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NATAL RN
2014
EDUARDO CAMPELO SOEIRO
Orientador:
Prof. Dr. Carlos Enrique de Medeiros
Jernimo.
NATAL RN
2014
EDUARDO CAMPELO SOEIRO
Aprovado em:____/____/_____.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________
Prof Dr Carlos Enrique de Medeiros Jernimo
Orientador
Universidade Potiguar UnP
_____________________________________
Prof. Carla Gracy Menezes Ribeiro Meneses
Examinador Interno
Universidade Potiguar UnP
_____________________________________
Prof. Magna Angelica dos Santos Bezerra Sousa
Examinador Externo
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Dedico a trs grandes seres humanos que deixaram
esse mundo cedo demais: Tia Dalva, V Lico e V
Soeiro (in memoriam).
AGRADECIMENTOS
1. INTRODUO ...................................................................................................... 15
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 18
2.1. Objetivos Gerais ............................................................................................. 18
2.2. Objetivos Especficos...................................................................................... 18
3. REVISO DA LITERATURA ................................................................................. 19
3.1. Poluio dos Lava a Jatos .............................................................................. 19
3.2. Detergentes ou Surfactantes .......................................................................... 20
3.3. Derivados do Petrleo: leos, graxas e gasolina ........................................... 23
3.4. BTEX .............................................................................................................. 24
3.5. Hidrocarbonetos Policclicos Aromticos (HPAs) ........................................... 27
3.6. Tcnicas de remediao ................................................................................. 29
3.7. Processos Oxidativos Avanados. .................................................................. 31
3.8. Catalisadores .................................................................................................. 35
3.9. Teor de leos e Graxas (TOG) ...................................................................... 37
3.10. Cmara UV ................................................................................................... 39
4. MATERIAIS E MTODOS..................................................................................... 41
4.1. Cmara com Luz Ultravioleta .......................................................................... 42
4.1.1. Materiais Utilizados na Construo da Cmara ....................................... 42
4.1.2. Montagem da cmara .............................................................................. 43
4.1.3. Circuito eltrico da cmara UV ................................................................. 44
4.3. Determinao do TOG .................................................................................... 46
4.3. Preparo das amostras..................................................................................... 49
4.4. Fases do trabalho ........................................................................................... 51
4.5. Teste Piloto ..................................................................................................... 52
4.6. Tratamento dos dados .................................................................................... 52
4.7. Modelo cintico agrupado ............................................................................... 53
5. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS...................................... 56
5.1. Teste piloto ..................................................................................................... 56
5.2. Estatstica Degradao via POA seguindo o planejamento fatorial 22. ........... 57
5.3. Modelagem Cintica ....................................................................................... 62
5.3.1. Ajuste do ensaio 1 ao modelo ExpDec 2.................................................. 62
5.3.2. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 2.................................................. 65
5.3.3. Ajuste do ensaio 3 ao modelo ExpDec 2.................................................. 67
5.3.4. Ajuste do ensaio 2 ao modelo ExpDec 4.................................................. 69
5.4. Tratamento final .............................................................................................. 72
6. CONCLUSES ..................................................................................................... 77
7. REFERNCIAS ..................................................................................................... 79
