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ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES
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OBJETIVOS
En este proyecto de fin de carrera se pretende continuar la lnea de investigacin
abierta por la UB de ciencias qumicas y la EUETIB sobre el estudio y
comportamiento electroqumico de los polmeros conductores formados por cadenas
de unidades monomricas heterocclicas.
En nuestro caso, trabajaremos con el , , , -tetratiofeno (TTF) como unidad
monomrica:
Como objetivos principales podemos destacar los siguientes:
Generacin del politiofeno mediante la electropolimerizacin del monmero
anteriormente descrito, en diferentes condiciones.
Estudio electroqumico, morfolgico y de las propiedades fsicas de los
diferentes polmeros obtenidos.
Intentar demostrar el mecanismo de polimerizacin enunciado tericamente
en estudios anteriores.
Mejorar el rendimiento de la polimerizacin sin alterar la estructura del
polmero.
Verificar la generacin de poli (-TTF) en un nuevo medio de generacin.

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0. INTRODUCCIN
0.1. Referencias histricas de los polmeros conductores
Actualmente, sabemos que un polmero es un conjunto qumico, natural o sinttico
constituido esencialmente pro unidades idnticas repetidas (del griego poli- que
significa varios y meros que significa unidad)
Hace ya unos 75 aos que los qumicos trabajaban intensamente en la Qumica de
los polmeros. Hasta la produccin del poliestireno, completamente sinttico, la
produccin se basaba en modificaciones de polmeros naturales, como viscosa-
rayon o acetato de celulosa.
Concretamente, se conoce que en 1888 Dennstedt public un trabajo donde dio a
conocer el polipirrol, pero su conductividad no fue estudiada hasta el 1963.
Tambin, en 1963, DallOhio y sus colaboradores iniciaron la sntesis electroqumica
de los polmeros conductores y obtuvieron el llamado negro de pirrol, de una
conductividad de 8 S/cm.
Pero aun dados estos hechos, hasta 1977 los polmeros orgnicos se haban
considerado materiales de gran utilidad, frecuentemente gracias a su bajsima
conductividad, elctrica, que permita utilizarlos como aislantes elctricos. Sin
embargo el sorprendente descubrimiento, llevado a cabo en ese mismo ao por los
profesores Huger, Mac Diarmid y Shirakawa forjadas en el campo de la aplicacin de

INTRODUCCIN
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los polmeros, y es que, estos tres profesores observaron experimentalmente que al
oxidar un polmero llamado poliacetileno con vapores de halgeno (cloro, bromo o
yodo) la conductividad de este material aumentaba 1000 millones de veces. Este
descubrimiento les vali el Premio Nobel de Qumica del ao 2000.
En 1987 Ferraris y Skiles estudiaron los polmeros obtenidos a partir de diversos
monmeros de anillos de tres heterociclos.
0.2. Los polmeros conductores en la actualidad
As en la actualidad uno de los desafos ms importantes de qumica orgnica es la
obtencin de estructuras polimricas que sean capaces de conducir la electricidad,
de manera que se puedan incorporar en dispositivos electrnicos, circuitos elctricos
como los cables de la luz, etc. La consecucin de este desafo involucra actualmente
a cientos de laboratorios de todo el mundo, dedicados a la sntesis y caracterizacin
de este tipo de estructuras.
En Espaa existen dos grupos que se dedican al estudio de polmeros conductores
basados en anillos heterocclicos:
El equipo formado por el Dr. E. Brillas y colaboradores de la Universitat de
Barcelona, departamento de Qumica Fsica, Facultad de Qumica y bajo su
direccin:
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El equipo formado por el Sr. Francesc Estrany, el Dr. Ramon Oliver y
como colaboradores este ao la Sra. Ester Garca y la Sra. Esther
Gualba de la Universitat Polictcnica de Catalunya, Escola
Universitaria dEnginyeria Tcnica Industrial de Barcelona,
departamento de Ingeniera Qumica.
El equipo formado por el Dr. T. F. Otero y colaboradores de la Universidad del
Pas Vasco, departamento de Ciencia y Tecnologa de polmeros, Facultad de
Qumica, Laboratorio de electroqumica.
0.3. Concepto general de polmero conductor
Un polmero conductor consiste bsicamente en una cadena carbonada muy larga
que presenta una conjugacin muy extendida. Por conjugacin se entiende la
alternancia de enlaces sencillos y mltiples.
Este tipo de estructura tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales
electrnicos extendidos sobre toda la estructura. Un electrn situado en uno de
estos niveles estara muy deslocalizado y tendra una gran libertad de movimiento,
de manera que sera posible conseguir la conduccin de electricidad.
La razn de que un polmero con esta estructura no conduzca la electricidad
siempre, se debe a que el electrn necesita una gran cantidad de energa para
poder ocupar este tipo de orbital, ya que la separacin energtica entre el mismo y
los orbitales electrnicos ocupados es grande. Ahora bien, esta separacin

INTRODUCCIN
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energtica se puede reducir significativamente mediante lo que se conoce como
dopaje.
Este proceso consiste en incorporar a la estructura cierto tipo de tomos, cuya
electronegatividad es marcadamente de la que posee el carbn.
0.4. Caractersticas de los heterociclopentadienos
En este apartado nos centraremos en los heterociclopentadienos aromticos
(Fig. 2.1)
H
.. ..
S
.. O N
.. ..
Tiofeno Furano Pirrol
Figura 0.1: Ciclopentadienos
Estos son el pirrol, el furano y el tiofeno, cada uno de los cuales contiene una unidad
de butadieno unida por los dos extremos a un heterotomo que posee pares de
electrones solitarios.
Uno de estos pares de electrones se encuentra deslocalizado, proporcionando los
dos electrones necesarios para satisfacer la regla de Hckel que nos define la
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aromaticidad de ciertos polienos conjugados cclicos si contienen 4n+2 electrones
(donde n=0, 1, 2, 3)
Para maximizar el solapamiento, los heterotomos tienen una hibridacin sp2 (Fig.
0.2) con el par de electrones solitarios situados en el orbital p restante.
H H

C C
H C N H H C X

C C C C
H H H H
Figura 0.2
En el pirrol, el nitrgeno hibridado sp2 tiene un hidrgeno como sustituyente en el
plano de la molcula. Para el furano y el tiofeno, el segundo par de electrones se
coloca en uno de los orbitales hbridos sp2, de nuevo en el plano de la molcula, y
por tanto sin ninguna posibilidad de solapamiento.
El monmero que nosotros utilizaremos para realizar la electropolimerizacin es el
tetratiofeno (Fig 0.3):
S S S S
Figura 0.3
INTRODUCCIN
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Est formado por cuatro 1-hetero-2,4-ciclopentadienos (4 tiofenos) enlazados por las
posiciones - . En cada anillo se produce un efecto de estabilizacin por
aromaticidad, donde los electrones se encuentran deslocalizados en un anillo por
encima y otro por debajo de la molcula. Como ya se ha dicho antes el heterotomo
debe contribuir con dos electrones para cumplir la regla de Hckel.
Debido a la presencia de un heterotomo, que son ms electronegativos que los
tomos de carbono, la densidad electrnica se desplaza hacia ste, de forma que se
produce un pequeo momento dipolar en el anillo.
Aunque los heterociclos son aromticos, tienen una mayor facilidad de reaccin que
el benceno, esto se debe a que:
La energa de resonancia de los heterociclos es inferior a la del benceno.
Los heterociclos son excedentes, es decir, que el nmero de electrones en
resonancia respecto al nmero de tomos del anillo es ms grande, mientras
que el benceno para cada tomo del anillo tiene un electrn en resonancia.
Mirando las estructuras de resonancia de los heterociclos frente a una sustitucin
electroflica vemos que la posicin se ve favorecida, con lo que esperamos que la
polimerizacin de nuestro polmero se produzca preferentemente en esta posicin.

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0.5. Aplicaciones de los polmeros conductores
Bateras
Una de las aplicaciones ms conocidas son las bateras recargables, estas son de
menor peso que las convencionales, que contenan plomo y cido sulfrico.
El uso de electrodos de plstico evita el desgaste mecnico asociado a la disolucin
/ deposicin del electrodo que ocurre durante el proceso de carga y descarga de las
bateras comunes (Pb(s) Pb2+(aq)).
Adems los polmeros no contienen sustancias txicas ni contaminantes.
Este tipo de bateras triplican la capacidad de las bateras de litio existentes en la
actualidad, con un voltaje de dos a tres veces mayor que el de las bateras Ni-Cd y
1,5 mayor que las bateras Pb-cido que se utilizan en los automviles. Su mayor
problema es que la velocidad de descarga espontnea (que determina la vida til de
una batera) resulta ser significativamente menor que la de bateras clsicas.
APLICACIONES BIOMDICAS
El cuerpo humano es otro dispositivo en el que los polmeros conductores podran
desempear un papel importante en el futuro, debido a su alta estabilidad y a su

INTRODUCCIN
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carcter inerte. Se especula, con la posibilidad de su utilizacin en prtesis
neurolgicas y musculares.
Msculos artificiales
Todos los polmeros conductores presentan una variacin reversible de volumen.
Esta se produce cuando al hacer pasar una corriente elctrica, se produce una
reaccin qumica que origina el cambio de volumen. A esta propiedad se le
denomina electroqumiomecnica. Cuando est en estado neutro, la macromolcula
tiene una estructura muy compacta ya que hay unas interacciones polmero-
polmero muy elevadas, pero al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las
nacientes cargas positivas en las cadenas vecinas provocan fuertes repulsiones
electroestticas. Mediante variaciones electroestticas las cadenas se mue ven, la
estructura se abre y los contraiones de la disolucin penetran en el polmero para
mantener la electroneutralidad. Con los iones tambin penetran molculas de
disolvente y en consecuencia de todo esto, el polmero se expande. Como la
cantidad de contraiones que penetran es controlada por la carga de oxidacin,
tambin lo es la variacin de volumen: puede ser detenida o invertida en cualquier
momento.
El estado actual de desarrollo de los msculos artificiales permite estar trabajando
en aplicaciones para microrrobtica, en equipos quirrgicos manejables al final de
una sonda, en los catteres para controlar su flexibilidad y facilitar su penetracin en

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equipos pticos como posicionadores y como sensores-actuadores en sistemas de
deteccin y alarma.
La ltima generacin de msculos artificiales basados en polmeros conductores nos
ha acercado a los msculos naturales en varios aspectos fundamentales:
- Trabajan a bajo potencial (100 mV 2 V) (los msculos naturales a 60
150 mV, que es el potencial del pulso nervioso).
- El mismo material es conductor electrnico, inico y es actuador y sensor
de las condiciones de trabajo.
Pero se diferencian de los msculos naturales en dos aspectos: el primero es que
los artificiales trabajan en contraccin y expansin mientras que el natural slo en
contraccin, el segundo consiste en las variaciones de energa siendo sta qumica-
mecnica en los naturales y elctrica-mecnica en los artificiales.
Nervios artificiales
Las seales del sistema nervioso van codificadas en pulsos inicos K+, Na+ o Ca2+, o
qumicos-neurotransmisores, muchos de ellos tambin inicos. Para llegar a
entender la sutileza de las rdenes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y
para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial en
conseguir que un paciente no pierda masa muscular despus de un accidente
cerebro-muscular, necesitamos un transductor in-electrn. Los xidos metlicos
son empleados como transductores en redes neuronales, pero no son
biocompatibles.
INTRODUCCIN
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Los prximos conductores son biocompatibles, pero intercambian aniones.
El intercambio de aniones se puede transformar en un intercambio de cationes
mediante una ingeniera molecular sencilla en la sntesis. Al electrogenerar polipirrol
en presencia de un polielectrolito, como sulfato de poliestireno, carboximetil celulosa
o poliacrilato sdico, se genera un material compuesto polipirrol-polielectrolito,
diluido a que el polielectrolito va compensando las cargas positivas del polmero
durante la generacin. Al reducir el polmero los aniones no se van, ya que forman
parte de una madeja polimrica entrelazada.
Para mantener el principio de electroneutralidad obligamos a que penetren cationes
desde el exterior para asociarse con el polianin. Durante la oxidacin se expulsan
los cationes.
El polmero conductor se transforma as en un transductor en el que una entrada de
electrones en el material va asociada con una entrada de cationes y viceversa. Al
ser un gel y comportarse, al mismo tiempo, como una membrana, los cationes
presentes en el polmero y su potencial elctrico dependen de la concentracin en el
medio.
Ello quiere decir que el electrodo polimrico responde ante la concentracin del
medio con un potencial elctrico, por lo que disponemos de la interfase adecuada,
biocompatible y sensible, capaz de recibir seales elctricas y transformarlas en

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seales inicas, por lo tanto entendibles por el sistema nervioso, o de responder
ante una variacin de la concentracin inica, provocada por un pulso nervioso,
transformndola en una seal elctrica.
Sensores
Existen empresas como Allied-Signal que desde hace tiempo trabajan en la
utilizacin de polmeros conductores en dispositivos sensores.
El dopado al que se someten los polmeros es bastante sensible al calor, sufriendo
as una prdida de conductividad al calentarse. Conectndolo a una resistencia, esto
polmeros permiten controlar la temperatura a la que, por ejemplo, un producto
farmacutico llega a alterarse.
Podramos usarlos tambin como sensores de radicacin si se colocan en una
atmsfera de gases que los convierte en dopantes activos cuando son expuestos a
radiacin.
APLICACIONES DEBIDAS AL ELECTROCROMISMO
Segn la fotoqumica de polmeros conductores, al oxidarse y/o reducirse los
metales orgnicos son capaces de absorber / emitir luz en la regin del visible,
longitud de onda de 400 a 600 nm aproximadamente.

INTRODUCCIN
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Ventanas inteligentes
Permiten el control de la intensidad de la luz capaz de penetrar en un espacio
cerrado.
La ms utilizada es una estructura de tres capas. La oxidacin del polmero provoca
un cambio del color (de amarillo claro a azul en polipirrol) e incrementar su
reflectividad. La simultnea reduccin del oxidante provoca n cambio similar de
incoloro a azul (xido de wolframio). La capa intermedia acta como un electrolito
slido transparente, por lo tanto, durante la oxidacin del polmero la intensidad de
luz que atraviesa la ventana desciende y la reflectividad aumenta. Durante la
reduccin polimrica ocurre el proceso inverso.
La intensidad puede ser controlada manualmente o automticamente mediante la
conexin de un suministrador de potencial con un fotomultiplicador a travs de un
microprocesador y un programa que defina el nivel de intensidad requerido.
Cuando anochece la luz no es suficiente para mantener la iluminacin adecuada
(estando el polmero en estado reducido) se conecta automticamente la luz
elctrica y se controla la intensidad hasta alcanzarse el nivel adecuado de
intensidad.
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Espejos inteligentes
Este dispositivo est basado tambin en dispositivos electrocrmicos. Trabaja con
grandes reflectancias y bajas absorciones. La reduccin parcial provoca un
incremento en la absorcin evitando altas intensidades de reflexin en los espejos
retrovisores de los coches.
Filtros pticos
Un cambio en el estado de oxidacin incluye un filtro para un nuevo color.
Con necesarios polmeros que pasen a travs de diferentes colores bien definidos o
capaces de grandes variaciones de absorcin en diferentes zonas de IR.
Deteccin de fraudes
Los metales sintticos se incorporan ya en muchos alimentos congelados, ya que al
variar la conductividad, el polmero no puede seguir el proceso continuo de
oxidacin-reduccin. Debido a que sta se hace casi nula al aumentar la
temperatura, el polmero quedar de un color determinado si ha habido fraude,
entendiendo por fraude la descongelacin durante el almacenaje o manufacturacin.
Algo que est prohibido por la legislacin espaola.

