Química Analítica F - Notas de aula sobre equilíbrios e titulações

Notas de aula de Qumica Analtica F QUI208 http://www.qui.ufmg.
br/~valmir
Departamento de Qumica - ICEx

QUMICA ANALTICA F QUI208
Prof. Valmir F. Juliano - Sala 257
INTRODUO
1) O QUE QUMICA ANALTICA?
a parte da qumica que trata, basicamente, da composio qumica dos sistemas materiais e se
estende ainda elucidao da configurao estrutural das substncias. Ela compreende duas grandes
partes: a anlise qualitativa, que trata da identificao dos elementos presentes e, eventualmente, tambm
da caracterizao do estado de combinao destes; e a anlise quantitativa, que abrange os mtodos e
tcnicas usadas para determinar as quantidades relativas dos componentes.
O progresso de muitas pesquisas na medicina e na biologia no teriam sido possveis sem as
ferramentas, que compreendem equipamentos e metodologia, desenvolvidos pelos qumicos analticos.
Por outro lado, muitos bilogos foram responsveis pela criao de muitas metodologias para tratar de
problemas bioqumicos, que hoje so largamente utilizadas na qumica analtica. Assim, a interao entre
a qumica e a biologia tem fornecido muitos resultados positivos para o bem da humanidade.
2) NESTA DISCIPLINA ESTUDAREMOS:

- I. Equilbrios e titulometria cido-base;
- II. Equilbrios e titulometria de complexao;
- III. Equilbrios e titulometria de precipitao;
- IV. Equilbrios e titulometria de oxidao-reduo.
3) BIBLIOGRAFIA:
1 - Qumica Analtica Quantitativa, Otto Alcides Ohlweiler, 3a edio, 1982, Volumes 1 e 2,
Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.
2 - Anlise Qumica Quantitativa Vogel, G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R. C. Denney, 5a
Edio, 1992, Editora Guanabara Koogan S.A.
3 - Fundamentos de Qumica Analtica, D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R Crouch,
Traduo da 8 Edio, 2006, Thomson Learnig Ltda, So Paulo SP.
4 - Anlise Qumica Quantitativa, D. C. Harris, 6 Edio, 2005, LTC Livros Tcnicos e
Cientficos Editora S.A., Rio de Janeiro RJ.
Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 1

Notas de aula de Qumica Analtica F QUI208 http://www.qui.ufmg.br/~valmir
CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS
1) A COMPOSIO QUMICA DE SOLUES AQUOSAS
A gua o solvente mais prontamente encontrado na superfcie da terra, facil de ser

purificada e no txica. Encontra uma grande aplicao como um meio para conduzir anlises
qumicas.
- Soluo de Eletrlitos: Eletrlitos so solutos que formam ons quando dissolvidos em
gua (ou alguns outros solventes), conduzindo eletricidade.
- Eletrlitos fortes: se ionizam completamente no solvente, conduzindo bastante eletricidade.

Exemplos: cidos - HCl, HBr, HClO 3 ; Sais - NaCl, KCl, LiCl; Bases - NaOH, KOH, LiOH;
- Eletrlitos fracos: se ionizam parcialmente no solvente, conduzindo pouca eletricidade.

Exemplos: cidos - H2 CO3 , H3 PO4 , CH3 COOH; Bases - NH3 ; Sais - HgCl2 , ZnCl2 .
2) VELOCIDADE DE REAO
A velocidade de uma reao qumica depende, fundamentalmente, de apenas dois fatores:

- Nmero total de colises entre as partculas por unidade de tempo;
- A frao de tais colises que, efetivamente, promove a reao.
A +BP v = k[A][B]
aA + bB P v = k[A]a[B]b
Lei da Ao das Massas: Proposta e apresentada por Guldenberg e Waage em 1864. A

velocidade de uma reao qumica proporcional ao produto das concentraes de cada espcie
elevada ao nmero de partculas com que a respectiva espcie aparece na equao
estequiomtrica. Com isso um sistema atinge o equilbrio quando as velocidades da reao no
sentido direto e no sentido inverso so iguais.

3) EQUILBRIO QUMICO E CONSTANTE DE EQUILBRIO
As reaes qumicas so, em sua maioria, reaes reversveis que se processam em

extenso maior ou menor, conforme o caso.

-Qualitativamente: A+B C+D
reagentes produtos
Se as velocidades das reaes direta e inversa so iguais, um equilbrio dinmico atingido.

-Quantitativamente: aA + bB cC + dD
reagentes produtos
Lei do equilbrio qumico: Kc

C D
c d
, onde K c a constante de equilbrio.

Aa Bb
De acordo com o valor numrico de K c, podemos saber a direo e a extenso da reao qumica.
IMPORTANTE:
PRINCPIO DE LE CHATELIER: Sempre que se aplicar um esforo sobre um sistema em
equilbrio, a posio do equilbrio deslocar-se- na direo que minimiza o esforco.
Alguns fatores que afetam o equilbrio qumico:

- Efeito da Temperatura: Um aumento de temperatura desloca o equilbrio no sentido da
reao endotrmica e uma diminuio de temperatura no sentido da reao exotrmica;
- Efeito da Concentrao: A remoo de um dos componentes de uma mistura em
equilbrio far com que o sistema se movimente na direo que reestabelea, em parte, a
concentrao do componente removido. Por outro lado, a introduo de uma quantidade adicional
de um dos componentes, far com o sistema se movimente no sentido de consumir parte desta
quantidade adicionada.
- Efeito de Catalisadores: A presenca de um catalisador pode reduzir ou retardar o tempo
necessrio para que um sistema alcance o estado de equilbrio. Porm, a presena de um
catalisador sempre afeta em igual extenso as velocidades da reao direta e inversa, de modo
que jamais afeta a constante de equilbrio.

I - EQUILBRIOS E TITULOMETRIA CIDO-BASE
1) TEORIA PROTNICA DOS CIDOS E BASES
-Teoria de Arrhenius:

cido: HX H+ + X- Se dissociam e fornecem o on hidrognio

Base: BOH B+ + OH- Se dissociam e fornecem o on hidrxido

Reao de Neutralizao: H+ + OH- H2 O
LIMITAO: Ignora o papel ativo que o solvente exerce no processo de dissociao.
-Teoria de Bronsted e Lowry:

cidos: Espcies moleculares ou inicas capazes de doar prtons;
Bases: Espcies moleculares ou inicas capazes de fixar ou receber prtons.
Desta forma, para uma espcie se comportar como cido, um aceptor de prtons (base)
deve estar presente. O inverso tambm verdade.

CIDO 1 H+ + BASE1
CADA CIDO POSSUI A SUA BASE
par cido/base conjugado CONJUGADA E, DE IGUAL MANEIRA,

CADA BASE POSSUI SEU CIDO
CONJUGADO
BASE2 + H+ CIDO 2

Exemplos: HCl H+ + Cl- NH4 + NH3 + H+ HSO 4 - H+ + SO 4 2-

NEUTRALIZAO: CIDO 1 + BASE2 BASE1 + CIDO 2
Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prtons, induzindo

comportamento bsico ou cido no soluto nele dissolvido.


Exemplo: NH3 + H2 O NH4 + + OH- Todo solvente que possui a propriedade de
base1 cido2 cido1 base2 se comportar como cido na presena de

uma base e como uma base na presena de
um cido, chama-se ANFIPRTICO
HNO 2 + H2 O H3 O+ + NO 2 -
(ANFTERO OU ANFLITO).
cido1 base2 cido2 base1
2) AUTO-IONIZAO DA GUA
O carter anftero da gua se manifesta na sua auto-ionizao:

H2 O + H2 O H3 O+ + OH-
A gua um eletrlito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equao acima.

Kw = [H3 O+] [OH-]
Temperatura, o C Kw A 25 o C o produto inico da gua 1,008 x 10 -14 . Por

0 0,114 x 10-14 convenincia vamos consider-lo igual a 1,00 x 10-14 .
25 1,01 x 10-14
Deste modo j que [H3 O+] = [OH-], temos:
-14
50 5,47 x 10
[H3 O+] = 10-7 mol/L = [OH-]
100 49 x 10-14
A teoria protnica dos cidos e bases unifica certos processos que, na teoria clssica de
Arrhenius, aparecem como diferentes. A hidrlise, por exemplo, no precisa mais ser tratada
como um caso especial. A hidrlise de um sal como acetato de sdio simplesmente uma reao
entre gua, que funciona como cido, e o on acetato como base.

H2 O + Ac- HAc + OH-

3) CONSTANTES DE IONIZAO DE CIDOS E BASES
Fora de cidos e bases: devida extenso da ionizao do cido ou da base em gua.

Representa a tendncia em doar ou aceitar prtons.
PROPRIEDADE IMPORTANTE DOS PARES ACIDO-BSICOS: A um cido forte

corresponde a uma base conjugada fraca, e a um cido fraco, uma base conjugada forte.
Uma ordenao de cidos conforme suas foras pode ser obtida com referncia a uma
base, que, no caso das solues aquosas, a gua.

HSO 4 - + H2 O H3 O+ + SO 4 2-

CH3 COOH + H2 O H3 O+ + CH3 COO -

H2 CO3 + H2 O H3 O+ + HCO 3 -
De maneira semelhante para as bases, a comparao feita tomando-se a gua como cido
de referncia.

NH3 + H2 O NH4 + + OH-

C5 H5 N + H2 O C5 H5 NH+ + OH-

C6 H5 NH2 + H2 O C6 H5 NH3 + + OH-
As quantidades relativas dos pares cido-base conjugados existentes na soluo em

condio de equilbrio podem servir de medida das foras de cidos e bases. Em outras palavras,
a constante de dissociao do cido e da base fornecem esta informao a respeito de sua fora.
3.1) Constantes de equilbrio:

H O SO 1,2x10
3
2
4 2
HSO
cido: K a
4
Base: K b
NH OH 18, x10

4

5
NH3

QUANTO MAIOR Ka , MAIOR A FORA DO CIDO: HSO 4 - > CH3 COOH > H2 CO 3
QUANTO MAIOR Kb, MAIOR A FORA DO BASE: NH3 > C5 H5 N > C6 H5 NH2
3.2) Relao entre as constantes de ionizao K a e Kb de um par conjugado:
cido fraco: HB + H2 O +
H3 O + B -
Ka
H O B
3

HB
HBOH
- -
Kb
B
Base fraca: B + H2 O OH + HB
mas, [OH-] = Kw/[H3 O+]. Assim, substituindo na equao de K b, temos:
Kb
HB. K w
1
B H O

3

Ka
PORTANTO: Kw=Ka .Kb
A FUNO p: Nas discusses sobre equilbrio qumico, frequentemente, trabalhamos com

nmeros muito pequenos que podem variar muitas ordens de grandeza. Assim, utilizaremos
sempre a funo p que o logartmo negativo do nmero.
px = -log x
Aplicando a funo p na equao K w=K a.Kb chegamos importante relao:

-log K w= -log(K a.Kb) = -(log K a + log K b) pKw= pKa + pKb
CONHECENDO-SE Ka DO CIDO OBTM-SE Kb DA BASE CONJUGADA

3.3) Escala de pH:
Pela definio da funo p, temos:
Solues cidas pH < 7

+
pH = -log [H3 O ] Solues bsicas pH > 7
Solues neutras pH = 7
Exemplo: [H3 O+] = 2,0x10-4 pH = -log 2,0x10-4 = 3,7
Analogamente, pOH = -log [OH-]
Assim da equao [H3 O+] [OH-] = 10-14 temos:
(-log [H3 O+]) + (-log [OH-]) = - log 10-14 pH + pOH = 14
Exemplo: Qual o pH de uma soluo aquosa 0,003 mol/L de NaOH?
Base forte e portanto totalmente dissociada: [Na+] = [OH-] = 3,0x10-3 mol/L
[OH-] = 3,0x10-3 pOH = -log 3,0x10-3 = 2,5 pH = 11,5
4) BALANO DE MASSA E BALANO DE CARGAS
A resoluo de problemas envolvendo equilbrio qumico pode no ser muito simples

como visto anteriormente, assim, necessria uma organizao prvia.
Para resolv-los devemos fazer:
a) Escrever as equaes qumicas das reaes que representam o estado de equilbrio do sistema;
b) Formular a expresso da constante de equilbrio correspondente a cada reao qumica
descrita;

c) Escrever equaes adicionais atravs dos dados dos problemas at que o nmero total de
equaes seja igual ao nmero de incgnitas.
Ateno: As equaes adicionais devem ser linearmente independentes.
4.1) Balano de massa
A concentrao analtica (em mol/L) igual concentrao de equilbrio das espcies

contendo o constituinte multiplicada pelo fator adequado (estequiometria).
Exemplos:
1) Soluo de HAc 0,050 mol/L

HAc + H2 O + H3 O+ + Ac-
b.m. 0,050 = [HAc] + [Ac-]
2) Ca moles/L de HCN

HCN + H2 O H3 O + + CN -
b.m. Ca = [HCN] + [CN -]
3) Cs moles/L de NaCN
NaCN Na+ + CN - (totalmente solvel)
Cs moles/L de NaCN geram C s moles/L de CN -

CN- + H2 O HCN + OH- (hidrlise)
b.m. Cs = [CN -] + [HCN]
4) Cb moles/L de NH3

NH3 + H2 O NH4 + + OH-
b.m. Cb = [NH4 +] + [NH3 ]

5) Ca moles/L de HCl

HCl + H2 O H3 O + + Cl-
b.m. Ca = [HCl] + [Cl-] cido forte totalmente dissociado Ca = [Cl-]
6) Ca moles/L de H2 SO 3
H2 SO 3 + H2 O +
H3 O + HSO 3
-
HSO 3 - + H2 O +
H3 O + SO 3
2-
b.m. Ca = [H2 SO3 ] + [HSO 3 -] + [SO 3 2-]
7) Uma soluo de AgNO 3 de concentrao C AgNO3 (mol / L) misturada com uma

soluo de NH3 de concentrao C NH3 . Fazer o b.m. para o sistema.
AgNO 3 Ag+ + NO 3 - (totalmente dissociado)

Ag+ + NH3 [Ag(NH3 )]+

[Ag(NH3 )]+ + NH3 [Ag(NH3 )2 ]+

NH3 + H2 O NH4 + + OH-
b.m. CAgNO3 = Ag+ + [Ag(NH3 )]+ + [Ag(NH3 )2 ]+ (em funo da prata)

CNH3 = [NH3 ] + [Ag(NH3 )]+ + 2[Ag(NH3 )2 ]+ + [NH4 ]+ (em funo da amnia)
2 molculas de NH3
8) Fazer o b.m. para uma soluo 0,01 mol/L de K 2 CrO 4 em meio cido.
K2 CrO 4 2 K + + CrO4 2- (totalmente dissociado)

2 CrO 4 2- + 2 H+ 2 HCrO 4 -

2 HCrO 4 - Cr2 O7 2- + H2 O
b.m. 0,01 = [CrO 4 2-] + [HCrO 4 -] + 2 [Cr2 O 7 2-] (em funo do cromo)

4.2) Balano de Cargas
A somatria das concentraes das espcies de cargas positivas igual somatria das
concentraes das espcies de cargas negativas, multiplicada pelo fator adequado (carga).
Exemplos:
1) Fazer o b.c. para uma soluo de KCl
KCl K+ + Cl-

2 H2 O H3 O+ + OH-
b.c. [K +] + [H3 O+] = [Cl-] + [OH-]
2) Fazer o b.c. para uma soluo de AgNO 3 com uma soluo de NH3
AgNO 3 Ag+ + NO 3 - (totalmente dissociado)
Ag+ + NH3 [Ag(NH3 )]+
[Ag(NH3 )]+ + NH3 [Ag(NH3 )2 ]+

NH3 + H2 O NH4 + + OH-

2 H2 O + OH-
b.c. [H3 O +] + [Ag+] + [Ag(NH3 )]+ + [Ag(NH3 )2 ]+ + [NH4 +] = [OH-] + [NO 3 -]
3) Fazer o b.c. para uma soluo de K 2 CrO 4 em meio de HCl

K2 CrO 4 2 K + + CrO 4 2- (totalmente dissociado)

2 CrO 4 2- + 2 H+ 2 HCrO 4 -

2 HCrO 4 - Cr2 O7 2- + H2 O

HCl + H2 O H3 O+ + Cl-

2 H2 O H3 O+ + OH-
b.c. [H3 O +] + [K +] = 2 [CrO 4 2-] + [HCrO 4 -] + 2 [Cr2 O7 2-] +[OH-] + [Cl-]

Exerccios:
Fazer o b.c. para os seguintes sistemas:
1) Soluo aquosa de KOH
b.c. [H3 O+] + [K +] = [OH-]
2) Soluo aquosa de Ba(OH)2
b.c. [OH-] = 2 [Ba2+] + [H3 O +]
3) Soluo aquosa de H2 SO 3
b.c. [H3 O+] = [HSO 3 -] + 2[SO 3 2-] + [OH-]
4) Soluo aquosa de NaCN
b.c. [H3 O+] + [Na+] = [CN -] + [OH-]
5) CONCENTRAO DE ON HIDRNIO [H 3O+] OU HIDRXIDO [OH-] EM

SOLUES DE CIDOS, BASES E SAIS.
5.1) Solues de cidos ou bases fortes
Um cido forte se ioniza completamente dando origem ao on hidrnio ([H3 O+]).

Uma base forte, como NaOH, um composto inico no estado slido, e a dissoluo em
gua envolve a simples separao dos ons pr-existentes.
Assim sendo, o clculo de pH de solues de cidos e bases fortes bastante simples. As
concentraes dos ons H3 O+ e OH-, no caso de solues diludas, podem ser calculadas
diretamente a partir da concentrao analtica do soluto. Entretanto, no caso de solues
extremamente diludas, preciso considerar tambm a contribuio em on hidrnio e hidrxido
oferecida pela auto-ionizao da gua.
Exemplos:
1) Qual o pH de uma soluo de HCl 0,005 mol/L?
cido forte, totalmente dissociado: HCl + H2 O H3 O+ + Cl-
[H3 O+] = 5,0 x 10-3 pH = -log(5,0 x 10-3 ) = 2,32

2) Qual o pH de uma soluo de NaOH 3,2 x 10 -3 mol/L?

Base forte, totalmente dissociada: NaOH Na+ + OH-
[OH-] = 3,2 x 10-3 pOH = -log(3,2 x 10-3 ) =
pH = 14 - 2,49 = 11,51
3) Calcular o pH de uma soluo de HCl 2,00x10 -8 mol/L.

Seguindo o modelo anterior: [H3 O+] = 2,0 x 10-8 pH = -log(2,0 x 10-8 ) = 7,70
Incoerente, pois uma soluo cida.

Devemos considerar a auto-ionizao da gua:
b.m. 2,00x10-8 = [Cl-] (1)
b.c. [H3 O+] = [Cl-] + [OH-] (2)
de K w 1,0x10-14 = [H3 O +] [OH-] (3)
De (2): [Cl-] = [H3 O+] - [OH-] (2)

De (3): [OH-] = 1,0x10-14 / [H3 O+] (3)
Substituindo (2) e (3) em (1): 2,00x10 -8 = [H3 O+] - 1,0x10-14 / [H3 O +]
Reagrupando: [H3 O+]2 - 2,00x10-8 [H3 O+] - 1,0x10-14 = 0

[H3 O+] = 1,105x10-7 pH = 6,96
Generalizando: [H3 O+]2 - Ca [H3 O+] - Kw = 0
Analogamente para bases: [OH-]2 - Cb [OH-] - Kw = 0
VLIDO PARA SOLUES EXTREMAMENTE DILUDAS Ca < 10-7

5.2) Solues que contm um cido monoprtico fraco HA
Uma soluo de um cido monoprtico fraco envolve os seguintes equilbrios:

HA + H2 O H3 O+ + A-

2 H2 O H3 O+ + OH-
Objetivo: Calcular a concentrao das quatro espcies, H3 O +, OH-, A- e HA (quatro incgnitas).

Precisamos, portanto, de 4 equaes.
Ka
H O A
3

(1)
HA
Kw = [H3 O+] [OH-] (2)
b.c. [H3 O+] = [A-] + [OH-] (3)
b.m. Ca = [HA] + [A-] (4)
Reagrupando todas as equaes:

[H3 O+]3 + Ka[H3 O+]2 - (K w + KaCa)[H3 O +] - KwK a = 0 (5)
Esta equao do 3o grau, de difcil resoluo, no precisa ser resolvida para a grande
maioria dos problemas comuns em Qumica Analtica.
Para resolver os problemas devemos fazer aproximaes nas equaes obtidas dos
equilbrios, observando sempre a validade de cada uma e testando o resultado.
Por exemplo, para a soluo cida acima, quase sempre podemos aproximar a equao (3)
para [H3 O +] = [A-], pois a concentrao de OH- , normalmente, muito menor que a
concentrao de H3 O +. Desta maneira, a equao final passa a ser do segundo grau, de fcil
resoluo:
[H3 O +]2 + Ka[H3 O+] - KaCa = 0 (6)

ESTA EQUAO VLIDA SE [OH-] < 5% [H3 O+]
Alm desta aproximao, ainda podemos fazer outra na equao (4). Uma vez que HA
um cido fraco, [HA] >> [A-], assim temos C a = [HA] e a equao final torna-se:
H O
3

Ka Ca (7)
ESTA EQUAO VLIDA SE [H3 O+] < 5% Ca
No caso de solues extremamente diludas (quase neutras), onde [H3 O+] [OH-],
se [H3 O+] - [OH-] < 5% Ca, recombinando as equaes, temos:

H3O H3O
Kw

Ka

Ca
H3O
H O
3

K a Ca K w (8)
Exemplos:
1) Calcular a [H3 O+] de uma soluo de NH4 Cl 2,5x10-2 mol/L. Dado K a = 5,6x10-10 .
NH4 Cl NH4 + + Cl-

NH4 + + H2 O NH3 + H3 O+

2 H2 O H3 O+ + OH-
Pelo valor de K a sabemos que um cido muito fraco e pelo valor de C a sabemos que no se trata
de uma soluo extremamente diluda. Assim, aplicando a equao (7), temos:
H O
3

Ka Ca = 5,6x1010 x2,50x102 3,74x106 mol / L
Testando as aproximaes:
[H3 O +] [OH-] = 10-14 [OH-] = 2,67x10-9 = 0,07% [H3 O+]
[H3 O +] = 0,02% Ca
Logo, as aproximaes so vlidas.

