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Attulodeejemplosemuestranlastresdisociacionessufridasporelcidofosfrico:
.
10 7.94 10
.
10 6.31 10
.
10 5.0 10
Dado que los valores de las constantes , lo cul demuestra que estn lo
suficientemente separados, se puede suponer que la concentracin de protones es suministrada
solamenteporlaprimeraetapadeionizacin( .
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De los cidos poliprticos comunes, el cido sulfrico es el nico que se comporta como cido
fuerte. En su primera etapa de disociacin est prcticamente ionizado al 100%, mientras que el
aninsulfatocido,esuncidodbilqueslosedisociaparcialmente:
O 1
.
O 10 1.26 10
Sepuedeconsiderarquesolamentelaprimeradisociacindelcidosulfricocontribuyedeforma
significativaalaportedeprotonesaladisolucin.
Losclculosdeequilibrioparacidospoliprticossoncomplejosporquelasconcentracionesdelas
distintasespeciespresentesestndeterminadasporlosequilibriossucesivos.Laresolucinexacta
requiere la resolucin de una ecuacin de cuarto grado. Para evitar una resolucin compleja, se
hacen simplificaciones, que permiten obtener una ecuacin cuadrtica. En el caso de un cido
diprtico,setiene
E 40
LaecuacinE40esvlidabajolassiguientesaproximaciones:
[H3O+]1x106M,seconsideraqueelpHdecidosiempresermenora7.
[H3O+] K2, sta surge como consecuencia de las anteriores aproximaciones (en una
solucin cida, la concentracin de protones ser mayor a la segunda constante de
ionizacin).
Ej1) Calcular la concentracin de protones de una solucin que contiene cido fosfrico (H3PO4),
cuyaconcentracininiciales1.00x102M.Estecidoestriprtico,porlotantotienetresequilibrios
ytresconstantesdeionizacin:
K1=102.1
K2=107.2
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K3=1012.4
AplicandolaecuacinE40:
. . .
5.47 10 M pH=2.26
Evaluandolasaproximaciones:
CaK2,comoCa 1.00x102MyK2=107.2=6.31x108,entonces:
.
100 100 6.31 10 %<5%aproximacinvlida
.
Alserlastresaproximacionesvlidas,elresultadodepHescorrecto.
Aligualqueparalaresolucinexactadeuncidopoliprtico,paraunabasepolivalentesedebera
resolver una ecuacin de cuarto grado. Sin embargo, esta resolucin se simplifica a la ecuacin
cuadrtica(E41).
E 41
Estaecuacinesvlidabajolassiguientesaproximaciones:
[H3O+] 1x108M,seconsideraqueelpHdeunabasesiempresermayora7.
CbK1KW,engeneral,paralasbasespolivalentes,laltimaconstante(Kn)reemplazaaK2y
lapenltima(Kn1)aK1,enlaecuacinE41.
[H3O+]K1,stasurgecomoconsecuenciadelasanterioresaproximaciones.
Ej1)Calcularlaconcentracindeprotonesdeunasolucinquecontienefosfatointroducidocomo
fosfato de sodio, cuya concentracin inicial es 1.00 x 102 M. Este base puede captar hasta tres
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protonesacdicos,porlotantotienetresequilibriosytresconstantesdeionizacin(enestecasoK2
yK1debenserreemplazadasporK3yK2,respectivamente).
ElNa3PO4sedisociasegn:
Posteriormentesesucedenlasreaccionesdehidrlisis:
.
10
.
10
.
10
EmpleandolaecuacinE48:
2
10 14 10 14 410 2 10 14 10 12.1
3
2 10 2
1.31 10 M pH=11.88
Evaluandolasaproximaciones:
.
100 100 1.58 10 %<5%aproximacinvlida
.
Alserlastresaproximacionesvlidas,elresultadodepHescorrecto.
4.3. Anfteros
ElclculodepHdeestasespecies(HSO4H2O,HCO3,H2PO4)quesecomportancomocidoycomo
basenodependedelaconcentracindelmismo.ElpHdeunasolucindeanfterosecalculaporla
semisumade lospKa.La frmulaes igual que para las sales cuyos iones tienen propiedades
cidobase.
E 42
Ej1)CalcularelpHdeunasolucindebicarbonatodesodio0.015M.
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Lasposiblesreaccionesson:
.
