20061004-Tesis Abraham Maestria

UNIVERSIDAD AUTNOMA DE
SAN LUIS POTOS
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS
TESIS
Para obtener el grado de
MAESTRO EN CIENCIAS QUMICAS

rea: Fisicoqumica
Opcin: Electroqumica
Presentada por
Abraham Guadalupe Cano Mrquez, L. Q.

ESTUDIO ELECTROMICROGRAVIMTRICO DEL
POLI(CIDO O-AMINOBENCENSULFNICO):
ELECTROSNTESIS Y PROCESO DE
COMPENSACIN DE CARGA
Asesor de tesis: Luz Mara Torres Rodrguez, Dra.
Coasesor: Antonio Montes Rojas, Dr.
SINODALES
Laura Galicia Luis, Dra. Depto. de qumica, UAM Iztapalapa

Bernardo Antonio Frontana Uribe, Dr. Instituto de Qumica, UNAM
Tesis preparada en el Laboratorio de Electroqumica del

Centro de Investigacin y Estudios de Posgrado.
Facultad de Ciencias Qumicas, UASLP.
San Luis Potos, S.L.P. Julio de 2006

La realizacin de esta tesis no hubiera sido posible sin el apoyo econmico
de CONACYT a travs de la beca de estudios de maestra con nmero de
registro 180914, al PROMEP as como al FAI.
Agradecimientos
Agradezco sinceramente a mi asesora, la doctora Luz Mara Torres

Rodrguez, cuya direccin permiti el buen trmino de esta tesis, as como al
doctor Antonio Montes Rojas por su co-asesora, y a ambos por la formacin
adquirida durante este perodo.
A los sinodales Laura Galicia Luis, doctora del Departamento de Qumica

en la Universidad Autnoma Metropolitana, Iztapalapa; y Bernardo Antonio
Frontana Uribe, doctor del Instituto de Qumica en la Universidad Nacional
Autnoma de Mxico por su inters y aportaciones en la evaluacin de esta
tesis.
Al M. en C. Marco Martn Gonzlez Chvez, Dr. Miguel ngel Ojeda Lpez,

I. Q. Araceli Sols Gmez, Q. Yolanda Sandoval Zrate, Dr. Roel Cruz Gaona, e
I. Q. Ren Lara Castro, del Instituto de Fsica, Facultad de Ciencias Qumicas e
Instituto de Metalurgia de la Universidad Autnoma de San Luis Potos por su
apoyo en la espectroscopa FT-IR, UV-Vis as como MEB.
Al Dr. Marco A. Mora del Departamento de Qumica de la Universidad

Autnoma Metropolitana, Iztapalapa; por su apoyo en la obtencin de
espectros de RMN-1H.
De manera muy especial, tambin:
A Dios, por otorgarme tantas oportunidades y bendiciones, en especial el

haberme enviado a mi prometida.
A mi prometida Mara Elizabeth Serrano Jimnez, quien mediante su amor,

espritu y presencia me motiva a seguir superndome da a da; cabe decir que
los xitos obtenidos tambin son debidos a ella. Te amo Ely, y de todo corazn,
muchas gracias por tu amor y apoyo, eres mi motivo y mi fin.
A mis padres Diana Adela Mrquez Villa y Abraham Cano Olivas, as como
a mi hermano Emmanuel por su amor, su comprensin y apoyo tanto moral
como econmico durante todos estos aos.
A mis dems maestros, compaeros y amigos en especial a Francisco y

Coco, por su amistad as como por su apoyo moral.
Dedico este trabajo de tesis a mis padres y a mi hermano,
los cuales, a pesar de la distancia, siguen otorgndome
amor, compresin y apoyo incondicionales.

Resumen
El presente trabajo aborda la sntesis, caracterizacin y estudio del

mecanismo de compensacin de carga de una polianilina completamente
sulfonada (SPANI), el poli(cido o-aminobencensulfnico) o poli(cido ortanlico),
denominado tambin P(o-ASA), obtenida mediante la electroxidacin del cido o-
aminobencensulfnico sobre un electrodo de oro previamente modificado con
polianilina (PANI).
Como primera etapa, se presenta la sntesis y caracterizacin de una pelcula
de P(o-ASA). Se realiz la sntesis sobre un sustrato de PANI, determinando el
nmero ptimo de barridos necesarios para la adecuada polimerizacin del P(o-
ASA). As mismo, se confirm la validez de la ecuacin de Sauerbrey, se
determin la respuesta electroqumica caracterstica del P(o-ASA) en medio cido
libre de monmero y se evalu el comportamiento del P(o-ASA) ante los pares
redox hidroquinona/benzoquinona as como ferro/ferricianuro. Debido a la
solubilidad de la pelcula en medios neutros y alcalinos, fue difcil la determinacin
de la electroactividad del P(o-ASA) como pelcula, por lo que se realiz en
solucin y se encontr que el P(o-ASA) es electroactivo en un amplio intervalo de
pH. Adicionalmente, se determinaron tanto la conductividad in situ del P(o-ASA)
as como su solubilidad en diferentes medios. El anlisis espectroscpico permiti
determinar la estructura y morfologa del polmero as como la naturaleza del
mecanismo de polimerizacin del monmero de o-ASA.
Como segunda etapa, se muestra el tipo de mecanismo predominante durante
el proceso redox del P(o-ASA). Mediante la pendiente obtenida a partir de la
relacin cambio de masa en funcin de la carga, se determinaron las masas
molares de los iones involucrados en el proceso redox, as como el efecto de
factores tales como la velocidad de barrido, el grosor de la pelcula y la fraccin de
anilina sulfonada sobre la masa molar. A continuacin, se observ el efecto del
tamao del catin sobre el mecanismo de compensacin de carga tanto en medios
acuosos como orgnicos. Finalmente, se determin el control del grado de
sulfonacin de SPANI.
NDICE
Introduccin 1
Captulo 1: Revisin bibliogrfica. Proceso de dopaje en polmeros

conductores electrnicos 7
1.1 Polmeros Conductores Electrnicos 7
1.1.1 Conductividad de los PCE 8
1.1.1.1 La teora de bandas 8
1.1.1.2 La teora de bandas y los PCE 11
1.2 Dopado 13
1.2.1 Tipos de dopado 14
1.2.1.1 Dopado intermolecular e intramolecular 14
1.2.1.2 Dopado intramolecular o autodopado 15
1.2.1.3 Dopado por protonacin 16
1.3 Determinacin del grado de dopado 18
1.3.1 Determinacin por anlisis elemental 18
1.3.2 Determinacin por Cronocoulombimetra 19
1.3.3 Determinacin por Electromicrogravimetra 22
1.3.4 Otras metodologas 24
1.4 Aplicaciones de los PCE asociadas a la compensacin de carga 25
1.4.1 Msculos artificiales 25
1.4.2 Suministro controlado de medicamentos 26
1.4.3 Bateras recargables 27
1.4.4 Deteccin y purificacin de gases 29
1.5 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 31
i
Captulo 2: Revisin bibliogrfica. Polianilinas sulfonadas 35
2 Polianilinas sulfonadas 35
2.1 Propiedades de las polianilinas sulfonadas 35
2.1.1 Conductividad en un amplio intervalo de pH 36
2.1.1.1 Medidas de conductividad ex situ 36
2.1.1.2 Determinacin de la electroactividad 37
2.1.2 Proceso de compensacin de carga por dopado intramolecular 39
2.1.2.1 Estudios electromicrogravimtricos 40
2.2 Mtodos de sntesis de SPANI 42
2.2.1 Sntesis qumica 43
2.2.1.1 Copolmeros 43
2.2.1.1.1 Sulfonacin 43
2.2.1.1.2 Copolimerizacin 44
2.2.1.2 Homopolmeros 47
2.2.1.2.1 Sntesis a altas presiones 47
2.2.2 Electrosntesis 47
2.2.2.1 Copolmeros 47
2.2.2.1.1 Copolimerizacin de anilina-cido metanlico 48
2.2.2.2 Homopolmeros 53
2.2.3 Sntesis enzimtica 55
2.3 Aplicaciones de las polianilinas sulfonadas 58
2.3.1 Bateras recargables 58
2.3.2 Nanomateriales 59
2.3.3 Electrosntesis asimtrica 60
2.3.4 Biosensores 61
2.3.5 Electrocatlisis 61
ii
Captulo 3: Materiales y Mtodos 69
3.1 Reactivos 69
3.2 Soluciones 69
3.3 Materiales 69
3.4 Electrodos 70
3.5 Equipo 70
3.6 Tcnicas analticas auxiliares 71
3.7 Condiciones experimentales 71
3.7.1 Acondicionamiento electroqumico del electrodo de trabajo 71
3.7.2 Estrategia de sntesis 72
3.7.3 Resistividad in situ 72
Captulo 4: Resultados y discusin

Sntesis y caracterizacin del poli(cido ortanlico) 75
4.1 Electrosntesis de P(o-ASA) 75
4.1.1 Electroxidacin de o-ASA sobre Au 75
4.1.2 Electroxidacin de o-ASA sobre P(o-ASA-ANI) 76
4.1.3 Electroxidacin de o-ASA sobre PANI 77
4.1.3.1 Estudio potenciodinmico 77
4.1.3.2 Estudio electromicrogravimtrico 79
4.1.3.2.1 Validacin de la ecuacin de Sauerbrey 79
4.1.3.3 Estudio de la influencia del grosor del sustrato de PANI
82
en la electrodeposicin de P(o-ASA)
4.2 Caracterizacin electroqumica de P(o-ASA) 84
4.2.1 Respuesta electroqumica de P(o-ASA) en H2SO4 0.5 M 84
4.2.2 Evaluacin del comportamiento como electrodo del P(o-ASA) 86
4.2.2.1 Sistema hidroquinona/benzoquinona 86
4.2.2.2 Sistema K4Fe(CN)6 / K3Fe(CN)6 89
4.2.3 Electroactividad del P(o-ASA) a diferentes valores de pH 90
4.2.4 Determinacin in situ de la resistencia 92
iii
4.2.5 Solubilidad 93
4.3 Anlisis espectroscpico de P(o-ASA) 93
4.3.1 Espectroscopa de infrarrojo con transformada de Fourier 93
4.3.2 Resonancia Magntica Nuclear (RMN) 95
4.3.3 UV-Visible 97
4.3.4 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) 98
Captulo 5: Resultados y discusin

Dinmica de la compensacin de carga de polianilinas sulfonadas
derivadas del cido ortanlico 103
5.1 Estudio del proceso de compensacin de carga del P(o-ASA) 103
5.1.1 Anlisis cualitativo 103
5.1.2 Participacin del anin en el proceso de compensacin de carga 105
5.1.3 Efecto de la masa molar catinica en el proceso de
109
compensacin de carga
5.1.4 Efecto de la velocidad de barrido en el proceso de compensacin
112
de carga
5.1.5 Efecto del grosor del P(o-ASA) en el proceso de compensacin
114
de carga
5.2 Comparacin entre los procesos de compensacin de carga en
115
medio acuoso de PANIs parcial y completamente sulfonadas
5.2.1 Electrosntesis de los copolmeros 116
5.2.2 Proceso de compensacin de carga en polianilinas parcialmente
119
sulfonadas
iv
Conclusiones 125
Anexos 127
A Tcnicas experimentales 129
A.1 Voltamperometra Cclica 129
A.1.1 Principio 129
A.1.2 Parmetros de importancia 133
A.1.3 Dominio de electroactividad 133
A.1.4 Reversibilidad 134
A.1.5 Montaje experimental 136
A.1.6 Aplicaciones 137
A.2 Microbalanza Electroqumica de Cristal a Cuarzo 138
A.2.1 Principio 138
A.2.2 Montaje experimental 141
A.2.3 Aplicaciones de la EQCM 142
A.3 Medicin in situ de la resistividad 144
A.4 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 146
B Clculo de la velocidad de deposicin de P(o-ASA) 147
C Determinacin experimental de la masa molar 149

C.1 Cambio msico 150
C.2 Carga 150
C.3 Masa molar 151
C.4 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 152
D Anilinas sulfonadas. Estructuras moleculares simplificadas 153

D.1 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 157
v
Introduccin
Las polianilinas autodopadas representan uno de los ms interesantes tipos

de derivados de polianilina (PANI). Estos polmeros se caracterizan por portar
grupos funcionales acdicos aniongnicos tales como -COOH [1,2], -SO3H [1-2], -
OH [3] enlazados ya sea al anillo aromtico o a los tomos de nitrgeno a travs
de un espaciador constituido por algunas unidades de metileno. Entre las
polianilinas autodopadas, las que han despertado mayor inters son aquellas cuyo
sustituyente es el grupo sulfnico -SO3H (SPANI), tal como lo constatan el gran
nmero de publicaciones sobre las SPANI [4]. Su importancia radica en que el
cido sulfnico es un cido fuerte, adems de que existe una gran variedad de
aminas aromticas sulfonadas disponibles comercialmente, lo que facilita su
sntesis.
Cabe decir que el introducir dichos grupos en la cadena de PANI determina
muchas propiedades caractersticas de las SPANI, diferentes a aqullas presentes
en el polmero original [5], tales como: alta solubilidad as como alta conductividad
elctrica en medios polares neutros y alcalinos, la propiedad de autodopado y el
hecho de que su conductividad no cambia cuando se trata con soluciones acuosas
a pH 4. Adems, la estabilidad electroqumica y ambiental de las SPANI es
mayor que aqulla presente en PANI [6-7]. Debido a estas propiedades, las SPANI
son una opcin mejor que PANI en aplicaciones tales como: biosensores, debido a
su electroactividad a valores de pH fisiolgico; as como bateras recargables,
debido al hecho de que las SPANI han probado ser capaces de almacenar ms
energa especfica que PANI [8].
Las SPANI han sido sintetizadas tanto por mtodos qumicos como
electroqumicos. En el caso de la sntesis qumica, se ha logrado mediante
sulfonacin de la emeraldina base con cido sulfrico fumante para obtener un
75% de los anillos de fenilo sustituidos [9], mediante copolimerizacin qumica de
anilina as como de anilina portando un grupo de cido sulfnico [10-11], o
mediante oxidacin de un monmero sulfonado a altas presiones [12]. Sin
embargo, a diferencia de los mtodos electroqumicos, la ruta qumica presenta la
desventaja de carecer de un control preciso sobre la cantidad y calidad de los
1
Introduccin
polmeros. En el caso de los mtodos electroqumicos, la sntesis se ha realizado

principalmente mediante copolimerizacin de anilina y monmeros sulfonados de
anilina tales como los cidos 2-, 3-, 4-aminobencensulfnicos [5, 13], anilina-cido
2,5-disulfnico y, recientemente, cido 2-aminonaftalen-4,8-disulfnico o cido 2-
aminonaftaleno-6,8-disulfnico [14]. Cabe decir que, a pesar de obtener un mejor
control durante la sntesis, la deposicin de SPANI ocurre en menor cantidad que
en el caso de PANI; este hecho puede deberse a factores tales como: las
reacciones radicalarias entre oligmeros las cuales conducen a degradacin del
polmero, el impedimento estrico as como el efecto inductivo originado por el
grupo sustituyente, el cual localiza los electrones en el anillo aromtico.
La homopolimerizacin de aminas sulfonadas aromticas tambin se ha
reportado, aunque en algunos trabajos no se ha observado deposicin de
polmero sobre el electrodo [15]. En contraste, otros trabajos reportan
electrodeposicin exitosa de poli(aminas aromticas sulfonadas) [1, 6, 16]. Sin
embargo, en todos los casos de homopolimerizacin, se han encontrado
dificultades en la electrodeposicin, tales como la formacin de depsitos
delgados as como bajas velocidades de polimerizacin, por lo que ha sido
necesario trabajar a bajas temperaturas para aumentar la velocidad de deposicin
[6, 16]. C. Thiemann y col. [1] notaron que un parmetro particularmente
importante durante las etapas iniciales de electrodeposicin del poli(cido 4-
aminobencensulfnico) es el material del electrodo. Se ha encontrado que,
mientras que el monmero polimeriza sobre carbono vtreo, la electrodeposicin
sobre electrodos xido de indio-estao (ITO, en ingls) es muy pequea. En esta
misma lnea, se ha reportado que la electrodeposicin de anilinas sustituidas ha
sido ms efectiva sobre electrodos modificados con polianilina [17] que sobre
electrodos desnudos.
Por lo que en este trabajo se propone evaluar la electrodeposicin de una
homopolianilina sulfonada sobre un electrodo previamente modificado con PANI.
En efecto, se prev que sobre este sustrato se obtendr un homopolmero en
condiciones ms ventajosas que las reportadas hasta el momento. Adicionalmente,
una de las caractersticas importantes de las SPANI es que, a diferencia de PANI,
2
Introduccin
el proceso de compensacin de carga se realiza por autodopado. Hasta ahora no

se ha reportado ningn estudio en que se explique cmo se lleva a cabo la
electroneutralizacin de una homopolianilina sulfonada; durante la oxidacin
nicamente se han abordado copolmeros sulfonados [18], por lo que resultara
interesante estudiar este proceso y comparar los resultados con los obtenidos
para copolmeros, a fin de determinar si el grado de sulfonacin tiene una
incidencia importante en el proceso de compensacin de carga.
Por lo tanto, el objetivo de este trabajo consiste en estudiar la electrosntesis y
caracterizacin, as como estudiar el proceso de compensacin de carga de una
pelcula estable de un homopolmero autodopado obtenido a partir de la oxidacin
de cido 2-aminobencensulfnico, tambin llamado cido ortanlico (o-ASA), sobre
un sustrato de oro previamente modificado con PANI. Debe recordarse que el
cido ortanlico, cuya estructura se muestra en la figura 1, porta un grupo de cido
sulfnico enlazado al anillo aromtico.
NH2 O
O
S H
O
Figura 1. cido 2-aminobencensulfnico. Estructura molecular elemental.
Con la finalidad de alcanzar este objetivo general ser necesario tener en

mente los siguientes objetivos particulares:
(a) Electroxidacin del cido 2-aminobencensulfnico tambin llamado cido o-
aminobencensulfnico (o-ASA), para la obtencin de un homopolmero que
denominaremos P(o-ASA), as como la optimizacin de la electrosntesis.
(b) Caracterizacin electroqumica y espectroscpica de las pelculas de P(o-
ASA).
(c) Determinacin del modo en que se lleva a cabo el proceso de
compensacin de carga para las pelculas de P(o-ASA).
(d) Sntesis y caracterizacin de copolmeros de anilina y o-ASA.
(e) Estudio del proceso de compensacin de carga de los copolmeros.
3
Introduccin
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4
Introduccin
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5
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6
Captulo 1. Revisin bibliogrfica
Proceso de dopaje en polmeros conductores electrnicos
El presente captulo est dividido en cuatro secciones. En la primera, se

define el concepto de polmero conductor electrnico (PCE); as mismo, se explica
la conductividad de estos materiales. En el segundo apartado, se explica el
concepto de dopado, as como los diferentes tipos de dopado que pueden tener
lugar en un PCE. En el tercer segmento se describen brevemente algunos
mtodos empleados para la determinacin del grado de dopado. En la ltima parte
se presentan algunas de las aplicaciones de los polmeros conductores
electrnicos asociadas al proceso de compensacin de carga.
1.1 Polmeros Conductores Electrnicos

A diferencia de los polmeros conductores compuestos por partculas de un
conductor electrnico (composite), por ejemplo de metal o carbn soportados
sobre una matriz de un polmero aislante, los polmeros conductores electrnicos
(PCE) presentan una conductividad intrnseca asociada a su estructura molecular.
Esta caracterstica comn de los PCE es debida a que en su estructura qumica se
encuentran enlaces dobles y simples arreglados de manera alternada facilitando la
conductividad electrnica. Algunos ejemplos tpicos de estos PCE se muestran en
la tabla 1.1 junto con sus valores de conductividad en sus diferentes estados de
oxidacin [1, 2].
7
Captulo 1. Revisin bibliogrfica. Proceso de dopaje en PCE
Tabla 1.1. Estructuras moleculares y valores de conductividad de los principales PCE en estado
oxidado y reducido; se compara su conductividad con la de otros materiales.
Conductividad Conductividad
aproximada aproximada
en estado en estado
oxidado reducido
-1 -1
Polmero Estructura (Scm ) Similar a (Scm ) Similar a
Poliacetileno, Ag, Cu,

-7
(CH)x n 10,000 Fe, Mg 10 Si
Polipirrol,
N n -10
PPy H 500-7500 Ge 10
Politiofeno,
S -11
PTh n 1000 10 AgBr
H
N Diamante,
-13
PANI n 200 In, Sn 10 vidrio
Polifurano O n 100
Como es posible notarlo, los PCE poseen propiedades conductoras prximas

a las de los metales, por lo que tienen asociado un potencial inters para su
estudio.
1.1.1 Conductividad de los PCE
1.1.1.1 La teora de bandas

La naturaleza de conduccin electrnica de cualquier material slido est
ntimamente ligada a su configuracin electrnica. En este sentido, la teora de
bandas (teora de combinacin lineal de los orbitales atmicos, o LCAO en ingls)
explica razonablemente bien esta relacin utilizando la combinacin de sus
8
orbitales atmicos para producir las denominadas bandas energticas llenas o

parcialmente llenas. Este tratamiento consiste en lo siguiente (figura 1.1):
Figura 1.1. Proceso de formacin de las bandas por la adicin de orbitales atmicos de N tomos.
Cualquier tomo o molcula presente en un material posee electrones de

valencia que pueden ocupar slo ciertos niveles energticos denominados
orbitales atmicos (figura 1.1a). Si dos tomos son arreglados de tal manera que
interaccionen sus orbitales atmicos, entonces se producirn dos tipos de orbitales
moleculares (MO): uno enlazante y otro antienlazante (figura 1.1b), los cuales
poseen energas ligeramente diferentes respecto a los orbitales atmicos que los
originan. Si los orbitales atmicos de un tercer tomo interaccionan (Figura 1.1c)
con los de los dos tomos presentes se formarn ahora tres orbitales moleculares
con energas ligeramente diferentes entre s. Siguiendo este procedimiento se
pueden poner N tomos del mismo material (Figura 1.1d), por ejemplo en un
arreglo ordenado de un metal, generando N orbitales atmicos que formen un
continuo energtico denominado banda para cada tipo de orbital atmico
interactuante (s, p, d, etc.).
Segn el principio de exclusin de Pauli, slo dos electrones podrn ocupar
el mismo orbital molecular, por lo que si se tienen n electrones slo 0.5n orbitales
9
moleculares (MO) estarn llenos. Esto implica que la banda tendr orbitales
moleculares vacos o en otras palabras estar parcialmente llena. De acuerdo con
esto, el MO energticamente ms alto lleno se conoce como nivel de Fermi y los
electrones situados en este nivel son los responsables de las propiedades de
conduccin del material.
Para entender esto, consideremos la figura 1.2 en la que se presentan las
diferentes situaciones con las bandas de energa que se producen de la
combinacin de los orbitales atmicos.
Figura 1.2. Representacin esquemtica de las bandas de energa para un material aislante (a),
conductor (b y b) y semiconductor (c).
Si se tiene que los MO en una banda estn completamente llenos y que la

banda energtica ms baja vaca est separada por una energa considerable,
entonces el material es un aislante (figura 1.2a), ya que la diferencia de energa
entre el MO ms alto lleno y el MO ms bajo vaco es considerable como para que
un electrn pueda pasar de uno al otro. En el caso de un conductor (figura 1.2b y
b), se puede tener que la banda ms alta est parcialmente ocupada o que la
separacin entre las bandas sea nula, por lo que los electrones podrn pasar a los
MO contiguos con mucha facilidad. Finalmente, en el caso de un semiconductor
(figura 1.2c) la separacin entre las bandas es tal que los electrones pueden pasar
de una banda a la otra con ayuda de la energa trmica.
10
1.1.1.2 La teora de bandas y los PCE

No obstante el xito de la teora de bandas para explicar la clasificacin de
los materiales tomando en cuenta sus propiedades conductoras, sta por s sola
resulta insuficiente para explicar la conductividad de los PCE, ya que en estos no
se presentan bandas parcialmente llenas, y los electrones de algunos PCE como
el polipirrol (PPy) y el poliacetileno no tienen spin. De esta manera se deben
introducir nuevos conceptos como los de polarn y bipolarn para entender la
conductividad de un PCE.
Con la finalidad de explicar la conductividad de un PCE, tomemos como
ejemplo el caso del PPy, cuya estructura neutra se muestra en la figura 1.3A. En el
estado neutro el polmero posee una estructura de bandas semejante a un aislante
por lo que no conduce la carga, tal y como lo indican los valores de conductividad
reportados en la tabla 1.1. Si se oxida al PCE (figura 1.3B) se remueven
electrones de la banda de valencia, lo que genera huecos, los cuales no son sino
cargas positivas sin spin acopladas a un radical libre por resonancia. A los
cationes generados se les denomina polarones, puesto que ellos mismos
contrarrestan su carga polarizando al medio que los rodea. Cabe decir que tanto la
formacin como la separacin de estos defectos requiere de una considerable
cantidad de energa, lo cual limita el nmero de unidades monomricas a travs
de las cuales se acoplan ambas especies; por ejemplo, en el caso del polipirrol
uno de cada cuatro anillos deslocalizados forma un radical catin. La energa
asociada a la formacin de un polarn representa un orbital desestabilizado con
mayor energa que la banda de valencia, por lo que su energa se encuentra
dentro de la brecha de banda, disminuyendo as la magnitud de la brecha
prohibida en relacin con la de la cadena neutra. Esta disminucin de la banda
explica la conductividad de la pelcula en estado oxidado. Si se incrementa el
grado de oxidacin de la pelcula extrayendo el electrn remanente, se generar
un hueco electrnico adicional; se habla entonces de la existencia de un dicatin
radical o bipolarn, el cual se esquematiza en la figura 1.3C. Cuando esto sucede,
la brecha de banda disminuye an ms que en el caso del polarn, debido a que
la banda del bipolarn se forma a expensas de las bandas de valencia y de
11
conduccin. Al continuar con la oxidacin, nuevos bipolarones se forman;

entonces dichas bandas se mezclan con las bandas superior e inferior de los
bipolarones, formando bandas parcialmente llenas y permitiendo una verdadera
conduccin metlica, tal como lo atestiguan los valores de conductividad de los
PCE en estado oxidado (tabla 1.1).
(A) H H H
N N N
N N
H H
Cadena Neutra. Gap: 1.5 eV
(B) H H H
N N N
N N A-
H H
Polarn. Gap: 0.5 eV
(C) H H H
N N N
A- N N A-
H H
Bipolarn. Gap: 0.75 eV
Figura 1.3. Diferentes estados de oxidacin del polipirrol y su respectiva brecha de banda: (A)
cadena neutra, (B) polarn, (C) bipolarn. Las cargas positivas se encuentran equilibradas por
aniones dopantes.
Por otra parte, tambin en el caso de algunos PCE se forman solitones los
cuales son dos estructuras resonantes equivalentes. En este caso las cargas
positivas no se encuentran acopladas como en el caso de los bipolarones, sino
que son independientes entre s y constituyen una especie con spin neto igual a
cero. Por ejemplo, en el poliacetileno (PA) se forman solitones separados entre s
por unidades de metileno como se observa en la figura 1.4. Al formarse los
solitones, se crean estados electrnicos intermedios entre las bandas de
conduccin y de valencia, los cuales pueden fusionarse con stas de manera que
12
nuevamente se induce una conductividad con valores del mismo orden que la
metlica.
A- A-
Banda de solitn
Figura 1.4. Solitn en poliacetileno. Representacin esquemtica de las bandas. Las cargas
positivas se encuentran equilibradas por aniones dopantes.
1.2 Dopado
Como se explic en prrafos anteriores, cuando un PCE es oxidado ya sea
por la por la adicin de un agente oxidante o por la aplicacin de una diferencia de
potencial, se forman cargas positivas en la cadena polimrica tal y como se
esquematiza en la reaccin estequiomtrica (1).
Px + xdA- (Pd+Ad-)x + xde- (1)

