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Universidad de Granada
Efecto de la rugosidad y
heterogeneidad superficial en
fenmenos de mojado
Granada 2009
Editor: Editorial de la Universidad de Granada
Autor: Francisco Javier Montes Ruiz Cabello
D.L.: GR. 3080-2009
ISBN: 978-84-692-5073-0
Efecto de la rugosidad y
heterogeneidad superficial en
fenmenos de mojado
Directores
Granada 2009
A Rosa Mara, mi madre.
ndice
Motivacin................................................................................................................... 1
Apndices................................................................................................................. 115
Apndice 1: Relaciones geomtricas para un casquete esfrico........................... 115
Apndice 2 Medidas de los ngulos de avance y retroceso de gota ssil y burbuja
cautiva mediante ADSA ....................................................................................... 115
A) Gota ssil y burbuja cautiva .................................................................... 115
B) Anlisis de forma de Gotas Axisimtricas (ADSA)................................ 117
C) Experimento de inyeccin-succin.......................................................... 120
Bibliografa.............................................................................................................. 123
2
Motivacin
Son muchos los fenmenos a nuestro alrededor con los que estamos tan familiarizados
que ni siquiera nos planteamos la complejidad de las leyes fsicas que explican su
aparicin. Sabemos que el cielo en una maana despejada es azul, que no deben
introducirse objetos metlicos en un microondas, o que al introducir un cubito de hielo
en una caf caliente, ser el caf el que ceda calor al cubito y no al contrario. Sin
embargo, cuando queremos conocer la explicacin a dichos fenmenos descubrimos la
complejidad de la teora que subyace, as como muchas e inevitables preconcepciones
[1].
La Termodinmica de Superficies e Interfases, disciplina en la que se apoya esta Tesis
Doctoral, abarca precisamente muchos fenmenos cotidianos que, a partir de nuestra
experiencia, podemos describir y reproducir fcilmente, pero que su fundamento terico
escapa de lo intuitivo. Esta disciplina estudia todos los fenmenos vinculados a las
propiedades termodinmicas presentes en las interfases o regiones de separacin entre
dos fases termodinmicas diferentes. Sabemos que una gota adopta una forma esfrica
cuando est suspendida en el aire (de ah la forma del ARCO iris), que al servirnos una
cerveza con un grifo no debemos agitar el lquido porque puede formarse demasiada
espuma, que el agua gotea mientras el aceite chorrea, que sobre un vidrio, el agua
se esparce mejor que sobre la hoja de un geranio y que dos gotitas de cualquier lquido
que entran en contacto, tienden a unirse para formar una nica gota de mayor tamao.
Todos estos fenmenos forman parte de nuestra cotidianidad, pero ello no quiere decir
que su explicacin sea trivial.
El mojado es una rama de la Termodinmica de Superficies e Interfases que estudia
todos los fenmenos que tienen lugar en situaciones donde una fase lquida est en
contacto con una fase slida en el seno de otra fase fluida (lquido o vapor). En
definitiva, estudia las propiedades fsico-qumicas que rigen la afinidad de los lquidos
por determinados slidos. Es fcil imaginar las mltiples y heterogneas aplicaciones de
la teora de mojado. Aplicaciones desde industriales, como el desarrollo y
caracterizacin de adhesivos, pinturas y recubrimientos impermeabilizantes hasta
aplicaciones biomdicas, como el estudio de superficies biocompatibles, farmacologa,
odontologa, etc. En la actualidad, existen disciplinas emergentes con aplicaciones
directas del mojado, como son los microfluidics (superficies modificadas para dirigir y
Motivacin
Parece paradjico, que algo tan aparentemente simple como una gota depositada sobre
una superficie, ocasione tantas dificultades y controversias. En la explicacin de su
fenomenologa basta con que hagamos la prueba de esparcir lquido sobre una superficie
para comprobar que aquella expresin frecuentemente empleada al comparar dos
objetos o personas que nos resultan idnticos; como dos gotas de agua, no puede ser
ms desafortunada cuando se trata gotas apoyadas sobre superficies reales. La clave de
ello se encuentra en lo lejanos que estn de la realidad los modelos ideales del mojado.
2
Motivacin
3
CAPTULO
1
1.1 Introduccin
Son muchos los fenmenos que suceden en la naturaleza en los que se manifiesta la
Capilaridad y en particular, el Mojado (del ing. wetting). El hecho de que determinados
insectos puedan desplazarse sobre el agua (Figura 1.1), la curvatura de las gotas de
lluvia, o que las gotas de aceite en agua se fusionan cuando entran en contacto para
formar gotas de mayor tamao, son manifestaciones de lo que ms adelante se
introducir como tensin interfacial y ngulo de contacto.
1
Cada uno de los partes homogneas de un sistema termodinmico heterogneo
Captulo 1. Ecuaciones bsicas de la Termodinmica de Superficies e Interfases
FASE 2
INTERFASE
INTERFAZ
FASE 1
8
1.1 Introduccin
9
Captulo 1. Ecuaciones bsicas de la Termodinmica de Superficies e Interfases
vista energtico, como consecuencia de esta fuerza neta, las molculas en el seno del
fluido tienen menos energa potencial de interaccin que las situadas en las cercanas de
la superficie del fluido. Ese exceso de energa es la mencionada energa interfacial. Si
separamos dos molculas vecinas situadas en la interfase, una molcula del seno del
fluido vendr a ocupar el hueco creado entre ambas, de forma que esa nueva molcula
aumenta su energa potencial. Consecuentemente, es fcil deducir que un aumento de
rea interfacial implica un aumento de la energa total del sistema, algo desfavorable
desde el punto de vista termodinmico.
Los modelos interfaciales clsicos del mojado son la gota ssil, la burbuja cautiva y los
meniscos lquidos (Figura 1.4). Estos modelos corresponden con los sistemas
experimentales convencionales empleados para la medida de ngulo de contacto, como
son los goniomtricos: gota ssil (GS) y burbuja cautiva (BC); y los tensiomtricos
como el mtodo de la balanza de Wilhelmy. Como ya veremos, la forma de estas
interfaces jugar un papel importante en la descripcin de los diferentes fenmenos
10
1.1 Introduccin
a) b)
c)
Figura 1.4 Sistemas clsicos de mojado: a) Gota ssil b) Burbuja cautiva y c) Meniscos lquidos
En el ao 1805 Thomas Young [19] y Pierre Simon Laplace [20] dedujeron de forma
independiente la relacin existente entre la diferencia de presiones a ambos lados de una
interfaz y su forma geomtrica. Young fue el primero que enunci dicha ley pero sin darle
el suficiente formalismo matemtico, algo que s hizo Laplace poco despus. Por esta razn
hoy da esta ley es conocida como ecuacin de Young-Laplace [21].
La ley de Young-Laplace nos dice que la diferencia de presiones (P) a ambos lados de un
punto de la interfaz es proporcional a la semisuma de las inversas de los radios principales
de curvatura (R1, R2). La constante de proporcionalidad es precisamente la tensin
interfacial: LF. Esta ley explica que la forma de la interfaz entre dos fases a igual presin y
en equilibrio hidrosttico es plana. Y que en toda interfaz curva en equilibrio hidrosttico, la
presin en la zona cncava de la interfaz es mayor que en el lado convexo.
Antes de darle forma a dicha ley, es necesario introducir el concepto de curvatura media. Es
un concepto bastante intuitivo pero sin embargo su descripcin matemtica es compleja
debido a que es necesario utilizar la geometra diferencial. La curvatura media da cuenta de
11
Captulo 1. Ecuaciones bsicas de la Termodinmica de Superficies e Interfases
lo lejos que est una superficie curva de ser plana. En coordenadas cartesianas, la curvatura
media para una determinada superficie z(x, y) se define como:
1 1 1
H ( x, y ) = + (1.1)
2 R1 R2
o en forma diferencial:
z xx (1 + z 2y ) 2 z x z y z xy + z yy (1 + z x2 )
H z ( x, y ) = 3
(1.2)
2(1 + z x2 + z 2y ) 2
donde:
z z
z xi = , z xi x j =
xi x j xi x j
donde xi=x, y.
P = 2 LF H ( x, y ) (1.3)
2 LF
P =
R
y en el caso de tener dos interfaces esfricas concntricas, como puede ocurrir por ejemplo
en una pompa de jabn, la ecuacin de Young-Laplace viene dada por:
4 LF
P =
R
12
1.2 Ecuacin de Young-Laplace
P = P0 gz (z0)
1
Hz = (P0 gz ) (1.4)
2 LF
que es una ecuacin diferencial de segundo orden en derivadas parciales, no lineal y que no
tiene solucin analtica salvo para el caso de gravedad nula o ausencia de contraste de
densidades. Para el caso de superficies de revolucin o superficies con simetra axial, que
son las que usaremos en adelante por la independencia con la coordenada azimutal, el
primer trmino del segundo miembro de la ecuacin (1.4) se define como radio de curvatura
en el pice r0 (ya que en este tipo de interfaces optamos por designar el origen de referencia
en el pice):
1 P0
=
r0 2 LF
LF
l0 =
g
Esta magnitud es proporcional a la elevacin que sufre un menisco en contacto con una
superficie. Por tanto, la ecuacin (1.4) puede escribirse como:
13
Captulo 1. Ecuaciones bsicas de la Termodinmica de Superficies e Interfases
1 z
H= 2 (1.5)
r0 2l0
Vamos a aplicar la ecuacin de Young-Laplace (1.5) a los sistemas de mojado que nos
conciernen, es decir a gotas, burbujas y meniscos lquidos de revolucin.
Tanto para gotas como burbujas axiales, la curvatura media puede escribirse en coordenadas
cilndricas utilizando la coordenada radial (no confundir con la densidad) en funcin de la
altura z, con lo que la ecuacin (1.5) quedara:
1 ''( z ) 2 z
= 2
( z ) 1 + '( z ) (1 + '( z ) 2 ) 2 r0 l0
3
Para el caso de meniscos como los encontrados en tubos capilares, podemos expresar por
conveniencia la altura en funcin del radio cilndrico z() y la ecuacin (1.5) puede
escribirse como:
z '( ) z ''( ) 2 z( )
+ 3
= 2
1 + z '( ) 2
(1 + z '( ) )
2 2 r0 l0
Resolviendo en ambos casos las ecuaciones diferenciales con las convenientes condiciones
iniciales y de contorno, podemos obtener los perfiles de las interfaces.
LF
Y
SL SF
14
1.3 Ecuacin de Young
SF SL
cos Y = (1.6)
LF
donde SF, SL, LF, son las tensiones interfaciales slido-fluido, slido-lquido y lquido-
fluido respectivamente y Y es el ngulo de Young.
15
Captulo 1. Ecuaciones bsicas de la Termodinmica de Superficies e Interfases
Helmholtz, potencial de Gibbs, etc [8]. El ngulo de Young es el ngulo exhibido por el
sistema en condiciones de mnima energa libre sobre una superficie ideal, por lo que la
ecuacin de Young (1.6), al igual que la ecuacin de Young-Laplace (1.5), puede obtenerse
a partir de la termodinmica [16, 26, 27]. Supongamos un menisco en ausencia de campos
externos que experimenta un desplazamiento infinitesimal y con l, una variacin
infinitesimal de la energa libre F del sistema:
dF = dF S + dF L + dF F + dF SL + dF SF + dF LF
donde los superndices S, L y F hacen referencia a las diferentes fases: slida, lquida y
fluida, respectivamente y los superndices SL, SF, LF hacen referencia a las interfaces
slido-lquido, slido-fluido y lquido fluido. Si suponemos que no hay cambio en el
nmero de moles ni en el volumen de cada una de las fases, se tiene:
dASF = dASL
LF
dA = cos dA
SL
F
SL = SL SF + LF cos (1.8)
A P ,V ,T
16
1.3 Ecuacin de Young
Mojabilidad y adhesin
SF SL
(1.9)
LF
= cos Y (1.10)
El trabajo de adhesin (por unidad de rea) se define como el trabajo necesario para separar
dos fases A y B en presencia de una tercera C. Al separar las dos fases, estamos creando dos
nuevas interfaces AC y BC y eliminado la interfase AB de manera que el balance energtico
por unidad de rea del proceso puede expresarse como:
Wadh = AC + BC AB (1.11)
Para nuestro sistema de mojado el trabajo de adhesin se define como el trabajo necesario
para separar la fase lquida de la fase slida por lo que en este caso la Ecuacin (1.11) puede
expresarse como:
Wadh
SL
= SF + LF SL
17
Captulo 1. Ecuaciones bsicas de la Termodinmica de Superficies e Interfases
Wadh
SL
= LF (cos Y + 1) (1.12)
ste es el trabajo de adhesin por unidad de superficie necesario para separar el lquido de
tensin superficial LF, de una superficie slida ideal de ngulo de Young Y. Esta expresin
nuevamente es vlida exclusivamente para superficies ideales. Lo que s podemos observar
en la ecuacin anterior, es que en todo sistema donde se tenga un lquido en contacto con un
slido en el seno de un fluido, es necesario realizar un trabajo para separar ambas fases,
independientemente del ngulo de contacto caracterstico de dicho sistema (salvo para
Y=180).
Hay suficientes razones para pensar que la ecuacin de Young debe ser modificada, incluso
para superficies ideales. En la lnea de tres fases, las energas interfaciales pueden
modificarse entre s, debido al efecto que una fase puede tener en la interaccin entre las
otras dos fases. Especialmente las molculas/tomos del slido pueden interferir en la
interaccin entre el lquido y el fluido y afectar a la tensin lquido-fluido cercana a la lnea
de contacto (Figura 1.6). Esta posibilidad fue reconocida por Gibbs [30], que sugiri que la
interaccin mutua entre las tres fases puede contabilizarse por la tensin de lnea SLF [31-
33]. El valor, e incluso el signo de la tensin de lnea es hoy da motivo de controversia [34,
35], pero lo que s esta claro es que la tensin de lnea afecta al ngulo de contacto de gotas
relativamente pequeas (< 1l). En gotas voluminosas, la contribucin de la tensin de
lnea al ngulo es insignificante, por lo que para gotas suficientemente grandes sobre
superficies ideales, la ecuacin (1.6) es aplicable.
LF
LC
LF
seno
LF
seno
LF
LC
Cuando se tiene en cuenta la tensin de lnea hay que aadir un trmino a la ecuacin de
Young (1.6) introduciendo el efecto de dicha magnitud:
18
1.4 Ecuacin generalizada de Young
SLF
cos i = cos Y g (1.13)
LF
i = cos i
Hasta este momento hemos considerado superficies ideales. Sin embargo, el concepto de
mojabilidad intrnseca se aplica tambin para superficies reales como concepto local. En un
determinado punto de una superficie la mojabilidad intrnseca viene representada por el
ngulo de contacto intrnseco que sera el ngulo de Young corregido, que una gota
exhibira sobre una superficie ideal de la misma energa superficial que presenta en dicho
punto.
En los siguientes captulos veremos qu relacin existe entre el ngulo que una gota exhibe
localmente sobre superficies reales, con el ngulo intrnseco, lo que denominaremos como
ecuacin local de Young. Equation Chapter 2 Section 1
19
CAPTULO
2
2.1 Introduccin
Como indicamos en el captulo anterior, las superficies presentes en la naturaleza
presentan una serie de propiedades que dificultan los estudios de mojado. Podemos
encontrar superficies que interacciona de alguna manera con el lquido que se deposite
sobre ellas. Deformndose, reaccionando qumicamente, o incluso permitiendo la
penetracin de lquido en su interior (porosidad).Las propiedades mecnicas y fsico-
qumicas de estas superficies en contacto con el lquido cambian con el tiempo. Pese a
estas dificultades, existen muchos estudios sobre superficies de estas caractersticas y
cuya mojabilidad es de inters [37, 38].