O 10
.
O CO 10
AplicandolaecuacinE42,setiene:
. .
8.35
As,enelclculodelpHdeunanfolito,noseconsideraelvalordelaconcentracin.
Mezclasdecidosentresi
Mezclasdebasesentresi
Mezclasentrecidosybases
Ej1)CuleselpHdelamezcladeunasolucinobtenidaalmezclar20mLdeHCl0.1Mcon100mL
deHNO30.01M?
En los clculos, se debe considerar el efecto de la dilucin que sufre cada cido por separado,
entoncessedeterminaelvolumenfinal:
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.
=0.0167M
.
=0.0083M
ElpHdelamezcladebeencontrarseenelrangodepHdeloscidosindividuales:
pHHCl<pHMezcla<pHHNO3 1<1.6<2
Ej1)CuleselpHdelamezcladeunasolucinde50mLdeHCl101Mcon100mLdeHNO2101M
(Kab=5.1x104)?
EnelcasodelHNO2,esteesuncidodbilporloquesudisociacinesparcialysupHser:
Ka=5.1x104
10 5.1 10
H O 7.14 10 M pH 2.15
Corrigiendolosefectosdedilucin:Vt=VHCl+VHNO2 Vt=(50+100)mL Vt=150mL
ParaelHCl:
H O =3.33 10 Mquees H O procedentedelHClenlamezcla.
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ParaelHNO2:
H O =0.067Mquees H O inicialaportadosporelHNO2enlamezcla.
E 43
Se puede simplificar esta relacin, cuando Kab (ms de 100 veces), por lo que la
anteriorecuacinsereducea:
Reemplazandolosvaloresencontrados:
. . . .
H O 9.96 10 M
Reemplazandoestevalorenlarelacininicial: H O H O H O
ElpHdelamezcladebeestarenelrangoentreelpHdelcidofuerteyelpHdelcidodbil:
pHHCl<pHMezcla<pHHNO2 1<1.46<2.15
Larelacinqueestablecelaconcentracindeprotonesenunamezcladecidosdbilesodefuerza
mediaenequilibrioestdefinidapor(seomitelademostracin):
E 44
14
Seomitedemostracindelaecuacin.
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Estaecuacinesvlidasiempreycuandosecumplaque H O y .
Ej1)CuleselpHqueseobtienecuandosemezclaunasolucinde50mLdeCH3COOH5x102M
conKab=1.91x105y100mLdeNH4NO31x101MconKab=6.31x1010?
Como se trata de cidos de fuerza media a dbil, la concentracin de protones para el CH3COOH
puedeserdefinidapor:
En el caso del NH4NO3 se tiene que, esta sal se disocia completamente y genera el equilibrio del
amoniosegn:
AselpHdelamezclaestarentre3.01a5.10.
Losefectosdeladilucinson:Vt=(50+100)mL Vt=150mL
LaconcentracininicialdeCH3COOHenlamezclaes:
H O =1.67 10 M
LaconcentracininicialdeNH4enlamezclaes:
H O =6.67 10 M
AplicandolaecuacinE44,podemosestablecerlaconcentracinde H O enlamezcla:
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Luegoapartirdelarelacin 14 esposibleencontrarelpH.
Ej1)CuleselpHqueseobtienealmezclar100mLdeunasolucindeNaOH0.01Mcon50mLde
KOH0.1M?
LasolucindeNaOHtienepH=12ylasolucindeKOHtienepH=13.
Vt=(50+100)mL Vt=150mL
. . 1 10 14 13
=0.04M H O
0.04
2.5 10
E 45
EstaecuacinesvlidasiempreycuandoCbd H O (vlidoparabasesdbiles).
Ej1)CuleselpHqueseobtienecuandosemezclaunasolucinde50mLdeNaOH1x102Mcon
100mLdeotrasolucindeamoniaco1x101MconKab=6.31x1010?
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ElpHdelasolucindeNaOHes: OH 1 10 2 pH 12.0
Mientrasqueparaelamoniacosetiene:
. .
7.94 10 M
pH 11.1
AselpHdelamezclaestarentre11.1a12.0.