E
Con la finalidad de neutralizar dichas cargas, el polmero toma aniones del

medio. Cuando el PCE se encuentra cargado con un anin que contrarresta la
carga del polmero se dice que est dopado, lo cual implica que el anin que
contrarresta la carga es el agente dopante. En el caso particular donde el
polmero es oxidado para ser cargado positivamente se le conoce como dopado
tipo p.
Tambin es posible, aunque menos comn, reducir un PCE como resultado
de la aplicacin de una diferencia de potencial o la adicin de un agente reductor,
generando cargas negativas que deben ser contrarestadas por cationes del medio.
A este tipo de dopado se le conoce como dopado tipo n, esquematizado en la
reaccin (2).
13
Px + xdM+ + xde- (Pd-Md+)x (2)

E
En las ecuaciones estequiomtricas, representa el nmero de unidades de

monmero, mientras que se refiere al grado de dopado, es decir, la cantidad de
unidades monomricas cargadas en relacin a las unidades deslocalizadas. Por
ejemplo, en el caso esquematizado en la figura 1.3B, existe un radical catin por
cinco unidades monomricas deslocalizadas, lo que implica un grado de dopado
de 1/5 o 0.2, mientras que en el caso representado en la figura 1.3C es de 2/5 o
0.4.
Es importante sealar que el proceso de dopado es reversible, lo que
significa que se puede pasar del estado dopado al no dopado cuantas veces sea
necesario. El cambio de una forma a otra implica modificaciones en las
propiedades fsicas del polmero, tales como cambios cromticos [1, 3], pero el
ms importante es el cambio en la conductividad del PCE, que como se haba
sealado con anterioridad es conductor en el estado oxidado (polmero dopado) y
aislante en el neutro (polmero no dopado).
Por otra parte, cabe aadir que electroqumicamente se obtiene un control
ms preciso sobre el nivel de dopado [3] que en el caso puramente qumico de
utilizar agentes dopantes oxidantes tales como I2, AsCl5, FeCl3, NOPF6 o bien
naftaluro de sodio como dopante reductor.
En resumen, un PCE dopado no es ms que una sal formada por un in
conductor (el in del PCE) as como un contrain proveniente del medio, cuya
funcin es neutralizar la carga del PCE.
1.2.1 Tipos de dopado
1.2.1.1 Dopado intermolecular e intramolecular

El dopado se puede clasificar en dopado intermolecular e intramolecular,
dependiendo de si el agente dopante proviene del medio o est enlazado
14
covalentemente a la pelcula. El caso del dopado intermolecular se ejemplifica

para el PPy en la figura 1.5.
(a) (b)

+ x A A
+ xe
E
N N
H x H x
Figura 1.5. Reaccin redox reversible del PPy correspondiente al intercambio entre la forma
dedopada y dopada intermolecularmente, tipo p: (a) estado reducido, no conductor; (b) estado
oxidado, conductor.
Cuando la pelcula es oxidada se generan cargas positivas en la cadena

polimrica, las cuales son neutralizadas mediante especies cargadas
negativamente, denominadas iones dopantes, que se incorporan a la cadena
polimrica. En este caso se dice que el proceso de compensacin de carga es de
tipo aninico, dado que la compensacin de carga se realiza principalmente por la
incorporacin de estas especies al polmero.
1.2.1.2 Dopado intramolecular o autodopado

El caso del dopado intramolecular o autodopado, se caracteriza por incluir en
la estructura del polmero un grupo altamente ionizable, a decir cidos carboxlicos
(-COOH) o sulfnicos (-SO3H). En la figura 1.6 se muestra esquemticamente el
proceso de dopado intramolecular, correspondiente al PPy.
R- M R-
(a) (b)

+ x M + xe
E
N N
H x H x
Figura 1.6. Reaccin redox reversible del PPy correspondiente al intercambio entre la forma
dedopada y autodopada: (a) estado reducido, no conductor; (b) estado oxidado, conductor.
15
En la figura 1.6a se muestra al PPy funcionalizado en la posicin 3, aunque

cabe decir que el grupo funcional podra tambin estar enlazado al tomo de
nitrgeno. Antes de la oxidacin, el grupo funcional posee un anin enlazado
covalentemente a la pelcula (in fijo, representado en la figura con la letra R). La
carga de este anin es contrarestada por un catin (in mvil, representado en la
figura con la letra M). En cuanto tiene lugar la oxidacin (fig. 1.6b), el catin es
expulsado de la cadena polimrica, para que de esta forma el anin enlazado al
PCE contrarreste la carga positiva de la pelcula. Cabe decir que en este tipo de
dopado no es necesario recurrir a iones del medio para compensar la carga del
polmero, ya que los iones se encuentran enlazados a l, de ah el nombre de
autodopado. En este caso se dice que el proceso de compensacin de carga es
principalmente catinico, ya que la salida de esta especie es la que garantiza la
neutralizacin del polmero.
Hasta el momento se ha explicado de manera muy general el proceso de
compensacin de carga, por lo que es necesario remarcar que este proceso es
mucho ms complejo, ya que no participan nicamente aniones o cationes, si no
que se ha encontrado que es posible que tomen parte ambos iones e incluso
algunas veces el disolvente tambin est involucrado en la compensacin de
carga de la pelcula [4].
1.2.1.3 Dopado por protonacin

Adems del dopado por compensacin de carga, existe otro tipo de dopado
que se presenta nicamente en el caso de PANI [5-7]. En efecto, el grupo amino
de la anilina se comporta como una base, por lo que PANI en una solucin cida
se protona. La incorporacin del protn dentro de la pelcula induce una
deslocalizacin de carga a lo largo de la cadena polimrica similar a la generada
por la oxidacin de la pelcula, como se muestra en la figuras 1.7 C y D. Por otra
parte, la protonacin de PANI tambin origina un arreglo particular en la estructura
de la pelcula, caracterizada por enlaces C-N y anillos C6H4 idnticos, lo cual
permite una alta conjugacin del sistema y proporciona gran estabilidad a la
pelcula. De esta forma, la conductividad de PANI a diferencia del resto de PCE
16
depende de dos factores: el grado de oxidacin de la pelcula y el grado de

protonacin. El dopado por protonacin representa ventajas para PANI con
respecto a los otros PCE que no lo presentan, como preservar su conductividad
an en estado reducido. Sin embargo tambin implica limitantes, como ser aislante
a valores de pH superiores a 4, condiciones en las cuales no es posible la
protonacin de la pelcula.
En la figura 1.7, se muestran las formas de PANI correspondientes a
diferentes estados de oxidacin y protonacin, de las cuales la leucoemeraldina (A,
B), emeraldina base (E) as como a la pernigranilina (F) son no conductoras. En
efecto, en lo que respecta a la leucomeraldina, que es la forma completamente
reducida de la PANI, es aislante dado que no presenta dopado ni por protonacin,
ni por compensacin de carga; mientras que la emeraldina base, que es una forma
parcialmente oxidada de PANI, presenta dopado por compensacin de carga y no
presenta dopado por protonacin, por lo que es aislante. Finalmente, la
pernigranilina, la cual es la forma completamente oxidada, es no conductora dado
que en dicho estado es imposible protonar a PANI [8]. La emeraldina sal es la
forma ms conductora de PANI, ya que se encuentra parcialmente oxidada
adems de estar protonada.
(A) (D)
H H H H H H H H
N N N N N N N N
x x
(B) (E)
H H H H H H
N N N N N N N N
H
x x
(C) (F)
H H H H
N N N N N N N N
x x
Figura 1.7. Principales estados de oxidacin para PANI: (A) leucoemeraldina base, completamente
reducida; (B) leucoemeraldina protonada; (C) emeraldina sal, polarn; (D) emeraldina sal,
bipolarn; (E) emeraldina base, oxidada en un 50%; (F) pernigranilina, totalmente oxidada.
17
1.3 Determinacin del grado de dopado

Dado que muchas de las propiedades de los PCE estn ligadas al grado de
dopado, , la determinacin de este parmetro es muy importante. Para lograr esto
existen diferentes tcnicas que a continuacin se precisan.
1.3.1 Determinacin por anlisis elemental

El razonamiento que se sigue para la determinacin de por este mtodo es
que por cada sitio catinico formado en la cadena polimrica, debe estar presente
un anin que lo neutralice, de tal manera que conociendo la relacin molar
existente entre un elemento del monmero y un elemento del anin se puede
calcular el grado de dopado o nivel de oxidacin. Este mtodo fue empleado por S.
Kuwabata y col. [9] para un copolmero formado por pirrol y pirrol sustituido en
posicin N por bromuro de fenilo, tal como se muestra en la figura 1.8A.
Br
(A) (B)
N
O
N
H3C S O
H
x O H
Figura 1.8. Estructuras moleculares simplificadas correspondientes a: (A) copolmero de pirrol y 1-

( 3-bromo-fenil)-1H-pirrol; (B) cido p-metilbencensulfnico.
El agente dopante, mostrado en la figura 1.8B, fue el cido p-

metilbencensulfnico. Del anlisis elemental de la pelcula en estado oxidado se
obtuvieron los siguientes resultados: C, 56.48; H, 4.48; N, 9.70; Br, 5.12; S, 7.03;
O, 16.81 %. Tomando en cuenta que cada unidad monomrica tiene un tomo de
nitrgeno y que cada molcula de dopante posee uno de azufre, se relacionaron
las moles de estas especies:
m
n=
M
18
Donde:
m masa (porciento) del elemento
M masa molar
Considerando 100 g del polmero dopado, se calcul el nmero de moles de

nitrgeno y de azufre:
7.03 g
nS = = 0.220 mol
32 gmol 1
9.70 g
nN = = 0.690 mol
14 gmol 1
Entonces, la razn S/N es igual a:
nS
=
nN
0.220
= = 0.32
0.690
Lo que equivale a un 32 % de dopado; es decir, que por cada 3 unidades

monomricas deslocalizadas de monmero (pirrol), se incorpora una de anin
dopante.
1.3.2 Determinacin por Cronocoulombimetra

Genis y Pernaut [10], emplearon esta tcnica para determinar el valor de
para pirrol y N-metilpirrol. La estrategia empleada consisti en sintetizar a
potencial constante, los polmeros sobre un electrodo de platino, para
posteriormente reducir las pelculas formadas tambin a potencial constante. De
esta forma se aplic un doble pulso de potencial, cuya respuesta
cronocoulombimtrica se muestra en la figura 1.9.
19
Figura 1.9. Grfica cronocoulombimtrica correspondiente a una aplicacin de potencial de doble

-3
pulso (-500 a 1000 mV, 1000 mV a -500 mV) en una solucin 5.7x10 M de: (a) pirrol y (b) N-
metilpirrol. Figura adaptada de la referencia [10].
Durante el primer pulso tienen lugar dos procesos: la electropolimerizacin

de la pelcula y la oxidacin de la misma. En lo que respecta a la electrosntesis de
la pelcula, sta ocurre al aplicar un potencial suficientemente alto durante el
tiempo necesario para recubrir completamente al electrodo metlico con una
pelcula delgada (1.0 V vs Ag/Ag+). Es importante sealar que durante la
electroxidacin del monmero participan 2 electrones por molcula de pirrol que
reacciona. Por otra parte, simultneamente a la formacin de la pelcula tiene
lugar la oxidacin de la misma, por lo que sta se encuentra en estado dopado, lo
que implica que una fraccin de la carga corresponder a este proceso. Entonces,
la carga total en este pulso est dada por:
Q T = (2 + ) n m F
Donde:
nm nmero de molculas electropolimerizadas
F constante de Faraday
grado de dopado
20
En el segundo pulso se redujo al polmero con la finalidad de cuantificar la

cantidad de carga asociada a la reduccin de la pelcula, mientras que la carga
asociada slo a la oxidacin o dopado del polmero es:
Q OX = n F
De esta forma, a partir de la carga obtenida en los pulsos podemos

establecer que:
QT (2 + ) n F
=
Q OX n F
QT (2 + )
=
Q OX
Despejando :
2
=
QT
1
Q ox
En la tabla 1.2 se muestran los valores del grado de dopado calculados para
los polmeros obtenidos a partir del pirrol y N-metilpirrol:
Tabla 1.2. Valores de carga y grados de oxidacin

Pirrol N-metilpirrol
Qox (mC) 5.75 8.7
QT (mC) 6.13 9.5
0.3026 0.2175
La diferencia encontrada en el grado de dopado de ambos polmeros se

puede explicar por el hecho de que el N-metilpirrol es ms fcil de oxidar debido a
la presencia del grupo metilo enlazado covalentemente al tomo de nitrgeno;
pues el metilo es, aunque en poco grado, un grupo electrodonador.
21
Finalmente, es muy importante subrayar que la aplicacin de este mtodo

requiere que se satisfagan dos condiciones:
1) Que las corrientes residuales de oxidacin y de reduccin sean
despreciables.
2) Que la eficiencia de polimerizacin sea cercana al 100 %.
1.3.3 Determinacin por Electromicrogravimetra

Por otra parte Basak y col. [11] determinaron, mediante
electromicrogravimetra, el grado de dopado de un copolmero formado por
unidades de pirrol y pirrol N-sulfonado (PP-PS). El mtodo consisti en depositar
el copolmero sobre un electrodo limpio de oro a potencial constante. Durante la
sntesis se determin simultneamente la variacin de frecuencia as como la
carga. En la figura 1.10 se muestran los datos obtenidos, encontrndose una
relacin lineal entre estos parmetros, donde la pendiente de la recta es igual al
cociente variacin de frecuencia/cambio de masa (-f/Q).
Figura 1.10. Datos obtenidos de

electrogravimetra y coulombime-
tra para la electrosntesis de un
copolmero de PP-PS.
Las pelculas PP-PS fueron depo-
sitadas potenciostticamente a
+850 mV vs AgCl/Ag 3 M en KCl
sobre un electrodo de Au a partir
-3
de soluciones de pirrol 50x10 M y
-3
pirrol sulfonato 25x10 M,
aplicando 150 mC de carga
andica. No se utiliz electrolito
soporte durante la electropolime-
rizacin. La figura muestra los
resultados de cinco rplicas
realizadas en diferentes das con
solucin fresca. Figura adaptada
de la referencia [11].
22
Estos datos fueron empleados en la ecuacin de Faraday:
n F m
Q=
M
Donde:
Q carga utilizada en la sntesis (C)
m masa depositada (ng)
M masa molar de la unidad monmerica (ngmol-1)
F constante de Faraday (eqmol-1)
n nmero de electrones involucrados en la oxidacin del
monmero y el dopado (1mol-1)
Ahora bien, el valor de la pendiente de la figura 1.6 se transforma a unidades

de masa sobre carga:
f m
m' = k =
Q Q
Donde:
f cambio de frecuencia registrado (Hz)
m cambio msico (ng)
Q carga registrada (C)
k constante de sensibilidad (ngHz-1)
El valor obtenido para la pendiente en el experimento es igual a:
f
= 34428Hz C 1
Q
Mientras que la constante de sensibilidad, k es:
k = 13ng Hz 1
23
Transformando el cambio de frecuencia al cambio de masa se obtiene un

valor para la pendiente de:
m' = 447,564 ng C 1
Sustituyendo en la ecuacin de Faraday se puede obtener el valor de n:
1 M
n=
m' F
1 1x10 9 ng 95.5g mol 1

n=
447,564ng C 1 1g 96487C mol 1
n = 2.21
Durante la copolimerizacin se sabe que se consumen 2.25 electrones, de

los cuales 2 estn involucrados con el proceso de acoplamiento entre anillos de
PPy, mientras que la fraccin restante est asociada al dopado. Entonces, la
fraccin debida al dopado es 0.21. Este valor es cercano a 0.25, lo que implica
una unidad de carga deslocalizada en cuatro anillos del copolmero pirrol-pirrol
sulfonado. Es importante sealar que para la aplicacin de este mtodo se
requiere tambin una eficiencia de polimerizacin cercana al 100 %.
1.3.4 Otras metodologas

Finalmente, cabe mencionar que se ha determinado cualitativamente el
grado de oxidacin para un copolmero formado por unidades de anilina y cido N-
propanosulfnico, utilizando su espectro de infrarrojo con transformada de Fourier
en estado oxidado. En efecto, la relacin entre los valores de intensidad de los
picos ubicados alrededor de 1585-1600 cm-1 y 1462-1500 cm-1 correspondientes a
estiramientos quinoides y bencenoides respectivamente [12-15], nos permite
estimar el nivel de oxidacin. En el caso del trabajo citado se obtuvo un valor de
0.8, prximo al valor de 0.7 obtenido para PANI sustituidas electrosintetizadas por
coulombimetra [16].
24
1.4 Aplicaciones de los PCE asociadas a la compensacin de carga
1.4.1 Msculos artificiales

Como se describi con anterioridad, cuando un PCE experimenta un proceso
redox es necesario que entren o salgan de la pelcula iones para contrarrestar la
carga formada en el polmero durante la oxidacin. La entrada o salida de iones,
induce cambios en el volumen de los PCE, el cual es ms importante si los iones
son grandes o estn solvatados. La modificacin de las dimensiones de los PCE
durante los procesos redox ha encontrado aplicacin en la elaboracin de
msculos artificiales. En la figura 1.11a se esquematiza un prototipo, formado por
un gel de polielectrolito intercalado entre dos capas de PCE conectadas a una pila.
Cuando se aplica un voltaje, una de las lminas de PCE se oxida, por lo que iones
del polielectrolito se incorporan a la pelcula para neutralizar la carga positiva
formada, incrementando el volumen del PCE. Al mismo tiempo, la otra lmina de
PCE se reduce expulsando iones de su superficie hacia el polielectrolito
disminuyendo as su volumen, tal como se esquematiza en la figura 1.11b.
Figura 1.11. Diagrama esquemtico simple de un msculo artificial compuesto por dos pelculas
polimricas separadas por un electrolito: (a) antes de aplicar la diferencia de potencial; (b) durante
la aplicacin de la misma. Figura por Peter Sommer-Larsen, Ris National Laboratory, Condensed
Matter Physics and Chemistry Department.
Takashima y col. [15], han estudiado pelculas de PPy en medios de cloruros

mediante voltametra cclica as como voltametra cclica de pulso, encontrando
que la deformacin electroquimiomecnica depende bsicamente de dos factores:
25
la solucin empleada durante la sntesis y el potencial impuesto durante la

deformacin de la pelcula.
1.4.2 Suministro controlado de medicamentos

Una gran cantidad de medicamentos y compuestos de inters biolgico se
encuentran en solucin en forma aninica, como es el caso de: glutamatos,
salicilatos, dopamina, dimetildopamina as como ATP (5-adenosn trifosfato). De
tal forma que pueden desempear el papel de agente dopante de un PCE, lo que
implica que la pelcula en estado oxidado inmoviliza al medicamento como in
dopante, pero si la pelcula se reduce, el medicamento (in dopante) se libera
gradualmente. Una de las molculas estudiadas en el suministro controlado es la
adenosn trifosfato (ATP) [17]. En este caso el compuesto fue inmovilizado en una
pelcula de polipirrol, el procedimiento consisti en incluir en la solucin de
electrosntesis de polipirrol una cierta concentracin de ATP, para que durante la
electroxidacin del monmero, simultneamente se produjera por una parte el
polmero, mientras que por otra el ATP se incorporara a la pelcula en formacin
como in dopante. Una vez inmovilizado el ATP, se procedi a evaluar su
liberacin al reducir la pelcula, la reduccin se realiz ya sea por tcnicas
qumicas adicionando reductores como la hidracina y el ditiotreitol, ya sea por
mtodos electroqumicos donde se aplic a la pelcula un potencial de -0.7 V vs
Ag/AgCl. En ambos casos se encontr que la reduccin de la pelcula dopada, tal
como se esquematiza en la figura 1.12, da lugar a la liberacin de ATP al medio.
El tiempo de liberacin de aproximadamente 40 mg de ATP, pudo modularse por
ambos mtodos, desde horas hasta das, aunque el mtodo electroqumico
permite mayor control.
26
NH2
N
H N
H
OH O- O-
N N
O- P O P O P O CH2 N
, O N
N N O O O
H H
OH n/3 n
OX RED
H H
N N
+ n/3 ATP3-
N N
H H
n
Figura 1.12. Esquema del equilibrio de reaccin propuesto para la conversin entre PPy en su
forma oxidada (dopada) y neutra (reducida).
1.4.3 Bateras recargables

Uno de los primeros productos comerciales elaborados a base de PCE son
las bateras recargables [1]. Estos dispositivos se caracterizan por presentar un
ando de Li o bien de alguna aleacin de Li, mientras que el catdo es un PCE en
estado oxidado como PANI. Las reacciones que tienen lugar durante el proceso de
descarga son:
PANId+Ad- + xde- PANIx + xdA-

E1 Andica
-
xdM xdM+ + xde
E2 Catdica
PANId+Ad- + xdM PANIx + xdM+ + xdA-
E
Global
Esto implica que en el ctodo la pelcula oxidada es reducida, al pasar sta al

estado neutro libera al in dopante, el cual pasa a un compartimiento de
polielectrolito que separa al ando del catdo, tal como se esquematiza en la
figura 1.13. Al mismo tiempo, tiene lugar una oxidacin en el nodo, dando lugar a
27
la formacin de cationes litio, los cuales pasan tambin a la solucin para formar
una sal con el anin expulsado de PANI.
Figura 1.13. Proceso de descarga de una batera secundaria cuyo ctodo consiste en polianilina
dopada intermolecularmente. Al reducirse, libera aniones a la solucin electroltica, los cuales son
compensados con cationes litio provenientes del nodo. El proceso de recarga es inverso. Figura
tomada de la referencia [13].
Se ha encontrado que la eficiencia de estas bateras puede incrementarse

considerablemente si se remplaza PANI del catdo por una PANI autodopada por
ejemplo una PANI sulfonada. En efecto, la diferencia entre ambas pelculas es que,
mientras PANI dopada intramolecularmente expulsa aniones durante la reduccin,
PANI autodopada incorpora cationes a su estructura. En efecto, cuando la pelcula
se encuentra en estado oxidado, est cargada positivamente y los aniones
enlazados covalentemente contrarrestan la carga del polmero; al reducir la
pelcula, sta pasa al estado neutro, por lo que los aniones necesitan un catin del
medio para asegurar la electroneutralidad. La reaccin que se lleva a cabo en el
catdo en este caso es:
- +
(PANId+SO3d-) + xde + xdM (PANISO3d-Md+)x Andica
E
El requerimiento de cationes para neutralizar al anin enlazado

covalentemente al polmero es satisfecho por los cationes litio formados en el
28
ando, tal como se esquematiza en la figura 1.14. En este caso, el compartimiento

del polielectrolito puede ser ms pequeo, ya que a diferencia de cuando se
emplea PANI no se necesita almacenar la sal formada durante el proceso. Es
importante remarcar cmo el hecho de cambiar el proceso de compensacin de
carga de predominantemente aninica a predominantemente catinica modifica
notablemente la eficiencia de la batera. Por esto se cree que una pelcula cuya
compensacin de carga sea completamente catinica dar un ptimo rendimiento.
Figura 1.14. Proceso de descarga de una batera recargable cuyo ctodo consiste en polianilina
autodopada. Al reducirse la PANI sulfonada, toma cationes de litio liberados por el nodo. El
proceso de recarga ocurre de manera inversa. Figura tomada de la referencia [13].
1.4.4 Deteccin y purificacin de gases

Se ha encontrado que algunos PCE presentan sensibilidad a ciertos gases
debido a su interaccin redox, la cual produce cambios en su nivel de dopado
reflejados en variaciones de la conductividad.
Un ejemplo de ello son los electrodos modificados mediante PPy elaborados
por Miasik y col. [18] para la deteccin de los gases NO2, NH3 y H2S. Dado que el
PPy se encuentra p-dopado, gases electrodonadores tales como el NH3
disminuyen la delocalizacin de carga, resultando en un incremento en la
resistencia; por otra parte, los gases electroatractores disminuyen la densidad
electrnica, por lo que incrementan la delocalizacin electrnica as como la
29
conductividad. Cabe decir que se observ que la conductividad de los electrodos

vara con la concentracin de gas al que es expuesto desde 0.01 % hasta 1% en
aire, aunque dicha variacin no es lineal.
As mismo, Yoneyama y col. [9], tambin encontraron sensibilidad del PPy
reducido ante gases electroatractores tales como: PCl3, SO2 y NO2 a temperatura
ambiente. En efecto, al exponerse al gas, el PPy sufre una transicin del estado
dedopado al dopado. El polipirrol cede densidad electrnica al gas, oxidndose,
mientras que ste se reduce y acta como ion dopante. El mecanismo propuesto
es el siguiente:
PPyo + NO2(g) PPy+ + NO2-
Otra estrategia utilizada en la deteccin de gases consiste en el uso de

msculos artificiales como sensores, a decir como el construido por Pei y col. [19]
el cual consiste en un ensamble bipolar formado por una pelcula conductora tal
como PPy, PTh o poli(alquiltiofeno) as como por un sustrato aislante tal como
polietileno o poliimida. Cuando dicho ensamble se expone a gas amonia, el PCE
se dopa, induciendo un cambio en volumen as como una deformacin en el
ensamble. Finalmente, cabe sealar que el dopado no slo induce cambios en
volumen sino tambin en la porosidad de los PCE, lo cual permite su aplicacin en
la separacin selectiva de gases.
Hasta ahora, tradicionalmente se han separado gases criognicamente, lo
cual se traduce en costos muy altos. Por otra parte, se han utilizado polmeros no
conjugados a decir poli(cloro-trifluoroetileno), nitrato de celulosa as como fluoruro
de poliamida; sin embargo, el dimetro de sus poros es fijo.
En contraste, en el caso de los PCE la dimensin de los poros contenidos en
la pelcula es regulada en funcin del tamao del ion dopante, lo que permite un
tamizado molecular de gases ms selectivo. As mismo, es posible que otros
factores influyan en la separacin, a decir la interaccin oxgeno-polarones en
membranas de polianilina [20].
30
1.5 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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33
Captulo 2. Revisin bibliogrfica. Polianilinas sulfonadas.
En este captulo se presentan las caractersticas, propiedades, sntesis y

aplicaciones de las polianilinas sustituidas por un grupo sulfnico SO3H, que en
lo sucesivo denominaremos polianilinas sulfonadas (SPANI). En el anexo D se
presentan las frmulas de las unidades monmericas sulfonadas que forman parte
de las SPANI descritas en este captulo.
2. Polianilinas sulfonadas
2.1 Propiedades de las polianilinas sulfonadas