INTRODUCCIN
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Pantallas planas y dispositivos de visualizacin
Ambos dispositivos estn basados en propiedades electrocrmicas. Se pueden
construir sobre sistemas transparentes o sobre superficies metlicas pulidas
(espejos). Las propiedades ms importantes son la variacin de la definicin del
color en pequeas superficies y los tiempos de transicin, menores de 0.1s para
pantallas planas.
Estudios electromagnticos
Los polmeros conductores absorben tambin energa electromagntica de bajas
frecuencias. Se pueden utilizar, y de echo se hace, como escudos electromagnticos
para detener las prdidas de radiacin en los terminales de ordenador.
Con este fin, se utilizan normalmente plsticos rellenos de carbono o metales, pero
debido a la facilidad de manipulacin y a la mayor conductividad de los polmeros
dopados homogneamente les proporcionan ventajas. Las elevadas prdidas de
microondas de la polianilina hacen que sea especialmente valiosa para este fin.
Recubrimientos anti-corrosin
Gracias a que durante el dopaje se puede decidir si una parte del polmero debe ser
inerte electroactivamente, se ha diseado recubrimientos para evitar la corrosin en
aceros, TiGr2.
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Membranas para depuracin de aguas
Se han desarrollado muchos esfuerzos en hacer membranas de recubrimiento de
electrodo para poder descontami nar aguas, las membranas convencionales no son
demasiado inertes, su vida es bastante corta y no son tan fcilmente manipulables
como las membranas de plstico conductor. Se emplean membranas de polipirrol y
polianilina como electrodos en cubas electrolticas de transporte gracias a que la
polaridad del polmero puede ser cambiada fcilmente con un pequeo ajuste en el
potencial del sistema. Su uso ms frecuente es la electrodilisis en depuradoras de
agua.
1. El transporte de materia tanto orgnica como inorgnica con ste tipo de
electrodos.
2. Conseguir membranas robustas y que permitan un trabajo y limpieza fcil.
3. Tener un control en el flujo y la selectividad del transporte. Que se
consigue con la disolucin de sales inorgnicas.
Por lo tanto, esta es una aplicacin de los polmeros conductores como meras
resinas de intercambio inico.

INTRODUCCIN
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APLICACIONES ANALTICAS
Como otra aplicacin debida al poder de cambiadores inicos de los polmeros
conductores, podramos hablar de este tipo de sensores, ya que son capaces de
detectar y separar iones como Hg 2+ e incluso Au0 de una gran variedad de
disoluciones tanto acuosas como con disolventes inorgnicos.
En este caso, el polmero elegido ha sido polipirrol funcionalizado con ditiocarbonato.
Su gran desventaja radica en la baja precisin de los resultados obtenidos en todos
los estudios consultados.
Como ventaja cabe destacar su gran versatilidad en cuanto a capacidad de trabajo
se refiere y su bajo coste de fabricacin.
Algunos ejemplos de polmeros conductores comercializados en la actualidad son
la polianilina dopada, que se emplea como conductor para la proteccin de los
circuitos electrnicos contra la radiacin electromagntica y como inhibidora de la
corrosin. El polmero conocido como PEDOT se usa para evitar la aparicin de
electricidad esttica, que da lugar a descargas elctricas dainas para films
fotogrficos. Adems, se emplea como electrodo para dispositivos emisores de luz.
El politiofeno y sus derivados se estn intentando emplear para transistores de
campo magntico, y se est proyectando su uso en los detectores antirrobo de
supermercados. Por ltimo, el polifenil-vinilo parece ser un candidato idneo para la
construccin de pantallas fotoluminiscentes, como las de los telfonos mviles.

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El desarrollo de los polmeros conductores est todava en sus primeras fases, por lo
que no debera extraarnos la aparicin, durante los prximos aos, de nuevos tipos
de polmeros conductores, que abarquen cada vez un mayor nmero de
aplicaciones.
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1. POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
1.1. Introduccin
La mayora de las sntesis electroorgnicas tienen como objetivo la produccin
eficiente de un producto puro y estequiomtrico con estructura y propiedades nicas.
Esta definicin no se puede aplicar a las sntesis macromoleculares. Las molculas
polimricas se extienden en una amplia regin de pesos moleculares y sus
conformaciones en disolucin son variables debido a que la estructura de las
cadenas pueden ser lineales o ramificadas.
Las propiedades fsicas de los materiales polimricos reflejan esta variabilidad.
Polmeros que difieren slo en su peso molecular pueden presentarse desde
lquidos viscosos hasta slidos de alta dureza estructural.
El perfil de la reaccin tambin diferencia un proceso de polimerizacin de las
reacciones ordinarias. En una polimerizacin, la solucin contiene una mezcla de
reactivo, producto y disolvente, adems centros reactivos cubriendo un amplio rango
de longitudes de cadena. Con el transcurso de la reaccin, el peso molecular y la
longitud de las cadenas polimricas aumenta ms pronunciadamente.
Miles de unidades monomricas pueden reaccionar y crecer en una cadena iniciada
con un solo electrn transferido al electrodo. La eficiencia electroqumica expresada
como molculas que han reaccionado por electrn transferido es muy alta. Esta
eficiencia electroqumica tan alta es la diferencia ms importante entre las

POLIMERIZACIONES ELECTROQUMICAS
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electropolimerizaciones y la sntesis electroorgnica. Las densidades de corriente de
trabajo en las electropolimerizaciones, son frecuentemente del orden de mA cm-2.
Por esta razn el diseo de celdas para llevar a cabo una electropolimerizacin no
es tan riguroso.
Con el peso de producto formado y el nmero de unidades repetitivas de las
cadenas podemos deducir el nmero de cadenas iniciadas por electrn transmitido.
Esto nos da una buena suposicin de la eficiencia del proceso.
El producto de una polimerizacin presenta una distribucin estadstica de pesos
moleculares que muestra el mecanismo y las condiciones utilizadas. En las
polimerizaciones de radical libre el peso molecular se mantiene relativamente
constante en el transcurso de la reaccin. Las cadenas son iniciadas, crecen y
finalizan su crecimiento con un tiempo de vida aproximadamente de un segundo por
cadena. Aunque el agotamiento gradual del monmero durante el transcurso de la
reaccin conduce cambios en el desarrollo de la reaccin y en el peso molecular, la
primera suposicin de relativa constancia en el peso molecular durante la
polimerizacin ha sido comprobada experimentalmente. En hecho de que en las
ltimas etapas de la reaccin se produzca un aumento de la viscosidad debido a la
alta conversin de monmero en polmero y la baja concentracin de monmero
provoca una disminucin en la velocidad de reaccin.
El peso molecular en las polimerizaciones por condensacin es relativamente bajo
hasta llegar a la fase final de la reaccin donde crece rpidamente. A medida que la
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reaccin avanza se forman grandes productos oligomricos que dominan el medio
de reaccin, y su acoplamiento, en los ltimos estadios de la reaccin, produce
productos de alto peso molecular.
No se puede predecir cuantitativamente la distribucin de pesos moleculares. Las
determinaciones de a
l s eficiencias absolutas basadas con el nmero de cadenas
producidas frente los electrones transmitidos nos dan slo una idea cualitativa del
mecanismo del proceso.
1.2. Propiedades de la solucin
La caracterstica ms notable de la solucin polimrica es el aumento de la
viscosidad debido al peso molecular del polmero. Las soluciones con concentracin
relativamente baja son viscosas, y los procesos de transferencia de calor y de
agitacin se ven muy afectados a medida que esta magnitud aumenta con el
transcurso de la reaccin. Este comportamiento es intrnseco de la estructura del
polmero y del cruzamiento de las cadenas.
La baja velocidad de difusin de las molculas es otro factor que influencia la
respuesta electroqumica. Cuando la reaccin tiene lugar en el electrodo es
necesario que el reactivo difunda hacia el electrodo y el producto difunda hacia el si
de la disolucin. La dependencia de la corriente con las caractersticas difusionales
de las macromolculas ha sido demostrada directamente.

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En general, la respuesta electroqumica obtenida por la formacin de
macromolculas representa la suma de los electrones transferidos desde el grupo
electroactivo a lo largo de la cadena. Slo en algunas ocasiones la respuesta del
sistema se ve influenciada por la longitud de la cadena principal.
1.3 Tcnicas experimentales
1.3.1. Control de los parmetros elctricos
Se requiere escoger entre trabajar a corriente constante o a potencial constante.
Cada uno de estos mtodos tiene sus particularidades, el primero produce una
densidad de corriente fija, as se controla la velocidad de la reaccin y el polmero
producido. Son necesarios slo dos electrodos y la eficiencia fardica se calcula
directamente. El producto de I t es obtenido sin establecer una medida coulomtrica
separada.
Esta simplicidad del procedimiento puede ir acompaada de una cintica compleja.
La estructura del producto producido puede cambiar, se pueden producir nuevos
procesos electroqumicos y el potencial en el electrodo de trabajo vara a medida
que la reaccin avanza. Este mtodo de trabajo a corriente constante es utilizado en
sistemas simples, aunque hay que considerar estas limitaciones.

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La electrlisis a potencia constante se realiza con un sistema de tres electrodos: el
electrodo de trabajo, el electrodo de referencia y el contraelectrodo. El potencial
entre el electrodo de trabajo y el de referencia se mantiene constante mediante un
potenciostato. El potencial con el electrodo de referencia se compara y ajusta con un
circuito electrnico de realimentacin.
Para escoger el potencial adecuado tenemos que considerar diversos factores: el
potencial mximo para llevar a cabo la reaccin determinado mediante una
volumetra; los potenciales donde se pueden producir interferencias en la reaccin; y
la velocidad deseada de formacin de polmero. Mediante una ciclovoltimetra de la
solucin podemos evaluar estos factores. La comparacin con una ciclovoltimetra
de la solucin absenta de monmero nos informa de los potenciales mximos de
trabajo impuestos por el disolvente o el electrolito. Esta comparacin puede indicar
tambin la presencia de impurezas, como por ejemplo agua, si se obtiene corriente
residual a potenciales bajos.
Cuando el potencial se mantiene constante el cambio de intensidad viene dado por
la ecuacin:
i (t) = i(0)e -kt (Ec. 1.1)
La intensidad disminuye de forma exponencial con el tiempo, i(t) es la intensidad a t
minutos despus de la polarizacin de la concentracin y I0 es la intensidad inicial.
Lingane demostr que los valores de la constante k se pueden evaluar a partir de la
relacin:
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25,8DA
k= (Ec. 1.2)
V
donde D es el coeficiente de difusin en cm2/s, o la velocidad a la cual el reactivo
difunde en un gradiente de concentracin unidad. El parmetro A es el rea
superficial del electrodo en cm2, V es el volumen de la solucin en cm3 y es el
espesor de la capa superficial donde existe un gradiente de concentracin. (La
constante 25,8 incluye un factor de 60 por convertir D a cm2/min y, k es compatible
con las unidades de t en la ecuacin de i(t)).
1.3.2. Mtodos con corriente interrumpida
Cuando la velocidad de transporte de materia dirigida a los electrodos es insuficiente
para mantener una concentracin constante de reactivo, se producen cambios en la
concentracin de reactivo que pueden producir efectos indeseables. La morfologa
del slido dispuesto puede cambiar, la competitividad entre las reacciones se puede
ver favorecida y las condiciones elctricas pueden exceder los lmites impuestos.
Varios mtodos de interrupcin o de modificacin del potencial impuesto son
utilizados para evitar este comportamiento. La repeticin de ciclovoltamperometras
lineales entre los lmites fijados ha sido utilizada para formar capas uniformes de un
film de polmero. Probablemente el ciclo del sistema proporciona renovacin del
monmero consumido y suministra una baja densidad de corriente al proceso.
A veces tambin se sobrepone corriente alterna a la corriente continua en procesos
de recubrimiento para mejorar los depsitos, y la electrlisis con corriente alterna

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tambin ha sido llevada a cabo. Probablemente la regin del pico de corriente
durante un semiciclo es efectiva durante la electrlisis, y en semiciclo opuesto la
intervencin en la reaccin es cinticamente o termodinmicamente irreversible.
1.3.3. Voltamperometra
La eleccin del potencial de trabajo y de los parmetros generales para hacer la
electrlisis se determina con un voltamperograma de la solucin. El
voltamperograma indica el potencial de equilibrio de la reaccin, el potencial lmite
de la corriente de difusin, la reversibilidad de la reaccin y la posible transferencia
de ms de un electrn por molcula.
La ciclovoltimetra se obtiene aplicando una onda triangular potencial en el electrodo
de trabajo respecto del de referencia. La separacin entre picos consecutivos es
idealmente de 57mV para un solo electrn transferido, y la densidad de corriente
viene dada por:
1
nF 2 12
i = 0,466 nFA D C (Ec. 1 .3)
RT
donde i es la densidad de corriente, n el nmero de moles transferidos, F es la
constante de Faraday (96485 C/mol e-), A es el rea del electrodo, D es el
coeficiente de difusin, es la velocidad de barrido, R es la constante de los gases
ideales, C es la concentracin en el si de la solucin y T la temperatura.

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Una importante informacin cualitativa se puede obtener del ciclovoltamperograma.
Si se obtienen picos sucesivos indica la transferencia de electrones diferentes. La
ausencia del pico reversible puede indicar un proceso qumico despus del electrn
transferido inicialmente. Las especies absorbentes se evidencian porque no existe
separacin entre el pico andico y el catdico.
1.3.4. Efectos del disolvente
La eleccin del disolvente es determinante en muchos aspectos de la polimerizacin.
El paso de corriente se ha de producir en un medio continuo y se requiere la mutua
solubilidad del monmero, del polmero y del electrolito y por descontado que el
disolvente tiene que ser compatible con la reaccin de polimerizacin. Los
disolventes prticos no permiten las polimerizaciones aninicas.
El disolvente tambin influye en la morfologa de las cadenas del polmero. La
eleccin del disolvente adecuado hace que las cadenas se extiendan, y la
consecuencia de una mala eleccin del disolvente es un aumento de la atraccin
entre cadenas producindose su cruzamiento. Otro efecto de esta eleccin es la
precipitacin del polmero formado o ms comnmente la adherencia del polmero
insoluble al electrodo.
1.3.5. Soporte electroltico
La funcin del soporte electroltico es aumentar la conductividad de la solucin
dando una alta concentracin inica. Idealmente, el nmero de iones y cationes

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transportados debera ser igual para que a diferentes velocidades de migracin no
se produjeran cambios de concentracin. En aplicaciones electroanalticas el soporte
electroltico es compensado por cambios de concentracin debido a la migracin del
substrato. La relativa alta concentracin del soporte electroltico reduce los afectos
de la migracin del substrato. Consecuentemente, en soluciones no agitadas, la
difusin del substrato es el mecanismo ms significativo del transporte de materia y
las corrientes de difusin lmites son funcin de la concentracin de los reactivos.
En aplicaciones electroorgnicas los criterios bsicos de seleccin del soporte
electroltico son: la solubilidad en el medio electroqumico y su estabilidad dentro del
rango de potenciales de trabajo. Cationes como el tetralquilamonio y aniones como
el perclorato y el tetrafluorborato son usualmente utilizados.
1.4. Tipos de reacciones de electropolimerizacin
1.4.1. Electropolimerizacin por radicales libres
El primer trabajo completo de una reaccin de electropolimerizacin fue publicado en
1949. En este trabajo se describa una polimerizacin por radicales libres del metil
metacrilato iniciada por hidrgeno catdico generado con la electrlisis del cido
sulfrico acuoso. Los radicales libres tambin pueden ser generados al nodo
mediante oxidaciones. La oxidacin de iones acetato produciendo radicales metil se
muestra en la siguiente reaccin:
CH3COO- - e CH3 + CO2 (1)

42
Cada radical reacciona con los monmeros vinlicos y se inicia el proceso de
polimerizacin. De toda manera, la probabilidad de recombinacin entre estos
radicales es alta y consecuentemente la fraccin de radicales capaces de participar
como iniciadores en la polimerizacin es baja. Las etapas bsicas del proceso de
polimerizacin son los siguientes:
Iniciacin de la cadena:
R - e R (2)
Propagacin:
R + M M (3)
M + M M (4)
Transferencia de cadena:
M + X X + polmero (5)
Terminacin:
Mm + Mn Mm + n (6)
Mm + Mn Mm + Mn (7)
El proceso de la reaccin no est controlado electroqumicamente excepto en la
generacin del radical inicial. Cuando la corriente se mantiene constante la
generacin de radicales se mantiene constante y el monmero reacciona con una
velocidad proporcional a su concentracin. Un aumento en la corriente que circula

43
en el circuito electroqumico se traduce en un aumento de la velocidad de formacin
de polmero pero tambin implica una disminucin del peso molecular.
El modelo cintico de las reacciones de la (2) a la (7) puede ser expresado como:
Rp = kp [M ][M] (Ec. 1.4)
Ri = (i/FV) (Ec. 1.5)
DP = Rp/Ri (Ec. 1.6)
Rt = kt [M ]2 = Ri (Ec. 1.7)
Rp = (kp/kt1/2 ) Ri1/2[M] (Ec. 1.8)
donde DP es el grado de polimerizacin, que se define como el nmero de
monmeros unidos en la molcula de polmero, es la eficiencia del proceso de
iniciacin, y V es el volumen.
Cuando la reaccin es iniciada electroqumicamente, la cintica puede ser analizada
de manera anloga. La velocidad de formacin del polmero Rp viene dada por la
etapa de propagacin. La consumicin de monmero en el proceso de iniciacin es
negligible para cadenas largas.
Rp = kt [M ][M] (Ec. 1.9)
donde [M] es la concentracin de monmero, [M ] es la concentracin de radicales, y
kp es la constante de propagacin. La velocidad de terminacin, ya sea por

