Rancidez Oxidativa

OS TIPOS E OS
EFEITOS
DA RANCIDEZ
OXIDATIVA EM
ALIMENTOS

A rancidez oxidativa a
principal responsvel pela
deteriorao de alimentos ricos
em lipdios, porque resulta
em alteraes indesejveis
de cor, sabor, aroma
e consistncia do
alimento. A oxidao
lipdica envolve uma
srie extremamente complexa
de reaes qumicas, que ocorre
entre o oxignio atmosfrico e os
cidos graxos insaturados dos
lipdios.

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CARACTERSTICAS E ou cobre, ou a enzima lipoxigenase, em leo de soja; os sabores de peixe,
PROCESSAMENTO DA podem atuar no processo pelo qual a que se desenvolvem no leo de peixe;
RANCIDEZ OXIDATIVA deteriorao oxidativa iniciada. A e os sabores cremosos ou metlicos,
lipoxigenase est presente nos tecidos que podem se desenvolver na gordu-
A rancidez, deteriorao da gor- vegetais, como os da soja, ervilha ra do leite. Os aldedos geralmente
dura, constitui um importante pro- e tomate. A enzima pode causar a contribuem para os off flavours que
blema tcnico nas indstrias de deteriorao oxidativa dos lipdios se desenvolvem durante a oxidao
alimentos e pode ocorrer atravs durante a separao do leo das lipdica.
de duas formas diferentes: rancidez sementes oleaginosas, mas tambm Alm do desenvolvimento de
oxidativa, causada pela auto-oxidao atua na formao de sabores positivos aromas ranosos, a deteriorao
dos triacilgliceris com cidos graxos nos vegetais durante a mastigao. oxidativa dos lipdios pode causar o
insaturados por oxignio atmosfrico; Os componentes formados na branqueamento de alimentos, devido
ou rancidez hidroltica, causada pela fase inicial da auto-oxidao so os reao dos pigmentos, especialmen-
hidrlise da ligao ster por lipase hidroperxidos, sendo estes tambm te os carotenides, com os interme-
ou agente qumico na presena de os produtos formados na oxidao dirios reativos, chamados radicais
umidade. catalisada pela lipoxigenase. Apesar livres, que so formados durante a
oxidao lipdica. Os radicais livres
tambm podem levar a uma reduo
RANCIDEZ HIDROLTICA OU LIPOLTICA da qualidade nutricional, por reagir
a reao ocasionada pela ao de enzimas como a lipase/lipoxigenase com vitaminas, especialmente a vita-
e/ou por agentes qumicos (cidos/bases) que rompem a ligao ster mina E, a qual se perde quando da sua
dos lipdios, liberando cidos graxos. Na rancidez hidroltica ou lipoltica ao como antioxidante no alimento.
forma-se cidos graxos livres, saturados e insaturados. Nos leos de fritura, o aumento
A rancidez lipoltica ou hidroltica diminui a qualidade das gordu- da concentrao de radicais livres
ras destinadas principalmente a frituras, alterando especialmente as muito mais elevado do que em
caractersticas organolpticas, como a cor (escurecimento), o odor e o alimentos armazenados ou proces-
sabor dos alimentos. sados em temperaturas moderadas.
A presena de gua acelera a rancidez hidroltica; alm disso, quando Nas temperaturas elevadas usadas
as gorduras contendo cidos graxos livres so emulsionadas em gua, em frituras, que normalmente so
estes cidos graxos livres, mesmo em baixas concentraes, proporcionam de 180C, os radicais livres chegam
sabor e odor desagradvel. Deve-se evitar o uso prolongado da mesma a concentraes nas quais as combi-
gordura no processamento de alimentos (frituras), especialmente se estes naes formando dmeros tornam-se
alimentos forem ricos em gua. significativas. Isso provoca aumento
A rancidez hidroltica pode ser inibida pela inativao trmica das na viscosidade do leo. A formao de
enzimas e pela eliminao da gua no lipdio. cidos graxos livres, escurecimento
do leo e aumento da formao de
espuma e fumaa tambm ocorrerem
A reao espontnea do oxignio dos hidroperxidos serem no vol- durante a fritura. De acordo com as
atmosfrico com os lipdios, conheci- teis e inodoros, so compostos rela- recomendaes da Sociedade Alem
da como auto-oxidao, o processo tivamente instveis e se decompem de Pesquisa de Gordura (German
mais comum que leva deteriorao espontaneamente ou em reaes Society for Fat Research - DGF), uma
oxidativa. Os cidos graxos poliinsa- catalisadas para formar compostos gordura de fritura deve ser conside-
turados apresentam potencial de de- aromticos volteis que so perce- rada deteriorada se contiver mais de
composio deste processo, estando bidos como off flavours. A natureza 24% de material polar ou 12% de ma-
presentes como cidos graxos livres, dos off flavors detectados depende terial polimrico. A essa altura, uma
ou como triglicrides (ou diglicerdeos principalmente da composio em parte considervel dos tocoferis,
ou monoglicerdeos) ou como fosfo- cido graxo do substrato e do grau juntamente com uma parte dos cidos
lipdios. Quando a luz e um agente de oxidao, embora as condies graxos poliinsaturados presentes no
sensibilizante como, a clorofila, esto de oxidao tambm possam afetar leo, ter sido perdida.
presentes, a ativao do oxignio em os compostos volteis produzidos e Os off flavours que se desen-
oxignio singlete pode desempenhar as propriedades sensoriais do leo volvem durante a oxidao lipdica
um papel importante na induo da oxidado. Exemplos de off flavours normalmente servem de aviso que
deteriorao oxidativa. Alternati- de oxidao so os sabores de feijo o alimento j no mais comestvel,
vamente, os metais, incluindo ferro cru, que se desenvolvem geralmente embora isso no se aplique aos su-

