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Hidrocarburos
Alcanos, mucho ms que
dos
Departamento de Qumica
Edith Bamonte y Liliana Olazar. Direccin Nacional del Derecho de Autor N 976760
Colaboracin: Romina Langecker y Diego Supervielle
5. Hidrocarburos I
Alcanos: mucho ms que dos
5.1 Introduccin
Q
u nos proponemos?
1s1 1s1
Representaremos ahora un orbital que se forma por superposicin de dos orbitales p, como por ejemplo en el caso
del cloro
1
Deliberadamente, dejamos de lado los hidrocarburos aromticos, que nos acompaarn en posteriores unidades.
2
Si bien se forma tambin un orbital antienlazante, creemos que este concepto excede el alcance de este texto.
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Veamos:
+
px px
orbital sigma
Cmo ser el enlace entre un tomo de hidrgeno y un tomo de cloro para formar una molcula de cloruro de
hidrgeno?
Ahora, analicemos las molculas constituidas por tomos de carbono. Por ejemplo, la molcula de metano CH 4.
Para empezar recordemos la configuracin electrnica del carbono :
El carbono tiene seis electrones que se distribuyen de la siguiente manera:
dos electrones en el primer nivel, subnivel s.
dos electrones en el segundo nivel, subnivel s.
dos electrones en el segundo nivel, subnivel p.
Claramente se observa que el carbono slo dispone de dos electrones desapareados en el subnivel p. Inicialmente,
podramos pensar que se formarn dos uniones covalentes simples y la frmula del metano sera CH 2.
Sin embargo, los experimentos indican que la molcula de metano est formada en un 75% m/m por carbono y un
25% m/m de hidrgeno.
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Actividades:
1- Para cada carbono de las molculas siguientes indique la hibridacin, la forma geomtrica y los ngulos de
enlace:
a- etano.
b- 2-buteno
c- 2-butino
d- Propadieno
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Heptano -90,6 98,4 0,68
Octano -56,8 125,6 0,7
Nonano -51 150,8 0,72
Decano -29,7 174,1 0,73
Pentadecano 10 270 0,77
Hexadecano 18 287 0,77
Octadecano 28,2 316,1 0,76
Eicosano 36,8 343 0,79
Triacontano 65,8 449,7
Tetracontano 81 ----
Pentacontano 92 ----
Actividad 2
Realicen en distintas hojas de papel milimetrado los siguientes grficos, usando los datos de la tabla anterior.
Punto de fusin en funcin del nmero de tomos de carbono de la molcula
Punto de ebullicin en funcin del nmero de tomos de carbono de la molcula
Nota : para aquellos compuestos que tienen el mismo nmero de tomos de carbono en la molcula, marquen con
diferentes colores los hidrocarburos ramificados.
Actividad 3
Analicen los grficos e indiquen:
Cmo vara el punto de fusin de los alcanos con el aumento de tomos de carbono en la cadena ?
Cmo vara el punto de ebullicin de los alcanos con el aumento de tomos de carbono en la cadena?
Actividad 4
Comparen los valores de densidad de estas sustancias con el del agua.
Actividad 7
a-Qu relacin pueden establecer entre la estructura, las fuerzas de atraccin intermoleculares?
b-Qu ocurre cuando molculas con igual cantidad de tomos de carbono, tienen distinta cadena? Por qu?
5.5 Isomera
Para los alcanos que tienen cuatro o ms tomos de carbono, la frmula molecular no es suficiente para
indicar su estructura, porque existen diversas formas para la misma frmula molecular y todas tienen existencia
real pero distintas propiedades, por ejemplo: se conocen dos compuestos que tienen la misma frmula molecular
C4H10. Uno hierve a -0.5 C y el otro a -12C.
Cuando dos compuestos tienen igual frmula molecular, pero difieren en su comportamiento qumico o fsico
se denominan ismeros.
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Halogenacin: la reaccin se produce en presencia de luz o bien a altas temperaturas (250 C - 400 C). Se da una
reaccin de sustitucin, donde un tomo de hidrgeno del alcano es sustituido por un tomo de halgeno (cloro o
bromo) y se forma como producto secundario cloruro o bromuro de hidrgeno. Esta reaccin tiene importancia
industrial para la preparacin de solventes. El mecanismo por el cual se produce esta reaccin se denomina de
radicales libres y consta de tres etapas que ejemplificaremos para metano y cloro:
Iniciacin: la molcula de cloro se rompe y se originan dos radicales (tomos de cloro con un electrn
desapareado).
luz
Cl
Cl 2 calor
Propagacin: debido a su gran reactividad, los radicales cloro reaccionan con la molcula de metano, formando un
nuevo radical.
