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DESISTEMAS
DE~POLIMEROS
FERDINAND RODRIGUEZ
Profesor de Ingeniera Qumica
Comell University
Editorial
El manual moderno, S.A. de C.V:
mxico. D.F.
Ttulo original de la obra:
Principies of Polymer Systems
Copyright @ 1982 by
McGraw-HiIl Book Company
ISBN 0-07-053382-2
Ferdinand Rodriguez
Ferdinand Rodriguez
CONTENIDO
Captulo 1. Introduccin..................................... 1
1-1 Polmeros, 1
1-2 Industrias basadas en polmeros, 2
1-3 Materias primas para polmeros, 9
1-4 Ciencia de los polmeros, 14
1-5 Tendencias al futuro, 14
Problemas, 15
Referencias, 15
Captulo 2. Estructuras bsicas de los polmeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1 Esquemas de clasificacin, 17
2-2 Enlaces, 18
2-3 Molculasindividuales, 21
2-4 Molculasred, 23
2-5 Densidad de energa cohesiva,24
Problemas, 30
Referencias, 32
Captulo 3. Estados fsicos y transiciones. . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3S
3-1 Estados fsicos, 35
B-2 Polmeros amorfos, 38
3-3 Plastificacin,42
3-4 Cristalinidad,43
3-5 Conformacin de cadenas individuales en cristales, 47
3-6 Esferulitas y estirado, 49
3-7 Cristalizacin,52
3-8 Temperaturas de transicin, 53
Problemas, 58
Referencias, 60
Captulo 4. Formacin de polmeros. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4-1 Reacciones de polimerizacin, 63
4-2 Funcionalidad, 64
4-3 Esquemas cinticos, 64
4-4 Polimerizacin en cadena, 66
4-5 Polimerizacionesinicas y de complejos de coordinacin, 76
4-6 Polimerizacin por etapas, 83
4-7 Polimerizacin por abertura de anillos, 88
4-8 Copolimerizacin, 89
4-9 Biosntesis de polmeros, 97
4.10 Modificacinde polmeros, 99
Problemas, 101
Referencias, 105
....
Captulo 8. Propiedadesmecnicasy deformacionespequeas. . . . . . . . . . . .. 201
8.1 Elasticidad en diversasgeometras, 201
8-2 Elasticidad del hule, 203
8-3 Modelo de viscoelasticidad-Maxwell,208
8.4 Medicionesdinmicas, 215
8.5 Polmeros reales; cinco regiones de viscoelasticidad,218
8-6 Modelo generalizado de Maxwell,220
8.7 Efecto del peso molecular, 222 .
8.8 Efecto de la cristalinidad, 224
8-9 Efecto de las cargas, 225
8-10 Otras transiciones, 227
Problemas, 227
Referencias, 230
Apndices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 497
Indicedeautores.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. SSl
Indice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 559
alfabtico
"
1
INTRODUCCION
1-1 POLIMEROS
't El vocablo polmero significa una molcula constituida por la repeticin de una uni-
dad ms simple: el mero* o monmero. Es casi imposible tratar de definir, con
mayor amplitud, este vocablo para incluir el gran nmero de especies que se tratarn
y excluir a los metales, a la cermica y las formas cristalinas de las molculas ms pe-
quefias ya que en un sentido amplio stos tambin son polmeros.
Tambin se usa la palabra macromo/cu/a (molcula grande). Aquellas molcu-
las de estructura compleja pueden describirse mejor con este nombre que por el de
"polmero" puesto que este ltimo lleva la connotacin de una unidad simple que se
repite. Un ejemplo de macromolcula es la insulina, la cual se encuentra en la natu-
raleza; es una hormona proteica que produce el pncreas'y se conoce como un agen-
te que sirve para disminuir el contenido de azcar en la sangre de quienes padecen
diabetes. Su es~ructura tiene unidades con enlaces amdicos que se repiten:
* N.T. Mero del latn merus; puro, simple y que, no tiene mezcla de otra cosa.
1
2 lntroduccin (Captulo 1)
Hasta los ai'os 20 y 30, las diversas industrias que dependan de los materiales poli-
mricos crecieron independientemente una de otra y estuvieron basadas en mate-
riales naturales o materiales naturales modificados. En un sentido amplio, esas in-
dustrias pueden identificarse en las de:
Hule
Plsticos
Fibras
Recubrimientos
Adhesivos
De hecho no fue sino hasta despus de la Segunda Guerra Mundial, cuando la lnea
. divisoria se volvi tan borrosa que es dificil la clasificacin de algunas empresas.
Hule
(a) Plsticos
108
...
en
...:
10'
r I Hule sinttico
L
1930 1955 1980
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Rayn~. ;acetato
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Fibras no-celulsicas
--- -----
Poblacin
Fig. 1-1. El consumo de polmeros en EE. UU. A. puede compararsecon el crecimiento gradualde
la poblacin de ese pas. Se estima que el consumo fue de 2.3 millonesde toneladas mtricasen
1979: a) plsticosy hule; b) fibras.
4 Introduccin (Captulo 1)
1968 1978
entre los elastmeros termoplsticos y los hules vulcanizables (que pueden entrelazar
sus molculas), tales como el SBR, el neopreno, el butilo y el nitrilo.
Plsticos
purante los das de la guerra civil de los EE. UU. A., las cajas de los daguerrotipos
se moldeaban con compuestos que contenan' laca, gutapercha u otras resinas natu-
6 Introduccin (Captulo 1)
rales, junto con materiales fibrosos. La maquinaria para moldeo por compresin y
los moldes que se usaron son muy semejantes, en principio, a aquellos que se utilizan
un siglo despus. El descubrimiento de Hyatt (1868) de que la celulosa nitrada
mezclada con alcanfor poda moldearse bajo presin para obtener un material duro
y atractivo apropiado para bolas de billar y cuellos postizos, se cita a menudo como
el principio de la industria de los plsticos. Otro descubrimiento data de 1907, afio
en que Baekeland patent un material totalmente sinttico producto de la reaccin
del fenol y el formaldehido. En los cincuenta afios siguientes, la industria se expande
continuamente, casi sin ninguna pausa. (Fig. 1-1). Un factor importante fue la capa-
cidad que se tuvo despus de la Segunda Guerra Mundial, en la produccin del esti-
reno y que se origin del programa para el hule sinttico.
La necesidad de polietileno y cloruro de polivinilo que se tuvo durante la
guerra, tambin aceler el "saber cmo" de la industria. Hacia el final de 1960, ca-
da uno de estos tres ~olmeros, se producian en una cantidad mayor de 109Ib/afio.
-t-CH2 CH2 +
Polietileno
f{'H2 CHCl+ ~@Poliestireno
Qorurodepolivinilo
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Fig. 1-2. Indices de precios al mayoreo (U. S. Department of Commerce) para: a) plsticos y resi-
nas, b) artculos industriales, y e) hule natural. Precios relativos para el hule butilo (d) que se
tomaron de la literatura de los fabricantes. El ao base para los ndices es 1967.
donde a tiene un valor entre 0.1 y 0.4 ka aumenta de afto en ao. Una regla
ampliamente usada, es que el costo del equipo aumenta con la capacidad de produc-
cin elevada a la potencia de 0.6. Si todos los otros factores siguen la misma tenden-
cia, entonces, obviamente, el costo de produccin desde luego decrecera con la po-
tencia -0.4. .
'Otra manera de considerar los precios es por la curva de "aprendizaje" o "ex-
peri~ncia". Si segrafic.a el precio contra .el tiempo o contra el volumen acumulado
8 Introduccin (Captulo J)
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Fig. 1-3. Precios de termoplsticos de uso general (o) V de termofijos (O). Los datos para 1979 se
tomaron de Modern Plastics, Enero de 19aO.La Ifnea se dibuj con una pendiente de -0.4.
Fibras
Recubrimientos
(goma laca, goma de kauri). En los afios 30 adquirieron importancia las resinas sin-
tticas (resinas alquidlicas), las que en realidad son aceites naturales modificados.
El programa del hule SBR tuvo sus repercusiones en la industria de recubrimientos,
puesto que se encontr que los ltex de estireno-butadieno forman pelculas tiles.
Las pinturas de ltex con base en acetato de vinilo y en resinas acrlicas, actualmente
se han desarrollado tanto para aplicaciones interiores como para exteriores. Tales
recubrimientos adelgazables con agua, representan la mayora de los recubrimiento s
interiores y alrededor de la mitad de las pinturas exteriores para las casas. En 1979,
las ventas totales de recubrimientos sumaron alrededor de 40,000 millones de dla-
res estadunidenses, aproximadamente, repartidos casi a la mitad entre las ventas del
ramo (directamente a consumidores) y los acabados industriales (fabricantes de
otros productos tales como automviles, aparatos domsticos, etc.). En la mayora
de los estados de EE. UU. A., las leyes limitan los tipos y cantidades de solventes
que pueden usarse en las aplicaciones comerciales de los recubrimientos.
En algunos casos, los recubrimientos adelgazables con agua y los recubrimien-
tos en polvo, han substituido a las pinturas con base en solventes, y en algunos casos
a las lacas.
Adhesivos
Una mayor diversidad de productos se desarrolla para adhesivos que para recubri-
mientos, puesto que los adhesivos a menudo se diseftan especficamente para unir
dos superficies diferentes. De modo semejante a la industria de recubrimientos, la de
adhesivo s utiliza la tecnologa del ltex que se desarroll durante la Segunda Guerra
Mundial. Todava se usan muchos polmeros naturales, pero casi cada plstico
nuevo y hule da origen a un adhesivo. El desarrollo de los "superpegamentos" basa-
dos en cianoacrilatos (ver Seco 12-4, Adhesivos) es un caso atpico en el que los
materiales que se usan como adhesivos, no tuvieron una aplicacin previa como
plsticos o recubrimientos.
El etileno es una materia prima muy importante, aun si se considera solamente como
el monmero para el homopolmero. Adems, es un ingrediente esencial para el clo-
ruro de vinilo y el estireno, los otros dos monmeros de gran volumen para los pls-
ticos (Fig. 1-4). En gran parte el propileno y el butadieno grado polmero, resultan
como subproductos en la fabricacin del etileno. Como se ve en la Fig. 1-4, esas
dos materias primas, entran en la produccin de casi todos los otros plsticos de ms
volumen, hule y polmeros para fibras. ComQ el polietileno represent alrededor de
una tercera parte de los 17.6 millones de toneladas mtricas de los plsticos produci-
dos en 1979, es razonable que la produccin de etileno siga casi paralelamente a la
produccin depolmeros en general y de polietileno en particular (Fig. 1-5). Aunque
la recesin de 1975 detuvo el crecimiento durante unos tres aftos, la tasa de creci-
miento fue cercana al 11070anual para el periodo de 1975 a 1979.
Construir una nueva planta productora de etileno no es una empresa pequefta.
Una instalacin para producir 500,000 toneladas mtricas por afto costaba en 1979,
cuando menos 100 millones de dlares estadunidenses. El etileno puede fabricarse a
10 Introduccin (Captulo 1)
Polietileno y
I eopolmeros
Estireno Poliestireno
Polipropileno
Resinas fenlieas
Polimetil
metacrilato,
Polibutadieno
Hule SBR
Hexametilen
diamina Nylon 66
Fig. 1-4. Principalesproductos polimricos que se derivan del etileno y sus subproductos. No se
muestran todos los reactivosni los productos.
Introduccin JJ
20
?' 10
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x
0.2
Fig. 1-5. Produccin anual del etileno V del polietileno (alta V baja densidad).
partir de varias materias. El etano que se recupera del gas natural constituye una ali-
mentacin "limpia" con la que se obtienen pocos subproductos (Tabla 1-3). El gas
natural es un recurso decreciente, de manera que casi todas las plantas nuevas se
construyen para usar destilados ms pesados como nafta pesada (rango de ebullicin
de 100 a 220C) o "gas oil" atmosfrico (rango de ebullicin de 200 a 350C). Casi
cualquier otra fuente de hidrocarburos es una posible alimentacin, pero la aromati-
cidad y el contenido de azufre, hacen que una corriente u otra de una refinera sea
deseable o no como alimentacin. Algunas compaias quimicas exploran la produc-
cin directa de etileno a partir de petrleo crudo. Recirculando varias de las corrien-
Tabla 1-3. Perfil tpico de productos para obtener 100 partes en peso de
etileno a partir de diferentes materias primas*
Materia prima
Gas oil Petrleo
Producto Etano Propano Nafta atmosfrico crudo
Etileno 1000 1000 1000 1000 1000
Acetileno - - - - 200
Propileno 24 375 420 557 135
Butadieno 30 69 141 187 90
Otros C4 y gasolina 24 158 848 1019 435
Fuel oil - - 195 729 600
Gases residuales 172 659 521 457 -
Residuo - - - - 583
Alimentacin total. 1253 2260 3126 3951 3050
tes, se puede optimizar el rendimiento de etileno sin tener que salir al mercado con la
gasolina o con la kerosina y competir con las refineras tradicionales. Todava no se
construyen plantas industriales que usen petrleo crudo como alimentacin. Por va-
rias razones la distribucin de productos puede diferir de la que se lista en la Tabla 1-3.
Una operacin ms severa puede involucrar temperaturas ms elevadas y tiem-
pos de residencia ms largos durante el cracking lo que aumenta la conversin por
paso. Generalmente una operacin moderadamente severa, origina ms subproduc-
tos, pero disminuye la cantidad de la alimentacin que se desperdicia en productos
menos vendibles tales como el coke.
Con cualquier alimentacin, la fuente de hidrocarburos se mezcla con vapor y
se piroliza a 850C o ms hasta por 1 seg pasndola a travs de un haz de tubos en un
horno de cracking. El vapor de agua se agrega para disminuir la formacin de coke en
las paredes de los tubos. Los gases calientes que salen se enfran con agua o aceite
para detener la reaccin. La separacin para obtener los productos puros as como
algunos para recircular, se hace por destilacin y absorcin. Los mritos relativos
de varios materiales de alimentacin y de procesos de cracking, son los temas de nu-
merosos artculos de revistas especializadas. Una vez al afto, generalmente en no-
viembre, aparece en Chemical and Engineering News un resumen de la produccin y
economa del etileno, propileno y butadieno. Tanto el cloruro de vinilo y el estireno
as como otros productos qumicos, tambin se compendian anualmente. Como una
medida del uso de energa en los EE. UU. A. puede hacerse notar que toda la in-
dustria de polmeros sintticos (plsticos, hule y fibras) produjo 22 millones de tone-
ladas mtricas en 1978, mientras que casi diez veces ese peso de hidrocarburos se
quem como combustible en automviles.
PROBLEMAS
1-1. Cules son algunos de los usos en gran escala de los plsticos y hule en la industria de la
construccin de casa habitacin, que son evidentes al hombre comn?
1-2 Adems de las llantas, Cules son algunos de los usos evidentes del hule y los plsticos en
los automviles?
1-3 Cules son algunas de las desventajas del papel comn de celulosa que se usa para libros
y peridicos en comparacin con lo que podra esperarse de un papel de polietileno? Qu
desventajas tendra el de plstico, (adems del precio inicial)? Cul es el mercado poten-
cial del papel sinttico para peridico?
1-4 Si cada uno de los casi lO millones de automviles que se fabrcan al ao, se equiparan con
parabrisas de policarbonato termoplstico, Qu precio podra esperarse para el policar-
bonato de usos generales?
1-5 Qu otros factores, diferentes al volumen producido, afectan el precio de venta de un
polmero?
1-6 Cuando los plsticos se usan para un artculo moldeado, determinado volumen debe usar-
se para conseguir un cierto efecto. Sin embargo, los precios de los plsticos generalmente
se dan por unidad de peso. Si la resina acetal compite con el polipropileno para una apli-
cacin dada, tomando como base el costo por unidad de volumen, Cul debe ser la rela-
cin de precios con base en el precio por unidad de peso? (Ver Tabla A5-l)
1-7 El precio del polmero es solamente uno de los factores del precio de venta de un artculo
terminado. Algunos productos podran incluir: otros ingredientes, mano de obra de pro-
duccin, decoracin, empaque y distribucin. Clasifique los artculos siguientes, en orden
creciente de su dependencia, por el costo del polmero:
REFERENCIAS
Datos de produccin: "Statistical Abstract of the United States" publicado anualmente por el
Burean of the Census, Department of Commerce a travs de U .S. Government Printing Office,
Washington, D. C. Generalmente los sumarios aparecen en Chemical and Engineering News
(durante la primera semana de junio) y en Modern Plastics en enero.
16 Introduccin (Captulo 1)
Referencias Generales
Historia
Craver, J. K., and R. W. Tess (eds.): "Applied Polyrner Science," ACS, Washington, D.C., 1975.
DuBois, J. H.: "Plastics History-U.S.A.," Cahners, Boston, 1971.
Flory, P. J.: "Principies of Polymer Chemistry," chap. 1, Cornell Univ. Press, Ithaca, N.Y., 1953.
Mark, H. F.: Polymer Chernistry: The Past 100 Years, Chem. Eng. News, 54: 176 (April6, 1976).
17
18 Estructuras bsicas de los polfmeros (Captulo 2)
2-2 ENLACES
Dimensiones y energas.
Energa tipica
Longitud ti- promedio de
pica del en- enlace
Enlaces lace, [2] kcal/mol [3] Algunos ngulos tpicos de los enlaces [2]
C-c 1.54 83 H. H.
C=C
c=c
C-H
1.34
1.20
1.09
147
194
99
/" C C CH,--<:=c-cH.
180
C-O ML 84 C
H2
C=O 1.23 171
C-N 1.47 70 H. H.
C=N
c=N
C-5i
1.27
1.16
1.87
c---
147
213
69
/ C C
110 /
O C
Si-o 1.6.4 88 H.
C-S 1.81 62
C=S 1.71 114 (CH,). (CH, ).
C-cI 1.77 79 Si Si
S-S 2.04 51
// 110
N-H 1.01 93 O O
S-H 1.35 81
o-H ..0..96- 111 CH,
0-0 1.48 33 113 .
Si-N 1.74 117
C CH,
I
O
CH.H=CH2
122
CH,
113
116
CH, O
(CH4, punto de eb. -161C), cloruro de metilo (CH]CI, punto de eb. - 24C) yal-
cohol metlico (CH]-OH, punto de eb. 65C). Como la energa de inter accin vara
inversamente con fa distancia a la sexta potencia, pequei'as diferencias en estructura
pueden orginar grandes defectos. Comprense, por ejemplo, los puntos de ebulli-
cin del neopentano y del n-pentano:
CH3
CH3-t-CH3
I
CH3
Neopentano n-pentano
Pumo de eb. 9.5C Punto de eb. 37C
20 Estructuras bsicas de los po/fmeros (Capitulo 2)
cin". (A propsito, con base en esto, el peso molecular del polmero en una bola
de boliche es alrededor de 1028!)
Se puede calcular que una sola molcula con peso molecular d 1()6Yuna densi-
dad de 1 g/cm3 debe formar una esfera de 14.7 nm de dimetro. Es lo suficientemen-
te grande para poderse ver claramente con el microscopio electrnico; desde luego
tales molculas ya se han observado [5].
Las molculas pueden ser lineales o ramificadas (Fig. 2-1). Una consecuencia impor-
tante es que la ramificacin interfiere con el ordenamiento de las molculas, de ma-
nera que la cristalinidad disminuye. As tambin el flujo del material fundido forma-
do por molculas ramificadas se complica por los efectos elsticos.
Lineal
-
Red abierta
--/' /'
Si la cadena del poImero tiene tomos de carbono con dos substituyentes dife-
rentes, el carbono es asimtrico puesto que las dos partes de la cadena con las que es-
t conectado, tambin son diferentes. Como el carbono es tetradrico, los tomos
asimtricos pueden existir en dos configuraciones espaciales diferentes que no son
intercambiables, a menos que se rompan enlaces covalentes. Tal isomerismo ptico
sucede en la qumica orgnica de los azcares, aminocidos y en muchas otras mo-
lculas biolgicamente importantes. Como ejemplo, considrese el caso del polipro-
pileno que tiene como unidad repetitiva:
CH3
~H2~+
A
22 Estructuras bsicas de los polmeros (Captulo 2)
Cada tercer carbono es asimtrico y pueden resultar tres estructuras. Estas se visuali-
zan mejor considerando a la cadena del polmero con una configuracin de zig-zag
en un plano. En general, los cambios en estructura que se originan por la rotacin
alrededor de un solo enlace se denominan conformaciones y los ismeros que
pueden intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones.
Con el polipropileno en una conformacin de zig-zag en un plano, cada grupo
metilo puede estar en un lado de la cadena, esto es, todos d-o I usando la
terminologa que acufi Natta [6], sta es una estructura isotctica (Fig. 2-2). La re-
gularidad de tal arreglo facilita el ordenamiento molecular necesario en los mate-
riales cristalinos. Se llama estructura sindiotctica cuando los grupos estn alterna-
Estereoisomerismo
Sindiotctico
Polipropileno
Isotctico
polioxipropileno
(a)
Trans
(b)
Fg. 2-2. (a) Estereoismeros para carbono asimtrico. (b) Estereoismeros por dobles
enlaces en cadenas de polibutadieno-1,4.
Estructuras bsicas de los po/meros 23
Al entrelazar un polmero lineal o uno ramificado puede originarse una red polim-
rica abierta. El hule natural consiste principalmente de un polmero lineal que puede
entrelazarse cuando se hace reaccionar con 1 al 3OJode azufre y origina una red abier-
ta. Este mismo polmero cuando se reacciona con 40 al 50% de azufre da "hule du-
ro", un polmero de red cerrada que se utiliza para peines de bolsillo y bolas de bo-
liche (Fig. 2-1). Las redes tambin se pueden formar dirl.:~tamente sin el paso lineal
intermedio.
Anteriormente se hizo notar (Sec. 2-1) que los polmeros termoplsticos se
ablandan cuando se calientan, sin sufrir cambio qumico alguno y que se endurecen
cuando se enfran, mientras que los polmeros termo/ijos, una vez formados, no se
ablandan por el calentamiento abajo de su temperatura de descomposicin. Pode-
mos identificar los polmeros termo plsticos con estructuras lineales o ramificadas.
Los termofijos generalmente forman polmeros red cuando se calientan por primera
vez. Como sucede con las generalizaciones en el campo de los polmeros, hay nume-
rosas excepciones. La celulosa es esencialmente un polmero lineal (algodn, rayn).
Sin embargo, debido a la estructura con enlaces de hidrgeno fuertes, no se observa
ningn ablandaptiento abajo de la temperatura de descomposicin, por lo tanto, no
puede moldearse sin romper enlaces.
Una disposicin ms compleja resulta cuando dos polmeros forman redes que
se traslapan en el espacio. Un modeo de obtener tal red interpenetrada (IPN) es
hinchar un polmero entrelazado, con un monmero. La red interpenetrada resulta
cuando se polimeriza el monmero dando una segunda red, aun cuando las dos re-
des no tengan enlaces covalentes comunes [7, 8, 9]. A pesar del hecho de que los dos
polmeros no sean compatibles cuando se mezclan como molculas iineales, la red
interpenetrada puede exhibir separacin de fases no macroscpica y entonces puede
ser ms fuerte que umi mezcla mecnica de los polmeros lineales.
24 Estructuras bsicas de los po/fmeros (Cap(tulo 2)
Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polmeros lineales que son in-
compatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultneamente a alta tempera-
tura a la cual s son compatibles. Se inhibe la separacin de fases al enfriar por los
enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los polmeros. La
expresin red semi-interpenetrada indica un polmero lineal atrapado en la red de
otro polmero. En la literatura anterior, estos polmeros solan denominarse con el
nombre de sistemas de serpiente-jaula. .
2-5 DENSIDAD DE ENERGIA COHESIVA
dp MI)
(2-2)
dT = T(Vg - VI)
Parmetro de
Solubilidad, ndice del
Hildebrands, Enlace de Peso Densidad
Solvente (cal/cm3)O.S Hidrgeno Molecular g/cm3
Acetona 10.0 5.7 58.08 0.792
Acetonitrilo 11.9 4.5 41.05 0.786
Acrilonitrilo 10.5 4.3 53.06 0.806
Alcohol, n-Amilico 8.5 8.9 88.15 0.817
Anilina 11.8 8.7 93.13 1.022
Benceno 9.2 2.2 78.11 0.879
n-Butanol 11.4 8.9 74.12 0.806
Alcohol ter-butlico 10.5 8.9 74.12 0.789
Disulfuro de Carbono 10.0 2.2 76.14 1.266
Tetracloruro de Carbono 8.6 2.2 153.82 1.594
Clorobenceno 9.5 2.7 112.56 l.l06
Cloroformo 9.3 2.2 119.38 1.492
Ciclohexano 8.2 2.2 84.16 0.774
Ciclohexanona 9.9 6.4 98.15 0.951
n-Decano 6.6 2.2 142.27 0.726
Carbonato de etilo 8.8 4.0 118.13 0.969
Dietilenglicol
(DEG) . 14.2 8.5 106.12 1.116
Eter monobutilico del DEG 8.9 6.9 162.23 0.955
Eter monoetlicodel DEG 9.6 6.9 134.18 0.988
Eter dietilico 7.4 6.9 74.12 0.714
DiformilpiperazinaN-N' 15.4 9.4 142.16 -
Eter disopropilico 6.9 6.6 102.18 0.725
DimetilacetamidaN-N 10.8 6.6 87.12 0.937
DimetilformamidaN-N 12.1 6.4 73.10 0.944
Sulf6xidode dimetilo 13.0 5.0 78.13 1.096
Dioxano 1,4 9.9 5.7 88.11 1.028
Acetato de etilo 9.1 5.2 88.11 0.901
Etanol 12.8 8.9 46.07 0.785
Etilbenceno 8.8 2.7 106.17 0.863
Carbonato de etileno 14.7 4.0 88.06 1.321
Dicloro 1,2 etano 9.8 . 2.7 98.96 1.246
Etilenglicol(EG) 14.6 9.6 62.07 l.l13
Eter monobutilicodel EG o 8.9 6.9 118.18 0.901
butoxi 2, etanol
Eter monoetilicodel EG o 9.9 6.9 90.12 0.925
etoxi 2, etanol
Oxido de etileno 1l.l 5.8 44.05 0.887
Etil 2 Hexanol 9.5 8.9 130.23 0.829
Formamida 19.2 16.2 45.04 l.l33
Furfural 11.2 4.7 96.09 1.160
Glicerina 16.5 8.5 92.10 1.261
n-Heptano - 7.4 2.2 100.21 0.680
n-Hexano 7.3 2.2 86.18 0.665
Isoforona 9.4 7.0 138.21 0.923
Acetato de isopropilo 8.4 5.3 102.14 0.872
Alcohol isopropilico 11.5 8.9 60.10 0.800
Kerosina(tpica) 7.2 2.2 - 0.800
Cloruro de metileno 9.7 2.7 84.93 1.315
Metil, etil, cetona 9.3 5.0 72.11 0.800
,
Parmetro de
Solubilidad, Indice del
Hildebrands, Enlace de Peso Densidad
Solvente (cal! cm3)O.S Hidrgeno MOlecuJar g/cm3
Nitrobenceno 10.0 3.2 123.11 1.200
Nitroetano 1l.l 3.1 75.07 1.045
Nitrometano 12.7 3.1 61.04 l.l31
Nitro 1 propano 10.3 3.1 89.10 0.996
Nitro 2 propano 9.9 3.1 89.10 0.983
n-Pentano 7.0 2.2 72.15 0.626
Percloroetileno 9.3 2.2 165.83 1.631
o tetracloroetileno
Piperidina 8.7 10.9 85.15 0.861
Propionitrilo 10.8 5.0 55.08 0.777
Alcohol proplico normal 1l.9 8.9 60.10 0.800
Propilenglicolo propano 15.0 9.4 76.10 1.036
dioll,2,
Oxido de propileno 9.2 5.8 58.08 0.829
Piridina 10.7 8.7 79.10 0.978
Estireno 9.3 2.7 104.14 0.901
Tetrahidrofurano 9.1 5.3 72.11 0.889
Tolueno 8.9 3.8 92.14 0.862
Tricloro 1,1,2 etano 9.6 2.7 133.41 1.440
Tricloro 1,1,2 etileno 9.3 2.5 131.39 1.462
Tricloro 1,1,1, trifluoro 7.2 2.5 187.38 l. 563
2,2,2 etano
Nafta VM y P 7.6 2.2 0.750
Agua 23.5 16.2 18.02 0.997
Xileno (mezcla) 8.8 3.8 106.17 1.490
(para una concentracin dada). Midiendo la viscosidad de las soluciones del mismo
polmero a la misma concentracin (generalmente baja), n una diversidad de sol-
ventes se podr deducir un valor consistente de 02para el polmero. Si el polmero
tiene una red entrelazada, no se obtendr la solucin, pero las partes individuales de
las cadenas de polmero, Le., segmentos del polmero pueden solvatarse para dar un
gel hinchado. Nuevamente se espera que el hinchamiento mximo tendr lugar cuan-
do ~ sea igual al valor de o del solvente.
Aunque las afirmaciones anteriores se originaron cualitativamente por experi- "
mentacin, las interacciones especficas y las diferencias en volumen molar del sol-
vente, hacen que la estimacin de ~ sea ms complicada. Un ejemplo es el hincha-
miento, en 10 solventes, del hule butito entrelazado [11] Fig. 2-3. En esta figura V2es
la fraccin volumen del hule en la muestra hinchada. Es obvio que los solventes con
un valor de o entre 8.0 y 9.5, hinchan el hule butito con mayor efectividad que los
solventes con valor de o inferior a 8.0 o superior a 9.5.
.EI cambio de energa libre, al mezclar el solvente y el polmero, puede escribirse:
5
'.
4
.
1
V23
. (2.5)
(2-6)
0.7 10
0.6 8
a=1
0.3 2
0.2 o
Fig. 2-4. Nomograma para el hinchamiento. Ec. (2-5). Una Unea recta conecta los valores compati-
bles de las tres variables con sus escalas correspondientes. Ntese que el exponente a var(a con
la escala seleccionada para 112.Por ejemplo, cuando X=0.40 y 112=0.3, NVl =4.0 X 10"2 .
Estructuras bsicas de los po/meros 29
Parmetro de
Polmero Solvente interaccin X
cis-poliisopreno Tolueno (VI = 106). 0.391
Benceno (VI = 89.0) 0.437
Poliisobutileno Tolueno 0.557
Ciclohexano (VI = 108) 0.436
Butadieno- Estireno Benceno 0.442
(71.5:28.5) Ciclohexano 0.489
Butadieno-Acrilonitrilo
82:18 Benceno 0.390
70:30 Benceno 0.486
61:39 Benceno 0.564
. VI est en cm3/mol. Ver referencias 13, 14 Y 15 para ms ejemplos.
espectro infrarrojo, del valor de 2681 cm-l. Cuando se usa una escala para el par-
metro enlazado de iones hidrgeno con un rango de Opara el benceno y otros hidro-
carburos, 18.7 para el etanol y 39.0 para el agua, puede predecirse mejor el hincha-
miento y la compatibilidad de los polmeros y los solventes que usando solamente
o. Una grfica bidimensional para el hinchamiento de una muestra de un hule entre-
lazado y fluorado (Fig. 2-5) tiene lneas de hinchamiento constante (el hinchamiento
es igual a 1/V2)' En la Tabla 2-3 aparecen valores del ndice relativo para el enlazado
por hidrgeno. La localizacin del parmetro para alguno de los grupos principales
de solventes se indican en la Fig. 2-6. Un mapa como ste tiene un gran valor para se-
leccionar solventes para un sistema de recubrimient o para tener una idea acerca de
la resistencia probable al hinchamiento para una aplicacin en particular.
25
% Hinchamiento
00;;;1
O 1 < Hinchamiento O;;;10 o
X 10 < Hinchamiento O;;;25
t:::.25 < Hinchamiento O;;;50
201- 0>50
o Regin de no
e
~
'o
hinchamiento
]'" 15
Hinchamiento
25 y 50%
entre
"
"or;
m
~
....
Hinchamiento
e >50%
~ 10
"Q)
Q)
"
'ti
E
Hinchamiento
> 100%
5
O 5 10 15 20
Parmetro de solubilidad
PROBLEMAS
2-1. Para un material con una densidad de 1.0 g/cm3, estimar el peso molecular de una esfe-
ra formada de una molcula con un dimetro de (a) 100 , (b) 1.0 micras. y (e) 1.0 cm.
El nmero de Avogadro es igual a 6.02 x }()23molculas/mol.
2-2. Un polister tiene la siguiente unidad repetitiva:
2-3. Estimar la di,'an-:ia rcpetitiva entre los grupos metilo en la misma fila de xido de po-
lipropileno isotctico en su forma de zig-zag plana de la Fig. 2-2a. Hacer lo mismo para
el xido de polipropileno sindiotctico.
2-4 Una muestra de poli-isobutileno se hincha 10 veces su volumen original en ciclohexano.
A qu volumen se hinchar en tolueno?
?-5. Un polmero de xido de propileno. +CH2 CH(CH3 )0+. se entrelaza de tal manera que
la distancia media de los interenlaces es una cadena de 5000 tomos. La densidad del
Estructuras bsicas de los polfmeros 31
10
9
Alcoholec:
?-- 8
o
e
lO>
C>
'2 7
"t:I
:c
lO>
Lactonas y
~ 6
"t:I
carbonatos
..
cfclicos
N
,
..
Qj 5 ,
...
...
e
lO> Esteres
"""\
,
I
~4
lO>
U
'5
-
:j
"'"""= ,- - - --(- )
..: 3
'Hidrocarburos nitrados
2
Hidrocarburos e hidro-
carburos halogenados
1
5 8 16 17
Fig. 2-6. Situacin de los parmetros de solubilidad para grupos principales de solventes [10].
2-7. Calcule la longitud extendida (en nm) de una molcula con 1000unidades repetitivas de:
(b) El volumen que ocupa la molcula si sta forma un cristal nico con una densidad
de 0.906 g/cm3.
2-9. Una muestra de hule entrelazado se hincha hasta 10 veces su volumen original cuando se
sumerge en el solvente A. Suponiendo que ste es el mejor solvente para el polimero,
Cul es el parmetro de solubilidad del solvente B, que est hecho agregando una pe-
quefia cantidad de lactona al solvente A? La muestra se hincha solam~nte 5 veces de su
volumen original. Ambos solventes A y B tienen un volumen molar de 100cm3 y el mis-
mo parmetro de red {31'Todas las pruebas se hacen a 27C. Para el solvente A: CED =
85.0 cal/cm3, X = 0.33.
2-10. Una mezcla de per6xido de benzoilo (0.5 g) con polister etil-vinlico (100 g) se calienta a
175C. Suponiendo que todo el per6xido se descompone y que cada molcula de per6xi-
do extrae dos tomos de hidr6geno para formar un solo entrelazado, calcular:
Peso molecular del per6xido de benzoilo, 242. Peso molecular de la unidad repetitiva de
ter etil vinlico, 72. P = 0.97 g/cm3. VI (benceno) = 89.0 cm3/mol, X(polisU:r,bence-
. no) = 0.40.
2-11. Una muestra de hule silicn se entrelaza exponi~ndola a la radiacin gamma. Por una
prueba mecnica se determina que el nmero promedio de tomos en la cadena de entre-
lazado es de 850. Qu volumen en cm3 ocupar I g de hule cuando se equilibra en
n-octano a 20C? El peso de la frmula para el dimeiilsiloxano i-Si(CM3 h 0+ es de
78. El hule slido tiene una densidad de 1.00 g/cm3. x(20C) = 0.49.
REFERENCIAS
Referencias Generales
Enlaces
Hine, Jack: "Physical Organic Chemistry," 2d ed., chap. 1, McGraw-Hill, New York, 1962.
Wheland, G. W.: "Advanced Organic Chemistry," 2d OO.,chaps. 1,4-8, Wiley, 1954.
Compatibilidad.
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Harris,'F. W., and R. B. Seyrnour (eds.): "Structure-Solubility Relationships in Polymers," Aca-
demic Press,New York, 1977.
Hopfinger, A. J.: "Conformational Propetties of Macromolecules," Academic Press, New York,
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Ketley, A. D. (ed.): "The StereochemistrycifMacromolecules,"vol. 1, AcademicPress,New York,
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Klempner,D., and K. C. Frisch (eds.): "Polymer Alloys," Plenum, New York, 1977.
Manson, J. A., and L. H. Sperling: "Polymer Blends and Composites," Plenum, NewYork, 1976.
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Paul, D. R., and S. Newman: "Polymer Blends," AcademicPress,NewYork, 1978.
Sperling, L. H. (ed.): "Recent Advances in Polymer Blends, Grafts, and Blocks," Plenum, New
York, 1974.
Van Krevelen, D. W., and P. J. Hoftyzer: "Properties of Polymers," 2d ed., Elsevier,New York,
1976.
3
ESTADOS FISICOS y
TRANSICIONES
Los estados fisicos en los cuales puede existir un polimero son capaces de idealizarse
al considerar primero una cadena larga y regular de un polimero que consiste de una
sucesin de enlaces nicos. Podran servir como ejemplo el polietileno, el poliestire-
no o el polioximetileno. Con una rotacin libre alrededor de cada enlace, la cadena
puede tomar un nmero infinito de conformaciones en el espacio. Durante estas ro-
taciones los ngulos y las distancias de los enlaces, permanecen fijos. Son posibles
tres condiciones extremas:
35
36 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
Cada una de estas condiciones constituye una idealizacin. Los factores que
modifican estas imgenes, son:
A
Fundido
A'
en
' IV
- - - Tm
IV
....
...
:e
IV
I '\ D
en
'"
"ti
IV
"ti I \ Fundido + cristal
'c
;;
I
O t- -\ - - Tg
...
IV
....
'"
Q,
E XC
! * B Vidrio + cristal
o 50 100
Cristalinidad, %
. ,
Fig. 3-1. Ejemplos del enfriamiento del fundido (punto A): Todas las curvas pasan por A al enfriar.
B: Estado a temperatura ambiente del poliestireno que se enfri a cualquier rapidez desde el
fundido. Tambin estado tpico del nylon 66 cuando se enfra rpidamente desde el fundido
hasta una tenperatura inferior a Tg. C: Estado final tpico del nylon 66 que se enfri a una
rapidez de 1 C/s hasta una temperatura inferior a la de su Tg. D: Polietileno lineal enfriado has-
ta la temperatUra ambiente (la cual est bastante arriba de su Tgl.
38 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
M, Fundido o hule
Vidrio, G X, Cristal
I
Fig, 3-~. Diagrama de composicin. El punto e corresponde al e de la Fig. 3-1, el d al D, y el e al
c. Las composiciones e o e' pueden tener apariencia de hule an en ausencia de entrelazado
covalente. El punto e es solamente posible cuando dos porciones de la misma molcula tiene
valores distantes de Tg.
Algunos cristales se forman cuando la temperatura cae abajo de Tm' A una tempera-
tura abajo de Tg, los cristales que se forman estn rodeados por una matriz de vidrio
amorfo. Si el vidrio es el constituyente principal, el material puede ser completamen-
te quebradizo. Cuando el polietileno se enfria a la temperatura ambiente, permanece
bastante arriba de su temperatura Tg. Como se indica por la lnea A-D, el polmero
puede ser altamente cristalino con un fundido fuera de las regiones cristaljnas. En
respuesta a un esfuerzo, las partes amorfas se deforman fcilmente. Desde luego
arriba de Tmno hay cristales. La Fig. 3-2 es otro intento para interrelacionar los dife-
rentes estados fsicos. En la Fig. 3-2, las composiciones Cy D estn cerca de los pun-
tos e y d, respectivamente. Es posible tener un fundido con baja cristalinidad (punto
e'). Si los cristales son suficientemente grandes y fuertes para actuar como un entre-
lazado masivo que conecta segmentos de alto peso molecular, el fundido actuar co-
mo un hule siempre que la temperatura est entre Tgy Tm. Se consigue una composi-
cin en la que partes de las molculas pueden ser vtreas mientras que otras partes
permanecen en el fundido (punto e), por la tcnica de la copolimerizacin por blo-
ques (Sec. 4-7). Una vez ms, el comportamiento de hule se puede alcanzar si los
dominios vtreos actan como entrelaces. Tal polmero es realmente dos homopol-
meros unidos entre s y cada uno exhibiendo su propia Tgen una base microscpica.
Un ejemplo comercial de un elastmero termoplstico es el de estireno y butadieno,
sistema con dos temperaturas vtreas Tg, una abajo de la temperatura ambiente y
otra arriba (ver Seco 13-3).
1.090
~ 1.060
'"
E
(,)
o
.!:!
~'" 1.030
~
'"
c:
'"
I E
I -= 1.000
o
I >
Tg
0.970
30 90 150 210
Temperatura
Temperatura C
(a) (b)
Fig. 3-3. (a) Volumen especfico vs. temperatura para A, un polmero amor~o, y B, un polmero
parcialmente cristalino. (g) Curva volumen tem~ratura para la poli(N,N,sebacoil piperacina)
pura, para la que Tg es 82 C y Tm es de 180-181C [3].
40 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
experimento en la cual se mide. Como se hizo notar por Bueche [6], un aumento de
100 veces en la rapidez de calentamiento, cuando se mide el cambio de volumen,
aumenta la temperatura aparente de Tgsolamente unos SoCoEl peso molecular tam-
bin afecta a Tg. Se han propuesto ecuaciones tericas de alguna complejidad [7].
Una correlacin emprica puede obtenerse en la forma:
Kg
(3-1)
Tg = Tg,oo - Mn
donde Tg es para un peso molecular finito Mn que est relacionado a Tg, para un
00
polmero infinitamente largo. Por ejemplo, los datos de Beevers y White [7] para
polimetacrilato demetilo pueden satisfacer (3-1) por Kg=2.1 x lOsoC.mol/g y
Tg,a= 114C, cuando Mn excede 1<t. De la misma manera los datos para el poliesti-
reno, cuando Kg= 1.7 x lOsoC.mol/g y Tg,00= 100C, con pesos moleculares infe-
riores a 3 x 103[6]. En ambos casos la diferencia mxima en Tgdebida a diferencias
en Mn son pequeas arriba de Mn = S x 1<t.
Si almacenamos energa en un polmero amorfo sometindolo a un esfuerzo e
intentamos recuperar el trabajo que se puso en l, siempre hay una cierta cantidad de
histresis O prdida mecnica. Esta prdida puede ser pequea arriba o abajo de Tg,
pero siempre es mxima a Tg. De hecho, a menudo sta es una medida ms sensible
que el cambio de volumen por calentamiento. El razonamiento no es dificil. En el
vidrio el esfuerzo est almacenado por la distorsin de los enlaces, los cuales se recu-
peran con facilidad. Arriba de Tg las cadenas del polmero pueden desenrollarse de
su conformacin catica por rotaciones alrededor de enlaces nicos sucesivos. Sola-
mente a Tg el desenrollamiento est detenido por las fuerzas intermoleculares. La
Parmetro de
PoImero Tm,oC Tg,oC solubilidad 02*
~/~/~
C
I
C
I
-
250De
C. C C
C
I
C
/~/~/,,/
C
I I
N N N N N N
Poliacrilonitrilo Polimero escalera
Tg = 130De
Este material en particular es tan estable que puede sostenerse directamente en una
flama, cuando est bajo la forma de tela tejida, sin sufrir cambio fisico o qumico
[8]. Para un copolmero en el que las unidades de monmero estn distribuidas de-
sordenadamente, la polaridad y la rigidez del copolmero son aproximadamente
igual al promedio de stas para los homopolmeros individuales~ Entonces no es de
sorprenderse, que muy a menudo la temperatura de transicin vtrea pueda predecir-
. se del conocimiento de la fraccin peso w de cada monmero y de Tg para cada
homopolmero. Se usan mucho dos ecuaciones empricas [9]:
1 ~+~ (3-3)
Tg(copolmero) (Tg)l (Tgh
3-3 PLASTIFICACIN
-800 -
20 30 40 50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-4. Efecto de los plastificantes sobre la temperatura de flexin baja para compuestos de poli-
(cloruro de vinilo). La temperatura es aquella a la que la rigidez torsional alcanza un valor fijado
arbitrariamente [10].
Estados fsicos y transiciones 43
4000
Fosfato de tritolilo
...
'"
"O Ftalato de dinonilo
Q.
....
:a
ti
8
-:5 2000
'
'"
el
-c:
o
Qj
.,
"O
oN
...,
.2
..
w
Sebacato de dioctilo
Ftalato de dioctilo
0-
20 30 40 50
Contenido de plastificante. %
Fig. 3-5. Efecto de los plastificantes sobre el mdulo 100% (esfuerzo a elongacin 100%)
para compuestos de poli (cloruro de vinilo) [10].
44 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
3-4 CRISTALINIDAD
Micelas marginales
Cadenas plegadas
~
-r
50-200A
Orientacin de la cadena
del polmero
Fig. 3-7. Un cristal grande individual de polietileno podra tener las dimensiones que se indican. El
mecanismo de crecimiento involucra el plegado de la cadena plana en zig-zag sobre s misma a
intervalos de alrededor de 100 tomos de la cadena. Un solo cristal puede contener muchas mo-
lculas individuales.
46 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
Se utiliz la conformacin plana en zig-zag para ilustrar la tacticidad (Sec. 2-3). Al-
gunos polmeros toman esta conformacin en el cristal, por ejemplo, el polietileno y
el cis 1,4 polibutadieno. Los polmeros isotcticos en los que el grupo substituyente
es voluminoso a menudo toman una forma helicoidal [16]. El polipropileno forma
una hlice H,3, Le., una hlice en la que tres unidades monomricas dan una vuelta
completa (Fig. 3-8). Esta hlice simple puede generarse imaginando que los enlaces
sucesivos se enredan alrededor de un mandril triangular, cada tercer enlace quedara
en la cara y los enlaces alternantes en una esquina. Vista desde un extremo (Fig. 3-8),
los grupos metilo forman un segundo prisma triangular que contiene a uno menor.
Son comunes las hlices con ms de tres unidades que se repiten. La hlice Ol que for-
man muchos polmeros de los aminocidos tienen unas dieciocho unidades por cada
cinco vueltas. Esta forma helicoidal para una molcula individual puede persistir
aun en solucin.
Los polmeros sindiotcticos y algunos materiales que tienen substituyentes en
simetra favorecen otras hlices. Una hlice H,2. puede generarse enredando una ca-
dena alrededor de un mandril de seccin cuadrada (Fig. 3-9). A diferencia de las h-
lices anteriores, la H,2. tiene enlaces solamente en las caras y no en las esquinas del
mandril. Se enfatiza que para lograr esas conformaciones solamente se involucran
rotaciones alrededor de enlaces nicos y no el flexionamiento o estiramiento de los en-
laces. Las interacciones especficas entre los grupos "colgantes" tales como los enla-
Estados fsicos y transiciones 47
Polipropileno isotctilo
CH3H
I I
-fC-Ct-
I I
H H
Fig. 3-8. (a) Polipropileno isotctico. Las esferas grandes representan los grupos metilo substituyen-
teso (b) La hlice H.31 no muestra los hidrgenos. (e) Los grupos metilo substituyentes forman
una hlice [17].
Polipropileno
sindiotctico
,-
I,
Fig. 3-10. =
Modelo del empacado en la estructura cristalina del polietileno en la que a 7.41 A. b =
9.94 A. los tomos subsecuentes estn separados por 2.55 Adel eje de la cadena [18].
Fig. 3-11. Estructura esferultica de un polmero cristalino. visto entre hojas polarizadas cruzadas.
== OrIentado
~ Esferulrtico
Empieza
.r-el estirado
I
I
I
I
~Empieza
I el acuellemiento
I
Deformacl6n
(a)
(b)
(e)
(d)
Wlru I
I
J
I
/: I
Fig. 3-13. El proceso de estirado. (a) Laminillas torcidas del cristal que forman la estructura esferu-
ltica que se alan a (b) laminillas inclinadas y predeformadas durante el periodo de pre-encuella-
miento. (e) Las laminillas inclinadas se rasgan en bloque y molculas de enlace que originan las
microfibrillas (d) con molculas interfibrilares A e interfibrilares B cuando ya se tiene el estado
completo de estirado segn se propuso por Peterlin para el polietileno [19].
52 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
nillas plegadas (los "folios") crecen a intervalos de un eje central de polmero orien-
tado. Aunque no todas son tan dramticas como en el caso del polietileno, no son
poco comunes las "estructuras en lnea" en las cuales una fibrilla central acta co-
mo una fuente continua de ncleos cuando tiene lugar la cristalizacin en la extruc-
cin y en el moldeo, aun en condiciones de bajo esfuerzo sobre el fundido [20].
3-7 CRISTALIZACION
Para muchos polmeros hay una sola temperatura (en un experimento con escala
de tiempo dada) con la cual da comienzo el movimiento de los segmentos; se de-
nomina la temperatura de transicin vtrea, Tg. De modo semejante para aquellos
polmeros que cristalizan en cierto grado, hay una sola temperatura de fusin, Tm
(misma que depende, en cierta medida, del peso molecular). Sin embargo, tanto en
Porciento tpico de
Irregularidad Polimero cristalinidad
las fases cristalinas como en las amorfas pueden ocurrir rearregtos adicionales o pro-
cesds de relajamiento. Generalmente stos no originan cambios obvios en las propie-
dades. Algunas veces se observan como picos en las grficas contra la:temperatura,
los cuales resultan de deformaciones oscilatorias (vanse Secs. 8-7 y 8-9). Como la
cristalinidad depende principalm~nte de la regularidad, per Tg no, es concebible
que algunos copolmeros puedan formar vidrios antes de que cristalicen. Este es el
caso para copolmeros de etileno-propileno con proporcin equimolar aproximada.
Cuando se polimeriza Con un catalizador que produce polietileno altamente cristali-
no y lineal OpOlipfopileno altamente cristalino isotctico, una mezcla de los mo-
nmeros produce un material amorfo semejante al hule que no cristaliza y que
solamente forma un vidrio cuando se enfra a unos - 60C. Otro ejemplo se muestra
en la Fig. 3-14. Aqu, agregando un 20070de fenilmetilsilanol es suficiente para
destruir la cristalindad delpolidimetilsilanol sin aumentar substancialmente el valor
~~ .
Por lo anterior, es obvio que para materiales parcialmente cristalinos, Tm es
siempre mayor que Tg y que la diferencia es mXima para los homopolmeros. Al
examinar esos parmetros para muchos homopolimeros se llega a la generalizacin
de que [23J:
Tm
lA < T g < 2.0 0~
Por lo general la relacin es mayor para los polmeros simtricos como el poli cloruro
de vinilideno que para los polmeros no simtricos como el polipropileno sotctico.
Se pueden l1acer otras generalizaciones a la h,lzde 1<;,que hasta aqu se ha dicho. La
rapidez de cristalizacin del polmero aumenta a medida que la:temperatura dismi-
~o
;'
.;
,;'
,;'
,;'
,;'
;'
.;
o
u -SO 1-\ .;
,;'
\ ,;'
\ ,;'
\Tm F~ili~ Tm/,/' Cristal + tundido
. -90
\
\ /'
/'
/'
/
\ /
Cristal.\ /
+ \ /
j'tundido I I
-120 I
I I
.-- I I
Cristal + vidrio
Cristal :Vidrio:
+
vidrio r
I r
I
o 0.5 1~
Fraccin en peso del tenilmetil siloxano
Rapidez de
cristalizacin
Tg
I
o
I
Temperatura
~
.-
Fig. 3-15. La rapidez de cristalizaci6n alcanza un mximo entre Tg y Tm.
nuye de Tm. Sin embargo, ninguna cristalizacin tiene lugar efectivamente abajo de
Tg. Consecuentemente, la rapidez mayor de cristalizacin tiene lugar a una tempe-
ratura entre TmY Tg(Fig. 3-15). Sin embargo, si un polmero fundido se enfra rpi-
damente a una temperatura inferior a Tg, se obtiene un vidrio metastable. Calen-
tando la muestra un poco arriba de Tg, puede aumentar la cristalinidad, haciendo
que la muestra sea ms rgida. Se origina una situacin interesante en la que un
polmero vtreo se calienta volvindose progresivamente ms sua'. ~ a medida que
aumenta la temperatura, de repente se pone rgido y se ablanda otra vez cuando la
temperatura se acerca a Tm(Fig. 3-16).
A menudo el punto de fusin Tmde un polmero se denomina, con mayor pro-
piedad, como rango de fusin, debido a que un espcimen individual consiste de ms
de un peso molecular y ms de un tamafio de cristal. Al disminuir ya sea el peso mo-
lecular o el tamafio del cristal baja un poco Tm. Adems de la desaparicin de la opa-
cidad (vista por luz transmitida) y la orientacin del polmero (vista por la luz polari-
zada transmitida), Tmpuede caracterizarse por el cambio abrupto en volumen V que
ocurre (una transicin de primer orden) (Fig. 3-17). La rigidez de la cadena tambin
c:
"
00 -
'fo .~
...
...
., J::
'"
"tI:Q
o ...
'"
... .,.,
"ti'"
"'"ti
... '"
o "ti
a. 'c
... j
"'-
e..
"Fig. 3-16. Muestra enfriada de un copol mero de silicio que se calienta a partir de una temperatura
inferior a T ' La recristalizaci6n entre Tg y Tm aumenta la rigidez, la que desaparece cuando se
excede Tm f:22].
Estados fsicos y transciones 55
1.3000
1.2500
"".!!!! 1.2000
E
<J
i
o
E
<J
1.1500
'"
C.
..'"
c:
'" 1.1000
E
'"
-O
> 1.0500
1.0000
0.9500
-40 -20 -o 20 40 60 80 100 120 140 160 180
-30 -10 +10 30 50 70 90 110 ~30 150 170
Temperaturae
Fig. 3-17. Relaciones de volumen especfico temperatura para el polietileno lineal (Marlex 50).
Muestra enfriada lentamente desd,fundido hasta la temperatura ambiente antes del experimen-
to (O); muestra cristalizada a 130 e durante 40 das y despus enfriada a la temperatura am-
biente antes del experimento (e) [24].
tiene un efecto en Tm. Dos polmeros lineales no polares son el polietileno y el polies-
tireno isotctico. Los voluminosos grupos fenilo impidf ' la rotac;."G alrededor de
enlaces nicos en la cadena principal del poliestireno. Como esta rotacin es el ori-.
gen de la flexibilidad de la cadena, no es de sorprenderse que el poliestireno sea
mucho ms rgido que el polietileno. Esto aparece en los puntos de fusin: Tmpara el
poliestireno 230C; para el polietileno Tm = 137C. Cualitativamente, uno puede
representar el efecto de la rigidez comparando (1) la separacin de una tira de cuero
de una pared a la cual se ha clavado con (2) la separacin de una tabla de madera
.~. tambin clavada. En el primer caso, los clavos se someten a esfuerzo secuencialmen-
te. En el segundo, los clavos se someten a esfuerzo simultneamente. La analoga
molecular para un clavo es un enlace intermolecular. En la Tabla 3-1 se resumen algu-
nos valores comunes de Tm.
Al agregar un solvente a un polmero disminuye Tm, de manera predecible por
la ecuacin [25]:
-1- 1 R V
(3-5)
Tm -T,0m =!lif u VU(Vl-XVi)
1
donde V.Ues el volumen molar de la unidad del polmero que ,,~repite, l:1Hues el calor
de fusin por la unidad repetitiva del polmero, VI es el volumen molar del solvente,
56 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
'"o 2.0
.-
x........
...
~
c!:
..... 1.5 o
.!
.....
.-
.::::. 1.0 \
."
0.51
O 0.5 1.0 1.5 2.0
Fig. 3-18. Reduccin de temperatura como (1/T m-1/~)/V1 graficada contra V1/Tm para el tribu-
ti rato de celulosa mezclado con el ter monometlico de la hidroquinona (O), con ftalato de
dimetilo (e) y con laurato de etila (A) [26]. La linearidad no se afecta mucho si se reemplaza
V1/Tm por V1 .
~u,cal/mol.
Polietifeilo, (CHvn 137.5 960
cis-I,4-Poliisopreno 28 1050
trahs-I,4-Poliisopreno 74 3040
trans-I,4-Policloropreno 80 2000
Poli(fluoruro de vinilo) 197 1800
Tributirato de celulosa 207 3000
Poli(6xido de etiJeno) 66 1980
Poli(6xido de metileno) 180 1590
. I cal = 4.185 J.
Estados fsicos y transiciones 57
100
80
. ~e
(J
o
.-;; e
..\ ~ /
/
/e
/0
/
60~
/
/
/
40 ,,/
~
o 1 2 3
Elongacin(L-Lnl/Lu
Como los tomos de la cadena estn involucrados en los pliegues y en los extremos
de la cadena, se ha argumenldo que an un cristal individual 'no puede ser 100070
cristalino, en base a lo que se ha descrito.
Es obvio que.]a caracterizacin de un polmero parcialmente cristalino es
mucho ms compleja que la mera especificacin de la fraccin que es cristalina. Al-
gunos de los factores que se necesitan tomar en consideracin, se listan por Magill
[2], como:
PROBLEMAS
3-1. Cuando' se cIora una parafina saturada tal como el polimetileno, +CH2+' el cIoro
remplaza al hidrgeno en forma aleatoria. Invariablemente, pequeas cantidades de
cIoro (del 10 al50OJoen peso de CI) originan una disminucin del punto de ablandamien-
to. Cantidades mayores (alrededor del700J0)suben el punto de ablandamiento. Explicar
el fenmeno con base en las fuerzas intermoleculares.
3-2. Los polmeros que estn orientados por el estiramiento pueden cristalizar puesto que las
molculas son entonces capaces de acomodarse' en una red con mayor facilidad. En
qu forma este fenmeno ayuda a explicar por qu una liga de hule se calienta al esti-
rarla hasta cerca de su punto de ruptura? (Comprubelo poniendo una liga en sus labios
y estirela de repente.)
3-3. Los copolmeros de los monmeros A y B tienen las siguientes temperaturas de endure-
cimiento:
O.()() 60
0.10 36
0.15 20.5
0.25 -8.0
0.35 -3.0
0.50 +5.0
mismo tanto arriba como abajo de Tm Yque la densidad del cristal perfecto se puede ob-
tener de la Fig. 3-10.
3-5. Comparar grficamente las temperaturas de la Tabla 3-1 con la Ec. (3-4). As mismo,
graficar Tm Y Tg vs ~. Explicar los puntos extraordinarios.
3-6. A partir de los datos de la Fig. 3-4, calcular la relacin de Tgpara el fosfato de tritolilo a
la del sebasato de dioctilo. Es confiable el valor de Tg para el sebasato de dioctilo ba-
sndose en las Ecs. (3-2) o (3-3)?
3-7. Qu est equivocado cuando se describe una muestra de poliisobutileno como "predo-
minantemente cis" o como "sindiotctico"?
3-8. Los siguientes datos se obtuvieron con una mezcla de polietileno lineal con a-cloronaf-
taleno [28]:
VI, fraccin volumen
del solvente
137.5 0.00
134.5 0.06
131 0.16
125 0.32
120 0.52
115 0.75
110 0.95
Las densidades del polietileno amorfo y del solvente son 0.8 y 1.1 g/cm3 aproximada-
mente. Estimar el calor de fusin del polietileno y el parmetro de interaccin polmero-
solvente.
3-9. Cul es la distancia repetitiva entre los grupos metilo, substituyentes en la cadena, que
forman una fila en una hlice H,3 de polipropileno isotctico? Qu distancia anloga
hay en la hlice H,2t de polipropileno sindiotctico?
3-10. Cuando las esferulitas se mantienen a una temperatura constante, crecen a una veloci-
dad radial constante. Se puede estudiar la rapidez de cristalizacin observando el volu-
men total de una muestra grande que contenga muchas esferulitas, cada una crece de un
ncleo diferente. Derivar una frmula para obtener el cambio de densidad P con el
tiempo t para una muestra en la que no se forman ncleos nuevos despus de que se ini-
cia la cristalizacin y en la que la rapidez constante de crecimiento radial es (drldt)o. Su-
poner que se observa la densidad solamente durante el tiempo en el que las esferulitas no
han crecido lo suficiente para que se toquen entre si. Sean las densidades del polmero
cristalino Pc y Pa, respectivamente. Para un tratamiento general de este problema, refe-
rirse al Cap. 8 del libro de Mandelkern (vanse las referencias generales para este ca-
.'~ pitulo). .
3-11. Qu temperatura de fusin puede. esperarse para el polioxietileno mezclado con agua
cuando la fraccin volumen del solvente es de 0.01, 0.02 Y 0.05? La densidad del
polmero cristalino es de 1.33 g/cm3 y X= 0.45. VerTabla 3-3para losdatos adicionales.
3-12. El valor de Tgpara el nylon 6610 dsmnuyen el agua o el metano\. Con la Ec. (3-2), esti-
mar el valor de Tg para los dos lquidos suponiendo que la temperatura a la cual E' = 2.0
OPa est cerca del valor de Tg (Fig. 8-18).
3-13. Qu tanto plastificante cuyo valor de Tg = -80C tendra que agregarse a una pelcula
de nylon 66 para que el valor de Tg sea de 25C? Si VI =200 cm3/mol y x=O.40, cul
ser el efecto de esta cantidad de plastificante sobre Tm? Datos: dHu = 46.8 caIlg, P =
1.088 g/cm3, Tm=265C, Tg=50C.
3-14. Dos copolmeros de etileno (CH2 = CH2) y propileno (CH2 = CHCH3) tienen la misma
relacin de monmeros. Sin embargo, uno semeja al hule a temperatura ambiente y no
se ppne rigido sino hasta que la temperatura ha bajado hasta unos -70C, el otro es
ms ben duro, rigido y opaco a temperatura ambiente. Explicar la diferencia.
60 Estados fsicos y transiciones (Captulo 3)
REFERENCIAS
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Referencias Generales
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Estadosfsicos y transiciones 61
.-
~
. ..
'.
4
FORMACION DE LOS
POLIMEROS
1. Por el nmero de enlaces que cada monmero puede formar en la reaccin que se
use, la funcionalidad.
64 Formacin de pQ/meros (Captulo 4)
4-2 FUNCIONALIDAD
Adicin 1,4
(iniciador de Li)
CH2 =CH-CH=CH2 , ,; f-CH2 -CH=CH-CH2 7j
Adicin 1,2 (iniciador
de perxido)
CH2=CH-CH=CH2
-fCH2-CH7j y -fCH2-CH7j As como 1,4
I . I
CH=CH2 -CH2 -CH-
Lineal Ramificado
1. Funcionalidad de 1 (A - )
~ esterificaci6n
o amidacin
CH3-CH, -C-OH
cido propanoico
CH,=CH-C-oH
~ esterificaci6n
o amidacin
cido acrilico
O formacinde
iQ\
~N~ urelanoourea,
@-NH1-
Fenilisocianato
2. Funcionalidadde 2 (-B-)
O interc.ambio O
CH3-o-C-
n
O
@l
Terenalaio de dimetilo
11
-o-CH3-
deester
-o-c-
n
O
@l
11
-0-
O polimerizacin
O",
,/C
OH
11 por adicin I
CH,=CH-C-oH . -CH,-CH-
O O formacin O O
11
O deuretano
O
11
11 11
3. Funcionalidadde 3 (-C-)
I
OH OH OH
esterificacin
tH,~H-tH,
Glicerina
o 11
polimerizacin
por adicin
CH, =CH-C-oH ' -CH, -CH-
seguidapor I
la formacinde sal C=O
I
4. Estructuras
Ejemplo
A
A = cido propanoico
A-t-A C = glicerina
-B-B-B-B-B-B-B-B- B = cido acrilico
ABCBCBA A = etanol
B = tereftalato de. dimetilo
C = glicerina
66 Formacin de polmeros (Captulo 4)
monmero. .~".
<O)j-{H)l-@-< O)l~.
Perxido de benzoilo Radical benzoilo (R 8)
.
CH2 =CH R-{'H2-{'H
R'+ -->
cQJ cQJ
Estireno Cadena creciente
(monmero) de poliestireno
Cadena
o..
0.5 rI\ p:r etapas 0.5f1
Reactivo
'"
E
x
Q;
"O
o'"
c:
IL \ 1I
"Muerto"
-o
'(3
"
E
u.
I I I I I O
5 10
x x
Fig. 4-2. Histogramas de las fracciones en peso contra el grado de polimerizacin (x)
para el ejemplo de la fig. 4-1.
H H H
I cte. I I
R--cH,--c' + CH2=CH---+ R--cH2--c--cH2--c,
@~ ~~
La terminacin es la desaparicin de un centro "activo":
o Rt- CH2--cH2+
~ Desproporcionaci6n
68 Formacin de polmeros (Captulo 4)
Iniciacin:
k.I
I~ 2R'
k,
R'+M-+RM'
Propagacin:
kp 4.,
kp .~ .
RM' +.M -+ RM2' o RMn . + M -+ RMn + 1 .
- Terminacin:
kt
RMn' + RMm. -+ R2Mn+m o RMn + RMm
Como puede verse, cada reaccin se caracteriza por una constante de rapidez. Una
piedra angular de la teora de la polimerizacin es que la reactividad de la cadena
creciente de un polimero depende casi completamente de la ltima unidad que se ha-
ya adicionado y no de las unidades que se hayan adicionado previamente ni de la
longitud de la cadena. '
El modelo cintico compatible con el mecanismo es simple, siempre y cuando
las siguientes suposiciones sean vlidas (las cantidades entre parntesis son con-
centraciones, por ejemplo, moles por litro).
1. La reaccin se efecta lo suficientemente lenta de manera que se alcanza un esta-
do de equilibrio, en el que el nmero de radicales no cambia rpidamente 'con el
tiempo
d[R.]
( dt y d[M']
dt
=0
)
El balance de material da:
d[R']
2k[I] - kdR .] [M]= -;- = O (4-1)
d[M.]
k2 [R'] [M] -2kdM .]2 =- dt =O (4-2)
Rapidezde polimerizacin
. = Rp = - d d[M]
t = kp [M .] [M] (4-3)
0.5
k
Rp = kp ( )k: [M] [1] 0.5
(44)
[M] - ki
2.
303 1
oglo [M] - kp ()
kt
0.5
[1]
0.5
t
(4.6)
0.1 90
o 0.5 1.0
Tiemporeducido t(Rpo/2.301
Fig. 4-3. Grficas de concentracin tiempo para tres polimerizaciones que tienen la misma rapidez
de consumo de monmero, inicialmente RpO' pero que tiene una rapidez que depende de la
concentracin de monmero a la potencia cero, primera o segunda.
70 Formacin de polfmeros (Capitulo 4)
complejos, el orden experimental para una polimerizacin puede ser mayor o menor
que uno. Ms adelante veremos (Sec. 5-6) que una polimerizacin en emulsin puede
ser de orden cero para la concentracin total del monmero. Si la conversin se si- -
gue solamente hasta 50070de conversin (Fig. 4-3) la escasa curvatura que presenten
las reacciones de orden cero y de segundo orden, no puede verse fcilmente. Por otra
parte, los errores sistemticos en el anlisis de la concentracin, en la transferencia
de calor o en los periodos de induccin, pueden producir curvatura en tales grficas
que no tienen relacin alguna con un orden determinado. Las desviaciones de
muchas polimerizaciones de la cintica de primer orden (y del orden 0.5 en el ini-
ciador), son a menudo un indicio valioso para explicar la secuencia de los pasos de la
reaccin. Son esenciales un anlisis cuidadoso y una repetibilidad razonable. Otra
comprobacin del orden de reaccin consiste en graficar la rapidez de polimeriza- ..
- .
cin, a menudo la rapidez inicial, contra la concentracin inicial del monmero y del -
iniciador (Fig. 4-4). Se minimiza la complicacin del consumo simultneo del mon.
mero y del iniciador.
Las constantes individuales de rapidez de las Ecs. (4-4) o (4-5) no se determinan
por los experimentos descritos hasta ahora. Se puede evaluar la rapidez de iniciacin
k a partir de estudios que no son de polimerizacin. Para muchos perxidos se han
evaluado las constantes de descomposicin de primer orden en solventes inertes.
Generalmente la vida media t'12se da como una funcin de la temperatura, y t'12=
0.693/k. En la Fig. 4-5 se dan algunos valores tipicos. Una complicacin al usar esos
valores de k es que no todos los radicales que se producen inician una cadena. Para
medir el nmero efectivo de radicales es necesario llevar a cabo una polimerizacin
o una reaccin con un compuesto que se sepa que reacciona de la misma manera que
el monmero, pero que se pueda analizar fcilmente. Si el valor de k se conoce con
confianza de una reaccin con un monmero, puede usarse en otras reacciones
con objeto de determinar un valor de k/(kt)o.s para el monmero de que se trata. En
la Tabla 4-2 se dan algunos de esos valores. La determinacin de kp de kt es ms
dificil, pero se puede conseguir por varios mtodos. Uno de stos es la fotoiniciacin
intermitente, la cual da una medida de la rapidez de crecimiento de la cadena [3].
Pendiente
=1/2
Pendiente = 1
Fig.4-5. Estabilidad trmica de los perxidos orgnicos segn se indica por el tiempo de
descomposicin de 50% de la carga original (vida media para la reaccin de primer orden) [2].
72 Formacin de polmeros (Captulo 4)
v
rapidez de consumo del monmero -- Rp
-- (4-7)
n-rapidez de la formacin de radicales - 2k[1]
Usando la Ec. (4-5), tenemos:
k
vn = ; (fkkt)-0.5 [M] [1] -0.5
(4-8)
Si k3 ===
k4 ===
kp, al interponer un agente tal no cambiar Vn, pero disminuir Xn,
puesto que se ha formado ms de una cadena de polmero muerto a partir de un
fragmento de iniciador (R.). En la produccin comercial del hule estireno-butadie-
no, puede agregarse el dodecilmercaptano en una relacin de 1 parte de mercaptano
a 200 partes de monmero, lo suficiente para reducir el peso molecular promedio va-
rias veces. Desde luego otras especies que estn presentes durante la polimerizacin
pueden actuar como agentes de transferencia de cadena. El solvente, el iniciador, el
monmero o el polmero algunas veces actan como tales agentes. En el caso simple
de una sola reaccin de transferencia con k3 constante y con k4 mucho mayor que k3,
la rapidez de terminacin de radicales que conduce a nuevas molculas, se aumenta
por el nmero de veces que se transfiere el radical:
kp [M] [M .]