No todas las superficies reales presentan las anteriores propiedades y pueden
considerarse por tanto, fsica y qumicamente inertes, rgidas y no porosas. Sin
embargo, algo comn a las superficies reales es que presenten defectos superficiales
qumicos o topogrficos que se manifiestan, segn la escala, en cualquier superficie
real, por lo que no podemos obviarlos. De ah, que las superficies de la naturaleza sean
por lo general en diferente grado y a diferente escala, rugosas y qumicamente
heterogneas.
En este captulo, se van a tratar las bases del mojado de superficies reales, entendidas
como superficies rugosas y heterogneas qumicamente.
La mojabilidad de una superficie rugosa y homognea qumicamente por un
determinado lquido, se describe a partir de un nico ngulo de contacto intrnseco, tal y
como lo definimos en la seccin 1.4. Sin embargo, la mojabilidad de una superficie
heterognea por un determinado lquido viene caracterizada por varios ngulos
intrnsecos que corresponden con cada una de las realidades qumicas superficiales
presentes. Conceptualmente, los ngulos intrnsecos son inaccesibles
experimentalmente. A cualquier ngulo de contacto obtenido experimentalmente se le
denomina ngulo observable. Es importante resear, que el hecho de que el ngulo
observable no coincida con el ngulo intrnseco de una superficie rugosa y homognea
qumicamente, o con alguno de los ngulos intrnsecos de una superficie lisa y
heterognea, no significa que tenga lugar un incumplimiento de la ecuacin de Young
descrito en la seccin anterior. Esta ecuacin se interpreta localmente, es decir, para
cada uno de los puntos de la lnea de contacto por separado. Hasta el momento, por
Captulo 2. Mojado de superficies slidas reales
a) LV b)
ap
i
i ap
Figura 2.1 Representacin esquemtica de los ngulos intrnseco y aparente sobre una superficie a) Rugosa y
homognea b) Lisa y heterognea
De esta forma, en esta situacin tambin cabra hablar de un ngulo aparente sobre
superficies lisas y heterogneas, puesto que no corresponde con el real (Figura 2.1.b).
24
2.1 Introduccin
25
Captulo 2. Mojado de superficies slidas reales
26
2.2 Multiplicidad del ngulo de contacto
tres fases. Para este ltimo caso, la superficie presenta un mismo ngulo intrnseco pero
diferentes ngulos aparentes u observables. Lo que s podemos afirmar es que tanto la
rugosidad como la heterogeneidad qumica son responsables del fenmeno de la MAC.
Hoy da, hay varias teoras sobre cmo caracterizar la mojabilidad de una superficie que
presenta MAC [51]. Lo que pretenden estas teoras, es dar un nico valor del ngulo
aparente que d cuenta de la mojabilidad promedio de la superficie.
1 2
Figura 2.2 Diferentes ngulos de contacto observables para una gota con MAC, sobre una superficie
qumicamente heterognea con un patrn de heterogeneidad a bandas.
Entre dichas teoras, como es frecuente en el mojado, hay algunas tendencias a analizar
la lnea de contacto y hay otras que se basan en analizar el rea mojada. La mojabilidad
observable promedio de una determinada superficie, puede venir expresada en funcin
de los ngulos observables medidos a lo largo de la lnea de contacto de la forma [8,
52]:
1
ob
2 v
LC
cos ob ( )d (2.2)
27
Captulo 2. Mojado de superficies slidas reales
28
2.3 Histresis del ngulo de contacto
a) b)
F F
Av
Re
Eq
ob ob
Y
Figura 2.3 Curva tpica de energa libre sobre: a) una superficie ideal y b) una superficie no ideal
29
Captulo 2. Mojado de superficies slidas reales
30
2.3 Histresis del ngulo de contacto
a) Re
Av
b)
Re
Av
Figura 2.4 ngulos de contacto observables de avance y retroceso sobre: a) Una superficie rugosa y
homognea y b) una superficie lisa y heterognea.
31
Captulo 2. Mojado de superficies slidas reales
atrapadas entre el slido y el lquido [72]. Estas situaciones tienen lugar en condiciones
de alta rugosidad dando lugar a algunos fenmenos como el de la superhidrofobia [29,
73, 74].
Aos ms tarde, Cassie [75] estableci la relacin entre el ngulo de equilibrio de
superficies heterogneas y lisas con los ngulos intrnsecos presentes en la superficie
mediante la conocida como ecuacin de Cassie. La ecuacin de Cassie apunta a que el
coseno del ACE corresponde a la media ponderada con las concentraciones, de los
cosenos de los ngulos intrnsecos.
cos Eq = f j cos i , j (2.6)
j
que: f j = 1 .
j
32
2.4 Ecuaciones de Cassie y Wenzel
Burbuja aire
Figura 2.5 Esquema de la situacin de mojado donde es necesaria la aplicacin de la ecuacin de Cassie-
Baxter para la obtencin del ngulo de equilibrio
33
Captulo 2. Mojado de superficies slidas reales
34
2.5 Mtodos experimentales para la medida directa-indirecta del ngulo de equilibrio
Av + Re
Eq = (2.8)
2
ms aplicable para superficies rugosas y homogneas, o la conocida como la media de
los cosenos [89]:
cos Av + cos Re
cos Eq = (2.9)
2
ms aproximada para superficies lisas y heterogneas.
En captulos sucesivos explicaremos cundo son vlidas estas aproximaciones sobre
superficies lisas y heterogneas y en superficies rugosas y homogneas.
35
CAPTULO
3
(vase la Seccin 3.4.2) que aquellas fronteras qumicas que ocasionan el anclaje de la
lnea de contacto de una GS, provocarn el salto de la lnea de contacto de una BC y
viceversa. Pero esta ilustracin nos sirve para entender el fenmeno.
Sobre una superficie rugosa y homognea la lnea de contacto permanecer anclada en
aquellas situaciones en las que encuentra un punto de inflexin entre una regin con
pendiente topogrfica ascendente a otra descendente, lo que topogrficamente se
considera como un pico. Por otro lado, si la lnea de contacto encuentra un punto de
inflexin entre una regin con pendiente descendente a otra ascendente, lo que se
conoce como un valle, tiene lugar un salto de la lnea de contacto. En este captulo,
observaremos que a diferencia del caso de superficies lisas y heterogneas, el
comportamiento de la lnea en estas situaciones es independiente del sistema de mojado
(GS o BC).
Lo que s podemos afirmar, es el diferente comportamiento del frente lquido que se
desplaza sobre la superficie avanzando o retrocediendo, es un indicador de la existencia
de HAC. Al avanzar y retroceder la lnea de contacto tras anclarse, se desliza en
diferentes regiones de la superficie y como consecuencia de ello, exhibe diferentes
ngulos de contacto. El fenmeno de anclaje es una manifestacin de la oposicin que
presenta una superficie al desplazamiento del frente a travs de ella, por lo que es
razonable la analoga que algunos autores establecen entre este fenmeno y el de la
friccin mecnica [28, 92]. Al igual que ocurra con el fenmeno de la MAC, el Stick-
Slip es un fenmeno presente en todas las superficies reales, pero que depende de la
escala de observacin. En aquellas superficies para las que el tamao de defectos es
mucho menor que el del sistema de mojado, podemos no detectar Stick-Slip. De ah
que encontremos superficies para las que no exista Stick-Slip aparente y sin embargo,
s exista HAC. Es decir, podemos observar diferentes ngulos de contacto cuando el
frente est avanzando o retrocediendo y sin embargo, no apreciar ninguna fluctuacin
(que no sea de naturaleza aleatoria) en la medida de dichos valores.
40
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
uno u otro fenmeno son diferentes. En aquellos puntos donde la lnea de contacto del
sistema intersecta paralelamente con una frontera qumica, tiene lugar un anclaje de la
lnea de contacto (Punto P en Figura 3.1.b), mientras que si la interseccin es
perpendicular, la lnea se corruga pero no queda anclada, dando lugar a MAC (Punto P
en la Figura 3.1.a).
De esta forma, podemos hablar de diferentes regmenes de mojado [43, 93] en funcin
de la orientacin relativa de la lnea de contacto y las fronteras qumicas, para los que se
maximiza uno y minimiza otro fenmeno.
Es importante conocer cmo es la naturaleza de estas fronteras qumicas para poder
describir los fenmenos de Stick-Slip correctamente. Como indicamos en el captulo
1, las interfases son regiones con un determinado espesor, de forma que la separacin
entre diferentes fases debe ser considerada como una regin del espesor de varias
molculas. Las fronteras en una superficie heterognea tambin se consideran como
interfases entre dos fases slidas y por tanto, han de considerarse como transiciones
graduales. Por esta razn, cuando la lnea de contacto encuentra paralelamente una
frontera entre una regin higrfila e higrfoba y queda aparentemente anclada, no
estamos ante un anclaje estrictamente.
a)
b)
Figura 3.1 Orientacin relativa entre la frontera qumica y la lnea de contacto para la que se observa: a)
multiplicidad (MAC) y para la que se observa: b) Anclaje/salto y por tanto histresis (Stick-Slip/HAC).
41
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
totalmente anclada (Stick aparente). Sin embargo, cuando tiene lugar el fenmeno
del Slip, s podemos hablar estrictamente de un salto, puesto que la lnea se desplaza
bruscamente de unas regiones del slido a otras para las que tenga lugar el
cumplimiento de la ecuacin local de Young [25]. Como veremos en la siguiente
seccin, esta diferencia entre ambos fenmenos, es responsable de que sea el fenmeno
del salto el verdadero responsable de la aparicin de HAC. Es necesario enfatizar que
ambos fenmenos aparecen simultneamente en las superficies reales, por lo que no es
factible la observacin de uno de los fenmenos aisladamente.
1
2
1 2
2 1
Figura 3.2 Superficie lisa y heterognea patronada escogida para este estudio. La superficie simetra axial
y la distribucin de parches qumicos es peridica. El periodo del patrn es y la anchura del parche de
mayor ngulo . Los ngulos de contacto intrnsecos de la superficie son 1 y 2.
42
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
La superficie heterognea patronada que vamos a estudiar fue propuesta por Johnson y
Dettre [56] y est representada en la Figura 3.2. Describieron la superficie como una
sucesin de parches de diferente energa superficial y con forma de anillos circulares
concntricos. El espesor de cada uno de estos parches qumicos es constante a lo largo
de la superficie. Los ngulos de contacto intrnsecos se denotan como 1 y 2 donde
1>2. El periodo del patrn es . y la anchura de la banda de mayor ngulo de contacto
intrnseco se denota como . Por tanto, la anchura de la banda de menor ngulo
intrnseco es -. Con objeto de emplear magnitudes adimensionales definimos
= / , como la concentracin relativa del parche de mayor ngulo intrnseco en la
superficie. De esta forma, 1 corresponde con la concentracin relativa del parche de
menor ngulo intrnseco.
Sobre esta superficie lisa y heterognea, los modelos de interfaz finita ms apropiados
son aquellos que presentan simetra de revolucin o axisimetra. Es decir, la GS y la
BC. Haciendo coincidir el eje de simetra del patrn con el del sistema de mojado, se
mitiga completamente el fenmeno de la MAC, puesto que la lnea de contacto descansa
sobre la misma realidad qumica. Dada la gran simplicidad del sistema escogido, es
posible identificar cada una de las posibles configuraciones metaestables. Nos resultar
ms sencilla esta tarea introduciendo el concepto de ngulo geomtrico [5, 63]. Como
puede verse en el Apndice 1, existe una relacin unvoca entre el radio de contacto y el
ngulo exhibido por un determinado volumen fijo de GS o BC esfrica. El ngulo
geomtrico, es el ngulo exhibido por un determinado volumen de gota y radio de
contacto fijo. Las configuraciones posibles que puede adoptar un sistema de mojado
sobre una superficie patronada de estas caractersticas son aquellas para las que el
ngulo intrnseco y el geomtrico coinciden. Sin embargo, en este estudio no vamos a
imponer este criterio, sino que en principio vamos a considerar todas las
configuraciones posibles y vamos a evaluar la energa libre en cada una de ellas. Es
decir, no vamos a imponer como condicin necesaria el cumplimiento de la ecuacin
local de Young sino que en principio, todas las posiciones de la lnea de contacto son
posibles. El objetivo es demostrar que para una superficie real, el cumplimiento de la
ecuacin local de Young es una condicin necesaria pero no suficiente para la
existencia de una configuracin metaestable. La condicin suficiente es que esa
configuracin corresponda con un mnimo local de energa. De esta forma, tambin
podremos ver, lo que supusieron Johnson y Dettre en su estudio [56]: las
configuraciones de equilibrio estable o metaestados de una GS, corresponden con
43
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
aquellas situaciones en las que la lnea de contacto descansa sobre una frontera entre un
parche hidrfilo e hidrfobo; o sobre alguno de los dos parches presentes, siempre y
cuando el ngulo geomtrico y el intrnseco coincidan. Por otro lado, las
configuraciones de equilibrio inestable o mximos locales de energa, corresponden con
aquellas configuraciones para las que la lnea descansa en una frontera o transicin entre
un parche hidrfobo y otro parche hidrfilo. Estas conclusiones sern independientes
del modelo de frontera escogido (abrupta o gradual). En nuestro estudio analizaremos
ambas situaciones.
De las conclusiones ms relevantes del estudio de Johnson y Dettre [56] es que de todas
las configuraciones de equilibrio estable, aquella para la que se tiene un mnimo global
de energa (configuracin de equilibrio), es la que corresponde con el ngulo predicho
por la ecuacin de Cassie. Esto sucede, porque su estudio se realiz en el rgimen para
el que el tamao de gota es mucho mayor que el tamao relativo de defectos, lo que
hemos indicado ser una condicin necesaria para la aplicabilidad de la ecuacin de
Cassie. En este estudio, vamos a determinar los ngulos mximo y mnimo accesibles
para todo volumen del sistema (ACA y ACR) y vamos a relacionarlo con el ACE sobre
las superficies descritas, donde las transiciones entre parches sean abruptas y graduales.
A continuacin, vamos a obtener la energa libre del sistema de tres fases formado por
una gota de lquido de tensin interfacial lquido-fluido LF sobre la superficie patronada
descrita. Partiendo de la expresin dada en (1.7), el exceso de energa libre para el caso
que nos concierne, puede escribirse:
F = LF ALF + ( SL1 SF1 ) ASL1 + ( SL2 SF2 ) ASL2
(
F = LF ALF + LF ASL1 cos 1 + ASL2 cos 2 ) (3.1)
El trmino entre parntesis, dividido por el rea total ASL, es lo que podemos definir
como la mojabilidad promedio del rea mojada , una magnitud que depender del
44
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
1
=
ASL dA .
ASL
Para la obtencin de la energa libre del sistema, hemos supuesto que la forma de la
interfaz lquido-fluido es la de un casquete esfrico. Esta aproximacin es para todo
volumen, exclusivamente vlida en aquellas situaciones donde se ignora cualquier
campo externo, entre ellos la gravedad. Como vimos en las ecuaciones clsicas de
Capilaridad (Captulo 1), la forma de la interfaz depende de la gravedad, pero no as el
ngulo de contacto exhibido. Esto no es del todo cierto en sistemas como el que estamos
analizando, donde tenemos situaciones en las que el ngulo de contacto exhibido viene
dado exclusivamente por imposiciones geomtricas (Stick). Es decir, en aquellas
configuraciones metaestables en las que la lnea de contacto est en situacin de anclaje,
el ngulo exhibido es un ngulo geomtrico (para ese volumen y radio de contacto
fijos). Suponemos que en la frontera se experimenta una transicin gradual entre la
qumica de un parche y la de otro, de forma que la lnea de contacto estar apoyada en
aquella regin donde ese ngulo geomtrico coincida con el intrnseco para cumplir la
ecuacin local de Young. El ngulo geomtrico ser diferente si hacemos la
aproximacin de casquete esfrico o la de casquete laplaciano (con gravedad), por lo
que habra una dependencia con la gravedad en los ngulos de contacto exhibidos en
anclaje para un mismo volumen. Sin embargo, las conclusiones que extraeremos de este
estudio son aplicables tanto a un modelo interfacial como a otro, pero se ha escogido el
modelo interfacial esfrico por su simplicidad y por la existencia de expresiones
analticas del rea interfacial LF.
