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Repblica Bolivariana de Venezuela.

Ministerio del Poder Popular para la Educacin.

Universidad de Carabobo.

Facultad Experimental de Ciencia y Tecnologa.

Brbula- Edo Carabobo.

Volumetra Redox
Reactivos Preliminares: oxidantes
y reductores.

Integrantes:
Profesor::
Mara Martnez. C.I.: 26166408
Jos Jimnez.
Vctor Castillo. C.I.:

Jorge Gonzlez. C.I.: 26629338


Introduccin

Una valoracin redox , tambin llamada volumetra redox o titulacin redox, es


una tcnica o mtodo analtico de frecuente uso en los laboratorios, que permite
conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar
como oxidante o reductor.La misma es un tipo de valoracin basada en una
reaccin redox entre el analito (la sustancia cuya concentracin se quiere conocer)
y la sustancia valorante.

Las reacciones redox, son frecuentemente aprovechadas en el anlisis


volumtrico, debido a que como los iones de muchos elementos pueden existir en
diferentes estados de oxidacin, resulta as la diversidad de las mismas, muchas
de stas satisfacen los requisitos necesarios para utilizarlas y sus aplicaciones son
numerosas.

Un requisito evidente para el buen desempeo de una volumetra redox es que el


componente a determinar est presente inicialmente en un solo estado de
oxidacin, ya que los tratamientos preliminares a la propia valoracin
frecuentemente dan como resultado una mezcla de varios de dichos estados, se
hace indispensable introducir un reactivo adecuado que pase todo el componente
a una sola forma. Es decir, antes de proceder a la volumetra redox, es necesario
en algunos casos, aadir un reactivo adecuado, que convierta cuantitativamente el
elemento al estado deseado, segn sea el caso presentado, dicho reactivo tiene
que poseer ciertas propiedades especiales, los mismos tendrn que ser oxidantes
o reductores.

Las titulaciones redox se cuentan entre los tipos ms importantes de anlisis que
se realizan en muchas reas de aplicacin; por ejemplo, en anlisis de alimentos,
industriales y farmacuticos. La titulacin de sulfito en vino usando yodo es un
ejemplo comn, el alcohol se puede determinar hacindolo reaccionar con
dicromato de potasio. Los ejemplos son raros en los laboratorios clnicos, ya que
la gran parte de los anlisis son de trazas; pero estas titulaciones son muy tiles
para estandarizar reactivos. Es por esto que es necesario familiarizarse con
algunos de los titulantes ms comunes que se utilizan, en la presente monografa
se expondrn los reactivos mayormente utilizados bajo diferentes condiciones
para poder lograr la aplicacin de la tcnica analtica.

Definiciones y conceptos

Una reaccin redox, implica transferencia elctrica, es decir, para que una
reaccin de este tipo suceda, necesariamente una especie qumica debe ceder
electrones y otra debe captar o aceptar esos electrones. Cada tomo de los que
forman parte de un compuesto, ya sea este inico o covalente, se caracteriza por
presentar un cierto estado de oxidacin, expresado normalmente mediante el
llamado nmero de oxidacin y determinado por el nmero de electrones ganados
o perdidos con relacin a la estructura electrnica del tomo aislado. Es decir, el
estado de oxidacin hace referencia al nmero de cargas que tendra un tomo en
una molcula (o en un compuesto inico) si los electrones fueran transferidos
completamente. En muchos procedimientos analticos, el analito, conocido como
el componente (elemento, compuesto o in) de inters analtico de una muestra
cuya presencia o concentracin se desea conocer, es decir, se puede determinar
su cantidad y concentracin en un proceso de medicin qumica, est en ms de
un estado de oxidacin y se debe convertir a un solo estado de oxidacin antes de
la titulacin.

Latitulacin redox o valoracin de oxidacin-reduccin, es una tcnica o mtodo


analtico, que permite conocer la concentracin de una disolucin de una
sustancia que pueda actuar comooxidanteoreductor, este tipo devaloracin est
basada en unareaccin redoxentre elanalito(la sustanciacuya concentracin
queremos conocer) y la sustanciavalorante.