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 Rancidez Oxidativa
plementos lipdicos poliinsaturados
tomados na forma de cpsula. Existe
certa preocupao de que a excessiva
ingesto de hidroperxidos lipdicos
possa levar a efeitos adversos sade.
Na teoria, se os hidroperxidos so
absorvidos, eles passam a ser uma
potencial fonte de radicais, o que pode
causar efeitos danosos in vivo. Os ra-
dicais livres produzidos pela decom-
posio dos hidroperxidos podem
causar danos s protenas, incluindo
enzimas, ou ao DNA, podendo tam-
bm gerar substncias cancergenas.
No entanto, muitas fontes de radicais
livres ocorrem in vivo e a presena de
antioxidantes na dieta, ou endgenos,
normalmente, garante que os tecidos
humanos continuem a ser saudveis.
TIPOS E EFEITOS
As reaes de auto-oxidao apre-
sentam normalmente um perodo de
induo, que o perodo durante o
qual ocorrem poucas mudanas nos
lipdios. Aps o trmino do perodo
de induo, a deteriorao oxidativa
dos lipdios ocorre mais rapidamente.
Os off flavours tornam-se mais
aparentes aps o trmino do perodo
de induo. Uma consequncia do
aumento acentuado na concentrao
de componentes de off flavours aps
o trmino desse perodo, que a
taxa de deteriorao dos alimentos
relativamente insensvel com relao
ao contedo exato de gordura dos
alimentos.
O perodo de induo muito
sensvel a pequenas concentraes de
componentes, que encurtam esse pe-
rodo, como os pr-oxidantes, ou que
o prolongam, como os antioxidantes.
Os ons metlicos so os mais impor-
tantes pr-oxidantes em alimentos,
enquanto os antioxidantes incluem
compostos que sequestram os radi-
cais, estimulam a quelao de metais
ou de outros mecanismos. A presena
de um perodo de induo uma ca-
racterstica das reaes qumicas que
seguem um mecanismo de radicais li-
vres. O nvel de radicais livres no leo
geralmente baixo, mas, em frituras,
40 FOOD INGREDIENTS BRASIL N 29 - 2014
a rpida formao de radicais livres inicializao, onde os radicais lipdicos
pode conduzir a uma combinao de so formados a partir de molculas
radicais livres para formar dmeros lipdicas. A separao de um tomo
de triglicrides. de hidrognio por espcies reativas,
Os hidroperxidos podem se como um radical hidroxila, pode
formar por auto-oxidao, mas uma conduzir inicializao da oxidao
via alternativa atravs da ao lipdica. No entanto, nos leos existem
da enzima lipoxigenase nos cidos muitas vezes traos de hidroperxi-
graxos poliinsaturados. A lipoxigena- dos, que podem ter sido formados
se ocorre em diversos vegetais, como pela ao da lipoxigenase no vegetal,
gro de soja, milho, batata, tomate, antes e durante a extrao do leo. A
pepino, gros de aveia e de cevada. inicializao secundria, por clivagem
A lipoxigenase significante no de- hemoltica de hidroperxidos, uma
senvolvimento de aroma em vegetais, reao de relativa baixa energia e ,
mas em sementes oleaginosas a sua normalmente, a principal reao de
ao, antes e durante a extrao do inicializao em leos comestveis.
leo, pode levar hidroperxidos, que Esta reao normalmente catalisa-
posteriormente se decompem para da por ons metlicos.
formar off flavours no leo. Os hidro- Aps a inicializao, ocorrem as
perxidos podem tambm se formar reaes de propagao, nas quais
por foto-oxidao, se houver atuao um radical lipdico convertido em
