X 0014501

.
JOS MIGUEL GARCA PREZ
luuiuuulmflhl
* 5309537360*
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
NUEVAS POLI(TER AMIDA)S ALIFTICO-AROMTICAS.

SINTESIS, CARACTERIZACIN Y ESTUDIO DE PROPIEDADES.
Directores:
Javier de Abajo Gonzlez
Profesor de Investigacin del CSIC
Jos Gonzlez de la Campa
Investigador Cientfico del CSIC
UMVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

Facultad de Ciencias Quimicas
Departamento de Qumica Orgnica
Madrid, 1995
INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGA DE POLMEROS

(CSIC)
LOS TRABAJOS CORRESPON DIENTES A ESTA MEMORIA SE fIAN REALIZADO EN EL GRUPO DE
POLICONDENSACIN DEL DEPARTAMENTO DE QUIMICA MACROMOLECULAR DEL INSTITUTO DE CIENCIA
Y TECNOLOGA DE POLIMEROS DEL CSIC, BAJO LA DIRECCIN DE LOS DRES. JAVIER DE ABAJO
GONZLEZ Y JOS GONZLEZ DE LA CAMPA, A QUIENES DESEO EXPRESAR MI MAS PROFUNDO
AGRADECIMIENTO POR LA ATENCIN, EL TRATO Y LAS ENSENANZAS RECIBIDAS.
AGRADEZCO AL DR. TIBERIO EZQUERRA EL APOYO PRESTADO EN LA MEDIDA DE PROPIEDADES

DIELCTRICAS. INTERPRETACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS; A LA DRA. MARIAN GOMEZ LAS
MEDIDAS DE RX, Y AL DR. PEREM EL PRESTAMO SEMANAL DEL DESPACHO Y DEL EQUIPO PL DMTA
MKII.
ATODA LA GENTE DE LA UNIVERSIDAD DE BURGOS (YA LA DE VALLADOLID). YEN ESPECIAL

AL DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA (PENA. TERESA Y AP JOSE) POR HABERME ACOGIDO
DURANTE CINCO ANOS YHABER REALIZADO EL DURO ESFUERZO DE ENSENARME ALEO DE QUIMICA.
A TODOS LOS CONTERTULIOS DEL TL Y DEL CAFE CARMEN, MAY, BLANCA, JAVIER. JOSE,
ANGEL, JULIO, JULIO. DAVID. DESEO EXPRESARLES MI AGRADECIMIENTO POR LAS CHARLAS
DIDCTICAS Y BUENOS RATOS, QUEHICIERON MS AGRADABLES Y CORTAS LAS HORAS DE TRABAJO.
AGRADEZCO A JULIO Y CRISTINA SU AMISTAD Y TODO LO QUE COMPARTIERON CONMIGO

(INSULTOS, GRITOS, SIERRA, DEPRESIONES, CABREOS MSTICOS. SOLIDARIDAD EN LOS GOLPES caEn.
cocn...). EN FIN. DEMASIADO LARGO PARA ESTA PGINA.
A MIS AMIGOS DE BURGOS. MIGUEL, ANDRS, PACO, BASI. ROBERTO, ROBERTO. PILI. ANA,
SALOMCPOR TODO LO PASADO Y LO QUE QUEDA POR LLEGAR (Y POR AGUANTARML QUE NO ES
POCO). A LAS CHICAS DE PUCELA, ANA Y CRISTINA, POR LAS RISAS Y BUENOS RATOS PASADOS EN
TIERRAS BARBARAS, POR SU AMISTAD Y POR SI LEEN ESTO ALGUNA VEZ.
QUIERO AGRADECER A CARMEN ORTIZ, CARMEN SERRADILLA. CONCHI PAREJO Y CAROLINA

SARCIA SUS AMABLES ATENCIONES. SIN CUYA INTENSA COLABORACIN ESTA TESIS SE HUBIERA
REALIZADO EN MUCHO MENOS TIEMPO, PERO HUBIERA SIDO, SIN DUDA. MUCHO MAS ABURRIDA.
A TODOS LOS COMPAEROS DEL INSTITUTO: DR. HELMUT WOLFGANG ALBERT REINECKE,
MANUEL, DANIEL. ALBERTO. NGEL. MARiTE, JAVIER, JAVIER. ASUN. MARTA. MAR! FE. PILAR. PILAR,
NECANE, PATRICIA. MALI], AMPARO. NICK, GARY, MARI SOL, JOSE, NELSON, CARLOS. QUE
CONSIGUIERON QUE EL CENTRO NO FUERA UN LUGAR ABURRIDO DE TRABAJO, Y SE CONVIERTA, A
RATOS, EN UN PATIO DE RECREO.
AMI FAMILIK PACO, DOM! Y JUAN CARLOS. POR HABERMELO DADO TODO SIN ESPERAR NUNCA
NADA. REALMENTE No TENGO PALABRAS PARA EXPRESAR Y AGRADECER TODO LO QUE LES DEBO.
A IGNACIO, JULI. GUILLERMO Y SERGIO. POR SU APOYO Y POR HABERME AGUANTADOY HABER MECHO
MS AGRADABLE MI ESTANCIA EN MADRID (TAMBIN POR LAS ESTUPENDAS COMIDAS DE LOS
DOMINGOS).
FINALMENTE, AGRADEZCO AL MEC LA NO CONCESIN DE LA BECA POSTDOCTORAL QUE, SIN

DUDA, ME HA EVITADO EL TRAUMA PSICOLOGICO DE TENER QUE EMIGRAR.
ndice
NDICE
INTRODUCCION GENERAL 2
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE MONMEROS Y FOL MEROS
INTRODUCCIN 8
EXPERIMENTAL
Sntesis y caracterizacin de productos intermedios y monmeros 14
Sntesis de polmeros 26
Caracterizacin de polmeros 28
RESULTADOS Y DISCUSIN
Sntesis de monmeros 31
Sntesis de polmeras 36
Espectroscopia de resonancia magntica nuclear 46
Espectroscopia de infrarrojo 59
Pesos moleculares y distribucin de pesos moleculares 61
DETERMINACIN DE PROPIEDADES
INTRODIJCCION 71
EXPERIMENTAL 74
Propiedades tnnicas
Calorimetra diferencial de barrido 78
Anlisistermogravimtrico 89
ndice ji
Propiedades mecnicas, dinamomecnicas y dielctricas

Propiedades mecnicas 98
Propiedades dinamomecnicas y dielctricas 104
Solubilidad y absorcin de agua
Solubilidad 122
Absorcin de agua 127
CONCLUSIONES 140
BIBLIOGRAFA 144
INTRODUCCIN GENERAL
Introduccin general 2
Las poliamidas son polmeras de condensacin, es decir, se sintetizan en general mediante

una polimerizacin por pasos que genera cadenas macromoleculares en las que se repiten enlaces
-COHN-.
Las poliamidas aliflticas convencionales se prepararon por primera vez en los aos treinta,
en particular gracias a las investigaciones de Carothers, pionero y gran impulsor de los polmeras
lineales de condensacin1. Estos polmeros, como materiales, constituyeron una verdadera
revolucin tecnolgica en los aos de la segunda guerra mundial, y abrieron la puerta al
impresionante avance que en los aos siguientes experiment la Qumica Macromolecular.
Debido a que la mayora de las investigaciones en los alias cuarenta y cincuenta se llevaron
a cabo con fines industriales, en especial orientadas a la fabricacin de fibras, slo se di
importancia a las especies formadoras de fibras de buenas propiedades. De esta forma se
ensayaron toda suerte de combinaciones de monmeros alifticos, cicloalifticos y aliftico-
aromticos con distinta fortuna2. Estos pasos intermedios culminaron en los aos sesenta con la
aparicin de las primeras especies totalmente aromticas34. Como ha sucedido con otros
polimeros, los ltimos pasos en la investigacin de los mtodos de sintesis adecuados para estos
polmeras especiales se vieron favorecidos por el inters que se concentr en los polmeras
totalmente aromticos, como potenciales materiales de alta temperatura que el rpido avance
tecnolgico estaba demandando en los pases avanzados.
Las poliamidas aromticas son, junto a las poliimidas y los polmeros fluorados, los
polimeros ms importantes en este campo5.
Lo que distingue a las poliamidas aromticas de las alifticas (nylons tradicionales), es
naturalmente su composicin qumica y sus propiedades. En la tabla que se presenta a
continuacin se muestran las temperaturas de transicin de poliamidas alifticas y aromticas. Se

observa la gran diferencia de estabilidad trmica de ambas familias. Hay que aadir que las
poliamidas aromticas presentan adems mejores niveles de resistencia mecnica y de resistencia
qumica.
Propiedades trmicas de poliamidas26

Polmero Tg,0C Tmn,0C
Poli(hexametilenadipamida) 60 265
Poli(hexametilensuberamida) 55 220
Poli(c-caprolactama) 60 220
Poli(nz-fenilenisoftalamida) 275 365 d

Pol(ip-fenilentereftalamida) > 500
Tg: temperatura de transicin vtrea
Tm: temperatura de fUsin
Las especies ms estudiadas, y que han despertado mayor inters, han sido las poliamidas
derivadas del cido tereftlico (1,4-bencenodicarboxilico) y del cido isoftlico (1,3-benceno
dicarboxlicof. La estabilidad trmica de las unidades tereftalolo e isofialoilo est entre las ms
altas, mientras que los fenilenos sustituidos en orto, del cido ftlico, son mucho ms inestables
y ofrecen unos niveles de propiedades mecnicas inferiores89. Por consiguiente, se han sintetizado
poliisoftalamidas y politerefialamidas con una gran variedad de restos aromticos, derivados de
prcticamente todas las diaminas aromticas conocidas0234. Entre las innumerables especies
descritas, dos poliamidas aromticas, poli(m-fenilenisoftalamida> (MPIA) y poli(p-
fenilenterefialamida) (PPTA) son especialmente importantes, y prcticamente la referencia para
cualquier nueva poliamida aromtica:
fiN NHO CO
o o
PoIi(m-fenilenisoftalaniida) Poi<~p-fenilenterefialamida)
Unidad estructural de poliamidas aromticas

Aqu hemos de referirnos a los aspectos negativos que durante mucho tiempo impidieron
el estudio y aplicacin de las poliamidas aromticas. Sus extraordinarias propiedades se explican
por una estructura qumica muy regular, elevada rigidez molecular y una densidad de energa
cohesiva extraordinariamente alta. Estas propiedades son, por otra parte, responsables de las
dificultades de sntesis y aplicacin, que dificultarn siempre su aplicacin a campos de gran
consumo. La MPIA, por ejemplo, slo es soluble en disolventes aprticos polares en presencia
de sales inorgnicas, y la PPTA no es soluble en disolventes orgnicos y debe ser hilada de
disoluciones liotrpicas en cido sulfrico concentrado. Por otra parte, sus elevadas temperaturas
de transicin impiden su transformacin en fundido, puesto que se descomponen antes de fundir.
Por ello, son hoy del mayor inters todos los estudios orientados a modificar por mtodos
qumicos la estructura, y consiguientemente, las propiedades y aplicabilidad de las poliamidas
aromticas. A la hora de modificar qumicamente una estructura polimrica, se ofrecen dos
alternativas:
Llevar a cabo la modificacin mediante la accin de reactivos sobre el polmero.
Modificar la estructura original utilizando distintos monmeros (en homopolimerizacin
o en copolimerizacin) que los utilizados en el polmero original.
En polimeros infusibles y muy poco solubles, la posibilidad de reaccin sobre el polmero
est claramente limitada y se sigue siempre la segunda alternativa. En este sentido, uno de los
recursos ms eficaces viene siendo la utilizacin de monmeros difenileno, con distintos grupos
funcionales separando los dos anillos de benceno. De esta forma se consigue romper la rigidez de
las cadenas de poliamida, a la vez que se distancian los enlaces intermoleculares por puente de
hidrgeno.
Este principio es el que se ha seguido en el momento de disear una estrategia de sntesis
de nuevos monmeros para la preparacin de las poliamidas originales estudiadas en esta tesis.
Se ha pretendido buscar un equilibrio favorable de composicin qumica-propiedades, de tal forma
que los cambios estructurales pensados para suministrar movilidad de cadena no produzcan una
prdida excesiva de propiedades trmicas y mecnicas. Se ha comprobado que la incorporacin
de enlaces con giro ms o menos libre en la cadena principal de poliamidas ciertamente mejora
la manejabilidad, en particular la solubilidad, pero a cambio se produce una disminucin
considerable de las propiedades trmicas y mecnicasZS.
Los grupos modificadores elegidospara este trabajo son grupos ter alifticos y aliftico-
aromticos, incorporados en monmeros diamina de la forma
NH2
siendo R un resto polimetilnico o una secuencia corta de polixido de etileno. El objetivo

perseguido con este tipo de modificacin es mltiple y se puede concretar en los siguientes
objetivos parciales:
Mejorar la solubilidad de poliamidas aromticas en disolventes organicos.
Rebajar las temperaturas de fusin de poliamidas aromticas por debajo de las
temperaturas de descomposicion.
Estudiar el efecto de segmentos flexibles en otras propiedades, en particular: estabilidad
tnnica, propiedades mecnicas, dinamomecnicas, dielctricas, grado de cristalizacin
y absorcin de agua.
Relacionar los resultados de propiedades trmicas, mecnicas y distribucin de pesos
moleculares con la composicin qumica del polmero.
Por otra parte, se ha pretendido realizar un estudio exhaustivo de la influencia del mtodo
de polimerizacin empleado en las propiedades de los polmeros, por lo que se han sintetizado las
16 poli(ter amida)s de las distintas familias (con espaciadores metilnicos y oxietilnicos) por dos
mtodos distintos de sntesis: por va interfacial y en disolucin a baja temperatura, estudiando
las diferencias en cristalinidad, transiciones trmicas, solubilidad, propiedades mecnicas, pesos
moleculares, distribucin de pesos moleculares y resistencia trmica.
CAPTULO PRIMERO
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE
MONMEROS Y POLMEROS
u .
INTRODUCCIN
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polimeros Introduccin 8
A la hora de disear una poliamida nueva normalmente se sintetizan nuevas diaminas que
se hacen reaccionar con dicidos convencionales, o bien se sintetizan nuevos dicidos para
combinarlos con diaminas convencionales o modificadas.
Las modificaciones que tradicionalmente se han llevado a cabo en los monmeros son de
diversos tipos. As, se han incorporado sustituyentes laterales, anclados generalmente en alguna
de las posiciones de los anillos aromticos6. Con estas modificaciones se persigue la disminucin
de las temperaturas de transicin, aumento de la solubilidad y una mejora de cualquier propiedad
especfica, como por ejemplo la resistencia trmica, resistencia al fuego, etc...
Otra va comn de modificacin ha sido la polimerizacin de aminas secundarias con
restos alquilicos sustituidos sobre el N-amidico de la poliamida. De esta forma se rompe toda
posibilidad de formacin de puentes de H, por lo que las interacciones intercatenarias disminuyen
drsticamente, producindose un aumento muy elevado de la solubilidad7. Se ha descrito la
sntesis de poliamidas a partir de diaminas N,N-dimetilsustitudas8. La presencia de este grupo
metilo sobre el N-amdico provoca una ganancia enorme de solubilidad, pero al mismo tiempo se
produce una cada muy importante de estabilidad trmica.
Una va tradicional para la sntesis de nuevos polmeros consiste en la copolimerizacin
al azar de diferentes monmeros. Aunque este tipo de sistemas ha resultado adecuado en un gran
nmero de casos, en la mayora se produce una disminucin de todas las propiedades interesantes
en comparacin con los homopolmeros originales1920. Los valores de estas propiedades se fijan
por los valores lmite de stas en los homopolmeros. Por lo general, se ajustan las
concentraciones de los reactivos hasta conseguir unas propiedades adecuadas. Uno de los
problemas fundamentales de estos sistemas es la falta de regularidad y el desconocimiento de las
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polimeros Introduccin 9
secuencias reales de los monmeros dentro de la macromolcula, que varia a medida que se
produce la polimerizacin. Estos problemas se pueden resolver con la copolimerizacin en bloque,
donde un mismo monmero u oligmero porta las distintas secuencias, por ejemplo rgidas y
flexibles, dando lugar a estructuras regulares y homogneas bien conocidas.
Una alternativa a la copolimerizacin de monmeros rgidos y flexibles es el empleo de
monmeros con dos restos de fenileno portadores del grupo fUncional de polimerizacin (-NH2,
21222324:
-COOH) unidos por un espaciador
R
H
2N
HOOC {COOH
R = CH2, O, CO, SO2, C(CH3)2, C(CF3)2,..
Con esta modificacin se consigue romper la rigidez de las cadenas polimricas

permitiendo una mayor movilidad debido a los nuevos enlaces de giro ms o menos libre.
Con estos antecedentes se ha elegido una combinacin de las dos ltimas aproximaciones
para la sntesis de nuevas especies polimricas. Se han sintetizado diclorhidratos de diamina y
diaminas aromticas con el grupo amino unido a dos restos fenileno, con espaciadores alifticos
uniendo los dos anillos de benceno:
ORO e o ORO o o
H2N NH2 CIH3N NH3CI
R: CH2jCH4CH2
CH2-(-CH2tCH2
CH2---CH2-OCH2CH2-
CH2-CH2-OCH2CH2--OCH2CH2
Estos sustituyentes producen un gran aumento en la flexibilidad de la cadena por la

Sntesis y caracterizacin de monmerosy polmeros Introduccin 10
presencia de varios enlaces de giro virtualmente libre. De esta forma se mantienen las estructuras
rgidas aromticas en la unidad repetitiva, que son las responsables de las buenas propiedades de
resistencia trmica, resistencia a los ataques quimicos, propiedades mecnicas, etc..., y se mejora
la procesabilidad por la incorporacin de estas cadenas cortas flexibles entre las secuencias
aromticas.
La naturaleza del espaciador R condiciona definitivamente las propiedades generales del
polmero. Mediante la sintesis de monmeros meta y para sustituidos y de espaciadores
oxietilnicos o metilnicos, se ha pretendido realizar un estudio exhaustivo y comparativo de la
influencia de la orientacin y de los tipos de enlace presentes en los espaciadores en una amplia
gama de polmeros.
La primera parte de este captulo est dedicada a la sntesis y caracterizacin de diaminas
y diclorhidratos de dianiina que se emplearn posteriormente en la obtencin de nuevos polmeros,
cuya sntesis y caracterizacin se describe en la segunda parte.
Para la obtencin de poliamidas de condensacin se cuenta con tres mtodos principales

de sntesis:
Polimerizacin en fundido
Polimerizacin interfacial
Polimerizacin en disolucin
La polimerizacin en fundido es el mtodo industrial general de produccin de poliamidas
alifticas, en el que se produce la condensacin de diaminas con dicidos, o bien sales de
nylon2 5,26,27 en fundido, para la obtencin de los polmeros a una temperatura superior a la de
,
fusin de stos. Las poliamidas alifatico-aromticas presentan, en muchos casos, puntos de fusin
muy elevados que impiden utilizar este mtodo de polimerizacin.
Las polimerizaciones interfacial y en disolucin son mtodos de sntesis a bajatemperatura
adecuados para la condensacin de los monmeros empleados en este trabajo, en la que la
reaccin se produce entre una diamina y un dicloruro de cido (Reaccin tipo Schotten-
Baumann28). La electronegatividad del cloro produce un aumento de la carga efectiva del carbono
carbonilico, lo que sumado a las buenas propiedades como grupo saliente del ln cloruro, conduce
a una elevada reactividad general de los cloruros de cido en las reacciones de sustitucin
nucleflla.
La polimerizacin interfacial es un mtodo de sntesis de polmeros de condensacin
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polmeros Introduccin 11
ampliamente estudiado en los aos 50 70, siendo uno de los mejores exponentes el estudio
-
sistemtico llevado a cabo por Morgan29. El fundamento de la polimerizacin interfacial es la

reaccin que tiene lugar entre dos monmeros en la interfase de dos lquidos parcial o totalmente
nmscibles, uno de los cuales es generalmente agua. La reaccin tiene lugar entre especies
altamente reactivas, como por ejemplo dicloruros de cido y diaminas, con agitacin y a una
temperatura moderadamente baja. La reaccin es extremadamente rpida y est controlada por
difusin, tratndose de un proceso de no equilibrio. En este sistema de polimerizacin no es
importante un control rgido de la temperatura, debido a la disipacin de calor que se produce en
los grandes volmenes de disolvente empleados y a la baja incidencia de reacciones secundaras.
El control de la reaccin por difusin se traduce en un mantenimiento de la estequjometria en la
interfase para un amplio abanico de proporciones iniciales de los monmeros. Por otra parte, la
adicin de jabones como agentes surfactantes, y el aumento de la velocidad de agitacin se
traducen en una mayor accesibilidad de la diamina a la interfase, por la disminucin de la tensin
superficial y el aumento de la superficie interfacial global.
Por otra parte, la polimerizacin interfacial tiene gran utilidad en la preparacin de todo
tipo de pollineros en grandes cantidades, de forma continua, que se pueden evaluar y analizar en
forma de polvo o se pueden transformar en filmes, fibras, recubrimientos y objetos moldeados.
Este procedimiento de sntesis hace posible la obtencin de polimeros con propiedades poco
usuales como son infusibilidad o insolubilidad.
La polimerizacin en disolucin requiere una pureza extrema de disolventes y reactivos,
una estequiometra perfecta, grados de conversin virtualmente cuantitativos y ausencia de
reacciones secundarias que daran lugar a la terminacin de las cadenas y a un desequilibrio
estequiomtrico30313233.
El disolvente empleado juega un papel muy importante en la calidad del polmero
obtenido: debe ser inerte ante los reactivos, actuar como aceptor de cido (RCI> y disolver al
polmero hasta que la reaccin concluya. Los disolventes que se emplean para este tipo de
policondensaciones son generalmente aprticos polares de alta constante dielctrica, como son
la N,N-dimetilacetamida (DMA) y la N-metilpirrolidona (NIVIP), que poseen adems cierto
carcter bsico (actuan como aceptores de cido). En casos extremos, cuando los polmeros son
dificilmente solubles se utilizan sales inorgnicas disueltas (LiCI, CaCI
2) en combinacin con el
disolvente. Estas saJes aumentan la solubilidad de los polmeros por la asociacin del catin a los
grupos amida, rompiendo los puentes de H intercatenarios.
Sntesisy caracterizacin de monmerosypo//meros Introduccin /2
El empleo de dicloruros de cido puede acarrear problemas debidos a la alta reactividad

de stos que conducen a reacciones secundarias, como la hidrlisis parcial, que trae consigo
polmeros de bajo peso molecular. Para paliar este problema, a principios de los aos 70 se
comenz el estudio de lo que se ha llamado policondensacin activada, que consiste en la
activacin de los grupos fUncionales de los monmeros que actan como nuclefilos, El avance
ms reciente en este sentido ha sido la utilizacin de diaminas sililadas, que ha significado contar
con monmeros ms adecuados para la preparacin de poliamidas aromticas de alto peso
molecular, en especial mediante policondensacin en disolucin a baja temperatura34353637,
Consecuentemente, las tcnicas elegidas para la preparacin de poli(ter amida)s han sido
la policondensacin en disolucin a baja temperatura y la polimerizacin interfacial. Del estudio
de los resultados se ha podido establecer hasta qu punto la tcnica utilizada afecta a las
propiedades de los polimeros obtenidos.
EXPERIMENTAL
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polmeros Experimental 14
SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE PRODUCTOS INTERMEDIOS Y

MONMEROS
El esquema de trabajo propuesto para la sntesis de los monmeros diclorhidrato de

diamina y diamina tiene lugar en dos y tres etapas respectivamente:
Introduccin de grupos separadores tipo alquiloxi entre dos molculas de para y meta
N-acetilaminofenol.
Liberacin en medio cido del grupo protector para la obtencin de los diclorhidratos
de dianiina.
Neutra]izacin en medio bsico de los diclorhidratos de diamina para la obtencin de las
diaminas libres.
La primera etapa es una reaccin de formacin de teres mixtos, tipo sntesis de
Williamson38, por tratamiento del dicloroderivado con N-acetilaminofenl en medio
hidroalcohlico bsico, utilizando Kl como catalizador39.
La segunda etapa supone la hidrlisis cida de la diamida con cido clorhdrico en etanol-
agua, para la obtencin del diclorhidrato de diamina con la liberacin de cido actico, que se
transforma en el medio en acetato de etilo.
La tercera etapa es una neutralizacin en medio acuoso de una disolucin o emulsin de
los diclorhidratos de diamina en un medio vigorosamente agitado, para la obtencin general de
emulsiones de diaminas.
En todos los casos se optimizaron las condiciones de reaccin en fUncin de la naturaleza
metilnica u oxietilnica de los diferentes cloroderivados.
Purificacin de disolventes y reactivos
Los cloroderivados fUeron comerciales y se purificaron por destilacin a vacio.