45
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
A partir de (A1.1) y (A1.2), podemos obtener para un volumen fijo del sistema, la curva
de energa libre en funcin del ngulo observable y la mojabilidad promedio, que a su
vez depender del ngulo observable y del volumen reducido.
Vamos a analizar la curva de energa libre del sistema para dos volmenes diferentes de
gota ssil. Con objeto nuevamente de expresar magnitudes adimensionales, expresamos
la energa libre reducida, definida de la forma: F = F / 2 LF .
a) 200
Curva
free energa
energy libre
curve
190 m etastates
Metaestados
180
170
Fslv/(lv )
ngulo
2
RCA
160 Retroceso
AC A
ngulo
150
Avance ngulo
EC A
140 Equilibrio
130
120
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
b) cos app
1000
Curva
free energa
energy libre
curve
975
metastates
Metaestados
950
925
ngulo
Fslv/(lv )
2
850 ngulo
Equilibrio
825 EC A
800
775
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
cos app
Figura 3.3 Energa libre adimensional en funcin del coseno del ngulo aparente para gotas ssiles de
diferentes volmenes reducidos: (a) V 1/ 3 = 10.0 (b) V 1 3 = 25.2 ; sobre una superficie patronada axial
( = 0.5 , 1 = 128.0 y 2 = 57.5 ) de parche central hidrfilo. Los puntos corresponden con cada uno de
los metaestados del sistema y se identifican en la figura los ngulos de Avance, Retroceso y Equilibrio.
Con una lnea vertical presentamos el ngulo dado por la ecuacin de Cassie.
En la Figura 3.3.a, se representa la curva de energa libre en funcin del coseno del
ngulo observable para un volumen reducido V 1/3 = 10 y se identifican los mnimos
locales de energa. En la Figura 3.3.b, presentamos los resultados para un volumen
reducido mayor V 1/3 = 25.2 . Ambas curvas corresponden con una superficie con
simetra axial, para la que = 0.5 , 1 = 128 , 2 = 57.5 , (cos1=-0.61,.cos2=0.53). El
parche de menor ngulo esta situado en el centro del patrn. El ngulo dado por la
46
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
47
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
a) 2.4
2.2
Adv
Avance
2.2 2.0
Eq
Retroceso
1.8 Rec
2.0 Equilibrio
1.6
1.8 1.4
1.2
(rad)
rc /
1.6 1.0
Avance 0.8
1.4 Adv
Retroceso 0.6
Eq
1.2 Equilibrio 0.4
Rec
arccos < >xy 0.2
1.0
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1/3
1/3
V / V /
b) 2.4
2.2
Avance
Adv
2.2 2.0
Avance
Adv EqRetroceso
Retroceso 1.8 Rec
Equilibrio
2.0 Eq
Equilibrio 1.6
Rec
1.8 arccos < >xy 1.4
1.2
(rad)
rc /
1.6 1.0
1.4 0.8
0.6
1.2 0.4
1.0 0.2
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
1/3
V / 1/3
V /
Figura 3.4 ngulos de Avance (cuadros negros rellenos), Retroceso (crculos rojos abiertos) y Equilibrio
(tringulos verdes abiertos) en funcin del volumen reducido de una gota ssil situada en el centro de una
superficie patronada con simetra axial de una nica frontera, en la que (a) el parche hidrfilo est situado
en el centro del patrn y (b) el parche hidrfobo est situado en el centro del patrn. En las
representaciones situadas a la derecha, reflejamos los radios de contacto del sistema para cada una de las
situaciones descritas.
48
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
Av Eq Re Media_Cosenos Cassie
a) 2,4
20 Av
2,2 18 Eq
16 Re
2,0
14
1,8
(rad)
12
1,6
rc /
10
1,4 8
6
1,2 4
1,0 2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1/3
V / 1/3
b) Av Eq Re Media_Cosenos Cassie
c) Av Eq Re
V /
Media_Cosenos Cassie
2,4 2,4
2,2 2,2
2,0 2,0
1,8 1,8
(rad)
(rad)
1,6 1,6
1,4 1,4
1,2 1,2
1,0 1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1/3 1/3
V / V /
Figura 3.5 ngulos de Avance (cuadros negros rellenos), Retroceso (tringulos verdes huecos),
Equilibrio (crculos rojos huecos) y ngulo obtenido a partir de la media de los cosenos de Avance y
Retroceso (tringulos azules huecos invertidos), para superficies patronadas axiales con transiciones entre
parches abruptas. Los ngulos intrnsecos son: 1=128, 2=57.5. En a) estudiamos el caso en que
= 0.5 y presentamos tambin los valores del radio de contacto en cada una de las situaciones y en
b) = 0.75 y en c) = 0.25 . En todas las situaciones se representa tambin el ngulo estimado por la
ecuacin de Cassie para cada patrn.
A partir de cada una de estas curvas, obtenidas para cada volumen, identificamos los
metaestados de Avance, Retroceso y Equilibrio y representamos en la Figura 3.5 sus
49
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
valores para un intervalo de volmenes reducidos ( V 1/3 20). Estudiamos el caso de una
superficie de mltiples bandas circulares con transiciones abruptas. Tambin se
representa el ngulo obtenido a partir de la media de los cosenos de Avance y Retroceso
segn la Ec. (2.9) que como vimos, se supone un estimador del ACE del sistema.
Estudiamos tres situaciones diferentes atendiendo al valor de . En la Figura 3.5.a, se
analiza el caso en que los dos parches qumicos estn igualmente distribuidos en la
superficie ( = 0.5 ).
Para esta situacin, tambin representamos el radio de contacto en funcin del volumen
reducido en cada una de las configuraciones. En la Figura 3.5.b, se presenta un caso en
el que la concentracin del parche de mayor ngulo es mayor que la del menor ngulo
intrnseco ( = 0.75 ). Por ltimo, en la Figura 3.5.c, se presenta una situacin, donde el
parche de menor ngulo est ms presente en la superficie ( = 0.25 ).
En todos los casos, puede verse que existe un verdadero anclaje de la lnea de contacto
en las fronteras correspondientes, puesto que existen regiones en las que al aumentar el
volumen del sistema, el radio de contacto permanece constante. Esto es debido al hecho
de que la transicin es abrupta, que como ya hemos indicado en la Seccin 3.1, es una
abstraccin de la realidad. Al ser la energa superficial de ambos parches constante,
durante los deslizamientos sobre el parche de mayor ngulo en el Avance y sobre el de
menor ngulo en el Retroceso, el ngulo de contacto permanece constante por
imposicin de la ecuacin local de Young. Como era de esperar, tambin se observan
saltos en las fronteras especficas y dichos saltos tiene lugar hasta la frontera adyacente
donde corresponde un nuevo anclaje. As, tenemos para el modo Avance, una sucesin
de anclajes, deslizamientos sobre el parche de ngulo intrnseco 1 y saltos entre
fronteras adyacentes. Por otro lado, en el modo Retroceso, el deslizamiento tiene lugar
sobre los parches de ngulo intrnseco 2, mientras que los anclajes y saltos tienen lugar
en los mismos puntos que en el modo Avance. Este fenmeno (stick-slip) va
mitigndose conforme el volumen reducido aumenta, de manera para V 1/3 >> 1 , el
fenmeno del stick-slip sera inapreciable y los ngulos exhibidos por el sistema al
avanzar y retroceder coinciden con los ngulos intrnsecos mximo y mnimo,
respectivamente. Tambin puede apreciarse que la aproximacin de la media de los
cosenos es vlida exclusivamente para V 1/3 >> 1 y en aquellas situaciones en las que los
dos parches qumicos estn igualmente proporcionados ( = 0.5 ). El ngulo estimado
por la ecuacin de Cassie es tambin una buena aproximacin para V 1/3 >> 1 , que
50
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
Av Eq Re Media_Cosenos Cassie
a) 2,4
20 Av
2,2 18 Eq
16 Re
2,0
14
1,8 12
(rad)
rc /
1,6 10
8
1,4
6
1,2 4
1,0 2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1/3 1/3
V / V /
b) Av Eq Re Media_Cosenos Cassie c) Av Eq Re Media_Cosenos Cassie
2,4 2,4
2,2 2,2
2,0 2,0
1,8 1,8
(rad)
(rad)
1,6 1,6
1,4 1,4
1,2 1,2
1,0 1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1/3
1/3
V / V /
Figura 3.6 ngulos de Avance (cuadros negros rellenos), Retroceso (tringulos verdes huecos),
Equilibrio (crculos rojos huecos) y ngulo obtenido a partir de la media de los cosenos de Avance y
Retroceso (tringulos azules huecos invertidos), para superficies patronadas axiales con transicin gradual
entre parches. Los ngulos intrnsecos mximo y mnimo son: 1=128, 2=57.5, respectivamente. En a)
estudiamos el caso en que = 0.5 y presentamos tambin los valores del radio de contacto en cada una de
las situaciones. En b) = 0.75 y en c) = 0.25 . En todas las situaciones se presenta tambin el ngulo
estimado por la ecuacin de Cassie para cada patrn
51
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
reducidos ( V 1/3 20). En la Figura 3.6.a, presentamos los resultados para los que la
distribucin de la energa superficial es simtrica ( = 0.5 ) y para esta situacin, se
presenta tambin el radio de contacto en funcin del volumen reducido en los tres
modos de inters en este estudio (Avance, Retroceso y Equilibrio). Comparamos los
ngulos de equilibrio con el predicho por la ecuacin de Cassie (2.6). En la Figura 3.6.b
y Figura 3.6.c se presentan los resultados para el caso en que = 0.75 y = 0.25 ,
respectivamente.
Las conclusiones ms relevantes que pueden extraerse en esta situacin, coinciden con
la anterior (D) por lo que desde el punto de vista fenomenolgico no hay mucha
diferencia entre la consideracin de fronteras continuas o discretas. S es evidente una
diferencia que ya indicamos en la seccin 3.1. Si nos fijamos en el comportamiento del
radio de contacto, en esta situacin no se puede afirmar que haya estrictamente un
anclaje de la lnea de contacto, puesto que no existe ningn intervalo en el que el radio
de contacto permanezca constante al incrementar el volumen del sistema. S es
claramente apreciable, que la lnea de contacto salta de un punto a otro de la superficie
en determinadas posiciones. Por tanto, el anclaje es realmente una ralentizacin del
deslizamiento de la lnea de contacto mientras que el salto s tiene lugar en superficies
heterogneas reales. Adems, tambin es visible que con fronteras continuas, los saltos
pueden producirse antes de que el sistema exhiba los ngulos intrnsecos mximo y
mnimo, respectivamente. Esto es algo que no suceda con fronteras abruptas.
Materiales y mtodos
52
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
Sello PDMS
a) b)
Superficie PMMA
Superficie patronada
PMMA-PDMS
Figura 3.7 Fabricacin de la superficie lisa y heterognea empleada en este trabajo. En a) presentamos el
diseo del master o superficie empleada para construir el sello de silicona. En b) se presenta el sello de
PDMS creado y la manera en la que se genera el patrn de heterogeneidad qumica al estamparlo sobre
una superficie de PMMA.
53
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
Una vez que se ha solidificado la silicona, la estampamos (Figura 3.7.b) sobre una
lmina de PMMA (Goodfellow) que previamente limpiamos. La limpieza del PMMA
se realiz con jabn y abundante agua y se sonic en una muestra de hexano durante 5
minutos. Posteriormente se enjuag con abundante agua Milli-Q y se dej secar a
temperatura ambiente. Con objeto de garantizar un alto contraste de mojabilidad entre la
zona estampada y la no estampada se trataron algunos sustratos (previamente al
estampado) con plasma de aire (EMITECH K1050X ) durante 2 min a 10W de
potencia y 610-1 mbar de presin. Este tratamiento de limpieza garantiza una
disminucin del ngulo de contacto con agua [2, 96]. El estampado se realiz
manualmente, depositando sobre el sello suficiente peso para conseguir el estampado,
durante varias horas. Una vez retirado, sobre las zonas de la lmina que estaban en
contacto con el PDMS se tiene una capa de pocos nanomtros de espesor de este
material [95]. De esta forma podemos tener el deseado patronado qumico con zonas de
diferente qumica superficial y por tanto, diferente mojabilidad. Con objeto de
caracterizar las regiones estampadas, se analiz una muestra de PMMA estampada
completamente con un sello liso de PDMS.
Previamente al estudio de mojabilidad macroscpico mediante ADSA-P (Apndice 2),
comprobamos que el patronado obtenido es el deseado. Para ello se analiz la
composicin qumica superficial mediante la tcnica ToF-SIMS (del ing. Time of flight
second ion mass spectroscopy). Esta tcnica permite la obtencin de un mapeo qumico
a escala microscpica. Consiste en el bombardeo de una superficie con iones primarios,
en la que se recogen los iones secundarios emitidos tras dicho bombardeo y mediante un
espectrmetro de masas, se clasifican por su peso molecular. Conocido el espectro de
masas terico de una superficie con una determinada composicin qumica, podemos
comparar el espectro terico y el experimental e identificar si la qumica local de
nuestra superficie corresponde con la esperada. Se pueden obtener detalles tcnicos ms
precisos sobre la tcnica en las referencias bibliogrficas [97, 98].
Con objeto de caracterizar la mojabilidad local de la superficie, realizamos un mapeo
[99] de ngulos de contactos mediante un dispositivo para la medida de ngulo de
contacto de pico-gotas (DSA100M Kruss). Este dispositivo permite la dispensacin de
gotas de varios picolitros de forma controlada y la obtencin del ngulo de contacto
mediante el anlisis de la forma de dichas gotas. Dada la forma en la que dichas gotas
son depositadas y que la adquisicin de la imagen analizada tiene lugar en el momento
54
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
Resultados
55
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
Figura 3.8 Imagen obtenida mediante ToF-SIMS de la superficie de PMMA tratada con plasma de aire y
estampada con un sello de PDMS. En la imagen de la derecha se presenta la imagen en la que se filtran la
totalidad de los iones desprendidos. En la central, aquella en la que filtramos los iones comunes con el
PDMS terico. Finalmente en la imagen de la izquierda los comunes con el PMMA terico.
En la Figura 3.8-derecha se presenta la imagen obtenida por esta tcnica sin aplicarse
ningn filtro. Si aplicamos un filtro a partir del espectro SIMS terico [100] del PDMS,
podemos identificar en qu regin de la superficie se tiene PDMS (la regin ms clara)
y en cual no (figura central). De la misma forma, en la imagen izquierda realizamos el
mismo procedimiento empleando el espectro SIMS terico del PMMA. Puede
concluirse que el PDMS est presente exclusivamente en la regin de la superficie
donde se estamp el sello, mientras que el PMMA est presente en toda la superficie,
con mucho mayor predominio en la zona no-estampada (como es de esperar). Esto nos
sugiere que aunque el estampado y patronado es satisfactorio, no podemos obtener un
recubrimiento completo de PDMS mediante la tcnica de micro-contact printing.
