Prof. Valmir F.

Juliano

2/2011

QUI624
INTRODUO AOS MTODOS
INSTRUMENTAIS DE ANLISE
 Est fazendo o curso de Farmcia? Ento voc tem de gostar muito de
Qumica e de Biologia. Como essas duas reas perpassam por todo o curso,
desde o Ciclo Bsico at o ltimo perodo, o estudante precisa ter uma
forte inclinao para essas reas.

"Gostei muito do curso da UFMG. Ele nos oferece um bom

embasamento sobre a profisso de farmacutico. Formei
em 2001 e foram quatro anos dedicados exclusivamente ao
curso, pois as aulas so pela manh e tarde. Considero
que o profissional de farmcia precisa ser mais valorizado
tanto em relao s condies de trabalho quanto
financeiro. O segmento de farmcia industrial o que tem
maior mercado, pois o farmacutico pode trabalhar tanto
na produo do medicamento, quanto com controle de
qualidade, procedimento padro. Atualmente, trabalho com
distribuio de medicamentos e passei em um concurso para
perito criminal, na rea laboratorial."
Aluno formado na UFMG em 2001
 Ao transferir bens materiais, o doador
perde a sua posse. H, porm, alguns
atributos intrnsecos que no podem ser
transferidos de um indivduo para o outro,
como a beleza e a coragem. O
conhecimento, por outro lado, algo to
importante que os deuses decidiram que o
doador pode ret-lo mesmo que o tenha
transmitido

Atribudo a Pitgoras de Samos, ~ 520 a.C.

 Bibliografia
1. Holler, F. J.; SKOOG, D. A.; Crouch, S. R. Princpios de Anlise
Instrumental. 6 ed. Bookman, Porto Alegre, 2009.
2. Skoog, D. A.; West, D. M.; Holler, F. J.; Crouch, S. R.
Fundamentos de Qumica Analtica. 8 ed. Pioneira Thomson
Learning, So Paulo, 2006.
3. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A. Princpios de Anlise
Instrumental. 5 ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.
4. Harris, D. A. Anlise Qumica Quantitativa. 6 ed. LTC Livros
Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de Janeiro, 2005.
5. Ohlweiler, O. A. Fundamentos da Anlise Instrumental. Livros
Tcnicos e Cientficos Ed. RJ. 1981.
6. Ewing, G. W. Mtodos Instrumentais de Anlise Qumica. Vol. I,
Ed da USP, SP, 1977.
7. Willard, H. H. et al. Instrumental Methods of Analysis. 7th ed.
Wadswoth Publishing Company, California, 1988.
8. Christian, G. D.: Reilly, J. E. Instrumental Analysis. 2 th ed.
Allyn and Bacon, Inc. Boston, 1986.
A Qumica Analtica trata de mtodos para a determinao
da composio qumica das amostras.

Anlise Qumica
= Qumica Analtica
A anlise qumica um
conjunto de tcnicas e manipulaes destinadas a
proporcionar o conhecimento da composio
qualitativa e quantitativa de uma amostra, mediante
mtodos de rotina. A qumica analtica
um ramo da qumica, a cincia que persegue o objetivo de
Mtodos
resolver osQualitativos
problemasede
Quantitativos
composio
com operaes de rotina.
Identidade das espcies atmicas ou Informaes numricas
moleculares ou dos grupos relativas a um ou mais
funcionais presentes em uma amostra componentes de uma amostra
 Estgios de uma anlise quantitativa
Etapas
1. Amostragem
2. Preparao de uma amostra
analtica
3. Dissoluo da amostra
4. Remoo de interferentes
5. Medidas na amostra
6. Resultados
7. Apresentao dos resultados
Exemplos de procedimentos
Depende do tamanho e da
natureza fsica da amostra
Reduo do tamanho das
partculas, mistura para
homogeneizao, secagem,
determinao do peso ou do
volume da amostra
Aquecimento, ignio, fuso,
uso de solvente, diluio
Filtrao, extrao com
solventes, separao
cromatogrfica
Padronizao, calibrao
Clculo dos resultados
analticos
Impresso e arquivamento
 AMOSTRAGEM
Anlise de Alumnio Anlise de Sdio e
em gua do Mar Clcio em Solo
 Mtodos CLSSICOS versus INSTRUMENTAIS
Designao histrica, pois os dois mtodos tm uma diferena
temporal pouco maior que um sculo.