de luz sobre a gordura na presena de um radical lipdico diferente. Essas
um sensibilizante. No entanto, a de- reaes geralmente envolvem a eli-
composio dos hidroperxidos uma minao de um tomo de hidrognio
reao de baixo consumo energtico de uma molcula lipdica ou a adio
para a iniciao da auto-oxidao e de oxignio para um radical alquila.
a composio dos off flavours vol- A entalpia da reao relativamente
teis que se forma , normalmente, baixa quando comparada com a das
caracterstica dos produtos da auto- reaes de inicializao, ou seja,
oxidao, no importando como os as reaes de propagao ocorrem
hidroperxidos iniciais so formados. rapidamente em comparao com as
reaes de inicializao. Em presso
AUTO-OXIDAO atmosfrica normal de oxignio, a
Como uma reao de radicais li- reao dos radicais alquila com o
vres, a auto-oxidao ocorre em trs oxignio muito rpida, e os radicais
etapas distintas. O primeiro passo a perxi esto presentes em concentra-
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es muito superiores aos de radicais
alquilo. A eliminao de hidrognio
ocorre, preferencialmente, nos to-
mos de carbono, onde a energia de
dissociao da ligao baixa. Como a
energia de dissociao da ligao C-H
reduzida pela proximidade da fun-
cionalidade alqueno, a eliminao de
hidrognio ocorre mais rapidamente
no grupo metileno, entre os dois
grupos alqueno em um cido graxo
poliinsaturado (PUFA). O radical
formado inicialmente de um PUFA
deslocado ao longo de cinco tomos de
carbono da molcula 1,4-pentadienil,
e a reao com o oxignio ocorre,
preferencialmente, atravs da adio
em um dos carbonos finais dessa es-
trutura. Isto leva a formao de 9- e
13-hidroperxidos de cido linolico
(veja Figura 1).
As reaes de trmino, nas quais
os radicais livres se combinam para
formar molculas com uma gama
completa de eltrons so reaes
de baixa energia, mas so limitadas
pela baixa concentrao de radicais
e pela exigncia de radicais com a
orientao correta para as suas rea-
es colidirem. No entanto, em leos
de fritura as reaes de terminao
so importantes, com os dmeros e
alto polmeros contribuindo para o
aumento da viscosidade do leo.
Os radicais alcoxi formados pela
decomposio de hidroperxidos
podem decompor-se para liberar
hidrocarbonetos volteis, alcois ou
aldedos que no so mais ligados a
estrutura glicerol quando o cido gra-
xo est presente como um glicerdeo.
Tambm pode ocorrer a formao de
alcois no volteis e cetonas.
Os aldedos volteis so parti-
cularmente importantes como con-
tribuintes para o aroma dos leos
oxidados, e o hexanal comumente
monitorado para avaliar a formao
de produtos secundrios da oxidao
durante a oxidao lipdica. O hexanal
normalmente formado em quantida-
des relativamente grandes durante
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FIGURA 1 - FORMAO DE 13-HIDROPERXIDOS DE CIDO LINOLICO
CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH-CH2CH=CH (CH2)7COOH cido linolico
ROO
CH3CH2CH2CH2CH2CH=CH-CHCH=CH (CH2)7COOH radical linolico
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH
O2
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH radical perxido
OO
RH
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH 13-hidroperxido
OOH
*o 9-hidroperxido outro grande produto formado por processo similar.