Losefectosdeladilucinson:Vt=(50+100)mL Vt=150mL
LaconcentracininicialdeNaOHenlamezclaes:
C =3.33 10 M= OH (basefuerte)
Laconcentracininicialdeamoniacoenlamezclaes:
C =6.67 10 M
ConsiderandolaecuacinE45,setieneque:
4
2
6.31 10 3.33 10 10 6.31 10 3.33 10 10 4 6.31 10 10 6.67 10
2 6.31 10
2.91 10 M 3.47 10 M
Luegoelaporteglobalser:
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Larelacinqueestablecelaconcentracindeprotonesenunamezcladebasesdbilesodefuerza
mediaenequilibrioestdefinidapor(seomitelademostracin):
E 46
EstaecuacinesvlidasiempreycuandosecumplaqueC1 H O y .
Molesdecido(na)>molesdeoxidrilos(nb)
H O = pH log
Molesdecido(na)=molesdeoxidrilos(nb)
H O =0 pH 7.00
Molesdecido(na)<molesdeoxidrilos(nb)
OH = pH log
Ej1)CalcularelpHdeunassolucinqueseobtienealmezclar100mLdesolucin5 10 Mde
HClcon10mLdesolucin1 10 MdeNaOH.
ElpHdelHCl=1.30,mientrasqueelpHdelNaOH=13.00,porlocualelpHdelamezclasehallar
enesterango.
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Elvolumentotal:Vt=(100+10)mL Vt=110mL
Comolaconcentracindecidoesmayoraladelabase
H O = H O
H O 3.64 10 M pH 1.44
Molesdecido(na)<molesdebase(nb)
C y C
Molesdecido(na)=molesdebase(nb)
C elpHsecalculaconlaecuacingeneraldeBrnstedLowry7.0
Molesdecido(na)>molesdebase(nb)
C y C
Encualquieradelasituaciones,elpHdelamezclaseencontrarentreunpHinferiordefinidoporel
cidoyunpHsuperior,definidoporlabasedbil.
Molesdeoxidrilo(nb)<molesdecido(na)
C y C
Molesdeoxidrilo(nb)=molesdecido(na)
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C elpHsecalculaconlaecuacingeneraldeBrnstedLowry7.0
Molesdeoxidrilo(nb)>molesdecido(na)
C y C
Encualquieradelasituaciones,elpHdelamezclaseencontrarentreunpHinferiordefinidoporel
cidoyunpHsuperior,definidoporlabasedbil.
H O OH
H O OH
H O OH
Cuandounadisolucinnoestamortiguada(tamponada),laintroduccindeunapequeacantidad
decidoodebasepuedemodificarenvariasunidadeselvalordelpH.
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Consideremoselequilibriodelcidoacticoyacetatoenlareaccin:
Como tomandoellogaritmonegativodeambosmiembros:
reordenando:
E 47
Donde[HA]y[A]sonlasconcentracionesdelcidoylabaseconjugadadelsistemaencuestin.
Apartirdelaecuacinanteriorpuedecomprobarsequealvariarlarelacin[A]/[HA]enunvalorde
10,elpHslosealteraenuna unidad.Cuandola concentracindeAaumenta,elpHtambinlo
hace,cuandolaconcentracindeHAseincrementa,disminuyeelpH.
Ej1) Que pH tendr una solucin amortiguadora que contiene 0.1moles de cido actico y 0.1
molesdeacetatodesodioen1Ldesolucin?
AplicandolaecuacinE47:
.
4.75 4.75
.
Ej2)CulserelpHfinalendelasolucinsiseaade1mLdeHCl12M(concentrado),a1Ldelas
siguientessoluciones?a)H2Opurayb)lasolucinamortiguadoradelEj1.
a) Enelcasodelaguapura,setendrque:
C 0.012 M 1.92
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0 0
Comolaconcentracinaadidaes =0.012M,lasconcentracionesenelnuevoequilibriosern:
YelvalordelpHser:
.
4.75 4.65
.
Comoseestablece,esnotableelefectodeamortiguacinqueposeelasolucinconstituidaporel
par respectodeaguapura.
Mientras mayor sea el valor de , mayor ser la resistencia a los cambios de pH. Para calcular la
capacidadtampndeunasolucin,seemplealafrmuladeVanSlyke:
2.303
E 48
Donde:
:Capacidadtampn
2.303:factordecambiodelabaselogartmica
Ct:concentracintotal(Ca+Cb)
Kab:constantedelparcidobaseempleadocomotampn
:Concentracindeprotonesdelasolucin
:Concentracindeoxidrilosdelasolucin
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As,siseconoceelpHdeunasolucintampnylasconcentracionesmolaresdelcidoysubase
conjugada,esposiblecalcularlacapacidadtampn.