44
terminacin, ya sea por terminacin o desprotonacin, en estado estacionario es
igual a la velocidad de iniciacin.
Rt = K t[M ]2 = Ri (Ec. 1.10)
Las caractersticas principales de la cintica de las polimerizaciones por radicales
libres son las siguientes:
a) El peso molecular medio slo cambia gradualmente a medida que el
monmero es consumido.
b) La velocidad de formacin de polmero es proporcional a la concentracin
de monmero y a la raz cuadrada de la corriente.
c) El peso molecular es inversamente proporcional a la velocidad de
reaccin, por tanto vara con i -1/2.
1.4.2. Electropolimerizacin inica
Algunas polimerizaciones inicas tienen lugar en ausencia del proceso de
terminacin. Estas polimerizaciones son de particular inters debido a la facilidad de
modificar estructuralmente el polmero resultante. Con este proceso se han
preparado copolmeros y polmeros con una estrecha distribucin de pesos
moleculares.
45
La cintica por sistemas con proceso de terminacin e iniciacin constante (corriente
constante) viene dada por:
d[M] k p
Rp = = [M]Ri (Ec. 1.11)
dt kt
Se puede observar que la reaccin tiene lugar a velocidad y a corriente constante
cuando la concentracin de monmero se mantiene constante. La integracin de la
reaccin de primer orden a corriente constante tiene como resultado:
ln
[M] = k p R t = Kt (Ec. 1.12)
[M 0 ] k t i
donde K es una constante.
Por un sistema sin etapa de terminacin y con un proceso de iniciacin continuo,
tenemos que:
R p = k p [M] R id = k p [M]Ri t
t
(Ec. 1.13)
0
donde es el tiempo de libre recorrido de una partcula y
ln
[M] = 0.5k R t 2 (Ec. 1.14)
[M0 ] p i
46
Se puede apreciar que la velocidad de reaccin aumenta con el tiempo a medida
que se forman ms centros activos. No obstante, en las ltimas etapas de la
reaccin el agotamiento del monmero hace disminuir la velocidad de reaccin.
1.4.3. Electropolimerizacin aninica
La reduccin electroqumica de un monmero ya sea directamente o a partir de un
intermediario puede conducir a a la no terminacin de la reaccin a ninica.
En este tipo de reaccin cada electrn transferido desde el electrodo produce una
cadena. Cada cadena crece hasta que el monmero se extingue pero los extremos
de las cadenas se mantienen activos.
stas reaccionan ms tarde con un monmero adicional o con un nuevo monmero
aadido en el medio de reaccin. La cintica de la reaccin viene dada por:
Rp = kp [M] [LE] (Ec. 1.15)
donde [LE] es la concentracin de cadenas con los extremos activos.

47
Para llevar a cabo la reaccin es importante la pureza de los productos y la ausencia
de sustancias dadoras de protones. Bajo estas condiciones, las
electropolimerizaciones aninicas ofrecen un elevado grado de control sobre la
velocidad de polimerizacin y bajo la composicin del producto formado.
Si se impone un patrn de trabajo con pulsos positivos y negativos separados por un
intervalo de tiempo, las cadenas son iniciadas, crecen hasta una longitud elegida, y
son terminadas.
Esta tcnica nos permite controlar la distribucin del peso molecular.
1.4.4. Electropolimerizaciones catinicas
La oxidacin en el ctodo produce centros catinicos activos que inician la
polimerizacin. La oxidacin del soporte electroltico que contenga aniones, como el
BF4- o el ClO4-, puede formar compuestos, como el BF3 o el HclO4 , que son
normalmente utilizados como iniciadores qumicos de la polimerizacin catinica.
Alternativamente, se puede dar la transferencia directa de un electrn al monmero
a potenciales por debajo de los necesarios para oxidar el electrolito.
La distincin cintica entre estas dos posibilidades es frecuentemente difcil de
determinar experimentalmente.
48
La cintica de las polimerizaciones catinicas se ve fuertemente afectada por el
medio inico. Las trazas de agua actan como catalizador y la velocidad de reaccin
vara notablemente segn el disolvente utilizado. La transferencia de cadena es el
proceso que limita el crecimiento de las cadenas, y por tanto el peso molecular del
producto. A bajas temperaturas se reduce el proceso de transferencia de cadena y
se obtienen pesos moleculares ms elevados. Estas son manifestaciones de la
influencia de factores como la constante dialctica del medio sobre el acoplamiento
de iones y la ms alta reactividad de iones libres en comparacin a los iones
aparejados.
1.4.5. Polimerizaciones por acoplamiento oxidativo
Este tipo de polimerizacin electroqumica ha sido la que se han publicado ms
artculos y ms patentes durante los ltimos aos. Esta popularidad se debe a que
es el mtodo para producir polmeros conductores, como el -tetratiofeno, el cual es
objeto de estudio de este proyecto.
El mecanismo de la reaccin parte de la generacin repetitiva de radicales
catinicos. Despus se produce el acoplamiento de este radical y un retorno a la

49
estabilidad de la molcula resultando mediante la expulsin de protones. Cada
unidad aadida a la cadena requiere la transferencia de dos electrones al electrodo.
-
-e Oxidacin del
monmero
+
x x
1.
Formacin de
estructuras de
resonancia del
+ + +
x x x radical catin
Acoplamiento
x
de radicales
+ H
x
2. +
+ +
x + H
x
x Expulsin de
H x +
+ H

3. x
H
x
+ 2H+
Oxidacin del dmero y

acoplamiento con un monmero X = NH, S, O
4. radical catin.
(Crecimiento de la cadena)
Figura 1.1: Mecanismo de una reaccin de polimerizacin por acoplamiento oxidativo.

50
Un considerable nmero de polmeros heterocclicos han sido preparados mediante
este mtodo, como el polipirrol, politiofeno y polifurano.

51
2. OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS
Las electropolimerizaciones de algunos compuestos aromticos, como el pirrol, el
tiofeno, la anilina y derivados de estos, producen films polimricos que se adhieren a
la superficie del ctodo. Estas reacciones producen polmeros electroactivos y
elctricamente conductores. En estudios recientes, los films producidos con pirrol y
anilina son insolubles, eso comporta que su manipulacin y caracterizacin sea
complicada. El producto de la reaccin est formado por polmero en estado oxidado
(alrededor del 65% en peso) y del anin del electrolito (alrededor del 35% en peso).
En el caso del pirrol y el tiofeno los enlaces entre las unidades aromticas que
constituyen las cadenas del polmero son bsicamente uniones 2.5tal como muestra
la siguiente reaccin de oxidacin del polmero, donde A - es el anin del electrolito:
-
+
-e -
- x x nA
nA + x x -
x x
n +e n
X = NH, NR, NAr, S
En el caso de la anilina el polmero resultante est formado bsicamente por uniones
en la posicin para, ya sea cabeza -cabeza o cabeza -cola, es necesario decir que el
acoplamiento en la posicin orto tambin se produce. La siguiente reaccin de
oxidacin de un polmero de la anilina.
+ +
NH2 - NH
-
-e - +
nA + nA + 2nH
n - n
NH2 +e NH
OBTENCIN DE FILMS POLIMRICOS
52
En todos los casos el acoplamiento se da en los tomos de carbonio, ya que son
ms reactivos frente las reacciones de sustitucin y adicin. Hay dos caractersticas
comunes en los compuestos aromticos que producen films conductores al
electrodo.
- Pueden ser oxidados a potenciales andicos relativamente bajos
(alrededor de 2.1V)
- Son susceptibles a las reacciones de sustitucin electroflica.
Estas dos caractersticas pueden servir de gua para determinar si un compuesto
producir un film electroactivo mediante electropolimerizacin, siempre que el
mecanismo de reaccin sea por acoplamiento de radicales. El polmero se puede
encontrar en el film en estado neutro (no conductor) o en estado oxidado
(conductor).
2.1. Mecanismo de reaccin
El mecanismo de reaccin es bastante complejo: es una secue ncia de reacciones de
oxidacin, de acoplamiento y de desprotonacin. Es un mecanismo del tipo E(CE)n.
a) La polimerizacin se inicia con la oxidacin del monmero produciendo un
catin radical.
+
-
+ e
x x
X = NH, NR, NAr, S

53
b) Es necesario indicar que no se produce reaccin entre los cationes radicales
y los monmeros neutros.
+
x
x +
x
n
c) La concentracin de los cationes radicales de monmeros y oligmeros a la
superficie del nodo es alta y la concentracin de especies neutras es baja.
Estas condiciones favorecen la reaccin de dimerizacin de los cationes
radicales. El acoplamiento entre dos cationes radicales produce un dicatin
del dihidrodmero, que desprotona produciendo un dmero aromtico.
+
H x +
2 x + 2H
x x x
H
d) El dmero puede ser sometido a una nueva reaccin de oxidacin, de
acoplamiento y desprotonacin formando el siguiente oligmero ms grande:
x x
+ -
x x + e
+ +
x x
+ 2H
+
+ e
-
x + + x x

x
+ + +
x x
+ -
x + x + 2H + e
x
n n+1
e) La oxidacin del polmero y la incorporacin de aniones produce el film de
polmero-anin.
54
+
-
x x - x x A
x x
+ A x x
n n
f) La ltima etapa de la reaccin no es del todo conocida. De toda manera se
produce una reaccin con la humedad que tiene como a producto un material
oxigenado.
x H2O x O
x + x

2.2. Consideraciones sobre la estructura y la reactividad de los monmeros
En los films electroactivos pueden ser preparados con un gran nmero de derivados
del pirrol, tiofeno y azuleno.
Comercialmente se encuentra una numerosa seleccin de derivados del tiofeno. Se
ha observado que los derivados del tiofeno y el pirrol con las posiciones 2 y 5
sustituidas no experimentan reacciones de acoplamiento. En cambio, los derivados
con las posiciones 3 i 4 sustituidas han producido films de buena calidad.
Hay tres caractersticas para controlar la cualidad de los films producidos con
monmeros sustituidos:
55
- La estabilidad del catin intermediario.
- Los efectos estricos.
- La posicin donde se produce el enlace entre cationes radicales.
La caracterstica ms importante es la estabilidad del catin. Los radicales cationes
poco estables parecen tener una selectividad qumica que favorece la reaccin de
acoplamiento de radicales y por tanto forman films polimricos. Los cationes ms
estables difunden des del electrodo hacia el si de la solucin y producen productos
solubles.
Los cationes poco estables reaccionan con el disolvente o con otros nuclefilos en la
regin de la superficie del electrodo. Este hecho ha sido observado con diferentes
series del tiofeno en que el monmero produce un film polimrico de buena calidad y
de alta conductividad. En cambio los dmeros y trmeros del tiofeno, que producen
cationes radicales ms estables, reaccionan produciendo polmeros de baja
conductividad.
Diversos estudios ponen de manifiesto la importancia de la reactividad del catin
radical en el proceso de electropolimerizacin. Un hecho representativo es la
obtencin de oligmeros del tiofeno de 8 y 10 anillos a partir del tetratiofeno (-4T) y
del pentatiofeno (-5T) respectivamente mediante electropolimerizacin.

56
La reaccin se produce en una celda de un solo compartimiento, con un electrodo de
trabajo de platino, con un contraelectrodo de aluminio y un SCE (Electrodo de
Referencia de Calomelans) como electrodo de referencia. Como disolvente se utiliza
acetonitrilo o nitrobenceno y como electrolito clorato de tetrabutilamonio (TBAP). La
ciclovoltimetra del -4T en acetonitrilo + 0.1M de TBAP se muestra en la figura 4.1.
El primer pico andico (0.95V/SCE), que aparece slo en el primer ciclo,
corresponde a la oxidacin del -4T y a la formacin del catin radical. Un pico
andico similar es observado en otros olifotiofenos.
La casi ausencia de un pico catdico es debida a la alta reactividad del radical, que
despus de formarse reacciona inmediatamente por acoplamiento oxidativo. En el
caso del -4T esta reactividad conduce a la formacin del -8T, que precipita en el
nodo ya que es completamente insoluble en aceto nitrilo.
La tabla 2.1 resume la posicin del pico andico (E pa) por el tiofeno y diferentes
oligotiofenos (-nT), hasta n = 6. En el caso de este ltimo oligmero, el Epa se ha
medido en nitrobenceno ya que es muy poco soluble en acetonitrilo. El descenso del
Epa con el aumento de la longitud de la cadena puede ser asociado con el descenso
de reactividad del correspondiente catin radical.
Tambin se ha observado que, mientras que el proceso andico es completamente
irreversible hasta el oligmero de n = 3, una pequea corriente catdica ha sido
observada en el primer ciclo de la ciclovoltimetra del -4T. Esta reversibilidad

57
aumenta con el aumento de la longitud de la conjugacin, y es casi completa con el
-6T.
Figura 2.1: Ciclovoltimetra del -tetratiofeno (10-3 M), TBAP (0.1M) con acetonitrilo como
disolvente. rea del electrodo de platino: 0.07 cm2.
Velocidad de barrido: 50mV/s
Compuesto Epa/v (sce) Epapolmero/v (sce)
Tiofeno 2.02 0.91
-2T 1.32 0.95
-3T 1.05 0.98
-4T 0.95 1.08
-5T 0.89 1.04
-6T 0.84a -b
a. Utilizando nitrobenceno como disolvente.
b. El -6T no polimeriza.
Tabla 2.1: posicin del pico andico Epa, del tiofeno y de diferentes -conjugados
oligotiofenos en acetonitrilo con TBAP 0.1M (velocidad 50mV/s). Posicin del pico
andico correspondiente al polmero Epapolmero (velocidad 50 mV/s).
58
El segundo pico andico crece con cada muestreo de la ciclovoltimetra (Figura 2.1),
juntamente con el pico catdico. Estos picos pueden ser asociados al proceso de
oxidacin del film slido que se forma en el electrodo de trabajo.
La naturaleza del slido formado en la reaccin de electropolimerizacin del -
tetratiofeno (-4T) se ha caracterizado midiendo la absorcin del espectro UV-visible
y se ha comparado con el espectro de absorcin del -8T elaborado sintticamente
(Figura 2.2). Se puede comprobar que los dos espectros son bastante iguales, esto
indica que el -8T es el producto mayoritario de la electropolimerizacin del -4T.
Este resultado vuelve a mostrar el aumento de la estabilidad del catin radical al
aumentar la cadena del polmero, ya que el -8T se oxida de manera reversible y no
forma polmero.
Figura 2.2: Espectro de absorcin UV-visible del (A) producto de la

electropolimerizacin del -4T y del (B) -8T sintetizado qumicamente.
59
Los sustituyentes afectan las propiedades de los polmeros resultantes. Un grupo
metil a las posiciones 3- y 4- influye en la conductividad elctrica de los films. Los
films del 3-metilpirrol y 3,4-dimetilpirrol tienen propiedades mecnicas similares a los
films de polipirrol pero, aproximadamente, son 10 veces menos conductores.
Un grupo metil en la posicin 3 o 4 del tiofeno aumenta la conductividad y reduce el
potencial de oxidacin del polmero. En recientes estudios se ha demostrado que las
conductividades de los films generados con tiofeno, 3-metiltiofeno, y 3-etiltiofeno son
respectivamente 190, 510 y 270 -1 cm-1. Las variaciones en la conductividad de los
polmeros sustituidos son atribuidas al aumento de enlaces y a la disminucin
de anillos coplanarios debido a efectos estricos.
x x
x
x
x
Enlace Enlace Enlace
2.3. Condiciones de la celda electroltica
Los mejores films del pirrol, tiofeno y azuleno y sus derivados han sido preparados
en celdas divididas en que el electrodo de trabajo y el contraelectrodo estn
separados y con disolventes aprticos. Las dos principales limitaciones son: la
naturaleza nuclefila de la solucin electroltica y de la naturaleza del electrodo de
trabajo. Tambin han sido generados polmeros con celdas de un solo

60
compartimiento, con los dos electrodos juntos, alimentadas con una batera de
corriente continua. De toda manera los films preparados de esta manera son de peor
calidad. En la eleccin del electrodo de trabajo se ha de considerar que el electrodo
no se oxide por debajo de las condiciones andicas de trabajo. Por este motivo, la
mayora de films se preparan con electrodos de trabajo de oro o de platino.
2.4. Disolvente
En la eleccin del disolvente para la preparacin de films de pirrol, tiofeno y sus
derivados se ha de tener en cuenta la sensibilidad de la reaccin frente los
nuclefilos. Los disolventes aprticos son los mejores candidatos porque pueden
mantener baja la nucleofilidad del electrolito. El acetonitrilo es actualmente el
disolvente ms utilizado.
Los mejores films de pirrol se han generado con acetonitrilo, clorometilo, butanona y
carbonato de propileno. Utilizando carbonato de propileno como electrolito, los films
preparados a 20C son ms conductores (300 -1cm-1) que los preparados a 20C
(97 -1cm-1), eso es debido al aumento de la regularidad de la estructura del
polmero con el descenso de la temperatura.
Los mejores films de politiofeno se han obtenido utilizando nitrobenceno y carbonato
de propileno, y los films ms conductores se han preparado a 15C. Los nuclefilos,
como la parafina, pueden eliminar por completo la formacin de films, y los
disolventes nuclefilos como la dimetilformamida o el dimetilsulfxido no permiten la

61
formacin de films a no ser que el disolvente sea amortiguado con la adicin de un
cido prtico.
La presencia de pequeas proporciones de agua en el medio de reaccin tiene
efectos diferentes en el caso de la preparacin del polipirrol o la del politiofeno. En
polimerizacin del pirrol en acetonitrilo, la concentracin de agua tiene una gran
influencia en la velocidad de reaccin y en las propiedades mecnicas y elctricas.
Cuando la concentracin de agua se aumenta de 0.01 a 0.1 la velocidad de la
reaccin se incrementa con un factor de 10 a 100. Por lo que respecta a la
conductividad, esta decrece a medida que se aumenta la cantidad de agua, aunque
todos los films formados son continuos y tienen unas buenas propiedades
mecnicas. En el caso del tiofeno, la adicin de agua inhibe la formacin del film
polimrico.
2.5. Efecto del anin
Las principales consideraciones en la eleccin de la sal electroltica son: la
solubilidad, el grado de disociacin y la nucleofilidad. Normalmente las
electropolimerizaciones se efectan con disolventes aprticos, sales de
tetralqui lamonio. Las sales de sodio, litio o potasio no acostumbran a ser buenas
elecciones porque son poco solubles con disolventes aprticos. Los aniones con una
nucleofilidad elevada con los haluros, hidrxidos, alcxidos, acetatos y benzoatos,
interfieren en la reaccin produciendo productos solubles.