Mtodo Clssico:
Baseiam-se na separao dos ANALITOS por: PRECIPITAO,
EXTRAO OU DESTILAO

Anlise Qualitativa: reaes especficas gerando

produtos caracterizados por cor, ponto de fuso ou ebulio,
solubilidade, etc.

Anlise Quantitativa: medidas titulomtricas

(volumtricos) ou gravimtricas.
 Mtodos CLSSICOS versus INSTRUMENTAIS

Mtodo Instrumental Incio do sculo XX:

Baseiam-se em medidas fsicas dos ANALITOS: Condutividade,
Potencial de eletrodo, Emisso ou absoro de luz, etc.
Tcnicas eficientes de cromatografia e eletroforese
substituram os mtodos de precipitao, extrao e destilao.

Muitos dos fenmenos por trs de mtodos instrumentais so

conhecidos h um sculo ou mais. A aplicao de tais
fenmenos, contudo, foi adiada pela falta de instrumentao
simples e confivel.
O crescimento dos mtodos instrumentais de anlise
modernos tem ocorrido paralelamente ao
desenvolvimento das indstrias eletrnicas e de
computadores.
computadores
 O que so Mtodos INSTRUMENTAIS ?

So mtodos realizados em instrumentos.

instrumentos
- No por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Instrumentos
simples....
 O que so Mtodos INSTRUMENTAIS ?

So mtodos realizados em instrumentos.

instrumentos
- No por instrumentos!
- Por analistas que conhecem os instrumentos!

Ou complexos ....
 Mtodos INSTRUMENTAIS

Cada tipo de instrumento tem uma aplicao:

- Distinta e limitada e ...
- Possui vantagens e desvantagens.
Medidas de pH em solues aquosas
(no aquosas em alguns casos). Fornece
informaes a respeito da concentrao
de ons H3O+.
Baixo custo inicial e manuteno
barata. Fcil de usar.

Caracterizao de slidos
cristalinos. Fornece informaes
sobre a estrutura cristalina.
Custo inicial elevado e
manuteno relativamente
cara.
 Mtodos INSTRUMENTAIS

Um grande objetivo da qumica analtica

moderna o desenvolvimento de
instrumentos e metodologias com a
conscincia verde.

Mtodos com consumo mnimo de amostra,

de reagentes, de etapas e, de preferncia,
anlises com a amostra in natura, reduzindo
ao mximo a quantidade de rejeitos.
 Classificao dos mtodos analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS

Chamados de mtodos Baseados em propriedades

de via mida fsicas (qumicas em alguns casos)

Gravimetria Volumetria Eletroanaltico Cromatogrfico

Espectromtrico

Propriedades Propriedades Propriedades

eltricas pticas diversas
Algumas tcnicas instrumentais so mais sensveis que as
tcnicas clssicas, mas outras no o so!
 PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS EXPLORADAS PELOS
MTODOS INSTRUMENTAIS
Propriedade caracterstica Mtodo instrumental
Emisso de radiao Espectroscopia de emisso atmica e
molecular (RX, UV, Vis, luminescncia)
Absoro de radiao Espectroscopia de absoro atmica e
molecular (UV, Vis, IV, RX)
Espalhamento de radiao Turbidimetria e nefelometria
Difrao de radiao RX e eltrons
Potencial eltrico Potenciometria; cronopotenciometria
Resistncia eltrica Condutimetria
Corrente eltrica Amperometria; voltametria; polarografia
Massa Gravimetria (microbalana de cristal de
quartzo)
Relao massa/carga Espectrometria de massas (CG-EM e CL-EM)
Caractersticas trmicas TGA, DSC, DTA
Os mtodos destacados em vermelho sero abordados nesta disciplina.
 INSTRUMENTOS PARA ANLISE
O instrumento converte a informao armazenada nas
propriedades fsicas ou qumicas do analito em um tipo
de informao que pode ser manipulada e interpretada.
necessrio um estmulo (radiao eletromagntica, energia
eltrica, mecnica ou nuclear) para provocar uma resposta.