8. ANEXOS ............................................................................................................... 95
8.1. Resultado das Anlises feitas no NAAE ......................................................... 95
8.2. Materiais e reagentes ..................................................................................... 99
LISTA DE FIGURAS
A Absorbncia
ABS Alquilbenzeno sulfonados ramificados
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AIS Air Sparging
ANM Atenuao Natural Monitorada (ANM)
ASTM American Society for Testing and Materials
BC Banda de conduo
BV Banda de valncia
BTEX Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos
CETESB Companhia Ambiental do Estado de So Paulo
CHCs Compostos de hidrocarbonetos Clorados
Coe Concentrao de leo no efluente
Coo Concentrao do leo na fase orgnica
CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente
EUA Estados Unidos da Amrica
g/mL Grama por mililitro
HO Radical hidroxila
HO nion hidroxila
HPA Hidrocarbonetos policclicos aromticos
H2O2 Perxido de hidrognio
IFRN Instituto Federal de Educao, Cincia e Tecnologia do RN
LAS Alquilbenzenos sulfonados lineares
L Litro
mg Miligrama
mg/L Miligrama por litro
min Minuto
mL Mililitro
MTRE Multifsica retirada
MSH Material solvel em hexano
nm Nanmetro
PAHs Hidrocarbonetos Aromticos Policclicos
POAs Processos Oxidativos Avanados
ppm Partes por milho
rpm Rotaes por minuto
SEBRAE Servio Brasileiro de Apoio s Micro e Pequenas Empresa
SINDIRREFINO Sindicato Nacional da Indstria de Reefino de leos Minerais
SVE Extrao de vapores do solo
T Transmitncia
TAS Tanque de Armazenamento Subterrneo
TiO2 xido de titnio
TOG Teor de leos e graxas
THMs Trialometanos
UnP Universidade Potiguar
US Ultrassom
UV Ultravioleta
v Volts
% m/m Porcentagem em massa
Ligao covalente do tipo pi
RESUMO
Given the countless benefits generated by the oil industry, there is a growing
concern about the environmental impacts caused by derivatives of raw oil. It is
difficult, perhaps impossible, to describe all the materials that are directly or indirectly
derived from oil. In this work, the focus is on a problem which in general does not
require much attention: the aqueous effluent from a car wash. In a car wash process,
water may drag from the metal structure various materials such as oils, greases, and
fuel derived from solid waste combustion process. In addition, the own detergent,
which is also a petroleum derivative, has high pollution potential. Thus, a process that
may be used in the treatment of aqueous waste generated during the process of
washing was studied. The procedure is based on an Advanced Oxidative Process,
H2O2/TiO2/UV using the system, which in addition to its high efficiency has the great
advantage to degrade the pollutant, not just transfer it phase. For this study, four
trials were conducted in duplicate, following the factorial design 22 by varying the
hydrogen peroxide concentration and mass of titanium oxide. Considering the TOG
decreased response as a parameter to the process, it was observed in testing a
percentage of conversion ranged from 61 to 91%, all in a time of 180 minutes. The
data from the kinetic study were treated with the help of the software Origin Pro 8.0,
Statistica 8.0 and Excel 2010. Based on the optimal condition of operation, a further
test was performed, now with a larger volume of 3 liters of effluent, which revealed
other parameters relevant to the quality of the effluent before and after the process.
The analysis was performed at the Center for Analysis of Water and Wastewater
IFRN in which quality parameters based on resolution 430/2011 of CONAMA been
verified. The present study aimed to investigate the feasibility of addressing, through
an oxidative process of heterogeneous photocatalysis type, wastewater resulting
from the activity of the lava jets. The results show that the oxidation process in
question is effective in treating the effluent from the washing jet.
1. INTRODUO
Tiburtius et al. (2004) relatam que os POAs tem com principal caracterstica a
formao de radicais hidroxila (OH), um poderoso agente oxidante que reage de
forma indiscriminada com muitos compostos orgnicos, iniciando a reao por meio
de um ataque a dupla ligao ou removendo hidrognio da estrutura orgnica,
proporcionando um serie de processos que produziram substncias como CO2 e
H2O.
17
2. OBJETIVOS
3. REVISO DA LITERATURA
A frota de veculos vem crescendo nos ltimos anos em proporo maior que
o aumento da populao (LEITE, 2006). Em consequncia disso, a demanda por
servios relacionados manuteno e preservao dos automveis tambm vem
crescendo, um desses servios so os lava a jatos. Grande parte desses
empreendimentos, no faz nenhum tipo de tratamento dos efluentes gerados pela
natureza de suas atividades e no tem a menor preocupao com os danos
ambientais advindos da destinao inadequada dos seus resduos.
