 2-etil-3-metil-2-pentenoico origina los dos estereoismeros del 3-Metil-3-hexeno:
Et Et Q Et Et
_ CO
Me CO2H 2 Me H
(E) (Z)
Et CO2H Q Et H
_ CO
Me Et 2 Me Et
(Z) (E)
RESPUESTA 11.9
Secuencia 1:
O OH OH
_
1)CN NaOH, H2O
C6H5 Me C6H5 Me C6H5 CO2H
2)H3O+ CN Me
Secuencia 2:
_
1)EtO Me CO2Et H3O+ Me EtOH Me
H2C(CO2Et)2
2)Me2CHCH2Br Q H3 O +
Me CO2Et Me CO2H Me CO2Et
A(C11H20O 4) B(C6H12O2) C(C8H16O2)
OH OH
_ _
EtO Me CHO CN Me H3O+ Me
CN CO2H
HCO2Et
Me CO2Et Me CO2Et Me CO2H
D(C9H16O3) E(C10H17O3N)
Secuencia 3:
O
Me OH Me OH Me
1)Na, NH3(liq.) H3O+, H2O Me
H C C H Me
2)Me2CO Me C CH Hg2+ Me C CH2
OH
OH
A(C5H8O) B(C5H10O2)
enol
584
Secuencia 4
OH OH OH OH
1)Na, NH3(liq.) H3O+, H2O H3O+
2H C C H Me C C Me Me CO CH2 Me
2)2Me2CO Hg2+
Me Me Me Me
A(C8H14O2) B(C8H16O3)
O O
+
OH OH2 Me OH Me Me Me Me
+ H2O
Me CO CH2 Me CO CH2 + Me
Me O Me
Me Me Me Me O Me
Me
H
Secuencia 5:
OH
OH CH2 O
HO CH2_O_CH2C6H5
+ _
1)Br3P H3O R CO3H C6H5CH2OH
2)Mg Na
3)CH2O
A(C7H14O) B(C7H12) C(C7H12O)
RESPUESTA 11.10
O O
O O O O
Br2 Br HOCH2CH2OH Br 1)Mg CH2OMg
Me Me _ Me Me Me
+ 2)CH2O
HO H3O
bromocetona

O O
H3O+ CH2OH
Me Me Br
HBr
RESPUESTA 11.11
Secuencia 1:
_ CO2Et CO2Et _ CO2H

EtO2C _
EtO H EtO 1)HO
EtO2C EtO2C HO2C
IMe Br 2)H3O+
EtO2C Me Me
Me
A B(C11H18O4) [C]
O O
O
EtOH H4AlLi Me O Me
HO2C EtO2C Me O
H3O+ HO
Me
Me Me Me
N
D(C6H10O2) E F(C6H12O)
585
Secuencia 2:
_
EtO EtO2C H3O+ HO2C EtOH
CH2(CO2Et)2 HO2C
Br Q H3O+
CO2Et CO2H
A(C10H16O4) [B] C(C5H8O2)
_
H4AlLi PBr3 C6H5O Na+
EtO2C HO Br C6H5O
D E F(C5H9Br)
Secuencia 3:
O O H
Me Me H4AlLi N
C6H5NH2 + Cl C6H5NH C6H5 Me
Secuencia 4:
O Cl O NMe2 NMe2
Br CO2H
1)Mg
2)CO2 SOCl2 Me2NH H4AlLi
+
1)H3O
Secuencia 5:
_
1)Na, NH3(liq.) EtO 1)Na, NH3(liq.)
H C C H HO C CH C6 H 5 O C CH
2) C6H5CH2Br 2) CH2O
O A(C4H6O) B(C11 H12 O)
C6H5 O C C CH2OH
C(C12H14O2)
Secuencia 6:
CO2Et CO2Et
O _ Cl NH2
EtO
CO2Et Me Me Me Me
Me MeCOCH2Br
O O NH O
Ar
A(C9H14O4) [B(C15H18O3NCl)]
CO2H
CO2Et
H3O + Me N Me
Me N Me
Ar
C(C15H16O2NCl) Cl
586
Secuencia 7:
Me
Me
Me EtO OH
NH N
EtO2C O O N
O
H2N
H2N_NH2
RESPUESTA 11.12
Sntesis 1:
O O O O OH
HO OH O O 1)2 C6H5MgBr
Me OEt + Me OEt 2)H O + Me C6H5
H3O 3
C6H5
Sntesis 2:
MeO2C O MeO2C H4AlLi HNa

OH O_THP HO O_THP
H3O + BrMe
Me Me Me
Me HBr Me 1)Mg Me
O O_THP O Br O OH
H2O 2)
Me Me Me
O
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO
RESPUESTA 12.1
Secuencia 1:
O O
_
EtO2C CH2 C OEt EtO2C CH2 C H
H
A(C5H8O3)
NaBH4 H3O+
EtO2C CH2 CH2OH EtO2C CH CH2
Q
B C(C5H8O 2)
_
O O
_ EtOH
EtO2C CH2 CH2 CH C OEt EtO2C CH2 CH2 CH C OEt
EtO2C CH2 CH2 CH2 CO2Et
D(C9H16O4)
587
CO2Et O OH Me
EtO2C
_ C Me + CO2Et
Me H3O
_ Q
C Me Me Me
CO2Et EtO2C OH CO2Et
O
E(C14H24O6)
Secuencia 2:
_ _
O O EtO2C CH2 O
EtO2C CH2
H C _ COMe
Me Me
EtO2C CH2 O H EtO2C CH2 O O
Me Me C OEt
Me
B(C12H20O3) O
O
_ C OEt O
HO
_
CH2
O O
Secuencia 3:
C6H5CH2 MgBr C6H5CH2

CH2 C6H5
H3O+
O O MgBr
OH
A(C6H10O)
Secuencia 4:
H
HBr HOCH2 CH2OH O
CH2 CH CHO BrCH2 CH2 CHO BrCH2 CH2 C
O
A(C3H4O) B(C5H9O 2Br)
OH OH
O H
1)Mg H3O+
2)C6H5COMe Me Me O
O
C
RA-11,12,13
588
Secuencia 5:
O O O
OEt _
C _
EtO CO2Et 1)HO
CH2 CO2Et
2)H3O+, Q
A(C10H18O4) B C(C5H8O)
O CH CH2
_ HO C CH HO CH CH2
HC C
H2 H3O+
[Pd] Q
D E
Secuencia 6:
O O
O
_
Me Me _ Me
O O
CO2Et EtO O O
O
A(C6H10O3) B
Secuencia 7:
Me
O Me Me
_
HNa
HC C C Me
O O Me O O
A(C7H12O) [B]
Secuencia 8:
Me Me Me
O CO2Et CO2Et CO2Et
_
CH Me OH
Me O Me O O Me Me
NH2
O Me O
H3N:
A(C11H16O4) B(C11H19O4N)
Me Me
CO2Et CO2Et
OH
Me N Me N Me
Me
H
C(C11H17O3N)
RA-11,12,13
589
Secuencia 9:
Br
_ CO2H
H3O+
(EtO2C)2CH CH2 CH CH2 (EtO2C)2CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CO2H
A(C3H5Br) B(C10H16O4)
EtOH H4AlLi H3O+

EtO2C CH2 CH2 CH CH2 HOCH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
H3O+ Q
C(C7H12O2) D
Secuencia 10:
OEt
O
_ O
O C
CH2 CO CMe3
CH
_ CO CMe3
CO CMe3
OEt
CO2Et
O
A(C12H14O4) O
[B]
RESPUESTA 12.2
Secuencia 1:
O OH
CH
_
COCH3 COCH3 COCH3
(1)
(C7H12O2)
Secuencia 2:
HO2C _ O
N
CH C CH CH CH3 CH3 CH CH CH CH CO2H
HO2C H
(2)
(C3H4O4)
Secuencia 3:
COCH3 COMe
_
CH3 CO CH CH2 CH CN CH3 CO CH CH2CH2 CN
(3)
(C5H8O2)
Secuencia 4:
_
CH2 CH CO CH3 _
O O CH O O
(4) 2
(C4H6O)
RA-11,12,13
590
Secuencia 5:
_ O
CH3 CO CH2 C CH3 CH3COCH2COCH3
OEt
(5)
(C4H8O2)
Secuencia 6:
C6H5 C6H5 O
_ _
C6H5 C6H5
O O
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
(6)
(C14H10O2)
Secuencia 7:
Me Me Me Me
EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et
_ _
EtO OEt O O
O O
(7)
(C6H10O4)
Secuencia 8:
Me CO2Et Me Me
OEt
O
Me Me
O Me
Me _ Me
Me
CO2Et CO2Et
CO2Et
(8)
(C15H26O4)
Secuencia 9:
Me Me
_
CH CH CO CH3
HC C CO CH3
O O
(9)
(C4H4O)
RA-11,12,13
591
Secuencia 10:
_ OH
O O Me
O CH2 O Me
Me
_ Me
Me O H2C O O Me O
OH
(10)
(C4H6O2)
RESPUESTA 12.3
Secuencia 1:
Me O CHO
_
C6H5 C C OEt C6H5 C CO2Et
CO2Et H Me
A(C11H14O2) B(C3H6O2)
Secuencia 2:
O O OH
_ O CO2Et CH2OH CH2
H4AlLi
EtO C OEt
B(C5H10O3) C(C9H14O3) D
Secuencia 3:
Me O
O CH3 O CO Et
H Me H
4
CH3 CH2 C CH CH2 CH3 4
Me H
*
4 CH2CH3
Et Et Et(Et)
(4S)
OH
Me H
1
A (3R,4S) (mayoritario)
Et Me
Et
O
Me H
MeMgI
2 1
Et(Et)
OH
(4S) Me H
B (3S, 4S) (minoritario)
(Regla de Cram) 2
Me Et
Et
RA-11,12,13
592
Secuencia 4:
Me
Me
CH CH Me
B(C6H10O2) CH CH2
C O
C O
HN H N
H2N OEt N O
NH OEt
NH
C6H5
A(C6H8N2) C6H5
C6H5
Secuencia 5:
Br
CH3 CH3
Mg
CH CH CH CH2 C6H5 CH CH CH CH2OH
C6H5
O
RMgBr A(C5H8O)
Secuencia 6:
O O OH
Me
O Me MeMgBr Me
+ MeMgBr
Me Me O MgBr Me O H
A(C6H10O2)
Secuencia 7:
_ H2C
O
O Me O O O
CH
_ 2
A(C4H6O)
[B(C10H16O2)]
Secuencia 8:
O
CO2Et
Me _ O O
Me CO2Et CO2Et
O O O HO
Me H Me OH OH
Me
A(C4H6O2) [B(C10H16O5)]
O OH
H
CO2Et H CO2Et
H
Me Me
C(C10H12O3) D(C10H12O3)
(forma cetnica de un fenol!)
RA-11,12,13
593
RESPUESTA 12.4
Secuencia 1:
O CH CO2Et
HO CH2CO2Et _
Zn H3O+ MeCO CH CO2Et
+ BrCH2CO2Et
Q
A(C10H18O3) B(C10H16O2)
O O
CH2CO2Et _ CH2 C OEt
HO
_
H2O
CH COMe CH COCH2
EtO2C O
CO2Et CO2Et
C D(C14H20O4)
O O
_
CO2
Q
HO2C O O
Secuencia 2:
O CHO
_
OH
Darzens CH2 CO2Et
+ ClCH2CO2Et CH CH2 CO2Et
A(C6H10O) B(C7H12O) [C]
_ CH2 CO Me _
H3O+ CH2 COMe HO
_ CH CH CO2Et CH
H2O H2O
CH2 CO2Et
D(C11H18O2) D
O
O
CH2 C
CH
_ 2
CH
CH2 C O
O
OEt
RESPUESTA 12.5
O _ O CO2Et _ O CO2Et O
Me 1)HO 1)EtO 7
Me 2)Cl_CO2Et Me 2)MeCOCH2CH2CH2Br Me 2 Me
O 3)H3O+ O 3)H3O+ O
(A) (B)
RA-11,12,13
594
O CO2H O _ O O _
H3O+ CO2 7 HO
Me Me Q Me Me H2O
O O
(C) (D)
Me O Me O
7 _ OH OH
O OH _
Me +
HO H3O
2
Me O Me
Me HO Me
Me
H2O
O O O O
_
(E)
RESPUESTA 12.6
Secuencia 1:
OMe OMe
OMe
_ _
1)EtO / EtOH 1)EtO / EtOH H
Me
2)MeCH2COCH=CH2 O 2)H3O +
O H Me
H O O
A(C16H20O3) B(C16H18O2)
OMe OMe
H4AlLi H H3O+
Me
Me Q
HO
Secuencia 2:
CO2Me
H _
1)LDA EtO
O O O _ CO2Me
2) CO2Me
3)H3O+
A(C9H12O3)
1 1
2 HO
_ H 3 O+ 2
O HO 3 3
4
CO2Me CO2Me 4 CO2Me
RA-11,12,13
595
RESPUESTA 12.7
Reaccin 1:
O O O O
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

_
_H EtO2C CO2Et EtO2C CO2Et
C EtO2C
CO2Et
EtO2C CO2Et
(A)
Reaccin 2:
O O O O
_
O Me C O CH
_ 2 O
(B)
Reaccin 3:
O O O
O Me Me Me
Me O
_ 1)LDA _
CH2 CH C Me
O 2)Q CH2
O O O O
O (C) CH3
Reaccin 4:
Me Me
OMe OMe _ OMe
O CH2 O CH O
Me CH2 _
O O
O CH CH2
(D)
OH
Me OMe Me OMe
O O
RESPUESTA 12.8
Secuencia 1:
_
O O Br O O O OH
_ OMe
LDA OMe H3O+ OMe
O Br Br
(A)
RA-11,12,13
596
_
O O
O O
H
CO2Me
LDA _ Br
Br
Br
(B) CO2Me CO2Me
CO2Me
Secuencia 2:
CO2Me _ _
1)EtO 1)EtO LDA
(CH2)5
2)H3O+ 2)BrCH2CO2Et MeO2C
CO2Me CO2Me 3)H3O+ CO2Me
O O
(A) (B)
_ OMe
MeO2C MeO2C * * OMe
O
O CO2Me O CO2Me _
*O
H3O+ MeO2C HNa