A continuacin, presentamos el anlisis de mojado por agua mediante mapeo lineal
realizado con la tcnica de anlisis de forma de pico-gotas. Para este caso se emplea la
misma superficie que en el anlisis qumico anterior. En la Figura 3.9 se presentan los
resultados del ngulo de contacto exhibido por esas pico-gotas en cada una de las
regiones de diferente composicin sobre la superficie. El anlisis se realiz empleando
una superficie de PMMA sin tratar con plasma (crculos) y previamente limpiada con
plasma de aire (tringulos) sobre la que estampamos el sello de PDMS. Puede
apreciarse la gran diferencia en el contraste de mojabilidad mediante un procedimiento
y otro. El hecho de que el ngulo de contacto con agua de la zona estampada sobre
PMMA sin tratar y sobre PMMA tratado difiera, queda justificado a partir del anlisis
qumico presentado en la Figura 3.8, en el que veamos que esta zona puede
considerarse como una regin heterognea por no tener lugar una completa impresin
de PMDS.
56
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
100
PDMS: (971)
90
PDMS: (891)
70 3 mm
()
60
50
30
0 2 4 6 8
X(mm)
Figura 3.9 ngulo de contacto por agua de pico-gotas obtenido mediante la tcnica de mapeo lineal sobre
una superficie tratada con plasma y estampada con un sello de PDMS (tringulos) y otra sin tratar
(crculos) estampada con el mismo sello.
Puede apreciarse tambin que la transicin entre una regin y otra no es abrupta sino
continua puesto que en la regin de separacin se observa una transicin gradual de
mojabilidad. En la zona estampada sobre la superficie de PMMA tratado se obtiene un
ngulo de (891) y en la zona no estampada un ngulo de (392).
Finalmente, realizamos el estudio macroscpico de mojabilidad sobre nuestra
superficie. Para ello realizamos un experimento de Avance-Retroceso como los
descritos en el Apndice 2. Perforamos la superficie en el centro del patrn e
inyectamos y succionamos desde abajo una cantidad de hasta 400 microlitros. En este
caso se emple un sello de PDMS con la misma estructura que en la Figura 3.7 pero el
espesor de la banda en esta ocasin es de 1 mm. Previamente realizamos un
experimento de Avance-Retroceso sobre una superficie de PMMA tratada con plasma y
otra de la misma lmina estampada con PMDS para caracterizar por separado la
mojabilidad de cada una de las regiones de nuestra superficie patronada.
Se obtienen unos valores de:
57
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
= (104 2)
PMMAt Estampado A
R = (26 1)
= (42 2)
PMMAt No Estampado A
R = 0
Si observamos los ACA obtenidos sobre ambos substratos y los comparamos con los
dados mediante la tcnica de pico-gota, se puede apreciar un desacuerdo entre ambos
mtodos. Los resultados obtenidos por el anlisis de macro-gotas mediante ADSA-P
son mayores. Esto puede deberse a la asociacin del efecto tamao (tensin de lnea) y a
la diferente forme de obtener dichos ngulos. Es decir, con el avance real de la gota, se
extrae un ngulo ms cercano al terico ACA, que por deposicin. El desacuerdo es aun
mayor en la regin donde hay PDMS lo que puede ser un efecto de la mejor impresin
efectuada cuando se emplean sellos de menor tamao.
En la Figura 3.10 presentamos los ngulos obtenidos por una GS en funcin del radio de
contacto rC durante el proceso de Avance. Se observa el fenmeno de Anclaje-Salto
esperado para este patrn segn vimos en la Seccin 3.2.1. Pese a que el
comportamiento de la lnea de contacto es peridico, en el sentido en se ancla y salta
sucesivamente en puntos equiespaciados, se observa que el ngulo de contacto mximo
exhibido en cada uno de los procesos de anclaje disminuye con el volumen de GS (y por
tanto con el rC). Esto es algo que ya observamos en el estudio terico realizado en la
seccin 3.2.1, cuando la separacin entre fronteras no se consideraba abrupta sino
gradual. Adems, para exhibir el ACA caracterstico de la regin hidrfoba
necesitaramos tener la gota apoyada completamente en esta realidad qumica. Sin
embargo, en la realidad podemos encontrar situaciones en las que estemos en un
proceso de anclaje y la lnea encuentre en alguno de sus puntos regiones donde exista
PMMA. El salto experimentado en ese punto, fuerza a todo el sistema a saltar antes de
que la lnea est totalmente apoyada sobre el PMDS (y por tanto se exhiba el ACA
caracterstico del PDMS). Conforme la lnea de contacto es mayor, ms probabilidad
tenemos que esto ocurra. Este efecto puede deberse bien a la irregularidad del patrn
creado, bien porque el eje de la gota no coincida exactamente con el del patrn, o a
vibraciones ambientales. Esto nos indica que pese a tener una superficie heterognea
cuyo ACA es previsible, el exhibido realmente es inferior al esperado, lo que refuerza
aun ms la idea de que el ACA medido experimentalmente no es el terico sino un
ACA prctico.
58
3.2 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies lisas y heterogneas
100
()
80
60
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
rC (cm)
Figura 3.10 ACA en funcin del radio de contacto mediante GS en un experimento de Avance-
Retroceso sobre una superficie patronada con simetra axial. Las zonas sombreadas son aquellas en las
que la superficie est estampada con PDMS y es donde tiene lugar el anclaje de la lnea de contacto.
El ACR sobre esta superficie fue 0, coincidiendo con el ACR caracterstico del PMMA
tratado.
59
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
2 1
r
60
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
Figura 3.11 Superficie rugosa y homognea modelada empleada en este estudio. Consiste en una
sucesin de picos y valles de forma circular situados concntricamente y de forma alterna. La superficie
est caracterizada por dos regiones de diferente inclinacin. La primera, una pendiente ascendente
dz/dr>0 y la segunda una pendiente descendiente dz/dr<0. Los valores de dichas inclinaciones son 1
(zona descendente) y 2 (zona ascendente). Estos valores son constantes para toda la superficie.
Definimos como al ancho de la proyeccin horizontal de la zona descendente y el ancho de la
proyeccin del periodo del patrn.
Definimos 1 y 2 como los ngulos locales que forma la superficie con la horizontal en
las regiones de pendiente negativa y pendiente positiva, respectivamente. Por tanto, -
tan1 es la pendiente local de la primera regin y tan2 la de la segunda regin. La
regin con pendiente positiva esta situada en el centro del patrn (el centro del patrn es
un valle). El ngulo de contacto intrnseco es constante a lo largo de toda la superficie
por homogeneidad qumica y se denomina . Por cuestiones puramente geomtricas,
existe una ligadura entre los parmetros caractersticos del patrn para que la superficie
proyectada sea perpendicular al eje Z:
sen1 cos 2 = (1 ) cos 1sen 2
1 , 2 < 90
61
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
Z
a)
ap = 2
ap = + 1
1 2
R
b)
R
1 2
ap = 1
ap = + 2
Figura 3.12 ngulos de contacto aparentes observados mediante a) mtodo de GS y b) mtodo de BC. Se
observa que en la regin con pendiente ascendente, tiene lugar una subestimacin por el mtodo de GS y
sin embargo una sobreestimacin por el mtodo de la BC. De la misma forma, en la regin con pendiente
ascendente, tiene lugar una subestimacin por el mtodo de la BC y una sobreestimacin por el mtodo
de GS.
62
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
Este modelo de histresis fue descrito por Shuttleworth y Bailey y es conocido como el
efecto barrera [39]. Estos ngulos, son los mximos y mnimos observados por cada
mtodo sobre la superficie rugosa y homognea para todos los posibles volmenes del
sistema y puede verse que no coinciden entre s. Es fcil concluir la siguiente
afirmacin:
Av
GS
+ Re
BC
AvBC + Re
GS
= = (3.6)
2 2
donde ABC corresponde con el ngulo mximo accesible (o ngulo de avance para
V 1/3 >>1) por el mtodo de la BC: +2, RGS corresponde con el mnimo ngulo
accesible (o ngulo de retroceso para V 1/3 >>1) por GS: -2, AGS es el ngulo mximo
accesible por GS: +1 y RBC el mnimo ngulo accesible por BC: -1. De esta manera
es posible, sobre la superficie descrita, acceder al ngulo intrnseco a partir del uso de
los dos mtodos de manera complementaria. Definimos cada una de las dos medias
presentadas en (3.6) como medias cruzadas.
Con objeto de tener condiciones de mojado (o secado para BC) total (i.e. toda la
superficie est en contacto con el lquido), establecemos la siguiente limitacin:
+ 1 , + 2 < 180 ; 1 , 2 > 0
Sin embargo, las conclusiones predichas por el modelo de Shuttleworth y Bailey
ignoran el efecto capilar [103-106], en el que los valores de los ngulos mximo y
mnimo (Avance y Retroceso) predichos por el efecto barrera para una superficie que
exhiba la misma histresis, aumentan sobre superficies con ngulo intrnseco >90 y
por el contrario, disminuyen sobre superficies con <90. Este es un efecto de segundo
orden que comienza a apreciarse en situaciones de rugosidad intermedia, para las que el
ngulo intrnseco de la superficie difiere del ngulo de equilibrio (i.e. el factor de
Wenzel no es aproximadamente igual a 1). Si observamos la Figura 3.12, podemos
observar que para algunos valores del ngulo intrnseco y de los ngulos 1 y 2, se
tienen situaciones en las que la interfaz lquido-fluido puede penetrar en los defectos
adyacentes a la lnea de contacto si sta descansa en regiones de la superficie cercanas a
los valles. Este es en definitiva el efecto capilar, que reduce el intervalo de
configuraciones posibles para un volumen dado del sistema. Es fcil deducir que para
nuestro caso particular, esto sucede cuando:
180 (1 + 2 ) < < 1 + 2
63
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
Teniendo en cuenta el efecto capilar, podemos reescribir las ecuaciones (3.3) y (3.4) de
la forma:
Av
GS
= eq + 1*
GS (3.7)
Re = eq 2
*
64
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
1
rW = + (3.11)
cos 1 cos 2
Esta superficie como se ver en la seccin 3.4, es una superficie anloga desde el punto
de vista fenomenolgico a la superficie lisa y heterognea axial descrita en la seccin
3.2 [58]. Es decir, en un experimento de avance y retroceso de una GS (o BC), se podr
observar el fenmeno del anclaje, deslizamiento y salto tal como fue descrito en dicha
seccin. Sin embargo, por simplicidad, en este estudio nos interesa exclusivamente
aquel rgimen para el que el fenmeno del stick-slip esta mitigado completamente, lo
que sucede para volmenes reducidos altos (i.e. V = V / 3 >> 1 ). En esta situacin, es
fcil deducir que los ngulos exhibidos por el frente de GS o BC sern los predichos por
(3.7) y (3.8), respectivamente y permanecern constantes para el intervalo de volmenes
reducidos estudiado.
65
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
70
60
50
40
H()
30
20
10
rW
Figura 3.13 Relacin entre el factor de Wenzel y la HAC para las superficies patronadas axiales
empleadas en este estudio en situacin de mojado total mediante GS o secado total mediante BC.
Escogemos la relacin 2=1+10
Conclusiones empleadas por Kamusewitz et al. [93, 105, 107] para determinar el ngulo
intrnseco de varias superficies con la misma qumica superficial y diferente rugosidad y
por tanto, diferente HAC. Dichos autores aproximan a una lnea recta la relacin entre
los valores de los ngulos de Avance y Retroceso con H(), aproximacin que ser tanto
ms vlida, cuanto ms cercano sea el ngulo intrnseco del sistema a =90 (cos=0).
En la Figura 3.14 se presentan la relacin entre los ngulos de Avance y Retroceso para
dos grupos de superficies hidrfilas e hidrfobas. En Figura 3.14.a, se presentan los
resultados para superficies cuyo ngulo intrnseco es =110 y en Figura 3.14.b los
66
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
resultados para otro conjunto de superficies con ngulo intrnseco =50. En ambos
casos, se obtienen los ngulos de Avance y Retroceso para un intervalo de HAC
comprendido entre H=10 y H=70. Cabe destacar, que para valores bajos de H(), los
valores de los ngulos de Avance y Retroceso varan linealmente con H(), pero
conforme crece su valor, comienza a perderse esa dependencia lineal, por el efecto
capilar implcito en las expresiones (3.7) y (3.8).
Puede verse en ambas grficas, que dada la asimetra de las superficies empleadas
(12), los resultados obtenidos por ambos mtodos experimentales no coinciden. En
concreto, puesto que en todos los casos se han escogido situaciones en las que 1<2,
(los frentes de GS y BC encuentran ms oposicin al retroceder que al avanzar), los
valores del ACA obtenidos por BC son mayores a los obtenidos por GS; mientras que
por otro lado, los valores del ACR obtenidos por GS son mayores a los obtenidos por
BC.
a) GS
b) GS
BC BC
160 80
150 70
ACA
ACA
140 60
130
50
120
40
ob()
ob()
110
30
100
20
90
10
ACR
80 ACR
0
70
10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70
H() H()
Figura 3.14 ngulos de Avance y Retroceso en funcin de la HAC: H() para las superficies patronadas
axiales empleadas en este estudio. En a) se presentan los resultados sobre superficies con ngulo
intrnseco =110 y en b) los resultados sobre superficies con ngulo intrnseco =50. Para cada punto de
las curvas, todas las superficies escogidas guardan la relacin: *2= *1+10.
67
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
a) Media ngulos BC
Media ngulos GS
b) Media ngulos BC
Media ngulos GS
120 56
119 54
118
52
117 ngulo de Young
116 50
115 48
114
promedio()
promedio()
46
113
44
112
111 42
110 40
109
ngulo de Young
38
108
107 36
106 34
105
32
10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70
() ()
Figura 3.15 Media de los ngulos de Avance y Retroceso obtenidos mediante el mtodo de GS (lnea de
puntos roja), mediante BC (lnea discontinua azul) y mediante la media cruzada (lnea discontinua y de
puntos negra) y su relacin con el ngulo de equilibrio del sistema (lnea continua negra). La lnea
horizontal verde indica el ngulo intrnseco de cada grupo de superficies, que corresponde a =110 en a)
y a =50 en b). Se observa que para estas superficies, las curvas del ngulo de equilibrio y las de la
media cruzada aparecen solapadas.
68
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
112
promedio()
48
110
108
ngulo de Young 46
106 44
104 42
102
40
100
98 38
10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70
H() H()
Figura 3.16 ngulos obtenidos a partir de la media de los cosenos de Avance y Retroceso mediante el
mtodo de GS (lnea de puntos roja), mediante BC (lnea discontinua azul) y mediante la media cruzada
definida en (3.12) (lnea discontinua y de puntos negra). Tambin se presentan los ngulos de equilibrio
(lnea continua negra) y el ngulo intrnseco (lnea continua horizontal en verde) para a) una superficie
hidrfoba de ngulo intrnseco =110 y b) otra hidrfila de ngulo intrnseco =50.
69
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
Materiales y mtodos
Las superficies empleadas en este estudio son de PDMS. En la seccin de Materiales y
Mtodos de la seccin 3.2.2, explicamos la procedencia de este polmero as como su
sintetizacin. Una vez obtenida la silicona, se introduce en un recipiente portaobjetos en
cuya base hemos introducido una superficie cuya topografa queremos copiar.
Concretamente, empleamos una oblea de silicio, una lmina de PTFE y lijas de agua
de diferente nmero de grano (4000, 2400, 1200, 600 800, 320, 180 grit). Tras
solidificarse la resina (48 horas a temperatura ambiente), se retira y agujereamos la
muestra para su estudio de mojado como se especifica en el Apndice 2. Es sabido, que
las resinas de PDMS mediante este procedimiento, copian la topografa de la superficie
modelo con una precisin micromtrica. Los lquidos que se emplean en este estudio
son agua Milli-Q y formamida (Scharlau Chemie S.A). Las propiedades topogrficas
de cada una de las superficies diseadas, se analizaron mediante perfilometra confocal
de luz blanca (PL-Sensofar). Los valores de los ACA y ACR mediante GS y BC se
obtuvieron usando la tcnica ADSA-P a partir de experimentos de inyeccin-succin
como los descritos en el Apndice 2. Se emplearon 200 l de lquido/aire inyectados y
succionados a una velocidad de 2 l/s, capturndose una imagen cada segundo. Se
realizan un total de 6 experimentos por cada lquido y promediamos los valores de los
ACA y ACR en cada uno de ellos.