Segundo o SEBRAE (2005), os lava a jatos so microempresas e, como tal,
colaboram para o desenvolvimento das cidades, ao participar da distribuio de
renda, empregar pessoas e atender outros setores da economia alm do pblico em
geral. Mas tambm precisam se adequar sustentabilidade ambiental, no
desperdiando gua nem insumos, tratando seus efluentes e reutilizando a gua
residuria.
A atividade de lavagem de veculos alm de ser um meio de grande
desperdcio de gua, gera grandes quantidades de resduos. Nas guas de lavagem
de automveis podem existir surfactantes de vrios tipos, biodegradveis ou no,
restos de poeira, fuligem, graxa, gasolina e todo tipo de resduo produzido pelos
automotores (ASEVEDO E JERNIMO, 2012).
Segundo Costa (2006) os lava a jatos descartam nos solos as guas servidas
e no dispe em geral de programas de gesto de resduos slidos e lquidos.
Geralmente os funcionrios ficam em contato direto com os produtos qumicos de
limpeza sem nenhum equipamento de segurana e proteo individual.
Depois de utilizada a gua passa a ser um resduo, pois j est poluda e
imprpria ao consumo. Alm da gua contaminada, tambm so resduos lquidos
os restos e sobras de produtos qumicos, como leos, graxas, agrotxicos e outros
(COSTA, 2006).
De acordo com Martins (1998), os sabes e detergentes sintticos
praticamente no sofrem modificaes qumicas nos processos de lavagem com
gua (salvo formaes de sais de clcio, magnsio e outros, quando se usam as
20
Elemento % em massa
Carbono 83,0 a 87,0
Hidrognio 10,0 a 14,0
Enxofre 0,05 a 6,0
24
3.4. BTEX
O etanol completamente miscvel em gua o que faz com que, por efeito de
co-solvente, aumente a solubilizao e migrao de BTEX (TIBURTIUS e PERALTA-
ZAMORA, 2004).
Uma vez que o etanol completamente solvel em gua, a sua
concentrao dever ser maior que a dos compostos BTEX em guas
subterrneas contaminadas com misturas de etanol e gasolina. Como
compostos altamente solveis tem um menor potencial de soro, o etanol
ter uma mobilidade maior que a dos compostos BTEX na gua
subterrnea. O etanol, quando presente em altas concentraes, pode
diminuir o retardo no deslocamento dos BTEX na gua subterrnea causado
27
do poluente pode ocorrer por mtodos fsicos, biolgicos ou qumicos. Entre os mais
utilizados, pode-se citar a incinerao e o tratamento biolgico (TEIXEIRA e
JARDIM, 2004).
Segundo Teixeira e Jardim (2004), os processos oxidativos possuem grande
vantagem em relao aos processos de transferncia de fases no que diz respeito
ao aspecto de proteo ao meio ambiente, mas estes podem em determinadas
condies gerar compostos recalcitrantes e /ou mais txicos que os iniciais. Um
exemplo o uso de cloro como agente oxidante que em contato com
hidrocarbonetos pode formar substncias mais txicas com os trialometanos
(THMs).
A eficincia dos radicais hidroxila (HO) como agente oxidante explicada por
seu elevado potencial de reduo, 2,8 v, isso permite que esses radicais atuem
como receptores de eltrons, promovendo a degradao de inmeros compostos
independentemente da presena de outros.
3.8. Catalisadores
Dessa forma, o radical hidroxila, que atuar como agente oxidante, pode ser
formado de vrias maneiras, tanto pela quebra da ligao O O da molcula do
perxido como tambm pela interao com as bandas de valncia ou de conduo
do semicondutor fotoativado. Assim o uso no processo oxidativo somente de H2O2
ou de TiO2, promover a formao de radicais hidroxila, porm a combinao dos
dois irradiado por raios UV, sistema H2O2/TiO2/UV, se mostra mais eficiente na
degradao de material orgnico promovido pelos radicais hidroxila.
