VIII CAIQ2015 y 3 JASP

Extraccin lquido-lquido como alternativa para la eliminacin de boro de

soluciones acuosas

Silvana K. Valdez abc, Agustina M. Orce *ab, Horacio R. Flores abc

(a)Consejo de Investigacin de la Universidad Nacional de Salta - CIUNSa, Universidad

Nacional de Salta, Argentina

(b)Facultad de Ingeniera, Universidad Nacional de Salta, Argentina.

(c)INIQUI-Conicet, Argentina

Avenida Bolivia 5150- 4400 Salta- Argentina

svaldez@unsa.edu.ar

Resumen. Los mtodos empleados para la eliminacin de boro en solucin

dependen de la concentracin del mismo. Se emplean mtodos de precipitacin
qumica, adsorcin sobre hidrxidos metlicos, adsorcin sobre arcillas,
intercambio inico, mtodos con membranas (electrodilisis, smosis inversa) y
extraccin con disolventes orgnicos. Los extractantes comerciales especficos
para boro son dioles que reaccionan con ste cuando se encuentra como cido
formando steres neutros. En este trabajo se estudi la influencia de la
concentracin inicial de boro sobre la eficiencia de su extraccin empleando la
tcnica de extraccin lquido-lquido empleando trimetilpentanodiol.
Se ensay a nivel laboratorio con soluciones sintticas de cido brico de 213,
486 y 1069 ppm de B. Se utiliz trimetilpentanodiol como agente extractante,
junto con octanol como solvente orgnico y kerosn como modificador de fase.
Se emplearon como parmetros la concentracin del agente extractante y la del
solvente orgnico. Para soluciones conteniendo 1069 ppm B se estudi adems
la eliminacin de boro por etapas empleando 1,5% de trimetilpentanodiol en 5 y
9% de alcohol.

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Independientemente de la concentracin inicial de boro, se elimin ms del

80% de ste para concentraciones de agente extractante iguales o mayores a 3,7
%. As mismo para una misma concentracin de agente extractante y
concentraciones variables de alcohol se obtuvieron los mejores resultados
cuando la concentracin de boro fue de 213 ppm.
La eliminacin en etapas fue un 50% superior a la de una nica etapa bajo las
mismas condiciones.
Se estudi el agotamiento de la fase extractante, la regeneracin y su posterior
reutilizacin.

Palabras Claves: Boro, Hidrometalurgia, Extraccin lquido-lquido.

1. INTRODUCCION

En el ao 2012 la industria minera de la provincia de Salta (norte de Argentina) export

69.575.000 U$S. Esta actividad consiste principalmente en la explotacin de minerales de
boro y salmueras enriquecidas en litio. Ambas tienen en comn que deben eliminar el boro
ya sea para obtener un producto de alta calidad (carbonato de litio) o para alcanzar las
condiciones necesarias de vertido de los efluentes industriales. La primera etapa del
tratamiento de salmueras consiste en la concentracin por evaporacin, lo que provoca la
precipitacin de NaCl. Luego se realiza la precipitacin qumica de Mg(OH)2 y junto con l
precipita parte del boro. En la etapa previa a la obtencin de Li2CO3, el boro alcanza
concentraciones de aproximadamente 1000 ppm. Los efluentes de la industria boratera
tienen, en promedio, una concentracin de boro igual a 6000 ppm por lo que deben tratarse
antes de su disposicin final.
Los mtodos empleados para la eliminacin de boro en solucin dependen de la
concentracin del mismo. Se emplean mtodos de precipitacin qumica, adsorcin sobre
hidrxidos metlicos, adsorcin sobre arcillas, intercambio inico, mtodos con membranas
(electrodilisis, smosis inversa) y extraccin con disolventes orgnicos.En el proceso de
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obtencin de carbonato de litio a partir de salmueras naturales, el boro presente se elimina