2) Calcular a [H3 O+] de uma soluo CH3 COOH 5,00x10-3 mol/L. Dado K a = 1,8x10-5 .
HAc + H2 O +
H3 O + Ac
-

2 H2 O H3 O+ + OH-
H O
3

Ka Ca = 5,00x103 x18
, x105 3,00x104 mol / L
[OH-] = 3,33x10-11 mol/L = 1x10-5 % [H3 O+] simplificao vlida

[H3 O +] = 6% Ca simplificao invlida
Logo, teremos que utilizar a equao (6):
[H3 O +]2 + Ka[H3 O+] - KaCa = 0
1,8x105 4,9x1010 x1,00x104 1,8x105 3,6x107

[H3 O +] = = 2,91 x 10-4 mol/L
2 2
3) Calcular a [H3 O+] de uma soluo HCN 1,00x10-4 mol/L. Dado K a = 4,9x10-10 .
HCN + H2 O +
H3 O + CN
-

2 H2 O H3 O+ + OH-
H O
3

Ka Ca = 4,9x1010 x1,00x104 2,21x107 mol / L
[OH-] = 4,52x10-8 mol/L = 20% [H3 O+] simplificao invlida

mas, [H3 O+] - [OH-] = 0,2%Ca
Logo, devemos utilizar a equao (8)
H O
3

Ka Ca Kw =2,43x10-7 mol/L
5.3) Solues que contm uma monobase fraca
Estas tm pequena tendncia em receber prtons.
B + H2 O +
BH + OH -
Kb
BH OH

(1)

B

base cido conjugado
2 H2 O +
H3 O + OH
-
Kw = [H3 O+][OH-] (2)

Obs.: Normalmente, encontra-se tabelado o valor de K a, a partir do qual podemos calcular K b

atravs da relao K w = Ka x K b.
Objetivo: Calcular a concentrao das quatro espcies, H3 O +, OH-, BH+ e B (quatro incgnitas).
Portanto, precisamos de 4 equaes.
De maneira anloga ao tratamento feito para os cidos fracos, o balano de massa e o

balano de cargas nos fornecem as 2 outras equaes necessrias para a resoluo do problema.
b.c.: [H3 O+] + [BH+] = [OH-] (3)

b.m.: Cb = [BH+] + [B] (4)
Reagrupando-se convenientemente as equaes, temos:
[OH-]3 + Kb[OH-]2 - (Kw + KbCb)[OH-] - KwKb = 0 (5)
Neste caso tambm podemos fazer as mesmas simplificaes que fizemos para o caso dos
cidos fracos, bastando fazer as consideraes adequadas ao meio bsico:
1) Se [H3 O+] < 5% [OH-], vlida a equao:
[OH-]2 + Kb[OH-] - KbCb = 0 (6)
2) Se [H3 O+] < 5% [OH-] e tambm [OH-] < 5%Cb, de modo que C b [B], temos:
OH

K bCb (7)
3) Quando a soluo for aproximadamente neutra (muito diludas), isto , [OH -] - [H3 O+] <
5%Cb, temos:
OH

K b Cb K w (8)

5.4) Solues que contm um cido poliprtico - HnA
Os cidos poliprticos so capazes de doar mais de um prton, ou seja, possuem dois ou

mais hidrognios ionizveis, resultando vrias etapas de dissociao. Os valores das constantes
diminuem de uma etapa para outra, podendo o clculo ser simplificado. Em virtude da atrao
eletrosttica, a remoo de prtons consecutivos de uma espcie Hn A cada vez difcil. Por
exemplo:

H3 PO 4 + H2 O H3 O+ + H2 PO 4 - K1 = 7,5 x 10-3

H2 PO 4 - + H2 O H3 O+ + HPO 4 2- K2 = 6,2 x 10-8

HPO 4 2- + H2 O H3 O+ + PO 4 3- K3 = 4,8 x 10-13
As sucessivas etapas de dissociao so reprimidas pelo on hidrnio formado na primeira

etapa. Os valores das constantes de equilbrio descrescem. Em geral, o decrscimo to
acentuado que somente a primeira dissociao precisa ser considerada nos clculos.
Consideremos a dissociao de um cido diprtico H2 A:

H2 A + H2 O H3 O+ + HA-

HA- + H2 O H3 O+ + A2-
As constantes de ionizao so, respectivamente
K1
H O HA
3

(1)
H2 A

H O A
3
2
HA
K2
(2)
Pelo balano de massa: C a = [H2 A] + [HA-] + [A2-] (3)

Pelo balano de cargas: [H3 O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-] (4)
Pela auto-ionizao da gua: [H3 O +] [OH-] = K w (5)

A soluo completa requer a combinao das 5 equaes (5 incgnitas). Isto resulta em

uma equao do 4o grau, o que, evidentemente, no possui uma soluo fcil.
[H3 O+]4 + K1 [H3 O+]3 + (K1 K2 - Kw - K1 Ca )[H3 O+]2 - (K1 Kw + 2K1 K2 Ca )[H3 O+] - KwK1 K2 = 0 (6)
Ento, como nos casos anteriores, faremos simplificaes, as quais devero ser validadas
atravs de testes convenientes.
1) Se [H3 O+] >> [OH-], a equao (4) pode ser reduzida a [H3 O+] = [HA-] + 2[A2-], levando a
obter uma equao final igual a:
[H3 O+]3 + K1 [H3 O+]2 + (K 1 K2 - K1 Ca)[H3 O+] - 2 K 1 K2 Ca = 0 (7)
2) Se [H3 O+] >> [OH-] e K 1 >> K 2 , as equaes (3) e (4) tornam-se Ca = [H2 A] + [HA-] e
[H3 O +] = [HA-]. Assim, a equao final passa a ser:
[H3 O+]2 + K1 [H3 O+] - K1 Ca = 0 (8)
3) Se [H3 O+] >> [OH-], K 1 >> K 2 e [H3 O +] < 5% Ca ou [HA-] < 5% [H2 A], a equao (3) torna-
se Ca = [H2 A] e a equao final reduz-se a:
H O
3

K1Ca (9)
Com esta simplificao admite-se que somente a primeira constante de ionizao tem
importncia para o clculo de [H3 O+].
Exemplos:
1) Calcule o pH de uma soluo de H2 S 0,0600 mol/L. K 1 = 5,7x10-8 e K2 = 1,2x10-13 .

H2 S + H2 O H3 O+ + HS-

HS- + H2 O H3 O+ + S2-

2H2 O H3 O+ + OH-
K1
H O HS 5,7x10
3

8
H2S

K2
H O S 1,2x10
3
2
13
HS
[H3 O +] [OH-] = K w
b.m.: 0,06 = [H2 S] + [HS-] + [S2-]
b.c.: [H3 O +] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]
Suposies:
1) [H3 O+] >> [OH-]
2) [HS-] >> [S2-] (K 1 >> K 2)
3) [H2 S] >> [HS-] ([HS-] < 5% [H 2S])
H O
3

K1Ca 5,7 108 6,00 102 5,85 105 mol / L
Testes:
1) [OH-] = 1,71x10-10 mol/L = 3x10-4 % [H3 O+]
2) [H3 O+] = 0,1 % Ca
3) [H2 S] = 6,00x10-2 mol/L
4) [HS-] = 5,85x10-5 mol/L = 0,1 % [H2 S]
5) [S2-] = 1,2x10-13 mol/L = 2x10-7 % [HS-]
2) Calcule a concentrao de todas as espcies de uma soluo de H2 SO 4 0,04 mol/L.

K1 = K2 = 1,02x10-2

H2 SO4 + H2 O H3 O+ + HSO 4 -

HSO 4 - + H2 O H3 O+ + SO 4 2-

2H2 O H3 O+ + OH-

H O SO 1,02 10
3

4
2
2
HSO
K2
4
[H3 O +] [OH-] = K w

b.m.: 0,04 = [HSO 4 -] + [SO 4 2-]

b.c.: [H3 O +] = [OH-] + [HSO 4 -] + 2[SO 4 2-]
Simplificaes:
1) [H3 O+] >> [OH-]
2) [HSO 4 -] >> [SO 4 2-] (K1 >> K 2)
[H3 O +] = 0,04 mol/L

[HSO 4 -] = 0,04 mol/L
[SO4 2-] = 1,02x10-2 mol/L = 26% [HSO 4 -] (no vlida)
O cido sulfrico o tpico exemplo em que no podemos aplicar as simplificaes por

causa de seu comportamento: um dos seus prtons comporta-se como cido forte e outro como
cido fraco, porm no muito fraco. Assim devemos fazer outra considerao - a estequiometria:
[H3 O+] = 0,04 + [SO 4 2-]
O primeiro termo do lado direito a concentrao de [H3 O+] proveniente da dissociao
do H2 SO 4 para HSO 4 - e o segundo termo a contribuio da dissociao do HSO 4 -.
Reescrevendo esta equao, temos:
[SO 4 2-] = [H3 O+] - 0,04
Combinando esta nova equao com o balano de massa, temos:
[HSO 4 -] = 0,08 - [H3 O+]
Introduzindo estas equaes em termos de [SO 4 2-] e [HSO 4 -] na expresso de K 2 ,
chegamos a uma equao do segundo grau, a qual podemos resolver facilmente:
[H3 O+]2 - 0,0298[H3 O+] - 8,16x10-4 = 0
Logo, [H3 O+] = 0,0471 mol/L.
3) Calcule a concentrao de todas as espcies de uma soluo 0,06 mol/L de cido

malnico (H2 M). K1 = 1,40x10-3 e K 2 = 2,01x10-6 .

H2 M + H2 O H3 O+ + HM-

HM- + H2 O H3 O+ + M2-

2H2 O H3 O+ + OH-

K1
H O HM 1,40x10
3

3
b.m.: 0,06 = [H2 M] + [HM-] + [M2-]
H2 M b.c.: [H3 O+] = [OH-] + [HM-] + 2[M2-]

H O M 2,01x10
3
2
6
HM
K2
[H3 O +] [OH-] = K w
Suposies:
1) [H3 O+] >> [OH-]
2) [HM-] >> [M2-] (K1 >> K 2)
-
3) [H2 M] >> [HM ] ([HM -] < 5% [H 2M ])
H O
3

K1Ca 1,40 103 6,00 102 9,17 103 mol / L
[H2 M] = 0,06 mol/L

[HM-] = 9,17x10-3 mol/L=15% [H2 M] a 3a simplificao no vlida.
[M2-] = 2,01x10-6 mol/L
Devemos utilizar a equao do segundo grau: [H3 O+]2 + K1 [H3 O +] - K1 Ca = 0

[H3 O +]2 + 1,40x10-3 [H3 O+] - 1,40x10-3 x 0,06 = 0
[H3 O +] = 8,49x10-3 mol/L

[OH-] = 1,18x10-12 mol/L
[H2 M] = 5,15x10-2 mol/L
[HM-] = 8,49x10-3 mol/L
[M2-] = 2,01x10-6 mol/L
5.5) Solues de polibases

O raciocnio o mesmo de um cido poliprtico. Assim como apenas dois equilbrios de
dissociao precisam ser considerados para calcular a concentrao de H3 O + de uma soluo de
um cido poliprtico, o mesmo argumento se aplica a uma soluo de uma polibase.
No caso de uma dibase, B, tem-se os seguintes equilbrios:


B + H2 O BH+ + OH-

BH+ + H2 O BH2 2+ + OH-

2H2 O H3 O+ + OH-
Destes equilbrios escrevemos as seguintes equaes:
K b1
BH OH

Se a base em questo consistir na base conjugada
B de um cido poliprtico, as constantes de
hidrlise Kbn devero ser calculadas a partir
K b2
BH OH
2
2

das constantes de dissociao cida do cido
BH
conjugado K w = Ka x K b:
[H3 O +] [OH-] = K w K K
K b1 w e K b 2 w
Ka2 K a1
b.m.: Cb = [B] + [BH+] + [BH2 2+]
b.c.: [H3 O +] + [BH+] + 2[BH2 2+] = [OH-]
A soluo completa deste sistema uma equao do 4o grau em OH-. Se substituirmos os

termos [H3 O +] por [OH-], Ca por Cb e K a por K b na equao completa obtida para um cido
diprtico, chegaremos equao completa para uma dibase e assim por diante. As simplificaes
so tambm anlogas, bastando faz-las com relao s espcies predominantes no meio bsico.
Exemplo:
1) Calcular a concentrao de todas as espcies presentes numa soluo de sulfeto de
sdio 0,06 mol/L. K b1 = 8,33x10-2 e K b2 = 1,75x10-7 .
Reaes qumicas:
Na2 S 2Na+ + S2- Sal totalmente dissociado

S2- + H2 O HS- + OH- Kb1
HS- + H2 O
H2 S + OH
-
Kb2

2H2 O H3 O+ + OH-
Equaes:

HS OH 8,33 10

2

H 2SOH
1,75 107
S HS
K b1 2
K b2
[H3 O +] [OH-] = K w

b.m.: 0,06 = [S2-] + [HS-] + [H2 S]

b.c.: [H3 O +] + [Na+] = [OH-] + 2[S2-] + [HS-]
Simplificaes:
1) [OH-] >> [H3 O +] 3) [HS-] >> [H2 S]
2) [S2-] >> [HS-] 4) [HS-] = [OH-]
[OH-]2 = 8,33x10-2 x 0,06

[OH-] = 7,07x10-2 mol/L
[H3 O +] = 1,41x10-13 mol/L
[S2-] = 0,06 mol/L
[HS-] = 7,07x10-2 mol/L invalidou a segunda simplificao
[H2 S] = 1,75x10-7 mol/L
Reformulando as simplificaes e voltando ao b.m. e b.c.:

b.m.: 0,06 = [S2-] + [HS-]
b.c.: [Na+] = [OH-] + 2[S2-] + [HS-]

OH 8,33 10
2
2

2

OH 8,33 102 OH 0,06 8,33 102 0
0,06 OH
K b1
[OH-] = 0,04 mol/L

[H3 O +] = 2,48x10-13 mol/L
[S2-] = 0,02 mol/L
[HS-] = 0,04 mol/L
[H2 S] = 1,75x10-7 mol/L
5.6) Soluo de Sais (hidrlise)
Quando se dissolvem sais em gua pura, nem sempre a soluo resultante se apresenta
neutra. A razo para esse fenmeno que alguns sais reagem com a gua (da o termo hidrlise),

produzindo excesso de ons hidrnio ou hidrxido, tornando a soluo cida ou bsica,

respectivamente.
Na realidade, a hidrlise uma reao cido-base de acordo com a teoria de Brnsted-
Lowry. Pode-se prever se o sal dar origem a uma soluo cida ou bsica considerando a fora
do cido e da base que lhe deram origem. Assim:
1) O SAL NEUTRO contm na sua frmula o nion e o ction provenientes de um cido e de

uma base forte, respectivamente
NaOH + HCl NaCl + H2 O
O NaCl no sofre hidrlise, dando uma soluo de pH=7 (neutra)
2) O SAL BSICO contm em sua frmula o nion proveniente de um cido fraco e o ction de
uma base forte. A hidrlise ocorre com o nion.
NaOH + HAc NaAc + H2 O
O NaAc sofre hidrlise dando origem uma soluo bsica:
HOAcOH
- -
Kb
OAc
Ac + H2 O HAc + OH
constante de hidrlise
Kb = K w / K a Quanto mais fraco for o cido (< K a) maior ser a extenso da hidrlise do nion
(> Kb) Mais forte a base conjugada.
3) O SAL CIDO originado de um nion de cido forte com um ction de base fraca. Neste
caso a hidrlise ocorre com o ction.
HCl + NH3 NH4 Cl
O NH4 Cl sofre hidrlise dando origem uma soluo cida:
NH 3 H 3O
+ +

NH
NH4 + H2 O NH3 + H3 O Ka
4
Ka = K w / K b Quanto mais fraca for a base (< K b) maior ser a extenso da hidrlise do ction
(> Ka) Mais forte o cido conjugado.

4) O sal que contm em sua frmula o nion derivado de um cido fraco e um ction derivado de
uma base fraca ter duas reaes competitivas, produzindo ons hidrnio e hidrxido.
HAc + NH3 NH4 Ac
Hidrlise do ction:
NH4 + + H2 O
NH3 + H3 O+ Ka
NH3 H3O

NH

4
Hidrlise do nion:
HOAcOH
- -
Kb
OAc
Ac + H2 O HAc + OH
A reao predominante ser aquela que tiver o maior valor de K:

Ka > Kb soluo cida Kb > Ka soluo bsica
5.7) Clculo de pH de solues de sais
Em soluo aquosa, os sais de reao cida se comportam como cidos fracos e os sais de
reao bsica como bases fracas. Assim sendo, o procedimento para o clculo de pH de suas
solues exatamente igual queles desenvolvidos para o clculo de pH de solues de cidos e
bases fracas.
Exemplos:
1) Qual o pH de uma soluo de NH4 Br 0,01 mol/L?
NH4 Br NH4 + + Br- (sal cido)

NH4 + + H2 O NH3 + H3 O+ (hidrlise do ction)

2H2 O H3 O+ + OH-
NH 3 H 3O
5,6 10 10 Kw = [H3 O+] [OH-]
NH
Ka
4
b.m. Cs = 0,01 = [NH4 +] + [NH3 ]

b.c. [Br-] + [OH-] = [NH4 +] + [H3 O+]
[Br-] = Cs

Fazendo as devidas simplificaes:

1) [OH-] < 5% [H3 O+]; 2) [NH3 ] < 5% [NH4 +] ou [H3 O+] < 5% Cs;
H O
3

Ka Ca = 5,6 1010 1,00 102 2,37 106 mol / L < 5% Cs
[OH-] = 4,22x10-9 < 5% [H3 O+]

[NH4 +] = 0,01
[NH3 ] = 2,37 x 10-6 < 5% Cs
Todas as simplificaes foram satisfatrias pH = 5,63.
2) Qual o pH de uma soluo de NaAc 0,01 mol/L?

NaAc Na+ + Ac- (sal bsico)

Ac- + H2 O HAc + OH- (hidrlise do nion)

2H2 O H3 O+ + OH-
HOAcOH
Kb 5,6 1010
OAc

Kw = [H3 O+] [OH-]

b.m. Cs = 0,01 = [Ac-] + [HAc]
b.c. [Ac-] + [OH-] = [Na+] + [H3 O+]
[Na+] = Cs
Fazendo as simplificaes:
1) [H3 O+] < 5% [OH-]; 2) [HAc] < 5% [Ac-] ou [OH-] < 5% Cs;
OH
K b Cb = 5,6 1010 1,00 102 2,37 106 mol / L < 5% Cs
[H3 O +] = 4,22x10-9 < 5% [OH-]

[Ac-] = 0,01
[HAc] = 2,37 x 10-6 < 5% [Ac-]
Como as simplificaes so vlidas pOH = 5,63 pH = 8,37.

3) Qual o pH de uma soluo de NH4 Ac 0,01 mol/L?

NH4 Ac NH4 + + Ac-

Ac- + H2 O HAc + OH- Kb (hidrlise do nion)

NH4 + + H2 O NH3 + H3 O+ Ka (hidrlise do ction)

2H2 O H3 O+ + OH- Kw
Ka
NH3 H3O 5,6 1010
NH
4
HOAcOH
10
5,6 10
OAc
Kb
Kw = [H3 O+] [OH-]

b.m. Amnia Cs = 0,01 = [NH4 +] + [NH3 ]
Acetato Cs = 0,01 = [Ac-] + [HAc]
b.c. [Ac-] + [OH-] = [NH4 +] + [H3 O +]
Igualando-se as duas expresses para do b.m.: [Ac-] + [HAc] = [NH4 +] + [NH3 ]

Subtraindo desta ltima o b.c. chegamos seguinte equao: [HAc] - [OH-] = [NH3 ] - [H3 O+]
Entrando com as expresses vindas de K a e de K b, assumindo que [NH3 ] < 5% [NH4 +] e
[HAc] < 5% [Ac-]:
NH3 H3O Cs Ka
HOAcOH Cs Kb
chegamos a esta equao: C sKb/[OH-] - [OH-] = CsKa/[H3 O+] - [H3 O +]
Agora, substituindo [OH-] por K w/[H3 O+], temos:
CsKb[H3 O+]/K w - Kw/[H3 O +] = CsK a/[H3 O+] - [H3 O+]
multiplicando-se por K w e [H3 O+], temos: C sKb[H3 O+]2 - Kw2 = CsKaKw - Kw[H3 O+]2 ,
o que resulta em: [H3 O+]2 = Kw(Cs Ka + Kw) / (Cs Kb + Kw)
Em muitos casos K w << CsKa e Kw << CsKb e assim obtm-se: H 3O Kw Ka

Kb

Como K a x K b = Kw, a equao acima torna-se: H O

3
K w K a/
Kb/
,
onde K a' e K b so relativas ao nion e K b' e K a so relativas ao ction.

Isto indica que a [H3 O +] de uma soluo que contenha um sal proveniente de um cido
fraco e de uma base fraca em muitas ocasies independente da concentrao analtica do sal.
Assim, para o caso do NH4 Ac, [H3 O +] = 1,00x10-7 mol/L pH = 7,00.
5.8) Solues de Anfteros (anfiprticos ou anflitos).
Anfteros ou anfiprticos so substncias que tanto podem reagir como cidos ou como
bases. So exemplos NaHCO 3 , NaH2 PO 4 e Na2 H2 Y (sal dissdico do cido
etilenodiaminotetractico - EDTA).
No caso do nion bicarbonato ou carbonato cido ou hidrogenocarbonato HCO 3 -, seu
comportamento como anftero pode ser visto atravs dos seguintes equilbrios:

HCO 3 - + H2 O H2 CO 3 + OH- Kb

HCO 3 - + H2 O H3 O+ + CO 3 2- Ka
As solues destas espcies podem ser cidas ou bsicas, dependendo da grandeza das
constantes de equilbrio envolvidas.
Se K b > Ka Soluo bsica
Se K a > Kb Soluo cida
Considere uma soluo de um sal MHA de concentrao analtica C s, onde os seguintes

equilbrios so envolvidos:

HA- + H2 O H2 A + OH- Kb2 = Kw/Ka1

HA- + H2 O H3 O + + A2- Ka2
Ka2 = [H3 O+][A2-] / [HA-] (1)

Kb2 = Kw/Ka1 = [H2 A][OH-] / [HA-] (2)
Kw = [H3 O+][OH-] (3)
b.m. em relao ao nion A2- Cs = [A2-] + [HA-] + [H2 A] (4)

em relao ao ction M+ Cs = [M+] (5)

b.c. [M+] + [H3 O+] = [OH-] + 2[A2-] + [HA-] (6)
Neste ponto, se considerarmos que a hidrlise no ocorre em grande extenso, tanto

[H3 O +] quanto [OH-] sero pequenas ao ponto de poderem ser desprezadas. Assim a equao (6)
se reduz a:
[M+] = 2[A2-] + [HA-] ou Cs = 2[A2-] + [HA-] (7)
Substituindo a equao (4) em (7):
[A2-] + [HA-] + [H2 A] = 2[A2-] + [HA-] [H2 A] = [A2-] (8)
Combinando (1) e (2) com (8):

Kb2 [HA-] / [OH-] = K a2 [HA-] / [H3 O+]
mas como K b2 = Kw/K a1 e [OH-] = Kw/[H3 O +], chegamos a:
[H3 O+]2 = Ka1 Ka2 (10) Esta a situao limite no qual o pH independe de C s.
Porm, nem sempre esta situao aplicvel, assim necessrio a deduo de uma
expresso mais elaborada.
Subtraindo as equaes combinadas do b.m. da equao do b.c.:
[H3 O ] = [OH-] + [A2-] - [H2 A]
+
(11)
Expressando em termos de [HA-]:
[H3 O +] = Ka2 [HA-] / [H3 O+] + Kw / [H3 O+] - [H3 O+] [HA-] / K a1 (12)
Na maioria dos casos podemos assumir que [HA-] = Cs
[H3 O+]2 = (Ka1 Ka2 Cs + KwKa1 ) / (Ka1 + Cs ) (13)
Simplificaes:
1) K a2 Cs >> K w [H3 O+]2 = Ka1 Ka2 Cs / (Ka1 + Cs ) (14)
2) Quando C s >> Ka1

[H3 O+]2 = Ka1 Ka2 Situao limite da equao (10)

Uma inspeo mais aguada desta equao para um sistema constitudo de um anftero
permite verificar que, embora parea diferente, se trata da mesma equao obtida para a soluo
de um sal de cido fraco com base fraca. Basta lembrar que no sistema haver uma espcie com
comportamento cido e outra com comportamento bsico. Vejamos:
Sal de cido fraco com base fraca Sal de anftero

Ac- + H2 O HAc + OH- Kb HA- + H2 O H2 A + OH- Kb2 = Kw/Ka1

NH4 + + H2 O NH3 + H3 O+ Ka HA- + H2 O H3 O+ + A2- Ka2
[H3 O+]2 = Kw(Cs Ka + Kw) / (Cs Kb + Kw) [H3 O+]2 = (Ka1 Ka2 Cs + KwKa1 ) / (Ka1 + Cs )
Nos dois casos o carter da soluo depender dos valores de Ka e Kb, como explicado
anteriormente.
Fazendo as devidas modificaes na equao da esquerda em funo das espcies
existentes na soluo, ou seja, substituindo Kb por Kb2 e K a por Ka2 e em seguida fazendo a
substituio de K b2 por Kw / K a1 , facilmente obtm-se a equao da direita:
H O
3
2

K w (C s K a 2 K w ) K w (C s K a 2 K w ) K w (C s K a 2 K w ) (C s K a 2 K w ) K a1 K a1 K a 2C s K w K a1
Cs K b 2 K w

K

C s K a1

C s K a1

K a1 C s
Cs w K w K w
K a1 K a1
Sal de cido fraco com base fraca Sal anftero
Exemplos:
1) Determine o pH de uma soluo 0,1 mol/L de NaHCO 3 .
Dados K a1 = 4,45x10-7 e K a2 = 4,7x10-11
Como K a2 Cs >> Kw e Cs >> K a1 [H3 O+] = (K a1 Ka2 )1/2 = 4,6x10-9 mol/L
2) Determine a [H3 O+] numa soluo 0,001 mol/L de Na2 HPO 4 .