El cido clorhdrico, etanol, hidrxido potsico, yoduro potsico, N-acetil-4-aminofenol
y el N-acetil-3-aminofenol fueron comerciales y se utilizaron sin purificacin previa.
Sntesis general dc derivados N,N-diacetilados
0,48 moles de N-acetamidofenol se disolvieron en una mezcla de 200 ml de etanol, 0,48

moles de KOH y 0,44 moles de Kl en 100 mi de agua. La mezcla se introdujo en un matraz de
500 ml provisto de refrigerante de reflujo y agitacin magntica. La disolucin se calent con
agitacin hasta reflujo y se aadieron lentamente (5-6 h), con un embudo de presin compensada,
0,22 moles del derivado dorado. La disolucin se mantuvo a reflujo durante un tiempo variable
en funcin de la naturaleza del derivado dorado. Una vez concluida la reaccin, se enfri a
temperatura ambiente y posteriormente se mantuvo a -100C durante 24 horas. El precipitado se
filtr, se lav con etanol fro y con varias fracciones de agua para eliminar el KCI formado y el
Kl ocluido por el producto. El slido resultante se sec a presin reducida hasta peso constante.
1, S-Bis-(4-acetamidofenoxj)pentano
Tiempo de reaccin: 24 h.
Rendimiento: 92 %
Puntodefusin 20110C
Anlisis elemental: C
21H,~N,O4 (370,45)
Teonco: C~ 68,10% H 7,07% N 7,56%
Experimental: C 67,85% H 6,91 % N 7,38%
RMN H (DMSO-d) (20<) MI-Iz): 1,53 (m, 2H, ~D; 1,74 (m, 4H, Fi); 1,98 (s, 6R, 1-1,); 3,92 (t, 411,1-1); 6,88 (d, 4H,
1b)
113; 7,44 (d, 411,113; 9,74 (s, 2H, i
1, 5-Bis-(3-acetamidofenoxi)pentano
Tiempo de reaccin: 24 h
Rendimiento: Sl
Punto de fusin: 179+10C
cd
a b
CH3-CONH O
a b e ti k
CH3-CO--NH O CH2CH2CH2CH2CH2-
h
g
cd
b 1 Jk 1
H2N O CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2
b e
H2N O
m n
h f CH2CH2----OCH2CH2--
g
c d
be
H3N O
CI mn p
CH2CH2-OCH2CH2-----OCH2CH2
be e
H3N O
CP
h f
g
1H de acetilderivados,
Figura 1.1: Claves para la interpretacin de los espectros de RMN
diaminas y diclorhidratos de diamina.
21H26N20, (370,45)
N=7,56%
Terico: C=68,10% 11=7,07%
N= 7,33
Experimental: C= 67,68% H= 6,91
R1vftVH(DMSO-d6) (200 MI-lz): 1,54 (m, 211, HO; 1,75 (m,4H, 1-9; 2,01 (s, 6H,FQ; 3,92 (t, 411,110; 6,58 (d, 21-1,
1b)
He); 7,05 (d, 211, HO, 7,15 (t, 2H, H); 7,27 (s, 211, He); 9,89 (s, 2H, l~
1, 8-Bis-<4-acetamidofenoxi)octano
Rendimiento: 93%
Punto deflisin: 15310C
b e
H2Na
klm
CH2CH2CH2CH2CH2
k 1 mn
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
b e
p q
H3Na d o CH2CH2OCH2CH2-
Ce
p q r
f CH2CH2--OCH2CH2OCH2CH2
e
H3Ne o
Ce
i h
3C de la
Figura 1.2: Claves para la interpretacin de los espectros de RMN
diaminas y diclorbidratos de diamina.
24H32N204 (412,53)
Terico: C= 69,88% 11=7,82% N= 6,79%
Experimental: C 69,68 H=8,0J N= 7,00%
RlvflJ11 (DMSO-d6) (200 MHz);1,33 (m, 81-1, H~.O; 1,63 (m, 4H, 11); 1,97 (s, 6H, HJ; 3,87 (t, 4H, H.); 6,82 (d, 41-1.
1b)
l-Id); 7,42 (d, 411, 1-la); 9,74 (s, 211,
1, 8-Bis-(3-acetamidofenoxz)octano
Rendimiento: 80 %
Punto defrsin: 157+10C
24H32N204 (412,53)
N= 6,79%
Terico: C= 69,88 % 11= 7,82
N=6,64%
Experimental: C=70,01 1-1= 8,00
0; 1,68 (m, 411, 1-l~); 2,00 (s, 611,113; 3,89 (t, 411, I-Lj; 6,57 (d, 2H,
R1vftVH(DMSO-d~) (200 MHz):1,34 (m. SE, h
He); 7,04 (d, 211, HO; 7,15 (t, 2H, 11); 7,26 (s, 211, 1-1~); 9,89 (s, 211, Hb)
2,2 -Bis-(4-acetamidofenoxi)eti/ter
Rendimiento: 66 %
20H24N,05 (372,42)
Terico: C 64,50 F1 6,49 % N~ 7,52
Experimental: C63,21 % H6,20% N7,30
RMNH(DMSO4) (200 MHz): 1,98 (s, 611,1143,76 (td, 411, 8,9; 4,04 (t, 41t W); 6,85 (d, 411,11,9; 7,46 (d, 411,
113; 9,78 (s, 21-1, 8,)
2,2 -Bis-q3-acetamidofenox%)etilter
Rendimiento: 60
0C
Punto de fisin: 1461
20H24N205 (372,42)
Terico: C 64,50 11= 6,49 N=7,52
Experimental: C 63,29% 11=6,48 N= 7,39%
RivIN 8 (DMSO-d6) (200 MHz): 2,01 (s, 611,1);3,79 (t, 48,11,9; 4,05 (t, 4H, 11,,,); 6,60 (d, 21-1, H~); 7,06 (d, 211,
HO; 7,16 (t, 211, 8); 7,28 (s, 2H, 83; 9,90 (s, 28, HO
1, 2-Bis42-(4-acetamidofenoxi)etoxi)etano
Tiempo de reaccin: 58h
Rendimiento: 69
0C
Punto de fusin: 1 721
221-128N206 (416,47)
N= 6,73
Terico: C 63,45% 11=6,78%
N= 6,87
Experimental: C 63,31 11=6,48
48,11,3; 3,70 (t, 41-1,8,9; 4,01 (t, 411,11,,,); 6,84 (d, 48,
RMN 11 (DMSO-d6) (200 MHz): 1,97 (s, 6H, 11,); 3,58 (s,
1-lb)
Hd); 7,45 (d, 411, 113; 9,78 (s, 211,
1, 2-Bis-(2-(3-acetamidofenox)etoxi)etano
Rendimiento: 54
228~N2O6 (416,47)
Terico: C 63,45 8=6,78% N 6,73
Experimental: C63,2l 11=6,69% N6,61
RMNH (DMSO-d6) (200 MH.z): 2,01 (s, 68,8); 3,59 (s, 411, Hp); 3,71 (t, 48,8,9; 4,01 (t, 48,11,3; 6,58 (d, 28, Ef);
7,09(d, 211,110; 7,11 (t, 211,11,3; 7,26 (s, 28,113; 9,94 (s, 28,110
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polimeros Experimental 19
Sntesis general de diclorbidratos de diamina
0,12 moles de N,N-diacetilderivado, 200 ml de HCI concentrado, 100 ml de agua y 400

ml de etanol se introdujeron en un matraz de dos litros, provisto de refrigerante de reflujo y
agitacin magntica. Se calent la mezcla a reflujo y se mantuvo ste durante 4 horas. El
diclorbidrato cristaliz en el medio de reaccin a medida que se fue formando. Una vez concluida
la reaccin, se enfri a temperatura ambiente y el producto slido obtenido se aisl por filtracin
y se lav con acetato de etilo, acetona y etanol fro.
Diclorhidrato de 1, S-Bis-(4-aminofenoxi)pentano
Rendimiento: 88
Punto de fusin: 23010C
Anlisis elemental: C,,I%
4N20,C12(359,30)
Terico: C= 56,83 8= 6,73 N 7,80 Ch 19,73
Expenmental: C 56,55% 8=6,53% N= 7,78% Ch 19,66%
RlvfrJ 11 (DMSO-d6) (200 MHz> 1,55 (m, 211, FI3;l,76 (m, 48, Fi); 3,97 (t, 411,143; 6,99 (d, 4H, 14,9; 7,26 (d, 48,
It)
3C(DMSO-d
RlvflI 6)(50,3Slvflz): 22,17 (CJ28,30 (C3; 67,73 (CO; 115,31 (C0); 124,27 (Ca); 124,35 (C3; 158,02
(C3
Diclorhidrato de 1, S-Bis-(3-aminofenoxi)pentano
Rendimiento: 93
0C
Punto de fusin: 2621
Anlisis elemental: C,,H
24N,02C12(3 59,30)
Terico: C= 56,83% 11=6,73% N=7,80% Ch 19,73%
Experimental: C 56,53% 14=6,55% N= 7,59% CI= 19,57%
8aJ3; 7,36 (t, 411,
RMN 11 (UMSO-d,9 (200 MHz): 1,57 (m, 214, 140;l ,77 (m, 48, Fi); 3,98 (t, 41-1, 1-1); 6,93 (m, 68,
80
RMN 3C(DMSO-d3(50,38Nfrlz):22,19(C,9;28,27(C3;67,72(C,9; 109,62(C
1); 113,55 (Cf); 115,03 (C3; 130,68
(CJ; 133,37 (Ce); 159,29 (C)
Diclorhidrato de 1, 8-Bis-(4-aminofenox octano

Rendimiento: 95
0C
Punto de fusin: 236+1
Anlisis elemental: C2~H3~N2C2Cl2(40l ,38)
Terico: C 59,85% H 7,53 N6,98 % Ch 17,66%

Experimental: C= 59,76% H7,31 N6,86% Ch 17,53%
RMN 11 (DMSO-d,9 (200 MHz): 1,38 (m, 814, HW; 1,73 (m, 414, Fi); 3,98 (t, 411,8); 7,03 (d, 414,14,); 7,30 (d, 414,
RMN t (DMSO-d,9 (50,38 MIt): 25,43 (C,,,); 28,54(C); 28,69 (CD; 67,78(C); 115,24 (Ce); 124,02(C); 124,45
(Cb); 158,11 (C,9
Diclorhidrato de 1, 8-Bis-(3-aminofenoxQoctano
Rendimiento: 95
0C
201130N,02C12(401 ,38)
Terico: C= 59,85% Ifr 7,53 % N= 6,98% Ch 17,66%
Experimental: C= 59,90% 14 7,39% N 6,77% Ch 17,72%
4 7,35 (t, 214,
RMNH(DMSO-d) (200 MHz): 1,35 (m, 814, I-L); 1,70 (m, 414,1-1); 3,95 (t, 411,11); 6,93 (m, EH,H,~
14)
RMN3C (DMSO-d) (50,38 MHz): 25,44 (Cm); 28,51 (C,3; 28,71 (CD; 67,77(C); 109,47 (C
1); 113,50 (Cf); 114,92
(CO; 130,65 (CD; 133,45 (C); 159,31 (C)
Diclorhidrato de 2,2 -Bis-(4-aminofenoxz)etilter

Rendimiento: 76
0C
Punto defusin: 2211
Anlisis elemental: C,4-1
22N203C12(361 ,27)
Terico: C 53,19% 14=6,14% N 7,75% Ch 19,63%
Experimental: C= 52,94 14=6,03 N= 7,66 Ch 19,49
RMN H (DMSO-d,9 (200 MHz): 3,80 (t, 4H, II); 4,10 (t, 411,14,3; 7,02 (d, 4H, 11,9; 7,27 (d, 411,14)
3C (DMSO-d
R1vfl~ 6) (50,38 MHz): 67,52 (Cv); 68,97(C); 115,38 (Ca); 124,38(C); 124,46 (Cb); 157,88(C)
Diclorhidrato de 2,2 Bis-(3-aminofenoxOetilter

Rendimiento: 80
0C
Anlisis elemental: C,
61422N203C1j361 ,27)
Terico: C 53,19% 14~ 6,14 N 7,75% C1 19,63%
Experimental: C= 53,01 14 6,93% N7,71 C1 19,40%
RMN 14 (DMSO-d6) (200 MHz): 3,82 (m, 4H, 14,3; 4,13 (m, 411,14,3:6,95 (m, 614, H~&; 7,37 (t, 214,8)
3C ~DMSO-d)(50,38Nfliz~:67,54(C);68,94(C); 110,01 (Ci); 113,71 (Cf); 115,46 (CO; 130,79 (CD; 133,16
P1V24
(C,); 159,11(C)
Sntesis y caracterizacin de monmerosypolmeros Experimental 21
Diclorhidrato de 1, 2-Bis-(2-(4-aminofenox)etox)etano
Rendimiento: 89
8H,6N,04C1,(405,32)
Terico: C 53,34% 11=6,47 % N 6,91 Ch 17,49%
Experimental: C= 53,11 14=6,28% N= 6,69% Cl= 17,39%
RMN -1 (DMSO-d) (200 MT-fr): 3,61 (s. 411,14); 3,74 (t, 411,14,3; 4,08 (t, 414,14,); 7,03 (d, 411,14,9; 7,33 (d, 411,
H~)
3C (DMSO-d3 (50,38 MHz): 67,50 (Cg); 68,87 (Cq); 69,96 (Ci); 115,35 (C,); 124,29 (C); 124,38 (Cb); 157,92
RMN~
(C,9
Diclorhidrato de 1, 2-Bisj2-(3-aminofenoxi)etoxi)etano
Rendimiento: 79
Punto de fusin: 1 9910C
814,6N04C1/405,32)
Terico: C 53,34% 11=6,47% N 6,91 C1 17,49%
Experimental: C 53,27% 14=6,38% 14=6,72% CI= 17,33%
RMN 14 (DMSO-d,3 (200 MHz): 3,66 (s, 411,11,); 3,77 (t, 411,143; 4,11 (t, 414,14,,,); 6,93 (m, 614, 14,~,); 7,36 (t, 214,
H~)
RMN C QMSO-d6) (5038 MHz): 67,39 (Co); 68,79 (Cq); 69,93 (Cf); 109,01 (C1); 112,74 (Cf); 114,60 (C,3; 130,62
(C); 134,43 (C,); 159,12 (C)
Adems de las seales de RJv1IN H indicadas, todos los diclorhidratos presentaron una
banda ancha entre 10-10,5 ppm correspondiente a los protones del grupo NI{ en DMSO-d6.
Sntesis general de diannas
Se prepar una suspensin de 0,10 moles de diclorhidrato de diamina en 500 ml de agua

en un reactor tubular de 9 cm de dimetro. Se agit con un agitador mecnico de palas a 2000
rpm y se aadieron lentamente 0,22 moles de KOH disueltos en 100 ml de agua. Cuando se
termin la adicin de la base se mantuvo la agitacin durante dos minutos. Se form rpidamente
una emulsin esponjosa de dianiina, que se filtr y se lav repetidamente con agua, hasta
neutralidad de las aguas de lavado. Se sec a vacio y temperatura ambiente en desecador y se
recristaliz en un disolvente apropiado.
1, S-Bis44-aminofenox)pentano
Rendimiento: 68 %
Cristalizacin: EtOH/H
20
Anlisis elemental: C,714,2N202(286,37)
Terico: C 71,30 % 14= 7,74 N= 9,78
Experimental: C= 71,23% H7,61 % N=9,86%
ifiviN fi (DMSO-d6) (200 MI-fr). 1,48 (m, 214, H);1,67 (m, 414, 1-1); 3,80 (t, 414,8); 4,57 (s, 411, HO; 6,47 (d, 411.
11); 6,62 (d, 414, 1-1)
3C(DMSO-d,9(50,38MHz):22,37(C,);28,73 (CD;67,86(CO; 114,93 (Cb); 115,35 (Ce); 142,30(C); 149,99
R1vfl~
(C,9
1, S-Bis-f3-aminofenoxz)pentano
Rendimiento: 80
Cristalizacin: EtOH/14
20
Anlisis elemental: C,4%2N,02(286,37)
Terico: C 71,30% 147,74% N=9,78%
Experimental: C 71,12% 14=7,60% N9,88%
RMNH (DMSO-d6) (200 MHz): 1,51 (m, 211, H);l,7 1 (m, 411,1-1): 3,85 (t, 414, 1-13; 5,00 (s, 414,143; 6,11 (m, 611,
i~kf.O; 6,85 (1, 211, 8)

RIvIN C (DMSO-d) (50,38 MHz) 22,37 (Cm); 28,59 (CD; 66,81 (CO; 99,97 (Ci); 102,04 (Cf); 106,73 (CO; 129,50
(C); 149,94 (Ce); 159,65 (C)
1, 8-Bis.-(4-aminofenoxboctano
Rendimiento: 71
0C
Punto de fusin: 1 321
20
Anlisis elemental: C24-L~N2O2(328,45)
Terico: C 73,14% H 8,59% N= 8,53%
Experimental: C= 72,98% 14=8,50% N= 8,64%
RMN 14 (DMSO-d,9 (200 MHz): 1,32 (m, 814,14,); 1,63 (m, 414,1-1); 3,78 (t, 411, 1-14); 4,64 (s, 411,143; 6,47 (d, 414,
11,3; 6,62 (d, 411, H,9
3CQMSO-d,9(50,38NffIz): 25,57 (CO;28,82(C);28,93 (C3;67,86(CO; 114,93 (CO; 115,31 (C); 142,27
Rlvfr4
(C); 149,99(C)
1, 8-Bis-<3-aminofenoxz) octano
Rendimiento: 62 %
20
Anlisis elemental: C2J{28N20,(328,45)
Terico: C 73,14% H= 8,59% N 8,53
Expenmental: C 73,04 H= 8,44 N= 8,67
RivIN 11 (DMSO-d6) (200 Mit): 1,33 (m, 814, H,,9; 1,65 (m, 411,11); 3,97 (t, 4H, 144); 5,02 (s, 411, HO: 6,09 (m, 6H,
11efJD; 6.85 (t, 211, 11)
RIVIN3CQMSO-d,9(50,3SMlt):25,52(Cm);28,76(C,);66,79 (CO;99,92(C~); 101,99 (CD; 106,65 (CO; 129,45
(CD: 149,90(C); 159,63 (C)
2,2 Bis-(4-aminofenox) etdter

Rendimiento: 76
Purificacin en colunxia: eluyente HCC1
3/EtOH (95:5)
Anlisis elemental: C,6H20N20,(288,35)
Terico: C 66,66 14 6,99 N 9,71
Experimental: C= 66,57 H= 6,87 N= 9,89
RMN 11 (DMSO-d) (200 MHz): 3,72 (m, 4H, 14,3; 3,93 (m, 414, 1-1,3; 4,60 (s, 414, 14,3; 6,47 (d, 414,1-1); 6,64 (d, 41-1,
14,9
RMINC (DMSO-d6) (50,38 MHz): 67,63 (C9); 69,29 (Cq); 115,06 (Cb); 115,42(C); 142,37 (C); 149,85 (C,9
2,2 -Bis-(3-aminofenox4)etilter
Rendumento 64
0C
Punto de fusin 102+1
Cristalizacin: EtO14/H
20
Anlisis elemental: C,~C,0N,O3(288,35)
Terico: C= 66,66% C~ 6,99 t 9,71
Experimental: C= 66,60% C 6,87% t 9,85%
RMN 14 (DMSO-&3 (200 MHz): 3,74 (t, 411,14,3; 3,97 (t, 414,11,,,); 5,02 (s, 414,14,9; 6,11 (m, 614,11,,); 6,87 (t, 214,
8) 3C ~jDMSO-d,9
(50,38 Iviflz): 66,57 (Cg); 69,12 (Cq); 99,98(C); 101,94 (CD; 106,94(C); 129,56 (CJ; 149,95
RIvN
(C); 159,39 (C)
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polmeros Experimental 24
1, 2-Bis-(2-(4-aminofenoxz)etoxb etano
Rendimiento: 75
Cristalizacin: Tolueno
Anlisis elemental: C,,H
24N204(332,40)
Terico: C 65,04% 14=7,28 % N 8,43 %
Experimental: C= 64,89 11= 7,05 N= 8,47 %
RMN 11 (DMSO-d6) (200 MHz): 3,57 (s, 414, Hp); 3,68 (m, 414,1-1,3; 3,91 (ni, 411,14,,); 4,59 (s, 414, Hb); 6,47 (d, 4H,
14~); 6,63 (d, 411, H~)
3C(flMSO-d,3(50,38tvff1z):67,52(C~); 69,18 (Cq); 69,89 (C); 114,91 (CO; 115,33 (Ce); 142,44 (C); 149,72
RNN
(C,9
1, 2-Bis-(2-(3-aminofenoxz)etoxi)etano
Rendimiento: 93
Purificacin en columna: eluyente acetato de etilo
81424N204(332,40)
Terico: C= 65,04% 11=7,28 % N= 8,43
Experimental: C64,91 14=7,16 N=8,51
RIvIN14 (DMSO-d,9 (200 MHz): 3,58 (s, 414,14,); 3,68 (t, 414,11,3; 3,94 (t, 414,1-1,,); 5,02 (s, 411, Hb); 6,11 (m, 611,
1-1OL~-); 6,87 (d, 214,8)
RIvIN 3C (DMSO-d,3 (50,38 MHz): 66,53 (Ce); 69,03 (Cq); 69,99 (Cr); 99,97 (C
1); 101,93 (Cf); 106,92 (CO; 129,54
(CD; 149,93 (C); 159,40 (C)
Caracterizacin de productos intermedios y monmeros
La caracterizacin de los monmeros y productos intermedios se llev a cabo por

3C. Los espectros se obtuvieron en
espectroscopia de resonancia magntica nuclear de H y de
un espectrmetro VARIAN GEMIINI 200, operando a 200 y 50,38 MHz respectivamente,
utilizando dimetilsulfxido-d
6 como disolvente y TMS como referencia interna. Las claves para
la interpretacin de los espectros se presentan en las Fig. 1.1 y 1.2. Para la asignacin de las
3C en diaminas y diclorhidratos de diaminas se
seales conflictivas de los carbonos en RMN
realizaron experimentos DEPT (Distorsionless Enhancement by Polarisation Transfer) y
}ETCOR (Heteronuclear Correlation). Los experimentos DEPT se llevaron a cabo editando los
subespectros correspondientes a los C-H aromticos: O=it/2, J160 Hz y tiempo de espera entre
acumulaciones 2s. Los experimentos HETCOR de correlacin 8 heteronuclear se llevaron a cabo
Sntesis y caracterizacin de monmerosy po//meros Experimental 25
en las siguientes condiciones: tiempo de espera entre acumulaciones 1 s; J(3C-1H)=] 60, 140 y
125 Hz para C-H aromticos, aliftico+aromticos y alifticos, respectivamente; la anchura
espectral se optimiz en el dominio de 3C y de H en todos los casos; nmero de
acumulaciones=128 y matriz de datos en funcin de la ventana espectral.
Los puntos de fusin de todos los productos se registraron visualmente y ocasionalmente
por calorimetra diferencial de barrido (DSC).
Los anlisis elementales se realizaron en un analizador Heraeus modelo CHIN-Rapid
efectundose el calentamiento a 9000C durante un minuto.
Sntesis y caracterizacin de monmeros ypolmeros Experimental 26
STESJS DE FOL MEROS
Purificacin de disolventes y reactivos
La N-metil-2-pirrolidona (NMIP) se mantuvo una noche a reflujo sobre pentxido de

fsforo, y a continuacin se destil a presin reducida sobre hidruro clcico. Posteriormente se
almacen en botellas opacas sobre tamices moleculares (4) por un perodo inferior a una
semana.
El LiCI comercial se sec a 2000C durante un da en estufa de vaco.
El xido de propileno, cloruro de trimetilsililo, carbonato potsico, laurilsulfato sdico,
acetona y el diclorometano fueron comerciales y se utilizaron sin purificacin previa.
Sntesis de poliamidas por reaccin entre dicloruros de cido y diaminas en disolucin a

baja temperatura
El procedimiento general de sntesis se describe a continuacin:

Sobre una disolucin de 20 ml de NIvliP (5% LiCI), 0,01 mol de dianiina y 0,01 mol de
cloruro de trimetilsililo, mantenida a 00C y bajo atmsfera de N
2, se aadi en pequeas porciones
0C
0,01 mol de dicloruro de cido, manteniendo una vigorosa agitacin. La mezcla se mantuvo a 0
durante 30 mm, calentndose posteriormente hasta temperatura ambiente y manteniendo sta 2
horas ms. Al trmino de este tiempo se baj nuevamente la temperatura hasta 00C, aadindose
un exceso de dicloniro de cido (0,0001 mol). Tras elevar la temperatura nuevamente hasta 200C,
se mantuvo sta durante dos horas ms. Se aadieron 0,06 moles de xido de propileno y el
polmero se separ posteriormente por precipitacin en agua. El polmero se lav durante 48
horas con varias fracciones de agua, acetona y metanol. Se filtr y se sec en estufa de vacio. El
rendimiento fue superior al 98 % en todos los casos.
Sntesis de poijainidas por reaccin de dicloruros de cido con diclorbidratos de disininas

por polimerizacin interfacial
Se us el procedimiento general descrito a continuacin:

0,04 moles de diclorhidrato de dianiina, 1 g de laurilsulfato sdico, 0,16 moles de K23,
250 ml de agua y 100 ml de diclorometano se introdujeron en un reactor tubular de 9 cm de

dimetro y 30 cm de altura. La mezcla se agit con un agitador mecnico de palas a 4000 rpm
durantemedio minuto para producir la emulsin de la diamina. Se aadieron a continuacin 0,04
moles de dicloruro de cido disuelto en 100 ml de diclorometano en un tiempo aproximado de
adicin de 15 segundos. Se mantuvo la reaccin durante 4 minutos, se aadieron 50 ml de acetona
y se continu agitando durante tres minutos ms. Una vez transcunidos los 7 minutos totales, el
polimero se filtr en placa, se lav con varias fracciones de agua y posteriormente con dos
fracciones de 500 ml de metanol durante 48 horas. Se filtr y se sec en estufa a vaco.
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polimeros Experimental 28
CARACTERIZACIN DE POLMEROS
El analisis elemental se realiz calentando las muestras de material a 9OOC,durante 3

minutos en corriente de oxgeno, en un analizador Heraeus modelo CHN-rapid.
La espectroscopade resonancia magntica nuclear @MN) se realiz disolviendo 30 mg
de cada polmero para H y 75 mg para C en cido trifluoroactico/cloroformo (1/2). En los
espectrosde H realizados en cido trifluoroactico/cloroformo, se irradi en la zona de ll,5 ppm
para disminuir la sealprotnica del cido y aumentar la resolucin digital del resto del espectro.
El instrumento utihzado fue un VARIAN GEMTNJ operando a 200 MHz en H y 50,38 MHz en
C. Los experimentos DEPT se llevaron a cabo subeditando los espectros correspondientes a los
C-H aromticos: 8=n/2, J=160 Hz y tiempo de esperaentre acumulaciones 2s. Los experimentos
HETCOR de correlacin 6 heteronuclearse llevaron a cabo en las siguientes condiciones: tiempo
de espera entre acumulaciones 1s; J(3C-H)=160, 140 y 125 Hz para C-H aromticos,
ali&ico+aromticos y ahBicos, respectivamente; la anchura espectral se optiti en el dominio
de C y de H en todos los casos; nmero de acumulaciones=128 y matriz de datos en funcin
de la ventana espectral.
Los anlisis por espectroscopia de infrarrojo se realizaron en pastillas de KBr en un
espectrmetro Nicolet 520 FT-IR.
Las medidas de viscosidad inherente se efectuaron con un viscosmetro automtico
Uhbelohde usando cido trifJuoroactico/cloroformo (111) como disolvente para todos los
polmeros, excepto para los PP5 y PP8 en los que se utiliz cido sulfkico conc. La
concentracin de polmero fue de 0,5 g/dl.
Las medidas de pesos moleculares y su distribucin se realizaron por cromatografla de

exclusin de geles (GPC) en un equipo constituido por una bomba WATERS 510, un detector
de Uy Philips y tres columnas de poliestireno-diviilbenceno (500, i0~ y io~ A de tamao de
poro nominal) de Polymer Laboratories. Se utiliz N,N-dimetilformamida con un 0,1% de LiBr
como eluyente a una temperatura de 700C y un flujo de 1 mllmin. Las columnas se calibraron con
un doble juego de patrones: poliestireno comercial convencional y fracciones de poli(m-
fenilenisoftalamida) (MPIA) de distintos pesos moleculares obtenidas especficamente para este
calibrado. La viscosidad intrnseca de las fracciones de MPIA usadas para calibrar el GPC se
calcularon a partir de la extrapolacin a concentracin cero de las viscosidades inherentes de las
fracciones, usan4o N,N-dimetilacetamida (5% LiCI) como disolvente a una concentracin de
polmero de 0,6, 0,3 y 0,1 g/dl.
Vr.
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polimeros Resultados y discusin 31
SINTESIS DE MONMEROS
Los monmeros se han sintetizado mediante tres etapas de reaccin: a) Formacin de

teres mixtos, b) obtencin de diclorhidratos de diamina y c) obtencin de diaminas.
a) La formacin de teres mixtos se realiz mediante una sntesis tipo Williamson
modificada38 por tratamiento de N-acetil-4-aminofenol y N-acetil-3-aminofenol con el
correspondiente derivado diclorado en medio bsico, utilizando M~ como catalizador. En el
medio bsico de reaccin se forman acetamidofenolato potsico, que acta como nuclefilo, y el
derivado alquilyodado por intercambio de halgeno. Con la formacin de una unin ter se
regenera el catalizador (in yoduro) que ataca de nuevo al cloroderivado para formar nuevamente
el yododerivado:
o
LI
CHn~C~NHG~~ * CIRCI R: CHr-(-C144C14
2
CHr-(-CH4CH2
I
KOH/ H20 CHrCH2-OCH2-CH2
~C142C14rOC142CHrOCHrCHr
EtOH
o o
It
CH3~~NHc$o~~
(1)
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polmeros Resultados y discusin 32
Se observa una gran diferencia de reactividad entre los dihaloderivados metilnicos y

oxietilnicos, tanto en tiempo como en rendimiento final de reaccin:
Dihaloderivado Tiempo de Reaccin Rendimiento
Metilnicos 24 h 90 %
oxietilnicos 60 h 65 %
Esta diferencia de reactividad se atribuye a la participacin del grupo ter en el

desplazamiento del halgeno. Se postulan dos posibles mecanismos. El primero involucra dos
procesos tipo 5N2 consecutivos404142.
RH H OR
HCH
RC~I
H
En este mecanismo se produce la estabilizacin del carbocatin, con la consiguiente

reduccin de reactividad, lo que da lugar a mayores tiempos de reaccin y a menores
rendimientos.
Se ha propuesto recientemente~U un mecanismo radiclico por el que tambin se pueden
justificar las diferencias de reactividad observadas por la estabilizacin del radical formando un
intermedio cclico:
R
1CH2I + 0R2 ~ RCH2C- + 0R2
R1CH21 R1CH2 +
R1CH2 + 0R2
-4 R1CH2OR2
I1~
[RICH2OR2 jj~+ R1CH2I ~ R1CH2OR2 + R1CHt
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polmeros Resultadosy discusin 33
Si R1 es un resto oxietilnico, la estabilizacin se producira en el radical R1CH2

disminuyendo la reactividad general de ste:
RH H
%JCH ~CH
RO~
CH CH
H H
h) La obtencin de diclorbidratos se llev a cabo por hidrlisis del grupo acetilo en medio
HCl~~jEtOH en condiciones relativamente suaves para este tipo de hidrlisis:
NH3CI
(1) HCI conc ClH3N~y
EtOH
(II)
En el medio etanlico se favorece la hidrlisis con respecto al medio tradicional HCVH2O

por varias vas:
Mejor disolucin de los derivados diacetilados en el medio original.
Desplazanento de la reaccin hacia los diclorbidratos por la reaccin del cido
actico liberado con el etanol para dar acetato de etilo.
Cristalizacin de los diclorhidratos en el medio, que no disuelve a stos, a diferencia
del medio acuoso.
c) A partir de los diclorhidratos se sintetizaron las diaminas, por disolucin o suspensin
de aqullos en un medio acuoso bsico. Las diaminas precipitan con buenos rendimientos:
(fi) K2C03 H2N~~~NH2
Se consideraron otras vas alternativas de sntesis:

a) la reaccin de dialcoholes o glicoles con fluoronitrobenceno para la obtencin de
diitroderivados y su reduccin posterior a aminas.4546
NO
2
F ,. HO(CH2CH2O~H O~N O-(CH2CH2O)--T~NO
Pd/Ct 3H2NNItH2O
H2N O-(CH2CH2 n NH2
El rendimiento total de reactivos iniciales a aminas no fe superior al 40 %, y los reactivos

fluorados tienen un precio elevado, por lo que se desech esta posible ruta de sntesis.
b) Reaccin de itrofenoles con diclorooxaalquil derivados para la obtencin de
dinitrofenoles y su posterior reduccin a diaminas. Esta via tuvo que ser desechada por la gran
desactivacin como nuclefilo del grupo fenoxi, debido a la presencia de un grupo nitro en la
posicin para del anillo, unido a la baja reactividad de los diclorooxaalquil derivados. Se
comprob, sin embargo, que si el grupo nitro se encontraba en posicin meta, no se produca
desactivacin y la reaccin transcurra con buenos rendimientos.
Con la sustitucin de diclorooxaalquilderivados por dicloroalquilderivados en la reaccin
conp-nitrofenolatos se pudo conseguir la obtencin de los diitrocompuestos buscados, pero con
4748.
bajos rendimientos
c) Reaccin directa de aminofenolatos con derivados dihalogenados para la obtencin de
diaminas49 con un rendimiento global prximo al 60 %:
OH ~~ONa OR-O
H
2N NaOH
DMSO H2N LV.
CIRCI H2N MI2
Aunque el rendimiento de esta va de sntesis es bueno, la purificacin de los productos

finales presenta problemas por la oxidacin de la amina en todo el proceso de reaccin y lavado,
lo que conduce a aceites muy coloreados dificilmente tratables.
d) Reaccin de dibromuros de alquilo con nitrofenoles activados por sililacin previa del
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polmeros Resultados y discusin 35
grupo -OH, y posterior reduccin de los dinitrocompuestos por hidrogenacin cataltica50. Esta
va de sntesis presenta problemas debido a la inestabilidad de los fenoles sililados (hidrlisis). Este
inconveniente se podra paliar con la sililacin in situ, si se encontrara un disolvente aprtico
efectivo para reactivos y productos.
Finalmente, el camino de sntesis que se sigue en esta memoria se eligi pensando en la

economia de los reactivos, en el rendimiento general de la reaccin (50 % en produccin total de
diamina, tras cristalizacin) y en la obtencin en el mismo proceso de los dos tipos de monmeros
empleados, en polimerizacin interfacial y en disolucin a baja temperatura: diaminas y
diclorhidratos de diamina.
SnSIS DE POL MEROS
La combinacin de las ocho diammas sintetizadas con dos dicloruros de cido aromtico,
cloruro de isoftaioio y cloruro de tereifaloilo, ha dado lugar a una familia de 16 nuevas poli(ter
amida)s con secuencias metilnicas u oxietilnicas y secuencias aromticas, cuya estructura se
muestra en las Tablas 1.1 y 1.2.
La sntesis de las series de polmeros se llev a cabo por los dos mtodos principales de
polimerizacin a baja temperatura: por va interfacial y en disolucin, lo que signific contar con
dos series idnticas de 16 poli(ter amida)s.
En polimerizacin interfacial se eligi el sistema difsico agualdiclorometano, laurilsulfato

sdico como agente de superficie y carbonato potsico como aceptor de cido para la fase acuosa
en base a trabajos de otros autoresSl.5Z53~54 y a pruebas previas de polimerizacin, que permitieron
la polimerizacin por emulsin de diaminas insolubles en agua y la obtencin de stas in situ a
travs de los diclorhidratos de diamina. Los rendimientos variaron entre el 70 y el 90% (Tablas
1.3 y 1.4). Como era de esperar por las peculiares caractersticas de este sistema de
polimerizacin, estos rendimientos no estan relacionados ni con el peso molecular, ni con la
viscosidad, ni con la polidispersidad de las muestras. Las viscosidades inherentes son altas (Tablas
1.3 y 1.4), permitiendo la preparacin de filmes con buenas propiedades mecnicas, excepto de
los PP, por ser los ms insolubles. Las viscosidades de los polmeros con secuencias oxietilnicas
son mayores que los que tienen unidades metilnicas, debido probablemente a la mayor hidrofilia
de los grupos ter, que producen una mayor accesibilidad del monmero a la interfase.
Sntesisy caracterizacin de monmerosy polimeros Resultados y discusin 37
Tabla 1.1: Poli(ter amida)s con espaciadores oxietilnicos.

Sntesisy caracterizacin de monmerosy polmeros Resultados y discusin 38
Tabla 1.2: Poli(ter amida)s con espaciadores metilnicos.
o o
II II
t NHCAr--CNHAr ORO
Polmero
Ar Ar R
Interfacial Disolucin
MM5i MMSd O O
MMSi MMSd O O -(-CH

2-)
MPSi MP5d y>
MP8i MIPSd O O -(-CH2-)
PM5i PMSd k~~) u +CH
PMSi PM8d O O CH&
PPSi PP5d O O -(-CH2-)
PPSi PP8d O O #CH2t

En polimerizacin interfacial los monmeros reaccionan por un mecanismo de

desplazamiento bimolecular SN2 para formar la amida protonada555657, de la que se elimina
rpidamente un protn. El aceptor protnico es un grupo amino de una molcula de diamina o
del extremo de una cadena oligomrica. La anima se regenera en la fase acuosa con el uso de una
base inorgnica.
O O O OH
II II K ti III
CIC---RCCI + H
2NRM12 CIC-RCN--R NI-12
k
Diamina j K}.(
O OH
II II
Diclorhidrato de diamina + CICRCNRNH2
KH~ > K > Kmezcla de reactivos
Las velocidades de reaccin son muy altas, del orden de lO2~1O6 FmoFs, y generalmente
son superiores a las velocidades de mezclado. La principal condicin para la obtencin de un buen
polmero es que la velocidad de reaccin K sea muy superior a las reacciones secundarias y que
el polmero permanezca activo (en disolucin) el tiempo suficiente para alcanzar un alto grado de
polimerizacin.
La principal ifincin de la interfase es la de servir como disolvente a la dianiina y al aceptor
de cido y la eliminacin de los productos secundarios de la zona de polimerizacin. El mayor
grado de cristaiinidad obtenido en polmeros sintetizados por va interfacial, en comparacin con
otros sistemas de polimerizacin, evidencia la existencia de algn tipo especial de orientacin de
los reactivos y los polimeros en la interfase, producindose una introduccin controlada de
diamina a la zona de reaccin sobre un exceso de cloruro de cido prximo a la interfase, por
diferencias de solubilidad.
Aunque los rendimientos no son tan elevados como en disolucin, se forman polmeros
de alto peso molecular debido a la alta reactividad y a] aumento de probabilidad de que la diamina
reaccione con oligmeros en lugar de con nuevos dicloruros de cido, por la formacin en la
interfase de capas de oligmeros con extremos cloruro de cido. La eliminacin del cido
clorhdrico que se forma hacia la fase acuosa se produce de forma ms rpida que la reaccin de
amidacin. En general este cloruro de hidrgeno se neutraliza en la fase acuosa con una base
inorgnica, K2C03 en nuestro caso.
En esta tcnica de policondensacin se usan tambin agentes de superficie. Su efecto es

disminuir la tensin superficial en la zona de contacto y facilitar el transporte a travs de la
interfase. Adems, al aadir un emulsificador se produce una mayor microdispersin de la
disolucin de dicloruro de cido, lo que produce una mayor homogeneidad y reproducibilidad en
el polimero formado. La utilizacin de laurilsulfato sdico result positiva en todos los casos.
La policondensacin de diaminas y dicloruros de cido en disolucin es un sistema

relativamente sencillo, en el que el disolvente juega un papel esencial, ya que debe servir como
medio de contacto entre reactivos, disolver a los monmeros, disolver o hinchar al polmero en
crecimiento, disolver al aceptor de cido o actuar como tal, favorecer la velocidad de reaccin por
polaridad o por efectos de solvatacin y absorber y dispersar el calor de reaccin de forma
efectiva. Teniendo en cuenta todos estos factores se us NMIP como disolvente, por ser muy
polar, capaz de actuar adems como aceptor del cido clorhdrico que se desprende en la
reaccin, y presentar pocas reaccines secundarias con los dicloruros de cido a la temperatura
de reaccin. Se us LiCI como sal inorgnica (5%) en el caso de las especies ms insolubles.
Se ha empleado la denominada policondensacin activada, que en nuestro caso ha
consistido en la activacin de las diaminas mediante sililacin (activacin de los monmeros
nuclefilos). El mecanismo propuesto para la reaccin de diaminas siiladas con diclomros de
cido debe justificar la alta reactivad de stas en comparacin con las dianiinas sin sililar.
En general, la sustitucin nuccfila de derivados de cido RCOX con aminas RNIH2 para
dar amidas RCONHR transcurre a travs de un mecanismo en dos pasos: formacin de un
intermedio tetrahdrico por la adicin nuclefila de la amina al carbono carbonilico en RCOX y
58.
la consiguiente formacin de la amida con la eliminacin del grupo saliente
La reaccin de la amina sililada con un cloruro de cido probablemente siga un mecanismo
similar. Los compuestos organosilcicos se caracterizan por el hecho de que el silicio tiene gran
afinidad por el oxigeno y el in cloruro. Teniendo esto en cuenta, Imai propuso un mecanismo
de reaccin de adicin-eliminacin nucleofilica para la reaccin de un cloruro de cido con una
II
amina sililada:
O
O SINE3 OSiMe3 NHR RkNHR
RtNHR = R---O +
1 1 ~iMe~
Me3SiCI
En un primer paso, la atraccin del oxgeno carbonilico del cloruro de cido hacia el silicio
de la amina sililada facilita el ataque nuclefilo del nitrgeno de sta al carbono carbonilico de
aquel, con la formacin de un intermedio tetrahdrico. En un segundo paso, la eliminacin del in
cloruro del intermedio se facilita por la presencia del silicio que estabiliza el carbocatin en 3 a
59.
travs de un efecto a-ir, dando como producto final la amida ms el cloruro de trimetilsililo
Sin embargo este mecanismo no justifica el aumento de reactividad observada en las
diaminas sililadas respecto a sus homlogas sin sililar. Mediante la aplicacion de mtodos de
qumica computacional se ha logrado demostrar que el aumento de reactividad es debido a un
aumento de la energa del orbital HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energa), y a un
incremento de la densidad electrnica en el tomo de nitrgeno respecto de las diaminas sin
sililar60. En adicin al mecanismo propuesto por Imai, es consistente suponer que se puede
producir una eliminacion concertada del cloruro de trimetilsililo produciendo la amida, a partir
del intermedio de reaccion de la diamina sililada y el cloruro de cido (mecanismo clsico ~N2
sobre carbono insaturado).

Mediante esta optimizacin del procedimiento tradicional te posible preparar toda la serie
de poli(ter amida)s con rendimiento prcticamente cuantitativo y con viscosidades inherentes
adecuadas, comparativamente altas si consideramos que se trata de polmeros experimentales
(Tablas 1.5 y 1.6). Los valores extremadanientebajos de los polmeros PP5d y PPSd son similares
a los obtenidos en los polimeros PP5i y PP8i, y se deben probablemente a la utilizacin de H
2S04
0C, 2h) en la medida de la viscosidad. Se trata de un disolvente agresivo que
conc. y caliente (80
produce degradacin de las macromolculas, por lo que la viscosidad obtenida no se corresponde
con una hipottica viscosidad derivada del peso molecular real.
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polmeros Resultadosy discusin 42
Tabla 1.3: Sintesis de poli(ter amida)s por va interfacial.
Polmero Rendimiento 9 ah Anlisis elemental
<dl/g) C% H% N%
Terico 68,90 5,30 6,69

MM2O2i 73 0,93
Exp. 67,78 5,08 6,40
Terico 67,52 5,67 6,06

MM2O2O2i 79 0,65
Exp. 65,95 5,89 6,17
Terico 68,90 5,30 6,69

PM2O2i 98 1,24
Exp. 68,54 5,38 6,59
Terico 67,52 5,67 6,06

PM2O2O2i 90 0,99
Exp. 66,34 5,70 5,89
Terico 68,90 5,30 6,69

MP2O2i 94 1,10
Exp. 67,11 5,21 6,34
Terico 67,52 5,67 6,06

MP2O2O2i 95 1,69
Exp. 66,62 4,82 5,57
Terico 68,90 5,30 6,69

PP2O2i 100 0,56
Exp. 68,13 4,92 6,00
Terico 67,52 5,67 6,06

PP2O2O2i 77 0,83
Exp. 66,24 5,34 5,55
Tabla 1.4: Sntesis de poli(ter amida)s por va interfacial.
Polmero Rendimiento TI nh Anlisis
(dl/g) C% H% N%
Terico 72,10 5,81 6,73

MM5i 85 1,28
Exp. 69,91 5,42 7,07
Terico 73,34 6,59 6,11

MM8i 73 0,68
Exp. 72,64 6,89 5,98
Terico 72,10 5,81 6,73

PM5i 87 0,68
Exp. 69,13 5,43 5,96
Terico 73,34 6,59 6,11

PMSi 56 0,41
Exp. 70,81 6,10 5,24
Terico 72,10 5,81 6,73

MP5i 91 0,57
Exp. 70,28 6,12 6,69
Terico 73,34 6,59 6,11

MP8i 90 0,87
Exp. 73,28 6,76 6,02
Terico 72,10 5,81 6,73

PP5i 99 0,15
Exp. 71,09 5,81 6,43
Terico 73,34 6,59 6,11

PP8i 96 0,09
Exp. 71,31 7,02 6,07
Sntesis y caracterizacin de monmeros y polmeros Resultadosy discusin 44
Tabla 1.5: Sntesis de poli(ter amida)s en disolucin a baja temperatura.
Rendimiento 9 mb Anlisis
Polmero
(dI/g) C% H% N%
Terico 68,90 5,30 6,69

M1M202 99 1,29
Exp. 68,84 5,28 6,61
Terico 67,52 5,67 6,06

MIvI2O2O2 99 1,01
Exp. 67,15 5,65 5,97
Terico 68,90 5,30 6,69

PM202 99 1,33
Exp. 68,63 5,08 6,54
Terico 67,52 5,67 6,06

PM20202 99 0,89
Exp. 67,25 5,38 5,81
Terico 68,90 5,30 6,69

MP202 99 0,66
Exp. 68,67 5,26 6,57
Terico 67,52 5,67 6,06

MP20202 99 2,37
Exp. 67,21 5,40 5,88
Terico 68,90 5,30 6,69

PP202 99 0,50
Exp. 68,71 5,09 6,57
Terico 67,52 5,67 6,06

PP20202 98 1,55
Exp. 67,78 5,57 6,36
Tabla 1.6: Sintesis de poli(ter amida)s en disolucin a baja temperatura.
Rendimiento Ti inh Anlisis