Ej3)Sehapreparadounasolucintampnadicionando0.2mol/Ldecidoacticoy0.1mol/Lde
acetato.ElpHdelasolucinsehaajustadoa5.0aadiendoNaOH.Cuntosmoles/LdeNaOHse
requierenparaincrementarelpHa5.1?
Paracalcularlacapacidadtampnrequerimosdeterminar , y
EnlaecuacinE48: 2.303
. .
2.303 . 10 10 0.156debaseporunidaddepH
PorlotantolacantidaddeNaOHrequeridoser:
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4.6. Problemas
1) Calcularlasconcentracionesdetodaslasespeciesinicasymolecularesenlassiguientes
soluciones:
a) KCN1.0 10 M (pKa=9.37,pKw=13.97)
b) KCN2.50 10 M+HCN3.00 10 M (pKa=9.38,pKw=13.98)
c) KNO20.01MyHNO22.10 10 M (pKa=3.21,pKw=13.91)
d) H3BO30.01M (pKa=9.24,pKw=14.00)
2) CalcularelpHdelassiguientessolucionesdeconcentracin0.02M:
a) H2S (pK1=7.0,pK2=12.9)
b) H2C2O4 (pK1=1.2,pK2=4.14)
c) H3PO4 (pK1=2.06,pK2=7.03,pK3=12.1)
d) H2CO3 (pK1=6.35,pK2=10.33)
3) Calcularlaconcentracindeprotonesen:
a) UnasolucindeH2SO41.0 10 M (pK2=1.87)
b) UnasolucindeH2C2O41.0 10 M (pK1=1.3,pK2=4.25)
4) CuleselpHdeunasolucin5.0 10 Mclorurodeglicina?(pK1=2.35,pK2=9.71)
5) Calcularlaconcentracindeprotonesenlassiguientessoluciones:
a) Na2S0.05M (pK1=6.8,pK2=12.4,pKw=13.76)
b) N3PO41.0 10 M (pK1=2.09,pK2=7.08,pK3=12.2,pKw=13.94)
c) Na2CO30.15M (pK1=5.95,pK2=9.53,pKw=13.60)
d) Na2CO33.5 10 M (pK1=6.32,pK2=10.27,pKw=13.97)
e) Etilendiamina1.0 10 M (pK1=6.79,pK2=9.90,pKw=14.00)
6) ElaguaexpuestaalaatmsferapuedeabsorberCO2atmosfrico.Calcularlaconcentracinde
H2CO3endichasolucincuyosvaloresdepHson5.00,5.50,y6.00.comentarsobrelaposible
aplicacindemedidasdepHparadeterminarlacantidaddeCO2disueltoenH2O.
8) DeterminarlaconcentracindeprotonesenunasolucindeEDTA0.01M(pK1=2.2,pK2=2.97,
pK3=6.61,pK4=10.86).
9) ElpHdeunasolucindeLa(H2O)60.01Mes5.40.Culeslaprimeraconstantededisociacin
deLa(H2O)63+?