Dados K a2 = 6,34x10-8 e K a3 = 4,2x10-13

HPO 4 2- + H2 O H2 PO 4 - + OH-

HPO 4 2- + H2 O PO 4 3- + H3 O+
Como K a3 Cs no >> K w, no podemos utilizar a equao totalmente simplificada, mas
Ka2 << Cs, permitindo que se faa uma simplificao:
[H3 O +] = [(K a2 Ka3 Cs + KwKa2 ) / Cs]1/2 = 8,1x10-10 mol/L

LISTA DE EXERCCIOS
1) Escreva o balano de massa para as seguintes solues:

a) 0,100 mol/L H3 PO4 b) 0,100 mol/L Na2 HPO 4
c) 0,100 mol/L em HNO 2 e 0,050 mol/L em NaNO 2 d) Ca mol/L H2 SO3
- 2- 3-
a) 0,100 = [H3 PO4 ] + [H2 PO4 ] + [HPO4 ] + [PO4 ]
b) 0,100 = [H3PO4] + [H2 PO4 -] + [HPO4 2-] + [PO4 3-] 0,200 = [Na+]
c) 0,100 + 0,050 = [HNO 2 ] + [NO2 -] 0,050 = [Na+]
- 2-
d) Ca = [H2 SO3 ] + [HSO3 ] + [SO3 ]
2) Escreva o balano de cargas para todas as solues do exerccio 1.

a) [H3 O+] = [H2 PO4 -] + 2[HPO4 2-] + 3[PO4 3-] + [OH-]
b) [H3 O+] + [Na+] = [H2 PO4 -] + 2[HPO4 2-] + 3[PO4 3-] + [OH-]
c) [H3 O+] + [Na+] = [NO2 -] + [OH-]
d) [H3 O+] = [HSO3 -] + 2[SO3 2-] + [OH-]
3) Considere o sistema aquoso com Ca mol/L de H2 SO3 e Cs mol/L de NaHSO 3 . Pede-se:

a) as equaes de todos os equilbrios qumicos da soluo resultante, inclusive o da gua.
b) as expresses das constantes de equilbrio.
c) as equaes do balano de massa e do balano de cargas da soluo resultante.
a) H2 O + H2 O

H3 O+ + OH- H2 SO3 + H2 O

HSO3 - + H3 O+ HSO3 - + H2 O

SO3 2- + H3 O+
b) Kw = [H3 O+][OH-] Ka1 = [HSO3 - ][H3 O+] / [H2 SO3 ] Ka1 = [SO3 2- ][H3 O+] / [HSO3 -]
c) Ca + Cs = [H2 SO3 ] + [HSO3 -] + [SO3 2-] [Na+] = Cs [H3 O+] + [Na+] = [HSO3 -] + 2[SO3 2-] + [OH-]
4) Calcule a [H3 O +] numa soluo 0,120 mol/L de HNO 2 . Ka = 5,1x10-4 . (7,6x10 -3 mol/L)
5) Calcule a [H3 O +] numa soluo 2,0x10-4 mol/L de C6 H5 NH3 Cl. K a = 2,54x10-5 . (6,0x10 -5 mol/L)
6) Calcule a [H3 O +] numa soluo 7,5x10-2 mol/L de NH3 . K b = 1,76x10-5 . (8,7x10 -12 mol/L)
7) Calcule a [H3 O +] numa soluo 1,0x10-2 mol/L de NaOCl. K b = 3,3x10-7 . (1,7x10 -10 mol/L)
8) O hipoclorito de sdio (NaOCl), um alvejante domstico, tambm um desinfetante de uso
comum. A espcie mais efetiva como desinfetante o HClO. Calcule a sua concentrao numa
soluo de NaOCl recm preparada contendo 0,0745g do soluto por litro de soluo.
Dados K a = 3,16x10-8 , M.M.NaOCl = 74,5g/mol. ([HOCl] = 1,78x10 -5 mol/L)
9) Calcule o pH e as concentraes de todas as espcies para a soluo originada pela dissoluo

de 1,0600g de Na2 CO3 em 200 mL de gua.
Dados M.M.Na2 CO3 = 106 g/mol; H2 CO 3 : K a1 = 4,3x10-7 ; Ka2 = 4,8x10-11
[H3 O+] = 3,2x10 -12 ; [OH-] = 3,12x10 -3 ; [CO3 2-] = 4,69x10 -2 ; [HCO3 -] = 3,12x10 -3 ; [H2 CO3 ] = 2,33x10 -8 ; pH= 11,49
10) O leite de magnsia, comumente utilizado para azia, tem como composto ativo o hidrxido de
magnsio, sendo que 15 mL de leite de magnsia contm aproximadamente 1,2g de Mg(OH)2 . O

hidrxido de magnsio pouco solvel em gua pura, mas considerando-o totalmente solvel,
qual seria o pH de da soluo resultante da solubilizao de uma colher de sopa (15 mL) em um
volume total de 200 mL de soluo? Dado: MMg(OH)2 = 58,32 g/mol. (pH= 13,31)
11) Determine as concentraes de todas as espcies presentes em uma soluo originada pela
dissoluo 2g de vitamina C (cido ascrbico M = 176,13 g/mol) em 100 mL de gua. Mostre
todas as reaes e equilbrios envolvidos e mostre todas equaes originadas dos equilbrios.
Represente a vitamina C como H2 C. Dados K a1 = 7,94x10-5 e Ka2 = 1,62x10-12 .
[H3 O+] = 3,003x10 -3 ; [OH-] = 3,330x10 -12 ; [C2-] = 1,62x10 -12 ; [HC-] = 3,003x10 -3 ; [H2 C] = 0,1136
- 2-
b.m.: 0,1136 = [HC ] + [H2 C] + [C ] b.c.: [H3 O ] = [OH ] + [HC ] + 2[C2-]
+ - -

H2 C + H 2 O
HC- + H3 O+ HC- + H2 O
C2- + H3 O+ 2H2 O
OH- + H3 O+
12) Determine todas as concentraes de uma soluo de NH4 Cl 0,001 mol/L. Utilize
inicialmente a equao simplificada e verifique se as simplificaes so vlidas. Dado
KaNH4 + = 5,6x10-10 .
[NH4 +] = 0,001; [NH3 ] = 7,48x10 -7 (< 5% de Cs); [H3 O+] = 7,48x10 -7 (< 5% Cs) [OH-] = 1,33x10 -8 (< 5% [H3 O+]) As aproximaes so
vlidas.
13) Qual o pH de uma soluo de NH4 CN 0,01 mol/L? Que tipo de sal este? O que ocorre com
seus ons? Dados: K bNH3 = 1,8x10-5 e K aHCN = 4,9x10-10 .
pH = 9,28. Sal de base fraca com cido fraco. O pH ser definido pela grandeza do s valores de Kb e Ka. Ocorre a hidrlise do ction e do
nion.
14) Calcule o pH das seguintes solues 0,100 mol/L:

a) NaHS (H2 S: K a1 = 5,7x10-8 e K a2 = 1,2x10-13 ) (Falha uma simplificao: pH = 9,95)
b) NaHSO 3 (H2 SO3 : K a1 = 1,72x10-2 e K a2 = 6,43x10-8 ) (Falha uma simplificao: pH = 4,51)
15) Escreva os balanos de cargas e de massa para uma soluo de NaHCO 3 0,100 mol/L e
calcule a concentrao de ons hidrnio. Dados H2 CO3 : K a1 = 4,45x10-7 e Ka2 = 4,7x10-11 .
([H3 O+] = 4,6x10 -9 mol/L)

6) SOLUES TAMPO
SO SOLUES QUE RESISTEM S MODIFICAES DE PH QUANDO A

ELAS SO ADICIONADAS UM CIDO FORTE OU UMA BASE FORTE OU AINDA
QUANDO SOFREM UMA DILUIO.
As pequenas variaes de pH so insignificantes quando comparadas s variaes nas
solues no tamponadas. Por este motivo, estas solues so utilizadas para manter (ou quase)
constante o pH de um sistema.
6.1) Constituio
Tampo pode ser constitudo por uma soluo moderadamente concentrada de cido ou
base forte ou por uma soluo contendo um par cido-base conjugado em concentraes
adequadas.
No caso de solues concentradas de cidos ou bases fortes, o tamponamento ocorre nas
extremidades da escala de pH (pH < 3 ou pH > 11). Para tamponar em valores intermedirios da
escala (3 < pH < 11), so utilizados tampes constitudos por um par cido-base conjugado.
De um modo geral, um tampo uma mistura de um cido e sua base conjugada.
Normalmente o tampo constitudo de um cido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal.
6.2) Mecanismo de funcionamento
Tampo uma soluo que contem concentraes suficientes (em torno de 0,5 a 1,5
mol/L) de um cido fraco (HA) e de sua base conjugada (A-).
Se adicionarmos a um tampo um cido forte, os ons H3 O+ por ele liberados so quase
que totalmente consumidos pela base conjugada.

A- + H3 O+ HA + H2 O
A modificao no pH ser insignificante desde que a concentrao do cido forte

adicionado seja bem menor que a concentrao da base conjugada.

Se adicionarmos uma base forte ao tampo, essa consome os ons H3 O+ do meio,

originados pela dissociao do cido fraco do tampo, provocando uma posterior dissociao do
cido fraco para reestabelecer o equilbrio. Se a concentrao da base forte for bem menor que a
do cido fraco, a variao do pH ser insignificante.
6.3) o pH das solues tampo
Qualquer que seja o tampo, este conter sempre o um par conjugado cido-base.
O cido poder ser proveniente de:
- cido livre (HAc, H3 PO4 )
- de um sal (NH4 +)
- de um sal cido (HCO 3 -, H2 PO4 -)
A base, por sua vez, poder ser proveniente de:
- base livre (NH3 )
- um sal (Ac-, HCO 3 -)
O comportamento do tampo pode ser explicado em termos dos equilbrios originados do

par conjugado cido-base.
Consideremos uma mistura de um cido fraco HA de concentrao analtica C a mol/L
com sua base conjugada A- de concentrao analtica C b mol/L sob a forma de NaA. Os
equilbrios envolvidos so os seguintes:
- Dissociao do cido:

HA + H2 O H3 O+ + A-

2 H2 O H3 O+ + OH-
- Dissociao do sal:
NaA Na+ + A-
A- + H2 O
HA + OH
-
Deste modo podemos escrever as seguintes equaes:
Ka
A H O

3

(1)
HA

HAOH
Kb
A
(2)
Kw = [H3 O+] [OH-] (3)

b.m.: Ca + Cb = [HA] + [A-] (4)
[Na+] = Cb (5)
b.c.: [Na+] + [H3 O+] = [A-] + [OH-]
ou [A-] = Cb + [H3 O+] - [OH-] (6)
Substituindo (6) em (4):

Ca + Cb = [HA] + Cb + [H3 O+] - [OH-]
[HA] = Ca - [H3 O +] + [OH-] (7)
Substituindo (6) e (7) em (1):

H O C H O OH
3

b 3

C H O OH
Ka
a 3
Reagrupando:
H O
K a Ca H3O OH
H O OH
3
(8) Equao geral para qualquer tampo
Cb 3
Simplificaes:
1) Se a soluo cida: [H3 O+] >> [OH-]
H O
K a Ca H3O

(9)
Cb H3O
3
2) Se a soluo bsica
H O
Ka Ca OH Kw

(10)
Cb OH
[OH ]
3
3) Se a soluo no muito diluda tanto em relao ao cido quanto em relao a base

conjugada, as seguintes aproximaes podem ser feitas:
Ca - [H3 O+] Ca e Ca + [OH-] Ca
Cb + [H3 O+] Cb e Cb - [OH-] Cb

Assim a equao geral se reduz a:
H O K
3

a
Ca
Cb
(11) Equao simplificada do sistema Tampo
Esta mesma equao na forma logartmica :
pH = pKa + log(Cb/Ca ) Equao de Henderson Hasselbach
6.4) O efeito da diluio de um tampo
Se a soluo tampo no muito diluda, o pH s depende da relao C a/Cb e de K a. Em

outras palavras, o pH no se altera significativamente por diluio do tampo com gua.
Porm, se a soluo j diluda, uma posterior diluio alterar ligeiramente o pH ao se
tornarem considerveis os valores de C a - [H3 O+] e Cb + [H3 O+], introduzindo elevado erro no
clculo do pH. Assim, devemos utilizar a equao do 2 o grau.
6.5) O efeito da adio de cidos e base fortes a um tampo - Clculo do pH
Para se verificar a ao freadora de uma soluo tampo, vamos estudar o efeito da adio
de um cido forte e de uma base forte no pH da soluo.
Consideremos uma soluo tampo formada por HA/NaA. O seguinte equilbrio est
envolvido:

HA + H2 O H3 O+ + A-
- Adio de cido forte: Proporcionar uma diminuio de A- e um aumento de HA na mesma

quantidade. A relao C a/Cb permanecer praticamente a mesma, o que implica numa pequena
variao do pH.
- Adio de base forte: Proporcionar um aumento de A- e uma diminuio de HA na mesma
quantidade. A relao C a/Cb tambm varia pouco, implicando numa pequena variao do pH.

Exemplo: Considere uma soluo tampo formada por HAc 0,1 mol/L e NaAc 0,1 mol/L.
a) Qual o pH da soluo? Dado pK a = 4,74.
b) Suponha que a 100 mL deste tampo sejam adicionados 5 mL de HCl 0,1 mol/L. Qual
ser o pH?
c) Suponha agora que a 100 mL deste tampo sejam adicionados 5 mL de NaOH 0,1
mol/L. Qual ser o pH?
a) Para responder a este tem devemos lembrar as consideraes feitas para obter a equao
simplificada. Se elas forem vlidas, fazemos uso da equao pH = pKa + log(Cb/Ca), caso
contrrio devemos utilizar a equao mais completa (neste caso todas as consideraes so
vlidas).
pH = 4,74 + log(0,1/0,1) = 4,74
b) 5 mL de HCl contm 0,1 mol/L x 5,0x10 -3 mol = 5,0x10-4 mol de HCl que iro consumir a
mesma quantidade de A-, produzindo 5,0x10-4 mol de HAc.
Em 100 mL do tampo temos:
nHAC = 0,1 mol/L x 100x10-3 = 0,01 mol
nAC- = 0,1 mol/L x 100x10-3 = 0,01 mol
Aps a adio do cido temos:
nHAC = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol
nAC- = 0,01 - 5,0x10-4 = 0,0095 mol

[HAc] = 0,0105 / 105x10-3
[Ac-] = 0,0095 / 105x10-3
pH = 4,74 + log(0,0095/0,0105) = 4,70
c) 5 mL de NaOH contm 0,1 mol/L x 5,0x10 -3 mol = 5,0x10-4 mol de NaOH que iro consumir a
mesma quantidade de HA, produzindo 5,0x10 -4 mol de A-.
Aps a adio da base temos:
nHAC = 0,01 - 5,0x10-4 = 0,0095 mol
nAC- = 0,01 + 5,0x10-4 = 0,0105 mol

[HAc] = 0,0095 / 105x10-3

[Ac-] = 0,0105 / 105x10-3

pH = 4,74 + log(0,0105/0,0095) = 4,78
6.6) Capacidade freadora de uma soluo tampo
A eficincia de um dado tampo em resistir variao de pH maior quando a relao das

concentraes de seus dois componentes igual unidade.
Sejam, por exemplo, trs solues tampo constitudas de diferentes misturas de cido
actico e acetato de sdio.
a) HAc 0,01 mol/L e NaAc 0,0001 mol/L pH= 2,74

b) HAc 0,01 mol/L e NaAc 0,01 mol/L pH = 4,74
c) HAc 0,0001 mol/L e NaAc 0,01 mol/L pH = 6,74
Aps a adio de 0,5 mL de NaOH 0,01 mol/L a 100 mL de cada um destas solues, os
valores de pH sero:
a) pH= 2,92 pH = 0,18
b) pH= 4,744 pH = 0,004
c) pH= 7,04 pH = 0,30
Desta forma vemos que a soluo (b) a mais eficiente.
A eficincia depende tambm das concentraes efetivas dos componentes.

Sejam por exemplo duas solues:
a) HAc 0,1 mol/L e NaAc 0,1 mol/L pH = 4,74

b) HAc 0,001 mol/L e NaAc 0,001 mol/L pH = 4,74
Aps a adio de 0,5 mL de HCl 0,1 mol/L a 100 mL de cada uma destas solues, os
valores de pH sero:

a) pH= 4,736 pH = 0,004
b) pH= 4,26 pH = 0,48
Desta forma vemos que a soluo (a) tem uma maior capacidade freadora ou melhor
eficincia.
Em termos quantitativos, a capacidade freadora definida como sendo o nmero de moles

de base forte requerida para ocasionar o incremento de uma unidade de pH em 1 litro da soluo
tampo.
RESUMINDO:
- A alta capacidade freadora est associada a altas concentraes dos componentes do tampo;
- A maior capacidade freadora ocorre quanto C a = Cb, circunstncia na qual o pH = pK a;
- Em geral, a eficincia da ao tamponante se mantm satisfatria dentro de uma faixa definida
pelos limites 0,1 Ca/Cb 10, ou seja, pH = pK a 1.
Assim, para se preparar um tampo eficiente, deve-se:

- Escolher um cido ou uma base fraca que tenha um pK a to prximo quanto possvel do pH
desejado;
- Usar concentraes adequadas do cido e da base conjugada;
- Verificar a faixa de pH coberta por essa soluo.
6.7) Tampes de cidos poliprticos
A partir de um cido fraco H2 A e seus sais NaHA e Na2 A possvel preparar dois
sistemas tampo:
a) H2 A / NaHA
b) NaHA / Na2 A

Exemplo:
Calcular o pH de uma soluo tampo 0,1 mol/L em cido ftlico (H2 Ft) e 0,2 mol/L em
hidrogenoftalato de potssio (KHFt) e de uma soluo tampo 0,1 mol/L em KHFt e 0,2 mol/L
em K 2 Ft.

H2 Ft + H2 O H3 O + + HFt- K1 = 1,3 x 10-3

HFt- + H2 O H3 O + + Ft2- K2 = 3,9 x 10-6
pH = -log(1,3 x 10-3 ) + log (HFt-/H2 Ft) = 2,89 + log 2 = 3,19

pH = -log(3,9 x 10-6 ) + log (Ft2-/HFt-) = 5,41 + log 2 = 5,71
7) TITULAO CIDO-BASE
Um dos mtodos mais versteis para a determinao de substncias a titulometria

(titimetria) ou titulao. Trata-se de um mtodo volumtrico de anlise.
Titulao: a adio progressiva de uma soluo de concentrao conhecida, o tilulante, a uma

soluo de concentrao desconhecida, o titulado, at que toda a substncia tenha reagido
(idealmente), isto , at que uma quantidade equivalente do titulante tenha sido adicionada ao
titulado. De nosso interesse, a titulometria volumtrica ou simplesmente volumetria.
Ponto de equivalncia (P.E.) ou ponto final terico: Ponto no qual tem-se uma quantidade
equivalente de titulante e de titulado.
Ponto final (P.F.): Na prtica, no se consegue determinar exatamente o P.E., mas procura-se
atravs de um meio auxiliar, determinar a etapa da titulao to prxima quanto possvel deste
ponto, isto , procura-se determinar o ponto final da titulao. A diferena entre o P.E. e o P.F.
constitui o erro da titulao.
Meios auxiliares para determinao do P.F. da titulao: O uso de um reagente auxiliar que
provoca uma reao paralela nas imediaes do P.E. com alteraes na colorao do sistema.
Tais reagentes so chamados indicadores.

7.1) Indicadores cido-bsicos
So substncias orgnicas de elevado peso molecular, que se comportam em soluo

aquosa com cidos fracos (indicadores cidos) ou bases fracas (indicadores bsicos) e mudam
gradualmente de colorao dentro de uma faixa relativamente estreita da escala de pH, chamada
de zona de transio.

- Dissociao do indicador: HInd + H2 O H3 O+ + Ind-
colorao cida colorao bsica
A espcie que predomina depende do pH do meio e, consequentemente, a colorao

tambm. As duas formas coexistem em toda a faixa de pH e quando uma das formas do indicador
se encontra presente em excesso, de cerca de 10 vezes em comparao com a outra, o olho
humano percebe apenas a colorao desta.
- Constante de equilbrio: Ka
Ind H O

3

HInd
- Na forma logartmica: pH = pK a + log([Ind-]/[HInd])
- Colorao cida pura: [Ind-]/[HInd] 1/10

- Colorao bsica pura: [Ind-]/[HInd] 10
Substituindo estes valores intermedirios na equao logartmica, temos, respectivamente:
pH = pK a - 1 e pH = pK a + 1
- Zona de transio: Limites entre os quais o indicador acusa coloraes intermedirias.

pH = pKa 1
Exemplo: Consideremos um indicador HInd de pK a = 5, cuja forma cida tem cor amarela e a
forma bsica cor vermelha.

HInd + H2 O H3 O+ + Ind-
amarela vermelha

Aplicando a equao pH = pK a + log([Ind-]/[HInd])

a) pH = 4,0
[Ind-]/[HInd] = 0,1 Isto significa que a cor amarela predominante, pois a concentrao da
espcie amarela 10 vezes maior que a da forma vermelha.
b) pH = 5,0
[Ind-]/[HInd] = 1 Isto significa que a 50% do indicador est na forma amarela e 50% est na
forma vermelha. O olho humano enxerga a cor laranja.
c) pH = 5,5
[Ind-]/[HInd] = 3,2 Isto significa que a forma vermelha 3,2 vezes maior que a forma amarela.
O olho humano no percebe a separao.
d) pH = 6,0
[Ind-]/[HInd] = 10 Isto significa que a cor vermelha predominante, pois a concentrao da
forma vermelha 10 vezes maior que a da forma amarela.
pH = 4 pH = 6
amarelo zona de transio vermelho
colorao intermediria
7.2) Titulao cido-base - Curva de titulao
As reaes cido-base podem ser acompanhadas estudando-se as variaes na

concentrao de ons hidrnio durante a titulao. A variao do pH nas vizinhanas do P.E. de
grande importncia, pois permite a escolha do indicador que leva a um menor erro da titulao
Curva de titulao cido-base: Descrio grfica da variao do pH em funo do volume de

cido ou base (titulante) adicionado.
Para calcular uma curva de titulao necessrio:
a) Composio do sistema antes da titulao;
b) Composio do sistema aps a adio do titulante, mas antes do P.E.;
c) Composio do sistema no P.E.;
d) Composio do sistema aps o P.E.

7.3) Titulao de um cido forte com uma base forte
a titulao mais simples, pois tanto o cido quanto a base esto completamente
dissociados. O nico equilbrio a considerar o da gua:

H3 O+ + OH- 2 H2 O
Exemplo: Consideremos a titulao de 100,00 mL de uma soluo 0,100 mol/L de HCl com
NaOH 0,100 mol/L.
Qualquer mistura de solues de HCl com NaOH pode ser descrita pelo balano de cargas:
[Cl-] + [OH-] = [H3 O+] +[Na+]
1) Para a soluo original: [H3 O+] = [Cl-] + [OH-]

[OH-] desprezado pois vem da gua, assim [H3 O+] = [Cl-] = 0,100 mol/L pH = 1.
2) Aps a adio de 50,00 mL da soluo de NaOH: [H3 O+] +[Na+] = [Cl-] +[OH-]
H ainda um excesso de cido, ento [OH-] tambm desprezado. Assim [H3 O+] = [Cl-] - [Na+]
[H3 O +] = (0,100 x 100,00 - 0,100 x 50,00) / 150,00 = 3,33 x 10-2 mol/L pH = 1,48.
3) Com a adio de 100,00 mL da soluo de NaOH, atingido o P.E. da titulao. Ento

[Cl-] = [Na+] e [H3 O+] = [OH-] = 10-7 mol/L pH = 7,00.
4) Alm do ponto de equivalncia (soluo bsica)

[H3 O +] desprezado pois vem da gua, assim [OH-] = [Na+] - [Cl-] = excesso de base
adicionado. Assim, para uma adio de 102,00 mL da soluo da base, temos um excesso de 2,00
mL de NaOH.
[OH-] = (102,00 x 0,100 - 100,00 x 0,100) / 202,00 = 9,91 x 10-4 pOH = 3,00 pH = 11,00.

CURVA DE TITULAO
HCl 1 mol/L x NaOH 1 mol/L

14
HCl 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L
12 HCl 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L

3
10
Fenolftalena
8
2
pH
Azul de bromotimol
6
4 Alaranjado de metila
2 1
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Volume de NaOH / mL
Fases da titulao:
Elevao gradual do pH
Imediaes do P.E. - Brusca elevao do pH
Elevao gradual do pH
Influncia das concentraes:
A comparao das curvas revela que a diminuio das concentraes dos reagentes
determina uma variao menos extensa do pH em torno do P.E..
NaOH S oluo 0,01 S oluo 0,1 S oluo 1 Alaranjado de Metila Azul de Fenolftalena
adicionado mol/L mol/L mol/L bromotimol
(mL) pH pH pH
98 4,0 3,0 2,0 laranja/vermelho/vermelho amarelo incolor
99 4,3 3,3 2,3
99,8 5,0 4,0 3,0 amarelo/vermelho/vermelho
99,9 5,3 4,3 3,3
99,98 6,0 5,0 4,0
100 7,0 7,0 7,0 amarelo verde
100,02 8,0 9,0 10,0 azul rosa/rosa/vermelho
100,1 8,7 9,7 10,7
100,2 9,0 10,0 11,0 rosa/vermelho/vermelho
101 9,7 10,7 11,7
102 10,0 11,0 12,0 vermelho

1) Solues 1 mol/L: Quando 99,9% do cido foram neutralizados o pH 3,3. Um excesso de

0,1% de base eleva o pH para 10,7. Neste caso qualquer um dos 3 indicadores podem ser
utilizados e a titulao est praticamente livre do erro do indicador.
2) Solues 0,1 mol/L: O erro obtido para levar alaranjado de metila at a colorao amarelo puro
ainda desprezvel.
3) Solues 0,01 mol/L: No se pode usar o alaranjado de metila.
7.4) Titulao de base forte com cido forte
O tratamento do problema anlogo ao desenvolvido para o caso da titulao de cido

forte com base forte. A curva de titulao das bases fortes tm a aparncia da imagem especular
da curvas de titulao de cidos fortes.
7.5) Titulao de um cido monoprtico fraco com base forte
A construo da curva de titulao de um cido monoprtico fraco com base forte mais
complicada do que no caso da titulao de um cido forte.
Consideremos a titulao de um cido fraco HA com NaOH. Qualquer mistura destas
duas substncias descrita pelas equaes do balano de cargas e do balano de massas:
b.c.: [Na+] + [H3 O+] = [OH-] + [A-]
b.m.: Ca = [HA] + [A-]
Para calcular a [H3 O+] em qualquer ponto da titulao, antes do P.E., parte-se da
expresso da constante de ionizao do cido:
Ka
A H O

3

HA
e nela substituem-se [HA] e [A-] pelas correspondentes expresses derivadas do b.m. e b.c.,
resultando em :

H O [Na ] [H O ] [OH ]
3

3

C [Na ] [H O ] [OH ]
Ka
(1)
a 3

A titulao compreende 4 sucessivas situaes, para cada uma das quais a equao (1)
toma uma forma particular:
+

H O [H O ] [OH ] , que a equao
3

3

C [H O ] [OH ]
1) No incio s existe HA e [Na ] = 0, ento: K a
a 3
para cidos fracos, a qual na sua forma mais simples K a

H O
3
2
ou [H3 O+] = (K aCa)1/2 .