62
La concentracin de electrolito tambin es bastante importante. No est
completamente determinada la relacin entre la concentracin del electrolito con la
conductividad del polmero formado, en general la conduc tividad de los films
aumenta con la concentracin del electrolito.
2.6. Efecto del voltaje aplicado
Las propiedades de los films conductores pueden ser cambiadas variando los
parmetros electroqumicos, siempre y cuando se mantengan las condiciones
electrolticas. La conductividad de los films de pirrol preparados
potenciostticamente en soluciones acuosas, vara con el potencial aplicado durante
la polimerizacin, y existe un potencial ptimo para producir films de alta
conductividad. Los films de polipirrol preparados en soluciones acuosas de
toluensulfonato de sodio tienen conductividades de 150, 500 y 100 -1cm-1 cuando
se ha aplicado un potencial de 0.6, 0.75 y 1.0 V (respecto el SCE) respectivamente.
Las propiedades mecnicas de los films comienzan a degradarse a voltajes altos. Se
han obtenido resultados similares en la generacin de poli(metiltiofeno) cuando se
varan las densidades de corriente. Los films de politiofeno, preparados en
acetonitrilo, presentan conductividades de 450, 500 y 450 -1cm-1 cuando se han
utilizado densidades de corriente de 5, 10 y 15 mA/cm2 , respectivamente.

63
2.7. Caractersticas electroactivas
Normalmente los films obtenidos en una electropolimerizacin son muy adherentes e
insolubles, eso permite extraer el electrodo de la celda de generacin y colocarlo en
una nueva celda donde la solucin no contiene monmero.
Este nuevo montaje permite activar el film entre un estado no conductor y un estado
conductor mediante la reversibilidad qumica del proceso.
Esta tcnica se llama ciclovoltamperometra de control. Se obtiene una ptima
respuesta electroactiva cuando el espeso del film es inferior a 1m. El anin no
influencia en el potencial de oxidacin, pero influencia en la cintica de la reaccin
redox. La reaccin est limitada por la resistencia del film en su estado neutro y por
la movilidad de los aniones en el film.
Por ejemplo (figura 2.3) la reaccin de oxidacin y de reduccin del polipirrol en
acetonitrilo muestra diferencias evidentes segn el electrolito utilizado.
El potencial redox de los films se ve influenciado por los sustituyentes en la
estructura aromtica y existe una correlacin lineal entre los valores de Epa
(potencial del pico andico) de los monmeros sustituidos y el de los polmeros
correspondientes.
64
Figura 2.3: Ciclovoltamperogramas del polipirrol (20nm de espesor) en un electrodo de

platino en CH3CN con diversas sales electrolticas.
Velocidad de barrido: 0.05 y 0.1 V/s
65
3. MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
Los polmeros conductores derivados de la electropolimerizacin de los monmeros
heterocclicos como el pirrol, tiofeno y sus derivados, han recibido una gran atencin
en los ltimos tiempos. Ms de una dcada despus del descubrimiento de que los
polmeros conductores podan ser depositados sobre la superficie de un electrodo, el
mecanismo de este proceso no est an del todo comprendido. Est generalmente
aceptado que el mecanismo de polimerizacin de los polmeros heterocclicos es un
mecanismo del tipo E(CE)n.
1. Formacin del radical y sus estructuras de resonancia.
-
S S

S

S

-1 e S S

S

S

-
1e

S S

S

S

S S

S
S

S S

S

S

S S

S

S

Figura 3.1
2. Dimerizacin de los monmeros radicales.

S S

S

S

S

S

S

S

+

S

S S

S
H
S S

S

S

Figura 3.2
MECANISMOS DE ELECTROPOLIMERIZACIN
66
3. Retorno a la aromaticidad de la cadena mediante la prdida de dos protones.

S

S S

S
H
S S

S

S

S

S

S S

S

S S

S

Figura 3.3
El primer paso incluye la oxidacin electroqumica del monmero a un catin radical
deslocalizado. En otros estudios se ha visto que este catin radical deslocalizado
tiene una densidad alta de spin en la posicin , y por tanto, de las posibles formas
de resonancia la posicin es la ms estable.
El siguiente paso es la dimerizacin de los monmeros radicales, la cual tiene lugar
va acoplamiento radical-radical en las posiciones .
El acoplamiento radical-radical est explicado por la expulsin de dos protones, para
dejar el dmero en su forma neutra, la fuerza conductora para este paso es el retorno
al estado de aromaticidad.
De esta manera, la propagacin de la cadena tiene lugar va oxidacin del dmero en
estado neutro a la forma radical que puede combinarse electroqumicamente con
otros radicales monomricos, dimricos o oligomricos par extender la cadena.

32
4. MECANISMOS DE CONDUCCIN
4.1. Generalidades
Es bastante conocido que en una cadena polimrica los electrones se distribuyan en
estados discretos de energa llamados bandas. La banda ocupada de electrones de
ms alta energa se llama banda de valencia, y la vaca situada justo encima de esta
es la llamada banda de conduccin.
AE
BC
PI
EA
BV (con una anchura de AB)
Figura 4.1: Propiedades intramoleculares de un polmero conjugado
La diferencia energtica entre estas dos bandas es lo que se llama energa de
activacin (EA). Esta energa ser ms grande cuanto ms aislante sea el
compuesto, y ms pequea cuanto ms conductor sea (Figura 6.1). El hecho que
una banda est del todo llena o vaca no permite el movimiento de los electrones,
entonces se trata de un material aislante. Por otro lado, si las bandas son semillenas
podr ser permitido el movimiento de los electrones y, por tanto, el material ser
conductor.
68
As que para obtener un polmero conductor hemos de tener alguno de sus
electrones de tal forma que se pueda mover libremente a travs de su estructura.
La conductividad de un material polimrico es directamente proporcional a la
concentracin de transportadores y a su movilidad.
= e n
donde e es la unidad de carga repetitiva.
Slo los electrones con suficiente energa podrn hacer el salto de la banda de
valencia a la conduccin; si no tienen suficiente har falta que la reciban del exterior.
De aqu se puede deducir que el valor de n es directamente proporcional a la
temperatura, porque esta es una de las maneras de poder aportar energa.
El valor de n tambin se puede incrementar mediante el dopaje. Hay de dos tipos:
a) Dopaje p: se realiza extrayendo electrones de la banda de valencia. La
molcula queda cargada positivamente. Para este tipo de dopaje se utilizan
agentes oxidantes.
b) Dopaje n: se realiza cediendo electrones a la banda de conduccin. La
molcula queda cargada negativamente. Para este tipo de dopaje se utilizan
agentes reductores.
69
4.2. Propiedades intramoleculares y conductividad
Las propiedades intramoleculares de un polmero conjugado, relacionadas con su
conductividad son el potencial de ionizacin (PI), la afinidad electrnica (AE), la
energa de activacin (EA) y la anchura de la banda de valencia (AB) (Figura 6.1).
Los valores bajos del potencial de ionizacin (PI) nos indican que el polmero puede
ser fcilmente oxidado, y se puede dopar con un oxidante. Por otro lado, los valores
altos de la afinidad electrnica (AE) conlleva que el polmero puede ser reducido
fcilmente y, por tanto, dopable con un reductor.
La anchura de la banda de valencia (AB) est relacionada con el mayor o el menor
grado de conjugacin de los electrones . Una elevada conjugacin nos permitir
una anchura de banda de valencia mayor y, por tanto, una ms grande movilidad de
los electrones.
4.3. Efecto del agente dopante. Polarones.
El efecto del agente dopante es mucho ms complejo. Su introduccin implica la
adicin de un electrn extra(o bien de un hueco positivo) a una cadena polimrica y
provoca una fuerte distorsin en su estructura conjugada. Este efecto conduce a la
generacin de estados energticos discretos adicionales entre las bandas de
valencia y de conduccin, que faciliten el trnsito de electrones entre estas.

70
Los estados energticos intermedios reciben, en la fsica de estado slido el nombre
de polarones y bipolarones. La equivalencia al lenguaje qumico es el de catin-
radical para el dopaje oxidante o reductor, respectivamente). La formacin de los
bipolarones puede ser debida a una reaccin exotrmica de dos polarones cercanos
a una misma cadena polimrica, o bien a la ionizacin de uno de los polarones.
Oxidante
Polarn o catin-radical
La formacin de polarones se produce en una cadena polimrica cuando el nivel de
dopante es bajo; a medida que aumentamos la concentracin de dopante los
polarones interaccionan entre ellos para producir bipolarones.
Tanto a unos como a otros les hace falta la presencia del contraanin para
neutralizar la carga elctrica (en nuestro caso el LiCl y el LiClO4).

71
4.4. Movilidad
Hay tres factores que contribuyen a la movilidad (Figura 4 .2):
a) El transporte intramolecular.
b) El transporte intermolecular.
c) El transporte interpartculas.
c
c
b
a
Figura 4.2: Tipos de transporte que contribuyen a

la movilidad de los electrones.
De esta manera se puede definir la movilidad como una combinacin de
componentes microscpicos (movilidad intra y intercadenas) y otros
macroscpicos (movilidad interpartculas). Las partculas se consideran como las
unidades macroscpicas ms pequeas que constituyen un material polimrico.
No se ha avanzado mucho a establecer consideraciones tericas para determinar
la movilidad macroscpica de cargas en el s de un material polimrico.

72
Con el poliacetileno se han realizado determinaciones experimentales que han
confirmado que el transporte de carga entre las cadenas y las partculas es lo
que nos limita la conductividad. Entonces, es muy importante conocer la
morfologa de un polmero, es decir, el grado de empaquetamiento que presentan
las cadenas entre ellas y el mayor o menor contacto entre partculas.
En una primera aproximacin, podemos considerar que este factor depende de
tres parmetros: la estructura del monmero, el mtodo de polimerizacin y la
naturaleza del dopante.
4.5. Conductividad de los materiales polimricos.
Los materiales polimricos se pueden distribuir en tres categoras: aislantes,
conductores y semiconductores. La diferencia de valor de la conductividad entre
el estado conductor y el aislante es muy grande. La conductividad de los
aislantes es del orden de 10-18 -1cm-1.
Los polmeros orgnicos semiconductores presentan conductividades del orden
de 10-10 hasta 102 -1cm-1.

73
En la figura 4.3 se puede ver una escala de conductividades con la comparacin
de algunos polmeros con materiales convencionales.
10-20
poliestireno
nylon 10-15
polietileno
Poli p fenileno
10-10
politiofeno
10-5
poliSNS
poliacetileno
100
Hg
105
Fe
Cu
superconductores
1024
Figura 4.3: Escala de conductividades de algunos polmeros comparados con

materiales convencionales
74
75
5. MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA
5.1. Formas de transporte
El transporte de materia en la disolucin es una limitacin de la velocidad de los
fenmenos de electrlisis.
Analizaremos 3 formas de transporte de la materia:
Migracin: En cualquier momento, la corriente que pasa por el circuito de
electrlisis es constante en todos los puntos de este circuito. En particular,
si en un instante determinado pasan n cargas elctricas elementales
(electrones) por un punto del circuito metlico en este momento se
cambian tambin n electrones en la superficie de cada uno de los
electrodos. Adems, en la disolucin ha de pasar igualmente n cargas
elctricas que son transportadas por los iones. Los iones estn, entonces,
en movimiento en la disolucin; los aniones (cargados negativamente) se
desplazan en el mismo sentido que los electrones fuera de la disolucin, y
los cationes (cargados positivamente) en sentido contrario. El conjunto de
este movimiento de las cargas denominado migracin, corresponde al
paso de corriente en la disolucin.
Difusin: Durante el proceso de la electrlisis, la reaccin electroqumica
produce una variacin de la concentracin de las especies electrolizadas
alrededor del electrodo. Este gradiente de concentracin entre la superficie

MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA
76
del electrodo y el s de la disolucin provoca un movimiento de estas
especies desde los medios ms concentrados hasta los menos
concentrados. Este fenmeno se denomina difusin.
Conveccin: Las sustancias pueden tambin desplazarse a travs de la
disolucin bajo la influencia de diversos factores: diferencias de densidad,
de temperatura, vibraciones y choques, etc. Puede incluso provocarse una
agitacin de la solucin, siendo esta la forma ms importante de
movimiento por conveccin.
5.2. Rgimen estacionario
En el momento de comenzar la electrlisis, la disolucin es en general homognea.
Un electrodo sumergido en esta disolucin medir un potencial de equilibrio Eeq. Si
aplicamos al electrodo un potencial E, diferente del de equilibrio, se produce en su
superficie una reaccin electroqumica que tiende a establecer otro equilibrio de las
concentraciones alrededor del electrodo, determinado por el potencial aplicado E,
origen de la corriente de electrlisis. Si no hubiera transporte de materia o este fuera
infinitamente lento, la corriente lo anulara en el momento en que las
concentraciones en la superficie del electrodo verificasen de nuevo la relacin de
equilibrio en el potencial E aplicado. Pero el transporte de materia tiende a
restablecer las condiciones primitivas de concentracin en las proximidades del
electrodo, de manera que la corriente disminuye menos rpido.