_
MeO2C OMe CO2Me
O
O CO2Me O O
MeO
(C)
MeO2C MeO2C MeO2C CO2Me

H3O+
_ CO2Me CO2Me
_
O O MeO2C O
O O
MeO MeO (D)
_ MeO
CO2Me CO2Me
EtO
O O
O O
_
CO2Me
CO2Me
RESPUESTA 12.9
Secuencia 1:
H4AlLI
EtNH2 CH2 CH C N Et NH CH2CH2 CN Et NH CH2CH2 CH2NH2
A(C3H3N) B(C5H10N2)
RA-11,12,13
597
Secuencia 2:
O OH
_
_
H HC(CO2H)2 CH CO2H 2H2O
O C O
OH
H OH
A(C7H6O2) B(C3H4O4)
CO2H _
CO2
Q
O O O O
cetoster
Secuencia 3:
O _ CHO OH
NH2 Na+ 1)C6H5MgBr
+ ClCH2CO2Et CH
(Darzens) 2)H3O+
A(C6H10O) B(C4H7O2Cl) C(C7H12O)
Secuencia 4:
CO2Me
O O _ O
1)LDA 1)EtO Na+
2)CH2 CH CO2Me 2)H3O+ CO2Me
A(C6H8O) B(C10H14O3)
Secuencia 5:
CH3 CH3
Me O
_
HC C C CH3
O O
O O
Me
A(C7H12O) B(C11H16O2)
RESPUESTA 12.10
Secuencia 1:
Me H Me Me
_ H2O
_
Me C O Me O Me OH
CHO H CHO CHO
A
2-Metil-butanal
RA-11,12,13
598
Secuencia 2:
O O O
C6H5 O O
_
C6H5 C6H5 C6H5
O _
O C6H5 HO C6H5
O
Secuencia 3:
_
O O
_
C CHO
H CH2 CHO
B(C2H4O)
O2N O2N
A(C7H5O3N)
OH
CHO CHO
O2 N O2 N
RESPUESTA 12.11
Secuencia 1:
O O OH O O
KOH, MeOH
Me CO2H + C6H5 H C6H5 CO2H C6H5 CO2H
250C H
A(C3H4O3) B(C7H6O) [C]
Secuencia 2:
Me _ Me
HO
O O Me
O
O Me OH
A(C6H10O2) [B(C6H10O2)]
Secuencia 3:
Me
Me Me K2CO3 OH
+ O CH2 Me
CHO CHO
A(C5H10O2)
Me Me Me Me Me Me
Me Me HO _CO
NH3, EtOH 2
OHC + HO2C CO2H O O
OH
1000C HO2C
OH HO2C CO2H
O O
A(C5H10O2) [B(C8H14O6)] [C(C8H12O5)]
RA-11,12,13
599
RESPUESTA 12.12
Secuencia 1:
O
O _
EtO C6H5
C6H5 + CHO C6H5
C6H5
CHO
Secuencia 2:
O O CO Et O
2
_
CO2Et
Me EtO Me
+
O
Secuencia 3:
O OH O O
_ _
HO H2O
C6H5 CHO + Me Me C6H5 Me C6H5 Me
A(C7H6O) B(C3H6O) [C(C10H12O2)]
CN
CN Me _ Me
HO EtO2C
+
EtO2C C6H5 O C6H5 O
D(C5H7O2N)
RESPUESTA 12.13
Secuencia 1:
O
O C6H5 _ CO2Et
O O C6H5 O Me
EtO
Me + O
C6H5 Me C6H5
CO2Et C6H5 C6H5
CO2Et
A(C15H12O)
O O
CO2Et CO2Et
HO
C6H5 C6H5 C6H5
C6H5
[B(C21H22O4)]
RA-11,12,13
600
Secuencia 2:
OMe OMe
OMe O
O
_ _
HO H2O CO2Et
O O
+ Me Me _
EtO
HO Me Me
CHO
[A(C11H14O3)] B(C11H12O2)
OMe OMe OMe
O O H3O+ O O Q O O
_
CO2
Me Me Me Me Me Me
CO2Et CO2H
C(C17H22O5)
Secuencia 3:
O Me
O _ O Me _ O CO2Et O Me Me
1)EtO EtO
CO2Et O CO2Et
Me 2)ICHMe2 Me Me O Me Me
CO2Et Me
A(C6H10O3) Me Me Me
B(C13H22O4)
O Me O Me O Me
_
HO Me H3O+ Me Q Me
CO2H _
CO2H CO2
Me Me Me
OH
RESPUESTA 12.14
Secuencia 1:
O Me Me
_
NH4+AcO EtO2C H4AlLi PBr3
Me Me + CH2(CO2Et)2 Me HO Me
CO2Et OH
A(C3H6O) B(C7H12O4)
C(C6H12O2)
CO2Et Me CO2H Me
Me
EtO2C HO2C
CH2(CO2Et)2, NaH Me H3O+ Me
Br Me
EtO2C Q HO2C
Br
CO2Et CO2H
D
RA-11,12,13
601
Me Me Me
_ HO2C EtO2C EtO2C
CO2 Me EtOH Me HNa Me
HO2C H3O+ EtO2C
O
E F
Secuencia 2:
O O
CH2 CO2Et _ CO2Et
EtO
+ Me Me
Me O Me O CO2Et Me O Me O
A(C4H6O)
CH2OH CH2OH
CO2Et _ CO2Et CO2H CH2
1)EtO H3O+ Q
2)CH2O
Me O Me O Me O Me O
B(C10H14O3) C(C11H16O4) D(C9H12O4)
CH2 CO2Et _ CO2Et CO2Et

EtO
+
Me O O Me O O Me O
Me OH
Me Me
E(C15H22 O4)
CO2H
H3O+ Q
_
CO2
Me O Me O
Me Me
F(C12H16O)
RESPUESTA 12.15
Secuencia 1:
Me Me
_ _ Me Me
Me Me K2CO3 Me Me NC
CN HO EtOH
HO2C OH
CHO
CH2O OHC OH OH H2O H3O+
OH OH
A(C5H10O2) B(C6H11O2N)
Me Me Me Me
O 1)C6H5MgBr
EtO2C OH EtO2C O THP
TsOH 2)H3O+
OH O THP
C D
RA-11,12,13
602
C6H5 Me Me C6H5 Me Me
O THP OH
C6H5 C6H5
OH OH
O THP OH
Secuencia 2:
Me Me O _ O
_ EtO2C Me
HO CH2(CO2Et)2 + EtO H3O+
2 Me O Me Me
Q
EtO2C
Me Me
A(C6H10O)
Me
HO2C O Me HO2C O Me _ HO2C HO CN
Q CN H3O+
_
CO2 Q
HO2C
Me Me Me Me Me Me
B C
Me
O OH HO CO2H Me
_ O O
H2O
CO2H
Me Me Me Me
RESPUESTA 12.16
Por qu en lugar de utilizar la enamina no se puede hacer la sntesis directamente?
_
O O O O
Cl
_ _
HO CO2Me
CO2Me X
El primer motivo es que las cetonas se transforman en su anin enolato difcilmente; en la mayora de los casos, si la base
no es muy fuerte, el equilibrio est muy desplazado hacia la cetona. Por esta razn, se introducen grupos capaces de
estabilizar el anin enolato:
_ _
O O O O O O O
H _ _
CO2Et
HO OEt OEt OEt
anin enolato estabilizado por deslocalizacin de la carga
Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Sntesis 3 de este ejercicio.
En el caso de emplear un -haloster (Sntesis 1 y 2) el problema estriba en que tiene lugar una condensacin de Darzens.
Se obtiene un epoxido que, eventualmente, puede transformarse en un aldehido por calefaccin:
603
CO2Me
O O CHO
Cl _
MeO Q
+ _
CO2Me Darzens CO2
Sntesis 1:
+
O :NR2 NR2 O
Cl
R2NH CO2Me H3O+ CO2Me
CO2Me
+ H2O
H3O
Sntesis 2:
O O
N N N
Br
H Me + H3O+
H3O+
Me
O
OH
O _ _
Me HO H2O
O O
O
Sntesis 3:
+
O :NR2 NR2 O
C6H5 C6H5 C6H5
R2NH H3O+
H3O+ O O_ H2O OH
RESPUESTA 12.17
Secuencia 1:
Me OH
Me Me Me OH Me OH Me
CH2O CNK HCl
CHO Me CHO Me Me O
K2CO3 H2O O
Me CN CO2H
OH OH OH
A B C
Secuencia 2:
Ar
OCH2C6H5 _
HNa EtO2C Ar t-BuO K+ CO2Et NaBH4
OEt O CO2Et
CO2Et Me O
O C
CO2Et Me
OEt A B
604
Ar Ar Ar
CO2Et 1)NaOH, H2O CO2H CO2H Q
+ CO2H
CO2Et 2)H3O Me O O
Me OH Me OH
C [D] E
OCH2C6H5
Me O O
Secuencia 3:
CO2Me
1)R2NH, H3O+ (enamina) 1)R2NH, H3O+ (enamina)
Me Me
2) CO2Me 2) O
CHO CHO
Me
A(C8H14O3)
CO2Me CO2Me
Me H3O+ Me
CHO Me O
B(C12H20O4)
Secuencia 4:
O
CO2Me
_ CO2Me CO2Me _ CO2Me
MeO MeO
C6H5 CO2Me
CO2Me (exceso) C6H5 CO2Me
C6H5 CO2Me C6H5 CO2Me
[A(C13H16O4)] B(C17H22O6)
RESPUESTA 12.18
Secuencia 1:
O Me O O Me O
_
Ba(OH)2 MeCOCH2CO2Et + EtO
Me Me Me Me Me Me
Me
A(C6H10O) CO2Et
B(C12H20O4)
Me Me Me Me Me Me Me Me
EtO2C _ EtO2C
HO H3O+ RCO3H
Q Me
O Me O Me O Me O Me O
O
C(C12H18O3)
RA-11,12,13
605
Secuencia 2:
_ Me _ EtO2C Me
EtO2C
EtO EtO EtOH
EtO2C CO2Et NC CO2Et
MeCHCO2Et CN H3O+
EtO2C CO2Et
Me CO2Et
A(C12H20O6) B(C15H23O6N)
O
O
EtO2C Me Me _
EtO EtO2C Me
EtO
HO2C CO2Et EtO2C CO2Et
CO2Et
CO2Et CO2Et CO2Et
C(C15H24O8)
Secuencia 3:
C6H5
_ HO C6H5 + C6H5
EtO H3O EtOH H
EtO2C CO2Et
C6H5CHO H2O H3O+
EtO2C CO2Et H CO2H CO2Et
A(C14H18O5) B(C9H8O2) C
C6H5
C6H5
_ CO2Et
CO2Et
CH2(CO2Et)2 + EtO C6H5NH2
EtO2C CO2Et O N O
C6H5
D(C18H24O6)
Secuencia 4:
CO2Et CO2Et
_ _
CO2Et EtO2C CHO EtO2C
1)EtO 1)EtO NaBH4 OH
CH2(CO2Et)2 EtO2C
2)IC2H5 2) CHO
Me Me
Me
A B C(C12H22O5)
CO2Et CO2H
_ _
EtO2C HO2C
HO OCH2C6H5 1)HO OCH2C6H5 Q
+ _
C6H5CH2Cl 2)H3O CO2
Me Me
D(C19 H28 O5) E(C15 H20O5)
CO2H CO2Et
_
H
OCH2C6H5 EtOH
H
OCH2C6H5 1)(C6H5)3C Na+
H3O+ 2) Br CO2Et
Me Me
F(C14H20O3) G
RA-11,12,13
606
CO2Et
EtO2C OCH2C6H5
Me
RESPUESTA 12.19
O Me Me
Me2NH N Me N Me H3O+
H Me Me
AcOH, AcONa Me CO2Et H2O
A CO2Et
B(C11H22O2N)
Me Me
O
O O
Me2NH Me Me
H Me N Me N Me
CO2Et AcOH, AcONa Me CO2Et Me CO2Et
C(C9H16O3) D(C11H21O2N) E(C15H28O3N)
Me
CO2Et
H OH
O EtO2C
_
H3O+ O Me AcO
OHC
H2O CO2Et Me Me
O Me
O
F(C13H22O4)
CO2Et CO2Et CONH2
_ OH
H2O HO NH3
+ O H2O O
H3O
O Me Me Me
O O
G(C13H20O3) H(C15H24O4) I(C13H21O3N)
H2N H2N HN
H4AlLi 1) H3O+, H2O

_
O
2) HO , H2O
Me O Me O Me
O
K(C11H19ON)
J(C13H23O2N)
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA
RESPUESTA 13.1
H 6 E
-2a * * + * 6a
2a
NO2+ a* * -3a
*
a* -3a (E)6 = 8a(2) = 1,86
* *
-a 3a
1
a=
74
RA-11,12,13
607
3b
-b
5 +* H
* 5
b E
* * b
NO2+ (E)5 = 8b(2) = 1,79 (FPV): C5(8680) > C6(2465)
*
-2b
-b * * * * -b
b b
1
b=
20
La menor prdida de energa de enlace se produce cuando la sustitucin tiene lugar en el carbono 5. sta ser la posicin
ms reactiva.
OMe
OMe
2
-a E
* 2a * + 2 Q(OMe) = 4a2 = + 0.50
Br+
H (E)2 = 3a(2) = 2,12
a*
-a* a* Q(NO2) = 0
NO2 NO2
1
a=
8
OMe OMe
* Q(OMe) = 0
Br+ H
* *
(E)6 = 3b(2) = 2,12
6 6 Q(NO2) = b2 = + 0.12
E + *
NO2 * NO2
1
b=
8
tomo de C Posicin de los sustituyentes Carga del tomo Efecto
OMe NO2 OMe NO2
2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilizacin

6 inactiva activa 0.00 +0.12 desestabilizacin
El grupo metoxilo (+M) estabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.
El grupo nitro (-M) desestabiliza los cationes arenonio cuando est situado en posiciones con carga; el efecto es proporcional a
la carga.
El producto principal de la reaccin ser el correspondiente a la sustitucin en C2, ya que en esta situacin el grupo metoxilo
estabiliza el catin arenonio (Q = +0.50) y el grupo nitro no lo desestabiliza (Q = 0)
Por el contrario, la sustitucin en C6 da lugar a un catin arenonio que no est estabilizado por el metoxilo (Q = 0) y est
desestabilizado por el grupo nitro (Q = +0.12)
RESPUESTA 13.2
La reaccin de sustitucin electrfila tiene siempre lugar en C7. La variacin de energa ser la misma en todos los casos y no
es preciso tenerla en cuenta.
Los cationes arenonio que pueden formarse son los siguientes:
RA-11,12,13
608
-a OH -a CO2H 3a -a CO2H
3a
3a * * a * a * a
*
+ * +* * + *
H H H
CO2H OH OH
O 2N
*
-2a -a* O 2N
*
-2a
*
-a O2 N
*
-2a -a*
* * * * * *
2a a 2a a MeO 2a a CO2Me
(1) (2) (3)
Q(OH) = 0 Q(OH) = a2 = + 0.05 Q(OMe) = 4a2 = + 0.19

1 1 1
a= a= a=
21 21 21
Q(CO2H) = a2 = + 0.05 Q(CO2H) = 0 Q(CO2Me) = 0
MeO NO2
3a -a -a -a
MeO * * a CO2Me 3a * a *
3a
+ * +* * +* *a
H H H
* -a * * -a *
NO2
* -2a * -a
O 2N -2a O2 N O 2N -2a
*
*
2a a* *
2a MeO a
*
2a a*
(4) (5) (6)

2
Q(OMe) = 9a2 = + 0.43 Q(OMe) = a = + 0.05 Q(NO2) = a2 = + 0.05
1 1 1
a= a= a=
21 Q(CO2Me) = 0 21 Q(OMe) = a2 = + 0.05 21 Q(NO2) = a2 = + 0.05
Grupos que estabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: OH y OMe.
Grupos que desestabilizan el catin arenonio cuando estn situados en posiciones activas: CO2H, CO2Me y NO2.
El efecto estabilizante o desestabilizante es proporcional a la carga:
Catin arenonio (E)(-) Qx(Z) Efecto
Q2 (CO2H) = +0.05
(1) 2.18 desestabilizacin
Q10 (OH) = 0.00
Q2 (OH) = +0.05
(2) 2.18 estabilizacin
Q10 (CO2H) = 0.00
Q3 (CO2Me) = 0.00
Q6 (OMe) = +0.19
Q1 (CO2Me) = 0.00
Q8 (OMe) = +0.43
Q4 (OMe) = +0.05
Q9 (OMe) = +0.05
Q2 (NO2) = +0.05
(6) 2.18 desestabilizacin
Q9 (NO2) = +0.05
Orden de reactividad que se predice: (4) > (3) (5) > (2) > (1) > (6)
RA-11,12,13
609
RESPUESTA 13.3
O
CH2COCl C+
R R R R
AlCl3
O O
H
R + R R R
La variacin de E es la misma en todos los casos y, en consecuencia, no es preciso tenerla en cuenta. Slo hay que decidir
sobre las estabilidades relativas de los cationes arenonio:
O
a -2a *
R * + R
-a *
*
-2a
a* * 2a
ESTABILIDADES RELATIVAS
catin arenonio posicin MeO Qx efecto