Resultados
70
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
Wenzel rW) de cada una de las superficies calculados a partir de la topografa obtenida
por perfilometra confocal de luz blanca. En la Figura 3.17 presentamos dos ejemplos de
las topografas obtenidas sobre superficies de diferente rugosidad.
Rugosidad
Rugosidad cuadrtica
aritmtica Factor Wenzel
Superficie media
Ra (m) rW
Rq(m)
Lija 180 14.97 19.25 3.3
Lija 320 10.19 12.81 2.28
Lija 600 5.58 7.17 1.95
Lija 800 4.95 6.08 2.36
Lija 1200 2.51 3.21 1.29
Lija 2400 3.68 4.89 1.88
Lija 4000 3.33 4.00 1.33
Superficie Tefln 1.07 1.37 1.05
Oblea Si 0.02 1.003 1.000
Tabla 3.1 Parmetros topogrficos de las superficies de PDMS de diferente rugosidad empleadas en este
estudio
a) b)
Figura 3.17 Topografas obtenidas por microscopa confocal de luz blanca de dos superficies de PDMS
de diferente rugosidad. En (a) una superficie obtenida al copiar la topografa de una lmina de Silicio y en
(b) una superficie obtenida tras copiarla topografa de un papel de lija de 4000 grit.
Sobre cada superficie determinamos los ACA y ACR obtenidos mediante los mtodos
de GS y BC y partir de estos valores, determinamos la histresis segn (2.4). En la
Figura 3.18 presentamos los resultados de la histresis H obtenida mediante GS y BC en
funcin de la rugosidad aritmtica Ra para cada superficie. En la Figura 3.18.a, se
muestran los resultados para el agua y en la Figura 3.18.b para la formamida. Puede
verse que para el agua hay un buen acuerdo entre ambos mtodos experimentales y no
sucede as para la formamida. En este caso se observa que para valores altos de
rugosidad, la histresis medida con BC es menor que con GS. En ambas situaciones, se
71
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
observa que la histresis crece con la rugosidad (como se esperaba) hasta que se alcanza
un mximo a partir del cual comienza a disminuir.
a) b)
140
120
100
100
80
H()
H()
60 80
40 60
20
40
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
0 2 4 6 8 10 12
Ra(m) Ra(m)
Figura 3.18 Correlacin entre el intervalo de histresis H y la rugosidad aritmtica Ra obtenida mediante
los mtodos de GS (tringulos negros) y BC (crculos rojos) para a) agua y b) formamida.
BC BC
R = rW cos Y fH
72
3.3 Histresis del ngulo de contacto sobre superficies rugosas y homogneas
donde se toman como parmetros libres de ajuste los valores de f y cosY . Partiendo de
de (3.11), hacemos la aproximacin (considerando 1=2=H/2):
rW 1
cos( H / 2)
a) b)
GOTA SESIL GOTA SESIL
BURBUJA CAUTIVA BURBUJA CAUTIVA
140
140
120
120
100
100
80
H()
H()
80
60
60
40
20 40
1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
rW rW
De esta forma, podemos extraer indirectamente los ngulos de Young caractersticos del
PDMS y el lquido correspondiente. Los valores obtenidos para el agua por cada
mtodo son:
YGS = Av
GS
( H 0) = ReGS ( H 0 ) = (102 4 )
BC
Y = Av ( H 0 ) = Re ( H 0 ) = (100 3)
BC BC
y para la formamida:
YGS = Av
GS
( H 0) = ReGS ( H 0) = ( 92 3)
BC
Y = Av ( H 0 ) = Re ( H 0 ) = ( 92 4 )
BC BC
Vemos que para cada caso, los valores dados por ambos mtodos coinciden,
considerando el intervalo de error.
En la Figura 3.20.a se observa que de forma generalizada, los valores de los ACA y
ACR dados por el mtodo de BC son mayores que los ofrecidos por GS para un mismo
valor de H, resultado coherente con el modelo terico expuesto en la seccin 3.3.1 y que
reflejamos nuevamente en (3.13). Esto nos permite concluir que para el agua, la
superficie de PDMS ofrece mayor resistencia a los frentes de GS y BC en modo
retroceso que en modo avance (i.e. f<0.5). Sin embargo para la formamida (Figura
3.20.b) observamos que los valores de ACA y ACR dados por GS son superiores a los
73
Captulo 3. Histresis del ngulo de contacto
obtenidos por BC para una mismo valor de H, lo que nos permite extraer la conclusin
contraria a la anterior (i.e. f>0.5).
a) b)
180
160
160
140
ACA ACA
140
120
120 100
GS GS
100 BC 80
BC
ob()
()
80 60
40
60
20
40
ACR 0
ACR
20
-20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 0 20 40 60 80 100 120 140 160
H() H()
Figura 3.20 ACA y ACR en funcin de la histresis H mediante GS (tringulos) y BC (crculos) para a)
agua y b) formamida, sobre superficies de PDMS de diferente rugosidad
Adems, para ambos casos podemos corroborar que los valores de los ACA y ACR
obtenidos sobre una misma superficie dependen del mtodo experimental. Esta
afirmacin tambin podr concluirse en el posterior estudio presentado en la seccin
3.4.2.
Es importante resear, que en las dos grficas presentadas en Figura 3.20 hemos
incluido los resultados en los dos regmenes diferentes observados en la Figura 3.18. Es
decir, en aquel rgimen para el que H crece con la rugosidad y aquel otro para el que
disminua. Puede apreciarse que en ambos regmenes, los valores obtenidos de ACA y
ACR siguen la misma correlacin con H, por lo que desde el punto de vista
fenomenolgico, no existe diferencia entre dos superficies de diferente rugosidad que
exhiban la misma H. Esto nos indica que la posible formacin de burbujas bajo una GS
o de gotitas sobre una BC, puede afectar al ngulo de equilibrio del sistema, segn
vimos en la ecuacin de Cassie-Baxter (2.7), pero no a la informacin relativa a la
qumica superficial que podemos extraer de los ACA y ACR. Es decir, la relacin dada
en (3.13) es vlida en situaciones de mojado/secado total y parcial.
74
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
75
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
donde el signo - hace referencia a GS y el signo + a BC. ALF es el rea LF dada por
la expresin (A1.1) que como especificamos, ser diferente para una GS o para una BC.
A1 y A2 son las porciones de rea de la interfaz SL para GS o la interfaz SF para BC en
contacto con las regiones de ngulos intrnsecos 1 y 2, respectivamente. Como
indicamos en la seccin 3.2.1, es fcil identificar las configuraciones posibles que un
determinado volumen de GS o BC puede adoptar sobre esta superficie. En esta seccin
vamos a identificar, empleando (3.15), cules corresponden, de todas ellas con mnimos
o mximos locales de energa.
Dada la ausencia de MAC, es una condicin necesaria la correspondencia entre los
ngulos intrnseco, y geomtrico del sistema, para as tener lugar el cumplimiento de la
ecuacin de Young-Laplace (1.3) y la ecuacin local de Young (2.1). Por esta razn, el
radio de contacto mnimo de una GS: r1, es el obtenido por imposicin geomtrica, para
ese volumen y ngulo observable mximo: 1. Valores del radio de contacto menores
que r1, incumpliran la ecuacin local de Young, puesto que el correspondiente ngulo
de contacto geomtrico es mayor que 1. Por la misma razn, el radio de contacto
mximo posible para un determinado volumen de GS sobre el sistema: r2, ser el que
corresponde por imposicin geomtrica a ese volumen y ngulo intrnseco mnimo: 2.
El resto de posibles configuraciones sern aquellas para las que la lnea de contacto est
apoyada en una frontera qumica, encontrndose los radios de contacto entre los valores
de r1 y r2.
Es fcil deducir, usando los mismos argumentos que anteriormente, que para un
volumen determinado de BC las configuraciones posibles corresponden con las
fronteras qumicas situadas, en este caso, entre r2 y r1 (ahora r2 es el valor mnimo y r1
el mximo).
Podemos entender mejor la forma en la que se identifican los metaestados en una
superficie lisa y heterognea a partir de la Figura 3.21. En esta grfica exponemos, por
un lado, la relacin existente entre el ngulo de contacto geomtrico y el radio de
contacto para diferentes volmenes relativos de GS (a) y BC (b), segn (A1.2). Por otro
lado, tambin representamos los ngulos intrnsecos de la superficie lisa y heterognea
76
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
como la descrita en este estudio, para un caso particular en que 1=130, 2=40 y
/=0.25. Aquellos puntos en los que tiene lugar el corte entre ambas grficas,
corresponden con las configuraciones permitidas para cada volumen relativo del
sistema, puesto que es cuando tiene lugar la correspondencia entre el ngulo intrnseco y
el ngulo geomtrico.
a)
5 10 20 40
140
3
ngulo geomtrico V/ =5
3
ngulo geomtrico V/ =10
120 3
ngulo geomtrico V/ =20
3
ngulo geomtrico V/ =40
ngulo intrnseco
100
()
80
60
40 1 = 130
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 2 = 40
rC/
b) = / = 0.25
5 10 20 40
140
3
ngulo geomtrico V/ =5
3
ngulo geomtrico V/ =10
120 3
ngulo geomtrico V/ =20
3
ngulo geomtrico V/ =40
ngulo aparente
100
()
80
60
40
Figura 3.21 ngulos de contacto geomtrico de una a) GS y b) BC para diferentes volmenes relativos
V/3 (5, 10, 20, 40) y ngulos intrnsecos en funcin del radio de contacto adimensional para una
superficie lisa y heterognea con geometra axial, en la que: 1=130, 1=40 y /=0.25. Los puntos de
los que tiene lugar un corte entre el ngulo intrnseco y el geomtrico, corresponden con las
configuraciones permitidas por la ecuacin de Young.
Una vez analizadas las posibles configuraciones del sistema, vamos a evaluar la
aportacin al exceso de energa libre planteado en (3.15) de la interfaz LF y la aportada
por el slido (interfaz SL para GS e interfaz SF para BC) para un determinado volumen,
sobre una superficie lisa y heterognea con simetra axial, en la que 1=130, 2=40 y
=0.5. En la Figura 3.22.a, presentamos la energa libre adimensional de la interfaz LF
(FLF/2LF) en funcin del ngulo observable, correspondiente a aquellas
configuraciones posibles para una determinado volumen reducido V 1/3=10 de GS y BC.
77
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
Hemos distinguido entre dos tipos de transiciones o fronteras qumicas. Las fronteras
1-2 (el parche 1, est situado ms cercano al centro del patrn) y las 2-1, (el parche
2 es el ms cercano al centro del patrn). En la Figura 3.22.b presentamos, para las
mismas configuraciones que en el caso anterior, la aportacin a la energa libre del
slido FSL- FSF /2LF. Como conclusin, puede observarse, que la aparicin de los
metaestados sobre la superficie lisa y heterognea a estudio, es debida a la contribucin
energtica de las interfaces slidas en ambos modelos interfaciales.
a) b)
-20
460
GS Fronteras 2-1
-30
450 GS Fronteras 1-2
BC Fronteras 2-1
440 -40
BC Fronteras 1-2
FSL-FSF / LF GS Fronteras 2-1
430
FLF / LF
400 -70
390 -80
380
-90
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
() ()
Figura 3.22 Trmino de energa libre adimensional referente a la interfaz lquido-fluido: FLF/2LF (a) y a
la interfaz slida: (FSL- FSF)/2LF (b), en funcin del ngulo de contacto observable para cada una de las
configuraciones permitidas por la ecuacin de Young: fronteras 2-1 (crculos) y 1-2 (tringulos), para
los dos mtodos experimentales empleados: Gota Ssil (smbolos abiertos) y para Burbuja Cautiva
(smbolos rellenos), sobre una superficie lisa y heterognea. En el clculo, se ha empleado un volumen
relativo V 1/3 = V 1/3 / = 10 y un espesor relativo del parche de mayor ngulo intrnseco = / = 0.5 . Los
ngulos de contacto intrnsecos de la superficie son: 1=130 y 2=40
En la Figura 3.23 se presenta la energa libre adimensional (3.15) en funcin del ngulo
observable para ambos sistemas, en los que se ha empleado un volumen relativo:
V 1/3 =10. En primer lugar, cabe destacar que en las fronteras 1-2 se tienen mximos
locales de energa por el mtodo de la GS y por el contrario, se tienen mnimos locales
de energa por el mtodo de la BC. Por el contrario, en las fronteras 2-1 se tienen
mnimos locales de energa por el mtodo de la GS y mximos locales por el mtodo de
la BC: La consecuencia ms relevante de esto, es que las fronteras en las que la lnea de
contacto de una GS queda anclada por ser configuraciones de equilibrio estable
(fronteras 2-1), son aquellas en las que salta la lnea de contacto de una BC y
viceversa para las fronteras 1-2. Por otro lado, puede verse que el mnimo global del
sistema corresponde con el mnimo local ms cercano al ngulo predicho por la
ecuacin de Cassie, que para el caso que nos concierne, corresponde con: =86.46. No
78
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
debe extraarnos a estas alturas, que el ngulo de equilibrio coincidir con el de Cassie
para volmenes relativos muy altos (V/3>>1).
550
GS Fronteras 2-1
GS Fronteras 1-2
500 BC Fronteras 2-1
BC Fronteras 1-2
450
F / LF
2
400
350
300
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
()
Figura 3.23 Energa libre adimensional en funcin del ngulo de contacto para un volumen relativo:
V =10 de GS (smbolos abiertos) y para el mismo volumen de BC (smbolos cerrados) en cada una de las
posibles configuraciones permitidas por la ecuacin de Young. El espesor relativo del parche de mayor
ngulo intrnseco es: =0.5. Los ngulos de contacto intrnsecos de la superficie son: 1=130 y 2=40.
La lnea vertical indica el ngulo de Cassie para esta superficie.
79
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
a)
5 10 20 40
140
3
ngulo geomtrico V/ =5
3
ngulo geomtrico V/ =10
120 3
ngulo geomtrico V/ =20
3
ngulo geomtrico V/ =40
ngulo aparente
100
()
80
60
40 = 85
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 1 = 2 = 45
rC/
b) 5 10 20 40
= / = 0.5
140
3
ngulo geomtrico V/ =5
3
ngulo geomtrico V/ =10
120 3
ngulo geomtrico V/ =20
3
ngulo geomtrico V/ =40
ngulo aparente
100
()
80
60
40
Figura 3.24 ngulos de contacto geomtrico de a) GS y b) BC para diferentes volmenes relativos V (5,
10, 20, 40) y ngulos aparentes segn la ecuacin local de Young, en funcin del radio de contacto
adimensional para una superficie rugosa y homognea con geometra axial en la que: =85 y 1=2=45
y =0.5. Los puntos de los que tiene lugar un corte entre el ngulo aparente y el geomtrico,
corresponden con las configuraciones posibles para cada volumen del sistema..
80
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
81
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
a) b)
-20
500 GS Picos
GS Picos -30
GS Valles GS Valles
-40
480
BC Picos BC Picos
-50 BC Valles
BC Valles
460 -60
-70
2
FSL-FSF / LF
440
-80
2
FSL-FSF / LF
-90
420
-100
400 -110
-120
380 -130
-140
360
-150
-160
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
40 50 60 70 80 90 100
() ()
Figura 3.25 Trmino de energa libre adimensional referente a la interfaz lquido-fluido: FLF (a) y a la
interfaz slida: F F (b), en funcin del ngulo de contacto para cada una de las configuraciones
SL SF
permitidas por la ecuacin de Young: picos (crculos) y valles (tringulos), para los dos mtodos
experimentales empleados: GS (smbolos abiertos) y para BC (smbolos rellenos), sobre una superficie
rugosa y homognea. En el clculo, se ha empleado un volumen relativo V =10. La superficie tiene un
ngulo de contacto intrnseco =70 y los parmetros topogrficos caractersticos son: 1=2=30,
=0.5.