En este tipo de volumetra la reaccin bsica implica una transferencia de


electrones y es, al menos en teora, la ms verstil de las volumetras ya que la
mayora de los elementos son capaces de existir en ms de un estado de valencia
y, en consecuencia, podrn experimentar reacciones redox. Tomando en cuenta
los requisitos que debe cumplir la reaccin redox para ser utilizada como base de
un mtodo volumtrico, los cuales hacen referencia a los habituales:
estequiometria, velocidad e indicadores.

Mediante los requerimientos adecuados, es posible la valoracin de oxidantes con


soluciones normalizadas de reductores y recprocamente. En muchos
procedimientos analticos, el analito est en ms de un estado de oxidacin y se
debe convertir a un solo estado de oxidacin antes de la titulacin, para ello se
hace uso de reactivos preliminares o tambin llamados auxiliares8, los cuales son,
bien sea, agentes reductores u oxidantes, dicho sea el caso el mismo ser capaz
de convertir la analita al estado de oxidacin deseado.

Exposicin de la teora

En una titulacin de oxidacin reduccin, el analito debe encontrarse en un nico


estado de oxidacin. Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la
titulacin (disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten al
analito en una mezcla de estados de oxidacin. Para que un reactivo sea til como
agente oxidante o reductor previo, debe reaccionar cuantitativamente con el
anualito, el exceso de reactivo debe poder eliminarse fcilmente puesto que, en
general, el exceso de reactivo causa interferencia, ya que reacciona con la
solucin patrn,es decir, no debe ser tan fuerte, ya que puede convertir a otros
componentes de la solucin a estados en los que tambin reaccionen con el
reactivo volumtrico.
Reactivos Oxidantes

La mayora de los reactivos oxidantes empleados generalmente para la


preparacin de soluciones valoradas se exponen en la tabla #1 (pag ), en esta
tabla se ve que los potenciales de reduccin de estos reactivos varan desde unos
*0.5 volt hasta *1.7 volt. Los oxidantes ms fuertes tienen un campo de aplicacin
mucho ms extenso. No obstante, tienden a ser menos estables, descomponiendo
al agua con desprendimiento de oxgeno, adems, sufren particularmente de una
falta absoluta de selectividad.

Reactivos reductores

En general las soluciones valoradas de los reactivos reductores se emplean


mucho menos frecuentemente que las de los oxidantes. Ello es debido, en parte, a
su propia estabilidad. Todas ellas estn sujetas en cierto grado a oxidacin por el
aire y deben protegerse del oxgeno de la atmsfera, o ser sometidas a valoracin
a intervalos frecuentes. Adems, los reactivos reductores ms fuertes reducen a
los iones hidrgeno; tambin por esta razn la concentracin de las soluciones
varan con el tiempo.

A causa de su inestabilidad intrnseca, los reactivos reductores se utilizan


frecuentemente en conjuncin con una solucin valorada de un reactivo oxidante
estable. Se aade un exceso de aquel a la solucin de la muestra; despus de la
reaccin completa se determina el exceso por valoracin con el oxidante patrn.
Una valoracin en blanco del reductor, realizada paralelamente, da su
concentracin en el momento del anlisis, la tabla #2 (pag) incluye una relacin de
los agentes reductores ms comunes empleados para preparar soluciones
valoradas.

Agentes reductores auxiliares

Varios metales son buenos agentes reductores y se emplean para la reduccin


previa de analitos. Entre stos se encuentran zinc, aluminio, cadmio, plomo,
nquel, cobre y plata (en presencia de ion cloruro). El metal se emplea en forma de
lmina o alambre que se sumerge directamente en la solucin del analito. Cuando
la reduccin ha concluido, el slido se elimina manualmente y se enjuaga con
agua. Si el metal se emplea en forma granular o pulverizada, es necesario filtrar la
solucin del analito para eliminarlo. Una alternativa a la filtracin es el uso de un
reductor, como el reductor de Jones, el cual hace referencia a un dispositivo
consistente en un tubo vertical que contiene zinc granulado por el que se hace
pasar la disolucin de sales que se quieren reducir.