Ca
2) Para a regio at o P.E., uma vez iniciada a titulao, a equao (1) torna-se
[H3O ][Na ] Ca [Na ] C

Ka
ou [ H O ] K
, que equivale a [H3O ] K a a , pois estamos
Ca [Na ] 3 a
[Na ] Cb
numa regio de tampo HA/NaA.
[H3O ][Na ]
3) No ponto de equivalncia [Na+] = Ca e, neste ponto, s existe NaA, assim: K a
[OH ]
Ka K w
ou [H3O ] , que equivale a: [OH ] KbCb , pois neste ponto temos a hidrlise do
[Na ]
nion do sal de cido fraco com base forte.
4) Depois do ponto de equivalncia, [A-] praticamente igual C a e o pH da soluo

determinado pelo excesso de base adicionado: [OH-] = [Na+] - Ca.
A poro aproximadamente vertical da curva de titulao em torno do ponto de

equivalncia diminui medida que decresce a concentrao analtica do cido e da base. Isto
significa que a escolha do indicador vai ficando cada vez mais crtica. O mesmo acontece quando
a constante de ionizao do cido vai se tornando cada vez menor.
Os pontos de equivalncia nas titulaes de cidos fracos com bases fortes se situam na
regio alcalina e se deslocam para valores de pH tanto mais altos quanto mais fraco for o cido.
Por exemplo, no caso de um cido com pK a = 7, o P.E. se situa em pH = 10, sendo o ponto final
da titulao muito bem sinalizado pelo indicador timolftalena (pH 9,4-10,6).

Exemplo: Consideremos a titulao de 100 mL de cido actico 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
A constante de ionizao do cido actico 1,8x10 -5 (pK a = 4,74)
14
HOAc 0,1 mol/L x NaOH 0,1 mol/L
HOAc 0,01 mol/L x NaOH 0,01 mol/L
12
10
Fenolftalena
P.E.: pH = 8,72 (0,1 mol/L)
P.E.: pH = 8,22 (0,01 mol/L)
8
Azul de bromotimol
pH
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Volume de NaOH / mL
14
Titulao de um cido genrico HA 0,1 mol/L com base forte
12
Ka
10
10-9
8
10-7
pH
6
10-5
4 10-3
0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de NaOH 0,1 mol/L / mL

7.6) Titulao de monobase fraca com cido forte
Este caso totalmente anlogo ao anterior, tendo a curva de titulao uma aparncia de
uma imagem especular deste.
7.7) Titulao de base fraca com cido fraco e vice-versa
Estes casos nao oferecem interesse na prtica de titulometria de neutralizao, que usa
sempre cidos e bases fortes como reagentes titulantes.
7.8) Titulao de cidos poliprticos
A titulao de um cido poliprtico com uma base forte assemelha-se titulao de vrios
cidos monoprticos de foras diferentes, pois, via de regra, as diferenas das sucessivas
constantes de ionizao do cido so bastante grandes para que a neutralizao ocorra etapa por
etapa.
Desta maneira, as curvas de titulao de cidos poliprticos podem ser construdas
mediante o uso, em linhas gerais, do mesmo tratamento aplicado no caso dos cidos
monoprticos. As diferenas referem-se s vizinhanas dos pontos de equivalncia.
Exemplo 1: Considere a titulao de um cido diprtico fraco H2 A com uma soluo de NaOH.
Equilbrios:

H2 A + H2 O H3 O+ + HA- Ka1

HA- + H2 O H3 O+ + A2- Ka2
b.m.: Ca = [H2 A] + [HA-] + [A2-]

b.c.: [ Na+] + [H3 O+] = [OH-] + [HA-] + 2[A2-]
1a Neutralizao: 2a Neutralizao:
b.m. : Ca = [H 2A] + [HA -] b.m. : Ca = [HA - ] + [A 2-]
b.c.: [ Na+ ] + [H 3O + ] = [OH -] + [HA -] b.c.: [ Na+ ] + [H 3O+ ] = [OH -] + [HA -] + 2[A 2-]

Exemplo 2: Titulao de 25,00 ml de H2 CO3 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Ka1 = 4,3x10-7 K a2 = 4,8x10-11
a) No inicio da titulao: Somente a presena de H2 CO3

[H3 O+]2 = Ka1 Ca = 4,3x10-7 x0,1 [H3 O +] = 2,07x10-4 mol/L
b) Aps a adio de uma quantidade de base: Temos a soluo tampo de HCO 3 -/ H2 CO3
H2 CO 3 + NaOH NaHCO 3 + H2 O
Adio de 20,00 ml de NaOH
[H2 CO3 ] = (25,00 x 0,1 - 20,00 x 0,1) / 45,00 = 0,5 / 45= 1,11x10-2 mol/L
[HCO 3 -] = (20,00 x 0,1) / 45,00 = 4,44x10-2 mol/L
pH = pK a1 + log [HCO 3 -] / [H2 CO 3 ]
pH = 6,97
c) No P.E. , temos uma soluo do anftero NaHCO 3 .

HCO 3 - + H2 O H2 CO 3 + OH-

HCO 3 - + H2 O CO3 2- + H3 O+

[H3 O+] = (K a1 Ka2 )1/2 = 4,5 x 10-9
pH = 8,34
d) Aps o 10 P.E., temos o tampo Na2 CO3 / NaHCO 3

NaHCO 3 + NaOH Na2 CO3 + H2 O
Adio de 35,00 ml de NaOH.

[HCO 3 -] = (25,00 x 0,1 - 10,00 x 0,1) / 60,00 = 2,5x10-2 mol/L
pH = pK a2 + log [CO 3 2-] / [HCO 3 -] pH = 10,14
e) No 20 P.E., adio de 50,00 ml da base

S existe a espcie CO 3 2-
[CO 3 2-] = (25,00 x 0,1) / 75,00 = 3,33x10-2 mol/L

[OH-] = (K b1 Cb)1/2 = (2,08x10-4 x 3,33x10-2 )1/2 = 2,63x10-3 mol/L

Kb1 = Kw / K a2 = 2,08x10-4
pH = 11,42
f) Aps 20 P.E., teremos um excesso de base forte.

[OH-] = 10,00 x 0,1 / 85,00 = 1,18x10-2 mol/L
pH = 12,07
Titulao de 25,00 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14
Excesso de base
12
2o P.E.
HCO3 - /CO3 2-
10
8 1o P.E.
pH
6 HCO3 - / H2 CO3
4
H2 CO3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de base / mL
CURVAS DE TITULAO
Titulao de 25,00 mL de cidos diprticos 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L
14
12
D A) cido sulfrico
10
B) cido oxlico
8 C
C) cido maleico
pH
6 B
4 D) cido Carbnico
2 A
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volume de base / mL

OBSERVAES:
Para um cido diprtico, haver uma inflexo para cada hidrognio lbil. Entretanto, para
que a uma inflexo se associe uma variao de pH convenientemente grande, preciso:
1) K 1 / K2 > 104
2) A correspondente constante de ionizao no seja a de um cido extremamente fraco.
Na figura:
Curva A: (H2 SO4 )
H2 SO 4 + H2 O
H3 O + + HSO 4- Ka1 = forte

HSO 4 - + H2 O H3 O+ + SO 4 2- Ka2 = 1,2x10-2 moderadamente forte
inteiramente semelhante s dos cidos monoprticos fortes. Os dois prtons resultantes da

dissociao so indiscernveis e a inflexo da curva d a neutralizao total do cido.
Curva B: (cido oxlico)

Ka1 = 5,6x10-2 Ka2 = 5,1x10-5 Ka1 / Ka2 103
O primeiro P.E. no facilmente detectvel. Pequena variao do pH. Contudo, o cido
oxlico ainda bastante forte com relao ao segundo hidrognio para poder ser titulado ao
segundo ponto de equivalncia.
Curva C: (cido maleico)

Ka1 = 1,5x10-2 Ka2 = 2,6x10-7 Ka1 / Ka2 = 5,8x104
Apresenta duas inflexes, ambas associadas a pronunciadas variaes de pH. O valor de Ka 2
ainda suficientemente grande para dar uma boa inflexo.
Curva D: (cido carbnico)

Ka1 = 4,3x10-7 Ka2 = 4,8x10-11 Ka1 / Ka2 104
Embora a relao Ka1 / Ka2 seja grande, os valores de K so baixos.
1o P.E. = inflexo razovel
2o P.E. = inflexo quase imperceptvel

7.9) Titulaes de sais de cidos fracos ou bases fracas
Sal de um cido fraco:

A- + H3 0+ HA + H2 O
Sal de uma base fraca:

BH+ + OH- B + H2 O
Obs: Tais titulaes correspondem a simples titulaes de bases ou cidos fracos.
Exemplo: Seja a titulao de 25,00 ml de Na2 CO 3 0,100 mol/L com HCl 0,1 mol/L para o H2 CO3 .
Ka1 = 4,3 x 10-7 Ka2 = 4,8 x 10-11
Na soluo original de Na2 CO3 , os equilbrios envolvidos so:

Dissoluo do sal: Na2 CO 3 2Na+ + CO 3 2-

Hidrlise: CO3 2- + H2 O HCO 3 - + OH- Kb1 = KW / Ka2 = 2,08 x 10-4

HCO 3 - + H2 O H2 CO 3 + OH- K b2 = KW / Ka1 = 2,33 x 10-8
a) No incio da titulao:
Ignorando a 2a hidrlise, teremos apenas o CO 3 2- que se comporta como uma base fraca.
[OH-] = (K b1 Cb)1/2 = 4,56 x 10-3 mol/L
pH = 11,66
b) Com as primeiras adies do cido, aparece o sistema CO 3 2-/HCO 3 - , um tampo.
Adio de 10,00 mL de HCl.

CO3 2- + HCl HCO 3 - + Cl-
[CO 3 2-]= (25 x 0,1 - 10,00 x 0,1) / 35,00 = 4,29 x 10-2 mol/L
[HCO 3 -]= (10,00 x 0,1) / 35,00 = 2,86 x 10-2 mol/L
pH = pK a2 + log [CO 3 2-] / [HCO 3-] = 10,49
c) No 1o P.E.: temos a formao do anftero HCO 3 -
Adio de 25,00 ml de HCl
[H3 0+] = (Ka1 x Ka2 )1/2 = 4,54 x 10-9 mol/L
pH = 8,34

d) Depois do 1o P.E. : temos a formao do tampo HCO 3 - / H2 CO3

HCO 3 - + HCl H2 CO 3 + Cl-
Aps a adio de 35,00 ml de HCl

[HCO 3 -] = (25,00x0,1 - 10,00x0,1) / 60,00 = 2,5x10-2 mol/L
[H2 CO 3 ] = (10,00x0,1) / 60,00 = 1,67x10-2 mol/L
pH = pKa1 + log [HCO 3-] / [H2CO 3 ] = 6,54
e) No 2o P.E. a soluo contm H2 CO 3
Adio de 50,00 ml de HCl
[H2 CO 3 ] = 25,00x0,1 / 75,00 = 3,33x10-2 mol/L
[H3 0+] = (Ka1 x Ca)1/2 = 1,20x10-4 mol/L
pH = 3,92
f) A partir do 2o P.E.: com o excesso de cido, a ionizao do cido fraco rapidamente
reprimida e, ento, a concentrao do on hidrnio passa a ser dada pela concentrao do cido
forte.
[H3 0+] = (10,00 x 0,1) / 85 = 1,18x10-2 mol/L
pH = 1,93
CURVA DE TITULAO
14
Titulao de 25,00 mL de Na2CO3 0,100 mol/L com HCl 0,100 mol/L
12
10
1o P.E.
8
pH
4 2o P.E.
0
0 10 20 30 40 50 60 70
Volume de HCl / mL

7.10) Titulao de misturas de cidos
A titulao de solues que contm mais de um componente cido comparvel

titulao de cidos poliprticos. Na verdade, uma soluo de um cido poliprtico comporta-se
maneira de uma mistura de cidos monoprticos com diferentes constantes de ionizao
presentes em iguais concentraes mol/L.
A derivao da curva de titulao para uma mistura de um cido forte e um cido fraco
relativamente simples, desde que a constante de ionizao do cido fraco seja menor que 1x10 -5 .
A curva de titulao apresenta duas inflexes, a 1 a correspondente a neutralizao do cido forte
e a 2a do cido fraco.
CURVA DE TITULAO
TITULAO DE MISTURAS DE CIDOS

14
12
- Quando K a < 10-5 a variao de pH no 1o
10
8
Ka = 10-9
P.E. bem pronunciada. Pode-se determinar o
cido forte.
pH
6 Ka = 10-7
4 Ka = 10-5 - Quando K a >> 10-5 somente a acidez total

2
pode ser determinada.
0
0 50 100 150 200 250 300
Volume de base / mL

LISTA DE EXERCCIOS
1) O que necessrio para se ter uma soluo tampo?
2) Deduza a expresso pH = pK a + log(Cb/Ca).
3) Quais as condies necessrias para garantir um tampo eficiente?
4) Um pesquisador precisava determinar o pK a de um cido que no estava tabelado. Assim, ele
executou algumas medidas e determinou como 4,80 o pH de uma soluo 0,010 mol/L do cido
livre e 0,087 mol/L do sal de sdio deste cido. Qual o valor do pK a encontrado pelo
pesquisador? (3,86)
5) Os tampes so de extrema importncia em todos os organismos vivos. O pH do plasma

sanguneo mantido em valores admiravelmente constantes prximos a 7,40 por um sistema
tampo de bicarbonato. Se os mecanismos regulatrios falharem, como no caso de diabete severo
no controlado, por causa da acidose causada pela superproduo de cidos metablicos, o pH do
sangue pode cair a 6,8 ou abaixo e levar a leses irreparveis e a morte. Qual a relao ideal de
concentrao das espcies do bicarbonato para manter o pH em 7,40? Dado: K a1 = 4,3x10-7 . (10,72)
6) Uma descrio simples do pK de um cido a que ele representa o pH onde o cido est
ionizado pela metade, isto , o pH onde o cido existe como uma mistura 1:1 do cido e de sua
base conjugada. Demonstre que esta relao correta a partir da expresso da constante de
equilbirio.
7) O aminocido glicina frequentemente usado como o principal ingrediente de um tampo em
experimentos bioqumicos. O grupo amino deste, que possui um pK a de 9,3, pode existir quer na
forma protonada (-NH3 +) ou na forma de base livre (-NH2 ) por causa do equilbrio reversvel

-NH3 + + H2 O -NH2 + H3 O +
a) Em que zona de pH a glicina pode ser usada como um tampo efetivo graas ao seu grupo
amino? (8,3 a 10,3)
b) Numa soluo 0,1 mol/L de glicina, em pH 9,0, que frao de glicina possui seu grupo amino
na forma -NH3 + ? (2/3)
c) Quanto de KOH 5 mol/L deve ser adicionado a 1,0 L de glicina 0,1 mol/L, em pH 9,0, para
elevar o pH para 10,0? (10,0 mL)
d) A fim de ter 99% de glicina numa forma onde o seu grupo amino esteja protonado, qual deve
ser relao numrica entre o pH da soluo e o pK a do grupo amino da glicina? (pH - pKa= -2)

8) O eletrodo de vidro utilizado em pHmetros (instrumento utilizado para medir pH) comerciais
fornece uma resposta eltrica proporcional concentrao do on hidrnio. Para converter estas
respostas corretamente em pH, os eletrodos precisam ser calibrados com solues padres de
concentrao de H3 O + conhecidas. Determine a massa em gramas do fosfato dicido de sdio
(NaH2 PO 4 .2H2 O, MM. 138,01 g/mol e do fosfato monocido de sdio (Na 2 HPO 4 .2H2 O, MM.
141,98 g/mol) necessria para preparar 1 L de tampo em pH 7,00, cuja concentrao de fosfato
total seja 0,100 mol/L. O pK a do fosfato dicido 6,86 a 25 o C. (5,80g e 8,23g)
9) Um sujeito quer preparar um tampo de pH 4,27. Qual o cido, da lista abaixo, que deve ser
utilizado para preparar o tampo onde a relao das concentraes do cido e da base 0,3?
cido Ka
Frmico (HCOOH) 1,78x10 -4
Actico (CH3 COOH) 1,75x10 -5
Ltico (CH3 CHOHCOOH) 1,35x10 -4
10) Suponha que voc est em um laboratrio de pesquisa e precisa, urgentemente, de um tampo
de pH 8,0 mas os nicos reagentes disponveis so:
NaOH slido
cido actico (HAc) 2,00 mol/L Ka = 1,8x10 -5
NaH2 PO4 2,00 mol/L Ka2 = 6,32x10 -8
Amnia (NH3 ) 1,00 mol/L Kb = 1,8x10 -5
a) Com quais reagentes e em quais propores voc poderia preparar 1 litro do tampo de
modo que a concentrao total (Ca + Cb) fosse igual a 1,00 mol/L? (Ca=0,137 mol/L; Cb =0,863 mol/L; Dissolver
34,52g de NaOH em 500,00 mL de NaH 2 PO4 e completar o volume para 1 litro)
b) O que voc esperaria da eficincia deste tampo? Porqu? (No muito eficiente pois Cb /Ca>>1, no
entanto satisfatria pois 0,1<Cb /Ca<10, ou seja est dentro da faixa pH=pK a1)
c) Qual ser o valor do pH de 100,00 mL desta soluo tampo se for adicionado 10,00
mL de HCl 0,100 mol/L? (pH=7,96)
11) Quais reagentes abaixo voc utilizaria para preparar tampes nos seguintes pHs:
a) 10,00 b) 9,00 c) 5,00 d) 3,50
cido Ka Base Kb
HCOOH 1,78x10 -4 NH3 1,75x10 -5
CH3 COOH 1,75x10 -5 (CH3 )3 N 6,33x10 -5
CH3 CHOHCOOH 1,35x10 -4 NaOH

NaH2 PO4 6,32x10 -8
HCl
(a) (CH3 ) 3 N + HCl b)NH3 + HCl c) CH3 COOH + NaOH d) HCOOH + NaOH)

12) Considere a titulao de 10,00 mL do cido acetil saliclico (AAS) 0,200 mol/L (pK a = 3,50)
com NaOH 0,200 mol/L.
a) Qual o pH da soluo aps a adio de 0,00, 5,00, 9,9, 10,00, 10,01 e 15,00 mL de
titulante? (pHs = 2,10, 3,50, 5,50, 8,25, 10,00, 12,60)
b) Qual dos indicadores abaixo voc utilizaria para acompanhar esta titulao. Mostre que
os outros causariam um erro maior maior que o escolhido. O
C
H3C O O
vermelho de metila pKa = 5,00
C
vermelho de fenol pKa = 7,81 OH
Timolftalena pKa = 9,90 AAS

13) Voc tem disponvel NaOH 0,1 mol/L e solues 0,1 mol/L de
H2 SO 4 , HAc (pKa: 4,75), cido lctico (pKa: 3,86) e cloreto de amnio (pKa: 9,25).
a) Como voc prepararia 50 mL de uma soluo tampo, na qual C a + Cb = 0,0055, para
manter o pH essencialmente constante em 5,40, em um experimento enzimtico no qual ser
produzido cido? (Misturar 2,75 mL de HAc com 2,25 mL de NaOH e completar o volume para 50 mL)
b) Se houver p roduo de 1x10-4 mol de ons H+ neste meio durante o experimento, qual
ser o pH final? (4,67)
14) Calcule o pH das seguintes solues:

a) 35,00 mL de cido benzico (C 6 H5 COOH - pKa = 4,2) 0,1 mol/L com 35,00 mL de
NaOH 0,1 mol/L. (8,45)
b) 80,00 mL de HCl 0,03 mol/L com 4,00 mL de NaOH 0,6 mol/L. (7,00)
c) 50,00 mL de benzoato de sdio (C 6 H5 COONa) 0,1 mol/L com 25,00 mL de HCl 0,2
mol/L. (2,69)
d) 50,00 mL de NaHCO 3 0,3 mol/L (H2 CO3 : Ka1 = 4,3x10-7 e K a2 = 4,8x10-11 ). (8,34)
15) Considere uma titulao de 20,00 mL de um cido HA fraco (K a=1,0x10-5 ) com NaOH,
ambos com a concentrao 0,1 mol/L. Responda:
a) Em qual volume de base o valor de pH ser igual ao pK a? (Quando metado do cido for neutralizado, ou seja
VPE/2 = 10,00 mL)
b) Em qual pH ocorrer o ponto de equivalncia? (pH 8,85)
c) Qual o valor do pH quando houver 5,00 mL de base em excesso? (5,00 mL aps PE pH 12,05)
d) Qual o valor do pH quando houver 5,00 mL de cido em excesso? (5,00 mL antes do PE pH 5,48)
16) Considere um indicador HIn, cujo pKa 5,40.

a) Suponha que este indicador, apresenta cor vermelha quando 80% dele est na forma cida e a
cor azul quando 80% est na forma bsica. Qual a zona de viragem desse indicador? (4,80 a 6,00)

b) Suponha que esse indicador foi usado na titulao de 25,00 mL de NaOH 0,0500 mol/L com
HCl 0,1000 mol/L. Qual o volume de HCl consumido para a viragem do indicador, se a
concentrao do indicador no ponto final da titulao era de 2,5x10 -3 mol/L? (0,19 mL de HCl)
c) Discuta o resultado encontrado no item anterior. (O indicador est muito concentrado, pois consumiu uma quantidade
muito grande do titulante. necessrio diminuir a concentrao do indicador )
17) Considere a titulao de 25,00 mL de um cido fraco HA 0,1250 mol/L (Ka = 7,45x10 -4 ) com
NaOH 0,2604 mol/L.
a) Calcule o pH no ponto de equivalncia. (pH 8,03)
b) Calcule o erro da titulao, se o indicador usado for o vermelho de cresol, parando a titulao
em pH 8,8. (Erro desprezvel 6,4x10 -7 %)
c) Calcule o erro, se o indicador usado for o azul de bromotimol, parando a titulao em pH 7,6.
(Erro pequeno -0,03%)
d) Qual dos dois indicadores voc escolheria para fazer essa titulao? Explique. (Qualquer um dos dois
indicadores seriam adequados, pois o erro introduzido por eles menor que o erro de leitura do volume da bureta.)
18) Esboce a curva de titulao esperada para cada uma das seguintes titulaes e justifique a sua
resposta
a) cido idico (HIO 3 ) 0,01 mol/L com NaOH 0,01 mol/L. Ka = 1,7x10-1 (Como de um cido forte.)
b) cido ciandrico (HCN) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L. Ka = 6,2x10-10 (Pequena inflexo.)
c) trimetilamina ((CH3 )3 N) 0,1 mol/L com HCl 0,1 mol/L. Kb = 6,3x10-5 (Curva bem definida.)
d) cido clordrico 0,02 mol/L + cido perclrico 0,02 mol/L com NaOH 0,02 mol/L. (Dois cidos
fortes Um nico ponto de inflexo.)
e) cido clordrico 0,1 mol/L + cido frmico (HCOOH) 0,1 mol/L com NaOH 0,1 mol/L.
Ka = 1,8x10-4 (Um nico ponto de inflexo, pois Ka > 10 -5 . Somente a acidez total pode ser determinada.)
f) trietilamina ((CH3 CH2 )3 N) 0,01 mol/L + piridina (C6 H5 N) 0,01 mol/L com HCl 0,01 mol/L.
Kb(trietilamina) = 5,2x10-4 Kb(piridina) = 1,7x10-9 (Dois pontos de inflexo, sendo o segundo menor que
o primeiro.)
19) Considere que voc est num laboratrio fazendo a determinao de um cido monoprtico
fraco com NaOH padronizado com concentrao 0,1200 mol/L. Sabendo que foram gastos 25,35
mL de base para titular 25,00 mL do cido, responda:
a) Sabendo que o pH da soluo do cido puro 2,77, qual o K a do cido? (Ka = 2,37x10 -5 )
b) Que indicador voc utilizaria para detectar o ponto final da titulao? Fenolftalena
(pKa = 9,30), vermelho de metila (pK a = 5,00) ou alaranjado de metila (pK a = 3,50)? Justifique

sua escolha. (O melhor indicador ser a fenolftalena, pois sua zona de transio engloba o pH do P E. O vermelho de metila muda de cor
muito antes do PE, pouco depois da regio de tampo eficiente. O alaranjado de metila muda de cor aps a adio de alguns mililitros de base.)
c) Qual o pH quando tiver sido adicionado 10,00 mL de base? (Antes do PE tampo pH 4,44)
d) Qual o pH quando tiver sido adicionado 30,00 mL de base? (Depois do PE excesso de base pH 12,01)
20) Uma alquota de 50,00 mL de NaCN 0,0500 mol/L foi titulada com HCl 0,1000 mol/L.
KaHCN = 2,1x10-9
a) Esboce qualitativamente a curva dessa titulao.
b) Indique a composio da soluo em cada uma das quatro faixas principais da curva de
titulao (incio, regio tamponada, P.E., excesso do titulante). (Com exceo do ponto inicial, na soluo sempre
existiro HCN, CN , H3 O , OH e Cl ; Podemos desprezar HCN e H 3 O no incio; H3 O+ na regio tampo; CN- e OH- no PE e aps)
- + - - +
c) Calcule o pH da soluo com a adio de 0,00, 10,00, 25,00 e 26,00 mL do cido. (Os valores de pH
so 10,69, 8,85, 5,08 e 2,88, respectivamente)
d) Se a titulao tiver que ser feita com um erro de 0,05 mL, qual o indicador que dever ser
usado? (Como o erro pode ser para mais ou para menos, para um erro de -0,05 mL um indicador com pKa = 3,18 e para um erro de 0,05 mL
um indicador com pKa = 4,99. Isto considerando o valor terico de pKa +/- 1 para a zona de transio do indicador)
21) Foi oferecido ao dono de uma fbrica de produtos para piscina um cido muritico (cido
clordrico comercial) a um preo excepcional. De acordo com o vendedor o produto continha
31,25% m/m de HCl. Dado: MM(HCl) = 36,5 g/mol
O comprador, suspeitando da oferta, mandou uma amostra para anlise antes de efetuar a compra.
O qumico responsvel pela anlise determinou a densidade da soluo e encontrou o valor de
1,367 g/mL.
Em seguida, preparou a amostra e determinou o teor de HCl, por volumetria cido-base, da
seguinte forma: uma alquota de 5,00 mL da amostra foi diluda para 250,0 mL. 50,00 mL da
amostra diluda foram titulados com NaOH 0,300 mol/L e gastaram 22,50 mL do titulante at o
ponto final da fenolftalena.
Calcule a porcentagem de HCl na amostra original e elabore um parecer para o dono da fbrica.
(O teor de HCl determinado foi 18,02%. Este produto no est conforme as especificaes)

