3 ANLISE DO CICLO CATALTICO HETEROGNEO

3.1 Introduo

Dado a reaco qumica ocorrer apenas na interface slido-fluido (e no

em todo o volume de uma fase fluida), a formao das espcies
adsorvidas implica o transporte das molculas do seio da mistura
reaccional para a superfcie do catalisador slido, seguido de adsoro
(pelo menos de um reagente), reaco de superfcie (em que intervm as
espcies adsorvidas), desoro dos produtos assim formados e sua
difuso para o seio da mistura reaccional.

3.2 Etapas do ciclo cataltico heterogneo

O ciclo cataltico heterogneo pode ser descrito pela sucesso de uma

srie de etapas (tipicamente sete):

1. difuso dos reagentes do seio da mistura reaccional at

superfcie externa do catalisador slido (difuso externa de
reagentes);

2. difuso dos reagentes da superfcie externa do catalisador

at ao interior da rede porosa (difuso interna de reagentes);

3. adsoro dos reagentes;

4. reaco de superfcie;
6
 5. desoro de produtos;

6. difuso dos produtos do interior da rede porosa do

catalisador, at superfcie externa (difuso interna de produtos);

7. difuso dos produtos da superfcie externa do catalisador

slido at ao seio da mistura reaccional (difuso externa de
produtos)

as etapas 3., 4. e 5. so de natureza qumica, enquanto que as

restantes so de natureza fsica (etapas de difuso);

considere-se uma dada quantidade de catalisador em

funcionamento estacionrio. Assim, em cada instante, o nmero
de molculas implicado em cada uma das etapas atrs descritas
constante. Consequentemente, todas as etapas ocorrem mesma
velocidade, que a velocidade do processo global. Esta
velocidade ser aquela que corresponde etapa que apresenta
menor velocidade intrnseca PASSO LENTO OU ETAPA LIMITANTE
(RATE LIMITING STEP);

a equao de velocidades obtida experimentalmente pode permitir

detectar qual das etapas a controladora da velocidade;

no caso de se tratar de uma etapa qumica a controlar a

velocidade do processo global, isso significa que a renovao de
molculas na vizinhana da superfcie (e, portanto, dos centros
activos) do catalisador assegurada pelas etapas de difuso (ou
de transferncia de massa);

no entanto, em grande parte dos casos, as etapas de natureza

qumica apresentam velocidade intrnseca superior s etapas de
natureza fsica. Assim, na vizinhana dos centros activos ocorre
um empobrecimento em molculas de reagente. Ocorre, pois, um
gradiente de concentraes de reagente (e de produtos formados)
entre o seio da mistura reaccional e a superfcie do catalisador.
Diz-se, ento, que a reaco limitada difusionalmente, o que se
traduz por um valor muito baixo da energia de activao medida
experimentalmente.

A velocidade global do processo cataltico igual velocidade da etapa

lenta ou etapa limitante.

nota 1 a velocidade intrnseca de um processo fsico , normalmente,

mais baixa do que a de um processo de natureza qumica deve
7
trabalhar-se de forma a que a velocidade do ciclo cataltico no seja
controlada por uma etapa fsica

nota 2 nos sistemas catalticos heterogneos devem escrever-se as

expresses que descrevem a velocidade da reaco em funo das
concentraes (presses) e temperaturas existentes no seio da mistura
reaccional (fase fluida) e no em termos das concentraes e
temperaturas na interface slido-fluido (fase adsorvida), dado estas
serem muito dificilmente mensurveis.

3.3 Etapas de natureza qumica

3.3.1 - Adsoro: interaco entre molculas da fase fluida (adsorbato) e

uma superfcie (adsorvente)

Adsoro Fsica: no-selectiva, baixa entalpia de adsoro (at 5

Kcal/mol), fraca energia de activao, formao de multicamadas,
ausncia de modificaes qumicas nas molculas adsorvidas

Adsoro Qumica (Quimisoro): selectiva, formao de uma

monocamada, entalpia de adsoro e energia de activao da
mesma ordem de grandeza das observadas para uma reaco
qumica, formao de ligaes qumicas entre o adsorbato e o
adsorvente