a oxidao de lipdios, atravs de
13-hidroperxidos (veja Figura 2),
embora no seja um dos aldedos aos
quais o paladar mais sensvel.
FIGURA 2 - DECOMPOSIO DE 13-HIDROPERXIDOS
A PARTIR DO CIDO LINOLICO PARA FORMAR HEXANAL
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH = CHCH = CH (CH2)7COOH 13-hidroperxido
O-OH
-OH
CH3CH2CH2CH2CH2 CH CH = CHCH = CH (CH2)7COOH Radical alquila
O
CH3CH2CH2CH2CH2CHO + CH + CH CH = CH (CH2)7COOH
Hexanal
Consequentemente, outros pro-
dutos volteis podem contribuir mais
do que o hexanal para a percepo de
off flavors na avaliao sensorial de
leos oxidados. Os valores limiares de
aroma de alguns aldedos formados
na auto-oxidao do cido linolico
so apresentados na Tabela 1.
FOOD INGREDIENTS BRASIL N 29 - 2014 41
 Rancidez Oxidativa
TABELA 1 - VALORES LIMIARES DE AROMAS DE POSSVEIS PRODUTOS DA OXIDAAO DE CIDO LINOLICO EM LEO PARAFNICO
Composto
Hexanal
Heptanal
Octanal
trans-2-Nonenal
cis-2-Decental
trans,trans-2,4-Nonadienal
trans,cis-2,4-Decadienal
A concentrao necessria para
que um componente voltil seja de-
tectado como um contribuinte para
o aroma depende do meio que est
inserido. Normalmente, os compo-
nentes no polares possuem valores
limiares de sabor maiores em meios
no polares, tais como os leos comes-
tveis, do que na gua.
As fases presentes nos alimentos
tambm afetam a taxa de oxidao
que, por sua vez, afeta a atividade dos
antioxidantes presentes, e pelo parti-
cionamento dos pro- e antioxidantes
entre as fases oleosas e aquosas. O
termo paradoxo polar foi aplicado ao
fenmeno pelo qual os antioxidantes
polares so mais ativos em lipdios
puros (leos), enquanto os apolares,
ou no polares, em substratos pola-
res, como emulses. Normalmente,
a quelao de metal menos eficaz
como mecanismo antioxidante em
alimentos contendo gua do que nos
leos.
Da mesma forma que a decom-
posio forma produtos de oxida-
o secundria, os hidroperxidos
formados a partir de cidos graxos
poliinsaturados, podem sofrer novas
reaes de oxidao para formar
dihiroperxidos e molculas que
possuem anis que contem oxignio,
tais como epidixidos hidroperxidos
e bicicloendoperxidos.
FOTO-OXIDAO
Uma rota alternativa levando
formao de hidroperxidos, ao invs
dos mecanismos de radicais livres,
atravs do caminho da foto-oxidao.
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Limiar
0,08 - 0,6
0,04 - 0,055
0,04 - 0,6
0,04 - 0,4
0,1
0,46
0,02
Nesse caso, a excitao dos lipdios (tipo I de foto-oxidao) ou a excitao
do oxignio (tipo II de foto-oxidao) pode ocorrer na presena de luz e de
sensibilizante. No h perodo de induo no processo de foto-oxidao.
A foto-oxidao do tipo I (dos lipdios) ocorre na presena de alguns
sensibilizantes, como a riboflavina. O tipo I de foto-oxidao caracterizado
pela transferncia do tomo de hidrognio ou pela transferncia de eltrons
entre um sensibilizante tripleto excitado e um substrato, como um cido graxo
poliinsaturado, produzindo radicais livres ou ons de radicais livres. A auto-
oxidao pode ento prosseguir. O mecanismo de foto-oxidao do tipo I pode
ser resumido da seguinte forma:
Sens + hv Sens* Sens* [2.1]
Sens* + X (aceitante) [intermedirio I] [2.2]
[intermedirio I] + O2 Sens + XO2 [2.3]
Na foto-oxidao do tipo II (do oxignio), o oxignio no ambiente normal-