Estmulo Resposta

Fonte de Sistema em Informao

Energia Estudo Analtica
Estmulo Resposta

Espectrofotmetro UV/Visvel
 INSTRUMENTOS PARA ANLISE E SEUS COMPONENTES

Equipamentos e tcnicas utilizados nesta disciplina.

Equipamento no utilizado, mas a tcnica usada para a emisso atmica em chama.
FUNO DO INSTRUMENTO
Traduzir a composio qumica em uma informao
diretamente observvel pelo operador.
Os instrumentos transformam um sinal analtico que
usualmente no diretamente detectvel ou entendido pelo
ser humano em um sinal que pode ser medido.
O instrumento atua direta ou indiretamente como um
COMPARADOR, no sentido de que se avalia a amostra
desconhecida em relao a um padro.

FUNO DO ANALISTA
Ter conhecimento do que est realmente medindo!
 Seleo de um mtodo analtico
Conhecer os detalhes prticos das diversas
tcnicas e seus princpios tericos.
Definir claramente a natureza do problema
analtico, respondendo s questes:
Que exatido necessria?
Qual a quantidade de amostra disponvel?
Qual o intervalo de concentrao do analito?
Que componentes da amostra causaro
interferncia?
Quais so as propriedades fsicas e qumicas da
matriz da amostra?
Quantas amostras sero analisadas?
Qual o tempo requerido para a anlise?
Qualquer que seja o mtodo instrumental, o
sinal analtico ser sempre uma funo da
concentrao do analito (atividade).

Sinal analtico
S = f(C)

Vtitulante

Curva de titulao
Qualquer que seja o mtodo instrumental, o
sinal analtico ser sempre uma funo da
concentrao do analito (atividade).

Sinal analtico
S = f(C)

Vtitulante
Curva de titulao
condutomtrica ou
Qualquer que seja o mtodo instrumental, o
sinal analtico ser sempre uma funo da
concentrao do analito (atividade).

Sinal analtico
S = f(C)

SA = mCA + Sbr

[Analito]

Curva Analtica
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
Amostra: Poro de um determinado material que representa a
totalidade.
Analito: Espcie (inica, atmica ou molecular) que se deseja
determinar em uma amostra.
Matriz: Conjunto de todos os constituintes que compem uma amostra.
Detector: Dispositivo mecnico, eltrico ou qumico que identifica,
registra ou indica uma alterao em uma das variveis na sua vizinhana
(presso, temperatura, etc.).
Sistema de deteco: Conjunto inteiro que indica ou registra as
quantidades fsicas ou qumicas.
Transdutor: Dispositivo que converte informao de domnio no-
eltrico em informao de domnio eltrico e vice-versa (microfone,
fotoclulas, etc.).
Sensor: Dispositivo analtico capaz de monitorar espcies qumicas
especficas de forma contnua e reversvel (eletrodo de vidro, QCM, etc.).
Equivale ao transdutor associado a uma fase de reconhecimento
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
Curva analtica: Representao grfica da resposta do instrumento
(sinal analtico) em funo da concentrao do analito proveniente de
solues-padro (padro externo). Tambm chamada de curva de
trabalho ou curva de calibrao.
Branco (br): Sinal do instrumento para matriz (ou imitao) na
ausncia do analito ou de uma espcie que corresponda ao analito.
Limite de deteco (LD ou cm): Concentrao ou massa mnima do
analito que pode ser detectada em um nvel confivel.
S m S br ksbr
Sm = Sbr + k sbr (valor mais aceito k = 3) c m
m m
onde Sm e Sbr so o sinal analtico mnimo e do branco e s o desvio padro do branco.