Quimisoro:

no-dissociativa: a adsoro ocorre sem fragmentao da

molcula de adsorbato (ex : CO-Pt)

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 dissociativa : adsoro com fragmentao da molcula de
adsorbato (ex : H2 + 2Pt 2 H-Pt)

nota 1: a adsoro um fenmeno exotrmico :

1) existe uma diminuio da energia livre do sistema ( G < 0)
2) existe uma diminuio da entropia do sistema ( S < 0)
G = H - TS H < 0
<0 <0
a quantidade adsorvida diminui com o aumento da temperatura.

nota 2: a quimisoro constitui a primeira etapa de natureza qumica do

processo cataltico heterogneo; ela conduz ao enfraquecimento da
fora das ligaes intramoleculares das molculas de reagente.

3.3.2 Cintica da adsoro qumica

Velocidade de adsoro concentraes ou presses parciais das

molculas do adsorbato (quantidades facilmente mensurveis)

q = f(p) ou q = f(c) Isotrmicas de Adsoro: exprimem a relao

entre a quantidade de gs adsorvido no equilbrio (q) e a sua presso na
fase gasosa (p), para uma dada temperatura

Isotrmicas de Adsoro: Tratamento de Langmuir [JACS, 40 (1918)

1361]

Hipteses de Langmuir:

1 - toda a superfcie do catalisador possui a mesma actividade para

a adsoro todos os stios activos da superfcie apresentam a mesma
entalpia de adsoro;

2 - no existe qualquer interaco entre as molculas adsorvidas

a quantidade adsorvida no influencia a velocidade de adsoro por
stio activo;
3 - em cada stio activo s uma nica espcie se pode adsorver;

4 - numa mesma superfcie, o complexo de adsoro (espcie

correspondente fase adsorvida), apresenta uma estrutura idntica;

5 - a extenso da adsoro corresponde, no limite, formao de

uma monocamada de adsorbato;

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 Para uma dada temperatura, a superfcie do slido pode dividir-se em
duas fraces :
- uma fraco, correspondente aos stios activos ocupados
- uma fraco (1- ) correspondente aos stios activos que se
encontram livres
- taxa de recobrimento

O nmero de molculas que contactam com a superfcie do slido,

por unidade de rea e por unidade de tempo, proporcional presso
em fase gasosa.

As molculas apenas se podem adsorver sobre os stios que se

encontram livres

velocidade de adsoro: ra = ka . p . (1- ) [mol s-1 cm-2]

ka - constante de adsoro

velocidade de desoro: rd = kd . [mol s-1 cm-2 ]

kd - constante de desoro
Em condies de equilbrio entre as molculas em fase gasosa e
adsorvidas (a temperatura constante), a quantidade adsorvida igual
quantidade desorvida, por unidade de tempo (ra = rd):
ka . p . (1- ) = kd .

b.p
= 1 b.p b = ka/kd (constante de equilbrio da adsoro)

A GRANDEZA EXPERIMENTALMENTE MENSURVEL A QUANTIDADE

ADSORVIDA, q, PROPORCIONAL TAXA DE RECOBRIMENTO ( q)

qmax quantidade mxima adsorvida, correspondente a = 1

b .p
= q/qmax = 1 b .p

se a taxa de recobrimento muito baixa (baixas presses na

fase gasosa ou temperaturas elevadas)
(1- ) 1 = b p = q/qmax q = qmax . b p

se a taxa de recobrimento elevada (presses elevadas ou

temperaturas baixas)

1 (formao de uma monocamada) q = qmax

a representao de 1/q em funo de 1/p linear, e corresponde ao

modelo :
10
 1 1 1
= 1 +
q qmax b.p

a partir dos valores do declive e da ordenada na origem, podem deduzir-

se os valores dos parmetros
qmax e b (= ka/kd)

ISOTRMICAS de QUIMISORO (modelo de Langmuir)

1 adsoro de um s composto A:
bA pA
raA = kaA . pA (1- A) = rdA = kdA . A A =
1 bA pA

2 adsoro dissociativa (cada fragmento ocupa um centro activo).