(4-11)
xn = rapidez de generacin de molculas
f,
. .Rearreglando y substituyendo (4-10) en (4-11):
. -1 - 'f'kt [M. ] k3 [R'SH]
(4-12)
(xn) - kp [M] + kp [M]
-1 - -1 Cs[R'SH]
(4-13)
o (Xn) - (Xn)O + [M]
donde (xn)o es el nmero promedio del grado de polimerizacin que ocurrira en
ausencia de transferencia de cadena. Una grfica de (Xn)-I vs. [R'SH]/[M] debe dar
una lnea recta con una intercepcin (Xn)o 1 y una pendiente Cs' la constante de trans-
ferencia de cadena. La constante de transferencia de cadena es especfica para la
combinacin de un monmero dado y un agente bajo condiciones particulares de
la composicin del solvente y la temperatura. En el caso ms general, la transferen-
cia de cadena puede tener lugar entre cadenas radicales y muchas otras especies tales
como el monmero, el solvente, o aun el polmero "muerto" Cualquier molcula de
74 Formacin de polmeros (Captulo 4)
la que un tomo de hidrgeno pueda abstraerse para terminar una cadena y eliminar
un radical de adicionarle monmero constituye un posible agente de transferencia de
cadena. Una forma ms amplia de la Ec. (4-13) para el caso general es:
Los radicales que se originan a partir de estos compuestosno reaccionan con el mo-
nmero. Antes de que se lleve a cabo una polimerizacin, se pueden eliminar los
inhibidores por destilacino por extraccin(por ejemplo, con un custicodiluidoen
el caso de la hidroquinona 'disueltaen un monmero insoluble en el agua) o simple-
mente pueden superarse por un excesode iniciador el cual "consume" al inhibidor
durante el "periodo de induccin" .
A menudo el oxgeno disuelto acta como un inhibidor al reaccionar con los ra-
dicales para dar especies estables. Los periodos variables de induccin que resultan
pueden ser molestos. Por esta razn, las polimerizaciones de radicales libres general-
mente se llevan acabo en atmsfera inerte. Algunos de los primeros investigadores
trataron de evitar la necesidad de la deareacin en los reactores comerciales agregan-
do agentes reductores que actan como agotadores de oxgeno. El gran aumento en
rapidez que result cuando as se hizo, se explic posteriormente por el hecho de
que, aunque el agotamiento del oxgeno no es muy eficiente, la combinacin del
agente reductor con el iniciador oxidante produce radicales mucho ms rpido que
lo que podra hacer el agente oxidante por s mismo. Actualmente se emplean co-
mnmente tales pares redox para obtener altas velocidades a bajas temperaturas por
"activacin-reduccin" . Por ejemplo, la rapidez inicial de polimerizacin de la acri-
lamida con un agente oxidante (persulfato) se incrementa siete veces por una pe-
quea cantidad de agente reductor (tiosulfato) (Fig. 4-6).
En muchos sistemas un polmero puede estar muerto a la adicin normal de mo-
nmero, pero vivo en el sentido de que puede actuar, por un mecanismo diferente,
como un agente de transferencia. A altas temperaturas y presiones, las cadenas cre-
cientes de polietileno pueden substraer protones de s mismas ("automorderse") o de
otro polmero muerto.
Formacin de polmeros 75
.
R.-CH2 + R2--cH2-R3 -+ R1-CH3 + R2-CH-R3
Estos dos procesos dan como resultado ramas cortas y largas, respectivamente, debi-
do a que cada radical nuevo puede adicionar monmero. El monmero mismo
puede ser un agente de transferencia de cadena. Es dificil decir si el cloruro de vinilo
(CHz=CHCI) termina por acoplamiento o por desproporcionalidad, ya que la
mayora de las cadenas se terminan al substraer, por radical en crecimiento, un to-
mo de cloro de una molcula de monmero.
k = A exp ( :~ )
-
(4-15)
'"
o...
Acrilamida en ag~a,
x 0,238 mol/lt, 30 C
e 20
'E
...
.::::
"O
E 10 1 .49 X 10-3 mol/lt de
e tiosulfato de sodio
-o
''"
N
'5; 5
, .
//
. .. "O
c.
~
~ 2 . 8//8
S
'
t
:5 8 /8/ In tiosulf
/
/ 2 5 10 20
"
50 100
Fig. 4-6. Aumento en la velocidad de polimerizacin por la adicin de un agente reductor, Na2Sz03
a la reaccin que se inici por K2Sz0S. En cualquier caso la pendiente de la grfica log-Iog es 1/2
[6].
- - - - - - - - - -
76 Formacin de polmeros (Captulo 4)
1/2
ki Ai Er/2 -Ep -E;/2
kp ()
kt
1/2 =
Ap ( )
At exp ( RT ) (4-16)
CH-<:H CH=CH
/,
R. + CH2
/
CH2-+R--CH2 c;H2
"-
Por cada monmero que reacciona permanece un doble enlace en la cadena princi-
pal. La polimerizacin por radicales libres tambin puede producir una forma 1,2
para adicionarse al mismo tiempo, de manera que el polimero resultante puede ser
un tipo de copolmero con algunos grupos colaterales insaturados y tal vez an con
cierta formacin de red. Los esquemas de polimerizacin inicos de complejo de
coordinacin, que se describen en la seccin siguiente, no solamente pueden dar to-
da una adicin 1,4 con el butadieno, sino que pueden hacerse a la medida para dar
tambin un polmero todo cis o todo trans. Generalmente la polimerizacin por ra-
dicales libres da una mezcla de formas ismeras.
Tabla 4-3. Tipo de polimerizacin en cadena apropiado para los monmeros comunes [8]
~
@ OR
~
I::
t')
Catinicos o radicalss libres. Radicales libres o aninicos 5:
:!
steres acrlieos y met.aerilieos
~
Vinilearbazol
N, r:Qi~~ steresdel vinilideno! CH,==C(COOR), ~
e
. 18J", N
/18J Detivads del aerilonitrilo, CH,==CRCN ::::-
I CH,==CRCONH, :i'
CH==CH, ~
Vinilpirrolidona N, CH, -<:H,
~
I l.
CH, C=O
" /
N
I
CH==CH,
Catinicos, radicales libres o ani"icos
Etl'~. CH,=<;11,
'b."""'.CH, =<;1I-<OH=<H,
"""oo.CH@m..,..",oo. """ ,btlI,,,,,o
Catalizador de coordinacin o de xido de metal soportado
a-Olefinas incluyendo etileno, dienos, alquil vinil teres '1
'1
78 Formacin de polmeros (Captulo 4)
Sistemas Catinicos
Las polimerizaciones catinicas tienden a ser muy rpidas aun a bajas temperaturas.
La polimerizacin del isobutileno con AICI) o BF) comercialmente se lleva a cabo a
-100C (Ver Seco 13-3). En este caso la estimacin de la vida de una cadena de iso-
butileno en crecimiento es de unos 10-6 s [9]. Esta es mucho ms corta que la vida
usual para una cadena de radicales libres tales como el acetato de vinilo que puede
ser de varios segundos. Si se usa la catlisis inica en un sistema heterogneo, por
ejemplo, catalizador insoluble, monmero soluble y polmero, la rapidez de difusin
del monmero a y de la superficie del polmero, puede controlar la rapidez total. En
~,
. ."
Tabla 4-4. Algunos sistemas de polimerizacin en cadena
Propagacin:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-t+ [BF3'OHj-+CH'2~ CH3-t-CH2-t+ [BF3'OHj-
I I I I
CH3 C\-{3 CH3 CH3
Terminacin:
CH3 CH
C C"@4'C"fQr:00 +
" N@-<:H'C"~J"
Propagacin:
N@"'C"@"
Terminacin:
+ C"rfJ ~ N@@'@"
N@"'-C"(Q;'--~@~"'-C@ +2N,O"
Formacin de polfmeros 79
Terminacin:
CH3 CH3
CH2tHCH2tH~ H CH3 CH3
CH3tH CH3tH >f-CH2~~H)H 'v-J
'" Ti/~~2/
Al ...
'" Ti,}~2'Al/
/ '-'R/ '" / '-'R/ '"
La utilidad particular de los alquilos con litio ha sido con los dienos para dar cis-
poliisopreno y cis-polibutadieno, aunque tambin pueden dar polmeros isotcticos
o atcticos de estireno y de metacrilato de metilo. Una peculiaridad de las polimeri-
zaciones con alquilo de litio es que no hay paso de terminacin. La rapidez de poli-
merizacin depende de la cantidad de iniciador y monmero presentes [14].
Iniciacin:
k'
Bu-U + CH2=CH 4. Bu-CH2 -CHU
@@
80 Formacin de polmeros (Captulo 4)
Propagacin:
etc.
(4-18)
o (4-19)
'"
2
0.2
20 40 60 80 100
Tiempo, min
Fg. 4-7. Grficas de velocidad de primer orden para polimerizaciones "sembradas" con butilo de
litio para monmeros en benzeno, hexano o tetrahidrofurano [14].
Formacin de polmeros 81
...
'~
~
~ .....
~-------
poliestireno polibutadieno poliestireno
Fig. 4-8. Elast6meros tpicos de bloque triple. Los crculos son dominios vftreos de poliestireno que
actan como entrelaces sensibles a la temperatura y que sostienen a los segmentos de polibuta-
dieno en su lugar.
.. .
"
0.1
0.08
<o
.. 0.06
0.04
0.02
-100 -130 -'20 20 60 100 140
Temperatura.oC
Fig. 4-9. Tangentes de prdida mecnica de los copoJ(meros de bloque de estireno-butadieno que
se han entrelazado. A tiene 6% de estireno como bloques y 19% como unidades en desorden,
milmtras que B tiene todo el 25% de estireno en bloque de unas 350 unidades. La corrida de
prueba se hizo a una frecuencia de 0.1 Hz [17].
84 Formadndepomeros (Captulo 4)
I
' NH -
",O
H,CH,CH,CH,CH,C-NH
O
I
1
%
OH OH OH CH ..; Nylon 6
,'/ '
CH, ~
o rA{H,,,~
{QJ + Fenol
hidrgeno
~H,...
Formaldehido
G G ! .te.
+H,O
Caprolactama
3. Pseudocondensacin
. .....
activo
en posiciones
orto o para
:. trifuncional
~/NCO
"
,
. ~ NCO
Dsocianato
24
+OIO-<H,-<1I,
-<JH.........-
CH' NH ~
' tolueno"
.p O
J.r @
J @L
OH H OH//O / -<O-<>--<H,-<OH,-{)H
, " CH'''C~~CH'
, O H lQJ CHe
@
O / I.co
~
~
I
rQi
-
iQ{
O
OH
011
~ ,tu,
OH
CH'
/
H
oe ~/NH'
lQ1
CH.
I
O
+ a-l-<>--<H,-<1I
Biscloeoformato
-{)?
~eetil~-<:l ..
.
~CH, , I CH CH'-O\ ' NH, CH.
O
I OI
OH NH-<:-O-<:H -<:H -O
O
lQJ lQf HO
' ,
:
I
, Porcin
~~en~:~ne:~:e:~ed
@/
O + HCI
-<:-<:1
, ImensIones) I
NH,
mostrara que la mezcla consiste de 99070de monmero sin reaccionar'y 10J0de alto
polimero. La conversin del resto del monmero a polmero no afectar el material
ya formado el que, con excepcin de algunos sistemas de polmeros "vivientes" . es-
t muerto. Ordinariamente no se puede hacer un polimero de bajo peso molecular
con la polimerizacin por adicin y despus aumentar su peso molecu1ar por conti-
nuar con la misma reaccin. Este es un punto de diferencia importante entre la poli-
merizacin en cadena y por etapas.
La mayor parte de las reacciones, que no sean reacciones de adicin de olefinas,
llevan a cadenas de polmeros que contienen tomos diferentes de los carbonos alif-
ticos en la cadena principal. Otra distincin es que generalmente los poUmeros que
se forman en las primeras etapas de la conversin no estn muertos sino que pueden
Formacin de po/fmeros 85
Despus en la Seco6-3 usaremos este ejemplo para derivar una distribucin de pesos
moleculares. Cuando se involucran monmeros polifuncionales, la conversin suce-
sivamente ms alta del mon6mero a polmero aumenta la probabilidad de formar
una red. Es importante ser capaz de predecir el grado mximo de conversin al que
se puede ir antes de que ocurra la formacin de una red o de un gel. Se ha analizado
una condensacin simple entre una molcula trifuncional T, la cual no reacciona con
s misma sino que reacciona con una molcula bifuncional D [21):
o O
11 11
HO-C-CH2 CH2CH2CH2-C-oH
cido adipico, D
HO-CH2 -CH-CH2-oH
I
OH
Glicerina,T
86 Formacin de po/fmeros .(Capftu/o 4)
D+ T~ D-T-D-T-D-T-
I I I
D
I etc.
-T-D-T
I I
Si la relacin inicial de los grupos oxhidrilo a los carbonilo es r y el nmero de grupos
oxhidrilo y de grupos carbonilo es inicialmente NT y ND, respectivamente, tendr lu-
gar una gelacin incipiente cuando los grupos ster (NE)gse hayan formado, donde
(NE)g = NT(2r)-o.s (4-23)
En este punto la probabilidad de que cada molcula del polmero se conecte a otra se ~
vuelve 1; esto es, se forma una red infinita. Sin embargo, solamente parte del siste- ..~
ma est en esta red. Una cantidad substancial del polmero permanece libre y solu-
ble. Una reaccin subsecuente rpidamente reduce la porcin soluble y extraible.
Para un monmero de funcionalidadj que reacciona con otro de funcionalidad 2, la
fraccin de los grupos reactivos de funcionalidad ms alta que se consumen en el
punto de gel Pf' est dada por:
(4-24)
(;F Y = 1{f-l)
Por ejemplo, tmese el caso de la esterificacin de 1.1 moles de pentaeritritol con
dos molesde cidoadpico: '
CH2-DH o O
11 11
HO-CH2~-CH2 OH HO-C-CH2 CH2 CH2 CH2 C-DH
I
CH2-DH
Pentaeritri:)1 cidoadlpico
[=4 /=2
La relacin de grupos reactivos res 4.4/4.0 = 1.1. La Ec. (4-24)indica que si ms de
55OJo de los grupos oxhidrilo se reaccionan (Pf ~ 0.55) el sistema formar un gel.
Puesto que r es constante, la fraccin de grupos carboxilo que reaccionaron PB es
simplemente rPf' f) 0.605. En experimentos reales las predicciones que se basan en
esta ecuacin son algo conservadoras debido a que algunos de los entrelaces forma-
dos son intramoleculares y no contribuyen a la formacin de la red total. Cuando
hay N clases de reactivo polifuncionales en el mismo sistema, puede usarse una fun-
cionalidad promedio, donde p es la relacin de grupos reactivos sobre el reactivo i
de funcionalidad /; a todos los grupos que reaccionan de la misma manera:
N
(4-25)
1= L1 /p
i
De esta manera de mol de sorbitol, /; = seis grupos oxhidrilo por molcula, con
una de glicol etilnico, /; = dos grupos oxhidrilo por molcula, seran equivalentes a
1 mol de pentaeritritol, tanto en nmero de grupos oxhidrilo como en funcionalidad
promedio (Tabla 4-6).
Las reacciones por etapas pueden ofrecer problemas especiales en controlar la
rapidez de reaccin y el peso molecular. En la po/imerizacin por abertura de anillo
puede haber un equilibrio termodinmico que vara con la temperatura, como en la
fabricacin del nylon 6 a partir de caprolactama (ver seccin siguiente).
Formacin de polmeros 87
En muchos sistemas de isocianato, las reacciones pueden ser tan rpidas como
para presentar problemas en su control. La produccin de espuma de isocianato
comprende las reacciones siguientes:
CH3 CH3
'" NCO '" /H2
CH3
'"
O
NH-C-NH
11 CH
I
J
@/
I
lQJ
I
NCO ~ NCO
Eslabnde urea
.
'''t
. Tambin:
CH3
I catalizador
R(NCO)2 + H-(-O-CH2-CH-10H '
TDI o dmero Polioxipropileno
de IDI eslabonado
por urea
Estas reacciones son tan rpidas a temperatura ambiente que tuvo que desarrollarse
maquinaria especial para juntar los ingredientes (y otros ms) en cuestin de segun-
88 Formacin de polmeros (Captulo 4)
dos, produciendo una capa continua del producto espuma, es decir, polmero de
uretano que se indic. Aqu el punto importante es que a pesar de la condensacin
con la eliminacin de una molcula pequefia la reaccin no se controla fcilmente.
La polimerizacin por etapas algunas veces se puede parar en las etapas prima-
rias y completarse en otro equipo diferente. Tales polimerizaciones en dos etapas
son bastante comunes. En el ejemplo del isocianato de arriba, el polioxipropileno es
un polmero de bajo peso molecular (x" = 15) de abertura de anillo.el que se vuelve
parte de la espuma de isocianato por una reaccin diferente. Los polmeros de red a
menudo se hacen en dos etapas, las que pueden utilizar la misma reaccin. La con-
densacin fenol formaldehido se hace en dos etapas (Tabla 4-5). La primera produce
una mezcla de polmeros de bajo peso molecular lineales y ramificados que se
pueden fundir y son solubles en solventes orgnicos. Esta reaccin puede llevarse a
. ~,. .
cabo en un reactor vidriado. La produccin final de la red entrelazada usa la misma
reaccin que se realiza concurrentemente con la operacin final de formado es decir,
el moldeo. Es necesario hacerlo as porque un material termofijo como esta red
entrelazada no .puede remoldearse (ni puede sacarse fcilmente de un reactor de
5000-gal si la primera reaccin lleg demasiado lejos, demasiado aprisa):
Muchos polisteres y poliamidas comercialmente importantes se hacen combi-
nando un do que consiste de dos monmeros no similares de funcionalidad 2, A Y
B, tales que A reacciona solamente con B y no consigo mismo y viceversa. El resul-
tado es algo as como un copolmero. Sin embargo, como est perfectamente alterna-
do es mas conveniente referirse 'a l como un homopolmero dual. El politereftalato
de etileno y el nylon 66, son un ejemplo que exhibe la regularidad y cristalinidad tpi-
ca de los homopolmeros y que son tiles como fibras. Si se usara una mezcla de di-
cidos en vez de uno solo al hacer una poliamida, el resultado ya no sera un polmero
dual perfecto. La regularidad se rompera y disminuira la tendencia a cristalizar co-
mo en la copolimerizacin aleatoria normal.
Tabla 4-7. .
Apertura de anillo por transposicin de olefinas [23]
A. Polimerizacin de cic1opentano
/CH=CH" /CH2-
R,AlCI/MoCI, -CH2 CH2
~
O- ~ R, AI/WCI.. -CH2
Polipentenameroc;s
/CH,
CH
/CH2"
Polipentenamero (fans
CH2-
B. Transposicin de olefina
W*. W*
(CH,),
/ '\
/Co/ \zH /cH4cH CH=CH .
(CH2h 11
"CH CH
11)CH2h ~ (CH2)3 1- )CH2h
"CH=CH
tiene cierta semejanza con el sistema de Ziegler (Sec. 4-5, Sistemas de Complejos de
Coordinacin). En la Tabla 4-7 se resumen las reacciones. A esta reaccin se le ha
denominado mettesis de olefina [23]. Cuando se introduce una olefina acclica, el
anillo grande se rompe y se convierte en un polmero de cadena abierta. En un
ejemplo, el monmero se convierte totalmente a polmero en 30 minutos a OC, con
una relacin de monmero a tungsteno de 10,000, aproximadamente. Se necesita la
temperatura baja para mantener baja la concentracin de equilibrio del ciclopente-
no. En general, las temperaturas ms altas favorecen a los polmeros de anillo en vez
de los de cadena abierta.
Otra caracterstica comn de los esquemas de abertura de anillos es el bajo calor
de polimerizacin. El polibutadieno tiene una estructura muy similar a la del poli-
pentenamero. Pero la conversin isotrmica del butadieno a polmero requiere la eli-
minacin de 17.9 kcal/mol, mientras que la conversin del ciclopenteno a polmero
solamente necesita la eliminacin de 4.4 kcal/mol. Ms adelante se describe un po-
lialkenamero (Sec. 13-4).
4-8 COPOLIMERIZACION
Suposiciones
Esto es, una cadena en crecimiento cuya ltima unidad que se adicion fue el mo-
nmero A tiene una reactividad que solamente determina A. Esta cadena puede
adicionar otro A, en cuyo caso la reactividad no cambia; tambin puede reac-
cionar con B, en cuyo caso la reactividad nueva est determinada por B.
4. La propagacin es la nica reaccin de importancia, puesto que se repite muchas
veces para cada paso de iniciacin o terminacin.
Balances de Materiales
- d[A]
dt = kll [A- ][A] + k21[B -] [A] (4-27a)
Fo,madndepomeros 91
d[B]
- dt = kl2 [Ao] [B] + k22 [Bo] [B]
(4-27b)
Ahora en el instante en que las concentraciones de monmero son [A] y [B] (mo-
les por litro), la rapidez con la que el monmero entra a una cadena de polmero
en crecimiento es -d[A]/dt y -d[B]/dt. La fraccin mol del monmero A que
se est adicionando al polmero en crecimiento en este instante, F, es entonces:
d[A] Idt
(4-28)
FI = d[A] Idt + d[B] Idt
Desde luego:
FI - d[A] (4-29)
F2 - d[B]
Ahora ponemos:
[A]
y tI - [A] (4-30)
tI = [A] + [B] t2 - [B]
Combinando las Ecs. de la (4-26) a la (4-30) se tiene:
FI - (rtltlt2) + 1 (4-31)
F2 - (rz/2Itl) + 1
o ~ - rtll/(1 - ti) + 1
1 - FI - r2(1 - tdltl + 1
As hemos relacionado la composicin "instantnea" del copolmero F a la
composicinir "instantnea" del monmero con dos parmetros '1 y '2. Deci-
mos "instantnea" porque si A y B se consumen con velocidades diferentes de
manera que F * ir, el valor de ir cambar a medida que el monmero se con-
."
vierta en polmero en una operacin por cargas.
La Ec. (4-31) se simplifica para varios casos. Si k2Yk2son despreciables, no se
forma copolmero, solamente una mezcla de homopolmeros. Si kll Yk22son despre-
ciables, solamente se formar un copolmero perfectamente alternado (F = F2 =
0.5). Si'l = '2 = 1: entoncesF = ir. Un caso especialmenteinteresante es cuando
' '2 = 1, entonces la Ec. (4-31)queda:
~ - rtll (4-32)
1 - FI - 1 -ti
Esta ecuacin semeja la de composicin de vapor y-lquido x con volatilidad relativa
constante cx,:
(4-33)
92 Formacin de polmeros (Captulo 4)
F1 F1
o 1 o
'1 '1
'1 = 1
F1 Fl
o o
'1
'1
F1
'1
Fig.4-10. Fl. es la fraccin mol del monmero 1 en el polfmero que se form cuando'l es la frac-
cin mol del monmero 1 en la alimentacin para varias combinaciones de relaciones de reacti-
vidad relativa..
Formacin de polfmeros 93
En tal copolimerizacin "ideal" la 'curva F. -ft nunca cruza la diagonal FI -ft, mien-
tras que cuando rl r2 '* 1, puede haber un punto donde cruza para dar un "azetro-
po" en el que FI = ft (ver Fig. 4-10). La Ec. (4-31) puede reescribirse como:
Y -- rl X
1+r1X
(4-34)
rlr2+ 'IX
donde Y = FI/(l - F.), X = ft/(l - ft) y r. y r2son las reactividadesrelativas. Los
terpolmeros (tres monmeros) requieren seis reactividades relativas y solamente en
casos especiales pueden manejarse por mtodos computacionales.
Para el caso simple de solamente dos monmeros, el problema de calcular FI
como una funcin del grado de conversin y de la composicin inicial del monmero
es anlogo a la situacin en destilacin diferencial de una mezcla binaria. El mon-
mero se convierte a polmero irreversiblemente tal y como los lquidos voltiles sa-
len, por la destilacin, de la olla irreversiblemente. Un balance de material da la
ecuacin de Rayleigh [24]:
In No
N
= tI
(tI ).
d/l
F1 -/1
(4-35)
(4-37)
donde NI YN2 son el nmero de moles de los monmeros A y B que estn en la fase
del monmero en cualquier tiempo. En el caso general [25]:
"I
13
N 11 la [2 ([do -o
ti,.
No = [ ([doJ [ (/2 )0J [ [1 - OJ
donde a = '2/(1 - r2)
(3=rtf(1 -,d '
1=(1-'1'2)/(1-'1)(1-'2)
O = (1 -'2 )/(2 - rl -'2)
Cuando (Ido = O. se forma un azetropo.
Algunos resultados para una alimentacin equimolecular de monmero de ace-
tato de vinilo y laurato de vinilo se muestran en la Fig. 4-11. Aunque la composicin
promedio del polmero FI nunca cambia mucho y con el tiempo tiene que igualar a la
relacin original de monmero, el polmero que se forma a altas conversiones,
puede aproximarse al de laurato de vinilo puro. Esto es un verdadero problema en
los mtodos de polimerizacin que intentan una conversin completa. Un mtodo de
94 Formacin de polmeros -(Captulo 4)
0.7
0.6
.5:!
'c
'S;
Q)
0.5
"O
o
~
~ 0.4 Polimerizacin por lotes
111
a;
"O
"5 0.3
E Laurato de vinilo (1) rl = 1.4
e Acetato de vinilo (2) r2 =0.7
:S!
uu 0.2
E
LL
0.1
control consiste en hacer una conversin parcial con recirculacin del monmero no
reaccionado, reponiendo el monmero ms reactivo. Otro es agregar el monmero
ms reactivo durante la reaccin para mantener el mismo monmero y, por lo tanto,
la misma composicin del polmero [26]. Algunos ejemplos (Tabla 4-8), son tpicos
en que rJ r2 rara vez excede la unidad. Un compendio de la razn de reactividades
relativas lo publicaron Alfrey y Young [27]. Es deseable tener algunos parmetros
asociados con un solo monmero que permitira la prediccin de rJ y de r2para dife-
rentes combinaciones con ese monmero tal como una contribucin de enlace y los
radios atmicos se utilizan para estimar la fuerza de los enlaces y las distancias inter-
atmicas. De acuerdo con la relacin de Alfrey-Price [27, 28], cada monmero pue-
de caracterizarse por los valores de Q y e, los que estn relacionados a las reactivida-
des relativas por:
y (4.39)
InrI =ln (~:) -el (el -e2)
El parmetro QI se afecta principalmente por la estabilidad relativa del radical de la
cadena del polmero que resulta de la adicin del monmero 1 al extremo que est
creciendo. Como un punto de referencia, el estireno tiene los valores asignados de
Q = 1 ye = -0.80. Los monmeros estabilizado s por resonancia tales como el buta-
dieno 1,3, es de esperarse que tengan valores altos de Q, mientras que los monome-
ros no conjugados tales como el etileno, (Q = 0.015, e = -0.20) tienen valores ba-
jos de Q. Es de esperarse que el parmetro e refleje la polaridad del monmero y del
polmero resultante de la adicin de ese monmero. Un substituyente donador de
electrones en el extremo de un radical polimrico, como en elp-metoxiestireno (Q =
1.36,e = -1.11), disminuyeel valorde e, mientrasqueun substituyen
te vidode
,""
..
Todos los datos a 50C, excepto donde se indica: *SoC, t60C, :l:7SoC.
Ejemplo: Para estireno (1) y acrilonitrilo (2)", = 0.37 y " = 0.070.
~
96 Formacin de polmeros (Captulo 4)
Si se usa un polmero de xido de etileno (E) que termina en oxhidrilos para em-
pezar una polimerizacin de xido de propileno (P), resulta un polmero de bloques
con porciones hidrofilicas (E) y porciones hidrofbicas (P). Se utilizan como agentes
tensoactivos los productos con pesos moleculares de 1000 a 2000.
HOE(E)xEH ~ HOP(P)zP-E(E)xE-P(P)yPH
O O
/"'- /"'-
E = CH2 --CH2 P = CH2 --CH
I
CH3
o
o
Una tercera variedad son los copolmeros graft o de injerto. En este caso se ha-
cen crecer ramas de un monmero en un tronco principal de una molcula formada
previamente. Por ejemplo, se puede irradiar el polietileno en el aire con rayos gama
o con electrones de alta velocidad los que dejan perxidos o radicales libres "atrapa-
dos" en la cadena principal del polmero. Cuando se expone a un monmero reacti-
vo tal como el acrilonitrilo (CH2=CHCN) , se inicia la polimerizacin en los sitios de
los radicales libres y crecen ramas de poliacrilonitrilo sobre el tronco de polietileno
[29].
A .
(Mon6mero de acrilonitrilo)
/J,AAAAAAAAA
Polietilenocon radicales
'-4 AAAM-44 p..
libres "atrapados"
Copolmero injerto
Formacin de polmeros 97
CH3 O O CH3 O O
I 11 11 I 11 11
CH2=C-CH2 CH2-o-P-o-P-oH R-CH2-C=CH-CH2-o-P-o-p-oH
I I I I
OH OH
Pirofosfato de isopentenilo
~
Cadena en crecimiento del hule en el complejo de la enzima
98 Formacin de polmeros (Captulo 4)
(a)
(b)
Siempre que un polmero se forma en varias etapas, cada etapa subsecuente es una
especie de modificacin. Todas las reacciones de entrelazado (vulcanizaciones) del
hule caeran en esta categora junto con el moldeo de los polmeros red como las resi-
nas formaldehdo. Sin embargo, la expresin "modificacin del polmero" se usa
aqu para significar los cambios efectuados por el fabricante de polmeros en una
100 Formacin de polmeros (Captulo 4)
operacin diferente del moldeo final, hilado o del formado. Las modificaciones son
factibles cuando la materia prima polimrica disponible puede aumentar su valor
substancialmente por esta operacin. Dos polmeros que se encuentran en la natura-
leza, dentro de esta categora son a-celulosa y el hule natural. En la forma de algo-
dn, la a-celulosa es ya valiosa como fibra. Aun con el algodn, el tratamiento para
dar las propiedades de lavar y usar puede equivaler a una modificacin del polmero.
Pero la pelusa de algodn, las fibras cortas que quedan del despepitado del algodn
y tambin la a-celulosa de la fabricacin de pulpa de madera, no son fcilmente uti-
lizables. La estructura de la celulosa unida por enlaces de hidrgeno impide que se
funda o disuelva por debajo de su temperatura de descomposicin. La reaccin per-
manente de esos grupos oxhidrilo por esterificacin o eterificacin, origina mate-
riales que son fusi,bles y solubles y, por lo tanto, pueden moldearse o formarse por .~"
fundicin en formas tiles.
O
11
CH20H CHz0-C-CH3
I
H t-o O- H C-Q O-
"\. /H ,,/
C C
"\. /H " /
C C
/ "\.OHH/ "\. / "\.OH
H/ "
-Q C-C H -Q C-C O H
I I I I 11
H OH H 0-C-CH3
a-Celulosa Diacetato de celulosa
Infusibl~' Fusible; soluble en
insoluble acetona, benceno
,
CH20-CH3
H t-Q O-
"\. /H "\. /
C C
/ "\.OHH/ "\.
-Q C-C H
I I
H 0-CH3
Metilcelulosa
Fusible; soluble
en agua
t-CH2 -CH+
oI
I
CH3 Ti
o
Acetato Alcohol cfnamato
de polivinilo polivinilico de polivinilo
PROBLEMAS
HO~H2 CH2 O
'\. 11 11
/C~~H2~H2~H2~-oH
CH2
En una segunda serie a la misma temperatura, se desea que ambos polmeros tengan el
mismo grado de polimerizacin. Se puede suponer que ambos polmeros terminan
exclusivamente por acoplamiento. En esta segunda serie ambos monmeros tienen una
concentracin inicial de 0.300 mol/lt. Cul debe ser la relacin de concentracin del
iniciador para el monmero B comparndola con la del monmero A, en esta segunda
serie?
4-5. Los datos siguientes se obtuvieron en la polimerizacin de un monmero nuevo. Prede-
cir el tiempo necesario para una conversin de 50% en la corrida D. Calcular la energia
de activacin para la polimerizacin. R = 1.987 cal/mol.K.
Concentracin Concentracin
inicial de inicial del
Temperatura Conversin Tiempo, monmero, iniciador
Corrida .C OJo min mol/lt mol/lt
4-6. Para cada combinacin de monmero y perxido en mol/lt.min, esta tabla da la veloci-
dad inicial de polimerizacin (-d[M]/dt)o. En cada caso, las concentraciones iniciales
de monmero e iniciador, son 0.100 y 0.00100 mol/lt, respectivamente. Calcular las ve-
locidades (o) y (b).
Formacin de polmeros 103
Perxido I Perxido 11
4-7. Usar una ki con base en la Fig. 4-5 Yun valor de kp/(kl)o.s de la Tabla 4-2 para calcular e!
tiempo que se necesita para convertir la mitad de la carga de metacrilato de metilo a po-
lmero cuando se usa perxido de benzoilo como iniciador en solucin en benzeno a .
60C. Cul es el nmero promedio del grado de polimerizaein que se espera inicial-
mente? Carga inicial por 100 mi de solucin: 10 g de metacrilato de metilo yO. I g de pe-
rxido de benzoiJo. Qu fraccin del iniciador se ha usado despus de 50070de conver-
sin del monmero?
4-8. Cuando el perxido P se mantiene a 70C durante 10 h, 90% de! perxido original
queda sin descomponer. Si una solucin al 5% de mermanato de etilo que contiene
0.000100 mol/lt del perxido P se polimeriza a 70C, 40% del monmero original se
convierte a polmero en una hora. Qu tiempo se necesitar para polimerizar 90% de la
carga original del monmero en una solucin que contiene (inicialmente) 10% de mer-
manato de etilo con 0.0100 mol/lt del perxido P?
4-9. El iniciador B tiene una vida media del doble que la del iniciador A tiene a 70C. El mon-
mero C polimeriza tres veces ms rpido que el monmero D a 70C cuando se usa el ini-
ciador A y todas las concentraciones son las mismas. Si tanto C como D terminan por aco-
plamiento, cul es la relacin del grado de polimerizacin para e! caso 1a la del caso 1I?
Cas.oI Caso 11
Monmero C D
Iniciador A B
Concentracin de monmero 1 mol/lt 2 molllt
Concentracin de iniciador 0.001 molllt 0.005 mol/lt
,'... (o) En el sistema siguiente, qu fraccin del monmero debe permanecer sin conver-
sin despus de 10 min a 60C?
(b) Cul es la concentracin del iniciador despus de 10 min? Pormetros del sistema,
(todos a 60C):
4-11. El acrilato de metilo (1.0 mol) se polimeriza en benzeno (1.0 lt de solucin), se usa per-
xido del cido succnico (1.0 x 10-3 mol) a 60C. Cunto tiempo se necesitar para
convertir 10% del monmero a polmero? Cunto tiempo para convertir 90% del mo-
nmero a polmero? Si la polimerizacin se lleva a cabo adiabticamente, qu tanto su-
bir la temperatura despus de una conversin de 1O%? Suponer que e! calor especfico
de la solucin del benzeno es de 370 cal/oC.lt.
104 Formaci6n de po/meros (Captulo 4)
4-12. Si se hace reaccionar el butilo de litio (LiBu) con una pequefia cantidad de monmero,
se produce una semilla de polmero viviente.
LiBu + 2M ~ Li-M-M-Bu =S
Entonces se mezclan 10-3 moles de S con dos moles de monmero fresco M y se encuentra
que la reaccin es de primer orden en M. La mitad del monmero, I mol, se convierte a
polmero en 50 min a 25C. Estimar kp. El volumen total del sistema es I litro. No hay
reaccin de terminacin.
4-13. Un monmero de vinilo (CH2 =CHY, peso molecular de 213) se polimeriza por un ini-
ciador de radicales libres en presencia de dodecil mercaptano (CI2H23SH).El anlisis del
polmero purificado indica:
Nmero promedio del grado de polimerizacin = 430 . ~,
~
=r
.!..=...!.
X
-
()
...r.
x2
r
2
Derivar valores de r. y r2a partir de una grfica de esos datos por Dainton [36] para acri-
lamida (1): metacrilamida ~2). .
Composiciones
Alimentacinfi/O - fd Polmero F /( I - F )
0.125 0.150
0.250 0.358
0.500 0.602
1.000 1.33
4.000 4.72
8.000 10.63
Graficar F. contra ft y compare los datos con la ecuacin del copolmero, en esas mis-
mas coordenadas.
4-15. Dibujar curvas (en la misma grfica) de la composicin del poImero (F.) contra la com-
posicin del monmero ([1) para los sistemas siguientes:
(a) Butadieno (1), estireno (2), a 60C; r. = 1.39, r2 = 0.78.
(b) Acetato de vinilo (1), estireno (2), a 60C; r. = 0.01, r2 = 55.
(e) Anhidrido malico(1), acetato de isopropenilo(2), a 60C; r = 0.002,r2 = 0.032.
Suponiendo, en cada caso, que se parte de una mezcla equimolecular de monmeros,
cul contendr ms monmeros (1), el polmero que se form primero o el polmero
que se form despus?
4-16. Comparar los valores experimentales de rl Yde r2 de la Tabla 4-8 con aquellos calcula-
dos al usar los valores de Q y e de la misma tabla para varios pares de monmeros.
4-17. I mol de acrilonitrilose copolimeriza con metil vinil cetona, 2 moles a 60C. Conside-
rando al acrilonitrilo como el monmero 1, r = 0.60 Yr2 = 1.66. Calcular la fraccin
mol del acrilonitrilo en el polmero hecho inicialmente. Cul es la fraccin mol del acri-
lonitrilo en el polmero que se forma cuando se han convertido a polmero 2 moles de
monmero?
Formadndepolimeros 105
4-18. En la copolimerizacin de los monmeros 1y 2"1 = 1.0 Y'2 = 0.5. Inicialmente,f2 = 2/1,
(o) Cul monmero predomina en el polimero que se form inicialmente?
(b) Despus de que 10070de la carga de monmero se ha convertido a polimero, el poli-
mero que se est formando tiene ms o menos monmeros 1 que el polmero que se
form inicialmente? Muestre sus clculos y razones.
4-19. Cuando el butirato de vinilo se polimeriza en un solvente inerte el peso molecular es de
500,000. Con todas las otras condiciones iguales, la adicin de 5 gllt de dodecanotiol l
disminuye el peso molecular a 150,000. Qu concentracin de dodecanotioll dar un
peso molecular de 275,000, si todas las otras condiciones se mantienen iguales?
4-20. Los monmeros A, B, y C se polimerizan juntos. Explique todas las reacciones posibles
de propagacin con ecuaciones y constantes. Defina las velocidades relativas de reac-
cin ('i)' Qu conjunto de valores de'i describe la produccin de mezclas de homopol-
meros?
4-21. El monmero A y el monmero B se copolimerizan bajo varias condiciones. Predecir la
composicin (moles de A) que se forman inicialmente al principio de la copolimeriza-
cin con una alimentacin equimolecular.
Datos previos
Corrida 1: Alimentacin: 99 moles de A, 1 mol de B. Polmero inicial: 0.50 moles de B.
Corrida II: Alimentacin: 1 mol de A, 99 moles de B. Poli mero inicial: 2.00 moles de A.
4-22. Los radicales del polmero con base en acrilato de metilo adicionan acrilato de metilo
con una rapidez que es solamente 18070de la rapidez con la que adicionan al estireno.
Los radicales del polmero con base de estireno adicionan acrilato de metilo con una ra-
pidez de 133070de la que reaccionan con el estireno. Con qu composicin en la alimen-
tacin se producir un copo limero que es uniforme en composicin (no cambia con la
conversin)?
4-23. La rapidez de reaccin de un isocianato con un alcohol primario est dada por:
d[B] - -
- ---;-
- d[A]
dt
= k[A] [B]
donde [B]y [A]son las concentracionesdel isocianato y de los grupos oxhidriloen mo-
les por litro, respectivamente.Para la muestra siguiente,estimar el tiempo que se re-
quiere para que se forme un gel. Suponer k = 0.50 Itlmol.h.
Dimetil 3,3' fenilmetilmetano 2 moles
diisocianato 4,4' (C17HI4N202)
Etil 2 hexanol (CsH1sO) 1.5 moles
,'.. . Trimetilol propano (C6HI403) 1 mol
Benzeno Para completar un litro.
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*.
'~ .
s
PROCESOS DE
POLIMERIZACION
En la mayora de los casos los polmeros no presentan esos problemas. Por otra
parte, a diferencia de los productos de bajo peso molecular, los polmeros general-
mente no se someten a purificacin por extrapcin, destilacin o cristalizacin des-
pus de que se han formado. Los ingredientes que estn presentes durante la poUme-
rizacin, a menudo quedan como parte del producto final. Se usan varias tcnicas
para la produccin de los polmeros; polimerizacin en masa, en solucin, en sus-
pensin, y en emulsin. Algunos de los criterios para el uso de estas tcnicas estn
relacionados con efectos de temperatura.
La conversin de un doble enlace a un enlace sencillo se acompafia de una reac-
cin exotrmica, calor de polimerizacin, del orden de 10 a 20 kcal/mol. Con mon-
meros de peso molecular alrededor de 100 y calor especfico de 0.5 cal/oC.g, signifi-
109
110 Procesos de polimerizacin (Captulo 5)
Capilar
Bulbo
Dilatmetro
*--. '
.~
de 10 a 200/0. En una polimerizacin por cargas, esto a menudo significa un volu~
men variable de vapor sobre los lquidos en reaccin. Los sistemas de agitacin
pueden ser complicados, como en la polimerizacin en suspensin del estireno o del
metacrilato de metilo, en la que el monmero es ms ligero que el agua y debe con-
ducirse al centro de agitacin, pero el polmero es ms pesado que el agua y tiene que
sacarse por el fondo del reactor. Este cambio en volumen es la base para las medidas
cinticas que se basan en la dilatometra. Aun en soluciones diluidas (de 1 a S%) de
monmero en un solvente inerte, el aumento en densidad es suficiente para que se
pueda medir continuamente el volumen del sistema y, por lo tanto, la magnitud de la
reaccin. Generalmente la densidad es directamente proporcional a la conversin,
calculando simplificadamente. En el dilatmetro que se muestra en la Fig. 5-1, el
bulbo tiene un volumen de unos 50 mI y el capilar es de 1 mm de dimetro. Aun
cuando una solucin diluida de acrilamida CH2=CH-CO-NH2, digamos 20 gllt,
112 Procesos de polimerizacin (Captulo 5)
o El molde se
prepara con placas
de vidrio, grapas de
acero para resorte
y empaques
--
~e
e~~ e
Losmoldesse llenan con c"..~ ~o~
monmero o jarabe de colada '<$.~"
o
Moldes sellados
engrapados
y
flexibles
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1- 55
50
45 - -- Temperatura del horno
40
- Temperatura de la hoja
35
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36
Tiempo h
Flg. 5-3. Ciclo tpico de curado para hojas coladas claras de 0.25 pulgadas de espesor a partir de
jarabe de metacrilato de metilo [6].
que es tambin la pared confinante del molde (Fig. 5-2). Despus de llenar, todo el
conjunto se pone dentro de un horno de aire. Un perfil tpico de temperatura-tiempo
(Fig. 5-3) muestra una exotrmica debida a la autoaceleracin, despus de 18 horas.
El encojimiento se acomoda por la pared flexible del molde. Una conversin virtual-
mente completa del monmero se asegura por una horneada de 10 h a 85C.
Calor
+ H3Nf-CH2~ NH3+OOCf-CH2i4 COO- -
-H O
Sal de nylon, 2
Los materiales de alto peso molecular necesitan equipo especial similar a los extruso-
res de tornillo para transportar el fundido y eliminar el calor simultneamente (Fig.
5-4). Generalmente en esos sistemas continuos, se emplean altas temperaturas en las
ltimas etapas para asegurar el flujo del fundido y completar la reaccin del mon-
mero. Esto obra en la direccin opuesta del efecto de Trommsdorff, cuando menos
por lo que se refiere al peso molecular" de manera que se obtiene un peso molecular
promedio ms bajo que en la polimerizacin sin agitacin.
SECCION DEL
PUERTO DE VENTEO SECCION DEL SECCION
y VACIO PUERTO DE VENTEO DESVOLA TI LlZADORA
DE GUSANO DOBLE
r A , ~
~
.~
CORAZA DE ~
CALENTAMIENTO SECCION DE
AMASADO
~
~~
LEVA-
CILINDRO
TIEMPO-
,
116 Procesos de polimerizacin (Captulo 5)
2 3 4
Algunos esquemas fisicos para efectuar estas reacciones pueden ilustrarse con
ejemplos especficos.
1. Todos los componentes son solubles. En un proceso [8], el etileno que contiene
una traza de oxgeno (iniciador) se comprime a 2,000 atni y se bombea continuamente
a un tubo calentado de 5 mm de dimetro interior y 20 m de longitud (Fig. 5-5). Con un
tiempo promedio de residencia de 45 s a 175C, 22% del etileno se convierte (3 kg de
polmero/h). Una vlvula que se encuentra en el extremo del tubo, se abre a intervalos
y la presin cae ligeramente a medida que el polmero y el monmero se expulsan
cclicamente. El monmero se evapora, dejando al polmerc para que se lave, seque y
empaque. En este ejemplo, a escala de planta piloto, el monmero es el diluyente. La
presin extrema conduce a la geometria del tubo. En una unidad de produccin el
tubo puede ser de ms de un kilmetro de longitud. Algunas veces se utilizan
autoclaves con agitador que operan de 2000 a 3000 atm en vez de la geometra tubu-
lar. En la Seco 13-2 se dan mayores detalles.
2. Iniciador insoluble. Un catalizador de cromo-slice-almina (un iniciador que
puede regenerarse) convierte al etileno en polmero lineal a presiones moderadas. Un
mtodo [8] consiste en pasar una solucin diluida (de 2 a 4%) de etileno en un hidro-
carburo saturado sobre un catalizador de cama fija entre 150 y 180C Y 300 a 700
Ib/pda2 (2.1 a 4.8 MPa) (Fig. 5-6). La conversin puede ser alta, pero hay un volumen
considera~le de solvente por recuperar y para recircular. Se requiere una activacin
peridica del catalizador a intervalos de unas 50 h.
3. Polmero e iniciador insolubles. Con un sistema de polimerizacin de etileno
y una suspensin con agitacin de catalizador a bajas temperaturas, el polietileno y
2,000 atm
Pollmero
Isoctano
Cama de
catalizador
Recirculacin
Poi mero
el cataiizador pueden ser insolubles y formar una suspensin que se saca conti-
nuamente (Fig. 5-7). Si la productividad (relacin del polmero formado al cataliza-
dor que se carga) es lo suficientemente alta, puede bastar un simple secado. Si ste
no es el caso, podra necesitarse eliminar el catalizapor por lavado.
La polimerizacin en fase gaseosa con cama fluidificada guarda cierta semejan-
za con el proceso descrito. Las partculas pequefias de catalizador se ponen en con-
tacto con vapores de etileno que fluyen rpidamente hacia arriba y que tienen una
temperatura inferior al punto de fusin del polietileno. Es este un proceso comercial
Catalizador
Gas
Isoctano
Polfmero
importante que tiene ventajas econmicas definitivas sobre los sistemas que utilizan
solventes (ver Seco 13-2).
4. Polmero insoluble. Al calentar a 80C una solucin acuosa de acrilonitrilo
con persulfato como iniciador, resulta un precipitado filamentoso de poliacrilonitri-
lo que se puede filtrar y secar.
En esta categora, un ejemplo interesante de polimerizacin por condensacin
es el llamado condensacin interfacial [9]. Se disuelve un cloruro de dicido en un
solvente pesado y denso como el tetracloruro de etileno. Se vierte encima, como una
capa estancada, una solucin de diamina en agua. En la interfase se forma, casi in-
mediatamente, una capa de poliamida (nylon). Pero debido a la lenta difusin de los
reactivos a travs de la fase polimrica, la reaccin se detiene. Sin embargo, a medi-
da que la interfase se va sacando, los reactivos se ponen en contacto y se forma ms ..~.
~
polmero (Fig. 5-8). Dentro de ciertos lmites, la rapidez de reaccin se controla por
la rapidez con que se aleja la interfase. Con cloruro de sebacoilo puro y hexametilen-
diamina, se forma el nylon 6-10, del cual pueden hacerse fibras o pelculas.
o O
11 11
O 0
i
11 11
NHt-CH2 ~NH-Ct-CH2
Nylon 6-10
-TsC
J + HCl
La demostracin que se basa en el aparato de la Fig. 5-8 se ha popularizado con el
nombre de "El Truco de la Cuerda de Nylon" [9-11]. Se ha usado en incontables fe-
rias cientificas y a todos los niveles de sofisticacin, desde la escuela elemental hasta
en las universidades. Por otra parte, no es muy conveniente, aun para preparaciones
de laboratorio. Un mtodo tpico de preparacin empieza con los mismos ingredien-
tes que el truco de la cuerda de nylon. La fase acuosa se coloca en un agitador de alta
velocidad (mezclador) y la fase orgnica se agrega mientras que el sistema se agita a
alta velocidad. Pueden agregarse agentes de suspensin o tensoactivos para estabili-
Poi(mero
hmedo o O
11 11
-tNH- R1- NH- C- R2- c1
Diamina en
agua
111 Pol(mero en
la interfase
Cloruro de
diacilo en
CCI2= CCI2
Flg.5-8. Condensacininterfacial.
/'
Procesos de po/imerizacin 119
Fase acuosa:
Agua 400 mi
Alcohol polivinlico 1g
Fase orgnica:
Metacrilato de metilo 100g
Perxido de benzoilo 1g
La fase acuosa se calienta bajo una atmsfera de nitrgeno, a 80C. La fase or-
gnica se agrega con agitacin a unas 150 a 300 rpm con un agitador de paleta. Des-
pus de una hora aproximadamente se nota una ligera exotrmica, 5 a 10C. Si se
examinan las partculas de la suspensin antes de una hora, stas son pegajosas y ge-
neralmente se aglomeran al cesar la agitacin. Despus de la exotrmica, cuando ya
la mayor parte de la conversin ha tenido lugar, las partculas son duras y no se aglo-
meran. Inicialmente la fase del monmero es ms ligera que el agua y la agitacin
cerca de la superficie es esencial. Despus de la exotrmica, se ha formado suficiente
polmero para que la fase orgnica sea ms pesada que el agua, de manera que ocu-
120 Procesos de polimerizacin (Captulo 5)
hidrofilicos hacia afuera. Estas micelas se forman cuando la concentracin del ten-
soactivo excede la "concentracin crtica de micela" (concentracin ms bien baja).
Para nuestros propsitos, es ilustrativa la manera de cmo se mide la concentracin
crtica de la micela, para un tensoactivo dado. Si se titula la solucin acuosa diluida
de un colorante soluble en aceite, como la eosina, con una solucin diluida de jabn,
se alcanza una concentracin de jabn con la que el color desaparece de repente. La
explicacin es que el colorante se ha disuelto o ha sido extrado por las partes inte-
riores de las micelas. Este es el mismo punto en el cual la tensin superficial deja de
decrecer rpidamente al agregarle ms jabn. Si se agrega monmero a una disper-
sin micelar, la mayor parte de ste permanece como gotitas ms bien grandes, aun-
que parte se disuelve en las micelas tal como lo hace el colorante. Como las micelas
son ms pequefias, presentan una superficie mayor que las gotitas. Consecuente-
mente, cuando se generan los radicales libres en la fase acuosa, las micelas capturan
a la mayora de stos.
Al principio, despus de una conversin porcentual baja, el sistema consiste de
(1) partculas estabilizadas hinchadas por el monmero en vez de micelas y (2) mo-
nmero, el cual an est en forma de gotitas, aunque constantemente se difunde para
reabastecer a las partculas hinchadas donde contina la polimerizacin. El resulta-
do es cuando el monmero es completamente insoluble en agua,
(5-1)
(5-2)
kpNp [M]
(5-3)
Xn"= d[M.] Idt
122 Procesos de po/imerizacin Captulo 5)
Np = prt1 (54)
Ahora, podemos relacionar ti a la superficie del rea de las partculas que se estn
formando.
1. Una partcula individual se forma en el tiempo r y crece hasta el tiempo tI. El
volumen de esta partcula (despreciando el volumen inicial de la micela) en el instan-
te ti ser:
tI
At = [
o a(tl, r)Pr dr = (361T) 1/3(O.6Pr)J1213ti/3
(5-7).
At=as[S] (5-8)
donde as es la superficie que ocupa una mol de tenso activo y [S] es la concentracin
del tensoactivo en mol/lt.
. 4. Al combinar las Ecs. (5-4),(5-7)Y(5-8),podemos eliminara A, y a t.:
Procesos de polimerizacin 123
(5-9)
El nmero total de partculas por litro debe variar con la concentracin de tenso-
activo a la potencia 0.6 y con una concentracin de iniciador (a travs de Pr)elevada a la
potencia 0.4. Como se hizo notar con anterioridad, en el tiempo t) (generalmente
corresponde a una conversin muy baja) Np ya no aumenta y la rapidez de polimeriza-
cin regresa a la Ec. (5-2). Esta derivacin se puede modificar para tomar en cuenta
los radicales de las particulas que entran en competencia con las micelas. El nico
cambio es que el factor 0.53 se vuelve 0.37. Se tienen diferencias ms serias cuando
las particulas son grandes, cuando la descomposicin del iniciador es muy lenta, o
cuando el monmero es parcialmente soluble en agua o insoluble en el polimero
[15]. Sin embargo, una ecuacin de la forma (5-9) a menudo se satisface aun cuando
el factor de proporcionalidad debe determinarse experimentalmente.
Un aumento en la concentracin del tensoactivo aumenta N y, por lo tanto,
tambin aumenta Rp y Xn(Fig. 5-9). Los pesos moleculares altos son posibles en la
polimerizacin por emulsin debido a que se inicia en una fase, agua, y la termina-
cin es en otra, monmero-polimero. La combinacin de un alto peso molecular
100
80'
I
e ~
-o
'.. ~
/
N
't 60
.
<5
c.
Q) I
"O
2e
Q)
'!! 40
~
~
i
~
~
J
I
J,
~
oncentraci6n de jab6
O 0.01 M
. 0.04M
4>0.10 M
Q 0.50 M
20 40 so
Tiempo, h
junto con alta rapidez, es una razn para la popularidad de este mtodo. Las poli-
merizaciones sembradas pueden ser tiles para obtener ltex con partculas grandes.
Un ltex "sembrado" se diluye para que d el valor deseable Np de partculas por
litro de emulsin. No se agrega ms tensoactivo, de manera que no se forman
partculas nuevas. Se alimenta el monmero y se agrega un iniciador. La polimeriza-
cin sucede en las partculas previamente formadas, de manera que cada una crece a
medida que el monmero se difunde hacia esas partculas y se convierte en polmero
(Fig. 5-10). Cuando el monmero sembrado y el monmero que se adiciona son di-
ferentes, se pueden formar copolmeros de injerto, siempre y cuando el polmero
muerto de la semilla pueda reaccionar por medio de no saturacin residual o por
transferencia de cadena.
~
Una pequefa cantidad de solubilidad en agua puede alterar las caractersticas . .',
de la polimerizacin. 'El acetato de vinilo se disuelve en agua, solamente 20/0,sin em-
bargo, esta cantidad es suficiente para dar una combinacin de polimerizaciones
tanto en emulsin como en solucin cuando se intenta polimerizar en emulsin (Fig.
5-10). La rapidez tambin es proporcional a la concentracin del iniciador [17]. El
cloruro de vinilideno es otro caso excepcional, pues el monmero es casi in~oluble en
el polmero, pero se adsorbe en la superficie de las partculas del polmero. En estas
circunstancias, una agitacin ms rpida puede acelerar la reaccin (Fig. 5-11) [18].
El ltex que resulta de la polimerizacin en emulsin puede ser la forma que se
desea para la aplicacin final. Algnas pinturas y adhesivo s pueden utilizar esos l-
/ tex directamente. Sin embargo, ~i se desea un polmero en masa, la recuperacin
puede involucrar la coagulacin por calentamiento, congelacin, adicin de salo de
cido, secado por aspersin o por turbulencia mecnica. A menudo quedan como
impurezas los tensoactivos, los coagulantes y restos del iniciador, en el producto fi-
nal. En la produccin del hule estireno butadieno (SBR), se utilizan como emulsifi-
1.20
1.10
1.00
:E
a..-~ 1.20
(l!"O 1.00
~ 0.80
0.60
0.40
0.20 Estireno
I I I I I
Fig.5-10. Rapidez de polimerizaci6n del estireno y del acetato de vinilo vs. el nmero de part(culas
al usar una semilla de ltex de acetato de polivinilo [17].
Procesos de polimerizacin 125
100'
90
80
e
:2
..... 70
CI)
~
o 60
u
.g 50
CI)
'E
eCI) 40
u
5
C1.
30
Fig.5-11.
.
Efecto de la concentracin de tensoactivo en la polimerizacin en emulsin del cloruro de
vinilideno a 36C [18]. El iniciador es 0.15 9 de (NH.)2Sz0gy 0.15 9 de N82S~5/100 9 de mo-
nmero. Lauril sulfato de sodio con una concentracin de (1) 10.0 g, (2) 5.0 g, (3) 3.0 g, (4
y 4a) 2.0 g, (5) 1.0 g, (6) 0.50 g/100 9 de monmero. La rapidez de agitacin es de 285 rpm
excepto para 4a, que es de 756 rpm.
cantes jabones de sodio o cidos grasoso La acidificacin del ltex final destruye si-
multneamente el tensoactivo y precipita cido graso libre en el cogulo, donde es
un aditivo valioso para la reaccin de entrelazado con azufre que se usa despus para
la vulcanizacin.
PROBLEMAS
5-1. Un kilogramo de una solucin al 20% (en peso) de acrilamida en agua a 30C se'polime-
riza adiabticamente con un iniciador "redox". La temperatura pico que se alcanza es
de 80C. Cul es el calor molar de polimerizacin?
5-2. (a) De qu manera bsica una polimerizacin en emulsin es semejante a una polimeri-
zacin en suspensin? (b) Qu ventaja tiene sobre la polimerizacin en solucin? (e)
En qu difieren bsicamente la polimerizacin en suspensin y la polimerizacin en
emulsin? (el) En una polimerizacin no agitada, en masa que contina hasta una con-
Procesos de polimerizaCin 127
Datos:
5-7. En una polimerizacin por emulsin, todos los ingredientes se cargan al tiempo t = O.
El tiempo para convert~r varias cantidades de monmero a polmero se indican en la
tabla siguiente::.Predecir el tiempo para una conversin de 30%. La polimerizacin es
"normal" (no hay solubilidad del agua o precipitacin del polmero).
0.05 2.2
0.12 4.0
0.155 4.9
5-12. Considrense tres reactores de 10 m3 que operan a 70C. Cada uno contiene 1000 kg de
monmero de estireno. Inicialmente los ingredientes adicionales, son:
5-14. Para las condiciones del problema previo, si el monmero es acrilamida, el disolvente es
agua y el tiempo para una conversin de150Ooes de 35 min, cul es el rea de transfe-
rencia de calor que se requiere por metro cbico de solucin?
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.,
. . ,.,
\
6
EL PESO MOLECULAR DE
LOS POLIMEROS
M = L NM = L W (6-2)
n L N L (WfM)
Como en el caso de las bolas de acero, Mn es muy sensible a la concentracin de las
especies de bajo peso molecular. El peso molecular promedio Mw se define como:
M = L NM[ = L WM . (6-3)
W LNM L W
Esta es una polimerizacin tpica por etapas en la que cada peso molecular ms
alto, el dmero, el trmero, etc., es tan reactivo comb el monmero. Un parmetro
importante es la fraccin que se convierte, p. Si se tiene una poblacin de tales mo-
nmeros, cada uno puede reaccionar para formar un grupo ster. Cada esterifica-
cin elimina un carboxilo y un grupo oxhidrilo. Con cinco monmeros (Fig. 6-1)
habra un mximo de cinco esterificaciones (p = 1). Inicialmente, p = O. Despus de
una reaccin, p = 0.20. Denominando los sitios que no han reaccionado con el
smbolo U y aquellos que se han esterificado con el smbolo E, podemos generar una
distribucin de pesos moleculares por la reaccin al azar de 50 de 100 sitios (p = 0.5).
Si tuviramos sitios de reaccin alternados con los que no han reaccionado,
habramos generado 50 dmeros y ninguna otra especie. Otro extremo posible sera
.
". el generar 49 monmeros y una molcula de polmero con un grado de polimeriza-
cin de 51. En cualquier caso tenemos 50 molculas. Con una reaccin aleatoria
(Fig. 6-1), predominan los monmeros en el nmero de molculas Nx, aunque no ne-
cesariamente en el peso xNx Si nuestra muestra de la poblacin fuera mucho ms
grande, co~o lo es en cualquier polimerizacin macroscpica, podramos asignar
una probabilidad (Pr)xde que una unidad de monmero seleccionada al azar sea una
parte de un polimero con un grado de polimerizacin x. Es de esperarse que sea una
funcin de p, que es la probabilidad de que cualquier sitio reactivo se haya esterifica-
do. La probabilidad de que una unidad de monmero est an sin reaccionar varia
de 1 (cuando p=O) a cero (cuando p= 1). Resumiendo:
(Pr)1 = 1 -p (6-6)
La posibilidad de que una unidad haya llegado a ser parte de un dmero es p veces
(P;)l' Cada unidad adicional tiene menos probabilidades, puesto que la probabilidad
134 El peso molecular de los po/meros (Captulo 6)
p=o
HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH HO-R~OOH
L l L l L--J L-.J
u u u u u
p =0.20
HO-R~OOH HO-R-COOH HO-R~OOH HO-R~O-o-R~OOH
L-.J L J L J L-.J
u u U E u
[ UEEEE
EUEEE EUEEU EUEEE
UEEEE EEUUE UUEUE
EUEUU UUEUU UEUEU UUUUE
UUUEE EEUEU EEEUU EUUUU
UUUUU EUEUE
EUEEE EEEUU
UUUEU ]
Resumen -x Nx xNx
Mon6mero (-UU-) 1 25 25
D(mero (-UEU-) 2 15 30
Trlmero (-UEEU-) 3 2 6
Tetrmero (-UEEEU-) 4 4 16
Pentmero (-UEEEEU"':") 5 2 10
Hexmero (-UEEEEEU-) 6 1 6
Heptmero (-UE'EEEEEU-) 7
-1 - 7
50 100
Fig. 6-1. Generacin de una distribuci6n de pesos moleculares por una reaccin aleatoria.
(6-8)
L1 (Pr)x = x L=1 (1 - p)pX-l = 1
Se puede considerar que (Pr)xes lafracdn mol del x-mero puesto que es una proba-
bilidad normalizada (i. e., la suma de todos los valores de x es igual a la unidad). De
acuerdo con la Ec. (6-7), el grado de polimerizacin con la fraccin mol mayor es
siempre 1, especialmente mon6mero: Hay que tener presente que estamos tratando
con un esquema particular de polimerizacin en el que todas las especies estn en
equilibrio. El nmero promedio de grado de polimerizacin xn para una distribucin
que representa la Ec. (6-7) es:
- - nmero de unidades de monmero que se cargaron originalmente
Xn - nmerode molculasen el sistema (6-9)
1
xn = 1 - P
El peso molecular de los polmeros 135
ep r )Xn
-
1n- (Pr)x =1-::- x (6-12)
Xn
Esta ecuacin "normalizada" para la fraccin mol como una funcin del grado de
polimerizacinse muestra en la Fig. 6-2.
Se puede definir otra clase de grado de polimerizacincomo:
- 1:Wxx
x=I,2,3,... (6-13)
xw=~ x
donde Wx es proporcional al peso del x-mero y xwes el promedio en peso del grado
de polimerizacin. El peso del x-mero, por la Ec. (6-7), es:
y 1: W = Mo (6-14)
x l-p
Entonces tenemos:
3
Distribuciones de
peso molecular
1.0
(Pr}x
(Pr)xn
'.. .
," Wx
( 0.5
Wxn
0.5
0.1
O 2 3
X
Xn
Fg. 6-2. Distribuciones normalizadas de acuerdo con las Ecs. (6-12 y 6-171.
136 El peso molecular de los polmeros (Capitulo 6)
el-Xn(x _1)X-l
(6-20)
(Pr)x(fraccin mol del x-mero) = x
(.: 0/.
Xw Xn - 1
-=1+~ (6-23)
xn xn
Puede verse que aun cuando Xnes pequeo, digamos alrededor de 10, xw/xn es casi la
unidad. Comercialmente se pueden producir polmeros con
Mw Xw
-=-<1.1
Mn Xn
cuando se usa butilo de litio como iniciador.
Se pueden ilustrar an ms las diferencias entre los diferentes promedios al exa-
minar la muestra de la Fig. 6-1 (Tabla 6-2). En este ejemplo, el monmero (x= 1)
tiene la mayor fraccin mol pero no el mayor peso relativo (Wx)' Los grados prome-
dio de polimerizacin se calculan segn las ecuaciones que ya se presentaron. Como
ya se mencion, la utilidad de cada uno de esos nmeros puede depender de la pro-
piedad en particular que se est considerando. La reactividad de un prepolmero de
uretano puede depender completamente de Xn' Por otra parte, la viscosidad del fun-
dido de un polmero a menudo vara ms directamentecon Xw.
El peso molecular de los polmeros 137
Nmero rela-
tivo de
Grado de Nmero de Fraccin unidades
polimerizacin moles mol en el x-mero Fraccin peso
x Nx Pr =Nx/ENx Wx/Mo = x(Pr>Z Wx = Wx/E Wx xWx
~x3 (Pr}x o
~x2wx 12.64
=-=4.19
Xz = Ex2(Pr}x ~xwx 3.02
f""
1 Wx dx
110 0.01 dx
xn = = 41.7 (6-28)
110
f""
I wxlx dx 110 O.Ol/x dx
1.0 ....--
W 0.5
o
0.1 1 10
X
Xn
Fig. 6-3. Fraccin en peso acumulativa W como una funcin de la relacin del grado de polimeriza-
cin al valor del nmero promedio para los modelos de Schulz urnea llena) y de Wesslau !lnea
punteada).
El peso molecular de los po/fmeros 139
ilO
Xw =
foo
1
xWx dx
=
f10
O.Olx dx
(6-29)
ilO =60.0
f10
0.01 dx
Los modelos continuos son especialmente tiles cuando se analizan datos experi-
mentales de las distribuciones, donde se obtiene primero un peso acumulado y debe
convertirse matemticamente a una distribucin diferencial.
1.5
,.' ~ 1.0
'9 2
SI
.2
:ti
~ 0.5
o 1 10
X
xn
5 ./
200 ./.
.I .~5.5
~
X
3
2.5
I
I..
./
.-,/
/,{
...
Solvente:acetona
o
/./ Precipitante:
(1:1)CH~-H20
."
Fig. 6-5. Disminucin de solubilidad del acetato de pQlivinilo con el precipitante que se adiciona,
aumentando el grado de polimerizacin x, y disminuyendo la temperatura [5].
Fraccin del
peso total Grado de
Fraccin recuperado, polimerizacin, ; W-I + w/2 (dW/dx)
no.; W x(x 10-3) ; W W (X 103)
xwlxn = 1.05 hasta 1.2 cuando mucho. Mejor que precipitar el polmero de una solu-
cin diluida, es posible disolver un polmero slido fraccionadamente [6]. La difu-
sin a travs del slido es lenta, de manera que es fundamental que el material se ex-
tienda en una capa muy fina. Una tcnica tpica para fraccionar el polietileno, utiliza
una columna de dos pulgadas de dimetro y unos dos pies de longitud, empacada
con arena ordinaria (de 40 a 200 mallas). Se introduce una solucin caliente de po-
lietileno en xileno y se enfra de manera que la carga completa de polmero, unos
cuantos gramos, se precipite en la superficie de la arena produciendo una'pelcula
delgada. Entonces se agrega un solvente o una mezcla de solventes para disolver la
porcin de bajo peso molecular del polmero. Cuando ya no se disuelve ms
polmero con fa com'posicin de solvente o con la temperatura, se aumenta la pro-
porcin del precipitante al solvente de manera que se pueda extraer una fraccin de
mayor peso molecular. Las columnas de este tipo se automatizan con algunas vlvu-
las solenoide y un colector de fracciones de manera que se puede fraccionar una
muestra en 10 20 porciones durante una noche, sin supervisin directa. Con este
mtodo de columna no se tiene que esperar la sedimentacin del coacervado y su
ventaja consiste en la rapidez con que puede hacerse el fraccionamiento.
Tanto en la precipitacin como en la disolucin, se alcanza una sola etapa de
equilibrio. Generalmente las separaciones multietapas no son convenientes. En cual-
quier caso los datos primarios consisten en una serie de fracciones i, cada una con un
peso Wy un peso molecular promediox. Se puede graficar una curva acumulativa
en la cual la ordenada es EW-I+ w/2 y la abscisa es xi Una lnea continua a travs de
los puntos da una curva que es una buena aproximacin de W(x), la funcin acumu-
lativa de distribucin de pesos moleculares. La diferenciacin de esta curva da Wx =
dW(x)/ dx, la distribucin diferencial de pesos moleculares. La razn por la que los
valores primarios de Wy de Xno puedan graficarse como un histograma es que los in-
tervalos de ninguna de las variables es uniforme. Un ejemplo (Tabla 6-3, Fig. 6-6)
muestra el largo apndice de alto peso molecular que es tpico de la mayora de los
polmeros. Tambin es aparente la incertidumbre en la pendiente en la regin de los pe-
1.0
~
~
:g
~ 0.5
...
o
~
\", dW/dx
Z.
o 20 40 60
XIx 10-3)
Fig. 6-6. Fraccin peso diferencial y acumulativa graficada contra el grado de polimerizaci6n
para la distribucin de la tabla 6-3.