II - EQUILBRIOS E TITULOMETRIA DE COMPLEXAO
1) APLICAES ANALTICAS DE COMPLEXOS E DAS REAES DE

COMPLEXAO
M + :L M-L

os metais possuem poucos eltrons e espcies com pares de eltrons composto complexo
orbitais vazios (cidos de Lewis) disponveis (base de Lewis) ligantes
Os ligantes podem ser classificados como:

a) monodentados: se a ligao for feita atravs de apenas um tomo.
Ex.: :NH3 , H2 O:
b) bidentados: se a ligao for feita atravs de 2 tomos.
Ex.: :NH2 - CH2 - CH2 - H2 N: (etilenodiamina - en)
Obs.: Quando a espcie central complexada a um ligante bidentado ou polidentado, h a

formao de um anel. Os complexos que tm esses anis so denominados quelatos e os ligantes
polidentados so chamados de agentes quelantes.
As reaes de complexao com o ligante monodentado ocorrem em etapas, havendo

tantas etapas quantas forem os ligantes adicionados.

Ex.: Ni2+ + NH3 [NiNH3 ]2+

[NiNH3 ]2+ + NH3 [Ni(NH3 )2 ]2+

[Ni(NH3 )5 ]2+ + NH3 [Ni(NH3 )6 ]2+
J com o agente quelante, a reao ocorre numa nica etapa o que os torna de grande
aplicao em qumica analtica.

2+
NH2NH
2

Ni2+ + 3 NH2-CH2-CH2-H2N H2N Ni
H2N NH NH2
2
Em qumica analtica, os complexos so largamente usados em processos de separao,

gravimetria, extraes e determinaes espectrofotomtricas.
2) CONSTANTES DE FORMAO
A formao de um complexo metlico mononuclear pode ser genericamente representada

pela equao:

M + nL MLn

Quando n=1: M + L ML K f = [ML] / [M][L]
Quando vrios ligantes se ligam ao tomo metlico central, o equilbrio determinado por
tantas constantes de formao quantas sejam as espcies complexas em questo.

M + L ML K1 = [ML] / [M][L]

ML + L ML2 K2 = [ML2 ] / [ML][L]

MLn-1 + L MLn Kn = [MLn ] / [MLn-1 ][L]
onde K 1 , K2 ... K n so as sucessivas constantes de estabilidade da reao de complexao. Em
geral, K 1 > K2 > Kn..
As vezes, pode ser conveniente usar o produto das sucessivas constantes de estabilidade,
tambm chamado constante de formao global:

M + nL MLn n = [MLn ] / [M][L]n

onde n = K1 x K 2 x ... x K n
Obs.:
1) As reaes de complexao e suas respectivas constantes de equilbrio so escritas maneira
inversa do equilbrio cido-bsico.
2) Os valores das sucessivas constantes de formao, so muito mais aproximadas entre si do que
as das sucessivas constantes de dissociao dos cidos poliprticos.
3) DISTRIBUIO DAS ESPCIES
importante conhecer a distribuio das vrias espcies complexas. Os clculos podem

ser simplificados mediante a definio de um conjunto de valores f que representa as fraes da
concentrao total das vrias espcies complexas.
Concentrao do on metlico livre no equilbrio

fo = [M] / CM

Concentrao analtica (ou original) do on metlico
f1 = [ML] / CM; f2 = [ML2 ] / CM; fn = [Mln ]/ CM

e, ento:
f0 + f1 + f2 + ... + fn = 1 (1)
Usando as expresses das sucessivas constantes de estabilidade, obtm-se:

K 1 = f1 / f0 [L] e f1 = f0 [L] 1
K 2 = f2 / f1 [L] e f2.= f0 [L]2 2
K 1 = f3 / f2 [L] e f3 = f0 [L]3 3

K n = fn / fn-1 [L] e fn = f0 [L]n n

Rescrevendo a equao (1):

f0 + f0 [L] 1 + f0 [L]2 2 + f0 [L]3 3 + ... + f0 [L]n n = 1
ou f0 (1 + [L] 1 + [L]2 2 + [L]3 3 + ... + [L]n n ) = 1
Portanto,
f0 = 1 / (1 + [L] 1 + [L]2 2 + ... + [L]n n )
f1 = [L] 1 / (1 + [L] 1 + [L]2 2 + ... + [L]n n )
f2 = [L]2 2 / (1 + [L] 1 + [L]2 2 + ... + [L]n n )

fn = [L]n n / 1+ [L] 1 + [L]2 2 .+ ... + [L]n n
Quando a concentrao do ligante na condio de equilbrio conhecida, podem ser

achados os valores f das vrias espcies envolvidas e tambm, com o uso da concentrao
analtica de M, as concentraes efetivas de cada uma das espcies.
Exemplo 1: Calcular as concentraes das espcies Cu2+, Cu(NH3 )2+, Cu(NH3 )2 2+, Cu(NH3 )3 2+,
Cu(NH3 )4 2+ para um sistema Cu2+-NH3 com a concentrao analtica de Cu2+ igual a 0,01 mol/L e
a concentrao de equilbrio de NH3 igual a 0,1 mol/L. Dados: log K 1 =4,11, log K 2 =3,50,
log K 3 =2,90 e log K 4 =2,11.
O denominador das equaes acima fornece:

1 + 104,11 x 10-1 + 107,61 x 10-2 + 1010,51 x 10-3 + 1012,62 x 10-4 = 4,7x108
Ento,
f0 = 2,1 x 10-9 f1 = 2,8 x 10-6 f2 = 9,0 x 10-4 f3 = 7,1 x 10-2 f4 = 9,2 x 10-1
Como a concentrao analtica de Cu2+ 0,01 mol/L, obtm-se
[Cu2+]=2,1 x 10-11 mol/L [Cu(NH3 )2+]=2,8 x 10-8 mol/L [Cu(NH3 )2 2+]=9,0 x 10-6
mol/L
[Cu(NH3 )3 2+]=7,1 x 10-4 mol/L [Cu(NH3 )4 2+]=9,2 x 10-3 mol/L

4) CONSTANTES CONDICIONAIS

Quando se deseja determinar a extenso de uma reao de complexao M + L ML,
devemos considerar reaes secundrias que, porventura, ocorram com M, L ou com ML.
As reaes secundrias com M e com L diminuem as concentraes destas espcies prejudicando
assim a extenso da reao principal de formao de ML.
ons metlicos podem formar compostos hidroxilados, aquocomplexos ou complexos com
nions existentes no sistema, tais como: Cl-, SO 4 2-, etc. Por outro lado, a maioria dos ligantes so
derivados de cidos fracos e as reaes de protonao, dependentes do pH, agem como reaes
secundrias.
Consideremos como reao principal a seguinte reao de complexao

M+L ML (Reao Principal) K = [ML] / [M] [L]
Suponhamos, entretanto que ocorram reaes secundrias com M e com L.

M + Cl MCl

L+H LH
Estas reaes diminuem a concentrao de M e L, prejudicando a reao principal da qual

a grandeza da constante de equilbrio no mais indicar a extenso, pois parte de M e L no se
combina para formar ML.
Para indicar a extenso da reao principal, define-se uma outra constante de equilbrio,
constante condicional, que considera as reaes paralelas tanto de M como de L.
A constante condicional definida: K= K ML = [ML] / [M][L]

onde:
[M] representa a soma das concentraes de todas as espcies contendo o metal na soluo, com
exceo de ML (reao principal).
[L] representa a soma das concentraes de todas as espcies contendo o ligante na soluo, com
exceo de ML.
No exemplo: [M] = [M] + [MCl]

[L] = [L] + [LH]
A grandeza da influncia de uma dada reao secundria na reao principal medida pelo
coeficiente .
M = [M] / [M]
coeficiente de reaes paralelas
No exemplo: M = [M] + [MCl] / [M]
[M] = M[M]
L = [L] / [L] = [L] + [LH] / [L]
[L] = L[L]
Se M reagisse s com L teramos: M = [M] + [MCl] / [M] M = 1

[M Cl] no existe
Se M entra em reaes secundrias: M = [M] + [MCl] / [M] M 1
O mesmo raciocnio pode ser feito para L:

Se L reagisse s com M: L = [L] / [L] = [L] + [LH] / [L] L = 1
[LH] no existe
Se L entra em reaes secundrias: L = [L]/ [L] = [L] + [LH] / [L] L1
Levando os valores de M e L na expresso da constante condicional:

K= [ML]/ [M][L] K= [ML] / ( M[M] L[L]) K= K / M L
Concluso: K K quando M e/ou L entram em reaes secundrias.
OBS.: K depende das condies experimentais especialmente das concentraes da outras

espcies presentes na soluo.
Os clculos de podem ser bastante trabalhosos, da a razo deles serem apresentados na

forma de tabelas ou de grficos.

Exemplo do clculo de :

Reao principal: M + L ML K = [ML]/ [M][L]
Suponhamos que ocorra as seguintes reaes secundrias com M.

M + Cl MCl K 1 = [MCl]/ [M][Cl]

M + Cl MCl2 K 2 = [MCl2 ]/ [MCl][Cl]

M + Cl MCl3 K 3 = [MCl3 ]/ [MCl2 ][Cl]
Desmembrando:
M(Cl) = [M] / [M] + [MCl] / [M] + [MCl2 ] / [M] + [MCl3 ] / [M]
Expressando os valores de [MCl], [MCl2 ] e [MCl3 ] em funo de [Cl] partir das constantes de
equilbrio, tem-se:
M(Cl) = 1 + K 1 [Cl] + K 1 K2 [Cl]2 + K1 K2 K3 [Cl]3 = 1/f0
M(Cl) =1/f0 Esta expresso permite calcular o valor de M quando se conhece a concentrao do ligante (Cl) livre.
Analogamente, ocorrendo reaes paralelas de L com H+, L(H) ser calculado por:
L(H) = 1 + K 1 [H+] + K1 K 2 [H+]2 + K1 K2... Kn [H+]n
Se o metal ou o ligante entram em mais de uma reao paralela, o coeficiente T OT AL
aproximadamente igual soma dos coeficientes das reaes individuais.
M = M(A) + M(B )+ ...
L = L(H) + L(X)+ ...
Exemplo:
Calcule a constante condicional de formao do complexo Ag-EDTA numa soluo
contendo [NH3 ]=0,01 mol/L e em pH = 10.
Dados: K AgY = 2,00 x 107 Ag-NH3 : log K 1 = 3,32; log K 2 =3,92 KAgY = K/
M L

Ag+ + Y4- [AgY]3-

M = [Ag+] + [Ag-NH3 +] + [Ag (NH3 )2 +] / [Ag+] = 1+ K 1 [NH3 ] + K 1 K2 [NH3 ]2 = 1/ 0

M = 1,76 x 103
Y(H) = 2,86
KAgY = 3,97x103
5) TITULAO COMPLEXOMTRICA OU COMPLEXOMETRIA
5.1) Introduo
De maneira anloga a titulao cido-base, a titulao complexomtrica envolve o registro
da concentrao de uma espcie, normalmente um metal de interesse, versus o volume do
titulante.
Curvas de titulao: pM (-log M) em funo do volume do agente complexante, Vi.
Dificuldade: influncia das vrias reaes paralelas que podem ocorrer. Quando usamos as
constantes condicionais (K) esta dificuldade pode ser evitada.
5.2) Compleximetria com EDTA

O EDTA o cido etilenodiaminotetractico, cuja frmula :
HOOCCH2 CH2COOH
NCH2CH2N
HOOCCH2 CH2COOH
Ligante hexadentado capaz de coordenar-se com on mtalico atravs dos dois

nitrognios e dos quatros oxignios dos grupos carboxilas.
O EDTA simbolizados H4Y um cido tetraprtico.
Ele se ioniza por etapas:

H4 Y + H2 0 H3 0+ + H3 Y- Ka1 = 1,02x10-2

H3 Y- + H2 0 H3 0+ + H2 Y2- Ka2 = 2,14x10-3

H2 Y2- + H2 0 H3 0+ + HY3- Ka3 = 6,92x10-7

HY3- + H2 0 H3 0+ + Y4- Ka4 = 5,50x10-11

Obs.: H4 Y pouco solvel em gua, mas seu sal dissdico dihidratado Na 2 H2 Y.2H2 0 tem alta
solubilidade.
Este o composto usado para preparar solues de EDTA. Na prtica quando falamos de
uma soluo de EDTA, estas devem ser entendidas como solues do sal dissdico.
Os complexos formados metal-EDTA so sempre do tipo 1: 1, e o EDTA a espcie Y4-.
Conforme a valncia do ction metlico, tem-se:

M2+ + Y4- MY2-

M3+ + Y4- MY-

M4+ + Y4- MY
Concluso: Esses quelatos resultantes possuem estruturas semelhantes, mas diferem entre si
quanto a carga.
A estabilidade dos quelatos metal-EDTA caracteriazada pela constante de estabilidade ou
formao:

Mn+ + Y4- MY-(4-n) Kf= [ MY-(4-n) ] / [Mn+] [Y4-]
- Metais tri e tetravalentes so os mais estveis porque oferecem condies para uma
maior coordenao.
- Os metais divalentes formam quelatos de estabilidade intermediria.
- J os univalentes so os menos estveis.
Para Na2 H2 Y, as reaes so:

M2+ + H2 Y2- MY2- + 2H+

M3+ + H2 Y2- MY- + 2H+

M4+ + H2 Y2- MY + 2H+
Ou generalizando:

Mn+ + H2 Y2- MY-(4-n) + 2H+
1 mol 1 mol 1 mol 2 mols.

Na prtica, a soluo do on metlico a ser titulado com o EDTA tamponada de tal

maneira que seu pH permanea constante a um nvel apropriado, no obstante a liberao de H+
medida que se forma o complexo durante a titulao.
5.3) Efeito do pH.
Na complexao de ons metlicos com EDTA, a espcie ativa o on Y 4-, cuja

concentrao depende do pH.
- Somente em soluo alcalina o EDTA se encontra predominantemente na forma de Y4-.
- Com o aumento da concentrao de [H+], diminui [Y4-] e correspondentemente, aumenta [HY3-
], [H2 Y2-], [H3 Y-] e [H4 Y].
Deste modo, a formao dos quelatos afetada pelo pH. O efeito do pH o resultado da
competio do on H+ com o on M+ pelo EDTA.
Uma maneira apropriada para expressar as fraes das espcies H4 Y, H3 Y-, H2 Y2-, HY3- e
Y4-:
f4 = [H4 Y] / CT ; f3 = [H3 Y-] / CT ; f2 = [H2 Y2-] / CT ; f1 = [HY3-] / CT ; f0 = [Y4-] / CT ;
em que CT a soma das concentraes de equilbrio de todas as espcies isto :
CT = [Y4-] + [HY3-] + [H2 Y2-] + [H3 Y-] + [H4 Y]
Substituindo pelas expresses das constantes de equilbrio

CT = [Y4-] { 1 + [H3 0+]/K a4 + [H3 0+]2 /K a3 K a4 + [H3 0+]3 /Ka2 Ka3 K a4 + [H3 0+]4 /Ka1 Ka2 Ka3 K a4 }
Como f0 = [Y4-] / CT e K = 1 / K a, chegamos a seguinte expresso:

f0 = 1 / {1 + K1 [H3 0+] + K1 K2 [H3 0+]2 + K1 K2 K3 [H3 0+]3 + K1 K2 K3 K4 [H3 0+]4 }
Como se v, f0 depende apenas do pH e das quatro constantes de formao de Hn Yn-4 .
f0 = 1/ (Y-H) ; (Y-H) = [Y'] / [Y4-] = 1 + [H+] + 2 [H+]2 + ...
Deste modo:
K f = [MY-(4-n)] / [Mn+] [Y4-] e f0 = [Y4-] / CT
K f = [MY-(4-n)] / [Mn+]f0 CT Kff0 = K'f
Onde K f a constante condicional.

5.4) Derivao de uma curva de titulao com EDTA
5.4.1) Titulao sem reaes paralelas.
Exemplo: Considere a titulao de 25 mL de soluo 10 -2 mol/L de Ca2+ com uma soluo de

EDTA 10-2 mol/L em pH = 12. Dado K f = 5,0x1010 .

Ca2+ + Y4- CaY-2 Kf = [CaY-2 ] / [Ca2+] [Y-4 ]
CURVA DE TITULAO
Titulao de 50,00 mL do metal 0,00500 mol/L

10
Ca2+ K' = 1,75x1010
Mg2+ K' = 1,72x108

6
pM
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Volume de EDTA 0,0100 mol/L / mL
No pH 12 no ocorre reaes paralelas com o EDTA e nem com o Ca 2+.
a) No incio da titulaco, temos apenas o Ca2+.
[Ca2+] = 10-2 mol/L pCa = -log. [Ca2+] pCa = 2

b) Aps a adio de 12,00mL de Y-4

Ca2+ + Y4-

CaY-2
INCIO 25x10-3 x10-2
ADIO 12x10-3 x10-2
FINAL 13x10-3 x10-2 + x x 12x10-3 x10-2 x
x corresponde quantidade de matria que permanece em soluo devido ao equilbrio (sempre
h dissociao). Normalmente este valor desprezvel e veremos isso a seguir. Faamos o
clculo desprezando x:
[Ca2+] = 13x10-3 x10-2 / 37x 10-3 = 3,51 x 10-3 mol/L pCa = 2,45
[CaY-2 ] = 12x10-3 x10-2 / 37x 10-3 = 3,24 x 10-3 mol/L
K f = [CaY-2 ] / [Ca2+] [Y-4 ]
[Y-4 ]= 1,85 x 10-11 mol/L
Em termos de concentrao, o valor de X igual a [Y4-], pois X = x / V e, portanto, desprezvel!)
c) Aps a adio de 24,90 mL de Y-4.

Ca2+ + Y4-

CaY-2
INCIO 25x10-3 x10-2
ADIO 24,90x10-3 x10-2
FINAL 0,1x10-3 x10-2 + x x 24,90x10-3 x10-2 x
[CaY-2 ] = (24,90x10-3 x10-2 - x)/ 49,90x 10-3
[Y-4 ]= x / 49,90x 10-3
[Ca2+]=0,1x10-3 x10-2 + x / 49,90x10-3
Kf = [(24,90x10-3 10-2 x )/ 49,90x10-3 ] / [(x / 49,90x10-3 )(0,1x10-3 x10-2 + x)/ 49,90x10-3 ]
Kf = (24,90x10-3 x10-2 - x) 49,90x10-3 / x (0,1x10-3 x10-2 + x)
Da equao K f x 2 + (0,4990 + 10-6 K f) x 1,243x10-5 = 0, obtida acima, x = 2,484x10-10 . Este
valor muito menor que os outros de modo que possvel desprezar o valor de x.
d) No P.E. MEDT A x VEDT A = MCa2+ x V Ca2+

[CaY-2 ] = 25,00x10-3 x10-2 / 50,00x10-3 = 5,00x10-3 mol/L

CaY-2 Ca2+ + Y4-

No ponto de equivalncia [Ca2+] = [Y-4 ]
K f = [CaY-2 ] / [Ca2+] [Y-4 ] Kf = [CaY-2 ] / [Ca2+]2

[Ca2+]= 3,16 x 10-7 mol/ L = [Y-4 ]
pCa= 6,5
e) Aps a adio de 30,00 mL de Y4-

[CaY-2 ]= 25,00x10-3 x10-2 / 55,00x10-3 = 4,55x10-3
[Y-4 ]= (30,00-25,00)x10-2 / 55,00x10-3 = 9,09x10-4
[Ca2+]= [CaY-2 ] / [Y-4 ] K f = 1x10-10
pCa = 10
5.4.2) Titulao com EDTA ocorrendo reaes paralelas
Exemplo: Seja a titulao de 50,00 mL de uma soluo de Ca2+ 0,01 mol/L com EDTA 0,01
mol/L em soluo tamponada ao pH 10.
Curvas de titulao de Ca2+ com EDTA em vrios pHs.
12 Titulao de Ca2+ 0,0100 mol/L
pH = 12
10
pH = 10
8
pH = 8
6
pCa
4
pH = 6
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Volume de EDTA 0.0100 mol/L / mL

A constante condicional do complexo CaY-4 para pH 10 pode ser calculada a partir da

constante de formao do complexo (K f = 5,0x1010 ) e de Y(H)= 2,86 para pH=10.
Kf = Kf / Y(H)
Kf = 5,0x1010 / 2,86 = 1,75x1010
a) No incio: [Ca2+]= 0.01 mol/L

pCa = 2.00
b) Com a adio de 10.00 mL de EDTA, teremos:
[Ca2+]= 40.00x10-2 / 60.00 = 6.67x10-3 mol/L

pCa = 2.18
[CaY-2 ]= 10.00x10-2 / 60.00 = 1.67x10-3 mol/L
Kf = [CaY-2 ] / [Ca2+] [Y] [Y] = [CaY-2 ] / Kf [Ca2+]

[Y] = 1.43x10-11 mol/L
f0 = [Y-4 ] / [Y] [Y-4 ] = f0 [Y]
[Y-4 ] = 5.01x10-12 mol/L
c) No ponto de equivalncia, teremos:
[CaY-2 ]= 50.00x10-2 / 100 = 5.00x10-3 mol/L

Kf = [CaY-2 ] / [Ca2+] [Y]
[Ca2+] = (5.00x10-3 / 1.75x1010 )1/2 = 5.35x10-7 mol/L pCa = 6.27
[Y-4 ] = f0 [Y]
[Y-4 ] = 1.87x10-7 mol/L
D) Aps a adio de 60.00mL de EDTA
[CaY-2 ] = 50.00x10-2 / 110 = 4.55x10-3 mol/L

[Y]=10.00x10-2 / 110 = 9.09x10-4 mol/L

[Y-4 ] = f0 [Y]= 3.17x10-4 mol/L
[Ca2+] = [CaY-2 ] / K f [Y] = 2.86x10-10 mol/L pCa = 9.54
Neste caso, para a obteno de um ponto final satisfatrio, preciso fixar o pH em cerca
de 8 ou acima.
Obs.: No caso de ons metlicos cujos complexos com EDTA so mais estveis, a titulao pode
ser realizada em soluo moderadamente cida (Zn2+, Ni2+) ou mesmo fortemente cida (Fe3+).
Clculo: Para sabermos qual o pH mnimo permissvel para a titulao de on metlico com
EDTA, adota-se o critrio de 99,9% de reao para a adio de 0,1% de excesso de titulante.
Quando se usa uma soluo 0,01 mol/L do on metlico, o referido excesso corresponde a:
[Y] = 0,1 x 0,01 / 100 = 10-5 mol/L
Como,
[MY-(4-n)] = 0,999 x 0,01; [M] = 0,001x0,01;
Kf = [MY-(4-n)] / [M][Y] = (0,999 x 0,01) / (0,001 x 0,01 x 10-5 ) 108
O valor de pH em que Kf atinge o valor de 108 pode ser obtido para diferentes ons
metlicos a partir dos valores de K f e f0 .
Logo:
Kf 108 no podemos titular.
Kf 108 podemos titular.
5.5) Efeito da presena de outros agentes complexantes.
A ao complexante do EDTA mxima em soluo fortemente alcalina. Porm, com o

aumento do pH pode haver a formao de hidrxidos pouco solveis.
H um valor de pH timo para a titulao de um dado on metlico, que depende da
estabilidade do complexo M-EDTA e da tendncia do on metlico para hidrolisar. Para evitar a

precipitao, comum, nas titulaes com EDTA, adicionar um agente complexante auxiliar. O
complexo M-EDTA deve ser mais estvel que M-agente complexante.
Um exemplo tpico a titulao de Zn2+ com EDTA, efetuada em solues que contm
NH3 e NH4 Cl.