Diferentes trabajos han mostrado que la funcionalizacin de la polianilina
(PANI) por grupos sulfnicos da lugar a cambios importantes en las propiedades
del polmero [1]. Por ejemplo, PANI es insoluble en la mayor parte de disolventes,
en tanto que las SPANI son solubles en medios polares [1-6] y soluciones acuosas
alcalinas [2]. La solubilidad en medios acuosos es importante, ya que facilita el
procesamiento del polmero.
Adems, tambin se ha determinado que las SPANI presentan otras
propiedades interesantes como: mayor estabilidad trmica que PANI [7] y dopado
tipo n [8-9]. Sin embargo, son dos las caractersticas de las SPANI que han
despertado mayor inters: La primera consiste en la conductividad elctrica en
medios neutros y alcalinos, cuya importancia radica en que esta propiedad permite
el empleo de PANI en el desarrollo de sensores biolgicos en donde es necesario
trabajar a pH neutro; mientras que la segunda est relacionada con el proceso de
compensacin de carga, que en el caso de las SPANI es de tipo intramolecular,
mientras que en PANI es intermolecular. El dopado de tipo intramolecular es
importante, ya que como se explic en el captulo anterior las bateras recargables
tienen mayor eficiencia cuando se emplean polianilinas autodopadas. A
continuacin se presentan en detalle las principales propiedades de las SPANI.
35
Captulo 2. Revisin bibliogrfica. Polianilinas sulfonadas
2.1.1 Conductividad en un amplio intervalo de pH

Como se explic en el captulo anterior, una PANI no sustituida es
conductora slo a valores de pH inferiores a 4 [10], dado que a valores superiores
no es posible que se lleve a cabo el dopado por protonacin, mientras que las
polianilinas sustituidas por grupos sulfnicos son conductoras an en pHs
alcalinos [1]. Este cambio en la conductividad se ha atribuido a que los protones
del grupo sulfnico proporcionan un carcter cido al microentorno del polmero.
En efecto, J. Yue y col. [1] han planteado que para un polmero formado por
unidades alternadas de anilina y anilina sulfonada, por cada dos unidades de
monmero habr un protn, por lo que el nmero de moles de esta especie
considerando el nmero de Avogadro es de 1.66 x 10-24. Mientras que, el volumen
efectivo de dos anillos de anilina es aproximadamente 1000 3, deduciendo que la
concentracin de protones debido al grupo sulfnico es aproximadamente 1.5 M.
Sin embargo, en otro trabajo se plantea que esta cantidad de protones no es
suficiente para abatir el pH local en ms de 5 unidades [11], por lo que asocian la
conductividad de las SPANI en medios neutros y alcalinos a otros factores como:
el carcter electroaceptor del grupo sulfnico, el cual disminuye la basicidad del
polmero, as como a los defectos dentro de la cadena polimrica.
Si bien no est completamente definida la razn de la electroactividad y
conductividad de las polianilinas sulfonadas a altos valores de pH, diferentes
trabajos dejan perfectamente asentado que las SPANI son conductoras y por ende
electroactivas en un amplio intervalo de pH. La conductividad de las SPANI en
medios bsicos ha sido evidenciada por diferentes tcnicas que a continuacin se
precisan.
2.1.1.1 Medidas de conductividad ex situ

En este caso se sintetizaron cantidades suficientemente importantes de
pelculas sulfonadas como: homopolmeros de cido 2,5-disulfnico [11],
homopolmero de cido anilina-2,5-disulfnico [12], copolmeros formados por
unidades de anilina y cido anilina-2,5-disulfnico [13]. La conductividad de las
muestras fue evaluada con la prueba de los cuatro puntos. En la figura 2.1 se
36
muestran los resultados obtenidos para los copolmeros antes mencionados as

como para PANI. En el grfico se puede observar que la conductividad de PANI
presenta una alta dependencia en funcin del pH, ya que decrece
considerablemente a partir de un valor de 3, hasta abatirse por completo a un pH
de 5. Por el contrario, la conductividad de las SPANI es independiente del pH en
todo el intervalo estudiado, presentndola hasta un pH de 9 [13].
Figura 2.1. Valores de conductividad a diferentes valores de pH para: (a) copolmero formado por
anilina y cido 2,5-disulfnico, (b) copolmero formado por anilina y cido o-aminobencensulfnico
y (c) PANI. Figura adaptada de la referencia [13].
2.1.1.2 Determinacin de la electroactividad

Un mtodo muy recurrido para determinar de manera indirecta si SPANI
conserva su conductividad a altos valores de pH consiste en evaluar simplemente
la respuesta potenciodinmica de las pelculas a diferentes valores de pH [13-16].
Por ejemplo L. V. Lukachova y col. [14] evaluaron la electroactividad de un
copolmero sintetizado qumicamente por oxidacin de anilina y cido meta-
aminobencensulfnico con persulfato de amonio en una solucin de HCl 0.6 M a
una temperatura de 0 a 3 C. En la figura 2.2 se mu estran los voltamperogramas
obtenidos, en donde se puede apreciar cmo a medida que se incrementa el pH la
forma de los voltamperogramas cambia considerablemente, observndose una
37
disminucin de la corriente as como un desplazamiento de los picos hacia

potenciales ms negativos, hasta que la respuesta se abate por completo a un pH
de 9. La baja electroactividad a valores de pH alcalinos fue atribuida a un bajo
grado de sulfonacin (~ 15 %). Este comportamiento contrasta con el de PANI,
que es electroinactiva a partir de un pH de 4.
Figura 2.2. Respuesta potenciodinmica del copolmero de anilina y cido m-aminobencensulfnico,

ciclado en soluciones amortiguadoras de diferente pH. Figura adaptada de la referencia [14].
Por otra parte, R. Maeikien y col. [17] establecieron que la electroactividad

no depende nicamente del pH, sino tambin de los cationes de la solucin. En
efecto, tal como se puede apreciar en la figura 2.3, la respuesta potenciodinmica
de dos pelculas sintetizadas de manera idntica, es completamente distinta para
un mismo valor de pH, en donde la nica diferencia es el catin. En el caso del
amortiguador a base de fosfato de amonio la respuesta est mejor definida y la
corriente es ms grande con respecto a la obtenida en un amortiguador a base de
fosfato de sodio. Esta disimilitud fue atribuida al proceso de compensacin de
carga que, como se discuti en el captulo anterior, para las SPANI es de tipo
38
intramolecular, lo que implica que el movimiento de los cationes es el que

garantiza la electroneutralidad de la pelcula. En este caso se considera que a
pesar de que el catin amonio es ms grande que el sodio, este ltimo tiene una
esfera de solvatacin mayor lo cual implica una menor movilidad y por ende una
menor electroactividad del polmero.
Figura 2.3. Voltamperogramas cclicos de electrodos modificados con SPANI ciclados en: (A)
amortiguador de fosfato de amonio pH = 7; (B) amortiguador de fosfato de sodio pH = 7. Los
depsitos fueron obtenidos por electrosntesis ciclando durante (a) 10, (b) 30 y (c) 60 minutos entre
-1
0 y 1000 mV a una velocidad de barrido de 100 mVs , a partir de una solucin de H2SO4 0.1 M,
cido metanlico 0.1 M y anilina 0.01 M. Figura adaptada de la referencia [17].
2.1.2 Proceso de compensacin de carga por dopado intramolecular

Como se explic en el captulo anterior, cuando un PCE es oxidado el
proceso de compensacin de carga se lleva a cabo por incorporacin de aniones a
la pelcula, como se ha mostrado mediante electromicrogravimetra para PANI [18].
En el caso de SPANI, la insercin del grupo sulfnico induce que la
electroneutralizacin de la pelcula ocurra mediante un proceso de tipo
intramolecular. Existen diferentes trabajos en donde se ha estudiado el
intercambio inico durante los procesos redox de SPANI [19-23], las tcnicas
empleadas han sido la voltamperometra cclica acoplada a la microbalanza de
39
cuarzo [19-22], elipsometra [19] as como defleccin de haz puntual (probe beam
deflection) [23]. En este captulo se tratar nicamente la electromicrogravimetra.
2.1.2.1 Estudios electromicrogravimtricos

En el caso de las pruebas electromicrogravimtricas, la respuesta
voltamperomtrica de SPANI en diferentes electrolitos fue determinada
simultneamente con los cambios de masa presentados en cada proceso redox.
En la figura 2.4 se muestra la respuesta obtenida para un copolmero formado de
anilina y cido N-propanosulfnico anilina denominado PAPSAH [21], en donde se
puede observar que al comienzo del proceso de oxidacin (entre 0 y 0.2 V) hay
una disminucin de masa. Este resultado indica claramente que durante este
intervalo de potencial la electroneutralizacin se llev a cabo principalmente
mediante expulsin del catin. A partir de 0.2 V se observa un incremento de
masa que indica que la compensacin de carga se lleva a cabo mayoritariamente
por incorporacin del anin. Cuando se invierte el barrido, para reducir la pelcula
se observa una disminucin de masa que es atribuida a la expulsin del anin e
incorporacin del catin, las cuales tienen lugar de manera simultnea. Esta
prueba nos permite concluir que durante el comienzo de la oxidacin de la pelcula
la compensacin de carga tiene lugar principalmente por expulsin del catin, es
decir, a travs del dopado intramolecular.
Figura 2.4. Respuesta potencio-
dinmica () y electrogravim-
trica () en HCl 0.1 M de una
pelcula de PAPSAH, depositada
sobre un electrodo de Au
soportado sobre un cristal de
cuarzo tipo AT de 6 MHz, a 50
-1
mVs . El potencial est referido
respecto al electrodo de calomel
saturado. Figura adaptada de la
referencia [21].
40
A fin de determinar si la prdida de masa observada durante la oxidacin

entre 0 y 0.2 V est asociada exclusivamente a la salida del catin, o bien es
debida a un proceso simultneo de expulsin de catin e incorporacin de anin,
se realiz el mismo experimento pero reemplazando el electrolito soporte por
HClO4, dado que el tamao del anin es ms grande. A partir de las respuestas
potenciodinmicas y electrogravimtricas obtenidas, se construyeron grficos de
cambio de masa contra carga para dicho rango de potencial encontrndose que la
relacin entre cambio de masa y carga dada por la pendiente de la curva fue de
0.22 gC-1 para cido clorhdrico y de 0.60 gC-1 para cido perclrico. La razn
entre ambas cantidades fue de 0.37, que es el mismo valor de la relacin de las
masas molares de los aniones. Esta concordancia permite concluir una
participacin del anin en el rango de potencial estudiado. El PAPSAH tambin ha
sido estudiado en medio orgnico [22], especficamente en acetonitrilo y
propilencarbonato, encontrndose que durante la electroneutralizacin de la
pelcula en medios orgnicos hay una muy baja participacin del catin en el
proceso de compensacin de carga. En efecto, un 90 % de la electroneutralizacin
se lleva a cabo por insercin del anin a la matriz polimrica.
Tambin se realizaron estudios para otro tipo de SPANI que se diferencian
del PAPSAH en que el grupo sulfnico est enlazado directamente al anillo del
benceno [19-20] y que fueron nombrados SPAN. En estos trabajos se muestra que
en medio acuoso el SPAN presenta una mayor participacin del catin en el
proceso de compensacin de carga que el observado en PAPASH [20]. Adems,
se mostr que la participacin del catin es proporcional al tamao de ste [19], tal
como se puede observar en la figura 2.5. En sta se observa que en el caso de
utilizar LiCl como electrolito soporte, al inicio de la oxidacin se observa un ligero
decremento de la masa que alcanza un mnimo en 0.2 V, despus de este
potencial la oxidacin est acompaada por un incremento de masa; mientras que
en el caso de CsCl se presenta un decremento importante de masa durante todo
el proceso de oxidacin.
41
Figura 2.5. Perfiles: (A) potenciodinmico J / E y (B) msico M / E para los procesos redox de una
-1
pelcula de SPAN en () CsCl 0.1 M a pH = 2 y () LiCl 0.1 M a pH = 2, a 50 mVs . El
copolmero fue electrosintetizado mediante voltamperometra a partir de una solucin formada por
H2SO4 0.1 M, cido m-aminobencensulfnico 0.1 M y anilina 0.01 M. El copolmero fue depositado
sobre un electrodo de Au soportado sobre un cristal de cuarzo AT de 6 MHz.
En resumen, en todos los trabajos electromicrogravimtricos publicados

hasta el momento se ha mostrado que el proceso de compensacin para
polianilinas sulfonadas no es completamente catinico, que sera lo ideal para las
bateras recargables.
2.2 Mtodos de sntesis de SPANI

En la literatura se encuentran reportadas una gran variedad de SPANI, las
cuales pueden ser clasificadas en dos grupos. Las del primero se caracterizan
porque el grupo sulfnico est enlazado covalentemente a la cadena polimrica,
ya sea directamente al anillo bencnico [8-9, 11-17] o bien mediante un grupo
funcional intermediario tal como alquilo [20-21] o fenilo [5-6, 24]. En tanto que en el
segundo tipo de SPANI, el grupo sulfnico no se encuentra enlazado a la cadena,
sino que forma parte de un polielectrolito que queda atrapado en la matriz de PANI
durante su electrosntesis [25]. La sntesis de SPANI se ha realizado bsicamente
empleando mtodos qumicos y electroqumicos. Cabe mencionar que la ruta
qumica presenta como desventaja el carecer de un control sobre la cantidad y
calidad del polmero formado.
42
2.2.1 Sntesis qumica
2.2.1.1 Copolmeros
2.2.1.1.1 Sulfonacin
Yue and Epstein sintetizaron PANI sulfonada con una solubilidad igual a 23
mgmL-1, as como con una conductividad igual a 0.1 Scm-1 e independiente del
pH, al tratar PANI en su forma conocida como emeraldina base con cido sulfrico
fumante durante 2 horas a temperatura ambiente [1], seguido de su precipitacin
con metanol y acetona, obteniendo un polvo ligeramente hidrosoluble. De acuerdo
al anlisis elemental, se propusieron las estructuras mostradas en la figura 2.6.
- -
(A) SO3 SO3
H H H H
N N N N
- -
(B) SO3 SO3
H H H H
N N N N
Figura 2.6. Estructuras propuestas para PANI sulfonada obtenida mediante sulfonacin de PANI.
Las estructuras corresponden a PANI sulfonada en un 50%, una

polisemiquinona estable. El incrementar el nivel de sulfonacin as como de
protonacin de los grupos amino desestabilizara al polmero al reducir su grado
de conjugacin . Al colocar el polmero en NaOH 0.1 M, se forma una solucin
azul violeta correspondiente al estado aislante (no dopado) de la sal. La estructura
propuesta se muestra en la figura 2.7.
43
- + - +
SO3 Na SO3 Na
H H
N N N N
X
Figura 2.7. Estructura propuesta para PANI sulfonada en su forma no conductora, despus de
colocarla en medio alcalino.
La cual al colocarla en medio cido, vuelve a la forma indicada en la figura

2.6.A. Cabe decir que los protones cercanos a la cadena polimrica generados por
los grupos SO3- son responsables de la conservacin del dopado, de la
conductividad a valores neutros de pH, as como de la catlisis de las reacciones
redox. Adems, los grupos SO3- le confieren, a diferencia de PANI, solubilidad en
medios polares.
Posteriormente, sintetizaron una pelcula sulfonada en un 75% [26], cuyos
valores de solubilidad y conductividad fueron 38 mgmL-1 y 1 Scm-1
respectivamente. Cabe decir que en este caso la conductividad fue independiente
hasta un valor de pH igual a 14. Los voltamperogramas muestran dos picos
andicos localizados en 320 y 670 mV vs Ag/AgCl en 1 M HCl localizados en una
ventana menor de potencial que en el caso de PANI. Adems, se encontr
dependencia de los procesos redox en funcin del pH, ya que la pendiente del
potencial de punto medio fue de 59 mV por unidad de pH para lmites de pH
entre 1 y 5, mientras que para un rango de pH entre 5 y 7 fue de 118 mV por
unidad de pH [27].
2.2.1.1.2 Copolimerizacin
Lin y Chen [28] sintetizaron una PANI sulfonada a partir de la reaccin
qumica entre PANI y anhdrido o-sulfobenzoico, obteniendo un copolmero
(PABSAH) que forma una solucin acuosa estable con una conductividad igual a
4.7x10-4 Scm-1. El anlisis elemental revel un 30% de sulfonacin. La estructura
del copolmero se muestra en la figura 2.8.
44
H H H
N N N N
O C m n p
SO3-
Figura 2.8. Estructura qumica simplificada de PABSAH. Adaptada de la referencia [28].
Cabe decir que la reaccin entre PANI y cido o-sulfobenzoico condujo a un

polmero inestable, pues despus de cierto tiempo precipit en solucin acuosa.
Por otra parte, Varela y col. [20, 21] sintetizaron un copolmero, la
poli(anilina-co-sodio N-propanosulfonato-anilina) o PAPSAH, a partir de la
reaccin entre la forma deprotonada de la emeraldina base y un exceso de 1,3-
propanosulfona por 20 horas a temperatura ambiente, seguido de precipitacin
con HCl, dedopado con NaOH, as como purificacin mediante dilisis con agua
purificada, concentracin e intercambio inico de Na+ por H+. El anlisis elemental
revel una relacin atmica S/N igual a 0.55, por lo que un 50% de las unidades
se encuentran sustituidas con propanosulfona. En la figura 2.9 se muestra la
estructura qumica simplificada del copolmero.
Figura 2.9. Estructura qumica simplificada de PAPSAH. Adaptada de la referencia [21].
45
Como paso siguiente, se prepar un electrodo modificado al colocar la

solucin sobre el electrodo de trabajo y dejndola secar. Posteriormente, se
obtuvo tanto la respuesta potenciodinmica como msica de dicho electrodo en
HCl 1 M, las cuales se muestran en la figura 2.4.
Se observ un par redox ubicado entre 150 y 200 mV. Este proceso est
asociado a la dinmica inica, esto es, al intercambio de iones entre la pelcula y
la solucin inmediata al electrodo. Se muestra claramente que al aproximarse al
potencial de oxidacin, ocurre una prdida de masa debido a la expulsin de
protones del grupo sulfnico, mientras que a potenciales ms oxidativos ocurre un
incremento de masa originado por la entrada de aniones hacia el polmero,
necesarios para compensar el exceso de cargas positivas generadas en la cadena.
En contraste, PANI (figura 2.10) presenta slo adquisicin de aniones
durante la oxidacin, por lo que es evidente el papel que juega el catin en el caso
de la polianilina sulfonada. Cabe mencionar que la respuesta en masa de PANI
sulfonada es similar a PANI, en el caso de una solucin de HClO4.
-1
Figura 2.10. Respuesta potenciodinmica de PANI en HCl 1 M, a 50 mVs . Perfiles de corriente
() y cambio de masa (). Adaptada de la referencia [21].
46
2.2.1.2 Homopolmeros
2.2.1.2.1 Sntesis a altas presiones

Chan y col. [29] han sintetizado homopolmeros altamente hidrosolubles a
partir de los cidos 2 y 3 aminobencensulfnico, en presencia de altas presiones
(10 19 kbar) as como de peroxodisulfato de sodio en medio acuoso como
agente oxidante. El rendimiento obtenido fue del 10%, incrementndose
dramticamente al aadir una pequea cantidad de anilina pero sin un cambio
notable en la solubilidad del polmero en medio acuoso. Por otra parte, a pesar de
tratarse de un polmero completamente autodopado, present una conductividad
menor a la mostrada por PANI sulfonada qumicamente despus de la
polimerizacin, lo que sugiere la presencia de defectos causados por la alta
presin.
2.2.2 Electrosntesis
Por otra parte, la electrosntesis presenta la posibilidad de controlar la
cantidad de depsito deseado al especificar la carga elctrica utilizada en la
sntesis, o bien, mediante el nmero de ciclos utilizados durante el barrido de
potencial.
2.2.2.1 Copolmeros
En el segundo caso, la sntesis electroqumica de PANI sulfonada ha sido
realizada principalmente mediante copolimerizacin de anilina y cidos 2, 3, y 4
aminobencensulfnico [2, 17, 30], cido 2,5-aminobencendisulfnico [12, 13] y
ms recientemente, los cidos 2-aminonaftalen-4,8-disulfnico, 2-aminonaftalen-
6,8-disulfnico, 2-aminonaftalen-3,6-disulfnico y 2-aminonaftalen-5,7-disulfnico
[30] resultando en pelculas conductoras a valores de pH cercanos a 10.
Adicionalmente, la copolimerizacin de anilina y cido 3-aminobencensulfnico as
como la homopolimerizacin de este ltimo ha conducido a pelculas estables.
47
2.2.2.1.1 Copolimerizacin de anilina-cido metanlico

Maeikien y col. [17] han realizado la electrocopolimerizacin de anilina y
cido 3-aminobencensulfnico, tambin llamado cido metanlico obteniendo un
25% de sulfonacin. Cabe mencionar que la relacin de unidades sulfonadas/no
sulfonadas en el polmero depende de la razn existente entre las concentraciones
de ambos monmeros, as como del pH.
El comportamiento electroqumico de una pelcula de PANI sulfonada
(SPANI) cuya densidad de carga es igual a 5.2 mCcm-2, en medio 0.1 M en
H2SO4 se muestra en la figura 2.11.
Figura 2.11. Voltamperogramas de SPANI obtenidos en: (A) H2SO4 0.1 M despus de (1) 10, (2) 30
y (3) 60 minutos de polimerizacin; (B) electrolitos (1) H3PO4, (2) HCl y (3) HNO3 0.1 M para
pelculas cicladas durante 60 minutos. El recuadro superior muestra la dependencia de la densidad
de carga de SPANI durante la electrosntesis. Figura adaptada de la referencia [17].
El voltamperograma indica dos procesos redox bien definidos dentro de una

ventana de potencial comprendida entre -100 y 800 mV vs Ag/AgCl. Cabe sealar
que los picos andicos colapsan al incrementarse el grosor de la pelcula llegando
48
incluso a observarse como un nico pico, lo cual es una caracterstica intrnseca

de los polmeros autodopados.
Adems, el potencial de media onda, (Em), vara para el primer proceso entre
210 y 250 mV, mientras que para el segundo proceso permanece constante;
existiendo entonces la forma conductora conocida como emeraldina entre ambos
procesos redox dentro de una ventana de potencial muy pequea, entre 150 y 200
mV. En contraste, en el caso de PANI no sulfonada la emeraldina se presenta en
una ventana mucho mayor. Por lo que, la presencia de grupos sulfnicos
desestabiliza la forma polarnica de PANI. As mismo, otra caracterstica de las
polianilinas sulfonadas es la deposicin limitada conforme se incrementa la
cantidad de carga depositada, la cual se aprecia en el recuadro perteneciente a la
figura 2.11.
Por otra parte, al colocar la pelcula en medios cidos tales como HCl y
HNO3 de la misma concentracin que la presentada por la solucin de H2SO4,
observaron una sensibilidad de la carga andica hacia el anin presente en
solucin, a decir, un incremento en la corriente andica al transferir el copolmero
desde la solucin de cido sulfrico a una de cido clorhdrico o ntrico, as como
un decremento reversible de la corriente al transferirlo de vuelta a la solucin de
cido sulfrico; por tanto, los aniones participan en el proceso redox del
copolmero.
Otra caracterstica relevante del copolmero contrastante con PANI es la
actividad electroqumica que presenta en soluciones neutras, la cual se muestra
en las figuras 2.3 y 2.12.
Cabe decir que adems presenta una actividad mayor para los electrolitos
conteniendo sales de amonio que para aqullas que poseen sodio o potasio. La
razn de esto es que los cationes amonio poseen una esfera de solvatacin menor
que los cationes sodio y son por lo tanto ms mviles, por lo que el intercambio
catinico ocurre principalmente mediante iones amonio.
49
-1
Figura 2.12. Voltamperogramas de SPANI en diferentes medios, a 50 mVs , para pelculas
obtenidas durante (1) 10, (2) 20 y (3) 30 minutos de ciclado en una solucin de H2SO4 0.1 M, cido
metanlico 0.1 M y anilina 0.01 M. Figura adaptada de la referencia [17].
En cuanto a actividad cataltica del electrodo modificado con el copolmero,

se observ la respuesta electroqumica de ste ante los pares redox
hidroquinona/quinona, Fe3+/Fe2+, [Fe(CN)6]3-/4- as como para cido ascrbico, las
cuales se muestran en la figura 2.13.
Se observ un comportamiento prcticamente reversible ante el primer par,
con una separacin de picos (E) igual a 65 mV; en contraste, el electrodo de
platino desnudo present un E = 200 mV. Por otra parte, se present cierta
actividad cataltica del electrodo en cido ascrbico. Cabe mencionar que las
respuestas se abatieron al utilizar amortiguador de fosfato de sodio, tanto para
hidroquinona como para cido ascrbico.
50
Figura 2.13. Respuesta potenciodinmica para platino desnudo () as como para electrodos
modificados con SPANI () durante (1) 10, (2) 20 y (3) 30 minutos de polimerizacin en medios:
(A) H2SO4 0.1 M, (B) amortiguador Na3PO4 0.1 M a pH 7 e hidroquinona 0.01 M, (C) H2SO4 0.1 M y
FeSO4 0.01 M, (D) KCl 0.1 M y K3Fe(CN)6 0.01 M, (E) amortiguador Na3PO4 0.1 M a pH 7 y cido
ascrbico 0.01 M. En el caso de C, D y E la sntesis se realiz durante 10 minutos. Velocidad de
-1
barrido = 20 mVs . Figura adaptada de la referencia [17].
Zhou y col. [31] tambin sintetizaron un copolmero de anilina-cido

metanlico a partir de una solucin consistente en H2SO4 0.5 M, anilina 0.1 M y
cido 3-aminobenzoico 0.04 M, ciclando el potencial entre -200 y 850 mV a 50
mVs-1 sobre electrodo de platino dual hasta obtener una carga igual a 2 mC. El
proceso de polimerizacin se observa en la figura 2.14.
Durante el primer ciclo se observ a 800 mV el pico de oxidacin del
monmero, mientras que en los ciclos sucesivos se observaron tres pares redox,
cuyos valores de corriente de pico se incrementan uniformemente a cada ciclo de
potencial, lo cual es caracterstico de la polimerizacin. A comparacin de la
anilina, la velocidad de polimerizacin fue menor, atribuible quiz a la formacin de
cadenas irregulares de polmero.
51
Figura 2.14. Copolimerizacin de anilina-cido metanlico sobre oro, a partir de una solucin
-1
formada por H2SO4 0.5 M, anilina 0.1 M y cido 3-aminobenzoico 0.04 M, a 50 mVs . Figura
adaptada de la referencia [31].
Por otra parte, la respuesta potenciodinmica a diferentes velocidades de

barrido, mostrada en la figura 2.15, mostr un incremento proporcional de la
corriente en funcin de la velocidad.
Los valores de potenciales tanto de oxidacin como de reduccin fueron
constantes y por lo tanto independientes de la velocidad de barrido. Adems, la
relacin entre corriente de pico y velocidad de barrido es lineal. Por lo tanto,
ambos hechos demuestran la existencia de un depsito estable.
52
Figura 2.15. Comportamiento de