77
Si la reaccin electroqumica es instantnea, la velocidad de los fenmenos de la
electrlisis est limitada por la velocidad de transporte de materia hacia el electrodo
(o a partir de l), compensando exactamente la desaparicin o aparicin de materia
por la electrlisis. Dado que el transporte se hace con una velocidad finita, tambin
se establece una corriente finita. Si el transporte de las sustancias transcurre con
una velocidad constante con el tiempo, se establece una corriente constante limitada
nicamente por esta velocidad. Al principio de la electrlisis se observa un periodo
de transicin en el cual la velocidad de transporte aumenta hasta alcanzar un valor
constante. En este momento se dice que la electrlisis est en estado estacionario.
En el caso general en que la reaccin electroqumica se realiza con una velocidad
finita, se observa tambin al iniciar la electrlisis un periodo transitorio durante el
cual:
1. Las concentraciones en los electrodos se ajustan lentamente, tendiendo a un
nuevo estado de equilibrio correspondiente al potencial aplicado.
2. La velocidad de transporte de las sustancias electrolizadas cambia hasta
alcanzar un valor constante e igual a la velocidad de electrlisis. Despus de
este periodo, se observa un rgimen estacionario.
La experiencia muestra que este estado estacionario puede ser alcanzado
prcticamente en u tiempo muy corto, si el transporte de materia se acelera
considerablemente por movimientos de conveccin (como por ejemplo la agitacin

78
de la solucin) y se hace independiente del tiempo, mantenindose constantes los
factores fsicos responsables.
En un rgimen estacionario puede hacerse la hiptesis de que existe una capa de
difusin en la superficie del electrodo. Las especies reaccionantes son llevadas a
esta capa por conveccin (por ejemplo agitacin mecnica de la disolucin) y el
transporte a travs de ella se produce bajo la influencia de la difusin; debido a esto
se denomina capa de difusin. Alcanzando el estado de rgimen estacionario, el
espesor de la capa de difusin se mantiene constante.
Segn el mecanismo de transporte existen dos tipos de experimentos
voltamperomtricos:
Sin agitacin mecnica: en este caso el mecanismo de transporte est
controlado por difusin (gradiente de potencial qumico) y migracin
(gradiente de potencial elctrico) siendo este ltimo tipo de transporte
insignificante. Cuando no hay agitacin mecnica existe una proteccin contra
los movimientos convectivos aunque estos no estn del todo ausentes
(diferencia de temperatura, densidades, vibraciones, etc.).
Con agitacin mecnica: donde el movimiento del lquido provoca que el
mecanismo dominante del transporte de materia sea la conveccin. La

79
difusin tambin es presente siendo el espesor de la capa de difusin ms
estrecho que en el primer caso.
5.3. Coeficiente de difusin
En una solucin no agitada las concentraciones superficiales cambian rpidamente
en el sentido que sea necesario para disminuir la corriente.
Este hecho est reflejado en la ecuacin de Cottrell:
1
D 2 *
I( t ) = nFA C (Ec. 5.1)
t
donde:
n: nmero de moles.
F: constante de Faraday (96500).
A: rea del electrodo.
D: coeficiente de difusin.
C*: concentracin en el seno de la disolucin.
Integrando esta expresin respecto al tiempo obtenemos la siguiente expresin:
1
Q D t 2 *
= 2nF C (Ec. 5.2)
A
donde Q/A es la carga consumida por unidad de rea.
Segn la ley de Faraday n (nmero de moles) es igual a:

80
Q PM
n= (Ec. 5.3)
FM
donde PM es el proceso molecular de la especie electroactiva y M, la masa
electrodepositada.
Sustituyendo la ecuacin 3 en la 2 podemos conocer el coeficiente de difusin de
nuestro sistema en estudio:

2
M
D= (Ec. 5.4)
t 2AC PM
*
Esta es la ecuacin que utilizaremos para el clculo del coeficiente de difusin de
nuestro sistema.
81
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL
ESTUDIO ELECTROQUMICO
Consideraciones generales
Todos los experimentos se llevan a cabo utilizando un potenciostato-galvanostato
(EG & G PAR 273), conectado a un ordenador PC compatible (486, 66 MHz), el cual
lleva instalado el programa PAR M270.
Este programa consta de una serie de tcnicas electroqumicas instaladas que son
necesarias para nuestro estudio electroqumico.
La electropolimerizacin se realiza en una celda electroltica, de un solo
compartimiento pero recubierta de una camisa por donde circula agua procedente de
un termostato (digiterm 3000542), el cual nos mantiene la temperatura del agua
constante durante todo el proceso experimental (25C).
Esta celda es de color marrn oscuro para evitar el paso de la luz y presenta cinco
cuellos por donde se introducen el borboteador y los electrodos de referencia, de
trabajo y el contraelectrodo. ste ltimo se encuentra dentro de un recipiente
cilndrico de vidrio, necesario para separar la solucin andica de la catdica.
El borboteador de nitrgeno se utiliza con el fin de eliminar el oxgeno que pueda
haber en el disolvente empleado.

DESARROLLO EXPERIMENTAL
82
El electrodo de referencia utilizado es un electrodo de Ag/AgCl de 0.222V, por lo que
los potenciales se dan en referencia a l.
En cambio, como electrodos de trabajo se utilizan electrodos de platino de
superficies de 1, 2, 3, 4 y 5 cm2.
Por ltimo, el contraelectrodo es un electrodo de platino, que da una reaccin
inversa a la del electrodo de trabajo.
Consideraciones prcticas
1. Mtodo experimental:
Seguidamente se detalla el proceso experimental bsico para realizar el estudio

electroqumico.
1. Conectar el ordenador PC y el galvanostato-potenciostato.
2. Preparar la solucin monomrica.
- Pesar la cantidad necesaria de TTF segn su concentracin.
- Disolver esta cantidad de monmero en 50 ml de la solucin madre, la cual est
formada por el electrolito soporte y disolvente o disolventes empleados.
( En varios de nuestros ensayos ha sido necesario el bao mara para una total
disolucin de la mezcla).
3. Conectar la celda electroltica al termostato mediante las gomas de entrada y
salida de agua.
83
4. Conectar el termostato haciendo circular el agua por la camisa de la celda
durante 5-10 minutos con el fin de estabilizar la temperatura de la celda.
5. Introducir la solucin a analizar en la celda por uno de los cuellos de sta.
6. Dejar durante 5 minutos para que se estabilice la temperatura de la solucin.
7. Conectar el borboteador a la celda haciendo pasar nitrgeno durante 10-12
minutos por la solucin.
8. Pasado este tiempo, cambiar la posicin de la llave del borboteador con el fin de
que el nitrgeno tan slo circule ahora por encima de la solucin, e impida que se
vuelva a disolver oxgeno en la solucin.
9. Tratamiento trmico de los electrodos de platino (electrodo de trabajo y
contraelectrodo).
- Calentar el electrodo mediante el Bunsen llevndolo a la incandescencia.
- Sumergir el electrodo incandescente en agua destilada .
- Este proceso se realiza tres veces exceptuando que la ltima incandescencia
no se introduce en agua.
10. Tratamiento del electrodo de referencia.
- Limpiarlo con adicin de agua destilada y secar con papel.
- Finalmente, adicionar solucin madre y volverlo a secar con papel.
11. Introducir los electrodos (electrodo de trabajo, contraelectrodo y electrodo de
referencia) y conectarlos con sus cables respectivos.
12. Cambiar el interruptor de la posicin dummy a la posicin cell. (Este interruptor
es un sistema de seguridad del aparato).
13. Realizacin de la tcnica electroqumica.
14. Cambiar el interruptor de cell a dummy .

84
( Se ha de tener en cuenta que despus de cada experimento, no es necesario
cambiar la disolucin, ya que, en el peor de los casos, en las cronoamperometras,
tan slo se consumen pequeas cantidades de monmero y electrolito, pudindose
considerar la solucin constante ).
15. Desconectar los electrodos.
16. Desconectar el sistema refrigerante.
17. Abocar la solucin monomrica en el depsito correspondiente.
18. Limpiar la celda con acetona.
19. Limpiar la celda con agua destilada.
20. Llenar la celda con solucin crmica, con el fin de eliminar los restos de
monmero y polmero. Dejarla durante 6 horas o 1 da.
La mezcla crmica es una solucin formada por 800 ml de cido sulfrico, 200 ml de
agua destilada y 200 gr de dicromato potsico.
21. Pasado este tiempo, reciclar la mezcla crmica y limpiar la celda con agua, agua
destilada y por ltimo acetona.
22. Dejar la celda en la estufa para secarla.
En el caso en que la tcnica electroqumica utilizada haya sido una
cronoamperometra , la cual nos puede proporcionar la generacin de una capa de
polmero depositada sobre la superficie del electrodo de trabajo, es necesario seguir
el siguiente proceso:
- Una vez generada la capa de polmero en la superficie del electrodo de trabajo,
se extrae ste con sumo cuidado de la celda.

85
- Se seca el electrodo con nitrgeno con el fin de eliminar las trazas de la
disolucin electroltica.
- Seguidamente se sumerge en agua destilada para limpiarlo de sustancias
polares.
- A continuacin, se sumerge en acetona para limpiarlo esta vez de sustancias
apolares.
- Finalmente, se vuelve a secar con nitrgeno y segn el estudio a realizar
posteriormente, se rasca el electrodo con algn objeto que no lo dae,
depositando el polmero en un frasco habilitado para ello, o bien se disuelve en
un disolvente como puede ser la DMF.
2. Convenio de signos
Utilizaremos el convenio de signos ms generalizado, en el cual la intensidad es
positiva si se produce una oxidacin en el electrodo de trabajo, y negativa si se
produce una reduccin.
Con respecto a los potenciales se utiliza el convenio estndar, pero referido a un
electrodo saturado de Ag/AgCl, siendo negativo el signo del potencial del electrodo
de trabajo si ste es mayor que el de referencia, y negativo en caso contrario.
3. Nota
En los procesos con agitacin realizados durante todo el procedimiento experimental
la velocidad de agitacin es de 300 rpm, debido a que estudios anteriores nos
revelan que esta velocidad es la ms adecuada para las experiencias proyectadas.

86
6.1. Estudio del medio de generacin
Una de las propiedades ms importantes que se debe tener en cuenta en el estudio
de las propiedades de la generacin de film de polmero es el medio de generacin.
ste debe tener principalmente las siguientes caractersticas:
- El polmero ha de ser insoluble en l.
- El electrolito ha de ser soluble a una concentracin de 0.1M.
- El monmero (TTF) ha de ser soluble, al menos a una concentracin de 1mM.
- El rango electroqumico de estudio ha de ser lo suficientemente amplio como
para que se deposite polmero, pero sin que haya una oxidacin del medio
apreciable.
As, en nuestro estudio, debido al alto peso molecular del tetratiofeno ha sido difcil
encontrar un medio de generacin que cumpliera con todas estas caractersticas.
Siendo fieles a uno de los objetivos marcados, se iniciaron los estudios en las
siguientes condiciones:
87
Disolvente: Mezcla 45:35:20 (en volumen) de Acetonitrilo / Tetrahidrofurano /
Dimetilformamida.
Electrolito de fondo: NaClO3 (0.1M)
Concentracin de monmero: 1mM TTF
Desafortunadamente no se pudo continuar con la experimentacin debido a que el
electrolito elegido resultaba insoluble en la mezcla de disolventes propuesta. Se trat
de favorecer la disolucin mediante calentamiento y ultrasonido, pero an as la
experiencia result estril.
As pues, se busc otra alternativa de trabajo, y, debido a las pruebas ya realizadas
en otros estudios en diferentes medios, se escogi una solucin binaria de las
siguientes caractersticas:
Disolvente:Mezcla 70:30 (volumen) de Acetonitrilo / Dimetilformamida.
Electrolito de fondo: LiClO4 (0.1M)
Concentracin de monmero: 1mM TTF
Esta mezcla presenta, una correcta solubilidad del TTF (1mM) y del electrolito (0.1 M
LiClO4), una buena adherencia del polmero generado en el electrodo, cosa que
permite extraer el electrodo de la disolucin sin problemas de desprendimiento de

88
capa, y una perfecta disolucin del polmero generado en DMF u otro disolvente
para poder realizar estudios posteriores del polmero.
Estas propiedades de la muestra vienen dadas por las contribuciones individuales de
los dos disolventes utilizados.
El Acetonitrilo aumenta la solubilidad del LiClO4 y mejora la definicin de los picos, y
la DMF aumenta la solubilidad del monmero y adherencia al electrodo del polmero.
Se realizan una serie de primeros ensayos para verificar el correcto funcionamiento
de las experiencias que se pretenden realizar.
El estudio ciclovoltamperomtrico del sistema se realiza primeramente al blanco
mostrando un amplio hombro de oxidacin a potenciales elevados y dos picos de
reduccin, siendo uno de ellos, el de la descarga de los disolventes. ste se
presenta a potenciales negativos.

89
Figura 6.1. Ciclovoltamperometra de la solucin blanco
El ciclovoltamperograma de la disolucin de TTF, presenta a potenciales bajos, el
pico de reduccin caracterstico de la descarga de los disolventes.
A medida que se aumenta el potencial aparecen entonces dos hombros y un pico de
oxidacin a intensidades aproximadas de 0.790 mA, 2.400 mA y 2.800 mA.

90
Figura 6.2. Ciclovoltamperometra de la solucin blanco + 1mM TTF
Vdescarga = 1.800V
V1erpico = 1.000 V I1erpico = 0.790 mA
V2pico = 1.226 V I2pico = 2.400 mA
V3erpico = 1.484 V I3erpico = 2.800 mA
Los solapamientos entre los ciclovoltamperogramas del blanco y de la disolucin se
realizan con el fin de determinar si los picos que aparecen son debidos a la
disolucin TTF o solamente a la mezcla de disolventes.

91
Figura 6.3. Ciclovoltamperometra comparativa de la solucin blanco y de la solucin blanco
+ 1mM TTF
Se muestra tambin una de las cronoamperometras de generacin realizadas para
comprobar la correcta generacin de polmero, su buena adherencia y estabilidad.

92
Figura 6.4. Cronoamperometra de generacin de polmero
Se puede observar como la intensidad disminuye con el tiempo tendiendo a
estabilizarse a valores de intensidad cercanos a 0.3 mA. Esta misma prueba
realizada en electrodos de diferentes superficies presenta un comportamiento
similar, variando nicamente la intensidad hacia la que tiende a estabilizarse, debido
precisamente a la diferencia de superficie.
En general, este comportamiento de la disminucin de la intensidad es debido a que
la concentracin de monmero alrededor del electrodo tambin disminuye
provocando que el transporte de materia por difusin, no sea capaz de suministrar
suficiente cantidad de reactivo en el electrodo de trabajo.

93
Realmente se comprueba la generacin de un film de polmero negro, homogneo,
estable, adherente y soluble en DMF.
As pues, el objetivo de verificar la generacin de poli(-TTF) en un nuevo medio de
generacin qued finalmente concretada con la solucin binaria citada
anteriormente.
6.2. Estudio ciclovoltamperomtrico
Los ciclovoltamperogramas muestran los potenciales en los que se produce un flujo
de electrones, es decir, muestran los potenciales en los que se producen procesos
de oxidacin o reduccin.
Los potenciales andicos (oxidaciones) se pueden apreciar en forma de picos en la
zona positiva de intensidades, mientras que los potenciales catdicos (reducciones)
aparecen como valles en la zona negativa de intensidades.
Las ciclovoltamperometras se han realizado desde un potencial de -0.5V hasta un
potencial de 1.8V, y los resultados obtenidos son los siguientes:

94
Figura 6.5. Ciclovoltamperometra de la solucin blanco + 1mM TTF
Se observa que el comportamiento ciclovoltamperomtrico muestra, muy bien
definidos, dos picos y un hombro de oxidacin y un pico de reduccin, con las
siguientes caractersticas:
VHombro oxidacin: 1,0 V
V1er pico oxidacin: 1,2 V
V2 pico oxidacin: 1,5 V
El pico de reduccin que se observa corresponde a la reduccin del primer proceso
de oxidacin del sistema.

95
Otro aspecto importante que cabe analizar es la ausencia de picos de reduccin
cuando se trabaja hasta el potencial de 1,8 V. Este hecho indica que nos
encontramos ante un proceso irreversible de electropolimerizacin.
6.2.1.Variacin de la velocidad de escaneo.
Este estudio consiste en determinar las diferencias del sistema al variar la velocidad
de escaneo.
En este caso, se han realizado ciclovoltamperometras a diferentes velocidades de
escaneo, concretamente a 20, 50 y 100 mV/s, cuyos resultados se expresan a
continuacin:
Figura 6.6. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de
20mV/s
96
Figura 6.7. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con velocidad de escaneo de
50mV/s
Figura 6.8. Ciclovoltamperometra soluci6n blanco + 1mM TTF c on velocidad de escaneo
de 100mV/s
97
Una vez realizadas las ciclovoltamperometras, observamos los siguientes
fenmenos:
La posicin del pico de oxidacin vara con la velocidad de barrido.
Al aumentar la velocidad de escaneo el Epa se desplaza ligeramente hacia valores
ms altos as como tambin aumenta la intensidad asociada.
Figura 6.9. Ciclovoltamperometra comparativa para solucin blanco + 1mM TTF a diferentes
velocidades de escaneo.
98
6.2.2. Variacin del potencial de inversin
Este estudio permite el estudiar la reversibilidad del proceso mediante la variacin
del potencial de inversin (potencial final) de las ciclovoltamperometras realizadas.
As pues, se han realizado ciclovoltamperometras a con diferentes potenciales de
inversin, concretamente 1.00, 1.25, 1.50 y 1.80 V, respectivamente.
De esta manera podemos observar la reversibilidad que presenta la reaccin cuando
se somete el sistema a diferentes potenciales. En el caso de que la reaccin
presentara reversibilidad, este hecho quedara reflejado con la presencia de uno o
ms picos de reduccin en los ciclovoltamperogramas.
Figura 6.10. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.00V
99
1.25V
Fi
gura 6.12. Ciclovoltamperometra solucin blanco + 1mM TTF con potencial de inversin a
1.50V
100
1.80V
Los ciclovoltamperogramas nos permiten hablar de una ligera reversibilidad del
proceso a potenciales bajos, reversibilidad sta que disminuye hasta desaparecer
por completo al aumentar el potencial aplicado.