142 El peso molecular de los polmeros (Captulo 6)
0.4
o
10 100
Xix 10-3)
Fig. 6-7. Datos de la tabla 6-3 graficados como una distribucin diferencial en una base logarrtmica.
Flujo
de solvente
1
~0 ~QO
?2R
00 8~8
. ..
. ...
(a) (b) (e)
x Molculas pequeas
. Molculas grandes
Fig. 6-8. Proceso de cromatograHa por permeacin en gel [10].(a) Inyeccin de la muestra;
(b) elucin, y (e) continuacin de la elucin.
El peso molecular de los po/meros 143
Concentracin
=
e kdW / dV, GPC tfpica dW/d 10gM Curva
log M W
t
1
Curva
acumulativa
0.5
log M
Recipiente
del solvente
Celda
-
Columnas
deflujo
Espectrofot6metro
-
!
'
-....
-~ ~
Vlvula para
inyeccin Registrador
Bomba Filtro de muestra
1 ,132 cm -1 (ter)
20
3,610 cm -1 (oxhidrilo libre)
:r
O /\
.,.. / \
., / \
a.
o... \
\
> 10 \
E \
ea "
IC:
Q) "
IJ) "-
" .......
"'-
.......
.....
o 30 35 40 45
Volumen del efluente
Fig. 6-11. Mezcla de polioxietilenos con pesos moleculares de 300 y 4000 que se analizaron por el
grupo terminal y el grupo ter; nmeros de onda (seal mxima para OH, 1.8 mV) [11].
yeccin debido a los pequefios volmenes y a las altas presiones que se utilizan. En
cualquier mtodo cromatogrfico el lquido para elutriar puede programarse para
que cambie en temperatura o en composicin durante todo el tiempo de anlisis. Ta-
les mtodos no se usan tan comnmente para medir la distribucin de pesos molecu-
lares como para analizar mezclas de drogas, productos naturales u otros materiales
complejos.
Hoy en da se acepta como una indicacin vlida del tamafo molecular los pesos
moleculares de los polmeros que se miden por las mismas tcnicas que se usan para
las molculas pequefas. Antes de la dcada de 1920, muchos qumicos estaban rea-
cios a aceptar que tales grandes estructuras con enlaces covalentes, fueran posibles.
Los pesos moleculares se consideraban como valores "aparentes" que se conseguan
por la asociacin fsica de molculas ms pequefas en un estado "coloidal". Tal vez
no deberamos descartar todas las reservas que tenan esos cientficos cuando exami-
namos los resultados experimentales. Ninguna medida es a toda prueba, e indu-
dablemente es intrpida una persona que anota el peso molecular de un polmero en
el rango de 100,000 con cuatro o cinco guarismos. Aun los llamados mtodos abso-
lutos, que estamos a punto de discutir, dep.enden de extrapolaciones que no son
completamente objetivas, puesto que invariablemente debe postularse alguna forma
o modelo matemtico.
Los mtodos para determinar el peso molecular pueden ser relativos o absolu-
tos. Muchas propiedades de los polmeros que dependen del peso molecular tales
como la solubilidad, la elasticidad, la adsorcin sobre los slidos y la resistencia al
rasgado, se pueden correlacionar con un peso molecular promedio. Una vez correla-
cionada, la propiedad puede usarse como una medida del peso molecular. En la
prctica, la viscosidad de los fundidos y de las soluciones diluidas, es uno de los m-
146 El peso molecular de los po/meros (Captulo 6)
todos relativos que se usa ms a menudo (ver Seco 7-4). Los mtodos absolutos se
pueden categorizar por la clase de promedio que miden.
(6-32)
(~)c=o=~
donde 11' = presinosmtica (g/ cm2) = hp
h = Diferencia en los nivelesen equilibrio, cm
p = densidad del solventeg/ cm3
El peso molecular de los polmeros 147
T1T
e
Fig. 6-12. Celda de presin osmtica que contiene solucin del poi (mero A y el solvente B separado
por una membrana semipermeable C. La presin osmtica es 1T.
e = concentracin g/ cm3
T = temperatura absoluta, K
M = peso molecular, g/mol
R = constante de los gases, 8.48 x 1()4g.cm/mol.K
p(1T)
(6.35)
RTln p(O) = V1T
148 El peso molecular de los polmeros (Captulo 6)
Condicin A B C
.Criterio para el equilibrio entre A y C; p(O, O) = p(N2, 11')cuando la energa libre parcial molar del sol-
vente es la misma en A y en B. Ley de Raoult: P(N2. 1I')=N. p(O, 11').
donde la presin de vapor se incrementa segn se indica por los limites de la integral,
cuando la presin se incrementa por la presin osmtica 11'.El decremento subse-
cuente de la presin del vapor se consigue al agregar soluto de acuerdo con la ley de
Raoult, p(N2, 11') = NtP(O,1I').La condicin final es que p(N2,1I') sea igual a p(O).
Tambin cuando N. est muy cercano de 1, -In N. puede aproximarse por 1 - NI
que es N2, la fraccin mol del soluto. Si substituimos N2 por c V/ M2 poniendo aten-
cin a las unidades, se tiene la Ec. (6-32).
p(1T) p(O,1T) RTcVI
(6-36)
RTln p(O) = RTln p(N2, 1T)= -RTln NI = RTN2 = --P;;- = V.1T
Asi queda claro que la presin osmtica es grande comparada con la disminucin de
presin de vapor porque corresponde al cambio en presin total que origina la dis-
minucin. Al rearreglar la Ec. (6-33) y poner cambios finitos en la presin de vapor
para un cambio en la presin total igual a la presin osmtica, se ve que la razn es
de los volmenes de pesos iguales de vapor y de lquido, generalmente un factor de
varios cientos.
.!!- - Vg (6-37)
/lp - VI
La Ec. (6-32) solamente es vlida a dilucin infinita o en un solvente theta (Sec.
7-3). A concentraciones finitas, la presin osmtica se representa mejor por una se-
rie de potencias atenuada
1T M
e RT =l + A2Mc + A3M2C2
(6-38)
donde A2 YA3 son el segundo y tercer coeficiente virial. A menudo A2 se puede to-
mar como igual a (A2/2),2 de manera que la Ec. (6-38) se puede reescribir:
(6-39)
(~YI2 = (~YI2 (1 + A2;C)
Las grficas. de (11'/C)./2vs. la concentracin a menudo son lineales (Fig. 6-13) Yper-
miten la extrapolacin a dilucin infinita. El segundo coeficiente virial se obtiene de
tales grficas, dividiendo la pendiente entre la intercepcin y entre M/2.
La presin osmtica probablemente es el ms popular de los mtodos coligati-
vos. Por otra parte, la preparacin de la membrana es dificil, el equilibrio puede ser
lento de alcanzar y el efecto que se observa, 11',disminuye a medida que M aumenta.
Un osmmetro disponible comercialmente, es automtico y opera bajo el principio
El peso molecular de los polmeros 149
del punto neutro, esto es, la presin del solvente se ajusta por un servomecanismo
hasta que un sensor detecta que no hay tendencia de flujo del solvente a travs de la
membrana en cualquier direccin (Fig. 6-14). El equilibrio se puede alcanzar en 5
10 minutos, de manera que la comodidad de medicin se acerca a la de la
viscosimetra. Con cuidado, se pueden medir pesos moleculares de 10,000 a 500,000
con una exactitud cercana a 1OJo.Abajo de 10,000 muchos polmeros pueden pe-
netrar los materiales comunes de la membrana. Cuando un polmero de bajo peso
molecular se pone en un osmmetro, la rapidez de difusin del polmero a travs de
la membrana se puede apreciar, puesto que origina un corrimiento en la presin ne-
cesaria para mantener un flujo nulo de solvente. Debido a que la rapidez de difusin
disminuye al aumentar el peso molecular, el corrimiento de la presin osmtCa con
el tiempo puede calibrarse para obtener el peso molecular de un polmero especfico
a pesar de la penetracin en la membrana [16]. Desde luego, ste no es un mtodo
absoluto.
Para pesos moleculares menores de 20,000 se ha automatizado otra tcnica. En
el osmmetro llamado de presin de vapor no hay membrana [17]. Una gota de solu-
cin y una gota de solvente puro se colocan en termistores adyacentes. La diferencia
81- .-'
n=738,000 ./ Mn= 517,000 10
.
6
J .---
-.......
.-
........Mn=166,000
- . -. ,'6
........ ----.-. Mn=162,000
- - 12
10
/(t)
() () 1/2
/.
1/2
22 .-:::--
..-..- Mn=66,000 16
181-
-- :::./ /'.
........Mn = 382,000
-112
381-
.....
......M = (t)
20 200
v ,.. -18
341- n'
........- -118
441- (t)
Mn=15,660 .........r....
40
....- . Mn=179,000-1- 12
Fig. 6-13. Presiones osmticas graficadas segn la Ec. (6-43) para polimetacrilato de metilo
en tolueno [.(t)], en acetona (.) o en acetonitrilo (o) [14].
150 El peso molecular de los po/meros (Captulo 6)
J-Solucin
--Membrana
h
Solvente
r Burbuja
1 Recipiente
para solvente
en la actividad del solvente origina una destilacin del solvente de la gota de solvente
a la de solucin. El cambio de temperatura que resulta de la evaporacin diferencial
y de la condensacin puede calibrarse en trminos del peso molecular promedio en
nmero del soluto. El mtodo es rpido aunque todava se requieren mltiples con-
centraciones y extrapolacin a dilucin infinita.
-- Q ~
il )
P
P- F
<::::b
"'-
- otocelda movible
I -
8~O'
45
donde H' es una constante que agrupa los factores geomtricos y tambin el cambio
en ndice de refraccin con la concentracin del polmero para un sistema en particu-
lar que se est investigando. Esta ltima relacin generalmente se establece en un ex-
perimento por separado usando un refractmetro diferencial. La intensidad de la luz
se mide a un ngulo Oy a una concentracin c. El segundo coeficiente virial Az Yuna
funcin compleja de la forma molecular P(O)generalmente se derivan a partir de los
datos obtenidos. El factor de intensidad de luz k se deriva de la lectura primaria del
balvanmetro 19cuando la fotocelda de la Fig. 6-15 est a un ngulo O.Se debe com-
pensar por la geometra y la dispersin por el solvente 19s'
Puesto que se conoce que P(O) = 1 cuando O= O,es costumbre extrapolar hasta
O = O,as como hasta c = O.Lo que se puedehacer graficando H' c/k contra la con-
centracin a valores constantes de 8 y entonces graficar la intercepcin 1/MP(8)
contra sen2(0/2) para dar la interseccin 1/M. Ambos pueden hacerse simultnea-
mente en una grfica de Zimm (Fig. 6-16) que da como resultado una red. Como en
la presin osmtica, las medidas en un solvente pobre dan un valor bajo para A2.
Margerison y East [20] calcularon un ejemplo completo para poliestireno en benzeno.
Se puede eliminar la extrapolacin a O = Osi la dispersin puede medirse a n-
gulos adelantados menos de 2 del haz incidente. Esto es posible cuando la fuente de
luz es un laser pequefio del modo transversal nico [21]. Si el volumen de la celda pa-
ra la muestra se hace lo suficientemente pequefio, la dispersin de la luz dellaser
puede usarse como detector en una columna de cromatografa (GPC o HPLC). Con
los aparatos auxiliares adecuados y equipo de compl}tacin, el efluente de la colum-
na se puede analizar directamente en trminos de peso molecular sin recurrir a una
calibracin por separado con estndares de peso molecular.
Para ver qu clase de peso molecular promedio se mide por la dispersin de la
luz, podemos examinar las contribuciones que hacen las~species individuales al fac-
tor k. Para un polmero mono disperso i cuando O = O:
4
'"
:
e
G>
...
'"
.;;
e
o
(.)
'"
~
~ 2
.~
:
Solvente de Flory
o 0.5 1.0
sen2(8/2) + 2.00 e
Fig. 6-16. =
Grficas de Zimm para la dispersin de la luz por el acetato de polivinilo con Mw 3.0 X
10' en un buen solvente, met! etil cetona y en uno pobre, metil isopropil cetona: n-heptano,
73.2:26.8. Se ha ajustado la ordenada a la misma intercepcin con cada solvente. (Segn [19]1.
152 El peso molecular de los polmeros (Captulo 6)
H'c --.L
K - M (6-42)
PROBLEMAS
6-1. Una muestra de polmero contiene un nmero igual de moles N de especies con grados
de polimerizacin x = 1,2,3,4,5,6,7,8,9, Y10. Cul es el valor de xn? Cul es el
valor de xw? (NI = N2 = N], etc.)
6-2. Tres muestras de polmero se mezclan sin que haya reaccin. Calcular Mn YMw para la
mezcla:
6-3. La distribucin de peso molecular para cierto polmero puede describirse como:
kx
w =- x = 1, 2, Y3 solamente
x lO + x2
donde Wxes lafroccin en peso del polmero con un grado de polimerizacin x. Cul
es el valor de k? Cul es el grado de polimerizacin promedio en peso, xw? Cunto
vale xn?
6-4. Una muestra de polmero tiene una distribucin de pesos moleculares descrita por:
Wx= kx2; X = 1,2,3,Y4 solamente
donde Wxes la fraccin peso del polmero con un grado de polimerizacin x. Calcular Xn
yxw'
6-5. Un gramo del polmero A (xn = 2,000, Xw = 5,000) se mezcla con 2 g del polmero B (xn
= 6,000, Xw = 10,000). Calcular el grado de polimerizacin de la mezcla que se
derivara de mediciones de presin osmtica a varias concentraciones.
6-6. El peso molecular de un polmero es de 10,000 de acuerdo con un experimento de pre-
sin osmtica en un solvente theta. Qu presin osmtica en atm se espera encontrar a
una concentracin de 1.18 g/di? Un experimento de dispersin de la luz en un buen sol-
vente da un peso molecular de 34,500. Por qu hay una diferencia con el peso molecu-
lar ya medido? La diferencia seria mayor o menor si la presin osmtica se hubiera me-
dido en un buen solvente? (R = 0.08206 It.atm/g mol.K y T = 303 K.).
6-7. Se espera que el fenil isocianato (peso molecular = 118) reaccione cuantitativamente
con los grupos primarios de alkil-oxhidrilo para formar uretanos y con el agua para for-
mar difenil urea.
El anlisis de 100 gramos de polixido de etileno, con dos oxhidrilos por molcula da
como resultado que se consumieron 5.923 g de isocianato con el desprendimiento de 210
cm3 (a 1 atm y 25 C) de CO2. Estimar Xny la fraccin en peso del agua en el polmero.
6-8. Los datos siguientes estn disponibles para los polmeros A y B en el mismo solvente a
27C:
Densidad del solvente = 0.85 g/cm3; densidad del polmero = 1.15 g/cm3.
(o) Graficar (1T/C)l/2vs c.
(b) Estimar Mn Yel segundo coeficiente virial para cada polmero.
(c) Estimar Mn para una mezcla 25:75 de A en B.
(d) Si Mw/Mn = 2.00 tanto para A como para B, cul es el valor de Mw/Mn para la
mezcla de la parte (e)?
6-9. Para un polmero soluble en agua, cul seria el lmite superior de peso molecular que se
puede medir por la depresin del punto de congelacin?
154 El peso molecular de los polmeros (Captulo 6)
(
Wx)=
Io
x
w dx=-
x
l + erf (y /(3)
2
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7
FLUJO VISCOSO
7.1 DEFINICIONES
Hasta ahora hemos usado el trmino "viscosidad" sin una definicin estricta. Sabe-
mos en general que las soluciones de polmeros fluyen ms lentamente a travs de un
tubo que los solventes solos bajo las mismas condiciones de presin. Los polmeros
fundidos fluyen mucho ms lentamente que sus soluciones. Como muchas opera-
ciones en produccin y en fabricacin involucran el flujo en tuberas, entre rodillos,
a travs de ranuras y, adems, la agitacin en recipientes, es oportuno que conside-
remos algunas de las generalizaciones que se pueden hacer en relacin con el efecto
de las variables fisicas y qumicas sobre las propiedades de flujo.
La viscosidad es una medida de la energa que se disipa por un fluido en movi-
miento al resistir una fuerza cortante que se le aplica. La disipacin es una forma de
friccin y, en un sistema adiabtico, origina que se eleve la temperatura del sistema.
En el flujo laminar, unidireccional,los vocablosesfuerzo de corte T y rapidez de cor-
te -i se utilizan para indicar la fuerza que se aplica y la respuesta del fluido. En la
representacin por laminillas de la Fig. 7-1, se requiere cierta fuerzaj/ A para man-
tener un gradiente constante de velocidad, en este caso u/y. Las cantidades que inte-
resan son:
Para muphos lquidos de peso molecular bajo, la ley de Newton es aplicable; es de-
cir, la viscosidad es una constante independiente de la magnitud de T o -i; para
157
158 Flujo viscoso (Captulo 7)
~
I /
A /'
I /
I
I
u
Bulbo
superior,
Marca
Tubo
capilar
Bulbo
inferior
Fig. 7-2. Viscos(metro de Ostwald. Se mide el tiem-
po t que necesita un fluido para salir del bulbo
superior (entre las marcas).
160 Flujo viscoso (Captulo 7)
Rotacin
res~ringida
cia promedio Yo, de viaje en vuelo para cualquier nmero de eslabones ser cero,
puesto que todas las direcciones de arranque son igualmente probables. Sin embar-
go, el cuadrado de la distancia promedio ~
de viaje no es cero sino que aumenta li-
nealmente con el nmero de eslabones:
(7-6)
"2 - 1 + cose 1+ b
'0 - no2 (1 - cose)(-1 - b ) (7-8)
donde b = al valor promedio de cos 4>. Tambin, b = Opara la rotacin libre. Natu-
ralmente, los grupos voluminosos o los planares tienden a disminuir la rotacin y
dan polmeros ms rgidos.
Desde luego, '0 no es el dimetro de la mlecula, "partcula" o nube del po-
lmero. La distancia media goemtrica (rms) de los elementosde una cadena de su
centro de gravedad(S2)1I2(radio de giro), para los polmeros lineales,est relaciona-
da por: .
-2 -- ~ (7-9)
y So - 6
La ramificacin de la cadena del polmero tiene el efecto de disminuir'8 y s.
Se deben considerar otros factores antes de que los datos experimentales
puedan interpretarse tericamente. Por ejemplo, el vuelo al azar, aun con ngulos
constantes en la ligadura y con rotacin restringida, no evita que ms de un segmen-
to de la cadena del polmero ocupe el mismo volumen al mismo tiempo. As, una
...--,
(M'e)
HH
Trans
4> = 0, 277" H/............ .....'.....H
Me
-
H, ..,' H
M'e Cis
4>=77"
Me
H'
H'
I
H
Izquierda
4> = 277"/3, {M'e"'i
,,/ "" H
477"/3 - Me
cierta parte del volumen est excluido, aun bajo condiciones tales que ningunas
otras fuerzas acten sobre la molcula.
En la Tabla 7-2 se comparan algunos valores experimentales de dimensiones
moleculares con los calculados en la Ec. (7-7), suponiendo rotacin libre alrededor
de los ngulos fijos de enlace. Los valores experimentales de ~/M de la Tabla 7-2 se
obtuvieron por mediciones de la viscosidad intrnseca (en solventes pobres) (Sec.
7-3).El factordeorientacin(J incluyelos efectos de rotacin restringida y volumen
excluido. A menudo, la substitucin en una cadena tiene dos efectos de compensa-
cin sobre (~)/M)1I2 . El grupo fenilo en el poliestireno comparado con el hidrgeno
en el polietileno hace a la molcula ms compacta. Esto es, el peso molecular por
tomo en la cadena es cercano a cuatro veces mayor.
+CH2-CH+ +cH2-CH2+
@
Poliestireno Polietileno
Mo = 104 =
Mo 28
a- -?
1/2
()
- ~ (7-10)
donde (?)I/2es la distancia real rms de extremo a extremo y(~)1I2es aquella cuando
a = 1 (la dimensin sin perturbacin o no hinchada). Los valores de a se han deter-
minado experimentalmente y se ha encontrado que satisfacen una relacin derivada
tericamente [6]:
(7-11)
(as -(3)=C'M1I2 (1- 8;)
donde Oresla temperatura de Flory, C' es una constante para una combinacin dada
de polmero-solvente, y M es el peso molecular. La temperatura de Flory Oes apro-
ximadamente la temperatura a la cual un polmero de peso molecular infinito preci-
pita del solvente. Esto es lgico, porque este es el punto en el que los segmentos del
polmero se asocian ms entre s que con el solvente, reduciendo a a a la unidad. Co-
Tabla 7-2. Dimensiones moleculares no perturbadas [5]
- -
M/unidad Temperatura K' x 105 (;ij; M)0.5x 1011 (rij/M)0.5 x 1011 (] Factor de (rUn)t'ip. (;:f,In );Ic.
Polmero Unidad repetitiva (n) C K' = [1/]8/Mo.5 cm exp.. cm calc. orientacin. A (A)'
[1]] = lim
c:~o
- rs = c:~o
1]
CTls
lim rsp
e
(7-12)
donde 17Y 17$son las viscosidades de la solucin y del solvente, respectivamente. Debe
hacerse notar que solamente 17y 17$tenen las dimensones de la viscosidad. La visco-
sidad especfica 17$p y la viscosid~d relativa 17,= 17/17$
son adimensionales. La viscosi-
dad intrnseca,la viscosidadreducida17$/ c Yla viscosidad.inherente (In 17,)/c todas
tienen las dimensiones de concentracin inversa. Por convencin, c generalmente se
expresa en gramos de polmero por decilitro (100 mI) de solucin. Esta nomenclatu-
ra que confunde un poco, se resume en la Tabla 7-4. Si 17$p/co In ~,/c se grafican
contra e, resulta una lnea recta (Fig. 7-5) que corresponde a las siguientes ecua-
ciones:
Huggins [9]:
rsp
e = [1]] + k'[r] 2e (7-13)
Kraemer[ 1O]:
8
'7SP
-0- In'7,
e e
6
2.5
Las ecuaciones citadas solamente son aplicables a soluciones diluidas donde 17,es
menor que 2 aproximadamente. Igualmente al tratamiento de los datos de smosis,
Ec. (6.43), se pueden linearizar los datos para concentraciones ms altas si se postula
una ecuacin de la forma [11]:
r l/2 k'"
( ) ;p = [17]l/2 +2 [17PI2C (7 -15)
Esta ecuacin y otra que se menciona ms adelante (7-22), se comparan con las
ecuaciones de Huggins y Kraemer en la Fig. 7-5 Yen la Tabla 7-5, para un grupo de
datos experimentales.
Con bases empricas, Staudinger [12] propuso que [17]fuera proporcional al pe-
so molecular para. una combinacin dada de polmero-solvente. la relacin ms ge-
neral de Mark-Houwink [13] con dos constantes, K' ya, es:
fr7T = l
x=l
w(x)[r](x)
(7-17)
donde [n] es la viscosidad intrnseca del polmero entero constituido por fracciones
que pesan w(x) cada una y que poseen cada una viscosidad intrnseca [r](x).Al com-
binar la Ec. (7-16) con la (7-17), se tiene:
10 :'..
c..
E
9-
:I:
E 10
u
'"
..u
.~
o()
..E
o
e 1
o()
.; ?
f
c..
10-1
10-3 105
Peso molecular
Fig. 7-6. Efecto del peso molecular sobre las cantidades que se pueden observar.
168 Flujo viscoso (Captulo 7)
La conexin entre la Ec. (7-16) y las Ecs. (7-6), (7-10), Y(7-11) se hace suponien-
do que la molcula del polmero es una espiral esfrica de bolitas al azar, cuando el
peso molecular es lo suficientemente alto. A dilucin infinita cada molcula acta
separadamente de las otras molculas del polmero. En un campo producido por es-
fuerzo al corte (gradiente de velocidad du/dy, S-I, o .y), la esfera gira con una fre-
cuencia CtJrad/ s, donde CtJ= .y/2.
El trabajo necesario para girar esta esfera compleja, en parte bolitas, en parte
solvente pertorbado, en parte solvente inmvil, se mide por la viscosidad. Diversas
teoras [14] llevan a la idea de que:
/
donde <f> es una constante universal. Se puede evaluar <f>cuando? (cm2)y M(g/mol)
se miden por la dispersin de la luz y se determina [77](dl/g)bajo las mismas condi-
ciones. Un nmero de tales mediciones da 11>=2.1:1:0.2x 1021(dl/g.mol.cm3). Pues-
to que (r5/M)J12es casi constante (Tabla 7-2), es conveniente combinar las Ecs. (7-10)
y (7-20) para dar:
t.I
3/2
j:2
[17] = <f>; () M1I2ci
(7-21)
Esta indica que la viscosidad intrnseca debe variar con MI2 en cualquier solvente en
el punto de Flory (T=Of) o que a=0.5 en la Ec. (7-16). A cualquier temperatura
ms alta, 01vara con M de acuerdo con la Ec. (7-11). Si a: ~ 1, entonces aS~ 013Y
013 - MO.3.
En la prctica, la Ec. (7-16) que expresa la Ec. (7-21) combinada con la Ec.
(7-11), da una buena aproximacin cuando 0.5<a<0.8.
Obviamente el valor de 01caracteriza la "bondad" de un solvente. Puesto que cP
y (~/M)1/2 son relativamente constantes, la variacin de la viscosidad intrnseca con
el solvente para un polmero de un peso molecular dado, es una buena medida para
la habilidad de solvatacin del solvente y del volumen de solucin que ocupa por
unidad de peso, el polmero a una dilucin alta.
Como se sabe que ~/M es relativamente insensible a la temperatura o al carc-'
ter del solvente, la relacin de [77]a [77]8
(en un solvente a la temperatura de Flory) da
una buena idea de 013no importa qu solvente se use para medir [77]8'Entonces, to-
mando valores de K' y de a de la Tabla 7-6, se tiene para el poliisobutileno en
cic1ohexano a 30C:
As, para M= 1()6,013=3.56, esto es, las molculas individuales de polmero ocupan
casi cuatro veces el volumen en cic1ohexano del que ocupan en un solvente theta
(Flory).
En la Seco2-5 se mencion que los polmeros en contacto con solventes con pa-
rmetros de solubilidad o semejantes deben mostrar los mayores efectos de solvata- .
ESla ecuacin (ver Fig. 7-5) ha sido muy popular, porque solamente involucra dos
constantes, aun as puede correlacionar datos a altas concentraciones. sta, junto
4.0 ,.-
enpesoenftalato . /. (109'C)
.
,.
.l dedietilo
(60'C) 7. .~.~' o
.J i ~\ 4.0
/.l ...
. - caprolactama
;-
2.0
.'.,.~
.~.
/. I
cido sebsico
(2S1C)
;
..; 1
OL
.
.,.
I 1'. . ......
.'.L.
-i 2.0
Polidimetilsiloxano (2SC)
.. .
-10
(~ en stokes) .
Q)
"O
C>
o
.....
4.0
2.0
con otras ecuaciones empricas, se trata con mayor extensin por Ott y Spurlin [19J.
A medida que se acerca uno al polimero puro fundido, esto es, c> 50, el solvente que
se use en particular, parece tener poca influencia en la viscosidad, y 1/(solucin) =
1/(polimero)u2, donde U2es la fraccin volumen del polimero [20J.
La combinacin de la Ec. (7-16) con la (7-13), la (7-14), la (7-15) o la (7-22b), da
el efecto del peso molecular sobre 1/ para las soluciones. Para fundidos de poli mero
se han sugerido varias aproximaciones. Las grficas log-log de 17versusM a menudo
resultan en dos lineas rectas. El comportamiento tpico de los fundidos sobre un ran-
go grande de peso molecular se muestra en la Fig. 7-7. La seccin superior en la Fig.
7-7 tiene una pendiente de 3.5:!: 0.5 Yla seccin inferior tiene una pendiente cercana
a 1 2. Para cada seccin se puede escribir:
donde A y B son constantes, V-es el volumen libre igual a V - Vo, Ves el volumen
especfico (por unidad de peso) y Voes el volumen especfico extrapolado del fundi-
do hasta cero K, pero sin cambio de fase. La fraccin de volumen libref' = V/V se
espera que vare con la temperatura como sigue:
donde a es la diferencia entre los coeficientes de expansin del fundido y.del vidrio,
t;,.T= T - Tg y f'g es la fraccin del volumen libre a Tg. Para muchos polimeros a es
de alrededor de 4.8 x 1O-4K-1. Tambin Williams, Landel, y Ferry [22] encontraron
empricamente, que:
Rango de aplicabilidad
Polimeros
Rango de y determina-
[Polimero], 112ZC La Z ms alta temperatura cin de peso
Polimero + solvente fraccin peso al inicio. que se estudi que se estudie moleculart
Polimetacrilato de metilof-
tal ato de dietilo 0.25 208 24,000 60 /:(1/)
Sebacato de decametileno 1.0 290 960 80 a 200 W:E
Adipato de decametileno 1.0 280 1,320 80 200 W:E
Succinato de decametileno 1.0 290 990 80 a 200 W:E
Adipato de dietileno 1.0 290 1,190 Oa2oo W:E
CoJ-Hydroxy undecanoate 1.0 <326 1,443 90 W:E
Efecto de la ramificacin
Poli e-caprolactama
Lineal 1.0 324 2,300 253 W:E
Tetracadena 1.0 390 1,560 253 W:E
Octacadena 1.0 550 2,000 253 W:E
.Zc es la menor longitud de cadena para la que la ecuacin es vlida donde 112es la fraccin volumen del
polimero.
t / = fraccin, W = polmero entero. Las longitudes de la cadena se determinaron por: 1/ = viscosidad
intrinseca, 11'= presin osmtica, L.S. = datos de dispersin de la luz, E = anlisis de grupos termi-
nales.
172 Flujo viscoso (Captulo 7)
La identificacin de la Ec. (7-29) con la Ec. (7-27) muestra quef'g = 51.6a o 0.025.
Se saca la conclusin de que la transicin vtrea para todos los materiales, ocurre
(polmeros y vidrios inorgnico s compuestos de bajo peso molecular) a una tempera-
tura en la que la fraccin de volumen libre es 2.511/0del total, ya que las relaciones
empricas que se usaron, pueden ser aplicables a todos esos materiales.
Cuando T - Tg > 100C, la Ec. (7-27) no trabaja tan bien como la ms gene-
ral [20]:
1 1
- - - exp - -
11 ' (3
(Ta T~) ( M)
log - =B (7-30)
1IR
J.... x 10"
r2
5.0 2.0 4.0 6.0 8.0
I , , .,P '110.0
Adipato de decametileno Acetato de polivinilo
1.5~ M=4510
n , Mv= 170,000 JI
8.0
1.0
. 6.0
en
'"
en
'0
a. 4.0
.
..
"C
. n-parafinas Adipatode dietileno
ou
/ r
(/
'S -1.4
.!!!
'"
"C ;;10 =900
1.0
:'
111
Q.
1-
ie ,. ::-
~
111
,/
O-
111
O
"C
111
"C
.;
o
u
..
//
:; Polietileno
149C -2
Adipato de
decametileno
-Succinato de dietilo
I Mw = 1~,400 I
30
O 5 10 15 20 25 30 35 -1.5 -0.5 O -1.5 -0.5
Presin esttica corriente arriba, k Ib!pda2
Fig. 7-9. Viscosidad aparente corregida vs. presin Fig. 7-10. Dependencia de la viscosidad (Pa.sl en las fracciones en
esttica corriente arriba para el polietileno y el peso w2 del poi mero en solucin a varias temperatur85. DBE es
poiiestireno [23]. ter dibenclico, PMMA-DEP es poli(metacrilato de metilol en
ftalato de dietilo [20].
174 Flujo viscoso (Capitulo 7)
Hasta ahora se ha supuesto que la viscosidad es una constante para cualquier po-
lmero con un peso molecular dado, solvente, concentracin, temperatura y pre-
sin. Otras dos variables ms son, la rapidez a la cual la deformacin tiene lugar, y
la duracin del tiempo a una rapidez dada de corte. Porque, aun si se mantiene la ra-
pidez de deformacin constante, la viscosidad puede aumentar o disminuir con el
tiempo. Si el efecto es temporal y la viscosidad regresa a su valor original (despus de
que el sistema ha reposado tiempo suficiente sin que soporte fuerzas que lo defor-
men), a este comportamiento se le de~omina reopexia (la viscosidad aumenta con el
tiempo de la deformacin) o tixotropia (la viscosidad disminuye con el tiempo de la
deformacin) (Fig. 7-11). Se espera este comportamiento cuando la viscosidad se
debe en parte a las estructuras intermoleculares que requieren cierto tiempo para
establecerse o destruirse. Los polmeros inicos en agua tienden a ser tixotrpicos,
porque probablemente los polmeros forman agregados cuando estn en reposo, pe-
ro se dispersan y actan individualmente cuando se cortan.
La variacin de la viscos~dad con la rapidez de la deformacin se puede de-
mostrar por la combinacin cualquiera de dos variables T,-.y,o 71,puesto que 71puede
definirse como una variable por la Ec. (7-3). El comportamiento puede ser dilatante
(la viscosidad aumenta con o T) o seudoplstico (la viscosidad disminuye con o T)
-.y -.y
(Fig. 7-12). La mayor parte de los ejemplos de conducta dilatante son la dispersin
de partculas como las de ltex, las suspensiones comunes y las suspensiones con-
centradas. En estas 2 ltimas casi no hay flujo, -.y = O,hasta que T alcanza cierto
"valor de produccin". (Fig. 7-12). La pasta dentfrica ordinaria se acerca a este
comportamiento de "plstico de Bingham".
El comportamiento tpico de las soluciones y de los fundidos de los polmeros es
pseudoplstico. No ha tenido xito el desarrollo de un modelo matemtico nico pa-
ra expresar el comportamiento de tales materiales. Uno de los caminos ms simples
[26] es aproximar secciones de las grficas de log T-Iog-.ypor lneas rectas-el modelo
de la "ley de las potencias" (Fig. 7-12):
T = K-.yn (7 -31)
. . Material
VIscosidad11 en reposo
~~a
" "'- . .
--- Tlxotropla
--
......-..
Empieza
i r
el corte Se detiene t Empieza
\
< ' {
T lempo t
Fig. 7-11. Esquema del comportamiento de la viscosidad cuando depende del tiempo. la cual aumen-
ta (comportamiento reopctico) o disminuye (comportamiento tixotrpico) con el tiempo duo
rante el corte a una velocidad constante. Despus de dejar el material en reposo el patrn puede
observarse nuevamente.
Flujo viscoso 175
log T
N
Pseudo
plstico
y log r
Fg. 7-12. Esfuerzo vs. rapidez de corte en coordenadas aritmticas Y en logartmicas para fluidos
newtonianos y no newtonianos.
Se puede ver por las curvas de flujo de un fundido de polmero (Fig. 7-13) que la Ec.
(7-31) servira para varias decenas de rapidez de corte, pero que fallar a medida que
el fundido se aproxime al comportamiento newtoniano. An en soluciones de
polmero (Figs. 7-14 y 7-15) la ley de las potencias es adecuada para una decena o al-
go as de rapidez de corte. En el caso de las soluciones, las lneas estn dibujadas de
acuerdo con un modelo matemtico diferente [27].
El modelo de la ley de las potencias es atractivo por su simplicidad. Sin embar-
go, a medida que el esfuerzo o la rapidez de corte se vuelven pequefios, las viscosida-
des de casi todos los fundidos, soluciones, ltex y algunas otras dispersiones de
polmeros, parecen acercarse a un valor constante de 710'la viscosidad a la velocidad
cero de corte (Fig. 7-12). En el caso de la ley de las potencias, a medida que T o 1-
105
.
&.
Q::C\J
0..1-1
104 o Capilar L =9.94 cm
D=0.16cm
11
...
. Capilar L = 0.506 cm
D = 0.023 cm
103
102
10 101
.
Yo = -1Q
rrR 3
sec-1
Fg. 7-13. Curvas de flujo para una muestra comercial de poliestireno a varias temperaturas que se
obtuvieron con un viscoslmetro capilar de extrusin con pistn [1].
176 Flujo viscoso (Captulo 7)
0.1
Fig. 7-14. Curvas de flujo para seis concentraciones de poliacrilamida. Las lneas estn trazadas de
acuerdo con un modelo [27].
o
Tlo-Y= T + kTl +a (7.33)
10
r
(B-r)1/2
s
Fig. 7-15. Curvas de flujo para soluciones de polmeros en agua con las curvas trazadas de acuerdo
a un modelo [28].
Flujo viscoso 177
p=1,2,3,...,N (7-35)
donde N es una funcin del peso molecular. La ecuacin de Pao se puede convertir
entonces a:
En esta forma ella es una ecuacin con dos parmetros ajustables. 1/0y cPo.siempre y
cuando N sea muy grande. Le.. infinito. .
A menudo solamente es importante un rango estrecho de rapidez de corte o de
esfuerzos. En la caracterizacin de pesos molecularesse usa 1/0. En el flujo capilar
con gran rapidez de corte. el esfuerzo de corte cae rpidamente alejndose de la pa-
red. Si la viscosidad es finita o infinita en la lnea de centros puede tener un efecto
pequefio en cualquier clculo. Entonces la ley de las potencias puede ser completa-
mente adecuada para calcular datos tales como la verdadera rapidez de corte en la
pared para un fluido no newtoniano.
En la mayora de los casos 7/0puede estimarse con ms confianza que 1/00. La
degradacin mecnica [36J. los efectos de presin esttica [23J.la fractura del fundi-
do [37J. los efectos de energa cintica [2J o el calentamiento mecnico [38J. pueden
obscurecer los datos de alta rapidez de corte. Por otra parte. una medida confiable
de 1/0'generalmente est limitada solamente por la paciencia del investigador y por la
estabilidad a largo plazo del sistema que est midiendo. Se sigue que 7/0debe tener
178 . Flujo viscoso (Captulo 7)
preferencia sobre 11", como parmetro en la mayora de los modelos. Desde luego,
muchos valores de 110 que hay en la literatura, no se midieron directamente sino que
se extrapolaron a partir de otros datos de acuerdo con el modelo que se supuso.
Los diferentes modelos sugieren mtodos para derivar 110a partir de datos con
rapidez finita de corte. Se recomienda una grfica de 1/11versus TI, del modelo de
EIlis con a aumentando desde cerca de 0.6 con log 110 = 1, hasta a = 1.4 con log 110
= 5. La intercepcin es 1/110'Para 11",una grfica de 1/(110- 11)versus lfr2 o 1/1' se
usa con frecuencia. La intercepcin es, desde luego, (1/110- 11",) en cualquier ca~o.
Para el ingeniero, el modelo matemtico para la viscosidad es un medio para un
fin. Entre otras cantidades, generalmente se desea la rapidez de flujo en las tuberas
y en otros conductos. El simple problema de derivar una ecuacin para el perfil de
velocidad en el flujo laminar se vuelve una tarea formidable con algunos modelos.
La popularidad de la ley de las potencias se debe, en gran medida, a su docilidad pa-
ra las manipulaciones matemticas.
Se puede obtener una distribucin radial de velocidad por integracin, haciendo
uso de la distribucin lineal del esfuerzo:
r M'
T=-- 2 -L (7-37)
(7.38)
jU
o du=- [T 1dr= ~/L jT 1dT
Tw TW
La geometra de placas paralelas de la Fig. 7-1 rara vez se usa para la medicin ruti-
naria de la viscosidad. Sin embargo, el comportamiento de los viscosmetros capila-
res y giratorios se puede analizar usando el mismo modelo a pesar de las diferencias
Flujo viscoso 179
I
f +. r
(a)
r~ / .1
~ X
f (e)
Fig. 7-17. Viscosmetros giratorios. (a) Cilindro de gran longitud en un volumen infinito de fluido,
(b) cilindro coaxial (copa y sonda) (e) cono y placa. La rapidez de rotacin Q est en radianes
por segundo.
La rapidez de corte:
. d'Yr d(d8/dr) d28 d(d8/dt)
'Yr =di =r dt - r dr dt = r dr (7-44)
. .dQ
'Yr =r dr (7-45)
Flujo viscoso 181
c. Insercin del modelo. Con la copa girando a 0e' combinamos las Ecs. (7-40),
(7-42), Y(7-45):
Z
. dD J
r , =r-=mTz=m
dr ' ( ) =Cr-2Z
-
2rrr2L Z (7-46)
donde:
Cz = m(2~Lr (7-47)
Suponiendoque m y Z son independientes de r y 0, podemos integrar de R. a r:
n, '
i o
e r-2Z
dD = Cz
iR,
- R-2Z )
r-(2z+ 1) dr (7-48)
D = Z( 1 (7-49)
, -2z
Cuando 0r = 0e'
(7-50)
T -- J
R, - 2rrRU (7-54)
1.5
'"
~
....
0.5
J
2 3 4 5
Z
Fig. 7-18. 1
Cambio relativo en la rapidez de corte con el incremento del comportamiento
seudoplstico al a!lmentar z =dUn 11/ dUn TI para R1/R2 =0.9.
103
0.01 0.1 1.0
(R2- R,)/R2
Para una sonda que gira en un fluido newtoniano (z = 1) la rapidez de corte sola-
mente depende de la rapidez de rotacin y es independiente de la viscosidad, longitud
y radio.
Radio = R cm
ngulo del cono =1/; rad (preferentemente muy pequeo, digamos menor de 0.1
rad; 1 rad = 57.296)
Par de giro (medido) = :1N.m
El cono gira a {}rad/ s
(7-57)
33
(7-58)
Tr = 21TR3
d - r dO - r dO- dO (7-59)
"'Ir- espesor - rl/t - I/t
La rapidez de corte tambin es independiente de r:
(7-60)
Esto reivindica la afirmacin que se hizo previamente de que Trdebe ser indepen-
diente de r.
No es necesaria la insercin de un modelo, puesto que las Ecs. (7-58) y (7-60)
representan la solucin que se desea. La popularidad del viscosmetro de placa y co-
no se debe, en gran parte, a la simplicidad del anlisis que resulta de que el esfuerzo
y la rapidez de corte sean independientes de r.
Radio = R cm
Cada de presin = ~/L Pa/cm = (P. - P2)/(X2 - XI) por convencin
Rapidez de flujo = Q cm3/s
184 Flujo viscoso (Captulo 7)
f, u
P1 P2
I
A ---J 1 )-( 11 .!. t
B I 'YVtI 11 A )l
L
1
Fig. 7-20. -
Viscosmetros capilares. El esfuerzo es proporcional a: h, PI P2. o a la fuerza del pistn
f. La rapidez de corte es proporcional a 1/ltiempo de flujo entre las marcas) o a la velocidad u
del pistn.
f O
-du=p'
P'(RZ+1 _,z+I)
I
R
,zdr (7-66)
Ur = . z + 1 (7-67)
Flujo viscoso 185
Cuando r = O, u = um:
(7-68)
(7-69)
La velocidad promedio est dada por la rapidez de flujo por unidad de rea
transversaly tambin por integracin de u, para cada anillo de rea 27f'rdr y divi-
diendo entre el rea transversal total:
- - -.Q.._
u - 1TR2 - io
R
Ur
21Trdr
1TR2
- z+ 1
u = Um Z +3 (7 -71)
.+ .(z + 3)Q(0.82S)Z
'Y = 1TR3 (7-77)
186 Flujo viscoso (Captulo 7)
Con excepcin de un valor para z = 4 (Fig. 7-21), hay una diferencia mxima de so-
lamente 3.20/0 entre la rapidez aparente de corte (que no necesita valores de z) y el
valor correcto de la rapidez de corte. Desgraciadamente, la mayora de los reologis-
tas practicantes ignoran la ventaja de este mtodo y continan refiriendo las medi-
ciones a las condiciones de la pared ms que a un radio intermedio. La reologla es la
ciencia del flujo y de la deformacin de la materia.
2.0
;: 1.5
11
N
:~
H 1.0
.?-- r = 0.825R
O.5~
1 I 1 I J Fig. 7-21. r
Cambio en la rapidez real del corte cuan-
=
1 2 3 4 5 do se compara a la de un fluido newtoniano (z
Z 11. rapp, en la pared y a un radio intermedio para
flujo en tubos.
Flujo viscoso 187
Cono fijo,
placa girando
(a) (b)
Fig. 7-22. Presiones normales relativas que muestran los manmetros insertados en un cono estacio-
nario de un viscosmetro de placa y cono. (a) Comportamiento puramente viscoso; (b) compor-
tamiento viscoelstico.
La disipacin de esta energa elstica a la salida del tubo o del dado origina un
aumento del dimetro (hinchamiento del dado) (Fig. 7-23). A medida que aumenta
la cantidad de energa elstica que se pone en un polmero que entra a un tubo, se
alcanza el lmite elstico y aparece una irregularidad pulsante de flujo (Fig. 7-23).
Tal "fractura del fundido" es una limitacin importante en el proceso de extrusin.
Al cambiar la geometra de la entrada del tubo a una contraccin ms gradual,
puede aumentar el flujo en el que aparecen esas irregularidades. Sin embargo, son
ms difciles de remediar el flujo en tiras en la pared del tubo y la distorsin a la sali-
da. Se pueden ilustrar algunas caractersticas de los lquidos elsticos al considerar el
proceso de flujo de una manera ms general, que como se hizo antes. Considrese
el esfuerzo que prevalece sobre una partcula de un flui'do en movimiento (Fig. 7-24).
En cada cara hay tres esfuerzos (fuerza/rea). Los nueve esfuerzos, se designan cada
uno Tij'forman un ten sor de esfuerzo que se representa como Tij'o:
j
Direccin
del flujo
Inestabilidad
del fundido
Fg. 7-24. Esfuerzos (fuerza/rea) que se ejercen sobre un elemento del fluido.
Se puede usar un balance de p,.aresde giro alrededor de cada eje para mostrar que es
necesario que T21= T12'TIJ= T31'Yque T32= T23.En el caso de corte simple (Sec. 7-1)
solamente se involucran T21y T12.Los esfuerzos normales TIJ,T22'Y T33se reconocern
como la presin hidrosttica para cualquier fluido en reposo o para un fluido newto-
niano en movimiento.
El tensor de rapidez de deformacin jtiene nueve componentes cada uno en la
misma posicin relativa que los esfuerzos que tienen el mismo ndice. Como antes,
12 = 21 , 23 = 32, y 13 = 31 . En una pruebade tensinsimple,por ejemplo,II
representara la rapidez de elongacin que se registra a lo largo del eje donde acta
TII.La rapidez de corte que se defini antes es 212 .El experimentoms comnde
flujo viscoso, es simplemente flujo a corte. Experimentalmente se encontr que las
relaciones siguientes son importantes (17y Pn no son constantes) [47]:
viscosidad (7-80)
primera diferencia de esfuerzo normal (7-81)
segunda diferencia de esfuerzo normal (7-82)
En un viscosmetro de placa y cono, T22 -
TIIrepresenta la fuerza que tiende a sepa-
rar el cono de la placa. Si la fuerza netaf sobre un cono de radio R se mide (adems
de la fuerza que se debe a la presin atmosfrica), la primera diferencia de esfuerzo
normal se puede calcular [47]:
(7-83)
Entre las referencias generales al final de este captulo, muchas usan este tratamiento
y lo aplican a las tcnicas de fabricacin de polmeros tales como la extrusin y el
moldeo.
- Dp
N Re-- (7-84)
. r
40
I
c(1.)
kl T(0C)
30 1- A 1.1 29
8 2.2 26
25 1- e 3.3 26
o 5.5 27
18 . F 16.5 27
G 22.0 25
'Of
16 ElLO
H 33.0 2.
27
14 "-
12
o
a. 10
2 9
... 8
7
6
5
3
4 6 10 12 14 16 18 20
U, 100 cm/s
Fig. 7-2!i. Disminucin en el esfuerzo (reduccin de la friccin) a una velocidad promedio constante
ti por la adicin de pequeas cantidades de polioxietileno de alto peso molecular [48].
190 Flujo viscoso (Captulo 7)
P = densidad, g/cm3
r = viscosidad, poises (g/s.cm; 1 poise = 0.1 Pa.s)
Para el agua en un tubo de 1 cm de dimetro, Dp/r == 100, de manera que el rango
de que se representa en la Fig. 7-25 corresponde a NReentre 40,000 y 200,000. A las
concentraciones que generalmente se usan para reducir la friccin, generalmente la
viscosidad al corte, relativamente no se afecta. Pero aun a muy bajas concentra-
ciones, la viscosidad de elongacin, aumenta dramticamente. Esto se demuestra
por los hilos largos y pituitosos* que se pueden sacar de las soluciones cuando se les
mete algn objeto y se saca rpidamente. Otras manifestaciones del mismo fenme-
no es el retroceso elstico de las soluciones en agitacin cuando se detienen brusca-
mente y la inhibicin de la formacin de vrtice en un recipiente que se est dre-
nando.
La alta viscosfdad de elongacin es la que puede cambiar la rapidez de la disipa-
cin de energa. El flujo turbulento disipa energa debido al intercambio de cantidad
de movimiento entre los dominios del fluido. Esos dominios o remolinos, se pueden
caracterizar midiendo las fluctuaciones de velocidad en el flujo turbulento. En cual-
quier sistema hay un espectro de tamafios de remolino. La turbulencia a menudo se
imagina como "remolinos dentro de remolinos dentro de remolinos". La remocin
de material de la subcapa viscosa a lo largo de la pared disminuye en ,intensidad co-
mo resultado del amortiguamiento viscoso.
Se ha sugerido la disminucin de la friccin como un medio de ampliar la dis-
tancia a la que se puede descar:gar el agua de las mangueras contra incendio. Para
una cada de presin fija, un dimetro menor de manguera transmitir el mismo flu-
jo de agua lo que permitir a los bomberos arrastrar menos peso por unidad de lon-
gitud, cuando jalen mangueras dentro de los edificios. La capacidad del drenaje plu-
vial durante las sobrecargas temporales, puede aumentarse por la inyeccin de
polmeros. La velocidad de un barco se puede aumentar por la inyeccin de una so-
lucin de polmero en la quilla.
Recipiente
f
19.6 cm
-L-p:
Canal
~//%f
200
Altura
manomtrica,
cm
100
o
O 20 40 60
x, Distancia del chorro, cm
Fig. '1-27. Datos tpicos de flujo para soluciones diluidas de poliacrilamida. Se muestran
los resultados de varios grupos de estudiantes.
192 Flujo viscoso (Captulo 7)
1.0
fsoln
fagua
0.5
'Y-
Re=BOOO
o I I I lit L J
3 5 10 30
e, g/m3
Fig. 7-28. Los datos de la fig. 7-27 se presentan como una relacin de los factores
de friccin a un nmero de Reynolds constante.
PROBLEMAS
7-1. Los siguientes datos son para una fraccin con rango de peso molecular estrecho de po-
limetacrilato de metilo en acetona a 30C( densidad igual a 0.780 g/cm3):
e 7r 1/,
Concentracin Presin osmtica, Viscosidad
gllOO mI cm de solvente relativa
0.486 0.867
0.896 1.756 1.629
1.006 2.098
7-3. El sistema poliisobutileno-benzeno tiene una temperatura theta de 24C. Describa cmo
cambiara cada una de las cantidades que se mencionan abajo para una muestra dada a
medida que la temperatura se aumenta a 40C a partir de 24C (aumento, disminucin
o ningn cambio). Explique porqu.
7-4. Se cortan tres fracciones de un homopolmero. Cada fraccin tiene una distribucin
muy estrecha de peso molecular. Se obtuvieron los datos siguientes. Calcular los datos
faltantes:
Viscosidad intrnseca
a 25C, dl/g
Viscosidad del
fundido a 200C, Peso molecular
Fraccin no. Solvente A Solvente B Pa.s g/mol
7-7. Un viscosmetro capilar de laboratorio tiene un tiempo t de flujo para el agua a 30C de
200.0 s. El volumen de flujo Ves de 5.0 cm3, la longitud del capilar L es de 15 cm y la al-
tura manomtrica promedio h es de 1.1OL. Estimar el dimetro del capilar despreciando
los efectos terminales.
7-8. Para el polizolato de amilo, suponer que el volumen hidrodinmico en un solvente theta
a 30C es 7.5 veces del que se calcula para una cadena con un ngulo de enlace tetradri-
co constante. Si la unidad repetitiva tiene un peso molecular de 90, cul es el'peso mo-
lecular de la muestra que describen los datos siguientes?:
7-9. Como demostracin, en una conferencia, se desea dejar caer una esfera de plstico (ra-
dio R, densidad P = 1.200 g/cm3) dentro de una probeta llena con una solucin newto-
niana (viscosidad 1/,densidad Po = 1.050 g/cm3). De acuerdo con la ley de Stokes la ve-
locidad final de la esfera est dada por:
jR2g(p -Po) = r
Qu valores de R y de 1/ son razonables para un experimento efectivo? La ecuacin so-
lamente es vlida cuando el nmero de Reynolds NRe,pes menor que 0.1:
N Re.P = -2PoR
r
7-10. Una ecuacin emprica que relaciona el esfuerzo T a la rapidez de corte r contiene dos
constantes, A y B: .
A'y
T = 1 +..:y
Dado que para cierta muestra la viscosidad a cero corte es de 10 Pa.s y que la viscosidad
es de 1.0 Pa. a un esfuerzo de 103Pa, calcular la viscosidad a una rapidez de corte de
4 X 103S-l.
Flujo viscoso 195
7-11. Se construyen tres viscosimetros de Ubbelobde y sus parmetros se identifican con los
indices 1, 2, Y3, respectivamente. La construccin es tal que h. = h2 = h3; L2 = L3 =
2L., YDI = D2 = 0.5D3. El volumen de un liquido que obedece la ley de las potencias y
que fluye a travs de cada uno en 100 s es V., V2, y Vr Si V2/V. = j, cul es el valor
de V3/V2?
7-12. Para algunos fundidos de polimero, cuando se grafica la viscosidad contra el esfuerzo
de corte en papel semilogaritmico se obtiene una linea recta.
d(lnr)
z = d(ln T)
--L
7-16. Se propone el modelo matemticosiguientepara un flujo no newtoniano:
1 + Dr
A 1'/ = 1 + cr
7-17. Una solucin de polimero se puede representar por una ecuacin que relaciona el esfuer-
zo T a la rapidez de corte r:
196 Flujo viscoso (Captulo 7)
Cul es la viscosidad en mPa.s a un esfuerzo de 1000 Pa? Por qu esta ecuacin pro-
bablemente sea falsa a valores de la rapidez de corte muy bajos? Esta solucin es dila-
tante, tixotrpica o reopctica?
7-18. Un viscosimetro coaxial con R2/R. = 1.10, R. = 2 cm, L = 5 cm, se usa para medir la
viscosidad de un fluido que sigue la ecuacin:
Ai=r[1 + (;Y'5J
donde A = 100 Pa.s y B = 1000 Pa. Cuando T = 800 Pa a un radio medio geomtrico,
cul es (a) el par de giro :J en N'm en el estado estacionario, (b) la rapidez de rotacin
en rpm, y (e) la relacin de la rapidez de corte en la sonda con la de la copa?
-
7-19. Un fluido se hace fluir por una caida de presin P2 p\, a travs de dos filtros F. y F2.
Los filtros tienen el mismo espesor y la misma rea libre, pero los poros de F2 tienen la
mitad del dimetro de los de F\. Si el fluido es newtoniano, cul es la relacin de flujo
entre los dos filtros si el fluido obeqece la ley de las potencias?
Si el fluido es no newtoniano, hay alguna posibilidad de que la relacin Q:Q2 sea
menor de 1? Suponer que los filtros estn formados por un cierto nmero de tubos de
longitud uniforme y que no hay efectos terminales. Suponer que todos los tubos de F.
tienen el mismo dimetro, etc.
7-20. Dada la ecuacin:
7-21. Si 0.500 cm3 de un polimero que se describe por el modelo siguiente, se ponen en un
viscosimetro de placas paralelas con una separacin de 0.0100 cm y se aplica un peso de
0.500 g a la placa mvil por medio de las poleas adecuadas, qu distancia se mover la
placa en 10 s? T est en Pa.
7-22. Un fluido obedece la ley de las potencias, fluye a travs de una abertura de ancho W y
altura 2 Y en la direccin y bajo un gradiente de presin AP/ L. Derivar lo siguiente:
7-23. Se obtuvieron los datos siguientes para una muestra de alcohol polivinilico en agua a
21C:
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.JReferencias Generales
Las propiedades mecnicas de los polimeros amorfos ha sido una de las reas ms
fructfera de los tericos. Uno de los triunfos de la mecnica estadstica es la
ecuacin para la elasticidadde equilibriode las redes amorfas entrelazadas. De mo-
do semejante, la viscoelasticidad lineal ha llevado a generalizaciones que son
empricasprincipalmente,pero que tienenuna explicacinterica. Por otra parte, los
materiales parcialmente cristalinos, heterogneos y reforzados no estn tan bien
correlacionados, aun a pequeas deformaciones. Considerando las propiedades
extremasde todos los materiales(resistenciaa la tensin, a la fatiga, al impacto, al es-
tallamiento), la situacin es an ms nebulosa, aUl1quehay un conocimiento
emprico amplio.
En el Cap. 7 consideramos a los fundidos de poli mero y sus soluciones como li-
quidos y solamente en las ltimas secciones introdujimos la idea de elasticidad.
Aunque es til considerarlos como lquidos elsticos, el hule, el vidrio y los mate-
riales de escaso flujo bajo esfuerzo se pueden generalizar con ms provecho como
s6lidos elsticos cuyos parmetros caractersticos son de alguna manera dependien-
tes del tiempo. Algunas propiedades mecnicas comunes se resumen en la Tabla 8-1.
Tambin se usan otras cantidades. Por ejemplo, el esfuerzo "verdadero" algunas
veces se usa como fuerza/rea real en vez de la definicin ms convencional de
fuerza/rea original. En los clculos ordinarios para el acero, la madera y otros ma-
teriales de construccin, los materiales se consideran como elsticos linealmente y se
supone un valor constante para el mdulo de elasticidad. Usaremos algunas de esas
frmulas donde los mdulos son funciones del tiempo que dura la aplicacin del es-
fuerzo o de la rapidez de la aplicacin del esfuerzo.
201
202 Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas (Captulo 8)
J = cedente = .!...
C1
. -d(ln a) - -dOn b)
v = Relacinde POIsson= d(ln L) - d(ln L)
Corte: f
T = esfuerzo al corte =A
Volumen:
AV / Vo
Materiales isotrpicos:
l. L '1
y = 4tI' (8-2)
ba'E
w' 16L
(8-4 )
3 = ba3GIJ
v = abL (8-5)
M=Q-W (8-8)
dS = dQrev
T (8-9)
Si estiramos una pieza de hule con una fuerza f a una distancia dL, tambin
efectuamos un trabajo que involucra presin y volumen:
dW=PdV-fdL (8-10)
a~
f-
- aL}T,V(aE\ +T
(aT) P,Q
(8-12)
y (8-13)
(~~)P'Q =- Gf)T,V
donde el =L/ Lu, la relacin de la longitud con la longituq antes de estirar a la tempe-
ratura T.
Los cambios en l:iEpara un sistema se identifican con los cambios en la tempe-
ratura y con la energa almacenada por la flexin y estiramiento de los enlaces. Los
cambios en !1S son cambios que se deben a las diferencias en conformacin. A este
respecto es til el concepto de la entropa como una medida de probabilidad. Si una
cuerda se pone tirante entre dos puntos, solamente hay una posicin en el espacio
que la cuerda puede satisfacer. Si los dos puntos se mueven, el resto de la cuerda
puede acomodar el cambio por numerosas conformaciones en el espacio. En otras
palabras, si todas las conformaciones en el espacio son igualmente probables, el es-
tado de estiramiento es la menos probable (solamente hay una manera de que se al-
cance, con la entropa ms baja) y la condicin de los dos extremos juntos, es la ms
probable (hay muchas maneras de que se consiga entropa ms alta).
El hule' 'ideal" debe responder a un esfuerzo externo solamente por desenrolla-
miento, esto es, aE/ aL = O. Los experimentos en los cuales J, L Y T se varan, confir-
man que para muchos materiales amorfos y entrelazados arriba de Tg, aE/ aL es muy
pequefio (Fig. 8-1). Abajo de Tg ya dijimos que los segmentos del polmero no
pueden deformarse en la escala del tiempo con la que se midi Tg, de manera que
as/ aL = O. Es de esperarse que en un vidrio los esfuerzos externos se contrarresten
por flexin y estiramiento.
Entonces, para un hule ideal tenemos:
as
f= -T
(aL) T,V
(8-14)
?
/.
5
a=
1.60 .i /
~~ t
j
I
4
'i"o 1.40 I ,..~
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1~1
15 1 2 3 4
'
.5
T,oC a
(a) (b)
Fig.8-1. (a) Fuerza vs. temperatura ~ valores constantes de a para hule natural entrelazado con azu-
fre [2]. (b) Fuerza de retraccin A; (UE/UL)r.V;S, y-T (OsI3L)r.v; e, obtenida al usar las
Ecs. (8.12) y (8-13) [2]. (Se reproducen con autorizacin de Williamsand WilkinsCo. Balti-
more, Maryland;R.L. Anthony et al.,J. Phys Chem., 46:826, (1942).
(8.16)
y x
(8-17)
!:!S=S -S n:2
=kln-=-k-- 3~2:2 2
:2 I nI 2na2 3
(ax +a y +a z -3 ) (8-18)
(8-19)
=- L a !:!S
y tambin: f =- T
(00:: ) T. V Lu ( ) oax T. v
(8-20)
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeffas 207
y (8-21)
Entonces:
(8-22)
Si la fuerza de retraccin por unidad de rea q =f/ Au, donde Au es la seccin recta
original, y el volumen original Vu = LuAu, entonces:
(8-23)
donde R es la constante de los gases por mol y N son las moles de cadenas de
polmeros por unidad de volumen. Por ejemplo, supongamos que tenemos un hule
entrelazado compuesto por segmentoscon un peso molecularde 10,000y una densi-
dad general de 1 g/cm3. Cul es el valor de q a una elongacin de 100070
(ax=2) a
25C?
donde T = 298 K
k = 1.38 X 10-9 l/Komol
a = 1.38 X 10-9 X 298 X 6.02 X 1019(2.00-0.25)
= 0.433 l/cm3 = 433 kPa = 4.33 X 106 dyn/cm2
Puesto que dyn/cm2 = 1.450 X 10-5 Ib/in2 (psi) = 1.02 X 10-6 kg/cm2,
a = 62.8 psi =.4.42 kg/cm2
113
2P 2C 1 1
a= [(N- Mn ) RT+ -; ]( )( )
0:- 0:2 V2
(8-24)
La constante}.. normalmente tiene un valor de 0.38:!: 0.02., Los resultados para dos
muestras de hule (Fig. 8-4) muestran que esta ecuacin es aplicable tanto en com-
prensin como en tensin.
Las diferencias entre las Ec. (8-23), (8-24), y (8-25), que se comparan en la Fig.
8-5, son cuantitativas ms bien que cualitativas.
2.0
1.5
1/0:
Fig. 8-3. Datos de esfuerzo-deformacin de hule natural entrelazado a varios grados de hinchamiento
en benceno graficados, segn la Ec. (8-24) [4].
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas 209
1.5
-
~
~t:>
-;, 1.0
.2
0.5
-Q o 2
(c;-1)/a
Fig.8-4. Grficas para dos muestras de hule natural en~relazado segn la Ec. (8-25) [6].
El esfuerzoest en kg/cm .
200
1.0
100
O,psi MPa
o A: a = Kt(a-1./eb o
B: 0= K2(a-1/cr)(1 +0.2/a)
c: a = K3{!a-1)/~}exp{0.38(cr-1)/a}
o 2 3 4
a
"",<:
~ I
Amortiguador ""2= "7 dt
d<:2
~,<
u = Ul = U2 e = el + e2
Deslizamiento
de del de2 Uo
---+--- (8-27)
dt - dt dt - TI
t
l e.
e(t)
de =-
Uot
Uo
TI 1O
dt
t
(8-28)
A menudo es til expresar los resultados como una relacin dependiente del tiempo
J(t), donde:
Se elimina el esfuerzo
(t)
o o t
(a)
in O (t)
o t
(b)
oo=Kr ---------
. oft)
o
ot
(e)
Fig. 8-6. El modelo de Maxwell en (a) deslizamiento. (b) relajamiento del esfuerzo y
(e) rapidez constante de extensin.
Relajamiento de Esfuerzo
Una elongacin Eofija se aplica en el tiempo t = O(Fig. 8-6b). Se desea el esfuerzo co-
mo una funcin del tiempo o(t).
1 00
d: = - ~ [ o
dt
(8-34)
In a(t) =- Et (8-35)
ao r
a(t) Et
E(t)= -=Eexp
Eo ( ) -- r (8-36)
dEl dEl - K
-+-- o (8-37)
dt dt
da a
E-1 - + - = K o (8-38)
dt r
0<1> 1
da
-E
1 o
Kor-a r [o
dt (8-39)
(8-40)
a(t)=Kor[I-exp (-~t)J =Kor[l-exp (- foEr)J
Movimiento Armnico
E = Em sin wt (841 )
dE = 1.. da + ~ (8-42)
dt E dt OE
(843)
a = EmE (l + ~:02)1I2 sen(wf + o)
La situacin se muestra en la Fig. 8-7. Una notacin ms comn para las pruebas si-
usoidales es la del mdulo dinmico complejo E*, el cual est formado de un m-
dulo dinmico E' y un mdulo de prdida E":
*
E* = E' + iE" = E
a* (844)
Sea la deformacin una funcin compleja de oscilacin del tiempo con una amplitud
mxima EmYuna frecuencia "':
(846)
r 27T
W
a(t)
E (t)
a* = am exp (iwt + o)
esto es, a* est adelantado de e* por un ngulo de prdida . Una vez ms, el esfuer-
zo real es la parte real del esfuerzo complejo a*. Identificando trminos con la Ec.
(8-44) conduce a:
En la Fig. 8-8 se muestran las variaciones de E' , E" YTan con (J.E" tambin es una
medida de la energa perdida por ciclo por unidad de volumen (ue), puesto que:
(8-50)
~
.141
...
o
.~
.1.&.1
<O E
e
:
0.1 1 10
W(J
Fig.8-8. Las cantidades E', E" Ytan como funcin de E y (J para el elemento de Maxwell.
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas 215
vencionales de prueba. Hay modelos registradores disponibles los que dan un re-
gistro completo de la amplitud vs tiempo. Sin embargo, aun la estimacin manual de
la frecuencia de oscilacin y el nmero de ciclos para disminuir la amplitud por al-
gn factor, pueden ser completamente tiles.
En cualquier pndulo de torsin, la muestra es el elemento que almacena y disi-
pa la energa (8 en la Fig. 8-9) Ylas masas externas (m) se pueden usar para regular
la frecuencia de la oscilacin J. La rigidez de la muestra (par de giro por unidad de
torcimiento:! /1f ) depende del mdulo de corte G y de un factor geomtrico K". Las
frmulas para K" estn tabuladas en la (Tabla 8-2). La ecuacin general es:
(8-51)
;, = GK"=W2/[1 + (~rJ
El ltimo trmino contiene el decremento logartmico .:l, el cual es ellogaritmo de la
relacin de amplitudes A para ciclos sucesivos n:
Ir = m'L2 (8-53)
12
para una varilla transversal de masa total m' y longitud L que gira alrededor de su
centro, y
Tabla 8-2. Factor geomtrico K" para el par de giro por unidad de torsin
Geometra de la muestra Factor geomtrico. K"
l. Viga en torsin Ver Tabla 8-1
2. Tubo de pared delgada:
D = tTrD3
t =
L = longitud
dimetro promedio
espesor de la pared ( ) 4L
(8-55)
'0.5 (a)
-!period0r-
en
'"
e
tII
'5
~ o
.;::;
.::
C.
E
-0.5
...L I J
O 5 10
O Tiempo, s
(b)
z
O 2 4 6
Ciclo nmero, n
Fig. 8-10. Anlisis tfpco del pndulo de torsin. (a) Trazo de la oscilacin que hace el extremo del
brazo de momento y que da un periodo de 1.67 s que corresponden a una frecuencia de 0.600
Hz o 1.211 rad/s. (b) La grfica segn la Ec. (8-52) da un decremento logar tmico de 0.23.
Cuando las oscilaciones son lentas, com9 en este ejemplo, la medicin manual
de las atI}plitudes sucesivas es tan simple como hacer marcas con un lpiz en las posi-
ciones extremas del brazo de momentos, para cada ciclo. Las oscilaciones ms rpi-
218 Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas (Captulo 8)
das requieren algn artefacto registrador, especialmente cuando las amplitudes son
muy pequefias. La Fig. 8-19 (Sec. 8-7) ilustra el uso del pndulo de torsin para
transiciones mltiples.
En una modificacin, el elemento de restauracin no es simplemente la muestra
. del polmero, sino algn substrato semirrgidoen el que o sobre el cual se monta el
polmero. Si se impregna papel secante con el polmero el elemento de recuperacin
no cambia en mucho su rigidez en las transiciones, pero los picos de prdida se detec-
tan muy fcilmente [lO). En el pndulo "torsional de mecha", una mecha de fibra
de vidrio se impregna con el polmero. Debido a la naturaleza inerte del vidrio, el
pndulo de torsin responder con cambios en la amortiguacin y en la rigidez, no
solamente para las transiciones sino tambin para las reacciones qumicas como oxi-
dacin, polimerizacin y condensacin [11, 12).
Tiempo. h
9
t = 10"'3 h
8
ea
Q.
Temperatura,OC
Fig. 8-12. Curva maestra para el mdulo-temperatura que se basa en la seccin recta de la fig. 8-9.
9' -~.....-............
.........
1,
"
8
"
ea
Q.
6
~
--10 -5 +s
log t, hr a 115C
tales log t(1)-log t(TR), a lo largo del eje del tiempo en la vecindad de Tg, estn
correlacionados por la ecuacin WLF (7-27).
t(1) -17.44(T-Tg)
(8-58)
log aT = log t(Tg) = 51.6 + (T - Tg)
Obviamente, las curvas podran correrse a cualquier temperatura que no fuera Tgy
tambin por la misma ecuacin (TR = 115C en la Fig. 8-13, mientras que
Tg = 105C).