Reactivos mayormente utilizados:


Agentes Oxidantes auxiliares

Bismutato de sodio (NaBiO3): Las oxidaciones se realizan suspendiendo el


bismuto en la solucin del analito y calentando a ebullicin unos minutos. El
exceso de reactivo se separa por filtracin.

Peroxidisulfato de amonio (NH4)S2O8: La oxidacin se cataliza con trazas de


iones de plata. El excesode reactivo se descompone fcilmente mediante una
ebullicin breve.
Perxido de sodio y perxido de hidrgeno: el perxido es un buen agente
oxidante tanto en la formaslida de la sal de sodio o como la solucin diluida del
cido.

Reactivos ms utilizados:
Aplicaciones de agentes reductores patrn

Las soluciones patrn de la mayora de los reductores tienden a reaccionar con el


oxgeno atmosfrico. Por esta razn, los reductores rara vez se utilizan para la
titulacin directa de analitosoxidantes, en su lugar se utilizan mtodos indirectos.
Los reductores ms comunes son iones de hierro (II) y tiosulfato.

Aplicaciones de los agentes oxidantes patrn

La eleccin de uno de ellos depende de la fuerza del analito como agente


reductor, de la velocidad de reaccin entre el oxidante y el analito, de la
estabilidad de las soluciones patrn oxidantes, del costo y de la disponibilidad de
un indicador saisfactorio. Oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio (IV).
Otros oxidantes: Dicromato de potasio, yodo, bromato de potasio como fuente de
bromo.

Clasificacin de los agentes oxidantes y reductores:

Agentes oxidantes, clasificacin y propiedades.

1. El cido perclrico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes


ms fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolucin de aceros aleados; oxida al
cromo y al vanadio y sus estados de oxidacin ms elevados. Su accin oxidante
puede interrumpirse por dilucin y /o enfriamiento.

2. El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes ms


fuertes, su accin lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la
oxidacin de manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en
muestras de aceros.

3. El peryodato potsico, KIO4, utilizado en la oxidacin de manganeso (II) a


permanganato.

4. El bismuto sdico, NaBiO3, utilizado en oxidacin de manganeso (II) a


permanganato.

5. El clorato potsico, KClO3, en disolucin cida o en fusiones alcalinas en un


oxidante poderoso.

6. El permanganato potsico, KMnO4,, adems de utilizarse como reactivo


oxidimtrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en
disoluciones cidas o neutras.

7. El perxido de hidrgeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de


fuerza media.
8. El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolucin cida es adecuado para oxidar el
manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio
(IV) a la temperatura ambiente.

9. El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxgeno gaseoso por un


tubo de vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga elctrica.

10. El cido ntrico, HNO3, puede originar diversos productos de reduccin (NO2,
NO, N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la
concentracin del cido y de la temperatura.

11. Halgenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilizacin en oxidaciones


previas. El yodo es un oxidante ms bien dbil; sin embargo, se utiliza
extensamente como reactivo oxidimtrico de reductores fuertes.

Agentes reductores, clasificacin y propiedades.

1. Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos,
son buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre,
lmina, grnulos, polvo y amalgamas lquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.

El reductor Jones consiste en grnulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio)


para minimizar la reduccin del ion hidrgeno de la disolucin sulfrica de la
muestra.

El reductor Walden es plata metlica y cido clorhdrico 1 M.

Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y
sodio; los tres ltimos se emplean en forma de amalgamas lquidas.

2. El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinacin


del hierro.

3. Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se aaden usualmente
como cantidad media en exceso de su disolucin patrn en forma de FeSO4 *
[NH4]2SO4 * 6H2O pesado en exceso. El exceso se determina despus por
valoracin con un oxidante.

4. El dixido de azufre o un sulfato en medio cido es un reductor de fuerza


media, utilizndose en reducciones similares a las que se efectan con plata.