P(m-ASA)-PANI en solucin
amortiguadora a pH 6.85 a
diferentes velocidades de
barrido: (1) 30, (2) 50, (3) 70, (4)
-1
90, (5) 110 y (6) 150 mVs . El
recuadro muestra la dependen-
cia de las corrientes de pico en
funcin de la velocidad de
barrido. Figura adaptada de la
referencia [31].
2.2.2.2 Homopolmeros
Thiemann y Brett [32] realizaron la electrosntesis de homopolmeros a partir
de los monmeros 2 y 4 del cido aminobencensulfnico (ABS) al oxidarlos en
medio cido sulfrico, utilizando como sustrato carbono vtreo, as como
copolmeros de dichos monmeros con anilina. Cabe mencionar al realizar la
polimerizacin sobre electrodo de xido de indio-estao (ITO, en ingls), sta fue
infructuosa, lo que indica la importancia del sustrato. Ahora bien, la
electropolimerizacin del 2-ABS condujo a la formacin de una pelcula delgada de
color amarillo a 0 mV, aunque cabe mencionar la formacin de oligmeros. As
mismo, la polimerizacin del 4-ABS condujo a resultados similares, excepto que
los oligmeros presentaron color rojo, por lo que no es esencial para la
polimerizacin la ausencia de sustituyente en la posicin 4 respecto al grupo
amino. Por otra parte, la electroxidacin de mezclas de ABS y anilina result en la
formacin de pelculas (verdes a 0 mV) con buena adhesin a la superficie del
electrodo. Cabe decir que la formacin de oligmeros se vio disminuida por la
adicin de anilina. El comportamiento electroqumico tanto de homopolmeros
53
como de copolmeros, despus de 30 ciclos de polimerizacin, se aprecia en la

figura 2.16.
Figura 2.16. Homopolmeros del cido aminobencensulfnico depositados sobre carbono vtreo:
(A) monmero orto, (B) monmero para. Copolmeros de soluciones 1:1 de anilina y cido
aminobencensulfnico: (C) monmero orto; (D) monmero para. Figuras adaptadas de la
referencia [32].
En las figuras 2.16(A-B) se observa que la respuesta de los ABS es muy

similar, con valores de potencial de oxidacin ubicados en 300 mV, 490 y 660 mV
para 2-ABS as como 390 y 480 mV para el 4-ABS, cuyos valores de corriente se
incrementaron a cada ciclo de polimerizacin a excepcin del ubicado en 490 mV,
indicando una polimerizacin progresiva. En contraste, para los copolmeros de
proporciones 1:1 anilina:ABS (figuras 2.16(C-D)), se observ una respuesta muy
diferente: el primer pico andico ubicado en 400 mV es el mismo para PANI.
Adems, la velocidad de deposicin es mayor que la encontrada en anilina para
mezclas 1:2 anilina:ABS. En el caso especfico de la copolimerizacin del 4-ABS
con anilina, los picos de oxidacin se desplazaron a potenciales ms positivos al
54
incrementarse el nmero de ciclos, lo que se debe a un aumento en la resistencia

de la pelcula. Adems, cabe mencionar que la velocidad de polimerizacin es
baja sin importar la cantidad de anilina presente, por lo que la velocidad de
oxidacin del monmero es determinante en la velocidad de polimerizacin.
Por otra parte, cabe decir que la velocidad de deposicin de las pelculas
autodopadas es menor a comparacin de la perteneciente a PANI. Entre algunas
posibles explicaciones se encuentran: reacciones radicalarias entre oligmeros
que conduzcan a la degradacin del polmero, impedimento estrico as como
efecto inductivo originado por el grupo sustituyente, el cual localiza los electrones
en el anillo aromtico.
Finalmente, cabe sealar que la homopolimerizacin de anilinas sulfonadas
realizada hasta ahora ha sido difcil, conduciendo a la formacin de pelculas
delgadas con bajos grados de sulfonacin.
2.2.3 Sntesis enzimtica

Debido a la generacin de residuos txicos durante la sntesis de productos
qumicos finos, la sntesis bioqumica se ofrece como una alternativa ms
amigable al medio ambiente. Se sabe que en presencia de perxido de hidrgeno
(H2O2), la peroxidasa de rbano o HRP cataliza la oxidacin de aminas y fenoles
durante su polimerizacin.
Alva y col. [33], realizaron la homopolimerizacin de 0.1 g de cido 2,5-
diaminobencensulfnico (DABSA) en 50 mL de solucin amortiguadora 0.1 M en
fosfato de sodio a pH 6 conteniendo 3 unidades de la enzima, a la cual agregaron
100 L de H2O2 al 30% con agitacin con la finalidad de iniciar la reaccin. Se
permiti continuar la reaccin durante 3 horas a temperatura ambiente.
Posteriormente, se dializ el medio de reaccin durante la noche contra agua con
el propsito de remover el amortiguador y se evapor el agua, obteniendo un
slido de color caf oscuro. Como paso final, se extrajo con metanol, obteniendo
un rendimiento del 80%.
55
Con la finalidad de observar el efecto del pH del medio sobre el dopado del
polmero, se determin el espectro UV-Vis de P(DABSA) en solucin a diferentes
valores de pH en KCl 0.1 M. El espectro de absorcin se muestra en la figura 2.17.
Figura 2.17. Espectro de absorcin correspondiente a poli(2,5-diaminobencen sulfonato) en

soluciones a diferentes valores de pH: (1) 1.2, (2) 3.0, (3) 6.0, (4) 9.0, (5) 10.0 y (6) 12.8. Figura
adaptada de la referencia [33].
Se observaron dos bandas de absorcin: a 445 nm atribuida a la ramificacin

del polmero as como a la prdida de la conjugacin y a 540 nm debido a la forma
dopada de P(DABSA). Al incrementar el pH del medio, disminuye la intensidad de
absorcin correspondiente a las banda ubicada en 540 nm lo cual pudiera reflejar
un decremento en el grado de dopado, mientras que la localizada en 445 nm se
incrementa. Por lo tanto, la conformacin del polmero, el nivel de dopado as
como el estado de oxidacin del polmero dependen del pH.
Por otra parte, se compararon las respuestas potenciodinmicas tanto del
monmero como del polmero, las cuales se muestran en la figura 2.18.
56
Figura 2.18. Voltamperogramas co-rrespondientes a: (a) monmero del 2,5-diaminobencen-

-1
sulfonato y (b) polmero del mismo. Electrodo de trabajo: Platino. Velocidad de barrido: 20 mVs .
Unidades polarogrficas. Figura adaptada de la referencia [33].
Se observ para el monmero DABSA (figura 2.18.a) un pico de oxidacin

ubicado en 580 mV mientras que su contraparte catdica consiste en dos etapas
de transferencia electrnica localizadas en -450 y -550 mV. Cabe sealar que los
picos catdicos colapsan cuando la velocidad de barrido es superior a 50 mVs-1.
Por otra parte, la respuesta potenciodinmica de P(DABSA) (figura 2.18.b) revel
un nuevo pico catdico en -225 mV correspondiente a PANI, mientras que no se
observ el pico ubicado en -550 mV; adems de que el potencial de oxidacin
disminuy en 30 mV. Finalmente, se determin que la conductividad de P(DABSA)
a pH 6 fue del orden de 10-5 Scm-1, perteneciente a la regin semiconductora,
suficiente para aplicaciones como biosensores. Dicha conductividad se atribuye a
la estructura del polmero as como al hecho de que las cadenas no se encuentran
significativamente dopadas al valor de pH indicado. El anlisis trmico mostr
buena estabilidad trmica, con un 92% de retencin de masa a 201C.
Cabe decir que P(DABSA) puede ser depositado en series de bicapas
mediante la tcnica de deposicin capa por capa. Dicha tcnica consiste en
57
someter una placa de vidrio a lcali, posteriormente dicha placa es colocada de

manera intermitente en soluciones tanto policatinicas como polianinicas,
realizando enjuagues entre cada exposicin; de esta manera se obtienen
emparedados de monocapas, las cuales pueden ensamblarse con
macromolculas biolgicas tales como enzimas para la elaboracin de
biosensores.
2.3 Aplicaciones de las polianilinas sulfonadas

A diferencia de PANI, las SPANI presentan grupos aniongnicos altamente
ionizables, capaces de liberar un catin. Por esta razn, la compensacin de carga
ocurre principalmente mediante intercambio catinico, el cual es mucho ms
rpido y no limita la velocidad del proceso de carga. El tipo de ion dopante afecta a
las propiedades de la polianilina tales como conductividad, propiedades
mecnicas, permeabilidad, entre otras, de manera que puede seleccionarse el tipo
de ion de acuerdo a la aplicacin deseada, a decir: bateras recargables,
nanomateriales, electrosntesis asimtrica, biosensores as como electrocatlisis.
2.3.1 Bateras recargables

En una batera secundaria de litio y durante el ciclo de descarga, los
electrones fluyen desde el nodo de litio hacia el ctodo a travs de un circuito
externo. El polmero que constituye el ctodo es reducido, mientras que los
aniones dopantes son liberados al medio. Dicho intercambio aninico limita
caractersticas tales como: la densidad de carga elctrica, la cual est relacionada
con la masa del polmero; la mxima corriente elctrica disponible, debido a la
velocidad limitada del proceso electroqumico; as como la ciclabilidad de la
batera, entre otras. En contraste, dado que el proceso de carga y descarga en un
ctodo elaborado con polianilina sulfonada ocurre mediante la liberacin o
expulsin de litio catinico, este proceso es de mayor eficiencia que el aninico, lo
cual se traduce en mejoras en las bateras recargables [34].
Rahmanifar y col. [35] reportaron el uso de SPANI como ctodo en una
batera secundaria de zinc, en la que la SPANI fue sintetizada mediante la
58
copolimerizacin electroqumica de anilina con cido m-aminobenzoico. Los

resultados mostraron que la energa especfica de la SPANI es de 172.8 Wh-1kg-1,
la cual es mayor que la correspondiente a PANI debido a que la SPANI posee
buena actividad electroqumica en un amplio rango de pH.
Por otra parte, debido a la alta solubilidad de las SPANI en medios acuosos,
el estudio de materiales compuestos sulfonados de PANI se presenta como una
alternativa. Ding y Park [25] prepararon un material compuesto al
electropolimerizar anilina en H3PO4 1 M en presencia de poliestirensulfonato (PSS).
El PSS se intercala en las redes de PANI, por lo que al oxidarse sta, el balance
de carga es proporcionado por el PSS. Cabe decir que tanto la velocidad de
polimerizacin de PANI como la calidad de la pelcula fueron mayores en
presencia del PSS. As mismo, Ticianelli y col. [36] elaboraron un nanocompuesto
a partir de PANI sulfonada y xerogel de xido de vanadio (V2O5) con la finalidad de
utilizarlo en bateras secundarias de litio. Encontraron que la capacidad de carga
especfica del nanocompuesto es mayor que la suma de las cargas del xerogel y
el polmero separados.
2.3.2 Nanomateriales
Los nanomateriales representan un campo de reciente aparicin y gran
importancia en el desarrollo tecnolgico. Yang y col. [37, 38] desarrollaron
nanoestructuras mediante un proceso denominado de autoensamblaje del cido o-
aminobencensulfnico y anilina, en el cual se utiliz persulfato de amonio acuoso
como agente oxidante. El o-ASA funge tanto como monmero dopante as como
surfactante en el proceso de formacin de nanoestructuras. Se obtuvieron
nanotubos as como nanofibras a partir de una relacin molar anilina:o-ASA 4:1,
como se comprob mediante microscopa electrnica de transmisin.
Posteriormente, la reduccin de plata inica a lo largo del nanotubo condujo a la
formacin de una nanobarra de aproximadamente 140 nm de dimetro. As mismo,
mediante el mtodo de autoensamblaje y a partir de los mismos monmeros,
desarrollaron una nanopelcula sulfonada [39] sobre una placa de ITO, la cual
puede utilizarse como componente en un dispositivo electrocrmico. Este
59
dispositivo mostr un tiempo de respuesta muy corto (10 segundos) al pasar de la

forma coloreada a la incolora. Al cabo de 300 cambios, se encontraron valores
para la eficiencia coulmbica y el contraste ptico de 94% y 90% respectivamente.
2.3.3 Electrosntesis asimtrica

Otra aplicacin potencial de las SPANI consiste en la electrosntesis
asimtrica, cromatografa quiral as como tecnologa de separacin por
membranas. Innis y col. [40] sintetizaron sales quirales de PANI en la forma de
dispersiones coloidales hidrosolubles mediante una tcnica denominada
polimerizacin electrohidrodinmica. En sta, se realiza la electropolimerizacin en
una celda integrada por un compartimiento andico en el centro as como dos
catdicos a los lados. Tanto el nodo como los ctodos consistieron en carbono
vtreo poroso reticulado. nodo y ctodos se separaron mediante una membrana
de intercambio inico con la finalidad de evitar el mezclado de las soluciones del
anolito y el catolito. La solucin de sntesis o andica consisti en 500 mL de
H2SO4 0.25 M, anilina 0.25 M y (+) o (-)-cido canforsulfnico 0.2 M, adems de 3
gL-1 de poliestirensulfonato como estabilizante y co-dopante; mientras que 500
mL de NaNO3 0.5 M fungieron como solucin catdica. Ambas soluciones fueron
bombeadas a travs de la celda mediante bombas peristlticas. Con la finalidad de
realizar la electropolimerizacin, se aplic una diferencia de potencial igual a +900
mV vs Ag/AgCl durante 90 minutos, extrayendo alcuotas de 20 mL a intervalos de
30 minutos con el propsito de determinar la actividad ptica. Al finalizar la sntesis,
las dispersiones coloidales fueron dializadas durante 24 horas con el fin de
eliminar el exceso de monmero, cido canforsulfnico as como H2SO4. La
dispersin coloidal fue concentrada hasta un volumen de 25 mL, se tomaron
alcuotas de 0.5 mL y se colocaron sobre placas de vidrio, dejndolas secar a
60C para producir pelculas finas de color verde. La actividad ptica de los
coloides mostr un rearreglo asimtrico de las cadenas de polianilina inducido por
el cido canforsulfnico quiral. Por otra parte, se observ dopado y de-dopado
reversible al someter las pelculas a NH3 gaseoso y dejndolas secar.
60
2.3.4 Biosensores
Los biosensores operan a valores de pH fisiolgico, esto es cercano a la
neutralidad, ya que la mayora de las enzimas son activas slo en soluciones
ligeramente cidas o alcalinas. Ahora bien, se sabe que PANI es electroactiva en
medios cuyo valor de pH sea cercano a 4, mientras que a valores mayores dicha
electroactividad se pierde. En contraste, las SPANI conservan su electroactividad
en un amplio rango de pH, lo que les permite interactuar con los centros
enzimticos activos [34].
Tatsuma y col. [41] elaboraron un biosensor sensible al perxido de
hidrgeno. Primeramente, prepararon una solucin acuosa conteniendo poli(cido
2-metoxianilina-5-sulfnico) denominado PMAS as como la enzima HRP, ambos
al 0.1 % en peso, adems de un volumen igual de una solucin acuosa de poli(L-
lisina) o poli(etilenimina). Posteriormente, colocaron una alcuota de 10 L de la
solucin sobre un electrodo de xido de estao de rea geomtrica igual a 1 cm2,
dejndola evaporar. A continuacin, realizaron mediciones amperomtricas de
H2O2 en medio amortiguador de fosfatos a un pH de 6.4, contra Ag/AgCl,
encontrando adems que la respuesta de dicho electrodo al H2O2 es de dos
rdenes de magnitud mayor que en el caso de un electrodo preparado sin HRP as
como de un electrodo conteniendo HRP pero reemplazando al PMAS con
poli(cido 4-estirensulfnico), siendo por lo tanto esencial la conductividad del
PMAS en la respuesta amperomtrica al H2O2.
2.3.5 Electrocatlisis
Se sabe que la polianilina as como sus derivados presentan actividad
cataltica ante ciertos pares redox tales como hidroquinona/benzoquinona, Fe3+/2+,
[Fe(CN)6]3-/4- o cido ascrbico. Maeikien et al. [17] determinaron la actividad
cataltica del copolmero obtenido a partir de anilina y cido m-
aminobencensulfnico. Cabe decir que la actividad cataltica se determina de
acuerdo al grado de reversibilidad del par redox, el cual est en funcin de la
separacin de los valores de potencial de pico para dicho par, siendo ms
reversible mientras dicha separacin sea cercana a 59/n mV, donde n es el
61
nmero de electrones intercambiados. Encontraron mayor reversibilidad hacia la

hidroquinona para un electrodo de platino modificado con el copolmero que en el
caso del electrodo solo, muy similar a la observada en PANI por otros autores.
Finalmente, Zhang y col. [9] electrosintetizaron nanoredes del homopolmero
obtenido a partir del cido o-aminobencensulfnico P(o-ASA) sobre platino, en una
mezcla de acetonitrilo/agua. La interaccin entre las nanoredes de P(o-ASA) y la
biomolcula citocromo c se tradujo en adsorcin de sta sobre el electrodo
modificado as como a electroactividad hacia dicha biomolcula, mostrando un
desplazamiento negativo del potencial formal en comparacin con el citocromo c
en solucin.
62
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68
Captulo 3. Materiales y mtodos
3.1 Reactivos
Se destil anilina (Alfa Aesar, ACS 99%) y se protegi de la luz, todos los
dems reactivos fueron de grado reactivo y fueron utilizados sin mayor purificacin.
Otros reactivos utilizados fueron: cido 2-aminobencensulfnico (cido ortanlico,
Acros Organics, 95%), cido sulfrico (Fermont 96.8%), cido perclrico (Fermont,
69.4%), cido ntrico (Fisher, 69.8%), cido clorhdrico (Fermont, 36.8%), as como
cido canforsulfnico (HCS, Aldrich, 98%), tetrafluoroborato de litio (TFBLi, Alfa
Aesar, 99.9985%), tetrafluoroborato de tetraetilamonio (TFBTEA, Aldrich, 99%) y
tetrafluoroborato de tetra-n-butilamonio (TFBTBA, Alfa Aesar). Como disolvente se
utiliz agua deionizada (Fermont, conductancia especfica 1.1 -1cm-1).
3.2 Soluciones
Las soluciones electrolticas utilizadas fueron H2SO4, HNO3, HClO4, HCl as
como HCS en concentracin 0.5 M. Soluciones de anilina 0.05 M, cido ortanlico
0.07 M adems de mezclas de ambos monmeros en proporciones variables con
una concentracin total igual a 0.07 M fueron utilizadas con fines de
electropolimerizacin. Cabe decir que en todas las soluciones de polimerizacin se
utiliz como electrolito soporte cido sulfrico 0.5 M. Adicionalmente, se
prepararon soluciones a diferentes valores de pH mediante la adicin de NaOH
0.1 M, 1 M y 10 M a H2SO4 0.1 M adems de utilizar soluciones buffer. Tambin,
se prepararon soluciones de TFBTEA, TFBTBA as como LiTFB 0.1 M utilizando
como disolvente H2O o bien H2SO4 0.1 M.
3.3 Materiales
Todo el material de vidrio se lav meticulosamente con soluciones jabonosas
y se enjuag abundantemente con agua desionizada, tratndolo posteriormente
por un perodo mnimo de 2 horas con una solucin al 6.98% en HNO3. Para evitar
posibles interferencias debidas a la presencia de oxgeno, todas la soluciones
fueron saturadas con nitrgeno de alta pureza (Praxair, 99.98%) durante 20
69
minutos. Se mantuvo inerte la atmsfera durante cada experimento al inyectar

nitrgeno sobre la solucin.
Adicionalmente, una celda de trabajo en acrlico fue diseada para facilitar la
colocacin de los resonadores de oro durante los experimentos.
3.4 Electrodos
Se utiliz un montaje tpico de tres electrodos. Se utiliz como electrodo de
trabajo oro de rea geomtrica igual a 0.1963 cm2, depositado sobre un sustrato
de titanio con la finalidad de obtener mayor adherencia sobre un cristal de cuarzo
de corte tipo AT con una frecuencia fundamental igual a 9 Mhz y 0.5 cm de
dimetro. Un alambre de platino de 12 cm de longitud fue utilizado como
contraelectrodo, as como un electrodo de referencia Ag|AgCl|NaCl 3 M. Cabe
sealar que, a menos que se especifique lo contrario, todos los potenciales
reportados en las figuras de este trabajo estn referidos a dicho electrodo.
Por otra parte, tanto el electrodo auxiliar como el de referencia fueron
alojados en extensiones de vidrio independientes con la finalidad de evitar la
contaminacin de la solucin de trabajo por iones Cl- provenientes del electrodo de
referencia.
3.5 Equipo
Las mediciones electroqumicas se realizaron mediante un potenciostato-
galvanostato PAR (Princeton Applied Research) modelo 273A acoplado a una
microbalanza electroqumica de cristal a cuarzo Seiko modelo QCA922; la interfaz
de control para ambos instrumentos consisti en Winechem V. 1.5 instalado en
una PC con procesador Celeron. Ocasionalmente, se utiliz un potenciostato-
galvanostato marca BAS (Bioanalytical Systems) controlado mediante el software
BAS-Epsilon instalado en una PC con procesador Pentium.
Los datos se procesaron en hoja de clculo. Cabe decir que el ltimo ciclo en
los perfiles masa-potencial mencionadas fue normalizado. Se emple el sistema
IUPAC en todos los perfiles.
70
3.6 Tcnicas analticas auxiliares

Los espectros UV-VIS de los polmeros disueltos en H2O, as como
soluciones acuosas de NaCl y NaOH se registraron mediante un
espectrofotmetro UV modelo Ultrospec 3300 Pro (Amersham BioSciences). En
ciertos casos, debido a la presencia de PANI en la solucin de polmero, la
muestra fue centrifugada a 12000 rpm mediante una centrfuga modelo Biofuge
Fresco (Heraeus). Adicionalmente, se obtuvieron espectros en fase slida en un
equipo Varian mediante la tcnica de reflectancia especular.
Para mediciones de IR, las muestras de polmero fueron retiradas del
electrodo, mezcladas y prensadas en KBr. Los espectros de IR se registraron
mediante un equipo Termo Nicolet 470 FT-IR.
En el caso de la resonancia magntica nuclear de protn as como C13, se
prepar como muestra un mnimo de 20 mg de P(o-ASA), la cual se disolvi
mediante dimetilsulfxido deuterado (DMSO-d6). Se utiliz un equipo Bruker DMX
a 500 Mhz.
Con la finalidad de observar la morfologa del P(o-ASA), se realiz la
microscopa electrnica de barrido (MEB, XL-30 Philips) sobre un electrodo de
cristal de cuarzo cubierto con oro as como un electrodo de oro modificado con
poli(cido ortanlico) sobre un sustrato de polianilina (P(o-ASA)/PANI/Au).
3.7 Condiciones experimentales
3.7.1 Acondicionamiento electroqumico del electrodo de trabajo

Antes de cada experimento, se trat al electrodo de trabajo (Au/cuarzo) con
una gota de perxido de hidrgeno (Fermont, 30%) adems de una gota de cido
sulfrico concentrado con la finalidad de oxidar cualquier material polimrico
remanente as como impurezas. Como siguiente paso, el electrodo fue ciclado al
menos 50 veces en H2SO4 0.5 M teniendo como lmites de potencial -200 y 1400
mV a una velocidad de barrido de 500 mVs-1. Mediante este procedimiento se
obtuvieron, en la mayora de los casos, voltamperogramas reproducibles con
corrientes capacitivas pequeas.
71
3.7.2 Estrategia de sntesis

Se ha encontrado que P(o-ASA) polimeriza pero slo en condiciones como
bajas temperaturas o sobre electrodos de carbono vtreo. Dado que el cido
ortanlico no polimeriza directamente sobre electrodos de oro, se efectu la
polimerizacin bajo el siguiente esquema: polimerizacin de un sustrato de PANI o
de copolmero P(o-ASA)-PANI, seguida por la electrosntesis orgnica de P(o-
ASA). Se electrosintetiz PANI a partir de una solucin consistente en anilina 0.05
M y H2SO4 0.5 M al realizar barridos de potencial entre -180 y 1200 mV para los
primeros tres ciclos, entonces se cambi el rango a -180 a 1100 mV para los
ltimos siete ciclos. En el caso del P(o-ASA)-PANI, la solucin de trabajo consisti
en o-ASA 0.05 M y anilina 1x10-3 M; los barridos se realizaron entre los lmites de
potencial -180 y 1020 mV as como -180 y 920 mV, para 3 y 7 ciclos
respectivamente.
Posteriormente, el electrodo modificado con PANI o P(o-ASA)-PANI fue
enjuagado con agua desionizada y se llen la celda con solucin consistente en o-
ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M. Se barri el potencial entre -180 y 1100 mV para los
primeros 3 ciclos, entonces se modificaron los lmites a -180 a 1050 mV para los
ltimos 11 a 25 ciclos con la finalidad de evitar sobreoxidacin del polmero. En
este caso, el nmero de ciclos fue variado de acuerdo a la cantidad deseada de
P(o-ASA) electrodepositado. Todos los barridos, a menos que se especifique, se
realizaron a 50 mVs-1.
3.7.3 Resistividad in situ

Por otra parte, se realizaron mediciones de resistividad in situ como se
describe en la referencia [1]. Se utilizaron dos alambres de platino (Alfa Aesar,
99.95%, 1 mm de dimetro) como electrodo de trabajo y contraelectrodo. Como
electrodo de referencia se utiliz Ag|AgCl|NaCl 3 M (vase anexo A.3).
Se realiz la polimerizacin de acuerdo al esquema ya mencionado, pero
despus de 3 ciclos de deposicin de P(o-ASA), se utiliz potencioamperometra
de corriente directa (DCPA) para electropolimerizacin. Se aplic un potencial de
1050 mV durante 12600 segundos. En el caso de PANI, un sustrato del mismo
72
polmero fue obtenido mediante voltametra cclica tal y como se mencion

previamente, pero esta vez completando 20 ciclos a 1100 mV, para
posteriormente aplicar el mismo potencial mediante DCPA durante 3600
segundos. Como siguiente paso, la solucin de trabajo fue reemplazada con
H2SO4 0.5 M. Utilizando DCPA y con la finalidad de obtener un valor de corriente
estable, se aplic un potencial constante durante 180 segundos a intervalos de 50
mV partiendo desde -200 mV y finalizando en 1000 mV. Se elabor entonces un
grfico de resistencia en funcin del potencial a partir de los datos de potencial
registrados mediante el multmetro digital as como de corriente registrada por el
potenciostato.
73
1. M. Gholamian, T. N. Suresh Kumar, A. Q. Contractor. In situ resistance

measurement of a conducting polymer electrode. J. Chem. Sci. 97 (1986)
457-464.
74
Captulo 4. Resultados y discusin
Sntesis y caracterizacin del poli(cido ortanlico)
En esta parte del trabajo se describen los resultados correspondientes a la

electrosntesis, caracterizacin electroqumica y espectroscpica del poli(cido
ortanlico) que a lo largo del captulo denominaremos P(o-ASA).
4.1 Electrosntesis de P(o-ASA)

Como se estableci en el captulo 2, es difcil electrosintetizar homopolmeros
de anilinas sulfonadas, por lo que se han usado diferentes estrategias para su
obtencin en cantidades considerables por tcnicas electroqumicas tales como:
emplear mezclas de disolventes as como bajas temperaturas [1-2]. Una ruta que
no se ha explorado hasta el momento a pesar de haber dado buenos resultados
para la deposicin de otras polianilinas sustituidas [3-4], consiste en realizar la
electrodeposicin sobre un electrodo metlico previamente modificado con
polianilina (PANI). Con el propsito de evaluar esta estrategia para la
electroxidacin de cido ortanlico (o-ASA), se realizaron pruebas de
polimerizacin sobre tres diferentes sustratos: Au, Au modificado con un
copolmero formado por unidades monmericas de anilina y cido ortanlico que a
partir de ahora ser designado P(o-ASA-ANI), as como Au previamente
modificado con PANI.
4.1.1 Electroxidacin de o-ASA sobre Au