El significado de esta generalizacin no se puede exagerar. Una y otra vez
enontramos en la literatura, mtodos para sobreponer el tiempo y la temperatura pa-
ra las propiedades mecnicas y otras propiedades en los materiales amorfos y en los
parcialmente amorfos. Cualquier modificacin que se introduce, generalmente re-
duce el comportamiento otra vez en la direccin de la Ec. (8.58).
En la Fig. 8-14 se comparan las curvas de relajamiento de esfuerzos para un solo ele-
mento de Maxwell con el mismo mdulo vtreo como "curva maestra" , pero con di-
ferentes valores de 71.Obviamente, este modelo simple no se acerca al comporta-
miento del sistema real. Pero supongamos que usamos un modelo formado por ele-
mentos de Maxwell en paralelo que se mantienen en una elongacin fijaET la cual es
la misma para todos los elementos:
8 =17/E
9
\
\
\
8
<O
Q. 1..- Elemento de Max-
\ well individual
\
\
\ "Curva maestra"
-10 o
log t, h a 115C
Fig.8-14. Curva maestra para el polimetacrilato de metilo que se compara con elementos
individuales de Maxwell.
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas 221
La fuerza total u{t), dependiente del tiempo, es la suma de las fuerzas que actan u
sobre cada uno de los elementos individuales.
(8-59)
(8-60)
Para cada elemento, E,{t) est dado por una lnea recta en papel semilogartmi-
co con una intercepcin (E;)oYuna pendiente negativa de ()(cada una dividida
entre 2.303, puesto que se est usando papel logartmico con base 10) (Fig.
8-15). Al sumar las curvas aritmticamente se obtiene E{t) directamente:
ET(t)
= = 1 E(t) (8-62)
(8-64)
ET(t) ~ 1~- H(!og O) exp (- t) d(1og O)
arreglo infinito se reduce a algo que se representa por unos pocos parmetros. Dos
modelos elementales son el de la caja y el de la cufia:
Caja:
H=Em y, (8-65)
Cufia:
Mo
y, H = O para 8 < 8, or 8 > 82 (8-66)
H = (8)112
Las funciones que resultan cuando estas distribuciones se insertan en la Ec. (8-64)
son la funcin incompleta gamma (para la cufia) y la funci~n exponencial integral
(para la caja), cada una se evala entre los lmites de 8 (Fig. 8-16). Una comparacin
de E,.(t) para el poliisobutileno con los valores calculados con la de caja y la de cufia,
muestra el grado de aproximacin de la cufia para la regin de transicin vtrea y la
de caja para el flujo semejante al hule (Fig. 8-16).
Siempre y cuando el peso moleculr exceda al del segmento del polmero, el compor-
tamiento vtreo y Tg deben ser relativamente insensibles a incrementos posteriores
del peso molecular. Para nuestros propsitos aqu, ste se puede considerar como de
SOa 100 tomos en la cadena, aunque no hay una definicin precisa para el segmen-
to en todas las situaciones. Sin embargo, el comportamiento semejante al del hule,
.,
a..
:2
Iii
1.0
0.1
o 50 100
t, s
Fg. 8-15. Mdulo dependiente del tiempo para elementos individuales de Maxwell y para la suma
de tres elementos en paralelo ~Ei(t).
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeflas 223
9 Curva experimental
:.
::x:'
'"
.2 5
o Cua
1aJ"
'" 1\
.2 \
Caja \
\
,
1
-15 13,-10 ~J3
lag t, h a
Fig.8-16. Curva maestra para poliisobutileno segn se determina por la sobreposicin de los datos
experimentales de esfuerzo-relajamiento (lnea punteada) y por la insercin de los modelos de
cua y caja en la Ec. (8-57) [15].
da - da = 3kTN (8-67)
E = de - da
Densidad
de entrelazado
9 creciente
Fig. 8-17. Efectos cualitativos sobre la curva maestra al aumentar el peso molecular y el entrelazado.
224 Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas (Captulo 8)
ou
.;:
en
...,
q;
ou
'E
...,
c:
'5 CD 20
'" I
'j' o
c:
'" - Nylon 66
u '" o 10
tU Q. 8~' o 0% H20
E : 6 e 0.9% H20
ilu
~ ~
4 <)3.3% H20
o 8 6.4% H20
:;
"O
-o .I 10.5% QH3H ,
:2 100 150 200 250 300 350 40 450
Temperatura, K
Fig.8-18. Mdulo dinmico versus temperatura para el nylon 66 que contiene diferentes
cantidades de agua o de metanol [16].
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas 225
0.6
0.4
0.2
O
64% cristalino
8 0.4
'E
..ea 0.2
2
$!
c: O
'"
E
'" 0.4
!3
Q
0.2
0.4
0.2
0- - 100 600
Temperatura, K
Fig.8-19. Variacin con la temperatura del decremento logar(tmico para muestras de politetrafluoro
etileno con diferentes grados de cristalinidad [17].
transiciones. Los datos para el tetrafluoruroetileno (Fig. 8-19) muestran cuatro tran-
siciones abajo de la temperatura de fusin, la cual se encuentra alrededor de 600 K.
Se cree que la transicin a 176 K es la rotacin "atropellada" de segmentos pe-
quefios de las cadenas de polmero. La transicin de 292 K marca los cambios en
morfologa cristalina de triclnica de hexagonal desordenada y u.ncambio en la uni-
dad repetitiva helicoidal de 13 a 15 tomos en la cadena. A 303 K hay un desorden
mayor de la retcula hexagonal que cambia a una unidad repetitiva irregulr. A 400
K se tiene la transicin vtrea principal Tg.
En la regin de las deformaciones pequefias, las cargas tienen mucho del papel de las
unidades cristalinas, especialmente si la superficie de la carga se moja por el
polmero. El comportamiento del negro de humo en el hule natural entrelazado, Fig.
8-20, muestra tpicamente un aumento en rigidez (constante de resorte) con la carga
y un aumento moderado en amortiguacin, Le., prdida fraccional de energa por
ciclo. Ntese que de acuerdo con la Ec. (8-23) la rigidez aumenta con la temperatura
cuando no se agrega carga. La situacin es ms compleja cuando el polmero tiene
226 Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas (Captulo 8)
70 Amortiguacin,%
3,000
rf
.>,.?f
50 ~
40 .p
30 .,
20 ~(j
QO
10 !b'
O ~
80 120 160 trJ
Temperatura, oC Temperatura, oC
Fig. 8-20. Representacin por perfiles de la dependencia de las propiedades dinmicas de la cantidad
de carga y la temperatura; segn Ecker [18].
(hJ
50 100 150
Temperatura, oe
Fig.8-21. Mdulo de corte versus temperatura para (a) poliestireno y para poliestireno que contiene
(b) .20% de carbonato de calcio, (e) 20% de asbesto, (d) 20% de mica, (e) 40% de asbesto, (f)
60% de asbesto, (g) 40% de mica y (hJ 60% de mica[19].
Propiedades mecnicas a deformaciones pequeas 227
carga mezclada. El mdulo de un polmero vtreo se aumenta por las cargas y tam-
bin Tgpuede incrementarse un poco (Fig. 8-21).
Hay otras transiciones en las conformaciones moleculares que dan lugar a >rdidas
de picos en los experimentos oscilatorios como con el pndulo de torsin. A menudo
el mdulo cambia por una cantidad tan pequefia en una transicin menor que las
propiedades de comportamiento no se afectan notablemente. Ya se ha apuntado que
ocurre un cambio amorfo adicional muy abajo de la temperatura de transicin vtrea
del politetrafluoroetileno (Fig. 8-19). En alguna literatura la temperatura principal
Tg se designa como la transicin exy las transiciones a temperaturas sucesivamente
ms bajas se denominan {3y -y.Para el nylon 66, se ven los picos de prdida, identifi-
cados con la regin amorfa, a 200 K (transicin (3)y a 135 K (la transicin-y) [20]. En
raras ocasiones, los mdulos de almacenamiento (Fig. 8-18) cambian a esas tempera-
turas.
Est mucho ms controvertida la observacin de un pico de prdida arriba de
Tg en el fundido amorfo. Esta temperatura de transicin Tu representa un cambio
de un estado lquido a otro [21,22]. Para el poliestireno Tu es de alrededor de 70C
ms arriba que Tgy para el isobutileno es de unos 105C ms alta que Tgcuando se
miden por el mismo mtodo.
PROBLEMAS
8-1. Una liga de hule que no est sometida a un esfuerzo se alarga cuando se calienta. Una li-
ga de hule que se ha estirado cuando se somete a una carga constante, y si se calienta, se
encoje. Este comportamiento es consistente con la Ec. (8-23)? Explicar.
8-2. Un hule ideal se estira 1.10 veces de su longitud original a 27C (300 K) cuando soporta
un esfuerzo de 150 Ib/pda2. Despus de envejecerlo al aire durante 10 das a 127C, el
esfuerzo para conseguir un alargamiento de 1.10 veces su longitud original es de sola-
mente 100 Ib/pda2. Si el polmero original contena 0.015 mol de entrelaces por unidad
de volumen cuntas moles de entrelaces se perdieron o se ganaron por el envejecimiento?
8-3. Los datos siguientes se obtuyieron de una muestra de hule natural. Calcular el esfuerzo
que puede esperarse a una elongacin dell00Oo para el hule seco (en Pa) a 27C.
x = 0.44
V2= 0.20
VI = 100 cm3/mol
R = 8.31 J/mol-K
cuando la temperatura sube 5C (de 27 a 32). Qu mdulo (E= u/e) debe esperarse a
una elongacin dellltJo a 27C? Despreciar cualquier cambio en volumen por la tempe-
ratura.
8-6. Qu cantidad de trabajo (1) se hace en una liga de hule natural que se estira lenta y re-
versiblemente a ex=2? La pendiente inicial de la curva de esfuerzo-deformacin es 2
MPa y el volumen de la liga de hule es de 4.0 cm3. .
8-7. Un polmero puede representarse por dos elementos de MaxweIl conectados en paralelo,
cada uno con el mismo mdulo de resorte. En un experimento de relajamiento, el es-
fuerzo disminuye 32.7% de su valor inicial despus de 10 mino Si el tiempo de relaja-
miento del primer elemento es de 10 min, cul es el tiempo de relajamiento del segundo
elemento?
8-8. Cierta muestra de polmero puede representarse por un solo elemento de MaxweIl.
Cuando se aplica un esfuerzo de tensin de 103Pa durante 10 s, la longitud mxima que
se alarga la muestra es de 1.15 veces la longitud original. Despus de quitar el esfuerzo
(10 s despus), la longitud es de 1.10 veces la longitud original. Cul es el tiempo de re-
lajamiento del elemento?
8-9. Un polmero entrelazado se puede representar por tres elementos de MaxweIl en parale-
lo con las constantes siguientes:
El =E2=E3= lOs Pa
0, = 10 s; O2= 100 s; 03= infinito
(o) Qu esfuerzo se requiere para una eIongacin repentina (t= O)del doble de la longi-
tud original?
(b) Cul ser el esfuerzo despus de 100 s cuando est al doble de su longitud original?
(e) Cul ser el esfuerzo despus de lOs s cuando est al doble de su longitud original?
8-10. Suponer que un polmero se puede aproximar por tres elementos de Maxwell en paralelo
teniendo cada uno del mismo mdulo, pero con viscosidades en los elementos 1, 2 Y 3
que tienen la relacin:
Graficar log (u/uo) versus log (l/O,) y versus tl01 para el conjunto total entre
tl01 = 0.01 y t/Ol = 2, donde 01es el tiempo de relajamientopara el elementol. Cul es
el tiempo de relajamiento t para 1n (u/ uo)= -1 para todo el conjunto?
8-11. A un tiempo tal que t ~ 1, un polmero tiene un mdulo vitreo de valor Eg. A un tiempo
mayor que t = O2muestra flujo de lquido. Entre 01 y 2, se puede describir la transicin
por una distribucin continua de tiempos de relajamiento, E(O)= Y/02. Derivar una
ecuacin para el mdulo dependiente del tiempo E(t) como una funcin de t, Y, 01Y2,
Asimismo, expresar Eg en trminos de Y, 01Y2, Graficar la curva d~ log E(l) versus log
t, desde t=O.OI hasta t= 100 s, para el siguiente grupo de constantes: ER= 109 Pa;
01= 0.1 s; O2= lOs. ;Cmo se compara este resultado con el relajamiento de un solo ele-
mento de Maxwell?
8-12. El elemento de Voigt (o de Kelvin) se parece al de Maxwell excepto que el resorte y el
amortiguador estn en paralelo en vez de en serie. Demostrar que el deslizamiento de es-
te elemento se satisface por
para obtener J(t)T' Qu constantes se obtienen para una ecuacin de Nutting ajustada
entre los tiempos t = 10 Y t = 1000 s?
Elemento nmero
1 2 3 4
3 + e-t'
donde t' = t - 10 (11)
Deformacin = ---oo
8-17. En cierta prueba se aplica un esfuerzo constante instantneamente a una muestra (en
tensin). Se prueban tres materiales. Un hule reacciona deformndose ms bien rpida-
mente al principio y despus ms y ms lentamente hasta que alcanza un alargamiento
de equilibrio. Un termoplstico reacciona deformndose casi intantneamente hasta un
alargamiento importante y despus se deforma linealmente con el tiempo. Un termofijo
reacciona deformndose casi instantneamente hasta un alargamiento de equilibrio.
Temperatura A' n
T,oC sn/Pa
37 9.5 x 10-10 0.08
44 1.3 X 10-9 0.19
50 1.3 X 10-9 0.68
53 2.2 X 10-8 0.37
63 2.2 X 10-7 0.18
72 5.2 X 10-7 0.10
Suponiendo que Tg= 50C, construyauna grfica de J(t) vs 10gt a 50C sobre un rango
de t desde 10-3 s hasta 107s, escogiendo los factores de corrimiento de acuerdo con la
ecuacin WLF. Si una muestra tiene una deformacin de 0.poo5 unidades despus de 5 s
de deslizamiento a esfuerzo constante a 50C, cunto tiempo tomar en segundos, pa-
ra llegar a una deformacin de 0.050? .
REFERENCIAS
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9
PROPIEDADES EXTREMAS
233
234 Propiedades extremas (Captulo 9)
ab(n) = ab + s In (
-In n ~0.5)
(9-1 )
donde (lb (n) es la resistenciade la muestra n cuando todas las muestras N de una
poblacin se clasifican en orden decreciente de su resistencia. La moda de disbribu-
cin es (lby la desviacin estndar es s. Un anlisis de 24 pruebas indica valores para
la resistencia a la tensin que varian desde 25 hasta 29 MPa (3500 a 4100 Ib/pda2)
-1
" .
290 ~,
..
~~
:...:
~
.
:.Moda
Desviaci~
:estndar
.
.
:.
Mediana
~~"Medio
" ,
Moda:280.9kg/cm
Desviacinestndar
8.4 kg /cm
2
2
E
~'" 270 . . ...
,:, : : ~'-
.."\
:. ,
260 ::
:: ~, "
i! "
. "
250 :i :: ',. "
:
. :
:1111 ,. II I I I I .,
5 15 20 24
Nmero de la muestra
Fig.9-1. Esfuerzo en el punto de ruptura segn la Ec. (9-1). Todos los puntos son tpicos [1].
Propiedades extremas 235
(b)
Puntode impacto
(e)
Cubiertaparasalpicadura~ Motor
Volanteparaajuste~ Volante
manual~ !,ji Brazode golpeo
Motorpara Embrague
agitacin Palancadeoperacin
Controlesdel
motor
Embraguesde
seguridad
Grapaparaprobeta
en la gula de carga
Pozoparael termmetro
Grapapara la probeta(en posicinde
(d) carga)
Probetas
(e)
Flg. 9-2. Pruebas de falla mecnica. (a) Prueba a la tensin con una probeta en forma de mancuerna;
(b) Prueba a la tensin con una probeta en forma de anillo; (e) Probetas para prueba de rasgado,
creciente con muesca y pantalones; (d) Mquina Izad para prueba al Impacto [2], y (e) Proba-
dor de fragilidad con la temperatura movido por motor [2].
(Fig. 9-1). Todos los puntos son igualmente vlidos porque son parte de la distribu-
cin que se espera. Si el punto vigsimo cuarto tuviera una resistencia a la tensin de
20 MPa (3000 Lb/pda2); justificadamente se podra descartar por ser atpico de la
distribucin. Al hacer grficas para este propsito se ordenan las muestras en orden
decreciente de resistencia a la tensin.
o
I:!
CIJ
...:;
..
w Resistencia al desgarre
Tiempo
Fig. 9-3. Diagrama tpico para la prueba de rasgado con probeta de pantalones.
Propiedades extremas 237
\\ )
1\
J
\1 hl
\1
\1
\1
1\
II
-1"-1 f- \1
2 1\
IO~
Fig. 9-4. Prueba al impacto (lzod con muesca). Las alturas original y final hl y h']. del martillo
determinan la resistencia de la muestra de espesor d que se soporta entre mordazas.
tante para propagar esa rasgadura, haciendo que la estimacin sea ms fcil que con
otras en donde la rasgadura se propaga tan rpidamente que slo se puede observar
esfuerzo mximo. (Figs. 9-2 y 9-3).
Hemos apuntado que el alargamiento en el punto de ruptura, para un material
vtreo, es a menudo tan pequefio que es dificil de medir. En una prueba de flexin, el
alargamiento aparece en un lado de la muestra y la compresin en el otro. Un pe-
quefio alargamiento en el punto de ruptura corresponde a una gran deflexin, la cual
se mide fcilmente. Con mucha frecuencia se usa una viga simple con soportes desli-
zantes.
Se pueden medir, la resistencia al descortezado, (normal a la superficie unida)
para una unin con adhesivo o la resistencia al corte (en el plano de la superficie
adherida). Para otra aplicacin, el parmetro ms importante puede ser el esfuerzo
que pueda soportar antes de ceder, por ejemplo, para una espuma rgida.
(9-2)
Aunque la mayora de las mquinas de prueba por impacto que se usan hoy en da
estn calibradas en las unidades antiguas de pie-lb/pda, es posible expresar los resul-
238 Propiedades extremas (Captulo 9)
tados en las unidades SI de joules para la energa y metros para el espesor. Pieelb/pda
equivale a 53.4 J/m.
La prueba Izod utiliza una viga soportada en un extremo y libre en el otro (Figs.
9-2 y 9-4), mientras que la prueba Charpy utiliza una viga simplemente apoyada.
Puesto que se especifican la muesca y el ancho de la muestra, generalmente la
energa se da por unidad de espesor en la muesca. En la prctica, para tener en cuen-
ta la friccin del aparato, se usa ha en vez de h; ha es la altura final sin muestra.
Tambin parte de la energa se utiliza para acelerar la parte que se rompi, esta
puede restar se de la resistencia al impacto, pero generalmente no se toma en cuenta.
La resistencia al impacto de una muestra en forma de barra solamente se mide en los
materiales vtreos o cristalinos puesto que la mayora de los materiales que se aseme-
jan al hule no se fracturan en esta prueba.
Para romper el hule y los plsticos suaves se usa un brazo de pndulo en la
prueba de "fragilidad por temperatura" ( Fig. 9-2). No se mide la energa para rom-
per sino que la temperatura se disminuye progresivamente hasta que se rompe la
muestra. La temperatura de fragilidad que as s~ establece, a menudo corresponde a
Tgo a Tm.
Frecuencia de la
prueba
4,000 L30 Hz
...
al
'C
.e: 3,000
:e 20 al
Q.
oN ::
~
...
'"
2,000
w 10
1,000
105
Ciclos para fallar
9-5 FATIGA
La mayora de los materiales sometidos repetidamente a un esfuerzo fallarn, aun
cuando ese esfuerzo est bastante abajo del esfuerzo extremo que se midi durante
una deformacin individual hasta el punto de falla. Cuando se aplica un esfuerzo
de una manera alternante, como en una prueba de flexin, la muestra generalmente
falla despus de cierto nmero de ciclos. Mientras ms bajo sea el esfuerzo que se
aplica, se necesitarn ms ciclos para originar la falla. En algunos materiales el es-
fuerzo llega a un lmite abajo del cual no ocurre la falla en un nmero medible de
ciclos. El politetrafluoro etileno y el polimetacrilato de metilo en la Fig. 9-5 exhiben
dicho lmite de duracin o resistencia a la fatiga, pero no el nylon 6. Los plsticos
rgidos, como los termoplsticos vtreos, fallan catastrficamente, a menudo con un
rpido aumento de la temperatura en el momento de la falla. Un hule que se est
probando a laf/exin puede fallar ms gradualmente desarrollando grietas, o por el
crecimiento de un corte que se le haya hecho antes de la prueba. Adems en un hule,
la elevacin de temperatura debida a histresis mecnica puede ser lo suficientemen-
te grande para acelerar la degradacin por oxidacin.
Duro y tenaz
que las redes altamente entrelazadas sean quebradizos, que los hules tengan altas
elongaciones antes de romperse y que los materiales cristalinos sean fuertes y tenaces
si estn orientados, o que tengan encuellamientos y cedan, si no estn orientados. Sin
embargo, todos estos tipos de comportamiento dependen de la escala de tiempo de la
prueba, de la temperatura a la que se haga, de la presencia de las cargas (*) o de otros
polmeros y aun de la geometra de la muestra y de su historia. En general [4]:
Un material suave y dbil tendr un mdulo bajo, un esfuerzo bajo en el punto de
ruptura, una elongacin de moderada a alta en el punto de ruptura (Fig. 9-6).
Un material duro y quebradizo tendr un mdulo alto y una elongacin baja en el
punto de ruptura. Puede ser que el material no ceda antes de romperse.
Un material suave, pero tenaz, tiene un mdulo bajo, con elongacin y esfuerzo al-
tos en el punto de ruptura. Puede tener un punto de ruptura bajo.
El material duro y fuerte tiene un mdulo alto, alto punto de ruptura, requiere un
esfuerzo alto para romperse y probablemente una elongacin moderada en el
punto de ruptura. <
El material duro y tenaz tiene un mdulo alto, alta elongacin y esfuerzo alto en el
punto de ruptura.
Cualquier polmero amorfo que se estire sufre alguna orientacin de los seg-
mentos del polmero. En este estado orientado puede ocurrir la cristalizacin, lo que
aumentar el nmero de entrelaces (ver Seco 3-4). Si la cristalizacin no sucede, el
(*) Cargas son los otros materiales que se agregan, como negro de humo, slice, fibra de
vidrio, etc.
10
'"
N
...
Q)
:1
-;, 1
...::
o 2 4 6
a -1!a
Fig. 9-7. Datos de esfuerzo-deformaci6n para romper dos fibras de espndex graficados
de acuerdo con la Ec. (8.25) [5].
as
D.;, 8.2 I o o Resistencia a la tensi6n
E o
Temratura,. e
93.3 ()Deformecl6n extrema
.!'
~ 7.8 ., 87.8 El A pertlr de las curves de
b
1
- 1+++
...
o 71
so -De
esfuerzo-deformecl6n
la ecuaci6n WLF
. "" 4 43.3
f;; 7.4 .
+ 4
4 ....
.. "
Ts=2S3 K
Q.
;;
.. 4 .. D
25
10
~
1+.,. ... . -12.2
~ ., -23.3
9e 7.0 r". . -34.4
;;
c.
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Oi .,..- .. 4 -48.4
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I 0"'06: ....:J
y; "'0/1" o-
as
'g 5.4 I I I I
!J -s -4 o 2 4 s 8 10 -40 o 40 80
'ii
lE:
120
lag 1/RaT. s T-Ts
Flg. 9-8. Varlaci6n da la resistenciaa la tensi6n para un hule entrelazado de estireno-bu- Flg.9-9. Valores experimentales del factor de corrimiento aT
tadiano con una rapidez de deformaci6n reducida RaToLa temperatura de referencia del experimento y partir de una ecuaci6n del tlpo-WLF
es 263 K [S].
en la que la temperatura de referencia es 2S3 K, y no Tg
[S].
242 Propiedades extremas (Captulo 9)
6.0
5.0
T
~
ea 4.0
E + Temperatura
c
e
... o 93.3
x
G> " 87.8 x <11x
O 71 t,~~
.5 3.0 A 60 []~)(
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O . -23.3
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1.0 It . -67.8
. I I I I , I
/'"
o
-S -G -4 -2 O 2 4 6 8 10
log 1/RaT.s
Fig. 9-10. Variacin de la deformacin en el punto de ruptura para la misma muestra de la fig. 9--8
con una rapidez de deformacin reducida RaT [6].
Propiedades extremas 243
o
I:!
'"
::1
...
w'"
Deformacin
Flg.9-11. Representacin esquemtica de la envoltura de falla que encierra curvas con una rapidez
constante de deformacin. Las lneas punteadas ilustran el relajamiento del esfuerzo y el des.
lizamiento en diferentes condiciones [6].
o
I:!
..
::1
...
'"
w
o Deformacin
Rg.9-12. Uneas iscronas en una envoltura de falla hipottica (el tiempo aumenta desde a hasta n.
244 Propiedades extremas (Captulo 9)
6.1 2.26
<"..
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--C.
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a.. oN
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'" 6.0 2.16 ~
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. 5.9 2.06 g,
C> o
-1
o
-1
.
Puntos de ruptura
5.81- - EsfuerzoHmit 1.96
1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
log t, s
para la misma deformacin, debido, en parte, al esfuerzo que se utiliza para disipar
la energa por viscosidad de la muestra. Otros casos se ilustran en la Fig. 9-11. Por
ejemplo, estiremos una muestra desde el punto O hasta el D Ymantengmoslo bajo
un esfuerzo constante. Esto se vuelve un experimento de deslizamiento. Siguiendo
las Unas iscronas, podemos delinear el esfuerzo dependiente del tiempo que culmi-
5.0 8.84
Butilo
Vulcanizado log Ee 273fT,
But.lo(azufre)
Viton B 2.13 {resina
<" Hule natural 2.13
~ 4.0 7.84
.e: Butilo (resina) 2.08
:9 Butilo (azufre) 2.08
Silic6n 1.58 i::
i::
-- SBR-I 2.06 --
M M
B 3.0
SBR-I! 1.87
6.84 B
~ ~
+ +
~'" 2.0 5.84 ~'"
.2 .2
1.0 4B4
1.2 1~ 2~ 2A 2B 32
log Ee (b) 273fT, Ibfpda2
Fg.9-14. Envolturas de falla para los vulcanizados de cinco polfmeros diferentes [7].
Propiedades extremas 245
ab = Ee (b~ 1) (9-4)
En general, el comportamiento de la Ec. (9-4) es ms estrecho al de la Ec. (8-25) que
al de la Ec. (8-23). Las curvas para todos los polmeros en la Fig. 9-14, son similares
en forma. El hule natural no se describe completamente, porque altas elongaciones y
bajas temperaturas, lo cristalizan. En la Fig. 9-15 se muestra esquemticamente el
comportamiento de tales polmeros cristalizables. Hay un aumento caracteristico en
la pendiente a altas elongaciones, debido a la naturaleza autorreforzante de las uni-
dades cristalinas cuando estn orientadas.
'"
4,000 r
I
20
...",
:S 2,000
o , 10
5 9
Fig. 9-15. Curvas tfplcas de esfuerzo-deformacin para un hule que cristaliza a grandes elongaciones.
246 Propiedades extremas (Capltu/o 9)
ngulo recto al esfuerzo aplicado, no son roturas sino grietas, "zonas estrechas de
polimero altamente deformado y ahuecado" [8]. La grieta tipica contiene de 20 a
900/0de huecos y el resto de las fibriUas orientadas en la direccin del esfuerzo que se
aplic. En contraste, las bandas de corte tienen muy poco volumen vado. A diferen-
cia de las roturas verdaderas, tanto las grietas como las bandas de corte, pueden so-
portar esfuerzos debido a la orientacin del polimero, La falla de un polimero vitreo
a la tensin, puede involucrar ambos mecanismos [8-12].
Cuando se propaga una rotura, generalmente la precede una zona plsticamen-
te deformada (Fig. 9-16). Citando a Kambour [10]: "los optimistas se concentran en
la deformacin plstica de las grietas como una fuente de tenacidad o de alivio de es-
fuerzos en los poli meros, mientras que los pesimistas se enfocan en las grietas como
el principio de una fractura d algo frgil." Las superficies que quedan de la fractu-
ra retienen una capa del material de la grieta. Las dimensiones de una grieta que an
no se ha desarrollado en una rotura, se muestran en el perfil que se obtuvo para una
grieta en una pelicula delgada de poliestireno (Fig. 9-17). La longitud total de es-
ta grieta fue de 189J;lIl.Las fibrillas individuales que conectan los lados eran de 15 nm
de dimetro [13]. Las fibrillas son una caracteristica esencial de las grietas. La
energia que se absorbe en el proceso de orientacin contribuye a la tenacidad del
polimero.
Si se lleva a cabo la propagacin de una rotura en presencia de un lquido, que
puede actuar como un plastificante, el esfuerzo qu~ se requiere para el agrietamien-
to puede disminuir debido a la mayor habilidad que tiene el polimero para orientarse
Fuerza
. (a) (b)
s
ID
0.5
1:
al
.!!
ID
't:1
.. 0.25
o
~ Fuerza
.n
o .. . .
-100 -so o 50 100
Distancia del centro de la grieta, Jlm
Fig.9-17. (a) .Perfilde espesor.de una grieta mata al aire en una peHculade pollestireno [13]. (b) El
espesor.est medido en la direccin de la fuerza V es una medidade la longitud de la fibrillaen
la grieta.
Propiedades extremas 247
-. I
le
.Uf
(b)
Flg. 9-18. (a) .Un modelo para el sistemade la propagacinde una rotura en un agujeroheUpticode
longitud 2e en una hoja grande de material que se sujeta a un esfuerzo a la tensin Uf. (b) A
menudo es conveniente iniciar la rotura con una muesca en un solo lado de la hoja.
como las fibrillas [9, 13, 14]. La rotura bajo esfuerzo ambiental de los polimeros se
estudia como una prueba prctica de comportamiento para los tubos y otras aplica-
ciones en los que el polimero resiste cargas y estar expuesto a un ambiente agresivo.
Los efectos no solamente se observan en los polimeros vtreos, sino tambin en ma-
teriales semicristalinos tales como el polietileno.
Para calificar el proceso que ocurre cuando se propaga una rotura, un modelo del
sistema es un agujero eliptico con longitud de 2c en una hoja de material (Fig. 9-18).
El esfuerzo de fractura (1debe relacionarse al mdulo del material E (puesto que E
representa la capacidad de almacenar energa) y a la energa 'Ypara crear una nueva
rea de crecimiento de la rotura. Otra aproximacin relaciona la energa liberada
por unidad de rea del crecimiento de la rotura. Cuando la rapidez de liberacin de
la energia de deformacin excede 2'Y, resultar una fractura. Para el modelo del sis-
tema, esta ltima aproximacin da:
2
2 af1Tc
SIc =- E (9-5)
Hay valores de Y tabulados para muchas geometras [11, 15]. Para la muestra de po-
licarbonato de la Fig. 9-19, el valor de Kces de 4.0 MPa . mO.scon poca dependen-
cia sobr;e la manera en la que se produjo la ranura o sobre la rapidez de propagacin
de la rotura (dentro de ciertos limites). Para muchos materiales vtreos, incluyendo
248 Propiedades extremas (Captulo 9)
50
200 400
l/e, m""1
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L2..~C -.3.A: Ii:..~ - -
OL I -., '"'ei,-1 O
10~
Tiempo, s
necesita para fallar (Fig. 9-20) virtualmente para todos los materiales. cuando se ig-
noran las variaciones menores [16].
o
...
e
5. 6,000
a; 5,000
e
~ 4,000
:~N
e ea 3,000
~ "&. 2,000
.!!!:a
ea- 1,000
ea ea
. .
e e
~'" ::J
Q)
0c;;I:
Q) Q)
a:"C
prueba. La fluencia a menudo coincide con el inicio del encue//amiento (Sec. 3-3) y
marca el lmite del comportamiento hulceo en la porcin amorfa y en la flexin
y estiramiento en la porcin cristalina que puede soportar antes de que las esferulitas
se vuelvan inestables (Fig. 9-23). Una vez que el polmero cristalino est orientado,
como en las fibras' estiradas, las longaciones extremas son mucho menores. Las re-
sistencias lmite a la tensin son mayores debido principalmente a que se basan en la
seccin recta de la fibra ya estirada ms bien que en la muestra originalmente
esferultica. El nylon 66 tpicamente podra tener una resistencia lmite a la tensin
de 50 MPa con una elongacin en el punto de ruptura de 2000/0.Cuando se basa en
la seccin recta de la fibra. estirada, la resistencia a la tensin (tenacidad) puede ser
superior a 500 MPa. Cuando un material esferultico se somete a esfuerzo abajo de
Tg, el reacomodo de las unidades cristalinas se vuelve muy dificil. Reding y Brown
[18J encontraron que las roturas de policlorotrifluoroetileno tienden a propagarse a
\ Esfuerzo
'\\ extremo
Deformacin
lo largo de los radios de las esferulitas y algunas veces entre dos esferulitas. Por esta
razn, generalmente, se evitan las esferulitas grandes y bien formadas. Las pruebas
de deslizamiento de tiempo prolongado que conducen a la rotura por esfuerzo en el
polietileno que est arriba de Tg, tambin pueden involucrar el crecimiento de las es-
ferulitas. Con el tiempo esas esferulitas alcanzan el tamao de hendeduras macros-
cpicas y pueden actuar como concentradoras de esfuerzos.
Puesto que las fibras consisten principalmente de unidades cristalinas orienta-
das, tal vez sea inadecuado clasificarlas como hetetofase. Sin embargo, las generali-
zaciones acerca de la sobreposicin de tiempo-temperatura que funcionan tan bien
con los polmeros amorfos, no son aplicables a las fibras. Las fibras s exhiben la vis-
coelasticidad cuantitativamente como los polmeros amorfos. Llega corno sorpresa
que alguien, como J. C. Maxwell, quien es mejor conocido por sU'trabajo en la
electricidad y el magnetismo, contribuyera a las matemticas de la viscoelasticidad.
Cuando estaba usando una fibra, un hilo de seda, como elemento de recuperacin
en un artefacto para medir la carga, not que el material no era perfectamente elsti-
co y que mostraba efectos de tiempo. El modelo que lleva su nombre, se propuso pa-
ra correlacionar el comportamiento real de una fibra.
La alta temperatura de fusin que es de desearse en una fibra cristalina se puede
alcanzar usando una estructura polar. El rayn, el nylon, los polisteres, los
acrilicos, el algodn, la lana, y la seda, todos contienen grupos ster, amida, u
oxhidrilo que pueden formar fuertes enlaces de hidrgeno. Un corolario es que la
humedad y el calor casi siempre tendrn efectos notables sobre las propiedades
fsicas de las fibras que se magnifican por la gran rea expuesta. Los trminos que se
usan en la industria de las fibras para resistencia y dimetro difieren de aquellos que
se usan en otras industrias. El denier de una fibra es el peso en gramos de una unidad
de 9000 m de longitud. La tenacidad es el esfuerzo lmite expresado en gramos (fuerza)
por denier. La relacin entre la densidad e (g/cm3), el dimetro de la fibra D (cm),
resistencia (lb(g/cm2), denier y tenacidad es, entonces:
Denier = 225 X lOs (pD2)1r (9-8)
0b = 9 X lOs (P) X 1 (tenacidad) (9-9)
252 Propiedades extremas (Captulo 9)
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o 50 100%
Humedad relativa.700F
Una fibra con una tenacidad de 1 g/denier y una densidad de 1.11 g/cm3 tiene una
considerable resistencia a la tensin de 106g/cm2 (98 MPa 14,200 Lb/pda2). El
nylon y la seda muestran una disminucin uniforme en tenacidad al aumentar la hu-
medad, lo cual es comprensible en trminos de una red cristalina ms dbil con tanto
como 8070de agua absorbida que compite por los enlaces de hidrgeno (Fig. 9-24).
Inversamente, el algodn, aumenta en tenacidad a medida que absorbe agua hasta
un 25% de humedad, porque presumiblemente su estructura celular es entonces ca-
paz de distorsionarse y permitir que ms cadenas moleculares soporten el esfuerzo a
lo largo del eje principal. El rayn que qumicamente es lo mismo que el algodn,
pero que difiere cristalogrficamente, muestra una disminucin ms normal con la
humedad a altas humedades. Las resistencias que se han indicado, son para rayn y
nylon de alta tenacidad. El balance general de propiedades no siempre hace a la fibra
ms fuerte, mejor para una aplicacin particular. El efecto de la temperatura en el
rayn y en el nylon, refleja tambin la estabilidad relativa de la estructura con enla-
ces de hidrgeno en cada uno. (Fig. 9-25).
Casi todas las aplicaciones del hule utilizan cargas de partculas. Debido a que
las llantas automotrices utilizan alrededor de 70% de hule que se consume en los E;-
tados Unidos de Amrica y como todas las llantas estn reforzadas con negro de
carbn, se entiende la importancia econmica de esta clase de cargas. El trmino
"refuerzo" implica un aumento en la magnitud de alguna propiedad extrema. Sin
embargo, la resistencia a la tensin no es la nica propiedad que puede reforzarse.
Una mejora en la resistencia al rasgado, a la abrasin, o a la fatiga, tambin pueden
Propiedades extremas 253
8
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200 ~ 1,000
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Fig. 9-26. . Propiedades de vulcanizados de hule natural reforzados con negro de carbn [20]. Las
letras se refieren a los tipos especificas de negro de carbn; 1000 Ib!pda2=6.895 MPa.
...
254 Propiedades extremas (Captulo 9)
justificar el uso del trmino. El efecto tpico de los negros de carbn en la resistencia
extrema a la tensin del hule natural y de un copolmero de estireno butadieno,
ilustra una diferencia bsica en el comportamiento de dos clases de hule (Figs. 9-26 y
9-27). El hule natural cristaliza cuando se estira aun cuando est bastante arriba de
su temperatura normal de fusin (ver Seco 3-4). Este es un proceso reversible en el
que las unidades cristalinas se funden cuando se liberan del esfuerzo. Las unidades
cristalinas actan como entrelaces masivos que extienden la concentracin de esfuer-
zo que de otra manera se localizaran en pocos enlaces, sobre una rea mucho ms
3,000
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8 Carga de negro de carbn Ib/100 lb de hule
Fig. 9-27. Propiedades de vulcanizados de hule estireno butadieno reforzado con negro de carbn
(hule en frro SBR 1502)[20]. Lasletras se refieren a los tfpos especficosde negrosde carbn;
1000 Ib/pda2 =6.895 MPa.
Propiedades extremds 255
(a) (b)
Fig. 9-28. Mecanismo de distribucin de esfuerzo para una carga o un refuerzo de unidad cristalina.
(a) 'Polrmero bajo esfuerzo sin part(culas de carga; (b) con part(culas de carga o unidades cris-
talinas de unos 10 a 50 nm de dimetro.
256 Propiedades extremas (Captulo 9)
Un razonamiento sencillo del hecho de que las cargas (o las unidades cristalinas)
a menudo aumentan la resistencia a la tensin, fue realizada por Bueche [21]. En
una red simple (Fig. 9-28), la rotura de una fibra altamente orientada A pasa todo el
esfuerzo que sostenia con anterioridad esa fibra a sus vecinas inmediatas. Si ya estn
cerca de romperse ellas mismas, se pueden romper bajo la nueva carga que se agreg
y la grieta se propagar catastrficamente. Por otra parte, con una particula que es-
t anclando muchas fibras la carga que originalmente resistia A puede compartirse
entre muchas fibras, ms bien que por las vecinas inmediatas (Fig. 9-28). La
particula de carga, adems de actuar como un entrelace, tiene la virtud de una fun-
cionalidad extremadamente alta, uniendo muchas cadenas a una superficie rigida.
Es importante que la carga est enlazada al polimero para que se aplique esta
teoria. Un caso ~e prueba es cuando el pomero y la carga no son similares
quimicamente y, por lo tanto, tienen una adhesin pobre.. El terpomero de etileno
propileno y la silice finamente dividida dan origen a tal sistema. Bajo las mismas
condiciones de mezclado y entrelazado un compuesto de goma (sin carga) tiene una
resistencia la tensin de menos de 1 MPa. Una carga de 100 g de silice por cada 100 g
de polimero la sube a 3.6 MPa. Sin embargo, cuando se somete a esfuerzo el siste-
ma, el polimero se separa de la superficie de ia carga, formando vacuolas. Tales va-
cuolas se han observado, en los sistemas cargados con negro de carbn, con el
microscopio electrnico. Un efecto indirecto que tienen es que causan opacidad, un
emblanquecimiento en el punto sometido a esfuerzo, debido a la dispersin de la luz
por las interfaces adicionales que se formaron. Como resultado de la formacin de
las vacuolas el volumen neto del sistema tiene que aumentar. Al colocar una liga del
material en el dilatmetro lleno con agua y estirando la liga por medio de un alambre
que pasa atravs del capilar, se puede medir el comportamiento esfuerzo-deforma-
Dilat6metro
Capilar
$ Junta T-S
Cilindro
2.2-cm Dimetro
3().cm Longitud
Soporte de la muestra
Placa de
base Fg. 9-29. Dilatmetro para medi-
ciones de volumen durante el
estiramiento del hule [22].
Propiedades extremas 257
0.1
Sin silano, Resistencia extrema a la tensi6n =3.6 MPa
y
/---Amil silano. 3.6 MPa
.~ ~tosilano,
t-
9.3 MPa
o 2 4 6
Energfainicial de deformaci6n, MJ/m3
Fig. 9-30. Cambio en volumen por estiramiento para un terpol(mero entrelazado por per6xido de
etilenopropileno cargado con sfljce [22].
Esperamos que la carga, que es Si02 en conjunto, pero tiene una superficie de gru-
pos de Si-OH, reaccione con la porcin alcoxi del agente de acoplamiento:
PR' + HS-R-o-Si-{
IRadicaI Superficie
~ .SR-o-Si-{
Radical en
+ PRH
Residuode
per6xido mercapto la superficie. per6xido
El radical de la superficie puede adicionarse a un doble enlace del poli mero como en
la iniciacin de la polimerizacin. Si la funcionalidad mercaptb est ausente como
en un amil silano, no debe ocurrir reaccin con el polmero. Es obvio (Fig. 9-30) que
el mercaptosilano tiene una resistencia a la tensin mayor y evita que el polmero y
la carga se separen cuando reciben cantidades substanciales de energa (rea bajo la
curva de esfuerzo-deformacin). El amil silano no tiene tal efecto.
Para reforzar al hule con negro de carbn, la qumica de la superficie es impor-
tante, como lo indican las investigaciones previas. La cantidad y la funcionalidad del
oxgeno, el nitrgeno y el hidrgeno sob(e la superficie varia de acuerdo con el mto-
do de preparacin empleado. El tamafio de las partculas en s es importante, la ge-
neralizacin es que mientras ms pequefio el tamafio de partcula, mayor es el re-
fuerzo. Entran las cuestiones de facilidad de incorporacin y fabricacin as como el
costo y otras propiedades para complicar la eleccin para cualquier aplicacin.
Las ~argas con partculas se usan tambin en adhesivos y recubrimiento s de pro-
teccin. La funcin en estos ltimos es generalmente la pigmentacin ms bien que
Tabla 9-1. Propiedades mecnicas de los termo plsticos reforzados con vidrio (23) v,
00
Resistencia a Resistencia al Temperatura de
Carga Resistencia a la la flexin, impacto Izad distorsin por
de vi- tensin, 73F, Elongacin 73F, Ib/pda2 con muesca, el color, C a 264 Dureza Peso espe-
drio psi x 1000 OJo,73F x 1000 73O,Fft.lb/in Ib/pda2 Rockwell, cifico,
Material, OJo, (D 638). (D 638) (D 790) (D 256) (D 648) (D 785) (D 792)
Policarbonato crudo, 9.5 60 a 110 13.5 2.5 129a 138 M70-R1I8 1.2
Fibra corta 20 12 a 18.5 2.5 a 3 17 a 25 1.5 a 2.5 141a 146 M92-R1I8 1.35 .....
Fibra larga, 20 14 a 18.5 2.2 a 5 18.5 2.5 a 3.0 146 H80-90 1.35 ::
Polipropilenocrudo,
Fibra corta 20
4.3
6.0
200a 700
3.0
6
7.5 1.0
57a 63
110
R85-110
M40
0.90a 0.91
1.05
a
Fibra larga, 20 8 2.2 10 3.5 139 M50 1.05
Poliacetal crudo, 10.0 15 14 1.4 124 M94-120 1.425
Fibra corta 20 10 a 13.5 2a3 14 a 15 0.8 a 1.4 157a 163 M70-75-95 1.55
Fibra larga, 20 10.5 2.3 15 2.2 163 M75-80 1.55
(Shore)
Polietileno crudo, 1.2 50 a 600 4.8 0.5 a 16 32 a 41 D50-6O 0.92 a 0.94
Fibra corta 20 6 3.0 7 1.1 107 R60 1.10
Fibra larga, 20 6.5 3.0 8 2.1 127 R60 1.10
Polisulfona cruda, 10.2 50 a 100 1.3 174 M69-R120 1.24
Fibra corta 30 16 2 21 1.8 182 - 1.41 .........
Fibra larga, 30 18.5 2.0 24 2.5 167 E45-55 1.37 g
"i5
. Mtodo de prueba ASTM. Nota: Cifras ms favorables para el comportamiento de fibras cortas que se basan en los resultados con fibras de -de pulgada
de longitud nominal. No se incluyen en la tabla el estireno, SNA, ABS, poliuretano y PPO reforzados con fibra de vidrio, para los cuales no hay datos compa-
::::.'
s::
O-
rativos disponibles para fibras cortas y largas. 103 Ib/pda2 = 6.895MPa.
Propiedades extremas 259
(a) (b)
Fig. 9-31. Resistencia a la tensin como funcin de la direccin para plsticfs reforzados con fibras
[24]. (a) Fibras en una sola direccin; (b) fibras cruzadas; 1000 Ib/pda = 6.895 MPa.
260 Propiedades extremas (Captulo 9)
~ Alimentaci6n
Fig.9-32. Un recipiente a presin que se fabrica al enredar filamentos de vidrio sobre un mandril.
PROBLEMAS
9-1. Tres composiciones diferentes de hule dieron las siguientes resistencias en una prueba es-
tndar de tensin:
Algunas muestras son atplicas? Si se probara una cuarta composicin y diera un valor
de 2000 Ib/pda2 para una sola muestra, qu tanta confianza se tendra de que sta fuera
la resistencia promedio?
9-2. Para una poblacin muy grande de muestras (N = 1()4),qu fraccin de la poblacin
tendr una resistencia a la tensin mayor de u; + s? Qu fraccin tendr una resistencia
a la tensin mayor que (lb - S Y que (lb - 2s?
9-3. Para el comportamiento promedio que se indica por las lineas llenas de las Figs. 9-8 y
9-10, graficar el esfuerzo de rotura vs. el tiempo para romperse de la manera que se su-
giere en la Fig. 9-20. Cmo se compara la pendiente con las pendientes de los otros
polimeros? Qu tan importante es el alargamiento en el punto de ruptura para esta clase
de grfica?
9-4. Por qu la adicin de fibras de vidrio aumenta la temperatura de distorsin de los
polimeros cristalinos, tales como el poiietileno y el polipropileno, pero no de los vitreos
tales como el policarbonato y la polisulfona (Tabla 9-1)?
9-5. Cul es el esfuerzo "verdadero" en el punto de ruptura basado en la seccin real para el
hule SBR cargado con negro de carbn FT (Fig. 9-27) en funcin de la carga de negro de
carbn? Cul es la resistencia correspondiente en gramos por denier, suponiendo una
densidad, que es el promedio ponderado para el hule, de 0.94 g/cm3 y para el negro de
carbn de 1.8 g/cm3?
9-6. Un polimero amorfo se puede aproximar por un elemento de Maxwell en el que un resor-
te se separa cuando alcanza una elongacin mxima sh.Demostrar cmo este modelo
conduce a una envoltur.a de falla tpica. Por qu este modelo es inadecuado para un hule
SBR entrelazado?
REFERENCIAS
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262 Propiedades extremas (Captulo 9)
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10
ALGUNAS PROPIEDADES
GENERALES DE LOS
SISTEMAS DE POLIMEROS
263
264 Algunas propiedades generales de los sistemas de po/meros (Captulo 10)
10-2 MEZCLADO
Las caractersticas de los polmeros que hemos discutido hasta ahora son guas tiles
en la prediccin del comportamiento de los polmeros en aplicaciones reales. Sin em-
bargo, una laca no es una "solucin infinitamente diluida", ni una llanta est com-
puesta de hule "ideal". En muchos sistemas tiles el polmero es uno de los diferen-
tes constituyentes y tal vez, no sea de los ms importantes.
Hoy en da el volumen ms grande de hule sinttico, el hule estireno-butadieno
(SBR), es un ejemplo excelente de las complejidades, en la vida real, de la obtencin
de composiciones de polmeros. Por composiciones se entiende el mezclar un
polmero con otros ingredientes. Para el SBR estos pueden ser:
Uno puede cuestionar por qu todo esto es necesario puesto que el SBR (entrela-
zado) es casi un hule ideal, segn se defini con anterioridad. El problema es que es-
te material "ideal" no extruye parejo, se degrada rpidamente cuando se expone al
aire caliente y tiene una resistencia a la tensin de unas 500 Ib/pda2 (3.5 MPa). El
mezclado adecuadamente cambia al SBR a un hule fcil de procesar, estable al calor
con una resistencia a la tensin de ms de 3000 lb/pda2 (20 MPa)! Sin embargo, las
ecuaciones tericas ya no describen su comportamiento mecnico. As el especialista
en composiciones debe ser en parte cientfico, en parte artista y en parte estadstico si
va a desarrollar las propiedades ptimas de un material. Virtualmente es imposible
optimizar todas las propiedades de golpe, de manera que los especialistas en compo-
siciones han desarrollado "recetas" especializadas para fajas, llantas, bandas para
ventiladores, lonas, aislamiento elctrico, etc. Solamente entre 1948 y 1957 se publi-
caron ms de 9000 de tales recetas!
Algunas propiedades generales de los sistemas de polmeros 265
200
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-c 1 200 Resistencia
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'"'" 100
z
Dureza 50
Shore A
Fig. 10-1. Grfica tpica para resumir los datos de composicin [3]. Ntese que una composicin
con 200 partes de aceite y 200 f2artes de carga por cien partes de hule en peso (phrl, tiene una
resistencia de unas 1;000 Ib/pda2 (7 MPal. que es bastante aceptable para muchas aplicaciones
mecnicas. La composicin, que tiene como base un terpolmero de alto peso molecular de eti-
leno-propileno, tambin contiene 5 partes de xido de zinc, 1 parte de cido estarico, 1.5 par-
tes de azufre, 1.5 partes de disulfuro de bis (dimetiltiocarbanilol Y 0.5 partes de bisulfuro de
benzotiazilo. El entrelazado se verifica a 160C durante 20 mino
La Fig. 10-1 ilustra el medio por ei cual los especialistas en composiciones han
intentado acortar el trabajo de formulacin. Experimentalmente se determina una
red de puntos con los datos y se prepara un mapa de "perfiles". Se puede obtener
una contraparte matemtica con la ayuda de una computadora [2]. Aunque tales
tcnicas son tiles, la experiencia del formulador y su deseo innovador generalmente
determinan su efectividad.
Las mquinas para mezclar polmeros varan desde molinos de bolas y guijarros
que dispersan pigmentos en pinturas de baja viscosidad en periodos de horas o das
hasta pesados "mezcladores internos" que pueden usar 1500 hp (alrededor de 1100
kW) para dispersar 100 kg de negro de carbn en 200 kg de hule en unos 10 minutos.
Se podran dividir las aplicaciones de los polmeros en aquellas que involucran
una formulacin extensa y aquellas que no lo.hacen. Desde luego hay muchas excep-
ciones.
Generalmentecon composicin Generalmente sin composicin
Hule Fibras .
Termofijos Termoplsticos (el PVC es una
Adhesivos excepcin importante)
Recubrimientosdecorativos y
protectores
266 A 19unas propiedades generales de los sistemas de polfmeros (Capitulo 10)
10-3 DUREZA
La medida ms comn de la dureza es la distancia que penetra una bola de acero, en
el material bajo una carga especfica. Se puede usar un indentador con punta de bola
y cargado con resorte de manera que el esfuerzo no es una funcin lineal de la pe-
netracin. Puesto que la medicin es bsicamente un mdulo de compresin, es de
esperarse que los materiales rgidos sean duros y que los flexibles suaves. A menudo
al escoger un material para un empaque, la dureza es la nica especificacin que se
lista. .
10-4 DENSIDAD
Los polmeros y otros ingredientes de los sistemas de polmeros se venden con base a
su peso. Sin embargo, en la mayora de sus aplicaciones compiten con base al volu-
men o a la resistencia. En base a la resistencia-volumen, una hoja de plstico refor-
zado puede ser mucho ms econmica para el casco de un asiento de avin que una
hoja de metal que se vende por la centsima parte con base en precio por libra. Va-
rios factores afectan la densidad incluyendo la presin, la temperatura y la cristalini-
dad.
Se ha apuntado que para los polmeros el volumen especfico aumenta con la
temperatura, especialmente cuando ocurre la fusin. Puesto que la cristalinidad
comprende un empacado de las molculas, ms cercano que la vitrificacin, la densi-
dad puede utilizarse para medir la cristalinidad. El peso especfico del polietileno,
por ejemplo, varia desde 0.86 (extrapolado del fundido), cuando est amorfo, hasta
0.98 cuando es altamente cristalino (a 25C) [4]. El efecto de la presin es importan-
te en los procesos de moldeo donde las altas presiones de moldeo alteran las dimen-
siones de una pieza de las que tendr cuando est a una atmsfera. Las altas pre-
siones que aumentan la densidad tambin aumentan la viscosidad, debido a que l:1ay
menos "volumen libre" disponible para el movimiento de los segmentos (ver Seco
7-5). En una operacin de moldeo que est poco arriba de la temperatura de fusin,
una presin alta puede inducir la cristalizacin, la que detiene el flujo completamen-
te. En la Pig. 10-2, se muestra la compresibilidad de un polimero amorfo, el po-
liestireno, junto con la compresibilidad del polietileno lineal y del ramificado. Se
expresa la compresibilidad como el cambio en volumen .::lV/VR, donde VRes un vo-
lumen de referencia a 1 atm y 75P (23.9C). El cambio repentino de volumen con la
presin para el polietileno, se debe a la cristalizacin. El cambio es mayor con el
polmero lineal que con el ramificado, debido a que se induce un grado mayor de
cristalinidad. Tambin se ilustra en la 'Pig. 10-2 el hecho de la dependencia de la
compresin de un polmero con el tiempo. Cuando el poliestireno se moldea por in-
30,000 30,000
.... ....
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c.,
Fig. 10-2. Los cambios abruptos en la pendiente para el polietileno cuando se comprime. indican
cristalizacin, El polietileno lineal 'cristaliza en un grado mayor que el polmero ramificado. La
comprensibilidad tambin es dependiente de la rapidez. como se ve en (d). Av N 75. %, es el
cawbio en volumen desde 1 atm hasta la presin que se indica multiplicado por 100/(volumen a
75 F, 1 atm) [5]; 1,000 Ib/pda2 = 6.895 MPa.
268 Algunas propiedades generales de los sistemas de polmeros (Captulo 10)
yeccin a una presin de 10,000 lb/pda~ (69 MPa), puede haber una diferencia signi-
ficativa en las dimensiones finales de la pieza dependiendo del tiempo que el fundido
haya estado bajo presin antes de enfriarse por debajo de Tg.
La combinacin atmica d~ los polmeros afecta la densidad de una manera se-
mejante como sucede con los compuestos de bajo peso molecular (Tabla lO-l). Debe
recordarse que un polmero lineal tpico es 15 a 300/0ms denso que el monmero
correspondiente.
Generalmente la densida,d final de los productos formulados es el promedio
ponderado de los ingredientes (siempre y cuando ningunQ se volatilice durante la
fabricacin). En la Tabla 10-2 se dan algunos ejemplos.
Peso
Partes Peso Partes Peso especfico
en peso Polmero especfico en peso Carga especifico final
R = prt
A
(10-1)
270 Algunas propiedades generales de los sistemas de polmeros (Captulo 10)
Conductividad trmica
cal/cm.s x 10"
Volumenporciento
de la carga Resina Composicin
Carga en la composicin Carga base con carga
Aluminio, 30 mallas
Arena, granos gruesos
Mica, 325 mallas
63
64
24
4970
28
16
4.7
4.7
4.7
- 60.4
23.6
12.2
Almina, tabular 53 723 4.7 24.5
Almina, 325 mallas 53 723 5.4 34.0
Cobre en polvo 60 9180 5.4 39.0
Slice, 325 mallas 39 28 5.4 18.3
Mezcla de:
Almina, tabular
(20 a 30 mallas) 45 723 4.7 58.8
Almina, 325 mallas 20
R ="'&"ln R2 (10-2)
21rL R 1
Para los polmeros orgnicos son comunes altos valores de resistividad, los va-
.lores tlpicos se encuentran en 1012y 1018ohm.cm. El valor real de la resistividad de-
pende de la frecuencia y del voltaje. Disminuye al aumentar la temperatura. En cual-
quier sistema polimrico los materiales usados como cargas o el agua absorbida,
pueden servir como vas de conduccin elctrica.
La resistencia elctrica se puede reducir marcadamente por la adicin de mate-
riales conductores. Una aplicacin nueva comprende el uso de un hule silicn, elsti-
co y conductor para cables sin metal del sistema de ignicin de los automviles. Al-
gunos negros de carbn imparten conductividad:
o 1014
15 10"
60 10
Las resistividades de 10-4 ohm.cm se pueden alcanzar con polvos de metal recubier-
tos de plata. A menudo es de desearse una resistividad baja para prevenir la acumu-
lacin de las cargas estticas, las que pueden ser muy molestas en las ropas o en las
alfombras, pero muy peligrosas en presencia de un gas combustible como en la sala
de operaciones de un hospital. Para tales salas de operaciones a menudo se formulan
los materiales para los pisos con cargas conductoras de la electricidad.
Resistividad de la superficie. (Tabla 10-4). Esta es especialmente importante
cuando el artculo fabricado puede estar sometido a una alta humedad, la que puede
Algunas propiedades generales de los sistemas de polmeros 271
f~ ~
Constante dielctrica, sta se define como la relacin de la
capacidad de un condensador hecho con un dielctrico en par-
ticular, a la capacidad del mismo condensador' con aire como
dielctrico. El mtodo de prueba para los plsticos es el ASTM
D 150. El valor depende de la frecuencia y la temperatura, y
alterar fsica o qumicamente la superficie para dar una resistencia menor que la ma-
sa del material.
Resistencia dielctrica (Tapia 10-4) es anloga a la resistencia a la tensin. El
voltaje sobre una placa delgada del material que est entre dos electrodos, se aumen-
ta hasta que se tiene una falla catastrfica; generalmente se produce, por quema-
dura, un agujero que atraviesa totalmente la placa. La forma de los electrodos, la
rapidez con que aumenta el voltaje y el espesor de la placa tienen efecto sobre la re-
sistencia dielctrica. No son extraordinarios valores de varios cientos de voltios para
un espesor de 25 Itm.
Resistencia al arco (Tabla 10-4). La resistencia al arco de un polmero que se
descompone en productos voltiles, es mejor que la de un polmero que se transfor-
ma en carbn conductor. Por ejemplo, el polimetacrilato de metilo no produce ca-
minos de conduccin porque se despolimeriza dando monmero (ver Seco 11-3).
La constante dielctrica (Kr) tiene su analoga mecnica en el mdulo de rigidez.
Muy a menudo se mide como la relacin de la capacitancia de un condensador de
placas paralelas que usa como dielctrico el material que se prueba a la capacitancia
del mismo condensador, al vaco o en el aire, la cual es casi la misma. La capacitan-
cia CI en faradios para un espaciamiento dado de placas d en centmetros y un rea
A de las placas en centmetro cuadrados, es:
KcA
(10-3)
Cf= d(3.6nlO-12)
2.5. Un polmero polar tal como el poli (cloruro de vinilo) +cH2-CHC1+, tam-
bin puede responder a un campo por la orientacin de sus segmentos moleculares,
siempre y cuando est arriba de Tg.
Elfactor de disipacin, tan O,es una medida de la histresis al cargar y descargar
un dielctrico. Un mtodo para medirla es con el puente de Schering (Fig. 10-3) [9].
Cuando la resistencia R3 y la capacitancia Cf4se ajustan para dar una lectura cero en
el galvanmetro la capacitancia equivalente en serie de la muestra Cf l' es:
(104)
y (10-5)
(10-6)
Solucin: Up = 3.7 kW, dT/dt = 0.56C/s. Valor real que se espera para
dT/dt alrededor de 0.400C/s. .
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CJ
3.2
3.0
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PROBLEMAS
10-1. Una preocupacin mayor de las organizaciones cvicas y de los gobiernos locales ha sido
la eliminacin de los recipientes de plstico. Las botellas para lquidos de blanqueo y
otros recipientes moldeados por soplado a partir de las poliolefinas, son ms ligeros que
el agua y forman basura en las playas de nuestros lagos y ros. Cules son algunos mo-
dos por los que podra atacarse el problema?
10-2. Fundido de poliestireno se inyecta a 250F en una cavidad de 0.4 min (rapidez de
compresin 10OJo/min)a una presin de 25,000 Ib/pda2. Cul es la presin despus de 10
min a volumen y temperatura constantes? (Referirse a la Fig. 10-2).
276 Algunas propiedades generales de los sistemas de polmeros (Captulo 10)
10-3. Un cable de hule silicn se hace con un corazn conductor cargado con carbn y una ca-
pa de aislamiento sin carga. Si las resistividades son lO y 104ohm'cm, respectivamente,
y los dimetros exterior e interior del aislamiento son, respectivamente, 0.3 y 0.1 cm,
qu tan rpido se calentar el cable cuando se somete a un voltaje de 100 V de corriente
directa y su longitud es de 10 m? Suponer que el calor especifico del hule cargado y del
que no tiene carga es de 0.5 cal/cm3.oC y que el cable se comporta adiabticamente.
10-4. Si el negrode carbn cuesta$0.30lb, el aceite$0.15 lb y elhule EPDM $0.95lb, cules
la composicin ms econmica (basarse en la Fig. 10-1) que dar una resistencia a la
tensin de 1,500 Ib/pda2 con una dureza Shore A de cuando menos 50? El negro de car-
bn tiene una densidad de 1.80 g/cm3, el aceite 0.92 g/cm3 y el hule 0.86 g/cm3.
10-5. En un molde de acero inoxidable se funde una rueda de poliestireno de bajo peso mo-
lecular a 300F. Si el molde tiene 5 pda de dimetro a 75F, cul es el dimetro de la
rueda de plstico a 75F? Si el poImero se hubiera moldeado bajo presin para empa-
car ms material en el molde (ver Fig. 10-2c), qu presin se habra necesitado para
hacer la rueda de plstico del mismo dimetro que el molde a 75F? Los coeficientes li-
neales de expansin son; I x lO-s (OF)-1 para el acero y 1.5 x 10-4 (0F) -1 para el
polmero.
10-6. Un recipiente de forma cbica con un volumen de 1.00 m3 se va a aslar de manera que
una carga de hielo de 100 kg necesite cuando menos 20 h para fundirse compietamente.
Qu espesor de aislamiento se requiere? El aislamiento de espuma de poliuretano tiene
k = 0.050 W/m.oC; calor de fusin del agua 79.7 callg (334 kJ/kg); temperatura exte-
rior promedio 40C.
10-7. La resistencia trmica del aislamiento de una tubera puede calcularse de la Ec. (10-2)
si la reciproca de la conq.uctividad trmica del aislamiento se toma como equivalente a
la resistencia elctrica. La rapidez de prdda de energa de la tubera es entonces direc-
tamente proporcional a la diferencia de temperatura e inversamente proporcional a la
"resistencia" trmica. Si una tubera de 6 cm de dimetro lleva agua fra a una veloci-
dad promedio de 3.0 mis a lo largo de una distancia de 1.5 km, qu espesor de aisla-
miento (el valor de k es el mismo que en el problema anterior), se necesita para evitar
que la temperatura suba.ms de 2.00C cuando la temperatura interior es de 10C y la ex-
terior de 65C? Despreciar todas las resistencias excepto la del aislamiento.
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11
DEGRADACION y
ESTABILIZACION DE
LOS SISTEMAS DE POLIMEROS
279
280 Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros (Captulo 11)
Por ejemplo, la luz con una longitud de onda de 100 nm tiene una frecuencia de 3.0
x 1015Hz. Sabiendo que 4.186 J es igual a 1 cal y que hay 6.02 x 1()23mQlculas en
una mol, podemos calcular que la energa asociada con la misma radiacin es de 286
kcal/ einstein. (La energa asociada con 6.02 x 1023fotones se llama un einstein).
Se puede ver por la curva de distribucin de la energa espectral de la luz del sol
(Fig. 11-2) que la mayor parte de la energa est en la regin visible de 380 a 800 nm.
En el extremo de alta energa .alrededor de A= 350 nm, la energa por einstein se
aproxima o excede la energa de disociacin de un nmero de enlaces covalentes en
los polmeros (ver Seco2-1). Desde luego, la luz incidente puede transmitirse, refrac-
Frecuencia
1Hz) Longitudde onda, nm
1023
1022 10-S
Rayos
1021 10""" 1 X unidad
gamma
1020 10
1019.
1018.
} Rayos X
l 10-2
10-1 1A
o
1017 1 1 nm
1016 10
1015 102
1014 103 1J.1m
104
1013
1012
- 105
106
1011
107 1 cm
1010
108
10!l
109 1m
108
Banda de radio 1010
107
1011
1 MHz 106 ffi comercial de
onda larga I 1012 1 km
105
1013
104 Ondas largas 1014
1 kHz 103 de radio
1015
102
1016
10
Fig. 11-1. Carta del espectro electromagntico. Un hertz es un ciclo por segundo [1].
Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros 281
100 Lmpara de xen6n
..
> .
.... 'i h
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... " , 11 I
" 11 I
]u 1",- 1 I
8. 50 \
..ID
.!2 Luz del sol
f'
ID
c:
W
500 700
Longitud de onda, nm
Iniciacin:
Produccin de R. R02.
Propagacin:
R. + O2 - R02.
R02. + RH - ROOH + R.
2R. - -
Terminacin:
R-R
R02. + R.
2R02. - ROOR
productos que no son radicales
CH3
I
+CH2-C=<:H-cH2 + 10
t t
CH3
I
+CH2-cH-O+ 9
t
CH3)
I
+CH2 -cH+ 6.5
t
CH3
I
O
I
+CH2 -cH+ 2.8
t
CH3CH2-O
I
C=O
I
---CH2-cH- 1.4
t
Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros 283
o
"ti
:s...
o Etapa Flg. 11-3. Las cuatro etapas
'"
.c autocatalltica
tU que se observan en las
o mediciones de absorcin
c::
.. de oxgeno por elastme-
!i! ros [4].
x
o
o
Tiempo
..
2.0
f!
Si
:;,
E
..
"ti
o
Q)
1.6
1.2
/7, = -
0-
Perxido
o
q .. . - Carbonilo
Ester
. - Carbonilo ms
ster
2 4 6 8
Moles de 02 absorbidos/1.000 g de muestra
Flg. 11-4. Concentracin de los grupos perxido. carbonilo y ster en funcin del oxgeno que se
absorbi en la oxidacin del fenil 5. penteno 2 a 80C [4].
284 Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros (Captulo 11)
su estado nativo. La celulosa y el hule natural pueden ser digeridos por una variedad
de organismos. Los materiales naturales modificados, como la celulosa acetilada o
el hule entrelazado con azufre, son completamente resistentes. Los polmeros total-
mente sintticos son resistentes sin limitacin al ataque, cuando el peso molecular
excede 5000. Algunos polmeros con heterocadenas incluyendo a los polisteres, po-
liamidas y poliuretanos pueden degradarse en presencia de algunos microorganis-
mos [S, 8]. En esta degradacin los microorganismos usan el material como una
fuente de nutrientes con las enzimas que genera el organismo actuando como catali-
zadores. Durante muchos aios las industrias de los polmeros enfatizaron el de-
sarrollo de materiales biorresistentes. El tratamiento de la celulosa para prevenir el
deterioro del algodn y el lino en climas tropicales, es un gran esfuerzo de los
proveedores militares. Desde el principio de 1970 la preocupacin del pblico en el
problema de la basura como parte del problema total de la eliminacin de desechos,
ha llevado al desarrollo de polmeros que son biodegradables. Sin embargo, el costo
11
y el riesgo para la salud al poner en el mercado recipientes que son verdaderamente
'r~
biodegradables, han sobrepasado las ventajas estticas que pudieran tener. La elimi-
~i
nacin de desperdicios tambin se discute en la Seco 11-7.
Los agentes puramente mecnicos pueden incluir el efecto de solventes en las di-
mensiones macroscpicas de un material. El hinchamiento de los hules y fundidos ya
,'j;
se mencion en la Seco 2-5 en relacin con la densidad de energa cohesiva. Los sol-
ventes pueden extraer porciones de los sistemas de polmeros, por ejemplo, el plasti-
,111
~, ficante de un sistema basado..en cloruro de polivinilo. El hinchamiento de una super-
ficie puede provocar un esfuerzo que se alivia por agrietamiento. Las lneas de las
~!i grietas consisten de polmero orientado. Se hacen evidentes por su opacidad en los
polmeros vtreos que estn sometidos a esfuerzo por un par puramente mecnico o
Ir por la absorcin en la superficie de un lquido (ver Seco 9-7).