2
(3) activa 4a estabilizacin
2
(5) activa 4a estabilizacin
2
(1) activa a estabilizacin menor
(2) inactiva 0 ningn efecto
(4) inactiva 0 ningn efecto
Reactividad relativa: (3) = (5) > (1) > (2) = (4)
RESPUESTA 13.4
Compuesto A:
COMe COMe
O2N H
CH3COCl HNO3 -2a * + * *a
1. -a (E)8 = 2(a + 2a) = 6a
AlCl3 H2SO4
2a * * -a
Q(COMe) = 0
NO2
NO2 H COMe
CH3COCl a* * -a +* (E)8 = 2(a + 2a) = 6a
HNO3
2. -2a
H2SO4 AlCl3
-a * * 2a
Q(NO2) = 0
RA-11,12,13
610
La variacin de E es la misma en ambos casos. Los dos sustituyentes (NO2 y COMe) desestabilizan el catin arenonio cuando
estn situados en posiciones activas. Sin embargo, en las dos alternativas posibles, ninguno de los sustituyentes est en una
posicin activa. Por consiguiente, las dos secuencias son igualmente vlidas.
Compuesto B:
CMe3 CMe3
a
* * -2a
ClCMe3 HNO3
1. a (E)4 = 2(a + 2a) = 6a
AlCl3 H2SO4 -a * + * 2a
*
H NO2
Q(CMe3) = 4a2
H CMe3
HNO3 ClCMe3 -a * * + * 2a
2. a (E)4 = 2(a + 2a) = 6a
H2SO4 AlCl3
a* * -2a
NO2 NO2
Q(NO2) = 4a2
La variacin de E es la misma, pero ahora el catin arenonio est estabilizado por el sustituyente CMe3 en la secuencia 1 y
desestabilizado por el sustituyente NO2 en la secuencia 2. La secuencia 1 es la ms favorable.
RESPUESTA 13.5
Reaccin 1:
*+
CH2Cl CH2
+*
AlCl3 * * C6H5 CMe3
MeO CH2 * CMe3
* H*
OMe OMe
(estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe 3)
Reaccin 2:
+
CH2Cl * CH2 MeO CMe3
+*
AlCl3 * * C6H5 OMe
* CH2
CMe3 CMe3
* *H
(no estabilizado por CMe3) (no estabilizado por OMe)
Reaccin 3:
+
CH2Cl * CH2 MeO
*+
AlCl3 * * C6H5 CMe3
CH2 * CMe
3
OMe OMe H *
*
(no estabilizado por OMe) (estabilizado por CMe3)
RA-11,12,13
611
Reaccin 4:
+
CH2Cl * CH2 CMe3
+*
AlCl3 * * C6 H 5 OMe
MeO * CH2
CMe3
CMe3
* *H
(no estabilizado por CMe3) (estabilizado por OMe)
Poder estabilizante relativo: OMe > CMe3
La reaccin tendr lugar ms fcilmente en el siguiente orden: (1) > (4) > (3) > (2)
RESPUESTA 13.6
Compuesto (1)
Secuencia 1:
CMe3
H CMe3
ClCMe3 +
AlCl3
E = -1.81
CMe3 CMe3
* *
HNO3
H2SO4 * +*
*
H NO2
NO2
E = -1.81 ; Q(CMe3) = +0.36
(favorable: catin estabilizado por CMe3)
Secuencia 2:
NO2
H NO2
HNO3 +
H2SO4
E = -1.81
NO2 NO2
* *
ClCMe3
AlCl3 * +*
*
H CMe3
CMe3
E = -1.81 ; Q(NO2) = +0.36
(desfavorable: catin desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13
612
Compuesto (2)
Secuencia 1:
COMe
H COMe
MeCOCl +
AlCl3
E = -1.81
COMe NO2 COMe

O2N H
HNO3 *
*+ *
H2SO4
* *
E = -1.81 ; Q(COMe) = 0.00
(favorable: el catin no est desestabilizado por COMe)
Secuencia 2:
NO2
H NO2
HNO3 +
H2SO4
E = -1.81
NO2 MeCO NO2

MeCO H
MeCOCl * *
*+
AlCl3
* *
E = -1.81 ; Q(NO2) = 0.00
(favorable: el catin no est desestabilizado por NO2)
Compuesto (3)
Secuencia 1:
Et
H Et
CH3CH2Cl
AlCl3
(E) = -1,26
RA-11,12,13
613
Et Et
* * *
H2SO4
SO3 * * *
* +
H SO3H
SO3H
E = -126 ; Q(Et) = +0.4
(favorable: catin estabilizado por Et)
Secuencia 2:
SO3H
H SO3H
H2SO 4
SO3
(E) = -1,26
SO3H SO3H
* * *
CH3CH2Cl
AlCl3 * * *
* +
H Et
Et
E = -1.26 ; Q(SO3H) = +0.4
(desfavorable: catin desestabilizado por SO3H)
Compuesto (4)
Secuencia 1:
NO2
H NO2
+
HNO3
H2SO4
(E) = -1,26
NO2 CHO NO2

OHC H
+ *
CO + HCl * *
AlCl3
* * *
E = -1.57 ; Q(NO2) = 0.00
(favorable: catin no desestabilizado por NO2)
RA-11,12,13
614
Secuencia 2:
CHO
H CHO
+
CO + HCl
AlCl3
(E) = -1,57
(desfavorable: mayor variacin de E)
CHO CHO NO2

H NO2
HNO3 +
H2SO4
Compuesto (5)
Secuencia 1:
H Me
+
Me
IMe
AlCI3
(E) = -1,80
H Me MeOC Me
MeOC +*
* *
CH3COCl
AlCl3
* *
* *
E = -1.80 ; Q(Me) = +0.52
(favorable: el catin est estabilizado por Me)
Secuencia 1:
H COCH3
+
COCH3
CH3COCl
AlCl3
(E) = -1,80
H COCH3 Me COCH3
Me +*
* *
IMe
AlI3 * *
* *
E = -1.80 ; Q(COMe) = +0.52
(desfavorable: el catin est desestabilizado por COMe)
RA-11,12,13
615
RESPUESTA 13.7
Secuencia 1:
OMe OMe
a
* * -2a
(mayoritario)
-a * a
+ * 2a
*
H COMe
OMe COMe
O
Me C + a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(OMe) = + 0.36
OMe OMe
el grupo OMe es 2a
estabilizante * * -a
-2a -a (minoritario)
*+ * a
*
H COMe
COMe
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(OMe) = + 0.09
Secuencia 2:
NO2 NO2
H
+ CO2Et CO2Et
-a * *
a * 2a (minoritario)
a * * -2a
CO2Et
NO2+ a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(CO2Et) = + 0.36
el grupo CO2Et -2a

es desestabilizante * * CO2Et CO2Et
a (mayoritario)
-a * + * 2a
*
H NO2
NO2
a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(CO2Et) = 0.00
Secuencia 3:
-b b
NMe2
b* * * NMe2
H
Br
-b * +
2b * Br
NMe2
Br+ b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NMe2) = + 0.12 se obtienen los dos en
la misma proporcin
el grupo NMe2 -b
es estabilizante b NMe2 NMe2
*
* *b
H
Br
Br + 2b * -b
*
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NMe2) = + 0.12
RA-11,12,13
616
Secuencia 4:
NHCOMe NHCOMe
-2a * *a
a (mayoritario)
2a * + * -a
*
H SO3H
NHCOMe SO3H
SO3 a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(NHCOMe) = + 0.36
NHCOMe NHCOMe
el grupo NHCOMe -b
es estabilizante b* *
*b (minoritario)
SO3H
SO3H
-b *
*+ H
2b
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(NHCOMe) = 0.00
Secuencia 5:
MeOC MeOC Et
H Et
-a * * + * 2a
a (mayoritario)
a* *
COMe -2a
BrEt a = 0.30 ; E = 1.81 ; Q(MeCO) = 0.00
COMe
el grupo MeCO es -2b COMe
desestabilizante b * * + Et Et
(minoritario)
-b * H
* *
b -b
b = 0.35 ; E = 2.12 ; Q(MeCO) = + 0.12
RESPUESTA 13.8
CHMe2 CHMe2 CHMe2

*
Me2CHBr HNO3
[favorable]
AlCl3 * *+
H NO2
NO2
(estabilizado)
a)
NO2 NO2 NO2

*
HNO3 Me2CHBr
[desfavorable]
AlCl3 *+
*
H CHMe2
CHMe2
(desestabilizado)
RA-11,12,13
617
COMe COMe COMe

Br2
MeCOCl * *
Br [favorable]
AlCl3
Br
+* H
(no desestabilizado)
b)
Br Br Br
Br2 MeCOCl * *
COMe [desfavorable]
[Fe] AlCl3
COMe
+* H
no desestabilizado, pero
los halgenos dan lugar a
orientacin o-/p-, y no m-
CH2_CH3 CH2_CH3 CH2_CH3

* *
ICH2CH3 HNO3
[favorable]
AlCl3 * * *+
H NO2
NO2
(estabilizado)
c)
NO2 NO2 NO2

* *
HNO3 ICH2CH3
[desfavorable]
AlCl3 *+
* *
H CH2_CH3
CH2_CH3
(desestabilizado)
CHO HO CH_CH3
CO + HCl 1)IMgMe
d)
AlCl3 2)H3O+
SO3H SO3H Br SO3H

Br H
H2SO4 Br2 +* *
* [favorable]
SO3 [Fe]
* *
e)
Br Br Br SO3H
H SO3H
Br2 H2SO4 * * *+ [favorable]
[Fe] SO3
*
RA-11,12,13
618
Sntesis de los reactivos orgnicos:
HBr
a) Me2CH-OH Me2CH_Br
SOCl2
b) CH 3-CO 2H CH 3_COCl
IH
c) CH3_CH2OH CH3_CH2I
IH Mg
d) CH3OH CH3I CH3MgI
RESPUESTA 13.9
8 1
2 NO2
7
3
CH3 6
5 4
6-Metil-2-nitronaftaleno
-a 2a
* * NO2 3 NO2
C4
-a + * -2a
CH3 * * CH3 7 1
a H E
NO2
C8 (E)4 = 2(a+2a) = 1.81
(mayoritario)
NO2 +
NO2 Q(Me) = a2 = + 0.09
estabilizado por el grupo Me
Q(NO2) = 0
CH3
C4
NO2
H E 1
NO2 7 NO2
-2a * + -a* *a
C8 CH3 3
CH3
* *
-a
2a (minoritario)
(E)8 = 2(a+2a) = 1.81
Q(NO2) = a2 = + 0.09
desestabilizado por el grupo NO2
Q(Me) = 0
RESPUESTA 13.10
Secuencia 1:
1) Mg
1)Mg
2)
Br2 O SOCl2 2)HCO2Et
C6H6 C6H5 Br C6H5 CH2CH2OH C6H5 CH2CH2Cl
[Fe] 3)H3O + 1)H3O+
A B C
RA-11,12,13
619
OH
O
1)C6H5CH2CH2MgCl
C6H5 CH2CH2 C H C6H5 C6H5
2)H3O+
D
Secuencia 2:
COMe
CH3
CH3 CH COCl Zn-Hg MeCOCl NaBH4
AlCl3 HCl(conc.) AlCl3
Me Me Me
O
Me Me Me
A B(C12H16O)
Me OH Me Br Me CO2H
1)Mg
PBr3 2)CO2
1)H3O+
Me Me Me
Me Me Me
C "Brufen"
(antirreumtico)
RESPUESTA 13.11
Retrosntesis:
O O
C OMe
CO CH + CH3 CO CH
C OMe
O O
C6H5 C6H5 C6H5

C6H5 CH CO CH3 CH3 Li + C6H5 CH CO2H C6H5 CH Br
C6H5
C6H5 CH OH C6H5 CHO + C6H5 MgBr
C6H6 + CO + HCl C6H5 Br C6H6 + Br2
Sntesis:
Br2 Mg
C6H6 C6H5 Br C6H5 MgBr
[Fe] OMgBr OH
H3O+
C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5
CO + HCl
C6H6 C6H5 CHO
AlCl3
RA-11,12,13
620
_
1) Mg
Br CO2H CO CH3 CO CH2
HBr 2) CO2 CH3 Li LDA
C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5 C6H5 CH C6H5
+
3) H3O
OMe
C O O
C6H5 C6H5 O
_ C6H5
C6H5 CH CO CH2 C6H5 CH CO CH LDA
C6H5 CH CO C
_
MeO2C
CO2Me EtO C
O
O
C6H5
C6H5 CH CO
RESPUESTA 13.12
Sntesis 1:
O O
HO2C HO2C HO2C Br
MeCOCl Me Br2 H2N_CMe3
AlCl3
HO HO HO
O OH
H Me H Me
HO2C N Me N Me
H4AlLi HO
H
Me Me
HO HO
salbutamol
Sntesis 2:
CMe3 CMe3 CMe3 CMe3 CMe3
HNO3 H2 Ac2O Br2 NaOH

H2SO4 [Pd] H2O
Br
_ _
NO2 NH2 NH COMe NH COMe
CMe3 CMe3 CMe3
NaNO2 H3PO2
HCl
Br Br Br
+ _
NH2 N2 Cl
sal de
diazonio
RA-11,12,13
621
APNDICE I
VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA
Aquiral (molcula). La molcula que es idntica a su imagen especular.
tomo de carbono asimtrico. El tomo que est unido a cuatro sustituyentes distintos.
cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.
Configuracin. Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces
sencillos.
Conformacin. Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula. Las
conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como
consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos.
Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarizacin de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.
Diastereoismeros. Los estereoismeros que no son imgenes especulares entre s. Los diastereoismeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoismeros tienen propiedades qumicas distintas.
Enantimeros. Los estereoismeros que son imgenes especulares entre s. Dos enantimeros tienen las mismas
propiedades qumicas.
Estereognico (tomo) Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera.
Estereognico (eje) Eje comn a dos planos perpendiculares en los que estn situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab
Estereoismeros. Son los ismeros que slo se diferencian en la disposicin de los tomos en el espacio.
Ismeros. Se denominan ismeros los compuestos que tienen la misma frmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenacin de los enlaces entre sus tomos, o en la disposicin de sus tomos en el espacio.
Ismeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoismeros que slo se diferencian en las posiciones de los tomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos tomos formen parte de una estructura rgida: ciclos o
dobles enlaces.
Ismeros constitucionales. Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces entre los tomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarizacin de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.
Meso. Estereodescriptor para un estereoismero aquiral con tomos asimtricos.
No estereognico. Un tomo de carbono se denomina no estereognico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuracin. Su geometra es irrelevante y no se le asigna ningn descriptor.
pticamente activo. Capaz de girar el plano de polarizacin de la luz.
Pseudoasimtrico. Un tomo de denomina pseudoasimtrico cuando est unido tetradricamente a un par de grupos
constitucionalmente idnticos y de configuraciones opuestas y, adems, a dos tomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver pgina 48)
Quiral (molcula). La molcula que no es idntica a su imagen especular y, por consiguiente, es pticamente activa.
Racmico. Es la mezcla equimolecular de dos enantimeros:
[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]
trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.
A-I
622
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES

12
(Prioridades de los tomos: C < 14N < 32S)
Los tomos escritos con negrita son tomos "extra", que se aaden porque existen enlaces dobles o triples.
12
C
2 1
C C C C C1(C2C) C2(C)
(C) (C)
(C) (C)
2 1
C C C C C1(C2CC) C2(CC)
(C) (C)
2 1
N C N C C1(N2N) N2(C)
(C) (N)
(C) (N)
2 1
N C N C C1(N2NN) N2(CC)
(C) (N)
2 1
O C O C C1(O2O) O2(C)
(C) (O)
2 1
S C S C C1(S2S) S2(C)
(C) (S)
14
N
2 1
C N C N N1(C2C) C2(N)
(N) (C)
2 1
N N N N N2(N)
N1(N2N)
(N) (N)
2 1
O N O N N1(O2O) O2(N)
(N) (O)
O
(N) O (O)
O N N N1(O2O2OO) O2(N)
(N) O (O)
A-I
623
32
S
2 1
O S O S S1(O2O) O2(S)
(S) (O)
O (S) O (O)
O S S S1(O2O2OO) O2(S)
(S) O (O)
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES
(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)
La prioridad de los tomos aumenta al crecer su masa atmica. Las prioridades de los istopos de cualquier elemento
aumentan tambin con su masa atmica. Por ejemplo, los istopos de hidrgeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D >
3
T.
(Prioridades de los tomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H)
Los tomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el tomo del radical, que se numera como 1:
6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 O CH2 C CH2
O
En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un tomo escrito con negrita. Este tomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad)
CH3(CH2)3CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad)
El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 est unido a un carbono y dos hidrgenos [C4(CHH)],
mientras que en el butilo C4 est unido a tres hidrgenos [C4(HHH)]
Los tomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:
HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC)
O=N N1(OO) O2(N)
O
H C O O1(C) C2(OOH)
En el radical 2-propinilo, el tomo de carbono 2 est unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)
A-I
624
En el radical nitroso el tomo de nitrgeno est unido al oxgeno 2 y a otro oxgeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el tomo de carbono 2 est unido al oxgeno del carbonilo y a otro oxgeno extra (un doble enlace
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me Me
4 3
H H
1 2
Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4] H[4]
(3S) (4R)
tomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
tomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]
Si los tomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos estn unidos al mismo tipo de tomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor nmero de tomos.
H2N N1(HH)
H3N+ N1(HHH)
la prioridad aumenta
O=N N1(OO)
O
O N N1(OOOO)
El grupo de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace

(p.e., el par de electrones libres del tomo de nitrgeno)
A-I
625
ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES
HIDRGENO
1
1. H
2
2. D
3
3. T
CARBONO
4. CH3 C1(HHH)
5. CH3CH2 C1(CHH) C2(HHH)
6. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
7. CH3CH2CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)
8. CH3(CH2)3CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)
9. CH3(CH2)4CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(CHH)
CH 3
10. CH 3 CH CH 2CH 2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
11. CH2=CHCH2 C1(CHH) C2(CCH)
CH3
12. CH3 CH CH2 C1(CHH) C2(CCH)
13. HC C CH2 C1(CHH) C2(CCC)
1
14. CH2 C1(CHH) C2(CCC)
CH3
15. CH3 C CH2 C1(CHH) C2(CCC)
CH3
16. CH2=CH C1(CCH) C2(CHH)
17. CH3 CH CH C1(CCH) C2(CCH)
A-I
626
CH3
18. CH3 CH C1(CCH) C2(HHH)
CH3
19. CH3CH2CH C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH)
1
20. C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH)
21. HC C C1(CCC) C2(CCH)
22. CH3 C C C1(CCC) C2(CCC)
CH3
23. CH2 C C1(CCC) C2(CHH)
1
24. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH)
4 1
25. CH3 C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC)
4 1
26. O2N C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC)
H3C
3
1
27. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH)
H3C
3
1
28. C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC)
5
H3C
O2N
3
1
29. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH)
O2 N
3
1
30. C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC)
5
O2N
A-I
627
CH3
2
1
31. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH)
CH3
2
1
32. C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC)
6
CH3
NO2
2
1
33. C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH)
NO2
2
4 1
34. O2N C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC)
CH3
35. CH3 C C1(CCC)
CH3
O
36. H C C1(OOH)
O
37. CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
38. C6H5 C C1(OOC) C2(CCC)
O
39. HO C C1(OOO) O2(H)
O
40. CH3O C C1(OOO) O2(C) C3(HHH)
O
41. CH3CH2O C C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH)
O
42. C6H5CH2O C C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC)
O
43. Me3C O C C1(OOO) O2(C) C3(CCC)
A-I
628
NITRGENO
44. H2N N1(HH)
45. H3N+ N1(HHH)
46. CH3-NH N1(CH) C2(HHH)
47. CH3CH2-NH N1(CH) C2(CHH)
48. C6H5-NH N1(CH) C2(CCC)
O
49. CH3 C NH N1(CH) C2(OOC) C3(HHH)
O
50. C6H5 C NH N1(CH) C2(OOC) C3(CCC)
O
51. C6H5CH2O C NH N1(CH) C2(OOO)
CH3
52. CH3 N N1(CC) C2(HHH)
CH2CH3
53. CH3CH2 N N1(CC) C2(CHH)
CH3
+
54. CH3 N N1(CCC)
CH3
55. C6H5-N=N N1(NN)
56. O=N N1(OO)
O
57. O N N1(OOOO)
OXGENO
58. HO O1(H)
59. CH3O O1(C) C2(HHH)
60. CH3CH2O O1(C) C2(CHH) C3(HHH)
61. C6H5CH2O O1(C) C2(CHH) C3(CCC)
A-I
629
62. C6H5O O1(C) C2(CCC)
O
63. H C O O1(C) C2(OOH)
O
64. CH3 C O O1(C) C2(OOC) C3(HHH)
O
65. C6H5 C O O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
O
66. CH3 S O O1(S) S2(OOC)
O
67. CH3 S O O1(S) S2(OOOO)
O
AZUFRE
68. HS S1(H)
69. CH3S S1(C) C2(HHH)
70. CH3CH2S S1(C) C2(CHH)

O
71. CH3 S S1(OOC)
O
72. CH3 S S1(OOOOC)
O
O
73. HO S S1(OOOOO)
O
HALGENOS
74. Cl
75. Br
76. I
A-I
630
NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabtico: un nmero ms alto indica una prioridad mayor)
49. Acetilamino 9. Hexilo

37. Acetilo 1. Hidrgeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
12. Alilo 11. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 22. Isopropenilo
15. Bencilo 16. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
7. Butilo 69. Metiltio
18. sec-Butilo 59. Metoxilo
21. terc-Butilo 40. Metoxicarbonilo
43. terc-Butoxicarbonilo 13. Neopentilo
39. Carboxilo 57. Nitro
19. Ciclohexilo 29. m-Nitrofenilo
74. Cloro 34. o-Nitrofenilo
2. Deuterio 26. p-Nitrofenilo
53. Dietilamino 56. Nitroso
52. Dimetilamino 8. Pentilo
35. 2,4-Dinitrofenilo 20. 1-Propenilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 6. Propilo
47. Etilamino 31. 1-Propinilo
5. Etilo 14. 2-Propinilo
70. Etiltio 73. Sulfo
23. Etinilo 27. m-Tolilo
60. Etoxilo 32. o-Tolilo
41. Etoxicarbonilo 25. p-Tolilo
48. Fenilamino 54. Trimetilamino
55. Fenilazo 3. Tritio
24. Fenilo 17. Vinilo
62. Fenoxi 33. 2,6-Xililo
36. Formilo 28. 3,5-Xililo
63. Formiloxi 76. Yodo
A-I
631
ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS
Se denominan ismeros los compuestos que, teniendo la misma frmula molecular, se diferencian entre s porque: a) los
enlaces entre los tomos son distintos, o b) la disposicin de los tomos en el espacio es diferente.
OH OMe O O
C_Cl Cl C_H
O O
(C5H8O) (C6H12O) (C7H5OCl)
OH OH
Me Et Me H
H H H Et H H
Me Cl
Cl Me
(C5H10) (C2H5OCl)
La constitucin de un compuesto designa el tipo y ordenacin de los enlaces entre los tomos. Los ismeros que se
diferencian en la constitucin se denominan ismeros constitucionales:
O
Me Me
C OH O
C N Me N Me
HO Me Me
(C5H8O2) (C9H15N)
Los ismeros se denominan estereoismeros cuando se diferencian slo en la disposicin de los tomos en el espacio:
OMe OMe OMe H

H Me
H H
C C C C C C
H H H OMe Me Me
Me H
(C8H16O2) (C5H8)
H H H H Cl Cl
H H
Br Br Br Et H H
Et Et Et Br OH OH
(C6H12Br2) (C6H11OCl)
A-I
632
ISMEROS
OH OMe
O O
Y Y C Cl Y Cl C H
O O
OH OH
Me Et Me H
Y Y
H H H Et H H
Cl Me Cl
Me
ISMEROS CONSTITUCIONALES
O Me Me
C OH Y O C N Y Me N Me
Me
HO CH3
ESTEREOISMEROS
Me H Me COMe
Y
H COMe H H
(E) (Z)
OMe OMe OMe H H Me

H H
Y C C C Y C C C
Me Me
H H H OMe Me H
(S) (R)
(cis) (trans)
H H H H Cl Cl
3 4 3 4 H H
Y 1 Y 1
Br Br Br Et 3 H H 3
Et Et Et Br
OH OH
(3S,4R) (3S,4S) trans (1R,3R) trans (1S,3S)
A-I
633
ESTEREOISMEROS CONFORMACIONALES
Cl Cl Cl Cl H Cl H
600 600
OH Cl
H H H
H H H OH H OH
(eclipsada) (alternada) (eclipsada)
Cl Br
4 1
Br H H Cl
1 4
H H
cis(1e,4a) cis(1a,4e)
MOLCULAS QUIRALES
H HO OH Me H
Me 2 3
2 1 3
Cl Me H
Et H Me
H Me
(2R) (2S,3S) (1S,3S)
Me OH H
H H H
C C C
Me HO Me
H H Me
(R) (R) (R)
ENANTIMEROS
H H
Me OH HO Me
H H
Me Me 2 2
2 2
Cl Cl 3 3
Et Et Me Me
OH HO
(2R) H H
(2S)
(2R,3R) (2S,3S)
H OH OH H Me Me
H H
1 2 2 1 C C C C C C
Me Me
Cl H H Cl H H
trans (1R,2R) trans (1S,2S) (R) (S)
A-I
634
DIASTEREOISMEROS
H H
OH Me
Me OH HO Cl HO H
2 2
Y 3 2 1 Y 2 1
3
Me Me
OH HO H H H Cl
H H
(2R,3S) cis (1S,2R) trans (1R,2R)
(2R,3R)
Cl H Cl Cl Me Me Me H
1 2 Y 1 2 Y
H Cl H H H H H Me
trans (1R,2R) cis (1R,2S) (Z) (E)
Me H H H Me H
2 H 2 2 Me
Y Me Y
4 4 4
H Me H
H Me H H H H
(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)
MOLCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGNICOS

(FORMAS MESO)
H
Me OH Cl
OH OH Cl H
2 H
2 1 1 3 3
3
H H H H H 1 Et
Me OH Et
(2R,3S) cis (1S,2R) cis (1S,3R) cis (1R,3S)
MOLCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGNICOS: NO SON FORMAS MESO)
Cl H
H H Cl Me
H H
H Cl
Et Et Et Et
Me Me
trans cis cis trans
A-I
635
RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS
TIENEN LA MISMA FRMULA NO NO SON ISMEROS

MOLECULAR ?
SI
NO
SON ISMEROS
SON EL MISMO COMPUESTO ?
CONSTITUCIONALES
SI
SE PUEDEN INTERCONVERTIR SI
SON ESTEREOISMEROS
MEDIANTE EL GIRO DE
CONFORMACIONALES
ENLACES SENCILLOS?
NO
SON ESTEREOISMEROS
CONFIGURACIONALES
SON ENANTIMEROS
MOLCULAS ACCLICAS DELTIPO:

SI (R,R) / (S,S)
SON IMGENES ESPECULARES? (R,S) / (S,R) (*)
NO ISMEROS CIS O TRANS CCLICOS DELTIPO:

(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
SON DIASTEREOISMEROS
NO ISMEROS (Z)/(E) ACCLICOS

PRESENTAN ACTIVIDAD PTICA?
ISMEROS CIS-TRANS CCLICOS
SI SIN CONFIGURACIN (R) / (S)
MOLCULAS ACCLICAS DEL TIPO:

(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISMEROS CIS-TRANS CCLICOS

CON CONFIGURACIONES (R) / (S)
(*) Si los dos carbonos asimtricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoismeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, pticamente inactiva.
A-I
636
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)
1 1
proyeccin
4 configuracin (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyeccin
3 2 configuracin (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyeccin
4 configuracin (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyeccin
2 3 configuracin (S)
3 en el plano
4 4
En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.
Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la misma
molcula:
4 4
2
2 3 [configuracin (R)]
3
1 1
1800 (en el plano)
1 1
3
3 2 [configuracin (R)]
2
4
4
A-I
637
CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS
MOLECULAS ACCLICAS
H
Cl
CH3 CH CH2OH Cl
CH2OH
2-Cloro-1-propanol Me
H H[4]
2
Me CH2OH [3](HHH)C 2
C(OHH)[2]
Cl Cl[1]
(2S)
Cl
Cl O
CH2 CH CH C H H
CHO
CH2=CH
2-Cloro-3-butenal
Cl Cl[1]
2 2
CH2=CH CHO [3](CCH)C C(OOH)[2]
H H[4]
(2R)
Cl
Cl
HC C CH CH CH2 H
CH C CH=CH2
3-Cloro-1-penten-4-ino
Cl Cl[1]
3 3
CH C CH=CH2 [2](CCC)C C(CCH)[3]
H H[4]
(3S)
CH2COMe
OCH2CH3
CH3 CO CH2 C CH2 OCH3 EtO
MeOCH2 OMe
OCH3
4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona
CH2COMe C(CHH)[4]
4
MeOCH2 OMe [3](OHH)C 4
O(C)C(HHH)[2]
OEt O(C)C(CHH)[1]
(4S)
A-I
638
NEt2
OCH3
CH3 CO CH2 C N CH2CH3 MeO