La electroxidacin de o-ASA sobre oro fue realizada con una solucin de o-
ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M, mediante tcnicas potenciostticas as como
potenciodinmicas. En ambos casos, tal y como est sealado en la literatura [5-7],
no se observ el comportamiento caracterstico de una deposicin polimrica,
dado que la respuesta potenciodinmica del electrodo en el electrolito soporte no
present los procesos redox caractersticos del o-ASA.
75
Captulo 4. Resultados y discusin. Sntesis y caracterizacin del P(o-ASA)
4.1.2 Electroxidacin de o-ASA sobre P(o-ASA-ANI)

El copolmero que se emple como predepsito se electrosintetiz con las
condiciones reportadas por C. Barbero y col. [8], en razn de que dan lugar a la
formacin de un depsito con un alto grado de sulfonacin, el cual se consider
adecuado por presentar semejanza con el homopolmero que se pretenda
sintetizar. Este mtodo de sntesis se basa en abstenerse de emplear electrolito
soporte. En consecuencia, la solucin est formada nicamente por los
monmeros o-ASA 0.05 M y anilina 0.001 M, el papel de electrolito lo desempea
el grupo sulfnico. El depsito fue realizado mediante barridos de potencial entre
-200 y 1000 mV a una velocidad de barrido de 50 mVs-1 durante los tres primeros
ciclos, para despus cambiar el lmite andico a 900 mV durante los siguientes 47
ciclos.
La deposicin de P(o-ASA) sobre el electrodo de oro previamente modificado
con copolmero se realiz tambin potenciodinmicamente ciclando entre -180 y
1200 mV a 50 mVs-1 en una solucin de o-ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M. Como se
puede observar en la figura 4.1, a cada barrido de potencial se present un
incremento en masa, indicativo de la formacin de depsito, el cual alcanz
valores cercanos a 7000 ng. Sin embargo, cuando se inspeccion visualmente el
electrodo, se apreci que el depsito formado no se distribua uniformemente
sobre la superficie del electrodo, sino que formaba pequeas islas sobre l.
Figura 4.1. Respuestas: (a)

potenciodinmica, (b) msica
para la electrodeposicin de
P(o-ASA) sobre un electrodo de
oro de rea geomtrica 0.1963
2
cm , previamente modificado
con el copolmero P(o-ASA-
anilina), al realizar barridos de
potencial entre -350 y 1050 mV
en una solucin de o-ASA 0.07
M y H2SO4 0.5 M como
electrolito soporte, a una
velocidad de barrido de 50
-1
mVs .
76
4.1.3 Electroxidacin de o-ASA sobre PANI
4.1.3.1 Estudio potenciodinmico

Antes de oxidar electroqumicamente a o-ASA, se electrodeposit PANI al
ciclar al electrodo de oro en una solucin de anilina 0.05 M y H2SO4 0.5 M como
electrolito soporte, realizando los tres primeros ciclos entre -200 y 1200 mV,
mientras que en los 7 ciclos subsecuentes el potencial lmite de oxidacin se
modific a 1100 mV.
Una vez realizado el predepsito de PANI se procedi a realizar la
homopolimerizacin del o-ASA. Para este fin se realizaron 14 barridos de potencial
a una velocidad de 50 mVs-1, completando 3 ciclos entre -200 mV y 1100 mV,
para posteriormente cambiar el potencial lmite de oxidacin a 1050 mV. En este
caso la solucin de trabajo fue una mezcla de o-ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M.
En la figura 4.2 se presenta la respuesta registrada durante la deposicin, en
donde hay dos aspectos importantes a comentar. Primero, que la corriente se
incrementa gradual y uniformemente a cada ciclo de potencial, lo cual es
caracterstico de la polimerizacin del o-ASA. Segundo, en los primeros ciclos
(figura 4.2a) la respuesta se asemeja a la de PANI, que se caracteriza por
presentar los picos asociados a la xido-reduccin de la pelcula alejados uno del
otro. Sin embargo, en los siguientes ciclos (figuras 4b y 4c) la separacin entre los
picos tiende a disminuir hasta que llega a un valor estable (figura 4c). Esta
pequea separacin entre los picos es caracterstica de las PANIs autodopadas
[9]. Los picos andicos se localizan en 383 y 610 mV, mientras que sus
contrapartes catdicas lo hacen en 176 y 518 mV. Adicionalmente, se observa que
a cada ciclo de potencial hay un incremento uniforme de corriente, como se
espera para la deposicin de una especie electroactiva sobre la superficie de un
electrodo. Finalmente, es necesario apuntar que durante la electrodeposicin se
observ coloracin de la solucin, lo que indica que se forman de manera
simultnea especies tanto en la solucin como sobre la superficie del electrodo; en
consecuencia, el rendimiento de la polimerizacin es inferior al 100 %.
77
Figura 4.2. Voltamperograma obtenido al oxidar cido ortanlico sobre un electrodo de PANI/Au
2
(0.1963 cm ), al realizar barridos entre -180 y 1200 mV y los sucesivos entre -180 y 1050 mV a una
-1
velocidad de barrido de 50 mVs , en una solucin de o-ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M como
electrolito soporte. En la figura se sealan: (a) los primeros 3 ciclos, (b) del ciclo 4 al 12, (c) del
ciclo 13 al 17.
Es importante sealar que la pelcula obtenida present un espesor

considerable; as como buena adherencia, caractersticas de un depsito
polimrico de buena calidad. En lo que respecta a la velocidad de deposicin, el
valor encontrado de 18.5 mCcm-2h-1 (vase anexo B), es mucho mayor que el
reportado para el copolmero altamente sulfonado a base de anilina y cido o-
aminobencensulfnico (0.1 mCcm-2h-1 ) [8].
El hecho de que el P(o-ASA) se deposite sobre PANI puede explicarse en
base a las siguientes consideraciones:
(a) El sustrato de PANI facilita la oxidacin del o-ASA [4].
(b) Durante la electroxidacin del monmero o-ASA se oxida tambin PANI,
por lo que sta requiere doparse para conservar la electroneutralidad,
desempeando el grupo sulfnico el papel de agente dopante de PANI;
una vez insertados los monmeros u oligomros en la red de PANI ocurre
la polimerizacin. Durante la reduccin el P(o-ASA) no es expulsado de
PANI debido a que el o-ASA ha sido polimerizado, por lo que tiene un
mayor volumen y ha quedado atrapado en la matriz de PANI, tal como
ocurre cuando se inmovilizan enzimas. Esta hiptesis puede validarse
78
considerando el resultado obtenido cuando se emple como sustrato para

la polimerizacin el P(o-ASA-ANI). En este caso est bien establecido que
cuando se oxida el polmero sulfonado la electroneutralizacin se da por
expulsin de cationes principalmente, implicando una muy baja insercin
de aniones durante la oxidacin de la pelcula. De esta forma es poco
probable la insercin en la pelcula del monmero o-ASA durante la
oxidacin, lo que se ve reflejado en una pobre deposicin de P(o-ASA)
sobre este sustrato.
En resumen, la homopolimerizacin de o-ASA sobre oro modificado con

PANI, a diferencia de lo reportado para electrodeposiciones realizadas
directamente sobre el electrodo metlico, da lugar a la formacin de depsitos
espesos y adherentes, en tiempos relativamente cortos, sin necesidad de trabajar
a bajas temperaturas o con mezclas de disolventes [1-2].
4.1.3.2 Estudio electromicrogravimtrico
4.1.3.2.1 Validacin de la ecuacin de Sauerbrey

Es necesario sealar que durante los experimentos potenciodinmicos se
determinaron de manera simultnea los cambios de frecuencia del cuarzo sobre el
que se soporta el electrodo de oro. Ahora bien, para transformar estos datos a
cambios de masa es necesario emplear la ecuacin de Sauerbrey (vase anexo
A). La aplicacin de la ecuacin de Sauerbrey est limitada a depsitos que
induzcan un cambio de frecuencia que sea alrededor del 2 % del valor de la
frecuencia resonante del cuarzo, as como a depsitos rgidos y uniformes [10-11].
En el caso de los polmeros conductores electrnicos, es probable que los
depsitos no sean rgidos, debido a los cambios morfolgicos presentados durante
la electrosntesis, as como a los cambios de volumen presentados durante la
transformacin del estado dopado al no dopado. En este caso en particular, la
probabilidad de que la pelcula sea viscoelstica es mayor, dado que existen dos
capas de polmeros diferentes; por lo que es necesario validar la ecuacin antes
79
de emplearla. Uno de los mtodos ms utilizados y concluyentes en la

determinacin del cumplimiento de la ecuacin de Sauerbrey consiste en la
medicin de la impedancia electroqumica [12]. Sin embargo, en el caso de
carecer del equipo adecuado, otra alternativa propuesta en la literatura [12]
consiste en realizar un grfico de cambio de masa en funcin de la carga, si se
obtiene una relacin lineal entre ambos parmetros se puede considerar vlida la
ecuacin de Sauerbrey para el depsito en cuestin. En el caso del P(o-ASA) se
determin la carga obtenida durante la deposicin para cada ciclo y se grafic en
funcin de la frecuencia transformada en masa. El grfico es mostrado en la figura
4.3, en donde se aprecia una relacin lineal entre carga y masa, lo que indica que
el depsito cumple con las condiciones necesarias para aplicar la ecuacin de
Sauerbrey durante la electrodeposicin. Por otra parte, es necesario sealar que
en trabajos previos [13], se establece que los cambios en volumen durante los
procesos redox son mnimos para las polianilinas sulfonadas, lo que aumenta la
probabilidad de que el depsito sea rgido durante los estudios potenciodinmicos
de las pelculas en electrolito soporte.
Figura 4.3. Grfico de cambio de masa en funcin de la carga andica integrada en diferentes
ciclos, obtenida durante la polimerizacin del P(o-ASA) al barrer dentro de un intervalo de potencial
-1
comprendido entre -180 y 1050 mV a 50 mVs , en una solucin de o-ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M
como electrolito soporte.
80
Una vez confirmado que la ecuacin de Sauerbrey se puede emplear para la

electrodeposicin de P(o-ASA), es posible analizar los resultados que se
presentan en la figura 4.4, en donde se puede observar un incremento de masa a
cada ciclo de potencial hasta alcanzar un valor aproximado de 6000 ng. Las
mediciones de microbalanza electroqumica de cristal de cuarzo (EQCM),
muestran que la velocidad de deposicin es pequea para los primeros 8 ciclos.
Este comportamiento se atribuye a que se est depositando P(o-ASA) sobre PANI,
por lo que la deposicin presenta cierta dificultad; as mismo, durante esta etapa
los voltamperogramas son similares al correspondiente a PANI. Posteriormente, el
incremento de masa es mayor y la respuesta voltamperomtrica es caracterstica
de las polianilinas sulfonadas (SPANI), lo cual se cree es debido al recubrimiento
completo del electrodo con polmero sulfonado lo cual tiene como consecuencia
una autocatlisis. Es decir, en esta etapa, ocurre la deposicin de P(o-ASA) sobre
P(o-ASA).
Figura 4.4. Cambios de masa presentados durante la electrodeposicin de P(o-ASA). Las

condiciones fueron las mismas que las correspondientes a la figura 4.2.
81
4.1.3.3 Estudio de la influencia del grosor del sustrato de PANI en la

electrodeposicin de P(o-ASA)
A fin de definir las condiciones de electrosntesis de P(o-ASA), se evalu el
efecto del espesor del sustrato de PANI en la electropolimerizacin de P(o-ASA).
Para tal efecto, se realizaron sustratos de PANI de diferente espesor, el cual se
control variando el nmero de ciclos de potencial desde 1 hasta 10, antes de
electropolimerizar sobre ellos al o-ASA. Es necesario sealar que las condiciones
de electrosntesis de PANI y P(o-ASA) fueron las descritas en 4.1.3.
Para describir el comportamiento sobre pelculas delgadas tomemos como
ejemplo la electrooxidacin de o-ASA sobre una pelcula delgada de PANI,
formada de un solo ciclo de potencial. La respuesta registrada durante el proceso
es mostrada en la figura 4.5, en donde se puede observar cmo la corriente
apenas se incrementa a cada ciclo de potencial. No obstante, cuando el electrodo
fue transferido a una solucin libre de monmero, al realizar la voltamperometra
cclica la respuesta obtenida no mostr signos de formacin de P(o-ASA), adems
de que no se observ a simple vista formacin de pelcula sobre la superficie del
electrodo. Es necesario sealar que la respuesta potenciodinmica obtenida
durante la electroxidacin se asemeja a la obtenida en otros trabajos sobre
electrodo metlico [5-6]. Este comportamiento es completamente diferente del
observado cuando se realiza la electropolimerizacin sobre pelculas ms gruesas,
como lo descrito en 4.1.3.1 y 4.1.3.2, en donde se observan claras evidencias de
formacin de depsitos polimricos.
Con la finalidad de determinar el nmero ptimo de ciclos de PANI
necesarios para la electrodeposicin de P(o-ASA), se integr la carga andica
obtenida durante la deposicin as como durante el ciclado de la pelcula en H2SO4
0.5 M libre de monmero. Los resultados obtenidos fueron graficados en funcin
del nmero de ciclos de PANI empleados en la formacin del predepsito. En la
figura 4.6 se presenta el grfico obtenido.
82
Figura 4.5. Electrosntesis de P(o-ASA) realizada sobre un predepsito de 1 ciclo de PANI

2
sintetizado sobre un electrodo de Au (0.1963 cm ), a partir de una solucin de o-ASA 0.07 M y
H2SO4 0.5 M como electrolito soporte, al realizar barridos entre -180 y 1050 a una velocidad de
-1
barrido de 50 mVs .
Figura 4.6. Carga andica integrada del P(o-ASA) como funcin del nmero de ciclos del
2
predepsito de PANI sobre oro (0.1963 cm ): ( ) durante la polimerizacin (ltimo ciclo) a partir de
o-ASA 0.07 M y H2SO4 0.5 M; ( ) en electrolito soporte libre de monmero, H2SO4 0.5 M.
-1
Velocidad de barrido = 50 mVs .
Del grfico se pueden observar dos aspectos importantes. El primero es que

la carga obtenida para el ltimo ciclo de polimerizacin es mayor que aquella
obtenida para la pelcula en H2SO4 0.5 M. Este resultado confirma que el
83
rendimiento de polimerizacin es menor a 100%. El segundo punto est

relacionado con la cantidad de P(o-ASA) depositado dependiendo del espesor de
PANI que sirve como sustrato. En el grfico se puede observar que cuando la
polimerizacin tiene lugar sobre pelculas delgadas de PANI (4 a 1 ciclo), no se
obtiene una deposicin apreciable de polmero mientras que los electrodos pre-
cubiertos con un mnimo de 5 ciclos de PANI generan buena deposicin, as como
una pelcula uniforme de P(o-ASA). La carga depositada de P(o-ASA) se
incrementa gradualmente con la cantidad de sustrato de PANI a partir de 5 ciclos y
presenta un valor constante a partir de 9 ciclos. Estos resultados nos permiten
concluir que para electrosintetizar pelculas espesas de P(o-ASA), es necesario
depositar sobre una pelcula de PANI formada con un mnimo de 5 ciclos, dado
que es a partir de entonces que la carga obtenida durante el proceso redox del
P(o-ASA) en solucin libre de monmero es considerablemente mayor que en el
caso de sustratos realizados con menor nmero de ciclos, lo cual se refleja en la
presencia de la respuesta electroactiva caracterstica de una polianilina sulfonada.
4.2 Caracterizacin electroqumica de P(o-ASA)
4.2.1 Respuesta electroqumica de P(o-ASA) en H2SO4 0.5 M

La pelcula fue analizada mediante voltametra cclica en H2SO4 0.5 M libre
de monmero. La respuesta voltamperomtrica de P(o-ASA) fue estable, ya que
no cambi considerablemente por la aplicacin de barridos de potencial
repetitivos. Como puede verse en la figura 4.7a, el voltamperograma obtenido
presenta dos procesos redox muy cercanos (I, II), as como sus contrapartes
catdicas alrededor de 425 y 595 mV (I, II). Estos procesos son atribuidos al
proceso de oxidoreduccin de la pelcula. Esta respuesta difiere de la
correspondiente a PANI (figura 4.7b), en que los dos pares de picos se encuentran
ms prximos. La separacin reducida de ambos picos para SPANI ha sido
asociada a efectos estricos causados por el voluminoso sustituyente de cido
sulfnico [14], as como al pH cido del microentorno [9, 15]. Este comportamiento
voltamperomtrico contrasta con el reportado por C. Thiemann y colaboradores
84
[16] para la electropolimerizacin de o-ASA sobre electrodos de carbono vtreo. En

este trabajo, el voltamperograma cclico de P(o-ASA) muestra tres mximos de
corriente andica en 300, 490 y 660 mV versus electrodo de calomel saturado
(SCE); adems, la forma de las curvas es diferente. Una razn de esta
discrepancia pudiera ser debida a factores como el tipo de sustrato utilizado as
como al lmite superior de potencial utilizado durante la electrosntesis.
Finalmente, la respuesta de P(o-ASA) fue comparada con el
voltamperograma cclico de PANI utilizado como predepsito. Como se muestra
en la figura 4.7, las respuestas son diferentes. La corriente es mayor para P(o-
ASA), adems de que el segundo par redox es desplazado negativamente an
ms que el proceso correspondiente a PANI, mientras que el primer par se
desplaza positivamente. Estas diferencias sugieren que el sustrato de PANI est
totalmente cubierto con P(o-ASA).
2 2
Figura 4.7. Voltametra cclica de (a) P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) y (b) PANI/Au (0.1963 cm ),
en H2SO4 0.5 M como electrolito soporte, obtenido al realizar barridos entre -350 y 900 mV a una
-1
velocidad de barrido de 50 mVs .
Despus de haber analizado la respuesta potenciodinmica de P(o-ASA), se

realizaron barridos a diferentes velocidades en un intervalo de 5 a 200 mVs-1 en
H2SO4 0.5 M libre de monmero. A partir de los voltamperogramas se obtuvieron
los valores de corriente de pico tanto andico como catdico, y se construy una
85
grfica de corriente de pico en funcin de la velocidad de barrido. Para la corriente

catdica se obtuvo un comportamiento lineal en todo el rango de velocidades de
barrido, tendencia caracterstica de una especie electroactiva fija a la superficie de
un electrodo. Sin embargo, en el caso de la corriente andica, la linealidad se
mantuvo nicamente hasta 25 mVs-1, para despus observarse un cambio de
pendiente tal como se aprecia en la figura 4.8. Hasta ahora no se ha podido
encontrar una explicacin para la discrepancia del comportamiento entre ambas
corrientes.
Figura 4.8. Corriente de pico (Ip) en funcin de la velocidad de barrido para P(o-ASA)/PANI/Au
2
(0.1963 cm ): ( ) Ip andica; ( ) Ip catdica. El depsito se realiz segn las condiciones descritas
en la figura 4.2, los ciclos de potencial se realizaron en H2SO4 0.5 M. No se consider lnea base
en la determinacin de la corriente de pico.
4.2.2 Evaluacin del comportamiento como electrodo del P(o-ASA)

Con la finalidad de evaluar el comportamiento como electrodo de P(o-ASA),
se emplearon dos especies redox: la hidroquinona y el sistema ferro/ferricianuro
de potasio.
4.2.2.1 Sistema hidroquinona/benzoquinona

En lo que concierne a la hidroquinona, es bien conocido que PANI as como
algunos derivados de ella tienen un efecto cataltico en su reaccin redox [17-19].
86
Cabe mencionar que durante dicha reaccin se transfieren 2 electrones as como

dos protones [17]. El electrodo modificado con P(o-ASA) fue ciclado entre -100 y
950 mV en una solucin consistente en hidroquinona 0.01 M y H2SO4 0.5 M. El
comportamiento obtenido es mostrado en la figura 4.9a. La respuesta
potenciodinmica muestra un pico de oxidacin centrado en 548 mV, el cual se
atribuye a la oxidacin de la hidroquinona a quinona; mientras que su contraparte
catdica se localiza en 383 mV y se atribuye al proceso inverso, es decir, a la
reduccin de la quinona. Una vez definido el comportamiento de la hidroquinona
sobre P(o-ASA), se procedi a repetir el mismo experimento pero esta vez
empleando un electrodo de Au no modificado; el voltamperograma obtenido es
mostrado en la figura 4.9b. En sta se puede observar que la separacin entre los
picos andico y catdico es menor que en el caso del electrodo modificado, lo que
implica que sobre este electrodo el proceso es ms irreversible; cabe mencionar
que el valor de corriente de pico es mayor sobre el electrodo de P(o-ASA) que
sobre oro (figura 4.9a). La evidencia anterior muestra que el depsito de P(o-ASA)
no slo no cataliza la reaccin, sino que la hace ms lenta. Este comportamiento
opuesto de la hidroquinona sobre P(o-ASA) y PANI, nos da evidencias slidas de
que la reaccin redox se lleva a cabo en la superficie del P(o-ASA), es decir, la
especie redox no penetra la pelcula de P(o-ASA) para reaccionar sobre PANI.
Ahora bien, el hecho de que P(o-ASA) no catalice el proceso redox del par
hidroquinona/benzoquinona pudiera deberse a que en el caso de PANI as como
de copolmeros sulfonados, la transferencia electrnica se ve facilitada por PANI;
sin embargo, en el caso de homopolmeros sulfonados, el grupo sulfnico atrae la
densidad electrnica tanto del anillo como del grupo amino por efecto inductivo. En
consecuencia, el grupo amino se encuentra electrodeficiente y su energa de
ionizacin se incrementa, por lo que al ocurrir la transferencia electrnica le ser
ms difcil transferir la carga a la especie hidroquinona.
87
Figura 4.9. Respuesta potenciodinmica de hidroquinona 0.01 M en H2SO4 0.5 M: (a) P(o-
2 2
ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ), (b) Au (0.1963 cm ), obtenida al barrer entre -100 y 950 mV a una
-1
velocidad de barrido de 50 mVs .
Finalmente, se realizaron voltamperogramas a diferentes velocidades de

barrido. De los grficos se obtuvieron las corrientes de pico andica y catdica, y
se grafic en funcin de la raz cuadrada de la velocidad de barrido. El grfico
obtenido es mostrado en la figura 4.10, observndose una tendencia lineal en todo
el rango de velocidades, comportamiento caracterstico de un proceso controlado
por difusin.
Figura 4.10. Corriente de pico

(Ip) en funcin de la raz
cuadrada de la velocidad de
barrido para P(o-ASA)/PANI/Au
2
(0.1963 cm ), obtenida al utilizar
una solucin de hidroquinona
0.01 M y H2SO4 0.5 M como
electrolito soporte: ( ) Ip
andica; ( ) Ip catdica. No se
consider lnea base en la
determinacin de la corriente de
pico.
88
4.2.2.2 Sistema K4Fe(CN)6 / K3Fe(CN)6

Para este sistema se emple una solucin formada por K4Fe(CN)6 y
K3Fe(CN)6 0.01 M en cada uno y utilizando como electrolito soporte KNO3 0.1 M.
Los barridos de potencial se realizaron entre -400 y 1200 mV a una velocidad de
50 mVs-1 cuando se emple el electrodo modificado con P(o-ASA); cuando se
trabaj con electrodo de oro los lmites de potencial se redujeron. La respuesta
potenciodinmica se muestra en la figura 4.11, en donde se observa que la
respuesta obtenida sobre el polmero presenta una mayor diferencia de picos y
una menor corriente en relacin a la obtenida sobre oro. Esta inhibicin de la
reaccin tambin se ha presentado para otras polianilinas sulfonadas [19],
atribuyndose a la carga elctrica de la especie redox.
Figura 4.11. Respuesta potenciodinmica obtenida para electrodos de: (a) P(o-ASA)/PANI/Au
2 2
(0.1963 cm ), (b) Au (0.1963 cm ), en una solucin de K4Fe(CN)6 0.01 M, K3Fe(CN)6 0.01 M y
KNO3 0.1 M como electrolito soporte, obtenida al barrer entre -350 y 1050 mV a una velocidad de
-1
barrido de 50 mVs . En este caso el barrido se inici en + 200 mV para (a).
89
4.2.3 Electroactividad del P(o-ASA) a diferentes valores de pH

Como se estableci con anterioridad, una de las propiedades ms
importantes de las polianilinas sulfonadas es que, a diferencia de PANI, conservan
su electroactividad a valores de pH superiores a 4 [9], por lo que se procedi a
evaluar la electroactividad de los depsitos a diferentes valores de pH. Sin
embargo, los resultados fueron muy difciles de interpretar, ya que es difcil
discernir si la prdida de electroactividad estaba asociada a la disolucin del
depsito en las soluciones alcalinas o a las propiedades de la pelcula. Por lo
tanto, se procedi a realizar el anlisis con el P(o-ASA) en solucin en lugar de
tenerlo inmovilizado sobre el electrodo, en tres diferentes valores de pH: 4, 7 y 10.
La solucin se prepar de la siguiente manera: se disolvieron de 1 a 2 mg de P(o-
ASA) en (NH4)2SO4 0.5 M, la cual adquiri un color azul intenso y que al cabo de 5
horas cambi a un violeta ligero. Se coloc en la celda y se satur con nitrgeno,
aplicando agitacin constante. El pH se midi con un medidor Horiba as como con
papel indicador, ajustndose al valor deseado mediante la adicin de pequeas
gotas de NaOH 10 M. Posteriormente se determin la respuesta
potenciodinmica, la cual se muestra en la figura 4.12.
Ahora bien, al variar la velocidad de barrido se observ siempre el par redox,
por lo que la reaccin del P(o-ASA) est siempre regida por el fenmeno de la
difusin [20]. En todos los casos, los voltamperogramas presentaron un proceso
redox situado aproximadamente a 200 mV, en concordancia con lo obtenido por Li
y col. [20]. Adicionalmente, se observ la aparicin de un pico de oxidacin
irreversible aproximadamente a 600 mV, asociado a la sobreoxidacin del P(o-
ASA) en solucin, el cual se hizo ms evidente con el incremento del pH; por lo
tanto, podemos concluir que el P(o-ASA) presenta electroactividad a valores de pH
neutros y alcalinos.
90
-1
Figura 4.12. Respuesta potenciodinmica para P(o-ASA) (50 100 mgL ) en solucin (NH4)2SO4
0.5 M: (A) pH = 4, (B) pH = 7, (C) pH = 10, obtenida al barrer entre -180 y 520 mV (A) as como
- 180 y 800 mV (B-C) a las velocidades de barrido siguientes: (a) 400, (b) 300, (c) 200, (d) 150, (e)
-1 2
100, (f) 75, (g) 50, (h) 25, (i) 15, (j) 10, (k) 5 mVs . Electrodo de trabajo: Au (0.1963 cm ).
91
4.2.4 Determinacin in situ de la resistencia

Para realizar estas pruebas se sigui el procedimiento descrito por M.
Gholamian y col. [21], el cual se aborda en el apndice A.3.
Tanto la sntesis del homopolmero como la obtencin de la resistencia se
realizaron como se describe en 3.7.3. Los valores de resistencia as como de
corriente en funcin del potencial se muestran en la figura 4.13.
2
Figura 4.13. Resistencia de (a) P(o-ASA)/PANI/Pt (0.3299 cm ); (b) Respuesta voltamperomtrica
2
del P(o-ASA)/PANI/Pt (0.3299 cm ) en solucin H2SO4 0.5 M, a una velocidad de barrido de 50
-1
mVs .
Se puede apreciar que la respuesta voltamperomtrica (figura 4.13b) de la

pelcula espesa es muy diferente de la obtenida con pelculas delgadas,
mostrando slo un proceso redox que debe ser el resultado de la yuxtaposicin de
los dos procesos observados en las pelculas delgadas. En lo que respecta a la
resistencia (figura 4.13a), se puede apreciar que es en la zona donde aparecen los
sistemas redox en donde se presenta la mnima resistencia, es decir, es la zona
donde la pelcula es conductora. Esta zona de conductividad es mucho ms
pequea que la encontrada para PANI en condiciones similares [21], ponindose
as una vez ms de manifiesto la baja conductividad de la pelcula.
Es muy importante remarcar que la cantidad depositada de P(o-ASA) fue
relativamente alta dado que el espacio visible entre los alambres de platino, tan
92
grueso como una hoja de papel, fue completamente cerrado despus de 3.5 horas
de electropolimerizacin a potencial constante a temperatura ambiente.
4.2.5 Solubilidad
Los resultados de la prueba de solubilidad de P(o-ASA) en diferentes medios
se indican en la tabla 4.3.
Tabla 4.3. Solubilidad de P(o-ASA) en diferentes medios.