Cl CH 4
CH 3 HCl
CH 3 Cl 2
CH 3Cl Cl
CH 3 Cl CH 3 Cl
Cl Cl Cl 2
Combustin : En condiciones adecuadas los alcanos reaccionan con oxgeno. En un motor o en un horno industrial,
habitualmente se utilizan mezclas de alcanos como combustibles. Los productos que se forman son dixido de
carbono y agua y se libera una gran cantidad de calor. Como ejemplo podemos citar la reaccin del metano con
oxgeno que es la reaccin que se produce en nuestras casas en las estufas, el horno o las hornallas de la cocina.
Cuando la proporcin de oxgeno es baja se producen combustiones incompletas y se forman como productos de la
combustin otras sustancias como CO y C (holln)
CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O H = -890 kJ
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Cracking : Esta reaccin se utiliza como hemos visto para Qu son los reactivos rgano metlicos?
aumentar el rendimiento del petrleo en naftas. Consiste en
calentar la mezcla de hidrocarburos de gran masa molar hasta
provocar su ruptura. Para trabajar a menores temperaturas se usan Son compuestos en los cuales el metal
catalizadores (bentonitas). Los productos son mezclas de alcanos y est unido directamente al tomo de
alquenos de cadenas ms cortas e hidrgeno. carbono.
Algunos ejemplos:
Sntesis de Wurtz : en esta reaccin se pone en contacto sodio metlico con una solucin diluida de halogenuro de
alquilo. Se forma el compuesto organometlico (alquilsodio). Con exceso de halogenuro de alquilo, se
produce un desplazamiento del halgeno por el ion alquiluro para dar: un hidrocarburo saturado en el que se unen
ambos grupos alquilo.
Esta sntesis permite obtener alcanos de cadena par.
donde X es el halgeno
I) R: X 2 Na R: Na Na X
II) R: Na R: X R: R Na X
3
En esta ecuacin se representa entre corchetes el hidrgeno atmico que es el producto de la reaccin entre el
zinc y el cido clorhdrico en esas condiciones
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Si se utiliza una mezcla de dos halogenuros de alquilo se obtienen 3 hidrocarburos y la
separacin se torna dificultosa.
Mecanismo de Reaccin
Esta reaccin ocurre en dos pasos. El haluro de alquilo (RX) reacciona con el litio, teniendo como medio algn ter;
el haluro de alquilo se convierte en un compuesto de litio, R-Li. El R-X que reacciona puede ser un haluro de alquilo
primario, secundario o terciario:
R-X + 2Li R-Li + Li-X
El segundo paso requiere el compuesto de litio formado, que se tratar con ioduro cuproso (Cul). Esto crea un
dialquilcuprato de litio. Estos compuestos fueron sintetizados por primera vez por Henry Gilman, y se llaman
generalmente reactivos de Gilman en honor de sus contribuciones:
2R-Li + Cul R2CuLi + LiI
El dialquilcuprato de litio se trata con el segundo haluro de alquilo, producindose un enlace covalente
entre un R- del reactivo de Gilman (con - sobre el C unido al Cu) y el R- del halogenuro de alquilo (con + sobre el
C unido al halogenuro):
R2CuLi + R'-X R-R' + RCu + Li
- +
Para que el rendimiento del producto sea alto es necesario que el halogenuro que reacciona con el reactivo
de Gilman sea primario.
Ejemplo
CH2 Li Li CuI
H3C H3C +
H3C CH2 CH2 Li
+ Cu
Cl
2
+
H3C + Cu
CH2 Li
b. 2-metilbutano + O2 ----->
c. 2,3-dimetilhexano + O2 ------>
d. bu tan o
pirolisis
Respuesta Ejercicio 8
Punto b
CH3 CH3
2 Na H3C
+
2 HC + HC
+ 2 Na Cl
-
Br CH CH
3
H3C CH3
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punto c
CH3 CH3
CH3
H2C H2C HCl 2+
H2C Mg
CH2 + Mg CH2 + Cl
-
CH2
HC HC -
H2C Cl
Cl CH3 Mg CH3
CH3
Cl
Alcanos
Gua de ejercicios complementaria
1- Clasifique los carbonos marcados con flecha en cada compuesto como primarios, secundarios, terciarios o
cuaternarios. Nombren los compuestos.
2- Utilicen 1-bromo-2metilbutnao y cualquier otro compuesto necesario de uno o dos carbonos para sintetizar,
con buen rendimiento, cada uno de los siguientes:
a. metilbutano
b. 3,6-dimetiloctano
c. metilhexano
3- Si en un recipiente con 1-cloropropano, 2-cloropropano y clorometilpropano se lleva a cabo la sntesis de
Wurtz, predigan las estructuras de todos los compuestos posibles que se formarn.