5. El sulfuro de hidrgeno es comparable al dixido de azufre en poder reductor y


en la forma de eliminar su exceso.
6. El hiposulfito sdico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en
disolucin alcalina.

7. El cido clorhdrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para


la disolucin de xidos de plomo y manganeso.

Reducciones y oxidaciones previas.

En una titulacin de oxidacinreduccin el analito debe encontrarse en un nico


estado de oxidacin. Sin embargo con frecuencia los pasos que preceden a la
titulacin (disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten el
analito en una mezcla de estados de oxidacin. Por ejemplo, la solucin formada
cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una
mezcla de iones Fierro (II) y Fierro (III). Si se elige emplear una solucin patrn
oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solucin con un
agente reductor auxiliar para convertir todo el hierro en hierro (II). Por otro lado, si
se va a titular con una solucin patrn reductor, la solucin necesitara un
tratamiento previo con un agente oxidante.

Para que un reactivo sea til como agente oxidante o reductor previo, debe
reaccionar cuantitativamente con el analito. Adems, el exceso de reactivo debe
poder eliminarse fcilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa
interferencia, ya que reacciona con la solucin patrn.

METODOS CON PERMANGANATO

El enorme campo de aplicacin del permanganato es debido a que es un oxidante


muy fuerte y auto indicador. En la mayor parte de sus aplicaciones, se utiliza en
disolucin cida dando Mn (II) como producto de su reduccin. No obstante, en
algunas aplicaciones se utiliza en medio casi neutro o incluso alcalino, dando
MnO2 como producto de reduccin. En presencia de F o de P2O74 se forman
complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidacin de compuestos
orgnicos en disolucin alcalina y en presencia de ion brico, tiene lugar su
reduccin a ion manganato, MnO4 , que precipita en forma de BaMnO4. La
reduccin de MnO4 a Mn2+ es un poseso muy complejo que implica la formacin
de estados intermedios de oxidacin del manganeso; sin embargo, si se ajustan
las condiciones para que el producto final sea Mn++, se puede establecer la
estequiometria entre el permanganato y el agente reductor, independientemente
del mecanismo de la reaccin. En disolucin neutra, el permanganato se
descompone lentamente y las disoluciones cidas son an menos estables. La
reaccin este auto catalizado por el bixido de manganeso. Las trazas de
sustancias reductoras presentes en el agua destilada utilizada en la preparacin
de la disolucin reducen permanganato a bixido de manganeso, que cataliza la
descomposicin. La descomposicin de las disoluciones de permanganato resulta
tambin catalizada por la luz.

Determinaciones directas

En disolucin cida. La mayor parte de las valoraciones con permanganato


se verifican en disolucin cida con formacin de manganeso (II) como
producto de reduccin. La determinacin de sustancias siguientes puede
llevarse a cabo en disolucin cida: ion oxalato, ion ferrocianuro, arsnico
(III), antimonio (III), perxido de hidrgeno, perxidos y percarbonatos,
dixido de sulfuro, ion sulfuro, cido sulfhdrico, sulfuros solubles, HCNS,
ion nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metlico en presencia de oxido de
hierro, manganeso.

En disolucin aproximadamente neutra. En estas condiciones el producto


de reduccin del permanganato es el MnO2.

Manganeso por el mtodo de Volhard. Es ste el nico mtodo volumtrico usual


en que el permanganato se reduce a manganeso (IV) que, a la vez, es el producto
final de la oxidacin del manganeso (II) que se valora.

En disolucin alcalina. Gran parte de las oxidaciones con permanganato,


aunque estequiometrias, son demasiado lentas para servir de base a
valoraciones directas; se utiliza un exceso de permanganato patrn y se
valora este exceso al cabo de 1520 minutos, despus de completada la
reaccin. Por este mtodo, los estados ms bajos de oxidacin del azufre
se oxidan a sulfato.

