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Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

BLOQUE DE DESCRIPTIVA
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

Grupo 4 del sistema peridico (Ti, Zr y Hf).

Algunas caractersticas generales:

.- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de


sus congneres.

.- La qumica en solucin acuosa del primer elemento es


simple, mientras que la de los restantes en un grupo es
compleja.

.- La ocurrencia de un estado de oxidacin particular y la


estereoqumica son sensibles a las condiciones experimentales.

Algunas caractersticas particulares:

Conf. Radio Pto. Pto. Potencial Electrone-


Elemento electrnica covalente Fusin. Ebullic. Ionizacin gatividad
() (C) (C) (eV)
1ro: 6.82
Ti [Ar]3d24s2 1.32 1660 3287 2do: 13.58 1.54
3ro: 27.49
1ro: 6.54
Zr [Kr]4d25s2 1.45 1852 4377 2do: 13.13 1.33
3ro: 22.98
1ro: 6.65
Hf [Xe]4f146s2 1.44 2150 5400 2do: 14.93 1.30
5d2 3ro: 23.32
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

-Estados de oxidacin y estereoqumicas frecuentes en el


titanio.-

Estado de Nmero de Geometra. Ejemplos.


oxidacin. coordinacin.
Ti0, d4 8 Pbc CpTi(CO)4-

TiII, d2 8 Tetraedro dist. Cp2Ti(CO)2


6 Octaedro [Ti(6-2,6-
Me2C5H3N)2]2+
2 Cadenas planas TiCl2
TiIII, d1 3 Planar Ti[N(SiMe3)2]3
5 Bpt TiBr3(NMe3)2
6 Octaedro [TiF6]3-
TiIV, d0 4 Tetraedro TiCl4
8 Tetraedro dist. Cp2TiCl2
5 Bpt [TiCl5]-
5 Pbc TiO(porfirina)
6 Octaedro Ti(acac)2Cl2
7 Bpp [Ti(O2)F5]3-
8 Dodecaedro
dist. TiCl4(diars)2
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

-Estados de oxidacin y estereoqumicas frecuentes en el


zirconio y hafnio.-

Estado de Nmero de Geometra. Ejemplos.


oxidacin. coordinacin.
Zr0, Hf0 d4 6 Octaedro [Zr(bipi)3],
Zr(C4H6)2dmpe
ZrII, HfII d2 8 Tetraedro dist. Cp2M(CO)2
8 Octaedro CpZrCl(dmpe)2

ZrIII, HfIII d1 6 Octaedro MX3

4 Tetraedro MCl4
6 Octaedro. Zr(acac)2Cl2
[ZrCl6]2-
7 Bpp Na3[MF7]
ZrIV, HfIV d0
8 Antiprisma Zr(acac)4
cuadrado

8 Dodecaedro [Zr(C2O4)4]4-
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del


titanio.

.- Obtencin de un buen precursor a partir del mineral.

Cl2
FeTiO3 Ti TiCl4 lquido
ilmenita C incoloro

proceso Kroll

.- Obtencin de haluros trivalentes.

H2
TiCl4 -TiCl3 violeta
1000 C
250 300C
AlR3/hexano
-TiCl3 marrn

Ambas formas contienen grupos TiCl6. En la especie -TiCl3


los grupos TiCl6 estn unidos por dos vrtices del octaedro
que son comunes.

Aplicacin: en la polimerizacin estereoespecfica del


propeno.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Formacin de especies solvato (TiIII).

Se consideran especies aducto de frmula general:

TiCl3.nL (L = 1-6)
Ejemplo:
THF
TiCl3 TiCl3(THF)3
reflujo

Cuando el solvente es CH3CN se obtiene el complejo


TiCl3(CH3CN)3

L no puede ser H2O porque ocurrira oxidacin segn:

TiIII + 2H2O [Ti(OH)2]2+ + 2H+ + e- Eo = -7.7 x 10-3 V

El in [Ti(OH2)6]3+ existe pero se oxida con facilidad, esto


hace que su manejo sea bajo atmsfera de Ar.