mediante la utilizacin de resinas catinicas que fijan el boro por mecanismos quelantes.
Este tratamiento presenta la desventaja que debe utilizarse para bajas concentraciones de
boro y la solucin no debe contener iones metlicos.
Los mtodos de precipitacin qumica se utilizan cuando la concentracin de boro se
encuentra entre 500-3000 ppm (Itakura et al.,2005). Bottomley y Clark (2004) estudiaron la
eliminacin de boro y potasio en forma conjunta de salmueras de la regin del Escudo
Canadiense, utilizando arcillas. Rajacovic et al.(1996)y Ceylan et al.(2008) estudiaron la
adsorcin de boro en carbn activado impregnado con diferentes compuestos y con cido
saliclico respectivamente. La reaccin entre los grupos COOH- y OH- del cido saliclico y
el cido brico da lugar a un ster cclico (lactona) (Ceylan et al.,2008). Un mtodo
efectivo para la eliminacin de boro en bajas concentraciones (<1 ppm) es mediante la
utilizacin de resinas de intercambio inico, en donde se obtiene el mximo intercambio
(6,7 mg B/ g resina) a pH=8 (Yonglan y Jia, 2008).
Un mtodo eficiente para eliminar boro en concentraciones cercanas al 1,7 % es la
extraccin con solventes. Los solventes utilizados se clasifican en tres tipos: aquellos que
reaccionan con cido brico formando un ster neutro, solventes que extraen cido brico
debido a solubilidad fsica y aquellos que reaccionan con el ion tetraborato para formar una
sal compleja de boro (Yonglan y Jia, 2008).
Un solvente comercial especfico para cido brico es el trimetilpentanodiol (TMPD);
este diol reacciona con el cido brico formando un ster neutro. La reaccin del TMPD
con el cido brico es muy selectiva y es caracterstica de los compuestos dilicos, ya que
la distancia entre los grupos OH- del TMPD coinciden con la distancia entre los grupos OH-
de la molcula de H3BO3 tal como se refleja en la reaccin de extraccin de acuerdo a la
Figura 1 (Lorenzo Santana, 2000).

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Figura 1. Reaccin del TMPD con el cido brico.

En este trabajo se estudi la influencia de la concentracin inicial de boro sobre la

eficiencia de su extraccin empleando la tcnica de extraccin lquido-lquido. Se ensay a
nivel laboratorio con soluciones sintticas de cido brico de 213, 486 y 1069 ppm de B. Se
utiliz trimetilpentanodiol como agente extractante, junto con octanol como solvente
orgnico y kerosn como modificador de fase. Se emplearon como parmetros la
concentracin del agente extractante (desde 0 a 7,3 %) y la del solvente orgnico (5 a 75
%). Para soluciones conteniendo 1000 ppm B se estudi adems la eliminacin de boro por
etapas empleando 1,5% de trimetilpentanodiol en 5 y 9% de alcohol.
El agotamiento de la fase extractante, la regeneracin y su posterior reutilizacin
tambin fue ensayado y analizado.
Esta tcnica permite la eliminacin de boro presente en soluciones de distinta
procedencia: aguas residuales, aguas de procesos industriales, salmueras entre otros.
Si bien la solucin extractante est compuesta por reactivos costosos sta puede ser
regenerada disminuyendo tanto costos operativos como el vertido de efluentes.

2. MATERIALES Y METODOS

Se utilizaron reactivos analticos para la elaboracin de las soluciones sintticas de cido

brico y cloruro de sodio. El empleo de cloruro de sodio, principal constituyente de las
salmueras naturales, permite una separacin ms rpida y ntida de las fases ya que
aumenta la densidad de la fase inorgnica. La composicin qumica de las soluciones
estudiadas fue: 1069, 487 y 213 ppm B, conteniendo todas ellas 17300 ppm del in cloruro.
El agente extractante, trimetilpentanodiol (TMPD), es soluble en alcoholes de cadena
larga; para las experiencias se utiliz octanol como solvente junto con kerosn como

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modificador de fase, el uso de kerosn aporta color a la fase orgnica facilitando la

distincin de las fases.
Las experiencias se llevaron a cabo a temperatura ambiente (20C) y presin
atmosfrica. Las soluciones orgnicas estudiadas contenan octanol en las siguientes
concentraciones: 10%, 15%, 20%, 25%, 50%, y 75% v/v. De cada una de estas soluciones
se prepararon 5 soluciones conteniendo 0, 1,5, 3,7, 5,9, and 7,3 % p/v de TMPD. Las fases
orgnicas e inorgnicas se combinaron en una proporcin 1:1 en una ampolla de
decantacin y se agitaron manualmente durante 20 minutos; transcurrido el tiempo de
agitacin se separaron las fases y se midi la concentracin de boro de la fase inorgnica.
sta se determin mediante el mtodo de la Azometina H, realizndose las lecturas en un
espectrofotmetro UV visible marca Beckman DU 520 a una longitud de onda de 414 nm.
Se estudi tanto el agotamiento como la regeneracin de la solucin extractante. Para tal
fin se emple una solucin stripping conteniendo Na(OH) 0,2 M y NaCl 0,3 M y una
solucin de NaCl 0,5 M acidificada con HCl como solucin de lavado. Las soluciones
orgnicas regeneradas se utilizaron en experiencias de extraccin posteriores.

