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Cerca del 40% de los compuestos fenlicos derivan principalmente del metabolismo
fenilpropanoide y fenilpropanoide-acetato. No puede usarse una especie vegetal nica para
ilustrar la extraordinaria diversidad de metabolitos secundarios que existen en el reino vegetal
ya que estos no son generales a todas las especies.
Los compuestos fenlicos pueden clasificarse de acuerdo a su esqueleto bsico en:
C6 Fenoles simples
C6-C1 cidos Benzoicos y relacionados
C6-C2 Acetofenonas, cidos fenilacticos
C6-C2-C6 xantonas
(C6-C3)n lignanos, ligninas
Existen siete enzimas involucradas en la va desde PEP y E4P hasta cido corismico,
siendo las ms importantes la primera y la sexta; a continuacin se describen las enzimas y su
reacciones.
Segunda enzima: 3-dehidroquinato sintasa. Cataliza la desfosforilacin e isomerizacin del DAHP hasta
3-dehidroquinato. Es tambin una metaloenzima dependiente de Co+2 y utiliza NAD+ como
coenzima.
Quinta enzima: Shiquimato quinasa. Cataliza la fosforilacin del shiquimato hasta shiquimato-3-
fosfato con gasto de ATP. Presenta inhibicin por los productos de la reaccin (shiquimato -3-
fosfato y ADP), as como modulacin por luz en organelas aisladas.
Sptima enzima: Corismato sintetasa. Cataliza la 1,4 trans eliminacin de fosfato (del EPSP)
para producir corismato. Esta reaccin es inusual ya que requiere como FMNH2 tpicamente
asociado a reacciones redox.
Regulacin enzimtica
El grupo amino es eliminado como amonio y este es recapturado dentro de la planta. Una
ruta posible para recapturar el amonio es mediante la accin de la glutamina sintetasa ( GS) y
la glutamato sintetasa (GOGAT). Una vez asimilado en glutamato el grupo amino puede ser
donado al prefenato, dando arogenato, un precursor de la fenilalanina y tirosina. Con este proceso
ciclico del nitrgeno se asegura un suministro constante de aminoacidos aromticos de los cuales
derivan los compuestos fenlicos en las plantas. La incorporacin de amonio en aminocidos
puede ser realizada por la via de las pentosas fosfato, an en plstidos no fotosintticos.
Reciclado del amonio detalle de reacciones
PAL es una familia de isoenzimas o complejo s multienzimticos que no requieren
cofactor para actuar. Se puede regular en sus niveles (induccin gentica) o bien en su
actividad.
Induccin gentica: el mRNA de la PAL aumenta por estrs abitico, lesiones, elicitores
fngicos, radiacin UV y ataque por patgenos.
Control sobre la actividad: la actividad de la PAL est regulada por el sistema
Ferredoxina-tioredoxina en los cloroplastos. El estimulo bsico regulador es la luz. La
accin de la luz se efecta a nivel del Fotosistema I. El flujo de electrones ocasionado por
la luz llega hasta la ferredoxina soluble. Por accin de la enzima Ferredoxina-
Tiorredoxina reductasa, el electrn de la ferredoxina es utilizado para reducir a la
tiorredoxina. La tiorredoxina contiene un residuo de cistina que se reduce reversiblemente
generando los correspondientes residuos de cistena (con g rupos sulfhidrilo reducidos).
Finalmente esta puede reducir a la PAL, cuya forma reducida es activa. En la oscuridad
esta enzima se desactiva por un oxidante como el glutatin oxidado o el cido
dehidroascorbico.
cidos fenilpropanoides
Monolignoles
Son alcoholes derivados de los cidos fenilpropanoides, que se biosintetizan a partir de
los cidos cinmicos. Los ms importantes son el alcohol sinaplico, el alcohol coniferlico y el
alcohol-p-cumarlico.
Cinamil - Coenzima A reductasa (CCR): Esta enzima cataliza la reduccin de los tioesteres
hidroxicinamil-CoA a sus correspondientes aldehidos. La CCR no exhibe mucha especificidad de
sustrato pudiendo actuar sobre cualquiera de los tioesteres hidroxicinamil-CoA. Se considera que
juega un rol clave y regulatorio en la biosntesis de lignina por cuanto cataliza el primer paso en la
produccin de monolignoles desde los metabolitos fenilpropanoides.
Lignanos y neoligananos
Lignina
Acido Clorognico
Es un ster del cido qunico (un derivado de la va del cido shiqumico) y un cido
fenlico (como el cido cafeico o el p-cumrico). El cido clorognico es abundante en el caf a tal
punto que la fraccin soluble del caf puede contener hasta un 13% en peso del cido clorognico.
En papa constituye aproximadamente el 90% del total de compuestos fenlicos presentes en el
tubrculo.
Compuestos C6-C1
A partir de los cidos fenilpropanoides las plantas pueden generar compuestos aromticos
C6-C1, formando inicialmente el tioster de la coenzima A del correspondiente cido, el cual
puede sufrir degradacin de la cadena lateral, mediante un proceso enzimtico similar a la
oxidacin de los cidos grasos.
Acido Saliclico
El H2O2 induce la acumulacin del cido benzoico libre y del cido saliclico debido a que
activa a la benzoico 2-hidroxilasa. Esta enzima cataliza la conversin de cido benzoico en
cido saliclico. El cido saliclico acta como una seal sistmica.
El cido salicilico inhibe los niveles de catalasa incrementndose los niveles de
perxido de hidrgeno e incrementndose la expresin de genes relacionados a la patognesis.