:I~i
La agitacin a alta viscosidad, el flujo turbulento y la radiacin ultrasnica,
~~I pueden originar cambios en la estructura del polmero. La respuesta predominante
,~I
es una disminucin en el peso molecular debida a que la recombinacin de radicales
Jl no se favorece en solucin. Cuando un fundido se mastica a alta rapidez de corte,
:11'
'11
una gran parte de la energa mecnica se disipa en el sistema. La recombinacin de
radicales puede tener lugar, as como otras reacciones dependiendo de las circuns-
tancias.
(11-4)
286 Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polfmeros (Captulo J J)
N
m=- (11-5)
Xn
donde Mo es el peso molecular de la unidad de monmero.
Si se postula que la rapidez de desaparicin de enlaces (hidrlisis) con el tiempo
(-d[4>]/dt) ser proporcional a la concentracin de enlaces [4>], se tiene una expre-
sin de primer orden:
dt = k[t/>J
- d[t/>J = k(N - m) = kc(1 Mo
- Ifxn) (11-6)
Xn
1--
(1-)
Xn o
=kt (11-9)
Debe enfatizarse que esta relacin es cierta solamente cuando Xn~ l. Por ejemplo,
cuando (xn)o = 1000, el romper un enlace en cada molcula disminuye Xn500. Sin
embargo, el nmero disponible de enlaces hidrolizables solamente ha disminuido en
O.IOJo.
Los polmeros que contiene en la cadena un carbono completamente substi-
tuido, a menudo sufren una escisin por oxidacin, o por exposicin a la radiacin
ultravioleta o a la gamma. Esto se debe a que se forman rearreglos cuando un
electrn se deja sin acoplamiento en una estructura como en el poliisobutileno:
CH3 CH2
RI -CH2 -t-CH2
I
-R2 -+ RI -CH2 -t=CH2 .
+ CH2-R2
9H2
Algunas otras estructuras que favorecen la escisin de la cadena son el polipropile-
no, los poliacrilatos y los polimetacrilatos. Como los procesos industrialmente im-
portantes a menudo se realizan bajo condiciones oxidantes y como la escisin de la
cadena generalmente no es deseable, se deben utilizar otros agentes para el entrelaza-
do cuando la cadena contiene tales grupos inestables.
La despolimerizaci6n tambin disminuye el peso molecular. Algunos ejemplos
comunes son meramente las reacciones que se han considerado previamente, pero en
reversa. Con algunos sistemas, es posible la regeneracin casi cuantitativa del mon-
mero. De hecho, la despolimerizacin se usa para recuperar monmeros a partir de
polmeros de desecho cuando es econmico hacerlo. Por ejemplo, el metacrilato de
metilo se puede recuperar con buen rendimiento y con alta pureza del polmero
usando presiones bajas, altas temperaturas y una fuente de radicales libres:
Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros 287
CH3 CH3
I I calor, vacio
R1-CH2 -C-CH2 -C.
I I
C=O C=O
I I
O O
I I
CH3 CH3
polimetacrilato demetilo
t
CH3
I vacio, 150C
Si-o +
-( H3
Polidimetilsiloxano
n
lineal
KOH
Tetrmero clc1ico
~H2~H2- CH3
~H2 -CH2 -
. +2 O CH3
@' ~-o.
I ~
Polietileno Radicalcumiloxilo
del !,er6xidode dicumilo ,
~H2 ~U-- ..CH3
.'
.
+ 2
O
@' . ~-oH
I
~H2 ~H-- '\.. CH3
~H2~H-
I
~H2 -CH-
Polietileno
entrelazado
Se pueden llevar a cabo cambios en la cadena principal del polmero sin escisin
o entrelazado. Cuando el poli(cloruro de vinilo) se calienta arriba de 200C en
ausencia de materiales estabilizantes, se desprenden copiosas cantidades de HCl des-
pus de algunos minutos. Aunque lo que sigue es la escisin y el entrelazado, el efec-
to primario al calentar este polmero es la dehidrohalogenacin, la que:
200C
-(-CHz -CHCI-CHz -CHCI+ ) -(-CHz-CHCI-CH=CH+ + HCl t
Cloruro de polivinilo
1.0
0.81- Polibutadleno
o polimerlzado en emulsin
~ 0.6 (curva de radiacin)
130C
~ 0.4
0.2
O
0.01 0.1 1 10 100
Tiempo, h
gar en gran medida, puesto que el producto se redisuelve completamente para dar
soluciones de alta viscosidad. La estructura probable es [11]:
Se agrega a toda una variedad de artculos de consumo que van desde la goma de
mascar y las envolturas para papas fritas y pan, hasta para la vitamina A. Cuando se
modifica en un derivado graso, se forma un antioxidante de ms baja volatilidad y
mejor compatibilidad con el polietileno. Algunos antioxidantes que se han usado en
el hule, son: fenil-l3-naftilamina (mancha) y un fenol substituido entrelazado con
azufre (no mancha):
Fenil-(:I-naftilamina
(PBNA), mancha
292 Degradacin y estabilizacin de los sistemas de po/meros (Captulo 11)
OH OH
I I C(CH3h
(CH3hC r8I r81 S
/
'Q/ 'Q
I I
CH3 CH3
Tiobis 2,2' (metil 4, terbutil 6,
fenol) no mancha
CH2CH3 O~~-i-O
H3 CH3
Eter polivinil etlico Per6xido de dicumilo
CH3
I
r81/C~
Q\ N/tn,),
I
H
Trimetil hidroquinolina
En una frmula primitiva los nicos ingredientes, adems del polmero, son:
una carga de refuerzo, un lubricante y un agente de entrelazado (Tabla 11-2). La
reaccin de entrelazado toma 30 min a 150C. Al agregar tanto como dos partes de
antioxidante, Resina Agerite D, que es una trimetil dihidoquinolina polimerizada
[13], no se degrada la resistencia original a la tensin ni la elongacin. Y todava el
antioxidante es completamente efectivo para prevenir la degradacin por un periodo
de una semana en el aire a 120C (Figs. 11-6 y 11-7).
El ozono (03) tambin ataca a los polmeros. A diferencia del oxigeno molecu-
lar (OJ, parece que el ozono se adiciona directamente a un doble enlace [14, 15].
Subsecuentemente ocurre a menudo una escisin de cadena. Las circunstancias que
generalmente requieren
Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polfmeros 293
0-0-
I
/0"
+0 0- \?
-+ C c
+/
-+
C=C
/""
/ \
./" .............. Oznido cclico
11
+.C-
I
Perxido Cetona
Formulacin
Ingrediente partes en peso
2.000
Envejecimiento en el horno de aire a 120C 115
M..
R 2 partes/100 partes
de hule de resina
ac: 1,500 Agerite 0.-110
-o
.
c:
~ MPa
..
-;;; 1.000
..
E
CII
P 5
xCII
.~ 500
c:
~..
.
a: o
o 2 3 4 7
Tiempo. dfas
1,000
Envejecimiento en el horno de aire a 120C
/ Partes/1 00
*
.g
1c:o 500
iii
o 1 2 3 4 7
Tiempo. das
Flg. 11-7. Efecto del antioxldante sobre la elongacin en el punto de ruptura para el poHrnero de la
fig. 11-6 Y de la tabla 11-2 [12].
.512 05128
o ~~
:-o~-
o 40 80 120 160 200 240
Tiempo, min
Fig. 11-8. Rapidez de absorci6n de ozono vs. tiempo para una muestra bajo una elongaci6n de 20%.
la rapidez de flujo del ozono= 1.05 X 10-'7mol/min. 512 es un elast6mero no protegido. 5128
contiene 2 partes/100 partes de hule de disecbutil N,N' p-fenilendiamina (15). La disconti-
nuidad en la curva para 512b result6 por una interrupci6n de la prueba, lo que permiti6 que se
difundiera a la superficie ms material sensible al ozono.
Hidroxifenil2, benzotriazol
O-C-O 11 /
o OH
Hidroxi 2 benzofenona
< >" /
t~-R
c=c
/ ~
<? C=N
O-H-O
I O11
OH
Salicilato de fenilo
OH HO
/ N "-
o-t , ,
e
I
~-o
O_HO
Tris (hidroxifenil2') 1,3,5 triazina
298 Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros (Captulo 11)
/
80 /
~ /
/
,g 60 /
. /
'E
'"
c: I~
~
1- 11 Triazina
/
Benzotriazol
Flg.11-9. Transmisin de la luz ultravioleta por los absorbentes que se listan en la tabla 11-3 [17].
fluorescente absorbe la luz a menos de 400 nm y la vuelve a emitir entre 400 y 500
nm. Algunas estructuras tpicas (Tabla 11-4) incorporan el grupo estilbeno:
Oxido de magnesio
100
~
c o -" ...'" ",,,,-
g'" 80
t ,.,- --V-
Q)
;::
'"
a: 60
y y
I I
e e
~~ f~
f~ ~f
~ -<6>-
X--<:"N/-NII ~ H03S
H=CH P
SOsH
NII--<:'rlC-X'
(1)
y
I
e
N
/~ N
R--<:O-NII-<Q(H~HyNII-\i-x
HOsS SOsH
(2)
y y
I I
e e
#\ /~
N N N N
x-l H=CH NH~ ~-x'
,/N ~-NH
-\Qt
A (4)
V-
SOsH
. ,#N
A = grupos aIkilo, arilo, etc.
R,R' = grupos
substituidos
amino,
carboxilo,
acetamino, etc.
x, X' = -H,-SOsH
300 Degradacin y estabilizacin de los sistemas de po/meros (Captulo 11)
Ultravioleta
Visible
violeta)(-azuH~verde-) amarillo
t al
..
c:
c: B
.o 2!
C o
c: ::::1
"+1
X :
W .!!!
'"
...
al
c:
W
mas y que interfieran con la degradacin por radiacin. En el hule, las aminas aro-
mticas y los compuestos fenlicos semejantes a los antioxidantes y antiozonantes
que ya se describieron, son efectivos para disminuir la produccin de entrelaces du-
rante la radiacin gamma [20, 21]. Sakurada [22] reporta que en soluciones acuosas
de cido poliacrlico una cantidad tan pequefia como es una molcula de tiourea por
cada tres molculas de polmero, aumenta la dosis de radiacin gamma que se nece-
sita para que haya gelacin, por un factor de 5.
11-6 ABLACION
Cuando un vehculo espacial entra a la atmsfera terrestre (o a la atmsfera de cual-
quier otro planeta), comprime adiabticamente el aire que tiene al frente. Tambin
resulta un calentamitnto aerodinmico por la disipacin viscosa de la energa en la
capa de aire alrededor del vehculo. Usando la reentrada de un satlite como marco
de referencia, la situacin es la misma que si el aire a una velocidad u = 6 km/ s que
encuentra la nariz del satlite convirtiera de repente su energa cintica a entalpia
(J/g de aire). Con una conversin adecuada de unidades, el resultado es un cambio
de entalpia de unos 18 kJ/g de aire (8 x 1()3Btu/lb). Interpretar esto en trminos de
temperatura es ms bien dificil. Se aprecia que se deben tomar medidas para prote-
ger del calor el contenido de un vehculo espacial. La carga de calor variar con la
geometra del vehculo, los ngulos de entrada y de vuelo, la velocidad y la altitud.
En la Fig. 11-12 se muestran algunas trayectorias tpicas con sus entalpias de estan-
camiento. La carga de calor puede manejarse calentando una masa grande que acta
como pozo de calor, por la transferencia de la energa por radiacin y por transpor-
tacin, en la que un refrigerante se bombea a la superficie y se evapora, como el
cuerpo humano se enfra por la transpiracin. En trminos de capacidad de
enfriamiento y confiabilidad se ha favorecido un cuarto mtodo. La ablacin puede
defiDirse como la prdida de un material acompafiada por la transferencia de ener-
ga. Los polmeros se han usado en sistemas ablativos por una combinacin de razo-
nes. Estas las ha resumido Schmidt [23], como:
1. Alta absorcin y disipacin de calor por unidad de masa que se gasta, la cual
vara desde varias centenas a varios miles de Btu/lb de material que se gasta en la
ablacin.
2. Excelente aislamiento trmico que elimina o reduce la necesidad de un sistema in-
terno de enfriamiento.
3. Comportamiento til en una amplia variedad de ambientes hipertrmicos.
Degradacin y estabilizacin de los sistemas de polmeros 30/
-g
... 50
.;;
o 2 4 6 8
Velocidad de vuelo libre, km/s
Intacto
Nylon
descomponindose
Carbonizacln
Incompleta
Carbonizaci6n
completa
24800C
18150C
1315C
595C
425C
315C
205C
25C
Fen6lico + Nylon Temperaturas Fenlico + Vidrio
representativas
ms simple es usar las llantas, sin modificacin, como escolleras artificiales o como
barreras en las carreteras. Otras alternativas son, desmenuzarlas para mezclarlas con
el asfalto para las carreteras, quemarlas para recuperar su valor como combustible,
o someterlas a pirlisis para recuperar negro de carbn, gas oil o aceite"combusti-
ble. Por muchos aos se ha recuperado un poco del hule de las llantas por desvulcani-
zacin qumica. Un rompedor es un artefacto que consiste de dos rollos corrugados
que giran a velocidades diferentes, entre los cuales la llanta se muele y se rasga en pe-
dacitos. Despus de que se separa el metal, los pedacitos molidos se pasan a una
mezcla de lcali diluido y solventes orgnicos, a temperatura elevada (150 a 200C).
El ciclo puede durar desde algunos minutos hasta algunas horas dependiendo de la
maquinaria que se use. La reaccin principal es el rompimiento de los entrelaces de
polisulfuro de mod9 que la red regresa a un material ramificado que se puede mol-
dear. El refuerzo de fibras se mezcla o se elimina de alguna otra manera. El hule re-
cuperado retiene la mayora de los aceites y cargas de la llanta original de manera
que necesita muy poca composicin para la mayora de los usos. El problema de
identificar las llantas con diferentes componentes de hule, los costos de la energa
para la recuperacin, as como el control de la contaminacin de la recuperacin de
lquidos ha originado que decline la recuperacin del hule. En 1978el consumo de hu-
le recuperado en los Estados Unidos de Amrica, lleg solamente a la cantidad de
119 x 1()6kg comparado con 346 x 106kg en 1951. El consumo total de hule en los
EE. UU. de A. en 1978 fue de 3320 x 106kg.
En principio los termoplsticos son mucho ms fciles de recircular que el hule
entrelazado. De acuerdo con una fuente [25], los 13 x 109kg de plstico que se pro-
dujeron en 1974 originaron 6.5 x 109kg de desperdicios. El desperdicio de los con-
sumidores consisti en pelcula y otros materiales de empaque, as como juguetes de-
sechados, artculos para el hogar, utensilios, etc. Casi ninguno de estos objetos se
recircul. Alrededor del70OJodel desperdicio industrial se recuper (Tabla 11-6). El
desperdicio industrial incluye material fuera de especificaciones de la produccin de
polmero y del proceso de fabricacin, as como del material de recorte de las opera-
ciones de extrusin y moldeo. La mayora de las colas que quedan de los moldes de
fundicin, orificios de entrada y de ventilacin, se recuperan por simple molienda y
moldeo. Con algunos termoplsticos, una inversin a monmero y repolimerizacin
vale el esfuerzo para tener un producto limpio y confiable. No siempre se justifica
econmicamente que el fabricante recupere su propio desperdicio. Los comerciantes
que colectan materiales de muchas fuentes estn en una mejor posicin para combi-
nados y surtir a los moldeado res un producto ms uniforme.
Tipo kg X 10-9
PROBLEMAS
11-1. Por qu una suspensin de polvo de cloruro de polivinilo en ftalato de dioctilo, al ca-
lentarla primero se pone clara y despus empieza a ponerse amarilla?
11-2. En la degradacin mecnica de un polmero en solucin, la rapidez de escisin de la cade-
na puede ser ms rpida para las cadenas de ms alto peso molecular. Si en la Ec. (11-6)
tenemos k = k' x~, en la que a es una potencia mayor de cero, derivar una expresin para
xn en funcin del tiempo.
11-3. Citar ejemplos en los que son deseables estas reacciones de "degradacin": (o) hidrli-
sis, (b) entrelazado, y (e) despolimerizacin.
11-4. Si un escudo contra el calor, de 5 pies de dimetro, se va a hacer de poliestireno reforza-
do con vidrio, qu tanto calor puede eliminarse por la despolimerizacin de una capa
de l pda de grueso (70070en volumen de polimero, 30070de vidrio)? f:1Hvap= 135 Btu/lb,
para el monmero.
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12
PROCESOS DE FABRICACION
12-1 EL FABRICANTE
Solamente en trminos generales se puede diferenciar al fabricante de otros partici-
pantes quienes llevan a cabo los pasos para cambiar una fraccin del gas natural en
un suter, una fraccin de petrleo en un bote para basura o el aceite de linaza
en una capa de pintura. En cada caso, el primer paso es la produccin de un mon-
mero apropiado por una combinacin de procesos de separacin fsica como la des-
tilacin y extraccin, junto con reacciones qumicas tales como desl1idrogenacin y
cianoetilacin. La polimerizacin del acrilonitrilo y el etileno, para dos de los pro-
ductos mencionados, no se considera que seafabricacin, pero s la polimerizacin
del aceite de linaza. Sin embargo, el convertir al poliacrilonitrilo en una fibra, la que
puede acondicionarse, texturizarse, te.irse y torcerse, s es fabricacin. De una ma-
nera semejante, el tomar los grnulos del final del proceso de polimerizacin y hacer
por inyeccin el bote para basura, es un proceso de fabricacin. Para nuestros pro-
psitos consideraremos el proceso de tejer una tela y la confeccin de las prendas,
fuera del alcance del fabricante. Por estos ejemplos, se puede ver que no hay ambi-
gedad en la definicin. Algunas veces el fabricante empieza con monmeros o
prepolmeros, pero ms a menudo con polmeros. Cambia los ingredientes fsica y
tal vez qumicamente. Su cliente puede ser el usuario final, como sucede con el bote
para basura o la pintura, o su cliente puede ser alguien que cambia la forma fsica
otra vez, como pasa con la fibra del manufacturero de ropa. Varios fabricantes
pueden agregar valor a los materiales que procesan en serie. Una compafia puede
producir un polmero hulceo, una segunda puede componerlo, una tercera pue-
de convertirlo en hojas, y una cuarta puede darle forma de empaque, a la hoja. El
enlace entre el productor del polmero y el usuario final, es una faceta difcil y exigente
en la tecnologa de los polmeros. Como el usuario final a menudo tiene recursos tc-
nicos limitados y est preocupado con problemas inmediatos, la mayora de los pro-
ductores de polmeros y monmeros han formado organizaciones slidas de servicio
307
308 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
tcnico para generar tcnicas y materiales Uunto con inmensas cantidades de infor-
macin) que guan la fabricacin y proporcionan una base para seleccionar los me-
jores polmeros y las condiciones de fabricacin para determinada aplicacin.
to de cama fluidificada o rotativos (Secs. 12-4y 12-6). Como el fabricante puede de-
sear compactar por s mismo cierto peso especfico por unidad de una resina para
moldeada por compresin, la mayora de las resinas termofijas se surten como pol-
vos que pueden comprimirse a temperatura ambiente en tortas o "preformados" . El
cloruro de polivinilo, que proviene de la polimerizacin en suspensin o en emul-
sin, se surte como polvo. Las partculas del polmero de suspensin varan en
dimetro de 50 a algunas centenas de p'm y es muy poroso. Se mezclan en seco con
los plastificantes y da un polvo seco que fluye. La resina polimerizada en emulsin
tiene partculas menores en dimetro y ms densas, apropiadas para dispersarse en
plastificantes, que son lquidos mviles.
Para muchos fabricantes la forma cruda de los polmeros que usan, es el resul-
tado de un paso de fabricacin previo. Esto es verdad para los fabricantes de hojas,
puesto que el moldeador de empaques de ampolla, o de recubrimientos para puertas
de refrigerador, rara vez forma sus propias hojas sino que las compra de otro pro-
veedor. Los constructores de ductos, tanques de almacenamiento y equipaje, ge-
neralmente compran sus materias primas como son hojas, tubos u otras formas
extruidas.
12.3 MEZCLADO
La mezcla de lquidos de baja viscosidad, o de polvos secos, se puede lograr con
equipo convencional. Los agitadores de turbina o de hlice se usan para mezclar
lquidos de baja viscosidad, y los mezcladores de doble cono, o de otro tipo, para los
polvos secos. Estos equipos tienen requerimientos de baja potencia y tiempos de re-
sidencia ms bien bajos. En el otro extremo, la dispersin de un slido finamente di-
vidido tal como el negro de carbn, en un hule con una viscosidad ~rededor de un
milln de poises, presenta una situacin que requiere ms potencia.
El grado de mezclado, la uniformidad de la dispersin de una fase en la otra,
puede medirse de varios modos. Se puede tomar una serie de muestras de tamafio
uniforme de una carga grande y determinar en cada una la concentracin de los dife-
rentes ingredientes. Un anlisis estadstico junto con un modelo matemtico puede
dar un nmero que se comparara en una escala de uniformidad o grado de mezcla-
do. Es ms comn juzgar la uniformidad por alguna prueba de comportamiento. Se
usan pruebas como la de resistencia a la tensin, al rasgado y al impacto. Las
pruebas pticas son convencionales para juzgar la dispersin de pigmentos. Cuando
todo un cable se prueba por resistencia elctrica en el aislamiento, se obtiene una me-
dida muy sensible de uniformidad, puesto que solamente se requiere un solo punto
donde la carga est mal dispersada para que haya una falla a un voltaje bajo.
Para mezclar lquidos con viscosidades menores de unos 10 Poises (1 Pa.s), las
paletas, las turbinas, y las hlices son adecuadas. La demanda de potencia vara de
0.5 a 15 hp/1000 gal (0.1 a 3 kW/m3). Si un polmero slido se va a disolver en un
solvente, hay disponible un impulsor que tiene en el borde dientes de sierra que
pueden cortar los listones slidos hinchados adems de circular el contenido del tan-
que (Fig. 12-1). Por otra parte, las altas velocidades caractersticas de algunos agita-
dores pueden disminuir el peso molecular del polmero por una accin mecnica de
corte.
La mezcla de materiales viscoelsticos requiere tcnicas diferentes de las que se
usan para los lquidos de baja viscosidad. En el ltimo caso, el procedimiento nor-
mal es inducir turbulencia a un grado tal que la difusin molecular pueda proseguir
rpidamente para establecer una concentracin uniforme de ingredientes. Con los
polmeros es necesario usar alta rapidez de corte localizada y ms bien un fuerte
310 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
"plegado" mecnico para obtener los mismos resultados. Una analoga simple para
los dos procesos es la comparacin entre el mezclar la crema en el caf y dispersar
una cucharada de semillas de alcaravea en un lote de masa para pan. Desde luego el
tiempo y la potencia para la masa son ms severos.
Las pastas y lquidos con viscosidades mayores de 100 Poises (lO Pa-s) se mane-
jan en maquinaria que semeja a la que se usa en la industria del pan. Amasadores y
mezcladores de masa se usan para mezclar pigmentos en las tintas de imprenta, para
dispersar el cloruro de polivinilo en los plastisoles y para mezclar entre s los
prepolmeros ms viscosos y otros ingredientes de las espumas de uretano. Las velo-
cidades del agitador son ms bajas y la demanda de potencia ms alta (de 10 a 1000
hpll000 gal, o de 2.5 a 250 kW1m3) que la que se necesita para las turbinas y las
hlices.
Los polmeros amorfos que estn de 50 a 200C arriba de Tgy que tienen pesos
moleculares en el rango de 1()4a 1()6,con ms frecuencia se mezclan con slidos u
otros polmeros en mezcladores enrgicos o en rodillos mezcladores. Los mezcladores
enrgicos se pueden distinguir de los mezcladores de masa y de los amasadores por
dos caractersticas. Una es la construccin ms robusta que permite una demanda
mayor de potencia por unidad de volumen. La segunda es el mezclado bajo presin,
generalmente con control de temperatura. En el mezclador de Banbury (Fig. 12-2a)
giran dos espirales interrumpidas en direcciones opuestas de 30 a 40 rpm. Los
polmeros, cargas y otros ingredientes se alimentan a travs de la tolva de alimenta-
cin (Fig. 12-2b) Ydespus se mantienen en la cmara de mezclado bajo la presin
del ariete hidrulico. Tanto los rotores como las paredes de la cmara de mezclado
se pueden enfriar o calentar por la circulacin de un fluido. En una aplicacin tpica
puede usarse un motor de 6OO-hp(447-kW) para una carga de 150 kg de hule. Esto
asciende a casi 3 W Ig o alrededor de 0.7 cal/g-s. Aun en un ciclo de mezclado de po-
cos minutos con el agua para enfriamiento, el aumento de temperatura puede ser de
30 a 60C.
Por ms de 50 aos los puntales principales en la industria del hule han sido el
molino de rodillos y el mezclador Banbury. Los rodillos para mezclar se usaron por
primera vez para mezclar hule hace ms de 100 aos! Ms tarde las industrias de los
plsticos y de los adhesivos adoptaron esas herramientas.
El molino de dos rodillos corta el material en el espacio que queda entre los dos
rodillos (pellizco) (Fig. 12-3), los que giran uno ms rpido que el otro. El mezclado
es funcin de:
(a)
Peso flotante
Rociadores para
enfriamiento
(b)
Fig.12-2. (a) Hojas de rodillo para mezclar en el mezclador Banbury. (b) Seccin recta
del mezclador Banbury. (Marca registrada de Farrel Co.) [2].
3. Nmero de pasadas
4. Separacin entre los rodillos
Generalmente el valor de (1) est fijo en cualquier mquina; (2) y (3) son funcin del
material en un lote y del tiempo de molienda. Tambin son funcin de las propieda-
des viscoelsticas del material que se est mezclanqo, puesto que las pasadas ml-
3/2 Procesos de fabricacin (Captulo /2)
tiples a menudo dependen del material que se adhiere al rodillo y que se regresa al
pellizco. El valor de (4) generalmente se cambia con facilidad en la mayora de las
mquinas y a menudo decrece durante el curso de una operacin individual de
mezclado. .
En el mezclador Banbury el material se sujeta a menos corte que en los molinos
de rodillos, puesto que la distancia entre la voluta y la pared no es ajustable. Tam-
bin la transferencia de calor es ms dificil, de manera que invariablemente se pro-
duce una elevacin de temperatura. Sin embargo, la incorporacin de slidos es ms
rpida porque el' mezclado se hace bajo presin de un ariete hidrulico o manual.
Tambin el mezclado depende mucho menos de las propiedades viscoelsticas del
material, que en el caso del mezclado en un molino de rodillos.
Los polvos pueden mezclarse por una simple accin de volteo. En el mezclador
de listn, en el doble cono o en el de cascarones gemelos (Figs. 12-4 y 12-5), un simple
movimiento de rotacin hace ,que las partculas suban juntas y que despus caigan
separndose en pequefios dominios que se vuelven a reunir al azar en el siguiente
ciclo. La carga tambin rueda y se pliega. El mismo aparato se usa para mezclar el
cloruro de polivinilo poroso con los plastificantes. Los plastificantes lquidos se vier-
ten o se rocan sobre la resina en polvo. Durante el volteo, la accin capilar jala al
lquido dentro de los poros de la resina, de manera que en pocos minutos se restable"
ce el carcter pulverulento y la combinacin de resina-plastificante puede cargarse a
otro equipo (extrusor o calandria) en el que se fundir en un producto continuo. Se
ha mencionado que la funcin de los molinos de rodillos es mezclar los polmeros
con el relleno. El mismo equipo puede utilizarse no slo para dispersar un slido si-
no tambin para desgastarlo por el roce.
Molinos de rodillos de hasta 5 rodillos, cada uno girando ms aprisa que el que
le precede, se usan para dispersar pigmentos en la carga maestra. Un cilindro que gi-
ra lentamente y lleno hasta la mitad con bolas de cermica, es una vista familiar en la
industria de pinturas. La accin de las bolas al caer (Fig. 12-6) disminuye el tamafio
de los slidos y los dispersa al mismo tiempo en un lquido. A diferencia de los moli-
nos de rodillos que dispersan el pigmento en pocas pasadas con un tiempo trans-
(a) (b)
Fig. 12-5. Mezcladores de volteo: (a) mezclador de doble cono, (b) mezclador de doble cascarn [2].
Recubrimientos
Un recubrimiento es una delgada capa de material que sirve para proteger o decorar
un substrato. Muy a menudo se espera que permanezca unido a la superficie perma-
nentemente, aunque hay recubrimientos para pelar que proporcionan proteccin
temporal. Podemos subdividir los recubrimientos al considerar si contienen o no un
solvente voltil o diluyente y si se involucra o no una reaccin qumica en la forma-
cin de la pelcula.
Material Partes en
peso
Polietileno
fluidificado
Placa porosa
Filtro y
regulador
Aire o gas
comprimido
~
Fig.12-7. Recubrimiento en cama fluidificadacon polietileno pulverizado[4].
.,
Resina y aire
O
CH3- \
\\ /;
H3
950CCH'-\
H20
\\
..
1
H2 - Ql
/;I-cH,
~ /; H2
p-xileno,
di-p-xilileno
Cuando el monmero purificado se calienta alrededor de 550C a presin reducida,
resulta un dirradical en la fase vapor, el que cuando se deposita sobre una superficie
abajo de 50C, se polimeriza instantneamente hasta un peso molecular de unos
500,000:
CH'-\ IlH' ..
"fsforo". Cada uno de los tres fsforos puede aplicarse en etapas separadas por
exposicin a travs de un conjunto de mscaras cuidadosamente acomodadas. En
cada una de las tres etapas un solo fsforo se suspende en la pelcula del polmero y
los puntos se insolubilizan. El polmero que no est entrelazado se quita lavando.
No se requiere el mordentado. La pantalla se hornea entre cada etapa para oxidar el
polmero y dejar el fsforo firmemente adherido al vidrio. La pantalla de vidrio se
funde en el frente del tubo de televisin con el fsforo en la superficie interior.
La produccin de artefactos semiconductores, especialmente de circuitos in-
tegrados, representa el conjunto de condiciones ms exigentes para los resistivos po-
limricos. Muchas "lascas" que se usan en las calculadoras y en las computadoras se
producen por alguna variacin de la siguiente secuencia de operaciones:
con haces de electrones se usa para producir mscaras para la fotolitografa al ultra-
violeta y en algunos lugares, para producir las lascas mismas. Un haz de electrones
con barrido semejante al microscopio electrnico de barrido se puede programar pa-
ra producir patrones en una capa de polmero muy delgada (con un espesor menor
de 1 .an). El haz de electrones puede originar el entrelazado o la solubilizacin del
polimero. Tanto el polimetacrilato de metilo como la polibutenol-sulfona responden
a los electrones por escisin de la cadena. El polimero de ms bajo peso molecular
que se produce, es ms soluble que el original. Otro tipo de radiacin que se ha usa-
do para litografa son los rayos X de alta energa. El mayor problema han sido los
largos tiempos de exposicin que se necesitan en comparacin con la luz ultravioleta
y el haz de electrones.
Diluyente, no reactivo
El trmino laca generalmente tiene la connotacin de la solucin de un polmero.
Antiguamente se us para soluciones de los polmeros que hay en la naturaleza como
goma laca en alcohol, ahora se aplica el trmino a todas las soluciones de las que re-
sulta la formacin de una pelcula por la mera evaporacin del solvente y no requiere
que tenga lugar una reaccin quimica. Otro nombre, que algunas veces se usa como
sinnimo para laca, es barniz. Por ejemplo, el barniz para aeroplano, es una laca
que se aplica a la tela que se ha restirado sobre la estructura del aeroplano y a otras
superficies para aumentar la tiesura y disminuir la permeabilidad. La formacin de
una pelcula a partir de una laca solamente requiere la evaporacin de solventes. Ge-
neralmente se necesitan mezclas de solventes para conseguir una pelcula uniforme y
coherente. La compatibilidad, que a menudo se gua por el parmetro de solubilidad
(Sec. 2-4), obviamente es importante. La volatilidad es ajustable usando solventes de
diferentes pesos moleculares o usando mezclas de solventes y diluyen/es (extensores
que pueden no ser muy buenos solventes cuando se usan solos). A medida que el re-
cubrimiento se seca, cambian las dimensiones y el cambio es ms rpido en la super-
ficie. Un balance adecuado de volatilidad y compatibilidad asegura que la pelicula
no formar "costras" en la superficie y no crear una barrera a la difusin subse-
cuente del solvente. Si un buen solvente es demasiado voltil, uno malo se quedar
c=o
Debe notarse que se ha clasificado esto como una laca debido a que la reaccin no es
esencial para la formacin de pelcula aun cuando es posible una reaccin entre el
anhdrido y la superficie del metal. El bixido de titanio se usa ampliamente como
un pigmento blanco por su excelente poder cubr;ente (la habilidad para enmascarar
el substrato por unidad de peso' del pigmento). Se usa como plastificante el fosfato
de tricresilo en volumen suficiente para bajar la temperatura de transicin vtrea a
unos 40C. Los unitivos termoplsticos para los recubrimientos se formulan para
que tengan Tgun poco arriba de la temperatura ambiente. Un valor de Tgdemasiado
alto da una pelcula frgil que se puede caer en escamas cuando oscila la temperatura
debido a que el coeficiente de expansin para los metales es mucho menor que para
los polmeros (Sec. 10-5). Una Tgdemasiado baja da una pelcula suave que no resis-
tir la abrasin. Los polmeros de cloruro de vinilo, los derivados de la celulosa (el
acetato y el nitrato), y los copolmeros acrilicos se pueden formular para que perma-
nezcan tenaces en un rango ms amplio de temperaturas que la mayora de los
homopolmeros, de manera que se han preferido para las lacas.
Algunos ejemplos caseros de las lacas incluyen los botes de aerosol con "pintu-
ra de secado rpido" que se venden para el propietario de automvil. La mayora de
Material Libras
Material Partes en
peso
esas lacas son resinas acrilicas pigmentadas disueltas en solventes junto con un sol-
vente muy voltil que acta como propulsor (generalmente un hidrocarburo de bajo
peso molecular). El barniz para modelos de aeroplanos puede ser una solucin de
acetato-butirato de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromticos.
Las pinturas de ltex son otra clase de recubrimientos que forman pelculas por
la prdida de un lquido yel depsito de una capa de polmero. Durante la Segunda
Guerra Mundial, los ltex que se obtuvieron de la polimerizacin por emulsin del
estireno y del butadieno para el hule, se encontr que eran apropiados para la for-
macin de pelculas. El secado rpido, olor bajo, y sobre todo la facilidad de limpie-
za de las manchas y de los aplicadores, cuando el agua es el diluyente contribuyeron
a un movimiento de hgalo usted mismo, de tremendas proporciones. El proceso se
aceler por la elevacin paralela de los niveles de salario de los pintores y otros arte-
sanos. Sin embargo, la formulacin de una pintura moderna de ltex no es solamen-
te un asunto de dispersar un pigmento en un ltex. Algunos ingredientes que se listan
en la Tabla 12-3 para una pintura para exteriores, de tono suave, con base en un
copolmero acrilico-vinilico (Ltex Vcar 180), incluye pigmento~ (Ti02, mica, y tal-
co), tensoactivos para dispersar el pigmento adems del tensoactivo remanente de la
polimerizacin, una sal mercrica como preventivo del moho, un desespumante
(que se necesita durante el mezclado y durante la aplicacin para disminuir las bur-
bujas de aire que se atrapan) y plastificantes. El etilenglicol tambin funciona como
anticongelante puesto que la congelacin y el deshielo pueden romper la emulsin
y originar la coagulacin. El trmino PVC en la Tabla 12-3 se refiere a la concen-
tracin de pigmento en volumen, o sea el porciento en volumen del pigmento en la
porcin no voltil de la formulacin (ingredientes de la pelcula). El dato de libras por
galn es importante para quien formula, porque generalmente compra sus ingre-
dientes por libra, pero vende su pintura por galn (en EE. VV. de A.).
Como en el caso de las lacas, la Tgdel poli mero de la pintura de ltex, general-
mente se ajusta por copolimerizacin o plastificacin a un rango de 30 a 50C. Sin
embargo, la formacin de la pelcula se origina de una manera diferente. Se pueden ima-
ginar las partculas de ltex como una gran cantidad de canicas en una superficie. A
322 Procesos dejabricacin (Captulo 12)
Material Libras
Los aceites con no saturacin conjugada, tales como el aceite de.tunga con un 80%
de cido eleosterico, reaccionan ms rpidamente con el oxgeno, formando per-
xidos cclicos junto con otras especies oxigenadas.
O
11
CH3fCH2~CH=CH-CH=CH-CH=CHfCH2~C-oH
Acido eleosterico
Los jabones metlicos solubles en aceite se usan para catalizar el proceso de oxida-
cin. El tiempo necesario para cambiar una pelcula de aceite de linaza en una red in-
soluble disminuye de das a horas por la adicin del 0.050/0de metal cobalto en for-
ma soluble. El cobalto, el manganeso y el plomo, se usan comnmente como sales
(jabones o secadores) del cido naftnico. El cido, un subproducto de la refinacin
.naftnica de los aceites lubricantes, est compuesto predominantemente de especies
324 Procesos dejabricacin (Captulo 12)
cclicas monocarboxlicas. Con un peso molecular tpico de 150 a 250, el cido da ja-
bones con solubilidad excelente en solventes alifticos y buena actividad secante.
Los jabones metlicos aceleran la rapidez de absorcin del oxgeno y de la forma-
cin de la red, y tambin pueden alterar los detalles del mecanismo. En la Fig. 12-10
el aceite de linaza aumenta por s mismo el contenido de cido mucho ms lentamen-
te que cuando se le agregan secantes metlicos. La ganancia en peso que se muestra
es la ganancia neta. Se ha demostrado que el aceite de linaza puede reaccionar con el
oxgeno hasta un grado de 48070de su peso original durante un periodo de varios me-
ses. La ganancia neta puede se d solamente de 15 al200J0 debido a que se pierden los
productos voltiles, especialmente CO2.
Los pigmentos en la Tabla 12-4 incluyen el carbonato de calcio y al xido de
zinc, los que daran una apariencia blanca de poder cubriente moderado. El xido
de hierro da un color durable caf que es estable por un largo periodo de tiempo. La
lecitina de soya es un ster substitutivo de cido fosfrico de un diglicrido que acta
como agente dispersante y estabilizante de los pigmentos. El aceite cocido de linaza
se ha calentado con oxgeno suficiente para que tenga un poco de entrelazado que
aumenta el peso molecular y la viscosidad.
En el lento proceso del envejecimiento o intemperismo, la erosin gradual de la
superficie que acompaa a la oxidacin ulterior no siempre es indeseable. Una pin-
tura que se calea, una que se erosiona en la superficie, se autolimpia. En una pintura
para casa esto significa que el polvo atmosfrico se eliminar de la superficie, junto
con un poco de la pelcula, por l viento y la lluvia ordinarios, o por un lavado deli-
berado.
Los barnices oleorresinosos, como su nombre implica, son combinaciones de
resinas y aceites secantes. Antes de la introduccin de las resinas alquidlicas en la
dcada de 1920 (que se discuten en seguida), el trmino "barniz" generalmente de-
not el producto de la reaccin de una resina natural tratada al calor, con un aceite
secante. El producto a menudo se disolva en un solvente denominado adelgazador
porque disminua la viscosidad del barniz, junto con los secantes adecuados. La adi-
16
801- .rx..: x
701- !
601-1 x _x""""-X 14
o __~12~
x 8-
't:I
.., 50 xr
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o
lo.
c; 40
>
x
/ 10.;
8 g
30 /1.
/ 2
6
i
C)
-x x o Valorcido
20 1. XGananciaen peso~
,/.- 1 Aceite
0.02% Code+ linaza
0.2% Pb 4
10111
o
~- x_x"'" 2 Aceite de linaza -i2
sin secante
20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo de secado, h
Peso Aceite largo partes Aceite medio partes Aceite corto partes
Ingrediente Frmula molecular en peso en peso en peso
Acidos grasos del "tall oil" - ea. 280 123.2 49.1 39.6
Anhdrido ftlico 148 50.0 28.2 58.7
O'\-/0"-../0
C C
U
C(CH2OH).
Pentaeritritol CH20H 136 40.5 18.6 e
1")
I
Trimetilol propano CH)CH2C-CH2OH 134 - - 51.7
e
I c.,
CH20H
Glicol etilnico HO-CH2CH2-QH 62 - 4.1
<:3-
Concentracin final en espritus minerales, 70 50 60 .,
OJode slidos 2'
Tiempo total de coccin, h 6.5 7 5.5 -.
1")
e,
;::s
Plan de coccin Cargue todos los ingre- Cargue todo ms 6.5 par- Cargue como para acei-
dientes. Suba la tem- tes de xileno. Calentar te largo. Mantener a
peratura a 250C. a reflujo a 230C y 230C hasta que el n-
Mntengala con gas mntengala hasta que mero cido sea menor
inerte y elimne el agua el nmero cido sea de 10.
hasta que el nmero menor de 8.
cido sea menor de 6.
Aplicacin Pnturas para perfiles y Esmaltes industriales. Esmalte para aparatos.
enrejados. Secado al Secado al are en 40 Hornear durante 20
aire en 0.5h con secan- min con secantes y min a 300F (sin se-
Ti02 como pigmento. teso Ti02 como pigmento. cantes).
v..
*Glidden-Durkee Div. de SCM Corp. v,
326 Procesos dejabricacin (Captulo 12)
CH,O +
Formaldehdo
~-I
R
p-Fenol parasubstituido
OH OH OH
I I I
H()-{:H'-~CH'~'OCH'~CH'OH
I I I
R R R
. Res61eo
La reaccin de 200 a 250C, con un triglicrido como es el aceite de tunga, acompa-
ado de desprendimiento de agua, presumiblemente el resleo reacciona con los gru-
pos cidos libres de la oxidacin del aceite de tunga, as como por el intercambio es-
trico con los oxhidrilos terminales del resleo. Otras reacciones que involucra al
oxhidrilo fenlico, tambin son probables. La combinacin de una resina dura resis-
tente al desgaste con pelculas de un aceite secante ms suave, absorbente de energa,
puede disearse para dar productos con un amplio rango de brillo y durabilidad.
Los trminos aceite largo y aceite corto se usan para denotar barnices que tienen una
relacin ms alta o ms baja del aceite secante a la resina, respectivamente.
Otra ruta para balancear las propiedades secantes, la durabilidad, el brillo, y la
dureza, es la resina alquidlica. Estos steres se forman con alcoholes y cidos, de
ah se acu el nombre "alkidlico". Originalmente el procedimiento semejaba al
cocimiento de un barnz oleorresinoso en que un aceite secante se transesterificaba
con una mezcla de cidos poli funcionales y alcoholes. Un mtodo comn de ope-
racin, hoy en da, es empezar con cidos grasos libres del aceite secante en vez de
hacerlo con el triglicrido. Otra fuente de cidos no saturados grasos es el proceso
al sulfato de fabricacin de pulpa para obtener celulosa de astillas de pino. Cuando
las astillas se digieren a 170C con hidrxido de sodio y sulfuro, se extrae una masa
pastosa, obscura y olorosa, que cuando se neutraliza es el "aceite de cola" crudo,
una mezcla de resina de madera y cidos grasoso La destilacin separa los cidos en
fracciones, una de las cuales es alta en no saturacin. Un anlisis tpico mostrara
cantidades iguales de cidos oleico y linoleico. En la Tabla 12-5 se indican las for-
mulaciones tpicas de tres resinas alkidlicas que se basan en los cidos grasos del
tall oil.
La distribucin de equipo de una planta tpica de resinas alkidlicas se muestra
en la Fig. 12-11. El corazn del proceso es un reactor enchaquetado de 200 a 4000
Procesos de fabricacin 327
Bscula
del tanquede
adelgazamiento
Condensador
de reflujo
Tanquede
adelgazamiento
Fig.12-11. Sistema de procesado para las resinasalquidlicas con enfriamiento y calentamiento por
Dowtherm. (Patterson-Ludlow Div., Banner, Ind.) [15].
Adhesivo s
En el sentido amplio de la palabra, la adhesin es importante en todos los sistemas
de heterofase incluyendo los recubrimientos que se acaban de describir. Sin embar-
go, podemos considerar el proceso de adhesin de una manera ms especfica que
comprende una capa de material (el adhesivo) entre dos superficies (adherendos o
substratos). La adhesin mecnica es fcil de visualizar. Cuando dos superficies poro-
sas tales como el papel, se pegan con un lquido adhesivo, la accin aglutinante dell-
quido que penetra en los poros acta como unin mecnica. Por otra parte, la unin
de dos superficies lisas e impenetrables debe involucrar otras fuerzas. En la adhe-
sin especfica las fuerzas secundarias entre el adhesivo y la superficie, une a esas
dos superficies. Deben formarse enlaces covalentes verdaderos, pero en la mayora
de los casos esto es muy dificil de demostrar. En cualquier clase de adhesin, es im-
portante que el adhesivo moje las superficies. Una manera de caracterizar una super-
ficiees medir el ngulo de contacto ()e queformaunagotadellquidosobrela super-
ficie en el punto donde se unen las dos fases (Fig. 12-12).El mojado es perfecto
cuando cos()e = 1, es decir cuando ()e = O. Cuando se grafica .cos()e para una seriede
lquidos en la misma superficie, la intercepcin a cos()e = 1 es 'Yc' la tensin superfi-
Procesos de fabricacin 329
Superficie
FIg. 12-12. Definicin del ngulo de contacto. Be.para una gotita sobre una superficie.
cial critica de esa superficie (Fig. 12-13). Las valares .obtenidas para algunas
polmer.os camunes se resumen en la Tabla 12-6. En general, las lquidas se extien-
den cuanda la tensin superficial del lquida es menar que la tensin superficial
critica de la superficie. Asi el vidria y las metales se majAn fcilmente par las mate-
riales .orgnicas cuanda estn limpias. Par .otra parte, algunas lquidas al panerse en
cantacta can una superficie, se .orientan de tal manera que la superficie se canvierte
en una que se maja can mayar .omen.or facilidad que la .original. Las lquidas de p.o-
lidimetilsilaxana, tienen una tensin superficial de 19 a 20 dinas/cm (mN/m). Sin
embarga, una capa m.on.om.olecular, abs.orbida y densamente empacada muestra
una superficie de grupas metil.o can una tensin superficial critica de unas 24 din/cm.
Asi las silicanes se extienden s.obre casi tadas las superficies, puesta que cada super-
ficie, una vez majada se c.onvierte en una de tensin superficial mayar que la del
lquida misma. El alc.ohal .octilic.otambin se .orienta a una superficie de alta energia
y se c.onvierte en una superficie de metil.os. Pera ent.onces la tensin superficial del
alc.oh.ol(25 din/cm) es mayar que la de la capa en la superficie. Tal sistema es auto-
/bico; i.e., el lquida n.o se extiende parque las primeras m.olculas antaganizan la
superficie.
Si las superficies fueran perfectamente lisas y estuvieran perfectamente limpias,
n.o se requeriria ningn adhesiva. Casi cualquier material que se secci.ona al alta
vaca puede v.olverse a fundir sin ningn adhesiv.o a alta temperatura. En una escala
.o
1..or , ,',,, ,15
're ' " , , 3.0
, ,
, , '" , ''lo. 45
, , ,..
CI) .0.6 , o..
" "C
Su
, ..
..
6.0 C>
Alkanos
normales
sobre:
00.[
.0.4 A Poliletralluoroetileno
(Telln)
8 FEPTelln
e Pollperlluoropropileno
o Monocapa deAcidopertluorobutirico I "- '1f -/75
.0.21- E Monoca;adeAcidoperlluorocar'ilico
F Monocapa deAcidopertluorol.1urico
G sterpolimetracrnico
del4I-ctanol
.01 I I I I I I 19.0
4 8 12 16 2.0 24 28 32
Tansi6n superficial (2.ooC). din/cm
Fig.12-13. Angulos de contacto que forman una serie de n-al canos sobre varias superficies
s611dasfluoradas de baja energa [17].
330 Procesos defabricacin (Captulo 12)
atmica, sin embargo, las superficies son rugosas y una de las funciones del adhesivo
es llenar las asperezas. Por lo tanto, todos los adhesivos se aplican como liquidos.
Podemos clasificar a los adhesivos como liquidos permanentes, que se solidifican
por procesos fsicos o por procesos qumicos.
El agua es un buen ejemplo de adhesivo liquido para casi cualquier par de su-
perficies. Su volatilidad, baja viscosidad y alta tensin superficial hacen que sea un
mal adhesivo, aunque cuando se congela, puede ser un adhesivo muy fuerte, como
puede testificar cualquiera que haya puesto la lengua en un patn congelado de tri-
neo. Un polmero hulceo plastificado tiene baja volatilidad, alta viscosidad y baja
tensin superficial y constituye un buen adhesivo. La cinta comn de celofn es una
aplicacin tpica de tal adhesivo sensible a la presin. El material est permanente-
mente lquido, pero forma un fuerte enlace entre la superficie y el respaldo de celo-
fn cuando se aplica una presin ligera que causa flujo. Cuando la superficie es de
papel, presumiblemente pueden estar involucradas tanto la adhesin especfica co-
mo la mecnica.
El alquitrn y la cera sellante son ejemplos de adhesivos que se solidifican al
enfriarse despus de que se aplicaron como liquidos calientes. Algunas colas anima-
les y resinas termoplsticas se aplican de una manera similar. La mayora de los
adhesivo s son duplicados de los sistemas de recubrimiento que ya se discutieron. El
cemento para modelos de aeroplanos es una solucin de polmero, a menudo nitrato
de celulosa en una mezcla de cetonas y solventes aromticos. Como recubrimiento la
denominaramos laca. Las soluciones acuosas de gomas naturales o sintticas se
usan para encuadernar. Algunas de las colas blancas tan populares para papel y ma-
dera son simplemente emulsiones de acetato de poli vinilo con una pequea cantidad
de plastificante. Todos estos materiales se solidifican despus de que se ponen en
contacto con la superficie al perder el solvente o el diluyen te. Puede estar involucra-
da la evaporacin o la difusin en un substrato poroso.
Generalment~ los adhesivo s ms fuertes son aquellos que son termo fijos. Se
aplican como lquidos, pero forman un poli mero red por reaccin qumica. Puede
Procesos de fabricacin 331
ser necesario calentar el lquido para hacer que ocurra la reaccin. Un sistema co-
mn comprende el mezclado de dos ingredientes que reaccionarn despus de un pe-
riodo de induccin. La vida, despus de mezclado tal sistema, es el tiempo que trans-
curre entre el mezclado y la conversin a alta viscosidad cuando ya es inapropiado
para extenderse. El yeso es una suspensin de sulfato de calcio calcinado en agua. La
reaccin de endurecimiento involucra tanto la hidratacin como la cristalizacin.
Las resinas epxicas se pueden formular de manera que la reaccin entre el
prepolmero epxico y la amina "endurecedor" (ambos polifuncionales), tenga lu-
gar 15 a 30 min despus de que se mezclaron. No todos los adhesivos que son reacti-
/0, 9H
R-C--CH2 + H2N-R' ~ R-C-CH2 -NH-R'
. I
H H
Prepolmero "Endurecedor" Red cuando R y R'
epxico amina son poli funcionales
11 Catalizador de Sn
R-Si(CH3)2-o-Si(CH3h-o-C-CH3 + H20
Silic6n con bloqueo terminal de acetato
CN
I
CH2=C
I
C=O
I
I
CH2CH3
Cianocrilato de etilo
cin para la polimerizacin es menor de lOs cuando se aplica una capa delgada de mo-
nmero a una superficie limpia, seca y lisa. Hay en el mercado toda una variedad de
adhesivos de cianoacrilato con diferentes marcas de fbrica que anuncian la rapidez
de la unin, la "superresistencia" de la unin, o simplemente funciona la imagina-
cin de la organizacin de ventas. Las reparaciones de la porcelana, vidrio, plsticos
y metales pueden ser dramticas como se demuestra en los anuncios de televisin.
Sin embargo, las cianoacrilatos tambin se han usado como suturas para unir la piel
u otros tejidos del cuerpo, como adhesivos dentales y en aplicaciones industriales sea
para fijar adornos en los automviles o en el armado de artefactos electrnicos.
Qe = 16D;.2 (12-1)
Otra gua para la capacidad de los sistemas de extrusin, parte del hecho de que la
mayora de la energa que funde al termoplstico proviene del trabajo mecnico. Los
calentadores del cilindro sirven principalmente para evitar las prdidas de calor.
Considerando una eficiencia, de la parte motriz al gusano de alrededor de 750/0,en-
tonces la capacidad depende de la potencia que suministraHp (caballos de potencia),
el calor especfico del material cp(Btu/lb'F), y del cambio de temperatura desde la
alimentacin hasta el extruido ~ T (OF):
Chaqueta de
enfriamiento - I
para la tolva LSeccin__L__- - -- Seccin
de -- --- - -1- - Seccin
de__JdaPtado~.
de alimentacin Compresin medicin
) \.
Indica v v
Zona posterior de calentamiento. Zona frontal de calentamiento
calentadores '--
Flujo de resina
W"//u////~
Fig. 12-15. Un extrusor ventilado de dos etapas con vlvula en la desviacin que disminuye la pre-
sin que se desarrolla en la primera etapa, hasta la presin atmosfrica para ventilarla; la vlvula
es para ajuste [20).
Procesos de fabricacin 335
Angulo de
r I
'v
seccin de
alimentacin
(10 vueltas)
~
t
Transicin
(5 vueltas)
T
Seccin de
medicin
(5 vueltas)
Canal =
l
profundidad
de la seccin de
la hlice
'Dimetro del gusano medicin
Canal =profundidad de la seccin de alimentacin
Fig.12-16. Las diferentes zonas o secciones del gusano de un extrusor de peso constante, de
transicin rpida y de medicin se indican en el dibujo [20]. Tambi~n se muestran otros diseos.
Fe. 12-17. Dibujo esquemtico de un dado para pelfcula plana con mltiple
y mandfbulas ajustables [18].
una membrana de polmero fundido, es obvio que es de desearse una viscosidad alta
del fundido y alguna elasticidad. El control ms directo para esos parmetros es la
distribucin de peso molecular. A menudo una mezcla de poli meros tendr un com-
portamiento mejor que un solo componente. La extrusin de pelcula plana usa un
dado en forma de "T" (Fig. 12-17). La abertura para el polietileno puede ser de
0.015 a 0.030 pda aun para peliculas que tienen menos de 0.003 pda de grueso. La
velocidad con que se recoge la pelcula (por varios rodillos motrices) es lo suficiente-
mente alta como para estirarla y, por consiguiente, adelgazarla. Los dados pueden
ser tan anchos como 10 pies. Al salir del extrusor la pelcula puede enfriarse por aba-
jo de Tmo ~ al pasar por un bao de agua o al ponerse en contacto con un rodillo
enfriado por agua. Un dibujo esquemtico de la operacin del rodillo de enfriamien-
to (que tambin se denomina colado de la pelfcula) (Fig. 12-18), muestra cmo la
membrana caliente se hace dimensionalmente estable al ponerse en contacto con ro-
dillos de enfriamiento cromados antes de que se estire por los rodillos motrices y de
que se enrolle. Los bordes de la pelicula se recortan ya que estn un poco ondulados.
El proceso de estirado (seguido de enfriamiento antes de que pueda tener lugar el re-
lajamiento), origina una pelicula orientada ya sea que el polmero tenga naturaleza
cristalina o vtrea. Las hojas ms gruesas generalmente no se estiran tanto y exhiben
una orientacin mucho menor. La pelcula biaxialmente orientada se puede producir
td ... Recorte
~~
'1 ~ ,(o corte en tiras)
Rodillos de ~
pellizco
Rodillo de acero.J /.. .
Q~
I
inoxidable de
pellizco
~ . o
\,
/(~
2 (omO.)
~rodillOS de alto (conducido) \-," ''\ \
pulimento Enrollado ~-, o I
para enfriar (generalmente-"'\ ;'
estacin doble) '-_/
Rodillos para
corte en tiras
JI
de una membrana plana usando una rama (Fig. 12-19). Por ejemplo, el polipropile-
no puede extruirse como una membrana de unas 0.005 pulgadas de grueso con un
dado de ranura. Dentro de una caja de temperatura controlada, la membrana se to-
ma en cualquiera de sus lados por los ganchos de la rama los que pueden ejercer una
tensin de estirado as como una de ensanchamiento. Donde los ganchos sueltan a la
pelcula, sta puede ser de dos a tres veces ms ancha de lo que era originalmente y,
desde luego, considerablemente ms delgada. La orientacin biaxial puede ser igual
en ambas direcciones o no. En cualquier caso, las molculas estn orientadas al azar
en dos dimensiones tal como estaran las fibras en un fieltro no orientado. Con el
polietileno, la orientacin biaxial a menudo puede conseguirse en la extrusin de
pelcula soplada. El polmero fundido (Fig. 12-20) se extruye a travs de un dado con
forma de anillo alrededor de un mandril. El tubo o manga que as se forma se expan-
de alrededor de una burbuja de aire, se enfra abajo de Tm' se forma un tubo aplasta-
do y se enrolla. Como la burbuja est sellada en un extremo por el mandril y en el
Tubo
Burbuja soplado
(burbuja)
:
Calentadores Entradade aire
.
Flg.12-20. Dibujo esquemtico del proceso de extrusi6n de pellculas por soplado [18].
338 Procesos defabricacin (Captulo 12)
otro por el pellizco donde se aplasta el tubo, el aire no puede escapar y la burbuja ac-
ta como un mandril para dar forma. El enfriamiento de la pelicula se controla con
un anillo de are q\ie"esti'a la salida del dado. Cuando se enfra el polietileno, el ma-
terial cristalino es nebuloso si se compara con el fundido amorfo, de manera que la
.. .lnea de transici(m, Irual coincide con la estabilizacin dimensional, se denomina
" lnea de co,,.gelamil/nto'.La relacin de soplado (dimetro de la burbuja/dimetro
,',: "del dado) puede serhin 'atto como 4 5, aunque un valor de 2.5 es un valor ms
: 'pIcO.,La prieritaci'n ,~iirreen la direccin del arco durante el soplado. La orienta-
1,'
. ~ 'c1n.~ir.Ia"pi,recc'iQn:d:e.ra,mquina
(direccindel flujo extruido que sale del dado)
'i. ;. '; ~:~{ede indc'itsepr tensin en el rodillo de pellizco. El mtodo produce pelculas
anchas que se usan en la construccin como barreras para el viento o la humedad. Se
reporta un ejemplo que comprende un extrusor de 10 pda, un dado de 5 pies de
dimetro y una relacin de soplado de 2.5 que da 1100 lb/h de pelcula de polietileno
que, cuando se corta a lo largo, tiene 40 pies de ancho [22]. Tales pelculas con espe-
sores de 0.004 a 0.008 pda se pueden comprar en las ferreteras y en las compaas
que surten pedidos por correo, para aplicaciones en la granja o en la construccin.
Las peliculas de nylon y de cloruro de polivinilideno tambin se producen por extru-
sin al soplado.
Los tubos o pipas se extruyen a travs de un dado con forma de anillo y alrede-
dor de un mandril. Debido a que las paredes ms pesadas estn ms expuestas que en
la extrusin de la pelcula caf, es benfico enfriar por recirculacin de agua a travs
del mandril (Fig. 12-21), as como llevando el extruido por un bao de agua. La
extrusin de tubos de hule difiere del tubo termo plstico, puesto que la estabilidad
dimensional resulta de una reaccin de entrelazado a una temperatura superior de la
del extrusor ms bien que por enfriamiento abajo de Tgo de Tm. La alta viscosidad del
fundido que se necesita para asegurar una forma constante durante el entrelazado
puede ser una propiedad inherente del hule que se extrude. Sin embargo, ms a me-
nudo, la adicin de una carga puede inducir el mismo comportamiento. Por
ejemplo, 20 partes de slice finamente dividida que se agregan a 100 partes de polidi-
metilsiloxano aumentar la viscosidad aparente solamente unas dos veces a una rapi-
dez de corte de 100 S-l. La viscosidad a un esfuerzo que corresponde al polimero sin
soporte se puede medir para el material sin carga, pero es esencialmente infinita para
Mampara en
espi ral
Fig. 12-21. Un mandril ahusado con enfriamiento y para calibracin que se usa en el lado que se
ilustra, el cual est diseado para producir tuber(a [20], (Cortes (a de Union Carbide.)
Procesos de fabricacin 339
1"
T
f-f-j
(a) (b) (e)
Fig. 12-22. Dado de Garvey para juzgar la calidad del extruido. (a) Dimensiones del dado Iy dimen-
siones del extruido ideal); (b) extruido marginal que muestra hinchamiento y un poco de dis-
torsin; (e) extruido muy distorsionado.
Otro proceso intrigante tambin usa dados que giran en sentidos opuestos. Se
alimentan dos polmeros entre los dados del modo como se sugiere en la Fig. 12-24.
A medida que giran los dados, los dos polmeros se estiran lateralmente en una mul-
tiplicidad de capas. En un ejemplo [25], el polimetacrilato de metilo y el poliestireno
se forman en un tubo con ms de 100 capas. Cuando se combinan con la extrusin
por soplado, se puede hacer una pelcula de solamente 25 .an de espesor con capas
individuales que tienen espesores cercanos a la longitud de onda de la luz visible. Se
producen patrones de difraccin muy atractivos que sugieren el uso de estas
pelculas en aplicaciones de decoracin. Desde 1976 [26] hay disponible comercial-
mente una pelcula iridescente con base en propileno y poliestireno. Algunos usos
para esta pelicula incluyen envolturas de adorno para cosmticos y articulos de toca-
dor, envoltura para regalos y tapices para paredes. .
(a) (b)
Rg. 12-24. Producci6n de una hoja multicapa por extrusi6n. (a) Vista de frente de dos pol{meros
entrando a un dado anular como los reyos de una rueda. (b) Formaci6n espiral de capas mlti-
ples por un solo rayo entre los dados que giran en sentido contrario.
Procesos de fabricacin 341
Entrada de agua
a Malacate de
e::::~
1
o medicin
;'1'",
o
~ \~._-
Caja de empalme
Tubo de vulcanizacin
Tubo de ,
precalenta--
miento I
Sello de agua
46'3"
Cooling water inlet
Fig. 12-25. Vuicanizador vertical continuo. El extrusor est cerca de la parte superior del conjunto.
(Fawcett Davis-Standard, Davy Plastics Machinery, Ltd.) [27].
342 Procesos defabricacin (Captulo 12)
-"'--~
- Cortador
Aparato para
estirar
Calentador por
radiofrecuencia
Refuerzos Bao de resina
calentado con vapor. Es posible la vulcanizacin con aire caliente, como se men-
cion previamente para el tubo de silicn. Se obtienen altas velocidades de transfe-
rencia de calor y menos porosidad al vulcanizar en vapor de alta presin que con el
tnel de aire caliente. El proceso de vulcanizacin continua (CV) pone al conductor
ya recubierto a travs de varios cientos de pies de tuberla que contiene vapor de agua
hasta 250 Ib/pda2 (1.7 MPa). Al extruir verticalmente hacia abajo se evita que el
alambre se cuelgue una vez aisl~do ya (Fig. 12-25). Se obtiene el sello en el extrem
superior colocando el tubo contra la cabeza del dado. Los tres metros del tubo del
fondo contienen agua de enfriamiento la que enfra al aislamiento ya entrelazado y
permite que se saque el cable a travs de un sello sin que se dae el recubrimiento.
La formacin por estirado es un proceso continuo de moldeo semejante a la
aplicacin del aislamiento al alambre y al cable (Fig. 12-26). Tipicamente, un refuer-
zo de fibra de vidrio o de tela se alimenta continuamente de un carrete de un bao de
resina. El refuerzo impregnado con resida se estira a travs de un dado que forma la
seccin recta que se desea y calienta el material para empezar una reaccin de "cura-
do" . Si la resina es una mezcla de monmero de estireno y polister no saturado con
un iniciador de perxido, el calentamiento hace que se origine una copolimerizacin
de radicales libres. Despus de salir del dado el material formado por estirado puede
calentarse aun ms por energa de radio-frecuencia (ver Seco 10-6). Algunas formas
estndar que se producen por este proceso son ngulos, canales, vigas "1" y tubos,
as como patas para mesa y plataformas [28].
Los extrusores se usan como equipo auxiliar en muchas otras clases de ope-
racin de formado. Los grnulos para moldeo de termoplsticos se hacen cortando
el "espagueti" que se extruye a travs de una cabeza con muchos dados. La alimenta-
r cin para una calandria (vase ms adelante) tambin puede provenir de un extrusor.
La delgada pelcula de un extrusor de pelcula plana se puede laminar directamente
sobre un cartn y otra peli~a de polimero. Finalmente, un extrusor ventilado se
puede usar para secar un product9 o para eliminar el monmero residual de un
polimero en una etapa intermedia de produccin.
Se deben mencionar dos mtodos para producir peliculas planas que no invo-
lucran la extrusin. La mayor parte de pelicula de acetato de celulosa (o de acetato-
butirato) que se recubre con una emulsin de gelatina para propsitos fotogrficos,
se produce depositando una solucin de polimetro (barniz, laca) sobre un gran tam-
bor y evaporando el solvente. En una instalacin tpica el tambor puede ser de 4 pies
Procesos de fabricacin
De velocidad
Caliente
,diferente
Alimentacin _.
Caliente
Rasante De friccin
(b)
Rodillo grabado
Alimentacin
reemplazable
.
Haja
',' , /calandrada
~:d::~Oh".(~B~-~-
Alimentacin - --m",
8 T~""on""~
(e) (d)
Fig.12-27. Calandrado del hule y los plsticos [30]. (a) De una sola capa; (b) aplicando hule a las
telas; (e) de dos capas; (d) perfilado: calandria de cuatro rodillos para grabados.
dimensiones. Con el hule, el entrelazado puede llevarse a cabo con el soporte de los
rodillos, y tambin con buen control. Es necesario apuntar que a pesar de la aparien-
cia simple de la calandria al compararla con un extrusor, las tolerancias que invo-
lucra y otros problemas mecnicos, sube el costo de una mquina de calandria a ms
o menos un milln de dlares estadounidenses.
Fibras [31-33)
El trmino hilado tal y como se usa para las fibras naturales (y con la rueda de hilar
de los dias de la colonia), se refiere al torcido de fibras cortas en longitudes conti-
nuas. En la industria moderna de fibras sintticas el trmino se usa para denotar al
proceso de producir longitudes continuas por cualquier medio. Se deben definir pri-
mero otros varios trminos [34]. Una fibra es la unidad fundamental de los textiles y
las telas, y se puede definir como una unidad de materia que tiene cuando menos una
longitud de 100 veces su ancho o su dimetro. Un filamento es una hebra individual
de longitud continua. El hilo puede formarse por varios procesos. El hilo de fila-
mento continuo, como su nombre lo indica, se hace torciendo varios filamentos en
una hebra. Si los.filamentos forman un haz poco torcido, se tiene un pabilo o me-
cha, que puede cortarse en porciones de fibra corta (de una a varias pulgadas). El hi-
lo torcido se hace torciendo la fibra corta en una hebra continua. El hilo para coser
es una variedad torcida a la que se da un acabado para obtener una hebra lisa y com-
pacta. El bramante se forma torciendo dos o ms hebras. En la produccin de fibras
sintticas el proceso de inters es la formacin, o sea el "hilado" de los filamentos.
En todos los casos un fundido de polmero o una solucin se llevan a la forma de fi-
lamento por extrusin a travs de un dado. Generalmente la hilera, el elemento a
travs del cual se extruye el polmero, tiene una multiplicidad de agujeros. Algunas
hileras para rayn tienen tantos como 10,000 agujeros en un disco de platino de 15
cm de dametro. Los hilos textiles pueden hilarse con hileras de 10 a 120 agujeros y
los hilos industriales tales como las cuerdas para llantas, con hileras de hasta 720
agujeros. Se usan tres categoras principales de hilado, fundido, seco, y hmedo [33].
Hilado fundido es lo mismo que extrusin del fundido. Un polmero con una
viscosidad alta de fundido tal como el polipropileno puede convertirse en fibra usan-
do un extrusor de gusano para alimentar una hilera caliente con enfriamiento subse-
cuente bajo tensin. El nylon que tiene una viscosidad de fundido ms baja, se ali-
menta a la hilera con una bomba de engranes (Fig. 12-28). El hilado en seco tambin
usa una bomba para alimentar una solucin de polmero a una hilera. La estabilidad
dimensional involucra la evaporacin de un solvente como en el caso del proceso de
vaciado de pelculas. Aun cuando seco bajo cierta tensin, la difusin del solvente
de la fibra parcialmente seca origina una formacin no uniforme de la fibra. El
pellejo que se forma primero sobre la fibra se colapsa gradualmente y se arruga a
medida que ms solvente se difunde y disminuye en dimetro. La seccin recta de
una fibra hilada en seco tiene una apariencia caracterstica con lbulos irregulares
(Fig. 12-29). La recuperacin del solvente es importante para la economa del proce-
so. El diacetato de celulosa disuelto en acetona y el poliacrilonitrilo en dimetilforma-
mida son dos ejemplos comunes. El hilado hmedo tambin involucra bombear una
solucin a la hilera. Sin embargo, en este caso, el polmero se precipita en un lquido
inmiscible. Por ejemplo, el poliacrilonitrilo en dimetilformamida, se puede precipi-
tar al pasar un chorro de la solucin a travs de un bao de agua, el cual es miscible
con el solvente pero hace que el polmero se coagule. El triacetato de celulosa puede
hilarse en hmedo de una mezcla de cloruro de metileno y alcohol en un bao de t~-
PoHmero
en astillas Solucin de -.. Solucin de poi fmero o derivado
Alimentacin- poifmero Alimentacin de poi fmero filtrado
Rejilla de calentamiento filtrado
Fig. 12-28. Caracterfsticas de los tres tipos principales del hilado de fibras. (Cortesfa de Celanese
Corp.) [33]. (a) Hilado del fundido; (b) hilado en seco; (e) hilado hmedo.