1
So os componentes de uma amostra a ser determinado (SKOOG et al., 2007).
39
= (1)
= log (2)
= = . . (3)
3.10. Cmara UV
4. MATERIAIS E MTODOS.
Material Quantidade/medida
Chapa MDF revestido branco 2 m2
Placa de alumnio 1,5 m2
Dobradia de vara latonada 25 1 unidade
mm/3mts - Varotti
Revestimento de PVC preto 1 m2
Cola formica 740 g
Lmpada UV-C de 55w Philips 1 unidade
Soquete para lmpada fluorescente c/ 2 unidades
43
rabicho
Interruptor Bipolar 15A 250V - 1 unidade
Vermelho
Starter S10 da Philips 1 unidade
Base para starter 1 unidade
Reator eletrnico Philips 110w 220v 1 unidade
Fita isolante Tigre Performace 19 mm 1 unidade
x 10 m
Plugue padro Fame 1 unidade
Cabo Speaker 2x2,5mm flexvel 2m
Fio flexvel 1,0 mm 2m
Puxador arquivo plstico 2 unidades
Ps de apoio 6 unidades
600
y = 7396,6x - 2,3258
500 R = 0,9985
CONCENTRAO (mg/L)
400
300
200
100
0
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
ABSORBNCIA
Onde:
Coo = Concentrao do leo no orgnico
A = Absorbncia lida no espectrofotometro
104
Porcentagem da extrao
102
100
98
96
0 20 40 60 80 100 120
Volume do solvente (mL)
Outro fator relevante o nmero de etapas de extrao que como pode ser
observado na Figura 14, uma nica etapa suficiente para a extrao dos leos e
graxas do efluente aquoso para a fase orgnica, no caso o hexano.
24
Concentrao de leo (ppm)
20
16
12
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Nmero de etapas de extrao
Este trabalho foi dividido em trs fases expressos no fluxograma da Figura 16.
dos dados foi utilizado os softwares Excel 2010 e Statistica 8.0. O primeiro
possibilitou a compilao dos dados. J o segundo, possibilitou a determinao de
dados estatsticos do processo, como o efeito de cada varivel na fotocatlise
heterognea, que pode ser verificada no Diagrama de Pareto, e a condio tima de
operao, representada pela superfcie de resposta.
Para a modelagem cintica, foi de fundamental importncia a utilizao do
software Origin Pro 8.0, que a partir da sua funo ExpDec 2, possibilitou o ajuste
dos dados ao modelo cintico de Zhang e Chuang (1999).
= = ! "(#$ %#& )' + ! "#( ' (6)
+ +
*(+) = (7)
= (8)
+
= (9)
+
1
+ = (10)
+
1
+ = (11)
0 0
"( ) "( )
*(+) =
! '$ +
! '& (12)
0 0
"( ) "( )
1 = 1 +
! '$ +
! '& (13)
Sendo assim, para cada ensaio, tomando como base a mdia da relao
TOG/TOG0 para cada tempo da reao, foi realizada uma regresso no linear dos
55
180
160
140
120
TOG (mg/L)
100
80
Srie1
60
40
20
0
0 50 100 150 200
Tempo (min)
ENSAIOS
Tempo
(min)
1 2 3 4
O erro padro, em alguns pontos, atingiu valores altos como 15,7. Isso pode
ser explicado pelas dificuldades analticas, visto que a mnima quantidade de
sujeira que esteja impregnada na cubeta causa alteraes na leitura do
espectrofotmetro. Apesar disso, essa dificuldade no compromete nem invalida o
processo.
Em seguida, foram feitas anlises das degradaes dos ensaios,
considerando a diminuio total do TOG com base no planejamento fatorial descrito
na metodologia, cujos resultados encontram-se dispostos na Tabela 14, assim como
o percentual de converso obtido.