Aplicacin de los solvatos: -precursores sintticos-

.- Reaccin del TiCl3 con cidos minerales.


No se forman oxosales.
Ti 2(SO 4)3
H2SO 4

HNO 3
TiCl 3 Ti(NO 3)3

HClO4
Ti(ClO 4)3
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Obtencin de haluros divalentes.

Nota: Compuestos de TiII son relativamente poco abundantes.

Las dos vas principales de obtencin de las especies TiX2 son:

desproporcin del trihaluro:

calor
2TiCl3 TiX2 + TiX4

reduccin del tetrahaluro:

TiCl4 + Ti 2TiX2

Aplicacin: -sntesis-

CH3CN
Ejemplo: TiCl2 + 2dmpe trans-TiCl2(dmpe)2

.- Hidrlisis de los tetrahaluros.

TiCl4 lquido voltil


TiBr4 slido cristalino
TiI4 slido cristalino

Se hidrolizan segn:

TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl


Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

El TiO2 aparece en la naturaleza en tres formas cristalinas


diferentes:

rutilo ms comn y frecuente, octaedro perfecto.


anatasa
octaedro distorsionado.
brukita

Aplicaciones: -TiO2 se usa como pigmento blanco- Naturalmente


puede ser coloreado debido a impurezas como hierro.

-Impregnado con complejos de Pt se usa como catalizador en la


reaccin de fotodescomposicin del agua-

-Sntesis de precursores de TiIV hidrosolubles-

.- Reacciones del TiO2.

reduccin: H2
TiO2 Ti2O3
1000 C
Ti2O3 es inerte, solo es atacado por cidos oxidantes.

reaccin con cido sulfrico:

TiO2 + H2SO4 Ti(SO4)2


En realidad se trata de un titanilo: TiOSO4.H2O. Tambin
puede obtenerse a partir del tetrahaluro segn:

TiCl4 + 6SO3 Ti(SO4)2 + 2S2O5Cl2


Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Reacciones del titanilo.

hidrlisis:
A partir del Ti(SO4)2 se ha postulado la existencia del in
TiIV en solucin acuosa por la formacin de especies del tipo:

[Ti(OH)2]2+ [Ti(OH)Cl]2+ [Ti2(OH)6]2+

Tanto las soluciones anteriores de TiIV como los complejos que


este in puede formar muestran una intensa coloracin
anaranjada con el H2O2 debido a la formacin de complejos
peroxo del tipo siguiente:

[Ti(O2)OH]+ [Ti(O2)edta]2- Na3[Ti(O2)F5]


formacin de complejos:

Con ligandos dicetonas:


Ti(SO4)2 + 2Hacac TiO(acac)2

.- Formacin de especies hexahaluros o solvato (TiIV).

Los tetrahaluros o los xidos pueden ser tratados con HF en


un solvente dador para obtener buenos precursores,
incluyendo los del tipo solvato.
SO2
TiCl4 + HF [TiF6]2-
CH3CN
TiCl4 + HF [TiF5(CH3CN)]-
CH3CN
TiCl4 + SbCl5 [TiCl3(CH3CN)3]SbCl6
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Formacin de compuestos organometlicos.

TiCl4 + 2CpNa Cp2TiCl2


slido rojo cristalino
cuasitetraedro.

Cp2TiCl2 es un excelente precursor para otros complejos tal y


como se muestra en el esquema:

Cp2TiR 2 CpTiCl 3 Cp2Ti(CO) 2


Cp2TiClR
RMgX TiCl 4 CO
Mg
H2C.
. alilMgBr Cp TiCl
Cp2Ti .. CH 2 2 Na Cp2Ti(Cl)2TiCp 2
H 2C Zn

LiNR 2 CH3MgX

Cp2Ti(NR 2)2 Cp2Ti(CH 3)2

.- Formacin de aductos con TiCl4.