Polmero
(dJ/g) C% H% N%
Terico 72,10 5,81 6,73

MM5 99 0,80
Exp. 69,91 5,51 6,81
Terico 73,34 6,59 6,11

MJvIS 99 0,63
Exp. 71,95 7,00 6,37
Terico 72,10 5,81 6,73

PM5 99 0,80
Exp. 71,75 5,58 6,54
Terico 73,34 6,59 6,11

PMS 99 0,60
Exp. 73,32 6,98 6,24
Terico 72,10 5,81 6,73

MY5 99 1,85
Exp. 71,79 5,62 6,57
Terico 73,34 6,59 6,11

MPS 99 1,08
Exp. 73,53 6,29 6,00
Terico 72,10 5,81 6,73

PP5 99 0,14
Exp. 72,67 5,58 6,65
Terico 73,34 6,59 6,11

PP8 98 0,11
Exp. 72,75 6,33 6,29
Li .
Sntesis y caracterizacin de monmeros ypolmeros Resultadosy discusin 46
RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR (RMN)
En las Fig. 1.3-1.5 (* = disolvente) y en las Tablas 1.7-1.12 se representan los espectros
de H y las asignaciones de seales de las diferentes unidades estructurales y protones presentes
en todos los polimeros sintetizados. En RMN H, el desplazamiento qumico caracterstico del
protn amdico, entre 8,5 y 9 ppm, es funcin directa de la sustitucin del anillo que proviene del
cido carboxilico, mientras que la posicin de esta seal no se ve prcticamente afectada por la
sustitucin del anillo que soporta el grupo -NR-. As, el protn amidico resuena a campo
significativamente ms bajo en los polimeros Mlvi o MP que en los PM o PP (una diferencia
mayor de 0,2 ppm).
Otra caracterstica notoria es la gran influencia del resto flexible en los desplazamientos
de los protones del anillo que soporta la amina. Cuando el segmento flexible es una secuencia
oxietilnica en lugar de una secuencia metilnica, se produce la resonancia de alguno de los
protones del anillo a campo ms alto (Tablas 1.7-1.10). En la Fig. 1.6 se representan los dos
anillos influenciados por la cadena alifatica.
Los protones ms cercanos a la cadena aliftica son los d, e y e, que a su vez son los que
experimentan una mayor variacin en los desplazamientos de los picos de resonancia en el paso
de secuencias de polimetileno a oxietileno (aproximadamente 0,1 ppm). Este fenmeno se puede
explicar porla mayor flexibilidad de la cadena oxietilnica causada por la mayor flexibilidad que
presenta el enlace C-O-C frente al enlace C-C-C, lo que conduce a un mayor plegamiento del
ovillo polimrico en los polimeros con las secuencias oxietilnicas, y por tanto, una influencia
directa del oxgeno de la cadena sobre los protones accesibles de los anillos.
o a de
Q NHC Q CNH
d e
NHC
h9 Q
a CNH Q~~)
de o-(c~cit 0~
d e
o o de
O h u
NHC ~
a
b CNH U o-Ecit+~o d e
e
h
b
a
c
O
h o
NHC O a
b
o
c*i
de
Q~~) o(ch2cI-1=-ot
c
h
b
a e
1

9 8 7 a,ppm
Figura 1.3: Espectros de RMN 114 de la zona de aromticos de los polmeros con
estructuras PP y MP.
d
NH Q OdcH2+O
e

f
.9 e
d,g
a d
NH-C Ob e
c f
f
b
o a O d
NH-C Ob C-NH ~ e
c f
f
b e
1 1
9 7
8
8,ppm
Figura 1.4: Espectros de RMN 1H de la zona de aromticos de los polimeros con
estructuras PM y MM.
a b C
OCH2--CH2OCH2--CH2O-CH2CH2--O
ab
a b
O0H2CH2OCH2--0H2O
a b e d
OCH
2--CH2CH2--CH2--CH2--0H2CH20H2O
c,d
a
a
a b e
OCH2--CH2CH2CH2--0H2-O
1 1 1
5 4 3 2
8,ppm
1H de la zona de a]ifticos de los polimeros sintetizados.
Figura 1.5: Espectros de RMN
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polmeros Resultados y discusin SO
Tabla 1.7: Desplazamiento quimico de las seales de RIvIIN H aromticas de los polmeros con
secuencias MM.
<-y ~c
Li a OI d o<ck+,cH~ -~ a
M4-C-C> ec-r~-$%tO-kHftc--
d
g e Pb
C 0 f
Protn Desplazamiento Multiplici Protn Desplazamiento Multiplic

qumico (ppm) dad qumico (ppm) dad
a 8,46 5 a 8,49 5
b 8,07 d b 8,08 d
c 7,66 t c 7,68 t
d 7,22 5 d 7,30 5
e 6,82 d e 6,90 d
f 7,32 t 7,34 t
g 7,21 d g 7,22 d
h 8,97 5 b 8,96 5
Tabla 1.8: Desplazamiento qumico de las seales de RtvlIN H aromticas de los polmeros con
secuencias PM
a d h
0a O d
n.~- Q M~ o-~tcFt -o)-

*1-O Q C-MH
Protn Desplazamiento Multiplici Protn Desplazamiento Multiplic

qumico <ppm) dad qumico <ppm) dad
a 7,94 s a 7,97 s
d 7,16 5 d 7,26 s
e 6,81 d e 6,91 d
f 7,30 t f 7,34 t
g 7,14 d g 7,19 d
h 8,73 s h 8,69 s
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polmeros Resultadosy discusin 51
Tabla 1.9: Desplazamiento qumico de las seales de RMN H aromticas de los polimeros con
secuencias MP
It O~.. a O d e
a
~AC--<7y
b
0-419
<~>

o-(ckbcb-09- O h?I
NI&C O
ttCMH de )>O-OFtO--
\ ~
y.,
O O
Protn Desplazamiento Multiplici Protn Desplazamiento Multiplici

a 8,45 5 a 8,48 5
b 8,07 d b 8,08 d
c 7,67 t c 7,69 t
d 7.45 d d 7,48 d
e 6,93 d e 7,02 d
b 8,96 5 h 8,94 5
Tabla 1.10: Desplazamiento qumico de las seales de RMN H aromticas de los polmeros con
secuencias PP.
a ~ d e
O NZ- <> -~ o-(atcH~
h o
NHOji
a
CNH
LI
d
Cjt, e
OtCH4O~

qumico (ppni) dad qumico (ppm) dad
a 7,98 5 a 7,98 s
d 7,44 d d 7,45 d
e 6,94 d e 7,02 d
h 8,71 s h 8,69 s
rL
II
Tabla 1.11: Desplazamiento qumico de las seales de RIvD H alifticas de los polmeros con
secuencias 20202 y 202.
ab c a b
OCH2CH2O0H2--0H2O0H2CH2O-- OCH2CH2OCHyCH2Q

a 4,21 d a 4,26 d
b 4,06 d b 4,19 d
c 3,99 s
Tabla 1.12: Desplazamiento qumico de las seales de RiMIN H alifticas de los polimeros con
secuencias 8 y 5.
a b e d a b e
OCH2--CH2CH2CH2CH2CH2C1120H2O O0H20H20H2-O{20H2O
Protn Desplazamiento Multiplic Protn Desplazamiento Multiplici

qumico (ppm) dad qumico (ppnu) dad
a 4,13 t a 4,14 t
b 1,83 m b 1,91 m
c 1,43 m c 1,67 m
d 1,43 m
Los protonesfy d, ms lejanos, slo varan alrededor de 0,02 ppm, y los g permanecen
inalterados.
o o d e
II
CNH R ~ OR
__CNH
e
f
Figura 1.6: Claves para la interpretacin de los desplazamientos de resonancia de H en fUncin
de la secuencia flexible de los polmeros.
En los espectros de RMN 3C, los picos caractersticos de los carbonos carbonilicos del
grupo amida son poco sensibles a la sustitucin de los anillos, resonando a campos ligeramente
mayores en los polmeros con sustitucin para en el anillo. En resonancia de 3C no se ha
observado influencia significativa de la cadena aliftica en los desplazamientos de los carbonos
aromticos. La asignacin de los carbonos aromticos se realiz a partir de las tablas propuestas
por Yoneyama6 para anillos aromticos con sustituyentes amida. La asignacin correcta se
comprob con experimentos DEPT y HETCOR. Los carbonos de las secuencias metilnicas y
oxietilnicas se asignaron con experimentos HETCOR a partir de la asignacin sencilla de los
protones de estas cadenas en RMN 1J4 comprobndose la falta de coincidencia entre asignaciones
reales y las propuestas por las tablas generales, basadas en aditividades de los desplazamientos
qumicos62. Los espectros caractersticos de RMN 13C se encuentran representados en las Fig. 1.7
y 1.8 (* = disolvente) y los desplazamientos quimicos de los carbonos en las Tablas 1.13 a 1.16.
Como ejemplo ilustrativo se presenta el espectro HETCOR del polmero MPS en la Fig. 1.9.
Sntesis y caracterizacin de monmerosypolmeros Resultados y discusin 54
o o
NFL t\ d
e
O NHL~ O * *
b
a
L
*1 d
e
k .~
O. d
NH
O
<2
NHC I~C
gO e -
f
h j
k
9a9 4 e e
0~o 9
NH~COhC NH
it 1
h g
k
.1. a
.4 0-
0NH~Q b g e
f
k
d
180 160
140 120 100
a,ppm
3C de la secuencia aromtica de los polmeras sintetizados.
Figura 1.7: Espectros de RMN
* ** b
e
<a
a b C
0CH2CH2O-CH2CH2O0H2CHyO
b
** *
a b
1
OCH
2CH2O0H2--CH2O
a b e d
OCH2-0H2--0H20H2CH2CH2CH2--CH2O b
a d e
b
a b c
O0H2CH2--CH2--CH20H2--O
a
** * e
80 60 40 20
a,ppm
Figura 1.8: Espectros de RMN 13 C de la secuenca aliftica de los polimeros sintetizados
oc
o
o
1-
o
-5
a>
o
E-
m
o
~oc a>
a>
rs O
1~
Eo- 2
-~
o-
-o
cl t
~L fl
o
o
a>
o
o
o
a>
o o.
QN
tu
-Ls
WC
o
Oc so
(uudd) L
Tabla 1.13: Desplazamiento qumico de las seales de RMN 3C aromticas de los polmeros con
secuencias PP y PM.
d It
o (> NH (~I
O
CNL
- NH-C C-NH ltd
g e
e
Carbono Desplazamiento Carbono Desplazamiento

qumico (ppm) qumico (ppin)
a 128,29 a 128,25
b 124,85 d 109,40
c 115,52 e 113,50
d 157,13 1 130,60
e 129,13 g 115,86
1 136,86 h 158,74
k 169,31 i 136,93
j 137,11
__________________________________ k 169,14
Tabla 1.14: Desplazamiento qumico de las seales de RMIN 3C aromticas de los polimeros con
secuencias MP y MM.
NHC
o
s
o
CNH O 0 0 O NHC
o a
b
~NH o
g e
e

qumico (ppm) qumico (ppm)
a 127,07 a 127,09
b 131,69 b 131,75
c 130,05 e 130,09
d 124,49 d 109,01
e 115,46 e 113,47
1 156,89 f 130,53
g 129,45 g 115,61
b 133,77 It 158,45
k 168,88 137,19
j 134,06
____________________________________ k 168,92
ji
Tabla 1.15: Desplazamiento qumico de las seales de RMIN 3C alifticas de los polmeros con
secuencias 20202 y 202.
a b c
OCH a 1,
2CH<OCH20H2OCH20112O OCH20H2OCH20H2--O---

qumico (ppn qumico (ppm)
a 67,24 a 67,21
b 70,08 b 70,21
c 70,33
3C alifticas de los polmeros con

Tabla 1.16: Desplazannento qumico de las seales de RMN
secuencias 8 y 5.
a b c d
OCH a b c
20H20H2CH2CH2--CH2--CH2CH2O OCH2-CH2CH2CH20H2O

qumico (ppm) qumico (ppm)
a 70,09 a 69,35
b 28,91 b 28,61
c 25,76 c 22,34
d 29,20
ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO (IR-FT)
Todos los espectros de infrarrojo de los polimeros sintetizados presentan las bandas
caractersticas de los grupos fUncionales presentes y las vibraciones de esqueleto
correspondientes.
Se observa la banda de tensin del grupo N-H a 3300 cm, la banda de tensin del grupo
C=O (amida 1) a 1650 cm, la de flexin del grupo NR (amida II) a 1540 cm y en algunos
casos, la tensin del grupo C-N (amida III) a 1300 cnt.
A 3065 cm se observa la vibracin de tensin de Ar-H y a 1600 y 1500 cm las bandas
de vibracin de los anillos aromticos debidas a la presencia de dobles enlaces conjugados. La
intensidad de las bandas a 1600 y 1500 cm es fUncin directa del tipo de sustitucin del anillo
-HN-Ar-O-. En la sustitucin 1,3 ambas bandas son intensas y de intensidad similar. En la
sustitucin 1,4 la banda a 1600 cm es dbil y la presente a 1500 cm es muy intensay aguda,
ms que en la sustitucin 1,3.
Las bandas de tensin asimtrica de C-H en los -CH2- y las de tensin simtrica del mismo
grupo se observan a 2930 y 2870 cnt respectivamente.

En los polmeros con secuencias oxietilnicas, la vibracin de tensin asimtrica del grupo
C-O-C en la cadena saturada, aparece entre 1125 y 1140 cm. La vibracin de tensin asimtrica
del grupo Ar-O-C se encuentra localizada en una envolvente de diferentes bandas dificiles de
asignar entre 1245 y 1270 cnt. La banda de tensin simtrica del grupo Ar-O-C se localiza entre
1040 y 1060 cmt
Como ejemplo ilustrativo se representan en la Fig. 1.10 los espectros de infrarrojo de la
sene de polmeros con la secuencia aliftica de 5 metilenos: MMS, PM5, MPS, PP5.
Sntesis y caracterizacin de monmerosy polnieros Resultadosy discusin 60
Eni
E-
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
Nmero de Onda (em)
Figura 1.10: Espectros de infrarrojo de los polmeros de la serie 5.
II
PESOS MOLECULARES Y DISTRIBUCIN DE PESOS MOLECULARES DE

POLIMEROS
La distribucin de pesos moleculares en un polmero tiene una gran influencia en sus

propiedades y el conocmnento de la curva de distribucin es fundamental para la caracterizacin
completa de ste. Una forma rpida de caracterizar esta distribucin es la cromatografia de
permeacin en geles (GPC/~u. Se utilizan geles altamente entrecruzados y mecnicamente
estables, que presentan una distribucin efectiva de tamaos de poro adecuada para la correcta
separacin de las distintas fracciones de polmero en funcin de su volumen molecular en
disolucin65 (volumen hidrodinmico).
La separacin depende mayoritariamente de dos factores:
Exclusin por tamaos nicamente.
Dispersin, controlada pordifUsin molecular, que da lugar a un ensanchamiento
artificial de la distribucin de pesos moleculares.
En la separacin nica por tamaos, las molculas mayores, que ocupan un mayor
volumen efectivo en disolucin, se excluyen de los poros ms pequeos en el gel y pasan
rpidamente por los canales que existen entre las paniculas de ste, y portanto, son eluidas las
primeras en las columnas. A medida que disminuye el tamao de las molculas de polmero,
aumentala probabilidad de difUsin de stas en los distintos poros y canales del gel por lo que se
produce un aumento en el tiempo de retencin.
Se debe elegir un juego de columnas con unos tamaos de poro adecuados para que el
volumen de las distintas fracciones de polmero est comprendido entre dos posibles situaciones
lmite:
Exclusin total
Permeacin total,
que delimitan el tamao mximo y mnimo de volumen molecular separable en ftacciones por
GPC.
Para el anlisis de las muestras se pueden construir curvas de calibracin universal66, que
relacionan el volumen de rentecin (VR) con el peso molecular, al suponer que el volumen
hidrodinmico de una macromolcula se puede representar por el producto del peso molecular
por la viscosidad intrnseca ([r]), y por lo tanto:
log [r~]~ M~ = log [tflm Mm (p=patrn, m=muestra)
A. su vez, la viscosidad intrnseca se puede relacionar con el peso molecular a partir de la

ecuacin de Mark-Houwink- Sakurada6768~70 (ecuacin viscosimtrica):
En] =KM
donde K y a son constantes especficas para cada sistema temperatura-polmero-disolvente. Por

tanto, si se dispone de estas constantes para patrones y muestras, se puede relacionar el peso
molecular de los patrones y muestras a partir de la curva de calibracin universal:
= K~ A4~ , [n]mKmM:m
K l+a
logM~ = log [.2.] + ~ logMj
2,
n, Km
Como para la mayora de los polmeros de nueva sntesis se desconoce generalmente la

ecuacin de Mark-Houwink-Sakurada, las columnas se calibran habitualmente con patrones
convencionales tpicos, admitiendo que a iguales pesos moleculares de patrones y muestras les
corresponden los mismos volmenes hidrodinamucos.
La ausencia de patrones comerciales con caractersticas estructurales y qumicas comunes
a las muestras de este trabajo, hace imposible suponer un comportamiento similar en disolucin
para los patrones y para las muestras. Tomando como referencia un patrn comn como el
poliestireno, se calcularon unos ~ del orden de 2x105 g/mol, valores que se encuentran muy por
encima de los pesos moleculares reales mximos que se alcanzan en polimeros de condensacin
(mximo Nt = lx o~ g/mol). Una posibilidad de estimar pesos moleculares es el empleo de una
ecuacin viscosimtrica general para poliamidas aromticas propuesta porBurke71,
[r] = 2,6*10-a M077

w
en la que conociendo la viscosidad intrnseca de una muestra72 se calculan pesos moleculares

aproximados. Mediante este clculo se obtiene una referencia aproximada de los rangos de pesos
moleculares, pero no se obtiene informacin sobre polidispersidad. Ante la ausencia de patrones
con unas caractersticas estructurales y qumicas comunes a las muestras de este trabajo y la
imposibilidad de suponer para patrones usuales (poliestireno, polixido de propileno ...) un
comportamiento similar de stos frente a las muestras en disolucin, se decidi calibrar las
columnas con poli(m-fenilenisoftalamida) (MIPIA), una poliamida aromtica no demasiado rgida
similar a los polmeros en estudio.
o
II
NR-
poli(m-fenilenisoftalamida)
Se sintetiz MIPIAL en disolucin a baja temperatura y se fraccion posteriormente con el

sistema DMA(5% LiCI)/Dioxano, obteniendo cinco fracciones de MPJA de viscosidades
intrnsecas comprendidas entre 0,2 y 2,0 dl/g. Conocida la ecuacin viscosimtrica de este
polmero73,
[rfl = 3,7*10~ M073

w
se obtuvo el peso molecularpromedio en peso (Mw) de cada fraccin. Se supuso que Mw de los
patrones coincida con el peso molecular en el pico de elucin (Mp). El error cometido en esta
aproximacin es muy pequeo al tratarse de fracciones con una distribucin de pesos moleculares
muy estrecha. Como resultado se obtiene una curva de calibrado de pesos moleculares frente a
volmenes de elucin que se ajusta a un polinomio de grado dos.
En la Fig. 1.11 se representa un ejemplo genrico del resultado volumen de elucin-
respuesta del detector. A partir de esta curva y de la curva de calibrado se obtienen los pesos
moleculares y su distribucin (Fig. 1.12).
Curva
Respuesta Detector = f( Volumen elucin) Calibrado - Fraccin en Peso = f( Peso Molecular)
Fraccin en Peso = f( Peso Molecular) Mw, Mn, Dispersidad
Los resultados de los anlisis se exponen en las Tablas 1.17 y 1. 18 y se pueden deducir
como principales conclusiones:
Los polmeros sintetizados por reaccin interfacial y en disolucin presentan pesos
moleculares buenos o muy buenos para este tipo de polmeros.
Las polidispersidades (Mw/Mn) son bajas, lo que viene favorecido por la eliminacin de
colas de bajo peso molecular por lavado o extraccin.
Como era de esperar, la polidispersidad de los polmeros sintetizados por va interfacial
es mayor, porregla general, que la que presentan los sintetizados en disolucin: la polidispersidad
media en disolucin es de 1,6 y en polimerizacin interfacial es de 2,5 (aproximadamente un 60%
ms). Como ejemplo, se representan en la Fig. 1.13 las curvas de elucin (volumen de elucin
frente a respuesta) del polmero MM202, obtenido por va interfacial y en disolucin. El
ensanchamiento de las curvas de distribucin en polimerizacin interfacial se debe, al menos en
parte, a la rpida disminucin de la velocidad de polimerizacin que experimenta el sistema con
la precipitacin del polmero y al consiguiente crecimiento de especies de bajo peso molecular en
los intersticios del polmero previamente precipitado. Por lo general, las curvas obtenidas a partir
de polmeros en disolucin presentan distribuciones unimodales simples, mientras que las
obtenidas a partir de polmeros sintetizados por va interfacial son complejas y no se ajustan bien
a ningn tipo concreto de distribucin.
rl
80
1-
.9 60
o
cl,
-o
40
(3
4-.
Co
a>
ci,
20
a,
5 10 15 20 25 30 35
Volumen de elucin ( mi)
Figura 1.11: Diagrama Volumen de elucin-Respuesta del detector para el polmero MM2O2d.
0.020
rs
o
a
a>
o-
c 0.010
a
a
tj
o
al
LL
0.000
0 40000 SOQOD 120000 160000 200000
Peso molecular ( M)
Figura 1.12: Representacin del peso molecular frente a la fraccin en peso del polmero
MM2O2d.
o
o
e>
e>
e>
4..
e>
e>
40
O 10 20 30
Tiempo (minutos)
Figura 1.13: Diagramas de elucin del polmero MM202 obtenido por va interfacial y en
disolucin a baja temperatura.
Tabla 1.17: Pesos moleculares, polidispersidad y viscosidad inherente de polimeros obtenidos por
va interfacial.
Polmero Mn Mw Mw/Mu
MM2O2i 25000 67500 2,7 0,93

PM2O2i 20500 51000 2,5 1,24
MIP2O2i 18000 66500 3,7 1,10

PP2O2i * * * 0,56
M1vI2O2O2i 26000 56500 2,2 0,65
PM2O2O2i 16500 56500 3,4 0,99
MP2O2O2i 22000 64500 3,0 1,69
PP2O2O2i * * * 0,83
Polmero Mu Mw Mw/Mu 9 Ii
MJvI5i 30000 70500 2,3 1,28
PM5i 16000 32000 2,0 0,68
MPSI 23500 37000 1,6 0,57
PP5i * * * *
MM8i 16500 37500 2,3 0,68

PM8i 13500 30000 2,2 0,41
MP8i 31500 50500 1,6 0,87

PP8i * * * *
* Insoluble en el disolvente utilizado
Tabla 1.18: Pesos moleculares, polidispersidad y viscosidad inherente de polimeros obtenidos en

disolucin a baja temperatura.
Polmero Mn Mw Mw!Mn
MM2O2d 93000 122000 1,3 1,29
PM2O2d 77000 108500 1,4 1,33
MP2O2d 26500 43000 1,6 0,66
PP2O2d * * * 0,50
MM2O2O2d 24000 2000 1,8 1,01
PM2O2O2d 24500 54000 2,2 0,89
MP2O2O2d 92500 127000 1,4 2,37
PP2O2O2d * * * 1,55
Polmero Mii Mw Mw/Mn 1.
MMSd 36000 71000 2,0 0,8

PMSd 31500 50000 1,6 0,8
MP5d 80000 109500 1,4 1,85
PP5d * * * *
MiM8d 23000 41000 1,8 0,63-