Determinaciones indirectas

Cationes que forman oxalatos insolubles. El oxalato metlico se precipita


cuantitativamente, se filtra y se lava para eliminar el oxalato soluble
utilizado como precipitante y se disuelve en cido sulfrico. Despus se
valora se valora el oxalato cido de la forma usual. Este mtodo se aplica
comnmente para la determinacin de calcio en la caliza; tambin es
aplicable a la determinacin de estroncio, magnesio, plomo, cadmio, zinc,
nquel, cobalto, bismuto y las tierras raras de lantano, cerio, etc.

Sustancias que reducen el hierro (III) a hierro(II). El reductor se trata con un


exceso de disolucin de sal frrica, cuya concentracin no es preciso
conocer; el hierro (II) formado se valora con permanganato. Por ejemplo:
titanio, vanadio.

Sustancias que oxidan al hierro (II), al arsnico (III) y al oxalato. En estas


determinaciones se aade una cantidad medida en exceso de un agente
reductor y el exceso se determina con permanganato. El mtodo es
aplicable a los xidos superiores como PbO2, Pb3O4, y MnO2 al
peroxidisulfato, nitrato, compuestos oxihalogenados.

Sodio. El ion sodio se precipita en forma de NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 *


6H2O, que se filtra y se lava, disolvindose luego en cido sulfrico y
haciendo pasar la disolucin por un reductor de Jones.

Potasio. El ion potasio se precipita en forma de K2NaCo(NO2)6, que se


filtra, se lava y se disuelve en una cantidad medida en exceso de
permanganato acidificado. El exceso de permanganato se valora por
retroceso.

METODOS CON YODO

El yodo es soluble en agua en la proporcin de 0.001 moles por litro a la


temperatura ambiente. Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el
de potasio, aumenta su solubilidad por formacin del complejo triyoduro: I2 + I
I3

El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de


yodo, tanto en las utilizadas como reactivo valorante en mtodos directos, como
en las formadas por oxidacin del ion yoduro en mtodos indirectos.

Mtodos directos (yodimetra)

El mtodo directo consiste en la valoracin de reductores relativamente fuertes


con disolucin patrn de yodo. En algunos casos es conveniente aadir una
cantidad conocida de disolucin de yodo en exceso, valorando despus por
retroceso con tiosulfato sdico. Algunos de los mtodos son:

Sulfuro de hidrgeno y sulfuros metlicos


Mezclas de sulfuro y tiosulfato
Compuestos de antimonio (III)
Determinacin de agua por el mtodo Karl Fischer

Mtodos indirectos (yodometra)

Se aplican a la determinacin de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo, que


despus se valora con disolucin patrn de tiosulfato sdico. Algunas de las
determinaciones usuales son las siguientes:

Determinacin de cobre
Formas oxidadas de los halgenos
Mezcla de haluros
Anlisis de la pirolusita
Determinacin de bario y plomo
Determinacin de ion sulfato
Determinacin de peroxidisulfato
cidos
Perxidos y percarbonatos

METODOS CON DICROMATO

El dicromato en disolucin cida no es un oxidante tan fuerte como el


permanganato potsico; no obstante tiene ventajas:

Existe en el comercio en calidad de patrn primario, las disoluciones patrn


pueden prepararse por el mtodo directo
Son estables indefinidamente
El ion cloruro en disolucin diluida no es oxidado por el dicromato. El cido
clorhdrico concentrado hervido con dicromato se oxida parcialmente a
cloro.
No existe un estado de oxidacin del cromo estable entre los estados +6 y
+3, por lo que solo es posible una reaccin para el dicromato
Las disoluciones patrn de dicromato pueden hervirse sin descomposicin.
Este hecho lo hace especialmente til para la oxidacin de los compuestos
orgnicos, que normalmente exigen para su oxidacin completa
temperaturas elevadas y bastante tiempo.
El dicromato potsico dcimo normal es suficientemente transparente para
que se perciba en la bureta el fondo del menisco.
La mayor parte de las sustancias valorables con permanganato pueden valorarse
tambin con dicromato. Algunas aplicaciones ms especificas se enumeran a
continuacin:

Uranio.
Sodio.
formas reducidas de ciertos cationes.
compuestos orgnicos.