Zn(NH3 )4 2+ + Y4- ZnY2- + 4NH3
A extenso com que a reao se processa depende do pH, mas tambm da concentrao
do complexante auxiliar.
f0 = [Zn2+] / [Zn] = 1 / M onde: [Zn]=[Zn2+] + [Zn(NH3 )2+] +...
f0 =1 / K 1 K2 K 3 K4 [NH3 ]4 + K1 K2 K 3 [NH3 ]3 + K1 K2 [NH3 ]2 + K1 [NH3 ] + 1
Constante condicional:
Kf = Kf f0,EDT Af0,metal = Kf / L M = [ZnY2-] / [Zn][Y]
Exemplo: Titular 50.0 mL de Zn2+ 0.001 mol/L com EDTA 0.001 mol/L, ambas as solues
sendo 0.100 mol/L em NH3 e 0.186 mol/L em NH4 Cl para fixar o pH em 9.0.
Dados: K 1 = 186; K 2 = 219; K 3 = 251; K 4 = 112
Para [NH3 ] = 0.100 mol/L
f0 = 8.0x10-6 Zn(NH3) = 1.25x105
f0,EDT A = 5.2x10-2 (tabelado) Y(H) = 19.23
K f = 3.2x1016
Kf = Kf f0,EDT Af0,metal Kf = 3.2x1016 x 5.2x10-2 x 8.0x10-6 = 1.33x1010 .
a) Aps a adio de 40.00 mL de EDTA:

[Zn] = (50-40) x 0.001 / 90 = 1.11x10-4 mol/L
[Zn2+] = [Zn]f0,metal = 8.9x10-10 mol/L
pZn = 9.05
b) Aps a adio de 50.00 mL de EDTA

[ZnY2-] = 5.0x10-4 mol/L


ZnY2- Zn2+ + Y4-
[Zn] = [Y]
Kf = 1.33x1010 = 5.0x10-4 / [Zn]2
[Zn] = 1.9x10-7 mol/L
[Zn2+] = [Zn]f0,metal = 1.5x10-12 mol/L
pZn = 11.82
c) Aps a dio de 60.00 ml de EDTA

[Y] = (60-50)0.001 / 110 = 9.1X10-5 mol/L
[ZnY2-] = 50x0.001 / 110 = 4.55x104-mol/L
Pela constante de equilbrio:

[Zn] = 4.55x10-4 / (9.1x10-5 )(1.33x1010 ) = 3.85x10-10 mol/L
[Zn2+] = 3.1x10-15 mol/L pZn= 14.51
Curva de titulao de Zn2+0.0050 mol/L em pH 9.
Titulao de 50,00 mL de Zn2+ 0,00500 mol/L em meio de NH3

16
14
12
ZnIn- + HY3- HIn2- + ZnY2-
vermelho azul
10
pZn
8
CNH = 0,100 mol/L
3
CNH = 0,0100 mol/L

3
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40

5.6) Indicadores metalocrmicos.
So agentes complexantes contendo um grupo cromforo que forma um complexo com

ons metlicos com estabilidade menor do que o complexo metal-titulante, porm, grande o
suficiente para que possibilite uma ntida mudana de cor.
Tais agentes complexantes devem ser seletivos e devem reagir rapidamente e
reversivelmente com o metal.
M + Ind MInd antes da titulao

cor 1 cor 2
MInd + Y MY + Ind Durante a titulao

cor 2 cor 1
Os indicadores metalocrmicos so tambm indicadores cido-base. Conseqentemente, a

cor do indicador depender tanto da[M] como tambm do pH.
Em virtude disso, o uso das constantes condicionais mais evidente.
Kf = [MInd] / [M][Ind]
[M] = ([MInd] / [Ind]) x 1 / Kf
A mudana de cor ocorre quando:

[MInd] [Ind]
[M]T RANSIO = 1 / Kf
Alguns exemplos de indicadores metalocrmicos:

Negro de Eriocromo-T: usado nas titulaes de Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Pb2+, Mn2+ e Zn2+.
A soluo tamponada em pH=10 com NH3 /NH4 Cl.
Outros: Murexida, Alaranjado de Xilenol, Calcon.

5.7) Tcnicas de titulao com EDTA.
1) Titulao direta: A soluo que contm o on metlico, depois de tamponada ao pH

apropriado titulada com EDTA em presena de um indicador metalocrmico. Em muitos casos,
deve-se tamponar a soluo num pH acima de 7.
s vezes, necessrio um agente complexante como tartarato, citrato ou trietanolamina
para evitar a precipitao de algum hidrxido.
2) Titulao de retorno: A titulao direta torna-se impraticvel, quando o on metlico
apenas lentamente complexado pelo EDTA ou no pode ser conservado em soluo ao pH
requerido para a complexao.
Na titulao de retorno, adiciona-se um excesso de EDTA, e titula-se o excesso de EDTA
residual com ZnSO 4 ou MgSO 4 . O ponto final indicado por um indicador metalocrmico.
3) Titulao de Substituio: A soluo que contm o on metlico a determinar
tratada com excesso de Mg-EDTA, a fim de liberar uma quantidade equivalente de on Mg2+:

Mn+ + MgY2- MY-(4-n) + Mg2+
Obviamente o complexo MY-(4-n) deve ser mais estvel do que o complexo MgY2-. O
excesso de Mg2+ titulado com soluo padro de EDTA.
TITULAO DE CTIONS EM pH=6,0 pH MNIMO NECESSRIO PARA

TITULAO SATISFATRIA DE
VRIOS CTIONS
Titulao de 50,00 mL do metal em pH 6,0

20
KFeY- = 1,3x1025
16 KHgY 2- = 6,3x1021
12 KZnY2- = 3,2x1016
pM
8 KFeY2- = 2,1x1014
KCaY 2- = 5,0x1012
4
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

LISTA DE EXERCCIOS
Dados para a realizao da lista de exerccios
Tabela 1: Valores de log Y(H) em funo do pH (f0 = 1/ Y(H))
pH log Y(H)
0 21,4
1 17,4
2 13,7
3 10,8
4 8,6
5 6,6
6 4,8
7 3,4
8 2,3
9 1,28
10 0,46
11 0,07
1) Calcule a constante condicional de formao do complexo Ag-EDTA numa soluo contendo

[NH3 ] = 0,01 mol/L e em pH 10. (Kf = 3,9 x 103 )
Dados: K Ag-Y = 2,00 x 107 Ag-NH3 log 1 = 3,32; log 2 = 7,24
2) Calcule a constante condicional de formao do complexo Ni-EDTA numa soluo de pH 11,

contendo 0,50 mol/L de amnia livre. (Kf = 4,62 x 1011 )
Dados: log K Ni-Y = 18,62
Ni-OH log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33
Ni-NH3 log 1 = 2,67; log 2 = 4,79; log 3 = 6,40; log 4 = 7,47; log 5 = 8,10; log 6 = 8,01
3) Calcule a concentrao de Y4- numa soluo 0,020 mol/L de EDTA tamponada a pH 10. ([Y4-]
= 6,93 x 10-3 mol/L)

4) Qual a concentrao de equilbrio de Cu2+ numa soluo 7,50 x 10-3 mol/L em CuY2- a pH 9?
([Cu2+] = 2,07 x 10-12 mol/L)
Dados: K Cu-Y = 6,3 x 1018 Cu-OH log 1 = 7,0; log 2 = 13,7; log 3 = 17,0; log 4 = 18,5
5) Em uma soluo contendo 1,25 x 10-2 mol/L do complexo CuY2- a pH 6, a concentrao de

Cu2+ 8,44 x 10-9 mol/L. Qual o valor do M neste pH? ( M = 1,76)
Dados: K Cu-Y = 6,3 x 1018
6) Calcule a concentrao de equilbrio de Ni2+ numa soluo com concentrao de NiY2- de

0,0150 mol/L a pH 3.([Ni2+] = 1,51 x 10-5 mol/L)
Dados: K Ni-Y = 4,17 x 1018 Ni-OH log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33
7) Calcule a constante condicional de formao do complexo Zn-EDTA numa soluo

tamponada em pH 11 e contendo 0,01 mol/L de amnia livre.(Kf = 1,26 x 1011 )
Dados: log K Zn-Y = 16,50
Zn-NH3 log 1 = 2,18; log 2 = 4,43; log 3 = 6,74; log 4 = 8,70
Zn-OH log 1 = 4,40; log 2 = 11,30; log 3 = 13,14; log 4 = 14,66
8) Calcule a concentrao de Ni2+:

a) numa mistura de 200,00 mL de soluo 0,200 mol/L de NiCl2 com 200,00 mL de soluo
0,200 mol/L de EDTA em pH 8. ([Ni2+] = 2,09 x 10-9 mol/L)
b) na mistura anterior contendo 0,100 mol/L de amnia livre, tamponada em pH 10.
([Ni2+] = 3,04 x 10-12 mol/L)
Dados:
KNi-Y = 4,17 x 1018
Ni-OH log 1 = 4,97; log 2 = 8,55; log 3 = 11,33
Ni-NH3 log 1 = 2,67; log 2 = 4,79; log 3 = 6,40; log 4 = 7,47; log 5 = 8,10; log 6 = 8,01
9) Uma soluo contendo 100,00 mL de Fe(NO 3 )3 0,01 mol/L foi titulada em pH 3 com EDTA
0,02 mol/L. Calcule o pFe nos seguintes pontos da titulao:
a) antes da adio do titulante (pFe = 2)

b) aps a adio de 20,00 mL do titulante (pFe = 2,3)

c) no ponto de equivalncia (pFe = 8,2)
d) aps a adio de 70,00 mL do titulante (pFe = 13,8)
Dados: K Fe-Y = 1,0 x 1025
10) A constante de formao do complexo Pb-EDTA 1,1 x 1018 .

a) Calcule a constante condicional de formao em pH 3. (Kf = 1,74 x 107 )
b) Calcule o pPb numa alquota contendo 50,00 mL de Pb 2+ 0,0250 mol/L em pH 3 aps a adio
dos seguintes volumes de EDTA 0,010 mol/L: 0,00 mL, 5,00 mL, 125,00 mL e 150,00 mL.
(1,6; 1,7; 4,7; 6,5)
Dados: Pb-OH log 1 = 6,90; log 2 = 10,80; log 3 = 13,30
11) Calcule a constante condicional de formao do complexo CaY2- em pH 3. Seria possvel

titular o Pb2+ com EDTA na presena do Ca2+ em pH 3? (KPb-Y = 1,1x 1018 ; K Ca-Y = 5,0x 1010 ).
Kf = 7,9 x 10-1 . No, ambas constantes condicionais so menores que 10 8 .
12) Qual dos seguintes ons metlicos podem ser titulados com sucesso em pH 7?
a) Ba2+ b) Mn2+ c) Al3+ d) Cu2+ e) Sn2+ f) Fe3+
Dados: K Ba-Y = 5,8 x 107 ; KMn-Y = 6,2 x 1013 ; K Al-Y = 1,3 x 1016 ; KCu-Y = 6,3 x 1018 ; K Sn-Y = 2,0 x
1018 ; KFe-Y = 1,0 x 1025
Mn2+, Al3+, Cu2+, Sn2+ e Fe3+ supondo a no ocorrncia de reaes paralelas com os ctions
metlicos.

III - EQUILBRIOS E TITULOMETRIA DE PRECIPITAO
1) O EQUILBRIO DE SOLUBILIDADE
1.1) Produto de solubilidade
Quando se adiciona um slido inico pouco solvel em gua, estabelece-se o equilbrio
entre os ons em soluo e o slido, o que pode ser descrito pela equao:

AB(s) A+(aq) + B-(aq)
Entre os ons existe a relao:

Kps = [A+][B-] K ps produto de solubilidade
Para um slido, [AB] = 1.

Para um eletrlito pouco solvel com pr4opores estequiomtricas, tem-se:

Ax By xAy+ + yBx- K ps = [Ay+]x [Bx-]y
1.2) Previso de precipitao

Se o produto das concentraes dos ons (PI) < K ps, a soluo no est saturada. No h
precipitao.
Se PI > K ps a precipitao ocorre para estabelecer o equilbrio e a soluo ficar saturada
Se PI = K ps a soluo est saturada e no ocorre precipitao
1.3) Produto de solubilidade e solubilidade

O produto de solubilidade de um composto pode ser calculado a partir de sua solubilidade
e vice-versa.

Para um composto AB : AB(s) A+(aq) + B-(aq) Kps = [A+][B-]
S = [A+] = [B-] K ps = S2
solubilidade molar
Para um composto Ax By :


Ax By xAy+ + yBx- K ps = [Ay+]x [Bx-]y
Mas,
[Ay+] = xS e [Bx-] = yS
Portanto,
Kps = (xS)x (yS)y
ou,
K ps = xx yy S(x+y)
Deste modo,
S = [K ps/xx yy ]1/(x+y)
Exemplo: A solubilidade do AgCl a 25o C 1,94x10-4 g por 100 mL. Calcular a solubilidade
molar e o K ps. Dados: PMAgCl = 143,32 g/mol.
S = 1,94x10-4 x 1000/ 143,32 x 100 = 1,34x10-5 mol/L

Portanto,
Kps = S2 = 1,8x10-10
1.4) Efeito do on comum

Quando numa soluo saturada de um precipitadose aumenta a concentrao de um dos
ons envolvidos no equilbrio, este se desloca, como previsto pelo princpio de LeChatelier, de
modo a reduzir a modificao imposta. O resultado a diminuio da solubilidade do
precipitado.
Exemplo 1:

Ag2 CrO 4 2Ag+ + CrO 4 2- Kps = [Ag+]2 [CrO 4 2-]
Deste modo,
Um aumento em [Ag+] diminuio em [CrO 4 2-]
Uma diminuio em [Ag+] aumento em [CrO 4 2-]

Solubilidade de Ag2 CrO 4 em presena de K 2 CrO 4
Efeito do on-comum
7
Solubilidade x 105 mol/L 5
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Concentrao de K2CrO4 / mol/L
Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do iodato de brio em uma soluo de iodato de

potssio 0,1 mol/L.

Ba(IO 3 )2 (s) Ba2+ + 2 IO 3 -
K ps = [Ba2+][IO 3 -]2 = 1,25x10-9
Mas,
[Ba2+] = S e [IO 3 -] = 0,1 + 2S
Portanto,
S(0,1 + 2S)2 = 1,25x10-9 (equao cbica)
Simplificao:
A solubilidade do Ba(IO3 )2 pequena. Deste modo, 0,1 + 2S 0,1. Isto resulta:
S(0,1)2 = 1,25x10-9
Resolvendo:
S = 1,25x10-7 mol/L
De fato, a suposio de que (0,1 + 2 x 1,25x10 -7 ) 0,1 vlida.

Exemplo 3: Calcular a solubilidade do Ba(IO 3 )2 numa soluo de iodato de potssio 0,001 mol/L.
[Ba2+] = S e [IO 3 -] = 0,001 + 2S

Ento,
S(1x10-3 + 2S)2 = 1,25x10-9
Supondo que S seja pequeno, acha-se:
S(1x10-3 )2 = 1,25x10-9
Resolvendo,
S = 1,25x10-3 mol/L
evidente que a suposio 2 x 1,25x10 -3 + 1x10-3 1x10-3 no vlida. Devemos,
portanto, resolver a equao cbica. Um dos mtodos o mtodo das aproximaes sucessivas.
S(1x10-3 + 2S)2 - 1,25x10-9 = 0
Quando S = 0, o lado esquerdo da equao = -1,25x10-9
Quando S = 1x10-3 , o lado esquerdo da equao = 7,75x10-9
A soluo algo menor que 1x10-3
Quando S = 0,4x10-3 , o lado esquerdo da equao = 0,05x10-9
Quando S = 0,3x10-3 , o lado esquerdo da equao = -0,78x10-9
Soluo verdadeira S = 0,39x10-3 mol/L
2) INTERAES CIDO-BSICAS NOS EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE
No caso de um sal levemente solvel, cujo nion uma base de Brnsted, a concentrao
do nion na soluo saturada depende do pH; portanto, a solubilidade do sal tambm depende do
pH.
Exemplo 1: Calcular a solubilidade molar do AgAc a 25 o C em uma soluo de pH 3 na condio

de equilbrio.

AgAc Ag+ + Ac- Kps = [Ag+][Ac-] = 2,30 x 10-3

HAc H+ + Ac- Ka = [H+][Ac-]/[HAc] = 1,8 x 10-5

Quanto menor o pH (maior [H+]), mais solvel ser o sal. Precisamos calcular o
coeficiente presente neste pH:
=([HAc] + [Ac-]) / [Ac-] = 1 + [H+] / Ka
Por outro lado,
[Ag+] = S [Ac-] = S/
ou seja,
Kps = S2 / e Kps = S2 {Ka/(Ka + [H+])}
portanto,
S = {Kps(1 + [H+]/Ka)}1/2
Para [H+] = 10-3 mol/L S = 3,65 x 10-1 mol/L
Compare S do AgAc sem considerar o efeito dp pH: (Kps)1/2 = 4,80 x 10-2 mol/L
Exemplo 2: Calcular a solubilidade molar do CaC2 O4 a 25o C em uma soluo com pH 4,0 na
condio de equilbrio.

CaC2 O 4 Ca2+ + C2 O4 2- Kps= 2,3 x 10-9
Reaes paralelas:

C2 O4 2- + H+ HC2 O 4 -

HC2 O4 - + H+ H2 C2 O4
Ka1 = [HC2 O4 -][H+]/[H2 C2 O 4 ] = 5,6 x 10-2
Ka2 = [C2 O 4 2-][H+]/[HC2 O4 -] = 5,1 x 10-5
Precisamos calcular o coeficiente nestas condies:

= ([C2 O 4 2-] + [HC2 O 4 -] + [H2 C2 O4 ]) / [C2 O4 2-] = (Ka1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2 ) / Ka1 Ka2
[ H 3 O ] [ H 3O ] 2
ou 1 , lembrando qua a reao de protonao inversa da dissociao.
Ka2 K a 2 K a1
Mas,
S = [Ca2+] e [C2 O4 2-] = S/ e K ps = S2 /
Kps = S2 Ka1 Ka2 / ( K a1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2 )
S = [K ps (K a1 Ka2 + Ka1 [H+] + [H+]2 ) / K a1 Ka2 )]1/2
Em pH 4,0 ([H+] = 1 x 10-4 mol/L) S = 8,26 x 10-5 mol/L

Generalizando:
Para um sal Bx Ay

Bx Ay(s) xBy+ + yAx- Kps = [By+]x [Ax-]y
[Ax-] = yS / n e [By+] = xS
n = [H+]n + Ka1 [H+]n-1 + Ka1 Ka2 [H+]n-2 + Ka1 K a2 ...Kan / Ka1 Ka2 ...Kan
S = {K ps x-x y-y [([H+]n + Ka1 [H+]n-1 + Ka1 K a2 [H+]n-2 + Ka1 Ka2 ...Kan )/(K a1 K a2 ...Kan )]}1 / x+y
3) INTERAES DE COMPLEXAO NOS EQUILBRIOS DE

SOLUBILIDADE
A solubilidade de sais levemente solveis afetada pela presena de ligantes capazes de
formar complexos com o on metlico.
M = [M] + [ML] + [ML2 ] + [ML3 ] + ... =
[M] (1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + ...)
M(L) = [M] / [M] = 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + 3 [L]3 + ...

Para um sal MX MX M+ + X-
Mas, Kps = [M][X] e K ps = S2 /

Portanto, S = (K ps x )1/2
Exemplo: Calcular a solubilidade de AgCl em NH3 0,01 mol/L.
Dados: K ps (AgCl) = 1,8 x 10-10
Constantes de formao dos complexos Ag - NH3 : K 1 = 103,2 e K 2 = 103,8

AgCl(s) Ag+ + Cl-
Reaes paralelas:

Ag+ + NH3 AgNH3 +

AgNH3 + + NH3 Ag(NH3 )2 +
Resolvendo,
Ag(NH3) = 1 + 1 [NH3 ] + 2 [NH3 ]2 = 103
S = (K ps x )1/2 = 4,2 x 10-4 mol/L

4) VOLUMETRIA DE PRECIPITAO
um mtodo baseado na formao de um produto pouco solvel. O mtodo titulomtrico

mais importante o argentimtrico: precipitao de sais insolveis de prata.
4.1) Curvas de titulao de precipitao

Na volumetria de precipitao, os fatores que decidem como a reao se completa so: K ps
e concentrao dos reagentes.
Exemplo: Titulao de 100,00 mL de NaCl 0,100 mol/L com AgNO 3 0,100 mol/L.

AgCl(s) Ag+ + Cl- Kps = 1,8 x 10-10
a) Antes da adio de AgNO 3

[Cl-] = 0,1 mol/L pCl = 1
[Ag+] = 0 pAg = indeterminado
b) Adio de 20,00 mL de AgNO 3

[Cl-] = 100,00 x 0,100 - 20,00 x 0,100 / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/L (antes do PE)
Kps = 6,67 x 10-2 x [Ag+] = 1,8 x 10-10
[Ag+] = 2,70 x 10-9 pAg = 8,57
c) Adio de 100,00 mL de AgNO 3 (no PE)

[Ag+] = [Cl-] = (K ps)1/2 = 1,35 x 10-5 mol/L pAg = 4,87
d) Adio de 110,00 mL de AgNO 3 (Aps o PE)

[Ag+] = 10,00 x 0,100 / 210,00 = 4,8 x 10-3 mol/L pAg = 2,32

4.2) Curvas de titulao
a) Efeito da concentrao dos reagentes

Solues mais concentradas (B) mostram variao do valor de pAg no PE mais brusca ou
pronunciada.
Titulao de NaCl com AgNO3

Curva A: Solues 0,01 mol/L
10
Curva B: Solues 0,1 mol/L
9
B
8
A
7
5
pAg
4
A
3
B
2
0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de AgNO3 / mL
b) Efeito do valor de K ps
Quanto menor o K ps, mais brusca ser a variao do pAg ao redor do PE.
Titulao de halogenetos 0,100 mol/L com AgNO3 0,0100 mol/L

16
14 KAgI = 8,3x10-17
12
10 KAgBr = 3,9x10-13
8
pAg
KAgCl = 1,8x10-10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

4.2) Mtodos argentimtricos
Titulante: soluo padro de AgNO 3

So utilizados para a determinao de haletos e outros nions que formam sais de prata
pouco solveis.
a) Mtodo de Mohr (determinao de Cl- e Br-)

Indicador: K 2 CrO 4
No PE Ag+ + X-
AgX(s) (X- = Cl- , Br-)
2Ag+ + CrO 4 2-
Ag2 CrO 4(s) vermelho
Ponto de equivalncia
6 pAg = 4,90
5
pAg
4
Ponto final Mtodo de Mohr
pAg = 4,44
3
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Limitao do mtodo:
faixa de pH: 6,5 < pH < 10

Se pH < 6,5 a [CrO 4 2-] abaixa muito devido ao equilbrio: CrO 4 2- + H+ HCrO 4 -
Deste modo, o K ps no mais atingido. No funciona mais com indicador.