Disolvente Solubilidad Color de la solucin
Agua deionizada, pH ~ 7 Alta Azul
0.1 M H2SO4 Parcial Amarillo
0.5 M H2SO4 Escasa Amarillo plido
Acetonitrilo Nula Incoloro
DMF Alta Anaranjado
NaOH Alta Amarillo
Cloroformo Ligera Rosa-anaranjado
Acetona Nula
Las pruebas de solubilidad muestran que P(o-ASA) es altamente soluble en

medios tanto neutros como alcalinos, escasamente soluble en medios cidos y
completamente insoluble en medios orgnicos tales como acetonitrilo y acetona.
Este comportamiento es compatible con el de un polmero de masa molar elevada,
enlazado a grupos SO3-.
4.3 Anlisis espectroscpico de P(o-ASA)
4.3.1 Espectroscopa de infrarrojo con transformada de Fourier

Con la finalidad de confirmar la formacin del polmero, se obtuvo el espectro
de infrarrojo del P(o-ASA). Para tal efecto, se mezcl polvo del polmero con KBr,
se comprimi en forma de tableta y se realiz la medicin. El espectro se muestra
en la figura 4.14.
La gran banda comprendida entre 1900 a 3800 cm-1 es caracterstica de la
conduccin electrnica libre en polmeros conductores [22]. Por otra parte, las
93
bandas ubicadas en 1483, 1556 and 1632 cm-1 pertenecen al alargamiento de las
unidades bencenoides as como quinoides presentes en una estructura similar a la
de PANI [2, 22]; mientras que la banda observada a 1200 cm-1 debida a
deformacin en el plano del grupo CH es un importante indicativo de
delocalizacin electrnica en el polmero, aunque puede asociarse tambin a la
presencia del grupo SO3H [23]. A pesar de los grupos sulfnico presentes, los
cuales localizan carga por efecto inductivo, la intensidad de dicha banda es grande
lo cual indica una considerable conductividad elctrica.
Finalmente, las bandas caractersticas en 1061 y 1200 cm-1 son debidas al
alargamiento del grupo SO3H. La banda localizada en 3437 cm-1 as como el
hombro en 3271 cm-1 pertenecen al estiramiento del enlace N-H. El pico agudo
localizado en 635 cm-1 pudiera asociarse a la presencia del grupo SO3H; sin
embargo, esto no es adecuado ya que los aniones presentes en el electrolito
tambin absorben en la misma regin espectral [22].
Figura 4.14. Espectro de infrarrojo obtenido para P(o-ASA). Tcnica: KBr.
94
4.3.2 Resonancia Magntica Nuclear (RMN)

Una vez comprobada la presencia de los picos caractersticos debidos al
grupo sulfnico y con la finalidad de conocer el tipo de acoplamiento durante la
polimerizacin, se determinaron los espectros de RMN de protn as como de C13,
los cuales se muestran en las figuras 4.15 y 4.16.
Jm = 2 Hz
Jo = 8 Hz
N H
1 SO3-
6 2
5 3
4 H(6)
H(3) Jo = 8.25 Hz
Jm = 2.5 Hz Jm = 2.0 Hz
H(5)
Figura 4.15. Espectro de RMN de protn para P(o-ASA). En el recuadro se muestra el espectro
6
completo. Frecuencia: 500 Mhz. Disolvente: DMSO-d .
En la figura 4.15, se observan las siguientes seales: 2.5 ppm

correspondiente al DMSO-d6 (vase recuadro), 6.2 ppm debida bien a H2O o al
grupo NH, as como tres bandas en la regin comprendida entre 7.3 y 8 ppm,
pertenecientes a hidrgenos bencnicos y cuyos valores de constante de
acoplamiento (J) se muestran en la tabla 4.1.
De acuerdo a los valores de J mostrados en la tabla 4.1, H(6) tiene un
acoplamiento del tipo orto con su protn vecinal H(5), por lo que origina una seal
del tipo doblete centrada en 7.362 ppm. A su vez, H(5) tambin se acopla en orto
con H(6), lo cual genera un doblete; posteriormente se acopla en meta con H(3),
por lo que la seal se desdobla, transformndose en un doble de dobles centrado
95
en 7.73 ppm. Finalmente, H(3) se acopla en modo meta slo con H(5), lo que
genera una seal doblete centrada en 7.955. De acuerdo a los acoplamientos
observados, el nico tomo de carbono disponible para la polimerizacin es el
C(4), lo que implica que la polimerizacin es del tipo cabeza-cola. Por otra parte,
cabe decir que en comparacin con PANI [7], los picos pertenecientes a H(3), H(5)
y H(6) se encuentran desplazados hacia campos ms bajos, lo cual est en
concordancia con la presencia del grupo funcional SO3H. Por otra parte, cabe
aclarar que este grupo se encuentra presente como SO3-, pues no se observa en
el espectro la seal correspondiente a dicho grupo (alrededor de 12 ppm).
Tabla 4.1. Hidrgenos bencnicos del P(o-ASA). Constantes de acoplamiento.

tomo J (Hz) Acoplamiento Seal Ubicacin (ppm)
H(3) 2.0 meta Doblete 7.95
H(5) 8.25; 2.5, 2.0 orto; meta, meta Doble de doble 7.73
H(6) 8.0 orto Doblete 7.95
Adicionalmente, y con la finalidad de corroborar el tipo de conectividad entre

los tomos, se determin el espectro de C13 el cual se muestra en la figura 4.16.
13 6
Figura 4.16. Espectro de C . Frecuencia: 500 Mhz. Disolvente: DMSO-d .
96
Claramente se observa que las seales ubicadas entre 123 y 130 ppm
corresponden a carbonos cuaternarios, mientras que las ubicadas entre 136 y 140
ppm pertenecen a carbonos metnicos o aromticos. La asignacin de cada seal
se realiz mediante tablas; cada asignacin se muestra en la tabla 4.2.
Tabla 4.2. Ubicacin de los diferentes carbonos para el P(o-ASA).

tomo Tipo Ubicacin (ppm)
C(1) metnico 139.52
C(2) metnico 136.36
C(3) cuaternario 123.69
C(4) metnico 129.98
Cabe decir que los valores reportados son aproximados. Adems, es

necesario corroborar las conectividades mediante un anlisis adicional, a decir
DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer).
4.3.3 UV-Visible
Con el propsito de identificar las bandas de adsorcin caractersticas
correspondientes a la forma conductora del P(o-ASA), se determinaron los
espectros UV-Vis del polmero en diferentes soluciones y pelculas, los cuales se
muestran en la figura 4.17.
Primeramente, con la finalidad de observar el efecto del electrolito soporte
sobre las bandas de adsorcin, se determin el espectro para el P(o-ASA) en
diferentes medios a pH neutro (figura 4.17.A). Claramente se observa que las
bandas no se desplazan, por lo que el tipo de electrolito no afecta a su ubicacin.
Cabe decir que dichas bandas pertenecen a transiciones * del anillo
bencnico (211 nm) as como a transiciones intramoleculares entre las especies
quinoides y benzoquinoides en unidades quinoides (289 nm) [2, 24, 25],
indicativas ambas de la presencia de la forma conductora del P(o-ASA). Por otra
parte, la intensidad de ambas bandas es completamente diferente, probablemente
97
debido a la baja densidad electrnica presente en la cadena polimrica [25]. En

concordancia con Lee y col. [24], quienes determinaron las bandas de absorcin
caractersticas de copolmeros de anilina y cido m-aminobencensulfnico, las
bandas pertenecientes al P(o-ASA) se desplazan hipsocrmicamente debido a
una mayor localizacin de carga, la cual es causada por la presencia de grupos
SO3- en la cadena polimrica [24], lo cual hace suponer que el P(o-ASA) se
encuentra ms oxidado que PANI.
En contraste, para el P(o-ASA) en fase slida (figura 4.17.B), las bandas
mencionadas se encuentran menos desplazadas hacia el azul, localizadas en 335
y 600 nm. Pensamos que esto podra explicarse debido al hecho de que las
transiciones electrnicas en la pelcula son realizadas de una manera ms fcil
que en el caso de los medios acuosos, debido a la relativa mayor cantidad de
cristalinidad presente en la pelcula en fase slida. Por lo tanto, dichas transiciones
requieren de menos energa, lo cual se traduce en longitudes de onda mayores.
Figura 4.17. (A) Espectro de UV-Vis correspondiente a P(o-ASA) en medios acuosos: (a) NaCl 0.1
M, (b) NaSO4 0.5 M, (c) H2O. (B) Espectro UV-Vis en fase slida correspondiente a una pelcula de
2
P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) obtenida mediante ciclado de potencial (19 ciclos); obtenido
mediante la tcnica de reflectancia especular.
4.3.4 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)

Con el propsito de observar la morfologa del P(o-ASA) as como de
comprobar el completo recubrimiento del sustrato de PANI, se realiz la MEB de
una pelcula obtenida al aplicar un potencial constante e igual a 1050 mV durante
una hora como mnimo, sobre un electrodo previamente modificado con 3 ciclos
98
de P(o-ASA) sobre un sustrato de PANI/Au, obtenidos potenciodinmicamente

como se describi en 4.1.3. En la figura 4.18 se aprecian las microfotografas.
Figura 4.18. Microscopa electrnica de barrido para electrodo de oro (A) y pelcula de P(o-
ASA)/PANI/Au obtenida potenciostticamente. Escala: 50 m, 20 m, 10 m (figuras B, C y D
respectivamente). Energa del haz: 20.0 kV.
Con fines de comparacin, se realiz un blanco sobre oro solo (figura 4.18A).
Mientras que, en las figuras 4.18B a 4.18D se aprecia un recubrimiento uniforme
sobre la superficie del electrodo, con algunas regiones de mayor densidad (figura
4.18b, centro superior). Al realizar un acercamiento se observa que, en esa regin,
la pelcula de P(o-ASA) est constituida por un conjunto de redes tridimensionales;
adicionalmente, el recubrimiento es homogneo y sin huecos, por lo que
confirmamos que P(o-ASA) cubre totalmente a PANI.
99
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102
Captulo 5. Resultados y Discusin
Estudio del proceso de compensacin de carga de polianilinas
sulfonadas derivadas del cido ortanlico
En esta parte del trabajo se abordan los resultados correspondientes al

estudio electromicrogravimtrico del proceso de compensacin de carga del
poli(cido ortanlico) que a lo largo del captulo ser denominado P(o-ASA), as
como de copolmeros de anilina y cido ortanlico.
5.1 Estudio del proceso de compensacin de carga del P(o-ASA)

Es un hecho bien establecido que en las polianilinas sulfonadas (SPANI), la
electroneutralizacin de la pelcula durante el primer proceso de oxidacin se logra
principalmente por participacin de cationes [1-4]. Con la finalidad de confirmar
este comportamiento, el proceso de compensacin de carga del polmero
autodopado P(o-ASA) fue investigado mediante electromicrogravimetra acoplada
a voltametra cclica. Es necesario sealar que, como se mencion con
anterioridad, la oxidacin parcial de la polianilina (PANI) es la que conduce a la
forma ms conductora del polmero, mientras que cuando PANI est
completamente oxidada la pelcula se vuelve aislante. Es por esta razn que los
estudios reportados hasta el momento sobre PANI [5-6] y SPANI [1-4] se limitan a
estudiar slo el primer proceso, asociado a la oxidacin parcial. En el caso del
P(o-ASA) es difcil restringirse al estudio del primer proceso, dado que los
potenciales de oxidacin de ambos estn muy cercanos, por lo que se decidi
estudiar el comportamiento en todo el rango de potencial.
5.1.1 Anlisis cualitativo

En la figura 5.1 se muestra el voltamperograma cclico registrado al realizar
barridos de potencial de una pelcula de P(o-ASA) en H2SO4 (0.5 M), as como el
correspondiente cambio de masa. Es necesario sealar que la pelcula se sintetiz
de acuerdo a la metodologa descrita en 4.1.2.
103
Captulo 5. Resultados y discusin. Dinmica de compensacin de carga de SPANI
Figura 5.1. Respuestas (a)

potenciodinmica y (b) electro-
gravimtrica para una pelcula
de P(o-ASA) depositada sobre
un electrodo de oro modificado
previamente con PANI (0.1963
2
cm ), obtenidas al realizar
barridos entre -350 y 900 mV en
una solucin de H2SO4 0.5 M, a
una velocidad de barrido de 50
-1
mVs .
En la figura se observa que al comienzo del barrido no se presentan

procesos redox, por lo que tanto la corriente como el cambio de masa tienen un
valor constante de cero. Cuando el potencial se torna ms positivo y se da inicio a
la oxidacin, se observa un aumento de corriente acompaado de un decremento
de masa; siendo mximo el valor de la corriente y mnimo el decremento de masa
ubicados en 420 mV. Este comportamiento muestra claramente que la
electroneutralizacin para el proceso redox I, se realiza principalmente mediante
expulsin de protones. Por otra parte, cuando se contina oxidando a valores
superiores a 420 mV, se observa un aumento de masa que implica que las cargas
positivas generadas durante la oxidacin son balanceadas por la insercin de
aniones del medio a la matriz polimrica. Este comportamiento contina hasta que
se llega a un valor de 585 mV, donde se localiza el segundo pico de oxidacin del
polmero; si se sigue barriendo, la masa contina aumentando, aunque a partir del
segundo pico de oxidacin se observa un menor incremento de la masa, hasta
que al final del barrido se observa que la masa permanece prcticamente
constante. Cabe mencionar que, para el segundo proceso redox del P(o-ASA) el
cambio de masa es opuesto al reportado para PANI [5], donde una prdida de
masa es observada cuando se llega a la zona de potencial del segundo pico de
oxidacin. Esta disminucin de masa es asociada a la desprotonacin de PANI; el
104
hecho de que para P(o-ASA) la masa no disminuya implica que no hay

desprotonacin de P(o-ASA) cuando est completamente oxidada. En el barrido
inverso, en el rango que comprende los dos procesos de reduccin, se observa un
decremento de masa resultado de la salida de aniones y entrada de cationes.
Estos resultados nos permiten establecer que durante el primer proceso, la
oxidacin se lleva a cabo principalmente por expulsin del catin.
5.1.2 Participacin del anin en el proceso de compensacin de carga

El anlisis de los perfiles de corriente y cambio de masa en cido sulfrico,
permiten establecer que durante el primer proceso, al principio de la oxidacin la
electroneutralizacin de la pelcula se da principalmente por expulsin del catin.
Sin embargo, no es posible determinar si la disminucin de masa est asociada
nicamente a la salida de cationes o es el resultado de la entrada de aniones y
salida de cationes. Con la finalidad de establecer el nivel de participacin de
aniones y cationes, se repiti el mismo experimento con la misma pelcula, pero
empleando cidos con aniones de masa molar diferente. Los resultados son
mostrados en la figura 5.2, en donde se puede apreciar que la respuesta
potenciodinmica fue prcticamente la misma para todos los cidos. Este
resultado indica una baja participacin de los aniones en el proceso de
compensacin de carga. En efecto, si el proceso de electroneutralizacin se
realizara principalmente por incorporacin de aniones a la pelcula, en el caso de
que estos iones fueran muy grandes su movilidad sera muy baja, por lo que la
electroactividad se vera disminuida considerablemente, por ejemplo en el caso del
cido canforsulfnico (HCS).
En lo que concierne a las curvas de cambio de masa, como se puede
observar el comportamiento fue similar para todos los cidos a excepcin del
presentado en el HCS que es el anin de mayor masa molar, en donde se aprecia
que la curva del barrido inverso difiere considerablemente de la del ciclo directo.
Esta diferencia indica que el proceso por el cual la pelcula recupera la
electroneutralidad al ser reducida, no es el opuesto al proceso en el que la pelcula
cargada positivamente fue neutralizada. Adicionalmente, se evalu el decremento
105
de masa presentado al inicio del primer proceso de oxidacin para cada uno de los
cidos (la zona delineada de las curvas de cambio de masa en la figura 5.2),
encontrndose que es prcticamente independiente de la masa molar aninica.
Este resultado sugiere en principio una nula participacin del anin en esta zona
de potencial. Por otra parte, el incremento de masa asociado al segundo proceso
de oxidacin es sensible al tamao del anin, pero no se encontr una relacin
entre el tamao del anin y el cambio de masa. Esto indica que para el segundo
proceso redox, la electroneutralizacin se logra mediante intercambio tanto
aninico como catinico, en lugar de un comportamiento puramente aninico.
Adems, como no hay una relacin clara entre el tamao del anin y el incremento
de masa, posiblemente tambin participe el disolvente.
2
Figura 5.2. Respuestas (a) voltamperomtrica y (b) msica de P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) en
diferentes medios cidos de concentracin 0.5 M: (A) HNO3, (B) HCl, (C) HClO4, (D) HCS,
obtenidas al realizar barridos entre -180 y 850 mV (A-C) as como entre -350 y 900 mV, a una
-1
velocidad de barrido de 50 mVs . Debido al exceso de ruido, los datos de masa fueron filtrados
mediante Microcal Origin 6.0 utilizando el mtodo de promedio adyacente con 5 puntos.
106
Los resultados obtenidos hasta el momento nos permiten establecer de

manera cualitativa que la electroneutralizacin, para el primer proceso de
oxidacin, se lleva a cabo sin una participacin considerable del anin. Con la
finalidad de tener informacin ms precisa, se procedi a evaluar la masa molar
equivalente de la especie expulsada en el primer proceso de oxidacin, as como
la de la especie incorporada durante el segundo proceso redox. En efecto, a partir
de las curvas potenciodinmicas y de cambio de masa es posible realizar un
grfico de cambio de masa contra carga (anexo C), como el mostrado en la figura
5.3, obtenido a partir de los datos de la figura 5.1. La curva presenta dos zonas
bien definidas, en cada una de las cuales se observa una relacin lineal entre
carga y masa, pero con pendientes de signo opuesto. El signo negativo de la
pendiente indica que durante el proceso redox predomina la salida de una especie
(zona I), mientras que el positivo indica que domina la entrada (zona II).
Figura 5.3 Cambio de masa en funcin de carga diferencial durante el proceso redox de una
2
pelcula de P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) en H2SO4 0.5 M, a una velocidad de barrido de 50
-1
mVs . Los datos fueron obtenidos apartir de la figura 5.1.
La determinacin de las masas molares equivalentes (MME) de las especies

expulsadas (zona I), o incorporadas (zona II) se realiz tomando en cuenta la
ecuacin de Faraday:
107
n F m
Q=
MM
Donde Q es la carga expresada en Coulombios, n es el nmero de

electrones intercambiados, F es la constante de Faraday (9.6846x104 C equiv-1),
m el cambio de masa y MM la masa molar. Reacomodando la ecuacin:
MM m
MME = = F
n Q
De esta forma, la masa molar equivalente se obtiene de multiplicar la

constante de Faraday por la relacin entre el cambio de masa y la carga, la cual
corresponde a la pendiente del grfico. Los resultados encontrados fueron
agrupados en la tabla 5.1.
Tabla 5.1. Masa molar equivalente (MME) calculada para los procesos redox del P(o-ASA).
-1 -1
Masa molar del Anin MME (geq ) MME (geql )
-1
(gmol ) (zona I) (zona II)
HCl 35.5 -2.9 17.1
HNO3 62.0 -2.8 15.2
H2SO4 97.1 -6.3 9.0
HClO4 99.4 -5.4 23.1
HCS 231.3 -4.0 35.7
En el caso del primer proceso de oxidacin, se esperara que si el proceso de

compensacin de carga se diera nicamente por expulsin de catin, la masa
molar equivalente encontrada sera de 19 g mol-1, que corresponde a la masa
molar de un protn solvatado. Sin embargo, los valores observados en la tabla son
diferentes a este valor. Esta discrepancia permite establecer que la
electroneutralizacin no se da nicamente por expulsin del catin, sino que
tambin mediante participacin del anin y/o del disolvente. Cabe decir que
conforme se incrementa la masa molar del anin, no se observa tendencia alguna
en la masa molar equivalente. En lo que respecta al segundo proceso, tampoco se
108
observa una clara relacin entre la masa molar del anin y la masa molar
equivalente, incluso para los dos aniones de masa molar similar se obtuvieron
masas molares equivalentes diferentes.
5.1.3 Efecto de la masa molar catinica en el proceso de compensacin de

carga
Con la finalidad de analizar la influencia del tamao de catin en el
mecanismo de compensacin de carga, se determinaron las respuestas
simultneas de corriente y masa para una pelcula de P(o-ASA) en
tetrafluoroborato de litio (TFBLi) 0.1 M, as como en tetrafluoroborato de
tetraetilamonio (TFBTEA) 0.1 M en medio acetonitrilo. Los electrolitos fueron
elegidos por la gran diferencia que existe entre las masas molares de sus cationes
(6.94 y 130 gmol-1 respectivamente). Debido a la alta solubilidad del P(o-ASA) en
soluciones acuosas de pH neutro, fue necesario trabajar en medio orgnico. Las
pelculas fueron sintetizadas segn las condiciones descritas en 4.2.1, mientras
que los resultados obtenidos se muestran en la figura 5.4. En lo concerniente a la
respuesta voltamperomtrica se observa un comportamiento independiente del
tamao del catin, caracterizado por una prdida completa de electroactividad y
diferente al reportado para P(o-ASA) sintetizado en otras condiciones, para el cual
se reporta un proceso redox [7] en solucin de acetonitrilo y LiClO4 0.1 M.
2
Figura 5.4. Comportamiento de P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) en medios: (A) TFBLi 0.1 M y (B)
TFBTEA 0.1 M; ambos con acetonitrilo como disolvente, obtenido al realizar barridos entre -350 y
-1
900 mV, a una velocidad de barrido de 50 mVs . Respuestas: (a) potenciodinmica y (b) msica.
109
Por otra parte, las curvas de cambio de masa registradas durante los
barrridos de potencial fueron completamente diferentes para ambos cationes. En
el caso del TFBLi, se observa un incremento de masa al inicio del barrido en
donde se presentan corrientes negativas (catdicas). Cuando se alcanza el
potencial donde en medio cido se presenta el primer pico de oxidacin, un
decremento de masa es observado, el cual contina an al final del barrido.
Cuando el barrido es invertido, la corriente an es positiva (andica), mientras que
el decremento de masa contina hasta llegar al potencial donde en medio cido
aparece el segundo proceso de reduccin; al mismo tiempo, la corriente se torna
negativa (catdica), finalizando el ciclo con un incremento de masa debido a la
adquisicin de Li+. De esta forma, el anlisis del grfico de cambio de masa,
muestra que durante la reduccin (corrientes negativas) hay un incremento de
masa; mientras que durante la oxidacin (corrientes positivas) hay una
disminucin de masa. Este comportamiento sugiere que la electroneutralizacin es
lograda principalmente mediante expulsin de cationes.
En el caso del TFBTEA, las curvas de cambio de masa contra potencial en el
barrido de ida muestran una disminucin significativa de masa en la regin de
potencial donde en medio cido aparecen los procesos I y II, as como un ligero
incremento en masa al final del barrido. Esto indica que la compensacin de carga
es lograda principalmente mediante expulsin del catin tetraetilamonio durante la
oxidacin de la pelcula. Es importante sealar que el decremento de masa se
observa durante toda la oxidacin, es decir para los procesos I y II, a diferencia de
lo observado en soluciones cidas donde la disminucin aparece nicamente para
el proceso I.
De los grficos de cambio de masa se puede observar que la disminucin
total de masa fue del mismo orden para ambos cationes. Sin embargo, en el caso
del TFBLi fue necesario barrer aproximadamente 600 mV para obtener este
decremento, mientras que para el TFBTEA se recorrieron nicamente 250 mV. En
otras palabras, la velocidad de disminucin es mayor para el TFBTEA.
Los resultados obtenidos hasta el momento permiten establecer que el
proceso de electroneutralizacin en ambos casos se lleva a cabo principalmente
110
por expulsin de cationes. A fin de determinar diferencias ms precisas entre

ambos cationes se construyeron las grficas de cambio de masa en funcin de la
carga diferencial para ambos medios, las cuales se muestran en la figura 5.5.
Figura 5.5. Perfiles de cambio de masa en funcin de la carga para pelculas de P(o-ASA)/PANI/Au
2
(0.1963 cm ) en: (A) TFBLi 0.1 M y (B) TFBTEA 0.1 M. Las curvas fueron obtenidas a partir de los
datos de las figuras 5.4.A y 5.4.B respectivamente.
Las curvas son ms complejas que las obtenidas en medio cido, ya que
muestran varias pendientes. En el caso del TFBLi (figura 5.5.A), se observa que al
inicio del barrido, indicado por la flecha en la figura, se presenta una pendiente
positiva asociada al predominio de la incorporacin de molculas a la matriz
polimrica; hay que recordar que la respuesta potenciodinmica mostraba una
corriente negativa asociada a una reduccin. Como se explic con anterioridad,
durante este proceso la pelcula recupera su neutralidad, por lo que los cationes
se incorporan a la matriz polimrica. Si se calcula la masa molar equivalente en la
regin lineal marcada como M1, se obtiene un valor de aproximadamente
86.3 gmol-1. Este dato est muy por encima de lo esperado que es 6.9 gmol-1,
equivalente a la masa molar del catin. La desigualdad entre el valor estimado y el
esperado indica una participacin del anin y/o del disolvente.
Ahora bien, al acercarse al valor de potencial correspondiente al primer pico
de oxidacin (vase figura 5.1), la masa molar equivalente calculada de la regin
lineal sealada como M2 en el grfico fue de -2.3 gmol-1; en este caso se
esperara una masa de -6.9 gmol-1 correspondiente a la expulsin de Li durante la
oxidacin. Esta discrepancia nos permite concluir que en el proceso de
111
compensacin de carga hay nuevamente una contribucin del anin y/o del
disolvente.
En el caso del TFBTEA (figura 5.5.B), la masa molar obtenida de la
pendiente de la regin lineal sealada como M fue de 121.8 gmol-1,
correspondiente a la del catin TEA+ y de acuerdo al comportamiento esperado.
Es necesario subrayar que para este caso el proceso de compensacin de carga
se da exclusivamente por expulsin de cationes. De esta forma se corrobora lo
reportado en la literatura, a mayor masa molar del catin, mayor participacin de
ste en el proceso de electroneutralizacin [1].
5.1.4. Efecto de la velocidad de barrido en el proceso de compensacin de

