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Comenzaremos con un trabajo de expansin de un gas:

Una muestra de gas en un cilindro con un pistn libre de


friccin y peso.
Se supone que T es constante.
Se expande el gas como en la figura:

No hay presin atmosfrica por lo que la expansin es en


contra de del peso del objeto de masa m en el pistn
El trabajo que se efecta (w) desde h1 hasta h2 es:

Unidades en SI (Joules)
En un proceso de expansin w es negativo, sea
el sistema hace trabajo sobre sus alrededores.
En un proceso de compresin w es positivo, sea
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema
La presin externa de oposicin Pext que acta
sobre el gas es:

Esta ecuacin nos dice que la cantidad de


trabajo efectuado durante la expansin depende
del valor de Pext.
Si el gas se expande contra el vaco (se quita la
masa m del pistn), dado que:
= 0

El trabajo efectuado tambin es cero:


= 0

Cuando el gas se expande la presin del gas al


interior Pin disminuye de forma constante, pero
debe cumplirse Pin > Pext en cualquier etapa de
la expansin.
Es posible que se haga una mayor cantidad de
trabajo para el mismo aumento de volumen???

Por supuesto, realizando un proceso con


cambios tan pequeos de tal manera que el
sistema siempre se encuentre en equilibrio,
sea Pin = Pext, en cada pequeo cambio, la
cantidad infinitesimal de trabajo efectuado es:

de tal manera que el trabajo total que se lleve a
cabo para expandir desde V1 hasta V2 ser:
2
=
1
Pext ya no es constante. En cada instante Pin es infinitesimalmente
mayor que Pext, esto es:
Una muestra de 2 mol de He se expande isotrmicamente a 22 C
de 22.4 dm3 a 31.7 dm3, obtener el trabajo w:

a) De forma reversible
b) Contra un presin externa igual a la presin final del gas.
c) Una expansin libre
Conclusiones acerca del Trabajo
El trabajo debe concebirse como un modo de transferencia de energa.

El gas se expande porque existe una diferencia de presin.

Cuando las presiones interna y externa se igualan, ya no se puede aplicar


la palabra trabajo.

La cantidad de trabajo efectuado depende de la forma en como se lleve el


proceso, sea de la trayectoria, aun cuando los estados inicial y final sean
iguales, por lo que el trabajo no es una funcin de estado.

No podemos decir que un sistema tiene, dentro de s, tanto trabajo o que


contiene tanto trabajo, no es una propiedad inherente a la materia
Calor
El calor es la transferencia de energa entre dos cuerpos que estn a
temperaturas diferentes.

El calor slo aparece en el contorno del sistema y se define por su


proceso.

Cuando las temperaturas de los dos objetos son iguales, ya no se aplica la


palabra calor.

El calor no es una propiedad del sistema

El calor no es una funcin de estado.

Es necesario conocer el proceso para evaluar la transferencia de calor.

El aumento de temperatura puede ser por transferencia de calor desde los


alrededores hasta por trabajo mecnico efectuado sobre el sistema.
Conclusin
El trabajo y el calor no son funciones de
estado.
Son medidas de transferencia de energa y los
cambios dependen de la trayectoria.
La equivalencia calor trabajo es

1 cal = 4.184 J
Primera Ley de la Termodinmica
Establece que la energa se puede convertir de una forma a otra, pero
no se puede crear ni destruir. Esta ley indica que la energa en el
universo es constante y se divide en dos partes:

= +

En cualquier proceso los cambios de energa

= + = 0

Lo que nos interesa en qumica son los cambios asociados al sistema.


La energa total en un sistema es:

= + +

Donde U es la energa interna que esta formada


energas de traslacin, rotacin, vibracin,
electrnica y nuclear, as como interacciones
intermoleculares.
Supondremos siempre que el sistema esta en
reposo y no existen campos externos
(elctricos, magnticos)

En casos normales no hay forma de calcular


con exactitud U, por lo que lo nico que nos
interesara ser medir los cambio de U en los
procesos
= 2 1
Independientemente de la trayectoria del
calor y del trabajo, U siempre cambia en la
misma cantidad al ir de un estado al otro.
Por lo que matemticamente la PRIMERA LEY se
puede expresar como:

= +

Para un cambio infinitesimal

= +
Entalpa
En la mayora de los procesos qumicos y fsicos que se llevan a cabo
en el laboratorio, se dan a Presin constante.
Por lo que:
= + =

O bien 2 1 = (2 1 )
Reordenando la ecuacin
= 2 + 2 (1 + 1 )

= +
El cambio de H :
= 2 1 = 2 + 2 2 1 + 1 1

Como se trata de un proceso a presin constante P2 = P1 = P

= 2 + 2 1 + 1 =
Entalpa
Cuando un sistema cambia de un estado 1 a un estado 2, el
cambio de entalpa es
= +
Siempre y cuando Pin = Pext = P

De igual modo para un cambio infinitesimal

= +
Siempre y cuando Pin = Pext = P
Existe diferencia entre H y U ??