346 Procesosdefabricacin (Captulo 12)
G}3t?>
08 00 t:J
00 (J
(a) (b) (e)
Fig. 12-29. Secciones rectas tfpicas de (a) nylon hilado por fusin con orificios de diversas formas,
(b) acetato de celulosa hilado en seco con orificios redondos y (e) rayn viscosa de hilado h-
medo COl'!orificios redondos.
lueno, donde precipita. En otras fibras la precipitacin puede involucrar una reac-
cin qumica. El rayn viscosase hace por la regeneracinde la celulosa a partir de
'una solucin de xantato de celulosa.
s
" H so ,NaHSO
R-D-{:-S-Na+ 2 4 . ..4 R-DH + CS2 + Na+(HS04)-
Xantato H2o Celulosa
Este proceso puede realizarse con un dado de ranura en vez de hacerlo con una hile-
ra, en cuyo caso se produciria el celofn. Un dado de anillo dara un tubo continuo
que se usa como cubierta para salchichas para los perros calientes. Antes del empa-
cado final de las salchichas de Frankfurt "sin piel", se quita la cubierta.
Casi todas las fibras sintticas estn tan estiradas que la estructura cristalina
est orientada en la direccin del eje de las fibras. Generalmente las fibras se estiran
a una temperatura entre Tgy Tm. La temperatura Tg se puede bajar un poco por la
presencia de un plastificante, particularmente el agua (ver Secs. 3-3 y 3-~). En la Fig.
12-30 se muestran algunos mecanismos para el estirado continuo del hilo. En todos
los casos el estirado se consigue enrollando el hilo alrededor de un tambor o rueda
que gira a una velocidad superficial mayor que la precedente. El polietileno puede
estirarse, como lo indica la Fig. 12-30a, a la temperatura ambiente, mientras que el
nylon 66 tiene que calentarse o humidificarse para que se estire. Se usan rodillos de
vidrio para la alimentacin, que tienen estras y se usan para controlar la velocidad
del hilo (Figs. 12-30b y 12-30c). Muchas fibras se estiran como parte integral del pro-
ceso de hilado. En algunos casos es preferible almacenar las fibras o hacer algunas
otras operaciones antes, tal como te.ir o torcer y despus estirar, en cuyo caso se
puede usar un ba.o plastificante para facilitar el proceso. En cualquier caso, el esti-
rado orienta los cristales unitarios en la direccin del sfuerzo que se aplica, de ma-
nera que se aumenta el mdulo en esa direccin y se disminuye la elongacin en ~l
punto de r.uptur.a.
La forma cilndrica uniforme puede no ser la ptima para usarse en prendas de
vestir. La aparente futilidad de cortar el pabilo en fibra corta, solamente para volver
Procesos defabricacin 347
Estaca
V2
(V2> VI)
)' JVI Rodillo
./
para el
t torcido Hilo estirado
Hilo sin
estirado pretorcido a las bobinas
(a)
---=..A
la bobina
VI A la bobina
Estaca
Hilo del bao de hilado
(b) (e)
Bao plastificante
(e)
Fig. 12-30. Cuatro tipos de procesos de estirado que se usan para las fibras sintticas. VI y V2 in-
dican las velocidades relativas de los rodillos (Cortes(a de Celanese Corp.) [33]. El proceso com-
prende (a) el estirado en fr(o (o en caliente). (b) estirado hmedo con rodillos estriados del hilo
naciente, (e) estirado en hmedo controlado por estaca del hilo naciente, y (d) estirado en h-
medo controlado por rodillos de la hebra replastificada.
Laminados
En la terminologia industrial, los laminados incluyen muchos tipos de materiales he-
terogneos ya sea que estn en capas o no. Aqui restringiremos el trmino a las for-
mas estndar que se hacen en hojas planas de los mismos o de diferentes materia-
les. Un ejemplo familiar que ilustra el mtodo y las ventajas de la laminacin, es la
madera contrachapada. Se cortan hojas delgadas de chapa con cuchillas, cuyas lu~~,_".,'
Procesos defabricacin 349
jas son tan largas como el madero, y que cortan a un ngulo casi tangencial a la cur-
vatura de la superficie del madero. Tales hojas son muy fuertes en la direccin del
eje del rbol y comparativamente dbiles a 900 de ese eje en el plano de la chapa. Al
colocar las hojas de chapa a ngulos rectos (generalmente con un nmero non de ca-
pas), la resistencia puede hacerse casi igual en ambas direcciones. Esto hace que la
madera contrachapada sea superior a la tabla que se corta de la misma madera,
siempre y cuando las capas pueden mantenerse fuertemente unidas. Las resinas fe-
nolformaldehdo se usan para este objeto e impregnan en cierta medida las chapas.
La conversin de los prepolmeros a su forma final termofija tiene lugar cuando el
conjunto se pone en una prensa de alta presin. Hay otras varias ventajas de la ma-
dera contrachapada sobre las tablas, adems de tener resistencia igual en las dos di-
recciones. La impregnacin disminuye la absorcin de humedad de la madera, de
modo que hay menos hinchamiento en atmsfera hmeda.. Para usos ~ecorativos los
tableros de madera contrachapada se pueden hacer de madera barata como el pino o
el abeto, excepcin hecha de la capa superior de un lado, la cual puede ser un mate-
rial especialmente decorado, o una madera cara o rara. Tambin es posible formar
barreras contra la humedad, materiales a prueba de flama o capas aislantes, al modi-
ficar las capas interiores.
Las capas de papel se laminan con varias resinas para hacer materiales tiles en
aplicaciones elctricas asi como laminados decorativos que se conocen mejor por sus
nombres de fbrica, tales como Formica y Micarta. En una aplicacin tpica, el pa-
pel kraft, casi del peso que se usa en las bolsas de mercado, se toma directamente de
rollos y se pasa por una solucin de un prepolmero de melamina-formaldehdo. Al
evaporarse el solvente o el agua queda una hoja impregnada que puede manejarse
fcilmente, puesto que el prepolmero quebradizo no deja la superficie pegajosa. Se
ponen tantas como una docena o ms capas de papel impregnado. Para decoracin
se pone en la parte superior un papel impreso (el papel es de algodn) y se cubre con
una capa de papel translcido. Todo el conjunto se calienta entre placas lisas en una
prensa de alta presin para llevar a cabo la reaccin de termofijado que une las hojas
entre s formando .un material fuerte, resistente a los solventes y al calor. Para usarse
como cubiertas de mesa, cubiertas de mostrador, etc., el laminado. que tiene sola-
mente unos 1.5 mm de grueso, puede pegarse a una base de madera contrachapada.
Hay numerosas clases estandarizadas de laminados industriales. Varan en el re-
fuerzo y en el pegamento. Adems del papel, el refuerzo puede ser de tela de algodn
o vidrio, algunas Veces de lana, asbesto, nylon o rayn. El pegamento puede ser fe-
nlico, melamnico, polister, epoxi, o cualguiera ~e una v!,-riedadde resinas termo-
~..l1n..de las-aplicaciones industriales ms importantes de estos lamfnados, es
servir como material base para circuitos impresos.
Las hojas de materiales impregnados se pueden enrollar sobre s mismas o sobre
un mandril y calentarse en una prensa con superficies curvas para hacer varillas o tu-
bos. En cualquier caso, el uso final de los laminados requiere a menudo operaciones
de maquinado. Por esta razn, la facilidad con que un laminado en particular se
puede aserrar, taladrar. o punzonar. tiene influencia en su adecuacin para una apli-
cacin dada.
La construccin en sandwich (emparedado) generalmente significa un conjunto
con un material en ambas superficies y otro entre stas. Un alma de polimero espu-
mado cubierto por madera contrachapada o con capas de metal, es muy rgida sin
ser muy pesada y es un buen aislante. Cuando tiene superficie de madera contracha-
pada con alma de espuma de poliestireno, lo hay disponible en tableros de 4 por 8 y 4
por 10.pies para colocacin rpida en casas pequeas. La superficie y el alma se
350 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
Moldeo
En casi todas las operaciones de moldeo, se aplica alguna presin y tal vez calor para
hacer que el polmero fluya y d la forma que se desea. La estabilidad dimensional se
consigue por enfriamiento o por ms calentamiento. Los materiales termoplsticos
tienen que enfriarse por abajo de Tmo de Tgantes de que se saquen del molde. Esto
significa una secuencia de calentamiento, flujo bajo presin y enfriamiento bajo
presin. Los materiales termofijos y los hules tienen que calentarse por tiempo sufi-
ciente para que ocurra una reaccin que produzca una estructura en red, estable.
Aqu la secuencia es calentar, flujo bajo presin y reaccin bajo presin. Aunque al-
gunos termofijos se enfran antes de la expulsin del molde, la mayora se pueden
expulsar calientes.
El moldeo por compresin de combinaciones de goma laca, paja, y varias ceras
y alquitranes, se remonta cuando menos a la dcada de 1860. El molde ms simple
por compresin es el molde de golpe. La nica presin que permanece sobre el mate-
rial, cuando se cierra (Fig. 12-32) resulta por la alta viscosidad del fundido, la cual
no permite que se escape. Puesto que la mayora de los hules fundidos tienen altas
viscosidades, especialmente cuando tienen cargas, se usa ampliamente el molde
de golpe para artculos mecnicos como empaques, argollas y tambin para tacones de
zapatos, tapones para tina y frascos, tapetes y otros artculos familiares. La mayora
Procesos de fabricacin 351
+ +
Fuerza de la prensa
-Q
Flg.12-33.
Fuerza de la prensa
Gusano I
rotatorio y / I Cmara
reciprocante / Calentadores de
Cilindro de inyeccin
calentamiento (b)
Fig. 12-37. Seccin de una mquina tfpica de inyeccin con gusano, que muestra al gusano en
posicin retra (da (a) y en posicin adelantada (b) [18].
Calentadores
(a) (b)
Fig. 12-38. Diseos de (a), mbolo tipo. y (b) gusano-tipo preplastificadores por inyeccin para
moldeo de mquinas por arriba del mbolo-tipo.
Molde
. N. T. dellatin re + salire (otra vez brincar) resilire y enca que tiene la cualidad de. Cualidad de
regresar a su forma original.
356 Procesos defabricadn (Captulo J2)
siones inferiores de 1000 lb/pda2 (7 MPa). Sin embargo, cuando se moldea a una
presin 10 veces ms alta aumenta su rebote tanto como en 920/0. Puesto que esta
propiedad particular no es de gran importancia excepto para los fabricantes de ju-
guetes, los beneficios que se citan ms a menudo del moldeo por inyeccin del hule
son un ciclo de moldeo ms corto y menor nivel de desperdicio (menos rebabas,
tallos de alimentacin, etc.), si se compara con el moldeo por compresin.
La rapidez con la que las reacciones de isocianato-poliol, tienen lugar se ha usa-
do con ventaja en la reaccin de moldeo por inyeccin (RIM). En el proceso tpico
(Fig. 12-39), se mezclan dos componentes al inyectarlos a alta presin en una cmara
especial y despus inyectarlos casi inmediatamente en un molde cerrado de baja pre-
sin. Las partes terminadas pueden ser celulares (tener poros como esponja) o sli-
das dependiendo de la cantidad de material que se haya inyectado y de la formula-
cin que se use. La necesidad de la industria automotriz de partes de poco peso y
acojinadas se satisface con RIM. Los topes delanteros y traseros as como la parte
frontal (parte delantera que puede incluir la parrilla y los huecos para los faros), se
hacen como una sola unidad.
La parte crtica es la cabeza de mezclado. El volumen en la cmara de mezclado
se mantiene pequefto (de 1 a S cm3) y las presiones de choque para mezclar son de
Corriente de resina:
Polioles 150
Dilaurato de dibutilestao (catalizador) 0.045
Cocatalizador aminico 0.6
Corriente de isocianato:
Isocianato poli funcional 96
Agente de soplado (Tipo Fre6n) 3
Cloruro de metileno 1
100 a 200 atm. Tiene una caracteristica de autolimpieza de manera que cuando se lle-
na un molde, la cabeza permanece limpia hasta que otro molde est listo. El llenado
del molde puede tomar de 2 a 3 s, con presiones en el molde de solamente de 3 a 4
atm. Las condiciones tpicas se resumen en la Tabla 12-7. Una sola bomba dosifica-
dora puede alimentar hasta 12 cabezas de mezclado. En otra modificacin que se de-
nomina moldeo por inyeccin de lquido (LIM), la carga completa para un molde se
mezcla en una cmara antes de la inyeccin de manera que se asemeja al moldeo por
transferencia.
Las espumas rigidas estructurales con densidades de unos 0.5 g/cm3 se han usa-
do para muebles y para cajas de equipo electrnico. Los elastmeros de bajo mdu-
lo tales como los materiales que se describen en la Tabla 12-7 se han usado para to-
pes. Con dos mquinas de moldeo y ocho moldes, se puede mantener una rapidez de
produccin de 1400 topes de 6-kg cada uno por da. Cada ciclo comprende 3-s para
inyeccin y 2-min para desmoldear [39]. La adicin de vidrio molido o de cargas mi-
nerales a las formulaciones del RIM ha producido materiales con mdulos altos que
pueden usarse como salpicaderas para automviles [40].
El moldeo con poca o ninguna presin es prctico si la viscosidad del fundido es
baja de manera que el polmero se puede colar (verter) en un molde y se deja solidifi-
car por reaccin o enfriamiento. La mayoria de los polmeros con pesos moleculares
lo suficientemente bajos como para que puedan escurrir, tienen una pobre resisten-
cia fisica. La cera de parafina es un buen ejemplo de una clase de polietileno con una
viscosidad lo suficientemente baja como para que se pueda verter en un molde. .
Cuando se inserta un pabilo de algodn, tal operacin de colado produce una vela.
Puesto que el colado de velas en moldes se remonta cuando menos a los tiempos de
la colonia, se clasifica como uno de los mtodos ms antiguos an en uso. En la Seco
5-2 se describe el colado de un monmero en un molde para producir hojas de plsti-
co acrlico. Algunos otros polmeros que se cuelan son los epxicos y los silicones. Se
puede colar a bajo precio una resina epoxi con alta carga, buena resistencia despus
(e)
Flg. 12-40. Obtencin de un dado para estampado con resina epxica con carga. (a) Modelo colocado
en la caja; (b) se agrega la resina y se deja endurecer para que forme la mitad inferior del molde;
(e) se saca el modelo, se Invierte la mitad Inferior del modelo y se reeubre con un desmoldante;
(d) se agrega la resina y se deja endurecer para formar la mitad'superior del dado, y (e) las dos
mitades del dado ya montadas en una prensa para formar la hoja de metal, M.
358 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
Vacfo
Aire comprimido
Salida de aire
A TanqUe
Cono de
distribuido sumi-
~ nistro
Recipiente
proceso, una gran semejanza con el recubrimiento por fusin en cama fluidificada
(Sec. 12-4). Un molde de metal hueco y precalentado se llena con el plastisol y se in-
vierte (Fig. 12-42). La pared caliente detiene un poco de la resina, de manera que al
invertir el molde fluye el resto, pero queda una piel. Un calentamiento subsecuente
completa el proceso de fusin. Se necesita algn enfriamiento antes de que el
chanclo pueda ser quitado del molde. El molde puede estar dividido para facilitar la
remocin del objeto' moldeado, que ahora lleva en su lado exterior el disefio de la ca-
ra interior del molde de metal. Muy a menudo las mufiecas flexibles o sus partes, se
hacen a base de moldeo por lechada.
--1~1
.::::::~ .r\ Jl E~\J
LLenarel molde 6.
~ Saque
6. la pieza
con el Calentar el molde Caliente la del
plastisol para gelar capa de plastisol molde
el plastisol gelado que-se
adyacente a la encuentra en la
superficie superficie del
del molde Vierta el exceso molde. para que
de plastisol se funda
en un tanque -
de recirculacin
- 11 1
oo_LJ-LJ-U
n-Ls ~
D.
Enfrfe ~
Parte
Parte que Sumerja Squela Escurra
se va a Fndala recubierta
la parte con rapidez
recubrir controlada en un
en el horno
plastisol (a)
r-l
U-jjj
D.
Precaliente'
el molde
a~
Sumerja
la parte en el
plastisol
jj_:
:::.:::::::::::::::::::
Saque
la parte
que ahora
est cubierta
'
.'j
:::::::::::::::::::::::
. .. ..
D.
Fridala
en el
horno
Enfrfe. U
Quite
la parte
moldeada
del molde
por un
tiempo con plastisol
especificado lelado
(b)
Dimetacrilato de trietilenglicol
Agrege una
--@P- Cierre el molde
Gfrelo alrededor
Molde
abierto
o
Saque el
producto
cantidad medida
de dos o ms ejes
de plastisol
al molde Distribuya el plastisol
uniformemente en la
pared del molde
t:.
Caliente para que se
funda el plastisol
mientras gira
Extrusor
Soplando
Enfriando
Rotacin
Fig. 12-45. Mquina continua de moldeo por soplado y extrusin del tipo de rueda vertical; los mol-
des se llevan a la cabeza del dado por la. rotacin de la rueda. En un tipo horizontal todos los
pasos del proceso tambin se realizan simultneamente [43].
jor gracias al moldeo por soplado. Un tubo de polmero fundido se sella en ambos
extremos y se mantiene en su lugar mientras las dos mitades de un molde hueco lo
rodean. Se inyecta aire, el que infla al tubo sellado como si fuera un globo. Cuando
la superficie del polmero se encuentra con la pared fra del metal del molde, rpida-
mente se enfra por abajo de Tx o de Tm. Una vez que el producto queda estable di-
mensionalmente, se abre el molde, se expulsa la botella y se "introduce una nueva sec-
Extrusor
Cabezadel
dado
Transporte
del tubo
Tubo
-
Molde
Fig. 12-46. En este sistema continuo de extrusin para el moldeo por soplado, se utiliza un adita-
mento para transferir 'el tubo y bajarlo desde la cabeza del dado hasta el molde que espera. El
brazo de transporte corta y sostiene el tubo durante la operacin de transferencia [43].
Procesos de fabricacin 363
Dado Mandril
Tuboprogra-
madoQue
muestra
paredes
ms
gruesas
paralas
reasde
mayor I Cavidad
expansin' I del molde
Cavidadde
enfria-
miento
D CJ D CJ
o
Sopla, preforma Recorta y Botella por
y enfra transfiere soplado-ensanchamiento
ter no saturado (por ejemplo, con base en anhdrido maleico). El refuerzo de vidrio
puede ser de hebras cortas, felpa, tela tejida, o filamentos continuos.
Para la produccin de un casco de bote o la carrocera de un automvil, se
pueden poner capas de tela de vidrio o de felpa sobre una forma e impregnarlas des-
pus vertiendo resina "activada" de una cubeta. Generalmente, la activacin consis-
te de un perxido con un acelerador .como el naftenato de cobalto. Se extiende la re-
sina con rodillos y tiene lugar la polimerizacin despus de un periodo de induccin
("vida despus de mezclado") de aproximadamente una hora, a temperatura am-
biente. Si el volumen de produccin justifica el costo adicional, se puede usar un
molde de compresin hermanado para que se d un producto terminado ms fuerte
y denso. Todava puede usarse el sistema manual para poner el refuerzo. Se obtiene
un producto ms uniforme si ~as fibras de vidrio se rocan, o se rocan simultnea-
,mente la resina y el vidrio.
Otro medio de aumentar la uniformidad es combinar con anterioridad el refuer-
zo de fibra de vidrio y la resina. Un mtodo es el compuesto para moldeo de hojas
(SMC) [46]. Cuando el polister lquido (realmente polister ms estireno) se espesa
con menos de 1% de xido de calcio o de magnesio, el gel tiene una resistencia lmite
y puede manejarse sin que gotee. El moldeo se hace combinando el polister espesa-
do, las cargas, los perxidos y la fibra corta de vidrio entre capas de pelcula de po-
lietileno. La felpa puede producirse continua y uniformemente. Para hacer el mol-
deo es necesario quitar la pelcula de polietileno. La cantidad del compuesto para
moldear hojas se puede ajustar a los requerimientos de la pieza por moldear. Gene-
ralmente se moldea bajo alguna presin y con calentamiento.
Procesos defabricacin 365
El compuesto para moldeo de masa (BMC) es una mezcla con apariencia de ma-
silla, compuesta de polister y fibras cortas de vidrio [47]. Cargas como el carbonato
de calcio, son el factor que cambia al polister lquido en una masilla que puede apli-
carse con una llana.
Espumas
Los materiales polimricos tienen varias caractersticas inherentes que 'se combinan
para hacerlos econmicamente importantes. Cualquier material espumado es un
buen aislante del calor en virtud de la baja conductividad de gas, generalmente aire,
contenido en el sistema. Un polmero vitreo cuando se espuma, tendr una relacin
mucho mayor de mdulo de flexin a la densidad, que cuando no est espumado.
Una viga de espuma se flexiona menos que una viga no espumada, del mismo largo,
ancho y altura bajo la misma carga. Finalmente, cualquier espuma tiene capacidad
para almacenar energa o para disiparla en mayor medida que el material no espu-
mado. La espuma resiliente que se forma cuando el polmero es hulceo, puede al-
macenar, reversiblemente, la mayor parte de la energa y constituir un buen acojina-
miento para muebles y empaques. Una espuma que se rompe al impacto puede absor-
ber gran cantidad de energa y se usa ampliamente para empaques. El solo volumen
de los polmeros altamente espumados junto con la facilidad para trabajarse, los ha-
cen econmicos para algunos motivos de decoracin donde se necesita gran volumen
sin gran peso. Un ejemplo es el poliestireno espumado que se usa como material pa-
ra artistas. Un bloque de espuma puede esculpirse, casi como el artista usara arcilla,
para figuras en tres dimensiones.
Las espumas pueden clasificarse de acuerdo con varios esquemas. La constitu-
cin de las celdas es una. Cada celda puede estar completamente cerrada por una
membrana o puede estar interconectada con las vec!nas. Las espumas con celdas
cerradas se producen tpicamente en procesos en que se mantiene un poco de presin
durante el proceso de formacin de las celdas. Generalmente las espumas con celdas
abiertas se hacen con expansin libre. La mayora de los procesos producen ambas
clases. En algunas aplicaciones, hay ventaja al convertir todas las celdas a la va-
riedad abierta. Una celda cerrada tiende elalmacenar reversiblemente la energa co-
mo si fuera un pequeo globo de hule. En las aplicaciones de acojinamiento es con-
veniente que la compresin origine el flujo de aire de celda a celda como si fuera una
serie de orificios. Esto disipa la energa que no se vuelve a recuperar completamente
cuando se quita la compresin. Una espuma de celdas abiertas acta como esponja,
chupando lquido por accin capilar. Con espuma de celda cerrada, se hacen boyas o
chalecos salvavidas mejores porque las celdas no se llenan con lquido.
Las espumas difieren en las condiciones del proceso bajo las cuales se generan.
Un material que requiere alta temperatura o presin externa para la formacin de la
espuma, no se puede espumar in situ fcilmente como un sistema que se puede
mezclar y vaciar a temperatura ambiente. Y, desde luego, el polmero del que se deri-
va la espuma puede ser termoplstico o termofijo, hulceo o vitreo.
Los espumados de poliuretanos, hule y cloruro de polivinilo dominan el mercado
de tapicera, de manera que es conveniente considerar los diferentes procesos que se
usan para cada uno. Nuestra primera consideracin sobrelas espumas de poliuretano
(Sec. 4-5) solamente seal diisocianato, agua y compuesto polioxihidrlico, como
ingredientes. La formulacin real de las espumas es ms compleja (Tabla 12-8).
Se usa una combinacin de un diol y un trol para dar una estructura, que en su for-
ma final est parcialmente entrelazada. El diisocianato es una mezcla de dos isme-
ros que difieren ligeramente en la rapidez de reaccin. La mezcla es menos cara que
366 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
Polioxipropileno CH,
Mn = 2000, 2 OH/molcula I 35.5
Ho+cH2CHO+H
Ho-R-OH
Polioxipropileno con base en un I
alcohol trifuncional, Mn = 3000, OH
3 OH/molcula 35.5
Toluendiisocianato (80% 2,4 Y
20070substituido 2,6) (C6H, )lCH, )(NCO)2 26.0
Dilaurato de dibutilestao (C. H.)2 Sn(02C'2 H23)2 0.3
Trietil amina +CH,-CH2-t;N 0.05
Agua 1.85
Tensoactivo (silicn) 0.60
Tricloromonotluorometano, CCl3F 12
Densidad final = 1.4 Ib/pie3 (2.0 Ib/pie3 si se omite el CCl3 F).
Almacn de ingredientes
Tubos movibles;
~
O
""""S,
"'-NI'
C-SH
Mercaptobenzotiazol
tiene que actuar a100C o menos para que reaccione antes de que el agua se remueva
de la espuma. Otra combinacin tal es azufre con sal de zinc del mercaptobenzotiazQl:
Procesos de fabricacin 369
Materias primas
Molienda en
molino
de bolas
Eliminacin
de Agitador
amoniaco
Formulacin y
Continuo
Gelado y
r~oldeo vulcanizado
A. Compuestos azb
Azobisformamida H. N-CO-N-N-CO-NH. 195-200 ,160-200 220 Reporte final del
(Azodicarbonamida) BIOS 1150, 23
Patente Alemana
871,835
Azobisisobutironitrilo 115 90-115 130 o
CH3 (H, Prctica Alemana
I I de los Plsticos
NC-C-N=-=N-C-CN s
I I De Bell-Richardson
CH3 CH3 p. 456 (1946)
Patente Alemana
899,414
r
Diazoaminobenceno 103 95-105 115 t')
Patente de los o:
EE. VV. A. ::1
@-NH-N=N-@ 2,299,593
B. CompuestosmitrososN
105 90-105
DimetiJN-N' dinitroso
N-N' tereftalamida H,C--{)C-<
NO. O )-C0--CH3
NO
126* Patente de los
EE.VV.A
2,754,326
Dinitroso N-N' CH.-N---CH.
I 195 130-190
. 265t
l' I Patente de los
pentametilentetramina ON-N CH. N-NO EE. VV. A.
I I I
CH3-N--CH, 2,491,709
IJ.>
v..
~
Tabla 12-10. Agentes comerciales para espumar (soplar) [52] (cont.)
C. Hidrazidas de sulfonilo
Hidrazida del
benzensulfonilo >95 95-100 130
<Q)-SO.-NHNH.
Hidrazida del sulfonil 103 100-106 Patente Alemana ~
e
CH-~ O)-SO
1";
(4) tolueno 821,423
3 . .
Patente de los ~
-NH-NH s
EE. VV. A.
Hidrazida del disulfonil 146 115-130 85 :j: 2, 626, 933 ~
1-3 benzeno ~
c::r-
<O )-SO.-NHNH.
I ~.
SO. -NHNH. ~
o:
148 120-130 110 Igual que arriba
::s
Hidrazida del disulfonil
3,3' defenilsulfona
W'{~'-NUNJ
Hidrazida del oxibis 4,4' 150 120-140 125 Lo mismoque arriba
(benzensulfonilo) y Patente de los EE.
VV. A. 2,552,065
o{<Q)-so,-NHNU, ),
*700/0activo.. o
tloo% activo. {3
:::.'
tSO% activo. ~
Q
....
~
Procesos de fabricacin 373
Se usa la extrusin tubular con soplado (Fig. 12-51). Los cartones para huevos y los
vasos para bebidas frias se pueden hacer por las tcnicas de termo formado que se
mencionan en la seccin siguiente, empezando con una hoja de espuma.
Las perlas generalmente se moldean en un proceso de dos pasos. La preexpan-
sin, casi hasta la densidad que se requiere en el objeto terminado, es semejante a
hacer palomitas de maiz. Se usa calor de vapor de agua en un tambor de agitacin
(Fig. 12-52) con un tiempo de residencia de pocos minutos. Las perlas expandidas se
pueden almacenar por algunas semanas antes de que se haga elmoldeo. En molde tpicd
(Fig. 12-53) las perlas preexpandidas se cargan en la cavidad de un molde. Despus
de que el molde se cierra, se inyecta vapor. Las perlas preexpandidas se expanden
ms y se funden entre si puesto que la temperatura excede ~. El artculo debe
enfriarse en el molde a una temperatura inferior a T, antes de sacar el artculo. Los
empaques formados para que ajusten con su contenido, enfriadores para da de
campo, vasos para beber, juguetes y barcos pequeos de vela, son artculos comunes
de consumo que se fabrican con las perlas. Los vasos de paredes delgadas requieren
perlas pequeas para que fluyan con facilidad en la cavidad del molde. Para
aplicaciones de aislamiento, la variacin en conductividad trmica con la densidad y
la temperatura, es muy importante (Fig. 12-54).
Se pueden hacer espumas de resinas de fenol-formaldehdo a partir de una
dispersin en un diluyente voltil (ter isoproplico dispersado con la ayuda de un
tensoactivo), en una solucin acuosa de un producto de reaccin incompleta de
fenol y formaldehdo [58]. La adicin de un catalizador cido tal como el cido sul-
frico o clorhdrico, origina una condensacin mayor del fenol y el formaldehdo
para dar una estructura de red, dimensionalmente estable. Al mismo tiempo el calor
de reaccin volatiliza el diluyente dando una espuma. El espumado puede hacerse
"in situ". Las espumas fenlicas se usan como un aislante trmico retardante a la
flama y estable al calor.
Otra manera de hacer espuma es embeber esferas huecas de vidrio o de resina
fenlica en otro polmero. Generalmente las esferas se mezclan con lquidos de baja
viscosidad que pueden convertirse en slidos. Las esferas no se dispersan fcilmente
sin romperse cuando se usan hules o fundidos extremadamente viscosos.
Grnulos
impregnados de
hidrocarburo
Cargador
neumtico
Perlasde
poliestireno
expandible
Fig.12-52. Preexpandidode las perlas de poliestirenoen un artefacto calentado con vapor [56].
Uenado:
Precalentamiento: se llena Fusin: Reposo: Enfriamiento: Expulsi6nde la pieza:
vapor alineado el molde vapor alineado Vapor bloqueado aguaalineada se abre el molde
Flg. 12-53. Moldeo de las perlas de poliestireno (Reproducido con autorizaci6n. propiedad
de The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
376 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
0.038
0.042 I
IIb/ple3
o (16 kg/m3)
o 0.036 L
0.040 o
., E
oO :::::
1::
E .,
:=
0.034
~ 0.038
B
<i
u E...
'E oQI
...
i!
"ti
.,
"ti
'>
0.036 "ti
.,
"ti
'S;
0.032 [ / 21b/ft3
(32 kg/m3)
'fl 0.030
ti:1 0.034
::1
"ti (Temperatura media =
"ti c:
c: 8 promedio de la temperatura
8 alta y de la baja
en las paredeslaterales)
. I . I
o 50 100 150 -20 O +20
(a) (b)
Fg. 12-54. Conductivldad trmica de las perlas de pollestlreno expandido en funcin de la densidad
(a) y (b) temperatura media para dos densidades (Reproducido con autorizacin. propiedad de
The Dow Chemical Co.. 1966.) [57].
Formado de Hojas
A menudo es ms econmico fabricar un artculo a partir de una hoja ya formada
que empezar desde los grnulos o las placas. En el caso de los materiales termoplsti-
cos la hoja se calienta hasta una temperatura a la cual se deforma al esfuerzo, pero
no fluye con facilidad. Esta corresponde a la meseta hulcea arriba de Tg(y arriba de
Tmpara un material predominantemente cristalino). En este estado la elasticidad de
la hoja se deforma. Sin embargo, si la hoja se enfra abajo de Tg (o de Tm) cuando
est deformada, se quedar as permanentemente. El proceso tiene muchas
variaciones, como se ve en la Fig. 12-56. En cada caso la hoja primero se calienta
hasta una condicin hulcea mientras se soporta con firmeza por un marco. Con
hojas delgadas, pocos segundos de exposicin a un banco de calentamiento por
radiacin, pueden ser suficientes. Elformado al vaco se puede usar para hacer algo
as como un mapa de perfiles. La hoja caliente se sostiene sobre un molde de yeso
que est sellado en los bordes con un empaque. Cuando se aplica el vaco y pasa a
travs de los pequei'l.osagujeros del molde, la hoja adquiere la forma del molde y se
enfra rpidamente abajo de Tg, puesto que la superficie del molde, aunque es un
mal conductor, tiene una capacidad calorfica mucho mayor que la delgada hoja de
Procesos de fabricacin 377
Agente de soplado
Extrusor
Prensa (a)
hidrallca
"
-../
Acumulador
Agente de soplado
Extrusor
Prensa
hidralica (b)
Fig. 12-55. Proceso de espuma estructural. (a) llenado del acumulador. El agente de soplado -gene-
ralmente nltrgeno- se Inyecta en el fundido que est en el extrusor. El fundido se pasa al acu-
mulador, donde se mantiene a presiones y temperaturas lo suficientemente altas para evitar el
espumado hasta .que la carga predeterminada se ha completado. (b) Llenado del molde. Enton-
ces el ariete del acumulador inyecta la carga en el molde, donde la presin ms baja permite que
el gas espume la resina y la empuje completamente dentro del molde.
Calentador
c: GraPa n Ariete
., ,., D~
~~ ~Forma macho
~~. t Vaclo
Molde
~ ,~Vacloplstico
Hojade
~ Formahembra
Ventilasparael aireatrapado
(b)
~ :\ ,,~:
I~',;.
. ~ '"' ..
~',;. .~.. ,./';
(e)
.
(a)
Aire Ariete
Vaclo riete
t\i
riete
La hojade plstico
~ Sello
~ "", Sello
_
' vac~ete
se calientafuera -caleiador~v Grapa , ./ Grapa
.. " e ~a~nla4.0r:::
, del rea de formado n ~ - o' : !<a~lJ!~do!
J 4" _9 <1
-v Las prensasde
resorte
permiten.~
queelmaterial
se deslicea medida
~
.
):
Vaclo
D m
~
.
&l
i Grapanlnterruptor
Vaclo
~
~ ~~
queel moldese empuja
entlla
.:: sobreel plstico
(la compresinde los
~ ,
" ~: Elinterruptor ~
"*
O",
resortesaumentaa
A
-
VaciO medidaquese ire- . elvaclo
~
alineay bloquea~aclo
CierraelmOlde)
1r ~
Vaclo
'. Elmaterial
seha ~. . . ".' ':.'
~ deslizado
enla ; . !, .
. zona
deformado ..
demanera
controlada . Vaclo ~.: oo., .,:= . Presin
(d) (e) ! (f) Ventila (g) atmosfrica
Vaclo
~ete
~ello Piaca
de--.:, !( :""'PI
Cajade ~ Grapa
soplado n
ft.
G acacaliente
.1)- Sello Transportador
~dO~
Ariete
Aire
presin ~
~
~MoIde - Indlcede~ c=:::J." ~
calenta< precalentador~ " . Indlce
Presin miento ~
~-
.
W:e
.:
Aire
Aire
plstico
Forma
cerrada c=:::J ~
c::::::::J ArIete .
Vacfo
AIre
~- La navajade acero
I
~ atmosfrica mIento
-Vaclo o presinabierto
calenta
Indicede
c::::::::J
c=:::J 7
~ "
1tr:
..
.
se Puede usarcomo
Descarga
dela~re
Vaclot
Descarga
delaire ~- ,.7:~
Aire
sello y despus para
r~cortar si se puede.
ejercerpresinadicional
en estaetapa
J$r "
Forma
cerrada U
~c=:::J ~ - ~
Fig. 12-56. Diez mtodos de termoformado [60]. (a) Vac(o directo; (b) pliegue; (e) molde macho
hembrado; (d) anillo deslizante; (e) al vac(o con tapn; (f) a presin con tapn; (g) al vacfo con
retorno; (h) cojn; (;J hoja atrapada, calor por contacto, presin; (j) precalentamiento, tapn
auxiliar, formado por presin.
plstico. Los otros mtodos que se ilustran usan varias combinaciones de presin y
vaco, asi como de matrices y contras.
Si la hoja se sujet a orientacin biaxial durante la extrusin (ver Seco 12-5,
Pelcula Plana, Hojas y Tuberia), al calentarla arriba de la temperatura de
deformacin, har que la hoja se encoja. Se puede hacer un empaque compacto al
Procesos de fabricacin 379
PROBLEMAS
12-1. Cmo esperara usted que vare la tensin superficial crtica de un polimero con la
densidad de energa cohesiva? Qu factor podra cambiar la correlacin que se espe-
ra? Comparelosvaloresde "re (Tabla 12-6)con los valoresde 02 (Tabla 12-5).
12-2. A menudo se hace la afirmacin de que nada se puede pegar al polietileno. Demostrar
que sto es incorrecto aplicando una tira de cinta de celofn a una pelcula de polietile-
no (una envoltura para pan de caja o una bolsa para el refrigerador son adecuadas). A
partir de la fuerza que al corte se requiere para desprender la cinta de celofn, estimar
la resistencia al corte de la unin. La resistencia depende de la escala de tiempo de la
prueba? Cmo?
12-3. Un mtodo para hacer "hilos" de hule es extruir y vulcanizar continuamente una ho-
ja plana de hule. La hoja plana se corta en hebras individuales que tienen seccin recta
rectangular. Para una hoja de 0.030 pda de grueso, las hebras se cortan de 0.060 pda de
ancho. Calcular el denier y la resistencia en gramos por denier si el compuesto de hule
tiene una densidad de 0.85 g/cm3 y una resistencia a la tensin de 3500 Ib/pda2.
12-4. Qu similitudes hay entre el moldeo por transferencia y por inyeccin? Cules son
las diferencias? El moldeo por inyeccin recientemente se ha usado para el hule y los
termofijos. Cules son los problemas principales que hay que vencer? Qu relacin
es de desearse entre la temperatura de flujo y la de entrelazado o de polimerizacin?
12-5. Un fabricante de velas decidi automatizar la produccin de velas pequei'l.as de cera
usando un proceso continuo de extrusin-recubrirniento, tal como el que se usa para el
aislamiento del alambre. Se usar pabilo en vez de alambre y el extrudado se cortar en
velas de 6 pda de largo y 1 pda de dimetro. Qu problemas se pueden esperar? C-
mo se pueden resolver? Debera de emplear a un carnicero y a un panadero como con-
sultores'? Qu experiencia han tenido en la extrusin'?
12-6. Consiga una botella de plstico (una botella usada de blanqueador, "champ" o de
detergente, bastar). Con una navaja de rasurar corte dos secciones rectas perpendicu-
lares entre s, una siguiendo el eje mayor y la otra perpendicular a sta. Observe y expli-
que las variaciones en espesor.
12-7. Conseguir un artculo de espuma de poliestireno que se haya hecho con perlas expandi-
das. Un empaque industrial o un vaso para bebidas calientes, ser suficiente. Estimar
la densidad a partir del peso y las dimensiones de una pieza grande. Saque algunas de
las perlas individuales y estime cul debi ser el dmetro original antes de que se espu-
maran.
12-8. Cmo hara usted para fabricar ligas de hule vulcanizado'?
12-9. Se propone una emulsin 60:40 de un copolimero de estireno y acrilato de etilo, como
material para recubrimiento (una pintura de ltex). Qu dificultad probablemente en-
contrar? Cmo podra evitarse?
380 Procesos de fabricacin (Captulo 12)
12-10. Esboce un mtodo apropiado para la manufactura de (o) 100,000 pies de manguera
para jardin, de cloruro de polivinilo plastificado, (b) 50,000 peines de bolsillo, de po-
liestireno, y (c) dos cascos de bote, cada uno de 15 pies de largo, usando tela de fibra
de vidrio y una solucin de un polister no saturado en monmero de estireno.
12-11. Describa el papel de cada uno de estos ingredientes dentro de cada sistema y clasifique
cada sistema como una pintura, :smalte, barniz, laca o masilla.
Sistema A: Sistema C:
Aceite de linaza cidos grasos de "tall oil"
Espiritus minerales Etilen glicol Cocidos juntos,
Naftenato de cobalto Glicerina pero describa a
Carbonato de calcio Anhidrido ftlico cada uno por
Sistema B: Espiritus minerales separado
Nitrato de celulosa Naftenato de plomo
Metil etil cetona Sistema D:
Bixido de titanio Goma laca
Alcohol etilico
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13
POLIMEROS CON
CADENA DE CARBONO
13-1 INTRODUCCIN
Al considerar los procesos de manufactura para los polmeros individuales, es con-
veniente agruparlos en dos clases amplias, aquellos cuya cadena principal contienen
solamente carbono y aquellos con cadenas principales que contienen tomos adi-
cionales tales como oxgeno, nitrgeno, azufre o silicio. Los polmeros de la primera
clase se hacen por reacciones de adicin en el doble enlace (o por polimerizacin 1,4,
en un sistema de dobles enlaces conjugados). Los'polmeros de la segunda clase se
pueden hacer por una variedad de reacciones incluyendo condensacin y apertura de
anillo.
Se encuentra que dos de las industrias ms importantes de polmeros dependen
cada vez ms y ms en una clase que en la otra. La industria del hule usa tanto
polmeros con cadena de carbono cmo con cadena heterognea. Una clasificacin
genrica de los elastmeros con las abreviaciones que sugiere la American Society
for Testing Materials (ASTM) no seala algn prejuicio en contra de los polmeros
con cadena de carbonos (Tabla 13-1). Sin embargo, los siete hules con heterocadena
que se citan, probablemente constituyen menosdel SOlodel hule.total que se produjo
en 1978. La razn de esta situacin parece ser econmica e histrica ms bien que
fundamentalmente fisica o qumica. Los polmeros de heterocadena son excelentes
en resistencia, resiliencia y durabilidad, pero nunca a un precio que originara un uso
altamente difundido. La naturaleza generalmente conservadora de una industria que
se fund en un polmero natural ha sido otro fuerte motivo de disuasin para la in-
novacin.
La industria de las fibras sintticas tiene un prejuicio contra los polmeros con
heterocadenas. Una vez ms la lista de los nombres genricos de las fibras hechas
por el hombre (Tabla 13-2) incluye ambas clases. Puesto que el rayn, el acetato, el
nylon y el polister, son las fibras que se producen en mayor volumen, aparentemen-
te dominan las heterocadenas. En el caso de las fibras, se pueden ver indicaciones de
cambio porque los acrilicos, modacrilicos, y olefinas estn creciendo en importan-
cia. La razn para el dominio de los polmeros con heterocadenas no tiene una base
385
386 Polmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
fisica O qumica. El sine qua non de las fibras es una Tmalta junto con un grado de
cristalinidad razonable al estirado. La estructura de una heterocadena es mayor en
polaridad que la cadena de carbonos y a menudo puede hacerse a la medida para que
tenga una rigidez de cadena apropiada. La alta polaridad del grupo nitrilo en los
acrlicos y la notable regularidad del polipropileno isotctico, permiten que esos
polimeros con cadena de carbonos compitan con xito.
Inevitablemente algunos polimeros se rehsan a caber en una u otra clase. Los
polixililenos (Sec. 12-4) son polmeros con cadena de carbonos excepto que el grupo
fenileno est en la cadena principal. Otra excepcin es el polmero en escalera de po-
liacrilonitrilo (Sec. 3-5), el cual empieza como un polimero con cadena de carbonos,
pero por oxidacin se convierte a una estructura policclica de heterocadena.
Dentro de cada una de las dos clases principales, los polmeros se han acomoda-
do en familias. Aunque algunas propiedades y usos se mencionan, en el apndice n-
mero 5 se encuentran ms detalles de los polmeros individuales.
Fibras celNlskas
Rayn compuesto de celulosa regenerada Fcil de teir y acabar, el rayn ofrece
de la madera y de fibras de algodn. alta absorcin de la humedad,
flexibilidad,suave al tacto, buena cada,
tendencia mnima a desarrollar cargas
estticas
Acetato y triacetato-compuestos de Fcil de teir, flexible,buena cada,
celulosa regenerada de la madera y el resistente a las arrugas, el acetato que se
algodn que se trat con cido actico. fija al calor tiene alta resistenciaal
encogimiento,estirado y arrugamiento
Fibras de po/lm.erossintticos (no celulsicos)
Acrilicas- que contienen cuando menos Calor sin mucho peso, durable, suave al
85070en peso de polmero de tacto, retencin de la forma, resistente a
acrilonitrilo la luz del sol, intemperismo y a los
productos qumicos
Modacrilicas-con cuando menos 35%, Semeja a las fibras acrlicas; cuando se
pero no ms de 85% en peso del expone a una flama es autoextinguible
polmero de acrilonitrilo
Anidex-una fibra manufacturada en la Imparte un atiesamiento permanente y
que la substancia que la forma es propiedades de recuperacin a las
cualquier polimero de cadena larga que telas
se compone cuando menos de 50% en
peso de uno o ms steres de un
alcohol monohdrico y cido acrilico
Aramid-una fibra manufacturada en la Alta resistencia y alta estabilidad a la
que la substancia que la forma es una temperatura
poliamida sinttica de cadena larga y en
la que cuando menos 85% de los
elaces de la amida se unen directamente
a dos anillos aromticos
Novoloid-una fibra manufacturada que Se convierte en fibras de carbn a altas
contiene cuando menos 85% en peso de temperaturas; se usa en prendas para
un novolac entrelazado proteccin de las flamas
Nylon-una fibra manufacturada en la De gran resistencia mecnica, a los
que la substancia que la forma es una productos qumicos, alta elasticidad,
poliamida sinttica de Cadena larga y en durabilidad y varia la facilidad de
la que menos de 85% de los enlaces de teido
la amida estn unidos directamente a
dos anillos aromticos
Nytril-una fibra manufacturada que Suave y resiliente se usa en suteres
contiene cuando menos 85% de un
polmero de cadena larga de dinitrilo de
vinilideno y en la que el contenido de
dinitrilo de vinilideno no es menor
que una unidad s y otra no en la
cadena polimrica
Olefina-cuando menos 85% en peso de La fibra artificial ms ligera, baja
etileno, propileno o cualquier otro absorcin de humedad, alta resistencia,
polmero de olefinas; polipropileno es resistenciaa los productos qumicosy a
el ms comn la mugre
388 Polfmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
.Polimeros de heterocadena
tEsta tabulacin se basa en la Federal Trade Comission's Textile Fiber Products Identifica-
tion Act, la cual asigna nombres genricos a los diferentes tipos de fibras artificiales.
de ser los materiales de partida para toda una variedad de otros monmeros, se com-
binan para dar una serie impresionante de productos (Tabla 13-3). El polietileno ra-
mificado y su derivado hulceo clorosulfonado, se remontan a las dcadas de 1930 y
1940. La dcada de 1950 vio la introduccin del polietileno lineal y del polipropileno
isotctico. En la dcada de 1960 llegaron los copolmeros de etileno con propileno y
con monmeros polares as como el polmero isotctico del metil 4, penteno l.
El rango de propiedades que se pueden lograr dentro de la familia de las olefi-
nas va desde polmeros lineales altamente cristalinos de alta Tm hasta materiales
completamente amorfos hulceos que estn ramificados o entrelazados (como en
Polmeros con cadena de carbonos 389
A
Etileno, CH2 = CH2(Tb = -140C)
1. (Lineal)polimerizacinen solucin por
complejo de coordinacin; Tg = B
-120C, Tm = 137C;alta cristalinidad
PropiJeno, CH2 =CHCH3 (Tb = -48C);
2. (Rama) polimerizacinen masa por polimerizacin en solucin con complejo
radicaleslibres, alta presin; Tg = de coordinacin; Tg = -18C, Tm=
-120C, Tm = 110C;cristalinidad 176C;alta cristalinidad
media
I
1
E K
Copolmero con acetato de viniJo, del 10 ., CopollJlero de bloque con alto propileno;!
al 400/0 en peso; polimerizacin en masa polimerlzacin en solucin con complejo
por radicales libres;. Ts = 45 a 800C :-- "de coordinacin; Ts = 122 a 136C; alta
.. cristalinidad "~'.ialmeros",
F
L
Copolmero con acetato de etiJo, del 10 al
~O% en peso; polimerizacin en masa por Copolmero al azar con SOa 65% en peso
radicales libres; Ts = 45 a 80C de propileno; polimerizacin en soluctn
,concomplejode coordinacin; Tg = .
- 50C (amorfo);
: "Hule EPM",
G
M
Copolmero con cido acrlico o metacrm-
co seguida de neutralizacin con base Ts Terpolmero al azar como el copolmero
polimerizacin en masa por radicales I + unos 3% de dieno no conjugado; poli-
,libres ~ 70C; cristalinidad media; ! merizacin en solucin con complejo de
"ionmeros" transparentes, coordinacin; Tg = -50C (amorfo);
"Hule EPDM",
H
Polmero-+- CI2(30 a 45% en peso
de CI2 en el producto); Tg = 20 - Tb = temperatura de ebullicin
a -30C (amorfo); "polietileno
dorado" , -Tg = temperatura de transicin
vitrea
J
- r. = temperatura de ablanda-
miento
Polmero + CI2 + S02
y'I.2% en S en peso en
(27% de CI2
el producto);
r Tm = temperatura de fusin
Col
Buteno1, CH2 =CHCH2CH3(Tb = -5C);
polimerizacinen solucincon complejo
de coordinacin; isotctico; Tg = -24C,
Tm = 142C;alta cristalinidad
D
C-2 Metil4 penteno 1, CH2 =CHCH2
Isobutileno,CH2 =QCH3n (Tb = -6C); CH(CH3n (Tb = 53C); polimerizacin
polimerizacinen solucin catinica a en solucin con catalizador de Ziegler; Tg
- 70C, Tg = -70C (amorfo) = 18C, Tm = 250C; alta cristalinidad
transparente
N
Copolimerocon 0.8-2 moles % de isopre-
no; por lo dems igual a C; "Hule butilo,
Hule IIR"
p Q
Polimero N + 1.1-3010en peso Polimero N + 2.75% en peso de
de cloro; "Hule clorobutilo" 8r2; "Hule butilo bromado"
el caso de los hules butilo, EPM, y EPDM). Aun en los homopolmeros del etileno, el
comportamiento mecnico se afecta por el peso molecular y la ramificacin (Fig. 13-1).
El polietileno lineal, de alto peso molecular es denso, lo que refleja su alta cristalini-
dad. Tambin es altamente viscoso, casi hulceo a 200C en el fundido. La ramifica-
cin disminuye la cristalinidad lo mismo se origina por la copolimerizacin. Para las
ceras naturales que se recuperan del petrleo son tipicos pesos moleculares desde al-
gunas centenas hasta las decenas de millar.
La polimerizacin por radicales libres del etileno, requiere presiones extremada-
mente altas. En un esquema tipico (Fig. 13-2) de 10 al 30070del monmero puede
convertirse en un solo paso de 1000 a 3000 atm y de 100 a 200C. Aunque se pue-
de introducir un perxido, una pequea cantidad de oxigeno (0.05%) es un iniciador
efectivo. Bajo estas condiciones el etileno est bastante arriba de su presin y tempe-
ratura criticas y el polmero se disuelve. Se han usado reactores con agitacin, pero
hay ventajas obvias al usar un reactor tubular a alta presin. Se usa un flujo "peris-
tltico" en el que el etileno se alimenta continuamente en el tubo y en el otro extre-
mo se descarga peridicamente el producto para aproximarse a un flujo tapn y dis-'
minuir la acumulacin de polmero en las paredes. En un sistema de un solo tren con
capacidad de 100 x 1()6kg/afio, el tubo puede tener ms de 1 km de longitud con un
Po/meros con cadena de carbonos 391
100
-0.96
-0.95
80
!\- -0.94
lb' I
.s>
'l<b~ -0.93 ~~
-0 .92 be; ",,<li
- 0.91$' ;.~'Ii
- 0.90 <J
Grasas
20
Uquidos
o
100 1,000 10,000 100,000 1,000,000
Peso molecular
Flg. 13-1. Relaciones entre cristalinidad, peso molecular y propiedades mecnicas del polietileno
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1957)
Catalizador
ox (geno
I
t
Compre' Compre-
sor'de la sor de la
primera segunda
etapa
r--l
I
etapa
I
Purificaci6n 1 300 atm 2,000 atm
de etileno II
I
~----------------------------------
I
+
Purga para prevenir
la acumulaci6n de
radicales per6xido Extrusi6n
Extrusi6n Extrusl6n
P6Hmero Poi (mero
natural coloreado
Fig.13-2. Esquema simplificado de flujo para la polimerizaci6n a alta presi6n del etileno [4].
392 Polmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
Alimentacl6n
de etileno - T---
I I Agua
I I Turbo-
Catalizador 0.06%
CrO en AI203
I
I
I
I mezclador
I Agua + solvente
,-" a recuperacl6n
.I !
I , Secador
Q~\ I I 550C'&/ tubular
Solvente
---t--
150
II I
Aguade -..
enfriamiento
lLIIl30atm J, 1 ]
t 11120C
Separacl6n de gases I --
ICentrffugaL.1
Ien caliente I
t ~
Catalizadores Vapor de agua
Polimerlzacl6n Elimlnaci6nde catalizador Elaboracinde pol(rnero
1'
Alimen!aCin
+
, fIlt.,
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llnertes '
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de etlleno
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.T t-..--, I I Agua de ":' II
~ filf
I
Recircula~in L I
de acetona L_r
Solvente~
I
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"-:;:1 H20 In.-"
Recirculacin de SOlvente
. 4Y I Rompedor
I
' r-I ,
1
1 I Mezclador
~ 1I ~ II
L_. Dr:n Polmero
1
~
I '
L
I
Agente humectante eliminarms agua
---
Recuperacinde solvente +
{ -
Alkali
cidocilrico
Elaboracin
de pollmero
"- ---- J
Fig. 13-4. Esquemade flujo para la polimerizaci6ndel etileno por el proceso de Ziegler[4].
10070.El proceso de Ziegler (Fig. 13-4) puede llevarse a cabo a una temperatura ms
baja y, consecuentemente, a una presin inferior. Dependiendo del solvente; del peso
molecular y la temperatura, el polmero puede permanecer en solucin o precipitarse
para formar una suspensin. En el proceso de Ziegler el hidrgen9 es un agente efec-
tivo de transferencia de cadena y se puede agregar para regular el peso molecular. En
el proceso Phillips el peso molecular depende firmemente de la temperatura, aumen-
tando alrededor de tres veces a medida que la temperatura disminuye de 170 a
140C. Son peligrosas las generalizaciones acerca de estos dos procesos principales,
puesto que cientos de variaciones significativas en la composicin de los catalizado-
res se registran en la literatura y no hay dos compafias que usen exactamente la mis-
ma receta.
En 1968 se comercializ la polimerizacin en fase gaseosa del etileno. La elimi-
nacin de la recuperacin del solvente y la remocin del catalizador originaron
economias substanciosas. En una instalacin [5] con una capacidad de 100 x 1()6
kg/afio, el reactor de cama fluidificada (Fig. 13-5) tiene un dimetro de 4.3 m (14
pies). El etileno purificado y el catalizador en polvo (cromia modificada sobre slice)
se alimentan continuamente y el pelillo de poliewleno se saca intermitentemente del
reactor a travs de una cmara con sello para gases. La presin del reactor es de unas
20 atm y la temperatura es de 85 a 100C. Ercalor de polimerizacin se elimina por
la recirculacin del gas por cambiadores de calor externos. Solame.nte alrededor de 2
a 3070del monmero se convierte por paso, pero la prdida total de monmero se
mantiene abajo de 1070de la alimentacin puesto que se recircula. Las partculas en
crecimiento permanecen en el reactor de 3 a 5 h donde alcanzan un dimetro final
de unos 500 JLtIl.Puesto que unos 600,000 kg de polmero se pueden formar por kg de
cromo, no es necesario eliminar el catalizador, para muchas aplicaciones. El peso
molecular puede disminuirse usando hidrgeno como agente de transferencia de ca-
394 Polmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
Compresor de
circulacin
Compresor
Reactor de
cama
fluldiflcada
Purga
Alimentador de
catalizador Sistema de
descarga del
producto
Etileno Nitrgeno
dena y se puede promover la ramificacin de cadenas cortas con buteno-l para dis-
minuir la cristalinidad.
Recientemente el proceso se modific para producir polietileno con una densidad
semejante a la del material anterior del proceso de alta presin [6]. En la industria los
trminos HDPE (alta densidad o polietileno lineal) y LDPE (baja densidad o polieti-
leno ramificado) se complementan ahora con LLDPE (lineal, polietileno de baja
densidad). Aunque las propiedades del polmero de alta presin no se logran con el
nuevo material, es talla economa del proceso de baja presin y sin solvente que
alrededor de la mitad del mercado que antes domin el polietileno ramificado LDPE
est en competencia con LLDPE. Cuando menos en un futuro inmediato es muy
probable que muy pocas plantas de alta presin se construyan.
El sistema de Ziegler se ha usado para producir cierto nmero de polmeros es-
tereorregulares. Los polmeros isotcticos y sindiotcticos de muchas olefinas se han
hecho en el laboratorio. Dos de ellos, el polipropileno isotctico y el polimetil-4,
penteno-l, los hay en el mercado. La produccin es anloga al esquema de la Fig. 13-4.
Para obtener un polmero de contenido mximo isotctico, el barniz puede precipi-
tarse de tal manera que la 'parte atctica se quede en solucin.
Los polialmeros son copolimeros de bloque de propileno con pequefias canti-
dades de etileno. Aparentemente la vida de una cadena individual en crecimiento es
suficientemente larga para que se puedan conseguir bloques por una alteracin
rtmica de etileno y propileno en la alimentacin del monmero. Los materiales son
todava altamente cristalinos. Sin embargo, cuando se hace un copolmero al azar
con cantidades casi iguales de etileno y propileno, el producto ~s amorfo y hulceo
Po/meros con cadena de carbonos 395
(hule EPM). Se pueden usar los perxidos para entrelazar tanto el polietileno como
el EPM por abstraccin de un tomo de hidrgeno seguida por una combinacin de
radicales. El mecanismo se bosquej en la Seco 11-3.
El entrelazado se hace en una operacin por separado despus de que se ha
hecho el polmero. El hule se mezcla y moldea o se extrude a su forma final antes de
que se cure. Al incorporar un tercer monmero, el cual contribuye a un entrelazado
en un sitio especial, se puede usar toda una variedad de agentes de entrelazado. Son
especialmente tiles algunos dienos no conjugados puesto que solamente un doble
enlace se polimeriza, dejando una no saturacin que es reactiva 'con el azufre y con
los sistemas que contienen azufre, usados desde hace mucho en la industria del hule.
Algunos dienos que se usan hasta en una cantidad de un 30/0en el hule EPDM (mo-
nmero de etileno-propileno-dieno), son:
Qo Dicic1opentadieno
('\I~
~~CHCH3
Etilideno
s,
norborneno 2,
CH2=CHCH2CH=CHCH3
Hexadieno 1,4, Metilenos,
norborneno 2
CCL4 hirviendo
--CH2- + Ch + S02 .. --CH- + HCIt
, I
S02
I
CI
En un polmero comercial tpico hay un grupo clorosulfonilo por cada 200 tomos
de carbono de la cadena principal. Se pueden usar la magnesia (MgO) y una resina
de madera hidrogenada (como fuente de H20) en un sistema para entrelazado.
Hay algunos contrastes dramticos entre la polimerizacin catinica del isobu-
tileno y la del complejo de coordinacin (tanto de Ziegler como de Phillips). Pocos
procesos de radicales libres se pueden operar abajo de la temperatura ambiente. Aun
cuando se pueden generar los radicales, la rapidez de propagacin es baja. Por otra
parte, el crecimiento catinico del isobutileno procede rpidamente a - 65C. Al
igual que los sistemas del complejo de coordinacin, la mayora de los catalizadores
catinicos se inactivan por el agua. Sin embargo, a diferencia de ellos la vida del ra-
dicallibre es corta, de manera que no se necesitan largos tiempos de residencia. El
problema mayor de ingeniera viene a ser la eliminacin de calor a baja temperatura.
396 Po/(meros con cadena de carbonos (Capitulo 13)
Trende
destilacin
'"
"O
.5,2
"S:=
<:::1
8..<:1
...!!!
::1::1
en""
Tamboresde
evaporacin ,
Agua
Banda Tran
.
~ 71
~ r. . .. -
transportadora ~ '''-' :~ ~ -~.
Secador /: 0
U Transpor
ladorenfriador
~ ~ ~
~-
Hulebuido
.. ",1'"' I F-
Fig.13-6. Produccinde hule butilo [7].
Se utilizan serpentines de enfriamiento con etileno lquido, se usan dentro del reac-
tor (Fig. 13-6). La alimentacin continua al reactor consiste de dos soluciones, los
monmeros (25% de isobutileno, 2 a 3070de isopreno, balance cloruro de metilo) yel
catalizador (0.4% de AlCl3 en cloruro de metilo). Alrededor de 3 partes de este lti-
mo se rocan en 10 partes de la primer solucin. La reaccin exotrmica es casi ins-
tantnea y una suspensin de partculas finas de polmero se derrama en un tanque
de evaporacin instantnea con exceso de agua caliente. El cloruro de metilo y los
hidrocarburos que no reaccionaron se evaporan y se envan a un sistema de. recupe-
racin. Se agrega un antioxidante y un lubricante (estearato de zinc). Al tamizado, al
filtrado y secado en un secador de tnel le siguen las operaciones de formado y em-
pacado. Al isopreno se le usa para proporcionar un sitio preferencial de entrelazado.
* ~ t
C 3 CH3
Hule butil
H2 -{ H-t=CH-CH2
CH3 50 n
Isobutileno Isopreno
Patr6n de uso
Las botellas de polietileno moldeadas por soplado (que se oprimen, para detergentes
y blanqueadores) y la pelcula para empaque, son ejemplos cotidianos de usos de
gran volumen (Tabla 13-4). Excepcin hecha del hule butilo y el polietileno clorosul-
Polfmeros con cadena de carbonos 397
A. C-l ..
.. ..
. . .. .. . ... .
B,D.K
C-2
E.F .. ... ... . ..
-
-
.
G
H
J
.
. .... ..
-
.
L
M
.
.. .. .. . .
N.P.Q
, e
A
Estireno, CHz=CH (Tb = 145C);polimeriza-
.---
@
cin en masa o en suspencin por radicales
libres Tg = 100C (amorfo)
G E
Copolimero con 1040070en peso de Copolimero de bloque con 25% en peso de
nitrilo; polimerizacin en masa o estireno; polimerizacin en solucin anini-
en suspensin; Tg= 105C, "Plsti- ca (Li), Tg= -60C Y + 100C; "hule ter-
co SAN" moplstico"
I:K
I 1 I
H F
Copolimero con 4-20% en peso de
divinilbenzeno; polimerizacin en 1. Copolimero al azar con 25% de estireno;
suspensin con radicales libres; . 1- polimerizacin en emulsin con radicales
Tg = 100C se sulfona '0 alquiloami- libres Tg= -60C; "HuleSBR"
na para dar resinas cambiadoras de 2. Copolimero al azar con 50-75% en peso de
iones.
estireno; polimerizacin en emulsin por
radicales libres; T~ =- 30 a 20C; ltex
para pinturas y adItivos para hule
J
Para mezclarse en molino 5-20% en pe-
so por el polimero A; F-I o polimeriza-
cin por radicales libres del monmero
de estireno en el que est disuelto el
SBR; polimerizacin en masa, solucin
o suspensin; poliestireno modificado
con hule, alto impacto o "endurecido"
Po/fmeros con cadena de carbonos 399
B C
Acrilonitrilo, CH2=CH---<::N (Tb ::::
Butadieno, CH2=CH---<::H=CH2 79C); polimerizacin en solucin por ra-
(Tb ::::-4C) (polimerizacin di cales libres; Tg = 104C; Tm = J l7C;
predominante 11,4), se usa en fibras "acrilicas", generalmente
(o) (80 a 90070de polmero cis); polime- copolimerizado con medios de 15070de co-
Tizacin en solucin por complejo nmero
de coordinacin; Tg = -90C, "Hule
BR"
(b) 90070de polimero trons polimeriza-
cin en solucin con complejo de"
coordinacin; Tg= -90.C, Tm=
148C; (92C); cristalinidad media,
"Hule BR"
(e) Mezcla de cis y trans; polimerizacin
en emulsin con radicales libre; Tg =
-9O'C; "Hule BR"
radicalesnitrilo,
"Hule libres;Hu f= -2S'C
e NBR" -SS'C;
.
K
Mezcla de los polimeros D y G como l-
tex y coagulados juntos; "Aleacin pls-
tica de ABS"
L
Estireno y acrilonitrilo copo-
limerizados juntos en pre-
sencia de ltex de polibuta- Tb = Temperatura de ebullicin
dieno; "Plstico ABS" (in-
jerto) Tg = temperatura de transicin
vitrea
Ts = temperatura de ablandamiento
Tm = Temperatura de fusin
. ,
Peso del
Tipo de polmero polmero. Peso total.
SBR fro:
En lote no maestro 0.33 0.33
En lote maestro con aceite 0.44 0.63
En lote maestro con negro de carbn 0.02 0.03
Lote maestro con aceite + negro de carbn 0.21 0.45
SBR caliente:
En lote no maestro 0.21. 0.21
Total 1.21 1.65
Las pinturas de ltex tienen como base al ltex que se le ha quitado los voltiles
junto con pigmentos apropiados, estabilizadores y otros aditivos. Los contenidos
ms altos de estireno dan una resistencia mejor a la abrasin (debido a una Tg ms
alta); las conversiones pueden llegar casi a la total (con altos pesos moleculares y ra-
mificacin) puesto que la formacin de.la pelcula no involucra mucho flujo en el
polmero. Algunos ltex se entrelazan intencionalmente al copolimerizar un mon-
mero tetrafuncional, el divinil benzeno. Estas partculas geladas de ltex actan co-
mo cargas orgnicas y se usan para alisar la extrusin del hule lineal. El copolmero
al azar que se produce por un catalizador de complejo de coordinacin en solucin,
"SBR estreo", tiene muchas de las mismas propiedades que el material de radicales
libres. Probablemente contiene menos ramificacin y menos polimerizacin 1-2 del
butadieno. Por otra parte, los copolmeros de bloque que se producen por la alimen-
tacin rtmica del estireno y el butadieno en una plimerizacin de Ziegler, son
completamente diferentes en su comportamiento mecnico del SBR convencional
(ver Seco 4-5, Sistemas de Complejos de Coordinacin).
Polmeros con cadena de carbonos 401
Propiedad Valor
Estireno
recirculado
Tanque
Estireno amortiguador
Evaporadores de pel (cula
. descendente
Enfriador REACTORES (12) Vapor
Eliminadores de
voltiles (2)
Hule
desme-
nuzado
Tanque de coagulaci6n
Estlreno
Aluminio
Recubierto con
Acero Inoxidable
Extrusor de 11
velocidad
variable
v... Pollestireno
~ granulado
Agentes para
suspensi6n
I Estlreno
IAgua Tanque de Perlas Tanque de
lavado secasde almacenamiento
pollestlrano y mezcla. (4)
Suspensi6n
en agua del
pollestlreno
Agua
Secador
Reactores
rotatorio
para
polimerizaci6n Extrusor para
por lotes (4) poliestireno
Enfriador
Vapor
Eterclorometllico'
Agua
~ter dietllico
y estabilizadores
AICI3 Serpentlnde
Resina intercambiadora de cationes calentamiento
(en forma de Nal Reactorde
clorometilacin
~CH2~H~CH2~ Refrigerante
yOy
S03No I S03No
32-60oF
Filtro
-CH-CHz-
,
Resina intercambiadora de aniones AICI3' metanol, agua,
~~Q9
CHz
I
CHz
I
CH3-NL CH3CI- CH3-N+- CH3CI-
I I
CH3 CH3
para obtener baja conversin en reactores de acero inoxidable con agitacin durante
un lapso de 10 a 30 horas. La polimerizacin final a una conversin alta se obtiene
en una torre con una temperatura que sube desde 100 hasta 200C. Se podra usar un
raspador para ayudar a mover el polmero. Finalmente, un extrusor con ventila eli-
mina el monmero que no reaccion y le da forma de grnulos al polmero. La poli-
merizacin en suspensin (Fig. 13-9) en un proceso por lotes podra requerir de 8 a
12 horas de 70 hasta 100C. La coagulacin no es necesaria, puesto que las
partculas son lo suficientemente grandes para que se puedan filtrar directamente
'despus del tratamiento con vapor para eliminar el monmero que no reaccion. La
polimerizacin en s.Ispensin tambin es ideal para la produccin de perlas con
polmero entrelazado que se requieren para la fabricacin de las resinas cambiadoras
de iones. En presencia de alrededor de 100/0de divinilbenzeno, las perlas de mo~-
mero se gelan a baja conversin, disparando el efecto Trommsdorf (Sec. 5-1). Esto
reduce el tiempo, para la conversin al 100% a unas 2.5 h. De los reactores recubier-
tos de vidrio de 1000 galones (Fig. 13-10), las perlas (0.30 al mm de dimetro) des-
pus de lavarse y secarse, se mandan a reactores diferentes para reaccionarias con
cido sulfrico o ter clorometilico, seguido por trimetilamina para formar un gru-
po de amonio cuaternario. Si en vez de esto se usa dimetilamina, resulta un grupo
dbil para el i~tercambio de aniones.
- I
~ I
S03-Na+
t
Resina cambiadora de cationes
-- --
I I
~ ~
Perlas entrelazadas
ClCH.-o-.cH. Cl
AlCl)
(CH.),~
CH2Cl. . I
CH2
"
(CH3hN+ Cl-
Resina cambiadora de aniones
Para aplicaciones que requieren la claridad del cristal del poliestireno, pero
donde la resistencia qumica y la tensin son marginales, hay disponible un copol-
mero de estireno con acrilonitrilo (SAN). Algunos tipos soportan ms del doble del
esfuerzo que el poliestireno convencional antes de que se agrieten o se rompan. Cuan-
do no se requiere la claridad, el poliestireno puede endurecerse mezclndolo mecni-
camente con un polmero hulceo. Originalmente las mezclas se hacan moliendo
poliestireno con hule SBR en un molino caliente o coagulando ltex juntos de los dos
ingredientes. Recientemente la prctica es disolver el SBR o el hule polibutadieno en
monmero de estireno y despus polimerizar en masa. Esto origina algunos injertos
junto con la homopolimerizacin. En esas resinas modificadas con hule, la tenaci-
406 PolI meros con' cadena de carbonos (CapItulo 13)
Pollmerizacin
del hule
Solucinemulsilicante
'Solucinde catalizador Recuperacin
de monmero
Modilicadores Pigmentos
y otrosaditivos
~F
y YoI"
,, Mezclador
Banbury
Almacn
Almacenamiento
en seco
Reactor
FIO. 13-11. Esquema de flujo para la produccin de resina ABS por dos rutas [13]. (De Manufacture
of Plastics, por W. Mayo Smith. propiedad literaria de Reinhold Publlshing Corp. 1964, con
autorizacin de Van Nostrand Relnhold Co.)
dad mxima se consigue cuando se seleccionan los dos componentes de manera que
sean lo suficientemente compatibles para que se mojen bien entre si. pero incompa-
tibles al grado de que el hule est presente como gotitas discretas de alrededor de
0.005 cm de dimetro dentro de una matriz continua de poliestireno. La resistencia
al impacto se puede levantar, a ms de 1 pie-lb/pda (53 J/m) de ranura, con un con-
tenido de hule de 10Ofo;cuando el polimero no se ha modificado con hule tiene un
valor de 0.3 pie-lb/pda de ranura.