101
Figura 6.14. Ciclovoltamperometra comparativa de solucin blanco + 1mM TTF a diferentes
potenciales de inversin.
6.3. Ensayo en celda de control
El ensayo en celda de control nos permite estudiar la formacin de polarones
electroactivos y su objetivo principal es determinar la reversibilidad del proceso.
Esta tcnica consiste en realizar una ciclovoltamperometra a la solucin blanco en
la que el electrodo de 1 cm2 est recubierto de polmero generado en una
cronoamperometra realizada anteriormente a la solucin, en las condiciones de 1V
y durante 3600 segundos.

102
Las ciclovoltamperometras del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4,
1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polmero nuevamente generado. stas son las
que determinan la reversibilidad del sistema.
La experiencia se realiz tanto con polmero generado por cronoamperometra sin
agitacin como con agitacin, obtenindose algunas diferencias que a continuacin
se exponen:
El objetivo de la realizacin de un ensayo celda de control es determinar la
reversibilidad del proceso.
Esta tcnica consiste en realizar una ciclovoltamperomtria a la solucin blanco en
la que el electrodo de 1 cm2 est recubierto de polmero generado en una
cronoamperometra realizada anteriormente a la solucin, en las condiciones de 1V
y durante 3600 segundos.
Las ciclovoltamperometras del blanco se han realizado a los voltajes de 1, 1.2, 1.4,
1.6, 1.8, 2 y 2.2 V. Todas ellas con polmero nuevamente generado.
Esta son las que determinan la reversibilidad del sistema.

103
6.3.1. Ensayo celda de control con generacin por cronoamperometra sin agitacin
1) Generacin por cronoamperometra
Celda con solucin madre+Monmero
Potencial de 0 a 1 V
Tiempo: 360 segundos
Temperatura: 25C
Figura 6.15. Cronoamperometra de generacin de polmero sin agitacin

104
Figura 6.16. Cronoamperometra de generacin de polmero sin agitacin
2) Extraccin del electrodo y limpieza del mismo
Secar el electrodo con N2
Introducir en H2O destilada para eliminar impurezas solubles en agua
Volver a secar con N2
Introducir en acetona para eliminar impurezas solubles en disolventes
orgnicos y posibles restos de agua.

105
3) Ensayo en celda de control
Celda con solucin madre
Ciclovoltamperometras cclicas a diferentes potenciales:
o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta prdida total de reversibilidad.
Figura 6.17. Ciclovoltamperometra de control a 1.0V para proceso sin agitacin

106

107

108
Se observan dos picos de oxidacin y dos de reduccin cuando se trabaja a
potenciales bajos.
Figura 6.22. Ciclovoltamperometra de control a potenciales bajos para proceso sin
agitacin
Los picos de reduccin van disminuyendo a medida que se aumenta el potencial,
hasta llegar a 1,8V, donde ya no se observan picos de reduccin, desapareciendo
stos por competo si aumentamos an ms el potencial. Este hecho nos indica la
prdida de reversibilidad al aumentar el potencial.

109
Figura 6.23 .Efecto de aumentar el potencial en la ciclovoltamperometra de control
Si continuamos aumentando el potencial, la reversibilidad, como es normal, se
pierde totalmente, quedando patente por la ausencia total de picos de reduccin.
As, esta amplia rea de reduccin presente a potenciales bajos, nos indica la
presencia de un gran par rdox para el proceso oxidacin-reduccin aplicado al
polmero ya generado.
110
6.3.2. Ensayo celda de control con generacin por cronoamperometra sin agitacin
1) Generacin por cronoamperometra
Celda con solucin madre+Monmero
Potencial de 0 a 1 V
Tiempo: 360 segundos
Temperatura: 25C
Figura 6.24. Cronoamperometra de generacin de polmero para proceso con agitacin

111
Figura 6.25. Cronoamperometra de generacin de polmero para proceso con agitacin
2) Extraccin del electrodo y limpieza del mismo
Secar el electrodo con N2
Introducir en H2O destilada para eliminar impurezas solubles en agua
Introducir en acetona para eliminar impurezas solubles en disolventes
orgnicos y posibles restos de agua.

112
3) Ensayo en celda de control
Celda con solucin madre
Ciclovoltamperometras cclicas a diferentes potenciales:
o 1.0, 1.2, 1.4, 1.6, 1.8, 2.0, 2.2,... hasta prdida total de reversibilidad.
Figura 6.26. Ciclovoltamperometra de control a 1.0V para proceso con agitacin

113

114

115

116
Los resultados ponen de manifiesto la existencia de un proceso de oxidacin frente a
dos de reduccin (a potenciales bajos se observar mejor), a diferencia del estudio
realizado sin agitacin en el que exista n dos procesos de oxidacin y dos de
reduccin.
Al igual que en el estudio sin agitacin, los picos de reduccin van disminuyendo
hasta desaparecer al aumentar el potencial, pero esta vez la reduccin no
desaparece por completo hasta que se aplica un pote ncial total de 2,2 V
Figura 6.33. Ciclovoltamperometra de control comparativa a diferentes potenciales.

117
Otra caracterstica a destacar es el aumento de la intensidad del pico de reduccin al
aumentar el potencial, como se observa e n la siguiente grfica:
Figura 6.34. Evolucin de la intensidad de los picos de oxidacin al aumentar el potencial en
las ciclovoltamperometras de contro

118
6.3.3. Comparacin proceso sin agitacin proceso con agitacin.
Fif
Figura 6.35. Ciclovoltamperometra de control comparativa para proceso sin agitacin -
proceso con agitacin
Se observa la prdida de un proceso de oxidacin al agitar la solucin.

119
6.3.4. Nota sobre cronoamperometras
El proceso de geneacin de polmero por cronoamperometra es tambin objeto de
estudio y cabe mencionar las diferencias existentes entre los resultados obtenidos
sin agitacin de la solucin y con agitacin de la misma.
Para ello, se exponen a continuacin algunas de las cronoamperometras realizadas
para generar el polmero que se estudia despus en la celda de control. Para ambos
casos, se han realizado en iguales condiciones: 1V, 360 segundos y con un
electrodo de rea 1 cm2.
6.3.4.1.Cronoamperometras de generacin sin agitacin
Figura 6.36.Primera cronoamperometra de generacin de polmero sin agitacin

120
Figura 6.37. Segunda cronoamperometra de generacin de polmero sin agitacin
6.3.4.2 Cronoamperometras de generacin con agitacin
Fi
Figura 6.38. Primera cronoamperometra de generacin de polmero con agitacin

121
Figura 6.39. Segunda cronoamperometra de generacin de polmero con agitacin
Figura 6.40. Tercera cronoamperometra de generacin de polmero con agitacin

122
La principal diferencia que viene dada por el cronoamperograma es el
comportamiento de la intensidad en ambos casos.
Para un sistema sin agitacin, la intensidad va disminuyendo hasta estabilizarse en
un valor de intensidad. Este comportamiento es debido a que la concentracin de
monmero alrededor del electrodo tambin disminuye, provocando que el transporte
de materia por difusin, no sea capaz de suministrar suficiente cantidad de reactivo
al electrodo de trabajo.
En cambio, en el proceso con agitacin, la intensidad se mantiene constante (en un
caso ideal). La tendencia a aumentar que se observa en los cronoamperogramas
expuestos es debido a la desviacin experimental del proceso ideal por motivos
como la no homogeneidad total de la agitacin entre otros. El fenmeno de obtener
una intensidad constante y no una tendencia a descender hasta un valor estable es
debido a la continua renovacin de monmero alrededor del electrodo provocado por
la agitacin del medio.
As, este hecho nos da mayor cantidad de polmero generado en el proceso
realizado con agitacin.
Cabe destacar, que la agitacin provoca la disminucin de la capa del lquido en
reposo, que rodea la superficie del electrodo o capa lmite estacionaria.

123
6.4. Estudio del tiempo de generacin del polmero
Este estudio se realiza con el fin de determinar el tiempo de generacin ptimo con
el que se obtiene la mayor adherencia.
Para ello se han realizado tres cronoamperometras a 1V, con tiempos de
generacin de 360, 720 y 1080 segundos.
Con la comparacin de las caractersticas presentadas por estos tres polmeros
generados, obtendremos el tiempo ptimo.
As, con la generacin del polmero durante 360 segundos, se ha obtenido una fina
capa de polmero de color negro, presentando sta buena adherencia. Pero la
solubilidad en DMF ha sido escasa, ya que no se ha conseguido una total disolucin
del polmero.
Aumentando el tiempo de generacin 720 segundos, se obtiene una capa similar de
polmero pero esta con menor adherencia, ya que realizando el proceso de limpieza
del polmero, concretamente cuando se ha de sumergir en agua, gran cantidad de
polmero se ha desprendido. En cambio, la disolucin en DMF ha sido completa.
Y por ltimo, con un tiempo de generacin de 1080 segundos se ha obtenido una
capa similar de polmero y con falta tambin de adherencia.

124
As concluimos diciendo que al aumentar el tiempo de generacin, se observa una
disminucin de adherencia debido a generarse mayor cantidad de polmero.
No obstante, a tiempos elevados, el polmero generado presenta la adherencia
suficiente para poder ser extrado de la celda sin prdidas. Aunque luego, debido a
su gran cantidad generada, tiene mayor tendencia a desprenderse del electrodo al
ponerse en contacto con el disolvente.
Realizando las mismas pruebas pero ahora con agitacin, se observa una tendencia
a disminuir la adherencia del polmero generado, producindose incluso
desprendimientos de polmero, si el tiempo de generacin es excesivo, en la celda
de generacin, como el que se expone a continuacin:
Figura 6.41. Efecto producido por desprendimiento de polmero generado durante la
cronoamperometra.
125
As pues, en experiencias con agitacin, se recomienda disminuir un poco el tiempo
de generacin, puesto que, al generarse ms polmero en la misma cantidad de
tiempo, obtendremos suficiente cantidad de polmero sin correr el riesgo de que se
nos desprenda dentro de la celda, ensuciando as la disolucin, debido a la prdida
de adherencia que se produce por demasiada acumulacin de producto.
Con estudios posteriores se ha determinado que el tiempo de generacin ptimo
para un proceso sin agitacin es de 2400 segundos. En cambio, si el proceso se
realiza con agitacin es necesario disminuir este tiempo, debido a que la agitacin
provoca una mayor rapidez para realizar el proceso, siendo el tiempo ptimo de
1200 segundos.
6.5. Estudio cronopotenciomtrico
La cronopotenciometra es una tcnica electroqumica que, mediante la aplicacin
de una intensidad de corriente constante muestra la evolucin del potencial del
sistema en funcin del tiempo (variacin que queda reflejada en los
potenciogramas).
Con las cronopotenciometras podemos ver los diferentes estados redox que
presenta un determinado sistema.
El estudio consiste en hallar las diferencias que presenta el sistema en funcin si el
proceso se realiza con agitacin o sin agitacin.

126
Se ha realizado un barrido de intensidades en las cronopotenciometras para ambos
procesos (con y sin agitacin), con las siguientes condiciones:
Electrodo de platino de 1cm2
Tiempo de aplicacin: 120 segundos
obtenindose los siguientes resultados:
6.5.1. Proceso sin agitacin
Figura 6.42. Cronopotenciometra solucin + 1mM TTF a 0.1 mA

127

128

129

130

131

132

133

134
A la vista de los resultados obtenidos se deduce que:
A intensidades bajas (de 0,1 a 1,2) se observa un solo estado redox
Fi
gura 6.58. Cronopotenciometra solucin + 1mM TTF a intensidades bajas
Se observa que el potencial de estabilizacin aumenta con la intensidad.

135
A intensidades altas bajas (de 1.3 a 3,0) se observan dos estados redox:
Figura 6.59. Cronopotenciometra solucin + 1mM TTF a intensidades altas
Se observa que el potencial de estabilizacin se desplaza hacia la izquierda
(potenciales menores) al aumentar la intensidad.

136
6.5.2. Proceso con agitacin

137

138

139

140

141

142

143

144

145
A la vista de los resultados obtenidos se deduce que:
Se observa un solo estado redox para cualquier valor de intensidad.
Figura 6.78. Cronopotenciometra solucin + 1mM TTF a intensidades altas
Se observa que el potencial de estabilizacin aumenta con la intensidad aplicada.

146
6.5.3. Comparacin proceso sin agitacin-con agitacin
La diferencia clara entre el proceso realizado sin agitacin y con agitacin es debida
a la constante renovacin de monmero en torno al electrodo en el proceso
realizado con agitacin, conteniendo ya en el primer proceso de oxidacin,
monmero alrededor del electrodo.
Esta diferencia clara se muestra a continuacin mediante el solapamiento de las
cronopotenciometras del sistema sin agitacin y con agitacin:
Figura 6.79. Comparacin cronopotenciometras solucin + 1mM TTF con con
agitacin y sin agitacin.

147
6.6. Estudio masa / carga
En este apartado se estudia la relacin masa-carga del polmero generado (,,,-
TTF), tanto con agitacin como sin agitacin.
Para este estudio se han realizado una serie de cronoamperometras con el fin de
generar un recubrimiento de polmero sobre los distintos electrodos de trabajo.
Con dichas cronoamperometras se calcula la carga que ha circulado por el
electrodo durante la generacin del polmero, integrando la curva
cronoamperomtrica obtenida en dicha generacin (intensidad en funcin del
tiempo) en el potenciostato .
La masa de polmero generada se consigue mediante una diferencia de pesadas
entre el electrodo con la capa de polmero (recubrimiento) y el polmero limpio
(despus de quemarlo).
El procedimiento a seguir para la realizacin del estudio es el siguiente:
1. Puesta en marcha de los aparatos (PC, Potenciostato y circuito de refrigeracin).
2. Preparacin de la disolucin monomrica con la mezcla de disolventes y el

electrolito de fondo. La disolucin est formada por una mezcla binaria de DMF y
acetonitrilo en proporcin 30:70, la cual contiene una cantidad determinada de
perclorato de litio (0,5319g) y del monmero (0.0165g).
3. Conexin de la celda al sistema de refrigeracin.

148
4. Introduccin de la disolucin en la celda y borboteo de N2 durante 10 minutos.
5. Introduccin de los tres electrodos (de trabajo, de referencia y contraelectrodo),

conexin al potenciostato, y puesta en marcha de la cronoamperometra durante
30 minutos para el recubrimiento de los electrodos por polmero generado sin
agitacin, y durante 12 minutos para el recubrimiento por polmero con agitacin.
Los parmetros para las dos cronoamperometras sern:
Vo = 0 V Disolventes: DMF/Acetonitrilo
V1 = 1 V Relacin disolventes: 30:70
v = 100 mV/s [NaLiO3] = 0.1 M
Eref = + 0.222 V (Ag/AgCl) Aelectrodo = 1 / 2 / 3 / 4 cm2
Etrabajo = platino T = 25 0.1 C
6. Extraccin del electrodo de trabajo con el polmero generado.
7. Secado con Nitrgeno.
8. Limpieza con agua destilada y secado con Nitrgeno.
9. Limpieza con Acetona y secado con Nitrgeno.
10. Pesada del electrodo con polmero.
11. Tratamiento trmico del electrodo para eliminar el recubrimiento de polmero.
12. Pesada del electrodo limpio.

149
Con este procedimiento, se obtienen los datos necesarios para el clculo de la
relacin masa-carga.
Para la obtencin de la masa de la capa de recubrimiento de cada uno de los
electrodos se ha utilizado la frmula:
Mpolmero = Mpolmero + electrodo - Melectrodo (Ec. 6.1)
Los resultados obtenidos son:
RELACIN MASA-CARGA PARA ENSAYO DE POLMERO SIN AGITACIN
rea Masa Masa Masa Relacin

Carga
electrodo electrodo electrodo+pol polmero masa-carga
(C)
(cm2) (g) (g) (g) (g/C)
1 0,421400 1,016878 1,017201 0,000323 0,000766
2 0,805100 1,215569 1,215903 0,000334 0,000414
3 0,470800 1,131129 1,131385 0,000256 0,000543
4 2,2680 2,668842 2,670098 0,001256 0,000553
Tabla 6.1. Resultados estudio masa-carga sin agitacin

150
RELACIN MASA-CARGA PARA ENSAYO DE POLMERO CON AGITACIN
rea Masa Masa Masa Relacin

Carga
electrodo electrodo electrodo+pol polmero masa-carga
(C)
(cm2) (g) (g) (g) (g/C)
1 1,7100 1,016860 1,018393 0,001533 0,000896
2 1,5330 1,215322 1,217301 0,001979 0,001291
3 0,8303 1,131115 1,131897 0,000782 0,000942
4 2,7350 2,668960 2,671401 0,002441 0,000893
Tabla 6.2. Resultados estudio masa-carga con agitacin
6.6.1.Obtencin de la carga mediante integracin de la curva cronoamperomtrica.
La carga que ha circulado por el electrodo de trabajo se calcula mediante integracin
de la curva de cronoamperomtrica de generacin de polmero. Esta integracin la
realiza el propio programa asociado al potenciostato, cosa que nos facilita mucho la
labor.
As pues, el clculo de la carga se realiza de la siguiente manera:

151
Proceso sin agitacin
Figura 6.80. Obtencin de la carga por integracin de la curva cronoamperomtrica
para el proceso sin agitacin.
Proceso con agitacin
Figura 6.81. Obtencin de la carga por integracin de la curva cronoamperomtrica
para el proceso sin agitacin.