3. DISCUSION Y RESULTADOS

3.1 Extraccin lquido-lquido.

En la Figura 1 se muestran los resultados de la extraccin de boro para soluciones de
distinta concentracin inicial empleando 0, 1,5, 3,7, 5,9, y 7,3 % p/v de TMPD.
Se observa que, cuando la concentracin de extractante aumenta, la eliminacin de boro
se incrementa. Por otro lado, independientemente de la concentracin inicial de boro y de
octanol, para concentraciones de TMPD mayores que 3,7% p/v la extraccin de boro no
aumenta significativamente. Por lo tanto, 3,7% se puede considerar la concentracin de
extractante ptima.
Fijando la concentracin de TMPD en 3,7 % p/v, se analiz la influencia de la
concentracin de alcohol y de boro. En la Figura 2 se puede apreciar que a medida que
aumenta la concentracin de octanol la eliminacin de boro disminuye para todas las
concentraciones de boro ensayadas.

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100
90
80
70
% B eliminado

60 486 B 25 % oct
50 486 B 50 % oct
40 1069 B 25 % oct
30 1069 B 50% oct
20
10
0
0 2 4 6 8
% TMPD

Fig. 1. Boro eliminado vs. % TMPD.

100

96
Boro eliminado [%]

92 213 ppm B
548 ppm B
88
1069 ppm B

84

80
0 10 20 30 40 50 60
% octanol

Fig. 2. Boro eliminado vs. concentracin de octanol.

Teniendo en cuenta la Figura. 1, la relacin moles B/moles TMPD debera ser igual a 1.
Sin embargo, de la Figura 1 se puede apreciar que la extraccin es baja para relaciones
cercanas a la estequiomtrica. Esta observacin se muestra acrecentada al aumentar la

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concentracin de alcohol en fase orgnica, y es ms pronunciada para concentraciones de

alcohol superiores al 20%. Esto indicara que el alcohol, de cadena larga, interfiere en la
reaccin de esterificacin.

3.2 Agotamiento y regeneracin de la solucin extractante

Para determinar el agotamiento de la solucin extractante se realizaron cuatro

extracciones sucesivas de boro empleando para ello una solucin conteniendo 9% de
octanol y 1,5 % de TMPD. En cada etapa de extraccin la solucin orgnica se puso en
contacto en una proporcin 1:1 con una solucin inorgnica conteniendo 1069 ppm de
boro. Los resultados de esta experiencia se muestran en la Figura 3.

9% octanol 3,7 TMPD

90
80
Boro eliminado [%]

70
60
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4

Nmero de extracciones

Fig. 3. Agotamiento de la solucin orgnica.

La cantidad de boro eliminado disminuye aproximadamente un 50% luego de la primera

extraccin; la solucin orgnica se satura en la tercera extraccin lo que impide la
extraccin boro en la cuarta etapa extractiva. Como resultado de esta experiencia se
concluye que la solucin orgnica debe regenerarse luego de cada extraccin para
conseguir la mxima eliminacin de boro.

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Para determinar la eficiencia en la regeneracin de la solucin extractante se realizaron

ensayos de extraccin de boro utilizando una misma solucin orgnica regenerada,
preparada con la mxima concentracin de TMPD estudiada, y soluciones nuevas de boro.

Tabla 1. Eficiencia de la regeneracin de las soluciones orgnicas

% Octanol % TMPD n % B elim. %
0 92,32 1
10 7,3 1 86,39 0,94
2 57,04 0,62
0 92,77 1
15 7,3 1 85,71 0,92
2 80,74 0,87
0 92,39 1
20 7,3 1 88,99 0,96
2 81,70 0,88
0 93,36 1
25 7,3 1 90,61 0,97
2 86,27 0,92
0 91,86 1
50 7,3 1 88,79 0,97
2 86,21 0,94
0 89,90 1
75 7,3 1 87,58 0,89
2 85,61 0,87

Las soluciones orgnicas se regeneraron utilizando una solucin de stripping y lavado de

acuerdo a lo mencionado en la seccin 2. La eficiencia de la regeneracin se calcul de
acuerdo a la ecuacin (1):

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= 1- [(B0 - Bn) / B0] n=0, 1 y 2 (1)

donde B0 y Bn son la concentracin inicial (1069 ppm) y final de boro de la solucin acuosa
respectivamente y n es el nmero de veces que la solucin orgnica fue regenerada.
Los resultados de estos ensayos se muestran en la Tabla 1. La solucin extractante puede
regenerarse por lo menos dos veces sin que se vea afectada considerablemente la
efectividad de la extraccin.
La eficiencia de las etapas de regeneracin es muy buena para la mayora de las
soluciones, incluso luego de la segunda regeneracin, a excepcin de la solucin que
contena 10% de octanol.
En los ensayos de regeneracin la influencia negativa de la concentracin de alcohol no
es tan marcada dado que la concentracin de trimetilpentanodiol es muy superior a la
estequiomtrica y se anularan los efectos estricos y la interferencia entre el octanol y el
trimetilpentanodiol.
Cuando se trabaja industrialmente es necesario reducir costos operativos, una forma de
reducir estos costos en una operacin de extraccin, es realizar la misma en etapas. Para
ello se estudi la eliminacin de boro en cuatro etapas.
Sol. 2