mente se apresenta no estado triplete eletrnico, O2. Este o estado mais
baixo de energia, no qual os dois eltrons de maior energia tm rotaes pa-
ralelas e se encontram em dois orbitais moleculares degenerados, distintos.
A reao direta de uma molcula O2 com uma molcula lipdica, RH, violaria
o princpio da conservao do momento angular da rotao, uma vez que a
molcula lipdica e uma molcula de hidroperxido produzidas estariam ambas
no estado singlete eletrnico. Da a reao do oxignio com a molcula lipdica,
de acordo com a reao [2.4], que resultar em uma mudana no momento
angular da rotao.
O2- + RH ROOH [2.4]
Rotao
de eltrons
No entanto, o oxignio triplete pode ser excitado por luz em oxignio single-
te na presena de um sensibilizante, como a clorofila, de acordo com a reao
[2.5]. O oxignio singlete reage muito mais rpido do que o oxignio triplete
com os lipdios insaturados, atravs de reaes, produzindo hidroperxidos
allicos atravs da transferncia de uma ligao dupla.
Hv cruzamento intersistemas
Sens Sens (excitado) ---------------------------------
O2
Sens (excitado) -------- Sens + O2 [2.5]
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 O oxignio singlete formado pode reagir com um cido graxo poliin- OXIDAO CATALISADA POR
saturado para formar um hidroperxido. Nenhuma mudana na rotao LIPOXIGENASE
ocorre durante esta reao, que , portanto, permitida, ocorrendo mais
de 1.500 vezes mais rpido do que a reao entre o oxignio tripleto e um As lipoxigenases so dioxigenases
cido graxo poliinsaturado. que catalisam a adio do oxignio
molecular ao sistema cis, cis, 1,4 -
RANCIDEZ CETNICA pentadieno dos cidos graxos poliin-
A rancidez cetnica um problema que pode ser encontrado em alguns saturados, formando hidroperxidos
produtos, como o coco ralado, que contenham cidos graxos saturados de dos cidos graxos correspondentes.
cadeia curta. Os fungos, como o Eurotium amstelodami, degradam tri- As lipoxigenases vegetais utilizam
glicerdeos na presena de quantidades limitadas de ar e gua. Os cidos o cido linolnico ou cido linolico
graxos livres so liberados inicialmente e depois sofrem -oxidao, com como substrato e esto associadas a
a formao de metil cetonas e alcois alifticos. O rano cetnico carac- importantes processos fisiolgicos,
terizado por uma nota de mofado, velho no produto. tais como biossntese de compostos
regulatrios, crescimento e desenvol-
OXIDAO LIPDICA POR CATALISE DE METAIS vimento, senescncia, germinao de
Todos os materiais de origem biolgica contm pequenas quantidades sementes, resposta a ferimento, pro-
de metais de transio, que no podem ser completamente removidos pelo tena de reserva vegetativa e resis-
processamento normal de alimentos. Os metais de transio, como Fe, Cu tncia a insetos e patgenos. Quando
e Co, que possuem dois ou mais estados de valncia com um potencial de os tecidos da planta so danificados
oxidao-reduo adequada, afetam tanto a velocidade da auto-oxidao
quanto a direo da quebra dos hidroperxidos em compostos volteis.
Os ons metlicos de transio, em seu estado de valncia mais baixo
(Mn+), reagem muito rapidamente com os hidroperxidos. Agem como
doadores de um eltron para formar um radical alcxi, o que pode ser
considerado como uma ramificao da etapa de propagao.