PM8d 21000 35000 1,7 0,60
MIP8d 2800 45000 1,6 1,08
PP8d * * * *
* Insoluble en el disolvente utilizado
.L .
CAPTULO SEGUNDO
DETERMINACIN DE PROPIEDADES
INTRODUCCIN
..v,,i<
Determinacin de propiedades Introduccin 71
Una vez sintetizados y caracterizados, los polmeros que se describen en esta memoria
fueron evaluados por sus principales propiedades fisicas, en particular sus propiedades trmicas,
cristaliidad, propiedades mecnicas, propiedades dinamomecnicas, propiedades dielctricas,
solubilidad y capacidad de absorcin de agua.
La evaluacin de las propiedades trmicas es imprescindible para definir a los polmeros
orgnicos como materiales. No hay que olvidar que la mayora de los polmeros tcnicos funden
por debajo de los 200-2500C, y que muchos de ellos descomponen a temperaturas muy inferiores.
Por ello, la determinacin de las temperaturas de transicin vtrea y de las temperaturas de fusin
es necesaria y permite, junto con el valor de las temperaturas iniciales de descomposicin, conocer
el comportamiento trmico y las condiciones en las que el material podra ser procesado, y cual
es su nivel trmico o los valores mximos de temperatura en servicio.
Las propiedades mecnicas, como las trmicas, dependen fundamentalmente de la
composicin qumica y del peso molecular. Adems, los materiales polimricos presentan un
comportamiento mecnico singular por su carcter viscoelstico. Actualmente se pueden
determinar con un slo experimento valores del mdulo elstico, elongacin y resistencia a
traccin (carga de rotura en traccin), que desde un punto de vista comparativo, pueden definir
los niveles de resistencia mecnica de los polmeros que estudiamos. Por ello, stos son los
valores que se han medido en nuestro caso, a partir de muestras de polmero en forma de pelculas
relativamente delgadas. Dado que nuestro objetivo no ha sido hacer un estudio exhaustivo de
propiedades mecnicas nos hemos limitado a medidas de traccin, a la misma temperatura y sobre
muestras, en principio, esencialmente amorfas.
La determinacin de las propiedades dielctricas permite conocer el comportamiento
Determinacin de propiedades Introduccin 72
microscpico y macroscpico de los materiales frente a un campo elctrico alterno, dando cuenta
de las propiedades del polmero como conductor y como aislante, as como de las caractersticas
y movimientos locales a los que dan lugar los dipolos presentes en la estructura del polmero ante
la presencia de un campo elctrico. Las poliamidas tienen aplicaciones como aislantes por su nivel
superior de resistencia trmica., aunque por su caracter polar y por su tendencia a absorber agua
no se las puede considerar como materiales especialmente recomendados para este tipo de
aplicaciones.
Mediante el estudio de las popiedades dinamomecnicas de los materiales se obtiene
informacin sobre los movimientos locales y generales de las macromolculas ante un esfuerzo
o deformacin variable, que macroscpicamente se traduce en el conocimiento del
amortiguamiento mecnico. Tanto la espectroscopia dielctrica como la dinamomecnica son
tcnicas complementarias que junto con las medidas mecnicas dan informacin de movimientos
moleculares, locales o cooperativos, que se pueden relacionar con la estructura qumica.
La solubilidad y absorcin de agua se han determinado con el fin de conocer las
posibilidades de procesado y aplicacin, en particular como membranas semipermeables para el
tratamiento de disoluciones acuosas. Relacionada con la solubilidad est la capacidad o facilidad
para cristalizar de estos polmeros, y en este sentido se han hecho tambin algunas
determinaciones cualitativas del grado de eristaliidad que pueden desarrollar en funcin de la
composicin quimica, del mtodo de sntesis empleado y del tratamiento trmico (templado) de
las muestras.
Por otra parte, se ha evaluado la importancia de la absorcin de agua en el
comportamiento mecnico de las poliamidas, la influencia en relajaciones locales vitreas y la
depresin importante que se produce en la Tg.
EXPERIMENTAL
rl
Determinacin de propiedades Experimental 74
Las medidas calorimtricas se realizaron con un calormetro diferencial de barrido Perkin-

Elmer DSC-7. Se utilizaron muestras en forma de polvo de 5-10 mg que se encapsularon en
portamuestras de aluminio. Las medidas se realizaron bajo flujo de nitrgeno y a una velocidad
de calentamiento de 200C/minuto. El calibrado de temperatura y entalpa se realiz con patrones
de indio y zinc. Las medidas de transicin vtrea (Tg) se realizaron a partir de la curva, en un
segundo ciclo de calentamiento, tomando como Tg la temperatura del punto medio (1/2 ACp)
del intervalo limitado por las tangentes antes y despus de los cambios de capacidad calorfica con
el incremento de la temperatura7475.
Los anlisis termogravimtricos se realizaron en una termobalanza Perkin-Elmer TGA-7.
Las medidas dinmicas se realizaron a una velocidad de calentamiento de 100C/min bajo flujo de
nitrgeno. La temperatura inicial de prdida de peso (Td) se determin a partir de la interseccin
de las tangentes antes y despus de la prdida inicial de peso. Las medidas isotermas se realizaron
a 400, 425 y 4500C, manteniendo las muestras a 1500C durante cinco minutos y calentando
seguidamente a 2000C/min hasta la temperatura de ensayo.
Los diagramas de diftaccin de Rayos X se registraron en un difractmetro Rigaku
Geigerflex D/max con un generador de nodo rotatorio kW RU-200, empleando la radiacin K~
del Cu filtrada con un filtro de Ni. Los difractogramas se realizaron en un intervalo de 26 entre
2 y 350 a una velocidad de barrido de 10/min. Las muestras se prepararon a partir de polvo, por
presin, hasta lograr una superficie homognea.
Las propiedades mecnicas se midieron en un equipo Instron 4204 a 200C y 50% de
humedad. Se usaron probetas de 5 x 30 mm y espesor variable entre 10 y 90 gm, aplicando una
velocidad de estirado inicial de 2 mm/mm, aumentando a 5 mm/mm cuando el desplazamiento
Determinacin de propiedades Experimental 75
superaba los 0,61 mm.

Las propiedades dinamomecnicas de los polmeros se llevaron a cabo en un Analizador
Trmico Dinamomecnico de Polymer Laboratories DMTA MXII, midiendo el mdulo elstico
complejo a varias frecuencias en funcin de la temperatura. El mdulo complejo, el mdulo de
prdida y el de almacenamiento de cada muestra fueron determinadas a las frecuencias de 3, 10
y 30 Hz, realizando dos barridos de temperatura (desde -140 hasta 1 80
0C y de 40 a 1 800C) a una
velocidad de calentamiento de 20C/min. Las dimensiones de la muestra oscilaron entre 10-14 mm
de longitud y 0,1-0,3 mm2 de seccin.
Las medidas de la permitividad dielctrica compleja se realizaron en un analizador de
impedancias Hewlett-Packard HP4192A en un rango de frecuencias de 103~106 Hz. Las muestras
que se usaron fueron filmes circulares metalizados con oro de 3 cm de dimetro y un espesor
aproximado de 100 hm. El control de temperatura se llev a cabo en un criostato con un error
de medida de 0,FC.
El estudio de solubilidad de los polimeros sintetizados se llev a cabo mezclando de 20
a 30 mg de polmero pulverulento y 1 ml de disolvente. Se mantuvo la agitacin en la mezcla a
temperatura ambiente durante 24 horas observando si hubiera disolucin. En caso contrario se
calent la mezcla hasta el punto de ebullicin del disolvente, observando la posible disolucin
total, parcial, hinchamiento o insolubilidad.
Las medidas de absorcin de agua se determinaron en situaciones controladas de
temperatura y humedad (200C y humedad ambiental del 6S% correspondiente a la atmsfera en
equilibrio con una disolucin saturada de NaNO4
PROPIEDADES TRMICAS
Determinacin de propiedades Propiedades trmicas 78
Los polimeros en estudio se han caracterizado trmicamente por calorimetra diferencial

de barrido (DSC) y por anlisis trmogravimtrico (TGA).
Calorimetra diferencial de barrido (DSC)
Mediante el estudio de los polimeros por DSC se han obtenido las temperaturas de
transicin vtrea (Tg) y las de fusin (Tm). La mayora de los polimeros sintetizados son
semicristalinos y presentan, por lo tanto, una o ms endotermas de fusin y en algunos casos,
tambin se registran exotertnas de cristalizacin en el barrido de temperaturas. Como ejemplo se
representan los registros de los polimeros PMSi y MM2O2O2i en la Fig. 2. 1.
Los resultados experimentales obtenidos en la caracterizacin trmica se recogen en las
Tablas 2. 1 y 2.2. El intervalo de temperaturas de transicin vtrea medido para todos los
polmeros va desde 110 a 1500C, que, como era de esperar, es intermedio entre los valores de Tg
de poliamidas alifticas y aromticas convencionales. Los factores que afectan a la Tg estn
relacionados con la energa que se requiere para mantener las cadenas polimricas en movmiento,
y por tanto, dependen de la facilidad de rotacin en tomo a los enlaces de la cadena. La
flexibilidad de la cadena, la estructura molecular (efectos estricos), la frecuencia e intensidad de
enlaces secundarios y el peso molecular son la base de la interpretacin de las variaciones de Tg
en los polmeros de esta memona.
Al aumentar la longitud de la secuencia aliftica aumenta la flexibilidad de la cadena,
disminuye la frecuencia de enlaces por puente de hidrgeno y la densidad de energia cohesiva, y
por lo tanto, disminuye la Tg de forma significativa, como se observa en la Fig. 2.2. Esta variacin
mii
se hace ms patente en los polimeros sintetizados en disolucin debido a la mayor homogeneidad

de los polimeros obtenidos y la menor presencia de especies irregulares de bajo peso molecular,
inherentes a la polimerizacin interfacial. La presencia o no de oxgenos en la cadena flexible no
tiene influencia en la Tg, obtenindose prcticamente los mismos valores para secuencias
metilnicas y oxietilnicas.
MM20202 interfacial, primer ciclo
A MM20202 interfacial, segundo ciclo

o
o
z
w
100 150 200 250

Temperatura (~ C)
PM8 interfacial, primer dolo
A PMB interfacial, segundo ciclo

o
o
z
w
100 150 200 250 300

Temperatura ( O C)
Figura 2.1: DSC de los polmeros MM2O2O2i y PM8i.
SI
Tabla 2.1: Propiedades trmicas de polmeros sintetizados por va interfacial.
Polmero Tg Tm& Td# residuo %

(a 7000C)
MM2O2i 131 170 435 34
PM2O2i 130 273 440 33
MP2O2i 145 320 440 27
PP2O2i $ 416 445 27
MM2O2O2i 110 207 445 30
PM2O2O2i 101 265 440 32
MP2O2O2i 122 292 440 28

PP2O2O2i * 416 430 28
Polmero Tg Tnt Td# residuo %

(a 7000C)
MMSi 137 180 445 35
PMS 130 275 440 35
MPSi 132 341 445 31

PP5i $ 434 460 30
MM8i 117 201 445 23
PM8i 120 284 440 29
MP8i 119 320 440 27
*
PPSi ________________ 430 455 29
&: Pico de la endoterma que aparece a ms alta temperatura.

#: Temperatura inicial de descomposicion.
*: descompone tras fundir en el primer barrido, por lo que no se pudo efectuar un segundo barrido
para observar la Tg.

$: No se observa Tg en el segundo barrido debido a la alta cristaliidad de la muestra.
Tabla 2.2: Propiedades trmicas de polmeros sintetizados en disolucin.

(a 7000C)
MM2O2d 126 -- 440 32
PM2O2d 140 254 435 30
MP2O2d 155 329 440 30
PP2O2d $ d 450 30
MM2O2O2d 111 192 440 28
PM2O2O2d 116 270 435 33

MP2O2O2d 129 293 435 29
PP2O2O2d * 423 445 30

(a 7000C)
MM5d 125 -- 425 38
PMSd 135 285 430 36
MP5d 155 324 440 34
PPSd $ 414 450 29
MM8d 117 -- 445 30
PM8d 122 290 435 38
MP8d 128 326 435 32
PP8d * 439 450 30
&: Pico de la endoterma que aparece a ms alta temperatura.
#: Temperatura inicial de descomposicin.
*: descompone tras fUndir en el primer barrido, porlo que no sepudo efectuar un segundo barrido
para observar la Tg.

$: No se observa Tg en el segundo barrido debido a la alta cristaliidad de la muestra
.1
160
140
o
~ 120
X 100
n
80
w 60
o-
2 40
w
20
o
& cf & 9-
09-09-cf
POLMEROS
Figura 2.2: Temperatura de transicin vtrea de los polimeros sintetizados en disolucin a baja
temperatura.
Los efectos estricos son similares en todos los polmeros en estudio, por lo que no se
consideran en la interpretacin de las variaciones en la Tg.
La conocida influencia del peso molecular en la Tg se puede comprobar comparando los
polimeros obtenidos en disolucin con los obtenidos por va interfacial. La mayor cantidad de
especies de bajo peso molecular de los polmeros sintetizados interfacialmente as como una
distribucin ms ancha de estos pesos moleculares (ver captulo 1), da lugar a una disminucin
en la Tg en comparacin con los mismos polmeros sintetizados en disolucin, y a un
ensanchamiento del intervalo en que se produce el salto de capacidad calorfica.
Todos los polmeros estudiados, excepto el MM2O2d, MMSd y MM8d, presentaron
como mnimo un pico de fUsin, lo que indica la existencia de cristaliidad. En varios casos se
observaron mltiples picos de fusin, que deben corresponder, bien a regiones cristalinas de
tamaos variables o bien a la existencia de diferentes formas cristalinas. Estos efectos son
caractersticos de estructuras obtenidas por cristalizacin rpida o en condiciones imperfectas,
como sucede en este caso en que las cristalizaciones se han producido de una manera simultnea
a la precipitacin del polmero.
La desaparicin de la mayora de estos efectos se observa claramente cuando se miden las
transiciones en un segundo barrido de temperaturas, posterior a un enfriamiento rpido desde
temperaturas superiores a la Tm. La cristalizacin durante este segundo barrido da lugar a una
disminucin del nmero de picos, que adems aparecen desplazados con respecto a los registrados
en el primerbarrido. Otra caracterstica evidente del segundo barrido es la aparicin de inflexiones
pronunciadas y perfectamente vlidas para la determinacin de la Tg, como consecuencia de la
desaparicin de la cristalinidad ocasionada por el primer calentamiento y el enfriamiento rpido
subsiguiente.
La existencia de anillos meta-sustituidos da lugar a estructuras polimricas con simetra
mucho menor que cuando los anillos son para-sustituidos. Esto hace que tanto el grado de
cristalinidad como la temperatura de fusin aumenten al aumentar la proporcin de anillos para-
sustituidos. Como ejemplo de esto, en la Fig. 2.3 se presenta la variacin de la Tm en funcin de
la proporcin de anillos para-sustituidos, que sigue el orden:
MM < PM < MP c PP
Aunque es bien sabido que la causa ms importante de la cristaliidad en poliamidas es la

existencia de puentes de H intercatenarios, y que por ello el aumento de la distancia entre puentes
de H da lugar a una disminucin de la temperatura de fusin76, este efecto no se observa en
nuestro caso. As, una comparacin entre las series 5 y 8 o entre la 202 y 20202 (Fig. 2.3,
Tablas 2.1 y 2.2) no permite apreciar prcticamente diferencias con el aumento de la longitud de
la cadena.
Esta aparente discrepancia con los resultados obtenidos para poliamidas alifticas debe
atribuirse al conocido efecto par-impar76 que hace que las cadenas con nmero impar de unidades
tengan puntos de fusin ms bajos que las de nmero par. Esto sucede en este caso, en que se
comparan dos series con 5 unidades (5 y 202) con dos series de 8 unidades (8 y 20202).
La diferencia de cristalinidad es muy clara entre las series, y as por ejemplo, en el
polmero Mih45 sintetizado por polimerizacin a baja temperatura no se observa endotemia de
fusin en el primer ciclo por DSC, mientras que en el polmero PPS no se observa Tg debido al
alto grado de cristaliidad que presenta la muestra.
Tambin se observan claras diferencias de cristalinidad entre los polimeros obtenidos por
va interfacial y los sintetizados en disolucin. Se ha comprobado que las entalpias de fusin
siempre son mucho ms altas (10-15 J/g), en el primer ciclo, para los polimeros sintetizados
interfacia]mente, lo que confirma la orientacin en la interfase de las molculas y de los polmeros
II
en formacin. Esta diferencia desaparece en el segundo ciclo de temperaturas al igualarse la

historia trmica de las muestras, y es una evidencia de la diferente induccin de orden molecular
de los dos mtodos de sntesis utilizados.
500
~ 400
CC
~ 300
~ 200
o-
w
1-
100
o ___
1~ ___
cf cf cf &

POLMEROS
Figura 2.3: Temperatura de fUsin de los polimeros sintetizados por va interfacial.
Esta diferencia inicial de cristaliidad se hace ms patente en los polmeros ?dMS, MM8,
MtvI2O2 y MN420202, con la mnima tendencia a cristalizar debido a su mayor proporcin de
anillos m-sustituidos, en los que se observa endoterma de fUsin en los polmeros interfaciales y
no se observa en los de disolucin.
Las diferencias de cristalinidad entre los dos mtodos de sntesis empleados se
comprobaron para todos los polimeros por diagramas de difraccin de Rayos X (WAXD). En
todos los casos los polmeros interciales presentaron mayor relacin halo cristalino/amorfo que
los polmeros de disolucin. En la Fig. 2.4 se representa el diagrama WAXD (intensidad-ngulo
20) del polmero MiMi2O2O2, en el que se pueden apreciar las diferencias comentadas.
El templado de las muestras durante dos horas a 200C por debajo de la Tm condujo a un
gran aumento de la cristalinidad, como se muestra en la Fig. 2.5, lo que evidencia la gran
importancia de la historia trmica y la capacidad de las muestras para desarrollar un alto grado
.1
u,
Co
(u
L..
.0
<u
(a
a,
~0
<u
-D
a
D
-D
(u
a
a,
a
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
28
Figura 2.4: Diagramas de Rayos X (intensidad-ngulo) del polmero M1v120202 obtenido por
dos mtodos diferentes de sntesis: interfacial y disolucin.
de cristaliidad y ordenacin molecular.

Por DSC se ha podido observar en el polmero PP2O2O2i una transicin de fase por
encima de la Tm con una entalpia de 8,8 JI8 (Fig. 2.6), tpica de la fase esmctica de un cristal
liquido (LC). Este supuesto se ha corroborado por WAXD, observndose reflexiones (26) a 3,30
y 6,70 (Fig. 2.7) propios de las reflexiones de primer y segundo orden de una fase esmctica y a
20,60 correspondientes a la separacin entre mesgenos en la misma capa (e). A partir de la ec.
de Bragg se calcul la longitud del espaciado d=26,4 y de e4,3A tpica de estas fases (Fig.
2.8.).
La longitud terica del espaciado se calcul mediante modelizacin utilizando mecnica
molecular (MM+) por medio del programa Hyperchem ~ atendiendo a la preferencia de las
secuencias de xido de etileno por conformaciones gauche (como consecuencia de la interaccin
del par electrnico en a del oxigeno con el orbital o del C-H en posicin ~),obtenindose una
d=26,6A. Por tanto, entre las posibles disposiciones de los mesgenos (Fig. 2.8), el modelo
terico78 se corresponde bien con el clculo efectuado a partir de la ec. de Bragg para la
disposicin (a) de la Fig. 2.8.
ci,
<u
1-
<u
.0
1....
<u
Co
a,
~0
<u
-D
a
n
r
<u
a
.22
a
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
2e
Figura 2.5: Diagrama de Rayos X (intensidad-ngulo) del polmero MtvI2O2O2i templado y sin
tratamiento trmico
Aplicando una velocidad rpida de calentamiento se obtuvo una fotografia a 3950C de la

fase esmctica con un microscopio ptico de luz polarizada (Fig. 2.9). Como muestra la
fotografia, el polimero PP20202 funde para dar lugar a una mesofase tpica de cristal lquido
termotrpico. Sin embargo, la transicin es tan prxima a la temperatura de descomposicin que
prcticamente no hay ventana entre la aparicin de la mesofase y la del fundido isotrpico
degradado.
1111~1 1
A
oo
z
w
350 375 400 425

Temperatura (0C)
Figura 2.6: DSC del polmero PP2O2O2i.
u,
<u
1-.
Co
.0
1.-
<u
u,
a,
-D
<u
-a
c
n
<u
-o
Co
a
a,
a
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
2e
Figura 2.7: Diagrama de Rayos X (intensidad-ngulo) del polmero PP2O2O2i templado.

(a) (h)
t
d
1
6
(e) (d)
secuencia flexible
D secuencia rgida
Figura 2.8: Modelos propuestos de orientacin de los

mesgenos en la fase esmctica del polmero PP2O2O2i.
Figura 2.9: Fotografia de la fase esmctica del polmero PP20202 (3950C)

Anlisis Tennuogravimtrico (TGA)
La termogravimetria es una tcnica que se basa en la determinacin continua de la

variacin de peso de una muestra en funcin de la temperatura (IGA dinmica)79, o en funcin
del tiempo a una temperatura fija (TGA isoterma)80.
En polimeros, mediante la TGA dinmica, se determina principalmente la temperatura de
descomposicin inicia] (Td), que da una idea de la estabilidad t,-nuica de las muestras dentro de]
contexto de prdida de peso. Esta temperatura de descomposicin inicial no se puede asimilar
estrictamente a la temperatura mxima de uso del material, porque, por lo general, la prdida de
propiedades mecnicas es anterior al comienzo de desprendimiento de voltiles. Sin embargo,
desde un punto de vista cualitativo y comparativo, la Td permite predecir, al menos en una
primera aproximacin, el comportamiento de los nuevos materiales en sus aplicaciones frente a
la temperatura.
Los resultados obtenidos en la TGA dinmica, en atmsfera de nitrgeno, para todos los
polimeros de este trabajo se encuentran expuestos en las Tablas 2. 1 y 2.2. Un termograma tpico
se representa en la Fig. 2.10.
La primera conclusin que se deduce de los resultados es que todos los polimeros
presentan altas temperaturas de descomposicin trmica, muy por encima de los 4000C. Si bien
los polmeros sintetizados muestran Tds prximas a las de aramidas convencionales, cabe
destacar, que debido a las secuencias alifticas de la unidad estructural, se produce un mayor
desprendimiento de voltiles que en las aramidas. Esta diferencia de prdida de peso se
corresponde aproximadamente con el porcentaje en peso de la cadena metilnica u
VI
100
go
80
o(a 70
a,
0-
60
50
40
30
75 150 225 300 375 450 525 600
Temperatura (0C)
Figura 2.10. Termograuna del polmero MMSi.
oxietilnica dentro del polmero. Como ejemplo comparativo se muestran las propiedades del
polimero MIlvIS y de la poli(m-fenilenisoftalamida9:
Polmero Td Q C) Residuo# (%)
L
Q 455 50
o o
Q NH~ CNH Q OCH,CH
2CH,CH2CHzO- 445 35
0C
#Residuo a 700
La mayor perdida de peso de los polmeros con secuencias alifticas es perfectamente

conocida y se debe a la mayor facilidad de formacin de molculas voltiles por rotura de los
enlaces alifticos. La rotura de los enlaces aromticos, estabilizados por resonancia, es ms dificil,
y adems, la recombinacin de los restos aromticos para dar especies de mayor tamao y menos
voltiles, se produce con mayor facilidad que en los alifticosSZ83. En un estudio realizado por
RMN H sobre los polimeros MM8 y MiM2O2O2 al 10 y 20 % de degradacin (prdida de peso)
(Fig 2.11) se aprecia un aumento en la relacin de la integral Protones-aromticos/Protones-
alifticos (alb) a medida que la degradacin progresa:
Polmero Relacin (Integral Aromticos! Integral Alifticos)

Sin degradar 10 % degradacin 20 % degradacin
M1M20202 1 1,3 1,5

MIM8 0,75 0,8 0,9
Aunque la degradacin es ms rpida y completa en el resto aliftico, se observa

conjuntamente la degradacin de toda la macromolcula por la aparicin de una nueva seal en
RMN H de protn amidico de intensidad creciente a medida que avanza la degradacin (Fig.
2.11, seal c) y por las nuevas seales aromticas (Fig. 2.11, seales *), debidas a la formacin
de aminas aromticas, acidos, nitrilos, etc8.
Los polmeros estudiados presentan un primer escaln en el termograma a 100-1 100C
correspondiente a la prdida de agua (1 - 1,5 %) y un segundo escaln simple que se
corresponde con la degradacin propiamente dicha. La presencia de un nico escaln de

degradacin evidencia la ruptura conjunta de enlaces en las secuencias aromticas y alifticas de
la cadena.
Mediante la TGA isoterma, se obtiene informacin relativa a la cintica de degradacin

de los polmeros: energas de activacin (Ea) y factor preexponencial de Arrhenius (A),
suponiendo un mecanismo simple de degradacin~~r.fl. El modelo que se aplica es un modelo
fenomenolgico, que nicamente considera un proceso global de desaparicin de polmero y que
no tiene en cuenta el mecanismo por el que se produce la degradacin ni cuales son los productos
intermedios, ni tan siquiera los productos finales que se forman. Por ello, los parmetros que se
obtienen no tienen ningn significado mecanstico. Adems, debe tenerse en cuenta que en contra
de lo habitual, que es realizar estudios cinticos en fases liquidas y gaseosas homogneas, los
VII 1
procesos de degradacin tienen lugar en un medio viscoso, o incluso slido, por lo que a los
procesos puramente qumicos se superponen los procesos fisicos que controlan la difusin de las
macromolculas.
En cualquier caso, y como anlisis estimativo, los valores altos de Ea se corresponden con
materiales trmicamente estables. El uso de esta tcnica en este trabajo se justifica como medio
para diferenciar el posible comportamiento en situaciones reales de los polimeros con secuencias
metilnicas y oxietilnicas, que no se evidencia en las medidas por TGA dinamica.
a b
20 % de prdida de peso
10% de prdida de peso
~11 10 9 8 7 6 5 4 3
3, ppm
Figura 2.11: Espectros de RMN H (DMSO-d6) del polmero MM20202 degradado al 10 y al
20% de prdida de peso.