4- Por qu los alcanos son prcticamente inertes desde el punto de vista qumico?
5- Ordenen de menor a mayor los puntos de ebullicin los siguientes alcanos ismeros
a. 2,2-dimetilbutano
b. metilpentano
c. hexano
6- Escriban las frmulas estructurales de los cinco hexanos ismeros y nombrarlos segn IUPAC
7- Calculen el calor de combustin del metano a 25C sabiendo que las energas de enlace son
C-H= 413 kJ, O-O =498.3 kJ, C=O =803.3 kJ, O-H =462.8 kJ
8- Por qu el 2-etilpentano no se encuentra entre los nueve ismeros de frmula C7H16?
9- Aplique el mecanismo de la bromacin por radicales libres para el butano
10- Si se quema 1 kg de octano en CNPT en una atmsfera rica en oxgeno, qu volumen de CO 2 se
obtendr?qu masa de agua se obtendr?
11- Una mezcla de metano y etano de 300 g se quema en presencia de oxgeno para dar 173.6 L de CO 2 medidos
en CNPT. Cul ser el porcentaje de etano en la mezcla?
12- Qu productos se obtendrn de la monocloracin del 2-metilpentano?
13- Si un gramo de un alcano desconocido ocupa 855 cm3 a 35C y 749 mmH a qu alcanos nos referimos?
14- Una muestra de 0.149 moles de un alcano desconocido arde completamente. Despus de la reaccin se
aislan 65.54 g de CO2 y 29.5 g de H2O. Cul es la frmula molecular del alcano?
15- Si se utiliza la electrlisis de Kolbe sobre pentanoato de sodio, qu productos se obtendrn?
Rta 7.
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CH3
a) CH3
H2C
+ Cl Cl
luz
Cl
HC + HCl
CH3
CH3
H3C CH3
CH3
2 Na, CH HC 2 NaCl
Cl
HC
H3C
CH3
+
CH3
5.9 Nomenclatura
Para nombrar este tipo de compuestos se utiliza el nombre del alcano que indica el nmero de tomos de carbono
presentes en el ciclo y se le antepone la palabra ciclo.
H H H H H
H H H H H
H
H H
H H H
H H
H H H H
H H H
H H H H H
H H H
H H
H
ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano
Se puede utilizar una representacin mas sencilla de los compuestos obviando los hidrgenos e indicando los ciclos
con las figuras geomtricas correspondientes:
Si algunos hidrgenos de los carbonos del ciclo se encuentran sustituidos por algun grupo
funcional se nombran los mismos de la forma tradicional:
Cl Cl Cl Cl Cl
H Cl
H H
H
H
H H
H Cl H
Cl
H H H
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1,2-diclorociclopropano 1,1-diclorociclopentano
Si un ciclo se encuentra unido a una cadena carbonada abierta se le dar mayor prioridad a la mayor cantidad de
tomos de carbono. Si tanto el ciclo como la cadena poseen el mismo nmero de tomos de carbono, es indistinto
nombrar el compuesto de una forma u otra:
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C H3C OH
H3C
KMnO4
H3C CH3
H3C CH3
diluido/fro OH
H2C CH2
H2 / Ni Raney H C CH3 H2 / Ni Raney
3 H3C CH3
25C 120C
El ciclobutano es menos reactivo que el ciclopropano,
H2 / Ni Raney H3C
CH3
200C siendo el ciclopentano tan poco reactivo como el pentano.
En el ao 1885, Baeyer intent dar una explicacin terica a la diferente reactividad de los hidrocarburos
cclicos con diferente nmero de tomos de carbono en el ciclo. Si los cuatro enlaces de cada carbono de un ciclo
se encontraban a 109,5 uno del otro, cualquier otro valor distinto generara tensin en la molcula que se
traducira en inestabilidad o aumento de reactividad.
En el ciclopropano los ngulos de enlace son de 60(considerndolo plano), lo que implica para cada ngulo de
enlace existe una diferencia con el valor normal de 109,5- 60 = 49,5.
En el caso del ciclobutano(considerado plano) la diferencia con el valor normal sera 109,5 - 90= 19,5 y en el
caso del ciclopentano(considerado plano) la diferencia sera de 109,5- 108 =1,5, lo que justificara la diferencia
de reactividad.
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Si continuramos con el anlisis en la serie homloga encontraramos que la
diferencia de los ngulos de enlace con respecto al valor normal en el
ciclohexano(considerado plano) sera de 120 - 109,5 = 9,5, lo que indicara que la
reactividad aumentara nuevamente y sin embargo el ciclohexano es menos reactivo
que el ciclopentano (si continuramos en la serie
homloga hasta por ejemplo el ciclodecano
considerado plano, la diferencia en los ngulos de
enlace sera de 144-109,5=34,5 y sin embargo el
ciclodecano presenta la misma reactividad que el
ciclohexano.