ROOH + M (n+) RO + -OH + M (n = 1)+ [2.6]

Em uma reao consecutiva lenta, o estado reduzido do on metlico por patgenos ou mecanicamente,
pode ser regenerado por molculas de hidroperxido. ocorre uma degradao sequencial
de lipdios, cujo produto inicial so os
ROOH + M (n + 1)+ ROO + H+ + Mn+ [2.7] hidroperxidos resultantes da ao
das lipoxigenases. Entre os vrios
produtos formados tem-se a tauma-
tina, o cido jasmnico, os aldedos
Devido presena de gua ou metal complexante, a regenerao no volteis e os oxicidos.
completa. Os radicais produzidos nas equaes [2.6] e [2.7], entram na Nos tecidos vegetais ocorrem
sequncia de propagao e diminuem o perodo de induo. A atividade vrias enzimas que provocam a con-
cataltica de metais pesados depende, na realidade, no somente das verso de hidroperxidos para outros
espcies de ons e seu potencial redox, mas tambm dos ligantes ligados produtos, alguns dos quais so impor-
a ela, do sistema de solvente, da presena de doadores de eltrons, tais tantes como compostos de aroma. Es-
como o ascorbato e a cistena, que mantm o on metlico em seu estado tas enzimas incluem a hidroperxido-
de baixa valncia, e do pH. A mxima degradao de perxidos ocorre em liase, que catalisa a formao de
pH entre 5,0 a 5,5. aldedos e cidos oxo; a peroxigenase
De acordo com a equao [2.8], os metais podem abstrair um tomo de hidroperxido-dependente e a epoxi-
hidrognio dos prprios cidos graxos, mas a presena ubqua de traos de genase, que catalisam a formao
hidroperxidos em leos assegura que a decomposio dos hidroperxidos de cidos graxos epxi e hidroxi;
seja a reao normal de inicializao. e a hidroperxido isomerase, que
catalisa a formao de cidos graxos
RH + M (n+1)+ R + H(+) + M (n+) epoxi-hidroxi e cidos graxos trihi-
droxi. A lipoxigenase produz aromas