El estudio isotermo se ha llevado a cabo con la serie de mayor secuencia metilnica y la

de mayor nmero de unidades oxietilnicas, entre las que las diferencias sern ms significativas.
Las energas de activacin se han evaluado a partir del anlisis isotermo de cada muestra
al 10, 20 y 30 % de prdida de peso por degradacin y a tres temperaturas diferentes de ensayo
(400, 425 y 4500 C) mediante-el mtodo descrito por J. R. MacCallum8089, La ecuacin general
que se utiliza para describir la cintica de descomposicin trmica de los polimeros es:
d(1-a) - k(1-a)~
dt
donde es el grado de conversin de la degradacin y k la constante de velocidad, que se asume

sigue la ley de Arrhenius:
k A exp(-Ea!RJ)
Suponiendo que A, Ea y n son constantes con el tiempo, la integracin de la primera ecuacin

conduce a:
para n=1
Lii (1-a) = la
para n!=
1
1 =kt
(1 -O~
Por tanto, a partir de los datos obtenidos isotrmicamente (a, t) se obtienen y k. Repitiendo el
proceso para varias temperaturas se calcula A y Ea.
El proceso se puede generalizar introduciendo una funcin desconocida en la ecuacin
general de la degradacin:
d(1-a) = kJ(1-a)
dt
F(1-a) = la
..IVU:I 1 1 V 1
donde F(]-a) es la expresin integrada def(i-a,), para la que no es necesario proponer una
expresin concreta, porque se puede asumir que para experimentos isotermos llevados a cabo en
un intervalo de temperaturas, F(J-a) tiene el mismo valor para cada a, por lo que las ecuaciones
anteriores se pueden reescribir, para cada conversin constante, como:
Ln[F(l-c)] = LnA - EaIRT + Lnt
Representando el logaritmo neperiano del tiempo de degradacin frente al inverso de la

temperatura se obtiene una recta, a partir de un ajuste por minimos cuadrados, cuya pendiente es
igual a Ea~R (ordenada en el origen = Ln[F(1-ct,)j-LnA).
Las energas de activacin obtenidas por este mtodo se representan en la Fig. 2.12 y se
corresponden con polimeros trmicamente estables, con unas Ea (40-80 Kcal/mol, 30%
degradacin) superiores a las que se obtienen, por ejemplo, para polmeros de adicin89.
-5 80 O PP20202 80 H
Lx PM20202
E tr MP20202
~ MM20202
<a
60 60
c o
0
a>
-o 40 40

<u
o> A PMO
a, * MPS
c
w
20 20 ,
10 20 30 10 20 30
% de perdida de peso % de perdida de peso
Figura 2.12: Representacin de la Ea de las series 8 y 20202 en fUncin de la conversin del

proceso de degradacin.
Los resultados obtenidos demuestran, como era de esperar, que a medida que la
degradacin progresa se produce un aumento en la Ea del proceso, lo que implica una
participacin de mayor nmero de reacciones a medida que avanza la degradacin.
Lo que cabe destacar de este anlisis es, sobre todo, el orden de Ea dentro de cada serie,
en las que se observa una tendencia general al aumento de esta energa a medida que aumenta el
nmero de anillos en posicinpara. Para la misma composicin aromtica, la Ea es mayor en los
polimeros con secuencias metilnicas que en aquellos con secuencias oxietilnicas, lo que
concuerda con la mayor energa de disociacin de los enlaces C-C frente a los CO.
1200 1200
O PP20202
A PM20202
Co W MP20202
a O MM20202
0
-3 800 - 800
(u
-D
(u
1-
o>
o,
a,
~0
oo- 400 400
Ea
1- 1
o o
10 20 30 10 20 30
% de perdida de peso % de perdida de peso
Figura 2.13: Representacin del tiempo de degradacinpara conversiones del 10, 20 y 30% para
una temperatura de 4500C.
,
Una medida comparativa ms de los diferentes comportamientos de los polmeros

analizados frente a la temperatura, consiste en la determinacin de los tiempos necesarios para
alcanzar porcentajes iguales de prdidas de voltiles a una cierta temperatura. Estos tiempos se
representan en la Fig. 2.13 para una temperatura de 4500C. Cabe destacar el comportamiento
similar de los polimeros con secuencias -OCH
2CH2-, lo que indica una influencia pequea, en
estas fases iniciales de la degradacin, de la orientacin de los anillos de la secuencia aromtica
en la prdida de peso. Este efecto no se observa en los polmeros con secuencias -CH2-, donde
la orientacin para de los anillos induce una mayor resistencia a la prdida de peso. Esta
diferencia de comportamiento se puede atribuir a la menor resistencia trmica de las unidades de
oxietileno y por tanto, al predominio de la ruptura de estas unidades en la degradacin general
inicial de la macromolcula. Esta interpretacin es acorde con los resultados del estudio por RMIN
H anteriormente mencionado, donde la proporcin protones-aromticos/protones-alifticos
aumenta un 50 % en el 20% de prdida de peso para el polimero M1v120202 frente a un aumento
de slamente el 20% para el polmero MM8.
Como conclusin de la caracterizacin trmica podemos decir que los polimeros

estudiados presentan cristaliidad, como caba esperar de poliamidas, y que su comportamiento,
tanto en lo que respecta a la Tg como a la Tm, es intermedio entre las poliamidas alifticas y las
aromticas.
A pesar de que, a priori, la flexibilidad de cadena es mayor en los polimeros con
secuencias oxietilnicas que en aquellos con secuencias metilnicas, esta diferencia no causa
ningn efecto, ni en las temperaturas de trancisin vtrea, ni en las de fusin.
La estructura de la parte aromtica sin embargo, tiene gran influencia en las propiedades
trmicas, observndose aumentos de Tg y Tm al aumentar la proporcin de enlaces para.
Las temperaturas de degradacin trmica son elevadas, ligeramente inferiores a las de las
poliamidas aromticas, observndose una rotura predominante de los fragmentos no aromticos
en las primeras fases de la degradacin.
En este aspecto, no solo la parte aromtica, sino tambin la composicin de la parte
aliftica juega un papel significativo en la estabilidad trmica.
PROPIEDADES MECNICAS, DINAMOMECNICAS
Y DIELCTRICAS
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dunamomecncias y dielctricas 98
Propiedades mecnicas
Las propiedades mecnicas de los slidos elsticos se pueden describir por la ley clsica
de Hooke, en la que el esfuerzo es proporcional a la deformacin aplicada e independiente de la
velocidad de deformacin. Para lquidos, el comportamiento ideal es el descrito por la ley de
Newton, donde el esfuerzo es independiente de la deformacin pero proporcional a la velocidad
de sta. Estas leyes son vlidas para pequeas deformaciones o velocidades de deformacin. Los
materiales polimricos tienen caractersticas intermedias a estos slidos y lquidos descritos, y
ninguna de estas dos leyes lmite describe su comportamiento real. Estos sistemas exhiben un
comportamiento viscoelstico y ante la aplicacin de una fUerza y su eliminacin rpida se
produce una respuesta elstica, pero ante un esfuerzo continuo, en un mayor perodo de tiempo,
el material fluye como un lquido viscoso.
Sometiendo al sistema a una velocidad uniforme de deformacin se mide la fuerza
necesaria para estirar y romper la muestra as como la deformacin final. A partir de esta fuerza
se obtienen informaciones de mdulos, deformacin en fluencia, resistencia a la traccin y
deformacin en traccin segn las siguientes relaciones:
Esfuerzo en tensin (MPa) = Fuerza (N

Superficie transversal de la muestra (mm 2)
Variacin de la longitud
Deformacin - longitud inicial
) II
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dunamomecnciasy dielctricas 99
Mdulo (MPa) - Esfuerzo (MPa

Deformacin
Modulo de Young (MPa) = Esfuerzo (MPa

Def en zona lineal de la curva esfuerzo-deformacin
Los datos de estas medidas en termoplsticos son muy importantes, y aunque presentan
problemas de extrapolacin a materiales acabados, dan cuenta, en definitiva, de las posibles
propiedades finales de los polmeros en sus aplicaciones.
Este tipo de ensayos en traccin son fciles de efectuar y son posiblemente los ms
utilizados en materiales polimricos dificilmente transformables. Por ello, son los que se han
utilizado en este trabajo, determinando la resistencia a fluencia, deformacin en fluencia, mdulo
de Young, resistencia a traccin y deformacin en traccin. Un ejemplo de las grficas obtenidas
se encuentra reflejado en la Fig. 2.14.
Los datos de resistencia mecnica estn recogidos en las Tablas 2.3 y 2.4. Los valores de
resistencia a fluencia, resistencia a traccin y mdulo de Young son por lo general buenos. La
interpretacin de estos datos es compleja y la coincidencia aproximada de resultados en polmeros
de diferente viscosidad, sintetizados por va interfacial y en disolucin, hacen pensar en que nos
encontramos por encima de un peso molecular crtico, donde las propiedades son independientes
del peso molecular. Los polimeros con mayor tendencia a la cristalizacin, que adems fueron los
ms insolubles, no dieron lugar a buenos filmes, lo que hizo que en algunos casos (polmeros PP
y PM5i) no fuera posible determinar las popiedades mecnicas y en otros los resultados fueron
peores de lo que cabria esperar (PM5, PMS y MP8).
Esto indica que existe una dependencia directa de las propiedades mecnicas con la
morfologa de las muestras, que enmascara la dependencia con la estructura qumica. Por ello,
para obtener filmes con buenas caractersticas, y poder adems comparar adecuadamente las
propiedades de estos polmeros, sera necesaria la obtencin de los filmes en estado amorfo, y
someterlos posteriormente a un programa trmico adecuado para el desarrollo de un mximo de
cristaliidad bajo la misma historia trmica en todos los casos. Adems, seria necesario un
tratamiento de los filmes para garantizar una orientacin adecuada de los cristales. De esta manera
)
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dinamomecncias y dielctricas 100
Tabla 2.3: Propiedades mecnicas de polmeros sintetizados por va interfacial.
resistencia a deformacin mdulo de resistencia a deformacin

Polmero fluencia en fluencia Young traccin a rotura
MPa MiPa MPa
MIvI2O2i 44 2 2000 39 26
PM2O2i 65 3 2300 62 30
MiP2O2i 55 3 2000 55 3
PP2O2i# . -- -- -- -- --
MtvI2O2O2i 46 2 2000 45 14
PM2O2O2i 41 3 1600 41 4
MP2O2O2i 45 5 1600 41 18
PP2O2O2i# -- -- -- --

MPa MPa MPa
MlvI5i 55 3 2300 53 5
PMSVV
MP5i 32 2 1900 32 2
PPSi# -- -- -- -- --
MiMSi 47 3 1600 47 7
PMSi 35 2 1900 35 2
MP8i 10 4 328 8 4
PP8i# -- -- --
#: Imposible preparar filmes por la baja solubilidad del polmero.

Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dinamomecncias y dielctricas 10]
Tabla 2.4: Propiedades mecnicas de polimeros sintetizados en disolucin.

MPa MPs MPa
MM2O2d 40 2 2200 37 18
PM2O2d 47 2 2000 45 7
MP2O2d 54 3 2050 53 10
PP2O2dV -- -- -- -- --
MM2O2O2d 53 2 2100 46 4
PM2O2O2d 55 3 2200 -- 4
MP2O2O2d 25 2 1200 26 3
PP20202& -- -- -- -- --

MPa MPa MPa
MM5d 55 2 2200 52 5
PM5d 24 2 1600 24 3
MPSd 60 2 2300 60 3
PP5d# -- -- --
MM8d 56 3 1900 53 8
PM8d 10 1 1500 10 1
MP8d 8 6 210 8,5 10
PP8d# -- -- -- -- --
#: Imposible preparar filmes por la baja solubilidad del polmero.

los valores obtenidos serian ms proximos a los valores tpicos de resistencia mecnica que
generalmente muestran los termoplsticos para ingeniera ms afines, como podrian ser los nylons
alifticos, y ms concretamente los copolimeros de bloque politer-amida90 (Tabla 2.5).
Las propiedades de los polmeros que dieron lugar a filmes adecuados no dependen del
mtodo de sntesis (disolucin o interfacial) utilizado y los valores obtenidos se encuentran en el
mismo orden de magnitud.
En cuanto a la elongacin a rotura, como era de esperar, la deformacin es mayor en
polmeros con secuencias ms flexibles oxietilnicas que en los que tienen en su estructura
secuencias metilnicas. Por otra parte, esta elongacin tambin aumenta a medida que aumenta
el nmero de anillos en orientacin meta en la unidad polimrica.
Tabla 2.5: Valores de resistencia a traccin y mdulo de polimeros convencionales
resistencia a traccin mdulo

Polmero
(MPa) (MPa)
Copolmeros de bloque politer~amida# 14-48 15-400
Nylons: 6; 6,10; 6,12 41-69 700-1700
PBT 56-60 2000-2700
PET 48-69 2000-2700
PE 8-28 2000-2700
PS 36-48 2000-2700
PVC 24-34 3 50-5 50
# ELF Atocheni
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dinamomecnciasy dielctricas 103
60
MM8d
MM5d
MMSi
40 ,
->
o
o
20
0
1 1
o 2 4 6 8 10
Deformacin ( %)
Figura 2.14: Diagramas esfuerzo-deformacin de los polmeros MIvIS y MIVIS obtenidos por va
interfacial y en disolucin.
Propiedades dinamomecnicas (DMTA) y dielctricas (DETA)
Para el conocimiento del comportamiento fisico de los materiales polimricos a nivel

molecular en cortos perodos de tiempo se han desarrollado dos tcnicas no destructivas: anlisis
trmico dinamomecnico (DMTA) y anlisis trmico dielctrico (DETA). Son dos tcnicas de
espectroscopia de relajaciones en las que una muestra es sometida a una fuerza sinusoidal
(mecnica o elctrica) y su respuesta es registrada bien en un barrido de temperaturas a una
frecuencia o bien a una temperatura constante a varias frecuencias. Del anlisis del espectro se
obtiene informacin sobre movimientos moleculares y su influencia sobre el mdulo, el
amortiguamiento y las transiciones estructurales.
Propiedades dinamomecnicas (DMTA)
En esta tcnica se aplica un pequeo esfuerzo o deformacin a la muestra, generalmente

de tipo sinusoidal, registrndose una deformacin o un esfuerzo. Los materiales elsticos
convierten esta energa mecnica en energa potencial totalmente recuperable (ley de Hoolce) y
los liquidos ideales fluyen y no almacenan energa, disipndola en forma de calor. Los polmeros
tienen un comportamiento viscoelstico, en mayor o menor extensin, dependiendo de la
temperatura de medida. Ante una deformacin sinusoidal se produce un esfuerzo, tambin
sinusoidal, desfasado. Este ngulo de desfase (8) es nulo para materiales totalmente elsticos, y
900 para materiales viscosos ideales. Este desfase es funcin de la energa que se disipa en el
sistema y proporciona informacin sobre los movimientos moleculares que tienen lugar en la
macromolcula: cuando se produce una relajacin en el sistema, se produce una respuesta

viscoelstica del material y se registra un desfase de la respuesta (esfuerzo) frente a la
deformacion.
La variacin sinusoidal del esfuerzo (a) y de la deformacin (E) se puede representar
como:
E* = E oe i3t = frecuencia angular
= a0ei(wt 8> 8 ngulo de desfase
Los desfases se pueden estudiar en funcin de mdulos complejos y en el caso del mdulo
de Young E*:
U _ Ooei()tb> ~ j~ =2 (cos+isen8)
_____ e
g *
_
E0 ei(~t) e0 eo
= E (<o) + i E (<o)
Este mdulo complejo se puede descomponer en su parte real E e imaginaria E

dependientes de la frecuencia: E es la parte real en fase con la deformacin, llamado mdulo de
almacenamiento y E, mdulo de perdida, que se define como la proporcin de la componente del
esfuerzo desfasada 900 con el esfuerzo mismo. As, E da cuenta de la energa almacenada y E
representa una medida real de la cantidad de energa que se disipa en el sistema en forma de calor.
A partir de la relacin entre el mdulo de prdida y el de almacenamiento, se define el
factor de prdida o tangente de prdida como
tg 8 = E A
E
Este factor de prdida es una medida de la energa disipada en comparacin con la

almacenada en cada ciclo y est directamente relacionado con el amortiguamiento mecnico
(~ )91.92
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas; dunamomecncias y dielctricas 106
Las teoras de barrera93 constituyen la aproximacin ms simple para comprender el efecto

de la temperatura sobre la movilidad molecular. En estas teoras se propone que los movimientos
moleculares implican un proceso de relajacin con una barrera de energa potencial separando los
diferentes estados. En la zona de relajacin del polmero, E presentar un descenso acusado y en
el punto de inflexin de esta curva E pasar por un mximo. Los mximos de las relajaciones se
desplazan a mayores temperaturas a medida que aumenta la frecuencia debido a la activacin
trmica del proceso de relajacin. A partir de estos desplazamientos de los mximos de relajacin
con la frecuencia se puede calcular la energa de activacin aparente mediante una ecuacin tipo
Arrhenius:
y = e -Ea / Rl Ea = Energa de activacin
Si se cumple esta ecuacin, la representacin de Ln y frente a 71 debe de ser una recta

de pendiente -flrR. Esta ecuacin se cumple generalmente para relajaciones secundarias, mientras
que para la relajacin principal a, asociada a la Tg, la representacin se ajusta a la ecuacin de
Arrhenius slamente a bajas frecuencias y en pequeos intervalos de frecuencia. En amplios
intervalos de frecuencia, la representacin es una curva debido a los aumentos en la energa de
activacin a medida que nos acercamos a la Tg, ya que la relajacin a implica movimientos
cooperativos en los que interviene toda la molcula, que obedecen a un mecanismo complejo que
no se ajusta bien a la teora de barrera. La dependencia de la relajacin en la Tg con la frecuencia
se puede describir por una ecuacin semiemprica propuesta por Williams, Landel y Fen-y94.
Los polimeros presentan varias relajaciones que se nombran con letras del alfabeto griego
en orden decreciente de temperaturas. La relajacin en la transicin vitrea involucra elementos
largos de cadena y presenta una energa de activacin mucho mayor que las relajaciones a baja
temperatura, que estn asociadas con movimientos de segmentos de la cadena con bajas energas
de activacion.
Las poliamidas aliftico-aromticas de este estudio presentan tres relajaciones claras en
medidas dinamomecnicas en tomo a 145, -60 y -1200C, denominadas respectivamente a, 13 y
y. El anlisis de estas relajaciones y la asignacin a determinados movimientos generales o locales
en la cadena polimrica en poliamidas alifticas es compleja y no est totalmente aclarada. En
nuestro caso el sistema se complica con la introduccin en la cadena de anillos aromticos entre
grupos amida. Debido a la formacin de puentes de hidrgeno inter e intracatenarios y a la
polaridad de los enlaces amida, es fundamental ligar el estudio de todas las relajaciones a la
influencia del agua absorbida por stas, teniendo en cuenta que el secado total es prcticamente
imposible debido a las caractersticas intrnsecas de estos polmeros.
El modelo que se postula para la absorcin de agua es el propuesto por Puffi y Sebenda95
en el que se absorben tres molculas de agua por cada dos grupos amida contiguos y que se
comentar con ms detalle en el estudio de absorcin de agua. La primera molcula de agua
formara puentes de hidrgeno entre grupos CO y estara fuertemente ligada a la macromolcula.
Las otras dos molculas de agua interaccionaran con grupos CO y NH y estaran dbilmente
ligadas. El agua que est fuertemente ligada al polmero es la responsable de la plastificacin
especifica de ste96 y es la que se debe de tener en cuenta a la hora del anlisis de la relajaciones
en los polmeros de este estudio, debido a la falta de transicin especfica del agua en las muestras
y al contenido inferior a 0,5 moles de agua/moles de enlace amida necesario para que comience
a absorber agua dbilmente ligada.
Los resultados se exponen en las Tablas 2.6 a 2.8 y en la Fig. 2.15 se expone una
representacin de las grficas que se obtienen en el barrido de frecuencias y temperatura.
Propiedades dielctricas (DETA)
Al aplicar un campo elctrico sobre un material polimrico se produce una polarizacin

atmica, debida al desplazamiento de tomos o grupos atmicos respecto a sus posiciones
relativas, y una polarizacin electrnica producida por el desplazamiento de las nubes
electrnicas. Si adems el material contiene dipolos asociados a su estructura, se origina una
polarizacin por orientacin de los dipolos permanentes.
Cuando se elimina el campo elctrico aplicado, la muestra regresa a su estado inicial de
equilibrio. Este fenmeno se conoce como relajacin y la velocidad a la que tiene lugar esta
relajacin depende del tipo de polarizacin. As, las polarizaciones atmica y electrnica conllevan
respuestas instantneas del material, mientras que la polarizacin por orientacin de los dipolos
permanentes conduce a una respuesta retardada (o en desfase con el campo elctrico) debida a
la vscosidad del medio que restringe la movilidad de los dipolos. Esta ltima repuesta es la que
se analiza por DETA. El tiempo de relajacin (t) se define como el tiempo necesario para que la
polarizacin disminuya a 1/e del valor de equilibrio original. Este tiempo de relajacin es dificil
de medir, siendo conveniente aplicar sobre la muestra un voltaje sinusoidal y estudiar la
1~
polarizacin bajo condiciones de estado estacionario.

Los procesos de relajacin se pueden describir por funciones matemticas en el dominio
de tiempos o de frecuencias, relacionadas entre s por la transformada de Founer.
La permitividad dielctrica de un material se describe como una relacin de capacidades,
e=CC0, dnde C y C0 son las capacidades del condensador con y sin muestra, respectivamente.
Si no existe desfase entre la respuesta del material y el voltaje aplicado, la permitividad dielctrica
es una cantidad real. Sin embargo, el desfase de la respuesta dipolar conduce normalmente a que
la permitivdad dielctrica sea una magnitud compleja [6(w)]:
C(w) = ((<o)
En DETA, se aplica un pequeo campo elctrico alterno de duracin infinitesimal a la

muestra y se mide el desplazamiento de carga elctrica Q siguiendo la intensidad de la corriente
respuesta i (i=dQ/dt). La permitividad dielctrica compleja 6 se puede medir por el cambio de
amplitud y, si se determina el desfase entre el voltaje aplicado y la correspondiente respuesta de
salida, se puede descomponer en sus dos componentes: e (permitividad dielctrica) y 6 (factor
de prdida dielctrica).
Si se mide en el dominio de frecuencias, a una temperatura constante, e disminuye al
producirse un proceso de relajacin. La intensidad de la absorcin se define como AEE0-E~~
siendo e~, la permitividad dielctrica en el lmite de bajas frecuencias y e~. la permitividad

dielctrica en el lmite de altas frecuencias. Ambos parmetros se conocen como permitividad
dielctrica relajada y no relajada, respectivamente.
Por su parte, en este mismo dominio de frecuencias, e da lugar a un mximo cuando se
produce un fenmeno de relajacin. El tiempo de relajacin medio del proceso dipolar se
determina a partir del valor de frecuencia correspondiente al mximo de la curva
La permitividad dielctrica compleja [(<o)] se puede relacionar con la permitividad
97. Suponiendo una
dependiente del tiempo [c(t)] a partir de una transformada de Fourier
relajacin con un comportamiento ideal, descrita porun nico tiempo de relajacin, y una funcin
respuesta simple que siguiera la funcin de decaimiento exponencial7, se obtienen las siguientes
relaciones que describen los procesos de relajacin ideales:
(c~ e) ,,, _ (e
0
E =6 t ________
1w2z2
donde ca es la frecuencia angular y y el tiempo de relajacin caracterstico del sistema.