La combinacin de los tres monmeros es lo suficientemente diferente como
para que resulte una clase diferente de materiales, las resinas ABS. La terpolimeriza-
cin simultnea no da la heterogeneidad que corresponde a la alta resistencia al im-
pacto y tenacidad en general. Los dos procesos que se favorecen son una mezcla de
ltex de estireno-acrilonitrilo y de acrilonitrilo-butadieno, o el injerto de estireno y
acrilonitrilo en una cadena principal de polibutadieno en la forma de ltex. En el
proceso de mezcla (pig. 13-11) la copolimerizacin de butadieno-acrilonitrilo, gene-
ralmente se detiene alrededor de 75Ofode conversiny antes de mezclarlose elimina
el monmero residual. La copolimerizacin de estireno-acrilonitrilo se puede llevar
prcticamente a su totalidad de conversin, como se puede tambin el injerto de los
dos monmeros en un ltex de polibutadieno. Las recetas tipicas incluyen, en cada
caso, tensoactivos. un perxdo hidrosoluble y un agente de transferencia de cadenas
(mercaptano) (Tabla 13-7). .
Los tres monmeros que representan vidriosidad (estireno), hulosidad (buta-
dieno) y polaridad (acrilonitrilo), se pueden poner en los vrtices de un diagrama
triangular de composicin (Fig. 13-12). El diagrama triangular no es suficiente para
catalogar todas las variaciones significativas posibles. Ni las variaciones de orienta-
cin (tacticidad e isomerismo cis y trans) ni el entrelazado aparecen en el diagrama.
Como ya se indic, tanto los copolimeros aleatorios como los de bloque tienen la
misma relacin de monmeros. pero difieren en propiedades. En el diagrama las re-
sinas "barrera", las que aparecen con alto contenido de acrilonitrilo, se llaman asi
por su baja permeabilidad al oxgeno y al bixido de carbono. Los grupos funciona-
les afectan marcadamente la permeabilidad (Tabla 13-8). Esto se refleja en la serie
de copolimeros de estireno-acrilonitrilo. Tales poli meros se usan en los envases para
margarina y en las botellas para aceite vegetal. Durante algn tiempo las botellas
A (Pollacrllonitrllo
cristaHno)
B _8
(Pollbutadleno SSR (en bloque (Polistlreno
hulceo) y al azar) vhreo)
Flg. 13-12. Composiciones de ASS. Adems de los homopoHmeros, los interpoHmeros de los tres
bloques base dan lugar a numerosas modificaciones. Las posiciones que se indican son solamen-
te aproximadas.
408 Polmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
hechas con el copolmero se probaron para usarse como envases para refrescos, para
los que la baja permeabilidad es algo valioso. Sin embargo, con el tiempo se sacaron
del mercado porque el acrilonitrilo sin reaccionar (se sospecha que es carcingeno)
podra ser extrado por el refresco que contiene la botella. El acrilonitrilo polimefi-
zado o copolimerizado no constituye una amenaza para la salud.
Ms complejas an son las'composiciones que son mezclas flsicas de polmeros.
Un consumo importante para las resinas ABS, son las mezclas (aleaciones) con el
cloruro de polivinilo. En Europa el cloruro de polivinilo rgido se usa para muchas
aplicaciones en las que se les da forma a las hojas como recubrimiento de puertas y
tableros de instrumentos para automviles. En los EE.UU. A. se usa el ABS para
esas aplicaciones. Parecera que se pueden desarrollar aleaciones que combinen el
efecto retardador a la flama inherente al cloruro de polivinilo junto con la tenacidad
y facilidad de fabricacin del ABS.
Las fibras que llevan el nombre genrico de fibras acrlicas contienen cuando
menos 85070de acrilonitrilo. Los modacrlicos contienen de 35 al 85% de acrilonitri-
lo. Los ms familiares para el consumidor por sus nombres de fbrica, son Orln,
Acriln, Creslan, y Dynel; estas fibras aparecen en alfombras, tapicera y prendas de
o 416 1250
25 66.8 217
60 4.5 7.5
67 2.3 5.3
82 0.25 0.83
100 0.035 0.15
A, G J . . . . .
B .. . . .
e . .
D . . . .
E . .
F-I, F-3 . . . . . .
F-2 . . .
F-4 . . .
H (cambiadores
de iones)
K,L . .
.
.. . .. .. .
. .
M
.Ver Tabla 13-5 para la clave.
Patrn de uso
Cada uno de los miembros del grupo ABS se puede considerar primordialmente co-
mo una resina termoplstica para moldeo, como un hule, o como una fibra (Tabla
13-10). Una excepcin es el copolmero de divinilbenzeno-estireno, que es la base pa-
ra las resinas cambiador as de iones. Este copolmero no cae dentro de las categoras
de uso final mencionadas anteriormente porque est entrelazado y es vtreo. Los po-
/isteres para colada en los que el monmero de estiren o se poli meriza en presencia
de un poli mero no saturado, se discuten ms adelante en la seccin de poli steres. El
estiren o tambin se usa en la industria de los recubrimiento s como un modificador
de otras resinas. Los aceites y las resinas alkidlicas modificadas con estireno, en
cierto grado, hacen uso de la adicin por injerto. Sin embargo, el "peso pesado" del
grupo ABS en el negocio de los recubrimiento s es ltex de SBR alto en estireno. Las
pinturas para interiores suspendidas en agua que se introdujeron al mercado al ter-
minar la Segunda Guerra Mundial se fabricaban con ltex de SBR. Ahora dominan
el mercado los ltex de vinilo y acrlicos.
A B
CHs Cl
I I
Isopreno,CH,=C~H=CH, (Tb = 34C) Cloropeno, CH, =C~H=CH2
1. (cis) Ltex del rbol Heavea brasiliensis; (Tb = 59C); polimerizacinen emul-
Tg3-73C, Tm=28~ C; cristalinidad sinpor radicaleslibres:baja cristalini-
muybaja: "Hule natural, HuleNR" dad, especialmentecuandoestentrela-
zado: "Hule CR, Neopreno"
Neoprene"
2. (cis) Polimerizacin en solucin con com-
plejo de coordinacin: Tg, Tm las mismas
que 1; "Hule IR"
G
H
F
Polimero A-l + Cl2(alre- PolimeroA-l + estireno o
Polimero A-l calentado en dedor de 65070en peso de metacrilato de metilo; poli-
solucin con catalizador Cl2 en el producto): se ha- merizacin injerto sobre el
para obtener" hule cicli- ce en solucin de CCI4; poli mero en ltex; "He-
zado" Tg>50oC; "Hule c1orado" veaplus"
C D E
Norborneno,C7Ho (Tb=
Cic1openteno, Cs H. (Tb = Acetileno, CH=CH
96C): polimerizacinpor
44C); polimerizacin por (Tb = -84C); polimero
abertura de anillo: abertura de anillo. conductivo
Tg =35C
D
o
rar, que el polmero permanece soluble en el medio, y que debe precipitarse por la
adicin de un diluyente. En un proceso (Fig. 13-13) se carga un catalizador de
Zieglermodificado (aluminio, cobalto) en benzeno, se carga junto con butadieno al
primero de una lnea de reactores con agitacin y enfriamiento. En un tiempo de re-
sidencia total de 4 a 6 h, de 20 a SODC,la conversin alcanza del 80 al 900/0y se de-
tiene, presumiblementepor un alcohol o algn otro material reactivo. Antes de dete-
ner la reaccin, se puede agregar una cantidad adicional de catalizador para que
"brinque" el peso molecular, y probablemente se involucra una dimerizacin. Este
es un truco til para conseguir los pesos moleculares altos que se necesitan para el
Al embalado
Agua
envolturay
Almacnde 1er. eliminador20. eliminador Criba Prensade Secadorde empacado
solvente Coagulador de voltiles de voltilesvibraloriagusano caden;,
hule extendido con aceite. Como el brinco sucede a alta conversin solamente el ce-
mento o barniz final tiene alta viscosidad. Para una operacin econmica es esencial
un sistema eficiente para la recuperacin' del solvente.
La polimerizacin en emulsin del cloropreno por iniciacin con radicales libres
se remonta al principio de la dcada de 1930. Aunque predomina la estructura trans-
1,4, no toda es de "cabeza a cola" y hay algo de ramificacin. La mayora del clo-
ropreno se hace por la cloracin del butadieno seguida de la isomerizacin para dar
dicloro 3,4 buteno 1. Despus se elimina el cloruro de hidrgeno por una solucin
acuosa de hidrxido de sodio [20].
Cl CI CI
I I -HCI I
CH2=CH-CH-CH2 ~ CH2=CH-C=CH2
+ NaCH
Dic1oro 3,4 buteno 1, Cloropreno
Almacn Tanque
de mon- de
mero mezcla
Productos
ltex
Flg. 13-14. Diagrama de flujo esquemtico para la polimerizaci6n y
separaci6n del policloropreno [21].
414 Po/{meros con cadena de carbonos (Capitulo 13)
CI CI CI CI
"
I 1 1 I
CH--CH CH--CH
/ /
"c-c
"-
CI-C-CH3 CH-CI CI-C-CH3 CH-CI
/
"C~
/1 / "- /1 / "-
-CHCI CH3 CH CH Cl CH3 CH-
I I 1 I
CI Cl Cl CI
Hule c1orado [221
/C~ CH2-CH2
/ "-
CH2=CH2 + ~H ~H . CH-CH2-CH
CH-CH '" /
CH=CH
La polimerizacin por abertura de anillo se puede llevar a cabo por una variedad de
.catalizadores, por ejemplo, WCI6 con trietilaluminio [26].
.
;::O
Norborneno
WC1. + Al(Et),
'('(Yi Polinorborneno
Puede haber una cantidad considerable de configuracin cis y as como la trans que se
muestra aqu. El producto comercial es un plstico de alto peso molecular (2 x 1()6)
Polmeros con cadena de carbonos 415
con una Tg de 35C. Para que se use como hule, el aceite plastificante debe agre-
garse para bajar Tg. Una caracterstica fascinante del material es su habilidad
para absorber grandes cantidades de aceite y an ser til como hule. Una tcnica de
mezclado que se puede usar es el mezclado en seco del polmero y el plastificante, un
mtodo que se usa ampliamente con el cloruro de polivinilo. Si se agrega el aceite
mientras que el polmero en polvo se revuelve, la mezcla terminada permanece como
un polvo que fluye libremente y que se puede alimentar directamente a un extrusor. En
una receta tpica (Tabla 13-13)el polmero es menos de 200/0del peso del producto ter-
minado. Algunas aplicaciones son tacones para motores de combustin interna, cu-
biertas para rodillos, materiales para sellar, y empaques para las calaveras traseras de
los automviles [27].
El poliacetileno es otro polmero con no saturacin residual en la cadena:
CH=CH -- -fCH=CH+
La polimerizacin cataltica del gas acetileno sobre una superficie da una pelcula
lustrosa, plateada, con una resistencia mecnica regular [28]. Las pelculas policris-
talinas (principalmente el ismero trans) se pueden "estimular" con pequefias canti-
dades de AsF para dar conductividades de ms de 100(ohmecm)-I. El control de las
propiedades elctricas y magnticas podran conducir a aplicaciones en la tecnologa
de las celdas solares [29].
Otra fuente importante de los polmeros dieno es el hule recuperado de las llan-
tas usadas. Se separan la tela y el metal de la llanta antes del tratamiento con lcali
que rompe los entrelaces de azufre. El hule que se recupera. de las llantas enteras es
principalmente el poliisopreno, el polibutadieno y el estireno-butadieno junto con el
negro de carbn y otros ingredientes de la mezcla.
A-l,A-2 . . .. .. . ..
A-3,A-4
B .. . .
e (espuma)
D
E
..
..
F . .
.Ver Tabla 13-11 para la clave.
Patrn de uso
Los dienos entran en todas las aplicaciones tpicas del hule natural (Tabla 13-14).
Las llantas consumen alrededor de 70070del cis-poliisopreno y el butadieno. El po-
licloropreno, aunque no es apropiado para las llantas por la acumulacin de calor,
es el hule resistente al aceite que ms se usa. Es mucho ms resistente a la oxidacin
a altas temperaturas que los hidrocarburos dieno o el SBR. Ms que cualquier otro
polmero, amerita el elogio paradjico de ser un hule de especialidad para usos ge-
nerales. El injerto del metacrilato de metilo en el hule natural se ha llevado a cabo en
escala comercial al polimerizar el monmero en un ltex de hule. El uso primordial
para el material injertado es como aditivo para mejorar el flujo del hule no modifi-
cado. .
Entradasde Entrada de
mon6mero agua Vado
, .t. .1
Mltiple de entrada
El control de
Agitador temperatura opera
excntrico estas vlvulas
Salida Termopar al
controlador
de temperatura
Descarga
principal
Hasta que se introdujeron las pinturas de ltex para exteriores la mayor parte
del acetato de polivinilo se hidrolizaba para obtener el alcohol y ste se haca reac-
cionar para obtener la capa de adhesivo butiral para la laminacin del vidrio de se-
guridad. En los EE.UU.A. el alcohol polivinlico todava no tiene mercado indivi-
dual importante, pero en Japn se transforma en una fibra importante.
La mayor cantidad de cloruro de vinilo se polimeriza por el proceso de polime-
rizacin en suspen~in. Los reactores (Fig. 13-15) con chaqueta y agitacin varan en
tamao desde 2000 hasta 10,000 galones (8 a 40 m3). Se han hecho reactores
con volmenes de 200 m3 con agitadores que entran por el fondo [31]. La carga de
uno de esos reactores incluye 100 x 103kg de monmero. Los reactores son de ace-
ro inoxidable o recubiertos de vdrio y deben operar a una presin de 1.5 MPa
(220 Ib/pda2). Se agrega al monmero un iniciador soluble en el mismo, como perxido
de lauroilo, que se dispersa en casi el doble de su peso en agua que contiene de 0.01 a
1OJode un estabilizador como es el alcohol polivnlico. En un periodo de 8 a 15 horas
y a una temperatura de SO a 80C, la conversin puede llegar al 80 o 90070.El
polmero precipita dentro de las gotitas de monmero y forma una estructura reticu-
lar. Si el monmero que no reaccion se sopla al final del periodo por reduccin de
la presin, se obtienen partculas porosas que pueden absorber grandes volmenes
de plastificante. Las resinas mezcladas en seco son aqullas que pueden absorber de
20 a 40 partes de plastificante por cada 1()()partes de polmero y permanecen como
polvos que fluyen libremente. El mezclado y manejo de tales sistemas es ms fcil
de operar que con mezclas pegajosas y semifluidas. El polmero obtenido en suspen-
418 Po/meros con cadena de carbonos (Cap(tu/o 13)
Monmero fresco
Venteo Nitrgeno
Prepoli-
merizador
Venteo
Cloruro de vinilo
del aimacn
Tanque de alimentacin
de monmero
Resina de PVC a
molienda y empacado
nitrilo, 130 rpm, 62C, 1 MPa). La reaccin subsecuente hasta cerca del 750/0de
conversin se hace en una autoclave de superficie raspada con agitacin lenta por un
periodo de 10 a 12 horas o ms. Resultan particulas porosas con dimetros de 100 a
200 #Lmdespus de que el monmero se sopla y se recupera el polimero.
La copolimerizacin del cloruro de vinilo con acetato de vinilo o cloruro de vi-
nilideno da polimeros de Tg ms baja y menor solubilidad. Se dice que la ventaja
principal de los copolimeros con propileno, es la estabilidad y la claridad d~ las bo-
tellas moldeadas por soplado sin plastificante. La postcloracin del cloruro de poli-
vinilo da un material de Tgms alta y que se ha recomendado para tuberias que con-
ducen agua caliente, sin deformarse.
Los ltex que resultan de la polimerizacin del acetato de vinilo se han usado
para pinturas para exteriores emulsionadas en agua. La polimerizacin en emulsin
se puede llevar a alta conversin bastante rpidamente. La rapidez se controla por la
adicin continua de monmero. En un proceso, 1 m3de agua que contiene 3% de al-
cohol polivinilico y 1% de tensoactivo se calienta hasta 60C [33]. Se alimentan dos
corrientes, de monmero y de solucin acuosa de persulfato, durante un periodo de
4 a 5 horas mientras la temperatura sube a 70 u 80C. La rapidez de adicin est li-
mitada, principalmente, por la rapidez de eliminacin de calor. Se puede usar un
calentamiento final hasta 90C para hacer que reaccione la ltima fraccin de mo-
nmero. Se puede agregar un plastificante cuando el ltex se va a usar como adhesi-
vo. Los pegamentos blancos tan populares para papel y maderat son suspensiones
plastificadas con liquidos como el aceite de ricino.
Se prefiere la polimerizacin en suspensin para el acetato de polivinilo que se
va a hidrolizar a alcohol. Una carga de 2000 kg de acetato de vinilo que contiene 1.5
kg de perxido de benzoilo se puede dispersar en 1 m3 de agua que contiene 1 kg de
alcohol polivinilico [33]. De 6 a 8 h, a 65 o 75C (a reflujo), la conversin es lo sufi-
cientemente alta para que se pueda destilar con vapor el monmero que no reac-
cion; se pueden endurecer las perlas en suspensin enfrindolas a 10C y el produc-
to puede filtrarse y secarse.
La hidrlisis del acetato se puede llevar a cabo en una solucin concentrada de
metanol con un catalizador de metxido de sodio. Se venden varios grados de hidr-
lisis. El poli (alcohol vinilico) precipita como una suspensin en el metanol. Algo del
liquido se elimina por exprimido, entre dos rodillos por ejemplo, yel resto se elimina
El polivinil formal se puede hacer por reaccin directa del formaldehdo con acetato
de polivinilo en cido sulfrico acuoso. La estructura cclica intermolecular se vuel-
ve a formar.
Como el poli (alcohol vinlico), un ster con insaturacin lateral no se puede ha-
cer 'directamente a partir del monmero apropiado. Uno de tales polmeros, uno co-
mercial, se produce por la reaccin del cloruro de cinamoilo con alcohol polivinlico
disperso en piridina [34]. Se puede depositar una pelcula seca del producto a partir
de una solucin y se redisuelve fcilmente. Sin embargo, cuando se expone a la luz
un extenso entrelazado, insolubiliza a la pelcula (Fig. 13-17). Se hacen placas li.
togrficas por esta insolubilizacin fotosensitiva. El alcohol polivinlico mismo tam-
bin puede insolubilizarse por la luz en presencia de iones cromato y por la exposi-
cin a intensidades de luz ultravioleta mucho ms altas que el cinamato [34]. La
fotosntesis tambin se discute en la Seco 12-4, Recubrimientos.
Patrn de uso
.D
~
Cloruro de vinilideno. CH, =CeI, (Tb = Q ~
37C); polimerizaci6n en suspensin o
G
Copolmero con S-20% en peso de ace- Eter vinil metilico, CH,=('II-Q-rH,
~
emulsin con radicales libres; Tg = -17C, tato de vinilo; polimerizacin en solu- (Tb=S'C); polimerizadn en solucin catini- ~
Tm = 198'C; cristalinidad media;
"saran" .
cin o en emulsin con radicales libres; ea; Tg = - 2S'C, soluble en agua 8:::s
Tg = SO'C a 80'C; resina para recubri-
mientas, PVC rigida
R 2
. E Eter vinil etilico, nI; =\lI-O-(,H, CH.,
~
:::s
Copolimero con alrededor de 2S07. en (Tb=3S'C); polimerizacin en solucin ea- ~
peso de cloruro de vinilideno; polimeri- tinica; Tg = - 2S'C ~
zacin en emulsin o en suspensin con
radicales libres; Tg = SO'C; se plastifica H 2
con frecuencia; usaran"
Pollmero B hidrolizado de SOal
L
~
e
Polimero H condensado con :::s
F
100%; Tg=8S'C, Tm=2S8'C (al-
coholloo%); baja cristalinidad, so- formaldehido tCH, O); TI{ = ~
IOS'C; "poli(vinil formal)"
luble en agua; "alcohol polivinilico"
Polmero A-I + C12; Tg- 100'C:
"PVC clorado" K
Polimero H condensado con butiraldch-
do (H-CO---(,H,CII,CII,) Tg=49'C;
capa intermedia para los vidrios de segu-
ridad; "polivinil butiral"
Tb = temperatura de ebullicin
e J
Tg = temperatura de transicin vtrea Copolimero con 2 al 10% en peso de propile- Polmero H esterificado con ci~
M
Ts = temperatura de ablandamiento no a etilena; polimerizaci6n en suspepsi6n do cinmica
Tm = temperatura de fusin con radicales libres; Tg = 80'C, "PVC (HO-rO-rIl=CII---('. H;):
. 'materiales fotaresistenles"
Fibras hiladas de H insolubilizadas por
aldehdos; "Fibras vina)".
~
....
rlgido" para moldeo por soplado
422 Pol(meros con cadena de carbonos (Cap(tulo 13)
A . . . . . . . .
B ..
e . .
D . . . ..
E ..
F . .
G . . . . . .
H . . . . .
J ..
K . ..
L ..
M . .
N . .
P . .
Q.R .
*VerTabla 13-15 para la clave.
Los cidos acrilico y metacrlico, as como sus steres, estn incluidos en el grupo
acrlico (Tabla 13-17). En 1901 en Alemania, Otto ROhm public su tesis doctoral
que trat sobre los compuestos acrlicos. Primero en Alemania (1927) y despus en
los EE.UU.A. (1931), l estuvo asociado con la comercializacin de los polmeros
acrlicos como resinas para recubrimientos. Despus en la dcada de 1930 ya
estuvieron disponibles las hojas y las mezclas de moldeo de polimetacrilato de meti-
lo. Las pinturas de ltex de acrilato de etilo para aplicacin en exteriores alcanzaron
importancia en las dcadas de 1950 y 1960. Ya se mencion con anterioridad al acri-
lonitrilo (Sec. 13-3) como un formador de fibras y un comonmero en el hule resis-
tente al aceite.
Los acrilatos se pueden hacer por un proceso de una sola etapa a partir del ace-
tileno o con un proceso de dos pasos-a partir del xido de etileno. Los metacrilatos
se pueden hacer por una oxidacin selectiva del isobutileno seguida por la esterifica-
cin o por un proceso de dos etapas que empieza con la acetona.
Po/fmeros con cadena de carbonos 423
A B
C
Copol1mero con etileno (ver po-
liolefinas, ionmeros).
E
D CH)
I
AcriJato de etiJo,CH, =CH---<::O-O---<::H2 CH) Metacrilato de metilo, CH, =C---<::O-O---<::H)
(Tb= 100C); polimerizacin en emulsin con ra- (Tb = 101C); polimerizacin en suspensin y
dicales libres; Tg= -22C.
en masa con radicales libres; Tg = IOsoC.
G
Interpol1meros de acriJato de etiJo y
metacrilato de metilo, junto con acrila-
tos superiores; polimerizacin en emul-
sin con radicales libres; Tg = 10a
40C; ltex para pinturas
F H
Copol1mero con SOlo en peso de ter clo- Copolmero con a-metilestireno; polime-
roetil vinilico; polimerizacin en emul- rizacin en suspensin o en masa con ra-
sin con radicales libres; "Hule ABR" dicales libres; Tg= IOsoC
J L
CN
AcriJamida,.CH2=CH-Co-NH, (Tm = I
8SC); polimerizacin en solucin con radi- Cianoacrilato de etilo, CH, =C-CO-O---<::H 2CH) ;
cales libres; soluble en agua. polimerizacin inica sobre superficies.
K M
o
/"'-. base H.SO.. ROH
.
CH2-CH2 + HCN- HO-eH2CH2-eN
Oxido Cianurode Cianhidrina
de etileno hidrgeno etilnica
o
11
CH2=CH-e-OR
~
CH=CH + CO + ROHCatalizadorde Ni
Acrilatode
alquilo
CH3 Catalizador
I de Mo I
CH3 ROH
CH =C .
2 I
CH3 - CH2=c-eOOH~ CH3 ~
"" CH2~-e-oR
Isobutileno I Metacrilato de
cido metacrlico alquilo
CH3 CH3
I b~e I H. SO., ROH
C=O+ HCN- CH3-e-oH
I I
CH3 CN
Acetona Cianhidrina
de la acetona
Metacrllato
de metllo
Vapor
Aguade enfriamiento
Reactoresde
polimerlzacln
Tanquedealimentacin
a la centrlluga
Material Tolvapara
rechazado envasaren
tambOres
Seccinde
mezcladodel color uTransportadorneumtico
~ o
Transportador
de descarga Bsculal UO-
Polvo para moldeo
Aunque los lentes suaves requieren ms cuidado y pueden ser un poco inferiores en
calidad ptica, generalmente son ms cmodos y ms fcil acostumbrarse a ellos.
Como se usa, el polimetacrilato de hidroxi 2 etilo est ligeramente entrelazado debi-
do al dimetacrilato de etilenglicol que est presente. Es un hidrogel hinchado al p<J-
nerse en contacto con las lgrimas, pero no se disuelve. Tambin se han usado, para
lentes, los copolimeros de polimetacrilato de hidroxi 2 etilo con vinilpirrolidona.
Polmeros con cadena de carbonos 427
100 20.0
19.0
90.0 18.0
(.) 17.0
o
:: 80.0 16.0
LL
~ 15.0
111
:; 70.0 14.0
.2
! 13.0 ~
.2
-8 60.0 12.0 a;
a.
e
-o 11.0 .!!
'Q 111
E 10.0 -o
.. 50.0
-o
9.0
e
~:1
.g
.. 40.0 8.0 ';
Temperatura N
E
:s
m(nima
de formacin
7.0 ~
E 6.0 O
11130.0 de peUcula
~
I!!
5.0
111
4.0
~ 20.0 3.0
{!.
10.0 '" 2.0
I 1.0
o ,1.lit I . I O
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Metacrilato de metilo %
Patrn de uso
Para el lego, el trmino plstico acrlico es un sinnimo de polimetacrilato de metilo
aunque las marcas de fbrica tales como Plexiglas, Lucite, Perspex, y Acrilite
pueden ser ms conocidas (Tabla 13-18). La alta transmitancia de la luz del polime-
tacrilato de metilo ha hecho que se use en una variedad de formas decorativas. In-
dustrialmente, un gran mercado individual para el polimero tetUdo y formado, son
428 Po/fmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
los lentes para las calaveras de los automviles. Son importantes la tenacidad y la es-
tabilidad del polimero. En los tableros de automviles o de aparatos, se pueden mol-
dear nmeros y letras "iluminados interiormente" puesto que el plstico transparen-
te transmite tan bien la luz que solamente se dispersa en interrupciones tales como
las superficies levantadas o rugosas. Las vidrieras exteriores de grandes estructuras
como el pabelln de los EE. UU. A. en la exposicin de Montreal 67 y el Astrodome
de Houston, se hicieron con tableros translcidos blancos o grises. Por muchos afios
las vidrieras para los aviones se han hecho con hojas estiradas. A la manera de po-
liestireno, los acrilicos se pueden endurecer por la adicin de hule, pero con un sacri-
ficio en la transmisin de la luz.
Algunos otros usos de los interpolmeros de acrilato y metacrilato, son para me-
jorar el ndice de viscosidad de los aceites lubricantes, para la fabricacin de resinas
. cambiadoras de iones, aditivos textiles, recubrimiento del papel, recubrimientos
horneados, y plastificantes polimricos para el cloruro de polivinilo. Un desarrollo
reci.ente es una pelicula completamente de acrlico que se usa para aplicarla a la su-
perficie de metales, madera contrachapada, u otros substratos. Se surte.en espesores
de 50 a 150 Lmy se pueden imprimir antes de la laminacin. Estas peliculas compi-
ten con .las lacas convencionales de acrlico y con laminados decorativos de papd
que se hacen con resinas melamina-formaldehdo (Sec. 12-5, Laminados). Los adhe-
sivos de cianoacrilato se describieron en la Seco 12-4, Adhesivos.
D B d'
-
Perfluoropropileno, CF,=CF--CF, (Tb = ,
- 29C); no se usa como homopolimero; Fluoruro de vinilideno, CH, =CF, (Tb = -84C); ~
Tg= 11C. polimerizacin por radicales libres: Tg = - 35C, a
~
Tm= 1.71C; alta cristalinidad:
8
::s
2
F G ~
::s
Copolimeros; "Plstico
~
. - .~:..;...--- FEP" Copolimero CO!) 50-70070 en peso de fluoruro de ~
vinilideno; polimerizacin en emulsin con ra- 2
dicales libres; "Hule FPM"
~
Q
H ::s
Tb = temperatura de ebullicin
~
Copolimero; polimerizacin en emulsin Tg = temperatura de transicin
vitrea
con radicales libres, "Hule FPM"
Ts = temperatura de ablandamiento
Tm = temperatura de fusin
J K L
Pt, 700"'c 1
2HF + CHCh ~ CHCIF2 '-'2CF2=CF2 + HCl
Cloroformo Monocloro- Tetrafluoro-
difluorometano etileno
radicales de cadena para que se eslabonen carbono a carbono. Sin embargo, se usan
ms a menudo las aminas como es la hexametilenodiamina. Un hule FPM que se usa
ampliamente (Tabla 13-19) se puede entrelazar calentndolo con una sal de amina
aliciclica y xido de magnesio a 150C durante 30 minutos seguidos de una postcura
de 24 h a 200C. El vulcanizado se puede usar para servicio continuo a una tempera-
tura tan alta como 2()()OCy todava puede ser til hasta la temperatura en que se
vuelve frgil -40C. La resistencia qumica y a los solventes es excelente. excepto
para las aminas, las cetonas y a unos cuantos productos qumicos polares.
En 1970, duPont revel un perfluoroelastmero nuevo (que se conoce como
Kalrez) con base en tetrafluoroetileno y ter perfluorometilvinlico [40].
CF2=CF
I
O
I
CF3
ter perfluorometilvinflico
Un tercer monmero perfluorado, que no se ha dado a conocer, (tal vez el hidro 1,
pentafluoropropileno) proporciona un sitio de entrelazado. El copolmero al azar
tiene una relacin molar de 3:2 para los dos monmeros principales, C2F4y C)F60,
respectivamente, y una temperatura Tgde -12C. El material hulceo y su derivado
entrelazado pueden resistir durante meses una temperatura de 288C.
Otros dos monmeros que se han usado con el C2F4,son el ter vinil proplico y
un ter inico:
CF2=CF CF3
Ot-CF2CF-o-t"CF2 CF2-S02 F
A ..
.. .. ... . .
..
B,L
e
E .. .. . .. .
F,J .
Q,.K .. .
H .. .
.Ver Tabla 13-19 para la clave.
432 Polmeros con cadena de carbonos (Captulo 13)
Patrn de uso
El caballo de batalla de la familia de los fluorocarbonos, el politetrafluoroetileno, se
moldea y extrude por las tcnicas especiales que se mencionaron previamente (Tabla
13-20). Una forma de pelcula muy conocida es la cinta que se usa para sellar las jun-
tas roscadas deja tubera. El flujo en fro del polmero sella las juntas roscadas y por
esta razn se usa en esta aplicacin. Se han hecho fibras del polimero las que se han
tejido para aplicaciones especiales tales como tela para filtros, ropa de proteccin, e
hil~ quirrgico. Los copolimeros hulceos se usan principalment para anillo "O" y
empaques, aunque tambin para tubos y hojas.
PROBLEMAS
13-1.En la Fig. 13-7, cul es el propsito de pasar el monmero por un contactor custico?
13-2. Describa dos mtodos para coagular un ltex (ver Figs. 13-7y 13-14).
13.3. Suponiendo una conversin de 15070por paso, calcular la energa que se necesita para
cOInprimir el etileno a 2000 atm y 100C para la produccin de una libra de polmero. Si
el precio de kWh es de $0.03 (dlares), es ste un costo de produccin significativo?
13-4, Explicar el origen de las ramificaciones cortas y largas en el polietileno que se prod~ce a
alta presin.
13-5. por qu hay tantos copolmeros para hules sintticos?
13-6. Qu diferencias son de esperarse en la estructura entre el hule estireno-butadieno fro
(5C) y el caliente (50C)?
13-7. Por qu algunos copolmeros de etileno-propileno son rgidos y cristalinos (a tempera-
tura ambiente), mientras otros son suaves y amorfos?
13-8. El acetato de vinilo se polimeriza, hidroliza, y reacciona con aldehdo butrico para ob-
tener un producto soluble.
REFERENCIAS
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2. "Guide to Man-Made Fibers," Man-Made Fiber Producers Association, Washington, 1977.
3. Winding, C. c., and G. D. Hiatt: "Polymeric Materials," p. 280, McGraw-Hill, New York,
1961.
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New York, 1965.
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14
POLIMEROS DE
HETEROCADENA
14-1 POLIESTERES
Las resinas alquidlicas (que se describieron en la Sec,. 12-4) se desarrollaron en las
dcadas de 1920 y 1930 como crecimiento de los primeros barnices cocidos, que'
combinaron los aceites no saturados con las resinas naturales. En la dcada de 1940
se disolvieron polisteres no saturados similares en monmero de estireno para hacer
resinas para colados y laminados. Las peliculas y fibras de politereftalato de etileno
se desarrollaron en Inglaterra en la dcada de 1940. Durante los aftos de 1950, se
ofrecieron los policarbonatos de bisfenol A en Alemania y en los EE. UU. A.
Una manera de hacer polmeros es por la condensacin de un alcohol con un
cido para dar un ster yagua como subproducto (Tabla 14-1). En la coccin de las
resinas alquidlicas (Sec. 12-4) se mencion que las reacciones adicionales son entre
el anhdrido y el alcohol o el epxido, y entre el cido libre y el alcohol y los steres
(transesterificacin). La olla para las resinas alquidlicas tambin se puede usar para
hacer un polimaleato de etileno para usarse como resina en colados o laminados. Sin
embargo, es ms adecuado que se incluyeran otros monmeros en la resina para dar
ramificacin, mayor reactividad o resistencia a la hidrlisis. El polister simple con
su estructura vivalente repetitiva se puede disolver en estireno (alrededor de 70 par-
tes de polister por 30 partes de estireno) y polimerizarse a temperatura ambiente
por una ruta de radicales libres usando un par redox. (Sera tpico el perxido de
metil etil cetona con naftenato de cobalto). Con tales sistemas se'hacen cascos para
botes y carroceras para automviles, reforzados con fibra de vidrio. En algunos
casos, se puede justificar el uso de monmeros ms caros que el estireno. Se han su-
gerido, por diferentes fuentes, el metacrilato de metilo, el cianurato de trialilo y el
ftalato de dialilo.
El intercambio de ster se favorece por los tereftalatos porque el cido libre es
muy insoluble y dificil de incorporar al sistema de reaccin. Se usan dos etapas. En
435
436 Po/meros de heterocadena (Captulo 14)
I. Polisteres no saturados
A. Resinas alkidlicas ramificadas para recubrimientos
0, OH OH
~/ ~ I I
C(CH,OH). + c C + Ho--co-FA --F-~-A-~-A
F F
O
(Q)
Poliol Policido cido graso (Tpico)
P A no saturado F
(pentaeritritol) (Anhdrido
ftlico)
B. Resinas lineales o con ramificaciones largas para colados con monmero de estireno
180-200C
2 2 I I
C C
~,,/~
Glicoletilnico Anhdrido malco
16HQ-CHCH-oH + IS CH- CH Sh, N, .tm I
H-CH2 CH, +O-CO--CH=CH-CO-O
-CH,CH,+nOH + H20
n (promedio) = 15
n. Polisteres saturados
A. Tereftalatos y steres similares
2HO--CH,CH,-OH + CH,-O-Co-
~ ~o -CO-O--CH,
~
160-230e
"cat. I
16<>-300'C
1(}
I
HQ-CH,CH,+<>-CO---\:::j'-Co-o--<:H'CH,+nOH~
Tg = 80C, Tm = 26SoC, mediocristalino
El mismo ster con HO-CH2CH2CH2CH2-0H en lugar de glicol, Tm = 228C.
CH
Ho-L@-i~i~ @
O ~1Qr~-OH
Polister aromtico de cidos tereftlico e softlico con bisfenol A. Tg alrededor
de 175C. Se muestran las unidades tipicas.
Polmeros de heterocadena 437
-@J-o-
p-Oxibenzoil polister
B. Policarbonatos
~ CH3~
HO-Q;-i-Q;-?H
CH3
Bisfenol A Carbonato de difenilo
Tambin
2S-3S0C .
HO-R-QH + CI-C-CI .. polmero+HCI
piridina
+ H-CH,CH,-QH (~u,SnO)
e-caprolactona
Tg =-7SoC
m + n = 10
Diol para reaccionar con diisocianato
la primera, el metanol se desplaza del ster del cido tereftlico por el diol. En la se-
gunda, el exceso de diol se saca a altas temperaturas y bajas presiones. Un proceso
continuo (Fig. 14-1) empieza con una relacin molar de DMT (tereftalato de dimeti-
lo) a glicol de 1:1.17. El metanol se evapora del reactor, que est seccionado hori-
zontalmente, durante un lapso de 4 horas con una elevacin de temperatura hasta
245C a una presin de 1 atm. En dos reactores de policondensacin las presiones
son alrededor de 0.020 y 0.001 atm, sucesivamente, y las temperaturas de salida son
270 y 285C. El fundido del polmero resultante tiene viscosidad lo suficientemente
baja como para que puedan usarse bombas para extrudir las fibras directamente o
hacer grnulos como una forma de almacenamiento intermedio.
A mediados de la dcada de 1970 fueron comunes las botellas para refrescos
hechas de politereftalato de etileno. El proceso de moldeo por soplado-estirado pro-
dujo botellas fuertes con alta claridad. Los tamafios ms populares son 2 lt Y32 on-
Bomba de Eyectores . Deslustradoy
de vapor pigmento
(0.5-1.0 para color
Torr)
Mezclador
DMT Mltiple
de
~ hilado
n
!
536 a
54SoF
51.'F!1
Vena de ~I
Vena de vapor Dowtherm I
!
Unidad de enrollado
...
Grnulos
Reactor de Reactor de Reactor de
transesterificacin policondensacin, I Hilado directo
policondensacin, 11
Segmento suave
nilo. Este material puede purificarse por destilacin antes de la reaccin con bisfenol
A en la que se elimina el fenol.
CH,-CO-CH, +2Ho-(O)~.
Acetona Fenol
iRU~
HO~ J~OH+H,O
CH3
BisfenolA
El polmero del cido isoftlico con el bisfenol A (Tabla 14-1) es amorfo con
una temperatura de defleccin (cercana a Tg)de 173C. Las temperaturas del fundi-
do para el molde pueden ser tan altas como 350 a 400C. Tambin se hacen copol-
meros de cido p-hidroxibenzoico con bisfenol A y cido tereftlico.
Se hace una variedad de polisteres alifticos con peso molecular cerca de 1000
con grupos oxhidrilos terminales que forman una base para los polmeros de ureta-
no. Se ha usado una polimerizacin de abertura de anillo para uno de tales mate-
riales (Tabla 14-1). Se hace un producto que tiene tendencia menor a cristalizar por
el envejecimiento con un copolmero de a-metilcaprolactona y caprolactona.
Patrn de Uso
Los polisteres alifticos se han usado como lubricantes y como plastificantes para
vinilo (Tabla 14-2). La estabilidad hidroltica es un factor a considerar en muchas
aplicaciones. Como regla, los cidos arilicos y los dioles de cadena ramificada resis-
ten la hidrlisis. Las fibras y las pelculas de los steres del cido tereftlico y de los
policarbonatos no son particularmente sensibles a la humedad. Las resinas alquid-
licas estn tan altamente entrelazadas en el recubrimiento terminado que el agua no
es un problema mayor, aunque las soluciones alcalinas de jabones y detergentes
pueden causar falla de la pelcula. En las espumas de poliuretano es donde la estabili-
dad hidroltica ha sido un factor significativo. La inflamabilidad es un parmetro
importante para todos los materiales. Los polisteres para resinas de colados se
pueden modificar por copolimerizacin con un dicido rico en cloro para disminuir
la inflamabilidad. El producto de la condensacin de Diels-Adler del hexacloropen-
dadieno con anhdrido maleico tiene un contenido de cloro de 55070y es un monme-
ro prefrido para este propsito.
Cl CI CI CI
"'-./ '\. /
C CH=CH C=C
/ "'-. I I / "-
CIC CCI+ /,C C -+CI-<:-CCh-C-<:1
11 11 /'\. / ~ '\. /
CIC-CCI O O O ~H-~H
C C
~"- / ~
O O O
Tabla 14-2. Patrn de uso mal para los polisteres
. .. ..
Politereftalato de
a
etileno
Policarbonato .. 2
;:r.
Polmeros que ter-
minan en dioles . . .
t....
442 Po/meros de heterocadena (Captulo 14)
14-2 POLIETERES
Los polmeros del formaldehdo se forman espontneamente en soluciones acuosas
del monmero, pero un material til para moldeo no sali al mercado sino hasta el
final de la dcada de 1950. El anillo de tres miembros del xido de etileno y del pro-
pileno se abre fcilmente y se us para tensoactivos de bajo peso molecular en 1966.
Las resinas de epxido elaboradas a partir de bisfenol A y de epiclorohidrina fueron
producidas en la dcada de 1940, y las resinas de fenxido de gran peso molecular
aparecieron en la dcada de 1940. Los prepolmeros de uretano se volvieron impor-
tantes en la dcada de 1950; en 1958 estuvo asequible el poli (xido de etileno) de al-
to peso molecular, y los hules de epiclorhidrina salieron al mercado y en la dcada de
1960. El hule polisulfuro fue el.primer hule sinttico con xito en los EE. UU. A. en
la dcada de 1920. Los politeres aromticos polioxifenileno y polisulfona apare-
cieron en la dcada de 1960. Aunque los polisacridos y los silicones podran consi-
derarse como politeres, se tratarn separadamente.
El formaldehdo origina polmeros de bajo peso molecular y compuestos con
anillos tan fcilmente que generalmente deben prepararse como parte integral del
proceso de polimerizacin. La descomposicin trmica del formaldehdo polimrico
anhidro y creo da un vapor seco monomrico que se puede disolver en un hidrocar-
buro inerte como el heptano junto con un iniciador. Los iniciadores incluyen a los
cidos de Lewis como el BF) (Tabla 14-3, IA) as como aminas, fosfinas, arsinas, es-
tibenos, compuestos organometlicos, y carbonilos de los metales de transicin. La
esterificacin de los grupos terminales de oxhidrilos puede tener lugar en una opera-
cin subsecuente y separada. El polmero a menudo se denomina como un homopo-
lmero de acetal, poliacetal o polioximetileno. Todos estos nombres distinguen al
polmero estable y til del material creo trmicamente inestable.
Algunos procesos para hacer polmeros de alto peso molecular de formaldehdo
empiezan con trioxano, de manera que se involucra una verdadera apertura de
anillo. El problema bsico al hacer materiales para moldeo a partir de formaldehdo
/O-CH2
CH '\0
'Z /
O-CH2
Trioxano
Los polmeros que contienen '.ddo de etileno tienen una propiedad que los dis-
tingue, su afinidad por el agua. Los homopolmeros aun con pesos moleculares de
ms de un milln, son solubles en el agua. Los copolmeros de bloque segmentados
con xido de propileno dan una variedad muy amplia de materiales con un balance
variable hidrofilico-lipofilico (HLB) debido a que los polmeros de xido de propile-
no no son solubles en el agua cuando tienen un peso molecular superior a 500. Los
copolmeros al azar de los xidos de propileno y de etileno y los homoplmeros de
tetrahidrofurano, con un rango de peso molecular de 1000 a 3000 a menudo se poli-
merizan con diisiocianatos para obtener espumas, hules y fibras del tipo espndex
(Tabla 14-3).
Las resinas epxicas utilizan varias reacciones diferentes. Para hacer el miem-
bro ms simple de la serie, se hacen reaccionar dos moles de epiclorhidrina con una
mol de bisfenol A a 60C con NaOH en escamas que se agrega para neutralizar el
HCl que se forma. En la realidad se cargan ms de dos moles de epiclorhidrina y
el exceso se elimina despus de la reaccin. Las resinas de alto peso molecular necesi-
tan equipo robusto para agitar el polmero fundido. En el proceso del "jarabe concen-
trado" (Fig. 14-2), la epiclorhidrina y el bisfenol A se cargan al reactor con NaOH
en escamas junto con una pequefia cantidad de un solvente inerte. Se deja subir la
temperatura a 90 o 95C. El jarabe concentrado, que se forma rpidamente, es una
emulsin de alrededor de 30070de salmuera en polmero fundido (que tal vez con-
tiene algo de solvente). Despus de varios lavados con agua se hace la eliminacin
del solvente y del agua al vaco a 150C. Se pueden hacer pesos moleculares muy al-
tos reaccionando polmeros de bajo peso molecular con bisfenol A adicional con la
ayuda de un catalizador. Se puede ver que tanto la condensacin como la apertura
de anillo se usan en estos materiales. La mayor cantidad de las resinas pxicas
Tanquede
alimentaciOn de-
Vaco Vaco
epiclorhidrina
Condensador
Agua
50% NoOH
'"
e
'">
"O Escamadora
<J)
( : , "---' )~
Ensacadora
-y
Agua
de
lavadoy
Fig. 14-2. Equipo y proceso pira las resinas epoxi slidas [3].
444 Polfmeros de heterocadena (Captulo 14)
Tg = -50C, Tm = IS0C
Altamentecristalino
B.
/ "-. lraZasdeH20
CH,-CH, catalizador.HQ-fCH,CH,O+nH
xido de n = 1 to lOs Tg = -67C, Tm = 66C
etileno Altamente cristalino
c.
/ 0, "' trazasdeH20 .
. CH,-CH-CH, . ... HQ-f,CH2CHO+nH amorfo, atctlco.
--- 72C
~
catalizador I 1'.
sico CH, g
AIEt
xido de propileno ' la mismacristalinidad,isotcticoTm = 75C.
D.
/"-
CH,-CH, CH,Cl--HQ-fCH, -CHO+nH
I
CH,
I
Epic10rhidrina Cl n = 5000-20,000 Tg= -15C
(Tambin copolimero con 30070de xido de etileno, Tg = - 50C)
E. OH
C(CH,OH).
+ /"-
CH,-CH,
+ /"-
CH,-CH-CH,
- HO
1-
OH
OH
Poliol copolimrico al
azar para uretano,
peso molecular = 1000
F.
/ "-
/0,
CH,-CH,-HQ-EEEEEE-oH CH,-CH-CH, = P.
"EU
HQ-PPPPPP-EEEEE-PPPPOH
Copolimero de bloque tensoactivo
G. CI
I
CH,
I
CH,--;p -80 to +2SoC. -f-<)-cH, -C-CH, +n n = 1000,
CIC~C-CH,
I BF" hexano I
CH, Tg = 7.5C,
CH, I Tm = 130, ISSoC
I Cl
Cl Cristalinidadmedia
H.
/
CH,
" CH,
BF,
~HQ-fCH2CH,CH,CH,-o+nH n = 10-20,
I I
CH,-CH, = -S4C,
Tg
Tm= 43C
Tetrahidrofurano Baja cristalinidad
Polmeros de heterocadena 445
/"
1. CH3
I catalizador
Ho- O -<f-CH3
(Q) O -oH
(Q) +2C~H2-CH-CH2
-
(Ho-R-oH)
/'\.
/"
CH2-CHOROCH2CH-CH2 + 2HCI
~ + HOROH
/0,
"
CH2-CH-CH2
t n
R-D-cH2-CH-CH2
= O to
OH
I
*no-R-D-cH2-CH-CH2
10 (resinas epxicas)
n ~ 100 (resinas fenxicas, Tg :!! 90C)
/ "
Dimetil2,6 fenal
B. ~ CH3~
Ko-Q-9-Q-oK
CH, +
Sal K del bisfenol A
135C, 5 h
dimetilsulf6xido
\
p,p' -dic1orofenilsulfona
n = 60a 120
Tg = 190C ~(Q)-r(Q)-o-(Q)-~(Q)~n
CH3 + KCI
Polisulfona
H20
C. C~H2CH2-CI + C~H2CH20CH20CH2CH2CI + Na2S'Sx emu SI. n
HS+R-S-S+R-SH
Tg =-20 to -60C
Pb02,2SoC
r 20 to 50 h
(extensin de la cadena)
~/,,~
~/,,/
~.
Anhdrido ftlico
~C
-Y"/~
Dianhdrido
C
piromeltico
H2N-CH2 CH2NHCH2CH2NHCH2CH2-NH2
Hexametileno-tetraona
compuestos epoxi se han hecho tratando una estructura no saturada con cido pera-
ctico. Algunos son complejos, tales como el aceite de soya epoxidado, que se usa
ampliamente como estabilizador-plastificante para el cloruro de polivinilo. Algunas
otras estructuras son:
/0"
~CH-CH
o~:('~~o
CH3 CH3
o~ '
O~O
A partir de la epiclorhidrina se hacen especialidades de hule (Tabla 14-3), ID).
Para que sean tiles a altas temperaturas, los polmeros termoplsticos deben
combinar rigidez en la cadena (para una Tgalta) con la estabilidad trmica para que
permitan el moldeo a temperaturas superiores a la que se proyecta usarlos. Los gru-
pos fenileno en la cadena principal del polmero contribuyen a esas dos propiedades.
En el polioxifenileno es aplicable una tcnica novedosa de acoplamiento oxidante
que da una resina termoplstica qumicamente estable (Tabla 14-3 HA). El polmero
es difcil de procesar. Se vende un cierto nmero de aleaciones (mezclas de polme-
ros) con poliestireno (Noryl, General Electric Co.) que combinan estabilidad dimen-
sional y procesabilidad. Tambin las polisulfonas combinan grupos fenileno en la
cadena principal para dar un material de molde que es til a temperaturas de 140 a
170C (Tabla 14-3, IIB). Las aleaciones de las polisulfonas con la resina ABS for-
man una familia separada de materiales.
Los tioteres alifticos (polisulfuros) son nicos entre los polmeros de conden-
sacin en que se producen por polimerizacin eri emulsin. El valor de x del sulfuro
inorgnico que se use en la condensacin (por ejemplo, Na2S.Sx) tiene influencia
Sobre el nmero de tomos de azufre en cada enlace del polmero. La oxidacin len-
Po/meros de heterocadena 447
ta de los grupos terminales por el perxido de plomo para dar un poli mero de alto
peso molecular (un poco entrelazado), es un cambio deseable cuando los polimeros
pegajosos o liquido s se cuelan o se aplican como pastas en el caso de selladores. El
anlogo con azufre del polioxifenileno es el polisulfuro de fenileno, que se puede ha-
cer por una reaccin de condensacin entre el p-diclorobenzeno y el sulfuro de so-
dio. El polimero altamente cristalino es resistente a los solventes y tiene un coeficien-
te bajo de friccin. Se puede moldear por inyeccin a unos 300C y tambin se
puede usar como un recubrimiento rociado en polvo.
Patrn de Uso
14-3 POLISACARIDOS
De los polisacridos, la celulosa recibe la mayor atencin de los qumicos de polimeros,
puesto que es el polimero bsico que contiene el algodn y la madera. El algodn
puede tener un contenido de celulosa tan alto como el 90% cuando est seco,
mientras que la madera contiene alrededor de 50010de otros compuestos, especial-
mente lignina (alrededor de 30%) un polimero natural fenlico que es el pegamento
de la madera, as como azcares y sales. Los que parecen ser cambios menores estruc-
turales en los polimeros relacionados con la celulosa llevan a diferencias mayores en
propiedades. La solubilidad en el agua de algunos componentes del almidn y la co-
nocida accin gelante de la pectina y el agar en el agua, se deben principalmente a las
diferencias en la estereoconfiguracin. Adems de los grupos oxhidrilo de la celulo-
sa, los polisacridos pueden contener grupos carboxilo (pectina), grupos sulfato
(carragaenina del musgo irlands y del agar-agar) o grupos amida (quitina) [4,5]. En
la Fig. 14-3 se muestran las estructuras tpicas. El grupo mitad ster del agar no se
muestra porque solamente hay en promedio uno cada 10 unidades repetitivas. Todos
los polisacridos resultan de la biosntesis en las plantas y animales. Se han hecho al-
gunos intentos para llevar a cabo la produccin de polisacridos por fermentacin
industrial. Uno de tales polimeros contiene manosa y fosfato de manosa 6 y se usa
como un emulsificante soluble en el agua, como agente espesante o como gelante pa-
ra alimentos y otros productos (Sec. 4-8). El diagrama de flujo (Fig. 14-4) incluye la
00
Polixido de
etileno . . . -,
cl'
Polmeros y
copolmeros
terminados en
diol (en los
uretanos) . . . . ::-
Copolmerosde
bloque . a
Poli(xido de
2,2-dicloro- ;:os
metil-l,3-pro-
. . . .
pileno)
Resinas epxicas .. . .
.. .. .. .
Resinas fenxicas
Polixido de
.. .. .. . .
,.
fenileno
.
Polisulfona
Polisulfuro .. .. ?)
Polisulfuro de -
fenileno . . . . =-.'
1::
C'
.....
Polmeros de heterocadena 449
refinacin del producto crudo. El azcar de maz, los extractos de levadura y las sa-
les, se cargan a un fermentador en solucin diluida (2.25% de dextrosa, 0.4% de
extracto de levadura, 0.5070de fosfato dibsico, y 0.05% de MgS04). El lote se ino-
cula con levadura Xanthomonas campestris y el reactor se agita y area con 0.5 vol-
menes de aire por volumen de solucin por minuto. Despus de 4 das la viscosidad
ha aumentado a 70 poises y la solucin se puede secar por rociado para recuperar el
polmero crudo que contiene alrededor de 60% de polisacrido. Se puede usar la di-
lucin y precipitacin por un compuesto de amonio cuaternario para producir alre-
dedor de 31.740 kg de polmero refinado por cada 46 kg de azcar. Las desventajas
del proceso son las soluciones diluidas y los largos tiempos de residencia. Por otra
parte, una estructura estereorregular de esta complejidad sera muy caro producida
por los mtodos sintticos de hoy en da.
Histricamente la industria de los plsticos con frecuencia indica como su fecha
de nacimiento alrededor de 1865 (Parkes, en Inglaterra) o 1868 (Hyatt en los EE.
UU. A.), cuando la plastificacin del nitrato de celulosa por el alcanfor permiti el
moldeo de objetos simples. La celulosa regenerada (1900) y el acetato de celulosa
(dcada de 1920) desplazaron casi completamente el nitrato de todos los mercados
excepto en las lacas y en los explosivos.
A primera vista pareceria que hay poco incentivo para regenerar la celulosa. Sin
embargo, la pulpa de madera o las fibras cortas que quedan de la recuperacin del
algodn (fibras muy cortas) no se pueden moldear o hilar a menos que se cambien
qumicamente. En el proceso viscosa (Tabla 14-5), la celulosa en forma de hojas que
parecen papel secante, se empapa en lcali acuoso de 2 a 4 horas en un bastidor en
que puede prensarse para exprimir el exceso de lquido. Despus de que la lcali-
celulosa se desmenuza se deja envejecer durante 2 3 das en los cuales se altera la
estructura cristalina y puede disminuir el peso mole<;:ular.El xantato se forma con
disulfuro de carbono, que se agrega en un tambor giratorio, y disuelve al lcali. La
solucin anaranjada de un olor desagradable se madura durante 4 5 das (7 a 8070
de celulosa, 6.5 a 7% de NaOH), presumiblemente durante este tiempo la distri-
bucin de los grupos xantato se vuelve ms uniforme. Para las fibras de rayn, la so-
lucin se hila a travs de hileras con muchos agujeros pequefios en un bafio salino y
cido. Se pueden hacer un cierto nmero de operaciones con las fibras que incl~yen:
lavado, blanqueado, estirado, torcido, y texturizado. Para el celofn, un orificio
alargado substituye a la hilera y el tratamiento posterior puede incluir la plastifica-
cin por glicerina o el recubrimiento por una barrera contra la humedad tal como el
nitrato de celulosa. En los EE. UU. A. solamente la produccin de fibra de rayn es
de alrededor de 250 x 1()6kg/afio y la del celofn de 100 x 106kg/afio. Por el mis-
mo proceso se hacen millones de "fundas" para las salchichas sin piel.
En la produccin de fibra vulCanizada, la celulosa no se disuelve sino que se
plastifica con una solucin concentrada de cloruro de zinc de manera que se puede
formar en hojas tan gruesas como dos pulgadas. El lavado de la solucin de sal es un
proceso lento. El producto retiene algo de apariencia fibrosa del material de partida,
pero es muy denso y fuerte. Es resistente al aceite, pero absorbe agua. Las hojas se
pueden cortar con punzn o sacabocado, o maquinarse para usarse como empaques,
bobinas, lanzaderas, y tableros para circuitos impresos.
La inflamabilidad del nitrato de celulosa y la necesidad de tener presente un sol-
vente durante las operaciones de formado prcticamente la han eliminado como
plstico ?e moldeo. Los cementos caseros para papel y madera pueden ser solu-
ciones del nitrato en cetonas y steres. No sufren las limitaciones mencionadas las la-
H NHAc
O
,
C~OH
~ H:C
H
~
O ~O-J O
~H20H O
H
OH
,
H (d)
~I
0
~ ~ ~,
NHAc
~
OH
1t
CH20H
l
O-J . Kb
~H20H o H
H
OH
I
H
H
I
OH
la
c-O-J
H
~H20H
H
' OH
II
Ramae~erior
-i I
,I I--O-J
OH
H
,OH
~H20Ho H
H
,I
H
(b)
H'
.
I
OH
I OH
L_O_J ,I
~H20H o H
H
H
H'
,I l....
OH
e03s
1l
H
p ~
H
CH20H.
H
H
HH
OH
0 H2C
H
HO
H
OH
OH
O I
+2$
No la ataca 3-amylasa OH (e)
Ho.HQ
I
1)-0\ /
~L 1f'---!b
01)-o~
n
COOH
'~-
2'3'4'6~;~O~
HO'H~ .
2, 3,6- .trimetilglucosa
K1 '~'~ .
.2J0 O
~~x/
P {2~
x
4 I
O
y O
)
l.
CH2
~~ ~ ~~
H
r
H OH
CH,OH
O
L COOH
(f)
O
n H OH
pJP
-dimetilgIUC Osa
b
2,3-
. - .HO'H
. \ O O....
(C)~':
. x
~ ,~ . . (g)
Fig. 14-3. Estructuras de los polisacridos [4.5]. (a) Celulosa; (b) almidn. (e) amilopectina. (d) quitina. (e) carragaenina. (fJ cido pctico. (g)
agar. (Las estructuras de la (a) a la (b) se tomaron de [5] por L. F. Fieser y M. Fieser, propiedad literaria de Reinhold Publishing Corp. 1963
con autorizacin de Van Nostrand Reinhold Co. Las estructuras (e), (fJ y (g) se tomaron de [4] con autorizacin de Aeademie Press, New
York).
Polmeros de heteroCfldena 451
Recirculaci6n de soluci6n
Dextrosa Compuesto
de amonio Recircula-
In6culo y otros, cuaternario, Reposicin c i6n de I
ingredientes
cloruro de
de de metanoll Metanol compuesto
fermentaci6n potasio I recirculado de amanio
cuatemario
Alambique
de evaporaci6n
Fermentaci6n
Tanque
de eluci6n
Filtrado
Filtro
Secador
al vacio Polmero
pOlisacrido
refinado
Metanol,
Clulas y
(a la recirculacln)
otras materias
Secador por Polmero
en suspensi6n
(flm'''Uii aspersin polsacrido
Soluci6n de pollmero crudo, crudo
cas para madera y metal. Un producto moldeado que muy lentamente puede ceder
en el uso de otros polmeros, es la pelota de ping-pong con sus requerimientos pecu-
liares de resiliencia y tenacidad. An se prefiere como plastificante al alcanfor.
. ,.
452 Polmeros de heterocadena (Captulo 14)
1. Esteres
A. R(OH)3
Nitrato + HN03,H,SO'pR(ONO,)3
H,O Trinitrato, Tg ~ 53C
90-1 50C
alcalicelulosa + ClCH,CH3 or (CH3CH,),SO. L'~ L .. R(OCH,CH3)m(OHh-m
m =
2.4-2.5, Tg = 43C,
etilcelulosa
40-50 e
+ CI-CH,-CO-DNa ~ AL. R(OCH,CO-ONa)m(OHh-m
m = 0.65-1.4,
carboximetilcelulosa
/0" 300C, 15 h
'-RO(CH, CH, O)nHm(OHh-m
R(OH)3 + CH,-CH, diluyente(alcoholo cetona)
n =
1 (algo de 2,3 etc.)
In = 2-2.5
Hidroxietil celulosa
.Celulosa = R(0H)2'
Patrn de Uso
(=)
-
:::.'
.
....
~
Polfmeros de heterocadena 455
I. Poliamidas didicas
metanol
A. H2N-tCH2+.NH2 + HO-CO+CH2+.C~H -
Hexametilendiamina cidoadpico
NH2-R. NH3+-O-CO-R2-CO-DH
Sal de nylon
. 22o-280C
Sal de nylon + Cidoactico (Ho-Ac) 3h ~
/CH R.-C~H
HO-COR.
"cido dmero" = Ho-co--X-CO-OH
c. tNH-CH2-0-CH2-NH-CO-tCH2+6Coj-
Poli ciclo hexilen 1, 4 dinetilen suberamida
Tg = 86C, Tm = 296(:
tNH+CH2+6 NH-CO-<Q)-Coj--
Nylon 6T(cido tereftlico), Tm = 370 e
CO-CI
Polimerizacin interfacial
-
tNH-@-NH~O'[QfCoj--
Nylon arom~tico
Tm =375 e
456 Polmeros de heterocadena (Captulo 14)
B. Proteinas
1~CO~]:
III. Poliimidas
O> .
O -O-- @
O :@
O /<O 2SoC
NH.-
@
Oxidode diamino4,4' fenilo
-NH. +0
"'C
~
C/
~
O Dimetil formamida
O O
-NH
f(Q)-o-@=:~;'O C~
H~)Qrco-oJ
n\-NP1()YC0'N1
"'CO~CO
J".C'-H'O
Estable a 420C (aire), 500C (vacio).
La resistencia a la tensin a 260C es las dos terceras partes de la que tiene a 25C.
IV. Polibenzimidazoles
H.N-<Q>-@-NH. +
/ "-
H.N NH2
Diamino 3,3' benzjdeno
Polmeros de heterocadena 457
~ COlg( ~
Difenil isoftaIato.
Tabla 14-8. Algunos aminocidos que se han aislado de las protenas [8]
Acido
a-amino-3-p-
hidroxifenil-
propi6nico
O
HO
1
j CH2.tH'COOH
NH,
1846
Drechsel
Dyodo
yodogorg6ico 3,5 tirosina
. O
HO
1
j CH2.tH
NH,'COOH
1896
Fig. 14-5. Estructura de la ribonucleasa A. Las lneas dobles indican donde se fundieron entre s las
unidades pequeas en un mtodo de sntesis. El segundo mtodo comprende la adicin de los
monmeros uno a la vez empezando por el extremo carboxlico [9].
y 300 pies de largo, seguido de 120 pies de tubo de 1+ pda de dimetro. En el extre-
mo del reactor un recipiente separaba el vapor y lo dejaba escapar. Para una unidad
de este tamao se dice que tenia una capacidad de 40 lb/h (18 kg/h).
No todos los nylones son altamente cristalinos. La poliamida de los cidos gra-
sos dimerizados (Tabla 14-7, lB) es soluble en los solventes comunes y no tiene satu-
racin residual. Se usa como material de recubrimiento y como un agente reactivo de
curado para las resinas epxicas en recubrimientos y en adhesivos. El nylon 66 ordi-
nario solamente es soluble en solventes altamente polares como son el cido frmico
al 90% o el metacresol. Cuando se trata el nylon con formaldehdo y un alcohol
mientras que el polmero est disuelto en cido frmico (se agrega cido fosfrico
como catalizador), da como resultado un derivado N-alquilado que es soluble en me-
'nanol y etanol y se puede usar en recubrimientos [13]. Los recubrimientos se pueden
entrelazar por horneo en presencia de un cido (20 min a 120C con 2070de cido c-
trico).
'" '"
"-N-CH OR 120C
NH+ CH20+ ROH-+ N-tCH2OtnR 2' .
/ / n=lo 2
"N-tCH207m CH2-N /
/ '"
m=oa 3
Otros nylones que hay en el comercio, tal como el nylon 610 (que usa cido
sebcico, HO-CO-(CH2)sCO-OH), se basan en diadas alifticas. Se pueden
462 Polmeros de heterocadena (Captulo 14)
Al macena.
miento de
condicionamient6:1 '
la sal de ny-
lon con vapor]
Embobinado ~ O O 0000000
Almacn
intermedio
de bobinas Inspeccin
Mquina
~tr::' Mquinas de torcido encoladora
Area txtil
Soluci.{m salwa
a47 y20c-
. ,
~ombas- lJl
Cabeza para el
hilado del fundido
Fig. 14-7. Reactor de serpentn para la polimerizaci6n contnua del nylon 66 [12].
ro sin reaccionar. Esto se puede hacer en un proceso continuo (Fig. 14-8) que em-
pieza con la caprolactama fundida. El dixido de titanio se puede agregar al princi-
pio puesto que es inerte durante la reaccin y sirve solamente como deslustranteen
la fibra terminada. Despus de un tiempo de residencia en el reactor de unas 18 h a
260C, la viscosidad del fundido llega a unos 100 Pa-s. El monmero sin reaccionar
(alrededor de 10070del lote) se elimina y recupera en un evaporador de pelcula des-
cendente a una temperatura de 260 a 280C y a una presin absoluta de 0.001 atm.
Se pueden producir piezas grandes coladas de nylon 6 directamente del mon-
mero usando como catalizador sodio metlico o un reactivo de Grignard. Se pueden
tolerar pesos moleculares mucho ms altos y queda mucho menos monmero sin re-
accionar en la pieza moldeada cuando la temperatura se limita a un rango entre el
punto de fusin de la E-caprolactama, 72C, y el punto de fusin del polmero,
225C. En un ejemplo, se agregan N-acetilcaprolactama (0.005 mol) y bromuro de
metilmagnesio (0.005 mol) a una mol de caprolactama a 130C. La mezcla se vuelve
slida en 4 minutos. El liquido se puede vaciar en un molde y convertirse en slido in
situ [15].
Las poliimidas y los polibenzimidazoles (Tabla 14-7, II y V) representan inten-
tos de combi1}ar la rigidez de la cadena con la estabilidad trmica~ Generalmente se
requiere una sntesis en dos pasos. En el primer paso se hace un polimero lineal, so-
luble, y fusible formando eslabones amida. En este estado el polmero se puede
enfriar y almacenar y despus calentarse y fabricarse dndole la forma de una
pelicula fibra o de un objeto. En el segundo paso, se forman estructuras de anillos
heterocclicos por condensacin intramolecular a una temperatura ms alta que la
que se us en el primer paso. Aunque las estructuras que se muestran en la Tabla 14-7
predominan, hay tambin algo de entrelazado intramolecular. En cualquier caso
los materiales son nominalmente termofijos puesto que no se pueden volver a for-
mar al volverlos a calentar, despus de que hubo una formacin de anillos de cierta
consideracin. Tienen la desventaja de que no se les puede dar forma fcilmente co-
mo a las poliamidas aromticas. Sin embargo, en general, conservan su resistencia y
flexibilidad a temperaturas ms altas que las que se pueden alcanzar por los ter-
moplsticos verdaderos. La pelicula comercial de poliimida conserva su flexibilidad
Caprolactama Estabilizacin por calor
(escamas o polvo) Estabilizador
Mltiple
de hilado
Conductosde9~~~~~
enfriamiento ;~ ~ ~ ~ ~ ~
aldera p~~alSUbstan~ Unid~d .deO':":"':"":--'
enJulios
Dowther~ extrafbles a Torcido
recuperacin
.
Reactor de Nylon 6 fundido
polimerizacin
Patrn de Uso
Las poliamidas aromticas (Tabla 14-7, le) se han utilizado en prendas resistentes a
la flama para bomberos y astronautas y como chalecos a prueba de balas para agen-
tes militares y fuerzas policacas. En algunas pruebas, siete capas de una tela hecha
con una poliamida aromtica fueron suficientes para proteger contra el efecto de las
pistolas ms comunes. Tal chaleco a prueba de balas pesa menos de dos kilogramos.
Tanto el tipo de fibra, el tejido de la tela como el disefio de la prenda, son factores de
disefio en la fabricacin de tal producto.
Un polmero, como la poli(p-benzamida), se puede hilar, en hmedo, de cido
sulfrico concentrado en cido diluido. Las molculas rgidas sufren bastante orien-
tacin por el flujo durante el hilado. La estabilidad a las altas temperaturas y su alta
resistencia la han llevado a una diversidad de aplicaciones. Las fibras Aramid com-
piten con el acero y el vidrio como material para los cinturones en las llantas ra-
diales.