MeCOCH2 OH
OH CH2CH3
4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona
NEt2 N(CC)[3]
4 4
MeOCH2 OH [4](OHH)C O(H)[2]
OMe O(C)[1]
(4R)
C6H5
C6H5
CH3 CH CH C C CH MeCH CH
C CH
CMe3 Me3C
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino
C6H5 C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
3 3
Me3C C CH [3](HHH)(CCC)C C(CCC)(CCH)(H)[2]
CH CHMe C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
(3R)
Cl H
Cl NH2 Me
2
CH3 CH C CH2CH3
3
CH3 Et
Me NH2
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina
H
H[4] C(ClCH)[2]
2
Cl Me
2 [4](HHH)C N(HH)[1]
[1]Cl C(HHH)[3] 3
Me NH2
3
C(NCC)[2] C(CHH)[3]
Et
(2S,3R) (2S) (3R)
A-I
639
Et H
CH2NH2 CH2NH2
3
CH3CH2 CH CH CH3
2
OH H
Me OH
3-Metilamino-2-pentanol
H
C(CCH)[2] H[4]
Et 3
CH2NH2
[3](HHH)C 2 O(H)[1] [3](CHH)C 3
C(NHH)[2]
Me 2 OH
H[4] C(OCH)[1]
H
(2S,3S) (2S) (3S)
Et H
Cl
Cl 3
CH3 CH2 CH CH CH2Br 2
Me H
Me CH2Br
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano
H
C(ClCH)[2] H[4]
3
Et Cl 3
[3](HHH)C 2 C(BrHH)[1] [3](CHH)C Cl[1]
Me 2 CH2Br
H[4] C(CCH)[2]
H
(2S,3R) (2S) (3R)
Et H
Br
Br 3
CH3 CH2 CH CH CH2Cl 2
Me H
Me CH2Cl
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano
H
C(BrCH)[1] H[4]
3
Et Br 3
2
[3](HHH)C C(ClHH)[2] [3](CHH)C Br[1]
2
Me CH2Cl
H[4] C(CCH)[2]
H
(2R,3R) (2R) (3R)
A-I
640
Et H
CH=CH2
CH2CH3 3
CH2 CH CH CH CH CH2 4
CH3 H
Me CH=CH2
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno
H
H[4] C3(CCH)(CCH)[1]
Et CH=CH2
3 4
[3](HHH)(CHH)C C(CCH)(CHH)[2] [3](HHH)C C(CCH)(CHH)[2]
4 3
Me CH=CH2
C4(CCH)(CCH)[1] H[4]
H (3S) (4R)
(3S,4R)
MOLECULAS MONOCCLICAS
Me Et
Cl 2 1 OH
(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol
C(CHH)(ClCC)[3] C(CHH)[3]
1 2
[1](O) C(CHH)(HHH)[4] [4](HHH)C Cl[1]
C(ClCC)[2] C(OCC)[2]
(1R) (2S)
MeO H
3 2
H CH2Cl
(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona
C(OOC)[2] C(CHH)[3]
3
[1](ClHH)C 2
H[4] [1](O)C H[4]
C(OCH)[3] C(CCH)[2]
(2S) (3R)
H Me
HO 2 O 5 H
1
(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano
C(CCH)[3] C(CHH)[2]
2
[4]H O[2] [4]H 5
C(HHH)[3]
O(C)[1] O(C)[1]
(2R) (5S)
A-I
641
Et 5 Me
OH
O 3
H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona
C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
3 5
[4]H O[1] [1](OOC)(CHH)C C(CHH)(OCH)[2]
C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3S) (5S)
H OMe
EtO 3 1
Me
(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano
C(CHH)(CHH)[3] C(CHH)(CHH)[3]
1 3
[4](HHH)C O[1] [4]H O[1]
C(CHH)(OCH)[2] C(CHH)(OCC)[2]
(1S) (3S)
2
3 H
1
CH=CH2
4
(3R)-3-Vinilciclobuteno
C2(CCH)C1(CCH)[1]
3
[2](CHH)(CCH)C H[4]
C4(CHH)[3]
(3R)
4
EtOCH2 3 5
EtOCH2CH2 O1
2
(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano
C4(CHH)(OHH)O(CHH)C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C 3
C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]
C2(OHH)O(CHH)(CHH)C3[1]
(3R)
A-I
642
MeOCH2 3
MeOCH2CH2CH2 O1
2
(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano
CH2CH2CH2OCH2-(C3) C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
3 3
MeOCH2 (CH2)2CH2OMe [2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]
CH2O-(CH2)3-(C3) C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)
ESPIRANOS
R3 R3
R3
R1 R1
C C C [eje estereognico] R1 R2
R2 R2 R4
R4 R4
1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano Cl[3] Cl[3]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
H[4] H[4]
(R) (S)
CUMULENOS
Nmero impar de dobles enlaces
H H
1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2 C C CH C
H H
[C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
[H(1s)-C(sp2)] [C(sp)-C(sp)] [C(sp)-C(sp2)]
A-I
643
[pz(C)-pz(C)] [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)]
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)] [pz(C)-pz(C)]
H H
C C C C
H H
2
[C(sp )-C(sp)] [C(sp)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]
Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z) / (E):
H H H Me
C C C C C C C C
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
Nmero par de dobles enlaces
H
H
1,2-Propadieno: H2C C CH2 C C C
H
H
[C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. [H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 .
2
[H(1s)-C(sp )] [C(sp )-C(sp)]
[pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)]
A-I
644
[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]
H
H [H(1s)-C(sp2)]
C C C
H
[C(sp2)-C(sp)]
H
[C(sp2)-C(sp)]
Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
R3
R3
1
R
C C C [eje estereognico] R1 R2
R2
R4
R4
H H
H H
C C C C C C
Me Me
Me Me
Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace ms prximos al observador tienen prioridad sobre los ms alejados:
Me C(HHH)[3]
H
C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
H
H[4]
(R)
H H[4]
H
Me
Me
C(HHH)[3]
(S)
Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H
H
AS NO ! C C C
Me
Me
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantimero:
A-I
645
H H[4]
H
Me
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
Et C(CHH)[3]
H
Me
H H[4]
(R)
ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen el mismo tipo de geometra que los cumulenos con tres tomos de carbono en el
esqueleto insaturado.
H H
1
4
Me Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H
H H
Me Me
Et Et
H[4] H[4]
[2]H Me[1] [1]Me H[2]
Et[3] Et[3]
(S) (R)
H H[4]
HO2C
C 4 [2]HO2C Br[1]
Br
Me
Me[3]
c. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)actico (S)
Me Me[3]
H
C 4 [2]H CO2H[1]
HO2C
H
H[4]
c. (R)-(4-Metilciclohexiliden)actico (R)
Cl[3]
Cl
HOCH2
C 3 [1]HOCH2 H[2]
H H
H[4]
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol (R)
A-I
646
APNDICE II
VALORES DE pKa
Base Base
cido pKa conjugada cido pKa conjugada
cido ms fuerte base ms dbil

_ _
HI -10 I Ar_SO3H -6,5 Ar_SO3
+ +
R_C N_H -10 R_C N Ar_OH2 -6,4 Ar_OH
H O+ O H O+ O
_ _
R C H -10 _ _
R C H R_C_OH -6 R_C_OH
H O+ O
_
H2SO4 _ _ _ _
-9 HSO4 Ar C OH -6 Ar C OH
H
_
HBr -9 Br Ar O_R
_
-6 Ar_O_R
+
H O+ O
_
_ _ -7,4 _ _ HC(CN)3 :C(CN)3
Ar C OR Ar C OR -5
H O+ O
+
CH3_C_CH3 -7,3 CH3_C_CH3 Ar3N_H -5 Ar3N
H O+ O
_
_ _ _ _
HCl -7,3 Cl H C H -4 H C H
H
_+
R SH2 -7 _
R SH R O_ R
_
-3,5 R_O_R
+
H O+ O
+
_ _
Ar C OH -7 _ _
Ar C OH RCH2_OH2 -2 RCH2_OH
H O+ O
+
_ _
Ar C H -7 _ _
Ar C H R2CH_OH2 -2 R2CH_OH
H O+ O
+
R_C_OR' -7 _ _
R C OR' R3C_OH2 -2 R3C_OH
A-II
647
Base Base
O O
_
+ _ _ _ _
H3O -1,7 H2O R C OH 4-5 R C O
H O+ O
_
_ _
Ar C NH2 -1,5 _ _
Ar C NH2 C6H5_CO2H 4,2 C6H5_CO2
_ +
HNO3 -1,4 NO3 C6H5_NH3 4,6 C6H5_NH2
H O+ O O O
_
_ _
R C NH2 -0,5 _ _
R C NH2 CH3_C_OH 4,8 CH3_C_O
O O O O O O
_ _
_ _
Cl3C C OH 0,64 Cl3C_C_O H_C_CH2_C_H 5 H_C_CH_C_H
+ +
Ar2NH2 1 Ar2NH N H 5,2 N
O O
_ _
_ _
Cl2CH C OH 1,3 _ _
Cl2CH C O O2N_CH2_CO2Et 5,8 O2N_CH_CO2Et
_ _
HSO4 1,99 SO42- Ar_SH 6-8 Ar_S
O O _
_ H2CO3 6,35 HCO3
ClCH2_C_OH 2,8 ClCH2_C_O
+ _
Ar_NH3 3-5 Ar_NH2 H2S 7,00 HS
+ _
Ar_NHR2 3-5 Ar_NR2 C6H5_SH 7,8 C6H5_S
_ _
HF 3,17 F Ar_OH 8-11 Ar_O
_
HO_NO 3,29 NO2- NC_CH2_CO2Et 9 NC_CH_CO2Et
O O
_ _
H_C_OH 3,7 H_C_O MeO2C_CH2_CO2Me 9 MeO2C_CH_CO2Me
A-II
648
Base Base
O O O O
_ _ _ _
_ _
Me C CH2 C Me 9 Me_C_CH_C_Me NC_CH2_CN 11 NC_CH_CN
O O
_ _
HCN 9,1 NC _ _
Me C CH2_CO2Et 11 Me C CH_CO2Et
_ _
_
NH4+ 9,24 NH3 EtO2C_CH2_CO2Et 13 EtO2C_CH_CO2Et
O O
+ _
RNH3 10-11 RNH2 CH3_C_NH2 15,0 CH3_C_NH
+ _
R3NH 10-11 R3N CH3OH 15,2 CH3O
_ _
RSH 10-11 RS H2O 15,74 HO
O O
_ _
C6H5_OH 10,0 C6H5_O R_CH2_C_R'(H) 16-20 R_CH_C_R'(H)
_ _
RCH2NO2 10 R_CH_NO2 RCH2OH 16 RCH2O
_ _
CH3_NO2 10,2 CH2_NO2 R2CHOH 16,5 R2CHO
_ _
HCO3 10,33 CO32- R3C_OH 17 R3C_O
_ _
CH3CH2_SH 10,5 CH3CH2_S CH3CH2OH 17 CH3CH2O
O O
+ _
_ _ _ _ _ _
Me NH3 10,6 Me NH2 R C NH2 17 R C NH
+ _
Me2NH2 10,7 Me2NH Me3C_OH 19 Me3C_O
O O
+ _
R2NH2 11 R2NH CH3_C_CH3 19 CH2_C_CH3
A-II
649
Base Base
_ _
CH3_CO2Et 23 CH2_CO2Et Ar2CH2 33,5 Ar2CH
_ _
R_CH2_CO2R' 24,5 R_CH_CO2R' H2 35 H:
_ _
CH3_CN 25 CH2_CN NH3 36 :NH2
_ _
CH3_CONH2 25 :CH2_CONH2 (MeCH)2NH 36 (MeCH)2N:
_ _
RCH2_CN 25 RCH_CN C6H5_CH3 41 C6H5_CH2
_ _
HC CH 26 HC C: H2C CH_CH3 43 H2C CH_CH2
_ _
HCCl3 26 :CCl3 H 43 :
_ _
Ar3CH 31,5 Ar3C: CH4 49 :CH3
cido ms dbil base ms fuerte
A-II
650
APNDICE III
REACCIONES DE LAS DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA)
1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes)
Nu
1
Me (1)
R1
1
R2
1 _
H R1 + R Nu
+ H+ Me
H R2 R2
2 R1 2
R
Me (2)
2
Nu
H Nu
1
(1)
1 R1 R3
H R2 R4
_
1 + R3 Nu
R1 R4
R2 2 H R3
R4
(2)
2
R1
1 R2 Nu
R1 R3 +
H
R2 R4
2 R1 Nu
R2
1 (3)
1
R3
R2 R1 H R4
_
+ R3 Nu
2
R4
H R3
R2 R1
2
R4
(4)
2
H Nu
A-III
651
Nu H
1
(5)
1 R1 R3
H R2 R4
_
1 R1 + Nu
R2 R3
R4 R1 H
2 R2
(6)
2
R3
1 Nu R4
R1 R3 +
H
R2 R4
R3
2 Nu R4
1
(7)
1 R1
R3 R2 H
R4 _
R1 + Nu
2 R2
H R3
2 R1
R2 R4
(8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
Enantimeros: (1) y (4) ; (2) y (3) ; (5) y (8) ; (6) y (7)
H Nu
1
1 (1)
H R1 R2
+ R2 _
1 Nu
R1 H R2
2
(2)
1 2
R1 Nu
R1 R2
+
H
2 R1 Nu
1
(3)
1
R1 H R2
+ R2 _
Nu
2
H R1 R2
2
(4)
2
H Nu
A-III
652
Nu H
1
1 (5)
H R1 R2
R1 + _
1 Nu
R2 R1 H
2
(6)
1 2
Nu R2
R1 R2
+
H
2
Nu R2
1
1 (7)
R2 R1 H
R1 + _
Nu
2
H R1 R2
2
(8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
1
H Nu (1)
_ R1 R2
1 Nu
1
H
+
R1 R2
2 H R2 (2)
2
R1 Nu
1 H+
R1 R2
2 1 R1 Nu (3)
_ H R2
1 Nu
R1
2
+
H R2
2 R1 R2 (4)
2
H Nu
A-III
653
1
Nu H (5)
_ R1 R2
1 1 Nu
H
+
R1 R2
2 R1 H (6)
2
Nu R2
1
H+
R1 R2
2
1 Nu R2 (7)
_ R1 H
1 Nu
R2
2
+
R1 H
2 R1 R2 (8)
2
Nu H
Compuestos : (1) = (2) = (3) = (4) ; (5) = (6) = (7) = (8)
2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R2 R 1 X
1
(1)
+ R3
X R4
X _
+ R3 X
R1 R3 X R1
R2 R4 R2 R4
X R3
1 2 R4
(2)
2
R1
X
R2
R1 X
1
+ (1)
X
R1 X R2
R2 R1 R2 _
+
X X
1 2 X R2
(2)
2
R1 X
A-III
654
1
R1 X (1)
1
+ _
X + X
X X R2
R1 R2
R1 R2 X R2 (2)
2 2
1 2
R1 X
Compuestos: (1) = (2) ; Enantimeros: (1) y (2)
3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio)
R 2 R1 X
1
(1)
+ R3
HO R4
X _
R1 R3 HO
R3
R2 R4 X R4
1 2 (2)
2
R1
OH
R2
R1 R3 +
X
R3
R2 R4 HO R4
1
(3)
R1
X
1 2 _ R2
R1 R3 HO
R2 R4 R 2 R1 OH
X (4)
+ 2
R3
X R4
Compuestos: (1) = (3) ; (2) = (4) ; Enantimeros: (1) y (3) ; (2) y (4)
R1 X
1
+ (1)
X
OH R2
R1 R2 _
HO X R2
1 2 (2)
2
R1 OH
R1 R2
+
X
OH R2
1
(3)
1 2
R1 X
R1 R2 _
HO R1 OH
X 2
(4)
+
X R2
A-III
655
1
R1 X (1)
_ OH R2
+ HO
X
X R2 (2)
R1 R2 2
1 2
R1 OH
+ 1
OH R2
X (3)
R1 R2 _ R1 X
1 2 HO
R1 R1 OH (4)
R2 2
X
+ X R2
4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H)
R2 R1 OH
1
(1)
H
+ R3
HO R4
O
R1 R3 1)RCO3H R1 R3 H2O R3
HO R4
R2 R4 2)H3O+ R2 R4
1
(2)
2 2
R1
OH
R2
Enantimeros: (1) y (2)
R1 OH
H 1
(1)
O+
R1 OH R2
R2 R1 R2
1)RCO3H H 2O
OH R2
2)H3O+
1 2
(2)
2
R1 OH
1
OH R2 (1)
R1 OH
1)RCO3H 1 2 H 2O
2)H3O+
R1 R1 R1 OH (2)
R2 R2 2
O+
H OH R2
A-III
656
5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4)
O O
Os
O O HO OH
R1 R3 H3O+
(1)
R2 R4
R1 R3
R2 R4
R1 R3 OsO4
R2 R4
R1 R3 R
+ R2 4
R1 R3 H3O
(2)
R2 R4
O O HO OH
Os
O O
O O
Os
O O OH OH
R1 R2
+
H3O
(1)
R1 R2
R1 R2
OsO4
R1 R2
R1 R2
+
H3O
(2)
O O OH OH
Os
O O
O O
Os
O H3O+
O OH OH (1)
R1 R2
R1 R2
OsO4
R1 R2
H3O+ R1 R2 (2)
R1 R2
O O OH OH
Os
O O
A-III
657
APNDICE IV
Las tablas que aparecen en las pginas siguientes contienen informacin sobre las cargas de los tomos de carbono en
diferentes cationes arenio. Dichas cargas se emplean para estimar las reactividades relativas de los tomos de carbono de
cualquier hidrocarburo aromtico policclico con sustituyentes.
Si el lector tiene inters en conocer los coeficientes (ai) del ONE (orbital molecular no enlazante) puede utilizar las
expresiones que se muestran a continuacin.
clculo de a y sus coeficientes
H 1 E
0,114
* * 0,316 (xa2)
*
0,013 *
* * *
0,316
*
0,013
*
0,051
(E)1 = 8a(2) = 1,80
( E ) = 2na ; a = ( E ) 2n ; a = 1 z ; z = 1 a2
Q = xa 2 ( ) ; x = Q a2 = 1 a Q
2
a = ( E ) 2n ; x = 2n Q ( E ) ; z = 4n 2 ( E )
En el caso concreto del Criseno:
n = 8 ; a = ( E ) 2n = 1,80 2 8 = 0,1125 ; x = 2n Q ( E ) = 2 8 0,316 1,80 = 5
2
z = 4n 2 ( E ) = 4 82 1,802 = 79 ; a = 1 z = 1 79
A-IV
658
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS
ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS
NAFTALENO
+0,12 +0,50 +0,09 +0,36