En la prctica, los procesos de relajacin de los polmeros son ms anchos que una
relajacin simple, puesto que involucran varios tiempos de relajacin, ms o menos prximos
entre s, que caracterizan la cintica de despolarizacin de las diferentes familias de dipolos
existentes en el sistema. La dificultad de encontrar expresiones matemticas que describan estos
procesos, condujo a que diversos autores propusieran diferentes funciones respuesta para ajustar
los resultado experimentales. De este modo, se han descrito varias funciones empricas que
conducen a curvas de relajacin ms anchas en el dominio de frecuencias que, generalmente, se
han obtenido introduciendo parmetros empricos en la expresin que describe el comportamiento
de un proceso simple que se obtiene con la suposicin de un nico tiempo de relajacin (a=b=1):
E-E
E*(CO) = E + ~0
[ 1 + (i<oQf ]b
b= 1;0<a= 1 Ec. Cole-Cole

a = 1; 0< b =1 Ec. Cole-Davidson
0<b =1 0<a< 1 Ec.Havriliak-Negami
La ecuacin de Cole-Cole produce un ensanchamiento simtrico de la seal y se ajusta

bien a los procesos dielctricos secundarios de los polmeros (regin vtrea) y las ecuaciones de
Cole-Davidson y Havriliak-Negami producen picos no simtricos ensanchados preferentemente
en la zona de mayores frecuencias del pico de relajacin y sirven para describir, por ejemplo, el
proceso de relajacin asociado a la Tg de los polmeros.
En este trabajo se considera que cada proceso de relajacion observado tiene el mismo
origen en todos los polmeros y se analiza de forma conjunta. Por otra parte, los resultados que
se obtienen por DMTA y DETA se pueden utilizar complementariamente para distinguir o
ratificar procesos de relajacin que involucren a grupos polares o no polares, a partir del ajuste
a la ecuacin de Arrhenius de los datos conjuntos que se obtienen en el amplio intervalo de
frecuencias cubierto por las dos tcnicas.
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dinamomecnciasy dielcfricas liC)
300
a,. MMS
MMS Y
200 a
100
y 3 ~ a
Eu o
IlI1
300
a
MM202 a MM20202
4~ y
200 a

1.
100
-150-100 -50 0 90 120 150 -150-100 -50 0 90 120 150

Temperatura (0C)
0.150
0.100
0.050
0.000
0.150
0.100
0.050
0.000
-150 -100 -50 0 50 -150 -100 -50 0 50 100
Temperatura (0C)
Fig. 2.15: Diagramas de DMTA (superior) y DETA (inferior) de los polimero MMS, MIVIS,
MM202, MIvI2O2O2. Frecuencas43 Hz).m(10 Hz),o (30 Hz), + (10~ Hz), A (0~ Hz), (0~
Hz).e (106 Hz)
Resultados
Relajacin a (DMTA)
La relajacin a en poliamidas se origina con la ruptura de los puentes de hidrgeno

intercatenarios y est asociada, por lo tanto, a movimientos conjuntos de largos segmentos de la
cadena: se la considera la transicin vitrea (Tg) debido a la acusada disminucin del mdulo de
almacenamiento, a la gran intensidad del mdulo de prdida y al alto valor de la energa de
activacin (>100 Kcal/mol).
El estudio de Tg por anlisis dinamomecnico debe relacionarse con la capacidad de
absorcin de agua de las poliamidas (intrnseca a su estructura molecular). La absorcin de
pequeas cantidades de agua provoca una gran disminucin en la temperatura del mximo de
relajacin (-~3O0C para el primer 1% peso agua/peso polmero)98. Esta cada de temperatura es
mucho mayor que la prevista por la ley emprica de Fox basada en las teoras de volmenes libres,
puesto que para polmeros con fuertes enlaces por puente de hidrgeno (alta energa cohesiva)
se ha observado que no se cumple la aditividad de volmenes 99,1~f~
La densidad del compqio agua-poliamida es mayor que la del polmero seco0102 debido
a un mayor empaquetamiento de las molculas por dos mecanismos:
Insercin de una molcula de agua entre dos grupos amida eliminando el impedimento
estrico estricto que existe para la formacin de puentes de hidrgeno y disminuyendo,
por tanto, el nmero de puentes de H intercatenarios, permitiendo as un
empaquetamiento ms compacto.
Insercin de estas molculas en las regiones amorfas poco compactas.
Este aumento de densidad implicara un aumento en la Tg aplicando el concepto de
volumen libre, corroborando la no aplicabilidad de esta teora a polmeros con fuertes
interacciones intercatenarias.
Por otra parte, la disminucin de la Tg se puede interpretar en trminos probabilsticos02:
la sustitucin de un puente de H directo entre cadenas por los dos puentes que se originan al
introducir una molcula de agua, da lugar a un aumento de la probabilidad de ruptura de un
puente. Por ello, la probabilidad de ruptura de los puentes de H es mayor en las poliamidas con
agua absorbida que en las secas y la temperatura de esta relajacin disminuir con la absorcin
de agua.
Esta disminucin tambin puede ser interpretada por la disminucin de las fuerzas
cohesivas intercatenarias debido a la ruptura de puentes de H directos entre cadenas.
La disminucin de la Tg (Ta) debida a la plastificacin por agua se pudo comprobar a
partir de los valores obtenidos en el ciclo completo de medida, en el que se produce un
enfriamiento inicial a -1500C, y por tanto, una pequea absorcin de agua ambiental presente en
el volumen interno del equipo. Esto da lugar a una disminucin significativa de la la en
comparacin con los valores obtenidos por medidas calorimtricas (unos 800C). Para evitar este
problema se midi cada muestra en dos ciclos independientes, uno desde -1400C hasta 1 500C y
otro de 400C hasta sobrepasar la Ta (sin absorcin de agua ambiental). Los datos de la Ta (Tabla
2.6) se tomaron de este ltimo ciclo. Teniendo en cuenta que, como regla general, las Tg
obtenidas por medidas dinamomecnicas en polimeros secos, a una frecuencia de 3 Hz, son del
orden de 10-1 50C superiores a las calorimtricas, se puede afirmar que los valores obtenidos en
las la son coherentes con los datos obtenidos por DSC.
Tabla 2.6: Temperatura de los mximos y energa de activacin de la relajacion a.
LO Ea ma Ea
Polmero Polmero
(0C) (KcaI/mol) QQ ~KeaI/moI)
MM202 131 187 MMS 138 167
MM20202 115 139 MM8 123 106

PM202 146 153 PM5 161 184
PM20202 130 170 PM8 130 195
MP202 163 153 MPS 185 184
MP20202 158 144 MPS 164 134

a: Temperatura del mximo a 10Hz, medida por DMTA.
La influencia del agua se comprob con ensayos realizados en el polmero PM202 (Fig.
2.16). Se registr el espectro de este polmero en tres circunstancias: como filme originariamente
seco desde -1400C (a), como filme hmedo (4h en atmsfera 100% humedad) desde -1400C (b)
y como filme seco a partir de 400C (sin absorcin de agua en el proceso de enfriado)(c). El paso
de c a b y a produce un descenso en la de 90 y 800C respectivamente y una disminucin de la
Ea de 80 KcalImol, datos que de forma cualitativa confirman los mecanismos de absorcin de
400
8000
A E, ~ohIrrero
saco (aniado a .140C)
* E, po~In,ero hOrrado (arrfriadoa.140C>
U E, ~ofIn*ro saco (sin aniar)
A E, polimaro s~ (aniado a .140C)
$ EX polmero hGmado (enfriado a .1400)
* E E. polmero saco (sin aniar)
*
=ooW
Eu4000- a
a
a
o o
200
-100 0 100
Temperatura (0C)
Fig. 2.16: Curvas de DMTA del polmero PM202 obtenidas a partir de filme seco y hmedo.
agua
propuestos y su influencia en las propiedades del material.
Proceso de conduccin a alta temperatura en DETA (o)
El gran incremento en e y e que se observa en las Fig. 2.15 a bajas frecuencias y altas
temperaturas se puede explicar en base a un mecanismo de conduccin. Bajo estas condiciones
e es inversamente proporcional a la frecuencia: c=o/(we
0) donde o es la conductividad
03. En general, se ha
elctrica, <o la frecuencia angular y e0 la permitividad dielctrica del vacio
encontrado un incremento similar para distintos tipos de nylons, y en principio se atribuy a un
mecanismo de conduccin inico asociado a la presencia de agua04. Posteriormente se llevaron
a cabo medidas en muestras secas, observndose que la conductividad no estaba afectada
demasiado por esta presencia de agua.
Se ha propuesto~05 que la presencia de enlaces por puente de H intermoleculares puede
dar lugar a un proceso de conduccin protnico debido a la oscilacin del protn amdico entre
un tomo de oxgeno y uno de nitrgeno vecinos. Este mecanismo se ratifica por el hecho de la
prctica desaparicin de este proceso conductivo con la metilacin de los grupos amida06.
Como la Tg de los polmeros analizados se encuentra en todos los casos por encima de
500C(principio del rpido incremento de ci, la existencia del proceso de conducin enmascara
la relajacin a asociada generalmente a la Tg en el rango de frecuencias cubierto por DETA.
Relajacin ji
La relajacin 3 se produce en las poliamidas estudiadas porDMTA en tomo a -60 + 100C

(10Hz) y aunque es bastante general en policarbonatos, polisulfonas y polisteres, el mecanismo
molecular que la origina en poliamidas parece ser de una naturaleza muy diferente al de estos
otros polimeros. El mecanismo es complejo y no est perfectamente esclarecido en la actualidad,
aunque la relajacin est claramente asociada a movimientos de las molculas de agua en las
regiones donde se encuentra formando puentes de H con grupos carbonilo o amida0207.
Las cantidades de agua absorbida por los polmeros en estudio llevan a pensar que no se
forman cluslers de agua08101 y que cada molcula se asocia a un mximo de un grupo amida y/o
grupo carbonilo, formando puentes inter o intracatenarios que pueden constituir puntos locales
de alta energa y entropa, que traen consigo movimientos trmicos del agua sobre un eje
coincidente con un enlace de H. Se ha demostrado que estos movimientos causan las relajaciones
mecnicas del hielo02 a 150 <1 < 200 K. En el hielo estos movimientos requieren la existencia
de defectos o huecos en la red de enlaces de H. Las energas de activacin de la relajacin 13
medidas por nosotros son significativamente mayores que la del hielo, debido probablemente a
dos factores:
Mayor impedimento en la rotacin de la molcula de agua como resultado de la
proximidad de la cadena polimrica.
Estructura ms compacta en el complejo polmero-agua que en la red hexagonal del
hielo02.
A la vista de los resultados y del estudio de otros autores sobre los movimientos a nivel
molecular asociados a la relajacin 3, la interpretacin es insuficiente puesto que, si bien parece
seguro que el agua absorbida (enlazante) es responsable de la transicin, no se ha podido
confirmar si el mecanismo molecular implica a gmpos amida enlazados exclusivamente a
molculas de agua y no a los unidos por puente de hidrgeno a otros grupos amida090 si se
trata de movimientos cooperativos de segmentos de un complejo macromolecular polmero-agua;
o si adems de las uniones amida-H
20 intervienen enlaces ter-H20. Y esto sin olvidar que se ha
Determinacin de propiedades Prop. mecnicas, dinamomecnciasy dielc fricas 115
especulado tambin con la contribucin de grupos finales a esta relajacin23, y con la

influencia que pueda tener la historia trmica (grado de ordenacin) en la intensidad de esta
relajacin 13.
Los valores de energa de activacin encontrados (Tabla 2.7), a partir de medidas
dinamomecnicas (10-25 Kcal/mol) y dielctricas (16-37 KcalImol) son muy semejantes a los
encontrados para poliamidas aromticas convencionales y para el poli(xido de etileno), lo cual
lleva a la conclusin de que esta relajacin viene provocada a nivel molecular por elementos
estructurales que son comunes a estas familias de polmeros, y que la presencia de secuencias
aromticas alternando con los restos alifticos no perturba estos movimientos moleculares en los
que el agua juega el papel principal.
Mediante medidas de relajacin dielctricas y dinamomecnicas no se pudo observar una
relacin entre la estructura de los polmeros y la posicin o la intensidad de los mximos, que se
localizan, en DETA, aproximadamente a 00C para las frecuencias bajas (O~ Hz) y llega hasta
250C para las frecuencias ms altas (106 Hz), y en DMTA entre -71 0C y -520C a 10Hz.
Tabla 2.7: Temperatura de los mximos de relajacin y energas de activacin de la relajacin 13.
T
Polmero Tp~ Ea T13 Ea
(0C) (KcaL/moO (0C) (Kcal/mol)
M1v12O2 -70 13 -- --
MM20202 -- -- -s 16
PM202 -64 16 0 22
PM20202 -- -- -- --
MP202 -63 25 14 19
MP20202 -71 17
MIM5 -69 17 -- --
MM8 -66 18 11 12
PM5 -- -- 7 16
PM8 -57 11 9 37
MPS -52 11 20 27
MPS -57 11 2 18
a: Temperatura del mximo a 10 Hz (DMTA); b: Temperatura del mximo a o~ Hz (DETA).
Relajacin y
La relajacin y en polimeros con secuencias alifticas se ha asociado tradicionalmente,

tanto para polmeros amorfos como para cristalinos, a movimientos restringidos de la cadena que
requieren al menos cuatro enlaces en un segmento lineal4. Estos movimientos de rotacin de
manivela56 se pueden proponer como responsables de la relajacin observada en nuestros
polmeros en la regin de bajas temperaturas, con mximos en el intervalo entre -135 y -1050C
(10 Hz) para medidas dinamomecnicas y entre -90 y -600C (10~ Hz)en los ensayos de relajacin
dielctrica.
Aparentemente, el grado de absorcin de agua por la muestra o la mayor o menor
regularidad molecular no influyen sobre la relajacin y. La existencia de grupos ter, tanto en las
especies con secuencias oxietilnicas como en aquellos polimeros con cadena metilnica,
introduce un factor de polaridad adicional que no presentan las poliolefinas, o las poliamidas
tradicionales aliftico-aromticas. A pesar de ello, la relajacin y es un fenmeno que se produce
en todos nuestros polmeros en un intervalo de temperaturas idntico a los polmeros
hidrocarbonados, poliamidas alifticas o poliamidas aliftico-aromticas78 La existencia de
esta relajacin est tambin suficientemente probada en polimeros con secuencias alifticas
conteniendo grupos ter, como son todos los poliglicoles o los copolmeros de bloque politer-
amida~920. Por ello, es razonable deducir que el origen de la relajacin observada por nosotros
a ms baja temperatura es el mismo que en las series de polmeros descritas anteriormente,
cualesquiera que sean las verdaderas causas que influyen en el fenmeno de relajacin mecnica
y dielctrica.
A este respecto conviene destacar el hecho de que la sustitucin de grupos -CH
2- por
grupos -O- en el paso de las especies con menos grupos ter a las ms ricas en estos grupos
ejercen una influencia significativa en la relajacin y. Como puede verse en la Tabla 2.8 en la que
se recogenlos valores de Ty obtenidos por DMTA y por DETA, la sustitucin de grupos -CH2-
por grupo -O- ejerce una influencia contraria a la que cabra esperar en funcin de la hipottica
4 Al 121122 As, los
mayor flexibilida~ ue grupo eter polimeros de la serie metilnica presentan Ty ms
bajas que las de la serie oxietilnica.
Aunque tambin se observa un ligersimo aumento de la temperatura de transicin al
aumentar el porcentaje de anillosp-sustituidos, la influencia es tan pequea que confirma que los
movimientos moleculares asociados a esta transicin corresponden nicamente a la cadena
metilnica u oxietilnica. Como confirmacin de esta interpretacin se pueden presentar los

resultados de medidas dielctricas efectuadas sobre filmes de una poliamida totalmente aromtica.
Para la poli(m- fenilenisofialamida) se obtuvieron las curvas reproducidas en la Fig. 2.17. Como
se puede observar, en estas curvas no hay inflexiones ni picos en la regin de bajas temperaturas,
a ninguna de las frecuencias- aplicadas, lo que confirma de forma incuestionable que son las
secuencias alifticas las responsables de la relajacin y.
Tabla 2.8: Temperatura de los mximos y energa de activacin de la relajacin y.
Polmero (0C)
TYa (0C)
Tyh (KcaI/mo)
Ea Polmero (0C)2
Ty (0C)
Tyb Ea
(KcaI/mol)
MIvI2O2 -122 -78 9 MIM5 -135 -90 8

MM20202 -118 -71 9 MM8 -134 -91 8
PM202 -121 -70 8 PM5 -130 -86 8
PM.20202 -118 -59 8 PM8 -129 -80 8

MP202 -116 -- 9 MPS -128 -70 7
M1P20202 -118 -61 9 MPS -131 -88 8
a: Temperatura del mximo a 10Hz, medida por DMTA.
b: Temperatura del mximo a o~ Hz, medida por DETA.
Del anlisis conjunto de los datos de DMTA y DETA se obtienen, mediante las
correspondientes representaciones de Arrhenius, los valores globales de energas de activacin
que estn representados en la Tabla 2.8, y que coinciden con los encontrados para otras
poliamidas alifticas2324. Las representaciones de Arrhenius se muestran en la Fig. 2.18 para
cuatro polimeros. El buen ajuste en el amplio intervalo de frecuencias en fUncin de la
temperatura lleva a pensar que por las dos tcnicas instrumentales se han registrado los
movimientos locales de los mismos grupos, de lo que se deduce que las relajaciones mecnicas
deben de involucrar a grupos que presentan dipolos permanentes que dan lugar a las relajaciones
dielctricas correspondientes.
Un soporte adicional a esta asignacin viene del hecho de que el momento dipolar efectivo
de la cadena flexible se modifica con el cambio en la longitud y la proporcin de los grupos ter.
De acuerdo con esto, la intensidad de la relajacin y es mayor para las series 202 y 20202 que
para las 5 y 8, como se comprueba en la Fig. 2.19, en la que se que muestra el diagrama Cole-
Cole (e vs. e) para la serie MM. Las lineas continuas representan el mejor ajuste de los datos
experimentales a la funcin de Cole-Davidson:
AE
e (<o) = e +
[1 + (io=:0)]b
dnde t0 es el tiempo de relajacin central, b es el ensanchamiento simtrico de la distribucin

de tiempos de relajacin y AE=E0-E es proporcional, en una primera aproximacin, a la cantidad
2~~. El resultado del ajuste se muestra en la Tabla
total de dipolos que contribuyen a la relajacin
2.9. Para una misma longitud de grupos flexibles, se obtienen AE mayores para muestras con
mayor nmero de grupos ter (MJvI2O2 y MM20202). Se observa una tendencia similar en las
series PM y MP.
0.20
DETA ~> 1000 Hz
c6 -010
oc
0.00 1
-150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 150
300
Eu 200
100
-150 -125 -100 -75 -50 -25 0
Temperatura (0C)
Figura 2.17: Diagramas de DMTA y DETA de poli(m-fenilenisoftalamida).
15
ji 10
1
a
a)
a
5
0.004 0.005 0.006 0.007 0.008
Figura 2.18: Rectas de Arrhenius de los polmeros de la serie MM para la relajacin y.
Se puede concluir, portanto, que esta serie de poli(ter amida)s tiene un comportamiento
acorde con su composicin qumica en lo que se refiere a sus propiedades dinamomecnicas y
dielctricas. Conviene aclarar adems que la relajacin a asociada a movimientos cooperativos
de las cadenas en su conjunto, y que en medidas calorimtricas y dinaniomecnicas hemos podido
asociar a la Tg, no se pudo observar en ningn caso en las medidas de relajacin dielctrica,
debido al gran incremento de e y E que se produce por encima de 500C mediante un mecanismo
de conduccin inica, observado en todas las poliamnidas y en general en polmeros con capacidad
de formacin de puentes de hidrgeno.
0.10
MM202
T=-S19C
0.05 -
0.00
4.00 4.50 5.00
E
0.10
-
cg
005
-
0.00
3.00 350 400
E
Fig. 2.19: Diagramas Cole-Cole de los polmeros MM202 y MIlvIS.
Tabla 2.9: b~, te1 y t0~ obtenidas a partir del ajuste de la ecuacin de Cole-Davidson del
proceso de relajacin y para poliamidas del tipo MM.

