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CAPTULO 4

4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Resultado da anlise dos componentes principais

Variveis de dados: Ra1 | Ra2 | Ra3 | Ra4

Nmero completo de casos: 53
Nmero de componentes extrados: 4

A Tabela 6 mostra as equaes dos componentes principais.

Por exemplo, o primeiro componente principal tem a equao:

Componete Principal 1 = 0,501431 * Ra1 * 0,499193 * Ra2 * 0,501225 * Ra3 *
0,498143 * Ra4

em que os valores das variveis e na equao so normalizados pela subtrao de

suas mdias e dividindo pelo desvio padro.

Tabela 6: Peso dos componentes

Componente Componente Componente Componente
1 2 3 4
Ra1 0,501431 -0,25294 0,180181 0,807556

Ra2 0,499193 -0,615453 -0,460505 -0,399949

Ra3 0,501225 0,136567 0,736734 -0,432835
Ra4 0,498143 0,733902 -0,461187 0,0234191

Esta tabela mostra os valores dos componentes principais para cada linha do
arquivo de dados. A seleo dos pesos dos componentes da lista foram tabulados
para obteno das equaes para cada componente, podendo selecionar a
visualizao da disperso entre 2D ou 3D na lista de opes grficas para registrar
os dados. Os dados tambm podem ser armazenados para futuras anlises.
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Tabela 7: Tabela dos componentes principais - calculados

Cada componente principal uma combinao linear de todas as variveis

originais. Por exemplo, um sistema com quatro variveis, aps a transformao,
ter quatro componentes principais. Cada um destes componentes principais, por
sua vez, ser escrito como uma combinao linear das quatro variveis originais.
Nestas combinaes, cada varivel ter uma importncia ou peso diferente.

A verificao da importncia de cada varivel poder ser vista fazendo uso do

grfico de auto valores (Figura 33), tambm gerado pelo statgraphics.
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4.1.1 Grficos de auto valores (scree plot)

O scree plot um grfico que exibe os autovalores de uma matriz(Figura 31).

utilizado para se descobrir o nmero de auto valores importantes. Este
procedimento executa uma anlise de componentes principais. O objetivo da anlise
a obteno de um pequeno nmero de combinaes lineares das quatro variveis
que representam a maior parte da variabilidade dos dados. Neste caso, quatro
componentes foram extrados, conforme solicitado. Juntos, eles respondem por 100
% da variabilidade dos dados originais.

Figura 31: Grfico dos auto valores

Tabela 8: Porcentagem de varincia

Nmero de Auto valor Porcentagem Porcentagem

componentes (Eigenvalue) de variana acumulativa
1 3,96079 99,020 99,020
2 0,0290538 0,726 99,746
3 0,00702938 0,176 99,922
4 0,00312674 0,078 100,000

A PCA mostrou que a PC1 explica 99,02 % da varincia total dos dados e a PC2 explica
0,726 %.
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4.2 Discusses dos grficos obtidos

Aps tratamento estatstico dos dados por PCA - Anlise dos componentes principais
plotado um grfico (Figura 32) com os dados relativos das medidas realizadas pelo nariz
eletrnico das dez resinas, o qual pode ser monodimensional, bidimensional ou
tridimensional.

Na abscissa temos os valores do componente principal 1 e na ordenada os valores

do componente principal 2. Estes pontos correspondem impresso digital do odor
liberado pelo polmero quando aquecido a 257C. Sabendo que determinado polmero tem
seus dados localizados em uma determinada rea, quando desejamos caracterizar uma
determinada amostra de um polmero deste grupo, basta test-lo no nariz eletrnico e a
localizao dos dados no grfico, indicaro de que polmero se trata.

Figura 32. Grfico bidimensional dos componentes principal 1 vs. componente

principal 2 das dez resinas testadas.
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Observa-se na Figura 32 que visualizamos dois grupos distintos de dados

onde os pontos do PET e do policarbonato (PC) se destacam das demais resinas.
Para uma melhor visualizao dos dados, possvel utilizar o recurso da
representao dos crculos de destaque de Mahalanobis. Esta representao
grfica serve somente para facilitar a visualizao , portanto no obedece uma
distncia euclidiana (Figura 33).

Figura 33. Componente principal 1 vs. componente principal 2 com scores de dez
resinas com uso de crculos de Mahalanobis.

O policarbonato e o PET so identificados com preciso por que os gases

gerados promoveram respostas dos sensores muito diferentes das 08 demais
resinas, ou seja, os gases liberados por estes materiais interagem com os sensores
de maneira muito diferente das demais resinas.