H 1 E E
* * +0,12 * *
+0,09 * 2 +0,12 *
* * +0,36 * *
H E
+0,12 *
* * +0,12 3 +0,09 *
* * +0,36
*
+0,09
*
+0,36
*
+0,12
* H
+0,50
H 4 E
(E)1 = -3a(2) = -1,81 (E)2 = -3b(2) = -2,12 (E)3 = -3b(2) = -2,12 (E)4 = -3a(2) = -1,81
+0,36 +0,09 +0,12

H +0,50 H 8 E
* * * *
+0,12
* * * +0,12 7 +0,36 * * * +0,09
H E
+0,36
* * * +0,09 6 *
+0,12 * * +0,12
H 5 E *
E +0,50 *
+0,12
*
+0,36 *
+0,09
(E)5 = -3a(2) = -1,81 (E)6 = -3b(2) = -2,12 (E)7 = -3b(2) = -2,12 (E)8 = -3a(2) = -1,81
Ci (*) E x(-) CARGAS FORMALES

C1 1,81 Q(2,4) = +0.36 ; Q(5,7) = +0.09 ; Q(3,6,8) = 0.00
C4 1,81 Q(1,3) = +0.36 ; Q(6,8) = +0.09 ; Q(2,5,7) = 0.00
C5 1,81 Q(6,8) = +0.36 ; Q(1,3) = +0.09 ; Q(2,4,7) = 0.00
C8 1,81 Q(5,7) = +0.36 ; Q(2,4) = +0.09 ; Q(1,3,6) = 0.00
C2 2,12 Q(1) = +0.50 ; Q(3,6,8) = +0.12 ; Q(4,5,7) = 0.00
C3 2,12 Q(4) = +0.50 ; Q(2,5,7) = +0.12 ; Q(1,6,8) = 0.00
C6 2,12 Q(5) = +0.50 ; Q(2,4,7) = +0.12 ; Q(1,3,8) = 0.00
C7 2,12 Q(8) = +0.50 ; Q(1,3,6) = +0.12 ; Q(2,4,5) = 0.00
(*) carbono unido al electrfilo
Los datos que aparecen en la tabla permiten realizar dos tipos de predicciones:
PRIMERA: Los valores pequeos de E indican las posiciones ms reactivas del hidrocarburo, en este caso los tomos de
carbono C1 = C4 = C5 = C8 [E x(-) = 1,81] En estos tomos ser donde tenga lugar de forma preferente la reaccin de
sustitucin electrfila. Los valores experimentales de los factores parciales de velocidad (FPV) sirven para comprobar si la
prediccin es acertada (ver la tabla adjunta):
posicin (E)x(-) (FPV)

C1 = C4 = C5 = C8 1,81 1160
C2 = C3 = C6 = C7 2,12 151
8 1
7 2
6 3
5 4
[carbonos ms reactivos] [carbonos menos reactivos]
A-IV
659
SEGUNDA: Las cargas formales y la variacin de la energa de enlace (E) ayudan a predecir en qu tomos de carbono
tendr lugar preferentemente la reaccin cuando existen sustituyentes (ver pginas 363 y 364 del Tema 13)
Por ejemplo, imaginemos que se trata de averiguar cules sern los productos principales en la siguiente reaccin:
CH3
1
E+
?
Primero se eligen las posiciones que dan lugar a la menor variacin de E. (C4, C5 y C8) A continuacin se observan los
valores de las cargas formales en C1 para cada tipo de sustitucin (en C4, C5 y C8):
CH3
8 1
5 4
E = 1,81
Sustitucin en C4: Q1 = +0,36
Sustitucin en C8: Q1 = 0.00
Como el grupo metilo estabiliza el catin arenonio (dador de electrones) las posiciones 5 y 8 quedan descartadas (menor
carga que la sustitucin en C4)
Despus se recurre a la mayor variacin de E.(2,12 ) (sustituciones en C2, C3 C6 y C7) fijndose tambin en las cargas
formales que estn implicadas:
CH3
1
7 2
6 3
E = 2,12

Sustitucin en C3: Q1 = 0,00
Sustitucin en C7: Q1 = +0.12
Los datos indican que las posiciones ms reactivas sern C4 (E = -1,81 ; Q1 = +0,36) y C2 (E = -2,12 ; Q1 = +0,50):
CH3
+ 1 H
2
E (E)2 = 1,81 ; Q1= +0,36
CH3
1
2 E+
CH3
4 1
(E)4 = 2,12 ; Q1= +0,50

+
H 4 E
A-IV
660
Finalmente, puede estimarse qu posiciones sern menos reactivas: precisamente aquellas en las que la variacin de E
sea mxima (-2,12) y la carga formal en C1 mnima (Q1 = 0,00) Es decir:
CH3
1
6 3
E = 2,12

En resumen:
CH3 CH3
6 3
4
Posiciones ms reactivas: C2 y C4 Posiciones menos reactivas: C3 y C6
Es importante resaltar que si el sustituyente es un aceptor de electrones (NO2 por ejemplo) el catin arenonio ms estable
ser aqul en el que sean mnimas la variacin de energa y la carga (Q) del carbono al que est unido dicho sustituyente.
(Qmin = 0)
NO2 NO2
8 1 1
7 2
6 3
5 4
E = 2,12
E = 1,81
Sustitucin en C8: Q1 = 0.00
Sustitucin en C7: Q1 = +0.12
NO2
H 8 E 1
+
NO2 (E)8 = 1,81 ; Q1= 0,00

8 1
E+
NO2
5 1
(E)5 = 1,81 ; Q1= +0,09

+
H 5 E
NO2 NO2
8
2
5 4
A-IV
661
ANTRACENO
+0,05 +0,22 +0,50 +0,05 +0,04 +0,15 +0,35

H 1 E E
+ * * * 2 +0,05 +* * * *
+0,04 * * * *
* * +0,35 * E
H
* +* 3 +0,04 * *+ * +0,35
+0,05 * * +0,05 *
* * *
+0,35
*
+0,05
*
+0,22 * H
+0,50 H 4 E
+0,04 +0,15
(E)1 = -4a(2) = -1,57 (E)2 = -4b(2) = -1,88 (E)3 = -4b(2) = -1,88 (E)4 = -4a(2) = -1,57
0,10 0,40 0,10 +0,35 +0,15 +0,04

* * * * * * 0,05 0,05
* * *
*
E
+ +0,35 * * +
* * * * 0,10 * * +0,04
6 *
0,10
H 10 E H 5 E H + *
0,22
*
0,05
0,50
(E)10 = -2c(2) = -1,26 (E)5 = -4a(2) = -1,57 (E)6 = -4b(2) = -1,88
+0,50 0,22 0,05

E H 8 E H 9 E
* * * +
7 + * * 0,10 * * * 0,10
+0,35
* * +0,04 *
H
+
*
0,05 * * * 0,05
* *
+0,15
*
+0,04 * *
0,40
*
0,10
+0,35 0,10
(E)7 = -4b(2) = -1,88 (E)8 = -4a(2) = -1,57 (E)9 = -2c(2) = -1,26
Ci E x(-) CARGAS FORMALES

C9 1,26 Q(10) = +0,40 ; Q(2,4,5,7) = +0,10 ; Q(1,3,6,8) = 0,00
C10 1,26 Q(9) = +0,40 ; Q(1,3,6,8) = +0,10 ; Q(2,4,5,7) = 0,00
C1 1,57 Q(2,4) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(5,7) = +0,04 ; Q(3,6,8,9) = 0,00
C4 1,57 Q(1,3) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(2,5,7,10) = 0,00
C5 1,57 Q(6,8) = +0,35 ; Q(9) = +0,15 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,7,10) = 0,00
C8 1,57 Q(5,7) = +0,35 ; Q(10) = +0,15 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,6,9) = 0,00
C2 1,88 Q(1) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(3,6,8) = +0,05 ; Q(4,5,7,10) = 0,00
C3 1,88 Q(4) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,5,7) = +0,05 ; Q(1,6,8,9) = 0,00
C6 1,88 Q(5) = +0,50 ; Q(10) = +0,22 ; Q(2,4,7) = +0,05 ; Q(1,3,8,9) = 0,00
C7 1,88 Q(8) = +0,50 ; Q(9) = +0,22 ; Q(1,3,6) = +0,05 ; Q(2,4,5,10) = 0,00

5
C9 = C10 1,26 127x10
C1 = C4 = C5 = C8 1,57 7900
C2 = C3 = C6 = C7 1,88 1135
8 9 1 9
7 2 7 2
6 3 6 3
5 10 4 10
Posiciones ms reactivas: C9 y C10 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C6 y C7
A-IV
662
FENANTRENO
0,14 +0,05 +0,17 +0,04
+0,03 * H * +0,43 +0,04 * * +0,35

1
* * E * * E * * * *
* + +0,31 * +
+0,05 2 +0,17 +0,04 *
* * * *
* H E H *+
* * * + * *
+0,37 3 *
+0,04
4 +0,35
+0,03 +0,31 +0,05 +0,19 +0,04 H E
(E)1 = -5a(2) = -1,86 (E)2 = -5b(2) = -2,18 (E)3 = -5c(2) = -2,04 (E)4 = -5d(2) = -1,96
+0,04 +0,17 +0,05

+0,35 * * +0,04 +0,43 *
* * * * E * *
* * +0,04 +0,17 *
*
7
* *+0,05
* E E * H *
+0,35 + 5 * 6 + +0,37 * + *
+0,04 +0,04 +0,05
H H +0,19
(E)5 = -5d(2) = -1,96 (E)6 = -5c(2) = -2,04 (E)7 = -5b(2) = -2,18
+0,14 E E
9 +0,52 + 10
E * H + +0,52 H
+0,03
8 * *
H * * * * +0,13 +0,13 * *
+0,31 + * +0,03 * * +0,03
* * *
+0,13 * +0,03 *
+0,31
* *
+0,03 *
+0,03 * +0,13
(E)8 = -5a(2) = -1,86 (E)9 = -5e(2) = -1,80 (E)10 = -5e(2) = -1,80

C9 1,80 Q(10) = +0,52 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,7) = +0,03 ; Q(2,4,6,8) = 0,00
C10 1,80 Q(9) = 0,52 ; Q(6,8) = +0,13 ; Q(2,4) = +0,03 ; Q(1,3,5,7) = 0,00
C1 1,86 Q(2,4) = +0,31 ; Q(9) = +0,14 ; Q(6,8) = +0,03 ; Q(3,5,7,10) = 0,00
C8 1,86 Q(5,7) = +0,31 ; Q(10) = +0,14 ; Q(1,3) = +0,03 ; Q(2,4,6,9) = 0,00
C4 1,96 Q(1,3) = +0,35 ; Q(5,7,10) = +0,04 ; Q(2,6,8,9) = 0,00
C5 1,96 Q(6,8) = +0,35 ; Q(2,4,9) = +0,04 ; Q(1,3,7,10) = 0,00
C3 2,04 Q(4) = +0,37 ; Q(2,9) = +0,17 ; Q(6,8) = +0,04 ; Q(1,5,7,10) = 0,00
C6 2,04 Q(5) = +0,37 ; Q(7,10) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,8,9) = 0,00
C2 2,18 Q(1) = +0,43 ; Q(3) = +0,19 ; Q(5,7,10) = +0,05 ; Q(4,6,8,9) = 0,00
C7 2,18 Q(8) = +0,43 ; Q(6) = +0,19 ; Q(2,4,9) = +0,05 ; Q(1,3,5,10) = 0,00

C9 = C10 1,80 1630
C1 = C8 1,86 900
C4 = C5 1,96 810
C3 = C6 2,04 385
C2 = C7 2,18 173
9 10 9 10
8 1
7 2 7 2
6 5 4 3
Posiciones ms reactivas: C9 y C10 Posiciones menos reactivas: C2, y C7
A-IV
663
NAFTACENO
+0,03 +0,11 +0,26 +0,46

H 1 E E
* * * * 2
+0,03 +0,03
+0,02 * * * * +0,32 * * * *
* *
H E
+0,03
* * * * *
+0,03
3
*
+0,02 *
+0,08 *
+0,18 *
+0,32 *
+0,03
*
+0,11 *
+0,26 * H
+0,46
(E)1 = -5a(2) = -1,41 (E)2 = -5b(2) = -1,69 (E)3 = -5b(2) = -1,69
+0,02 +0,08 +0,18 +0,32 0,04 +0,17 0,38 +0,09 +0,09 0,38 +0,17 0,04
* * * * * * * * * * * *
+0,02
* * * * * +0,32 *
0,04 * * * *
+0,09
*
+0,09 * * * *
0,04
H 4 E H 5 E H 6 E
(E)4 = -5a(2) = -1,41 (E)5 = -5c(2) = -1,02 (E)6 = -5c(2) = -1,02
+0,18 +0,08 +0,26 +0,11