0C) AeY
Polmero T (
MM202 -81 0,72 0,30 9,7*106
MM5 -95 0,46 0,30 6,7*10.6
MM20202 -71 0,82 0,31 4,2*10.6
MM8 -81 0,75 0,35 3,2*106
SOLUBILIDAD Y ABSORCIN DE AGUA
Determinacin de propiedades Solubilidady absorcin de agua 122
Solubilidad
La solubilidad de los materiales polmeros es una propiedad muy importante, que

condiciona de forma directa la procesabilidad de stos. Las poliamidas aromticas tradicionales
(MPIA, PPTA) presentan una solubilidad muy baja, disolvindose solamente en disolventes
aprticos polares con sales disueltas y en cido sulfrico concentrado. Con la introduccin de
espaciadores de unidades cortas alifticas, se ha pretendido mejorar la solubilidad de los
materiales sintetizados y expuestos en esta memona.
Los resultados de este estudio se muestran en las Tablas 2.10 y 2.11 para cinco
disolventes: N-metilpirrolidona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMIF), m-cresol, acido actico
y la mezcla acido trifluoroactico/cloroformo (TFAcHCCI3) (1/1).
El cido actico es un disolvente tpico de poliamidas alifticas que, sin embargo, en

ningn caso disuelve a los polmeros sintetizados. El m-cresol, pese a su constante dielctrica
(18,3) no muy alta, disuelve o hincha a todos los materiales ensayados debido a la formacin de
puentes de hidrgeno entre grupos amida-fenol. Todos los polimeros se disuelven en fro en la
mezcla agresiva TFAc!HCCI3, excepto los PP5 y PP8 que se hinchan ligeramente. Las mayores
diferencias de solubilidad se encuentran en los disolventes aprticos polares: ?NMIP (constante
dielctrica 32,0) y DMF (constante dielctrica 36,7).
A medida que aumenta el nmero de anillos en posicinpara en las cadenas se produce
un aumento de rigidez y ordenacin molecular. La mayor ordenacin facilita el establecimiento
de puentes de H intermoleculares, y todo ello se traduce en una disminucin de la solubilidad.
El orden general en cada serie de polmeros con independencia del mtodo de polimerizacin
Determinacin de propiedades Solubilidad y absorcin de agua 123
utilizado en la sntesis es el siguiente:
MM202 > PM202> MP202 > PP202

MM20202 >PM20202> MP20202 > PP20202
MMS > PM5 > MPS > PPS
MMS > PM8 > MPS >PP8
Con el aumento de la longitud del espaciador se produce tambin una ligera disminucin
en la solubilidad de las muestras, debido probablemente a la cristalizacin de las secuencias 8 y
20202:
MM202 > MM20202, MM5 > MM8

PM202 > PM20202, PMS > PM8
MP202 > M1P20202, MPS > MPS
Los polmeros con secuencias oxietilnicas son ms solubles que los que poseen en su
estructura secuencias metilenica:
MM202 > MM5, MM20202 > MMS

PM202 > PMS, PM20202 > PM8
MP202 > MPS, MP20202 > MPS
Si se compara la solubilidad en polimeros con idntica estructura qumica, pero obtenidos

a partir de diferentes mtodos de sntesis, lo que implica una diferencia en la forma fisica de las
muestras, se tiene una mayor solubilidad en los polmeros sintetizados en disolucin a baja
temperatura que en los obtenidos interfacialmente, debido a la mayor cristaliidad inducida en la
interfse. Esta mayor cristaliidad se traduce en mayor cantidad de puntos de entrecruzamiento
fisico, de gran densidad molecular y energtica, lo que aumenta la energa necesaria para romper
estos enlaces fisicos y dificulta la accesibilidad de las molculas de disolvente al polmero y su
difusividad dentro de la red cristalina, lo que se traduce en una disminucin de la solubilidad.
En general, se puede confirmar que la incorporacin de secuencias flexibles,
polimetilnicas y sobre todo oxietilnicas, mejora sustancialmente la solubilidad de poliamidas
aromticas orientadas en meta con respecto a las poliamidas totalmente aromticas. Una gran
orientacin de anillos en para origina, incluso en estas poli(ter amida)s, un empaquetamiento
molecular y un grado de ordenacin tan alto que algunas de las especies todo para son muy
poco solubles.
Tabla 2.10: Solubilidad de los polmeros sintetizados por va interfacial.
SOLUBiliDAD
Polmero ACTICO m-CRESOL DMF NMP TFAc/HCCI3
1:1
MM2O2i - .4 [1 ++
PM2O2i - + ++ II ++
MP2O2i - + + ++ ++
PP2O2i - +- - - ++
MM2O2O2i - + + AA- ++
PM2O2O2i - + + + ++
MP2O2O2i - + - + ++
PP2O2O2i - - +- AA-
SOLUBILIDAD
Polmero ACETICO m-CRESOL DMIF NMP TFAc/HCCl3
1:1
MM5i + ++ ++ ++
PM5 i + + + ++
M?5i + - ++ ++
PPSi +- - +-
MM8i + + ++ ++
PMSi + + + ++
MP8i + .. +
PP Si +- - +-
++ Soluble en fro; + Soluble en caliente; +- Parcialmente soluble; - Insoluble.
DMIF = N,N-dimetilformamida; NMP = N-metilpirrolidona; TFAc = acido trifluoroactico

Tabla 2.11: Solubilidad de polmeros sintetizados en disolucin.
SOLUBILIDAD
Polmero ACTICO m-CRESOL DMF NMP TFAc/HCCI3
1:1
MM2O2d - ++ ++ ++ ++
PM2O2d - ++ ++ ++ -1-A-
MP2O2d - ++ + -4-1- ++
PP2O2d - +- - +- ++
MM2O2O2d - AA- + ++ ++
PM2O2O2d - ++ + + ++
MP2O2O2d - -H- + + ++
PP2O2O2d - +- - +- ++
SOLUBILIDAD
Polmero ACETICO m-CRiESOL DMIF NMP TFAc/HCCI3
1:1
MM5d - +1- ++ ++ *4-
PM5d + + +-4- ++
MPSd + - ++ ++
PP 5 d - - +- e
MM8d - ++ ++ ++ -4-A-
PM8d + + + ++
MP8d + - + ++
PP8d A-- - +- -4--
++ Soluble en fro; + Soluble en caliente; -4-- Parcialmente soluble; - Insoluble.
DMF = N,N-dimetilformamida; NIVIP = N-metilpirrolidona; TFAc = acido trifluoroactico

Absorcin de agua
La absorcin de permeantes en sistemas polimricos es el resultado de diferentes procesos,

que incluyen absorcin propiamente dicha, adsorcin, formacin de clusters e incorporacin de
molculas de permeante en microcavidades. La mayor o menor importancia de los distintos modos
de absorcin variar con la concentracin, la temperatura, el tiempo y el posible hinchamiento de
la matriz polimrica.
A nivel molecular, la absorcin es funcin de la intensidad de la interaccin polmero-
penneante que favorece la absorcin y de las de polmero-polmero y permeante-permeante que
la dificultan.
Los factores que afectan a la absorcin total son:
Concentracin de permeante: la presencia de molculas de permeante en el polmero
debilita la interaccin entre molculas adyacentes, lo que produce un aumento de la
velocidad de difusin, hasta llegar al limite de centros activos de absorcion.
Temperatura de transicin vtrea: a medida que disminuye la Tg se produce un aumento
del coeficiente de difUsin, que conduce adems a una menor dependencia con la
concentracin. Este factor es dificil de cuantificar debido a la progresiva disminucin de
la Tg a medida que aumenta la absorcin de agua, que acta como plastificante.
Tamao del permeante: la difusividad disminuye mucho con el aumento del volumen de
van der Waals del permeante.
Temperatura: la difUsin es un proceso activado, y la velocidad de absorcin est
determinada por la ecuacin de Arrhenius.
Grupos funcionales presentes en la macromolcula: a mayor afinidad entre permeante y

grupos funcionales presentes, mayor absorcin global, con independencia de la velocidad
de difusin,
Las caractersticas y prestaciones de las poliamidas dependen de forma muy importante
de la absorcin de agua, que disminuye la Tg y la Tm y tiene una influencia significativa en las
propiedades elctricas y mecnicas. La accin del agua es compleja y, por ejemplo, pequeas
cantidades absorbidas producen un aumento de resistencia a la fractura, mientras que la absorcin
de grandes cantidades disminuye esta resistencia~.
En poliamidas, esta absorcin de agua es principalmente una funcin del peso relativo de
grupos polares (amida) en la unidad estructural, de la cristaliidad y de la naturaleza y longitud
del espaciador entre anillos aromticos.
Para la absorcin de agua por grupos amida se sugiere un mecanismo28 en el que dos
grupos contiguos en el espacio en las regiones accesibles por el agua, forman un ncleo de
absorcin. Este ncleo puede ser ocupado por un mximo de tres molculas de agua:
FI IN
a
FIN
~ 3H
20
C0HN
~
HN
FIN,>
La primera molcula de agua (a) forma un doble enlace de il con dos grupos carbonilo
con la liberacin de una cantidad apreciable de energa en forma de calor debido a la creacin de
dos nuevos puentes de H. Esta molcula se considera que est fuertemente ligada. Dos molculas
ms de agua (b) pueden formar puentes de H con los -NR- y C0 deshaciendo los puentes
preexistentes con una variacin insignificante de calor. A estas dos molculas se las considera
debilniente ligadas, pueden ser absorbidas total o parcialmente en funcin de la estructura y son
las responsables del aumento de densidad que se produce en poliamidas con la absorcin, a pesar
de ser stas ms densas que el agua. Esta variacin de volumen se debe al tipo de enlaces que se
desplazan, ya que los puentes de H existentes en poliamidas tienen requerimientos estricos
estrictos que impiden un mayor empaquetamiento, por lo que la ruptura de estos enlaces produce
una disminucin de volumen total99.
Este modelo es consistente con los datos empleados por otros autores29303 para el
clculo terico de absorcin de agua de nuevas poliamidas mediante mtodos aditivos, teniendo
en cuenta la posible influenciade otros grupos funcionales polares, la presin parcial de vapor de
agua y suponiendo que el agua se absorbe en cantidades insignificantes sobre las regiones
perfectamente cristalinas32. La fraccin en peso de agua absorbida es proporcional al porcentaje
de fase amorfa y disminuye con el aumento de la densidad33, con lo que una medida gravimtrica
de absorcin permitira una estimacin de la cristalinidad de la muestra analizada. Suponiendo
absorcin cero por parte de las regiones cristalinas:
W-Wa
-Wa
donde n es el grado de cristaliidad, Wy Wa la fraccin en peso de agua absorbida por el

polmero general en estudio y por una parte completamente amorfa del mismo respectivamente,
Por lo general las medidas de absorcin de agua se expresan en en peso (g H
20
absorbidos/lOO g polmero), pero para estudiar las diferencias entre las distintas poliamidas y la
relacin entre agua absorbida y estructura es ms conveniente representar las molculas
absorbidas por unidad estructural, por grupo amida y en general por cualquier grupo funcional
caracterstico, como los grupos teres alifticos. En las Tablas 2.12 y 2.13 se han recogido todas
las medidas de absorcin comentadas, as como las medias aritmticas para las distintas series,
especialmente tiles a efectos comparativos.
En general no se observa una diferencia significativa en la absorcin entre polmeros

interfaciales y en disolucin a pesar de la clara diferencia de cristalinidad observada por DSC y
WAXD, lo que indica la dificil interpretacin de los datos de absorcin debido a los mltiples
factores y mecanismos presentes as como a la distinta morfologa de las muestras. La absorcin
observada en los polmeros interfaciales es mayor de la que cabra esperar en funcin de su
cristaliidad, ms alta que la de los polmeros en disolucin. Esto se puede deber al proceso de
obtencin del polimero. En polimerizacin interfacial se obtienen grnulos finos que presentarn
mayor contenido en agua del esperado debido a la absorcin superficial por parte de
microcavidades. Esta absorcin en microcavidades se puede comprobar en la inflexin anmala
y posterior aumento de la pendiente en las curvas de absorcin a tiempos largos34. Estas
inflexiones son mucho menores y practicamente no se destacan en las curvas de absorcin de los
polimeros en disolucin (Fig. 2.20).
En general, podemos decir que hay una serie de factores macroscpicos, dificilmente
controlables, que hacen dificil la comparacin entre polmeros obtenidos por ambos mtodos. Sin
embargo, hay efectos estructurales que s pueden apreciarse claramente. As, los polmeros con
secuencias oxietilnicas presentan una absorcin claramente superior a los que tienen secuencias
metilnicas, como puede verse en las Tablas 2.12 y 2.13. Si consideramos que la absorcin por
grupo amida es la misma en las dos series de polmeros, la diferencia entre la serie metilnicay
la oxietilncia debera corresponder a la absorcin por grupo ter aliftico. Como puede verse en
las Tablas 2.12 y 2.13 (columna mol H
20/-O- aliftico) la absorcin que correpondera a un grupo
teraliftico sera altsima, superior en algunos casos a la correspondiente a un grupo amida. Sin
embargo, los valores que existen en la bibliografia para absorcin de diferentes grupos
3536 indican una absorcin de 1,5 moles de agua por mol de grupo amida, frente a
funcionales
slo 0,5-0,8 moles para un ter, dependiendo de la estructura, para una atmsfera con una
humedad relativa del 100%.
Tabla 2.12: Absorcin de agua en funcin del polmero, unidad estructural, y grupos ter en los
polimeros sintetizados por va interfacial.
g H20/ mol H20 mol H20 /

Polmero
g pol % unid. estruc. -O- alifatico
MM2O2i 3,7 0,86 0,54
PM2O2i 3,1 0,72 0,35
MP2O2i 3,4 0,79 0,26
PP2O2i 4,5 1,05 0,40
MM2O2O2i 2,2 0,57 0,12
PM2O2O21 2,3 0,59 0,11
MP2O2O2i 3,3 0,85 0,22
PP2O2O2i 2,5 0,64 0,06
media: 3.1 0,76 0,26
Polmero g H20/ mol H20 / mol H20 /

g pol % unid. estruc. -O- alifatico
MIMSi 1,4 0,32 --
PMSi 1,6 0,37 --
MP5i 2,3 0,53 --
PP5i 2,8 0,65 --
M?vISi 1,3 0,33 --
PM8i 1,5 0,38 --
IvlP8i 1,6 0,41 --
PPSi 2,1 0,53 --
media: 1,8 0,44 --

Tabla 2.13: Absorcin de agua en fUncin del polmero, unidad estructural, y grupos ter en los
polmeros sintetizados por disolucin a baja temperatura.
g H20/ niol H20 1 mol H20

Polmero
2 ~Ol % unid. estruc. -O- alifatico
MM2O2d 2,5 0,58 0,19
PM2O2d 2,8 0,65 0,19
MP2O2d 0,86 0,07
3,7
PP2O2d 0,91 0,26
3,9
MM2O2O2d 2,8 0,72 0,16
PM2O2O2d 2,9 0,75 0,21
MP2O2O2d 3,6 0,92 0,23
PP2O2O2d 3,0 0,77 0,23
media: 3,1 0,77 0,19
Polmero g H20/ mol H20 mol H20 1

2 POI % unid. estruc. -O- alifatico
MMS d 1,7 0,39
PM5 d 2,0 0,46
MPS d 0,79
3,4
PPS d 2,8 0,65
MilvISd 1,6 0,41
PMSd 1,3 0,33
MP8d 1,8 0,46
PP8d 1,2 0,31
media: 2,0 0,48
4 e
a MMS b
4- MP8
A- PMB
o
o
Ce
2
o
0 200 400 o 200 400
Horas Horas
.- PP20202
- MP20202
MM20202
4 a A-- PM20202
b
oo
o
Ce
2
a,
0 200 400 o 200 400

Horas Horas
Figura 2.20: Isotermas de absorcin de los polmeros de la serie 8 y 20202 (a interfacial, b

disolucin).
Con objeto de resolver estas discrepancias, se han efectuado clculos por mtodos
semiempricos mecanocunticos (AMi 137138) sobre las diferentes posibilidades de interaccin entre
los grupos funcionales que forman parte de una poli(ter amida). Para ello se estudiaron las
combinaciones:
Ph Ph Ph
C=O 0=0 C=O
+ 1120 1
HN HN HN
Ph Ph Ph
Ph
CH3
C=O H3C
HN O O
+ + 1120
Ph CH3 H3C
En primer lugar se separaron los pares de molculas a una distancia de 50k y se calcul
el calor de formacin, que corresponde a las molculas aisladas. A continuacin se aproximaron
las molculas a 2k, en una conformacin que se consider favorable y se hizo una optimizacin,
dejando evolucionar el sistema a la posicin de mnima energa. La diferencia entre el calor de
formacin de las molculas aisladas y el de las molculas interaccionando es la energa que
corresponde a los puentes de hidrgeno, y da idea de la tendencia de los diferentes grupos
funcionales de la cadena a interaccionar entre si y con el agua. Los resultados obtenidos con estos
clculos se representan en la Tabla 2.14.
Igualmente, en la Fig. 2.21 pueden verse las geometras de algunas de estas estructuras.
Como indica la Tabla 2.14, la interaccin ms favorable es la que se produce entre el grupo
carbonilo de una amida y una molcula de agua. El agua se coloca de tal manera que se produzca
el mximo de interaccin entre sus dos hidrgenos y el grupo carbonilo (Fig. 2.21). La interaccin
por el grupo N-H de la amida es claramente menos favorable.
Figura 2.21: Interaccin del agua con un grupo ter aiiThtico y con un grupo amida aromtico
(por el lado del carbonilo)
.1. .
Tambin puede verse que la interaccin entre dos grupos amida es menos favorable que
la interaccin carbonilo-agua. Estos resultados son muy similares a los encontrados por mtodos
ab initio para la interaccin N,N-dimetifformamida-agua39. Por ello, la introduccin de molculas
de agua en una estructura de poliamida ser capaz de romper los puentes de hidrgeno
intercatenarios, como hemos comentado anteriormente. Por ltimo, puede verse que la interaccin
del grupo ter con el agua es ms fuerte que con el Mi de la amida, pero inferior a la interaccin
carbonilo-agua. Por ello, los polmeros con grupos ter en su estructura absorben ms agua que
los que tienen cadenas metilnicas. Sin embargo, la absorcin por grupo ter debe ser inferior a
la correspondiente a un grupo amida, que adems es capaz de interaccionar por el grupo carbonilo
y por el grupo amino.
Tabla 2.14: Energa de los puentes de hidrgeno formados por los diferentes grupo
AH = Haisladas Hinterac. (Kcal/mol)

-
1120 Ph-CONH-Ph
5, 54a
Ph-CONH-Ph
444b
CH3-O-CH, 4,53 3,56

a: Interaccin por el grupo carbonilo; b: Interaccin por el grupo amino
Por tanto, las grandes diferencias de absorcin entre unas estructuras y otras, que se han
presentado en las Tablas 2.12 y 2.13, no pueden deberse nicamente a la presencia de los grupos
ter, sino que han de existir adems cambios morfolgicos en las muestras que favorecen la mayor
absorcin en estos casos.
La absorcin de agua por unidad estructural guarda una clara relacin con la orientacin
de los anillos. La tendencia general es un aumento de absorcin a medida que aumenta el nmero
de anillos en para entre grupos amida:
MM < PM < MP < PP
La diferencia de absorcin real es mayor de la que se manifiesta si se tiene en cuenta que

la absorcin se produce preferentemente en las regiones amorfas y que la orientacin para

tambin induce mayor cristaliidad. Esta diferencia puede ser atribuida a la mejor orientacin en
monocapa de los anillos en para y al menor impedimento estrico global, lo que da origen a una
mayor accesibilidad de las molculas de agua a los grupos funcionales hidrofilicos.
La absorcin de agua en poliamidas es reversible y parece que se trata de un proceso en
dos etapas, cuya cintica de absorcin se ajustan al modelo de difusin propuesto por la ley de
Fick:
J =
ac
dx
donde J es la velocidad de transferencia de materia, C la concentracin de materia a difundir, x

el espesor de la seccin y D el coeficiente de difUsin. Para perodos cortos de tiempo, una
solucin aproximada de esta ecuacin40 viene dada por
Mt - k [4
Mt
donde Mt es la cantidad de agua absorbida a tiempo t, Mt~ la cantidad absorbida en el equilibrio

de absorcin y k una constante genrica que engloba el espesor y la constante de difusin. Por
tanto, la representacin inicial de Mt/Mi? frente a la raiz cuadrada del tiempo es una lnea recta
caracterizada poruna pendiente relacionada con la constante de difusin (Fig. 2.22). La primera
etapa consiste en un proceso de difusin que involucra una expansin elstica; la segunda etapa
consiste probablemente en la relajacin de los segmentos que permite el acceso de agua a nuevos
centros de absorcin132. Todas las isotermas de absorcin de agua obtenidas en este estudio se
ajustan a este modelo.
En general, de los datos de las tablas 2.12 y 2.13 se deduce que la capacidad para absorber
agua del conjunto de poliamidas estudiadas es comparativamente baja, en tomo al 2-3,5 %,
inferior a los valores de agua absorbida en el equilibrio para poliamidas aromticas o alifticas
convencionales, e inferior a lo que cabra esperar de su estructura, rica en grupos amida y grupos
ter polares. Ello indica que el grado de cristaliidad alcanzado por estos polmeros ter-amida
ha de ser relativamente alto.
o
0 4 8
(Horas) 1/2
Figura 2.22: Mt/Mt~ frente a (tiempo de absorcin)12 de una serie
de polmeros.
Por medidas de WAXD y DSC se ha podido constatar que, efectivamente, las muestras
slidas son semicristalinas. Si adems tenemos en cuenta que las muestras utilizadas para medidas
de absorcin de agua se sometieron, para secarlas, a un calentamiento a 1 10C en vaco durante
24 Ii, se pueden explicar los bajos valores de absorcin obtenidos, ya que muy probablemente, el
tratamiento trmico ha producido un templado de las muestras con el consiguiente aumento de
cristalinidad.
CONCLUSIONES
Conclusiones 140
Mediante una optimizacin de la reaccin de Williamson de sntesis de teres, y un

tratamiento adecuado de los productos resultantes, se pueden obtener con alto rendimiento
diaminas aromticas con espaciadores metilnicos u oxietilnicos, y sus correspondientes
diclorhidratos a partir de acetamidofenoles y haluros de n-alquilo o poliglicoles halogenados.
Los diclorhidratos preparados por el procedimiento anterior son monmeros de

policondensacin muy adecuados para la preparacin de poliamidas de alto peso molecular
mediante tcnicas de policondensacin interfacial. Al combinar los ocho monmeros diamina
diclorhidrato con cloruro de isoftalolo y cloruro de tereifaloilo, se prepararon 16 polianddas
aliftico-aromticas distintas, no descritas anteriormente, cubriendo todas las combinaciones
posibles de orientacin meta o para en los sustituyentes aromticos.
Las diaminas sintetizadas son monmeros de policondensacin adecuados para la

preparacin de poliamidas de alto peso molecular, mediante tcnicas de policondensacin en
disolucin a baja temperatura. El sistema de disolvente NMP + 5% LiCI ha resultado el ms
adecuado para estas reacciones, resultando poliamidas con ~ de hasta 2.0 dl/g.
Se ha podido utilizar la tcnica de cromatografia de exclusin (GPC) para la

determinacin de pesos moleculares de poliamidas dificilmente solubles. El sistema disolvente
DMIF + LiBr se ha mostrado como el ms adecuado, y la utilizacin de patrones de poliamida
aromtica ha permitido la determinacin ms real de los pesos moleculares.
Conclusiones 141
La distinta composicin qumica, y en cierta medida tambin el procedimiento de

sntesis, influyen directamente en las propiedades de estos polmeros:
La distribucin de pesos moleculares es ms estrecha y homognea en los
polmeros obtenidos en disolucin a baja temperatura que en los obtenidos por va
interfacial.
Los pesos moleculares son, en general, superiores cuando se utiliza la tcnica de
policondensacin en disolucin.
Los polmeros obtenidos por va interfacial, sin embargo, presentan un grado de
ordenacin molecular mayor que los polmeros obtenidos en disolucin, y ello se traduce
en ligeras diferencias en propiedades como la solubilidad y las transiciones trmicas.
Las propiedades encontradas para las polianiidas estudiadas son intermedias entre las
poliamidas alifticas tradicionales (nylons) y las poliamidas aromticas (aramidas). As, las
temperaturas de transicin vtrea cubren un intervalo de 1 0O-1450C, y las temperaturas de fusin
van desde 170 hasta 4300C. Mientras que la presencia de anillos de benceno orientados en para
ejerce una clara influencia positiva en las Tg y en las Tm, la naturaleza del resto flexible
prcticamente no influye en las temperaturas de transicin, aunque la longitud de ste tiene una
influencia significativa.
La estabilidad trmica, tomando como criterio los valores de Id obtenidos por
termogravimetria (430-4450C) es la esperada para poliamidas aliftico-aromticas. Las energas
de activacin para el proceso de degradacin trmica, as como los tiempos necesarios para
alcanzar un porcentaje determinado de prdida de peso isotermo son mayores cuanto mayor es
la proporcin de anillos orientados en para.
La resistencia mecnica de pelculas, preparadas a partir de disoluciones, es del mismo

orden que las mostradas por poliamidas alifticas convencionales (30-60 MPa), valores
comparativamente altos para muestras experimentales preparadas a nivel de laboratorio.
La influencia de la estructura qumica es muy evidente en los valores de alargamiento
(deformacin en traccin), que son mucho mayores para las poliamidas con secuencias
oxietilnicas que para las poliamidas con secuencias metilnicas.
Conclusiones 142
Las medidas dinamomecnicas y de espectroscopia dielctrica han demostrado que,

aparte de una relajacin a, asociada a movimientos cooperativos de cadena que se producen por
encima de la Tg, estos polmeros presentan relajaciones secundarias a baja temperatura, que se
han interpretado como movimientos moleculares locales en los que intervienen los restos de
cadena flexible (relajacin y en el intervalo de -135 a -1 150C por DMTAlOIZ y entre -90 y -600C
por DETAIOOOOI.IZ), y como movimientos moleculares en los que interviene el agua enlazada por
puentes de hidrgeno a las funciones amida y a los grupos ter (relajacin 13 en el intervalo de -50
a -700C por DMTAIOIIZ y entre -.8 y 200C por DETA0000~).
A pesar de a composicin aliftico-aromtica de la unidad estructural estas polamidas

son polmeros semicristalinos, con temperaturas de fusin definidas. Mediante un templado
trmico a temperaturas prximas a la Tm pueden desarrollar altos grados de cristaliidad, en
especial las especies ricas en anillos de benceno para-sustituidos.
Adems, una primera investigacin mediante rayos X, microscopia de luz polarizada y
DSC, ha demostrado que las especies con anillos aromticos orientados slo en para muestran
propiedades termotrpicas. La elevada temperatura a la que se produce la transicin slido-cristal
liquido no ha permitido, sin embargo, un estudio amplio de las caractersticas termotrpicas.
La elevada cristalinidad que desarrollan la mayora de estas poliamidas es responsable

tambin de su comparativamente baja solubilidad. Slo disolventes muy polares, como cresol,
cido trifluoroactico, dimetilsulfxido, N,N-dimetilacetamida o N-metilpirrolidona son capaces
de disolverlas en mayor o menor medida.
La cristalinidad impide tambin que estas poliamidas absorban agua en la proporcin que
sera de esperar considerando nicamente su estructura primaria.
.1.
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JOS MIGUEL GARCA PREZ

NUEVAS POLI(TER AMIDA)S ALIFTICO-AROMTICAS.

UMVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGA DE POLMEROS

AGRADEZCO AL DR. TIBERIO EZQUERRA EL APOYO PRESTADO EN LA MEDIDA DE PROPIEDADES

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