No caso do PET o grfico mostra que a variabilidade dos pontos grande no

componente principal 2, para este caso especifico, sensores diferentes responderam
de forma diferente dos demais polmeros usados nesta amostragem.
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O PET susceptvel degradao trmica, especialmente na presena de

gua e/ou ar (oxignio). Um produto comum da degradao trmica do PET o
acetaldedo. A presena do oxignio induz a um processo de degradao oxidativa e
a degradao trmica com umidade, provoca a quebra de cadeias, reduzindo o peso
molecular do polmero, tambm podemos considerar a existncia de resduos de
cido tereftlico e monoetileno glicol no reagido.

J o policarbonato poder ter como gases liberados a 257C, resduos de

bisfenol A, pois o polmero s se degrada acima de 400C originando a formao de
cidos fenoxibenzicos e fenilsalicilatos. Reaes subseqentes envolvendo a perda
de CO ou CO2 podem levar a formao de diversos teres, fenis, xantonas, fenil-
fenxibenzoatos e dibenzofuranos (RUFUS; et al., 1994; ROVERE; et al., 2008;
PEACOCK, 2000).

Deste grupo de dez resinas o PET e o PC, so os materiais mais fceis de

caracterizar por nariz eletrnico com os sensores que utilizamos.

Tambm possvel plotar o grfico usando trs componentes principais e

assim ter uma viso tridimensional da disperso dos pontos, conforme Figura 34. O
software utilizado permite a plotagem tridimensional e tambm possibilita a rotao
do conjunto de dados do grfico, sendo possvel visualizar a distribuio dos pontos
sob vrios ngulos, tornando possvel observar a melhor posio onde os pontos da
mesma resina encontram-se mais separados dos pontos de outra resina. Assim
aumentam as possibilidades de encontrar pontos no espao que nos permitem
separar as diferentes resinas.
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Dez resinas representadas num grfico tridimensional.

Figura 34. Dez resinas apresentadas num grfico tridimensional com trs
componentes principais.

Portanto, das dez resinas testadas foi possvel identificar duas delas, o PET e o PC.
Restam 08 resinas para caracterizao e para facilitar a visualizao dos pontos em uma
escala mais homognea possvel eliminar os pontos das componentes principais relativas
aos dois polmeros j identificados e plotar o grfico novamente com oito resinas.

Plotado novo grfico em escala bidimensional considerando as oito resinas restantes

com componente principal 1 vs. componente principal 2, Figura 35, torna-se possvel fazer
uma anlise mais detalhada e concluir que nesta nova situao possvel identificar as
posies bem distintas ocupadas por trs diferentes polmeros: PSAI, PA e PEBD. Mas este
grfico bidimensional neste caso especfico, no permite a caracterizao de mais de 3
resinas diferentes. E portanto muito limitado.
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Figura 35. Grfico bidimensional de oito resinas a serem caracterizadas.

Para melhorar a visualizao possvel representar os dados por meio de um grfico

tridimensional, com o uso dos trs componentes principais podendo rotacion-lo com o uso
do software estatstico e buscar a melhor visualizao dos dados (Figura 36).

Observa-se na Figura 36 que foi possvel por meio de rotao e 3D, encontrar uma
posio no espao onde pode-se separar claramente os sete polmeros de um universo de
oito.

Portanto, o uso do nariz eletrnico permitiu a separao e identificao de nove

polmeros de um universo de dez.

So sete polmeros com posies especificas de seus pontos que permitem

identificar amostras de polmeros desconhecidas dentro deste universo de amostras uma
vez que cada um ocupa posies especficas dos componentes principais.
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Dez resinas representadas num grfico tridimensional.

Figura 36. Grfico tridimensional de sete resinas separadas

O nmero de pontos dentro da circunferncia o que atendeu premissa inicial de

clculo da mdia de dez medidas, considerando somente os pontos que estavam dentro dos
limites da media o desvio padro.

O sistema permitiu outras separaes igualmente importantes e at surpreendentes.

Podemos analisar o desempenho do nariz eletrnico como ferramentas de

caracterizao de plsticos com relao a polmeros da mesma famlia.

Por exemplo: Poliestireno de alto impacto e Poliestireno de uso geral;

Polietileno de alta densidade e Polietileno de baixa densidade;

Polietileno de alta densidade e EVA, PP homopolmero e PP copolmero.

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Separao do Poliestireno de uso geral do Poliestireno de alto impacto.

Figura 37. Poliestireno de uso geral VS. Poliestireno de alto impacto

Foi possvel separar com grande preciso as amostras dos dois polmeros. A
composio do poliestireno de alto impacto diferente do poliestireno de uso geral pela
copolimerizao com o polibutadieno, que pode justificar a diferena dos dados
provavelmente pelos gases gerados serem muito diferentes.

As evidncias experimentais nos levam a concluso de que o nariz eletrnico

mostrou-se extremamente eficiente na caracterizao destas duas resinas da mesma
famlia.
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Separao do Polipropileno homopolmero do Polipropileno copolmero

heterofsico.