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 Rancidez Oxidativa
volteis similares aos produzidos durante a auto-oxidao, embora as propores relativas dos produtos possam variar
muito, dependendo da especificidade da enzima e das condies da reao (veja Tabela 2).

TABELA 2 - COMPOSIO DA FRAO VOLTIL PRODUZIDA POR LIPOXIGENASE (A) DE ERVILHA E POR AUTO-OXIDAO (B)
Substrato de cido linolico Substrato de cido linolnico

Produto % (a) % (b) Produto % (a) % (b)

n-pentanal 7 0,7 Acetaldedo 5

n-hexanal 41 67 Propanal 27 *

n-hept-2-enal 15 6 n-but-2-enal 3 1

n-oct-2-enal 10 18 n-pent-2-enal 22 10

n-nona-2,4-dienal 5 0,4 n-hex-2-enal 2 1

n-deca-2-dienal 20 5 n-hex-3-enal - 14
n-hepta-2,4-dienal 38 50

EFEITOS ANTIOXIDANTES de oxignio, converso de hidroper- a mesma acelera as reaes de oxida-

Os antioxidantes em alimentos
podem ser definidos como qualquer
substncia capaz de adiar, retardar ou
impedir o desenvolvimento de sabor
ranoso ou de outras deterioraes
aromticas em alimentos, decorren-
tes da oxidao. Os antioxidantes
retardam o desenvolvimento de off
flavours, ampliando o perodo de
induo. A adio de antioxidantes
aps o trmino deste perodo ine-
ficaz no retardo do desenvolvimento
de rancidez.
Os antioxidantes podem inibir ou
retardar a oxidao de duas formas:
pela eliminao de radicais livres
(atividade sequestrante), sendo neste
caso descrito como um antioxidante
primrio, ou por um mecanismo que
no envolve uma atividade seques-
trante direta de radicais livres, caso
em que o composto um antioxidante
secundrio. Os antioxidantes prim-
rios incluem compostos fenlicos,
como a vitamina E (-tocoferol).
Esses componentes so consumidos
durante o perodo de induo.
Os antioxidantes secundrios
agem atravs de uma variedade de
mecanismos, incluindo a ligao de
ons metlicos, eliminao/sequestro
xidos em espcies no radicais, absor-
o de radiao UV ou desativao de
oxignio singlete. Normalmente, os
antioxidantes secundrios s apre-
sentam atividade antioxidante quan-
do um segundo componente menor
est presente. Isso pode ser observa-
do no caso de agentes sequestrantes,
como o cido ctrico, que so eficazes
apenas na presena de ons metlicos,
e no caso dos agentes redutores, como
o cido ascrbico, que so eficazes
na presena de tocoferis ou outros
antioxidantes primrios.
FATORES QUE INFLUENCIAM
A OXIDAO DE LIPDIOS NOS
ALIMENTOS
Em alimentos, os principais fa-
tores relacionados ocorrncia ou
controle destas reaes esto relacio-
nados quantidade de O2 presente,
uma vez que a rancidez oxidativa no
ocorre na ausncia de O2; compo-
sio da gordura, ou seja, o tipo de
cido graxo insaturado e o grau de
saturao tm influncia significativa
na oxidao (os cidos linolico e lino-
lnico oxidam-se 64 e 100 vezes mais
rpido do que o cido olico, respecti-
vamente); exposio luz, sendo que
o e, por isso, na medida do possvel,
deve-se evitar sua incidncia direta
nos alimentos suscetveis a oxidao;
e a temperatura de armazenamento,
quanto maior a temperatura, maior
ser a velocidade com que a reao se
desenvolve. A cada aumento de 10oC
na temperatura, a reao do oxignio
com a gordura insaturada duplica.
Esse efeito pode ser minimizado com
o armazenamento de alimentos sob
refrigerao e congelamento.
Outros fatores que influenciam a
oxidao lipdica so a presena de
catalisadores, chamados de pr-oxi-
dantes, os quais aceleram a reao
de oxidao (metais e grupo heme da
mioglobina); e a atividade de gua
(aw) dos alimentos, sendo que a pre-
sena de gua livre aumenta a ativi-
dade cataltica dos metais, portanto,
o risco de oxidao aumenta a medida
que atividade de gua aumenta.
Na indstria de alimentos, alm
do controle dos procedimentos
fsicos (temperatura, luz e O2) pode-
se tambm acrescentar aos ali-
mentos agentes antioxidantes, que
bloqueiam as reaes de oxidao,
retardando a formao de compostos
desagradveis.

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MTODOS PARA
DETERMINAO DA RANCIDEZ
OXIDATIVA
O mtodo frequentemente utilizado
para determinar a rancidez oxidativa
o ndice de Perxido (I.P.) / ndice
de TBA. Este mtodo utilizado para
caracterizar leos e gorduras com
relao rancidez oxidativa. O ndice
de Perxido o teste mais emprega-
do e mede a quantidade de perxido
produzido. O ndice de Perxido
um dos mtodos mais utilizados para
medir o estado de oxidao de leos
e gorduras. Como os perxidos so
os primeiros compostos formados
quando uma gordura deteriora,
toda gordura oxidada d resultado
positivo.
O ndice de Perxido de uma gor-
dura facilmente determinado dissol-
vendo-se um peso de gordura em uma
soluo de cido actico-clorofrmio,
adicionando-se iodeto de potssio e
titulando o iodo liberado (o I oxidado
a I2 pelo perxido da amostra) com
soluo padro de tiossulfato de sdio,
usando amido como indicador. O resul-
tado expresso como equivalente de
perxido por 100g da amostra.
No caso da deteriorao causada
por rancidez hidroltica, o mtodo
utilizado o ndice de Acidez (I.A.),
que avalia o grau de deteriorao
pela medida de cidos graxos livres.
O ndice de Acidez definido como
o nmero de miligramas de KOH
requerido para neutralizar os cidos
graxos livres em 1g de amostra. O
procedimento est baseado na dis-
soluo da gordura em um solvente
misto e neutralizado com uma soluo
padro de NaOH, na presena de
fenolftalena como indicador.