carga
Existe la posibilidad de que durante el proceso de oxidacin la transferencia
de electrones sea un proceso ms rpido que el movimiento de los iones que
compensan la carga, ya que el movimiento de stos depende de su coeficiente de
difusin. En consecuencia, la velocidad de barrido puede definir cmo participan
aniones y cationes en el proceso de compensacin de carga. Con el propsito de
estudiar este efecto, se prepar una pelcula de P(o-ASA), segn las condiciones
descritas en 4.1.2, para enseguida ciclarla a velocidades de barrido entre 200 y
5 mVs-1, en soluciones acuosas de H2SO4 y HCS, ambos en concentracin 0.5 M.
En la figura 5.6 se muestran las respuestas potenciodinmica as como msica
obtenidas en H2SO4.
Se observa que la separacin entre picos de oxidacin y reduccin se reduce
al disminuir la velocidad de barrido, es decir, tiende a ser ms reversible. Cabe
decir que en la respuesta electromicrogravimtrica se observ que a velocidades
menores a 50 mVs-1, a diferencia de cuando se trabaj a dicha velocidad, no se
restablece el equilibrio, ya que al finalizar el barrido el cambio de masa es
diferente al inicial. Adems, en la curva electromicrogravimtrica el barrido inverso
es muy diferente al barrido directo. Al parecer, a bajas velocidades de barrido hay
tiempo para que el proceso de compensacin de carga se realice de una manera
ms compleja.
112
Figura 5.6. Respuestas (a) potenciodinmica y (b) msica, obtenidas de ciclar en H2SO4 0.5 M una
2
pelcula de P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) entre -350 y 900 mV, a las siguientes velocidades de
-1
barrido: (A) 200, (B) 100, (C) 75, (D) 50, (E) 15, (F) 5 mVs . Respuestas: (a) potenciodinmica y
(b) msica.
Mediante las curvas de cambio de masa en funcin de la carga se

determinaron las masas molares equivalentes de la especie expulsada durante el
proceso I, donde se observa un decremento de masa y la que entra durante el
proceso II, donde se presenta un aumento. Los resultados encontrados se
113
condensan en la figura 5.7. A partir de los grficos se puede determinar que, para
ambos cidos, la masa molar de la especie expulsada durante el primer proceso
de oxidacin se mantiene prcticamente constante e independiente de la
velocidad de barrido, lo cual est en concordancia con la facilidad de los cationes
para ser expulsados de la matriz polimrica dada su baja masa molar. En
contraste, la masa incorporada durante el segundo proceso tiende a
incrementarse con la velocidad de barrido para ambos cidos independientemente
de que las masas molares de sus aniones sean muy diferentes, lo que implica que
a tiempos cortos es ms fcil compensar la carga formada en la pelcula durante el
segundo proceso incorporando aniones que expulsando cationes.
Figura 5.7. Datos de masa molar equivalente a diferentes velocidades de barrido, obtenidos de
2
ciclar una pelcula de P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ) en medios: (a) H2SO4 0.5 M; (b) HCS 0.5 M,
( ) durante el proceso I, ( ) durante el proceso II.
5.1.5 Efecto del grosor del P(o-ASA) en el proceso de compensacin de

carga
Como ya se vio en 4.2.2.1, las reacciones redox ocurren en la superficie del
P(o-ASA). Sin embargo, si la solucin electroltica atraviesa la pelcula de P(o-
ASA), podemos suponer que a medida que su espesor disminuya, ocurra una
mayor contribucin de PANI en el proceso de compensacin de carga. En tal caso,
se observara la cada vez mayor influencia de los aniones en la masa molar
equivalente calculada para el primer proceso.
Con la finalidad de corroborar este comportamiento, se sintetizaron pelculas
de P(o-ASA) de diferente espesor segn las condiciones descritas en 4.1.2. Una
114
vez sintetizadas, las pelculas se ciclaron en medios H2SO4 0.5 M as como HCS
0.5 M. A partir de las curvas potenciodinmicas y de cambio de masa en funcin
de potencial, se realizaron grficos de cambio de masa contra carga, de las cuales
se obtuvieron las masas molares equivalentes para los dos procesos redox de
P(o-ASA). Los resultados se resumen en la figura 5.8.
Figura 5.8. Variacin de la masa molar equivalente en funcin del espesor de la pelcula de
2
P(o-ASA)/PANI/Au (0.1963 cm ). Los datos fueron calculados de tratar las curvas
voltamperomtricas y de cambio de masa contra potencial, registradas durante el barrido de la
-1
pelcula en: (A) H2SO4 0.5 M, (b) HCS 0.5 M, a una velocidad de barrido de 50 mVs .
Para ambos cidos se observa claramente que la masa molar equivalente

correspondiente al proceso I, es prcticamente la misma a cualquier espesor. Por
lo tanto, podemos concluir que el espesor de la pelcula no influye en la masa
molar equivalente correspondiente al primer proceso y que la reaccin redox
ocurre en la superficie del P(o-ASA). En cuanto al segundo proceso, al igual que
en el estudio con aniones de masas molares diferentes, no se observa una
tendencia definida.
5.2 Comparacin entre los procesos de compensacin de carga en medio

acuoso de PANIs parcial y completamente sulfonadas
Est establecido que el grado de dopado, el cual es el trmino utilizado para
identificar el nmero de cargas que balancean contra iones por unidad de
monmero, para PANI sustituida vara desde 0.29 a 0.33 para el primer proceso
de oxidacin y desde 0.33 a 0.34 para el segundo [8]. Por lo tanto, una pelcula de
115
PANI con un mnimo de un 30% de grado de sulfonacin posee suficientes iones

dopantes enlazados para realizar la electroneutralizacin en el primer proceso de
oxidacin. Esto significa que el nivel de participacin de cationes en el mecanismo
de compensacin de carga debe ser igual tanto para un copolmero (30% de
sulfonacin o ms) como para un homopolmero, para el primer proceso.
Con la finalidad de determinar si la participacin del catin en el proceso de
compensacin de carga est limitada o no por la cantidad de grupos de cido
sulfnico enlazados a la cadena de PANI, las respuestas en corriente y masa
fueron registradas simultneamente en medios H2SO4 0.5 M para diferentes
copolmeros.
5.2.1 Electrosntesis de los copolmeros

Se sintetizaron diversas pelculas a partir de soluciones con diferentes
proporciones de anilina y o-ASA, variando desde 0 hasta 1 en fraccin molar de
cada monmero, con una concentracin total igual a 0.07 M. Como electrolito
soporte se utiliz H2SO4 0.5 M. Como electrodo de trabajo, al igual que en el caso
de los homopolmeros, se utiliz un electrodo de oro modificado con PANI. La
deposicin de los polmeros fue realizada mediante barridos repetidos entre -180 y
1100 mV para los primeros 3 ciclos as como entre -180 y 1050 mV para los ciclos
subsecuentes a una velocidad de 50 mVs-1. Una vez sintetizados los copolmeros,
el electrodo modificado fue transferido a una solucin de cido sulfrico. Los
voltamperogramas obtenidos son mostrados en la figura 5.9.
En las figuras se observa cmo cambia gradualmente la respuesta
voltamperomtrica y msica de los polmeros a medida que se incrementa la
cantidad de anilina sulfonada en la solucin empleada en la electrosntesis. En lo
que respecta a la respuesta potenciodinmica, se observa que la distancia entre
los picos andicos y catdicos de los procesos I y II tiende a disminuir; para ver
mejor este comportamiento se realiz un grfico de diferencia de potencial entre
los dos picos en funcin de la cantidad de cido ortanlico en la solucin (o-ASA).
La grfica obtenida es mostrada en la figura 5.10.
116
Figura 5.9. (a) Respuesta voltamperomtrica y (b) de cambios de masa contra potencial obtenidas
-1
al ciclar en H2SO4 0.5 M entre -350 y 900 mV a una velocidad de barrido de 50 mVs ,
copolmeros formados por electroxidacin simultnea de soluciones o-ASA:anilina en las siguientes
proporciones: (A) 0:100, (B) 10:90, (C) 30:70, (D) 50:50, (E) 70:30, (F) 100:0. Las pelculas fueron
2
sintetizadas sobre PANI/Au (0.1963 cm ), utilizando H2SO4 0.5 M y una mezcla de monmeros de
concentracin total 0.07 M. Para (F) se filtraron los datos segn se describe en la figura 5.2.
117
Figura 5.10. Efecto de la fraccin molar de o-ASA en la solucin de sntesis sobre la separacin de
los picos ( ) catdico y ( ) andico de los procesos I y II de P(o-ASA)/PANI/Au en H2SO4 0.5 M.
Los datos fueron obtenidos de la figura 5.9.
En la figura se puede apreciar que la separacin entre los dos procesos

redox de la pelcula obtenida disminuye a medida que se incrementa la cantidad
de anilina sulfonada empleada en la solucin de sntesis. Es necesario sealar
que la separacin entre los dos picos es un indicativo del grado de sulfonacin,
entre ms chica es, se espera un mayor grado de sulfonacin. Por lo que, todo
indica que al incrementar el contenido de anilina sulfonada en la solucin de
sntesis, se incrementa el grado de sulfonacin. Basndonos nicamente en este
parmetro, se puede inferir que se obtuvo un alto grado de sulfonacin. Con la
finalidad de confirmar este resultado se realiz espectroscopa de infrarrojo con
transformada de Fourier (IR-TF) para dos de los copolmeros. Los espectros
obtenidos se presentan en la figura 5.11. En la figura se puede apreciar cmo a
medida que se incrementa la concentracin de grupo sulfnico en la solucin de
sntesis, los picos caractersticos del grupo sulfnico situados alrededor de 1061 y
1200 cm-1 se incrementan en relacin a los caractersticos de la cadena de PANI
localizados aproximadamente en 1638 y 1480 cm-1. De esta forma se corrobora
que el grado de sulfonacin de las pelculas obtenidas aumenta al incrementar la
cantidad de monmero sulfonado en la solucin de sntesis.
118
Figura 5.11. Espectros de IR-TF de los copolmeros obtenidos a partir de soluciones de sntesis
con mezclas de o-ASA:anilina: (A) 50:50 y (B) 30:70.
Es necesario subrayar que, a diferencia de otros copolmeros sintetizados

electroqumicamente donde es necesario adicionar una gran cantidad de anilina
sulfonada para obtener apenas un 25 % de sulfonacin [1], en este caso se obtuvo
un grado de sulfonacin considerable con menor proporcin de monmero
sulfonado en la solucin de sntesis.
5.2.2 Proceso de compensacin de carga en polianilinas parcialmente

sulfonadas
Una vez analizados los voltamperogramas, se procedi a estudiar las curvas
de cambio de masa en la figura 5.9, en donde se observa que para el primer
proceso de oxidacin se presenta un decremento de masa al inicio del barrido
para todos los polmeros sulfonados; tambin se observa que a diferencia de
PANI, al final del barrido de ida la masa se mantiene constante, lo que indica que
no hay desprotonacin para las pelculas sulfonadas. A fin de tener informacin
ms precisa, se realizaron los grficos de cambio de masa en funcin de la carga
a fin de calcular la masa molar equivalente de los iones intercambiados a partir de
la pendiente de grficas tanto para el proceso I como para el proceso II. En la
figura 5.12 se muestran las curvas obtenidas.
119
Figura 5.12. Perfiles de cambio de masa en funcin de la carga andica correspondiente al ltimo
ciclo para pelculas con diferentes proporciones de o-ASA:anilina: (A) 0:100, (B) 30:70, (C) 50:50,
(D) 70:30, (E) 90:10, (F) 100:0. Las curvas fueron trazadas con datos obtenidos de la figura 5.9.
Se observa cmo a medida que aumenta el grado de sulfonacin, el nmero

de pendientes observadas disminuye, indicando un proceso de compensacin de
carga ms simple. En el caso de PANI y los copolmeros, se observa al inicio del
120
barrido una pendiente positiva, lo que indica que en esa zona la

electroneutralizacin se da predominantemente por incorporacin de aniones,
contrario a lo observado para el homopolmero sulfonado que en esta zona
present una pendiente negativa. Al continuar el barrido, se observa un cambio de
pendiente que es mayor en relacin a la primera, lo que indica que hay mayor
participacin de los aniones.
Por otra parte, al comparar las curvas de cambio de masa de los copolmeros
y el homopolmero se observa que el nico caso que presenta una pendiente
negativa para el primer proceso de oxidacin es el homopolmero, lo que indica
que hay una mayor participacin del catin en la electroneutralizacin de la
pelcula que en el caso de los copolmeros, al menos en las condiciones
estudiadas.
121

Ellipsometric, electrogravimetric, and spectroelectrochemical studies of the
2. H. Varela, S. L. de Alburquerque Maranho, R. M. Q. Mello, E. A. Ticianelli,

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Chem. Soc. 11 (2000) 32-38.
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nano-networks an dits application to the direct electrochemistry of
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122
8. E. M. Genis, J. F. Penneau, M. Lapkowski. Etude lectrochimique des o, m

et p-toluidines en milieu NH4F. 2, 3 HF et propits des produits et
polymres conducteurs qui en sont issus. New J. Chem. 12 (1988) 764-772.
123
Conclusiones
El propsito del presente trabajo trat sobre la sntesis y caracterizacin de

una pelcula de poli(cido o-aminobencensulfnico) P(o-ASA) sobre un electrodo
de oro previamente modificado con polianilina (PANI), as como del estudio del
mecanismo de compensacin de carga durante el proceso de xido-reduccin del
P(o-ASA), valindose fundamentalmente de la microbalanza electroqumica de
cristal a cuarzo.
La primera parte del presente estudio consisti en investigar la sntesis y
caracterizacin del P(o-ASA). La electrooxidacin de cido o-aminobencen-
sulfnico (o-ASA) condujo a la formacin de una pelcula completamente
sulfonada, firme y uniforme, altamente soluble en medios tanto neutros como
alcalinos, escasamente soluble en medios cidos y completamente insoluble en
medios orgnicos tales como acetonitrilo y acetona, lo que indica la presencia de
un polmero de elevada masa molar enlazado a grupos SO3-. Cabe mencionar que
la respuesta potenciodinmica del P(o-ASA) en medio cido revel la presencia de
dos procesos redox localizados alrededor de 425 y 595 mV. La tendencia lineal de
la corriente de pico en funcin de la velocidad de barrido demuestra que el primer
proceso redox ocurre en una fase fuertemente adsorbida, a decir la pelcula de
P(o-ASA).
Por otra parte, la espectroscopa de IR mostr las bandas caractersticas de
una polianilina sulfonada, siendo la resolucin de picos mejor que la reportada por
la literatura. Adicionalmente, el espectro de UV-Vis revel la presencia de la forma
conductora en la pelcula de P(o-ASA). Cabe decir que la pelcula es altamente
conductora en la regin de 650 a 700 mV. Por otra parte, se confirm, mediante
resonancia magntica de protn, que el mecanismo de polimerizacin es cabeza-
cola. Adicionalmente, cabe sealar que, debido a la alta solubilidad del P(o-ASA)
en medios neutros y alcalinos, es difcil determinar con precisin el rango de
conductividad del P(o-ASA) en medios cuyo valor de pH es variable; sin embargo,
se encontr una respuesta notable en un rango de pH entre 0 y 10 para la pelcula
en fase slida.
125
Conclusiones
En cuanto a actividad cataltica, a diferencia de PANI y copolmeros de m-

ASA/anilina, el P(o-ASA) no cataliza los procesos redox correspondientes a los
pares hidroquinona/benzoquinona as como ferrocianuro/ferricianuro.
La segunda etapa del presente estudio contribuy al entendimiento del
carcter del mecanismo de compensacin de carga o dinmica inica as como de
dos factores que la afectan: el grado de oxidacin y de sulfonacin.
Durante el primer proceso de oxidacin en medios cidos con diferentes
aniones, la dinmica inica para el primer proceso redox fue de carcter
predominantemente catinico as como muy similar en todos los casos,
caracterizada por un descenso de masa e independiente del tamao del anin.
Por otra parte, la dinmica correspondiente al segundo proceso redox es
principalmente aninica, caracterizada por la adquisicin de aniones. Esto fue
confirmado al observar la dinmica inica de P(o-ASA) en medios con gran
tamao catinico, tanto acuosos como orgnicos.
Una medida de determinar el grado de participacin de cationes as como de
aniones intercambiados consiste en determinar la masa molar. sta se determin
a partir de la pendiente de la relacin cambio de masa en funcin de la carga. Se
encontr que para el primer proceso la masa molar catinica no se ve afectada por
la velocidad de barrido, lo cual pudiera relacionarse con la facilidad del catin para
entrar o salir de la cadena polimrica. As mismo, el grosor de la pelcula de
P(o-ASA) no tuvo ningn efecto sobre la masa molar catinica.
Por otra parte, es conocido que slo se requiere un 30% de sulfonacin en
una polianilina con la finalidad de realizar la electroneutralizacin durante el primer
proceso de oxidacin. Sin embargo, no fue posible comprobar esto al variar la
fraccin molar de anilina sulfonada en la solucin de electrosntesis, debido a que
se desconoce hasta en qu punto uno u otro monmero comienza a tener una
mayor influencia en el proceso de compensacin de carga. Por otra parte, se
determin que es posible controlar el grado de sulfonacin del polmero. Esto se
confirm al observar que la diferencia de potencial entre los picos de oxidacin
disminuye al incrementarse la fraccin molar de o-ASA.
126
Anexos
127
Anexo A. Tcnicas experimentales
A.1 Voltamperometra Cclica
A.1.1 Principio
Esta es una tcnica amperomtrica que consiste en la aplicacin triangular
de un potencial que cambia en funcin del tiempo entre dos lmites dentro de los
cuales ocurre uno o ms procesos redox correspondientes a la especie de inters.
Cabe aclarar que a dicha variacin del potencial en funcin del tiempo se le
conoce como velocidad de barrido, la cual debe ser constante. En la figura A.1 se
observa de manera esquemtica la forma de aplicacin de dicho potencial [1].
Figura A.1. Aplicacin triangular de un potencial variable a velocidad de barrido constante.
Generalmente se busca que el potencial de inicio sea aqul en el cual no

ocurran procesos redox (E0). Asumiendo que se tenga slo a la especie de inters
en su forma reducida (R), durante el barrido inicial se incrementa el potencial a
una velocidad de barrido constante v hasta un lmite superior (E1), ocurriendo la
oxidacin de la especie R. A continuacin, se realiza el barrido de retorno
disminuyendo el potencial hasta un lmite inferior (E2), dando lugar en este caso a
la reduccin de la especie O generada en la etapa anterior. Posteriormente, el
potencial contina variando hasta lograr un valor final (Ef). El valor del potencial
puede determinarse en cualquier momento t mediante:
129
E(t) = E 0 vt (1)
Cabe decir que al conjunto de ambos barridos se le conoce como ciclo.

Un ejemplo de un proceso redox correspondiente a una especie electroactiva
dentro del dominio de electroactividad en cuestin, es el mostrado en la figura A.2.
2
Figura A.2. Respuesta potenciodinmica de oro (0.0201 cm ) obtenida al realizar barridos entre -
100 y 950 mV utilizando una solucin de hidroquinona 0.01 M y H2SO4 0.5 M, a una velocidad de
-1
barrido de 50 mVs . El potencial est referido respecto a E vs Ag/AgCl 3 M en NaCl. Las zonas
indicadas por las letras (a-h) estn asociadas a los diferentes perfiles concentracin-distancia
mostrados en la figura A.3. Ip, corriente de pico; Ep, potencial de pico.
La respuesta obtenida consiste en una grfica de corriente I en funcin de

potencial E, a la que se le conoce como voltamperograma, el cual es caracterstico
para cada sistema en cuestin, por lo que constituye una huella digital de dicho
sistema. La forma tpica de los voltamperogramas se debe a lo siguiente.
Supongamos que al inicio del barrido (figura A.2) slo la especie reducida
hidroquinona (H2Q) se encuentra presente (a). Durante el barrido de -100 a +950
mV, el potencial se torna suficientemente positivo en +378 mV para oxidar a H2Q
en la superficie del electrodo (b). Este proceso est asociado a una corriente
andica, la cual se incrementa exponencialmente hasta que la concentracin
superficial de H2Q se aproxima a cero, como muestra el pico de corriente (c).
130
Cuando el valor del potencial aplicado es igual al del potencial redox, toda H2Q
que llega a la superficie electroactiva del electrodo es oxidada instantneamente a
HQ, por lo que la transferencia electrnica deja de ser la etapa limitante y la
corriente depende ahora del proceso de transferencia de masa. Dado que la
cintica es rpida a comparacin de la velocidad de barrido, el equilibrio que
involucra a las concentraciones de ambas especies se ajusta a la ecuacin de
Nernst.
- R
O + ne
RT C O
E = E 0' + ln (2)
nF CR
En la que:
E0 - potencial del par redox O/R
CO concentracin de la especie reducida
CR concentracin de la especie oxidada
n nmero de electrones involucrados en el proceso
F constante de Faraday (C)
R constante universal de los gases (Jmol-1K-1)
T temperatura absoluta (K)
Cabe recordar que la ecuacin de Nernst es vlida en las inmediaciones de

la superficie del conductor electrnico.
Posteriormente, la corriente decae al agotarse la especie H2Q en las
cercanas del electrodo debido a su oxidacin a HQ (d).
La magnitud de la corriente se relaciona con la pendiente del perfil
concentracin-distancia, de acuerdo a la ecuacin:
C
I t = nFAD O O = 0, t (3)
X x
131
Donde:
n - nmero de electrones, eqmol-1.
F - constante de Faraday, 96485.3 electroneseq-1.
A - rea del electrodo, cm2.
C - concentracin de especies oxidadas, molcm-3.
DO - Coeficiente de difusin de las especies oxidadas, cm2s-1.
X - distancia desde el electrodo.
C O
en x = 0, es el flujo o cantidad de moles de especies oxidadas que
X x
difunden por unidad de tiempo por unidad de rea del electrodo, molcm-2s-1. La
dependencia en el tiempo es t1/2 lo que tiene como consecuencia un pico
asimtrico. El perfil concentracin-distancia se muestra en la figura A.3 para cada
una de las zonas indicadas en la figura A.2.
A.3. Perfiles concentracin-distancia correspondientes al proceso de oxidacin (a-d) y reduccin (e-

h) de un par R/O.
Por otra parte, durante el barrido de retorno la corriente disminuye en funcin

1/2
de t ; el valor del potencial se determina ahora mediante:
E(t) = E 2v + vt (4)
0
132
Donde es el valor de tiempo en el cual se invierte el potencial.

A pesar de la disminucin de corriente la oxidacin an contina, como
revela la corriente andica observada as como el perfil concentracin-distancia (e),
hasta que el potencial aplicado se torna suficientemente negativo y toda la especie
HQ en las proximidades del electrodo es reducida. Cuando HQ se ha agotado, se
observa un pico de corriente despus del cual sta disminuye (f-h).
Cabe decir que, de acuerdo a la convencin establecida por la IUPAC, los
procesos andicos o de oxidacin poseen valores de corriente positivos; mientras
que para los procesos catdicos o de reduccin los valores de corriente son
negativos.
Por otra parte, es importante sealar que existen casos particulares en los
que se tienen corrientes negativas andicas, como por ejemplo el comportamiento
electroqumico del benzodiimidazol.
A.1.2 Parmetros de importancia

En el caso de un sistema nernstiano o reversible, las variables que definen a
la voltametra cclica son:
Potencial y corriente de pico, correspondientes a los mximos y
mnimos en el voltamperograma.
Potenciales de medio pico (Ep/2).
Potenciales de media onda (E1/2).
Con la finalidad de obtener dichos parmetros, generalmente se traza una o
ms lneas base que intersecten a los puntos de inflexin, a partir de las cuales se
pueden determinar los parmetros mencionados. En la figura A.2, se ha trazado
una lnea que une los puntos de inflexin correspondientes a los barridos de ida y
de regreso.
A.1.3 Dominio de electroactividad
Al rango de potencial que delimita la electrlisis tanto del disolvente como del
electrolito soporte se le conoce como dominio de electroactividad, dentro del cual
133
las reacciones de electrlisis de los componentes mencionados son

termodinmica o cinticamente desfavorables. El dominio de electroactividad debe
de determinarse previamente al estudio de especies redox de inters con la
finalidad de, adems de obtener los lmites de electrlisis, detectar posibles
interferencias provocadas por especies que puedan afectar no slo al rea activa
del electrodo sino tambin a la reaccin de inters.
A.1.4 Reversibilidad
Ahora bien, se dice que un par redox es cinticamente reversible si ambas
especies intercambian electrones rpidamente con el electrodo de trabajo.
Entonces, la diferencia entre picos andico y catdico es:
0.059
Ep = Epa Epc (5)
n
Donde n es el nmero de electrones involucrados en el proceso redox, a

25C.
Retomando la figura A.2 y a manera de ejemplo, se observa que el pico
andico correspondiente a la oxidacin de hidroquinona a quinona, se ubica en
490 mV, mientras que el catdico, relacionado con la reduccin de quinona a
hidroquinona, se localiza en 417 mV. Dado que Ep = 73 mV, se puede decir que
el sistema quinona/hidroquinona es cuasirreversible.
Cabe decir que el potencial de pico (Epa, Epc) es independiente de la
velocidad de barrido, mientras que la corriente es proporcional a la raz cuadrada
de la velocidad de barrido, lo que corresponde a un proceso controlado por
difusin. Randles y Sevcik [2] fueron los primeros en establecer una ecuacin para
dicha relacin. Si la especie electroactiva sufre la transferencia electrnica y a
continuacin migra hacia el seno de la solucin (corrientes controladas por
difusin), el valor de Ip es directamente proporcional a la raz cuadrada de la
velocidad de barrido, segn la ecuacin:
134
Ip = kv 1/2 (6)
En la que k es igual a:
1/2
F3
Ip = (0.4663 ) n 3/2 AD O 1/2 C O *v 1/2
3/2
(7)
RT
Donde:
F constante de Faraday
R constante universal de los gases
T temperatura absoluta
n nmero de electrones transferidos
A rea del electrodo
DO coeficiente de difusin de la especie electroactiva
CO* concentracin de la especie electroactiva en el seno de la
solucin
v velocidad de barrido
Por otra parte, si la especie de inters se adsorbe a la superficie del

electrodo, la Ip ser proporcional a la velocidad de barrido [2]:
Ip = kv (8)
n 2 F 2
Ip = A O *v (9)
4RT
En la que O* corresponde a las moles de la especie oxidada (molcm-2).
135
A.1.5 Montaje experimental