Figura 38. PP homopolmero vs. PP copolmero

O sistema mostrou-se extremamente eficiente e identificou muito bem cada um dos

polmeros.

A diferena do PP homopolmero para o PP copolmero heterofsico que o ltimo

copolimerizado com uma borracha EPR-Ethylen Propylen Rubber (Borracha de etileno
propileno). Portanto os gases liberados so bem diferentes dos dois polmeros, razo pela
qual torna-se possvel a separao das duas amostras.
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Separao de polietileno de baixa densidade e EVA.

Para plotar este grfico foi utilizado somente uma mudana na escala de
visualizao dos dados.

Figura 39. Embora ambos os polmeros sejam olefnicos, porm o EVA quando
aquecido libera grande quantidade de cido actico que o diferencia do PEBD.

Como visto no captulo 2.2 o polietileno quando exposto a temperatura elevadas tem
a tendncia de liberar formaldedo e acrolena. J o EVA que um copolmero de etileno
mais acetato de vinila, quando aquecido a temperaturas elevadas, tende a liberar teores
altos de cido actico. Esta diferena pode ser a razo para diferena de resultados da
ao de seus vapores quando exposto aos sensores do nariz eletrnico.

Em futuros trabalhos iremos analisar a possibilidade de separao (caracterizao)

de amostras de EVA com diferentes teores de acetato de vinila.
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Separao de Polietileno de alta densidade e de baixa densidade.

Para plotar este grfico foi utilizado somente uma mudana na escala de
visualizao dos dados.

Figura 40. Separao de polmeros da famlia das olefinas PEBD e PEAD

Os dois polmeros so da famlia das olefnas (parafina), ambos partem do mesmo

monmero, o gs etileno, porm a diferena fundamental entre eles que na polimerizao
do PEBD no usado catalisador, mas sim um iniciador geralmente um perxido orgnico e
nem aditivos antioxidantes. J na obteno do PEAD na sua polimerizao usa-se um
catalisador organometlico clorado. Podemos concluir que a resposta diferente dos
sensores a estes dois polmeros, pode ser devido a estes outros ingredientes liberados
durante o aquecimento.

Fica evidente a sensibilidade dos sensores neste caso especifico, porque mesmo
tcnicas analticas muito apuradas apresentam dificuldade de caracterizar estes dois
materiais.
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O nico caso que no foi possvel separar as resinas foi o Polietileno de alta
densidade do EVA, as razes que podem ser apontadas so que ambos os gases liberados
durante o aquecimento influenciam os sensores da mesma forma.

Figura 41. Grfico dos dados do PEAD, EVA e PEBD

Embora o Polietileno de alta densidade seja bem diferente quimicamente do EVA

ambos tiveram respostas dentro do mesmo conjunto de dados.

Como poderamos melhorar a performance neste caso? No caso em questo

usamos quatro sensores diferentes. Uma opo seria trocar os sensores ou acrescentar
mais sensores ao conjunto, por exemplo oito sensores diferentes. Tendo mais sensores
aumentam as probabilidades de que um sensor seja mais sensvel do que o outro, emitindo
respostas diferentes, tornando assim possvel a sua separao.
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4.3 Anlise comparativa de custos

4.3.1 Sensores comerciais - custos

Sensores de gas comerciais variam muito de preo, abaixo apresentamos

alguns valores para simples comparao ( VIVEK, 2010).

- VERNIER O2 sensor U$ 186,00.

- MINIMAX Pro H2 sensor U$ 199,00.

- Gs Alert Micro 3 H2S sensor U$ 612,00.

Sensor usado em nosso trabalho custa R$10,00/unidade.

4.3.2 Narizes eletrnicos comerciais - preos

Estes equipamentos tem preos muito variados dependendo da tecnologia

envolvida. Buscamos na literatura algumas referncias de preos de narizes
eletrnicos simples comercializados no mercado americano (VIVEK, 2010).

- pp RAE Plus U$ 6215,00.

- Cyranose U$ 7995,00.

Os modelos no incluem: computador.

Nosso sistema: Os custos no incluem o computador.

- Sensores: R$ 40,00 (4 sensores).

- Placa de aquisio de dados (micro controlador): R$200,00.

- Cmara de combusto: R$150,00.

- Soprador trmico: R$150,00.

- Outros: R$100,00.

Custo total: R$640,00.

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O nosso sistema custa R$640,00 enquanto os narizes eletrnicos comerciais

mais simples custam de U$ 6.000,00 a U$ 8.000,00, ou seja prximo de 5% do valor
do equipamento mais barato do mercado americano. Portanto, o sistema
desenvolvido neste trabalho mostrou que pode vir a ser de baixssimo custo. uma
excelente opo para pequenas e mdias empresas, universidades, etc.

Para transformar o equipamento atual em um equipamento comercial

necessrio adequaes ao projeto, porm nada que inviabilize ou que aumente
muito o custo.