se molcula adsorvida corresponderem dois fragmentos X2

raX2 = kaX2 . pX2 (1- X)2 = rdX2 = kdX2 . ( X)2

bX pX
X =
2 2
1 bX pX
2 2

3 coadsoro de A e de B (adsoro no-dissociativa: cada molcula

ocupa um centro activo; no existe interaco entre as molculas
adsorvidas)

fraco de centros livres na superfcie, V

V= 1- A - B - .... = 1- i

adsoro de A : kaA pA (1- i) = kdA A

A = (kdA /kaA) pA (1- i) = bA pA (1- i)

adsoro de B kaB pB (1- I) = kdB B

B = kdB /kaB pB (1- I) = bB pB (1- I)

e i = ( bi pi) (1- i)

bi pi
por rearranjo, obtm-se i =
1 + bi pi

11
1.2 Reaco de Superfcie

A Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood

Este modelo assenta em trs hipteses fundamentais:

a adsoro das espcies presentes obedece ao modelo de
Langmuir

as etapas de adsoro e de desoro so rpidas quando

comparadas com a reaco de superfcie (etapa limitante) (o que
pode ser justificado por uma energia de activao relativamente
baixa dos processos de adsoro e de desoro, quando
comparadas com as envolvidas no processo de reaco de
superfcie)

na transformao qumica apenas esto envolvidas espcies

adsorvidas e centros activos livres ( a situao mais comum, ainda
que numerosos exemplos existam de reaces entre espcies
adsorvidas e molculas em fase gasosa)

Nestas condies, existe um quase-equilbrio de

adsoro/desoro, que determina as taxas de recobrimento
correspondentes a cada uma das espcies presentes

a) reaces unimoleculares A P

i) o produto P no se adsorve
b pA A
r = k A = k 1 + b p
A A
dois casos limite:

- A baixo (A est muito pouco adsorvido baixa presso de A

ou temperatura elevada):
bA pA <<1 r bA pA reaco de ordem =1

- A 1 (A est fortemente adsorvido alta presso de A ou

temperatura moderada):
bA pA >>1 (bA pA 1 + bA pA) r k reaco de ordem = 0

ii) o produto P adsorve-se superfcie

(dado que a reaco de superfcie constitui o passo limitante, existe um

equilbrio adsoro/desoro)
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 bA pA
r = k A = k
1 + b A p A + bp pP

- se bP pP >> 1 + bA pA (produto fortemente adsorvido)

b p
A A
r=k b p velocidade inversamente proporcional a pP
P P
P inibidor

iii) comparao entre as equaes de velocidade para os processos

homogneos e heterogneos

1) processo homogneo = k CA (influncia da temperatura sobre k - lei

de Arrhenius: k = A exp(-Ea/RT)

2) processo heterogneo = k A (influncia da temperatura sobre k - lei

de Arrhenius, e sobre b, constante de equilbrio de adsoro
equao de vant Hoff: bA = C exp(- Ha/RT)

dois casos limites:

- A 1 , r k n (ordem) = 0
efeito de T apenas sobre k possvel determinar a verdadeira energia
de activao Ea
- A muito baixo , r k bA pA = k(= k.bA) pA n = 1

d lnk' d lnb A d lnk H a E

+ = + a
dT dT dT RT 2 RT 2

Ha calor de adsoro molar de A

d lnk' Ha + Ea
=
dT RT2

Energia de activao aparente: Eap = Ea + Ha

b) reaces bimoleculares A+ B C

a reaco de superfcie constitui a etapa limitante;

a adsoro de C desprezvel;

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 a reaco ocorre entre as espcies adsorvidas em centros activos
consecutivos:

i) adsoro competitiva: A et B adsorvem-se, de forma

no-dissociativa, sobre centros activos idnticos

bA pA bB pB
A = B =
1 + b A p A + bp pP 1+ b A p A + bp pP

b A bb p A pB
r = k A B = k
1+ bA pA + bp pP 2
ii) adsoro no-competitiva: A e B adsorvem-se
no-dissociativamente sobre centros activos diferentes

bA pA bB pB
A = B =
1+ bA pA 1 + bp pP

b A bb p A pB
r = k A B = k
1+ b A p A 1+ bB pB

iii) reaco entre uma espcie adsorvida e uma outra em fase

gasosa (mecanismo de Rideal-Eley): A* + B(g) C(g)

kb p p
A A B
r = k pB A =
1+ bA pA

B - Tratamento de Hougen-Watson

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood a reaco de superfcie a

etapa lenta ou limitante.