En general la diferencia entre H y U en


reacciones con gases es:

= (si T es constante)
Donde: =

En reacciones en fases condensadas


H = U
Ya que V es muy pequeo.
Capacidades Calorficas
Si deseamos calcular U a partir de q y w, implicara cambios en
las propiedades del sistema tales como T y V, al ser propiedades
de estado son fciles de medir, por lo que si escogemos un
sistema de masa fija se puede describir el estado mediante T y V,
por lo que U=U(T, V), y el cambio de energa dU esta relacionado
con los cambios de temperatura dT y de volumen dV mediante la
diferencial total


= +


Capacidades Calorficas
Cambios de estado a volumen constante
Si el volumen es constante dV = 0 y la primera ley se transforma:

=

=

y son variables fciles de evaluar, la relacin entre el calor transferido y

el aumento de la temperatura del sistema ser Cv capacidad calorfica del

sistema a volumen constante, arreglando la ecuacin anterior:


=

Capacidades Calorficas
Cambios de estado a volumen constante

Usando = en la ecuacin = se tiene:

Para un cambio infinitesimal

Integrando para un cambio finito:

Si la capacidad calorfica es constante en el intervalo de


temperaturas
=

Experimento de Joule. Midiendo


Obtener no es una tarea sencilla. Para gases se usa un

experimento ideado por Joule

Experimento de Joule. Midiendo

Las conclusiones que obtuvo son:
Al abrir la llave para conectar ambos lados siempre encierra la
masa total del gas, por lo que la frontera se expande contra
una presin de oposicin nula, w = 0. Se lleva a cabo una
expansin libre.

La primera ley de la termodinmica se reescribe = ,


como la temperatura del bao no cambia, = 0, por lo que
= 0, en estas circunstancias:

= = 0

Como dV 0

=0


Experimento de Joule. Midiendo

Las conclusiones que obtuvo son:

Si esto es cierto = 0, entonces la energa interna es independiente

del volumen, por lo que la energa del gas es solo funcin de la
temperatura.

De esto podemos establecer la Ley de Joule, que puede expresarse como:



=0 =

La Ley de Joule no es del todo correcta para gases reales, ya que esta

derivada es una cantidad muy pequea positiva.

Para un gas ideal cumple la ley de forma exacta.


Este experimento es inadecuado para fases condensadas.
La derivada total de U deber expresarse como:

= +

Capacidades Calorficas
Cambios a presin constante
En la practica la mayora de los cambios de estado se llevan a
presin atmosfrica constante, que ser igual a la presin del
sistema, por lo que Pext = P, por lo que la primera ley queda
como:
=
Dado que P es constante:
2 2 2
=
1 1 1

2 1 = (2 1 )
Agrupando
2 + 2 1 + 1 =
Capacidades Calorficas
Dado que P1=P2=P

2 + 2 2 1 + 1 1 =

La relacin + es en s misma una variable de estado, por lo


que definimos:
+
Por lo que
=
Lo que establece que en un proceso a presin constante el calor
transferido desde el entorno es igual al aumento de entalpa del
sistema.
Capacidades Calorficas
Para cambios energticos en procesos a presin constante tenemos:
+ =
Para un cambio infinitesimal:
=
Si utilizo T y P como variables adecuadas para H, la diferencial total se
expresa:

Para una transformacin a presin constante



= combinando con =


=

Capacidades Calorficas
La razn / es Cp, la capacidad calorfica del sistema a
presin constante por lo que:

=

Para cualquier transformacin a presin constante:

Para un cambio finito de T1 a T2

Si el Cp es constante en el intervalo de temperaturas


Algunos Detalles sobre las Capacidades
Calorficas
En la mayor parte de las veces si el cambio de temperatura es
pequeo (50 K o menos) se puede considerar que Cv y Cp son
independientes de la temperatura.