A su vez el cido saliclico puede metabolizarse a catecol a travs de la enzima salicilato
hidrolasa. Recientemente se ha encontrado que cuando se producen infecciones por patgeno el
cido saliclico se biosintetiza a partir del corismato va conversin a isocorismato por una
isocorismato sintetasa. Posteriormente se libera el grupo piruvato por una piruvato liasa para dar
cido saliclico. Cuando esto sucede las plantas reducen su tamao probablemente debido a que a
la deplecin de isocorismato para la produccin de filoquinona.
Acido glico
Cumarinas
Se clasifican en:
Piranocumarinas: poseen un anillo pirano unido al anillo aromtico. Las lineales lo unen en
posiciones 6 y 7, siendo la xantiletina la ms representativa de este grupo, mientras que las
angulares lo unen en posiciones 7 y 8, siendo la sesilina la ms representativa de este grupo.
Metilen dioxicumarinas: posen un anillo tipo 1,3 dioxapentano unido a posiciones 6 y 7 del
anillo aromtico. La ayapina es el principal exponente de este grupo.
Cumarinas pirono-sustituidas: son cumarinas simples con un sustituyente en el anillo pirona. Un
ejemplo de este grupo es la warfarina.
Las cumarinas como tales probablemente no existen libres en forma natural. Sin embargo
cuando se produce un dao en las hojas es fcilmente formada a partir del cido trans-O-
glicosil cinmico, un componente relativamente frecuente en las hojas frescas. Al parecer el
dao permite el acceso de las enzimas que remueven la glucosa y producen la isomerizacin cis-
trans seguida del cierre del anillo. Estas reacciones con la resultante formacin de cumarina voltil
son la causa del aroma caracterstico del heno recin cortado.
Las cumarinas son una clase de metabolitos secundarios de las plantas y productos
microbianos que muestran un amplio rango de efectos fisiolgicos en animales. El miembro
menos complejo es conocido como cumarina simple la cual es toxica para mamiferos y la
ultima de la escala es una cumarina altamente substituida, la noboviocina, que es un
antibiotico comercial. Otra cumarina microbiana es la aflatoxina elaborada por Aspergillus flavus,
esta es una potente hepatotoxina y es carcinognica.
El inters farmacutico de las cumarinas se debe a que actan como tnicos venosos y
agentes vasculares protectores. Melilotus officinalis (Fabaceae) se usa en medicina tradicional
para tratar desordenes circulatorios. En hojas jvenes de Melilotus officinalis se encuentran
melilotosidos, glucsidos del cido 2-hidroxicinmico que por hidrlisis se lactonizan para formar
cumarinas. Cuando se producen contaminaciones fngicas (Aspergillus spp. y Penicillum spp.), el
Melilotus officinalis elabora fitoalexinas (pterocarpanos y 3- fenil cromanos) y cido o-
hidroxicinmico que puede ser metabolizado para formar un anticoagulante: dicumarol. Este
compuesto inhibe la sntesis de protrombina y tromboplastina, factores involucrados en la
formacin de cogulos.
Los farmacologos y fitoqumicos tienen especial interes en las furanocumarinas o
piranocumarinas. Una de ellas las xantoxinas son venenos para los pescados. Las
furanocumarinas naturales como el psoraleno y la xantoxina en contacto con la piel y exposicin
al sol (UV cercano) pueden causar dermatitis aguda por su fotoxicidad, incrementandose esta
por la humedad. Pueden provocar vesculas, ampollas e hiperpigmentacin de la zona afectada.
Los constituyentes fototxicos son las furanocumarinas psoraleno, bergapteno (5-
metoxipsoraleno) y 8-metoxipsoraleno (xantotoxina). Las furanocumarinas pueden provocar
cicloadiciones en 3,4 o en 4, 5 o en ambas en las bases pirimidicas del DNA. En algunos casos
pueden provocar entrecruzamiento entre los pares de bases del DNA e inducir lesiones en el
genoma. Estas propiedades explican sus propiedades carcinognicas y mutagnicas.
Taninos
A mediados del siglo XX se los defini como metabolitos de plantas superiores, que se
distinguen de los compuestos fenlicos simples por las siguientes caractersticas:
a) Solubilidad en agua: en estado puro pueden ser difcilmente solubles en agua. En estado
natural existen interacciones polifenol-polifenol que aseguran la solubilidad necesaria en medio
acuoso.
b) Masa molecular: desde 500-4000, tales metabolitos conservan la propiedad de actuar como
taninos, pueden alcanzar valores de masa de hasta 20.000 (no cumpliran con la condicin de
solubilidad).
Taninos condensados
Taninos hidrolizables
Taninos Condensados: estn compuestos por el ncleo catequina (flavan 3-ol). Se denominan
Proantocianidinas, los oligmeros de 2-5 unidades catequina son solubles, los polmeros
constitudos por mayor nmero de ncleos son insolubles. Los enlaces interflavano se dan ent re
entre C4 y C8 y menos frecuentemente entre C4 y C6. Este grupo de compuestos es de
biognesis mixta (ruta del cido shiquimico acetato malonato) por lo que lo veremos en el tema
flavonoides.
Taninos Hidrolizables : son steres del cido glico o de su dmero el cido elagico. Tienen en su
estructura una molcula de azcar, normalmente glucosa, a la que se unen varias molculas de
uno de los cidos fenlicos. La estructura ms simple de este grupo es el del pentagaloil - glucosa.
4-galoiltransferasa