METODOS CON CERIO (IV)

El cerio forma compuestos en que el elemento existe en los estados de oxidacin


+3 y +4. Los compuestos slidos del cerio (IV) son amarillo anaranjados y sus
disoluciones presentan una coloracin anloga a las de dicromato potsico; las
disoluciones de cerio (III) son incoloras. Aunque la disolucin de cerio (IV) puede
ser autoindicadora, la mayor parte de los procedimientos en que se recomienda
como reactivo valorante especifican el uso de los indicadores redox de la familia
de fenantrolina ferrosa, que proporcionan un viraje ms pronunciado, desde el rojo
intenso al azul plido cuando se oxida el indicador.

A continuacin se indican las propiedades de las soluciones cricas como


reactivos oxidimtricos:

las disoluciones de cerio son estables indefinidamente


pueden hervirse sin descomposicin en presencia de cido sulfrico
solamente puede haber un cambio en el nmero de oxidacin
el potencial del sistema puede hacerse variar la solucin en caso de que
todos los dems componentes de la muestra sean incoloros puede ser
autoindicadora
pueden utilizarse solamente en medio cido, y que en medio alcalino tiene
lugar la precipitacin del hidrxido o del oxido hidratado
no tiene lugar en absoluto la oxidacin del ion cloruro a no ser que la
disolucin tenga una concentracin de cido clorhdrico superior a 3 M.

METODOS CON BROMATO

El ion bromato en disolucin cida es un oxidante fuerte, reducindose a ion


bromuro.

Si se trata con bromato en disolucin cida una sustancia ms reductora que el


ion bromuro, no se forma nada de bromo libre en la disolucin hasta que todo el
reductor se haya aislado. Con reductores de fuerza media, el producto de
reduccin del bromato es el bromo. Sin embargo, en presencia de sulfato de
mercurio (II) tiene lugar la reduccin completa del bromato a bromuro, al ser
captado el ion bromuro por el mercurio (II) por formacin del ionogeno dbil HgBr2
o del bromo complejo HgBr4 .

El bromato potsico, adecuadamente recristalizado y desecado a 150180C,


puede utilizarse de forma directa para preparar disoluciones patrn. Las
disoluciones de bromato potsico de concentracin aproximada pueden
normalizarse contra xido de arsnico (III) o contra hierro puro. El bromato bsico
de mercurio (II), Hg(OH)BrO3, formado por hidrlisis del Hg(BrO3)2, puede
utilizarse como patrn primario para la precipitacin directa de disoluciones
valorantes; es poco soluble en agua, pero su solubilidad aumenta por adicin de
cido clorhdrico.

La disolucin patrn de bromato encuentra aplicaciones en la valoracin de cierto


nmero de sustancias inorgnicas, como arsenito, antimonio, mercurio (I),
hexacianoferrato (II) e hidracina. Resulta especialmente apta para la
determinacin de ciertos compuestos orgnicos, que sufren una bromacin por
sustitucin de tomos de hidrgeno sobre anillos aromticos por tomos de
bromo. Como fuente de bromo libre se utiliza en estas reacciones una disolucin
cida de bromato.

Tablas y resumen de datos


Reactivos preliminares

Hay diversos agentes oxidantes y reductores que se pueden usar para


convertir diferentes metales a ciertos estados de oxidacin antes de la
titulacin. En general debe removerse el exceso de preoxidante o
prerreductor antes de titular el ion metlico.
Se usan agentes reductores que se puedan remover fcilmente para reducir
el analito antes de la titularlo con un agente oxidante.
El zinc y el cadmio son agentes reductores relativamente fuertes
comparados con la plata y el mercurio, estos dos ltimos se emplean en
general para soluciones en HCl, como ambos forman cloruros insolubles,
resultan ser reductores particularmente eficaces en presencia de dicho
cido.
La plata y el reductor de Jones son los que ms se utilizan en los procesos
volumtricos, la tabla #1 muestra algunas aplicaciones de stos.
Algunas veces, la muestra reducida se oxida rpidamente por el aire, por lo
que sedebe titular bajo atmsfera de CO2 por adicin de bicarbonato de
sodio a una solucincida.
Se requieren agentes oxidantes muy fuertes para oxidar a la mayor parte de
los elementos
El cido perclrico diluido no es un agente oxidante fuerte, y slo es
necesario diluir la solucin despus de la oxidacin

Reduccin de la muestra antes de la titulacin.