Cy y Cp de una determinada substancia no son iguales, esto se


debe a que en un proceso a presin constante se debe
efectuar trabajo sobre los alrededores, por lo que se requiere
ms calor para elevar la temperatura Cp > Cv solo para gases.

Para fases condensadas Cv y Cp son idnticos debido a que el


trabajo que se efecta al expandirse es muy pequeo
Como difieren Cp y Cv
Tenemos
+ = +
Para un cambio infinitesimal:
= +
= +
Dado que y

= +

= +

=

Experimento de Joule-Thomson. Midiendo


Obtener se topa con dificultades experimentales como con


. Diferenciando: = +

= + +
Sustituyendo los valores de dH y dU

= +


+ = + + +


Asumiendo T=constante y dividiendo por dP

= + +


Experimento de Joule-Thomson. Midiendo

Para fases condensadas, el primer termino de la derecha es menor que el
segundo de tal forma que podemos despreciarlo:

=

Sin embargo los volmenes molares de fases condensadas son pequeos a menos
que cambie de manera significativa la presin, por lo que la variacin de la
entalpia respecto a la presin puede ignorarse.


Para el gas ideal =0

Dado que = + y = entonces = +

Esta ecuacin nos dice que la energa del gas ideal es slo funcin de la
temperatura, sea la entalpa es solo funcin de T e independiente de la
presin.

Para gases reales es muy pequea, pero puede medirse.


Experimento de Joule-Thomson. Midiendo


Experimento de Joule-Thomson. Midiendo

Caractersticas:
Se lleva a cabo un flujo constante de un gas por un tubo aislado.
Hay una obstruccin por un material poroso o un diafragma con un
pequeo agujero, en el experimento original fue un pauelo de seda.
Como consecuencia hay una cada de presin.
La frontera del sistema se mueve con el gas y encierra siempre la misma
masa, se considera el paso de un mol por la obstruccin.
El volumen molar de la izquierda disminuye en V1 y el gas empujado
ejerce una presin P1
El trabajo producido del lado izquierdo es:
0
= 1
1
Del lado derecho el volumen molar aumenta en V2 y se ejerce una presin
P2
2
= 2
0

Experimento de Joule-Thomson. Midiendo

El trabajo neto producido es:
0 2
= 1 + 2 = 1 1 + 2 2 = 2 2 1 1
1 0
Como el tubo esta aislado q=0 y de acuerdo a la primera ley
2 1 = + = 2 2 1 1
Reordenando: 2 + 2 2 = 1 + 1 1 2 = 1
La entalpa del gas es una constante en la expansin de Joule-
Thomson. La disminucin de la temperatura y de presin medida

en la razn: =

Definiendo el coeficiente de Joule-Thomson se define como el
valor lmite de esta razn cuando H tiene a cero:

=


Experimento de Joule-Thomson. Midiendo


La relacin entre y
ser:

Estableciendo dH=0 la relacin se convierte:



0 = +

Dividiendo entre dP

0 = +

Usando la definicin y reordenando:

=

El coeficiente Joule-Thomson es positivo para todos los gases a temperaturas
menores o iguales a la temperatura ambiente, excepto para el hidrgeno y el
helio, que tienen coeficientes negativos. Estos gases se calientan despus de
experimentar este tipo de expansin.

Experimento de Joule-Thomson. Midiendo

Todo gas tiene una temperatura caracterstica sobre la cual el
coeficiente Joule-Thomson es negativo, a esta temperatura se le
llama TEMPERATURA DE INVERSIN JOULE THOMSON.

La TEMPERATURA DE INVERSIN del hidrgeno es


aproximadamente -80 C; por debajo de esta temperatura, el H2 se
enfriar en una expansin de Joule-Thomson.

Las temperaturas de inversin para la mayora de los gases son


mucho ms altas que la temperatura ambiente.
Expansin Isotrmica
Debido a que no cambia T U = 0, esto se da porque en el gas ideal no hay
fuerzas de atraccin ni de repulsin:


=0 = + = 0 =

En esta expansin el calor que absorbe el gas es igual al trabajo que


efecta sobre sus alrededores.
El cambio de Entalpa ser. Partiendo de: = + ()
Dado que U=0 y como PV es constante a T y n constantes (ley de Boyle),
entonces (PV)=0, por lo que H=0.
O (PV) = (nRT), como T no cambia y no hay reaccin qumica, tanto n
como T son constantes y (nRT)=0, por lo que H=0
Expansin Adiabtica
En esta expansin q = 0, disminuir T y no ser constante.
PROCESO REVERSIBLE
Incorporando

Donde T2 < T1 porque el gas se expande


Para un proceso Adiabtico Irreversible
Suponemos un gas ideal a P1, V1 y T1 y que P2 es la presin
externa constante. El volumen y la temperatura finales del
gas son V2 y T2. q=0
Termoqumica
Al estudio de la transferencia de energa en forma de
calor durante el transcurso de una reaccin qumica es
llamado: Termoqumica.