+0,32 +0,02
E +0,46 +0,03
* * * * +0,03 +0,03 * * * *
* * * 9
* *
E H
+0,32 *
* * * * 8 *
+0,03 * * * * +0,03
+0,02
H 7 E *
H +0,46 *
+0,26
*
+0,11 *
+0,03
(E)7 = -5a(2) = -1,41 (E)8 = -5b(2) = -1,69 (E)9 = -5b(2) = -1,69
H 10 E H 11 E H 12 E
+0,02 +0,09 0,04 0,04
* * * * * * * * *
+0,32
* * * * * * +0,09
*
+0,32 *
+0,18 *
+0,08 *
+0,02 *
+0,09 *
0,38 *
+0,17 *
0,04 *
0,04 *
+0,17 *
0,38 *
+0,09
(E)10 = -5a(2) = -1,41 (E)11 = -5c(2) = -1,02 (E)12 = -5c(2) = -1,02

C5 1,02 Q(12) = +0,38 ; Q(11) = +0,17 ; Q(1,3) = +0,09 ; Q(8,10) = +0,04 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C6 1,02 Q(11) = +0,38 ; Q(12) = +0,17 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3) = +0,04 ; Q(2,4,5,7,9) = 0,00
C11 1,02 Q(6) = +0,38 ; Q(5) = +0,17 ; Q(7,9) = +0,09 ; Q(2,4) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
C12 1,02 Q(5) = +0,38 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4) = +0,09 ; Q(7,9) = +0,04 ; Q(1,3,8,10,11) = 0,00
C1 1,41 Q(2,4) = +0,32 ; Q(5) = +0,18 ; Q(6) = +0,08 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(2,8,10,11,12) = 0,00
C4 1,41 Q(1,3) = +0,32 ; Q(12) = +0,18 ; Q(11) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,6,7,9) = 0,00
C7 1,41 Q(8,10) = +0,32 ; Q(11) = +0,18 ; Q(12) = +0,08 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,5,6,9) = 0,00
C10 1,41 Q(7,9) = +0,32 ; Q(6) = +0,18 ; Q(5) = +0,08 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,8,11,12) = 0,00
C2 1,69 Q(1) = +0,46 ; Q(12) = +0,26 ; Q(11) = +0,11 ; Q(3,8,10) = +0,03 ; Q(4,5,6,7,9) = 0,00
C3 1,69 Q(4) = +0,46 ; Q(5) = +0,26 Q(6) = +0,11 ; Q(2,7,9) = +0,03 ; Q(1,8,10,11,12) = 0,00
C8 1,69 Q(7) = +0,46 ; Q(6) = +0,26 ; Q(5) = +0,11 ; Q(2,4,9) = +0,03 ; Q(1,3,10,11,12) = 0,00
C9 1,69 Q(10) = +0,46 ; Q(11) = +0,26 ; Q(12) = +0,11 ; Q(1,3,8) = +0,03 ; Q(2,4,5,6,7) = 0,00

C5 = C6 = C11 = C12 1,02
C1 = C4 = C7 = C10 1,41
C2 = C3 = C8 = C9 1,69
10 11 12 1 11 12
9 2 9 2
8 3 8 3
7 6 5 4 6 5
Posiciones ms reactivas: C5, C6, C11 y C12 Posiciones menos reactivas: C2, C3, C8 y C9
A-IV
664
BENZO [] ANTRACENO
E + +0,32 H 2 E +0,21 + E
1 3
* +0,31 + * +0,18 *
+0,02 +0,08 H * +0,02 +0,09
H
* * * * * *
*
+0,32 +0,02 * * * *
0,37
*
+0,02 *
* * * +0,02 +0,02 *
* * * +0,02
*
+0,02
*
+0,08 *
+0,18
(E)1 = -7a(2) = -1,98 (E)2 = -7b(2) = -1,96 (E)3 = -7c(2) = -2,13
+0,28 * +0,13
+0,28
* + +0,01
* * +0,01
* E +0,01 +0,06
* * *
+0,02 * * 4 +0,06 * * * +0,13
* *H * *E
* 5 +0,01 * * * +0,51
+ *
* * * * * +
+0,51 H H E
+0,02 +0,15 6
+0,07 +0,06 +0,22
(E)4 = -7d(2) = -1,84 (E)5 = -7e(2) = -1,66 (E)6 = -7e(2) = -1,66
+0,04 +0,01
* *
+0,02
+0,08 +0,34 +0,34 +0,12 * * +0,02
* * * * * * +0,08
* +0,04 * +0,01 * *
* *
E
* * * +0,05
+0,08 *
* + * +0,15 +0,34*
+ *
9 *
H 7 E H 8 E +
H +0,50 *
+0,18 *
+0,02
(E)7 = -7f(2) = -1,35 (E)8 = -7g(2) = -1,63 (E)9 = -7a(2) = -1,98
+0,02
* +0,04
+0,17
+0,01 * * +0,01 * * +0,04
E +0,47 H 11 E H 12 E
* * * + +
10 * +0,02 +0,35 * * +0,09* *
H * * * *
+0,07 + * *
* * +0,07
*
+0,35
*
+0,13 +0,01
* *
+0,09
*
+0,38 *
+0,04
(E)10 = -7h(2) = -1,92 (E)11 = -7e(2) = -1,66 (E)12 = -7i(2) = -1,44

C7 1,35 Q(12) = +0,34 ; Q(5) = +0,15 ; Q(9,11) = +0,08 ; Q(2,3) = +0,04 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
C12 1,44 Q(7) = +0,38 ; Q(8,10) = +0,09 ; Q(1,3,6) = +0,04 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
C8 1,63 Q(9,11) = +0,34 ; Q(12) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
C5 1,66 Q(6) = +0,51 ; Q(7) = +0,22 ; Q(8,10) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,9,11,12) = 0,00
C6 1,66 Q(5) = +0,51 ; Q(2,3) = +0,13 ; Q(12) = +0,06 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(1,3,6,8,10) = 0,00
C11 1,66 Q(8,10) = +0,35 ; Q(7) = +0,13 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,9,12) = 0,00
C4 1,84 Q(1,3) = +0,28 ; Q(6) = +0,15 ; Q(7) = +0,07 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(2,5,9,11,12) = 0,00
C10 1,92 Q(11) = +0,47 ; Q(12) = +0,17 ; Q(5,9) = +0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(1,3,6,7,8) = 0,00
C2 1,96 Q(1) = +0,31 ; Q(3,6) = +0,18 ; Q(7) = +0,08 ; Q(8,10) = +0,02 ; Q(4,5,9,11,12) = 0,00
C1 1,98 Q(2,4) = +0,32 ; Q(12) = +0,08 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(3,6,7,8,10) = 0,00
C9 1,98 Q(8) = +0,50 ; Q(7) = +0,18 ; Q(10) = +0,08 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,11,12) = 0,00
C3 2,13 Q(4) = +0,37 ; Q(2) = +0,21 ; Q(12) = +0,09 ; Q(5,9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,8,10) = 0,00
A-IV
665

6
C7 1,35 3,5x10
C12 1,44
C8 1,63
C5 = C6 = C11 1,66
C4 1,84
C10 1,92
C2 1,96
C1 = C9 1,98
C3 2,13
2
1 3 3
11 12
4
10
9 5
8 7 6 7
Posicin ms reactiva: C7 Posicin menos reactiva: C3
CRISENO
H 1 E +0,07 +0,45 E
* * +0,14
+0,11 * 2 * +
* + +0,32 +0,14 *
* +0,02
H * E
* * *+ 3
+0,01 * * * +0,02 *
* *
+0,16 * * * H
+0,32 +0,40
+0,02 *
* * +0,02
*
+0,01 *
+0,05
* *
+0,06
+0,02
(E)1 = -8a(2) = -1,80 (E)2 = -8b(2) = -2,16 (E)3 = -8c(2) = -2,01
+0,06 +0,35 +0,17 +0,04

* * * *
+0,01 * * * +0,01
+0,01 +0,04
* * * * *
+ * +0,35 +0,13
* * * +0,04
4 * *+E *
H E +0,01
+0,01 * +0,04 * * * +0,39
* *
+0,01
5 +
*
+0,13 * H
+0,51 H 6 E
(E)4 = -8d(2) = -1,90 (E)5 = -8d(2) = -1,90 (E)6 = -4e(2) = -1,67
+0,05 +0,01 +0,06 +0,02

* * * *
+0,02 * * * +0,02
+0,32
E +0,40
* * * * +0,16 * * * +0,02
+0,01 * * 9
*
E * *
+0,02 H
* + * * * +0,14
+0,32 *
+ * +0,11 8 *
+ +0,14
H 7 E H +0,45 *
+0,07
(E)7 = -8a(2) = -1,80 (E)8 = -8b(2) = -2,16 (E)9 = -4c(2) = -2,01
A-IV
666
+0,51 +0,13
E H 12 E
+0,01 * * +
* *+0,01 11 +0,39 *
* +0,01 * * +0,04
H 10 E H
+ * + * +0,13
+0,35 * * * +0,04 * *
* * * * *
+0,04
+0,01
+0,01 *
* * +0,01
*
+0,35 *
+0,06 *
+0,04 *
+0,17
(E)10 = -8d(2) = -1,90 (E)11 = -8d(2) = -1,90 (E)12 = -8e(2) = -1,67

C6 1;67 Q(5) = +0,39 ; Q(12) = +0,17 ; Q(1,3,8,10) = Q10 = +0,04 ; Q(2,4,7,9,11) = 0,00
C12 1,67 Q(11) = +0,39 ; Q(6) = +0,17 ; Q(2,4,7,9) = +0,04 ; Q(1,3,5,8,10) = 0,00
C1 1,80 Q(2,4) = +0,32 ;Q(11) = +0,11 ; Q(6) = +0,05 ; Q(7,9) = +0,01 ; Q(3,5,8,10,12) = 0,00
C7 1,80 Q(8,10) = +0,32 ; Q(5) = +0,11 ; Q(12) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,9,11) = 0,00
C4 1,90 Q(1,3) = +0,35 ; Q(12) = +0,06 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,6,7,9,11) = 0,00
C10 1,90 Q(7,9) = +0,35 ; Q(6) = +0,06 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,5,8,12) = 0,00
C5 1,90 Q(6) = +0,51 ; Q(7,9) = +0,13 ; Q(2,4,11) = +0,01 ; Q(1,3,8,10,12) = 0,00
C11 1,90 Q(12) = +0,51 ; Q(1,3) = +0,13 ; Q(5,8,10) = +0,01 ; Q(2,4,6,7,9) = 0,00
C3 2,01 Q(4) = +0,40 ; Q(2,11) = +0,14 ; Q(6) = +0,06 ; Q(7,9) = +0,02 ; Q(1,5,8,10,12) = 0,00
C9 2,01 Q(10) = +0,40 ; Q(5,8) = +0,14 ; Q(12) = +0,06 ; Q(1,3) = +0,02 ; Q(2,4,6,7,11) = 0,00
C2 2,16 Q(1) = +0,45 ; Q(3) = +0,16 ; Q(12) = +0,07 ; Q(5,8,10) = +0,02 ; Q(4,6,7,9,11) = 0,00
C8 2,16 Q(7) = +0,45 ; Q(9) = +0,16 ; Q(6) = +0,07 ; Q(2,4,11) = +0,02 ; Q(1,3,5,10,12) = 0,00

C6 = C12 1,67 12200
C 1 = C7 1,80 975
C4 = C10 1,90 696
C5 = C11 1,90 2790 (?)
C 3 = C9 2,01 307
C 2 = C8 2,16 186
12 1 12
11 2 2
10
3
9
4
8 5 8
7 6 6
BENZO [c] FENANTRENO
+0,01 +0,34 +0,02 +0,15

E H 2 E E
* 1
* +0,02 +0,42 * * 3
+0,02 +0,15
* * * *
H H
+0,01 * * +0,02 * * *
* * +0,34 * *
+0,43
* *
+0,05 *
* * +0,05 +0,07*
* * +0,07
*
+0,02 *
+0,15
(E)1 = -8a(2) = -1,86 (E)2 = -8b(2) = -2,06 (E)3 = -8c(2) = -2,10
A-IV
667
+0,01 +0,12
+0,01 +0,33 +0,33 +0,05 +0,05 * *
+0,01
* * * * +0,05
* * * * +0,05
E
4 +0,01
* * * * +0,12
* *+ * *+
* H * E
*
5 +0,05 * + * +0,49
*
+0,01 *
+0,12 *
+0,05 *
+0,45 H H 6 E
(E)4 = -8d(2) = -1,83 (E)5 = -8e(2) = -1,79 (E)6 = -8a(2) = -1,86
+0,12 +0,01
* * +0,05 +0,05 +0,33 +0,33 +0,01
+0,05
* * * * +0,05 * * * * +0,01
E
+0,12
* * * * +0,01 9
+ * *
* +* *
*
E H
+0,49 * *
+ * +0,05 8
H 7 E *
H +0,45 *
+0,05 *
+0,12 *
+0,01
(E)7 = -8a(2) = -1,86 (E)8 = -8e(2) = -1,79 (E)9 = -8d(2) = -1,83
+0,15 +0,02 +0,34 +0,01

E H 11 E E
* * +0,42 +0,02 * 12 *
10
+0,15 + * * * * +0,02
H H
+ * * * + *
+0,43 * +0,02 *
+0,34 *
* * +0,01
* *
+0,07 * * +0,05
* * +0,07 +0,05 *
*
*
+0,15 *
+0,02
(E)10 = -8c(2) = -2,10 (E)11 = -8b(2) = -2,06 (E)12 = -8a(2) = -1,86

C5 1,79 Q(6) = +0,45 ; Q(1,3,7,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,8,9,11) = 0,00
C8 1,79 Q(7) = +0,45 ; Q(1,3,6,10,12) = +0,05 ; Q(2,4,5,9,11) = 0,00
C4 1,83 Q(1,3) = +0,33 ; Q(6) = +0,12 ; Q(7,10,12) = +0,01 ; Q(2,5,8,9,11) = 0,00
C9 1,83 Q(10,12) = +0,33 ;Q(7) = +0,12 ; Q(1,3,6) = +0,01 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00
C6 1,86 Q(5) = +0,49 ; Q(2,4) = +0,12 ; Q(8) = +0,05 ; Q(9,11) = 0,01 ; Q(1,3,7,10,12) = 0,00
C7 1,86 Q(8) = +0,49 ; Q(9,11) = +0,12 ; Q(5) = +0,05 ; Q(2,4) = 0,01 ; Q(1,3,6,10,12) = 0,00
C1 1,86 Q(2,4) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(3,6,7,10,12) = 0,00
C12 1,86 Q(9,11) = +0,34 ; Q(5,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,6,7,10) = 0,00
C2 2,06 Q(1) = +0,42 ; Q(3,6) = +0,15 ; Q(7,10,12) = +0,02 ; Q(4,5,8,9,11) = 0,00
C11 2,06 Q(12) = +0,42 ; Q(7,10) = +0,15 ; Q(1,3,6) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,9) = 0,00
C3 2,10 Q(4) = +0,43 ; Q(2) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(9,11) = +0,02 ; Q(1,6,7,10,12) = 0,00
C10 2,10 Q(9) = +0,43 ; Q(11) = +0,15 ; Q(5,8) = 0,07 ; Q(2,4) = +0,02 ; Q(2,4,5,8,11) = 0,00