El agente reductor no debe interferir en la titulacin, o si interfiere, el reactivo que


no reaccion debe ser fcil de eliminar. La mayor parte de los agentes reductores,
por supuesto, reaccionan con los titulantes oxidantes, y debe ser posible
eliminarlos. El sulfito de sodio, Na2SO3, y el dixido de sulfuro son buenos
agentes reductores en solucin cida (E0 0.17 V), y el exceso se puede remover
mediante burbujeo con CO2 o, en algunos casos, mediante ebullicin. Si no hay
SO2 disponible se puede aadir sulfito o bisulfito de sodio a una solucin
acidificada. El talio(III) se reduce al estado 1; el arsnico(V) y el antimonio(V) al
estado 3; el vanadio(V) al estado 4; el selenio y el telurio, al estado elemental. El
hierro(III) y el cobre(II) se pueden reducir a los estados 2 y 1, respectivamente,si
se agrega tiocianato para catalizar la reaccin. El cloruro estanoso, SnCl2, se
utiliza en general para la reduccin del hierro(III) a
hierro(II) para titular con cerio(IV) o dicromato.

TABLA#1: aplicaciones del reductor de plata y del reductor de Jones


TABLA#2: comparacin de los productos de reduccin en los reductores de Jones
y plata

TABLA #3: reductores metlicos

TABLA#4: Usos del reductor de Walden y del reductor de Jones


Oxidacin de la muestra antes de la titulacin (NOTA PERSONAL; HACER
CUADRO DE RESUMEN)

El cido perclrico anhidro caliente es un agente oxidante fuerte. Se puede usar


para oxidar el cromo(III) a dicromato. La mezcla se debe diluir y enfriar muy
rpidamente para evitar la reduccin. El cloro es un producto de la reduccin del
cido perclrico, y se debe eliminar por ebullicin de la solucin diluida.

El persulfato de potasio, K2S2O8, es un potente agente oxidante que se puede


utilizar para oxidar cromo(III) a dicromato; vanadio(IV) a vanadio(V); cerio(III) a
cerio(IV), y manganeso(II) a permanganato. Las oxidaciones se llevan a cabo en
una solucin de cido caliente, y se debe agregar una pequea cantidad de
catalizador de plata(I). El exceso de persulfato se destruye por ebullicin. Esta
ebullicin siempre reducir algo del permanganato. El bromo se usa para oxidar
varios elementos, como Tl(I) a Tl(III), y yoduro a yodato. El exceso se elimina
agregando fenol, que se broma. El cloro es un agente oxidante todava ms fuerte.
El permanganato oxida el V(IV) a V(V), y el Cr(III) a Cr(VI). Esta ltima reaccin es
rpida slo en solucin alcalina; sin embargo, se puede usar para oxidar trazas de
Cr(III) en solucin cida, calentando. El exceso de permanganato se destruye
agregando hidrazina, y el exceso de sta se destruye hirviendo. El perxido de
hidrgeno oxida el Fe(II) a Fe(III); el Co(II) a Co(III) en solucin suavemente
alcalina, y el Cr(II) a Cr(VI) en solucin fuertemente alcalina.