152
6.6.2. Estudio estadstico
6.6.2.1. Estudio estadstico para polmero generado sin agitacin
Determinacin de la correlacin (Prueba t de student).
CARGA MASA
(mC) (mg)
0,000 0
421,400 0,323
805,100 0,334
470,800 0,256
2268,000 1,256
Tabla 6.3. Resultados de masa y carga obtenidos sin agitacin
Representando los datos grficamente, se obtiene:
1,4 y = 0,0005429x + 0,0032358

Masa(mg)
R 2 = 0,9781462
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
Carga(mC)
Figura 6.82. Representacin grfica de valores masa y carga sin agitacin
.
153
Donde, si Y = ax + b:
a = 0,0005429 r = 0.9890071
b = 0,0032358 n=5
Grados de libertad = 3 Nivel de confianza = 95 %.
r2 = 0,9781402
Se calcula t:
r n2 0.9890071 5 2
t= = = 11.575369 (Ec. 6 .2)
(1 r )
2
(1 0.9781402 )
Teniendo en cuenta que se ha considerado un nivel de confianza del 95%, se
selecciona el valor en la tabla de tstudent el valor correspondiente a este porcentaje.
Primero se calcula el valor de /2 mediante la frmula:
1 1 0.95
= = = 0.025 (Ec. 6.3)
2 2 2
Obtenido este valor, y teniendo en cuenta que el nmero de grados de libertad del
sistema son tres, el valor resultante ser la interseccin entre /2 y el nmero de
grados de libertad (3).

154
Distribucin t de Student
Figura 6.83. Tabla de la distribucin t de Student
t 2 colas 95% = 3.18
Como tterico > ttabulado se rechaza la hiptesis nula.
existe correlacin entre carga y masa.

155
Errores en la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresin.
Xi Xi^2 Yi Y'
0 0 0 0,00323584
421,4 177577,96 0,323 0,23202022
805,1 648186,01 0,334 0,44033671
470,8 221652,64 0,256 0,25884022
2268 5143824 1,256 1,23456706
Xmedia = 793,06 = 6191240,61
Tabla 6.4. Resultados parciales de estudio estadstico sin agitacin
|Yi Y'| |Yi Y'|^2 |Xi -Xmed|^2
0,00323584 1,04707E-05 628944,1636
0,09097978 0,00827732 138131,1556
0,10633671 0,011307495 144,9616
0,00284022 8,06686 E-06 103851,5076
0,02143294 0,000459371 2175448,004
= 0,020062724 = 3046519,792
Tabla 6.5. Resultados parciales de estudio estadstico con agitacin

156
Desviacin estndar residual:
( yi y'i )2
1
2
1
0,020062724
= i 2
sy = = 0.081777592 (Ec. 6.4)
n2 5 2

x
Desviacin estndar de la pendiente:
sy
0.081777592
sa = x
= = 4.685210 5
( ( x x ) ) (3046519.792 ) 2
1 1
2 2 (Ec. 6.5)
i med
Desviacin estndar de la ordenada:
1
xi2 2 1
6191240.61 2
sb = s y = 0.081777592 = 0.052135813
x n ( xi xmed ) 5 3046519.792
2

(Ec.6.6)
Lmites de confianza:
a tsa = 0,0005429 (3.18 4.6852 10-5) = 0,0005429 1.4894936 10-4
= 6.9188936 10-4
= 3.9395064 10-4
157
b tsb = 0,0032358 ( 3.18 0.081777592) = 0,0032358 0.2600527426
= 0.263288542
= -0.256816942
Resultado final:
RELACIN MASA/CARGA PARA UN SISTEMA SIN AGITACIN:
Masa/carga = 0.5429 0.1480 mg C-1
6.6.2.2. Estudio estadstico para polmero generado con agitacin
Determinacin de la correlacin (Prueba t de student).
CARGA MASA
(mC) (mg)
0,000 0,000
1710,000 1,533
1533,000 1,979
830,300 0,782
2735,000 2,441
Tabla 6.6. Resultados de masa y carga obtenidos con agitacin
Representando los datos grficamente, se obtiene:

158
Masa(mg)
3,0
y = 9,12936E-04x + 1,03891E-01
2
2,5 R = 9,23946E-01
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Carga(mC)
Figura 6.84. Representacin grfica de valores masa y carga con agitacin
Donde, si Y = ax + b:
a = 9.12936 10-4 r = 0.9612211
b = 0.103891 n=5
Grados de libertad = 5 Nivel de confianza = 95 %.
r2 = 0.923946
Se calcula t:
r n2 0.9612211 5 2
t= = = 6.03702387 (Ec. 6.7)
(1 r ) 2
(1 0.923946)
159
Se vuelve a calcular el valor de t2 mediante la bsqueda, en la tabla de tstudent, la
interseccin entre el valor de /2, obtenido de la frmula expresada en el apartado
anterior, y el nmero de grados de libertad, que en este caso es igual a 5.
t 2 colas 95% = 2.571
Como tterico > ttabulado se rechaza la hiptesis nula.
existe correlacin entre carga y masa.
Errores en la pendiente y ordenada en el origen de la recta de regresin.
Xi Xi^2 Yi Y'
60 0 0 0,103891
1710 2924100 0,323 1,66501156

1533 2350089 0,334 1,50342189
830,3 689398,09 0,256 0,86190176
2735 7480225 1,256 2,60077096
Xmedia = 1361,66 = 13443812,09

160
|Yi - Y'| |Yi - Y'|^2 |Xi -Xmed|^2
0,103891 0,01079334 1854117,956
1,34201156 1,800995027 840778,9636
1,16942189 1,367547552 547511,2036
0,60590176 0,367116944 1386,8176
1,34477096 1,808408935 3771130,964
= 5,354861798 = 7014925,904
Desviacin estndar residual:
( yi ^ yi )2
1
2
1
5.354861798
= i 2
sy = = 1.336021681 (Ec. 6.8)
n2 5 2

x
Desviacin estndar de la pendiente:
sy
1.336021681
sa = x
= = 5.0443110 5 (Ec. 6.9)
( ( x x )) (7014925.904 ) 2
1 1
2 2
i med
161
Desviacin estndar de la ordenada:
1
1
xi 2 2
13443812.09 2
sb = s y = 1.336021681 = 0.827138386
x n ( xi xmed ) 5 7014925.904
2

(Ec. 6.10)
Lmites de confianza:
a tsa = 9.12936 10-4 (2.571 5.0443110 5 ) = 9.12936 10-4 1.296892101 10-4
= 1.042625210 10-3
= 7.832467899 10-4
b tsb = 0.103891 ( 2.571 0.827138386 ) = 0.103891 2.12657279
= 2.23046379
= -2.02268179
Resultado:
RELACIN MASA/CARGA PARA UN SISTEMA CON AGITACIN:
Masa/carga = 0.9129 0.1297 mg C-1

162
6.7. Determinacin del nmero de electrones transferidos por unidad
monomrica
Una vez obtenidos los valores de masa/carga de cada sistema, se puede determinar
el nmero de electrones transferidos por unidad monomrica (nox )
Corresponde a la ecuacin:
Q
ne F = PM
nox = = (Ec.6.11)
nunidad monomrica m Fm
PM Q
Donde:
PM = Peso molecular del TTF (330 gr/mol)

F = Constante de Faraday (96485 C/mol e)
As, el nmero de electrones consumidos en el proceso de electrogeneracin para
un sistema sin agitacin es:
PM 330 gr / mol
n ox = = = 6, 29990930135 6,30 electrones / unidad monomrica
m 96485C 5,429 10 4 gr / C
F
Q
Y para un proceso de electrogeneracin en un sistema con agitacin es:

163
PM 330 gr / mol
n ox = = = 3.74639707461 3.75 electrones / unidad monomrica
m 96485C 9,12936 10 4 gr / C
F
Q
Un nmero elevado de electrones transferidos por unidad monomrica indica una
polimerizacin lateral adems de la lineal.
As, por comparacin de ambos sistemas vemos que el sistema sin agitacin
presenta mayor nmero de electrones intercambiados, dando as mayor tendencia a
una polimerizacin lateral adems de la lineal.
Hecho que se puede confirmar en el estudio de identificacin de oligmeros
mediante la tcnica Maldi-tof.
6.8. Clculo del coeficiente de difusin (D)
Para realizar este clculo se ha utilizado la ecuacin descrita en el apartado 5.3
referido al coeficiente de difusin en un sistema sin agitacin.

2
M
D= (Ec.6.12)
t 2 A C PM
164
Se ha calculado el coeficiente de difusin para el electrodo de 1 cm2.
Para poder calcular este coeficiente, el proceso de transporte de materia ha de estar
controlado por difusin y por tanto ha de cumplir la ecuacin de Cottrell, ecuacin
que nos indica la dependencia lineal de la intensidad de corriente de paso con el
tiempo t-1/2, condicin que se observa en la siguiente grfica:
Figura 8.85. Dependencia lineal de la intensidad con el tiempo-1/2
A continuacin se presenta una tabla donde se indican los datos necesarios y el
resultado obtenido para el polmero generado sin agitacin.

165
Coeficiente de
Medio del polmero rea Tiempo Masa
difusin
generado (cm2) (seg) (g)
(cm2/seg )x10-8
1mM TTF 0.1M LiClO4 en

1 24.97 0.34 3.37
Acetonitrilo/DMF 70/30
Tabla 6.9. Determinacin del coeficiente de difusin
Cabe mencionar que el estudio del coeficiente de difusin se efecta para el proceso
sin agitacin y no se han incluido los datos de con agitacin porque la concentracin
de monmero vara con el tiempo, ya que durante la electrodeposicin se consumen
grandes cantidades de monmero. Es decir, que el coeficiente de difusin no tiene
mucho sentido calcularlo en procesos con agitacin, ya que es tales procesos no se
puede asegurar un transporte slo por difusin, sino una mezcla de ste con otros
factores.
166
6.9 Estudio morfolgico
6.9.1 Identificacin de oligmeros mediante la tcnica Maldi-tof
Esta tcnica llamada Maldi-tof se caracteriza como un sistema de deteccin capaz
de distinguir o diferenciar las diferentes masas inicas (pesos moleculares) de, en
nuestro caso, los diferentes oligmeros que conforman el polmero generado:
658.9742 (dmero)
987.4534 (trmero)
1315.9326 (tetrmero).
Esto se realiza mediante una pequea cantidad de muestra dispersada previamente
en una matriz lquida o slida, formando una disolucin o superficie slida
homognea.
Seguidamente se realiza el proceso de ionizacin mediante la emisin de lser.
A continuacin se muestran los diferentes grficos de Malditof correspondientes a
los polmeros generados en el medio de generacin estudiado:
1. 70/30 Acetonitrilo/Etanol/DMF y 0.1 M LiClO4 sin agitacin 1V.
2. 70/30 Acetonitrilo/Etanol/DMF y 0.1 M LiClO4 con agitacin 1V.

167
Figura 6.86. Grfico Maldi-tof general para el proceso sin agitacin

168
Figura 6.87. Grfico Maldi-tof para el proceso sin agitacin aumentado en valores prximos
a la posicin de dmero
169
Figura 6.88. Grfico Maldi-tof general para el proceso con agitacin

170
Figura 6.89. Grfico Maldi-tof para el proceso con agitacin aumentado en valores prximos
a la posicin de dmero y trmero

171
Tanto en el proceso con agitacin como en el proceso sin agitacin, se observa una
mayora de dmero como olgomero generado mayoritariamente.
Concretando un poco ms, se observa en la Figura 6.86 se observa claramente que
para el proceso sin agitacin slo se obtiene dmero, mientras que en la Figura 6.88
se puede apreciar como para el proceso con agitacin se aprecia formacin de
dmero, trmero e incluso trazas de tetrmero (en este orden en cuanto a cantidad).
Cabe destacar, que en ambos estudios (con y sin agitacin) se ha utilizado DMF
como matriz, debido al elevado poder disolvente (de forma relativa a otros
disolventes) que presenta la DMF para estos oligmeros.
Por ltimo, se observa en todos los casos, la presencia del pico del monmero (pico
de 330) debido a que ste se presenta totalmente adherido al film, por causa de la
formacin del polarn.
Resumiendo, se denota la presencia del dmero, trmero y tetrmero (en cantidad
notablemente menor) en las molculas obtenidas con agitacin, mientras que sin
agitacin slo se aprecia formacin de dmero.
Estos resultados estn en la lnea de constatar una mayor tendencia a la
polimerizacin lineal en sistemas con agitacin. Lo cual es coherente con un menor
nmero de electrones intercambiados por unidad monomrica obtenidos en
masa/carga.
172
6.10. Estudio de las propiedades fsicas
6.10.1 Determinacin de la densidad
Este estudio consiste en determinar la densidad del polmero (,,,-TTF) a travs
del mtodo de flotacin. ste mtodo consiste en aadir una pequea cantidad del
polmero (lo suficientemente pequea como para no tener en cuenta su masa a la
hora de realizar los clculos) en picnmetros de 10 ml, que contendrn una
disolucin formada por dos disolventes, CHCl3 y CCl4, en una proporcin tal que la
disolucin y el polmero estn en equilibrio.
El procedimiento que se ha seguido en la determinacin de la densidad del polmero
(tanto el generado sin agitacin, como el generado con agitacin) ha sido:
Determinacin de la densidad de los disolventes utilizados
Para este paso, se han pesado dos picnmetros de 10 ml vacos y
conteniendo agua destilada. Despus se les ha aadido a uno 10 ml de CHCl3, y al
otro 10ml de CCl4, y se ha vuelto a anotar su peso.
Para determinar la densidad exacta de cada uno se ha utilizado la frmula:
M dis M 0
rel = (Ec. 6.13)
M H 2O M 0
173
Siendo:
M0: Masa del matraz vaco.
MH2O: Masa del matraz + masa de agua.
Mdis : Masa del matraz + masa de la disolucin.
Una vez realizadas las medidas, los datos obtenidos han sido los siguientes:
DETERMINACIN DE LA DENSIDAD DE LAS DISOLUCIONES
UTILIZADAS
Picnmetro Picnmetro + Picnmetro + Densidad
vaco agua disolucin relativa
(g) (g) (g) (g/ml)
CCl3H 13,0481 23,0700 27,7635 1,4683
CCl4 13,6964 23,6279 29,5147 1,5927
Tabla 6.10. Determinacin de la desnsidad relativa de las disoluciones
Los datos obtenidos son coherentes con los datos que presentan las botellas de
dichas disoluciones, puesto que las densidades que marcan los recipientes para
cada una son:
CCl3H = 1,475 1,479 g/ml
CCl4 = 1,592 1,595 g/ml

174
Acotacin:
Antes de proceder a la realizacin de los ensayos, se ha hecho una primera prueba
experimental, en la cual se ha observado el comportamiento del polmero en
disoluciones que contengan nicamente CHCl3 y CCl4.
Estas pruebas sirven para intentar determinar aproximadamente la proporcin
aproximada que se utilizar en las diversas pruebas de mezclas de disolventes, para
conseguir as el equilibrio entre la disolucin y el polmero, teniendo en cuenta su
comportamiento con cada uno de los disolventes.
Los tres casos posibles que se podran observar, dependiendo de la densidad de las
disoluciones son:
El polmero se deposita en el fondo del picnmetro, obteniendo como resultado que:
polmero > solucin
El polmero flota en la disolucin Este resultado indica que:
polmero < solucin
El polmero se mantiene en equilibrio en la disolucin, es decir, se mantiene
suspendido dentro de la disolucin. Este resultado indica que:
polmero = solucin
175
En nuestro caso, los resultados observados para cada uno han sido:
COMPORTAMIENTO DEL POLMERO
Sin agitacin Con agitacin
CCl3H Cae al fondo Cae al fondo
CCl4 Flota Flota
Tabla 6.11. Comportamiento del polmero en ensayos de flotacin
Determinacin de la densidad del polmero:
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos en el apartado anterior, se procede a la
realizacin de diversos ensayos de densidad, en los cuales se ir comprobando el
comportamiento del polmero en diversas soluciones formadas por los dos
disolventes anteriores, pero en diferentes proporciones. De este modo, se
conseguir obtener aquella disolucin en la que el polmero se encuentre en
equilibrio. Determinada esta disolucin, se proceder al clculo de la densidad del
polmero, teniendo en cuenta la proporcin utilizada de cada uno de los disolventes.
El procedimiento seguido ha sido similar al paso anterior. Primero se han pesado
una serie de picnmetros vacos y con agua, para tener los datos suficientes para el
posterior clculo de la densidad.