Concentrao Massa de
Ensaio R1 R2 Mdia
de H2O2 Catalisador
1 - - 65% 59% 62%
2 + - 69% 68% 68%
3 - + 83% 72% 77%
4 + + 88% 93% 91%
Os clculos dos efeitos dos fatores e as interaes entre eles, realizados com
auxlio do programa Statistica 8.0, demonstraram quais efeitos foram
estatisticamente significativo para 95% de confiana nos nveis estudados conforme
Tabela 15. Nesta Tabela encontram-se em negrito os efeitos estatisticamente
significativos no nvel de 95% de confiana.
59
Efeitos no TOG
Mdia Global 74,62 1,69
Efeitos Principais:
1- Concentrao 9,75 3,38
2- Catalisador 18,75 3,38
Efeito de Interao:
Concentrao x Catalisador 3,25 3,38
(2)Catalisador 5,54416
2,882963
(1)Concentrao 2,882963
,9609877
1by2 ,9609877
p=,05
O efeito da interao entre os dois fatores tambm podem ser visualizado nas
Figuras 20 e 21 que considera as mdias marginais dos efeitos.
100
90
Degradao (%)
80
70
60
50
Concentrao
2,27
40
100, 200, Concentrao
4,51
Catalisador
61
100
90
Degradao (%)
80
70
60
50
Catalisador
100,
40
2,27 4,51 Catalisador
200,
Concentrao
> 90
< 90
< 80
< 70
< 60
A superfcie representada pela Figura 22, indica que ocorre uma maior
converso do TOG ao se conjugar um maior nvel de catalisador, 200 mg, com o
maior nvel de H2O2, 4,51%. O mudana na massa do catalisador, TiO2, apresentou
um maior efeito no percentual de converso. Isso se deve ao fato do dixido de
titnio degradar a matria orgnica por duas vias. Produzindo radicais hidroxilas a
partir das molculas de gua ou oxidando diretamente o material orgnico nas
bandas de valncia e de conduo.
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
TOG/TOGo
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (min.)
Constante Valor
k1 0,0083 min-1
k2 0,0087 min-1
k3 0,0030 min-1
65
Experimental
1,1 Modelo
1,0
0,9
0,8
0,7
TOG/TOGo
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (min.)
Constante Valor
k1 0,015 min-1
k2 0,0098 min-1
k3 0,0019 min-1
Experimental
1,1 Modelo
1,0
0,9
0,8
0,7
TOG/TOGo
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (min.)
69
Constante Valor
k1 0,018 min-1
k2 0,018 min-1
k3 0,0046 min-1
Experimental
1,1 Modelo
1,0
0,9
0,8
0,7
TOG/TOGo
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (min.)
Com isso, as constantes k1, k2, e k3, foram determinadas e seus valores so
apresentados na Tabela 31.
Constante Valor
k1 0,056 min-1
k2 0,054 min-1
k3 0,031 min-1
72
k1 k2 k3
O teor de metais ficou bem abaixo dos nveis permissveis, mesmo antes do
tratamento. A surpresa foi diminuio nos valores na maioria dos metais, exceto o
cdmio, uma vez que os radicais hidroxila (OH) formados na fotocatlise
heterognea, no destroem os ons metlicos. Nesse caso, pode ter ocorrido
76
6. CONCLUSES
7. REFERNCIAS
WEBER W.J. JR. & CORSEUIL H.X. Inocculation of contaminated subsurface soils
with enriched indigenous microbes to enhance bioremediation rates. Wat. Res.; 28:
p.1407-1414, 1994.
ZHANG Q.; CHUANG K. T. Lumped Kinetic Model for Catalytic Wet Oxidation of
Organic Compounds in Industrial Wastewater. AIChE Jornal, v.45, n.1, p. 145-150,
1999.
95
8. ANEXOS