La termoqumica es una rama de la termodinmica, ya


que el recipiente de reaccin y su contenido forman un
sistema, y las reacciones qumicas resultan en un
intercambio de energa entre el sistema y los
alrededores.
Termoqumica
Podemos usar la calorimetra para medir la energa
suministrada o desecha en forma de calor por una
reaccin, e identificar el calor q con un cambio en la
energa interna si la reaccin se produce a volumen
constante o con un cambio en entalpa si la reaccin se
produce a presin constante.

O bien, si conocemos U o H para una reaccin,


podemos predecir el calor que puede producir la
reaccin
Cambios de Entalpa Estndar
Los cambios de entalpa son normalmente reportados
para procesos que se llevan acabo bajo una serie de
condiciones estndar.

El estado estndar de una sustancia, es la forma pura


ms estable de la misma, a un 1 bar y a una
temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a
esa presin y temperatura, el estado estndar se elige
como aquel en el que el gas se comporta como gas
ideal. P.e El estado estndar del etanol lquido a 298 K
es etanol lquido puro a 298 K y 1 bar.
Cambios de Entalpa Estndar
El cambio de entalpa estndar para una reaccin o un proceso
fsico es la diferencia entre los productos en sus estados
estndar y los reactivos en sus estados estndar, todos a la
misma temperatura especifica.

La entalpa estndar de vaporizacin vapH, es el cambio de


entalpa por mol cuando un lquido puro a 1 bar se vaporiza a gas
a 1 bar,
H2O(l) H2O(g) vapH(373 K) = 40.66 kJ mol-1
Tal como se ve en los ejemplos, las entalpas estndar pueden
estar reportadas para cualquier temperatura, sin embargo la
temperatura convencional para reportar datos termodinmicos
es 298.15 K
Entalpas de cambios Fsicos
El cambio de entalpa que viene acompaado por un
cambio fsico es llamado ENTALPA ESTNDAR DE
TRANSICIN transH
Entalpas de cambios Fsicos
Dado que la entalpa es una funcin de estado, implica
que el mismo valor de H puede ser obtenido de
diferentes formas siempre y cuando el estado inicial y
final sean los mimos:
P.E Sublimacin
Entalpas de cambios Fsicos
Otro ejemplo son los cambios en un sentido y en otro,
en los que la nica diferencia son los signos:
Entalpas de cambios Qumicos
Se define el calor de reaccin como el cambio trmico que
sufren los reactivos cuando estn a determinada
temperatura y presin y se transforman en productos a la
misma temperatura y presin.

En un proceso a presin constante, el calor de reaccin es


igual al cambio de entalpa de la reaccin rH

Por lo que podemos definir la entalpa estndar de reaccin


como como la entalpa total estndar de los productos
menos la entalpa total estndar de los reactivos.
Ley de Hess
Las entalpas estndar de reacciones individuales
pueden combinarse para obtener la entalpa de otra
reaccin . Esta aplicacin de la primera ley es llamada la
Ley de Hess.

La entalpa de reaccin estndar de un reaccin global


(total) es la suma de las entalpas estndar de las
reacciones individuales en la que una reaccin pueda
dividirse.
Entalpas Estndar de Formacin
La entalpa estndar de formacin, fH de una substancia es
la entalpa estndar de formacin de un componente a
partir de sus elementos en sus estados de referencia.

El estado de referencia de un elemento es su estado ms


estable a una temperatura especfica y 1 bar.

Las entalpas estndar de formacin de elementos en su


estado de referencia son cero en todas las temperaturas, ya
que las entalpas de estas reacciones son nulas como:
N2(g) N2(g)
Dependencia entre Entalpa de reaccin y
temperatura
Las entalpas estndar de muchas reacciones
importantes son medidas a diferentes temperaturas. En
la ausencia de esta informacin, las entalpas de
reaccin estndar a diferentes temperaturas pueden
ser calculadas de las capacidades trmicas y de la
entalpa de reaccin en otra temperatura.