Se pH > 10 precipitao de AgOH
A concentrao do indicador muito importante. Por exemplo, consideremos a titulao
de 100,00 mL de NaCl 0,100 mol/L com AgNO 3 0,100 mol/L, a qual foi adicionada 1,00 mL de
soluo de K 2 CrO 4 0,100 mol/L como indicador.
Dado: K ps do Ag2 CrO 4 = 1,3 x 10-12

No ponto final (volume 201 mL)

[CrO 4 2-] = 1,00 x 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-4 mol/L
Substituindo este valor na expresso de K ps:
[Ag+]2 [CrO 4 2-] = Kps
[Ag+] = (K ps / [CrO 4 2-])1/2 = 5,11 x 10-5 mol/L pAg = 4,29
O ponto final ocorre aps o PE. O erro muito pequeno.
b) Mtodo de Volhard
Determinaes indiretas de haletos em meio cido, o que evita muitas interferncias.
Adiciona-se excesso de AgNO 3 e titula-se o excesso com soluo padro de SCN -, usando on
frrico como indicador.

Ag+ (excesso) + Cl- AgCl(s) + Ag+ (residual)

Ag+ (residual) + SCN - AgSCN (s)

No PE SCN - + Fe3+ FeSCN 2+ vermelho
Dificuldade do mtodo: AgCl (K ps = 1,8 x 10-10 ) mais solvel que AgSCN (K ps = 1,1 x 10-12 ).
Deste modo, a reao abaixo poderia ocorrer em grande extenso.

AgCl(s) + SCN - AgSCN (s) + Cl-
Para evitar este problema:

- usa-se nitrobenzeno ou
- filtra-se o AgCl antes de iniciar a titulao.
Obs.: Com brometo e iodeto no h este problema.
c) Mtodo de Fajans
K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reaes de precipitao, que resultou de
seus estudos da natureza da adsoro. A ao destes indicadores devida ao fato de que, no ponto
de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsoro,
ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente; estes
indicadores foram, ento, chamados de indicadores de adsoro. Um indicador de adsoro um
composto orgnico que tende a ser adsorvido sobre a superfcie do slido em uma titulao de
precipitao. Idealmente, a adsoro ocorre prximo ao ponto de equivalncia e resulta no

apenas em uma alterao de cor, como tambm em uma transferncia de cor da soluo para o
slido (ou vice-versa).
Fluorescena Diclorofluorescena
A diclorofluorescena um indicador de adsoro tpico, que til para a titulao de

haletos com nitrato de prata. Em soluo aquosa, a diclorofluorescena se dissocia parcialmente
em ons hidrnio e ons diclorofluoresceinato negativamente carregados que so verde-
amarelados.
Na fase inicial da titulao de on cloreto com nitrato de prata, as partculas de cloreto de
prata encontram-se negativamente carregadas em virtude da adsoro do excesso de ons cloreto.
Os nions do corante so afastados dessa superfcie por repulso eletrosttica e conferem
soluo uma cor verde-amarelada. Aps o ponto de equivalncia, entretanto, as partculas de
cloreto de prata adsorvem fortemente os ons prata (em excesso na soluo) e ento adquirem
uma carga positiva. Os nions diclorofluoresceinato so agora atrados pela camada de contra-
ons que envolve cada partcula de cloreto de prata. O resultado lquido o aparecimento da cor
vermelha do diclorofluoresceinato de prata na camada superficial da soluo ao redor do slido.
AgCl(s) na presena de excesso de Cl- AgCl(s) na presena de excesso de Ag +
Na titulao dos cloretos pode-se usar a fluorescena. Este indicador um cido muito
fraco (K a= lx10-8 ); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros cidos reduz a ionizao
que j diminuta, tornando, assim, a deteco do ponto final (que depende essencialmente da
adsoro do nion livre) ou impossvel ou difcil de se observar. O intervalo timo de pH entre
7 e 10.

A diclorofluorescena um cido mais forte e pode ser utilizado em solues levemente

cidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua
aplicabilidade em solues mais diludas.
A eosina (tetrabromofluorescena) um cido mais forte do que a diclorofluorescena e
pode ser utilizada at em pH = 1-2; a mudana de cor mais ntida obtida em soluo de cido
actico (pH < 3). A eosina to fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que no pode ser
utilizada em titulaes de cloreto; isto porque o on eosina pode competir com o on cloreto antes
do ponto final. Com os ons que so mais fortemente adsorvidos, Br -, I- e SCN -, a competio no
sria e obtm-se um ponto final muito ntido na titulao destes ons, mesmo em solues
diludas. A cor que aparece sobre o precipitado magenta.
O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluorescena) e a dimetildiiodofluorescena tm sido
recomendados para as titulaes de iodetos.
Muitos outros corantes tm sido recomendados como indicadores de adsoro. Assim, o
on cianeto pode ser titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se como
indicador de adsoro a difenilcarbazida: o precipitado violeta-plido no ponto final.

LISTA DE EXERCCIOS
1) A solubilidade do fluoreto de clcio (CaF 2 ) a 25o C 2,2 x 10-4 mol/L. Calcule seu produto de
solubilidade. (Kps = 4,255 x 10-11 )
2) Calcule as solubilidades das substncias conhecidos os seus produtos de solubilidade:
Kps (AB) = 1,0 x 10-8 (S = 1,0 x 10-4 mol/L)
Kps (A3 B2 ) = 1,08 x 10-30 (S = 3,98 x 10-7 mol/L)
Kps (A3 B4 ) = 1,0 x 10-25 (S = 7,59 x 10-5 mol/L)
Kps (A2 B) = 4,0 x 10-12 (S = 1,0 x 10-4 mol/L)
3) O produto de solubilidade do hidrxido de magnsio [Mg(OH) 2 ] igual a 1,8 x 10-11 . Calcule a
solubilidade desse hidrxido e o pH de sua soluo saturada.(S=1,65x10-4 mol/L e pH=10,5)
4) Calcule a massa de brio que perdida quando um precipitado de cromato de brio (BaCrO 4 ,
Kps = 1,6 x 10-10 , MBa = 137,33 g/mol) lavado com 120 mL de gua. (m = 2,08 x 10-4 g)
5) Determine a concentrao de ons hidrxido necessria para iniciar a precipitao de hidrxido
frrico [Fe(OH)3 , Kps = 3,8 x 10-38 ] sendo [Fe3+] = 10-3 mol/L. ([OH-] = 3,36 x 10-12 mol/L)
6) Haver a formao de precipitado quando se misturam 100 mL de soluo 0,010 mol/L de
nitrato de chumbo [Pb(NO 3 )2 ] com 100 mL de soluo de iodeto de potssio 0,001 mol/L (KI)?
(Sim. O produto inico [Pb2+][I-] 2 = 1,25 x 10-9 maior que K ps)
Dado: K ps PbI2 = 1,1 x 10-9
7) Haver a formao de precipitado se misturarmos 100 mL de soluo 0,010 mol/L de nitrato
de chumbo [Pb(NO 3 )2 ] com 100 mL de soluo 0,100 mol/L de cloreto de sdio (NaCl)? Qual
deve ser a menor concentrao de cloreto (Cl-) na mistura para iniciar a precipitao dos ons
chumbo (Pb2+) na forma de cloreto de chumbo (PbCl2 )? (No. O produto inico [Pb2+][Cl--] 2 =
1,25 x 10-5 menor que K ps. Menor [Cl-] = 5,66 x 10-2 mol/L.)
Dado: K ps PbCl2 = 1,6 x 10-5
8) Que massa de A3 B2 (200 g/mol, K ps = 1,0 x 10-20 ) se dissolver em 200 mL de soluo que
contm 0,10 g de A (50 g/mol)?(m = 2,00 x 10-6 g)
9) Que massa de A (50 g/mol) fica sem precipitar se a 20,0 mL de soluo 0,10 mol/L de A se
adicionam 30 mL de soluo 0,20 mol/L de B? Dado: K ps AB2 = 1,0 x 10-15 (m = 1,56 x 10-12 g)

10) O produto de solubilidade da oxalato de clcio (CaC 2 O4 ) 1,78 x 10-9 a 18o C. Calcule:
a) A solubilidade desse sal numa soluo 0,050 mol/L de oxalato de amnio [(NH 4 )2 C2 O 4 ]. (S =
3,56 x 10-8 )
b) Quantas vezes essa solubilidade ser menor do que a solubilidade em gua pura? (1185 vezes)
11) Calcule a solubilidade de sulfeto de prata (Ag2 S, K ps = 6,3 x 10-50 ) em pH igual a zero. (S =
1,32 x 10-10 mol/L)
Dados:
H2 S + H2 O +
H3 O + HS -
K1
H O HS 5,7x10
3

8

H2S
- + 2-

H O S 1,2x10
3
2
13
HS
HS + H2 O H3 O + S K2
12) Ser possvel dissolver 0,01 mol de oxalato de prata (Ag2 C2 O4 , Kps = 3,5 x 10-11 ) com 200
mL de soluo tampo de pH = 4,0? (Nestas condies dissolve-se apenas 5,90 x 10-5 mol de
Ag2 C2 O4 )
Dados:

H2 C2 O4 + H2 O HC2 O4 - + H3 O+ Ka1 = [HC2 O4 -][H3 O +]/[H2 C2 O4 ] = 5,6 x 10-2

HC2 O4 - + H2 O C2 O4 2- + H3 O+ Ka2 = [C2 O 4 2-][H3 O+]/[HC2 O 4 -] = 5,1 x 10-5
13) Calcule a solubilidade de Ag2 S (K ps = 6,3 x 10-50 ) numa soluo 0,50 mol/L de cianeto de
sdio (NaCN). (S = 1,19 x 10-3 mol/L)

Dados: Ag+ + 2CN - Ag(CN)2 - Kf = 1,3 x 1021
14) Calcule o valor de pAg 20% antes do ponto de equivalncia, no ponto de equivalncia e 20%
aps o ponto de equivalncia na titulao de 10,00 mL de soluo 0,050 mol/L de NaBr com uma
soluo 0,0250 mol/L de AgNO3 . (9,87, 6,14 e 2,53)

Dados: AgBr(s) Ag+ + Br- Kps = 5,2 x 10-13
15) Suponha que se deseja titular o on brometo pelo mtodo de Mohr. Calcule a concentrao do
on cromato (CrO 4 2-) que deve estar presente para que a precipitao do cromato de prata
(Ag2 CrO 4 ) comece exatamente no ponto de equivalncia.([CrO4 2-] = 2,5 mol/L)

Dados: AgBr(s) Ag+ + Br- Kps = 5,2 x 10-13

Ag2 CrO 4(s) 2Ag+ + CrO 4 2- Kps = 1,3 x 10-12

16) Misturam-se 10,00 mL de soluo 1,00 x 10-3 mol/L de KI com 20,00 mL de soluo
1,00x10-3 mol/L de AgNO 3 . Calcule o pAg e pI da mistura resultante. (pAg = 3,48 e pI = 12,6)

Dados: AgI(s) Ag+ + I- K ps = 8,3 x 10-17
17) 25,00 mL de uma soluo 0,1306 mol/L de AgNO 3 foi titulada com 0,1194 mol/L de KSCN.
Calcule pAg nos seguintes pontos:
a) antes da adio de KSCN (0,88)
b) depois da adio de 10,00 mL de KSCN (1,23)
c) no ponto de equivalncia (5,98)
d) depois da adio de 40,00 mL de KSCN (10,33)

Dados: AgSCN (s) Ag+ + SCN - K ps = 1,1 x 10-12

IV - EQUILBRIOS E TITULOMETRIA DE OXIRREDUO
1) O EQUILBRIO DE OXIRREDUO
1.1) Reaes de oxirreduo

As reaes de oxirreduo envolvem transferncia de eltrons de uma espcie para outra.
Oxidao: perda de eltrons por uma espcie inica ou molecular. A espcie denominada
redutora.
Reduo: ganho de eltrons. A espcie denominada oxidante.

Exemplo: Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Esta reao pode ser dividida em duas:

Fe2+ + Fe3+ + e- (oxidao)

Ce4+ + e- Ce3+ (reduo)
O agente redutor capaz de doar eltrons (Fe 2+)

O agente oxidante capaz de receber eltrons (Ce 4+)
Observaes:
a) Uma reao de oxidao ou reduo nunca ocorre sozinha. A cada reduo corresponde uma
oxidao e vice-versa.
b) A quantidade de eltrons que uma espcie redutora libera deve ser recebida por uma espcie
oxidante, ou seja, no devem sobrar eltrons.
c) As reaes de redox de interesse analtico so na maioria reversveis e a posio de equilbrio
vai depender da fora do agente oxidante e do agente redutor.
1.2) Clulas eletroqumicas

As clulas eletroqumicas so dispositivos feitos para o processamento de uma reao
redox. Ela consiste de dois eletrodos que so submersos em solues de eletrlitos diferentes.
Temos dois tipos de clulas eletroqumicas: galvnica e eletroltica.
Clula galvnica: as reaes ocorrem espontaneamente gerando energia (pilha)
Clula eletroltica: as reaes no ocorrem espontaneamente consumindo energia (eletrlise).

Exemplo: Cela galvnica

Fluxo de eltrons
1,100 V
Ponte Salina - KCl
Eletrodo de Cobre Eletrodo de Zinco

Soluo de CuSO 4 K+ Cl- Soluo de ZnSO 4
[Cu2+] = 0,100 mol/L [Zn2+] = 0,100 mol/L
Ao fecharmos o circuito externo observamos:

a) Os eltrons fluem do eletrodo de zinco para o de cobre.
b) A massa da barra de zinco diminui, ao mesmo tempo que a [Zn2+] na soluo aumenta.
c) A massa da barra de cobre aumenta, ao mesmo tempo que a [Cu2+] na soluo diminui.
d) Os ons da ponte salina migram para a semi-clula para manter a eletroneutralidade.
No eletrodo de zinco ocorre oxidao:

Zn(s) Zn2+ + 2e- (anodo)
No eletrodo de cobre ocorre reduo:

Cu2+ + 2e- Cu(s) (catodo)
A passagem de eltrons da barra de zinco para a barra de cobre indica que existe uma
diferena de potencial eltrica (ddp) entre os dois eletrodos.
1.3) Representao esquemtica da clula

As clulas eletroqumicas so representadas esquematicamente de acordo com as
seguintes convenes:
a) O anodo vem em primeiro lugar (fica esquerda).
b) O catodo vem direita.
c) Fases entre as quais se estabelece uma ddp so separadas por uma barra vertical.
d) A ponte salina, quando houver, indicada por duas barras verticais.
Exemplo: Zn/Zn2+ (x mol/L) // Cu2+ (y mol/L)/Cu
1.4)Fora eletromotriz

A ddp entre os eletrodos denominada f.e.m. e determinada pela grandeza dos

potenciais dos eletrodos.
Ecela = Ecatodo - Eanodo
Quando as semi-clulas so ligadas por uma ponte salina, aparece uma ddp entre a
soluo da semi-clula e a soluo da ponte salina devido s diferentes mobilidades dos ons que
difundem do limite entre as solues.
Exemplo:
HCl (1 mol/L) HCl (0,01 mol/L)
H+
Cl-
- +
Devido a maior mobilidade do on H+ a soluo mais diluda adquire uma carga positiva.
O potencial de juno lquida se deve a esta separao de cargas. Ele indesejado e pode ser
minimizado se o eletrlito da ponte salina mais concentrado e contm ons que tenham
aproximadamente a mesma mobilidade, tais como KCl e NH4 NO 3 .
1.5)Tipos de eletrodos
Vrios tipos de eletrodo podem compor uma clula eletroqumica, participando ou no das
reaes que ocorrem nas semi-clulas.
a) Eletrodos inertes: no participam das reaes das semi clulas. So simplesmente condutores
metlicos.
b) Eletrodos de primeira classe: so aqueles constitudos de metal em contato com a soluo de
seus ons. O eletrodo faz parte da reao redox.
Ex: Cu/Cu2+; Zn/Zn2+
c) Eletrodos de segunda classe: so formados por um metal coberto com uma camada de seu sal
pouco solvel. Tambm fazem parte da reao.
Ex.: Ag/AgCl(s), Cl- (x mol/L)

1.6) Medida dos potenciais de eletrodo

No possvel medir o valor absoluto do potencial de um eletrodo isolado, mas pode-se
medir a f.e.m. de uma clula.
O eletrodo padro de hidrognio (EPH) foi escolhido como eletrodo de referncia. As
condioes fixadas foram as seguintes:
a) A atividade dos ons em soluo unitria.
b) Gases so medidos na presso de uma atmosfera.
c) A temperatura de 25o C.
Dentro destas condies, para a semi-reao que ocorre no EPH, foi atibudo um potencial
arbitrrio igual a zero volt:

2H+ + 2e- H2 Eo = 0,000 V
O EPH funcionar como catodo ou anodo. Por exemplo, para a seguinte clula:
Zn/Zn2+ (1 mol/L) // H+ (1 mol/L)/H2 (p = 1 atm), Pt
As reaes que ocorrem nos eletrodos:

Zn Zn2+ + 2e- (oxidao, anodo)

2H+ + 2e- H2 (reduo, catodo)

Zn + 2H+ Zn2+ + H2 (reao global)
Para o caso Pt, H2 (p = 1 atm)/ H+ (1 mol/L) // Cu2+ (1 mol/L)/ Cu

Cu2+ + 2e- Cu (reduo, catodo)

H2 2H+ + 2e- (oxidao, anodo)

Cu2+ + H2 Cu + 2H+ (reao global)
Frente ao EPH, o valor de Eo para a reduo de Zn2+ negativo, enquanto para a reduo
do Cu2+ positivo.
1.7) Equao de Nernst

Permite calcular o potencial de um eletrodo em quaisquer condies dadas, conhecendo-
se seu potencial padro.
Para a reao redox:

aA + bB cC + dD

Ecela = Eo cela - RT/nF ln aCc x aDd / aAa x aBb

Eo cela potencial padro da cela
R constante dos gases
T temperatura em Kelvin
n nmero de eltrons
F Faraday = 96485 C
1.8) Potenciais eletrdicos padro e fatores que afetam os potenciais eletrdicos

Obtido quando todos os reagentes e produtos se encontram presentes com atividades
iguais unidade.
As tabelas dos potenciais eletrdicos padro so fornecidos como semi-reaes de
reduo.
So os seguintes os fatores que afetam os potenciais eletrdicos:
a) Temperatura: afeta o potencial padro (E o ) e o termo RT/nF
b) concentrao dos ons ativos
c) fora inica
d) efeito da formao de complexos

Ag+ + e- Ag
EAg+/Ag = Eo Ag+/Ag - 0,0592 log 1/aAg+
aAg+ [Ag+] e [Ag+] = CAg+ /
CAg+ concentrao analtica de prata
= 1 + 1 [NH3 ] + 2 [NH3 ]2
e) Efeito do pH

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2 O
E = Eo - 0,0592/5 log [Mn2+]/ [MnO 4 -][H+]8
f) Efeito do solvente
Altera Eo e as atividades dos ons.

1.9) Aplicaes dos potenciais eletrdicos padro

a) Clculo da f.e.m. de uma cela
Zn / Zn2+ (0,10 mol/L) // Cu2+ (0,10 mol/L) / Cu
Reao global:

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
Potenciais padro:

Zn2+ + 2e- Zn Eo 1 = -0,763 V

Cu2+ + 2e- Cu Eo 2 = 0,337 V
Ecatodo = Eo 2 - 0,0592/2 log 1/[Cu2+] = 0,307 V
Eanodo = Eo 1 - 0,0592/2 log 1/[Zn2+] = -0,793 V
Ecela = 0,307 - (-0,793) = 1,100 V
b) Clculo de constantes de equilbrio

Consideremos a reao de oxirreduo mencionada acima:

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+
O equilbrio atingido quando os potenciais de cada semi-reao atingem o mesmo valor. Neste
ponto a seguinte relao vlida:
Ecatodo = Eanodo
Deste modo,
Eo 1 - 0,0592/2 log 1 / [Zn2+] = Eo 2 - 0,0592/2 log 1 / [Cu2+]
Rearranjando,
Eo 2 - Eo 1 = 0,0592/2 log [Zn2+] / [Cu2+]
Mas,
[Zn2+] / [Cu2+] = K constante de equilbrio
Deste modo,
log K = 2(Eo 2 - Eo 1 ) / 0,0592
Generalizando para qualquer reao redox:

log K = n(Eocatodo - Eoanodo) / 0,0592 (onde n = nmero de eltrons envolvidos no processo).

Exemplo: Calcular a constante de equilbrio da reao:

MnO 4 - + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O
Reaes parciais:

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2 O Eo catodo = 1,51 V

Fe3+ + e- Fe2+ Eo anodo = 0,77 V
Aplicando a equao:
log K = 5(1,51 - 0,77) / 0,0592 = 62,5
K = 1062,5 = 3,16 x 1062
2) VOLUMETRIA DE OXIRREDUO
2.1) Introduo
A titulometria baseada em reaes de oxirreduo compreende numerosos mtodos. Mas,
o que de interesse, a aplicao nos elementos que so capazes de exibir dois ou mais estados
de valncia. Ento, conforme o estado de valncia em que se encontram, so passveis de
oxidao ou reduo. Em geral, tais elementos podem ser determinados mediante mtodos
titulomtricos de oxidao-reduo, abaixo discriminados:
a) mtodos oxidimtricos: fazem uso de solues padro de agentes oxidantes.
b) mtodos redutimtricos: fazem uso de solues padro de agentes redutores.
Como toda reao, estas tambm devem preencher os requisitos gerais:
a) Deve ser representada por uma nica equao estequiomtrica
b) Deve ser rpida
c) O ponto final deve ser bem ntido
2.2) Curvas de titulao

As curvas de titulao redox so traadas locando-se o potencial do sistema em funo do
volume do titulante. Uma vez que o potencial do sistema uma funo logartmica da
concentrao (ou razo da concentrao), a forma da curva a mesma das outras titulaes.

A curva de titulao d o potencial de qualquer um dos pares envolvidos na reao. Isto

porque os pares entram em equilbrio em qualquer ponto da titulao adquirindo, portanto, o
mesmo potencial.
Nas imediaes do ponto de equivalncia h uma variao brusca do potencial, o que
permite a determinao do ponto final da titulao.
As reaes das titulaes de oxirreduo so divididas em duas categorias:
a) No h participao direta de H+

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

Sn2+ + 2 Fe3+ Sn4+ + 2 Fe2+

2 S2 O 3 2- + I2 S4 O 6 2- + 2 I-
b) H participao direta de H+

Fe2+ + VO 4 3- + 6 H+ Fe3+ + VO 2+ + 3 H2 O

MnO 4 - + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2 O

6 Fe2+ + Cr2 O 7 2- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2 O
Obs: Nem sempre as curvas de titulao so simtricas. Isso se deve s diferentes propores das
espcies na equao qumica balanceada. O potencial do ponto de equivalncia depende das
caractersticas da reao, ou seja, do nmero de eltrons transferidos e da concentrao das
espcies.
2.3) Titulao de Fe2+ com Ce4+ (no h participao direta de H+)

Consideremos a titulao de 100,00 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com Ce4+ 0,100 mol/L em
soluo 0,5 mol/L de H2 SO4 . O meio cido necessrio para evitar a hidrlise dos componentes
do sistema.
Obs: Potenciais Formais (Ef): so potenciais medidos experimentalmente que levam em
considerao os desvios ocasionados pelo uso de concentrao ao invs de atividade e pela
ocorrncia de reaes paralelas.
A 25o C no meio em questo, tem-se aproximadamente:

Fe3+ + e- Fe2+ Ef1 = 0,700 V (anodo)

Ce4+ + e- Ce3+ Ef2 = 1,46 V (catodo)

Em qualquer ponto da titulao existir o equilbrio e os potenciais dos dois pares so

iguais e dados por:
EFe = Ef1 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]

ECe = Ef2 - 0,0592 log [Ce3+] / [Ce4+]
a) No incio da titulao
A soluo no contm Ce4+ ou Ce3+. Contm apenas Fe2+ potencial indeterminado.
b) Aps a adio de 20,00 mL da soluo titulante

[Fe3+] = 20,00 x 0,100 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
[Fe2+] = (100,00 - 20,00) 0,100 / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/L
E = 0,70 - 0,0592 log 6,67 x 10-2 / 1,67 x 10-2
E = 0,66 V
c) No ponto de equivalncia (adio de 100,00 mL de Ce4+)

[Ce3+] = [Fe3+] e [Ce4+] = [Fe2+]
E = 0,70 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]

E = 1,46 - 0,0592 log [Ce3+] / [Ce4+]
Somando as duas expresses acima,
2 E = 1,46 + 0,70 - 0,0592 log [Fe2+][Ce3+] / [Fe3+] / [Ce4+]
Deste modo,
E = (1,46 + 0,70) / 2 E = 1,08 V
d) Aps a adio de 101,00 mL da soluo titulante

[Ce3+] = 100,00 x 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-2 mol/L
[Ce4+] = (101,00 - 100,00) 0,100 / 201,00 = 4,98 x 10-4 mol/L
E = 1,46 - 0,0592 log 4,98 x 10-2 / 4,98 x 10-4 E = 1,34 V

Curva de titulao: simtrica ao redor do ponto de equivalncia
1.5
Titulao de Fe2+ com Ce4+
1.4
1.3
1.2
1.1
E/V
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Volume de titulante / mL
2.4) Titulao de Sn2+ com Fe3+ (no h participao direta de H+)

Fe3+ + e- Fe2+ Ef1 = 0,700 V (catodo)

Sn4+ + 2 e- Sn2+ Ef2 = 0,14 V (anodo)
Consideremos a titulao de 100,00 mL de Sn2+ 0,050 mol/L com Fe3+ 0,100 mol/L em
meio de HCl 2 mol/L e sob atmosfera de gs inerte.
a) no incio: potencial indeterminado
b) Aps a adio de 40,00 mL de Fe3+

[Sn2+] = (100,00 x 0,050 - 40,00 x 0,100 / 2) / 140,00 = 2,14 x 10-2 mol/L
[Sn4+] = (0,100 x 40,00) / (2 x 140,00) = 1,43 x 10-2 mol/L
E = 0,14 - (0,0592 / 2) log 2,14 x 10-2 / 1,43 x 10-2 = 0,135 V
c) No ponto de equivalncia
E = 0,14 - (0,0592 / 2) log [Sn2+] / [Sn4+] ( x 2)
E = 0,70 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
3E = 0,98 - 0,0592 log [Sn2+][Fe2+] / [Sn4+][Fe3+]

Mas, no ponto de equivalncia:

[Fe2+] = 2[Sn4+] e [Fe3+] = 2[Sn2+]
Portanto,
E = 0,98 / 3 = 0,33 V
d) Aps a adio de 110,00 mL de Fe3+

[Fe3+] = 10,00 x 0,100 / 210,00 = 4,76 x 10-3 mol/L
[Fe2+] = 100,00 x 0,050 x 2 / 210,00 = 4,76 x 10-2 mol/L
Portanto,
E = 0,70 - 0,0592 log 4,76 x 10-2 / 4,76 x 10-3 = 0,64 V
Curva de titulao: assimtrica ao redor do ponto de equivalncia
0.8
Titulao de Sn2+ com Fe3+
0.7
0.6
0.5
E/V
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.5) Titulao de I2 com S2 O3 2- (no h participao direta de H+)

Consideremos a titulao de 100,00 mL de soluo 0,0500 mol/L de I 2 com uma soluo
0,100 mol/L de Na2 S2 O3 .