Por lo que el exceso de energa libre dado por (3.15) puede escribirse para una
superficie rugosa y homognea de la forma:
F = ALF
*
LF rC 2 rW LF cos
*
donde el signo + hace referencia a GS y el signo - a BC y el trmino ALF
corresponde al rea del casquete esfrico obtenida para el volumen, radio y ngulo de
contacto segn (A1.1) con la correspondiente correccin para el caso de picos o valles
dada por (3.16).
Con objeto de emplear magnitudes adimensionales, definimos el exceso de energa libre
adimensional del sistema:
F 1
F =
LF
2
=
2
(A *
LF rC 2 rW cos ) (3.17)
82
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
GS Picos
BC Valles
BC Picos
GS Valles
500
450
400
2
F / LF
350
300
250
40 50 60 70 80 90 100
()
Figura 3.26 Energa libre adimensional en funcin del ngulo de contacto para un volumen relativo
V =10: de GS (smbolos abiertos) y para el mismo volumen de BC (smbolos cerrados) en cada una de las
posibles configuraciones permitidas por la ecuacin de Young: Picos (crculos) y valles (tringulos). La
superficie tiene un ngulo de contacto intrnseco =70 y los parmetros topogrficos caractersticos son:
1=2=30, = 0.5
83
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
estas caractersticas que sean idnticas desde el punto de vista fenomenolgico por
ambos mtodos simultneamente. En esta seccin vamos a indicar las caractersticas
que una superficie lisa y heterognea y otra rugosa y homognea deben tener para ser
idnticas por el mtodo de la GS, exclusivamente.
Como vimos, las configuraciones de equilibrio estable para la GS sobre la superficie
lisa y heterognea corresponden con las fronteras 2-1, y sobre la superficie rugosa y
homognea con los picos. Por otro lado, las fronteras 1-2, para la superficie lisa y
heterognea y los valles para la rugosa y homognea, son las configuraciones de
equilibrio inestable. Por tanto, para que ambas superficie sean equivalentes, el primer
criterio es que cada una de estas posiciones est situada a la misma distancia del centro
del patrn. Es fcil deducir, que esto se consigue si ambas superficies tienen el mismo
valor de y .
Para que los mximos y mnimos ngulos observables coincidan, debe darse la
igualdad:
1 = + 1
2 = 2
De esta manera, todas las configuraciones posibles de un volumen determinado de GS
sobre ambas superficies, tienen los mismos valores del radio y ngulo de contacto
observable.
84
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
Superficie
lisa y 1 > 90 , 2 < 90 1 , 2 < 90 1 , 2 > 90
heterognea
Superficie
rugosa y + 1 > 90 , 2 < 90 + 1 , 2 < 90 + 1 , 2 > 90
homognea
Tabla 3.2 Clasificacin de las superficies empleadas en este estudio, atendiendo a los valores de los
ngulos observables mximo y mnimo obtenidos por GS.
85
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
a) 1 R1 = R2
2 b)
1 << 2
R1 R2
Frontera 1- 2
Salto de GS
140
120 RSD
100 RCB
80 0 = 12 0 Frontera 2- 1
Salto de BC
0 = 40
60
40
20
5 10 15 20 25
rC
Figura 3.27 Situaciones para las que tiene lugar diferente incertidumbre el la estimacin de los ACA y
ACR por GS o BC: a) Para un determinado volumen del sistema, un mismo cambio en el radio de
contacto (rC) se traduce en un cambio mayor del ngulo de contacto si el menisco es convexo que chato.
En la grfica presentamos la correlacin entre la variacin en el radio de contacto y la variacin en el
ngulo experimentado por el casquete de volumen reducido V = 10 tras un salto, para un casquete muy
convexo (0=120) y otro chato (0=40). b) Los saltos que experimenta la GS en una superficie con
predominio del parche de menor ngulo intrnseco al avanzar son mayores que los saltos que experimenta
una BC al avanzar y viceversa cuando ambos sistemas retroceden sobre la superficie.
86
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
Figura 3.27.b, habr algunas situaciones para las que la GS y la BC pueden mostrar
grandes diferencias en dicha incertidumbre. Sobre superficies rugosas y homogneas,
pese a que los saltos experimentados por ambos sistemas tienen lugar en los mismos
puntos, puede ser que los frentes de GS y BC salten mucho ms al avanzar que al
retroceder sobre la superficie. Hay que recordar [33, 63, 109] que dada la dualidad
geomtrica entre ambos modelos interfaciales, en el avance de una GS se extrae el
mximo ngulo accesible o ACA y por el contrario, en el avance de la BC se extrae el
mnimo ngulo accesible o ACR. Por lo que no es de extraar que pueda observarse
gran incertidumbre en la estimacin de alguno de los ACA o ACR por algn mtodo
experimental y no observarse mediante el otro.
En esta seccin, vamos a analizar la incertidumbre observada sobre la superficie lisa y
heterognea y la superficie rugosa y homognea equivalente por cada mtodo
experimental. Para ello, vamos a analizar la fluctuacin (stick-slip) que se observa en
la estimacin de cada ngulo de contacto en intervalos de volumen de magnitud
comparable con el tamao de defectos ( 0 V 1/3 20 ).
Vamos a estudiar cada uno de los tipos de superficie reflejados en la clasificacin
expuesta en la Tabla 3.2, tomando tambin como parmetro de observacin el valor de
.
135 60
130 55
125 50
120 45
115 40
re()
110
Av()
35
105 30
100 25
95
20
90
15
85
10
80
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
1/3 1/3
V / V /
Figura 3.28 ngulos de avance (a) y retroceso (b) en funcin del volumen reducido para una superficie
lisa y heterognea de ngulos 1=130, 2=40 y = 0.25 y su equivalente rugosa y homognea
mediante el mtodo de la GS: 1=60, 2=30 y ngulo intrnseco =70. Los resultados por el mtodo
de GS son idnticos para ambas superficies (cuadrados negros). Los resultados segn el mtodo de la BC
sobre la superficie lisa y heterognea (crculos azules) son diferentes a los ofrecidos mediante dicho
mtodo sobre la superficie rugosa y homognea (tringulos rojos)
87
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
En la Figura 3.28, presentamos los resultados del ACA (a) y del ACR (b) obtenidos para
una determinada superficie lisa y heterognea de simetra axial, donde: 1=130,
2=40, = 0.25 .La superficie rugosa y homognea equivalente por el mtodo de GS:
tiene como parmetros: =70, 1=60, 2=30. Sobre los resultados ofrecidos por cada
mtodo, vamos a estimar cualitativamente la incertidumbre ofrecida. Un estimador de la
misma, puede ser la diferencia entre la envolvente superior y la envolvente inferior para
V 1/3 = 20 . Para el caso presentado en la Figura 3.28, los resultados para la incertidumbre
segn el criterio anterior vienen dados en la Tabla 3.3. Estos valores, nos sirven para
describir cualitativamente las diferentes incertidumbres observadas. Podemos observar
que sobre la superficie lisa y heterognea, la incertidumbre en la estimacin del ACR es
menor que la observada en el ACA por ambos mtodos experimentales. Sin embargo,
sobre una superficie rugosa y homognea, pese a no coincidir los valores mediante
ambos mtodos, podemos afirmar que la incertidumbre observada en la estimacin del
ACR es menor por BC que por GS. Por el contrario, la incertidumbre en la estimacin
del ACA es menor por GS que por BC.
Lisa- Rugosa-
Heterognea Homognea
GS 4,53 4,53
ACA()
BC 3,91 1,7
GS 1.01 1.01
ACR()
BC 1,41 3,89
Tabla 3.3 Incertidumbre ofrecida por cada mtodo en la estimacin de los ngulos de avance (ACA) y
retroceso (ACR) sobre una superficie lisa y heterognea de parmetros: 1=130, 2=40, /=0.25 y la
superficie rugosa y homognea equivalente por el mtodo de GS de parmetros: 1=60, 2=30, =70.
Se observa que sobre la superficie lisa y heterognea la incertidumbre en la estimacin del ACR es menor
por ambos mtodos que la del ACA y en la superficie rugosa y homognea la incertidumbre en la
estimacin del ACA es menor por el mtodo de la BC y en la estimacin del ACR, la incertidumbre es
menor por el mtodo de la GS.
Repetimos este estudio cualitativo para cada uno de los tipos de superficies descritas en
la Tabla 3.2 con idea de identificar qu ngulo ofrece menos incertidumbre por cada
mtodo experimental. En la Tabla 3.4 presentamos las conclusiones extradas tras
diversos estudios en los que comparamos la incertidumbre obtenida en los ACA y ACR
mediante GS o BC y sobre cada tipo de superficie. Para el caso de una superficie de
mojabilidad indefinida distinguimos entre aquellas con histresis alta e histresis baja,
segn la mayor o menor diferencia entre los ACA y ACR. Presentamos el ngulo y el
mtodo que menos incertidumbre ofrece segn el caso, sobre una superficie lisa y
heterognea con simetra axial.
88
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
Puede verse que en aquellas situaciones donde el parche de menor ngulo intrnseco
predomina ( <0.5) la incertidumbre observada en la estimacin del ACR es menor que
la observada en la del ACA por ambos mtodos, independientemente del tipo de la
superficie observada. Por otro lado, si el parche de mayor ngulo es el dominante, la
incertidumbre observada en la estimacin del ACA es menor que la del ACR, por
ambos mtodos. Si los dos parches estn igualmente proporcionados es cuando juega un
papel importante la convexidad del menisco tal y como se visualiza en la Tabla 3.4 y es
donde se extraen entre otras, las mismas conclusiones del estudio de Marmur [63].
M. Indefinida M. Indefinida
SUPERFICIE SUPERFICIE
HISTERESIS HISTERESIS
HIDRFILA HIDRFOBA
ALTA BAJA
Tabla 3.4 ngulo de contacto y mtodo con los que se observa menos incertidumbre sobre una superficie
lisas y heterognea axial. En los recuadros sombreados presentamos las conclusiones a las que ya lleg
Marmur
89
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
M. Indefinida M. Indefinida
SUPERFICIE SUPERFICIE
HISTERESIS HISTERESIS
HIDRFILA HIDRFOBA
ALTA BAJA
Patrn ACR:GS
Ambos mtodos ACR:GS ACA:BC
=0.5 ACA:BC
Tabla 3.5 ngulo de contacto para el que se observa menos incertidumbre por alguno de los mtodos
experimentales (GS o BC) sobre superficies rugosas y homogneas axiales. En los recuadros sombreados
reflejamos que las conclusiones a las que lleg Marmur para superficies lisas y heterogneas son tambin
aplicables a las superficies rugosas y homogneas equivalentes.
La situacin contraria a la anterior tiene lugar sobre superficies en las que >0.5
(1<2) Sin embargo con superficies en las que =0.5 (las pendientes mximas
ascendentes y descendentes coinciden) es cuando juega el papel determinante la forma
del menisco, obtenindose las mismas conclusiones que se obtenan en las superficies
equivalentes lisas y heterogneas.
3.4.2 Estudio experimental: Histresis ofrecida por los mtodos de gota ssil y
burbuja cautiva sobre superficies polimricas lisas
En este estudio se pretende comparar los resultados obtenidos mediante los mtodos de
GS y BC de los ACA y ACR sobre diferentes superficies polimricas lisas (PS, PET,
PMMA, PC, UPVC, PTFE) empleando varios lquidos de diferente tamao molecular,
viscosidad, polaridad y de baja volatibilidad (Agua, Etilenglicol y Formamida). El
objetivo de este trabajo es ilustrar de forma generalizada, que los resultados de ACA y
ACR son dependientes del mtodo experimental, as como los resultados de las medias
definidas en (2.8) y (2.9) obtenidas por cada mtodo.
90
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
Materiales y mtodos
Las superficies polimricas lisas se adquirieron en Goodfellow en forma de planchas
de 2 mm de espesor. Todos los sustratos, a excepcin del PMMA, se limpiaron usando
jabn con abundante agua y posteriormente sonicadas en un bao e introducidas dentro
de un recipiente con etanol y agua Milli-Q durante 5 min con cada lquido. Previamente,
taladramos las superficies para realizar los experimentos de inyeccin/succin segn
especificamos en el Apndice 2. El PMMA recibi el mismo tratamiento de limpieza,
sustituyendo el etanol por hexano como disolvente orgnico. Posteriormente a su
tratamiento de limpieza, las superficies se secaron a temperatura ambiente.
El Etilenglicol y la Formamida se adquirieron en Scharlau Chemie S.A. y se empelaron
tal y como el proveedor la suministra. El agua empleada en los experimentos fue agua
desmineralizada Milli-Q y a temperatura ambiente.
La rugosidad de cada una de las superficies empleadas fue analizada mediante
perfilometra confocal de luz blanca con el dispositivo comercial Sensofar PL. Se
tomaron las mismas reas de escaneo en todas la superficies 196,7x196,7m2 a 50
aumentos. Evaluamos la rugosidad aritmtica Ra y el factor de Wenzel rW de cada una
de las superficies.
Las medidas del ngulo de contacto, dada la lisura y homogeneidad qumica de las
superficies, se realizaron mediante la tcnica ADSA-P puesto que en todos los
experimentos, se mantuvo la forma axisimtrica de las GS y BC. Sobre todas las
superficies empleadas, se realizaron experimentos de inyeccin-succin (inyector
Hamilton 500) y se extrajeron los valores del ngulo de contacto de Avance y
Retroceso. El experimento consisti en la inyeccin de un volumen de 200 l de lquido
o aire, segn si el experimento se realiz con GS o BC, a un ritmo de 2 l/s y la captura
de una imagen por segundo. Posteriormente, se dej el sistema relajando durante 5 s y
seguidamente, tuvo lugar el proceso de succin de la misma cantidad de lquido o aire
que en el proceso anterior, capturando imgenes cada segundo. Sobre cada imagen se
extrajeron los perfiles y se analizaron mediante ADSA-P. Realizamos un total de 6
experimentos por cada superficie y mtodo. Los ngulos de Avance y Retroceso se
toman promediando los valores en cada uno de los intervalos expuestos en el Apndice
2.
91
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
Resultados
En la Tabla 3.6 recopilamos los resultados de los parmetros topogrficos que nos
indican la lisura de las superficies, obtenidos mediante perfilometra confocal de luz
blanca.
Rugosidad Rugosidad
Factor Wenzel
Superficies Aritmtica cuadrtica media
rW
Ra (m) Rq (m)
PS 0.0112 0.0176 1.0004
PET 0.0123 0.0175 1.0001
PMMA 0.0335 0.0408 1.0013
PC 0.0142 0.0185 1.0002
UPVC 0.0128 0.0176 1.0002
PTFE 1.2080 1.5579 1.0537
Tabla 3.6 Rugosidad Aritmtica (Ra), Rugosidad cuadrtica media (Rq) y Factor de Wenzel (rW)
obtenidos sobre cada una de las superficies empleadas mediante perfilometra confocal de luz blanca
En la Figura 3.29, presentamos dos experimentos tpicos realizados sobre una superficie
de PMMA con agua, en los que evaluamos el valor del ngulo de contacto frente al
Radio de Contacto de una GS y una BC en un experimento de inyeccin-succin de
agua y de aire, respectivamente. Esta grfica es semejante a la presentada en la Figura
A2.5.b. Aquellos intervalos donde se observa un plat en el ngulo de contacto, sern
los escogidos para identificar los intervalos de histresis. Se observa en la grfica que
los resultados no coinciden entre s. En concreto, para el experimento mostrado, se ha
obtenido:
Av
GS
= (75.6 0.8) , Av
BC
= (80.6 1.3)
GS
Re = (52.7 0.9) , Re = (61.7 1.5)
BC
De donde se extrae que la histresis (2.4) obtenida por cada mtodo experimental es:
H GS = (23 2)
H BC = (19 3)
Se realizarn un total de 6 experimentos como el anterior por cada mtodo
experimental, por cada superficie y lquido empleados, determinndose los ngulos de
Avance y Retroceso. En la Tabla 3.7 presentamos los resultados tras el promedio de
esos 6 experimentos. Se resaltan en rojo aquellos casos en los que, considerando la
incertidumbre experimental, hay un buen acuerdo entre los dos mtodos en la
estimacin de alguno de los valores extremos del intervalo de histresis.
