QUMICA DE COORDENAO:

AS REAES DOS COMPLEXOS

Prof Camila Fernandes Mari

 Quais so as tendncias observadas nas
constantes de formao Kf?

Decrscimo de nmeros de ligantes disponveis para

substituio acompanhada, normalmente, pelo
decrscimo de valor da constante de formao:
Kf1>Kf2>Kf3...>Kfn.

Quando ocorre uma relao inversa, geralmente,

por que ocorreu uma alterao na estrutura eletrnica
do complexo, ou seja, um complexo de campo fraco,
na presena de determinados ligantes se tornam de
complexos de campo forte.
 Quando o valor de Kfn mais baixo que o normal
significa que ocorreu uma mudana na coordenao
do complexo.

Os valos de Kf para ligantes bidentados, ou

polidentados so maiores em comparao com as
Kf de ligantes monodentados.
Fatores entrpicos
Retrodoao (deslocalizao de carga)
Os polidentados tambm possuem cintica favorvel.

Os quelatos mais estveis so aqueles que possuem

5 tomos em seus anis.
 Quando a relao carga/raio so grandes,
geralmente, observa-se que os complexos
possuem constantes de formao alta.
Esse fator reflete a energia de estabilizao do campo
cristalino, ou seja, os efeitos eletrostticos.

Existem casos em que essa relao carga/raio

no respeitada, por exemplo, as Kf de
complexos de Ni2+ so menores que as do Cu2+.
Efeito Jahn-Teller (distoro tetragonal favorece a
estabilizao de complexos de configurao eletrnica
d9).
 Os fatores cinticos esto relacionados com a
velocidade e com o mecanismo de reao...
Os fatores que esto relacionados com rapidez em que
os reagentes se transformam em produtos,
dependem, em parte, da estabilidade termodinmica
do complexo.
Energia de ativao.

Tamanho do on central e impedimento estrico.

Os complexos cujas velocidades de substituio so da

ordem de minutos so chamados de no-lbeis.
Geralmente, complexos de Cr3+, Fe2+, Co3+, e metais
das sries 4d e 5d so no- lbeis, ou inertes.
Contribuem para uma maior EECL do complexo.
 Geralmente, os complexos de metais do grupo s,
os metais de configurao d10, e os metais do
bloco f so os mais lbeis.
Os complexos de metais que que no contribuem
para a uma maior estabilizao so os mais lbeis.

Os ligantes tambm afetam a velocidade das

reaes de complexos...
A identidade dos ligantes de entrada tem o maior
efeito sobre a velocidade de deslocamento do grupo
de sada da espcie metlica.
Nucleofilicidade (velocidade de ataque a um complexo
por uma dada base de Lewis em relao a velocidade de
ataque de uma base de Lewis de referncia).
 A velocidade tambm depende o grupo de sada,
mas, tambm, pode depender de outros ligantes
ou do solvente, eles so chamados de ligantes
espectadores.
Mecanismo de reao...
... a sequncia de etapas elementares pela qual
uma reao ocorre.
A anlise de como a velocidade muda de acordo com a
variao da concentrao de reagentes permite a
determinao das leis de velocidade.
Quando a velocidade de formao de produtos
proporcional concentrao dos reagentes, indica
que a reao de primeira ordem.
 Ex.:
[Ni(H2O)6]2+ + NH3 [Ni(H2O)5(NH3)]2+ + H2O
Velocidade = k[[Ni(H2O)6]2+][NH3]
A etapa mais lenta da reao aquela que
determina a velocidade global da reao, e a lei
de velocidade global chamada de etapa
determinante da velocidade.
Em reaes de substituio, trs classes de
mecanismos foram identificadas:
Mecanismo dissociativo, D, uma sequncia de
reaes que leva formao de um intermedirio
com o nmero de coordenao reduzido pela
perda de um grupo de sada
 Esse mecanismo dissociativo tambm chamado de
SN1.
 O mecanismo associativo, A, envolve uma etapa
de formao de um intermedirio com nmero de
coordenao mais elevado do que o complexo
original.

Mecanismo de Associao
Esse mecanismo atua em
muitas reaes de complexos
quadrticos planos, e tambm
possui cintica lenta.
A velocidade da reao tanto
depende da concentrao do
grupo de entrada, como do
complexo.

Esse tipo de reao tambm

conhecida SN2, e ocorre em
duas etapas.
 E o mecanismo de troca, I, em que a reao
ocorre em uma nica etapa.
Nesse caso h formao de um estado de
transio (complexo ativado).