De los numerosos nylones en el mercado, el nylon 66 y el nylon 6 (un total de
1.24 x 109kg) dominaron el mercado de fibras en 1979 (Tabla 4-1). En compara-
cin los 0.140 x 109kg que van a plsticos moldeados parecen casi nada. Una apli-
cacin de las fibras de nylon, en cuerdas para llantas, consume alrededor de tres ve-
ces tanto nylon como los artculos moldeados.
..
Pelcula
..
Laminados
.
. ..
Llantas de hule
.. ..
Fibras recubrimientos polmeros
~
~
~
Nylon 6
Nylones
. . .. a~
aromticos 2
.. .
. ~
Nylonesamorfos
Poliimidas .. .
.'
.. ::s
1::1
Polibenzimidazol
NylonesN-
alkilados ..
.....
g
't:3
~
;::
e
....
~
Polmeros de heterocadena 467
I. Reaccingeneral
O OH X
n I HX I 1
R-C-H + U+X- ---R-C-H -R-C-H + H20T
+ I I
X X
~
R-Co-H
H
I
R-C--C-H
I
X
OH
R
I
I
- HX
H
I
R-C--C-H
I
X
X
I
I
R
11. Reactivos
R=H- Forrnaldehido
.0
/ "-
= CH C-
11 11
Furfural
CH-CH
HX
=?H H OH OH
O
lQr1
t
Fenol
(~Hin-
dlcados
por -)
W
O
M
O
CH,
p-cresol
(2H)
NH2-
I
t
Resorcina
(4H)
Hexametilenotetramina. C4HsN6
Una resina tpica fenlica de una etapa se puede hacer en un reactor del tipo que
se muestra en la Fig. 14-9. Un exceso de formaldehdo (como solucin al 400/0en
agua) con el fenol y un catalizador alcalino (NH3 o Na2C03), se reflujan durante casi
una hora. Es tpica una carga de 1.5 moles de aldehdo por mol de fenol. Se forma
un polmero de bajo peso molecular que lleva oxhidrilos, al que se denomina resol.
La deshidratacin al vaco y el calentamiento pueden tomar de 3 a 4 horas. Se saca el
polmero y se enfra. De esta manera se hacen resinas para colados, aglutinantes y
468 Polmeros de heterocadeila (Captulo 14)
Descarga
de agua Ventila
Ala
bomba
de vado
-----
-----
-----
-----
----
Entrada de agua
Fenalo
fenal- Ouebradora
cresol Agua
Molinodemartillosde
Formaldehdo
alta velocidad
::.Charolaenfriadacon agua
(o charolasenfriadasconaire
o pisodeconcreto. 200 - Cribade t .
~
Activador
(Hexa) closmallas. ~
lubricante ~
(estearatode Mezcladores/f
ea y talco1%) de lisln
Carga:
Almacenamiento harinade madera
plastilicantey Rodillosditerenciales
de resina
lubricante ;' (1:1.4): calentados
adicional convapora 91H15'C
durante45-74 seg
..
,
'. Cortador
debajavelocidad
u_',.
Compuesto
paramoldeo
Fig. 14-10. Diagrama de flujo para los polvos de moldeo de fenol-formaldehdo [17].
vierte en polvo para moldeo. Se mantiene una relacin molar de 2:1 (formaldehdo a
melamina) y un pH de 8.6 hasta que la condensacin ha llegado al punto que se de-
sea como lo evidencia la insolubilidad de una muestra en agua caliente. Para hacer
una resina sin carga para papel laminado, el jarabe se seca por aspersin despus de
que alcanz la viscosidad deseada. El polvo seco se redisuelve por el consumidor pa-
ra empapar sus capas de papel.
Como con las poliamidas, los productos de condensacin de la melamina o la
urea se pueden N-alkilar con formaldehdo y un alcohol tal como el metanol o el bu-
tanol. Las composiciones que resultan tienen buena solubilidad en los solventes co-
munes y se usan en el tratamiento de textiles y como recubrimientos protectores.
470 Polmeros de heterocadena (Captulo 14)
Fen6licos Amnicos
Abrasvos x
Aglutinante de madera en fibras y granulada x x
Moldes para fundicin y otros usos x
Recubrimientos para frenos, etc. x
Resinas para laminados x x
Materiales para moldeo x x
Madera contrachapada x x
Recubrimientos protectores x x
Aislamientos trmicos x
Tratamiento del papel x
Tratamiento de textiles x
Patrn de Uso
Como se mencion ms arriba, no hay un uso nico que domine al mercado de resi-
nas aldehdicas (Tabla 14-12). Durante un periodo de muchos aos, se han introdu-
cido docenas de variaciones menores en las resinas. La substitucin del furfural por
formaldehdo agrega funcionalidad etnica. Las resinas fenlicas se han transforma-
do en resinas combiadoras de.iones por sulfonacin y otras reacciones que se usan
con las resinas de poliestireno (ver Seco 13-3).
Durante la Segunda Guerra Mundial, los productos en todas las categoras impor-
tantes de la Tabla 14-13 se investigaron en Alemania. No fue sino hasta la dcada de
1950 que la espuma de "uretano" se produjo en los EE. UU. A. a gran escala. Las
espumas flexibles siguen siendo el producto predominante, aun cuando muchos
otros tipos se estn produciendo en gran escala comercial.
Las espumas se discutieron en la Seco 12-6. Los dioles y polioles que general-
mente se usan son politeres, aunque se prefieren los polisteres para algunas aplica-
ciones como respaldos para textiles porque se adhieren con ms facilidad a los subs-
tratos.
Los elastmeros de uretano colados se pueden hacer por una variedad de rutas
similares a las que se usan para las espumas. Un esquema popular con dioles polis-
ter es hacer un prepolmero con una molcula pequea tal como una diamina o un
poliol. En la Tabla 14-13, IV se muestran dos de estos reactivos. Los elastmeros de
uretano termoplsticos se han llamado polneros "virtualmente entrelazados" por-
que a la temperatura ambiente lo parecen y resisten el deslizamiento y tienen una his-
tresis ms bien baja. Sin embargo, los entrelazados desaparecen a medida que se su-
be la temperatura, de manera que el polmero se puede moldear o extrudir como una
resina termoplstica ordinaria. Los entrelaces pueden ser enlaces de hidrgeno entre
los grupos uretano as como enlaces de alofanato. Se vuelven a formar por enfria-
miento. Un elastmero tpico se hace combinando un diol polister (cido adpico
con butanodiol 1,4) con diisocianato (MDI). La naturaleza segmentada del
polmero, las secciones de polister que separan a los enlaces de uretano, permite
que se formen los entrelaces en puntos aislados con cadenas flexibles que van de un
Polmeros de heterocadena 471
I. Productos
A. Espumas
Flexibles o rigidas dependiendo principalmente de la estructura ramificada del diol
"Prepolimero" o "de un golpe"
Diol de polieter o de polister
B. Elastmeros
Colados
Termoplsticos
Maquinables vulcanizables
C. Fibras
Parecidas al nylon
Spndex, elsticas
D. Adhesivos y recubrimientos
~:
Tolileno, diisocianato 2,4 (IDI), se
usa a menudo como mezcla
con el ismero 2,6,
Metileno-bis(fenilisocianato) 4 (MDI)
OCN-( O )CH,( O )-NCO
Hexametilendiisocianato (HDI) OCN-CH2 CH2CH, CH, CH, CH2-NCO
OCN(I-NHCO-O-- polister-o-CONH)IlI-NCO
Prepolmero terminado con isocianato
n = 2 to 5
OCN-prepolimero-NCO + H2N-arnina-NH2
H2N-amina
-
-NH-CO-NH- prepolimero -NH
t=O
I
H2N-arnina-NH-Co-NH- prepolmero
~NH-CO-NH-arnina-N-Co-NH--etc.
Porcin del elastmero"curado" con enlace de biuret.
meja a la del nylon 66 excepto por dos oxgenos adicionales por diada que 'Serepite.
Sus propiedades son similares excepto que el uretano tiene menor absorcin de agua
y una estabilidad un poco mejor al envejecimiento. Sin embargo, aparentemente el
uretano no ha demostrado suficientes ventajas para que se justifique su introduccin
en los EE. UU. A.
Las fibras elsticas que tienen cuando menos 85070en peso de poliuretanos
tienen el nombre genrico de espndex. Como un ejemplo primitivo, se podra to-
mar el termoplstico que se mencion ms arriba, disolverlo en dimetilformamida y
extrudirlo a travs de una hilera en un bafio acuoso, el que har que precipite el
polmero al disolverse en el agua la dimetilformamida. Las fibras se pueden secar,
estirar, y ponerse a travs de todo el proceso que se asocia con la produccin de
fibras (ver Seco 12-5). Una fibra comercial parece ser el resultado de extender la ca-
dena con una diamina, un prepolmero de MDI y politetrahidrofurano. Las fibras se
usan en corsetera, mangueras quirrgicas, y trajes de bafio. Compiten con el hilo de
hule natural que se hace cortando hojas de hule vulcanizadas yextrudidas.
En recubrimientos y adhesivos, los isocianatos pueden usarse como especies
reactivas a temperatura ambiente o por modificacin, a altas temperaturas. La
mayora de los barnices de "uretano" probablemente son soluciones de resinas
alkdicas modificadas por la reaccin de los grupos oxhidrilo libres con diisocianatos.
Patrn de Uso
Excepcin hecha de la fibra de uretano que se asemeja a la de nylon, los polmeros
de isocianato se caracterizan por una estructura segmentada en la que los grupos
uretano bastante polares actan como entrelaces y las cadenas que los conectan
varan en rigidez y polaridad dependiendo de la aplicacin. En las aplicaciones para
recubrimientos y elastmeros, una propiedad que se cita a menudo ms como supe-
Polmeros de heterocadena 473
14-7 SILICONES
La necesidad que se tuvo durante la Segunda Guerra Mundial de un material para
aislamiento elctrico, aceler el desarrollo de los silicones con base en la investiga-
cin que haban hecho previamente Kipping (en Inglaterra) y Hyde (en EE. UU. A.).
Los primeros productores de fluidos y hules de silicn, fueron The Dow Corning
Corp. (1943) y General Electric Co. (1946). La empresa Union Carbide Corp. (1956)
estuvo surtiendo silicio a los productores de silicones durante algn tiempo antes de
que entrara en la produccin de polmeros. Recientemente la compafia Stauffer
Chemical Co. tambin empez la produccin. Adems de la resistencia al calor aso-
ciada con los silicones, la flexibilidad a baja temperatura inherente al enlace Si-O
(Sec. 2-2) y la baja tensin superficial de los silicones los hace adecuados para
muchas aplicaciones a pesar de su costo relativamente alto. La mayoria de los mon-
meros de los silicones empiezan con reacciones del silicio o del Si Cl4que se deriva de
Cl2 + SiC. Originalmente, la sntesis de Grignard se us bastante comercialmente
(Tabla 14-14, le). Actualmente se prefiere la reaccin "directa" de los cloruros de
alquilo y arilo con el silicio (Tabla 14-14, lA, B). En cualquier caso, se forman monme-
ros de funcionalidad variable y deben separarse antes de la hidrlisis (Tabla 14-14 IF).
Puesto que un silano monoclorotrialqulico, C1SiR3, slo tiene un grupo hidroli-
zable, se puede abreviar en su forma hidrolizada como M-. Debido a que los grupos
oxhidrilo libres en general no son estables, el producto de la hidrlisis es R3Si-O-SiR3,
que se abrevia M-M. El grupo difuncional, R2SiO, se abrevia por D, el RSiOI.5por
T, yel Si02 por Q.
Una peculiaridad de los diclorosilanos es la formacin de muchas estructuras de
anillos. Adems del tetrmero cclico, D4' la mezcla simple de (CH3)2SiCI2con agua
alcalina da cantidades apreciables de D3' Ds, D6' etc. La cromatografia vapor-lqui-
do confirma la presencia en el hidrolizado de anillos hasta D4O.La produccin de
muchos compuestos de silicio empieza con el hidrolizado redestilado que es predo-
minantemente D4'
Calentando D4 junto con la cantidad apropiada de M-M en presencia de una
base fuerte (KOH) o un cido (H2S04)' se puede alcanzar una composicin de
equilibrio en la que el peso molecular de la porcin lineal se regula por la cantidad
de grupos (M) que se adicionaron en los extremos. La neutralizacin del catalizador
474 Po/meros de heterocadena (Captulo 14)
l. Produccin de monmero
. Cu, 300C :
A. CH3CI + SI I (CH3)mSIClm-4
B. 3HCI + Si ~ HSiCl3 + H,
eter etilico
C. CH3MgCI + SiCI. I (CH3)mSiClm-4+ MgCI.
perxido
D. CH=CH + HSiCl3 I CH. =CH-SiCI3
H
E. R,-CH=CH. + Ji--O-
I ~ R.-CH.CH.-Si-o-
I
R. R.
y la destilacin al vacio puede dar un fluido lineal sin la mayora de especies ciclicas
que ya se eliminaron. En la Fig. 7-7 se muestra la relacin entre la viscosidad del fun-
dido y el tamai'o molecular. Los dimetilsiloxanos con viscosidades a temperatura
ambiente hasta de 100,000 centistokes se usan como lubricantes, agentes antiespu-
mantes, y aditivos para cosmticos, preparaciones farmacuticas y cientos de otros
productos de consumo. Una caracterstica interesante de los dimetilsiloxanos es su
bajo coeficiente de viscosidad-temperatura (VTC, Ec. (14-1)) si se compara con el de
los lubricantes hidrocarbonados.
Fig. 14-11. Cromatogramas por permeacin en gel de gomas de dimetilsiloxano. equilibrada y sin
voltiles (se eliminaron al vaco) [19].
I/J" /I/J
Si-o-Si
I/J",
Si
/d \ O / "-o",
Si
/OH
I/J = C6Hs
H6 "o
'\." I \
Si-O-Si
/
if),
I/J/ ""'I/J
Hexmerode fenil siloxano
CH3 CH3
I I Pt
CH3+Si--OTmSi-H + CH2=CH-cH2+CH2CH2+nOH-+
I I
CH3 CH3
m=2aS n=2a20
CH3 CH3
I I
CH3+Si-o+mSi-cH2 CH2CH2+cH2 CH2O+nOH
I I
CH3 CH3 Copolimerotensoactivo
HD-Si (CH )
3 2
-~ O ~i'CH
\:
) -oH catalizador
3 2
reflujo)
fs~CH'),-< O )-s~CH')'4-
Peso molecular hasta S x loS. Tm = 148C
Po/meros de heterocadena 477
m-carborano, C2BIOH12
Tales elastmeros tienen algo de la resistencia a los solventes que se asocia con los
polmeros de fluorocarbono. Parecera que un monmero ms fluorado sera mejor.
Desgraciadamente, el fluoro en carbonos cerca o un carbono ms adelante del silicio
generalmente conducen a inestabilidad trmica o hidroltica [23].
Patrn de Uso
Arriba se apunt que los fluidos de silicn se usan como aditivos en muchos produc-
tos. Su uso slo es limitado; son ejemplos, los baos especiales de alta temperatura
para laboratorios y los lubricantes especiales. El hule silicn y los tensoactivos tam-
bin tienen grandes mercados. Un mercado de 20 x 109kg/ao puede parecer poco
importante con base en la cantidad, pero debe recordarse que el hule silicn se vende
a un precio casi 20 veces mayor gue el del hule estireno-butadieno.
PCJ2
PCls + NH4CI ~ /
'\
N N [o (NPCI2)3]
I "
ChP PCh
~/
N
Cl
250C I
n(NPCJ2h ) { rN1 3n
Polidiclorofosfazeno
Los tomos de cloro en la cadena principal del polimero pueden reemplazarse por
grupos orgnicos como alkoxi, arloxi o amino. La mayora de estos polimeros de-
rivados no exhiben la inestabilidad hdrolitca del polimero del que se parte. Para
llevar a cabo la substtucin, el polimero que lleva cloro se agrega gota a gota a una
solucin que contiene alkxido de sodo, o arilxido de sodio en un solvente tal co-
mo el tetrahidrofurano o el benzeno. Un hule comercial (PNF, Firestone Tire and
Rubber Co.) tiene como base alkxidos de alcohol trifluoroetlico o alcohol
heptafluoroisobutlico [26]. El producto se conoce como un fluoroelastmero
fosfonitrlico, un hule "semiorgnico". El rango de utilidad va desde Tg de alrede-
dor de -68C hasta unos 175C. El PNF se puede entrelazar por perxidos, azufre
o electrones de alta energa. Las propiedades notables del hule son excelente resisten-
cia al aceite y combustibles, buenas propiedades dinmicas y buena resistencia a la
abrasin. Las desventajas son: resistencia al agua, slo regularmente buena, y un
precio ms alto que el de los fluorosilicones.
JV'-
r
~~l
"-,
j
CI n
.JV\.. + nNaOCH CF
2 3
nNaOCH2(CF2)3CF2H
Solvente
)
/OCH2CF3
JV'- -P=N JV'- + 2nNaCl
t "OCH2(CF2)3CF2H ]n
Muchos otros derivados se han reportado en la literatura. Algunos ejemplos estn
tabulados en la Tabla 14-16. Adems de aquellos con fosfazeno en la cadena princi-
pal, algunos contienen -P = N- en los grupos laterales. La reaccin del estireno
con un trmero substituido con vinilo da un copolmero que es retardante de la flama
en una prueba estndar [27].
Polmeros de heterocadena 479
En la prctica industrial, las categorias de los polmeros se pueden basar en una va-
riedad de consideraciones. Los productores de polmeros pueden usar como base la
composicin que se usa en las diferentes secciones del captulo precedente y de ste.
Las materias primas y las tcnicas para muchos productos pueden ser comunes a uno
de esos grupos. Sin embargo, los usuarios de los polmeros a menudo crean
categorias por las propiedades de comportamiento como las que se resumieron en la
Seco 10-1. Dentro de una industria principal, los polmeros compiten en precio y en
base a su comportamiento. Como un ejemplo, en la industria del hule se puede dife-
renciar entre hules para usos generales (llantas, aislamiento para alambre y cable),
hules para especialidades (resistentes al aceite, resistentes al ozono, al calor), y los
elastmeros termoplsticos (que no requieren el paso del entrelazado covalente).
Polimero Ventas
Nylon 66 140
Policarbonato 109
Mezclas de poli6xido de fenileno y poliestireno 68
AcetaIes 48
Politereftalato de butileno "polister ter-
moplstico" 26
Polisulfona (estimado) 5
"
2
8 200 Poliarilsulfona GPa
S!
x
Polisulfona ~
Poliparaoxibenzoato
J1
c' 100
'o 80 Polister
'x termoplstico
Q>
;::-
60 0.4
Q>
Resina
"C 40 de xido de
o fenileno
'3 0.2
"C
'o 20
:iE
Nylon 66
0.1
10
O 100 200 300 400 500 600
Temperatura,OF
Fig. "-.12. Mdulo de flexin de algunas resinas (sin esfuerzo) para mQldeo[29].
..
-50 o 50 100 150 200' 250300 350 400450 500 550 600
Temperatura, F, 14
Poliimida
Termoplstica 118 3.3 132a 138 290
Termofija 62 a 90 - ms de 245 -
Termofija con carga 19 a 39 22 290 a 350 260
Poli(amidaimida)
Sin carga 92 5 280 290
Con carga 78 a 90 5a8 285 a 295 290
Poliarilsulfona 90 2.7 - 260
Polister aromtico 17 7.1 - -
Copolisteraromtico 70 3.1 msde 315 300
Poliamidaaromtica 115 4.4 - -
Sulfuro de polifenileno
Sin carga 70 4.1 137 205 a 260
Con carga 145 15 ms de 215 205 a 260
Resina silicn con carga 25 a 45 7 a 17 ms de 480 ms de 315
Politetrafluoroetileno 15 a 35 - - 260
Epoxi (con carga mineral) 70 a 140 17 a 30 120a 260
Fenlica(con fibra de vidrio) 35 a 125 14 a 23 150a 315
PROBLEMAS
14-1. Cuntos gramos de I y de 11se necesitan para hacer 100 g de polidimetilsiloxano
(acette)con Mn = 1O,000?
(CH3hSiCI (CH3hSiCI2
1 11
14-2. Explicar porqu el dimetil 2,5 fenol da un polimero de alto peso molecular cuando se
oxida, pero solamente un material de bajo peso molecular con el formaldehdo.
14-3. Cmo puede eliminarse el monmero residual en la polimerizacin "equilibrada" del'
tetrahidrofurano sin despolimerizar el politer lineal?
14-4. Qu polmeros usan al bisfenol A? Qu propiedades contribuye a que tengan los
polmeros?
14-5 Una muestra fabricada de "polister no saturado y colado" tiene las siguientes pro-
piedades:
(a) Se vuelve algo menos rgido a 100C.
(b) No fluye an a 300C.
(e) Se vuelve algo ms dbil cuando se empapa en hidrxido de sodio diluido y.caliente.
Explicar cmo cada una de esas propiedades est relacionada a la estructura qumica de
la muestra.
14-6. Tanto el xido de propileno como el de estireno se pueden polimerizar para dar polme-
ros isotcticos que cristalizan.
(a) Escribir las frmulas para los dos polmeros.
(b) Identificar los carbonos ~imtricos.
(e) Cul de los dos polmeros se espera que tenga la Tg ms alta? Por qu?
14-7. Por qu la mayora de los termoplsticos nuevos, termoplsticos con altas temperatu-
ras de distorsin son polmeros de heterocadenas en vez de polmeros con cadenas de
carbonos? Por qu no se usa con ms frecuencia la polimerizacin por rotura de anillo
para obtenerlos?
14-8. En cierto pas con una economa "en desarrollo", el gobierno decide establecer una in-
dustria de polmeros que se base en los recursos del pas. No existen refineras de petr-
leo ni la produccin de alquitrn de hulla. Las materias primas principales son: el algo-
dn (celulosa pura) y azcar. Adems, se pueden usar procesos electrolticos, puesto que
abunda la energa hidroelctrica. El primer paso es instalar plantas para producir del
azcar, alcohol etlico, cido actico y butadieno. De la electrlisis se tiene NaOH, C12,
HCN, y HC!. Los cidos sulfrico y ntrico se producen localmente.
Delinear los pasos necesarios para establecer plantas para los productos de consu-
mo (incluir las reacciones cuando sea posible):
Pelcula de acetato de celulosa
Hule cis-polibutadieno (para usarse en las llantas)
Nylon 66 (fibras y compuestos para moldeo)
(Cuando se tengan que importar materiales, indicarlo.)
Delinear brevemente la posibilidad de producir cuando menos otros dos polmeros
y d alguna idea de los usos que podran tener. Recordar que un intermedio en la pro-
duccin del butadieno puede ser:
CH3
I
REFERENCIAS
Referencias Generales
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15
ANALISIS E IDENTIFICACION
DE POLIMEROS
..,
485
486 Anlisis e identificacin de polmeros (Captulo 15)
Polipropileno
1H3
-CHzCH-
Poliestireno
Cloruro de polivinilo
-CH2CHCI-
Fig, 15-1. E~pectro t(pico de transmisin en la regin infrarroja [2]. La ordenada en cada
diagrama es de O a 100% de transmisin.
Pollmetacrllato
de metllo
Acetato de
polivlnllo
-CHzyH-
6
I
O=CCH3
FIg. 15-2. Espectro tpico de transmisin en la regin Infrarroja [2]. La ordenada en cada diagrama
es de O a 100% de trensmlsln. La muestra no completamente hidrolizadade acetato de polivl.
nllo Ilustra la adltlvidad de los espectros.
490 Anlisis e identificacin de polmeros (Captulo 15)
Polixido de etileno
HO+CH2CHzC)+H
Nylon 6 11
o
-CH2 +CH2+..C-NH-
Acetato de
celulosa
Polldlmetll slloxano
CH5
I
-Si-O-
I
CH5
Flg. 15-3. Espectro trpico de transmisin en la regin infrarroja [2]. Laordenada en cada diagrama
es de O a 100% de transmisin. Puesto que al acetato de celulosase hace por la hidrllsis del
trlacetato, la estructura que se muestra es solamente una de las que puede tener el poHmero.
La composicinpromedio corresponde a la del diacetato.
material que est sometido a un proceso similar de calentamiento, pero que no sufre
ninguna transici6n o reacci6n.
En el anlisis convencional trmico diferencial (DTA), se compara la tempera-
tura del centro de la muestra con la de un material de referencia (generalmente al-
mina en polvo) a medida que ambos se calientan con rapidez uniforme. Cualquier
cambio en el calor especifico de la muestra como a T" cualquier cambio estructural
que es endotrmico o exotrmico como a Tm'o por reacciones qumicas, se mostrar
como cambios en la diferencia de temperaturas entre la muestra 1; y la referencia T,..
Un instrumento primitivo consiste de termopares que se insertan en la muestra y en
la referencia. El material de la muestra y el de referencia se tienen sobre un bloque de
metal que se calienta a una temperatura controlada To(Fig. 15-4). A medida que To
se aumenta (una rapidez de lOoC/min es frecuente), la diferencia entre 1; y T,.tal vez
sea tan pequea como 0.1C. Si tiene lugar una reacci6n endotrmica, 1; ser menor
que T,.temporalmente. Si tiene lugar una reacci6n exotrmica 1; exceder a T,.tem-
poralmente. Una diferencia en calor especifico entre la muestra y la referencia signi-
fica que Ts - T,.no es cero aunque no ocurran cambios trmicos. Sin embargo,
cuando el calor especfico de la muestra cambia, 1; - T,.cambia con un corrimiento
en la linea base. Estas tres posibilidades se ilustran en la Fig. 15-5. Tambin pueden
detectarse por el anlisis trmico diferencial, transiciones mltiples en la estructura
cristalina, recristalizaci6n de las muestras que se enfriaron rpidamente, relevo de
esfuerzos, reacciones de impurezas y volatilizaci6n de liquidos.
En vez de medir una diferencia de temperaturas finita, la ca/orimetrfa diferen-
cia/ de barrido (DSC) usa un sistema mecnico para proporcionar energa con una
rapidez variable a la muestra y a la referencia para mantener sus temperaturas
iguales. Aunque superficialmente se semejan al termograma de la Fig. 15-5, una gr-
fica de la calorimetria diferencial de barrido grafica la energa que se proporciona
vs. la temperatura media. Por este mtodo, el rea bajo un pico puede relacionarse
directamente con los cambios de entalpia que ocurran, mientras que el rea bajo un
pico del anlisis diferencial trmico ordinario es una funci6n compleja de la geome-
tria de la muestra, capacidad calorfica y de las prdidas de calor.
En el anlisis termogravimtrico (TGA) una muestra se pesa continuamente
mientras que la temperatura se sube. Algunos de los procesos que afectan el peso de
To
Bloque de calentamiento
r
o Exotrmica
Endotrmica
f:>.T i
Reaccin
qu(mica
To
11
Pp O
S
11
11
n
Radical polimrico
MISCELNEOS
.
Alcoholedlico
t 4 5 6 7 8 9 10
cps (60 me) 360 300 240 180 120 60 O
PROBLEMAS
REFERENCIAS
Referencias Generales
1
LISTA DE SIMBOLOS
Seccin donde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
497
498 Lista de slmb%s (Apndice 1)
Seccin donde
Simbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
Seccin donde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
Seccin donde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
Seccin donde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
Seccin donde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
Seccindonde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
o. . Decremento logartmico 8-3
A Pa Factor en la Ec. (8-25) 8-3
E ... Suma
T o o o Factor de acoplamiento-
dismutacin 4-4
<l> oo. Constante en la Ec. (7-20),
(2.1 :!:0.2) x 1()21
dllgomolocm3 7-3
O, 0b' Oe radl s Rapidez de rotacin, tambin se
refiere a la copa o al buzo 7-3, 7-7
Ol' o. . Probabilidadesde los estados 1 y
2 8-2
a ... En la Ec. (4-38),
a = '2/(1 - '2) 4-7
a . o o Factor de expansin, (rlro)'h 7-2
a K-1 Coeficientevolumtricode expan-
sin trmica para el fundido
menos el del vidrio 7-5
a, ax, ay, at o .. Relacin de extensin, tambin
en las direccionesx, y, z 8-1, 8-2
ae K-1 Coeficiente lineal de expansin
trmica 10-5
a, o. . Volatilidad relativa 4-7
{3 ... En la Ec. (4-38),
{3'= ,/(1 - '1) 4-7
{3 glmol Constante en la Ec. (7-30) 7-5
{3 . o. Hinchamiento por el dado 7-8
{3 ... Factor de normalizacin 8-2
'Y ..o Deformacin al corte 7-1, 8-1
'Y ... Una constante, funcin de '1 y '2
en la Eco (4-38) 4-7
'Ye dynesl cm Tensin superficial crtica 12-4
'Ye mN/m, J/m2 Energa especfica de superficie 9-7
1 S-I Rapidez de corte, doy/ dt 7-1
1w S-I Rapidez de corte en la pared 7-6
(1w)a S-I Rapidez aparente de corte en la
pared 7-6
19m S-I Rapidez de corte en el radio
medio geomtrico 7-7
.y+ S-I Rapidez de corte en el radio de
referencia 7-7
o ... Una constante, funcin de '1 y '2
en la Ec. (4-38) 4-7
o ..o ngulode prdida 8-3
504 Lista de smbolos (Apndice 1)
Seccin donde
Smbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
Seccin donde
Simbolo Unidades Definicin o designacin primero se us
2
MOVIMIENTO ARMONICO
DE UN MODELO DE MAXWELL
= m senwt (Al-l)
d = .! da + .!!... (Al-2)
dt E dt EO
d
dt = m COSwt (A2-3)
da +!!..- (A2-4)
dt O - wmE COSwt
f!Y.
dx + Py = Q
507
508 Movimiento armnico de un modelo de Maxwe// (Apndice 2)
La solucin general para esa ecuacin cuando P y Q son funciones solamente de x, es:
t
1/1= "8 (A2-6)
(A2-7)
a exp (f ) = wmE fc; exp
",0
(f) cos wt dt + e
t . wmE8 t
a exp ( )=
8" 1 + w282 (cos wt + w8 senwt) exp ()
8" + e
(A2-8)
w8 -t
)r
a = 1 + w282 mE(cos '1Jt+ w8sen wt) + e exp (O- ) (A2-9)
1
tano = ~ - seno
w8 - cos o y seno (A2-10)
(1 + (282)1I2
- sen (wt + o)
- seno (A2-12)
= (1 + (282)1/2sen(wt+ o) (A2-13)
Finalmente, combinando las Ec. (A2-13) y (A2-9) sin el trmino transitorio, se llega
a:
a= w8 (A2-14)
(1 + w28l)l12mEsen(wt + o)
da* 1 da*
-=--+- a* (A2-16)
dt E dt E8
Movimiento armnico de un modelo de Maxwell 509
da* a* dE*
dt + e
= E dt = iWEmE exp (iwt) =Q (A2-18)
(A2-19)
a* exp (t) = J exp (t) Q dt + e
(A2-20)
(- !8 )
* - iWEm8Eexp (iwt)
a - . A. . + e exp (A2-21)
Una vez ms, el segundo trmino de la derecha es un trmino transitorio que desapa-
rece a t/O ~ 1. Multiplicando tanto el numerador como el denominador por 1 -iJO
y substituyendo E*por su equivalente Emexp(iJt), da:
(A2-22)
(A2-24)
(A2-25)
E"
E* ==[(E')2 + (E")2] 112exp (i5) y (A2-26)
tan = E'
510 Movimiento armnico de un modelo de Maxwell (Apndice 2)
1
tan"j = w(J (A2-27)
Tambin
El esfuerzo verdadero (]es la parte real de u*. La Ec. (A2-29) muestra qtie u* depen-
de de E y E*pero est adelantada por un ngulo o. El valor mximo del esfuerzo (]m
ocurre cuando ClJt+ 0= O.
Ew(Jem
y U*= Umexp (iwt + i5) (A2-30)
Um= (1 + W2(J2)1I2
..~
Apndice
3
UNA GUlA DE LAS
FUENTES DE LITERATURA
Antes de 1946 las publicaciones de la ciencia de los polmeros estaban dispersas por
toda la literatura, en revistas que incluan muchas ramas de la qumica y la fisica.
Con el advenimiento del Joumal oi Polymer Science, Die Makromolecular Chemie,
y otros, la mayora del trabajo sobre polmeros aparece en revistas especializadas.
Las listas que se dan ms abajo contienen el ttulo de la revista junto con el editor y
en la mayora de los casos el lugar de la publicacin, si no es en los EE.UU. A., as
como el nmero de veces que se publica por afto. Los domicilios de los editores se
pueden localizar en Chemical Abstracts o en "Urlich's International Periodicals Di-
rectory, 1979-1980", R. R. Bowker Co., New York, 1979, o en el "The Standard
Perodical Directory", 6th. ed., 1979-80, Oxbridge Communications, Inc., New
York, 1978. El gran nmero de publicaciones ha hecho ms importante la organiza-
cin de servicios de compendiar y sintetizar que se mencionan ms abajo en cate-
goras separadas. Estas fuentes, como las asociaciones industriales y las oficinas
gubernamentales, se listan junto con las extensas fuentes de literatura, en las mono-
grafias de E. R. Yescombe, "Plastcs and Rubbers: World Sources of
Information", Applied Science Publishers, Barking, Essex, England, 1976, yen un
volumen anterior, "Sources of Information of the Rubber, Plastics and Allied In-
dustries", Pergamon, New York, 1968.
Las listas que siguen no son completas. Sin embargo, la mayora de las revistas
en Ingls s se incluyen, especialmente las que se consiguen en los EE. UU. A. Las
letras F. L. (Foreign Language) antes de un ttulo indican que algunos artculos es-
tn en un idioma que no es el Ingls. Casi siempre incluyen una sntesis en Ingls. El
otro idioma ms comn en esas revistas es el Alemn, aunque el Ruso, el Francs, y
el Italiano tambin aparecen.
5/J
512 Una gua de las fuentes de literatura (Apndice 3)
Adhesivos
1. Adhesives Age, CommunicationChannels, 12/year.
2. Journal of Adhesion, Technomic,4/year.
Recubrimientos
3. American Paint and Coatings Journal, American Paint Journal Co., St.
Louis, 12/year.
4. Journal of the Oil and Colour Chemists Association, London, 12/year.
5. Journal of Coatings Technology (formerly the Official Digest), Federation
of Societies for Paint Technology, Philadelphia, 12/year.
6. Modern Paint and Coatings (formerly Paint and Varnish Production), Pal-
merton, 12/year.
7. Paint Manufacture, Wheatland, England, 10/year.
8. Powder Coatings Bulletin, Elsevier, 12/year.
9. Progress in Organic Coatings, Elsevier, 3/year.
10. Waterborne and High Solids Coating Bulletin, Elsevier, 12/year.
Elastmeros
11. British Plastics and Rubber, Findlay (England), 12/year.
12. Elastomerics (formerly Rubber Age), Communication Channels, 12/year.
13. European Rubber Journal, Mac1aren Publishers (England), lO/year.
14. Journal ofthe IRI, Institute ofthe Rubber Industry, London, 6/year.
Una gua de las fuentes de literatura 515
Fibras
22. American Dyestuff Reporter, Howes, 26/year.
23. Canadian Textile Joumal, Canadian Textile Journal Publishing Co., Mon-
treal, 26/year.
24. Fibre Chemistry (English translation of Russian-language Khimicheskie Vo-
lokna), Plenum, 6/year.
25. Modem Textiles Magazine, Rayon Publishers, 12/year.
26. TeXtile Industries, Smith, 12/year.
27. Textile Month, Textile Business Press, (England), 12/year.
28. Textile Organon, Textile Economics Bureau, 12/year.
29. Textile World, McGraw-Hill, 12/year.
B. Revistas que a menudo reportan trabajos sobre los polmeros. Cierta clase de in-
formacin, tal como diagramas de flujo de produccin, se encuentra ms a me-
nudo en aqullas que en cualquier otra categora de literatura.
516 Una gua de /asfuentes de literatura (Apndice 3)
A3.S LIBROS
Una amplia lista de libros sobre la ciencia de los polmeros se public por G. J. Pat-
terson: "Plastics Book List", Technomic, Westport, Conn., 1975. Se clasifican ms
de 1600libros bajo 40 encabezados. Cada afto el Journa/ of Chemiea/Edueation
publica, en conexin con el congreso de la American Chemical Society y como parte
del nmero de septiembre, una lista de libros nuevos con una categora separada pa-
ra polmeros. En este libro, se han incluido referencias generales al final de cada
captulo de los trabajos relativamente recientes en este campo. La mayora de las
revistas que se listan en las Secs. 2 y 3 llevan revisiones de libros nuevos en sus reas
de inters.
Apndice
4
EJERCICIOS DE LABORATORIO
Es de gran valor la experiencia en el laboratorio con los polmeros. El hule, los pls-
ticos, las fibras, los recubrimientos y los adhesivos, son tan parte de nuestras vidas
cotidianas que muchos aspectos de la prctica de laboratorio nicamente ayudan a
hacer cuantitativo lo que ya se ha visto cualitativamente. Los experimentos que aqu
se sugieren estn circunscritos a los que requieren poco equipo, fuera del que los
laboratorios ordinarios de fisicoquimica y de qumica orgnica ofrecen. Algunos
aparatos se pueden fabricar con facilidad. Tambin se pone nfasis en aquellos expe-
rimentos que requieren pocas horas en el laboratorio.
La adquisicin de instrumentos comerciales extiende rpidamente la clase de ex-
perimentos que se pueden intentar, especialmente en el rea de reologa, fabricacin
y ensayo. Los experimentos de polimerizacin a menudo requieren menos equipo,
pero demandan un tiempo que excede una tarde, tiempo que se contempla para los
proyectos que aqu se esbozan.
Otra clase de proyectos involucra la hechura de modelos de polmeros. Los mo-
delos estereorregulares y su arreglo en hlices se pueden representar por varios me-
dios que se han descrito, en J. Chem. Ed., 45: 507 (1968). Se ha descrito cmo llevar
los experimentos de luz polarizada (Exps. 10 y 11) a la sala de conferencias; J.
Chem. Ed., 46:456 (1969).
Algunas fuentes de informacin en la prctica de laboratorio con polmeros, se
listan a continuacin:
Polimerizacin
G. F. D' Alelio, "Experimental Plastics and Synthetic Resins," Wiley, New York,
1946.
W. R. Sorenson and T. W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemis-
try", 2d ed., Interscience,New York, 1968.
517
518 Ejercicios de laboratorio (Apndice 4)
Microscopia
...
Ejercicios de laboratorio 519
Materiales
Peso
molecular
1. Acrilamida CH2=CH-Co-NH2 71.08
2. Persulfato de potasio K282Os 270.33
3. Metabisulfito de sodio Na28205 190.11
Equipo
Frasco de Dewar (termo) de un litro A, con agitador B, termmetro e, entrada de
nitrgenoD, y embudopara la adicin de solucionesE (Fig. A4-1a)
Polimerizacin
Reporte
l. Grfica de la temperatura contra el tiempo.
2. Calcular el calor de polimerizacin de la acrilamida (kcal/mol) suponiendo (a) con-
versin completa, (b) que el calor especfico del monmero y del polmero es 0.5
cal/g.oC, y (e), que el calor especfico del agua es de 1.0 cal/g.oC.
3. Describa la apariencia del polmero sec'o.
La luz ultravioleta interacciona con muchos compuestos para generar radicales li-
bres, los que a su vez inician la polimerizacin. El sistema que aqu se describe es al-
go raro pues es suficiente la luz visible para generar los radicales y ya que realmente
se necesita el oxgeno (aire disuelto) para que proceda la reaccin.'
Materiales
1. Acrilamida (ver Exp. 1)
2. Riboflavina-5' -fosfato de sodio
1 El sistema que se presenta se describi por G. Oster en Na(ure, 173:300 Feb. 13, 1954 YJ. ACS,
79:595 (1957). Un sumario ms elaborado y actualizado de la fotopolimerizacin de la acrilamida es el de
C. S. H. Chen en "Photopolymers-Principles, Processes, and Materials", Mid-Hudson Section of So-
ciety of Plastics Engineers, 1967.
520 Ejercicios de laboratorio (Apndice 4)
Equipo
Tubos de ensaye (20 x ISO mm) con termmetros y tubos para entrada de gas (Fig.
A4-lb)
o
i
=1
o
o
00
00
o
A I o
o
11
W
Indicador de vaco
--
Agua de I~ llave Agua helada
50-60 C
Cilindro de
la jeringa
Polimerizacin
l. Se preparan cinco tubos de ensayo ponindoles un tapn de corcho, no muy apre-
tado en la boca del tubo, con termmetros en el centro del tapn y tubos de entrada
de gas. Cada uno se llena con 25 mI de una solucin al40OJoen peso de acrilamida
en agua destilada. A cada uno se agregan (a) 1 mi de agua, (b) 0.8 mi de agua, 0.2
mi de una solucin de riboflavina al 0.1 % en peso, (e), (d), y (e), 1.0 mi de la so-
lucin al 0.1 % de riboflavina.
2. Los tubos de la (a) hasta la (d) se colocan en una gradilla donde se pueden ilumi-
nar con la luz de un proyector comn de transparencias de 300 a 500 W a una dis-
tancia de alrededor de 1 m. El tubo (e) se coloca a una distancia doble de la fuente
de luz. Se burbujea nitrgeno por el tubo (d).
3. Con los tubos en su lugar y burbujeando nitrgeno en el tubo (d), ilumnelos y re-
gistre la temperatura en funcin del tiempo.
Reporte
l. Grafique la temperatura vs. tiempo para todos los tubos, hasta que la del tubo (e) pa-
se por un mximo.
2. Qu relacin se espera de la rapidez de generacin de radicales en los tubos (a),
(b), (d), y (e) con la rapidez desarrollada en el tubo (e)?
3. Se polimeriz el monmero en solucin, qued oculto del proyector?
Materiales
Peso
molecu/ar
Equipo
Eliminacin dellnhibidor
1. Destile al vaco unos 100 mI de monmero de una carga de 130 mI. Almacene el
monmero destilado en agua helada. No vierta el acri/ato de etilo en el drenaje.
2. Si no se puede llevar a cabo la destilacin al vaco, lave 100 mI del monmero en
un embudo de separacin con 20 mI de una solucin de NaOH al 5070saturada
con NaCI. Despus lave con tres porciones sucesivamente de solucin saturada de
NaCl en agua.
Polimerizacin
Metanol 5% CaCI2.2H20
5% NaCl 5% Al2(S04)3.18H20
Reporte
1. Grfica de la temperatura vs. tiempo.
2. Estime el calor de polimerizacin. Ver Exp. 1.
3. Resuma los experimentos de coagulacin.
4. Convierta el valor experimental de dT/dO, rapidez de aumento de temperatura, a
dM/dO, la rapidez de conversin del monmero.
5. Reporte el rendimiento.
Materiales
Solucinde poliacrilamidaen agua del Exp. l.
Equipo
l. Viscosmetro de Ubbelohde con un tiempo de flujo para el agua de cuando menos
80s.
2. Jeringa de 10 mI.
3. Pipetas de 1 y de 5 mI.
4. Bailo de temperatura constante a 30C.
Procedimiento
l. Lleve la concentracin del polmero a 2 g/dI.
2. Usando como filtro un tapn de algodn (Fig. A4-1e) sorba con la jeringa un po-
co ms del mnimo que se necesita de solucin para operar el viscosmetro. Quite
la aguja y el tapn.
3. Pese la jeringa con la solucin al miligramo, vace el contenido en el viscosmetro
y vuelva a pesar la jeringa inmediatamente.
4. Despus de aproximadamente 5 min para que se equilibre la temperatura del ba-
o, mida varias veces el tiempo que tarda en fluir la solucin del bulbo superior.
La concordancia debe estar. cuando menos dentro del 0.50/0 para las mediciones
sucesivas.
5. Agregue agua con las pipetas para diluir la solucin a las tres cuartas partes de su
concentracin inicial, mezcle, equilibre y mida el tiempo de flujo.
6. Repita el paso 5 dos veces ms.
Reporte
l. Calcule las concentraciones y convierta los tiempos de flujo a viscosidad usando
una ecuacin de la forma de (7-5).
2. Graficar los datos de acuerdo con las Ecs. (7-13) y (7-14).
3. Estime [71],k', Yk".
4. Para el sistema poliacrilamida-agual a 30C:
[71]6.8 1O-4(M)0.66
Materiales
1. Aceite de linaza crudo
2. Solvente (espritus minerales o ter de petrleo)
3. Solucin de cobalto (jabn de cobalto de los cidos naftnicos con 6070de Co)
Procedimiento
1. Prepare las soluciones siguientes (partes en peso):
A B e
Aceite de linaza 100 100 100
Solvente 100 100 100
Metal cobalto 0.02 0.05
2. En una placa de vidrio haga cuatro canales de unas 9 x pda con cinta adhesiva
de celulosa, segn se indica en la Fig. A4-1f.
3. Ponga las pelculas como se indica en la Fig. A4-lf.
4. Observe al tacto con intervalos de t.h el cambio en cada pelcula que pasa por
hmeda, pegajosa y seca. Aunque se pueden usar artefactos automticos, un cri-
terio simple comprende el dejar caer una pelusa de algodn sobre la pelcula. Si la
pelusa se cae cuando se invierte la placa, la pelcula est seca.
Reporte
1. Tome el tiempo en que cada pelcula pasa por las diferentes etapas de secado.
(Puede ser necesarioexaminar la pelcula a intervalos largos durante varios das.)
2. Las pelculasse secanms aprisa (a) a temperaturas ms altas, (b) a humedades
ms bajas, o (c) con adicin de pigmento?
Materiales
1. Una resina fenlica termofija (grado comercial).
2. Una resina termoplstica para moldeo (pueden servir grnulos comerciales de po-
lietileno, poliestireno, o de polimetacrilato de metilo).
3. Desmoldante de silicn (lata rociadora, aereosol)
Equipo
1. Molde de anillo y placa con aditamentos de extracciriy de rompimiento (Fig.
A4-2).
2. Prensa de laboratorio con platinas calentadas elctricamente con disposicin
para circularagua de enfriamiento.
f
~ ~
f
~ ~~
8 in,?si;
Tiras de aluminio de 1 X 1/16 pda (d) Medicin del mdulo
pegadas con adhesivo de resina epxica
comercial a una placa de aluminio
(e) Molde de placas planas para vaciar plastisoles
l. Despus de rociar ligeramente las superficies del molde con aceite de silicn, pre-
calintelas a 155C.
2. Ponga la placa de base en su lugar y agregue 20 gramos de grnulos para moldeo
y arranque el contador de tiempo.
3. Ponga el mbolo. en posicin y cierre la prensa. Lentamente aumente la presin
hasta que haya poca tendencia a que se pierda, pero no tan rpidamente que el
polmero se expulse por la periferia del molde. Anote el tiempo y la presin.
4. Despus de esperar 2 min, apague los elementos de calentamiento y empiece a en-
friar circulando agua.
5. Cuando la temperatura de las platinas llegue a 50C, pare el flujo de agua.
6. Extraiga la pieza moldeada como lo hizo con el plstico termofijo.
Reporte
l. Describa los materiales que se usan en el experimento junto con las especifica-
ciones del fabricante y las recomendaciones para moldeo.
2. Resuma los ciclos reales de tiempo y temperatura que se usaron.
3. Hay algunas ventajas del moldeo por compresin comparado con el moldeo por
inyeccin para los termoplsticos?
Materiales
l. Polvo de resina plastisol.
2. Plastificante (ftalato de etil 2, hexilo, u otros tales como los adipatos, fosfatos o
sebacatos). .
Equipo
l. Cpsulas desechables de aluminio para pesar.
2. Moldes de placa plana (Fig. A4-2c).
3. Estufa con circulacin de aire.
Formulacin
Resina 100
Plastificante 60
Estabilizador metlico 5
165g
2. A porciones de 33 g del lote maestro agregue (y agite bien): (a) nada, (b) 4 g de
plastificante, (e) 8 g de plastificante, y (d) 12 g de plastificante.
3. Vierta cada lote en un molde plano (Fig. A4-2c) (despus de rociar cada molde
con desmoldante de silicn) y pngalo en una estufa con circulacin de aire por
15 min a 180C.
4. Remueva los moldes de la estufa y enfrelos sumergindolos en agua.
528 Ejercicios de laboratorio (Apndice 4)
5. Quite las hojas de plstico de los moldes y almacnelos para la prueba del m-
dulo.
Materiales
l. Tiras del cloruro de polivinilo del Exp. 7. Cada tira debe ser de alrededor de 2 a 4
t
pda de largo y alrededor de pda de ancho.
2. Tiras de plstico vtreo tal como ace.tato de celulosa o polimetacrilato de metilo.
Equipo
Regla marcada en centmetros o en decimales de pulgada. Un catetmetro permite la
lectura de la deflexin con un grado de precisin mucho mayor, pero el experi-
mento se puede hacer sin l.
1. Soporte cada tira como un viga en voladizo de la orilla de una mesa o un libro
(Fig. A4-2d).
2. Mida la deflexin Y del extremo de la viga despus de esperar un lapso de 10 s.
3. Mida Y dentro del rango de 0.1 a 0.5 pda para cuatro valores de la longitud L de
la viga.
4. Calcule el mdulo E para cada muestra. Para un viga en voladizo de densidad p
que se deforma bajo su propio peso y tiene seccin constante, la deflexin Y est
dada por:
y = 3pL 4
2Ea2
Ejemplo
a=0.125in =0.3175 cm
E=5.00X lOs psi = 3.447 X 1010dyn/cm2 (3.52 X 107 g/cm2)
Y= 0.184 in = 0.468 cm
Reporte.
1. Grafique Y vs. L 4 Yestablezca una pendiente promedio para cada muestra.
Ejercicios de laboratorio 529
Hinchamiento y Extraccin
Ligas Puestas en
de la 1 a la 4 n-Heptano
de la 5 a la 7 Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 3:1
de la 8 a la 10 Mezcla de n-heptano: aceite mineral, 1:1
Elasticidad
1. Anote la longitud de cada liga en tensin a medida que se agregan pesos y despus
se quitan. Deje pasar 10 s despus de que se agrega o se quita cada peso. Agregue'
los pesos en incrementos uniformes de manera que en unos ~o 10 pasos se alcan-
ce una elongacin del 100070.
2. Es suficiente hacer las mediciones solamente en una de cada uno de los tres tipos
de ligas ya tratadas.
Reporte
1. Para cada una grafique el esfuerzo vs. la deformacin. A partir de la grfica mi-
da la relacin de la energa perdida a la energa total que se agreg (relacin del
rea de la curva al rea bajo la curva original de esfuerzo-deformacin).
2. Tabular la energa perdida vs. el contenido de aceite.
530 Ejercicios de laboratorio (Apndice 4)
3. Graficar el valor promedio del esfuerzo y de la deformacin para cada tipo de li-
ga tratada a la manera de la Fig. 8-3.
4. Calcular la densidad de cadena.
S. Calcular el parmetro de interaccin solvente-polmero para la liga en n-heptano.
Materiales
Equipo
Analizador
Polarizador
Difusor (placa de
vidrio des pulido)
La flecha indica la direccin
del componente lento
Fuente luminosa
~ ~ ,,'
.-'
t
Fuerza
",:.'
3. Placa roja de primer orden, de unas 6 por 1 pda. Esta se puede aproximar con ti-
ras de celofn claro o cinta adhesiva de celulosa o acetato de celulosa.
Reporte
1. Anote las observacionesque hizo de los pasos 3 y 4 de la seccinanterior.
532 Ejercicios de laboratorio (Apndice 4)
2. Cmo estn orientadas las molculas del polmero mientras est sometido a es-
fuerzo cortante?
Reporte
Signo de Elongacin
Cuando se estira un trozo de hule, o cuando se examina un espcimen con eje largo,
el signo de la elongacin se dice que es positivo si el componente lento de la luz vibra
aproximadamente paralelo al eje mayor del espcimen.
Ejercicios de laborator.io 533
Reporte
1. Cuando se flexionauna tira de acrilico, por qu permanecenegro el centro de la
tira?
2. Qu representan los patrones en el artculo de inyeccinmoldeado, la flexiny
estiramientode los enlaces,o el desenrollamientode la cadena?
3. Dibuje un diagrama del transportador (o de otro artculo) indicando la direccin
de flujo del plstico durante el moldeo, segn lo indica la birrefringencia resi-
dual.
Materiales
1. Polixido de etileno de bajo pesomolecular, Carbowax40001
2. Pelculade polietilenode baja densidad (alrededorde 0.001pda de grueso)
Equipo
El mismoque para el Exp. 10
1 Unon Carbide Corp., New York.
534 Ejercicios de laboratorio (Apndice 4)
Crecimiento de Esferulitas
1. Entre dos placas de vidrio apriete alrededor de 0.1 g de poli xido de etileno a una
temperatura ente 70 y 100C. Son adecuadas las cubrediapositivas de 3~ por 4
pda. Se pueden usar tiras de cinta de celulosa con adhesivo como espaciadores.
2. Enfriar lentamente entre los polarizadores cruzados. Si se puede mantener la
.. temperatura entre 45 y 50C, se obtendrn esferulitasgrandes. Observeel nme-
ro de ncleos en alguna rea pequefia (alrededor de 1 cm2) y la rapidez de creci-
miento radial.
3. Use una placa roja de primer orden para obtener el signo de las esferulitas.
4. Si es posible use una muestra de polixido de etileno de alto peso molecular arri-
ba de su Tm para obtener el signo de elongacin cuando la muestra se somete a
tensin.
Reporte
1. Reporte el radio de la esferulita mayor que se haya obtenido, el nmero aproxi-
mado de ncleos por centmetro cuadrado y la rapidez aproximada de crecimien-
to radial a la temperatura de cristalizacin que se us.
2. Reporte el signo de las esferulitas, el signo de elongacin, y la orientacin de las
molculas en la esferulita.
Reporte
1. Los colores de polarizacin reversibles que se observan a esfuerzos muy bajos
son debidos a la flexin y alargamiento de los enlaces, o al desenrrollamiento de
las cadenas?
2. Reporte la relacin de estirado, o sea la relacin de la longitud final a la longitud
inicial del material en la regin del acuellamiento.
Apndice
s
PROPIEDADES SELECCIONADAS
DE LOS POLIMEROS
535
536 Propiedades seleccionadas de los sistemas polimricos (Apndice 5)
Mtodo ABS de
de prueba impacto Acetato de
ASTM medio Acetal celulosa
. Factores de conversin
1 kVIpda = 0.0394 MV1m.
1000 Ib/pda2 =
,.
6.895 MPa; 1 pieolb/pda = 53.4 J/m; 1 cal = 4.187 J;
1.15 a 1.22 1.6 a 2.0 2.1 a 2.2 2.14 a 2.20 0.93 a ,0.96
1.46 a 1.49 - 1.425 1.35 1.51
11 a 17 1a 5 4.5 a 7 10 12
1011 a 1015 Sobre 1014 1.2 x 1018 Sobre 1018 Over 1016
"
538 Propiedades seleccionadas de los sistemas polimricos (Apndice 5)
. Factores de conversin
1kV/pda = 0.0394MV1m.
1000 Ib/pda = 6.895 MPa; 1 pieolb/pda = 53.4 J/m; 1 cal = 4.187 J;
t Datosde ModernPlasticsEncyclopedia.
Propiedades seleccionadas de los sistemas polimricos 539
Fenol-formal-
dehido (carga de
celulosa) Policarbonato Fenoxi Polioxifenileno Polipropileno
Mtodo de Polietileno
prueba Polimetacrilato
ASTM Baja densidad Alta densidad de metilo
15.4(yield) 8.7 a 14 5 a 12 10 a 16
3.7 - - -
2.8 . 2.4 a 3.3 1.0 a 3.0 3.5 a 5.0 3.0 a 4.0
0.31 0.32 0.32 a 0.35 0.2 a 0.28 0.3 a 0.5
180 75 a 100 75 a 95 57 a 82 -
5 x 1016 ayer 1016 ayer 1016 ayer 1016 1011 a 1015
2. Acetato Acetato de
celulosa
a. Diacetato 1.2-1.4 0.8-1.0 25-45 35-50
b. Triacetato 1.1-1.3 0.8-1.0 26-40 30-40
8. Nylon
a. Nylon 6 4.0-9.0 3.7-8.2 16-50 19-47
b. Nylon 66 3.0-9.5 2.6-8.0 16-66 18-70
9. Aramida
a. Kevlar(DuPont) 21.7 21.7 2.5-4 2.5-4
b. Nomex(DuPont) 4.0-5.3 3.0-4.1 22-32 20-30
10. Olefina
a. Polietileno 1.0-3.0 1.0-3.0 20-80 20-80
(ramificado)
b. Polietileno 3.5-7.0 3.5-7.0 10-45 10-45
(lineal)
c. Polipropileno 3.0-8.0 3.0-8.0 14-80 14-80
.
Basada en la informacin de Textile
nacidad(g/denier)x densidad(g/cm3)x 88.3.
Wor/d, 128(8):57 (1978). Resistencia a la tensin (MPa) = te-
Propiedades seleccionadas de los sistemas polimricos 543
Absorcin de
agua a 70F,
Peso humedad relativa
especfico 6SOJo, OJo Estabilidad trmica
4'
a. Polmero y copolmerodieno .g
o
Poliisopreno 1,
4 cis (hule na- Estireno buta- Estireno buta- Butadieno-acrilo-
c;
tural, tambin dieno copol- dieno copoli- nitrilo copolime- Hule recuperado
sinttico) NR mero al azar, mero de bloque ro al azar, OJo (llantas enteras) -
(nat.);. IR Polibutadieno estireno 25OJo estireno ea. Polic1oropreno acrilonitrilo va- (principalmente ::5
(sint. ) 1,4 cis BR SBR 25% (YSBR) (neopreno) CR rabie, NBR NR YSBR) c'
Resistencia a:
cido Buena Buena Buena Buena Buena Buena Buena
AIcali
Gasolina y aceite
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Pobre
Buena
Buena
Buena
Excelente
Buena
Pobre
4'
.g .
Hidrocarburos aromticos Pobre Pobre Pobre Pobre Regular Buena Pobre
Cetonas Buena Buena Buena Pobre Pobre Pobre Buena
Solventesdorados Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre
Oxidacin Buena Buena Buena Buena Excelente c.;
Regular Buena
Ozono Pobre
Pobre Pobre Pobre Excelente Pobre Pobre
Radiacingamma Buena Buena Buena Buena Pobre Regular Buena R
Alta resiliencia Alta resiliencia ....
Ventajas Precio bajo; re- De fcil moldeo Resistente a la Excelente resisten- Bajo precio; facili- e
y resistencia; sistencia al des- ;::
y resistencia; por inyeccin; Clama; buena cia al aceite y ga- dad de procesa-
resistente a resistente a gaste; se pega no est entre- resistencia al solina (no hincha- miento; '"
la abrasin la abrasin con facilidad lazado oxgeno, ozo- do) resistencia al
no, aceite y intemperismo f}
gasolina
Aplicaciones tpicas Llantas, cma- Piso de lIantas, Llantas, artcu- Juguetes, ligas Empaques, tu- Empaques, tubos, Armazn de lIan- .
ras, bandas, to- artictdos mec- los mecnicos de hule, artcu- bos, anillos"O" , anillos "O", man- tas, cajas de acu-
pes, tubos, em- nicos los mecnicos selIos, man- guera para gaso- muladores, cinta
paques, selIos, guera para lina de aislar, suelas a
'I:s
acojinamiento
y colchones
gasolina y acones
-e
de espuma .
.
. Esta abreviacibn y todas las que siguen son abreviaciones ASTM, 1000 Ib/pda2 = 6.895 MPa; I kVIpda = 0.0394 MV1m. ASTM = American
Society forTesting and Materials, 1916Race SI. Philadelphia Pa. U.S.A.
VI
~
v.
Tabla AS-3. Propiedades tpicas de composiciones 0\
de hule entrelazado (con t.)
--
Resistenciaa: Excelente Excelente
cido Excelente Excelente Excelente Buena Regular Buena Buena
Alcali Excelente ExCelente Excelente Buena Pobre Excelente Excelente
Gasolina y aceite Pobre Pobre Pobre Buena Buena Buena Excelente
Hidrocarburos aromticos Pobre Regular Regular Regular Buena Pobre Pobre
Cetonas Excelente Buena Buena Pobre Pobre Buena Buena
Solventesclorados Pobre Pobre Pobre Pobre Pobre Buena Excelente
Oxidacin
Ozono
Excelente
Excelente
Excelente Excelente Excelente Excelente Buena Excelente 4'
Pobre
Excelente Excelente Excelente
Buena
Excelente
Buena
Buena Buena .g
Radiacin gamma Pobre Pobre
Ventajas Baja permeabili- Notable resistencia al oxigeno y al Resistente a la Resistenciaal Alta resistencia a la mayora de los
[~
dad a los gases; ozono; buena estabilidad de co- f1ama; notable calor y al acei- lquidos; buena retencin de la ~
c.
notable resis- lor, buena estabilidad elctrica resistencia al te; resisJentea resistencia a altas temperaturas;
1!
tencia al oxge- oxgeno y al la f1ama buen intemperismo ii)
no y al ozono ozono; buena R
estabilidad del c'
;::r
color ~
Aolicaciones tipicas Cmaras para Aislamiento de alambre y cable, Empaque, burle- Sellos de la trans- Anillos "O", tubos, asientos de ~
c.
llanta, burlete, burlete, manguera, bandas, te, aislamiento misin en auto- vlvulas, sellos para f1echas, em-
bloques amorti- zapatos de alambre y mviles, man- paques, diafragmas
~
guadores cable, mangue- guera para acei- C"
ti>
c.,
ra para gasolina te, anillos "O" r;;'
~
Tabla AS -3. Propiedades tpicas de composiciones v.
de hule entrelazado (cont.)
c. Polmeros de heterocadenas
4'
Polidimetilsilo- .g
xano copolmero o
Hule recuperado con grupos vini- Silicn que vul- Copolmero al
(llantas enteras) lo y fenilo que caniza a la azar de xido de '"
(principalmente tiene siloxano temperatura Polisulfuro ET y Poliuretano AV Poliepic1or- epic10rhidrina
NR Y SBR) PVMQ ambiente EOT yEV hidrina CO etileno
v.
~
.
INDICE DE AUTORES
-A- -B-
Aggarwal, S.L., 106 Bacskai, R., 106
Aklonis, W.J., 198 Baekeland, L.H., 6, 12,465
Albright, L.F., 106, 129,433 Bagley, E.B., 198
Alfrey, T., Jr., 94,106 Bailey, F.E., 483
Alishoyev, V.R., 496 Balta, Y.I., 61
AlIara, D.L., 305 Barnford, C.H., 106,306
AlIcock, H.R., 483 Bares, J., 518
AlIen, C.W., 483 Barney, A.L., 433
AlIen, K.W., 381 Barrett, K.E.J., 129
Allen, N.S., 306 Barry, AJ., 32,483
AlIen, P.E.M., 106 Bartuska, V.J., 495
Altgelt, K.H., 155 Baternan, D.L., 381
Ambelang, J.C., 305 Baternan, L., 106,230, 305
Anderson, E.V., 305 Bates, R.L., 119, 129
Anderson, F.R., 61 Batzer, H., 16
Anderson, G.P., 381 Bauer, R.S., 483
Anderson, R.F., 106 Baurnan, R.G., 305
Andrade, J.D., 433 Bawn, C.E.H., 16
Andrews, E.H., 261, 262 Beadle, C., 12
Anger, V., 495 Bear, E., 276
Anthony, R.L., 230 Beck, H.N., 32
Antkowiak, T.A., 483 Beck, R.D., 381
Archer, B.L., 106 Becker, W.E., 381
Armstrong, R.C., 198 Beerbower, A., 32
Amold, R.G., 433 Beevers, R.B., 60
Arridge, R.G.C., 230 Bell, A.T., 130,380
Ash, l., 381 Bell, J.D., 197
Ash, M., 381 BeMiller, J.N., 483
Atlas, S.M., 277, 381 Benbow, J.J., 198
551
552 lndice de autores
559
560 lndice
-F- Fractura,
fundido, del, 187, 188,339
Fabricacin, 307 polmeros vtreos, de los, 245-249
Factor, tenacidad de, 247
disipacin, de, 272, 273 Fragilidad por temperatura, 238
expansin a, de, 163 Frecuencia de la funcin para la resistencia a la
frecuencia de colisin, de, 75 tensin, 235
Falla, envoltura de, 242-245 Friccin, reduccin de la, 189-192
Fase(s), Frio,
gaseosa, polimerizacin en, 117, 392-394 formacin de hojas en, 379
separacin de, 284 hule, 400
Fatiga, resistencia a la, 239 Ftala to de dialilo, 435
Fenil..{j-naftilamina (PBNA), 291 Ftlico, anhdrido, 325, 446
Fenilo (Salol), salicilato de, 296-299 Fuerzas interatmicas, 18
Feniltric1orosilano, 476 Funcin,
Fenol.formaldehdo, resinas, 84, 88,465-470 distribucin diferencial, de, 139, 142
"espumas de, 374, 375 exponencial,
polimerizacin de, 113,465-470 doble, 234
propiedades tpicas de las, 539 integral, 222
Fenxicas, resinas, 445 incompleta gamma, 222
propiedades tpicas de las, 539 Funcionalidad, 64, 65, 86
Fermentacin microbiana, 99, 451 Fundido, 35
Fibra(s), 344-348 Fusin, temperatura de, 52-58
azlon, de, 388 esfuerzo de tensin y, 57, 58
corta, 344 relacin con Tg, y, 53
hombre, hechas por el, 387, 388 rigidez de la cade"nay, 54
huecas, 347, 348 solventes y, 55-57
industria de las, 8, 385-388
modacrlicas, 408
polivinlico, de alcohol, 420 -G-
propiedades tpicas de las, 542, 543
spandex, 471, 472 Gamma, rayos, 280, 281, 289, 298
uretano, de, 472 Garvey, extrusin del dado de, 339
Fibrillas, 246 Gaseosa, polimerizacin en fase, 117, 392-394
Fibrona, 453, 460 Gaussiana, distribucin, 205
Fija, reactor en cama, 117 Gel,
Filamento(s), cromatografa por permeacin del, 120,
continuo, 344 139,142-145,151,475
enrrollados, estructura con, 260 etapas de poli1.'lerizacin, formacin de, en,
Final para polmeros ABS, patrn de uso, 409 84-86
Flexin, prueba de, 43, 238 filtracin en, 142
Flory, Gelatina, 453, 460
solvente de, 151 Generalizado, modelo de Maxwell, 220
temperatura de, 162 Genrica de elastmeros, clasificacin, 386
Fluidificada, recubrimiento en cama, 315-317, Geomtrico,
Flujo, /447 factor, 216 "
Interfacial, Lana,
condensacin, 462 consumo de, 5
falla, 284 propiedades tpicas de la, 542, 543
polimerizacin, 118, 119,462 Lascas y oblea de silicio, 318
Intermoleculares, Laterales, cambios en los grupos, 285, 290
distancias, 20 Ltex, 113, 308
fuerzas, 18 hule natural, 97, 411
Interna, luz, 428 neopreno,413
Internos, mezcladores, 265 pintura de, 321,400,422,426
Interpretada (IPN), red, 23 Lavar y usar, tratamiento para, 348
Intrnseca, viscosidad, 164-168,522 LDPE, 394
Inyeccin, moldeo por, 354-357 Lechada, moldeo por, 358, 359
ariete en, 353 Lechugas, carnes y, 379
gusano en, 355 Levadura, 99, 451
hule en, 355 Liberacin de energa, rapidez de, 247
rapidez de corte en, 159 Libre, volumen, 42,170,171,266
Iones, resinas cambiadoras de, 120, 398, 404, Libremente unida, cadena, 160
405,428 Lmite de duracin, 239
Inica, polimerizacin, 76-83 Linaza, aceite de, 8, 322-325,524
Ionmeros, 389,390,537 Lnea de congelamiento, 338
Isobutileno, 390 Lineal del esfuerzo, distribucin, 178
calor de polimerizacin en, 110 Linoleico, cido, 322
polimerizacin del, 76, 86, 396 Linolnico, cido, 322
Iscronas, lneas, 244, 245 Lquido, 329
Isomerismo, cromatografa por exclusin con, 142
cis-trans, 23 moldeo por inyeccin de (LIM), 357
ptico, 21 viscoelasticidad, flujo, de la, 219-222
Isopentilo, pirofosfato de, 97 Listn, mezclador de, 312
Isopreno,41O Literatura, fuentes de, 511-516
calor de polimerizacin del, 110 Litio, alquilos, 79-83, 136
emulsin del, polimerizacin en, 124 Litografa, 101,317-319
propileno, para, 97 Llanta neumtica, 2
Isotacticidad, 21, 493 LLDPE, 394
Izod para prueba al impacto, 235, 237,260 Logartmico, decremento, 216, 224, 225
LSI, circuitos integrados,.318
Lubricantes, 264
Lucite, 427
-J- Luz,
dispersin de la, 150-152
Jabones metlicos, 323, 324 interna, 428
Jarabe concentrado, 443, 444 Lyons y Tobolsky, modelo de, 169
Judea, bitumen de, 317
-M-
-K-
Macromolecular hiptesis; 14
Kalrez,431 Macromolculas, 1
Kelvin, elemento de, 228 Madera, 447
Kraemer, ecuacin de, 164 Maestra, curva, 219-222
Krieger-Dougherty, modelo de, 177 entrelazado y, 223
Kuari, goma de, 9 peso molecular y, 223
poliisobutileno, para, 223
polimetacrilato de metilo, para, 219
-L- Maestros, lotes, 400
Magnitud de la depresin del punto, 146, 147
Laca, 319, 342 Maleico, reactividad relativa del anhdrido, 95
Laminacin del vidrio, 417 Mancuerna, prueba en forma de, 235
Laminados, 348-350 Mandril en extrusin, 337, 338
madera, y, 348 Manosa, 99, 449
metal-plstico, 349 Mapa de prf1les, 376
papel de, 349,469 Marginales, micelas, 44
sandwich, 349 Mark-Houwink, ecuacin de, 166-168
Laminar, flujo, 157, 158 parmetros para la, 167
568 lndice