176
Los datos obtenidos han sido:
DATOS DE LOS PICNMETROS
UTILIZADOS
Picnmetro vaco (g) Picnmetro + agua (g)
CCl3H 13,0481 23,07
CCl4 13,6964 23,6279
M1 13,4873 23,4552
M2 13,6231 23,5661
M3 13,5059 23,4614
M4 13,6619 23,5971
Tabla 6.12. Picnmetros utilizados
Los datos de los dos primeros picnmetros son los mismos que para la
determinacin de la densidad de las disoluciones, puesto que stos se han
aprovechado tambin para la realizacin de los ensayos.
A continuacin, se mostrar el comportamiento que ha tenido el polmero en las
distintas disoluciones que se han preparado. Cabe comentar, que todas las
disoluciones se han utilizado para el estudio del polmero generado sin agitacin, y
del generado con agitacin. Es decir, tanto el polmero generado con agitacin
177
como el generado sin agitacin, han sido estudiados en disoluciones con idnticas
proporciones de un disolvente y de otro.
Los resultados obtenidos se presentan en las siguientes tablas:
COMPORTAMIENTO DEL POLMERO SIN AGITACIN
CHCl3 CCl4
PICNMETRO COMPORTAMIENTO POLMERO
(ml) (ml)
M1 5 5 Cae al fondo
M2 3 7 Casi todo cae al fondo
M3 7 3 Cae al fondo
M4 4 6 Cae al fondo
M1 2 8 Equilibrio parcial (una parte cae)
M2 1 9 Equilibrio parcial (una parte flota)
M3 1,5 8,5 Equilibio casi total (muy poco cae)
M4 0,5 9,5 Flota
M2 1,3 8,7 Equilibio total
Tabla 6.13. Comportamiento polmero generado sin agitacin en ensayo densidad

178
COMPORTAMIENTO DEL POLMERO CON AGITACIN
CHCl3 CCl4
PICNMETRO COMPORTAMIENTO POLMERO
(ml) (ml)
CCl3H 5 5 Cae al fondo
CCl4 4 6 Cae al fondo
M1 3 7 Cae al fondo
M2 2 8 Equilibrio parcial (una parte cae)
CCl3H 1 9 Equilibrio parcial (una parte flota)
M4 1,5 8,5 Equilibrio casi total (muy poco cae)
CCl4 0,5 9,5 Equilibio casi total (muy poco flota)
CCl4 1,3 8,7 Equilibrio total
Tabla 6.14. Comportamiento polmero generado con agitacin en ensayo densidad
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se observa que el polmero se
mantiene en equilibrio en una disolucin compuesta por 1,3ml de CClH3 y 8,7ml de
CCl4, tanto si ha sido generado con agitacin como si se ha generado sin agitacin.
Estos datos, junto con el peso de dichos picnmetros conteniendo la disolucin, se
utilizan para determinar la densidad exacta del polmero. Estos datos y resultados
se muestran en la siguiente tabla.

179
DETERMINACIN DE LA DENSIDAD DEL POLMERO
Picnmetro Picnmetro + Picnmetro + Densidad
vaco agua disolucin disolucin
(g) (g) (g) (g/ml)
SIN
13,0481 23,0700 27,7635 1,4683
AGITACIN
CON
13,6964 23,6279 29,5147 1,5927
AGITACIN
Tabla 6.15. Determinacin de la densidad del polmero
6.10.2. Estudio de la conductividad del polmero
La conductividad se define como la propiedad general de un cuerpo que permite
transmitir la energa elctrica, o como la cantidad de electricidad que atraviesa un
cuerpo cualquiera en la unidad de tiempo y por unidad de superficie y de longitud
para un gradiente de temperatura o tensin tambin unitario.
En este apartado se lleva a cabo un estudio de la conductividad del polmero
generado, tanto sin agitacin como con agitacin.
Para poder realizar el estudio se desempea un mtodo de trabajo consistente en
generar una capa de polmero sobre un electrodo de superficie lo ms plana posible,

180
ya que es imprescindible que sea plana para obtener una capa, y de rea conocida.
Una vez obtenida la capa, el electrodo se extrae de la celda con sumo cuidado, para
no perder la capa continua, otra de las caractersticas bsicas para obtener un buen
resultado.
Una vez el electrodo extrado, ste se seca con nitrgeno para eliminar las trazas de
la disolucin electroltica y se sumerge en H2O para limpiarlo en la medida de lo
posible de sustancias polares. Por regla general, se ha de verificar que al extraer el
electrodo, ste prcticamente no moje el polmero, ya que normalmente ste es
hidrfobo. Despus se sumerge en algn medio orgnico en el que el polmero no
sea soluble para limpiarlo esta vez de sustancia apolares (en este caso se utiliza
acetona). Finalmente se vuelve a secar con nitrgeno.
Paralelamente a esto se preparan unas placas de vidrio pequeas y transparente
sobre las que se pone una cinta adhesiva de doble cara. Sobre sta se engancha
otra cinta adhesiva ms potente (en el caso de que la primera no sea
suficientemente adhesiva).
El siguiente paso, consiste en colocar el electrodo que antes se haba preparado
sobre la cinta adhesiva por la cara que se crea que da un mejor resultado de
adherencia y se presiona fuertemente con una varilla de vidrio o similar procurando
no mover la superficie del electrodo. Cuando se observe que la capa est adherida
se debe retirar el electrodo con cuidado procurando no mover la superficie del
electrodo sobre la capa pegada.

181
Se debe obtener una capa continua y si es posible rectangular. De esta forma se
puede medir con una regla fcilmente la superficie de huella. A esta huella se le
pintan dos extremos con una pintura conductora especial sobre la que se colocarn
un par de electrodos y se medir la resistencia elctrica R, que junto con la densidad
y la superficie S (en planta) de la huella del electrodo.
A partir de consideraciones geomtricas se llega a la expresin que se muestra a
continuacin:
b2
= (Ec. 6.14)
Rm
donde:
: densidad en g/cm3.
B: longitud de la huella en cm.
R: resistencia en .
m: masa de la capa en g.
: conductividad elctrica en S/cm.
Para obtener la masa, se utiliza un factor de proporcionalidad, en el cual, una vez
medida la superficie de la huella conseguida en la superficie del adhesivo, se calcula
el porcentaje que representa del total de masa de polmero adherido en el electrodo,
teniendo en cuenta toda la superficie del mismo.

182
Conductividad de polmero generado sin agitacin
En primer lugar, se ha llevado a cabo una cronoamperometra para obtener una
generacin de polmero sin agitacin, sobre un electrodo de 2 cm2, durante 1.5
horas. En dicha generacin se ha obtenido el grfico siguiente:
Figura 6.90. Cronoamperometra de generacin para el estudio de la conductividad (ensayo
sin agitacin)
Una vez obtenido el grfico, se integra la curva representada en la
cronoamperometra para tener el valor total de la carga utilizada. Este valor, segn
la integracin realizada es de:

183
Figura 6.91. Integracin grfica de la curva cronopotenciomtrica para obtener la carga
circulante.
El paso siguiente es sacar el electrodo de la disolucin y secarlo con nitrgeno. A
continuacin, se pasa el electrodo por agua y nitrgeno, secndolo despus de
pasarlo por cada uno tambin con nitrgeno. En este momento se obtiene la
pelcula de polmero generado completamente seca.
Los pasos a seguir a continuacin son:
1. Fijar el adhesivo de doble cara en la placa de vidrio.
2. Colocar el electrodo con la pelcula de polmero sobre la placa y presionar

fuertemente con una varilla para que la pelcula quede adherida a la cinta.
184
3. Medir la superficie de la huella dejada por la pelcula de vidrio con una regla.
4. Pintar los extremos de la huella con una pintura conductora especial.
5. Se colocan los electrodos sobre las zonas pintadas y se mide la conductividad.
La superfcie de la huella obtenida es de 0.3 cm2, teniendo en cuenta las medidas
siguientes:
Figura 6.92. Esquema de la disposicin del polmero generado sin agitacin para
determinacin de la conductividad.
El valor de la resistencia medida en la huella es de 160 M = 1.6 108 .
Una vez obtenidos todos los valores necesarios, se procede al clculo de la
conductividad del polmero generado. Los pasos a seguir son los siguientes:
1. Clculo de la masa obtenida de polmero:
m = Carga Relacin masa/carga = 3.985000 C 5.692220 10-4 g/C
= 2.268359 10-3 g
185
2. Clculo de la masa de la huella de polmero obtenida en la huella:
m = 2.268359 g 0.3 = 6.80504 10-4 g
3. Clculo del volumen de polmero obtenido:
masa 6.8050410 4 g
V = = = 4 .34182 10 4 cm 3
3
1 .567326184 g / cm
4. Clculo del espesor de la huella de polmero:
V 4.34182 104 cm 3
c= = =1.447273 103 cm
ab 0.5cm 0.6cm
5. Clculo de la conductividad del polmero:
1 l 1 0.6
= = = 5.182 10 6 S / cm
R S 1.6 10 0.5 1.447273 10
8 3
Conductividad del polmero generado con agitacin
El procedimiento seguido para la obtencin de la conductividad del polmero
generado con agitacin es la misma que para el generado sin agitacin.

186
En este caso, se vuelve a realizar una cronoamperometra durante 1.5 horas, en una
disolucin donde se introduce el electrodo de rea igual a 2 cm2, para generar una
pelcula de polmero sobre el mismo. La diferencia es que la celda de control se
encuentra sobre un agitador a 300 rpm, que mantiene la agitacin de la disolucin
en todo momento.
El grfico resultado de la cronoamperometra para la generacin de polmero con
agitacin es el siguiente:
Figura 6.93. Cronoamperometra de generacin para el estudio de la conductividad (ensayo
con agitacin) e integracin grfica de la misma para obtener la carga circulante

187
De nuevo, por integracin de la curva obtenida durante la cronoamperometra
anterior, se obtiene el valor de la carga total utilizada. Este valor es:
C = 3.394 C
Despus de seguir todo el procedimiento de secado de la pelcula de polmero, y la
realizacin del mtodo experimental explicado anteriormente, se obtiene una huella
de polmero sobre la cinta adhesiva con las siguientes dimensiones:
Figura 6.94. Esquema de la disposicin del polmero generado con agitacin para
determinacin de la conductividad.
El valor de la resistencia medida en esta huella es de 300 M = 3 108 .
Cabe mencionar que la huella de polmero generado con agitacin es mucho menor
que la de polmero generado sin agitacin debido a la falta de adherencia del
polmero obtenido mediante proceso agitado, quiz por la cantidad del mismo
formada.
Una vez obtenidos todos los valores necesarios, se procede de nuevo al clc ulo de
la conductividad del polmero generado.

188
Los pasos a seguir son los siguientes:
1. Clculo de la masa obtenida de polmero:
m = Carga Relacin masa/carga = 3.394000 C 1.003730 10-3 g/C
= 3.406660 10-3 g
2. Clculo de la masa de la huella de polmero obtenida en la huella:
m = 3.406660 10-3 g 0.02 = 6.813319 10-5 g
3. Clculo del volumen de polmero obtenido:
masa 6.8133105 g
V= = = 4.3967 10 5 cm 3
3
1.54962285g / cm
4. Clculo del espesor de la huella de polmero:
V 4.3967 105 cm 3
c= = = 2.198379 10 3 cm
a b 0.4cm 0.05cm
5. Clculo de la conductividad del polmero:
1 l 1 0.4
= = 3
= 1. 2113105 S / cm
R S 3 10 0.05 2.19837910
8
189
Como puede observarse en los resultados, la conductividad del polmero generado
con agitacin es ligeramente superior a la conductividad del generado sin agitacin.
No obstante, aunque haya una ligera diferencia entre los dos valores obtenidos,
puede observarse que tanto el polmero generado con agitacin como el generado
sin agitacin tienen una conductividad que entra dentro del rango que define a los
polmeros orgnicos semiconductores, el cual comprende conductividades del orden
de 10-10 S/cm hasta 102 S/cm.

190

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ESTUDIO ELECTROQUMICO DE POLMEROS CONDUCTORES

En este proyecto de fin de carrera se pretende continuar la lnea de investigacin

abierta por la UB de ciencias qumicas y la EUETIB sobre el estudio y

comportamiento electroqumico de los polmeros conductores formados por cadenas

de unidades monomricas heterocclicas.

En nuestro caso, trabajaremos con el , , , -tetratiofeno (TTF) como unidad

Como objetivos principales podemos destacar los siguientes:

Generacin del politiofeno mediante la electropolimerizacin del monmero

anteriormente descrito, en diferentes condiciones.

Estudio electroqumico, morfolgico y de las propiedades fsicas de los

diferentes polmeros obtenidos.

Intentar demostrar el mecanismo de polimerizacin enunciado tericamente

Mejorar el rendimiento de la polimerizacin sin alterar la estructura del

Verificar la generacin de poli (-TTF) en un nuevo medio de generacin.

0.1. Referencias histricas de los polmeros conductores

Actualmente, sabemos que un polmero es un conjunto qumico, natural o sinttico

significa varios y meros que significa unidad)

Hace ya unos 75 aos que los qumicos trabajaban intensamente en la Qumica de

los polmeros. Hasta la produccin del poliestireno, completamente sinttico, la

produccin se basaba en modificaciones de polmeros naturales, como viscosa-

rayon o acetato de celulosa.

Concretamente, se conoce que en 1888 Dennstedt public un trabajo donde dio a

conocer el polipirrol, pero su conductividad no fue estudiada hasta el 1963.

Tambin, en 1963, DallOhio y sus colaboradores iniciaron la sntesis electroqumica

de los polmeros conductores y obtuvieron el llamado negro de pirrol, de una

considerado materiales de gran utilidad, frecuentemente gracias a su bajsima

conductividad, elctrica, que permita utilizarlos como aislantes elctricos. Sin

embargo el sorprendente descubrimiento, llevado a cabo en ese mismo ao por los

profesores Huger, Mac Diarmid y Shirakawa forjadas en el campo de la aplicacin de

los polmeros, y es que, estos tres profesores observaron experimentalmente que al

oxidar un polmero llamado poliacetileno con vapores de halgeno (cloro, bromo o

yodo) la conductividad de este material aumentaba 1000 millones de veces. Este

descubrimiento les vali el Premio Nobel de Qumica del ao 2000.

En 1987 Ferraris y Skiles estudiaron los polmeros obtenidos a partir de diversos

monmeros de anillos de tres heterociclos.

0.2. Los polmeros conductores en la actualidad

As en la actualidad uno de los desafos ms importantes de qumica orgnica es la

obtencin de estructuras polimricas que sean capaces de conducir la electricidad,

de manera que se puedan incorporar en dispositivos electrnicos, circuitos elctricos

a cientos de laboratorios de todo el mundo, dedicados a la sntesis y caracterizacin

de este tipo de estructuras.

En Espaa existen dos grupos que se dedican al estudio de polmeros conductores

basados en anillos heterocclicos:

El equipo formado por el Dr. E. Brillas y colaboradores de la Universitat de

Barcelona, departamento de Qumica Fsica, Facultad de Qumica y bajo su

El equipo formado por el Sr. Francesc Estrany, el Dr. Ramon Oliver y

como colaboradores este ao la Sra. Ester Garca y la Sra. Esther

Gualba de la Universitat Polictcnica de Catalunya, Escola

Universitaria dEnginyeria Tcnica Industrial de Barcelona,

departamento de Ingeniera Qumica.

El equipo formado por el Dr. T. F. Otero y colaboradores de la Universidad del

Pas Vasco, departamento de Ciencia y Tecnologa de polmeros, Facultad de

Qumica, Laboratorio de electroqumica.

0.3. Concepto general de polmero conductor

Un polmero conductor consiste bsicamente en una cadena carbonada muy larga

que presenta una conjugacin muy extendida. Por conjugacin se entiende la

alternancia de enlaces sencillos y mltiples.

Este tipo de estructura tiene la propiedad fundamental de poseer orbitales

electrnicos extendidos sobre toda la estructura. Un electrn situado en uno de

de manera que sera posible conseguir la conduccin de electricidad.

La razn de que un polmero con esta estructura no conduzca la electricidad

los orbitales electrnicos ocupados es grande. Ahora bien, esta separacin

energtica se puede reducir significativamente mediante lo que se conoce como