De acuerdo al tipo de estudio, el montaje experimental puede incluir dos o
tres electrodos. En el primer caso los electrodos que constituyen la celda
consisten en un electrodo de trabajo as como un electrodo de referencia. Cabe
mencionar que la cada hmica, es decir la resistencia de la solucin entre los
electrodos, es baja.
En el segundo caso, la celda se conforma por: electrodo de trabajo, electrodo
de referencia as como un contraelectrodo. Para el primero, entre los materiales
ms utilizados destacan el oro, platino, xido de titanio as como carbono vtreo y
pasta de carbono; cabe aclarar que las reacciones de estudio ocurren en ste. En
los segundos se encuentran los electrodos de Ag/AgCl as como de calomel; cabe
decir que tanto su composicin qumica como su potencial (igual al potencial de
circuito abierto) deben permanecer constantes, lo cual caracteriza al electrodo por
ser prcticamente no polarizable. Finalmente, el contraelectrodo o electrodo
auxiliar se conforma por un alambre, placa o espiral de platino; en ste ocurren las
reacciones opuestas al electrodo de trabajo adems de que cierra el circuito.
El potencial del electrodo de trabajo se mide con respecto al electrodo de
referencia, cuya punta se coloca cerca del primero. El contraelectrodo debe
colocarse de forma que su superficie sea paralela a la del electrodo de trabajo con
la finalidad de que las lneas de corriente sean lo ms cortas posible. Tambin se
recomienda que el rea del contraelectrodo sea mayor que la correspondiente al
electrodo de trabajo, con la finalidad de minimizar reacciones secundarias en el
primero.
El montaje experimental se muestra esquemticamente en la figura A.4.
136
Figura A.4. Diagrama esquemtico de celda y potenciostato.
La diferencia de potencial (V) entre el electrodo de trabajo y el

contraelectrodo es controlada por un aparato denominado potenciostato, el cual
regula la corriente que fluye a travs del electrodo de trabajo; todo en funcin de
un programa definido por un generador de seales. Dado que al aplicar una
diferencia de potencial se obtiene un valor de corriente, sta consiste en la medida
experimental y puede relacionarse con el tiempo o el potencial mismo.
A.1.6 Aplicaciones
La voltamperometra de barrido de potencial ha sido muy til en el estudio de
sistemas electroqumicos desconocidos, tales como la obtencin de informacin
analtica (identificacin de especies redox, determinacin de concentracin),
termodinmica (determinacin de potenciales redox y constantes de equilibrio) as
como cintica (obtencin de constantes de velocidad). Sin embargo,
cuantitativamente no es muy utilizada debido a problemas tales como la corriente
de carga de la doble capa. Sin embargo, se le ha utilizado por ejemplo para la
obtencin de curvas de calibracin que permitan determinar la concentracin de
un analito de inters.
137
A.2 Microbalanza Electroqumica de Cristal a Cuarzo
A.2.1 Principio
Es una tcnica cuantitativa in situ la cual estudia los cambios en la interfase
conductor electrnico - conductor inico ocurridos durante reacciones
electroqumicas, de manera que aporta informacin para el entendimiento del
proceso de transferencia de carga a nivel molecular adems de los cambios
propiamente dichos [3]. Dichos cambios se dan en caractersticas tales como: las
propiedades mecnicas de las pelculas, la tensin mecnica as como la
viscoelasticidad de la pelcula.
Ahora bien, la tcnica se fundamenta en el efecto piezoelctrico inverso que
presenta el cuarzo. Al aplicar una perturbacin mecnica que deforme al cristal, se
genera un campo elctrico el cual cambia proporcionalmente en funcin de la
fuerza de deformacin; a dicho efecto se le conoce como efecto piezoelctrico
directo. Sin embargo, si se aplica una seal elctrica sinusoidal al cristal, se
genera una vibracin u oscilacin resonante de tipo cizalla perpendicular a la
direccin en que se propaga el campo elctrico alterno [3]; en este caso se habla
de efecto piezoelctrico inverso. En la figura A.5 se muestra un esquema
transversal y lateral de un cristal de cuarzo.
Electrodo metlico Campo Elctrico
Deformacin de cizalla
Nodo del cristal
Electrodo metlico
Figura A.5. Diagrama esquemtico de las vistas transversal y superior de un cristal de cuarzo con
depsitos metlicos a ambos lados. La representacin no est a escala.
Cabe decir que para el modo fundamental, el nodo de la onda se encuentra

entre las dos fases del cristal mientras que el antinodo se localiza en las
138
superficies metlicas. Por otra parte, el campo est limitado a la regin del cristal
recubierta por los depsitos, lo que posibilita el arreglo experimental. Cada cristal
de cuarzo posee una frecuencia de resonancia caracterstica, la cual es constante
y dependiente tanto del grosor como del tamao del cristal. Los cristales ms
utilizados poseen frecuencias fundamentales entre 5 y 10 Mhz, debido a que
poseen el grosor suficiente para posibilitar el arreglo experimental [4]. En adicin,
se recomienda utilizar cristales pulidos qumicamente, lo que genera cristales de
calidad ptica; de lo contrario, cualquier rugosidad podra producir cambios de
frecuencia falsos.
Se utilizan diferentes tipos de cristales dependiendo del tipo de corte
realizado al monocristal de origen, siendo denominados como AT, BT y SC. El
ms utilizado es el AT, debido a que disminuye el efecto de la temperatura sobre
la variacin de frecuencia [5] y que se obtiene al cortar obleas de cuarzo a
aproximadamente 35 a partir de un eje imaginario z de un monocristal sinttico, el
cual se representa esquemticamente en la figura A.6.
Figura A.6. Esquema del corte tipo AT en un cristal de cuarzo.
Cabe mencionar que, en cristales de corte tipo AT, la frecuencia no se ver

afectada por cambios de temperatura en el intervalo comprendido entre -10 a
139
50 C [5]. Sin embargo, pueden observarse variacion es debido a cambios

viscoelsticos del medio, o bien a la formacin de electrodepsitos sobre la
superficie electroqumicamente activa del electrodo.
Cabe sealar que el cambio de frecuencia observado ser directamente
proporcional, pero en sentido inverso, al cambio de masa ocurrido. Estos cambios
de frecuencia pueden asociarse a cambios de masa mediante la ecuacin de
Sauerbrey.
2f 02 n
f = m (10)
A( )0.5
En la que:
f: cambio de frecuencia.
m: cambio aparente de masa.
fo: frecuencia fundamental de oscilacin.
n: nmero armnico de oscilacin (n = 1 para el primer armnico,
considerando un cristal cuya fo = 9 Mhz).
A: rea activa del electrodo (cm2).
: densidad del cuarzo (2.648 gcm-3).
: mdulo de cizallamiento del cuarzo (2.947x1011 gcm-1s-2).
De dichos parmetros, pueden agruparse las constantes n, , y f0 en una

sola constante denominada constante de sensibilidad, Cf, equivalente a 183.4
Hzcm2g-1 para un cristal de 9 Mhz en aire. De manera que, la ecuacin de
Sauerbrey se simplifica a:
Cf
f = m (11)
A
Cabe sealar que tanto Cf como f0 cambian dependiendo del medio y de la

temperatura. As mismo, la sensibilidad sigue una distribucin radial de forma
140
Gausiana; es decir, es mxima en el centro del cristal y mnima en el permetro.

Cabe mencionar que la velocidad de deposicin permite controlar las
caractersticas de los depsitos tales como la densidad, la resistividad as como la
estructura cristalina. Por otra parte, mediante la ecuacin de Faraday es posible
asociar el cambio de frecuencia con el nmero de moles electrolizadas.
MwC f Q
f = x10 6 (12)
nFA
En donde:
f: cambio de frecuencia en Hertz
Mw: masa molecular aparente de la especie depositada en gmol-1
Cf: factor de sensibilidad de Sauerbrey para el cristal empleado
Q: carga integrada durante la reduccin, en coulombs.
A rea activa de deposicin del electrodo de trabajo (cm2)
F constante de Faraday (96487.5 Cmol-1)
n nmero de electrones transferidos para inducir la deposicin.
106 factor de conversin de mg a g
A.2.2 Montaje experimental

El diagrama esquemtico del arreglo experimental se muestra en la figura
A.7.
Figura A.7. Diagrama esquemtico de celda y equipo para estudios mediante EQCM.
141
Un cristal de cuarzo o resonador con discos generalmente de oro o platino se

encuentra sujeto firmemente entre dos anillos de silicona o viton, los cuales deben
poseer un dimetro mayor que la superficie activa con la finalidad de evitar tensin
mecnica en la zona de oscilacin del cristal. Uno de los discos se expone a la
solucin de trabajo y acta como electrodo de trabajo, mientras que el segundo
permanece en contacto con el aire [4]. Cabe decir que el resonador forma parte de
una celda tpica de tres electrodos controlada mediante un potenciostato, as como
por un oscilador que registra la frecuencia resonante del cristal medida con un
frecuencmetro. Los dos ltimos componentes generalmente se integran en un
solo dispositivo denominado microbalanza electroqumica de cristal a cuarzo
(EQCM, Electrochemical Quartz Crystal Microbalance). Mediante una
computadora se posibilita el control de los instrumentos as como el registro de
datos.
Dado que se asume que el depsito obtenido es rgido, delgado, con
cambios de frecuencia menores al 2% de la frecuencia de resonancia y con un
mdulo de cizallamiento alto como el correspondiente a un metal, para el caso de
polmeros se hace necesaria la verificacin del cumplimiento de la ecuacin de
Sauerbrey. En este ltimo caso, es posible determinar el grado de rigidez del
depsito mediante la relacin de masa y carga obtenida a partir de las ecuaciones
de Sauerbrey y Faraday.
A.2.3 Aplicaciones de la EQCM

A pesar de presentar el inconveniente de no poder siempre asociar los
cambios de masa a una molcula o ion especfico, la tcnica de EQCM permite la
deteccin de masas del orden de nanogramos, lo que ha posibilitado una gran
gama de aplicaciones. Originalmente se le ha empleado en la deteccin en fase
gaseosa, a decir la deteccin de humedad, vapores orgnicos, hidrocarburos,
contaminantes ambientales, as como su aplicacin tanto en cromatografa de
gases como en inmunosensores de fase gaseosa. En adicin, su uso se ha
extendido a fases lquidas.
142
Cabe decir que la aplicacin de la EQCM puede ser ms especfica una vez
recubierto el cristal con un depsito capaz de reconocer un compuesto o clase de
compuestos, e incluso utilizar una serie de dichos sensores como detector
cromatogrfico [6]. Ejemplo de ello son: inmunosensores o biosensores de fase
lquida para la deteccin de pesticidas, anticuerpos, bacterias, virus, cocana,
frmacos as como protenas, entre otros; monitoreo ambiental, estudios de
interaccin de superficie-molcula, adsorcin y desorcin de protenas y
surfactantes, adhesin celular, interacciones entre protenas, degradacin de
polmeros, anlisis de drogas, disolucin de metales y corrosin, formacin de
xidos e hidrxidos, estudios de adsorcin y disolucin, electrodepsitos metlicos
a subpotencial, cintica de electropolimerizacin as como cambios de masa en
depsitos polimricos durante procesos redox [4].
En el ltimo caso, dichos cambios de masa estn asociados a la
conservacin de la electroneutralidad del polmero. El principal inters que en este
caso despierta la tcnica de EQCM consiste en determinar la dinmica inica de
los iones as como la participacin del disolvente; esto es, la transferencia de
masa de las diferentes especies presentes en solucin durante un proceso redox
hacia o desde la matriz del polmero. Ya comprendida la dinmica inica, es
posible conocer la cintica de la transferencia de carga [3]. Cabe decir que entre
sus aplicaciones potenciales se encuentran su uso en biosensores as como en
ctodos de bateras recargables. En este ltimo caso, es indeseable el uso de
aniones en el proceso de compensacin de carga en bateras de litio debido al
deterioro que sufren. Surgen entonces los polmeros autodopados, en los cuales el
anin dopante se encuentra enlazado covalentemente al polmero; estas pelculas
son capaces de intercambiar tanto cationes como aniones, adems de
permanecer electroactivas en intervalos de pH mayores lo cual permite su
aplicacin como biosensores.
143
A.3 Medicin in situ de la resistividad
La determinacin de la resistencia de un polmero conductor electrnico es

un parmetro importante durante su caracterizacin. Gholamian y col. [7]
adaptaron un mtodo ya reportado en el que se utilizan como electrodo de trabajo
dos alambres de platino alineados paralelamente y situados lo ms cerca posible.
Posteriormente, se realiza la polimerizacin simultneamente en ambos alambres
hasta que el polmero cierra la separacin existente entre ambas varillas.
Finalmente, uno de los alambres se controla potenciostticamente mediante la
aplicacin de una serie de pulsos de potencial, mientras que en el segundo se
mide la cada de voltaje en la pelcula mediante un multmetro. La resistencia del
polmero es obtenida de la razn entre la diferencia de voltaje y la corriente
potenciosttica. En la figura A.8 se muestra esquemticamente el montaje
experimental.
Figura A.8. Montaje experimental correspondiente a la medicin de la resistividad in situ. La

representacin esquemtica no est a escala.
A manera de ejemplo, en la figura A.9 se muestra la variacin de la

resistividad para una pelcula de polianilina.
144
Figura A.9. Resistencia de una pelcula de polianilina como funcin del potencial electroqumico
aplicado en H2SO4 0.5 M. (A) figura adaptada de la referencia [7]; (B) correspondiente a una
pelcula de PANI obtenida a partir de anilina 0.05 M y H2SO4 0.5 M sobre dos alambres de platino
2
(0.3299 cm ).
En la figura A.9.A se observa la respuesta obtenida por Gholamian y col. Con

fines de comparacin, se repiti el experimento electrodepositando PANI segn
las condiciones descritas en 3.7.3, la variacin obtenida se muestra en la figura
A.9.B. La diferencia entre ambas podra explicarse por factores tales como: rea
de los alambres, la separacin entre ellos as como la cantidad y volumen del
depsito.
145
A.4 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1. http://www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic
Voltammetry1.htm
2. A.J. Bard, L.R. Faulkner. Electrochemical methods. Fundamentals and

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3. N. Alonso-Valente. Electroqumica y electrocatlisis. Tcnicas de

investigacin aplicada a sistemas electroqumicos in situ y ex situ, 2 parte.
Vol. IIb. Ciudad Educativa, Espaa, Captulo 18.
4. H. Varela, M. Malta, R. M. Torresi. Low cost in situ techniques in

electrochemistry: the quartz crystal microbalance. Quim. Nova. 23 (2000)
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5. A. Richardt, A.M. Durand. La pratique du vide et des dpts de couches

minces. Ediciones In Fine, Pars, Francia, 1994, Anexo 2.
6. C. K. OSullivan, G.G. Guilbault. Commercial quartz crystal microbalances:

theory and applications. Biosens. Bioelectron. 14 (1999) 663-670.
7. M. Gholamian, T. N. Suresh Kumar, A. Q. Contractor. In situ resistance

measurement of a conducting polymer electrode. J. Chem. Sci. 97 (1986)
457-464.
146
Anexo B. Clculo de la velocidad de deposicin de P(o-ASA)
La velocidad de deposicin del P(o-ASA) fue calculada de la siguiente

manera: mediante Microcal Origin V. 6, se integr la carga total correspondiente a
las ramas andicas de los ciclos 1 y 12 de polimerizacin efectuada a 1050 mV,
siendo los valores de carga iguales a 5246.4 y 5819.4 C respectivamente.
Como siguiente paso, se obtuvo la diferencia entre los valores de carga y
tiempo entre ambas:
Q( C) = 5819.4 - 5246.4
Q( C) = 573
Cabe aclarar que el tiempo necesario para que transcurra 1 ciclo es igual a
49.2 s, mientras que para una rama es la mitad. Dado que entre las ramas
andicas de los ciclos 1 y 12 hay 11.5 ciclos, entonces:
t(s) = 49.2 x 11.5

t(s) = 565.8
Finalmente, la velocidad de deposicin se obtuvo al dividir el cambio de

carga entre el cambio de tiempo considerando el rea geomtrica del electrodo.
Q
V=
t
573 C 1 3600 s 1 mC
V(mCcm -2 .h -1 ) =
565.8 s 0.1963 cm 2
1 h 1000 C
V(mCcm -2 .h -1 ) = 18.57
147
Anexo C. Determinacin experimental de la masa molar
Segn Lee y Miras [1, 2], la masa molar correspondiente a los iones
intercambiados durante un proceso redox est dada por:
M
Mw = -F (1)
Q
M
Donde corresponde a la pendiente calculada, mientras que F es la
Q
constante de Faraday.
Con la finalidad de determinar la masa molar resultante del intercambio
catinico del P(o-ASA), la cual corresponde a la regin inmediatamente previa al
pico de oxidacin, se construyeron grficas de cambio de masa (M, ng) en
funcin de la carga acumulada (Q, C), siendo una necesidad que ambas series
de datos sean obtenidas a partir de dos diferentes tcnicas, a decir:
electromicrogravimetra as como voltametra cclica o bien cronoamperometra,
respectivamente.
Cabe decir que, en el caso de la voltametra cclica, el nmero de ciclos
realizado durante cada experimento fue variable; sin embargo, de cada base de
datos se consider slo el ltimo ciclo realizado, el cual considera la carga
acumulada de todos los ciclos. Tambin debe sealarse que la pendiente en la
grfica M en funcin de carga permanece constante ya sea que se utilice la
carga acumulada de todos los ciclos o bien, la carga acumulada correspondiente
slo al ltimo ciclo. Como ejemplo, consideremos los datos correspondientes a
una pelcula del hopolmero poli(cido ortanlico) o P(o-ASA) en H2SO4 0.5 M,
electropolimerizado sobre un sustrato de polianilina previamente depositado sobre
un electrodo de oro de rea geomtrica igual a 0.1963 cm2, teniendo como
electrodo de referencia Ag|AgCl|NaCl 3 M.
149
C.1 Cambio msico

Primeramente, y recordando la ecuacin de Sauerbrey (15), a partir de los
datos de frecuencia obtenidos mediante electromigravimetra as como de la
constante de sensibilidad, se determin el cambio de masa correspondiente. Cabe
decir que la constante de sensibilidad utilizada es igual a -1.0707 ngHz-1,
considerando un rea geomtrica igual a 0.1963 cm2. Como ejemplo se muestran
algunos datos en la tabla C.1.
Tabla C.1 Cambio msico

Freq. (* 10^-1 Hz) M (ng)
89854869 0
89855079 2.1414
89855031 2.6553
89854798 -1.5846
89854901 -1.8630
C.2 Carga
Como segunda etapa, mediante el voltamperograma y a partir de los datos
de tiempo (t, s) as como de corriente (I, A), se determin la carga acumulada al
multiplicar cada valor de corriente por la diferencia de tiempo transcurrido entre la
adquisicin del valor en cuestin y el anterior (T). En la tabla C.2 se muestran los
valores de corriente (I, A) as como de carga obtenidos (Q, C) para el ltimo
ciclo.
Tabla C.2 Clculo de carga acumulada

Tiempo (s) I (A) Q (C) Q_ac (C)
0 -70 -7 -7
0.1 -100 -10 -17
T
0.2 -100 -10 -27
0.3 -90 -9 -36
0.4 -80 -8 -44
150
C.3 Masa molar

Como ltimo paso, se grafic el cambio de masa (M, ng) en funcin de la
carga acumulada (Q, C). La figura C.1 muestra los datos obtenidos para el
experimento antes mencionado.
Figura C.1. Cambio de masa en funcin de carga acumulada, obtenida a partir de las respuestas
electromicrogravimtrica as como voltamperomtrica de una pelcula del homopolmero de P(o-
ASA)/PANI/Au, obtenida a partir de: (A) carga acumulada durante todos los ciclos, (B) carga
acumulada correspondiente al ltimo ciclo. Solucin de trabajo: H2SO4 0.05 M. Velocidad de
-1 2
barrido: 50 mVs . rea geomtrica: 0.1963 cm .
En la figura C.1, se determin la pendiente de la regin sealada,

correspondiente al proceso de intercambio catinico y cuyo valor es igual a -6.3
gmol-1. Cabe sealar que en la determinacin de la masa molar es importante
seleccionar adecuadamente la pendiente as como el rango de datos.
Finalmente, y con fines de comparacin, obsrvese que en la figura C.2,
obtenida mediante datos de carga acumulada, la pendiente es prcticamente la
misma, siendo la masa molar igual a -6.3 gmol-1.
151
C.4 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
1. H. Lee, J. Kwak. Anion transport in prussian blue films in acetonitrile and

propylene carbonate solutions. Laboratorio Nacional de Brookhaven,
Departamento de Ciencia de Energa y Tecnologa, Upton, Nueva York,
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microbalance investigation of the ion exchange mechanism in the first
oxidation step of polyaniline in HClO4. J. Electroanal. Chem. 369 (1994)
193-197.
152
Anexo D. Estructuras monomricas de polianilinas sulfonadas
Compuesto y nombre Referencias bibliogrficas
NH2
[1 4]
SO3H
cido 2-aminobencensulfnico (cido ortanlico, o-ASA)
NH2
[2, 3, 5, 6]
HO3S
cido 3-aminobencensulfnico (cido metanlico, m-ASA)
HO3S NH2 [2, 6, 3]
cido 4-aminobencensulfnico (cido paranlico)

NH2
SO3H
[7 8]
HO3S
cido 2,5-aminobencendisulfnico
NH2
SO3H
[9]
NH2
cido 2,5-diaminobencensulfnico
153

NH2
[6]
HO3S SO3H
cido 2-aminonaftalen-3,6-disulfnico
HO3S NH2
[6]
HO3S
NH2
[6]
HO3S SO3H
HO3S NH2
[6]
HO3S
SO3H
[10]
H2N N
H
cido 4-aminodifenilamino-2-sulfnico
N [11 12]
H
SO3H
1,3-propanosulfona anilina
154
H2N
OCH3
[13 15]
HO3S
cido 2-metoxianilina-5-sulfnico
[16]
N SO3H
H
cido 3-anilino-1-propano sulfnico
H
N SO3H [17 18]
cido difenilamino-4-sulfnico
NH2
[19]
S
SO3H
cido mercaptopropilsulfnico anilina
NH2
O SO3H
[20]
Acido 1-(o-aminofenoxi)-propano-3-sulfnico
155
HO3S
O
H [21]
N C
cido N-benzoilsulfnico anilina
156
D.1 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

processes of self-doped sulfonated polyaniline. Synth. Met. 139 (2003) 89-
94.

3. Y. ahin, K. Pekmez, A. Yldz. Electrochemical preparation of soluble

sulfonated polymers and aniline copolymers of aniline sulfonic acids in
dimethylsulfoxide. J. Appl. Polym. Sci. 90 (2003) 2163-2169.

polymer in the absence of a supporting electrolyte. The copolimerization of
o-aminobenzensulfonic acid and aniline. Adv. Mater. 6 (1994) 577-580.
5. J. Y. Lee, X. H. Su, C. Q. Sui. Characterization of electrodeposited

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Chem. Soc. 11 (2000) 32-38.
12. H. Varela, S. L. de Albuquerque Maranho, R. M. Q. Mello, E. A. Ticianelli,

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13. D. Zhou, P. C. Innis, G. G. Wallace, S. Shimizu, S. I. Maeda.

Electrosynthesis and characterisation of poly(2-methoxyaniline-5-sulfonic
acid)-effect of pH control. Synth. Met. 114 (2000) 287-293.
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Synth. Met. 114 (2000) 267-272.
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15. T. Yamamoto, A. Ushiro, I. Yamaguchi, S. Sasaki. Synthesis, structure, and

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17. T-C. Wen, C. Sivakumar, A. Gopalan. In situ, UV-Vis spectroelectrochemical

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(2003) 7908-7915.
20. V. Prvost, A. Petit, F. Pla. Studies on chemical oxidative copolymerization

of aniline and o-alkoxysulfonated anilines: I. Synthesis and characterization
of novel self-doped polyanilines. Synth. Met. 104 (1999) 79-87.
21. H-K Lin, S-A Chen. Synthesis of new water-soluble self-doped polyaniline.
159

20061004-Tesis Abraham Maestria

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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE

SAN LUIS POTOS

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

MAESTRO EN CIENCIAS QUMICAS

Abraham Guadalupe Cano Mrquez, L. Q.

Laura Galicia Luis, Dra. Depto. de qumica, UAM Iztapalapa

Tesis preparada en el Laboratorio de Electroqumica del

San Luis Potos, S.L.P. Julio de 2006

Agradezco sinceramente a mi asesora, la doctora Luz Mara Torres

A los sinodales Laura Galicia Luis, doctora del Departamento de Qumica

Al M. en C. Marco Martn Gonzlez Chvez, Dr. Miguel ngel Ojeda Lpez,

Al Dr. Marco A. Mora del Departamento de Qumica de la Universidad

A Dios, por otorgarme tantas oportunidades y bendiciones, en especial el

A mi prometida Mara Elizabeth Serrano Jimnez, quien mediante su amor,

A mis dems maestros, compaeros y amigos en especial a Francisco y

los cuales, a pesar de la distancia, siguen otorgndome

amor, compresin y apoyo incondicionales.

El presente trabajo aborda la sntesis, caracterizacin y estudio del

Captulo 1: Revisin bibliogrfica. Proceso de dopaje en polmeros

Captulo 4: Resultados y discusin

Captulo 5: Resultados y discusin

B Clculo de la velocidad de deposicin de P(o-ASA) 147

C Determinacin experimental de la masa molar 149

D Anilinas sulfonadas. Estructuras moleculares simplificadas 153

Las polianilinas autodopadas representan uno de los ms interesantes tipos

polmeros. En el caso de los mtodos electroqumicos, la sntesis se ha realizado

el proceso de compensacin de carga se realiza por autodopado. Hasta ahora no

Figura 1. cido 2-aminobencensulfnico. Estructura molecular elemental.

Con la finalidad de alcanzar este objetivo general ser necesario tener en

1. C. Thiemann, C. M. A. Brett. Conducting polymers from aminobenzoic acids

2. C. M. A. Brett, C. Thiemann. Conducting polymers from aminobenzoic acids

3. S. Mu. Electrochemical copolymerization of aniline and o-aminophenol.

4. A. Malinauskas, self-doped polyanilines. J. Power Sources. 126 (2004)

6. K. Krishnamoorthy, A. Q. Contractor, A. Kumar. Electrochemical synthesis

7. W. Yin, E. Ruckenstein. Water-soluble self-doped conducting polyaniline

8. J. Y. Lee, C. Q. Cui. Electrochemical copolymerization of aniline and

9. S-A. Chen, G-W. Hwang. Structure characterization of self-acid-doped

10. S-A. Chen, G-W. Hwang. Synthesis of water-soluble self-acid-doped

12. H. S. O. Chan, A. J. Neuendorf, S-C. Ng, P. M. L. Wong, D. J Young.

13. T. Kawai, H. Mizobuchi, N. Yamasaki, H. Araki, K. Yoshino. Optical and

14. R. Maeikien, A. Malinauskas. Electrochemical preparation and study of

15. H. Tang, T. Yamashita, A. Kitani, S. Ito. Electrosynthesis of water-soluble

16. L. Zhang, X. Jiang, L. Niu, S. Dong. Synthesis of fully sulfonated polyaniline

17. S. Cattarin, L. Doubova, G. Mengoli, G. Zotti. Electrosynthesis and

18. H. Varela, R. M. Torresi, D. A. Buttry. Study of charge compensation during

El presente captulo est dividido en cuatro secciones. En la primera, se

1.1 Polmeros Conductores Electrnicos

Poliacetileno, Ag, Cu,

Como es posible notarlo, los PCE poseen propiedades conductoras prximas

1.1.1 Conductividad de los PCE

1.1.1.1 La teora de bandas

orbitales atmicos para producir las denominadas bandas energticas llenas o

Cualquier tomo o molcula presente en un material posee electrones de

Si se tiene que los MO en una banda estn completamente llenos y que la

1.1.1.2 La teora de bandas y los PCE

conduccin. Al continuar con la oxidacin, nuevos bipolarones se forman;

Px + xdA- (Pd+Ad-)x + xde- (1)

Con la finalidad de neutralizar dichas cargas, el polmero toma aniones del

Px + xdM+ + xde- (Pd-Md+)x (2)

En las ecuaciones estequiomtricas, representa el nmero de unidades de

1.2.1 Tipos de dopado

1.2.1.1 Dopado intermolecular e intramolecular

covalentemente a la pelcula. El caso del dopado intermolecular se ejemplifica

Cuando la pelcula es oxidada se generan cargas positivas en la cadena