C5 = C8 1,79 8680
C4 = C9 1,83 2050
C6 = C7 1,86 2465
C1 = C12 1,86 1580
C2 = C11 2,06 1200
C3 = C10 2,10 422
A-IV
668
11 2
10 12 1 3 10 3
9 4
8 5 8 5
7 6
TRIFENILENO
+0,05 +0,01 +0,05

* * *
+0,01 * * +0,05
* +0,05
+0,01 * H * +0,35 +0,01 *
* + 1
* + * *
E E
* *
* * +0,31 +0,05 *
*
2
* * + +0,22
H +0,35 * E
*
+0,01 *
+0,31
*
+0,05 *
+0,22 *
+0,01 3
H
(E)1 = -9a(2) = -2,00 (E)2 = -9b(2) = -2,12 (E)3 = -9b(2) = -2,12
+0,01 +0,05
* +0,01 * *
+0,01
* * +0,01 +0,05 *
* +0,31 * * +0,01
* * +0,31 * * * *
+0,05 *
+ * *+ * +0,05 +0,22 *
*
H 4 E H *+
*
+0,05 * +0,31 +0,31 * 5 *
+0,05
6 *
+0,01
E H E +0,35
(E)4 = -9a(2) = -2,00 (E)5 = -9a(2) = -2,00 (E)6 = -9b(2) = -2,12
+0,01 +0,05 +0,31

* * E *
9
* +0,01 +0,05 * * +0,31
+0,35 * E * +0,01
H+ *
+ * 8 + +0,05 * *
E H *
* *
7
* * +0,05 +0,31 *
* * +0,01
*
H
*
+0,22
*
+0,05 *
+0,31 * +0,05
* *
+0,01
+0,01
(E)7 = -9b(2) = -2,12 (E)8 = -9a(2) = -2,00 (E)9 = -9a(2) = -2,00
E H +0,31
10 11
H + +0,22 +0,22 * E * E
*
+0,35
* * + +0,35 +0,31
* 12
* +0,05 * + H
+0,05 *
* * * * * * +0,05
+0,01
+0,01 *
* * +0,01 * *
*
*
+0,01 * *
+0,05
*
+0,01 *
+0,01 *
+0,05
+0,05
(E)10 = -9b(2) = -2,12 (E)11 = -9b(2) = -2,12 (E)12 = -9a(2) = -2,00
A-IV
669

C1 2,00 Q(2,4) = +0,31 ; Q(10,12) = +0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(3,5,7,9,11) = 0,00
C4 2,00 Q(1,3) = +0,31 ; Q(5,7) = +0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(2,6,8,10,12) = 0,00
C5 2,00 Q(6,8) = +0,31 ; Q(2,4) = +0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,7,9,11) = 0,00
C8 2,00 Q(5,7) = +0,31 ; Q(9,11) = +0,05 ; Q(1,3) = +0,01 ; Q(2,4,6,10,12) = 0,00
C9 2,00 Q(10,12) = +0,31 ; Q(6,8) = +0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,11) = 0,00
C12 2,00 Q(9,11) = +0,31 ; Q(1,3) = +0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,10) = 0,00
C2 2,12 Q(1) = +0,35 ; Q(3) = +0,22 ; Q(5,7) = 0,05 ; Q(9,11) = +0,01 ; Q(4,6,8,10,12) = 0,00
C3 2,12 Q(4) = +0,35 ; Q(2) = +0,22 ; Q(10,12) = 0,05 ; Q(6,8) = +0,01 ; Q(1,5,7,9,11) = 0,00
C6 2,12 Q5 = +0,35 ; Q7 = +0,22 ; Q9 = Q11 = 0,05 ; Q1 = Q3 = +0,01 ; Q(2,4,8,10,12) = 0,00
C7 2,12 Q(8) = +0,35 ; Q(6) = +0,22 ; Q(2,3) = 0,05 ; Q(10,12) = +0,01 ; Q(1,3,5,9,11) = 0,00
C10 2,12 Q(9) = +0,35 ; Q(11) = +0,22 ; Q(1,3) = 0,05 ; Q(5,7) = +0,01 ; Q(2,4,6,8,12) = 0,00
C11 2,12 Q(12) = +0,35 ; Q(10) = +0,22 ; Q(6,8) = 0,05 ; Q(2,4) = +0,01 ; Q(1,3,5,7,9) = 0,00

C1 = C4 = C5 = C8 = C9 = C12 2,00 620
C2 = C3 = C6 = C7 = C10 = C11 2,12 136
10 11 10 11
9 12 9 12
8 1 8 1
7 2 7 2
6 5 4 3 5 4 6 3
Posicines ms reactivas: Posicines menos reactivas:

C1 = C4 = C5 = C8 = C9 y C12 C2 = C3 = C6 = C7 = C10 y C11
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO
DISUSTITUCIN 1,8
CLCULO [(E) Y CARGAS]
posicin (E)x(-) Qn(Z)

C4 1,81 Q1(Z) = +0,36 ; Q8(Z') = +0,09
C5 1,81 Q1(Z) = +0,09 ; Q8(Z') = +0,36
C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q8(Z') = +0,12
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q8(Z') = +0,50
C3 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q8(Z') = 0,00
Z' Z
7 2
6 3
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C5 = 211 000 > C2 = C7 = 109 000 > C3 = C6 = 1820

(ONE)* (reactividades relativas): C4 = C5 > C2 = C7 > C3 = C6
*Orbital molecular No Enlazante
A-IV
670
DISUSTITUCIN 2,3

C1 1,81 Q2(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,00
C4 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,36
C5 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,09
C8 1,81 Q2(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = 0,00
C6 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = 0,00
C7 2,12 Q2(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = +0,12
8 1
Z
7
6
Z'
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C4 = 1x106 > C5 = C8 = 24 100 > C6 = C7 = 6970

ONE (reactividades relativas): C1 = C4 > C5 = C8 > C6 = C7
DISUSTITUCIN 2,6

C1 1,81 Q2(Z) = +0,36 ; Q6(Z') = +0,00
C5 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,36
C4 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,09
C8 1,81 Q2(Z) = +0,09 ; Q6(Z') = 0,00
C3 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q6(Z') = 0,00
C7 2,12 Q2(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,12
8 1
Z
7
3
Z'
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C5 = 1,01x106 > C4 = C8 = 31 400 > C 3 = C7 = 8060

A-IV
671
DISUSTITUCIN 2,7

C1 1,81 Q2(Z) = +0,36 ; Q7(Z') = +0,09
C8 1,81 Q2(Z) = +0,09 ; Q7(Z') = +0,36
C3 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
C6 2,12 Q2(Z) = +0,12 ; Q7(Z') = +0,12
C4 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
C5 1,81 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = 0,00
8 1
Z' Z
6 3
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C1 = C8 = 3,77x106 > C3 = C6 = 26 000 > C4 = C5 = 8150

DISUSTITUCIN 1,5

C4 1,81 Q1(Z) = +0,36; Q5(Z') = 0,00
C8 1,81 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,36
C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q5(Z') = 0,00
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,50
C3 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,12
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q5(Z') = 0,00
Z
8
7 2
6 3
4
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C4 = C8 = 139 000 > C2 = C6 = 33 000 > C3 = C7 = 3030

A-IV
672
DISUSTITUCIN 1,4

C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q4(Z') = 0,00
C3 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,50
C5 1,81 Q1(Z) = +0,09 ; Q4(Z') = 0,00
C8 1,81 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,09
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q4(Z') = +0,12
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q4(Z') = 0,00
Z
8
7 2
6 3
5
Z'
Z = Z' = Me (FPV): C2 = C3 = 50 100 > C5 = C8 = 6950 > C6 = C7 = 2160

DISUSTITUCIN 1,3

C4 1,81 Q1(Z) = +0,36 ; Q3(Z') = +0,36
C2 2,12 Q1(Z) = +0,50 ; Q3(Z') = +0,12
C5 1,81 Q1(Z) = +0,09 ; Q3(Z') = +0,09
C8 1,81 Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
C6 2,12 Q1(Z) = 0,00 ; Q3(Z') = 0,00
C7 2,12 Q1(Z) = +0,12 ; Q3(Z') = +0,12
Z
8
7 2
6
Z'
5 4
Z = Z' = Me (FPV): C4 = 1,15x105 > C2 = 2,8x103 > C6 = 13 700

ONE (reactividades relativas): C4 > C2 > C5 > C8 > C6 > C7
A-IV
673
DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO
DISUSTITUCIN 4,5

C9 1,80 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,03
C10 1,80 Q4(Z) = +0,03 ; Q5(Z') = 0,00
C1 1,86 Q4(Z) = +0,31 ; Q5(Z') = 0,00
C8 1,86 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,31
C3 2,04 Q4(Z) = +0,37 ; Q5(Z') = 0,00
C6 2,04 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,37
C2 2,18 Q4(Z) = 0,00 ; Q5(Z') = +0,05
C7 2,18 Q4(Z) = +0,05 ; Q5(Z') = 0,00
9 10
8 1
7 2
6 3
Z' Z
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 38 300
ONE (reactividades relativas): C9 = C10 > C1 = C8 > C3 = C6 > C2 = C7
DISUSTITUCIN 3,6

C9 1,80 Q3(Z) = +0,13 ; Q6(Z') = 0,00
C10 1,80 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = + 0,13
C1 1,86 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,03
C8 1,86 Q3(Z) = +0,03 ; Q6(Z') = 0,00
C4 1,96 Q3(Z) = +0,35 ; Q6(Z') = 0,00
C5 1,96 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,35
C2 2,18 Q3(Z) = +0,19 ; Q6(Z') = 0,00
C7 2,18 Q3(Z) = 0,00 ; Q6(Z') = +0,19
9 10
8 1
7 2
5 4
Z' Z
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 59 800
A-IV
674
DISUSTITUCIN 2,7

C9 1,80 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,03
C10 1,80 Q2(Z) = +0,03 ; Q7(Z') = 0,00
C1 1,86 Q2(Z) = +0,31 ; Q7(Z') = 0,00
C8 1,86 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,31
C4 1,96 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,04
C5 1,96 Q2(Z) = +0,04 ; Q7(Z') = 0,00
C3 2,04 Q2(Z) = +0,17 ; Q7(Z') = 0,00
C6 2,04 Q2(Z) = 0,00 ; Q7(Z') = +0,17
9 10
8 1
Z' Z
6 5 4 3
Z = Z' = Me (FPV): C9 = C10 = 12 950
DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO
TETRASUSTITUCIN 3,4,5,6

C9 1,80 Q3(Z1) = +0,13 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q6(Z4) = 0,00
C10 1,80 Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,13
C1 1,86 Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,03
C8 1,86 Q3(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q6(Z4) = 0,00
C2 2,18 Q3(Z1) = +0,19 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,05 ; Q6(Z4) = 0,00
C7 2,18 Q3(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = +0,05 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q6(Z4) = +0,19
9 10
8 1
7 2
Z4 Z3 Z2 Z1
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 356 000

A-IV
675
TETRASUSTITUCIN 2,4,5,7
9 10
8 1
Z4 Z1
6 3
Z 3 Z2
Z1 = Z2 = Z3 = Z4 = Me (FPV): C9 = C10 = 230 000

C9 1,80 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,03 ; Q7(Z4) = +0,03
C10 1,80 Q2(Z1) = +0,03 ; Q4(Z2) = +0,03 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C1 1,86 Q2(Z1) = +0,31 ; Q4(Z2) = +0,31 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C8 1,86 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,31 ; Q7(Z4) = +0,31
C3 2,04 Q2(Z1) = +0,17 ; Q4(Z2) = +0,37 ; Q5(Z3) = 0,00 ; Q7(Z4) = 0,00
C6 2,04 Q2(Z1) = 0,00 ; Q4(Z2) = 0,00 ; Q5(Z3) = +0,37 ; Q7(Z4) = +0,17
A-IV

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561

Las configuraciones absolutas de los estereoismeros del racmico A son:

Todas las reacciones indican que A es el racmico [(1R,2R) + (1S,2S)]

Si A fuese el racmico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendran los estereoismeros (E) de B y C:

El enantimero C (2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminacin.

Reaccin de eliminacin E1:

El compuesto A slo puede ser el 1-Bromo-2-yodobutano:

(2S) 1-Bromo-2-yodobutano (2R) 1,2-Butanodiol

Estereoqumica de las reacciones de eliminacin E2:

Abundancia relativa: D(E) > B(E) > F = D(Z) B(Z)

Los pasos D F G y E F G son sntesis acetilacticas:

Por consiguiente, los compuestos D, E y F son:

De momento no es posible decidir de qu olefinas concretas se trata.

Este razonamiento permite conocer las estructuras de A, B y C:

(A) (B) (C)

(A) (B) (C)

El racmico A es una mezcla de enantimeros de configuraciones (1R,2S) y (1S,2R):

Cada uno de los enantimeros da lugar a la misma mezcla de olefinas

Si el racmico A fuese (1R,2R) + (1S,2S) se obtendra una mezcla de (E)-B y (Z)-C.

La reaccin de eliminacin E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:

(1) (2) (3) (4)

(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)

Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)

Reacciones del compuesto (2):

Reacciones del compuesto (3):

Reacciones del compuesto (4):

(13) + (14) (15) + (16)

Reaccin de sustitucin nuclefila SN1:

11. ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

C6H5 CH2 CH2CH2OH

1)NaNH2 1)NaNH2 H2[Pd/C]

C6H5 O C6H5 O C6H5 O

Conformacin ms favorecida en relacin con el grupo carbonilo:

La oxidacin de Swern transforma la mezcla de estereoismeros del 4-Metil-3-hexanol en 4-Metil-3-hexanona:

A(C11H20O 4) B(C6H12O2) C(C8H16O2)

_ CO2Et CO2Et _ CO2H

A(C10H16O4) [B] C(C5H8O2)

MeO2C O MeO2C H4AlLi HNa

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

EtO2C CH2 CH2 CH2 CO2Et

EtO2C CH2 O H EtO2C CH2 O O

C6H5CH2 MgBr C6H5CH2

EtOH H4AlLi H3O+

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

(forma cetnica de un fenol!)

A(C6H10O) B(C7H12O) [C]

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

H3O+ MeO2C HNa

MeO2C MeO2C MeO2C CO2Me

A(C6H10O) B(C4H7O2Cl) C(C7H12O)

A(C7H6O) B(C3H6O) [C(C10H12O2)]

OMe OMe OMe

B(C10H14O3) C(C11H16O4) D(C9H12O4)

CH2 CO2Et _ CO2Et CO2Et

anin enolato estabilizado por deslocalizacin de la carga

Este hecho justifica el empleo de la enamina en la Sntesis 3 de este ejercicio.

C(C9H16O3) D(C11H21O2N) E(C15H28O3N)

CO2Et CO2Et CONH2

H4AlLi 1) H3O+, H2O

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA

tomo de C Posicin de los sustituyentes Carga del tomo Efecto

OMe NO2 OMe NO2

2 activa inactiva +0.50 0.00 estabilizacin