Semi-reaes: I2 + 2 e- 2 I- Eo = 0,536 V

S4 O6 2- + 2 e- 2 S2 O3 2- Eo = 0,100 V


Reao: I2 + 2 S2 O3 2- 2 I- + S4 O6 2-
a) no incio: potencial indeterminado

b) Aps a adio de 20,00 mL de S2 O3 2-
[I2 ] = (100,00 x 0,0500 - 20,00 x 0,100 / 2) / 120,00 = 3,33 x 10-2 mol/L
[I-] = 20,00 x 0,100 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
E = 0,536 - (0,0592 / 2) log (1,67 x 10-2 )2 / 3,33 x 10-2 = 0,597 V
[S2 O 3 2-] = 2 [I2 ] e [S4 O6 2-] = 1/2 [I-]
E = 0,536 - (0,0592 / 2) log [I-]2 / [I2 ]
E = 0,100 - (0,0592 / 2) log [S2 O3 2-]2 / [S4 O6 2-]
2 E = 0,536 + 0,100 - (0,0592 / 2) log [I-]2 (2 [I2 ])2 / 1/2 [I-] [I2 ]
Portanto,
2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 [I-] [I2 ]
O potencial no ponto de equivalncia depende das concentraes de I - e I2 . Devemos
calcular essas concentraes no ponto de equivalncia. Sabemos que:
[S2 O3 2-] = 2 [I2 ] e [S4 O6 2-] = 1/2 [I-]
Pela constante de equilbrio: log K = (0,536 - 0,100) 2 / 0,0592 = 14,73
Logo,
K = 5,37 x 1014
Mas,
5,37 x 1014 = [I-]2 [S4 O6 2-] / [I2 ] [S2 O3 2-]2 = 1/2 [I-] [I-]2 / [I2 ] (2 [I2 ])2 = [I-]3 / 8 [I2 ]3
Deste modo,
[I-]3 / [I2 ]3 = 4,3 x 1015 e [I-] / [I2 ] = 1,63 x 105
Como no ponto de equivalncia,

[I-] = 2 x 0,0500 x 100,00 / 200,00 = 0,0500 mol/L
Tem-se:
[I2 ] = 3,07 x 10-7 mol/L

Substituindo na equao:
2 E = 0,636 - (0,0592 / 2) log 8 x 0,0499 x 3,07 x 10-7 = 0,42 V
d) Aps a adio de 120,00 mL de S2 O3 2-

[S2 O 3 2-] = 20,00 x 0,100 / 220,00 = 9,09 x 10-3 mol/L
[S4 O 6 2-] = 100,00 x 0,0500 / 220,00 = 2,27 x 10-2 mol/L
E = 0,100 - (0,0592 / 2) log (9,09 x 10-3 )2 / 2,27 x 10-2 = 0,172 V
0.8
Titulao de I2 com S2O3-
0.7
0.6
0.5
E/V
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.6) Titulao de Fe2+ com MnO4 - (h participao direta de H+)

Consideremos a titulao de 100,00 mL de soluo 0,100 mol/L de Fe 2+ com uma soluo
0,0200 mol/L de MnO 4 - em meio de cido sulfrico (pH = 0.5).
Alm de evitar a hidrlise, o meio cido necessrio para que a reao se complete.
Semi-reaes:

Fe3+ + e- Fe2+ Ef = 0,77 V

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2 O Ef = 1,51 V
Reao:

MnO4 - + 5 Fe2+ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2 O

a) No incio: potencial indeterminado

b) Aps a adio de 20,00 mL de MnO4 -
[Fe2+] = [100,00 x 0,100 - 5 (20,00 x 0,0200)] / 120,00 = 6,67 x 10-2 mol/L
[Fe3+] = 5 (20,00 x 0,0200)] / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
E = 0,77 - 0,0592 log 6,67 x 10-2 / 1,67 x 10-2 = 0,73 V
E = 0,77 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
E = 1,51 - (0,0592 / 5) log [Mn2+] / [MnO 4 -] [H+]8 (x 5)
6 E = 8,32 - 0,0592 log [Fe2+] [Mn2+] / [Fe3+] [MnO 4 -] [H+]8
Mas, no ponto de equivalncia
[Fe3+] = 5 [Mn2+] e [Fe2+] = 5 [MnO 4 -]
Deste modo: 6 E = 8,32 - 0,0592 log 1/ [H+]8
Para [H+] = 0,316 mol/L, E = 1,35 V
d) Aps a adio de 110,00 mL de MnO4 -
[MnO4 -] = 10,00 x 0,0200 / 210,00 = 9,52 x 10-4 mol/L
[Mn2+] = 1/5 (100,00 x 0,100) / 210,00 = 9,52 x 10-3 mol/L
E = 1,51 - (0,0592 / 5) log 9,52 x 10-3 / 9,52 x 10-4 x (0,316)8 = 1,45 V
1.6
Titulao de Fe2+ com MnO4-
1.5
1.4
1.3
1.2
E/V
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

2.7) Titulao de Fe2+ com Cr2 O7 2- (h participao direta de H+)

Seja a titulao de 100,00 mL de Fe2+ 0,100 mol/L com Cr2 O7 2- 0,0167 mol/L num meio
onde pH = 0.5.
Semi-reaes:

Fe3+ + e- Fe2+ Ef = 0,77 V

Cr2 O 7 2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2 O Ef = 1,33 V
Reao:

Cr2 O 7 2- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2 O
a) No incio: potencial indeterminado

b) Aps a adio de 20,00 mL de Cr2 O7 2-
[Fe2+] = [100,00 x 0,100 - 20,00 x 0,0167 x 6] / 120,00 = 6,66 x 10-2 mol/L
[Fe3+] = 20,00 x 0,0167 x 6 / 120,00 = 1,67 x 10-2 mol/L
E = 0,77 - 0,0592 log 6,66 x 10-2 / 1,67 x 10-2 = 0,73 V
E = 0,77 - 0,0592 log [Fe2+] / [Fe3+]
E = 1,33 - (0,0592 / 6) log [Cr3+]2 / [Cr2 O7 2-] [H+]14 (x 6)
7 E = 8,75 - 0,0592 log [Fe2+] [Cr3+]2 / [Fe3+] [Cr2 O7 2-] [H+]14

Mas, no ponto de equivalncia
[Fe3+] = 3 [Cr3+] e [Fe2+] = 6 [Cr2 O 7 2-]
Deste modo,
7 E = 8,75 - 0,0592 log 2/3 [Fe3+] / [H+]14
Precisamos calcular a [Fe3+] no ponto de equivalncia
[Fe3+] = 100,00 x 0,100 / 200,00 = 0,05 mol/L
[H+] = 0,316 mol/L
E = 1,20 V
d) Aps a adio de 120,00 mL de Cr2 O7 2-
[Cr2 O7 2-] = 20,00 x 0,0167 / 220,00 = 1,52 x 10-3 mol/L
[Cr3+] = 100,00 x 0,100 / 3 x 220,00 = 1,52 x 10-2 mol/L
E = 1,33 - (0,0592 / 6) log (1,52 x 10-2 )2 / 1,52 x 10-3 x (0,316)14 = 1,27 V

Titulao de Fe2+ com Cr2O72-

1.2
1.1
1.0
E/V
0.9
0.8
0.7
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
2.8) Indicao do ponto final
Vrios sistemas de indicadores podem ser usados:
a) O titulante serve como indicador. Exemplo: KMnO 4
b) Indicador interno sem redox. Exemplo: amido.

O amido tem amilose na sua composio. Deste modo, o seguinte processo ocorre:
amilose + I3 - amilose- I3 (azul)
A intensidade da cor tal que perceptvel para concentraes de iodo at 5 x 10-7 mol/L.
c) Indicadores redox
Certos grupos de compostos orgnicos so capazes de sofrer reao redox nas quais a cor
da forma oxidada diferente da cor da forma reduzida.

Ind-ox + n e- Ind-red
cor 1 cor 2

E = Eo - (0,0592 / n) log [Ind-red] / [Ind-ox]

A cor 1 predominar quando:
[Ind-red] / [Ind-ox] = 1/10
A cor 2 predominar quando:

[Ind-red] / [Ind-ox] = 10
Portanto, o intervalo de potencial que define a zona de transio :

E = Eo 0,0592 / n
Quando n=1
-0,0592 + 0,0592
Eo
A variao do potencial ao redor do ponto de equivalncia deve ser maior que 0,118 V.
Por exemplo, na titulao de Fe2+ com Ce4+, o indicador deve mudar de colorao entre os limites
de 0,88 e 1,28 V para assegurar um erro do indicador no maior que 0,1 %.
Exemplo: ferrona (Ef = 1,06 V)
Ferrona (n = 2)
-0,0592 + 0,0592
1,06
1,00 1,12

LISTA DE EXERCCIOS
1) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de mercrio imerso em uma soluo de:
a) Hg(NO 3 )2 0,040 mol/L (E = 0,813 V)
b) Hg2 (NO 3 )2 0,040 mol/L (E = 0,747 V)
c) KCl 0,040 mol/L saturado com Hg2 Cl2 (E= 0,340 V)
d) Hg(SCN)2 0,040 mol/L (E = 0,664 V)
Dados:

Hg 2+ + 2e- Hg (l) Eo = 0,854 V

Hg 2 2+ + 2e- 2 Hg (l) Eo = 0,788 V

Hg 2 Cl2 Hg 2 2+ + 2 Cl- Kps = 1,2 x 10-18

Hg 2+ + 2 SCN- Hg(SCN)2 Kf = 1,8 x 1017
2) Calcule o potencial de eletrodo quando um eletrodo de platina imerso em uma soluo que :
a) 0,075 mol/L em Fe2 (SO 4 )3 e 0,060 mol/L em FeSO 4 (E = 0,795 V)
b) 0,244 mol/L em V3+, 0,414 mol/L em VO 2+ e 1 x 10-5 mol/L em NaOH (E = -0,693 V)
c) 0,117 mol/L em K 4 Fe(CN)6 e 0,333 mol/L em K 3 Fe(CN)6 (E = 0,387 V)
d) 0,0774 mol/L em UO 2 2+, 0,0507 mol/L em U4+ e 10-4 mol/L em HClO 4 (E = -0,134 V)
e) saturada com hidrognio a 1 (uma) atmosfera e tem um pH de 3,50 (E = -0,207 V)
f) 0,0627 mol/L em S2 O3 2- e 0,0714 mol/L em S4 O6 2- (E = 0,117 V)
Dados:

Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V

VO2+ + 2 H+ + e- V3+ + H2 O Eo = 0,359 V

Fe(CN)6 3- + e- Fe(CN)6 4- Eo = 0,360 V

UO2 2+ + 4 H+ + 2 e- U4+ + 2 H2 O Eo = 0,334 V

2 H+ + 2 e- H2 (g) Eo = 0,000 V

S4 O6 2- + 2 e- 2 S2 O3 2- Eo = 0,080 V
3) Indique se cada semi-cela comporta-se como anodo ou catodo quando acoplada ao eletrodo
padro de hidrognio numa cela galvnica. Calcule o potencial da cela.
a) Pb / Pb2+ (2,0 x 10-4 mol/L) (anodo, E = 0,235 V)
b) Pt / Sn4+ (0,20 mol/L), Sn2+ (0,50 mol/L) (catodo, E = 0,142 V)
c) Pt / Sn4+ (1,0 x 10-6 mol/L), Sn2+ (0,50 mol/L) (anodo, E = 0,0147 V)
d) Ag / AgBr(s), Kbr (1,0 x 10-4 mol/L) (catodo, E = 0,310 V)
e) Ag / Ag(CN)2 - (0,20 mol/L), CN - (1,0 x 10-6 mol/L) (catodo, E = 0,360 V)
f) Pt / Ti3+ (0,30 mol/L), TiO 2+ (0,10 mol/L), H+ (0,20 mol/L) (anodo, 0,012 V)

g) Ag / Na3 [Ag(S2 O3 )2 ] (0,010 mol/L), Na2 S2 O 3 (0,080 mol/L) (catodo, E = 0,0285 V)

Dados:

2 H+ + 2 e- H2(g) Eo = 0,000 V

Pb 2+ + 2 e- Pb (s) Eo = -0,126 V

Sn 4+ + 2 e- Sn 2+ Eo = 0,154 V

AgBr + e- Ag (s) + Br- Eo = 0,073 V

Ag(CN)2 - + e- Ag (s) + 2 CN- Eo = -0,310 V

TiO2+ + 2 H+ + e- Ti3+ + H2 O Eo = 0,099 V

Ag(S2 O3 )2 3- + e- Ag (s) + 2 S2 O3 2- Eo = 0,017 V
4) Calcule o potencial de cada uma das celas seguintes. Indique se cada cela, como descrita,
galvnica ou eletroltica:
a) Pb / PbSO 4(s), SO 4 2- (0,20 mol/L) // Sn2+ (0,150 mol/L), Sn4+ (0,250 mol/L) / Pt
(E = 0,49 V, galvnica)
b) Pt / Fe3+ (0,010 mol/L), Fe2+ (0,0010 mol/L) // Ag+ (0,0350 mol/L) / Ag

(E = -0,117 V, eletroltica)
c) Cu / CuI(s), KI (0,010 mol/L) // KI (0,20 mol/L), CuI(s) / Cu

d) Hg / Hg2 Cl2(s), HCl (0,050 mol/L) // HCl (1,50 mol/L), Hg2 Cl2(s) / Hg
e) Pt / UO 2 2+ (0,10 mol/L), U4+ (0,010 mol/L), H+ (1,0 x 10-6 mol/L) // AgCl(s), KCl (1,0 x 10-4
mol/L) / Ag (E = 0,806 V, galvnica)
f) Pt / VO 2+ (0,250 mol/L), V3+ (0,10 mol/L), H+ (1,0 x 10-3 mol/L) // Tl3+ (0,10 mol/L), Tl+
(0,050 mol/L) / Pt (E = 1,23 V, galvnica)
g) Ag / AgBr(s), Br- (0,040 mol/L) // H+ (1,0 x 10-4 mol/L) / H2 (0,90 atm), Pt
h) Pt / Cr3+ (0,050 mol/L), Cr2+ (0,0250 mol/L) // Ni2+ (0,010 mol/L) / Ni

(E = 0,081 V, galvnica)
I) Ag / Ag(CN)2 - (0,240 mol/L), CN - (0,10 mol/L) // Br2 (1,0 x 10-3 mol/L), KBr (0,20 mol/L) /
Pt (E = 1,268 V, galvnica)
Dados:

PbSO4(s) + 2 e- Pb (s) + SO4 2- Eo = -0,350 V

Sn 4+ + 2 e- Sn 2+ Eo = 0,154 V

Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V

Ag + + e- Ag Eo = 0,799 V


CuI + e- Cu + I- Eo = -0,185 V

Hg 2 Cl2 + 2e- 2 Hg (l) + 2 Cl- Eo = 0,268 V

UO2 2+ + 4 H+ + 2 e- U4+ + 2 H2 O Eo = 0,334 V

AgCl + e- Ag (s) + Cl- Eo = 0,222 V

VO2+ + 2 H+ + e- V3+ + H2 O Eo = 0,359 V

Tl3+ + 2 e- Tl+ Eo = 1,250 V

AgBr + e- Ag (s) + Br- Eo = 0,073 V

2 H+ + 2 e- H2(g) Eo = 0,000 V

Cr3+ + e- Cr2+ Eo = -0,408 V

Ni2+ + 2 e- Ni(s) Eo = -0,250 V

Ag(CN)2 - + e- Ag (s) + 2 CN- Eo = -0,310 V

Br2 + 2 e- 2 Br- Eo = 1,087 V
5) A constante de produto de solubilidade (K ps) do Ag2 SO3 1,5 x 10-14 . Calcule Eo para a semi-
reao: (Eo = 0,390 V)

Ag2 SO3(s) + 2 e- 2 Ag(s) + SO 3 2-
Dados:

Ag + + e- Ag Eo = 0,799 V

6) Calcule Eo para a semi-reao: ZnY2- + 2 e- Zn(s) + Y4- (Eo = -1,25 V)

Dados: Zn 2+ + 2 e- Zn (s) Eo = -0,763 V

Zn 2+ + Y4- ZnY2- Kf = 3,2 x 1016
7) Calcule a constante de equilbrio de cada uma das reaes seguintes:

a) Cu(s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag(s) (K = 4,06 x 10 15 )

b) 2 Fe3+ + 3 I- 2 Fe2+ + I3 - (K = 8,69 x 10 7 )

c) 2 MnO 4 - + 3 Mn2+ + 2 H2 O 5 MnO2 + 4 H+ (K = 7,50 x 10 46 )

d) 2 MnO 4 - + 5 HNO 2 + H+ 2 Mn2+ + 5 NO 3 - + 3 H2 O (K = 1,92 x 10 96 )
Dados:

Cu 2+ + 2 e- Cu Eo = 0,337 V

Ag + + e- Ag Eo = 0,799 V

Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V

I3 - + 2 e- 3 I- Eo = 0,536 V

MnO4 - + 4 H+ + 3 e- MnO2(s) + 2 H2 O Eo = 1,695 V


MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2 O Eo = 1,510 V

NO3 - + 3 H+ + 2 e- HNO2 + H2 O Eo = 0,940 V
8) Calcule o potencial eletrdico resultante da mistura de 50,00 mL de uma soluo de U 4+ 0,050
mol/L com os seguintes volumes de soluo de MnO 4 - 0,02 mol/L:
a) 10,00 mL (E = 0,316 V)
b) 50,00 mL (E = 1,174 V)
c) 60,00 mL (E = 1,500 V)
Obs: Considere [H+] = 1,00 mol/L
Dados:

UO2 2+ + 4 H+ + 2 e- U4+ + 2 H2 O Eo = 0,334 V

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2 O Eo = 1,510 V
9) Calcule o potencial eletrdico das seguintes misturas, considerando [H+] = 0,5 mol/L quando
necessrio:
a) 50,00 mL de soluo 0,100 mol/L em Fe2+ com 15,00 mL de soluo 0,10 mol/L em Cr2 O7 2-
(E = 1,273 V)
b) 10,00 mL de soluo 0,050 mol/L em MnO 4 - com 15,00 mL de soluo 0,25 mol/L em Fe 2+
(E = 0,789 V)
c) 50,00 mL de soluo 0,100 mol/L em Fe(CN)6 4- com 10,00 mL de soluo 0,050 mol/L em
Tl3+ (E = 0,324 V)
d) 50,00 mL de soluo 0,100 mol/L em V2+ com 60,00 mL de soluo 0,050 mol/L em Sn4+ (E
= 0,133 V)
Dados:

Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V

MnO4 - + 8 H+ + 5 e- Mn 2+ + 4 H2 O Eo = 1,510 V

Cr2 O7 2- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2 O Eo = 1,330 V

Fe(CN)6 3- + e- Fe(CN)6 4- Eo = 0,360 V

V3+ + e- V2+ Eo = -0,256 V

Tl3+ + 2 e- Tl+ Eo = 1,250 V

Sn 4+ + 2 e- Sn 2+ Eo = 0,154 V

Química Analítica F - Notas de aula sobre equilíbrios e titulações

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Notas de aula de Qumica Analtica F QUI208 http://www.qui.ufmg.

Departamento de Qumica - ICEx

2) NESTA DISCIPLINA ESTUDAREMOS:

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 1

CONCEITOS E TEORIAS FUNDAMENTAIS

1) A COMPOSIO QUMICA DE SOLUES AQUOSAS

A gua o solvente mais prontamente encontrado na superfcie da terra, facil de ser

- Eletrlitos fortes: se ionizam completamente no solvente, conduzindo bastante eletricidade.

- Eletrlitos fracos: se ionizam parcialmente no solvente, conduzindo pouca eletricidade.

A velocidade de uma reao qumica depende, fundamentalmente, de apenas dois fatores:

Lei da Ao das Massas: Proposta e apresentada por Guldenberg e Waage em 1864. A

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 2

3) EQUILBRIO QUMICO E CONSTANTE DE EQUILBRIO

As reaes qumicas so, em sua maioria, reaes reversveis que se processam em

Lei do equilbrio qumico: Kc

, onde K c a constante de equilbrio.

Alguns fatores que afetam o equilbrio qumico:

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 3

I - EQUILBRIOS E TITULOMETRIA CIDO-BASE

1) TEORIA PROTNICA DOS CIDOS E BASES

LIMITAO: Ignora o papel ativo que o solvente exerce no processo de dissociao.

-Teoria de Bronsted e Lowry:

par cido/base conjugado CONJUGADA E, DE IGUAL MANEIRA,

Muitos solventes podem se comportar como doadores ou aceptores de prtons, induzindo

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 4

base1 cido2 cido1 base2 se comportar como cido na presena de

O carter anftero da gua se manifesta na sua auto-ionizao:

A gua um eletrlito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equao acima.

Temperatura, o C Kw A 25 o C o produto inico da gua 1,008 x 10 -14 . Por

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 5

3) CONSTANTES DE IONIZAO DE CIDOS E BASES

Fora de cidos e bases: devida extenso da ionizao do cido ou da base em gua.

PROPRIEDADE IMPORTANTE DOS PARES ACIDO-BSICOS: A um cido forte

As quantidades relativas dos pares cido-base conjugados existentes na soluo em

3.1) Constantes de equilbrio:

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 6

3.2) Relao entre as constantes de ionizao K a e Kb de um par conjugado:

mas, [OH-] = Kw/[H3 O+]. Assim, substituindo na equao de K b, temos:

PORTANTO: Kw=Ka .Kb

A FUNO p: Nas discusses sobre equilbrio qumico, frequentemente, trabalhamos com

Aplicando a funo p na equao K w=K a.Kb chegamos importante relao:

CONHECENDO-SE Ka DO CIDO OBTM-SE Kb DA BASE CONJUGADA

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 7

3.3) Escala de pH:

Pela definio da funo p, temos:

Solues cidas pH < 7

Exemplo: [H3 O+] = 2,0x10-4 pH = -log 2,0x10-4 = 3,7

Analogamente, pOH = -log [OH-]

Assim da equao [H3 O+] [OH-] = 10-14 temos:

(-log [H3 O+]) + (-log [OH-]) = - log 10-14 pH + pOH = 14

Exemplo: Qual o pH de uma soluo aquosa 0,003 mol/L de NaOH?

Base forte e portanto totalmente dissociada: [Na+] = [OH-] = 3,0x10-3 mol/L

[OH-] = 3,0x10-3 pOH = -log 3,0x10-3 = 2,5 pH = 11,5

4) BALANO DE MASSA E BALANO DE CARGAS

A resoluo de problemas envolvendo equilbrio qumico pode no ser muito simples

Prof. Valmir F. Juliano Revisado em junho de 2017 8

Ateno: As equaes adicionais devem ser linearmente independentes.

4.1) Balano de massa

A concentrao analtica (em mol/L) igual concentrao de equilbrio das espcies

b.m. 0,050 = [HAc] + [Ac-]

b.m. Cs = [CN -] + [HCN]

b.m. Cb = [NH4 +] + [NH3 ]

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