Los haluros forman aductos del tipo TiX4L y TiX4L2 con


molculas dadoras. Son slidos solubles en solventes
orgnicos.

Ejemplos:
TiCl4(OMe2)2 [TiCl4(OPCl3)]2 [TiCl4(MeCO2Et)]2

los diaductos los monoaductos son


son cis dmeros con puentes halgeno
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Formacin de alcxidos de TiIV.

Son los complejos ms usados y se obtienen por reacciones


como :

TiCl4 + 4ROH + 4NH3 Ti(OR)4 + 4NH4Cl

TiCl4 + 3EtOH 2HCl + TiCl2(OEt)2.EtOH

Los alcxidos son slidos o lquidos solubles en benceno y se


hidrolizan con facilidad.

Si el grupo R no es suficientemente voluminoso o las


concentraciones son bajas ocurre polimerizacin con puentes
OR.

.- Formacin de compuestos nitrogenados de TiIV.

Algunas reacciones tpicas son:

NH3/Na
TiCl4 Ti(NH2)4

NH2R
TiCl4 TiCl2(NHR)2

NHR2
TiCl4 TiCl2(NR2)2

TiCl4 + 4LiNR2 Ti(NR2)4


Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del


Zirconio y Hafnio.

.- Obtencin de un buen precursor a partir del mineral.


Cl2
ZrO2 o ZrSiO4 Zr ZrCl4 slido
baddeleyita o C blanco
zircon
proceso Kroll

ZrCl4 sublima a 331C.


ZrF4 sublima a 903 C.

MX4 son monmeros tetradricos en fase gaseosa y polmeros con


tomos de halgeno en puente en estado slido (excepto ZrF4).

estructura en zigzag de los MX 4

.- Formacin de alcxidos.

MCl4 + 3ROH MCl(OR)3

MCl4 + 4ROH M(OR)4


Los alcxidos son monomricos, tetradricos y sensibles al
efecto estrico del grupo R.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Obtencin de oxocloruros.

La hidrlisis de los tetrahaluros procede parcialmente a


temperatura ambiente:

MCl4 + 9H2O MOCl2.8H2O + 2HCl

Los oxohaluros han permitido el estudio de las reacciones en


agua:
MOCl2.8H2O

H+/H2O H+/H2O2

[M4(OH)8(H2O)16]8+ [M4(O2)2(OH)4]8+

Los tomos M estn octacoordinados.

Hay tendencia hacia la alta nuclearidad, no presente en el Titanio.

La adicin de hidrxido a soluciones acuosas de MIV causa la


precipitacin de slidos blancos gelatinosos de xidos
hidratados

OH-
MOCl2.8H2O MO2.nH2O

calor calor
M + O2 MO2
ZrO2 es inerte frente a cidos y lcalis. Funde a 2700C y se
usa en el recubrimiento de hornos.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Formacin de aductos o complejos de sustitucin.

Los haluros se combinan con ligandos dadores neutros para


formar aductos de estereoqumica variable.

Ejemplos:
trans-MX4L2 cis-MX4(LL)

octadricos

MX4(LL)2 (LL = diars) dodecaedro

M(acac)2X2 octaedro M(acac)3X bpp

M(dicetona)4 dodecaedro
[M(LL)3]- (LL = neutro) octaedro

.- Obtencin de haluros trivalentes.

Caractersticas de los haluros trivalentes:

-No existe qumica en solucin acuosa.


-Son no estequiomtricos.
-Se conocen pocos complejos de coordinacin derivados.
-Se obtienen por reduccin del tetrahaluro.

ZrCl4 Al se reduce lentamente


+ ZrCl3 + HfCl3
HfCl4 AlCl3 fundido
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Obtencin de haluros monovalentes y divalentes.