En 1890, Sachse y Mohr, en trabajos de tipo
terico dudaron de la certeza de la suposicin de
Civetona C17H30O Baeyer de que todos los carbonos del ciclohexano
estuvieran en un mismo plano y postularon
ordenamientos espaciales en donde todos los ngulos de enlace tuvieran el valor
normal.
En 1926, Ruzicka confirma las suposiciones tericas de Sachse y Mohr al muscona C16H30O
trabajar sobre los principios activos del almizcle y del civeto que son
respectivamente la muscona y la civetona. Ambos presentan propiedades normales
sin ninguna reactividad especial ni seal de tensin en la molcula por lo que ambas deban presentar una
estructura plegada.
La teora de las tensiones de Baeyer sirve entonces para justificar el comportamiento de los compuestos
cclicos planos hasta C5. Si bien los ciclos de 4 y 5 carbonos podran no ser planos, cualquier otra disposicin
aumentara la tensin angular en la
molcula. Todos los compuestos cclicos
mayores de C5 se encuentran plegados.
ciclohexano ciclooctano
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OH
H2 SO4 H2
calor Pd
Br
1) KOH/alcohol 2) H2 / Pd
CH3 CH3
H2 / Ni
200C/250atm
OH OH
H2 / Ni H2 SO4 H2 / Ni
200C/250atm calor
Reaccin de Diles Alder
CH2
CH2
+ 100C H2 / Pt
CH2
CH2
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silla bote
Estas conformaciones experimentan una interconversin continua. La forma silla es ms estable que la bote(se
estima que en un instante dado, ms del 99% de la molcula se encuentra en la forma silla). Esto es debido a que
en la conformacin bote, los hidrgenos que se encuentran en asta solo se encuentran separados por 1,83
cuando la suma de los radios es de 2,5, lo que genera una gran interaccin estrica o de Van Der Waals (debida a
la aproximacin de los tomos a una distancia menor que la permitida por sus radios atmicos y por lo tanto la
repulsin de sus nubes electrnicas).
H H
hidrgenos en asta
En la conformacin silla del ciclohexano podemos identificar dos tipos de hidrgenos: axiales y ecuatoriales.
H H H
H
H H
H
H
H
H H H
De las dos estructuras, la ms estable ser la que presenta el metilo en posicin ecuatorial ya que el mismo se
encuentra muy alejado de los otros hidrgenos ecuatoriales como para que se genere una interaccin significativa.
Si el metilo se encuentra en posicin axial se generan interacciones denominadas 1,3 diaxiales con los otros
sustituyentes ubicados en posicin axial lo que disminuye la estabilidad de la estructura. Cuanto ms voluminosos
sean los sustituyentes axiales, ms inestable ser la estructura.
5.13 Ejercitacin
1- Escriban las formas estructurales de los siguientes compuestos:
2- metilciclopentano
3- (Z) 2-bromo-1-metilciclopentano
4- cido 1,3-ciclobutanodicarboxlico
5- trans 1,3-diclorociclobutano
6- cis 1,2-dimetilciclopropano
a. metilciclopenteno
7- Dibujen las posibles conformaciones silla para el cis 1,3-dimetilciclohexano y para el trans 1,3-
dimetilciclohexano.Cul es el ismero ms estable?. Justifiquen.
8- Escribir las frmulas y nombres de los hidrocarburos cclicos que se obtienen por calentamiento con sodio a
partir de
9- 2,4-dibromo-2-metilpentano
10- 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano
11- Completen las siguientes reacciones:
12- ciclopentano + cloro/300C
13- ciclopropano + cloro/300C
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14- Dibujen las conformaciones silla del ismero dibromado del ciclohexano y justificar culo cules sern ms
estables sabiendo que las interacciones 1,3-diaxiales Br-H son de 0,9 Kcal y que las interacciones 1,3-
diaxiales Br-Br son de 1,8 Kcal.
15- Calculen cuntos litros de aire se necesitan para quemar en C.N.P.T 42g de ciclohexano.(el aire contiene un
21% de oxgeno en volumen).
16- A partir de 2,1g de un cicloalcano, se obtienen por hidrogenacin 2,2g de un alcano. Cul es la frmula del
cicloalcano?
17- 10) Citen algunas pruebas experimentales que permitan distinguir los siguientes compuestos: 2-penteno,
1,2-dimetilpropano y ciclopentano.
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