Limite de quantificao (LQ): Considera-se ser a concentrao

para a qual o sinal analtico excede em 10 desvios padres o sinal do
branco.
Limite de resposta linear (LRL): Concentrao limite a partir da
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
LRL
Sinal Analtico

cm LQ

FOT

Concentrao
Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa tima de trabalho
(FOT) ou Faixa dinmica: Faixa de concentrao que se estende de
LQ at LRL.
Mtodo do padro interno: Consiste em adicionar uma substncia
em quantidade constante a todas as amostras, aos brancos e aos padres
de calibrao em uma anlise. Compensa diversos tipos de erros,
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
1,2

Sinal analtico
y = 0,0382x + 0,2412
1,1 2
R = 0,9999
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10 -5 0 5 10 15 20 25
Volume de soluo do padro, mL

Mtodo de adio de padro: Consiste em uma srie de medidas

envolvendo a adio de incrementos de uma soluo-padro do analito
alquotas da amostra de mesmo volume com a finalidade de corrigir a
interferncia da matriz sobre o sinal analtico.
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
Exatido: Grau de concordncia entre o valor medido (mdia de vrias
replicatas) e o valor de uma referncia padro.
Preciso: Grau de concordncia mtua entre os dados que foram
obtidos do mesmo modo. Fornece uma medida do erro aleatrio, ou
indeterminado, de uma anlise.
Tendncia (bias) ou vis (): Fornece uma medida do erro
sistemtico, ou determinado, de um mtodo analtico. = , onde
a mdia de vrias replicatas para a concentrao de um analito em uma
material de referncia com a concentrao verdadeira .
Sensibilidade: A sensibilidade de um instrumento ou mtodo uma
medida de sua habilidade em discriminar pequenas diferenas na
concentrao de um analito. Em uma curva de calibrao, a sensibilidade
a inclinao da curva (m).
S = mc + Sbr, onde S o sinal medido, c a concentrao do analito e
Sbr sinal do instrumento para o branco.
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
Sensibilidade analtica: A sensibilidade analtica definida com
sendo o quociente da inclinao da curva pelo desvio padro da medida:
= m / sS . Esta medida inume aos efeitos de amplificao e
independente das unidades de medida de S.
Seletividade: A seletividade de um mtodo analtico refere-se ao grau
em que o mtodo esta livre de interferncia de outras espcies contidas
na matriz da amostra. Infelizmente nenhum mtodo analtico est
totalmente livre de interferncia de outras espcies e, assim, procura-se
minimiz-las.
Define-se um coeficiente de seletividade que representa a resposta
relativa do mtodo a cada uma das espcies interferentes em relao ao
analito de interesse. Exemplo: Uma amostra contendo o analito A, bem
mB mC
como B e C potencialmente interferentes:
kB, A kC , A
S = mAcA + mBcB + mCcC + Sbr;
m Ae mA

S = m (c + k c + k c ) + S
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental

Um mtodo que produz

60
B
resposta para vrios A
50
analitos, mas que pode
40
distinguir a resposta de um

Sinal Analtico
analito da de outros 30

chamado seletivo 20

10

0
0 2 4 6 8 10
Um mtodo que produz Concentrao (mg/L)

resposta para apenas um

analito chamado especfico
 Glossrio da Qumica Analtica Instrumental
Repetibilidade: Grau de concordncia entre resultados independentes
obtidos com o mesmo mtodo para um material de teste idntico sob as
mesmas condies (mesmo operador, mesmo equipamento, mesmo
laboratrio em um pequeno intervalo de tempo).