Se obtienen generalmente segn:

M
MX4 MX
850C

M
MX2
700C

Los empaquetamientos y estructuras son complejos. Son


sorprendentemente estables trmicamente (Ej: puntos de
fusin superior a los 1100C.

.- Complejos organometlicos.

Su qumica es muy similar a la del titanio y la ms importante


es la de los ciclopentadienilos.

Reaccin general (para especies MIV):

MX4 + 2CpNa Cp2MX2

Compuestos conocidos:

Cp2M, CpMX3, Cp3MX, CpMCl(LL)2, Cp4M (uno o dos


anillos estn monocoordinados)
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Complejos cerovalentes.

Se conocen pocos complejos cerovalentes del zirconio.

Ejemplos:
Li
ZrCl4 Zr(bipi)4
bipi/THF

NH3(liq)
ZrCl3 + RbCN Rb5[Zr(CN)5]

.- Otros complejos.

Particularmente los fluorocomplejos exhiben nmeros de


coordinacin superiores en variedad de poliedros.

MX4/HF
[Zr2F14]6-

[ZrF6]2-
[ZrF8]4-
[ZrF7]3-
[Zr2F12]4-
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

Grupo 5 del sistema peridico (V, Nb y Ta).

Algunas caractersticas generales:

.- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de


sus congneres.

.- La qumica en solucin acuosa del primer elemento es


simple, mientras que la de los restantes en un grupo es
compleja.

.- La ocurrencia de un estado de oxidacin particular y la


estereoqumica son sensibles a las condiciones experimentales.

Algunas caractersticas particulares:

Conf. Radio Pto. Pto. Potencial Electrone-


Elemento electrnica covalente Fusin. Ebullic. Ionizacin gatividad
() (C) (C) (eV)
1ro: 6.74
V [Ar]3d34s2 1.22 1890 3380 2do: 14.65 1.63
3ro: 29.31
1ro: 6.88
Nb [Kr]4d45s1 1.34 2468 4927 2do: 14.32 1.60
3ro: 25.04
1ro: 7.89
Ta [Xe]4f145d3 1.34 2996 5425 2do: ? 1.50
6s2 3ro: ?
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

-Estados de oxidacin y estereoqumicas frecuentes en el


Vanadio.-

Estado de Nmero de Geometra. Ejemplos.


oxidacin. coordinacin.
V-I, d6 6 Octaedro [V(CO)6]-

V0, d5 6 Octaedro V(CO)6 , V(bipi)3

VI, d4 6 Octaedro [V(bipi)3]+


7 Pbc CpV(CO)4
7 Bpp V(CO)2(dmpe)2Cl
VII, d3 6 Octaedro [V(OH2)6]2+
[V(CN)6]4-
VIII, d2 3 Planar V[N(SiMe3)2]3
4 Tetraedro [VCl4]-
5 Bpt VCl3(NMe3)2
6 Octaedro [V(NH3)6]3+
7 Bpp K4[V(CN)7].2H2O
VIV, d1 4 Tetraedro VCl4
5 Bpt transVOCl2(NMe3)2
6 Octaedro K2VCl6
8 Dodecaedro VCl4(diars)2
VV, d0 4 Tetraedro VOCl3
5 Bpt VF5
6 Octaedro VF6-
7 Bpp VO(NO3)3.CH3CN
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

-Estados de oxidacin y estereoqumicas frecuentes en el


Niobio y Tntalo.-

Estado de Nmero de Geometra. Ejemplos.


oxidacin. coordinacin.
Nb3-, Ta3- 5 Bpt [M(CO)5]3-

Nb1-, Ta1- 6 Octaedro [M(CO)6]-

NbI, TaI, d4 7 Pbc CpM(CO)4

NbII, TaII, d3 6 Octaedro MCl2(dmpe)2


7 Bpp TaCl3(CO)(PMe2Ph)3.
EtOH

NbIII, TaIII, d2 6 Octaedro [Nb2Cl9]3-


8 Dodecaedro K5[Nb(CN)8]

NbIV, TaIV, d1 6 Octaedro [MCl6]2-


7 Bpp K3NbF7
8 Ac TaH4(diphos)2
8 Dodecaedro K4Nb(CN)8.2H2O
NbV, TaV, d0 4 Tetraedro ScNbO4
5 Bpt TaMe5
6 Octaedro MCl6-
8 Ac Na3TaF8
9 Complejo Cp2TaH3
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

Descriptiva del grupo 5. Resumen de la reactividad del


Vanadio.