92
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
GOTA SSIL
BURBUJA CAUTIVA
84
82
80
78
76
74
72
70
68
66
()
64
62
60
58
56
54
52
50
Figura 3.29 ngulo de contacto frente a Radio de contacto de una GS (tringulos rojos) y una BC
(circulos azules) en un experimento de inyeccin-succin de 200 l de agua aire sobre un sustrato de
PMMA. Las flechas indican el sentido en el que crece o decrece el radio de contacto. Los intervalos en
los que el radio aumenta o disminuye, mantenindose el ngulo constante, sern los escogidos para
promediar los ACA y ACR.
Se observa que para el caso del Agua no existe acuerdo entre ambos mtodos sobre
ningn sustrato y sin embargo, para la Formamida observamos acuerdo en la mayora
de los casos. Esto nos sugiere que la posible simetra/asimetra en la curva de energa
libre (segn comentamos en la seccin 3.4.1) exhibida por una superficie, no es una
propiedad intrnseca de la superficie sino que depende del lquido que intente mojarla.
Tuvimos problemas en la estimacin de los ACR mediante GS sobre algunos sustratos
con determinados lquidos, en aquellos casos donde se observ un ngulo inferior a 20
(UPVC-Etilenglicol, PET-Formamida), ya que el mtodo de deteccin del software
empleado suele fallar en estas condiciones. Para estos casos, detectamos el contorno
mediante un Software libre (TpsDig) y procedimos a la determinacin del ACR
mediante el ajuste del contorno a un crculo. En otros casos, como en el PET con
93
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
GS BC GS BC GS BC
ACA() ACR() ACA() ACR() ACA() ACR() ACA() ACR() ACA() ACR() ACA() ACR()
PS 951 781 1032 841 606 266 673 403 692 373 664 234
PET 891 541 942 652 512 0 742 184 592 72 711 312
PMMA 751 521 821 631 763 345 852 472 864 492 841 532
PC 901 632 1021 801 643 346 793 484 722 522 751 462
UPVC 902 582 952 733 603 132 711 392 683 382 752 404
PTFE 1293 963 1142 892 1034 705 1065 524 1093 633 1091 574
Tabla 3.7 ngulos de Avance (ACA) y Retroceso (ACR) mediante los mtodos de gota ssil (GS) y
burbuja cautiva (BC) obtenidos sobre cada uno de los sustratos polimricos empleados (PS, PET, PMMA,
PC, UPVC, PTFE) con tres diferentes lquidos (Agua, Etilenglicol, Formamida). En rojo, presentamos
aquellos resultados para los que hay acuerdo, considerando el margen de error experimental, entre los
mtodos de GS y BC.
94
3.4. Comparacin de los mtodos de GS y BC
Teniendo en cuenta estos resultados, se puede afirmar que es bastante comn encontrar
superficies que presenten diferente oposicin al desplazamiento del frente en una
direccin o en otra. Es decir, existe una anisotropa topogrfica, responsable de esa
incongruencia entre los valores de los ngulos de Avance y Retroceso obtenidos por los
mtodos de GS y BC, as como en el promedio de dichos ngulos obtenidos por cada
mtodo experimental. Sin embargo, tambin hemos observado indicios de que la
oposicin que el frente de una GS encuentra por parte de la superficie en su
desplazamiento en una determinada direccin, es semejante la que exhibe una BC
desplazndose en la misma direccin, tal y como suceda en el sencillo modelo terico
que analizamos en la seccin 3.3.1. Esta es la razn por la que las medias cruzadas
coinciden de forma generalizada. Lo que s hemos podido observar, es que la histresis
no es una propiedad intrnseca a la superficie, sino que depende del lquido. Esta
conclusin no la obtuvimos en nuestro estudio terico, donde justificbamos la
histresis exclusivamente por las propiedades topogrficas de la superficie (3.5). Sin
embargo tambin coincidimos en que sobre cada superficie y lquido, obtenemos el
95
Captulo 3: Histresis del ngulo de contacto
mismo valor de esa histresis por ambos mtodos, lo que nos indica que, en analoga
con dicho estudio terico, los valores de 1 y 2 son una propiedad intrnseca del
sistema de mojado y no del mtodo experimental.
PET 712 802 772 742 261 463 353 371 332 512 452 392
PMMA 631 721 691 671 554 662 613 603 683 692 693 672
PC 762 911 851 822 495 633 563 565 622 612 592 632
UPVC 722 822 812 772 363 552 503 422 533 583 544 562
PTFE 1123 1012 1103 1053 875 795 785 885 863 833 864 833
Tabla 3.9 Media obtenida, sobre todas las superficies empleadas entre los ACA y ACR mediante el
mtodo de GS, el mtodo de BC y las medias cruzadas. MC-1 corresponde con la media aritmtica entre
el ACA con GS y el ACR con BC. MC-2, corresponde con la media aritmtica entre el ACA con BC y el
ACR con GS.
96
CAPTULO
4
4.1.1 Mtodos
2
Las unidades son unidades de red (Lattice-Boltzmann). La conversin a unidades fsicas requiere un
calibrado numrico.
Captulo 4: Multiplicidad del ngulo de contacto
este estudio los efectos de gravedad. Las interfaces discurren en promedio paralelas al
eje y, teniendo lugar una oscilacin debido a que el sistema moja ms la regin con
menor ngulo de contacto intrnseco (Figura 4.1.b). Nuestro objetivo en este trabajo es
el de estudiar como vara la forma de la interfaz con el espesor , el periodo del patrn
y el espacio entre platos H.
Figura 4.1 a) Puente lquido confinado entre dos paredes a bandas de ngulos intrnsecos 1=60 y 2=30
y b) detalle de la lnea de tres fases. El periodo del patrn de heterogeneidad es y la separacin entre
platos H
A continuacin resumiremos los mtodos numricos empleados para obtener las formas
de las interfaces. Estos mtodos son ampliamente empleados en estudios donde se
pretende obtener formas de gotas [114, 115, 117, 118].
b(n) es la energa libre del fluido o bulk [112] que se toma igual a:
b (n) = pC ( n + 1) 2 ( n2 2 n + 3 2 w ) (4.2)
( )
nc(1 nc 1 . El segundo trmino en la Ec. (4.1) modela la energa libre asociada
a cualquiera de las interfaces del sistema. El parmetro est relacionado con la tensin
100
4.1 Multiplicidad del ngulo de contacto de un substrato patronado a bandas
C. Surface Evolver
Surface Evolver es un software de dominio publico, desarrollado por Kenneth Brakke
[125], que minimiza la energa libre de un lquido con una geometra impuesta. Las
energas interfaciales LF, SL, SF y por tanto los ngulos de contacto, son entradas del
modelo. Si Surface Evolver es capaz de encontrar un correcto mnimo (por ejemplo tal y
como se usa en [126, 127]) provee de una alternativa til a los modelos de interfaz
difusa, por un lado por la rapidez computacional y por otro, porque la interfaz abrupta
como ya hemos indicado en el captulo 1, representa un lmite fsicamente aceptable. Al
comienzo del clculo, la gota de lquido se modela como un cubo confinado en la
101
Captulo 4: Multiplicidad del ngulo de contacto
direccin z por dos paredes con bandas qumicas (Figura 4.1). Dada la simetra del
problema, las interfaces LF intersectan con los planos xz en aquellas posiciones en las
que la lnea de contacto descansa en el centro de cada banda. Teniendo en cuenta esto,
imponemos la condicin de que existen dos paredes neutras desde el punto de vista de
mojado (ngulo de contacto 90), situadas en el centro de cada banda qumica. Este
artificio nos permite simular un puente lquido en la direccin y.
4.1.2 Resultados
En este estudio, pretendemos entender cmo la corrugacin que experimenta la lnea de
contacto x, depende del espesor de la interfaz , la anchura de las bandas y la altura
del puente lquido H. Para la presentacin de todos los resultados, normalizaremos todas
las magnitudes espaciales con el parmetro .
Primeramente, estudiaremos la variacin de la amplitud de corrugacin de la lnea de
contacto x con la distancia entre superficies (H). Hay dos regmenes distintos. Para
grandes alturas, la magnitud de la distorsin es independiente de H/. Esto ocurre
porque la corrugacin de la lnea decae con la distancia a la superficie una longitud de
cicatrizacin del orden de /2 [14]. Cuando sta es pequea comparada con la
distancia entre superficies, la interfaz lejos de la superficie no se deforma. Esto puede
102
4.1 Multiplicidad del ngulo de contacto de un substrato patronado a bandas
verse en la Figura 4.2.a, en la que se muestran secciones del puente lquido segn el eje
x correspondientes al centro de la banda hidrfila, al centro de la banda hidrfoba y en
la frontera entre bandas para H/=200/80. La Figura 4.2.b es una grfica parecida a la
anterior pero para una separacin relativa entre planos de H/=16/80. En estos clculos
se fij el espesor de la interfaz (=0.016).
En el centro de la banda de 60
En la frontera entre bandas
En el centro de la banda de 30
Figura 4.2 Perfil de la interfaz en el plano x-z en el centro de la banda de =60, en el centro de la banda
de =30 y en la frontera entre bandas para a) H/=200/80 y para b) H/=16/80 donde /=0.016. H, , y
son la altura del puente, el periodo del patrn y el espesor de la interfaz, respectivamente.
103
Captulo 4: Multiplicidad del ngulo de contacto
una correccin al valor del ngulo de contacto efectivo debido a la tensin de lnea
(1.13). Estimaciones simples de nuestras simulaciones muestran que la correccin es del
orden de 1. La incertidumbre en el mtodo de Lattice Boltzmann proviene de los
errores de discretizacin en la implementacin y medida del ngulo de contacto. Esta
incertidumbre es del orden de 2-3. Para los datos con Surface Evolver, la incertidumbre
proviene de las medidas de ngulo de contacto y es del orden de 1-2. Para pequeos
valores de H/, el ngulo observable tiende al intrnseco de la banda cuando la lnea
descansa en ella y a un valor intermedio en la frontera, debido a la tensin superficial.
En el centro de la banda de 60
En la frontera entre bandas
En el centro de la banda de 30
Contacto
deContacto
ngulo de Cassie
ngulode
ngulo
En el centro de la banda de 60
En la frontera entre bandas
En el centro de la banda de 30
ngulo de Contacto
ngulo de Cassie
Figura 4.3 ngulo de contacto observable en el centro de la banda de =60, el centro de la banda de
=30 y en la frontera entre bandas en funcin de la altura reducida del puente lquido mediante el a)
modelo de interfaz difusa (/=0.016) y b) Surface Evolver (/=0.0). Las barras de error en la grfica a)
corresponden a 3 y en b)2.
104
4.1 Multiplicidad del ngulo de contacto de un substrato patronado a bandas
105
Captulo 4: Multiplicidad del ngulo de contacto
Boltmann incorpora una tensin de lnea efectiva, que afecta conforme crece el espesor
de la interfaz. En la grfica inserta de la Figura 4.5 representamos x/ frente a /(),
segn Surface Evolver, donde y son los valores de tensin de lnea y tensin
superficial lquido-fluido, respectivamente. Los resultados con Surface Evolver
muestran que la magnitud x/ tiene una dependencia con / similar a la que tiene
mediante el modelo Lattice-Boltzmann. Esta dependencia de x/ con la tensin de
lnea, es tambin consistente con estudios previos de Neumann y colaboradores [31].
Sin embargo, para H/ = 0.2 la distorsin crece ligeramente conforme el espesor de la
interfaz se hace ms grande, indicando que una interfaz difusa favorece las
corrugaciones a lo largo de la superficie slida. Este comportamiento no se reproduce
mediante Surface Evolver cuando se toman valores positivos de tensin de lnea.
106
Summary and conclusions
Summary
Currently, wetting is a hot issue due to the emerging fields of micro-/nanostuctured
surfaces, e.g. superhydrophobic surfaces, and microfluidics. Most wetting phenomena
involved in practical situations can be studied from a macroscopic level, with Surface
Thermodynamics. From a purely macroscopic picture, wettability reflects the sympathy
between a liquid phase and a solid surface, both immersed in an immiscible fluid and at
thermodynamic equilibrium state. Such three-phase systems are defined as wetting
systems and they are ubiquitous in our daily lives. The liquid-solid affinity is ruled by
the contact angle which is defined as the geometrical angle between the liquid-fluid
interface and the solid surface at the point where the three phases meet. The angle is
measured from the surface to the liquid side of the interface. A liquid meniscus wets a
surface if the contact angle is lower than 90 and it does not wet the surface when the
angle is higher than 90. The value of the contact angle depends on the interfacial
specific energies of the three-phase system. The first description of this dependence was
made by Thomas Young at the beginning of the 19th Century. This description, which is
known as the Young equation, was developed to describe the interaction between a
liquid and an ideal solid surface. An ideal solid surface is chemically homogeneous, not
porous, rigid, perfectly smooth and inert. On such surfaces, liquid drops exhibit the
same contact angle around the contact line. The contact angle predicted by the Young
equation does not depend on the measuring method, on the previous history of the
system and on external fields (such gravity). This contact angle, closely related with the
surface chemistry and the liquid surface tension, is known as the Young Contact Angle
(YCA) or Intrinsic Contact Angle (ICA). But this angle is conceptual and so
experimentally inaccessible. Further, the Young equation for relatively small systems
needs to be modified, even for ideal surfaces, because for these particular situations the
value of the surface energy of each constitutive phase is modified in the point where the
three phases meet. This effect is known as line tension and the Young equation
including line tension effect is known as modified Young equation. The value of the line
tension and even the sign of this quantity is being a current reason of strong
controversy. YCA for a particular wetting system when the line tension effect is taken
into account is known as Intrinsic Contact Angle (ICA).
Summary and conclusions
108
Summary and conclusions
problems. CAM takes place when the OCA of a drop varies as the observation point, i.e.
the contact line is corrugated. This phenomenon appears when the contact line runs over
surfaces regions with different chemical composition (i.e. different ICA) and/or
different local surface tilting. However, gravity and liquid-fluid surface tension attempt
to smooth the interface and the contact line. Competition among these forces conform
the final shape of the system. Although the contact line rests on varying ICA and/or
local slope regions, the observer might measure the same OCA and the apparent shape
of the contact line would be ideal (e.g. line, circle). For these situations, the OCA is
indeed an average contact angle. CAM is observed when the size of defects and the size
of the wetting system are similar. High-energy solid surfaces amplify CAM because the
interface corrugation is exaggerated for low contact angles.