10) Calcularlasconcentracionesdetodaslasespeciesinicasymolecularesenunasolucin
1.0 10 Mdelossiguientescompuestos:
a) Na2CO3 (pK1=6.30,pK2=10.23,pKw=13.95)
b) Na2HPO4 (pK1=2.10,pK2=7.10,pK3=12.2,pKw=13.95)
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c) H2C2O4 (pK1=1.30,pK2=4.21,pKw=13.97)
d) H2SO4 (pK2=1.90,pKw=13.96)
11) Calcularlaconcentracindeprotonesencadaunadelassiguientessoluciones:
a) Glicina0.10M(asumirunafuerzainica=0.1)(pK1=2.35,pK2=9.54,pKw=13.76)
b) Clorurodeetilendiamina0.01M (pK1=6.88,pK2=9.90,pKw=13.91)
c) NaHCO31.0 10 M (pK1=6.32,pK2=10.27,pKw=13.97)
d) NaH2PO42.5 10 M (pK1=2.01,pK2=6.93,pK3=12.0,pKw=13.86)
e) Na2HPO42.5 10 M (pK1=1.94,pK2=6.79,pK3=11.8,pKw=13.86)
12) CalcularelpHdeunamezclaquecontieneH2S0.1MyNaHS0.05M
(pK1=6.8,pK2=12.5,pKw=13.82)
13) Cul es la concentracin de NaHCO3 que debera estar presente en una solucin 0.02 M de
Na2CO3 para dar una solucin de pH 10.0? (asumir que la fuerza inica es 0.10)
(pK1=6.09,pK2=9.85,pKw=13.76)
14) Calcularlaconcentracindeprotonesdelassiguientessoluciones:
a) Unamezclade0.10Mencidopropinico(pKa=4.83)y0.20Mencidoactico(pKa=
4.72)
b) Unamezclade0.20Menclorurodeamonio(pKa=9.24)y0.10Mencidocianhdrico(pKa
=9.10)
c) Unamezclade0.05Menfenol(pKa=9.85)y0.03Menclorurodeamonio(pKa=9.24)
d) Unamezclade0.02Mennitratodeamonio(pKa=9.24)y0.02Mennitratodezinc(pKa=
9.62)
e) Unamezclade1.0 10 Mencidoactico(pKa=4.75)y2.5 10 Mencido
benzoico(pKa=4.19)
15) CuleselpHdeunasolucinqueesmezclade0.01Mencidoactico(pKa=4.75)y0.10M
enH2S(pK1=7.0,pK2=12.9)?
17) CuleselpHdeunasolucinquecontiene2.5gdecidosuccnico(pK1=3.9,pK2=5.02)y2.5
gdecidosulfmico(pKa=0.7)enunlitroconsuficienteelectrlitoparadarunasolucinde
fuerzainica0.2?
18) Calcularlaconcentracindeprotonesdeunasolucinobtenidaalmezclarpiridina1.0 10
M(pKa=5.30)contrimetilamina1.0 10 M(pKa=9.80,pKw=13.97)
19) CalcularelpHdeunasolucinobtenidaporadicinde25.0mLdeHCl0.05Malassiguientes
soluciones:
a) 25.0mLdecidoactico(pKa=4.62)
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b) 50.0mLdeHNO30.3M
c) 25mLdeNH40.05M(pKa=9.24)
d) 50mLdeNaOH0.03M(pKw=13.88)
20) CalcularelpHdeunasolucinobtenidaporadicinde50.0mLdecidoactico0.10Macada
unadelassiguientessoluciones:
a) 25.0mLdeNaOH0.20M(pKHOAc=4.56,pKw=13.80)
b) 50.0mLdeNaOH0.10M(pKHOAc=4.58,pKw=13.82)
c) 50mLdeNH40.10M(pKNH4+=9.24,pKHOAc=4.58)
d) 25mLdeNH40.10M(pKNH4+=9.24,pKHOAc=4.56)
21) CuleselpHdeunasolucin0.05Mdelassiguientessales?((pKNH4+=9.24entodosloscasos)
a) Propionatodeamonio(pKa=4.69)
b) Cianurodeamonio(pKa=9.2)
c) Acetatodeamonio(pKa=4.58)
d) Propionatodeanilinio(pKinanilinio=4.59,pKa=4.69)
22) Calcularlasconcentracionesdetodaslasespeciesinicasymolecularesenunasolucin0.02M
desulfurodeamonio(pKNH4+=9.24,pK1=6.9,pK2=12.7paraH2S,pKw=13.88)
25) CalcularelpHdelasolucinresultantealaadir4gdeNaFa250mLdeHF0,25M(KaparaHF=
6.8x104).
26) Indicar si la siguiente afirmacin es cierta o falsa, justificando brevemente la respuesta: "Al
mezclar NaOH y CH3COOH en una proporcin molar 1:2, respectivamente, la disolucin
resultantepodractuarcomotampn".
27) CalcularelpHdeunadisolucinquees0.5Menclorurodeamonioy0.4Menamoniaco.Qu
variacindepHseproducesia25mLdelaanteriordisolucinseleaaden5mLdeHCl0.3M?
(Kb=1,8.105).
28) Semezclan50mLdeunadisolucin0.1Mdecidoacticoconotros50mLdeotradisolucin
0.2Mdeacetatodesodio.CalculeelpHdeladisolucinresultante(Ka=1.8x105).
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