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 Em muitas situaes, as etapas de adsoro podem determinar a
velocidade da reaco
Hougen-Watson apresentaram uma formulao geral :

Ex: reaco de isomerisao A B

k1
1) A+ A (adsoro de A)
k-1

k2
2) A B (reaco de superfcie)
k-2
k-3
3) B B + (desoro de B)
k3

r1 = k1 pA C - k-1 CA

r2 = k2 CA - k-2 CB

r1 = k-3 CB - k3 pB C

C - concentrao de centros activos livres

CA , CB concentrao de centros activos ocupados por A e por B
L concentrao total de centros activos (= CA + CB + C)

em estado estacionrio r1 = r2 =r3 = r4 = r

existem 4 incgnitas: r, C, CA , CB
* existem 4 equaes: as trs equaes de velocidade + balano
aos centros activos:
CA + CB + C = L

i) Etapa determinante da velocidade Adsoro de A

r = r1 = k1 pA C - k-1 CA

as etapas 2) e 3) so consideradas como estando em equilbrio:

k2 CA = k-2 CB K2 = k2/k-2 = CB/CA CB = K3 CpB

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 k-3 CB = k3 pB C K3 = k3/k-3 = CB/(CpB) CA = CB/K2 =
= (K3/K2) . pB C

L = CA + CB + C = (K3/K2) pB C + K3 pB C + C

L = C (1 + K3 pB/K2 + K3 pB) C = L/(1 + K3 pB/K2 + K3 pB)

r = r1 = k1 pA C - k-1 CA = k1 pA C- k-1 (K3/K2) . pB C =

= C (k1 pA - k-1 (K3/K2) . pB)

r = (k1 pA - k-1 (K3/K2) . pB) . L/(1 + K3 pB/K2 + K3 pB)

p A - K 3 / K1K 2 pB k1 L
r=
1+ K 3 / K 2 p B + K 3 pB

Termo potencial Termo Cintico

r=
Termo de Adsorp n

Termo potencial: representa a fora motriz (driving force) -

exprime a tendncia do sistema reaccional a aproximar-se das
condies de equilbrio termodinmico; no equilbrio este termo torna-
se nulo.
Este termo apenas apresenta, como parmetro, a constante de
equilbrio da reaco global - (k1 . k2)/k3 = Keq

Termo cintico: trata-se do produto da constante de velocidade do

passo limitante, por uma constante que depende do catalisador (L)
(desconhecida, normalmente ignorada, dado estar includa na
constante) e, eventualmente, por constantes de equilbrio

Termo de adsoro: exprime a competio da adsoro nos

centros activos livres (constitui, formalmente, a principal diferena
para uma equao de velocidades de uma reaco homognea
r = (pA - pB/K)

Possui sempre um termo unitrio

Apresenta-se elevado a uma potncia superior a 1, sempre que a

etapa limitante da velocidade uma reaco de superfcie

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plurimolecular; o valor da potncia igual ao nmero de centros activos
presentes na etapa limitante.
Este termo torna-se igual a 1 em condies de muito baixas
presses de reagentes

r=
pA
- p B / K eq k '
1+ K 3 / K 2 pB + K 3 pB

ii) Etapa limitante da velocidade Reaco de Superfcie

r=
pA
- p B / K eq k ''
1+ K1 pB + K 3 p B

k = k2 . K1 . L no termo cintico aparece igualmente a constante

de equilbrio do passo anterior

iii) Etapa limitante da velocidade Desoro do produto

r=
pA
- p B / K eq k '''
1+ K1 p A + K1 K 2 p A
k = k-3 K1 K2 L

no termo de adsoro nunca est presente a presso do reagente cuja

desoro constitui a etapa limitante da velocidade

Nota 1 - em presena de um gs inerte ou de um veneno que se

adsorva reversivelmente sobre o catalisador
Termo de adsoro 1 + .......+ ki pi
Nota 2 - em presena de um veneno, que se adsorve de forma
irreversivel sobre o catalisador
Termo cintico k x .... x (L - F)
F nmero de centros activos desactivados

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