LOS TIPOS Y EFECTOS DE LA libres, que se forman

RANCIDEZ OXIDATIVA EN LOS
ALIMENTOS
Rancidez, deterioro de la grasa, es un problema tc-
nico importante en las industrias alimentarias y puede
ocurrir a travs de dos maneras diferentes: Rancidez
oxidativa causada por auto - oxidacin de los cidos
grasos insaturados en los triacilgliceroles por el oxge-
no atmosfrico; o rancidez hidroltica, causado por la
hidrlisis del enlace ester de la lipasa o agente qumico
en presencia de humedad.
La reaccin espontnea de oxgeno atmosfrico con
los lpidos, conocido como auto-oxidacin, es el proceso
ms comn que lleva a deterioro oxidativo. Los cidos
grasos poliinsaturados presentan potencial de descom-
posicin de este proceso, estando presente como cidos
grasos libres o como triglicridos (o diglicridos o mo-
noglicridos) o fosfolpidos. Cuando la luz y el agente
de sensibilizacin como la clorofila, estn presentes, la
activacin del oxgeno singlete de oxgeno puede desem-
pear un papel importante en la induccin de deterioro
oxidativo. Alternativamente, los metales, incluyendo
hierro o cobre o la enzima lipoxigenasa pueden actuar
en el proceso por el cual se inicia el deterioro oxidativo.
Los componentes formados en la etapa inicial de la
auto -oxidacin son hidroperxidos, aunque no voltil
y sin olor, los compuestos son relativamente inestables
y se descomponen espontneamente o catalizaron re-
acciones para formar compuestos aromticos voltiles
que se perciben como indeseables aromas. Adems del
desarrollo de aromas rancios, el deterioro oxidativo de
los lpidos puede causar la decoloracin de los alimentos,
debido a la reaccin de los pigmentos, especialmente los
carotnidos con intermedios reactivos, llamados radicales
durante la oxidacin de
lpidos.
En los alimentos , los prin-
cipales factores que intervienen en la
aparicin y el control de estas reacciones
estn relacionadas con la cantidad de O2
presente, desde la rancidez oxidativa no
se produce en ausencia de O2 ; la compo-
sicin de la grasa, o el tipo de cido graso
insaturado y el grado de saturacin tienen
una influencia significativa sobre la oxidacin
(cidos linoleico y linolnico se oxidan 64 y 100
veces ms rpido que el cido oleico, respecti-
vamente); la exposicin a la luz, ya que acelera
las reacciones de oxidacin y, por lo tanto, en la
medida de lo posible, se debe evitar la incidencia
directa en los alimentos susceptibles a la oxidacin;
y la temperatura de almacenamiento, mayor es la
temperatura , mayor ser la velocidad a la cual se
desarrolla la reaccin. Cada aumento de temperatura
10C la reaccin de oxgeno con dobles grasa insaturada.
Este efecto puede ser minimizado con el almacenaje del
alimento bajo refrigeracin y congelacin. Otros factores
que influyen en la oxidacin de lpidos son la presencia
de catalizadores, llamado pro-oxidantes, que acelera la
reaccin de oxidacin (metales y grupo hemo de la mio-
globina); y la actividad de agua (aw) de los alimentos y
la presencia de agua libre aumenta la actividad cataltica
de metales, por lo tanto, el riesgo de oxidacin aumenta
conforme aumenta la actividad de agua.
En la industria alimentaria, ms all del control de los
procesos fsicos (temperatura, luz y O2 ) tambin pueden
aadir a los alimentos antioxidantes que bloquean las
reacciones de oxidacin, lo que retrasa la formacin de
compuestos desagradables.

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