CAH produces a history-dependence on contact angle measurements, i.e. the OCA of a
given wetting system might be the same around the contact line but its value depends on
the way how the system has reached the current configuration. CAH phenomenon is a
consequence of the different possible configurations that the system may attain on a real
surface. Each configuration is defined as metastable state (metastate) and they are local
free energy minima. The most reproducible metastates are the Advancing and Receding
configurations. Contact angles observed in such metastates are known as Advancing
Contact Angle (ACA) and (Receding Contact Angle). The difference between their
values is defined as Hysteresis range (H) and it is a rough estimator of the imperfections
degree of the surface. Moreover, it is also used to estimate the adhesion force between
the liquid and the solid (e.g. drop on a tilted plane). These contact angles are found on
those points of the contact line where the liquid phase advances or recedes at the
expense or in favor of the fluid (vapor) phase. Both contact angles are measured forcing
the motion or incipient motion of contact lines. Unfortunately, the thermodynamic
meaning of their values is not clear. It is assumed that the ACA and RCA are related to
the maximum and minimum ICAs on smooth heterogeneous surfaces or the maximum
and minimum surface slopes on rough homogenous surfaces. Although these contact
angles are the most reproducible OCAs, there are reasons to suspect that both ACA and
RCA values depend on the relative size of the system and further, the experimental
method. The most meaningful OCA is the Equilibrium Contact Angle (ECA) which is
the angle observed when the free energy of the system is a global minimum. At the
beginning of the 20th century, Wenzel and Cassie provided two equations to relate the
ECA with the concerning ICA for rough homogeneous surfaces and with the different
109
Summary and conclusions
110
Summary and conclusions
investigated. For the rough surface, CAH is justified by the conjunction of two different
effects: the barrier effect and the capillary effect. We predicted the values of ACA and
RCA measured with SD and CB methods for a given volume from a simple theoretical
model. The dual symmetry of these interfacial models justifies a general disagreement
on the ACA and RCA values provided by both methods. This disagreement appears
when the absolute value of the maximum and minimum local slopes is not the same, i.e.
the surface exhibits a different sticking behavior when the liquid front is moving in one
direction or in the opposite one.
We present three experimental studies about CAH. The first one is a study of the stick-
slip phenomenon on cuasi-smooth and heterogeneous surfaces. The second study is the
dependence on the maximum and minimum OCA (ACA and RCA) with H for different
surfaces with the same surface energy but different roughness, using SD and CB
methods. The third study is the comparison of the values of ACA and RCA provided by
SD and CB using different liquids and different polymer surfaces.
Finally, we carried out a numerical study on CAM where we analyzed the corrugation
of contact line and the variability on OCA in a liquid bridge confined between two
chemically-striped plates. The orientation between the chemical patches and the contact
line mitigated CAH effects. We employed two numerical methods which use two
different interface models. Lattice Boltzmann uses a diffusive interface model and
Surface Evolver, a sharp interface model. We studied the effect of the liquid bridge size
and the interface thickness in the diffusive interface model on the contact line
corrugation and the variability of OCA produced by the chemical patches.
Conclusions
The most important conclusions of this work are summarized as follows:
1) Experimentally, wetting phenomena proved to be a rather difficult field of
research. While contact angles seem quite easy to measure, deeper insight can
only be gained by revising the fundamental mechanisms underlying in wetting
phenomena. This needful re-examination will allow indentifying the origins of
the variability of contact angle in terms of hysteresis (CAH), multiplicity
(CAM), or both.
2) On smooth and heterogeneous surfaces the CAH is a consequence of the
different ICA that characterizes a surface. The maximum and minimum OCA
(ACA and RCA) are relates to the maximum and minimum ICA. If the CAM
111
Summary and conclusions
phenomenon is mitigated and CAH is maximum these values coincide for high
relative volumes. In this regime, the ECA agrees with the Cassie angle for the
particular patterned surface. We observed that the approximation of the
angles/cosines average (another estimator of ECA) is valid for surfaces which
chemical patches are equally distributed on them. In the case where
concentrations of both patches are different, these approximations disagree. On
the free energy curve analysis, we observed that the number of possible
configurations is higher for big relative volumes and the energies barriers height
separating adjacent metastates increases for metastates close to the global
minimum configuration. This justifies the difficulty of attaining the ECA
experimentally. If the relative volume is low, ACA and RCA fluctuates (Stick-
Slip phenomenon) and the validity of the Cassie equation as called into question.
The stick-slip phenomenon is strongly related to the CAH This fluctuation is
responsible of the uncertainly on the estimation of ACA and RCA. This
uncertainly is generally different for SD and CB methods.
3) By an experimental study, we described the Stick-Slip phenomenon on real
surfaces and we were able to analyze the actual nature of chemical boundaries
and the relation between the maximum and minimum ICA with the practical
ACA and RCA on real surfaces.
4) When the orientation of the contact line and chemical patches makes possible to
mitigate the CAH phenomenon and maximize the CAM, we observed that the
OCA was related to the ICA where the contact line rests, when the relative size
of the system was small. Otherwise, the variability of the OCA (CAM) was
reduced when the relative size becomes greater and the OCA value tended to the
Cassie angle for the specific patterned surface. Beside, we were able to see
clearly a sharp crossover between a regime where the interface corrugation
decays sharply with size of the system to a regime where this corrugation
increases with size and then, persists for big size systems. Finally, we observed a
line tension effect for the diffusive interface model relates to the interface width
with a similar behavior than the one observed in the sharp interface model when
a line tension term is taken into account.
5) On rough and homogeneous surfaces, we observed that ACA and RCA results
depend on the experimental method. We propose a strategy to obtain the ECA
from ACA and RCA, using both methods complementary. Besides the ICA
112
Summary and conclusions
might be obtained from the study of the relation between ACA and RCA with
CAH obtained for different surfaces with the same chemistry and different
roughness. This model was theoretically described and experimentally
corroborated. Equation Chapter (Next) Section 1
113
Apndices
Por otro lado, la relacin existente entre el ngulo del casquete con el volumen V y el
radio de contacto rC, viene dada por la expresin:
cos3 3cos + 2
V = rC 3 (A1.2)
3sen 3
La aproximacin de casquete esfrico es valida en el lmite en que V0.002 l03 [47], por
lo que en presencia de gravedad u otro campo externo, slo es aplicable para gotas o
burbujas pequeas (<1l).
115
Apndices
como pueda ser la gravedad. Si obviamos los efectos que puedan tener las distintas
inhomogeneidades del slido (i.e. no existe MAC), podemos considerar la interfaz
axisimtrica. Esto nos permite extraer toda la informacin relativa a la forma del
menisco a partir de una imagen lateral del sistema. La diferencia fundamental entre
ambos sistemas de mojado es la ubicacin de las fases lquida y fluida. En una GS
(Figura A2.1.a) tenemos una determinada cantidad de lquido apoyada sobre una
superficie de manera que el fluido o vapor envuelve todo el sistema y puede
considerarse una fase de dimensiones infinitas. Por el contrario en una BC (Figura
A2.1.b) lo que tenemos es un slido sumergido en una cantidad suficientemente grande
de lquido y se forma una burbuja de aire. Al ser menos densa que el lquido, la burbuja
tiende a ascender por l, quedando atrapada entre el slido y el lquido (de ah el
trmino cautiva). En una GS, la fase lquida est situada hacia la parte interna del
casquete y la interfaz fluida hacia la parte externa; y viceversa para una BC. Segn la
definicin de ngulo de contacto (vase la seccin 1.3), debemos tomar como ngulo de
contacto de una GS el formado por la tangente a la interfaz lquido-fluido con el slido
en el punto de contacto trifsico y hacia el lado interno del casquete. Por el contrario, el
ngulo de contacto de una BC debe tomarse hacia la parte externa del casquete.
En la Figura A2.1, se esquematiza una de las formas convencionales de obtener los
ngulos de Avance y Retroceso de una determinada superficie y lquido. En un
experimento con GS (Figura A2.1.a), se trata de forzar el movimiento de la lnea de
contacto [130, 131] mediante la inyeccin y succin de lquido sobre una superficie
previamente agujereada (agujero tpicamente de 1 mm de dimetro). Al inyectar lquido
(ritmo tpico de inyeccin de 1 l/s), el volumen aumenta y la gota se desplaza
exhibiendo un determinado ngulo que se considera constante para todo volumen
siempre y cuando estemos ante una superficie ptima para estudios de mojado. Ese
ngulo es el mayor ngulo accesible del sistema y se denomina ngulo de Avance por
ser el obtenido al hacer avanzar la fase lquida sobre la superficie a expensas de la fase
fluida. Si a continuacin succionamos lquido desde la superficie, la gota comienza a
exhibir un ngulo cada vez ms pequeo quedando la lnea de contacto anclada
primeramente, para a continuacin comenzar a retroceder sobre la superficie exhibiendo
un ngulo constante. Este ngulo es el menor ngulo accesible del sistema o ngulo de
Retroceso. Se denomina as, por ser el ngulo obtenido cuando la fase lquida retrocede
sobre el slido en favor de la fase fluida. En un experimento con BC (Figura A2.1.b) lo
que hacemos es inyectar o succionar aire por un agujero que previamente hemos hecho
116
Apndices
a) GS b) BC
Fluido
Lquido
Fluido
Lquido
Figura A2.1 Esquema de los mtodos para la obtencin de los ngulos de contacto de Avance (ACA) y
Retroceso (ACR) de a) Gota Ssil (GS) y b) Burbuja Cautiva (BC).
117
Apndices
a) b)
Micro-inyector
CCD
Mic
rop
ipet
a
CCD
Plano XYX
Mesa antivibratoria
Figura A2.2 a) Esquema del sistema para la media de ngulos de contacto mediante la metodologa
ADSA. b) Dispositivo de medida de ngulo de contacto de ADSA-dual del laboratorio de interfases.
118
Apndices
ADSA-P
La tcnica ADSA-P (del ing. ADSA Profile) [136, 137] consiste en la obtencin de un
perfil lateral de la gota o burbuja a partir de una imagen digital de la misma. El
algoritmo ajusta dicho perfil al perfil terico ms idneo, variando los parmetros libres
mencionados (Figura A2.3). La potencia de este mtodo radica en que no es necesario
introducir ningn parmetro interfacial inicial. Slo es necesario obtener la relacin
pxel-centmetro de la imagen, la densidad del lquido (en rigor, la diferencia de
densidades del lquido con su vapor) y la gravedad local. El mtodo se emplea para la
medida de la tensin interfacial y del ngulo del contacto, aunque tambin proporciona
medidas geomtricas como radios de contacto y volmenes. Es importante enfatizar que
para un correcto uso de esta tcnica las gotas o burbujas empleadas deben ser de
revolucin.
Gota Experimental Deteccin
Extraccin y Ajuste
Perfil
a la Ec. de Young-Laplace
{r , zi }
LV
ADSA-D
119
Apndices
cerrada (p. ej. elipse). Si la superficie es hidrfila, la compacidad de las gotas se reduce
y se obtienen contornos muy asimtricos. Para este caso se opta por obtener la gota
Laplaciana terica con las mismas propiedades fsicas y misma rea de mojado que la
gota experimental.
Imagen cenital de la gota Extraccin del perfil Ajuste a una elipse u obtencin
del rea de mojado
Am , rc
C) Experimento de inyeccin-succin
Una vez comentada la metodologa para obtener el valor del ngulo de contacto de una
determinada gota a partir de su perfil o contorno, procedemos a indicar cmo
determinamos los ngulos de Avance y Retroceso tras un experimento de inyeccin-
succin, explicado en la seccin A de este Apndice. En la Figura A2.5 presentamos los
resultados obtenidos mediante un experimento ideal de los valores del ngulo de
contacto, radio de contacto y volumen de gota, sobre una superficie ptima para
estudios de mojado que exhibe un ngulo de contacto de Avance A=100 y un ngulo
de retroceso R=40. En la Figura A2.5.b presentamos la correlacin que, para este
experimento, existe entre los valores del ngulo de contacto y el radio de contacto. Esta
es la tpica grfica que analizaremos en nuestros estudios experimentales. Aquellos
intervalos donde el radio de contacto aumenta o disminuye y se observa un plat en el
valor del ngulo de contacto, sern los que tomaremos para la determinacin de los
valores extremos del intervalo de histresis. Decimos que el experimento tpico
presentado en Figura A2.5 es ideal, por la clara apreciacin de los intervalos donde se
obtiene un valor constante de los ngulos de contacto de Avance y Retroceso. En los
experimentos reales, no siempre se aprecia de manera tan clara esos intervalos, bien por
ausencia de simetra de revolucin de la gota (MAC) y/o por el fenmeno de Stick-Slip,
responsables de la fluctuacin de los valores del ngulo mientras la lnea est
desplazndose sobre el slido.
120
Apndices
a) 100
90
b)
80
()
70
ob
60 100
50
90
40
5
80
4
()
3
70
Radio (mm)
2
60
50
0
-1
40
100
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
Radio (mm)
80
Volumen (l)
60
40
20
T iem p o (s)
121
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129
Agradecimientos
En este mundillo del mojado no es difcil poder caer, en algn momento, en el
pesimismo y la frustracin, al ser una disciplina especialmente poco agradecida, dentro
de lo generalmente poco agradecido que es la profesin de investigador. Durante el
desarrollo de todo el trabajo plasmado en esta Tesis Doctoral, uno encuentra momentos
en los que se plantea qu esta haciendo y para qu sirve lo que hace. Sobre todo, cuando
sta es una de la preguntas ms escuchada desde que empec en la investigacin y que
aun hoy da, me cuesta responder.
He de confesar, que pese a que reconozco la posibilidad de caer en esta decepcin, mi
nimo y entusiasmo permanece intacto. Y a todos los que voy a citar se lo debo. Por esa
razn quera introducir de esta forma tan poco habitual este apartado de
Agradecimientos:
Este Tesis Doctoral no hubiera sido posible sin la importante ayuda y colaboracin de
mis directores de Tesis Miguel Cabrerizo Vlchez y Miguel ngel Rodrguez Valverde.
A Miguel, por haber puesto a mi servicio su gran talento, ingenio, creatividad y
experiencia. Por haber confiado en mi trabajo y haberlo valorado siempre.
A Migue, por haber sido mi principal instructor y maestro. Por tantas y tantas horas que
ha ocupado en m y por haber sido crtico o complaciente, cuando tena que serlo. Te
estar eternamente agradecido.
Continuando en el grupo, quiero hacer mencin especial a Roque Hidalgo. Por dar todo
el sentido a los seminarios. En concreto en mi caso, ha tenido una gran influencia
motivadora.
A Alberto Martn y Julia, por haber sido grandes consejeros, estimuladores y amigos.
A Pedro Gea por sus buenos consejos y al otro Pedro (moro), por su incesante apoyo y
compaa, antes de dejarme tirado.
A Carmen, Felipe y Ramn, actuales contact-angeleres. Por haberme aguantado ah
abajo.
Al resto de precarios del grupo I8 que estn y que se fueron. No quiero nombrarlos a
todos porque seguro me dejara alguno en el tintero. Sois muchos!
En general al grupo de Fsica de Fluidos y Biocoloides. Todos buenos compaeros y
grandes cientficos.
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Saliendo del grupo, me gustara agradecer a los dos responsables de mis estancias, Julia
Yeomans del (Oxford School of Theoretical Physics) y Morgan Alexander (School of
Pharmacy, Nottingham). Por su ayuda y apoyo durante mi estancia y despus. Mencin
especial a Halim Kusumaatmaja, colaborador y ms que un apoyo durante mi estancia
en Oxford.
A Abraham Marmur, por haberse mostrado tan entusiasmado al conocer mi trabajo.
Al Ministerio de Ciencia y Tecnologa (proyectos: MAT2004-06872-C03-01,
MAT2007-66117), y Junta de Andaluca (proyectos FQM-02517, FQM-04325) por
haberme financiado durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral. Tambin, al European
Social Fund (ESF)
Y saliendo un poco del trabajo, quisiera agradecer con especial nfasis a mi madre.
Persona por y para la que ha nacido esta Tesis Doctoral.
A mi padre, y hermanos por su ayuda, cario y por ser para m grandes referentes.
A todos mis amigos extremeos. Por estar ah, pese a la distancia.
Y finalmente y no por ello menos importante, a Estela. La que mas ha padecido esta
Tesis y la que ms debo en general. Por su cario, comprensin y apoyo.
A todos,
Muchas gracias!
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