Sol. 1 Sol. 2*
Ampolla 1

Sol. 1*
Sol. 2 Sol. 2*
Ampolla 2

Sol. 1*
Sol. 2 Sol. 2*
Ampolla 3

Sol. 1*
Sol. 2 Sol. 2*
Ampolla 4

Sol. 1*

Fig. 4. Esquema de extraccin por etapas

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En estos ensayos se utilizaron soluciones relativamente diluidas de octanol y TMPD. Se

trabaj con dos concentraciones de octanol: 5% y 9%, ambas conteniendo 1,5% de TMPD.
Durante las etapas extractivas se mezcl la misma solucin inorgnica (concentracin
inicial igual a 1069 ppm B) con una solucin orgnica limpia en cuatro etapas sucesivas
como se muestra en la Figura 4; en cada una de las etapas la proporcin en la que se
combinaron las soluciones fue igual a 1:1. En la Figura 4 Sol. 1 y Sol. 1* corresponden a la
solucin orgnica limpia y cargada respectivamente mientras que Sol. 2 y Sol. 2*
corresponden a la solucin inorgnica cargada y limpia respectivamente. En la Tabla 2 se
muestran los resultados de estas experiencias, comparados con aquellos en donde la
extraccin se realiz en una nica etapa utilizando soluciones orgnicas con la misma
composicin.

Tabla 2. Extraccin de boro mediante una etapa y cuatro etapas respectivamente.

N de etapas % octanol % TMPD % B elim. Diferencia
1 5 1,5 52,76
46
4 5 1,5 97,10
1 9 1,5 63,62
35
4 9 1,5 97,62

Se puede apreciar que los mejores resultados se obtuvieron de las extracciones por
etapas. Se elimin ms del 97% del boro presente en la solucin inorgnica utilizando bajas
concentraciones tanto de octanol como de TMPD.

4. CONCLUSIONES
Independientemente de la concentracin inicial de boro, se elimin ms del 80% de ste
para concentraciones de agente extractante iguales o mayores a 3,7 %. As mismo para una
misma concentracin de agente extractante y concentraciones variables de alcohol se

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obtuvieron los mejores resultados cuando la concentracin de boro fue de 213 ppm. Esto se
debe a que para concentraciones bajas de boro el exceso de TMPD es mayor.
La cantidad de boro eliminada realizando cuatro etapas extractivas sucesivas es mayor al
97% e independiente de la concentracin de alcohol, siendo un 50% superior a la
eliminacin durante una nica etapa bajo las mismas condiciones. Esto demuestra que la
eliminacin por etapas es la mejor opcin no slo por la gran cantidad de boro eliminada
sino tambin por las bajas concentraciones tanto de alcohol como de TMPD empleadas lo
que reduce los costos operativos. Cabe destacar que, si bien la concentracin total de
TMPD empleada fue igual a 6 %, la cantidad de boro eliminada en los ensayos discontinuos
utilizando 5,9 % de TMPD no superaron el 93%.
Las soluciones orgnicas deben regenerarse luego de cada extraccin ya que se saturan
rpidamente. Las soluciones de stripping y lavado utilizadas para la regeneracin son muy
eficientes.
Las conclusiones obtenidas de este trabajo muestran que el TMPD es efectivo para
eliminar boro contenido en soluciones acuosas, en un rango de 213 a 1069 ppm,
concentraciones que pueden encontrarse en vertidos de efluentes o en salmueras del
proceso de obtencin de carbonato de litio.

5. REFERENCIAS

Bottomly Dennis J., Clark Ian D. Potassium and boron co-depletion in Canadian Shield brines: evidence
for diagenetic interactions between marine brines and basin sediments. Chemical Geology, 203, 225
236, 2004.
Ceylan Clerik Z., Can B.Z., Muthar Kocakerim M. Boron removal from aqueous solutions by activated
carbon impregnated with salicylic acid. Journal of Hazardous Materials, 152, 415422, 2008.
Itakura Takeshi, Sasai Ryo, Itoh Hideaki. Precipitation recovery of boron from wastewater by
hydrothermalmineralization. Water Research, 39, 2543-2548, 2005.

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Lorenzo Santana Elena E. Transporte de boro mediante Renewall Liquid Membrane en mdulos de
fibras huecas usando 2,2,4-trimetil-1,3 pentanodiol como carrier. Proyecto final de Carrera. Universitat
Politcnica de Catalunya, 2000.
Rajakovic Lj. V., Ristic M. Dj. Sorption of boric acid and borax by activated carbon impregnated with
various compounds. Carbon, Vol.34: 769-774, 1996.
Yonglan Xu, Jia-Qian Jiang. Technologies for Boron Removal. Industrial Engineering Chemical Research, 47,
16-24, 2008.

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