Qual a diferena entre os mecanismos

A e I?
O tempo que cada intermedirio
persiste para ser detectado.

Em reaes com condies semelhantes,

se o intermedirio tiver um tempo de vida
longo durante a reao, o mecanismo A.
a ocorrncia de isomerizao uma
evidncia de que o mecanismo
associativo.
 Se etapa determinante da velocidade depender
fortemente da identidade do grupo de entrada,
esta chamada de associativa, a.
Uma reao com mecanismo associativo (A) ser
ativada associativamente (a), se a ligao de Y com
o reagente inicial MLnX for a etapa determinante
da velocidade. Tal reao designada por Aa, e o
intermedirio MLnXY no pode ser detectado.

Uma reao com mecanismo dissociativo (D)

ativada associativamente (a) se a ligao de Y com
o intermedirio MLn-1 for a etapa determinante da
velocidade. Nesse caso a reao chamada de Da.
 Um mecanismo de troca (I) ativa do
associativamente se a velocidade da formao de
um estado de transio depender da velocidade com
que a nova ligao Y...M se forma. Essa reao
designada por Ia.

Ia
Aa Da
 A etapa determinante da velocidade chamada
dissociativa, d, quando ela no for dependente da
identidade do grupo de sada.
Nesse caso a velocidade de formao do estado de
transio est relacionada com a rapidez com que a
ligao com o grupo de sada se rompe.
Uma reao de mecanismo associativo (A) ser ativada
dissociativamente (d) desde que a perda de X, do
intermedirio XMLnY seja a etapa determinante da
velocidade. Essa reao designada como Ad.

Uma reao de mecanismo dissociativo (D) ativada

dissociativamente (d) se a perda inicial de X do reagente
MLnX for determinante na velocidade. Esse mecanismo
conhecido como Dd.
 A reao de mecanismo de troca, (I), pode ser
ativado dissociativamente (d). Nesse caso a
etapa determinante da velocidade depende da
ligao M...X que se rompe.

Ad Dd Id
 Generalidades:

Termodinmicas
Constante de formao;
Tendncias nas constantes de formao seqenciais;
Efeito quelato e a entropia;
Impedimento estrico e a deslocalizao eletrnica.

Cinticas
Velocidade das reaes : labilidade x estabilidade
Classificao de mecanismos: associao, dissociao e
troca;
Etapa determinante da velocidade: associativa e
dissociativa.
 Algumas consideraes sobre as reaes de
substituio...

Todos os mecanismos apresentados s puderam ser

elucidados por causa da escala de tempo que muito
acessvel.
Em relao ao complexos quadrticos planos, espera-se que
suas reaes de substituio ocorram pelo mecanismo
associativo, principalmente, por no apresentarem
estereoimpedimento.
As velocidades de associao ou ataque dos nuclefilos
dependem da maciez (nucleofilicidade ou reatividade) do
grupo de entrada.
Ex.:
Frente Pt, Cl-<I-; O<S; NH3<PR3
 Cada complexo possui uma sensibilidade especfica para
diferentes grupos de entrada.

Quanto mais sensvel for o complexo frente ao ligante de

entrada, espera-se que o mecanismo seja ativado
associativamente.
Esse um indicativo que a etapa determinante da velocidade depende
das caractersticas do grupo de entrada.
 Quando o complexo possui ligantes volumosos, a
aproximao do grupo de entrada dificultada e o mecanismo
associativo inibido.

Nesse caso, espera-se que ocorra uma

reao dissociativa que aliviar o
estereoimpedimento, aumentado a
velocidade da reao.

Geralmente, o estado de transio de complexos quadrticos

planos so obtidos pela formao de complexos bipiramidais
trigonais.
 O mecanismo de substituio tambm depender de fatores
como a temperatura e presso.
Se, durante a formao do estado de transio ocorrer a diminuio da
presso molar e a diminuio da entropia, pode-se concluir que a etapa
determinante da velocidade da reao associativa.

Em relao a complexos octadricos, sua grande maioria

reage pelo mecanismo de troca. Nesse caso a nica questo
saber identificar quando ser ativada associativamente (Ia) ou
ativada dissociativamente (Id).
Para reaes ativadas dissociativamente, a identidade do
grupo de sada interfere na velocidade das reaes de
substituio, j que dependem da ciso entre M...L.
Quando a espcie de sada muda para um determinado complexo,
muda tambm o valor de sua energia de ativao.
 possvel relacionar a constante de velocidade com a constante
de equilbrio para estudar como ser ativada a reao de troca de
ligantes.
Em que ln k= ln K + c, pode ser relacionada por:

G = prG + b, (p e b so constantes).