.- Obtencin de oxohaluros de vanadio cinco.

Se conocen las especies:

VOX3 (X = F, Cl y Br)
VO2F
VO2Cl

El VOCl3 es el ms importante de todos:

300 C
2V2O5 + 6Cl2 + 3C 4VOCl3 + 3CO2
lquido amarillo

Cl- L
2L
VOCl4- VOCl3L
formacin de aductos
VOCl3L2

.- Formacin de vanadatos.

-Es una qumica muy importante y altamente sensible al


pH-

NaOH pH> 13
V2O5 VO43-
in vanadato
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
En el rango de pH de 2 a 6 se forma el in decavanadato, de
color naranja. Este puede existir de varias formas protonadas.

V10O286- + H+ V10O27(OH)5- + H+ V10O26(OH)24-

V10O26(OH)24- + H+ V10O25(OH)33- , etc.

Otros vanadatos:

In metavanadato: MVO3 (M = K, Rb, Cs, NH4+, etc.)

In tetratiovanadato: VS43-

.- Obtencin de haluros de vanadio.

El ms importante es el VCl4:

V + Cl2 VCl4

V2O5 caliente + CCl4 VCl4

ferrovanadio + Cl2 VCl4

VCl4 es un aceite que se hidroliza violentamente para formar


el VOCl2

Es de estructura tetradrica y constituye un precursor


importante en la qumica organometlica del VIV.

VCl4 + 2CpNa Cp2VCl2


tiene actividad antitumoral
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Formacin del in vanadilo cinco.

H+
V2O5 cis-[VO2(H2O)4]+
slido rojo
H+
Vanadatos EDTA4-
Cl2
Ox2-
[VO2Cl4]3- [VO2(EDTA)]3-

[VO2(Ox)2]3-

.- Formacin del in vanadilo cuatro.

Es posible la reduccin del in vanadilo cinco en cido


clorhdrico al in vanadilo cuatro segn:

VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O Eo = 1.0 V.


(obviamente hay evolucin de cloro)

Realmente se trata del in: [VO(H2O)5]2+


porfirina
H2SO4
H3PO4 acac-
VOSO4.3H2O VO(porf)

VO(HOPO3) VO(acac)2
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Obtencin del xido trivalente.

Se lleva a cabo la reduccin del V2O5 en hidrgeno o carbn:

H2
V2O5 V2O3
slido blanco refractario

V2O3 en solucin cida genera el in: [V(H2O)6]3+

Ox2- PR3
KCN
[V(ox)3]3- NCS- VCl3(PR3)3
THF

[V(NCS)6]3- K4[V(CN)7].2H2O

[VCl2(THF)2(H2O)2]+

.- Qumica del in [V(H2O)6]2+:

cis-[VO2(H2O)4]+, [VO(H2O)5]2+ y [V(H2O)6]3+ pueden


reducirse por va electroltica o con Zn metlico para obtener
el acuo in: [V(H2O)6]2+

py THF
dmpe
VCl2(py)4 VCl2(THF)2

trans-[VCl2(dmpe)2]
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

Descriptiva del grupo 5. Resumen de la reactividad del


Niobio y Tntalo.

.- Obtencin de los pentxidos.

Para el Niobio:
/O2
pirocloro Nb2O5

Para el Tntalo:
/HSO4-
fergusonita Ta2O5

Caractersticas:

Slidos blancos inertes.


Relaciones estructurales complejas y variables.