Ejemplos y aplicaciones prcticas


Reactivos preliminares

Un ejemplo comn que normalmente se presenta, es la determinacin de hierro en


un mineral. Cuando el mineral se disuelve, el hierro est presente en los estados
de oxidacin de +2 y +3. Antes de llevar a cabo la titulacin con un agente
oxidante, el hierro se debe reducir por completo al estado de +2. El reactivo redox
que se emplea en esta etapa preliminar debe ser capaz de convertir al analito en
el estado de oxidacin deseado, por completo y con rapidez. Por lo general se
adiciona un exceso de reactivo y debe haber una forma de remover
completamente este exceso para que en la titulacin subsecuente no reaccione
con el titulante.

Otro ejemplo parecido es, cuando se disuelve en cido una muestra de una
aleacin de hierro, se obtiene casi siempre una mezcla de iones hierro (II) y hierro
(III). Antes de proceder a la volumetra del hierro es necesario por lo tanto, aadir
un reactivo adecuado que convierta cuantitativamente el elemento a su estado
divalente para valorarlo con solucin tipo de un oxidante, o a su estado trivalente
para valorarlo con un reductor.Dicho reactivo tiene que poseer ciertas
propiedades especiales. Tiene que ser un oxidante o un reductor suficientemente
fuerte para que convierta cuantitativamente la substancia a valorar al estado de
oxidacin deseado, no obstante no debe ser tan fuerte que convierta a otros
componentes de la solucin a estados en los que tambin reaccione con el
reactivo volumtrico. As un reactivo capaz de convertir cuantitativamente el hierro
a su estado divalente como paso previo antes de la valoracin de ste con
solucin tipo de permanganato, tiene que ser un buen reductor, luego. Cualquier
exceso del mismo quedara despus de la reduccin consumira, con seguridad,
permanganato a menos que se pudiera eliminar totalmente de la solucin

Ejercicios
1.Tomando uno de los ejemplos anteriores, si se desea resolver de manera ms
especfica se puede visualizar del siguiente modo:
Cuando las muestras de hierro (por ejemplo, minerales) se disuelven (de ordinario
en cido clorhdrico), parte del hierro o todo l se encuentra en el estado de
oxidacin 3, y se debe reducir. La reaccin con el cloruro estanoso es:

La reaccin se completa cuando desaparece el color amarillo del complejo


hierro(III)-cloro. El estao(II) en exceso se elimina mediante adicin de cloruro
mercrico:

Se debe agregar un gran exceso de HgCl2 fro, rpidamente y con agitacin. Si es


muy poco lo que se agrega, o si se agrega lentamente, algo del mercurio se
reducir, por excesos localizados de SnCl2, a mercurio elemental, un precipitado
gris. El calomel, Hg2Cl2, que es un precipitado blanco lechoso, no reacciona a una
rapidez apreciable con el dicromatoni con el cerato, pero el mercurio s. Con objeto
de evitar un gran exceso de estao(II) y el consiguiente peligro de formacin de
mercurio, el cloruro estanoso se adiciona gota.

2.Si se necesitara reducir estao (IV), es posible el uso de plomo, tal como se
muestra a continuacin:

La solucin eluida de la columna contendr Pb(+2) y Sn(+2), pero no Pb. La


tabla#3 ofrece una lista de varios reductores metlicos de uso comn y algunos
elementos que reducen. Las reducciones se llevan a cabo en solucin cida. En el
caso del zinc, el zinc metlico se amalgama con mercurio para evitar el ataque del
cido para formar hidrgeno:

Zn 2H Zn2H2 (14.19)

Algunas veces, la muestra reducida se oxida rpidamente por el aire, por lo que se
debe titular bajo atmsfera de CO2 por adicin de bicarbonato de sodio a una
solucin

cida. Se debe excluir el aire de las soluciones de estao(II) y titanio(III). Algunas


veces,

los elementos que son oxidados rpidamente por el aire se eluyen de la columna
hacia una

solucin de hierro(III), con el extremo de la columna inmerso en la solucin. La


muestra

reduce el hierro(III) para dar una cantidad equivalente de hierro(II), que se puede
titular

condicromato. El molibdeno(III), que el hierro oxida a molibdeno(VI), y el cobre(I)


se

determinan de esta manera.