Se a razo entre G e rG for maior que
1, a etapa determinante do mecanismo de
troca dissociativo.
Se a razo (coeficiente angular) for menor
que 1, o processo de ativao
associativo.
Ainda, a velocidade de dissociao varia
com a variao do grupo de sada. Um dos
fatores que influenciam nessa variao a
polarizabilidade, que est relacionada
com a solvatao do estado de transio.
 A velocidade com que a ciso entre M...L ocorre, varia com a
maciez tanto da espcie metlica, quanto do grupo
abandonador, em que
Para espcies centrais cujo metal macio, a velocidade de dissociao
dada pela ordem I-<Br-<Cl-;

Para espcies centrais cujo metal duro, a velocidade de dissociao

dada pela ordem I->Br->Cl-;

A velocidade tambm afetada pelas caractersticas

eletrnicas dos ligantes e tambm do metal.
Ligantes doadores mais fortes se desligam mais facilmente da
espcie central pela alta densidade eletrnica que doam ao centro
metlico.
As reaes associativas dominam quando o centro metlico mais
acessvel ao ataque nucleoflico pela baixa populao de eletrons no
orbital d, nos orbitais no-ligantes ou nos orbitais *.
 A velocidade da reao de substituio de complexos octadricos
tambm influenciada pela presena de grupos volumosos.
Observou-se que o ismero 10, que possui os grupos CH aglomerados,
hidrolisa 30 vezes mais rpido que o 9, que possui grupos adjacentes. Para
grupos volumosos a dissociao alivia a tenso do estado de transio.
Logo, o estereoimpedimento favorece Id.

Alm da substituio nucleoflica, existem vrios caminhos pelos

quais o ligante pode substituir outro, como a substituio
eletroflica, adio oxidativa seguida de eliminao redutiva.
 Reaes de oxirreduo
Os complexos de metais de transio podem sofrer reaes de
oxirreduo tanto pela transferncia de eltrons quanto pela
transferncia de ons ou tomos.
Esses diferentes mecanismo so classificados de mecanismo
de esfera externa e de mecanismo de esfera interna.
Mecanismo de esfera interna

Nesse processo um ligante move-se diretamente da esfera de

coordenao de um complexo para o outro.
Ex.:
O Cl- do [CoCl(NH3)5]2+ liga-se ao
complexo [Cr(H2O)6]3+ formando um
intermedirio em ponte:
[Ru(NH3)5(-Cl)Cr(OH2)5]4+
 As duas primeiras etapas de uma reao de esfera interna so
a formao de um complexo precursor e a formao de um
intermedirio bimolecular em ponte.
As etapas finais so a transferncia do eltron atravs do
ligante em ponte para formar o complexo sucessor seguido de
dissociao para formao dos produtos.
 A etapa determinante da velocidade da reao global pode
ser qualquer um desses processos, mas comum que seja na
etapa de transferncia de eltron.
Se os dois ons metlicos possurem configurao eletrnica
no-lbil aps a transferncia do eltron, a quebra do
complexo em ponte ser a determinante da velocidade.
Pode ocorrer que a formao do complexo em ponte seja a
etapa determinante da velocidade da reao global. Isso
ocorre na oxidao do V2+(aq) com o Co3+(aq). Nesse caso, a
etapa determinante a da substituio da molcula de
gua da esfera de coordenao, que lenta.
 Mecanismo de esfera externa

Esse mecanismo ocorre pela aproximao dos complexos.

Nesse processo, as molculas do solvente devem se orientar
de maneira que os complexos se aproximem e os orbitais se
sobreponham formando um intermedirio.
Essa sobreposio de orbitais fornece uma razovel
probabilidade de tunelamento
Mas para que isso ocorra, os dois complexos precisam
alcanar simetria em relao as ligaes M...L.
Ex.:
 Logo, esse mecanismo possui duas etapas, a do pr-equilibrio
(formao do par inico), e a da transferncia de eltrons.

A velocidade dessas reaes por esse mecanismo depender

das quantidades de energia necessrias para mudar as
distncias de ligao metal ligante, de seu valor original
para aquele necessrio ao estado de transio.
 Nesse caso, a reao de troca de eltron simplesmente a
transformao dos reagentes em produtos, sem nenhuma
mudana qumica bruta.
Esse tipo de reao ocorre com complexos inertes
substituio nucleoflica, assim, suas velocidades so
superiores s de substituio.

Exerccio:
Escreva os caminhos de esfera interna e de esfera externa
para a reduo do on azidopentaaminocobalto (III) com
V2+(aq).