.- Obtencin de Niobiatos y Tantalatos.

NaOH pH = 7
M2O5 [HxM6O19] (8-x)- ScMO4
Sc3+

Estructura Tetraedro
compleja en
solucin
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Obtencin de los metales por reduccin. Reactividad.

3M2O5 + 10Al 6M + 5Al2O3


proceso aluminiotermia

M + X2 MX5
haluros pentavalentes

buenos precursores

NbF5
TaF5 slidos blancos voltiles, estructura octadrica
con dos tomos de halgenos en puente.

Otros son: NbCl5, NbBr5, TaCl5, TaBr5

Los metales son tambin lentamente atacados por cidos.

En HF se obtienen fluorocomplejos cuya composicin


depende de las condiciones de reaccin:

[NbF6]-
HF 50%
Nb
HF 95%
[NbF7]2-

HF 5%
[NbOF6]3-
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.
.- Formacin de alcxidos de MV.

Los alcxidos son dimricos y se obtienen por tratamiento del


pentacloruro con un alcohol y una amina.

MCl5 + ROH M2(OR)10


Estructura:
OR R OR
RO O OR
M M
RO O OR
OR R OR
Se pueden llevar a cabo reacciones de clivaje sobre los grupos
OR en puente:

M2(OR)10 + 2py 2M(OR)5py

Hay casos de sustitucin parcial de los cloros en MCl5:

MCl5 + 2-metoxietanol MCl3(OCH2CH2OMe)2

Cuando el grupo R es voluminoso se obtienen especies


monomricas del tipo M(OR)5.

.- Compuestos organometlicos de MV.

Los ms importantes son los metil y ciclopentadienil derivados.

2TaCl5 + 3ZnMe2 2TaCl2Me3 + 3ZnCl2


TaCl2Me3 + 2LiMe TaMe5 + 2LiCl

reacciones llevadas a cabo en ter dietlico


Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

-Los compuestos de Niobio son menos estables-

Los derivados Cp se obtienen como siempre por reaccin con


CpNa.

ter
MCl5 + 2CpNa Cp2MCl3
buen precursor

H-
Cp2MH3

.- Formacin de aductos de MV.

Los pentahaluros tienen caractersticas de cidos Lewis. Se


combinan con bases neutras (tomos dadores: N, O, P o S)
para formar especies MX5L.

.- Obtencin de haluros tetravalentes.

H2
MX5 MX4

MCl4
Slidos marrn oscuro. Cadenas lineales con 2
MBr4 tomos de halgenos en puente y enlace metal-
metal.

Algunos aductos importantes sintetizados son:

NbCl4(THF)2, TaCl4(PMe2Ph)2, NbBr4py2, TaCl4(dmpe)2


Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.- Oxohaluros de MV.

.- Son los ms importantes.


reaccin controlada
MX5 + O2 MOX3
Se conocen los 16
MO2X compuestos.
.- Todos se hidrolizan:

NbCl5 + H+ [NbOCl5]2-

NbF5 + H+ [NbOF5]2-

NbCl5 + H+ NbOCl3

forman aductos

NbOCl3(CH3CN)2

.- Obtencin de complejos de MIII.

Se obtienen por reduccin de los pentahaluros en presencia de


ligandos dadores neutros.

Na/Hg
MX5 M2Cl6L3
L
Cl L Cl

estructura Cl M L M Cl

Cl L Cl
Condiciones ms fuertes de reduccin conducen a M2Cl2L4
Tema 6: Elementos de la primera serie de transicin.

.-Compuestos con estados formales de oxidacin bajos.

.- La mayora contienen ligandos CO.

.- Requieren altas temperaturas y presiones.

Zn/Mg
MX5 [M(CO)6]-
py CO

octadrico

Algunos derivados monosustituidos son:

Na/NH3liq NH4+ L
[M(CO)6] - M(CO)53- [M(CO)6NH3] - [M(CO)5L]-
-78C