Reprodutibilidade: Grau de concordncia entre resultados

independentes obtidos com o mesmo mtodo para um material de teste
idntico sob diferentes condies (diferentes operadores, diferentes
equipamentos, diferentes laboratrios e aps diferentes intervalos de
tempo). A medida da reprodutibilidade o desvio padro qualificado com
o termo reprodutibilidade. Em alguns contextos reprodutibilidade pode
ser definida como o valor abaixo do qual a diferena absoluta entre dois
resultados individuais com um material idntico, obtido nas condies
acima, aconteam com a mesma probabilidade especificada. Note que
uma declarao completa de reprodutibilidade exige a especificao das
condies experimentais que diferem.
 O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM
QUMICA ANALTICA INSTRUMENTAL?
No desenvolvam a Arte de Enrolar

A exatido um parmetro de difcil preciso, pois

est sujeita a uma srie de erros determinados.

O ponto de equivalncia encontrado se interpolando

por extrapolao o ponto no qual a curva muda de sua
concavidade.

Uma maior exatido seria obtida condutimetricamente,

uma vez que em condutimetria possvel determinar
pequenas variaes de potencial ...

... em se tratando de uma amostra com vrias matrizes,

este tipo de detector traria maior seletividade ...
 Exemplo 1:
Dados de calibrao obtidos para determinao do analito X em soluo
aquosa.
[X], ppm N replicatas Sinal analtico Desvio padro
mdio
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110
a) Determinar a sensibilidade de calibrao.
b) Determinar a sensibilidade analtica.
c) Determinar o coeficiente de variao para a mdia de cada grupo de
replicatas.
d) Determinar o limite de deteco do mtodo.
 Exemplo 1:
a) Inclinao: m= 0,067 ppm-1

b) = m / sS c) CV = (sx / Sam)x100 Sam = sinal analtico mdio

Cx, ppm CV, % 1,4
y = 0,067x - 0,001
1,2 R2 = 0,9996
2,00 7,1 5,4
1
6,00 8,0 2,0 0,8
0,6
10,00 8,0 1,2
0,4

14,00 7,9 0,89 0,2

0
18,00 6,1 0,88 -0,2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

O grfico deve ser traado com o sinal

d) Limite de deteco:
analtico, descontando-se o sinal do branco.

ksbr = 3 x 0,0079 / 0,067 = 0,35 ppm

cm
m
 Exemplo 2:
Alquotas de exatamente 5,00 mL de uma soluo de fenobarbital foram
transferidas para frascos volumtricos de 50,00 mL e foram ajustados
com KOH para tornarem-se bsicas. Os seguintes volumes de soluo-
padro contendo 2,000 g/mL de fenobarbital foram introduzidas em
cada frasco: 0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
completado e as leituras de cada frasco em um fluormetro forneceu as
seguintes respostas: 3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
a) Construa o grfico com os dados.
b) Usando o grfico, determine a concentrao de fenobarbital na
amostra desconhecida.
c) Obtenha a equao por regresso linear (mnimos quadrados).
d) Calcule a concentrao pela equao obtida em (c).
e) Calcule o desvio padro para a concentrao obtida em (d).
 Exemplo 2:
V, mL C, g/mL S 12
y = 79,1x + 3,246
10
0,000 0,000 3,26 R2 = 0,9999

Sinal analtico
8
0,500 0,0200 4,80 6

4
1,00 0,0400 6,41
2
1,50 0,0600 8,02 0
-0,05 -0,03 -0,01 0,01 0,03 0,05 0,07
2,00 0,0800 9,56 [F], g/mL

0,0407 g/mL

Pela equao, para y = 0 x = -3,246 / 79,1 = 0,0410 g/mL.

Como a amostra foi diluda de 5,00 para 50,00 mL, a sua concentrao
10 vezes maior: 0,0410 x 50 / 5 = 0,410 g/mL.
Desvio padro relativo da regresso, sc/c = 0,007957 (ou 0,7957%)
Desvio padro da medida = 0,410 x 0,007957 = 0,003 ( ou 0,3%)